セラミックス回路基板及びその製造方法
【課題】半田層が介在することなく、放熱性、導電性、セラミックス基板と導体回路との接合信頼性、耐久性に優れるセラミックス回路基板及びその製造方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）セラミックス基板Ｂの表面に、第１のペーストを塗布して塗布層２を形成し、（Ｂ）この塗布層２を焼成して基板Ｂに対して密着性の高い第１のメタライズ層３を形成し、（Ｃ）このメタライズ層３に第２のペーストを塗布して、塗布層４を形成し、（Ｄ）この塗布層４を焼成して放熱性の高い第２のメタライズ層５を形成し、選択的に厚膜の放熱性導体回路１を有する回路基板を製造する。第１のペーストに比べて、銅粉などの金属粒子成分に対するガラス成分の割合が少ない第２のペーストを用いることにより、基板に対する密着性及び放熱性の高い放熱性導体回路１を形成できる。
【解決手段】（Ａ）セラミックス基板Ｂの表面に、第１のペーストを塗布して塗布層２を形成し、（Ｂ）この塗布層２を焼成して基板Ｂに対して密着性の高い第１のメタライズ層３を形成し、（Ｃ）このメタライズ層３に第２のペーストを塗布して、塗布層４を形成し、（Ｄ）この塗布層４を焼成して放熱性の高い第２のメタライズ層５を形成し、選択的に厚膜の放熱性導体回路１を有する回路基板を製造する。第１のペーストに比べて、銅粉などの金属粒子成分に対するガラス成分の割合が少ない第２のペーストを用いることにより、基板に対する密着性及び放熱性の高い放熱性導体回路１を形成できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放熱性、導電性などに優れ、半導体を実装するのに適したセラミックス回路基板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器などに用いられる半導体装置において、発熱・電流量が増加する傾向にあるが、これに対して、セラミックス基板上に数百μｍの厚みの金属膜を配設し、放熱性を向上させたり、大電流を流す導体回路として利用する試みがなされている。
【０００３】
放熱性を向上させるための具体的な手段としては、セラミックス基板上にメタライズ層を設け、その上部にヒートスプレッダーと呼ばれる金属製の放熱板を介して半導体を実装する方法がある。ヒートスプレッダーとしては、熱伝導率の高い銅やアルミニウムなどの材質で構成された部材が好ましく用いられ、半田を介してヒートスプレッダーとメタライズ層とが接合した構成となっている。例えば、セラミックス基板に金属箔を貼り合わせて厚みのある導体回路を形成する方法が知られている。具体的には、特開平０３−１８０８７号公報（特許文献１）には、銀粉、銅粉及び水素化チタン粉に有機溶剤を添加してペーストを調製した後、それをスクリーン印刷法にて窒化アルミニウム焼結体表面に塗布する工程、上記ペースト塗布箇所に銅板を配置する工程、上記銅板を配置した窒化アルミニウム焼結体を不活性雰囲気下８００℃以上９５０℃以下の温度にて熱処理した後冷却する工程により、熱放散性のよい回路基板を製造する方法が提案されている。
【０００４】
一方、金属膜を大電流用導体回路として利用する場合、酸素分圧が微小な酸素・窒素混合雰囲気下、予め銅箔表面を酸化処理した後、酸化処理後の銅箔とアルミナや窒化アルミニウム基板とを、酸素分圧が微小な酸素・窒素混合雰囲気下、１０６５〜１０８３℃で接合する工程、塩化鉄や塩化銅を用いてエッチング処理し、マスクで保護された必要部分を残して回路を形成する回路形成工程により回路基板を製造する方法が知られている。
【０００５】
しかし、ヒートスプレッダーを用いる方法では、メタライズ層とヒートスプレッダーとの間に熱伝導率の低い半田層が存在するため、ヒートスプレッダーを構成する材質本来の放熱性を充分に引き出せない。また半田成分がメタライズ層と基板との界面にまで拡散することによって、導体回路と基板との接合界面が劣化し、接合信頼性に劣るという不具合もある。
【０００６】
そして、絶縁基板に金属箔を貼り合わせて厚みのある導体回路を形成する方法では、選択的に所定部位の金属箔の厚みを変えることができず、基板面内ですべて同じ厚みとなる。そのため、最も厚くしなければならない部位の厚みにその他の部位の厚みが支配されてしまい、厚みの異なる導体回路を効率的に形成できない。また、回路パターンを形成するためには、金属箔を基板に接合した後にエッチング処理することが一般的に行われているが、厚い金属箔をエッチングして回路形成する場合、微細な回路パターンを形成するのが困難であり、基板面積を有効に活用できない。
【０００７】
さらに、セラミックス基板に金属箔を貼り合わせると、セラミックスと金属との熱膨張係数が大きく異なることから、接合界面に熱応力が集中して接合面付近でセラミックス基板が破壊されてしまい信頼性に欠ける問題があった。また、基板と金属箔との接合時に発生する基板の反りを回避するために、両面ともに同じ厚みの金属箔を貼る必要があることもコストやスペースの点から効率的とは言えない。
【特許文献１】特開平０３−１８０８７号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、半田層が介在することなく、放熱性、導電性に優れるのみならず、セラミックス基板と導体回路との接合信頼性、熱応力に対する高い耐久性を有するセラミックス回路基板及びその製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、厚みの異なる導体回路を効率よく形成できるとともに基板面積を有効に活用できるセラミックス回路基板及びその製造方法を提供することにある。
【００１０】
本発明のさらに他の目的は、厚みが大きくても微細な導体回路パターンを形成できるセラミックス回路基板及びその製造方法を提供することにある。
【００１１】
本発明の別の目的は、基板の一方の面に導体回路を形成しても反りが生じることのないセラミックス回路基板及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、導電性及び熱伝導性の高い金属粒子成分の焼結体で放熱性導体回路を選択的に厚肉で形成すること、特に、スクリーン印刷法などを利用して、セラミックス基板に対して高い密着性を有し、かつ導電性及び熱伝導性の高い粒子焼結体で構成された第１のメタライズ層と、このメタライズ層に接合し、かつガラス成分が少なく導電性及び熱伝導性の高い粒子の焼結体で構成された少なくとも１つの第２のメタライズ層とで放熱性導体回路を形成すると、放熱性、導電性、基板と放熱性導体回路との接合信頼性、高い耐久性を有するとともに、厚みが大きくても微細な導体回路パターンを形成できることを見いだし、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明のセラミックス回路基板は、セラミックス基板の表面に選択的に厚膜の放熱性導体回路が形成されている。この回路基板は、基板の表面に対して選択的に厚みの大きい部位（放熱性導体回路）を有している。前記放熱性導体回路は、導電性及び熱伝導性を有する金属粒子成分の焼結体で構成され、通常、メタライズ層を形成している。
【００１４】
放熱性導体回路は、セラミックス基板に積層された第１の導体層と、この第１の導体層に少なくとも部分的に重ねて積層された少なくとも１つの第２の導体層とで構成してもよい。このような積層構造の放熱性導体回路では、通常、第１の導体層よりも第２の導体層のガラス成分の含有量が少ない（換言すれば、金属粒子成分の含有量が多い）。このようなセラミックス回路基板では、半田を介在させることなく、放熱性導体回路を選択的に厚膜に形成できるため、放熱性、導電性、接合信頼性および耐久性に優れる。また、銅箔などの導体の貼付が不要であるため、材料コスト及びスペースを低減できる。
【００１５】
前記金属粒子成分は、導電性及び熱伝導性の高い粒子であればよく、高い放熱性を有する成分、例えば、銅及び酸化銅から選択された少なくとも一種であってもよい。放熱性導体回路の厚みは、１０５〜１２００μｍであってもよく、第１の導体層の厚みは、５〜２００μｍ程度であってもよく、第２の導体層の厚みは、１００〜１０００μｍ程度であってもよい。密着性及び接着信頼性を高めるため、基板と導体回路との界面には複合酸化物（金属間複合酸化物など）が介在していてもよい。
【００１６】
放熱性導体回路の構造は特に制限されず、例えば、導体回路は、セラミックス基板の表面に積層された第１の導体層と、この第１の導体層上に形成され、かつ第１の導体層よりも面積が小さな第２の導体層（又は放熱性導体層）とで導体回路を構成してもよい。また、セラミックス基板の表面には、厚みの異なる導体回路（部位によって厚みの異なる放熱性導体回路）を形成してもよい。
【００１７】
本発明は、セラミックス基板の表面に放熱性導体回路が形成されたセラミックス回路基板を製造する方法も包含する。この方法では、前記放熱性導体回路を、前記金属粒子成分を含むペーストを塗布し、乾燥させた後、焼成することにより形成できる。本発明の製造方法では、セラミックス基板の表面にペーストを塗布して塗布層を形成する工程と、この塗布工程で形成された塗布層を焼成して焼成層を形成する工程とを含み、塗布工程を繰り返して少なくとも部分的に重なり合う複数の層を形成し、少なくとも最終の塗布工程の後、塗布層を焼成することにより、放熱性導体回路（焼成層）を形成し、セラミックス回路基板を製造してもよい。
【００１８】
また、本発明の方法は、セラミックス基板の表面に第１のペーストを塗布して第１の塗布層を形成する工程と、この塗布工程で形成された塗布層に対して少なくとも部分的に重ねて第２のペーストを塗布して第２の塗布層を形成する工程と、形成された第１及び第２の塗布層を焼成して放熱性導体層（焼成層）を形成する工程とで構成してもよい。
【００１９】
前記塗布層は、種々の方法、例えば、スクリーン印刷法によりペーストを塗布することにより形成できる。スクリーン印刷法を利用すると、精度の高い微細なパターンを有する層を簡便に形成できる。
【００２０】
さらに、セラミックス基板に対して強固に接着した均一な微粒子焼結体を形成するため、最初の塗布工程で、平均一次粒子径０．００３〜０．３μｍの金属粒子成分を含むペーストをセラミックス基板の表面に塗布してもよい。また、最終の塗布工程で、最初の塗布工程でのペーストよりも、粒子成分に対するガラス成分の割合が少ないペーストを塗布すると、導体層の表層部でのガラス成分が少ないため、表層部表面の半田濡れ性が高く、半田実装が可能であると共に、金属成分の含有量が多いため、金属由来の高い放熱性を得ることができる。なお、最終の塗布工程で用いるペーストは、ガラス成分を含まないか又は金属粒子成分１００重量部に対してガラス成分の割合が５重量部以下のペーストであってもよい。
【００２１】
なお、本明細書において、「金属粒子成分」とは導電性及び熱伝導性の高い粒子を意味する。また、焼成により形成された導体層を単に「メタライズ層」又は「焼成層」という場合がある。さらに、「放熱性導体回路」とは、導体回路のうち少なくとも表面層に、放熱性及び導電性の大きな放熱性導体層が形成された回路を意味し、導体回路全体を放熱性導体層で形成してもよい。さらには、特に言及しない限り「塗布工程」は塗布層を形成する工程を意味し、乾燥工程を含めて塗布工程という場合がある。
【発明の効果】
【００２２】
本発明では、セラミックス基板に厚膜に形成された放熱性導体回路を粒子焼結体で構成するため、半田層が介在することなく、放熱性、導電性に優れるだけでなく、セラミックス基板と導体回路との接合信頼性、熱応力に対する耐久性を向上できる。また、塗布工程及び焼成工程で導体回路を形成できるため、厚みの異なる導体回路を効率よく形成できるとともに、基板面積を有効に活用できる。さらに、厚みが大きくても微細な導体回路パターンを形成できる。さらには、基板の一方の面に導体回路を形成しても反りの発生を抑制できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下に、必要により添付図面を参照しつつ本発明を詳細に説明する。
【００２４】
図１は本発明のセラミックス回路基板の製造方法を説明するための工程図である。この方法では、（Ａ）セラミックス基板Ｂ表面に、金属粒子成分を含む第１のペーストを塗布、乾燥させることにより塗布層２（乾燥膜）を形成する第１の塗布工程、（Ｂ）塗布層２（乾燥膜）を焼成してメタライズ層３（焼成層又は接着性導体層）を形成する第１の焼成工程、（Ｃ）メタライズ層（焼成層）３の表面の一部に、金属粒子成分を含む第２のペーストを塗布、乾燥させることにより塗布層４（乾燥膜）を形成する第２の塗布工程、そして（Ｄ）塗布層４（乾燥膜）を焼成してメタライズ層５（焼成層又は放熱性導体層）を形成する第２の焼成工程とで構成され、セラミックス基板Ｂ上にメタライズ層５（放熱性導体層）を有する放熱性導体回路１が形成されている。
【００２５】
なお、放熱性導体回路１において、焼成により形成されるメタライズ層３とメタライズ層５とは実質的に区別又は識別できない場合があるが、この例では、本発明の理解を助けるため、便宜上、メタライズ層３及びメタライズ層５として記載する。また、メタライズ層３が放熱性（高い放熱性）を有する場合があり、メタライズ層３とメタライズ層５とを放熱性の点で明確に識別できない場合があるが、便宜上、メタライズ層３及びメタライズ層５をそれぞれ接着性導体層及び放熱性導体層として記載する。なお、放熱性導体回路のうち少なくとも表層部は放熱性導体層で構成される。
【００２６】
［第１の塗布工程］
前記塗布工程（Ａ）では、第１のペーストを塗布、乾燥させることにより、塗布層２（乾燥膜）を形成する工程を有する。この塗布層２は、焼成によりメタライズ層３を形成し、導体回路としての役割、並びに基板と導体回路との接合の役割を果たす。そのため、メタライズ層３は「接着性導体層」又は導電性の高い「導体層」ということができる。
【００２７】
本発明で用いるセラミックス基板Ｂは、特に限定されないが、例えば、金属酸化物（酸化珪素、石英、アルミナ又は酸化アルミニウム、ジルコニア、サファイア、フェライト、チタニア又は酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ニオブ、ムライト、ベリリアなど）、金属窒化物（窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化炭素、窒化チタンなど）、金属炭化物（炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化タングステンなど）、金属ホウ化物（ホウ化チタン、ホウ化ジルコニウムなど）、金属複酸化物［チタン酸金属塩（チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸鉛、チタン酸ニオブ、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウムなど）、ジルコン酸金属塩（ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸鉛など）など］などのセラミックス；金属酸塩（ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウムなど）などの焼成可能な単結晶；ホウ珪酸ガラスなどの低温焼成ガラスなどが使用できる。セラミックス基板の形状や表面の物理的あるいは化学的な処理の有無は問わない。
【００２８】
これらのセラミックス基板のうち、酸化アルミニウム、窒化アルミニウムを材質とする焼結基板が好ましい。酸化アルミニウム基板は、京セラ（株）やニッコー（株）、日本カーバイド工業（株）などの各社から９６％アルミナ基板などとして入手できる。また、窒化アルミニウム基板は、東芝ファインセラミックス（株）、旭テクノグラス（株）、トクヤマ（株）、マルワ（株）などから熱伝導率の異なるグレードが市販されており、これらの基板を好適に使用できる。
【００２９】
金属粒子成分としては、熱伝導性及び導電性の高い成分であり、かつ焼結可能であれば特に制限されず、通常、金属及び金属化合物（酸化物など）から選択された少なくとも一種の粒子成分が使用できる。金属粒子成分の金属種としては、例えば、周期表１Ｂ族元素（金、銀、銅など）、周期表２Ｂ族元素、周期表３Ｂ族元素（アルミニウム、ガリウム、インジウムなど）、周期表４Ｂ族元素（鉛、スズなど）、周期表２Ａ族元素（マグネシウム）、周期表３Ａ族元素、周期表４Ａ族元素（ジルコニウム、チタンなど）、周期表５Ａ族元素（バナジウム、ニオブ、タンタルなど）、周期表６Ａ族元素（タングステン、モリブデン、クロムなど）、周期表７Ａ族元素、周期表８族元素（鉄、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金など）などが例示できる。これらの金属粒子成分は焼成によりメタライズ層を形成可能であればよく、タフピッチ銅、無酸素銅、銀、アルミニウムなどの金属に限らず金属化合物（例えば、銀入り銅、ジルコニウム銅などの合金、金属酸化物など、特に金属酸化物）も使用できる。さらに金属化合物は、水素化チタンなどの水素化物などであってもよい。金属粒子成分の体積抵抗率（μΩ・ｃｍ、２０℃）は、例えば、５０以下（例えば、１〜２０、好ましくは１．５〜１０、さらに好ましくは１．５〜５程度）であり、通常、１．５〜３程度である。金属粒子成分の熱伝導率（ｃａｌ／ｓ・ｃｍ・℃）は、例えば、０．２〜１、好ましくは０．４〜１、さらに好ましくは０．５〜１（例えば、０．５５〜１）程度である。これらの金属粒子成分は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの金属粒子成分のうち、熱伝導度や電気抵抗値の点から、銀、銅、アルミニウム又はこれらの化合物が好ましく、価格の点から、銅又は酸化銅の粒子が好ましい。
【００３０】
金属粒子成分の平均一次粒子径は、０．００１〜１０μｍ程度の範囲から選択でき、通常、０．００３〜１μｍ、好ましくは０．００５〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．３μｍ程度である。平均一次粒子径がナノメーターサイズの小さな金属粒子成分（例えば、０．００３〜０．３μｍ、好ましくは０．００５〜０．２５μｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．２μｍ程度の粒子成分）を用いると、セラミックス基板との接着強度を向上できるとともに接合信頼性を高めることができる。このような極微小の粒径を有する微粒子は、粒子サイズの大きな粒子に比べて、塗布層及び焼成層に高い均一性を付与できるとともに、比表面積の増大に伴って極めて高い反応性を有しており、セラミックス基板表面を粗化や感受性化することなく、焼成工程によりセラミックス基板表面に金属粒子成分からなる焼結体を形成でき、しかもセラミックス基板に対して強固に接着した均一な微粒子焼結体を形成できる。すなわち、微小な金属粒子成分を用いると、基板とメタライズ層との界面で反応し、複合酸化物（金属間複合酸化物など）を形成でき、両者間の密着強度を大きく向上できる。例えば、金属粒子成分として銅粒子を選択し、セラミック基板が酸化アルミニウムもしくは窒化アルミニウムである場合、適切に加熱処理することによって、基板とメタライズ層との界面にＣｕＡｌ２Ｏ４やＣｕＡｌＯ２などの複合酸化物を形成でき、その化学的結合力によって長期間に亘って高い接合信頼性のメタライズ層３を形成できる。なお、金属粒子成分の平均粒径が大きくなると、セラミックス基板との反応性が乏しくなり高い密着力が得られなくなる恐れがある。また、平均粒径が大きな金属粒子成分は比表面積が小さくなるため、後工程でメッキ層（特に無電解メッキ層）を形成する場合、メッキ（特に無電解メッキ）の触媒核としての能力が充分に得られないといった不具合がある。一方、平均粒径が小さすぎる金属微粒子を調製することは困難である場合が多い。なお、必要であれば、平均一次粒子径が前記ナノメーターサイズの金属粒子成分と、この平均一次粒子径よりも大きなサイズの金属粒子成分は混合して使用してもよい。
【００３１】
前記金属粒子成分、特に微細な金属粒子成分（微粒子）は、例えば、沈殿法と称される方法、即ち金属塩溶液から還元剤を用いて直接金属粒子を析出させる方法によって得ることができる。例えば、銅微粒子は、ホルマリン、ヒドラジン、次亜リン酸ソーダ、水素化ホウ素塩などの還元剤を、銅イオンを含む水溶液に適当な条件の下で添加することにより得られる。これらの金属粒子成分は、必要により、有機脂肪酸やカップリング剤などの表面処理剤で表面処理し、金属粒子同士の凝集を防止し、分散性を改善してもよい。
【００３２】
ペーストは、主剤としての金属粒子成分を含み、かつ塗布により塗膜を形成可能であればよく、通常、金属粒子成分と助剤とで構成される。助剤としてはバインダー成分、溶媒、ガラス成分などが例示できる。
【００３３】
バインダー成分としては、塗膜形成性を有し、焼成工程において分解する限り、特に制限されず、デンプンや糖類などの低分子化合物であってもよいが、樹脂を用いる場合が多い。また、バインダー成分は、水溶性又は水分散性成分であってもよく、有機溶媒に可溶な油溶性成分であってもよい。バインダー成分は、芳香環を有する芳香族成分であってもよいが、通常、非芳香族成分である場合が多い。バインダー樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂（ポリブチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸共重合体などの（メタ）アクリル系単量体の単独又は共重合体）、セルロース誘導体［セルロースエステル類（ニトロセルロース、酢酸セルロースなど）、セルロースエーテル類（メチルセルロース、エチルセルロース、ブチルセルロースなどのアルキルセルロース類、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのヒドロキシアルキルセルロース類、カルボキシメチルセルロースなど）など］、ポリエーテル類（ポリオキシメチレン系樹脂、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコールなど）、ポリビニル類（ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリジエン類、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体などのオレフィン系重合体など）、ポリアミド系樹脂（ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１などの脂肪族ポリアミド、脂環族ポリアミドなど）、ビニルアルコール系樹脂又はその誘導体（ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラールなど）、ポリビニルエーテル系樹脂（ポリアルキルビニルエーテル樹脂、アルキルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体など）などが例示できる。これらのバインダー成分は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３４】
バインダー成分の使用量は、金属粒子成分１００重量部に対して０．１〜７０重量部、好ましくは１〜５０重量部、さらに好ましくは２〜３０重量部（例えば、５〜１５重量部）程度である。
【００３５】
溶媒の種類は特に限定されず、前記粒子の分散性や分散液の経時安定性を有し、バインダー成分を溶解可能であるとともに、セラミックス基板に対する濡れ性を有する限り、水性溶媒（水、水／アルコールなどの水と水溶性有機溶媒との混合溶媒）であってもよく油性溶媒（非水溶性有機溶媒）であってもよい。有機溶媒としては、アルコール類、炭化水素類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類などの種々の溶媒が例示できる。溶媒としては、通常、油性溶媒を用いる場合が多い。また、溶媒は、低沸点溶媒であってもよいが、通常、高沸点溶媒（特に、高沸点の有機溶剤）を用いる場合が多い。高沸点溶媒の沸点は、常圧において、１２５℃以上（例えば、１３０〜３００℃）、好ましくは１５０℃以上（例えば、１７０〜２５０℃）程度であってもよい。高沸点溶媒の具体例としては、例えば、セロソルブ類（エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなど）、セロソルブアセテート類（エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなど）、カルビトール類（エチルカルビトール、ブチルカルビトールなど）、カルビトールアセテート類（エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテートなど）、一価アルコール類［脂肪族アルコール類（ジアセトンアルコールなど）、テルペンアルコール類（テレピネオールなど）、芳香族アルコール類（メタクレゾールなどのクレゾール類、ベンジルアルコールなどのアラルキルアルコール類など）など］、多価アルコール類（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどのジオール類、グリセリンなどのポリオール類など）、炭化水素類［キシレン類（パラキシレンなど）、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類など］、エステル類（乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなど）、ケトン類（イソホロン、アセトフェノンなどの同素環式ケトン類、ジメチルイミダゾリジノンなどの複素環式ケトン類など）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）などが例示できる。これらの溶媒は単独で又は二種以上混合して使用できる。
【００３６】
溶媒の使用量は、ペーストを塗布可能な粘度に調整できる限り特に制限されず、金属粒子成分、ガラス成分及びバインダー成分の総量１００重量部に対して１〜５００重量部、好ましくは５〜３００重量部、さらに好ましくは１０〜２５０重量部程度であり、１０〜１００重量部（例えば、１５〜２５重量部）程度であってもよい。
【００３７】
ガラス成分は、焼成により形成された膜の平滑化、セラミックス基板Ｂと導体回路（メタライズ層３）との間の密着力の向上に寄与し、しかも高い接着信頼性を維持するうえで重要になる。ガラス成分の軟化点は、金属粒子成分の焼成温度よりも低く、かつバインダー成分の熱分解温度よりも高いのが望ましい。そのため、ガラス成分の軟化点は、金属粒子成分の種類、バインダー成分の種類などに応じて２００〜１０００℃程度の範囲から選択でき、通常、２５０〜９００℃、好ましくは３００〜８００℃、さらに好ましくは３５０〜７００℃程度である。粒子として銅微粒子及び銅酸化物微粒子から選択された少なくとも一種の粒子を選択した場合、ガラス成分は、概ね、３００〜６００℃（例えば、４００〜５００℃）程度の軟化点を有するのが好ましい。
【００３８】
ガラス成分は、粉末状の形態で使用する場合が多く、粉末状ガラス成分の平均一次粒子径は、通常、０．１〜１０μｍ（例えば、１〜１０μｍ）程度の範囲である。なお、ペーストの塗布手段としてスクリーン印刷を用いる場合は、２００メッシュ以上のメッシュパス粒度（０．０７４ｍｍ以下の粒度）を有するものが好ましい。
【００３９】
ガラス成分の組成は、鉛を含まないものが有害物質を用いないという観点から好ましいうえ、後工程で無電解めっきを施す場合、めっき液を侵す危険性が無いといった利点がある。ガラス成分は、少なくとも網目形成酸化物（ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ｖ２Ｏ５などの単結合強度の強い酸化物）を含んでおり、単結合強度が小さく単独ではガラス形成能のない網目修飾酸化物（ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｌａ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｌｉ２Ｏなど）、単結合強度が中間的な中間酸化物（ＺｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３など）から選択された少なくとも一種の酸化物を含んでいてもよい。ガラス成分は、ＳｉＯ２及び／又はＢ２Ｏ３を含んでいる場合が多い。代表的なガラス成分の組成を具体的に挙げると、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｂｉ２Ｏ３系、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＴｉＯ２系、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｒＯ系、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＣａＯ系、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＭｇＯ系、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３系、Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ｂｉ２Ｏ３系、Ｂ２Ｏ３−Ｂｉ２Ｏ３系などが例示できる。これらのガラス成分は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００４０】
第１及び第２のペーストにおいて、ガラス成分の含有量は、金属粒子成分１００重量部に対して、０〜１０重量部程度の範囲から選択でき、通常、１〜８重量部、好ましくは２〜６重量部程度である。ガラス成分の添加量が１０重量部を超えると、焼成後のメタライズ層３内に残存するガラス成分が多くなるため、導体回路の電気抵抗値が上昇する傾向がある。
【００４１】
第１のペーストにおいて、ガラス成分の含有量は、セラミックス基板に対する焼成層の密着性を向上させるため、金属粒子成分１００重量部に対して、０．２５〜１０重量部（例えば、１〜１０重量部）、好ましくは３〜９重量部（例えば、４〜８重量部）程度であり、通常、３〜７重量部程度である。ガラス成分の含有量が少なすぎるとセラミックス基板との密着性を向上させることが困難である。
【００４２】
ペーストは、さらに必要であれば、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、レベリング剤などの添加剤を含んでいてもよい。
【００４３】
上記各成分を混合（又は混合分散）してペーストを調製し、セラミックス基板の少なくとも一方の表面（片面又は両面）に、全面又はパターン形状（所定領域又はライン状など）に塗布し、次いで、所定の温度で乾燥することによって塗布層２を形成できる。ペーストの塗布方法は、特に制限されず、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、スタンピング法、キャスト法、ディップ法、スピンコート法、電気泳動法、スプレー法、インクジェット法などの種々の方法が採用できる。
【００４４】
ペーストの塗布方法として、スクリーン印刷法を選択すると、簡便に微細なパターンを形成することができ、作業性や経済性の面からも好ましい。すなわち、適切なメッシュスクリーンやメタルマスクを用い、一度の印刷で形成できる膜の厚みを調整したり、配線パターンを高密度化することができるため、経済性や作業性を考慮してパターンを設定可能であり、本発明においても非常に有用である。また、金属箔をエッチングして回路を形成する方法に比べて、微細な回路を形成することができる。
【００４５】
塗膜の乾燥条件は、特に制限されず、例えば、乾燥温度１００〜１８０℃（例えば、１３０〜１７０℃）、乾燥時間１０〜３０分程度であってもよい。
【００４６】
［第１の焼成工程］
前記塗布層２（乾燥膜）を形成した後、（Ｂ）塗布層２（乾燥膜）を焼成してメタライズ層３（焼成層）を形成する。この焼成工程により、セラミックス基板Ｂ表面に金属粒子成分の焼結体からなるメタライズ層３（焼成層又は接着性導体層）を形成できる。
【００４７】
焼成雰囲気は、焼成温度などに応じて選択でき、空気雰囲気、酸化ガス雰囲気、不活性ガス雰囲気（窒素、ヘリウムガス、アルゴンなど）、還元ガス雰囲気、又はこれらの雰囲気を組み合わせた雰囲気から所望に応じて選択できる。焼成は、金属粒子成分の融点未満の温度で行われる。また、塗布層２がガラス成分を含む場合にはガラス成分の軟化点より高い温度で焼成される。焼成温度は、金属粒子成分の種類などに応じて、例えば、５００〜１５００℃程度の範囲から選択でき、通常、６００〜１３００℃、好ましくは７００〜１２００℃程度である。このような焼成により、金属粒子成分がセラミックス基板Ｂに強固に接着する。特に、前記のように、適切な加熱処理を行うことにより、セラミックス基材との界面に複合酸化物を形成でき、その化学的結合力によって長期的な接合信頼性に優れたメタライズ層３を形成することができる。
【００４８】
具体的には、金属粒子成分として銅及び酸化銅から選択された少なくとも一種の粒子を用いる場合、窒素雰囲気下、加熱温度６００以上１０８３℃未満（例えば、７５０〜１０５０℃、好ましくは８００〜１０００℃）、昇温降温時間も含めて加熱時間１〜２時間程度の条件で焼成することができる。
【００４９】
なお、焼成後のメタライズ層３の厚みは、１〜２５０μｍ程度の範囲から選択でき、通常、５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、さらに好ましくは１５〜１００μｍ（例えば、１５〜５０μｍ）程度であってもよい。このような厚みのメタライズ層３を形成すると、微細なパターンが形成可能であり、基板面積を有効に活用できる。
【００５０】
［第２の塗布工程］
メタライズ層（焼成層）３を形成した後、（Ｃ）メタライズ層３の表面の少なくとも一部に重ねて、金属粒子成分を含む第２のペーストを、前記と同様にして塗布、乾燥させることにより第２の塗布層（乾燥膜）４を形成する。この第２の塗布層４は、導体回路の役割、並びに半導体などから発生する熱を放熱する役割を果たすメタライズ層５を形成する。そのため、メタライズ層５は「放熱性導体層」ということができる。
【００５１】
第２のペーストの金属粒子成分としては、前記と同様の導電性及び熱伝導性の高い粒子が使用できる。また、ペーストの成分は、前記と同様に、バインダー成分、溶媒、ガラス成分などの助剤や添加剤を含んでいてもよい。なお、第２のペーストにおいて、ガラス成分の含有量が多いと、半田濡れ性を阻害したり、放熱性が損なわれることがある。そのため、第２のペーストは、第１のペーストに比べて、金属粒子成分に対する割合が少ない場合が多い。例えば、第２のペーストは、ガラス成分を含まないか、又は金属粒子成分１００重量部に対してガラス成分を５重量以下（例えば、０〜５重量部、好ましくは０．５〜４．５重量部、さらに好ましくは１〜３．５重量部程度）の割合で用いるのが好ましい。ガラス成分の含有量を低減することにより、メタライズ層５の表面の半田濡れ性を向上させ、半導体の半田実装が可能となると共に、金属粒子成分の含有量が多くなるため高い放熱特性を実現できる。
【００５２】
［第２の焼成工程］
第２の塗布層を形成した後、（Ｄ）塗布層（乾燥膜）４を焼成してメタライズ層（焼成膜又は放熱性導体層）５を形成する。この焼成により、メタライズ層３の表面の少なくとも一部に金属粒子成分の焼結体からなるメタライズ層（又は放熱性導体層）５が一体化した放熱性導体回路１を形成することができる。例えば、焼成により、メタライズ層３とメタライズ層５との間に明確な界面がなくなり、メタライズ層３とメタライズ層５とが一体化した放熱性導体回路１を形成できる。そして、メタライズ層３とメタライズ層５とが半田層を介在することなく一体化しているため、放熱性及び導電性が高く、しかも接合信頼性に優れたセラミックス回路基板を提供できる。なお、焼成は、前記第１の焼成工程と同様にして行うことができる。具体的には、金属粒子成分として銅及び酸化銅から選択された少なくとも一種の粒子を用いる場合、窒素雰囲気下、加熱温度６００以上１０８３℃未満（例えば、７５０〜１０５０℃、好ましくは８００〜１０００℃）、昇温降温時間も含めて加熱時間１〜２時間程度の条件で焼成することができる。
【００５３】
焼成後のメタライズ層（放熱性導体層）５の厚みは、１００〜１０００μｍ、好ましくは１２０〜８００μｍ（例えば、１５０〜７５０μｍ）、さらに好ましくは２００〜５００μｍ程度であってもよい。このような厚みのメタライズ層５を形成すると、放熱性及び導電性が高く、大電流用途に使用できる。
【００５４】
なお、メタライズ層３及びメタライズ層５とで構成された放熱性導体回路１全体の厚みは、放熱性を損なわない厚膜であればよく、例えば、１００〜２０００μｍ（例えば、１０５〜１２００μｍ）程度の範囲から選択でき、通常、１２０〜１５００μｍ、好ましくは１５０〜１０００μｍ（例えば、１７５〜８００μｍ）、さらに好ましくは２００〜７５０μｍ（例えば、２５０〜５００μｍ）程度である。このような放熱性導体回路は放熱性及び導電性が高く、大電流を供給可能である。さらに、放熱性導体回路の表面は半田との親和性が高く、半田実装が可能であり、しかもメッキ層を形成することができるため、半導体チップを効率よく実装できる。
【００５５】
前記図１に示す例では、塗布工程と焼成工程とを繰り返して放熱性導体回路１を形成しているが、（Ｂ）第１の焼成工程は必ずしも（Ａ）第１の塗布工程と（Ｃ）第２の塗布工程との間で行う必要はなく、例えば、（Ｃ）第２の塗布工程の後で焼成することにより、（Ｂ）第１の焼成工程と（Ｄ）第２の焼成工程とを同時に行うこともできる。例えば、図２に示されるように、（Ａ）セラミックス基板Ｂの表面に第１のペーストを塗布して第１の塗布層２を形成する第１の塗布工程、（Ｃ）第１の塗布工程で形成された塗布層２に対して少なくとも部分的に重ねて第２のペーストを塗布して第２の塗布層を形成する第２の塗布工程を経た後、（Ｂ）（Ｄ）第１の塗布層２と第２の塗布層４とで構成された積層塗布層を焼成する焼成工程とを経ることにより放熱性導体回路１を形成してもよい。この方法では、単一の焼成工程で導体層（接着性導体層及び放熱性導体層）を形成できるので、放熱性導体回路を簡便に形成できる。
【００５６】
このような製造方法により、選択的に厚みが高い部位（厚膜部）を有し、金属粒子成分の焼結体からなる放熱性導体回路１を形成したセラミックス回路基板を得ることができる。具体的には、セラミックス基板Ｂ表面には、メタライズ層３とメタライズ層５との間に明確な界面が存在せず両者が一体化した放熱性導体回路１が形成されており、またセラミックス基板Ｂと導体回路（メタライズ層）３との界面には複合酸化物（金属間複合酸化物）が存在して化学的結合力により密接に接合している。そのため、半田を介在させることなく、選択的に厚膜の放熱性導体回路１を形成可能であり、放熱性及び導電性を向上できるとともに、接合信頼性及び耐久性が高く、微細なパターンを有する放熱性導体回路１を形成できる。さらに、第１の塗布層２と第２の塗布層４を形成するペーストの組成を調整することにより、放熱性導体回路１に種々の機能を付与できる。例えば、第１の塗布層２によりセラミックス基板Ｂに対する接着性の高いメタライズ層（接着性導体層）３を形成し、第２の塗布層４によりメタライズ層３に対して密着性が高く、しかも放熱性の高いメタライズ層（放熱性導体層）５を形成すると、セラミックス基板Ｂに対した高い密着性を有するとともに放熱性に優れた放熱性導体回路１を形成できる。特に、メタライズ層５の厚みを大きくすると、放熱性を向上できる。さらには、基板Ｂの所望部のみ厚膜とした放熱性導体回路１を形成できるため、不必要な厚みの部位を削減でき、材料コストを低減できる。
【００５７】
本発明の方法では、セラミックス基板の表面にペーストを塗布し、乾燥させた後、焼成して厚膜の放熱性導体回路を選択的に形成すればよい。この方法において、厚膜の放熱性導体回路は、セラミックス基板の表面にペーストを一回塗布し、形成された厚膜の塗布層を一回焼成して焼成層（放熱性導体回路）を形成してもよく、前記図１に示すように、塗布工程と焼成工程で構成されたサイクルを繰り返すことにより放熱性導体回路を形成してもよい。さらに、前記図２に示すように、生産性及び経済性などの観点から、複数の塗布工程で塗布層を形成する場合、最終の塗布工程の後、塗布層を焼成し、放熱性導体回路を形成してもよい。例えば、塗布工程を繰り返して少なくとも部分的に重なり合う複数の層（複数の塗布層や、焼成層と塗布層とで構成された複数の層など）を形成し、少なくとも最終の塗布工程の後、塗布層を焼成することにより、厚膜の放熱性導体回路を形成してもよい。
【００５８】
さらに、各メタライズ層を形成するための塗布層は、単一の塗布工程ではなく複数の塗布工程で形成してもよい。例えば、厚みの大きなメタライズ層３を形成する場合、ペーストを塗布し乾燥する工程を複数回繰り返して必要な厚みの塗布層２を形成した後、焼成してもよい。また、塗布層の積層中（例えば、複数の塗布層を形成する間）に焼成を１又は複数回行うことにより、セラミックス基板との接合性を確保しつつ厚みの高いメタライズ層を形成することもできる。例えば、ペーストを塗布し乾燥して焼成する工程を複数回繰り返すことにより、所望の厚みのメタライズ層を形成することができる。なお、第１のペーストを用いて複数の塗布層を形成する場合、金属粒子成分に対するガラス成分の割合を表層側の塗布層に行くにつれて段階的に又は連続的に減少させてもよい。
【００５９】
また、厚みの大きなメタライズ層５を形成する場合、ペーストを塗布し乾燥する工程を複数回繰り返して所望の厚みの塗布層４を形成した後、焼成することができる。また、前記メタライズ層３と同様に、塗布層の積層中（例えば、塗布層を形成する間）に焼成を１又は複数回行うことにより、セラミックス基板又はメタライズ層３との接合性を確保しつつ厚みの大きなメタライズ層を形成することができる。例えば、ペーストを塗布し乾燥して焼成する工程を複数回繰り返すことにより、厚みの大きなメタライズ層を形成することができる。なお、第２のペーストを用いて複数の塗布層を形成する場合、金属粒子成分に対するガラス成分の割合を表層側の塗布層に行くにつれて段階的に又は連続的に減少させてもよい。
【００６０】
さらに、複数の塗布層を形成する方法において、ペーストの組成を調整することにより、例えば、少なくとも最初の塗布工程でセラミックス基板との接合性に優れた導体層（接着性導体層）を形成可能な塗布層を形成したり、少なくとも最終の塗布工程で、放熱性に優れた導体層（放熱性導体層）を形成可能な塗布層を形成することができる。例えば、最終の塗布工程で、最初の塗布工程でのペーストよりも、粒子成分に対するガラス成分の割合が少ないペースト（ガラス成分を含まないか又は粒子成分１００重量部に対してガラス成分の割合が５重量部以下のペースト）を塗布することにより、放熱性に優れた回路基板を形成できる。
【００６１】
放熱性導体回路の構造は、セラミックス基板に対する接着性や耐久性、放熱性などに応じて種々の設計が可能であり、例えば、図３（ａ）（ｂ）（ｃ）に示すような種々の構造又はパターンが例示できる。また、これらの導体回路の構造及びパターンを組み合わせて、同じセラミックス基板上に混在させて形成することも可能である。
【００６２】
図３（ａ）に示す放熱性導体回路１の構造は、セラミックス基板Ｂの表面に所定の線幅で形成されたメタライズ層（線幅の広い第１の導体層）３と、このメタライズ層３の上に形成され、かつメタライズ層３よりも線幅が小さく厚みの大きなメタライズ層（線幅の小さな第２の導体層又は放熱性導体層）５とで構成されている。すなわち、セラミックス回路基板では、メタライズ層５とメタライズ層３との接合面積に対して、セラミックス基板Ｂとメタライズ層３との接合面積が大きく、しかも厚膜のメタライズ層５の積層により放熱性導体回路１を形成し、放熱性導体回路１において同一配線の一部を厚膜としている。
【００６３】
セラミックス回路基板では、導体回路１は厚みが大きい部位、具体的には厚さ１００μｍ以上の部位では一般に熱応力の集中が起こり易い。しかし、上記構造のセラミックス回路基板では、メタライズ層５とメタライズ層３との接合面積に対して、セラミックス基板Ｂとメタライズ層３との接合面積を大きくしているため、熱応力の集中を回避できる利点がある。なお、このような構造の放熱性導体回路１を、従来の金属箔のエッチングによって形成することは困難である。
【００６４】
放熱性導体層の厚みや形成部位は放熱性を損なわない限り特に制限されないが、放熱性を向上させるためには、放熱性導体層の厚みを大きくするのが有利である。また、放熱性の高い放熱性導体層は、放熱性が必要とされる所定部位に形成するのが有利である。図３（ｂ）に示す放熱性導体回路１の構造は、同一のセラミックス基板Ｂに、メタライズ層３のみの導体回路１ａと、メタライズ層３の表面にメタライズ層５を積層した導体回路１ｂとで構成されており、メタライズ層３とメタライズ層５とを積層した導体回路１ｂにおいて、メタライズ層３の線幅とメタライズ層５の線幅とが等しく形成されている。すなわち、セラミックス回路基板において、厚みの異なる配線の導体回路１ａ，１ｂを並存させている。このようなセラミックス回路基板では、部位によって発熱量の異なる導体回路１を有する場合、必要に応じて、発熱量の大きい部位にのみメタライズ層５を形成できる。なお、導体回路１ａ及び導体回路１ｂのうち少なくとも一方は放熱性導体回路を形成すればよく、例えば、導体回路１ａと導体回路１ｂとは互いに相対的に厚みの異なる厚膜の放熱性導体回路を形成してもよく、一方の導体回路１ａは回路基板の用途などに応じて接続用導体回路などを形成してもよい。
【００６５】
図３（ｃ）に示す放熱性導体回路１の構造では、同一のセラミックス基板Ｂに、メタライズ層３のみの導体回路１ａと、メタライズ層３とメタライズ層５とを積層した複数の放熱性導体回路１ｂ，１ｃとが形成され、積層構造を有する複数の放熱性導体回路１ｂ，１ｃでは、メタライズ層（放熱性導体層）５が異なる厚みに形成されている。すなわち、セラミックス回路基板では、それぞれ厚みの異なる配線の導体回路１ａ，１ｂ，１ｃを並存させている。このようなセラミックス回路基板では、部位によって発熱量の異なる導体回路１を有する場合、必要に応じて、発熱量の大きい部位にのみメタライズ層５を形成できるとともに、発熱の大きさに応じて厚みの異なるメタライズ層５を形成できる。なお、導体回路１ａ，１ｂ，１ｃのうち少なくとも１つの導体回路が放熱性導体回路を形成すればよく、例えば、導体回路１ａ，１ｂ，１ｃはそれぞれ互いに相対的に厚みの異なる厚膜の放熱性導体回路を形成してもよく、導体回路１ａは回路基板の用途などに応じて接続用導体回路などを形成してもよく、導体回路１ｂ，１ｃは相対的に厚みの異なる厚膜の放熱性導体回路を形成してもよい。
【００６６】
なお、単一又は積層構造の塗布層の厚みは、焼成に伴う膜厚の減少を考慮して所定の厚みに形成すればよい。
【００６７】
本発明のセラミックス回路基板において、厚膜の放熱性導体回路は、セラミックス基板の表面に選択的に形成すればよい。すなわち、セラミックス回路基板は、メッキ層の形成部位、半導体チップの実装部位などに対応して、基板の表面に対して選択的に厚みが高い部位（放熱性導体回路部）を有する。また、放熱性導体回路は、導体回路の少なくとも表面層に形成され、かつ放熱性及び導電性の大きな放熱性導体層で構成すればよく、放熱性導体回路全体を放熱性導体層で形成してもよい。
【００６８】
なお、セラミックス基板と導体回路との界面には必ずしも複合酸化物（金属間複合酸化物など）を介在させる必要はないが、セラミックス基板と導体回路との密着性及び接着信頼性を向上させるためには、両者間に複合酸化物が介在するのが好ましい。
【００６９】
放熱性導体回路の構造は特に制限されず、放熱性導体回路を構成する各層が区別又は識別可能であれば、単層構造、積層構造であってもよい。前記のように、放熱性導体回路を構成する各層を識別することは困難な場合が多い。前記各層が物理的又は化学的特性により識別可能である場合、前記放熱性導体回路全体の厚みにおいて、基板に対する接着性を向上させるための接着性導体層（前記メタライズ層３）と放熱性を向上させるための放熱性導体層（前記メタライズ層５）との厚み割合は、例えば、前者／後者＝１／９９〜５０／５０、好ましくは２／９８〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２０／８０程度であってもよい。
【００７０】
放熱性導体回路の表面は平坦であってもよく、同じ厚みに形成してもよく、断面形状において連続的又は階段状の段差のある構造（例えば、ピラミッド状又は凸状などの形態で、底部に比べて頂部が幅狭の構造など）であってもよい。また、放熱性導体回路は、セラミックス基板の表面に積層された第１の導体層と、この第１の導体層上に形成され、かつ第１の導体層よりも面積が小さな第２の導体層とで構成してもよい。例えば、図１及び図２に示すように、放熱性導体回路は、セラミックス基板の表面に所定の幅で積層された第１の導体層（例えば、線幅の広い第１の導体層）と、この第１の導体層上に所定の線幅で形成された第２の導体層（又は放熱性導体層、例えば、線幅の狭い第２の導体層）とで構成してもよい。さらに、積層構造又は段差構造を有する放熱性導体回路において、各導体層は互いに少なくとも部分的に重ねて積層されている場合が多く、例えば、セラミックス基板に積層された第１の導体層と、この第１の導体層に少なくとも部分的に重ねて積層された少なくとも１つの第２の導体層とで放熱性導体回路を構成してもよい。さらには、第１の導体層に比べて面積が小さな第２の導体層は、前記のように、断面形状において線幅による面積比が小さくてもよく、平面形状において第１の導体層の所定部位（又は領域）に形成された所定のパターン（平面四角形状などの多角形状、円形状、ドット状など）の面積比が小さくてもよい。例えば、複数の導体層の積層構造において、底部の層に比べて上部の層が、段階的に又は連続的に線幅が小さくてもよく、ピラミッド状又は凸状の形態で段階的又は連続的に面積が小さく形成されていてもよい。
【００７１】
さらに、セラミックス基板の表面には、厚みの異なる放熱性導体回路を形成してもよく、放熱性導体層（又は放熱性導体回路）の厚みはセラミックス基板の部位によって異なっていてもよい。例えば、図３（ｃ）に示されるように、放熱性及び導電性が高く、厚みの異なる複数の放熱性導体層を導体回路に形成してもよい。
【００７２】
このような構造の放熱性導体回路において、セラミックス基板に対する密着性と放熱性とを高いレベルで両立させるため、第１の導体層よりも第２の導体層でのガラス成分の含有量は少ない（換言すれば、金属粒子成分の含有量が多い）場合が多い。
【００７３】
本発明のセラミックス回路基板は、放熱性が高く、大電流を流すことができるため、半導体（半導体チップ）を実装して電気・電子機器の基板として利用するのに有用である。半導体の実装形態は特に制限されず、セラミックス回路基板の構造や回路パターンなどに応じて種々の形態で半導体（半導体チップ）を実装できる。図４は、本発明のセラミックス回路基板を大電流用途に適用した実装形態の一例を示す概略図である。
【００７４】
この例では、セラミックス回路基板として、同一のセラミックス基板Ｂの一方の面に、メタライズ層３で構成された単一層の導体回路１ａと、メタライズ層３にメタライズ層５が積層された積層構造を有する複数の導体回路１ｂ，１ｃとが形成されており、積層構造を有する複数の導体回路１ｂ，１ｃは、メタライズ層５の厚みの小さな放熱性導体回路１ｂと、メタライズ層５の厚みが大きな複数の放熱性導体回路１ｃとで構成されている。すなわち、セラミックス基板Ｂの表面には、メタライズ層３とメタライズ層５とを所望に応じて積層した厚みの異なる導体回路１ａ，１ｂ，１ｃが形成されている。このような回路基板では、発熱量・電流量に応じて厚みの異なる導体回路１ａ，１ｂ，１ｃを形成でき、放熱性導体回路１ｃをメッキ処理してメッキ層１３を形成したり、半田１２を用いて半導体（半導体チップ）１１を実装できる。なお、導体回路１ａも放熱性導体回路を形成してもよく、回路基板の用途などに応じて導体回路１ａは配線用などの導体回路を構成してもよい。
【００７５】
この例では、厚みの大きな放熱性導体回路１ｃのメタライズ層５の表面に半田１２を介して半導体チップ１１を実装し、この放熱性導体回路１ｃに隣接し、かつ厚みの大きな放熱性導体回路１ｃのメタライズ層５をメッキ処理（例えば、Ｎｉメッキ処理）してメッキ層１３を形成し、半導体チップ１１とメッキ層１３とをボンディングワイヤー１４により接続している。なお、メタライズ層５は半田１２との濡れ性に優れているため、半導体チップ１１の実装性に優れている。また、メッキ処理は必ずしも必要ではないが、メタライズ層５はメッキ性にも優れるため、導体回路１の表面にはメッキ層１３を容易に形成できる。なお、メッキ層は無電解メッキ法で形成する場合が多い。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明のセラミックス回路基板は、半導体（半導体チップ）を実装して電気・電子機器の基板として利用するのに有用である。
【実施例】
【００７７】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００７８】
実施例１
メタライズ層３の形成用銅ペーストとして、平均一次粒子径０．１μｍの銅微粒子を含む銅粉（粒度分布幅０．０１〜５μｍ）１００重量部に対して、アクリル系バインダー樹脂８重量部、テルピネオール１６重量部、ガラス粉末６重量部を含む銅ペーストを調製した。また、メタライズ層５の形成用銅ペーストとして、平均一次粒子径５μｍの銅粉１００重量部に対して、アクリル系バインダー樹脂６重量部、テレピネオール１２重量部、ガラス粉末３重量部を含む銅ペーストを調製した。セラミックス基板として、窒化アルミニウム基板（厚みｔ＝０．６３５ｍｍ，１７０Ｗ／ｍ・Ｋ）を用いた。
【００７９】
［放熱性の評価］
窒化アルミニウム基板の表面に、メタライズ層３形成用銅ペーストをスクリーン印刷により塗布し、１５０℃で２０分間乾燥した後、窒素雰囲気下、９００℃で６０分間焼成して銅粒子焼結体からなるメタライズ層３（１２ｍｍ×１２ｍｍ、厚み２０μｍ）を形成した。次いで、メタライズ層３の一部に重ねて、メタライズ層５形成用銅ペーストをスクリーン印刷により塗布し、１５０℃で２０分間乾燥した後、窒素雰囲気下、９００℃で６０分間焼成して銅粒子焼結体からなるメタライズ層５（１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚み２８０μｍ）を形成することにより、最厚部位の厚みが３００μｍの導体回路を形成したセラミックス回路基板を作製した。
【００８０】
このセラミックス回路基板を試料とし、レーザーフラッシュ法を用いて放熱性を評価した。そして、導体回路を形成していない基板面へレーザーを照射し、反対側の導体回路表面への熱伝導を測定したところ、熱拡散率は０．８５ｃｍ２／秒であった。
【００８１】
［信頼性の評価］
窒化アルミニウム基板の表面に、メタライズ層３形成用銅ペーストをスクリーン印刷により塗布し、１５０℃で２０分間乾燥した後、窒素雰囲気下、９００℃で６０分間焼成して銅粒子焼結体からなるメタライズ層３（２．２ｍｍ×２．２ｍｍ、厚み２０μｍ）を形成した。次いで、メタライズ層３の一部に重ねて、メタライズ層５形成用銅ペーストをスクリーン印刷により塗布し、１５０℃で２０分間乾燥した後、窒素雰囲気下、９００℃で６０分間焼成して銅粒子焼結体からなるメタライズ層５（２ｍｍ×２ｍｍ、厚み２８０μｍ）を形成することにより、最厚部位の厚みが３００μｍの導体回路を形成したセラミックス回路基板を得た。続いて、導体回路（メタライズ層５）表面に、錫鉛共晶のクリーム半田を厚さ１５０μｍに塗布し、錫めっき軟銅線を導体回路（メタライズ層５）表面に接するように半田付けし、信頼性の評価用試料を調製した。
【００８２】
前記試料に対して、−４０℃への冷却と１２５℃への加熱とで１サイクルを構成する熱衝撃試験を１０００サイクル繰り返した。試験後の試料をダイヤモンドカッターで切断し、断面観察したところ導体回路と基板の界面及び基板内部にクラックは発生していなかった。
【００８３】
実施例２
窒化アルミニウム基板を９６％アルミナ基板に代える以外、実施例１と同様にして試料を作製し、前記放熱性評価、信頼性評価を実施したところ、熱拡散率は０．０９９ｃｍ２／秒であり、熱衝撃試験の結果も実施例１と同様にクラックの発生は見られなかった。
【００８４】
比較例１
９６％アルミナ基板（厚みｔ＝０．６３５ｍｍ）の表面に、メタライズ層３形成用銅ペーストをスクリーン印刷により塗布し、１５０℃で２０分間乾燥した後、窒素雰囲気下、９００℃で６０分間焼成して銅粒子焼結体からなるメタライズ層３（１２ｍｍ×１２ｍｍ、厚み２０μｍ）を形成した。次いで、メタライズ層３の上部に半田を介して銅箔（厚さ３００μｍ、１０ｍｍ×１０ｍｍ）を接合した試料を作製し、放熱性評価用の試料とした。実施例１同様に熱拡散率を測定したところ０．０８９ｃｍ２／秒であった。
【００８５】
比較例２
厚さ３００μｍの銅箔の接合された銅貼り窒化アルミニウム基板を、塩化第２鉄を用いて２ｍｍ幅パターンにエッチングし、錫鉛共晶のクリーム半田を厚さ１５０μｍに塗布して、錫めっき軟銅線をメタライズ層表面に接するように半田付けし、試料を調製した。この試料について、−４０℃への冷却と１２５℃への加熱とで１サイクルを構成する熱衝撃試験を１０００サイクル繰り返した。試験後の試料をダイヤモンドカッターで切断し，断面観察したところ基板内部に応力集中のためと認められるクラックが生じていた。
【００８６】
上記のように、実施例１および２で得られた試料は、比較例１よりも放熱性は高いだけでなく、比較例２よりも接合信頼性に優れる。このように、本発明のセラミックス回路基板は、放熱性、接合信頼性ともに優れていることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】図１は本発明のセラミックス回路基板の製造方法を説明するための工程図である。
【図２】図２は本発明のセラミックス回路基板の製造方法の他の例を示す工程図である。
【図３】図３（ａ）（ｂ）（ｃ）はそれぞれ導体回路の構造の一例を示す概略図である。
【図４】図４はセラミックス回路基板への実装形態の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００８８】
１…放熱性導体回路
１ａ，１ｂ，１ｃ…導体回路
２…第１の塗布層
３…第１のメタライズ層
４…第２の塗布層
５…第２のメタライズ層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放熱性、導電性などに優れ、半導体を実装するのに適したセラミックス回路基板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器などに用いられる半導体装置において、発熱・電流量が増加する傾向にあるが、これに対して、セラミックス基板上に数百μｍの厚みの金属膜を配設し、放熱性を向上させたり、大電流を流す導体回路として利用する試みがなされている。
【０００３】
放熱性を向上させるための具体的な手段としては、セラミックス基板上にメタライズ層を設け、その上部にヒートスプレッダーと呼ばれる金属製の放熱板を介して半導体を実装する方法がある。ヒートスプレッダーとしては、熱伝導率の高い銅やアルミニウムなどの材質で構成された部材が好ましく用いられ、半田を介してヒートスプレッダーとメタライズ層とが接合した構成となっている。例えば、セラミックス基板に金属箔を貼り合わせて厚みのある導体回路を形成する方法が知られている。具体的には、特開平０３−１８０８７号公報（特許文献１）には、銀粉、銅粉及び水素化チタン粉に有機溶剤を添加してペーストを調製した後、それをスクリーン印刷法にて窒化アルミニウム焼結体表面に塗布する工程、上記ペースト塗布箇所に銅板を配置する工程、上記銅板を配置した窒化アルミニウム焼結体を不活性雰囲気下８００℃以上９５０℃以下の温度にて熱処理した後冷却する工程により、熱放散性のよい回路基板を製造する方法が提案されている。
【０００４】
一方、金属膜を大電流用導体回路として利用する場合、酸素分圧が微小な酸素・窒素混合雰囲気下、予め銅箔表面を酸化処理した後、酸化処理後の銅箔とアルミナや窒化アルミニウム基板とを、酸素分圧が微小な酸素・窒素混合雰囲気下、１０６５〜１０８３℃で接合する工程、塩化鉄や塩化銅を用いてエッチング処理し、マスクで保護された必要部分を残して回路を形成する回路形成工程により回路基板を製造する方法が知られている。
【０００５】
しかし、ヒートスプレッダーを用いる方法では、メタライズ層とヒートスプレッダーとの間に熱伝導率の低い半田層が存在するため、ヒートスプレッダーを構成する材質本来の放熱性を充分に引き出せない。また半田成分がメタライズ層と基板との界面にまで拡散することによって、導体回路と基板との接合界面が劣化し、接合信頼性に劣るという不具合もある。
【０００６】
そして、絶縁基板に金属箔を貼り合わせて厚みのある導体回路を形成する方法では、選択的に所定部位の金属箔の厚みを変えることができず、基板面内ですべて同じ厚みとなる。そのため、最も厚くしなければならない部位の厚みにその他の部位の厚みが支配されてしまい、厚みの異なる導体回路を効率的に形成できない。また、回路パターンを形成するためには、金属箔を基板に接合した後にエッチング処理することが一般的に行われているが、厚い金属箔をエッチングして回路形成する場合、微細な回路パターンを形成するのが困難であり、基板面積を有効に活用できない。
【０００７】
さらに、セラミックス基板に金属箔を貼り合わせると、セラミックスと金属との熱膨張係数が大きく異なることから、接合界面に熱応力が集中して接合面付近でセラミックス基板が破壊されてしまい信頼性に欠ける問題があった。また、基板と金属箔との接合時に発生する基板の反りを回避するために、両面ともに同じ厚みの金属箔を貼る必要があることもコストやスペースの点から効率的とは言えない。
【特許文献１】特開平０３−１８０８７号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、半田層が介在することなく、放熱性、導電性に優れるのみならず、セラミックス基板と導体回路との接合信頼性、熱応力に対する高い耐久性を有するセラミックス回路基板及びその製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、厚みの異なる導体回路を効率よく形成できるとともに基板面積を有効に活用できるセラミックス回路基板及びその製造方法を提供することにある。
【００１０】
本発明のさらに他の目的は、厚みが大きくても微細な導体回路パターンを形成できるセラミックス回路基板及びその製造方法を提供することにある。
【００１１】
本発明の別の目的は、基板の一方の面に導体回路を形成しても反りが生じることのないセラミックス回路基板及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、導電性及び熱伝導性の高い金属粒子成分の焼結体で放熱性導体回路を選択的に厚肉で形成すること、特に、スクリーン印刷法などを利用して、セラミックス基板に対して高い密着性を有し、かつ導電性及び熱伝導性の高い粒子焼結体で構成された第１のメタライズ層と、このメタライズ層に接合し、かつガラス成分が少なく導電性及び熱伝導性の高い粒子の焼結体で構成された少なくとも１つの第２のメタライズ層とで放熱性導体回路を形成すると、放熱性、導電性、基板と放熱性導体回路との接合信頼性、高い耐久性を有するとともに、厚みが大きくても微細な導体回路パターンを形成できることを見いだし、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明のセラミックス回路基板は、セラミックス基板の表面に選択的に厚膜の放熱性導体回路が形成されている。この回路基板は、基板の表面に対して選択的に厚みの大きい部位（放熱性導体回路）を有している。前記放熱性導体回路は、導電性及び熱伝導性を有する金属粒子成分の焼結体で構成され、通常、メタライズ層を形成している。
【００１４】
放熱性導体回路は、セラミックス基板に積層された第１の導体層と、この第１の導体層に少なくとも部分的に重ねて積層された少なくとも１つの第２の導体層とで構成してもよい。このような積層構造の放熱性導体回路では、通常、第１の導体層よりも第２の導体層のガラス成分の含有量が少ない（換言すれば、金属粒子成分の含有量が多い）。このようなセラミックス回路基板では、半田を介在させることなく、放熱性導体回路を選択的に厚膜に形成できるため、放熱性、導電性、接合信頼性および耐久性に優れる。また、銅箔などの導体の貼付が不要であるため、材料コスト及びスペースを低減できる。
【００１５】
前記金属粒子成分は、導電性及び熱伝導性の高い粒子であればよく、高い放熱性を有する成分、例えば、銅及び酸化銅から選択された少なくとも一種であってもよい。放熱性導体回路の厚みは、１０５〜１２００μｍであってもよく、第１の導体層の厚みは、５〜２００μｍ程度であってもよく、第２の導体層の厚みは、１００〜１０００μｍ程度であってもよい。密着性及び接着信頼性を高めるため、基板と導体回路との界面には複合酸化物（金属間複合酸化物など）が介在していてもよい。
【００１６】
放熱性導体回路の構造は特に制限されず、例えば、導体回路は、セラミックス基板の表面に積層された第１の導体層と、この第１の導体層上に形成され、かつ第１の導体層よりも面積が小さな第２の導体層（又は放熱性導体層）とで導体回路を構成してもよい。また、セラミックス基板の表面には、厚みの異なる導体回路（部位によって厚みの異なる放熱性導体回路）を形成してもよい。
【００１７】
本発明は、セラミックス基板の表面に放熱性導体回路が形成されたセラミックス回路基板を製造する方法も包含する。この方法では、前記放熱性導体回路を、前記金属粒子成分を含むペーストを塗布し、乾燥させた後、焼成することにより形成できる。本発明の製造方法では、セラミックス基板の表面にペーストを塗布して塗布層を形成する工程と、この塗布工程で形成された塗布層を焼成して焼成層を形成する工程とを含み、塗布工程を繰り返して少なくとも部分的に重なり合う複数の層を形成し、少なくとも最終の塗布工程の後、塗布層を焼成することにより、放熱性導体回路（焼成層）を形成し、セラミックス回路基板を製造してもよい。
【００１８】
また、本発明の方法は、セラミックス基板の表面に第１のペーストを塗布して第１の塗布層を形成する工程と、この塗布工程で形成された塗布層に対して少なくとも部分的に重ねて第２のペーストを塗布して第２の塗布層を形成する工程と、形成された第１及び第２の塗布層を焼成して放熱性導体層（焼成層）を形成する工程とで構成してもよい。
【００１９】
前記塗布層は、種々の方法、例えば、スクリーン印刷法によりペーストを塗布することにより形成できる。スクリーン印刷法を利用すると、精度の高い微細なパターンを有する層を簡便に形成できる。
【００２０】
さらに、セラミックス基板に対して強固に接着した均一な微粒子焼結体を形成するため、最初の塗布工程で、平均一次粒子径０．００３〜０．３μｍの金属粒子成分を含むペーストをセラミックス基板の表面に塗布してもよい。また、最終の塗布工程で、最初の塗布工程でのペーストよりも、粒子成分に対するガラス成分の割合が少ないペーストを塗布すると、導体層の表層部でのガラス成分が少ないため、表層部表面の半田濡れ性が高く、半田実装が可能であると共に、金属成分の含有量が多いため、金属由来の高い放熱性を得ることができる。なお、最終の塗布工程で用いるペーストは、ガラス成分を含まないか又は金属粒子成分１００重量部に対してガラス成分の割合が５重量部以下のペーストであってもよい。
【００２１】
なお、本明細書において、「金属粒子成分」とは導電性及び熱伝導性の高い粒子を意味する。また、焼成により形成された導体層を単に「メタライズ層」又は「焼成層」という場合がある。さらに、「放熱性導体回路」とは、導体回路のうち少なくとも表面層に、放熱性及び導電性の大きな放熱性導体層が形成された回路を意味し、導体回路全体を放熱性導体層で形成してもよい。さらには、特に言及しない限り「塗布工程」は塗布層を形成する工程を意味し、乾燥工程を含めて塗布工程という場合がある。
【発明の効果】
【００２２】
本発明では、セラミックス基板に厚膜に形成された放熱性導体回路を粒子焼結体で構成するため、半田層が介在することなく、放熱性、導電性に優れるだけでなく、セラミックス基板と導体回路との接合信頼性、熱応力に対する耐久性を向上できる。また、塗布工程及び焼成工程で導体回路を形成できるため、厚みの異なる導体回路を効率よく形成できるとともに、基板面積を有効に活用できる。さらに、厚みが大きくても微細な導体回路パターンを形成できる。さらには、基板の一方の面に導体回路を形成しても反りの発生を抑制できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下に、必要により添付図面を参照しつつ本発明を詳細に説明する。
【００２４】
図１は本発明のセラミックス回路基板の製造方法を説明するための工程図である。この方法では、（Ａ）セラミックス基板Ｂ表面に、金属粒子成分を含む第１のペーストを塗布、乾燥させることにより塗布層２（乾燥膜）を形成する第１の塗布工程、（Ｂ）塗布層２（乾燥膜）を焼成してメタライズ層３（焼成層又は接着性導体層）を形成する第１の焼成工程、（Ｃ）メタライズ層（焼成層）３の表面の一部に、金属粒子成分を含む第２のペーストを塗布、乾燥させることにより塗布層４（乾燥膜）を形成する第２の塗布工程、そして（Ｄ）塗布層４（乾燥膜）を焼成してメタライズ層５（焼成層又は放熱性導体層）を形成する第２の焼成工程とで構成され、セラミックス基板Ｂ上にメタライズ層５（放熱性導体層）を有する放熱性導体回路１が形成されている。
【００２５】
なお、放熱性導体回路１において、焼成により形成されるメタライズ層３とメタライズ層５とは実質的に区別又は識別できない場合があるが、この例では、本発明の理解を助けるため、便宜上、メタライズ層３及びメタライズ層５として記載する。また、メタライズ層３が放熱性（高い放熱性）を有する場合があり、メタライズ層３とメタライズ層５とを放熱性の点で明確に識別できない場合があるが、便宜上、メタライズ層３及びメタライズ層５をそれぞれ接着性導体層及び放熱性導体層として記載する。なお、放熱性導体回路のうち少なくとも表層部は放熱性導体層で構成される。
【００２６】
［第１の塗布工程］
前記塗布工程（Ａ）では、第１のペーストを塗布、乾燥させることにより、塗布層２（乾燥膜）を形成する工程を有する。この塗布層２は、焼成によりメタライズ層３を形成し、導体回路としての役割、並びに基板と導体回路との接合の役割を果たす。そのため、メタライズ層３は「接着性導体層」又は導電性の高い「導体層」ということができる。
【００２７】
本発明で用いるセラミックス基板Ｂは、特に限定されないが、例えば、金属酸化物（酸化珪素、石英、アルミナ又は酸化アルミニウム、ジルコニア、サファイア、フェライト、チタニア又は酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ニオブ、ムライト、ベリリアなど）、金属窒化物（窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化炭素、窒化チタンなど）、金属炭化物（炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化タングステンなど）、金属ホウ化物（ホウ化チタン、ホウ化ジルコニウムなど）、金属複酸化物［チタン酸金属塩（チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸鉛、チタン酸ニオブ、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウムなど）、ジルコン酸金属塩（ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸鉛など）など］などのセラミックス；金属酸塩（ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウムなど）などの焼成可能な単結晶；ホウ珪酸ガラスなどの低温焼成ガラスなどが使用できる。セラミックス基板の形状や表面の物理的あるいは化学的な処理の有無は問わない。
【００２８】
これらのセラミックス基板のうち、酸化アルミニウム、窒化アルミニウムを材質とする焼結基板が好ましい。酸化アルミニウム基板は、京セラ（株）やニッコー（株）、日本カーバイド工業（株）などの各社から９６％アルミナ基板などとして入手できる。また、窒化アルミニウム基板は、東芝ファインセラミックス（株）、旭テクノグラス（株）、トクヤマ（株）、マルワ（株）などから熱伝導率の異なるグレードが市販されており、これらの基板を好適に使用できる。
【００２９】
金属粒子成分としては、熱伝導性及び導電性の高い成分であり、かつ焼結可能であれば特に制限されず、通常、金属及び金属化合物（酸化物など）から選択された少なくとも一種の粒子成分が使用できる。金属粒子成分の金属種としては、例えば、周期表１Ｂ族元素（金、銀、銅など）、周期表２Ｂ族元素、周期表３Ｂ族元素（アルミニウム、ガリウム、インジウムなど）、周期表４Ｂ族元素（鉛、スズなど）、周期表２Ａ族元素（マグネシウム）、周期表３Ａ族元素、周期表４Ａ族元素（ジルコニウム、チタンなど）、周期表５Ａ族元素（バナジウム、ニオブ、タンタルなど）、周期表６Ａ族元素（タングステン、モリブデン、クロムなど）、周期表７Ａ族元素、周期表８族元素（鉄、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金など）などが例示できる。これらの金属粒子成分は焼成によりメタライズ層を形成可能であればよく、タフピッチ銅、無酸素銅、銀、アルミニウムなどの金属に限らず金属化合物（例えば、銀入り銅、ジルコニウム銅などの合金、金属酸化物など、特に金属酸化物）も使用できる。さらに金属化合物は、水素化チタンなどの水素化物などであってもよい。金属粒子成分の体積抵抗率（μΩ・ｃｍ、２０℃）は、例えば、５０以下（例えば、１〜２０、好ましくは１．５〜１０、さらに好ましくは１．５〜５程度）であり、通常、１．５〜３程度である。金属粒子成分の熱伝導率（ｃａｌ／ｓ・ｃｍ・℃）は、例えば、０．２〜１、好ましくは０．４〜１、さらに好ましくは０．５〜１（例えば、０．５５〜１）程度である。これらの金属粒子成分は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの金属粒子成分のうち、熱伝導度や電気抵抗値の点から、銀、銅、アルミニウム又はこれらの化合物が好ましく、価格の点から、銅又は酸化銅の粒子が好ましい。
【００３０】
金属粒子成分の平均一次粒子径は、０．００１〜１０μｍ程度の範囲から選択でき、通常、０．００３〜１μｍ、好ましくは０．００５〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．３μｍ程度である。平均一次粒子径がナノメーターサイズの小さな金属粒子成分（例えば、０．００３〜０．３μｍ、好ましくは０．００５〜０．２５μｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．２μｍ程度の粒子成分）を用いると、セラミックス基板との接着強度を向上できるとともに接合信頼性を高めることができる。このような極微小の粒径を有する微粒子は、粒子サイズの大きな粒子に比べて、塗布層及び焼成層に高い均一性を付与できるとともに、比表面積の増大に伴って極めて高い反応性を有しており、セラミックス基板表面を粗化や感受性化することなく、焼成工程によりセラミックス基板表面に金属粒子成分からなる焼結体を形成でき、しかもセラミックス基板に対して強固に接着した均一な微粒子焼結体を形成できる。すなわち、微小な金属粒子成分を用いると、基板とメタライズ層との界面で反応し、複合酸化物（金属間複合酸化物など）を形成でき、両者間の密着強度を大きく向上できる。例えば、金属粒子成分として銅粒子を選択し、セラミック基板が酸化アルミニウムもしくは窒化アルミニウムである場合、適切に加熱処理することによって、基板とメタライズ層との界面にＣｕＡｌ２Ｏ４やＣｕＡｌＯ２などの複合酸化物を形成でき、その化学的結合力によって長期間に亘って高い接合信頼性のメタライズ層３を形成できる。なお、金属粒子成分の平均粒径が大きくなると、セラミックス基板との反応性が乏しくなり高い密着力が得られなくなる恐れがある。また、平均粒径が大きな金属粒子成分は比表面積が小さくなるため、後工程でメッキ層（特に無電解メッキ層）を形成する場合、メッキ（特に無電解メッキ）の触媒核としての能力が充分に得られないといった不具合がある。一方、平均粒径が小さすぎる金属微粒子を調製することは困難である場合が多い。なお、必要であれば、平均一次粒子径が前記ナノメーターサイズの金属粒子成分と、この平均一次粒子径よりも大きなサイズの金属粒子成分は混合して使用してもよい。
【００３１】
前記金属粒子成分、特に微細な金属粒子成分（微粒子）は、例えば、沈殿法と称される方法、即ち金属塩溶液から還元剤を用いて直接金属粒子を析出させる方法によって得ることができる。例えば、銅微粒子は、ホルマリン、ヒドラジン、次亜リン酸ソーダ、水素化ホウ素塩などの還元剤を、銅イオンを含む水溶液に適当な条件の下で添加することにより得られる。これらの金属粒子成分は、必要により、有機脂肪酸やカップリング剤などの表面処理剤で表面処理し、金属粒子同士の凝集を防止し、分散性を改善してもよい。
【００３２】
ペーストは、主剤としての金属粒子成分を含み、かつ塗布により塗膜を形成可能であればよく、通常、金属粒子成分と助剤とで構成される。助剤としてはバインダー成分、溶媒、ガラス成分などが例示できる。
【００３３】
バインダー成分としては、塗膜形成性を有し、焼成工程において分解する限り、特に制限されず、デンプンや糖類などの低分子化合物であってもよいが、樹脂を用いる場合が多い。また、バインダー成分は、水溶性又は水分散性成分であってもよく、有機溶媒に可溶な油溶性成分であってもよい。バインダー成分は、芳香環を有する芳香族成分であってもよいが、通常、非芳香族成分である場合が多い。バインダー樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂（ポリブチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸共重合体などの（メタ）アクリル系単量体の単独又は共重合体）、セルロース誘導体［セルロースエステル類（ニトロセルロース、酢酸セルロースなど）、セルロースエーテル類（メチルセルロース、エチルセルロース、ブチルセルロースなどのアルキルセルロース類、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのヒドロキシアルキルセルロース類、カルボキシメチルセルロースなど）など］、ポリエーテル類（ポリオキシメチレン系樹脂、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコールなど）、ポリビニル類（ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリジエン類、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体などのオレフィン系重合体など）、ポリアミド系樹脂（ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１などの脂肪族ポリアミド、脂環族ポリアミドなど）、ビニルアルコール系樹脂又はその誘導体（ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラールなど）、ポリビニルエーテル系樹脂（ポリアルキルビニルエーテル樹脂、アルキルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体など）などが例示できる。これらのバインダー成分は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３４】
バインダー成分の使用量は、金属粒子成分１００重量部に対して０．１〜７０重量部、好ましくは１〜５０重量部、さらに好ましくは２〜３０重量部（例えば、５〜１５重量部）程度である。
【００３５】
溶媒の種類は特に限定されず、前記粒子の分散性や分散液の経時安定性を有し、バインダー成分を溶解可能であるとともに、セラミックス基板に対する濡れ性を有する限り、水性溶媒（水、水／アルコールなどの水と水溶性有機溶媒との混合溶媒）であってもよく油性溶媒（非水溶性有機溶媒）であってもよい。有機溶媒としては、アルコール類、炭化水素類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類などの種々の溶媒が例示できる。溶媒としては、通常、油性溶媒を用いる場合が多い。また、溶媒は、低沸点溶媒であってもよいが、通常、高沸点溶媒（特に、高沸点の有機溶剤）を用いる場合が多い。高沸点溶媒の沸点は、常圧において、１２５℃以上（例えば、１３０〜３００℃）、好ましくは１５０℃以上（例えば、１７０〜２５０℃）程度であってもよい。高沸点溶媒の具体例としては、例えば、セロソルブ類（エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなど）、セロソルブアセテート類（エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなど）、カルビトール類（エチルカルビトール、ブチルカルビトールなど）、カルビトールアセテート類（エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテートなど）、一価アルコール類［脂肪族アルコール類（ジアセトンアルコールなど）、テルペンアルコール類（テレピネオールなど）、芳香族アルコール類（メタクレゾールなどのクレゾール類、ベンジルアルコールなどのアラルキルアルコール類など）など］、多価アルコール類（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどのジオール類、グリセリンなどのポリオール類など）、炭化水素類［キシレン類（パラキシレンなど）、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類など］、エステル類（乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなど）、ケトン類（イソホロン、アセトフェノンなどの同素環式ケトン類、ジメチルイミダゾリジノンなどの複素環式ケトン類など）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）などが例示できる。これらの溶媒は単独で又は二種以上混合して使用できる。
【００３６】
溶媒の使用量は、ペーストを塗布可能な粘度に調整できる限り特に制限されず、金属粒子成分、ガラス成分及びバインダー成分の総量１００重量部に対して１〜５００重量部、好ましくは５〜３００重量部、さらに好ましくは１０〜２５０重量部程度であり、１０〜１００重量部（例えば、１５〜２５重量部）程度であってもよい。
【００３７】
ガラス成分は、焼成により形成された膜の平滑化、セラミックス基板Ｂと導体回路（メタライズ層３）との間の密着力の向上に寄与し、しかも高い接着信頼性を維持するうえで重要になる。ガラス成分の軟化点は、金属粒子成分の焼成温度よりも低く、かつバインダー成分の熱分解温度よりも高いのが望ましい。そのため、ガラス成分の軟化点は、金属粒子成分の種類、バインダー成分の種類などに応じて２００〜１０００℃程度の範囲から選択でき、通常、２５０〜９００℃、好ましくは３００〜８００℃、さらに好ましくは３５０〜７００℃程度である。粒子として銅微粒子及び銅酸化物微粒子から選択された少なくとも一種の粒子を選択した場合、ガラス成分は、概ね、３００〜６００℃（例えば、４００〜５００℃）程度の軟化点を有するのが好ましい。
【００３８】
ガラス成分は、粉末状の形態で使用する場合が多く、粉末状ガラス成分の平均一次粒子径は、通常、０．１〜１０μｍ（例えば、１〜１０μｍ）程度の範囲である。なお、ペーストの塗布手段としてスクリーン印刷を用いる場合は、２００メッシュ以上のメッシュパス粒度（０．０７４ｍｍ以下の粒度）を有するものが好ましい。
【００３９】
ガラス成分の組成は、鉛を含まないものが有害物質を用いないという観点から好ましいうえ、後工程で無電解めっきを施す場合、めっき液を侵す危険性が無いといった利点がある。ガラス成分は、少なくとも網目形成酸化物（ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ｖ２Ｏ５などの単結合強度の強い酸化物）を含んでおり、単結合強度が小さく単独ではガラス形成能のない網目修飾酸化物（ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｌａ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｌｉ２Ｏなど）、単結合強度が中間的な中間酸化物（ＺｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３など）から選択された少なくとも一種の酸化物を含んでいてもよい。ガラス成分は、ＳｉＯ２及び／又はＢ２Ｏ３を含んでいる場合が多い。代表的なガラス成分の組成を具体的に挙げると、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｂｉ２Ｏ３系、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＴｉＯ２系、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｒＯ系、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＣａＯ系、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＭｇＯ系、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３系、Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ｂｉ２Ｏ３系、Ｂ２Ｏ３−Ｂｉ２Ｏ３系などが例示できる。これらのガラス成分は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００４０】
第１及び第２のペーストにおいて、ガラス成分の含有量は、金属粒子成分１００重量部に対して、０〜１０重量部程度の範囲から選択でき、通常、１〜８重量部、好ましくは２〜６重量部程度である。ガラス成分の添加量が１０重量部を超えると、焼成後のメタライズ層３内に残存するガラス成分が多くなるため、導体回路の電気抵抗値が上昇する傾向がある。
【００４１】
第１のペーストにおいて、ガラス成分の含有量は、セラミックス基板に対する焼成層の密着性を向上させるため、金属粒子成分１００重量部に対して、０．２５〜１０重量部（例えば、１〜１０重量部）、好ましくは３〜９重量部（例えば、４〜８重量部）程度であり、通常、３〜７重量部程度である。ガラス成分の含有量が少なすぎるとセラミックス基板との密着性を向上させることが困難である。
【００４２】
ペーストは、さらに必要であれば、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、レベリング剤などの添加剤を含んでいてもよい。
【００４３】
上記各成分を混合（又は混合分散）してペーストを調製し、セラミックス基板の少なくとも一方の表面（片面又は両面）に、全面又はパターン形状（所定領域又はライン状など）に塗布し、次いで、所定の温度で乾燥することによって塗布層２を形成できる。ペーストの塗布方法は、特に制限されず、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、スタンピング法、キャスト法、ディップ法、スピンコート法、電気泳動法、スプレー法、インクジェット法などの種々の方法が採用できる。
【００４４】
ペーストの塗布方法として、スクリーン印刷法を選択すると、簡便に微細なパターンを形成することができ、作業性や経済性の面からも好ましい。すなわち、適切なメッシュスクリーンやメタルマスクを用い、一度の印刷で形成できる膜の厚みを調整したり、配線パターンを高密度化することができるため、経済性や作業性を考慮してパターンを設定可能であり、本発明においても非常に有用である。また、金属箔をエッチングして回路を形成する方法に比べて、微細な回路を形成することができる。
【００４５】
塗膜の乾燥条件は、特に制限されず、例えば、乾燥温度１００〜１８０℃（例えば、１３０〜１７０℃）、乾燥時間１０〜３０分程度であってもよい。
【００４６】
［第１の焼成工程］
前記塗布層２（乾燥膜）を形成した後、（Ｂ）塗布層２（乾燥膜）を焼成してメタライズ層３（焼成層）を形成する。この焼成工程により、セラミックス基板Ｂ表面に金属粒子成分の焼結体からなるメタライズ層３（焼成層又は接着性導体層）を形成できる。
【００４７】
焼成雰囲気は、焼成温度などに応じて選択でき、空気雰囲気、酸化ガス雰囲気、不活性ガス雰囲気（窒素、ヘリウムガス、アルゴンなど）、還元ガス雰囲気、又はこれらの雰囲気を組み合わせた雰囲気から所望に応じて選択できる。焼成は、金属粒子成分の融点未満の温度で行われる。また、塗布層２がガラス成分を含む場合にはガラス成分の軟化点より高い温度で焼成される。焼成温度は、金属粒子成分の種類などに応じて、例えば、５００〜１５００℃程度の範囲から選択でき、通常、６００〜１３００℃、好ましくは７００〜１２００℃程度である。このような焼成により、金属粒子成分がセラミックス基板Ｂに強固に接着する。特に、前記のように、適切な加熱処理を行うことにより、セラミックス基材との界面に複合酸化物を形成でき、その化学的結合力によって長期的な接合信頼性に優れたメタライズ層３を形成することができる。
【００４８】
具体的には、金属粒子成分として銅及び酸化銅から選択された少なくとも一種の粒子を用いる場合、窒素雰囲気下、加熱温度６００以上１０８３℃未満（例えば、７５０〜１０５０℃、好ましくは８００〜１０００℃）、昇温降温時間も含めて加熱時間１〜２時間程度の条件で焼成することができる。
【００４９】
なお、焼成後のメタライズ層３の厚みは、１〜２５０μｍ程度の範囲から選択でき、通常、５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、さらに好ましくは１５〜１００μｍ（例えば、１５〜５０μｍ）程度であってもよい。このような厚みのメタライズ層３を形成すると、微細なパターンが形成可能であり、基板面積を有効に活用できる。
【００５０】
［第２の塗布工程］
メタライズ層（焼成層）３を形成した後、（Ｃ）メタライズ層３の表面の少なくとも一部に重ねて、金属粒子成分を含む第２のペーストを、前記と同様にして塗布、乾燥させることにより第２の塗布層（乾燥膜）４を形成する。この第２の塗布層４は、導体回路の役割、並びに半導体などから発生する熱を放熱する役割を果たすメタライズ層５を形成する。そのため、メタライズ層５は「放熱性導体層」ということができる。
【００５１】
第２のペーストの金属粒子成分としては、前記と同様の導電性及び熱伝導性の高い粒子が使用できる。また、ペーストの成分は、前記と同様に、バインダー成分、溶媒、ガラス成分などの助剤や添加剤を含んでいてもよい。なお、第２のペーストにおいて、ガラス成分の含有量が多いと、半田濡れ性を阻害したり、放熱性が損なわれることがある。そのため、第２のペーストは、第１のペーストに比べて、金属粒子成分に対する割合が少ない場合が多い。例えば、第２のペーストは、ガラス成分を含まないか、又は金属粒子成分１００重量部に対してガラス成分を５重量以下（例えば、０〜５重量部、好ましくは０．５〜４．５重量部、さらに好ましくは１〜３．５重量部程度）の割合で用いるのが好ましい。ガラス成分の含有量を低減することにより、メタライズ層５の表面の半田濡れ性を向上させ、半導体の半田実装が可能となると共に、金属粒子成分の含有量が多くなるため高い放熱特性を実現できる。
【００５２】
［第２の焼成工程］
第２の塗布層を形成した後、（Ｄ）塗布層（乾燥膜）４を焼成してメタライズ層（焼成膜又は放熱性導体層）５を形成する。この焼成により、メタライズ層３の表面の少なくとも一部に金属粒子成分の焼結体からなるメタライズ層（又は放熱性導体層）５が一体化した放熱性導体回路１を形成することができる。例えば、焼成により、メタライズ層３とメタライズ層５との間に明確な界面がなくなり、メタライズ層３とメタライズ層５とが一体化した放熱性導体回路１を形成できる。そして、メタライズ層３とメタライズ層５とが半田層を介在することなく一体化しているため、放熱性及び導電性が高く、しかも接合信頼性に優れたセラミックス回路基板を提供できる。なお、焼成は、前記第１の焼成工程と同様にして行うことができる。具体的には、金属粒子成分として銅及び酸化銅から選択された少なくとも一種の粒子を用いる場合、窒素雰囲気下、加熱温度６００以上１０８３℃未満（例えば、７５０〜１０５０℃、好ましくは８００〜１０００℃）、昇温降温時間も含めて加熱時間１〜２時間程度の条件で焼成することができる。
【００５３】
焼成後のメタライズ層（放熱性導体層）５の厚みは、１００〜１０００μｍ、好ましくは１２０〜８００μｍ（例えば、１５０〜７５０μｍ）、さらに好ましくは２００〜５００μｍ程度であってもよい。このような厚みのメタライズ層５を形成すると、放熱性及び導電性が高く、大電流用途に使用できる。
【００５４】
なお、メタライズ層３及びメタライズ層５とで構成された放熱性導体回路１全体の厚みは、放熱性を損なわない厚膜であればよく、例えば、１００〜２０００μｍ（例えば、１０５〜１２００μｍ）程度の範囲から選択でき、通常、１２０〜１５００μｍ、好ましくは１５０〜１０００μｍ（例えば、１７５〜８００μｍ）、さらに好ましくは２００〜７５０μｍ（例えば、２５０〜５００μｍ）程度である。このような放熱性導体回路は放熱性及び導電性が高く、大電流を供給可能である。さらに、放熱性導体回路の表面は半田との親和性が高く、半田実装が可能であり、しかもメッキ層を形成することができるため、半導体チップを効率よく実装できる。
【００５５】
前記図１に示す例では、塗布工程と焼成工程とを繰り返して放熱性導体回路１を形成しているが、（Ｂ）第１の焼成工程は必ずしも（Ａ）第１の塗布工程と（Ｃ）第２の塗布工程との間で行う必要はなく、例えば、（Ｃ）第２の塗布工程の後で焼成することにより、（Ｂ）第１の焼成工程と（Ｄ）第２の焼成工程とを同時に行うこともできる。例えば、図２に示されるように、（Ａ）セラミックス基板Ｂの表面に第１のペーストを塗布して第１の塗布層２を形成する第１の塗布工程、（Ｃ）第１の塗布工程で形成された塗布層２に対して少なくとも部分的に重ねて第２のペーストを塗布して第２の塗布層を形成する第２の塗布工程を経た後、（Ｂ）（Ｄ）第１の塗布層２と第２の塗布層４とで構成された積層塗布層を焼成する焼成工程とを経ることにより放熱性導体回路１を形成してもよい。この方法では、単一の焼成工程で導体層（接着性導体層及び放熱性導体層）を形成できるので、放熱性導体回路を簡便に形成できる。
【００５６】
このような製造方法により、選択的に厚みが高い部位（厚膜部）を有し、金属粒子成分の焼結体からなる放熱性導体回路１を形成したセラミックス回路基板を得ることができる。具体的には、セラミックス基板Ｂ表面には、メタライズ層３とメタライズ層５との間に明確な界面が存在せず両者が一体化した放熱性導体回路１が形成されており、またセラミックス基板Ｂと導体回路（メタライズ層）３との界面には複合酸化物（金属間複合酸化物）が存在して化学的結合力により密接に接合している。そのため、半田を介在させることなく、選択的に厚膜の放熱性導体回路１を形成可能であり、放熱性及び導電性を向上できるとともに、接合信頼性及び耐久性が高く、微細なパターンを有する放熱性導体回路１を形成できる。さらに、第１の塗布層２と第２の塗布層４を形成するペーストの組成を調整することにより、放熱性導体回路１に種々の機能を付与できる。例えば、第１の塗布層２によりセラミックス基板Ｂに対する接着性の高いメタライズ層（接着性導体層）３を形成し、第２の塗布層４によりメタライズ層３に対して密着性が高く、しかも放熱性の高いメタライズ層（放熱性導体層）５を形成すると、セラミックス基板Ｂに対した高い密着性を有するとともに放熱性に優れた放熱性導体回路１を形成できる。特に、メタライズ層５の厚みを大きくすると、放熱性を向上できる。さらには、基板Ｂの所望部のみ厚膜とした放熱性導体回路１を形成できるため、不必要な厚みの部位を削減でき、材料コストを低減できる。
【００５７】
本発明の方法では、セラミックス基板の表面にペーストを塗布し、乾燥させた後、焼成して厚膜の放熱性導体回路を選択的に形成すればよい。この方法において、厚膜の放熱性導体回路は、セラミックス基板の表面にペーストを一回塗布し、形成された厚膜の塗布層を一回焼成して焼成層（放熱性導体回路）を形成してもよく、前記図１に示すように、塗布工程と焼成工程で構成されたサイクルを繰り返すことにより放熱性導体回路を形成してもよい。さらに、前記図２に示すように、生産性及び経済性などの観点から、複数の塗布工程で塗布層を形成する場合、最終の塗布工程の後、塗布層を焼成し、放熱性導体回路を形成してもよい。例えば、塗布工程を繰り返して少なくとも部分的に重なり合う複数の層（複数の塗布層や、焼成層と塗布層とで構成された複数の層など）を形成し、少なくとも最終の塗布工程の後、塗布層を焼成することにより、厚膜の放熱性導体回路を形成してもよい。
【００５８】
さらに、各メタライズ層を形成するための塗布層は、単一の塗布工程ではなく複数の塗布工程で形成してもよい。例えば、厚みの大きなメタライズ層３を形成する場合、ペーストを塗布し乾燥する工程を複数回繰り返して必要な厚みの塗布層２を形成した後、焼成してもよい。また、塗布層の積層中（例えば、複数の塗布層を形成する間）に焼成を１又は複数回行うことにより、セラミックス基板との接合性を確保しつつ厚みの高いメタライズ層を形成することもできる。例えば、ペーストを塗布し乾燥して焼成する工程を複数回繰り返すことにより、所望の厚みのメタライズ層を形成することができる。なお、第１のペーストを用いて複数の塗布層を形成する場合、金属粒子成分に対するガラス成分の割合を表層側の塗布層に行くにつれて段階的に又は連続的に減少させてもよい。
【００５９】
また、厚みの大きなメタライズ層５を形成する場合、ペーストを塗布し乾燥する工程を複数回繰り返して所望の厚みの塗布層４を形成した後、焼成することができる。また、前記メタライズ層３と同様に、塗布層の積層中（例えば、塗布層を形成する間）に焼成を１又は複数回行うことにより、セラミックス基板又はメタライズ層３との接合性を確保しつつ厚みの大きなメタライズ層を形成することができる。例えば、ペーストを塗布し乾燥して焼成する工程を複数回繰り返すことにより、厚みの大きなメタライズ層を形成することができる。なお、第２のペーストを用いて複数の塗布層を形成する場合、金属粒子成分に対するガラス成分の割合を表層側の塗布層に行くにつれて段階的に又は連続的に減少させてもよい。
【００６０】
さらに、複数の塗布層を形成する方法において、ペーストの組成を調整することにより、例えば、少なくとも最初の塗布工程でセラミックス基板との接合性に優れた導体層（接着性導体層）を形成可能な塗布層を形成したり、少なくとも最終の塗布工程で、放熱性に優れた導体層（放熱性導体層）を形成可能な塗布層を形成することができる。例えば、最終の塗布工程で、最初の塗布工程でのペーストよりも、粒子成分に対するガラス成分の割合が少ないペースト（ガラス成分を含まないか又は粒子成分１００重量部に対してガラス成分の割合が５重量部以下のペースト）を塗布することにより、放熱性に優れた回路基板を形成できる。
【００６１】
放熱性導体回路の構造は、セラミックス基板に対する接着性や耐久性、放熱性などに応じて種々の設計が可能であり、例えば、図３（ａ）（ｂ）（ｃ）に示すような種々の構造又はパターンが例示できる。また、これらの導体回路の構造及びパターンを組み合わせて、同じセラミックス基板上に混在させて形成することも可能である。
【００６２】
図３（ａ）に示す放熱性導体回路１の構造は、セラミックス基板Ｂの表面に所定の線幅で形成されたメタライズ層（線幅の広い第１の導体層）３と、このメタライズ層３の上に形成され、かつメタライズ層３よりも線幅が小さく厚みの大きなメタライズ層（線幅の小さな第２の導体層又は放熱性導体層）５とで構成されている。すなわち、セラミックス回路基板では、メタライズ層５とメタライズ層３との接合面積に対して、セラミックス基板Ｂとメタライズ層３との接合面積が大きく、しかも厚膜のメタライズ層５の積層により放熱性導体回路１を形成し、放熱性導体回路１において同一配線の一部を厚膜としている。
【００６３】
セラミックス回路基板では、導体回路１は厚みが大きい部位、具体的には厚さ１００μｍ以上の部位では一般に熱応力の集中が起こり易い。しかし、上記構造のセラミックス回路基板では、メタライズ層５とメタライズ層３との接合面積に対して、セラミックス基板Ｂとメタライズ層３との接合面積を大きくしているため、熱応力の集中を回避できる利点がある。なお、このような構造の放熱性導体回路１を、従来の金属箔のエッチングによって形成することは困難である。
【００６４】
放熱性導体層の厚みや形成部位は放熱性を損なわない限り特に制限されないが、放熱性を向上させるためには、放熱性導体層の厚みを大きくするのが有利である。また、放熱性の高い放熱性導体層は、放熱性が必要とされる所定部位に形成するのが有利である。図３（ｂ）に示す放熱性導体回路１の構造は、同一のセラミックス基板Ｂに、メタライズ層３のみの導体回路１ａと、メタライズ層３の表面にメタライズ層５を積層した導体回路１ｂとで構成されており、メタライズ層３とメタライズ層５とを積層した導体回路１ｂにおいて、メタライズ層３の線幅とメタライズ層５の線幅とが等しく形成されている。すなわち、セラミックス回路基板において、厚みの異なる配線の導体回路１ａ，１ｂを並存させている。このようなセラミックス回路基板では、部位によって発熱量の異なる導体回路１を有する場合、必要に応じて、発熱量の大きい部位にのみメタライズ層５を形成できる。なお、導体回路１ａ及び導体回路１ｂのうち少なくとも一方は放熱性導体回路を形成すればよく、例えば、導体回路１ａと導体回路１ｂとは互いに相対的に厚みの異なる厚膜の放熱性導体回路を形成してもよく、一方の導体回路１ａは回路基板の用途などに応じて接続用導体回路などを形成してもよい。
【００６５】
図３（ｃ）に示す放熱性導体回路１の構造では、同一のセラミックス基板Ｂに、メタライズ層３のみの導体回路１ａと、メタライズ層３とメタライズ層５とを積層した複数の放熱性導体回路１ｂ，１ｃとが形成され、積層構造を有する複数の放熱性導体回路１ｂ，１ｃでは、メタライズ層（放熱性導体層）５が異なる厚みに形成されている。すなわち、セラミックス回路基板では、それぞれ厚みの異なる配線の導体回路１ａ，１ｂ，１ｃを並存させている。このようなセラミックス回路基板では、部位によって発熱量の異なる導体回路１を有する場合、必要に応じて、発熱量の大きい部位にのみメタライズ層５を形成できるとともに、発熱の大きさに応じて厚みの異なるメタライズ層５を形成できる。なお、導体回路１ａ，１ｂ，１ｃのうち少なくとも１つの導体回路が放熱性導体回路を形成すればよく、例えば、導体回路１ａ，１ｂ，１ｃはそれぞれ互いに相対的に厚みの異なる厚膜の放熱性導体回路を形成してもよく、導体回路１ａは回路基板の用途などに応じて接続用導体回路などを形成してもよく、導体回路１ｂ，１ｃは相対的に厚みの異なる厚膜の放熱性導体回路を形成してもよい。
【００６６】
なお、単一又は積層構造の塗布層の厚みは、焼成に伴う膜厚の減少を考慮して所定の厚みに形成すればよい。
【００６７】
本発明のセラミックス回路基板において、厚膜の放熱性導体回路は、セラミックス基板の表面に選択的に形成すればよい。すなわち、セラミックス回路基板は、メッキ層の形成部位、半導体チップの実装部位などに対応して、基板の表面に対して選択的に厚みが高い部位（放熱性導体回路部）を有する。また、放熱性導体回路は、導体回路の少なくとも表面層に形成され、かつ放熱性及び導電性の大きな放熱性導体層で構成すればよく、放熱性導体回路全体を放熱性導体層で形成してもよい。
【００６８】
なお、セラミックス基板と導体回路との界面には必ずしも複合酸化物（金属間複合酸化物など）を介在させる必要はないが、セラミックス基板と導体回路との密着性及び接着信頼性を向上させるためには、両者間に複合酸化物が介在するのが好ましい。
【００６９】
放熱性導体回路の構造は特に制限されず、放熱性導体回路を構成する各層が区別又は識別可能であれば、単層構造、積層構造であってもよい。前記のように、放熱性導体回路を構成する各層を識別することは困難な場合が多い。前記各層が物理的又は化学的特性により識別可能である場合、前記放熱性導体回路全体の厚みにおいて、基板に対する接着性を向上させるための接着性導体層（前記メタライズ層３）と放熱性を向上させるための放熱性導体層（前記メタライズ層５）との厚み割合は、例えば、前者／後者＝１／９９〜５０／５０、好ましくは２／９８〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２０／８０程度であってもよい。
【００７０】
放熱性導体回路の表面は平坦であってもよく、同じ厚みに形成してもよく、断面形状において連続的又は階段状の段差のある構造（例えば、ピラミッド状又は凸状などの形態で、底部に比べて頂部が幅狭の構造など）であってもよい。また、放熱性導体回路は、セラミックス基板の表面に積層された第１の導体層と、この第１の導体層上に形成され、かつ第１の導体層よりも面積が小さな第２の導体層とで構成してもよい。例えば、図１及び図２に示すように、放熱性導体回路は、セラミックス基板の表面に所定の幅で積層された第１の導体層（例えば、線幅の広い第１の導体層）と、この第１の導体層上に所定の線幅で形成された第２の導体層（又は放熱性導体層、例えば、線幅の狭い第２の導体層）とで構成してもよい。さらに、積層構造又は段差構造を有する放熱性導体回路において、各導体層は互いに少なくとも部分的に重ねて積層されている場合が多く、例えば、セラミックス基板に積層された第１の導体層と、この第１の導体層に少なくとも部分的に重ねて積層された少なくとも１つの第２の導体層とで放熱性導体回路を構成してもよい。さらには、第１の導体層に比べて面積が小さな第２の導体層は、前記のように、断面形状において線幅による面積比が小さくてもよく、平面形状において第１の導体層の所定部位（又は領域）に形成された所定のパターン（平面四角形状などの多角形状、円形状、ドット状など）の面積比が小さくてもよい。例えば、複数の導体層の積層構造において、底部の層に比べて上部の層が、段階的に又は連続的に線幅が小さくてもよく、ピラミッド状又は凸状の形態で段階的又は連続的に面積が小さく形成されていてもよい。
【００７１】
さらに、セラミックス基板の表面には、厚みの異なる放熱性導体回路を形成してもよく、放熱性導体層（又は放熱性導体回路）の厚みはセラミックス基板の部位によって異なっていてもよい。例えば、図３（ｃ）に示されるように、放熱性及び導電性が高く、厚みの異なる複数の放熱性導体層を導体回路に形成してもよい。
【００７２】
このような構造の放熱性導体回路において、セラミックス基板に対する密着性と放熱性とを高いレベルで両立させるため、第１の導体層よりも第２の導体層でのガラス成分の含有量は少ない（換言すれば、金属粒子成分の含有量が多い）場合が多い。
【００７３】
本発明のセラミックス回路基板は、放熱性が高く、大電流を流すことができるため、半導体（半導体チップ）を実装して電気・電子機器の基板として利用するのに有用である。半導体の実装形態は特に制限されず、セラミックス回路基板の構造や回路パターンなどに応じて種々の形態で半導体（半導体チップ）を実装できる。図４は、本発明のセラミックス回路基板を大電流用途に適用した実装形態の一例を示す概略図である。
【００７４】
この例では、セラミックス回路基板として、同一のセラミックス基板Ｂの一方の面に、メタライズ層３で構成された単一層の導体回路１ａと、メタライズ層３にメタライズ層５が積層された積層構造を有する複数の導体回路１ｂ，１ｃとが形成されており、積層構造を有する複数の導体回路１ｂ，１ｃは、メタライズ層５の厚みの小さな放熱性導体回路１ｂと、メタライズ層５の厚みが大きな複数の放熱性導体回路１ｃとで構成されている。すなわち、セラミックス基板Ｂの表面には、メタライズ層３とメタライズ層５とを所望に応じて積層した厚みの異なる導体回路１ａ，１ｂ，１ｃが形成されている。このような回路基板では、発熱量・電流量に応じて厚みの異なる導体回路１ａ，１ｂ，１ｃを形成でき、放熱性導体回路１ｃをメッキ処理してメッキ層１３を形成したり、半田１２を用いて半導体（半導体チップ）１１を実装できる。なお、導体回路１ａも放熱性導体回路を形成してもよく、回路基板の用途などに応じて導体回路１ａは配線用などの導体回路を構成してもよい。
【００７５】
この例では、厚みの大きな放熱性導体回路１ｃのメタライズ層５の表面に半田１２を介して半導体チップ１１を実装し、この放熱性導体回路１ｃに隣接し、かつ厚みの大きな放熱性導体回路１ｃのメタライズ層５をメッキ処理（例えば、Ｎｉメッキ処理）してメッキ層１３を形成し、半導体チップ１１とメッキ層１３とをボンディングワイヤー１４により接続している。なお、メタライズ層５は半田１２との濡れ性に優れているため、半導体チップ１１の実装性に優れている。また、メッキ処理は必ずしも必要ではないが、メタライズ層５はメッキ性にも優れるため、導体回路１の表面にはメッキ層１３を容易に形成できる。なお、メッキ層は無電解メッキ法で形成する場合が多い。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明のセラミックス回路基板は、半導体（半導体チップ）を実装して電気・電子機器の基板として利用するのに有用である。
【実施例】
【００７７】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００７８】
実施例１
メタライズ層３の形成用銅ペーストとして、平均一次粒子径０．１μｍの銅微粒子を含む銅粉（粒度分布幅０．０１〜５μｍ）１００重量部に対して、アクリル系バインダー樹脂８重量部、テルピネオール１６重量部、ガラス粉末６重量部を含む銅ペーストを調製した。また、メタライズ層５の形成用銅ペーストとして、平均一次粒子径５μｍの銅粉１００重量部に対して、アクリル系バインダー樹脂６重量部、テレピネオール１２重量部、ガラス粉末３重量部を含む銅ペーストを調製した。セラミックス基板として、窒化アルミニウム基板（厚みｔ＝０．６３５ｍｍ，１７０Ｗ／ｍ・Ｋ）を用いた。
【００７９】
［放熱性の評価］
窒化アルミニウム基板の表面に、メタライズ層３形成用銅ペーストをスクリーン印刷により塗布し、１５０℃で２０分間乾燥した後、窒素雰囲気下、９００℃で６０分間焼成して銅粒子焼結体からなるメタライズ層３（１２ｍｍ×１２ｍｍ、厚み２０μｍ）を形成した。次いで、メタライズ層３の一部に重ねて、メタライズ層５形成用銅ペーストをスクリーン印刷により塗布し、１５０℃で２０分間乾燥した後、窒素雰囲気下、９００℃で６０分間焼成して銅粒子焼結体からなるメタライズ層５（１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚み２８０μｍ）を形成することにより、最厚部位の厚みが３００μｍの導体回路を形成したセラミックス回路基板を作製した。
【００８０】
このセラミックス回路基板を試料とし、レーザーフラッシュ法を用いて放熱性を評価した。そして、導体回路を形成していない基板面へレーザーを照射し、反対側の導体回路表面への熱伝導を測定したところ、熱拡散率は０．８５ｃｍ２／秒であった。
【００８１】
［信頼性の評価］
窒化アルミニウム基板の表面に、メタライズ層３形成用銅ペーストをスクリーン印刷により塗布し、１５０℃で２０分間乾燥した後、窒素雰囲気下、９００℃で６０分間焼成して銅粒子焼結体からなるメタライズ層３（２．２ｍｍ×２．２ｍｍ、厚み２０μｍ）を形成した。次いで、メタライズ層３の一部に重ねて、メタライズ層５形成用銅ペーストをスクリーン印刷により塗布し、１５０℃で２０分間乾燥した後、窒素雰囲気下、９００℃で６０分間焼成して銅粒子焼結体からなるメタライズ層５（２ｍｍ×２ｍｍ、厚み２８０μｍ）を形成することにより、最厚部位の厚みが３００μｍの導体回路を形成したセラミックス回路基板を得た。続いて、導体回路（メタライズ層５）表面に、錫鉛共晶のクリーム半田を厚さ１５０μｍに塗布し、錫めっき軟銅線を導体回路（メタライズ層５）表面に接するように半田付けし、信頼性の評価用試料を調製した。
【００８２】
前記試料に対して、−４０℃への冷却と１２５℃への加熱とで１サイクルを構成する熱衝撃試験を１０００サイクル繰り返した。試験後の試料をダイヤモンドカッターで切断し、断面観察したところ導体回路と基板の界面及び基板内部にクラックは発生していなかった。
【００８３】
実施例２
窒化アルミニウム基板を９６％アルミナ基板に代える以外、実施例１と同様にして試料を作製し、前記放熱性評価、信頼性評価を実施したところ、熱拡散率は０．０９９ｃｍ２／秒であり、熱衝撃試験の結果も実施例１と同様にクラックの発生は見られなかった。
【００８４】
比較例１
９６％アルミナ基板（厚みｔ＝０．６３５ｍｍ）の表面に、メタライズ層３形成用銅ペーストをスクリーン印刷により塗布し、１５０℃で２０分間乾燥した後、窒素雰囲気下、９００℃で６０分間焼成して銅粒子焼結体からなるメタライズ層３（１２ｍｍ×１２ｍｍ、厚み２０μｍ）を形成した。次いで、メタライズ層３の上部に半田を介して銅箔（厚さ３００μｍ、１０ｍｍ×１０ｍｍ）を接合した試料を作製し、放熱性評価用の試料とした。実施例１同様に熱拡散率を測定したところ０．０８９ｃｍ２／秒であった。
【００８５】
比較例２
厚さ３００μｍの銅箔の接合された銅貼り窒化アルミニウム基板を、塩化第２鉄を用いて２ｍｍ幅パターンにエッチングし、錫鉛共晶のクリーム半田を厚さ１５０μｍに塗布して、錫めっき軟銅線をメタライズ層表面に接するように半田付けし、試料を調製した。この試料について、−４０℃への冷却と１２５℃への加熱とで１サイクルを構成する熱衝撃試験を１０００サイクル繰り返した。試験後の試料をダイヤモンドカッターで切断し，断面観察したところ基板内部に応力集中のためと認められるクラックが生じていた。
【００８６】
上記のように、実施例１および２で得られた試料は、比較例１よりも放熱性は高いだけでなく、比較例２よりも接合信頼性に優れる。このように、本発明のセラミックス回路基板は、放熱性、接合信頼性ともに優れていることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】図１は本発明のセラミックス回路基板の製造方法を説明するための工程図である。
【図２】図２は本発明のセラミックス回路基板の製造方法の他の例を示す工程図である。
【図３】図３（ａ）（ｂ）（ｃ）はそれぞれ導体回路の構造の一例を示す概略図である。
【図４】図４はセラミックス回路基板への実装形態の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００８８】
１…放熱性導体回路
１ａ，１ｂ，１ｃ…導体回路
２…第１の塗布層
３…第１のメタライズ層
４…第２の塗布層
５…第２のメタライズ層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックス基板の表面に、選択的に厚膜の放熱性導体回路が形成された回路基板であって、前記放熱性導体回路が、導電性及び熱伝導性を有する金属粒子成分の焼結体で構成されているセラミックス回路基板。
【請求項２】
金属粒子成分が、金属及び金属酸化物から選択された少なくとも一種の粒子成分で構成されている請求項１記載のセラミックス回路基板。
【請求項３】
金属粒子成分が、銅及び酸化銅から選択された少なくとも一種である請求項１記載のセラミックス回路基板。
【請求項４】
放熱性導体回路が、セラミックス基板に積層された第１の導体層と、この第１の導体層に少なくとも部分的に重ねて積層された少なくとも１つの第２の導体層とで構成されている請求項１記載のセラミックス回路基板。
【請求項５】
第１の導体層よりも第２の導体層でのガラス成分の含有量が少ない請求項４記載のセラミックス回路基板。
【請求項６】
放熱性導体回路の厚みが１０５〜１２００μｍである請求項１記載のセラミックス回路基板。
【請求項７】
第１の導体層の厚みが５〜２００μｍである請求項４又は５記載のセラミックス回路基板。
【請求項８】
第２の導体層の厚みが１００〜１０００μｍである請求項４又は５記載のセラミックス回路基板。
【請求項９】
基板と導体回路との界面に複合酸化物が介在する請求項１記載のセラミックス回路基板。
【請求項１０】
放熱性導体回路が、セラミックス基板の表面に積層された第１の導体層と、この第１の導体層上に形成され、かつ第１の導体層よりも面積が小さな第２の導体層とで構成されている請求項１記載のセラミックス回路基板。
【請求項１１】
セラミックス基板の表面に、厚みの異なる放熱性導体回路が形成されている請求項１記載のセラミックス回路基板。
【請求項１２】
セラミックス基板の表面に、選択的に厚膜の放熱性導体回路が形成された回路基板を製造する方法であって、前記放熱性導体回路を、導電性及び熱伝導性を有する金属粒子成分を含むペーストを塗布し、乾燥させた後、焼成して形成するセラミックス回路基板の製造方法。
【請求項１３】
セラミックス基板の表面にペーストを塗布して塗布層を形成する工程と、この塗布工程で形成された塗布層を焼成して焼成層を形成する工程とを含み、塗布工程を繰り返して少なくとも部分的に重なり合う複数の層を形成し、少なくとも最終の塗布工程の後、塗布層を焼成する請求項１２記載の製造方法。
【請求項１４】
セラミックス基板の表面に第１のペーストを塗布して第１の塗布層を形成する工程と、この塗布工程で形成された塗布層に対して少なくとも部分的に重ねて第２のペーストを塗布して第２の塗布層を形成する工程と、形成された第１及び第２の塗布層を焼成して放熱性導体層を形成する工程とで構成されている請求項１２記載の製造方法。
【請求項１５】
スクリーン印刷法によりペーストを塗布する請求項１２〜１４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１６】
最初の塗布工程で、平均一次粒子径０．００３〜０．３μｍの金属粒子成分を含むペーストを塗布する請求項１３又は１４記載の製造方法。
【請求項１７】
最終の塗布工程で、最初の塗布工程でのペーストよりも、金属粒子成分に対するガラス成分の割合が少ないペーストを塗布する請求項１３又は１４記載の製造方法。
【請求項１８】
最終の塗布工程で、ガラス成分を含まないか又は金属粒子成分１００重量部に対してガラス成分の割合が５重量部以下のペーストを塗布する請求項１３又は１４記載の製造方法。
【請求項１】
セラミックス基板の表面に、選択的に厚膜の放熱性導体回路が形成された回路基板であって、前記放熱性導体回路が、導電性及び熱伝導性を有する金属粒子成分の焼結体で構成されているセラミックス回路基板。
【請求項２】
金属粒子成分が、金属及び金属酸化物から選択された少なくとも一種の粒子成分で構成されている請求項１記載のセラミックス回路基板。
【請求項３】
金属粒子成分が、銅及び酸化銅から選択された少なくとも一種である請求項１記載のセラミックス回路基板。
【請求項４】
放熱性導体回路が、セラミックス基板に積層された第１の導体層と、この第１の導体層に少なくとも部分的に重ねて積層された少なくとも１つの第２の導体層とで構成されている請求項１記載のセラミックス回路基板。
【請求項５】
第１の導体層よりも第２の導体層でのガラス成分の含有量が少ない請求項４記載のセラミックス回路基板。
【請求項６】
放熱性導体回路の厚みが１０５〜１２００μｍである請求項１記載のセラミックス回路基板。
【請求項７】
第１の導体層の厚みが５〜２００μｍである請求項４又は５記載のセラミックス回路基板。
【請求項８】
第２の導体層の厚みが１００〜１０００μｍである請求項４又は５記載のセラミックス回路基板。
【請求項９】
基板と導体回路との界面に複合酸化物が介在する請求項１記載のセラミックス回路基板。
【請求項１０】
放熱性導体回路が、セラミックス基板の表面に積層された第１の導体層と、この第１の導体層上に形成され、かつ第１の導体層よりも面積が小さな第２の導体層とで構成されている請求項１記載のセラミックス回路基板。
【請求項１１】
セラミックス基板の表面に、厚みの異なる放熱性導体回路が形成されている請求項１記載のセラミックス回路基板。
【請求項１２】
セラミックス基板の表面に、選択的に厚膜の放熱性導体回路が形成された回路基板を製造する方法であって、前記放熱性導体回路を、導電性及び熱伝導性を有する金属粒子成分を含むペーストを塗布し、乾燥させた後、焼成して形成するセラミックス回路基板の製造方法。
【請求項１３】
セラミックス基板の表面にペーストを塗布して塗布層を形成する工程と、この塗布工程で形成された塗布層を焼成して焼成層を形成する工程とを含み、塗布工程を繰り返して少なくとも部分的に重なり合う複数の層を形成し、少なくとも最終の塗布工程の後、塗布層を焼成する請求項１２記載の製造方法。
【請求項１４】
セラミックス基板の表面に第１のペーストを塗布して第１の塗布層を形成する工程と、この塗布工程で形成された塗布層に対して少なくとも部分的に重ねて第２のペーストを塗布して第２の塗布層を形成する工程と、形成された第１及び第２の塗布層を焼成して放熱性導体層を形成する工程とで構成されている請求項１２記載の製造方法。
【請求項１５】
スクリーン印刷法によりペーストを塗布する請求項１２〜１４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１６】
最初の塗布工程で、平均一次粒子径０．００３〜０．３μｍの金属粒子成分を含むペーストを塗布する請求項１３又は１４記載の製造方法。
【請求項１７】
最終の塗布工程で、最初の塗布工程でのペーストよりも、金属粒子成分に対するガラス成分の割合が少ないペーストを塗布する請求項１３又は１４記載の製造方法。
【請求項１８】
最終の塗布工程で、ガラス成分を含まないか又は金属粒子成分１００重量部に対してガラス成分の割合が５重量部以下のペーストを塗布する請求項１３又は１４記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００７−２０１３４６（Ｐ２００７−２０１３４６Ａ）
【公開日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２０６９７（Ｐ２００６−２０６９７）
【出願日】平成１８年１月３０日（２００６．１．３０）
【出願人】（０００００６０６８）三ツ星ベルト株式会社 (730)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月３０日（２００６．１．３０）
【出願人】（０００００６０６８）三ツ星ベルト株式会社 (730)
【Ｆターム（参考）】
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