光電変換装置の製造方法
【課題】光電変換層に結晶質シリコンｉ層を備える高効率の光電変換装置を得る。
【解決手段】基板１上に、結晶質シリコンを主とするｉ層４２を備える光電変換層３を形成する工程を含む光電変換装置１００の製造方法であって、前記ｉ層４２のラマン比に応じて、前記ｉ層４２中の不純物の濃度の上限値を決定し、該決定された不純物の濃度の上限値以下の前記ｉ層４２を製膜する。または、前記ｉ層４２のラマン比に応じて、製膜雰囲気中の不純物ガスの濃度の上限値を決定し、該決定された上限値以下となるように、前記不純物ガスの濃度を制御して前記ｉ層４２を製膜する。
【解決手段】基板１上に、結晶質シリコンを主とするｉ層４２を備える光電変換層３を形成する工程を含む光電変換装置１００の製造方法であって、前記ｉ層４２のラマン比に応じて、前記ｉ層４２中の不純物の濃度の上限値を決定し、該決定された不純物の濃度の上限値以下の前記ｉ層４２を製膜する。または、前記ｉ層４２のラマン比に応じて、製膜雰囲気中の不純物ガスの濃度の上限値を決定し、該決定された上限値以下となるように、前記不純物ガスの濃度を制御して前記ｉ層４２を製膜する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換装置の製造方法であって、特に発電層を製膜で形成する薄膜系太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光のエネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換装置としては、ｐ型シリコン系半導体（ｐ層）、ｉ型シリコン系半導体（ｉ層）及びｎ型シリコン系半導体（ｎ層）の薄膜をプラズマＣＶＤ法等で製膜して形成した光電変換層を備えた薄膜シリコン系太陽電池が知られている。薄膜シリコン系太陽電池では、薄膜シリコン系太陽電池の長所としては、大面積化が容易であること、膜厚が結晶系太陽電池の１／１００程度と薄く、材料が少なくて済むことなどが挙げられる。このため、薄膜シリコン系太陽電池は、結晶系太陽電池と比較して低コストでの製造が可能となる。
【０００３】
薄膜シリコン系太陽電池に用いる光電変換層には、一般に非晶質シリコンを主とする膜や結晶質シリコンを主とする膜が用いられる。光電変換層として非晶質シリコン膜を備える太陽電池に関して、光電変換層中の不純物（酸素及び窒素）が電池性能に影響を及ぼすことが知られている（非特許文献１）。
【０００４】
特許文献１には、光電変換層として結晶質シリコンを主とする膜を備える太陽電池セルにおいて、結晶質シリコン膜のラマン比（結晶化率）とセル効率とに相関関係があることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−６６３４３号公報（段落〔００３７〕〜〔００３８〕、図７〜図８）
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Kinoshita et al., “Influence of Oxygen and Nitrogen in the Intrinsic Layer of a-Si:H Solar Cells”, Japan Journal of Applied Physics, 1996年7月, Vol. 35, Part 1, No. 7, pp. 3819-3824（図７、３．２．１節）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
結晶質シリコン太陽電池においても、結晶質シリコン層中の不純物が電池性能に影響を与えると考えられる。しかし、結晶質シリコン層のラマン比と不純物濃度との相関関係については明確となっていなかった。
本発明は、光電変換層に結晶質シリコンｉ層を備える高効率の光電変換装置を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は、基板上に、結晶質シリコンを主とするｉ層を備える光電変換層を形成する工程を含む光電変換装置の製造方法であって、前記ｉ層のラマン比に応じて、前記ｉ層中の不純物の濃度の上限値を決定し、該決定された不純物の濃度の上限値以下の前記ｉ層を製膜する光電変換装置の製造方法を提供する。
【０００９】
本発明者らの検討により、結晶質シリコンｉ層を備える光電変換装置の電池性能は、ラマン比が高いほど、膜中の不純物濃度の影響を受けやすく、膜中の不純物濃度増加による変換効率の低下が顕著であることが分かった。上記知見から、結晶質シリコンｉ層のラマン比によって、結晶質シリコンｉ層中に含まれる不純物濃度の許容量が異なると言える。本発明では、ラマン比に応じて決定された不純物濃度の上限値を超えないように、結晶質シリコンｉ層中の不純物濃度を制御しながら製膜することにより、優れた電池性能を有する光電変換装置を製造することができる。
なお、本発明におけるラマン比とは、波長５３２ｎｍのレーザー光を用いて計測したラマンスペクトルにおける４８０ｃｍ−１の非晶質シリコン相のピーク強度ｌａに対する５２０ｃｍ−１の結晶質シリコン相のピーク強度ｌｃの比ｌｃ／ｌａで定義される。
【００１０】
上記発明において、前記不純物の濃度の上限値が、前記ラマン比が３．５から４．５の範囲内の場合に５×１０１８ｃｍ−３、前記ラマン比が４．５から５．５の範囲内の場合に２×１０１８ｃｍ−３、前記ラマン比が５．５から６．５の範囲内の場合に８×１０１７ｃｍ−３、前記ラマン比が６．５から７．５の範囲内の場合に７×１０１７ｃｍ−３とされることが好ましい。
【００１１】
このように、所望のラマン比に応じて、結晶質シリコンｉ層中の不純物濃度を上述の上限値以下に制御することで、高効率の光電変換装置を生産することができる。
【００１２】
また、本発明は、基板上に、結晶質シリコンを主とするｉ層を備える光電変換層を形成する工程を含む光電変換装置の製造方法であって、前記ｉ層のラマン比に応じて、製膜雰囲気中の不純物ガスの濃度の上限値を決定し、該決定された上限値以下となるように、前記不純物ガスの濃度を制御して前記ｉ層を製膜する光電変換装置の製造方法を提供する。
【００１３】
製膜中の不純物ガスの濃度を制御することにより、結晶質シリコンｉ層中に含有される不純物の濃度を制御することができる。このため、高い電池性能を維持した光電変換装置を安定して生産することが可能となる。
【００１４】
上記発明において、前記不純物ガスの濃度の上限値が、前記ラマン比が３．５から４．５の範囲内の場合に１０ｐｐｍ、前記ラマン比が４．５から５．５の範囲内の場合に８ｐｐｍ、前記ラマン比が５．５から６．５の範囲内の場合に２ｐｐｍ、前記ラマン比が６．５から７．５の範囲内の場合に１．５ｐｐｍ、前記ラマン比が７．５以上の場合に２ｐｐｍとされることが好ましい。
【００１５】
このように、所望のラマン比に応じて、ｉ層製膜雰囲気中の不純物濃度を上述の上限値以下に制御することで、高効率の光電変換装置を生産することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、結晶質シリコンｉ層膜のラマン比に応じて、膜中または製膜雰囲気中の不純物濃度を制御しながら製膜できるために、高性能の光電変換装置を安定して生産することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の光電変換装置の製造方法により製造される光電変換装置の構成を表す概略図である。
【図２】本発明の光電変換装置の製造方法を用いて太陽電池パネルを製造する一実施形態を説明する概略図である。
【図３】本発明の光電変換装置の製造方法を用いて太陽電池パネルを製造する一実施形態を説明する概略図である。
【図４】本発明の光電変換装置の製造方法を用いて太陽電池パネルを製造する一実施形態を説明する概略図である。
【図５】本発明の光電変換装置の製造方法を用いて太陽電池パネルを製造する一実施形態を説明する概略図である。
【図６】結晶質シリコンｉ層中の窒素原子濃度とセル効率との関係を示すグラフである。
【図７】結晶質シリコンｉ層のラマン比と窒素原子濃度がセル効率に与える影響を示すグラフである。
【図８】結晶質シリコンｉ層中の窒素原子濃度及び結晶質シリコンｉ層のラマン比に対するセル効率の分布図である。
【図９】製膜雰囲気中の窒素ガス濃度と、結晶質シリコンｉ層中の窒素原子濃度との関係を示すグラフである。
【図１０】製膜雰囲気中の窒素ガス濃度及びラマン比に対するセル効率の分布図である。
【図１１】結晶質シリコンｉ層製膜中の窒素ガス濃度とタンデム型太陽電池モジュールの出力との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
図１は、本発明の光電変換装置の構成を示す概略図である。光電変換装置１００は、タンデム型シリコン系太陽電池であり、基板１、透明電極層２、太陽電池光電変換層３としての第１セル層９１（非晶質シリコン系）及び第２セル層９２（結晶質シリコン系）、中間コンタクト層５、及び裏面電極層４を備える。なお、ここで、シリコン系とはシリコン（Ｓｉ）やシリコンカーバイト（ＳｉＣ）やシリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）を含む総称である。また、結晶質シリコン系とは、非晶質シリコン系以外のシリコン系を意味するものであり、微結晶シリコンや多結晶シリコンも含まれる。
【００１９】
＜第１実施形態＞
第１実施形態に係る光電変換装置の製造方法を、太陽電池パネルを製造する工程を例に挙げて説明する。図２から図５は、本実施形態の太陽電池パネルの製造方法を示す概略図である。
【００２０】
（１）図２（ａ）
基板１としてソーダフロートガラス基板（例えば１．４ｍ×１．１ｍ×板厚：３．５ｍｍ〜４．５ｍｍ）を使用する。基板端面は熱応力や衝撃などによる破損防止にコーナー面取りやＲ面取り加工されていることが望ましい。
【００２１】
（２）図２（ｂ）
透明電極層２として、酸化錫（ＳｎＯ２）を主成分とする膜厚約５００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の透明導電膜を、熱ＣＶＤ装置にて約５００℃で製膜する。この際、透明電極膜の表面には、適当な凹凸のあるテクスチャーが形成される。透明電極層２として、透明電極膜に加えて、基板１と透明電極膜との間にアルカリバリア膜（図示されず）を形成しても良い。アルカリバリア膜は、酸化シリコン膜（ＳｉＯ２）を５０ｎｍ〜１５０ｎｍ、熱ＣＶＤ装置にて約５００℃で製膜処理する。
【００２２】
（３）図２（ｃ）
その後、基板１をＸ−Ｙテーブルに設置して、ＹＡＧレーザーの第１高調波（１０６４ｎｍ）を、図の矢印に示すように、透明電極膜の膜面側から照射する。加工速度に適切となるようにレーザーパワーを調整して、透明電極膜を発電セルの直列接続方向に対して垂直な方向へ、基板１とレーザー光を相対移動して、溝１０を形成するように幅約６ｍｍから１５ｍｍの所定幅の短冊状にレーザーエッチングする。
【００２３】
（４）図２（ｄ）
第１セル層９１として、非晶質シリコン薄膜からなるｐ層、ｉ層及びｎ層を、プラズマＣＶＤ装置により製膜する。ＳｉＨ４ガス及びＨ２ガスを主原料にして、減圧雰囲気：３０Ｐａ以上１０００Ｐａ以下、基板温度：約２００℃にて、透明電極層２上に太陽光の入射する側から非晶質シリコンｐ層３１、非晶質シリコンｉ層３２、非晶質シリコンｎ層３３の順で製膜する。非晶質シリコンｐ層３１は非晶質のＢドープシリコンを主とし、膜厚１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。非晶質シリコンｉ層３２は、膜厚２００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下である。非晶質シリコンｎ層３３は、非晶質シリコンに微結晶シリコンを含有するＰドープシリコンを主とし、膜厚３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。非晶質シリコンｐ層３１と非晶質シリコンｉ層３２の間には、界面特性の向上のためにバッファー層を設けても良い。
【００２４】
次に、第１セル層９１の上に、プラズマＣＶＤ装置により、減圧雰囲気：３０００Ｐａ以下、基板温度：約２００℃、プラズマ発生周波数：４０ＭＨｚ以上１００ＭＨｚ以下にて、第２セル層９２としての結晶質シリコンｐ層４１、結晶質シリコンｉ層４２、及び、結晶質シリコンｎ層４３を順次製膜する。結晶質シリコンｐ層４１はＢドープした微結晶シリコンを主とし、膜厚１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。結晶質シリコンｉ層４２は微結晶シリコンを主とし、膜厚は１．２μｍ以上３．０μｍ以下である。結晶質シリコンｎ層４３はＰドープした微結晶シリコンを主とし、膜厚２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
【００２５】
微結晶シリコンを主とするｉ層膜をプラズマＣＶＤ法で形成するにあたり、プラズマ放電電極と基板１の表面との距離ｄは、３ｍｍ以上１０ｍｍ以下にすることが好ましい。３ｍｍより小さい場合、大型基板に対応する製膜室内の各構成機器精度から距離ｄを一定に保つことが難しくなるとともに、近過ぎて放電が不安定になる恐れがある。１０ｍｍより大きい場合、十分な製膜速度（１ｎｍ／ｓ以上）を得難くなるとともに、プラズマの均一性が低下しイオン衝撃により膜質が低下する。
【００２６】
本実施形態の結晶質シリコンｉ層４２は、膜中の不純物濃度が、結晶質シリコンｉ層のラマン比に基づいて決定された上限値以下に制御される。製膜中に結晶質シリコンｉ層に混入し、電池性能に影響を与える不純物としては、窒素、酸素、リン、アンチモン、砒素が挙げられる。
【００２７】
図６は、種々のラマン比を有する結晶質シリコンｉ層を備えるシングル型太陽電池セルについて、ｉ層中の窒素原子濃度とセル効率との関係を示すグラフである。同図において、横軸は窒素原子濃度、縦軸はセル効率である。図７は、ｉ層のラマン比と窒素原子濃度がセル効率に与える影響を示すグラフである。同図において、横軸はラマン比、縦軸は窒素原子濃度７×１０１７ｃｍ−３とした結晶質シリコンｉ層を有するセルの効率に対する１×１０１９ｃｍ−３とした結晶質シリコンｉ層を有するセルの効率の比率を示す。
図６及び図７に示すように、ラマン比３．５以下では、ラマン比に依らずｉ層膜中の窒素原子濃度がセル効率に与える影響はほぼ同じであった。一方、ラマン比が３．５を越えると、ラマン比が高いほど、ｉ層膜中の窒素原子濃度の増加に伴うセル効率（電池性能)の低下幅が大きかった。以上の結果から、結晶質（微結晶）シリコン膜は、非晶質シリコン膜に比べて不純物の影響を受けやすいと言える。この要因として、結晶質シリコンの活性化エネルギーはアモルファスシリコンの活性化エネルギーよりも低いことが考えられる。活性化エネルギーは、結晶質シリコンｉ層で０．３〜０．５ｅＶ、非晶質シリコンｉ層で０．７〜０．９ｅＶである。このことから、結晶質（微結晶）シリコンと非晶質シリコンとでは結合状態が異なり、結晶質（微結晶）シリコンの方が不純物により活性化しやすいと考えられる。
【００２８】
図８は、図６を基に作成された結晶質シリコンｉ層中の窒素原子濃度及び結晶質シリコンｉ層のラマン比に対するセル効率の分布図である。同図において、横軸は窒素原子濃度、縦軸はラマン比である。図８の分布図の作成では、図６における各ラマン比範囲のプロットに対して近似直線を作成し、近似直線により各ラマン比での窒素原子濃度及びセル効率を求めた。
結晶質シリコンｉ層中の窒素原子濃度の上限値は、以下の前提条件を考慮して決定される。（１）ラマン比は３．５以上（微結晶シリコンとするため）、（２）セル効率は７．５％以上（製品として十分な性能を維持するため）。図８に、セル効率７．５％以上を達成できる領域を、網掛けで示した。図８より、所定のラマン比範囲においてセル効率７．５％以上を達成できる膜中窒素原子濃度の上限値を表１に示す。
【表１】
すなわち、所望のラマン比に応じて、結晶質シリコンｉ層中の窒素原子濃度を表１に示す上限値以下の値に制御することで、高効率の光電変換装置を得ることが可能である。表１からは、ラマン比が高くなるほど高性能の太陽電池とするためには窒素原子濃度をより低く制御する必要があることが示された。
表１に示すラマン比範囲の数値は、生産において求められるラマン比の制御精度などに応じて、適宜設定すると良い。
【００２９】
結晶質シリコンｉ層中の窒素原子濃度を制御する方法としては、製膜ガス中の窒素ガス濃度を監視しながら制御して製膜する方法が挙げられる。窒素ガス濃度を制御する方法としては、原料ガスボンベと製膜室との間にガス精製器を設置して、供給原料ガス中の窒素ガス濃度を低減する方法や、原料ガスを液体酸素温度以下として窒素分圧を変化させる方法などがある。あるいは、計測された窒素ガス濃度が高い場合に、原料ガスボンベを低窒素濃度のものに交換しても良い。
不純物が酸素である場合、窒素と同様に製膜ガス中の酸素ガス濃度を監視しながら制御することができる。
【００３０】
第１セル層９１と第２セル層９２の間に、接触性を改善するとともに電流整合性を取るために半反射膜となる中間コンタクト層５を設ける。中間コンタクト層５として、膜厚：２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のＧＺＯ（ＧａドープＺｎＯ）膜を、ターゲット：ＧａドープＺｎＯ焼結体を用いてスパッタリング装置により製膜する。また、中間コンタクト層５を設けない場合もある。
【００３１】
（５）図２（ｅ）
基板１をＸ−Ｙテーブルに設置して、レーザーダイオード励起ＹＡＧレーザーの第２高調波（５３２ｎｍ）を、図の矢印に示すように、光電変換層３の膜面側から照射する。パルス発振：１０ｋＨｚから２０ｋＨｚとして、加工速度に適切となるようにレーザーパワーを調整して、透明電極層２のレーザーエッチングラインの約１００μｍから１５０μｍの横側を、溝１１を形成するようにレーザーエッチングする。またこのレーザーは基板１側から照射しても良く、この場合は光電変換層３の非晶質シリコン系の第１セル層で吸収されたエネルギーで発生する高い蒸気圧を利用して光電変換層３をエッチングできるので、更に安定したレーザーエッチング加工を行うことが可能となる。レーザーエッチングラインの位置は前工程でのエッチングラインと交差しないように位置決め公差を考慮して選定する。
【００３２】
（６）図３（ａ）
裏面電極層４としてＡｇ膜／Ｔｉ膜を、スパッタリング装置により、減圧雰囲気、製膜温度：１５０℃から２００℃にて製膜する。本実施形態では、Ａｇ膜：１５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、これを保護するものとして防食効果の高いＴｉ膜：１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下を、この順に積層する。あるいは、裏面電極層４を、２５ｎｍから１００ｎｍの膜厚を有するＡｇ膜と、１５ｎｍから５００ｎｍの膜厚を有するＡｌ膜との積層構造としても良い。結晶質シリコンｎ層４３と裏面電極層４との接触抵抗低減と光反射向上を目的に、光電変換層３と裏面電極層４との間に、スパッタリング装置により、膜厚：５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のＧＺＯ（ＧａドープＺｎＯ）膜を製膜して設けても良い。
【００３３】
（７）図３（ｂ）
基板１をＸ−Ｙテーブルに設置して、レーザーダイオード励起ＹＡＧレーザーの第２高調波（５３２ｎｍ）を、図の矢印に示すように、基板１側から照射する。レーザー光が光電変換層３で吸収され、このとき発生する高いガス蒸気圧を利用して裏面電極層４が爆裂して除去される。パルス発振：１ｋＨｚ以上１０ｋＨｚ以下として加工速度に適切となるようにレーザーパワーを調整して、透明電極層２のレーザーエッチングラインの２５０μｍから４００μｍの横側を、溝１２を形成するようにレーザーエッチングする。
【００３４】
（８）図３（ｃ）と図４（ａ）
発電領域を区分して、基板端周辺の膜端部をレーザーエッチングし、直列接続部分で短絡し易い影響を除去する。基板１をＸ−Ｙテーブルに設置して、レーザーダイオード励起ＹＡＧレーザーの第２高調波（５３２ｎｍ）を、基板１側から照射する。レーザー光が透明電極層２と光電変換層３で吸収され、このとき発生する高いガス蒸気圧を利用して裏面電極層４が爆裂して、裏面電極層４／光電変換層３／透明電極層２が除去される。パルス発振：１ｋＨｚ以上１０ｋＨｚ以下として加工速度に適切となるようにレーザーパワーを調整して、基板１の端部から５ｍｍから２０ｍｍの位置を、図３（ｃ）に示すように、Ｘ方向絶縁溝１５を形成するようにレーザーエッチングする。なお、図３（ｃ）では、光電変換層３が直列に接続された方向に切断したＸ方向断面図となっているため、本来であれば絶縁溝１５位置には裏面電極層４／光電変換層３／透明電極層２の膜研磨除去をした周囲膜除去領域１４がある状態（図４（ａ）参照）が表れるべきであるが、基板１の端部への加工の説明の便宜上、この位置にＹ方向断面を表して形成された絶縁溝をＸ方向絶縁溝１５として説明する。このとき、Ｙ方向絶縁溝は後工程で基板１周囲膜除去領域の膜面研磨除去処理を行うので、設ける必要がない。
【００３５】
絶縁溝１５は基板１の端より５ｍｍから１５ｍｍの位置にてエッチングを終了させることにより、太陽電池パネル端部からの太陽電池モジュール６内部への外部湿分浸入の抑制に、有効な効果を呈するので好ましい。
【００３６】
尚、以上までの工程におけるレーザー光はＹＡＧレーザーとしているが、ＹＶＯ４レーザーやファイバーレーザーなどが同様に使用できるものがある。
【００３７】
（９）図４（ａ：太陽電池膜面側から見た図、ｂ：受光面の基板側から見た図）
後工程のＥＶＡ等を介したバックシート２４との健全な接着・シール面を確保するために、基板１周辺（周囲膜除去領域１４）の積層膜は、段差があるとともに剥離し易いため、この膜を除去して周囲膜除去領域１４を形成する。基板１の端から５〜２０ｍｍで基板１の全周囲にわたり膜を除去するにあたり、Ｘ方向は前述の図３（ｃ）工程で設けた絶縁溝１５よりも基板端側において、Ｙ方向は基板端側部付近の溝１０よりも基板端側において、裏面電極層４／光電変換層３／透明電極層２を、砥石研磨やブラスト研磨などを用いて除去を行う。
研磨屑や砥粒は基板１を洗浄処理して除去した。
【００３８】
（１０）図５（ａ）（ｂ）
端子箱２３の取付け部分はバックシート２４に開口貫通窓を設けて集電板を取出す。この開口貫通窓部分には絶縁材を複数層で設置して外部からの湿分などの浸入を抑制する。
直列に並んだ一方端の太陽電池発電セルと、他方端部の太陽電池発電セルとから銅箔を用いて集電して太陽電池パネル裏側の端子箱２３の部分から電力が取出せるように処理する。銅箔は各部との短絡を防止するために銅箔幅より広い絶縁シートを配置する。
集電用銅箔などが所定位置に配置された後に、太陽電池モジュール６の全体を覆い、基板１からはみ出さないようにＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル共重合体）等による接着充填材シートを配置する。
ＥＶＡの上に、防水効果の高いバックシート２４を設置する。バックシート２４は本実施形態では防水防湿効果が高いようにＰＥＴシート／Ａｌ箔／ＰＥＴシートの３層構造よりなる。
バックシート２４までを所定位置に配置したものを、ラミネータにより減圧雰囲気で内部の脱気を行い約１５０〜１６０℃でプレスしながら、ＥＶＡを架橋させて密着させる。
【００３９】
（１１）図５（ａ）
太陽電池モジュール６の裏側に端子箱２３を接着剤で取付ける。
（１２）図５（ｂ）
銅箔と端子箱２３の出力ケーブルとをハンダ等で接続し、端子箱２３の内部を封止剤（ポッティング剤）で充填して密閉する。これで太陽電池パネル５０が完成する。
（１３）図５（ｃ）
図５（ｂ）までの工程で形成された太陽電池パネル５０について発電検査ならびに、所定の性能試験を行う。発電検査は、ＡＭ１．５、全天日射基準太陽光（１０００Ｗ／ｍ２）のソーラシミュレータを用いて行う。
（１４）図５（ｄ）
発電検査（図５（ｃ））に前後して、外観検査をはじめ所定の性能検査を行う。
【００４０】
＜第２実施形態＞
第２実施形態に係る光電変換装置の製造方法では、結晶質シリコンｉ層４２の製膜時において、製膜雰囲気中の不純物ガスの濃度が制御される。製膜雰囲気中の不純物ガスは、ＳｉＨ４ガスやＨ２ガスに含まれる窒素ガス及び酸素ガス、製膜室に残留したｎ層の原料ガスであるＰＨ３などとされる。
【００４１】
製膜雰囲気中の不純物ガス濃度と、結晶質シリコンｉ層中に含有される不純物の濃度との間には、対応関係がある。一例として、製膜雰囲気中の窒素ガス濃度と、結晶質シリコンｉ層中の窒素原子濃度との関係を図９に示す。図９では、窒素ガス濃度と膜中の窒素原子濃度とが線形の関係にあるとした。
図６に示す膜中の窒素原子濃度を、図９の対応関係を用いて製膜雰囲気中の窒素ガス濃度に換算し、製膜雰囲気中の窒素ガス濃度及びラマン比に対するセル効率の分布図が得られる。図１０に示す分布図において、横軸は窒素ガス濃度、縦軸はラマン比である。
【００４２】
図１０に基づき、第１実施形態と同じ前提条件を考慮して、製膜雰囲気中の窒素ガス濃度の上限値が決定される。図１０に、セル効率７．５％以上を達成できる領域を、網掛けで示した。所定のラマン比範囲においてセル効率７．５％以上を達成できる窒素ガス濃度の上限値を表２に示す。
【表２】
すなわち、所望のラマン比に応じて、製膜雰囲気中の窒素ガス濃度を表２に示す上限値以下に制御することで、高効率の光電変換装置を得ることができる。表２から、高ラマン比になるほど、窒素ガス濃度を低く制御する必要があることが分かる。表２に示すラマン比範囲の数値は、生産において求められるラマン比の制御精度などに応じて、適宜設定すると良い。
【００４３】
図１１に、雰囲気中の窒素ガス濃度を制御して製膜した結晶質シリコンｉ層を備えるタンデム型太陽電池モジュールについて、結晶質シリコンｉ層製膜中の窒素ガス濃度とモジュール出力との関係を示す。同図において、横軸は窒素ガス濃度、縦軸は窒素ガス濃度２ｐｐｍのときを基準としたモジュール出力の相対値である。図１１の取得にあたり、窒素ガス濃度以外の製膜条件は同一とした。なお、結晶質シリコンｉ層のラマン比は、面内に４〜１０の範囲で分布があり、平均値を６．５とした。
図１１に示すように、窒素ガス濃度が高くなるほど、出力が低下した。面内平均ラマン比６．５の条件では、製膜雰囲気中の窒素ガス濃度を２ｐｐｍ以下に制御すれば、高い出力を確保することができる。
【００４４】
製膜雰囲気中の窒素（不純物）ガス濃度は、ガスクロマトグラフィーなどにより計測される。窒素ガス濃度は、第１実施形態で説明したように、ガス精製器により供給原料ガス中の窒素ガス濃度を低減する方法、原料ガスを液体酸素温度以下として窒素分圧を変化させる方法、原料ガスボンベを低窒素濃度のものに交換する方法により、上記上限値以下に制御される。
不純物が酸素である場合、窒素と同様に製膜ガス中の酸素ガス濃度を監視しながら制御する。
【００４５】
太陽電池の生産工程では、製膜された結晶質シリコンｉ層の表面の画像をオンラインで取得し、白色に見える領域（高輝度反射領域と称する）の有無を判定する方法や、ガラス基板側から赤外光を入射して反射光をオンラインで計測する方法により、結晶質シリコンｉ層のラマン比を推定することができる。あるいは、結晶質シリコンｉ層のラマン比を直接計測しても良い。
【００４６】
上記実施の形態では太陽電池として、タンデム型太陽電池について説明したが、本発明は、この例に限定されるものではない。シングル型太陽電池、トリプル型太陽電池などの結晶質シリコンｉ層を備える他の種類の薄膜太陽電池にも同様に適用可能である。
【符号の説明】
【００４７】
１ 基板
２ 透明電極層
３ 光電変換層
４ 裏面電極層
５ 中間コンタクト層
６ 太陽電池モジュール
３１ 非晶質シリコンｐ層
３２ 非晶質シリコンｉ層
３３ 非晶質シリコンｎ層
４１ 結晶質シリコンｐ層
４２ 結晶質シリコンｉ層
４３ 結晶質シリコンｎ層
９１ 第１セル層
９２ 第２セル層
１００ 光電変換装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換装置の製造方法であって、特に発電層を製膜で形成する薄膜系太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光のエネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換装置としては、ｐ型シリコン系半導体（ｐ層）、ｉ型シリコン系半導体（ｉ層）及びｎ型シリコン系半導体（ｎ層）の薄膜をプラズマＣＶＤ法等で製膜して形成した光電変換層を備えた薄膜シリコン系太陽電池が知られている。薄膜シリコン系太陽電池では、薄膜シリコン系太陽電池の長所としては、大面積化が容易であること、膜厚が結晶系太陽電池の１／１００程度と薄く、材料が少なくて済むことなどが挙げられる。このため、薄膜シリコン系太陽電池は、結晶系太陽電池と比較して低コストでの製造が可能となる。
【０００３】
薄膜シリコン系太陽電池に用いる光電変換層には、一般に非晶質シリコンを主とする膜や結晶質シリコンを主とする膜が用いられる。光電変換層として非晶質シリコン膜を備える太陽電池に関して、光電変換層中の不純物（酸素及び窒素）が電池性能に影響を及ぼすことが知られている（非特許文献１）。
【０００４】
特許文献１には、光電変換層として結晶質シリコンを主とする膜を備える太陽電池セルにおいて、結晶質シリコン膜のラマン比（結晶化率）とセル効率とに相関関係があることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−６６３４３号公報（段落〔００３７〕〜〔００３８〕、図７〜図８）
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Kinoshita et al., “Influence of Oxygen and Nitrogen in the Intrinsic Layer of a-Si:H Solar Cells”, Japan Journal of Applied Physics, 1996年7月, Vol. 35, Part 1, No. 7, pp. 3819-3824（図７、３．２．１節）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
結晶質シリコン太陽電池においても、結晶質シリコン層中の不純物が電池性能に影響を与えると考えられる。しかし、結晶質シリコン層のラマン比と不純物濃度との相関関係については明確となっていなかった。
本発明は、光電変換層に結晶質シリコンｉ層を備える高効率の光電変換装置を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は、基板上に、結晶質シリコンを主とするｉ層を備える光電変換層を形成する工程を含む光電変換装置の製造方法であって、前記ｉ層のラマン比に応じて、前記ｉ層中の不純物の濃度の上限値を決定し、該決定された不純物の濃度の上限値以下の前記ｉ層を製膜する光電変換装置の製造方法を提供する。
【０００９】
本発明者らの検討により、結晶質シリコンｉ層を備える光電変換装置の電池性能は、ラマン比が高いほど、膜中の不純物濃度の影響を受けやすく、膜中の不純物濃度増加による変換効率の低下が顕著であることが分かった。上記知見から、結晶質シリコンｉ層のラマン比によって、結晶質シリコンｉ層中に含まれる不純物濃度の許容量が異なると言える。本発明では、ラマン比に応じて決定された不純物濃度の上限値を超えないように、結晶質シリコンｉ層中の不純物濃度を制御しながら製膜することにより、優れた電池性能を有する光電変換装置を製造することができる。
なお、本発明におけるラマン比とは、波長５３２ｎｍのレーザー光を用いて計測したラマンスペクトルにおける４８０ｃｍ−１の非晶質シリコン相のピーク強度ｌａに対する５２０ｃｍ−１の結晶質シリコン相のピーク強度ｌｃの比ｌｃ／ｌａで定義される。
【００１０】
上記発明において、前記不純物の濃度の上限値が、前記ラマン比が３．５から４．５の範囲内の場合に５×１０１８ｃｍ−３、前記ラマン比が４．５から５．５の範囲内の場合に２×１０１８ｃｍ−３、前記ラマン比が５．５から６．５の範囲内の場合に８×１０１７ｃｍ−３、前記ラマン比が６．５から７．５の範囲内の場合に７×１０１７ｃｍ−３とされることが好ましい。
【００１１】
このように、所望のラマン比に応じて、結晶質シリコンｉ層中の不純物濃度を上述の上限値以下に制御することで、高効率の光電変換装置を生産することができる。
【００１２】
また、本発明は、基板上に、結晶質シリコンを主とするｉ層を備える光電変換層を形成する工程を含む光電変換装置の製造方法であって、前記ｉ層のラマン比に応じて、製膜雰囲気中の不純物ガスの濃度の上限値を決定し、該決定された上限値以下となるように、前記不純物ガスの濃度を制御して前記ｉ層を製膜する光電変換装置の製造方法を提供する。
【００１３】
製膜中の不純物ガスの濃度を制御することにより、結晶質シリコンｉ層中に含有される不純物の濃度を制御することができる。このため、高い電池性能を維持した光電変換装置を安定して生産することが可能となる。
【００１４】
上記発明において、前記不純物ガスの濃度の上限値が、前記ラマン比が３．５から４．５の範囲内の場合に１０ｐｐｍ、前記ラマン比が４．５から５．５の範囲内の場合に８ｐｐｍ、前記ラマン比が５．５から６．５の範囲内の場合に２ｐｐｍ、前記ラマン比が６．５から７．５の範囲内の場合に１．５ｐｐｍ、前記ラマン比が７．５以上の場合に２ｐｐｍとされることが好ましい。
【００１５】
このように、所望のラマン比に応じて、ｉ層製膜雰囲気中の不純物濃度を上述の上限値以下に制御することで、高効率の光電変換装置を生産することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、結晶質シリコンｉ層膜のラマン比に応じて、膜中または製膜雰囲気中の不純物濃度を制御しながら製膜できるために、高性能の光電変換装置を安定して生産することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の光電変換装置の製造方法により製造される光電変換装置の構成を表す概略図である。
【図２】本発明の光電変換装置の製造方法を用いて太陽電池パネルを製造する一実施形態を説明する概略図である。
【図３】本発明の光電変換装置の製造方法を用いて太陽電池パネルを製造する一実施形態を説明する概略図である。
【図４】本発明の光電変換装置の製造方法を用いて太陽電池パネルを製造する一実施形態を説明する概略図である。
【図５】本発明の光電変換装置の製造方法を用いて太陽電池パネルを製造する一実施形態を説明する概略図である。
【図６】結晶質シリコンｉ層中の窒素原子濃度とセル効率との関係を示すグラフである。
【図７】結晶質シリコンｉ層のラマン比と窒素原子濃度がセル効率に与える影響を示すグラフである。
【図８】結晶質シリコンｉ層中の窒素原子濃度及び結晶質シリコンｉ層のラマン比に対するセル効率の分布図である。
【図９】製膜雰囲気中の窒素ガス濃度と、結晶質シリコンｉ層中の窒素原子濃度との関係を示すグラフである。
【図１０】製膜雰囲気中の窒素ガス濃度及びラマン比に対するセル効率の分布図である。
【図１１】結晶質シリコンｉ層製膜中の窒素ガス濃度とタンデム型太陽電池モジュールの出力との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
図１は、本発明の光電変換装置の構成を示す概略図である。光電変換装置１００は、タンデム型シリコン系太陽電池であり、基板１、透明電極層２、太陽電池光電変換層３としての第１セル層９１（非晶質シリコン系）及び第２セル層９２（結晶質シリコン系）、中間コンタクト層５、及び裏面電極層４を備える。なお、ここで、シリコン系とはシリコン（Ｓｉ）やシリコンカーバイト（ＳｉＣ）やシリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）を含む総称である。また、結晶質シリコン系とは、非晶質シリコン系以外のシリコン系を意味するものであり、微結晶シリコンや多結晶シリコンも含まれる。
【００１９】
＜第１実施形態＞
第１実施形態に係る光電変換装置の製造方法を、太陽電池パネルを製造する工程を例に挙げて説明する。図２から図５は、本実施形態の太陽電池パネルの製造方法を示す概略図である。
【００２０】
（１）図２（ａ）
基板１としてソーダフロートガラス基板（例えば１．４ｍ×１．１ｍ×板厚：３．５ｍｍ〜４．５ｍｍ）を使用する。基板端面は熱応力や衝撃などによる破損防止にコーナー面取りやＲ面取り加工されていることが望ましい。
【００２１】
（２）図２（ｂ）
透明電極層２として、酸化錫（ＳｎＯ２）を主成分とする膜厚約５００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の透明導電膜を、熱ＣＶＤ装置にて約５００℃で製膜する。この際、透明電極膜の表面には、適当な凹凸のあるテクスチャーが形成される。透明電極層２として、透明電極膜に加えて、基板１と透明電極膜との間にアルカリバリア膜（図示されず）を形成しても良い。アルカリバリア膜は、酸化シリコン膜（ＳｉＯ２）を５０ｎｍ〜１５０ｎｍ、熱ＣＶＤ装置にて約５００℃で製膜処理する。
【００２２】
（３）図２（ｃ）
その後、基板１をＸ−Ｙテーブルに設置して、ＹＡＧレーザーの第１高調波（１０６４ｎｍ）を、図の矢印に示すように、透明電極膜の膜面側から照射する。加工速度に適切となるようにレーザーパワーを調整して、透明電極膜を発電セルの直列接続方向に対して垂直な方向へ、基板１とレーザー光を相対移動して、溝１０を形成するように幅約６ｍｍから１５ｍｍの所定幅の短冊状にレーザーエッチングする。
【００２３】
（４）図２（ｄ）
第１セル層９１として、非晶質シリコン薄膜からなるｐ層、ｉ層及びｎ層を、プラズマＣＶＤ装置により製膜する。ＳｉＨ４ガス及びＨ２ガスを主原料にして、減圧雰囲気：３０Ｐａ以上１０００Ｐａ以下、基板温度：約２００℃にて、透明電極層２上に太陽光の入射する側から非晶質シリコンｐ層３１、非晶質シリコンｉ層３２、非晶質シリコンｎ層３３の順で製膜する。非晶質シリコンｐ層３１は非晶質のＢドープシリコンを主とし、膜厚１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。非晶質シリコンｉ層３２は、膜厚２００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下である。非晶質シリコンｎ層３３は、非晶質シリコンに微結晶シリコンを含有するＰドープシリコンを主とし、膜厚３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。非晶質シリコンｐ層３１と非晶質シリコンｉ層３２の間には、界面特性の向上のためにバッファー層を設けても良い。
【００２４】
次に、第１セル層９１の上に、プラズマＣＶＤ装置により、減圧雰囲気：３０００Ｐａ以下、基板温度：約２００℃、プラズマ発生周波数：４０ＭＨｚ以上１００ＭＨｚ以下にて、第２セル層９２としての結晶質シリコンｐ層４１、結晶質シリコンｉ層４２、及び、結晶質シリコンｎ層４３を順次製膜する。結晶質シリコンｐ層４１はＢドープした微結晶シリコンを主とし、膜厚１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。結晶質シリコンｉ層４２は微結晶シリコンを主とし、膜厚は１．２μｍ以上３．０μｍ以下である。結晶質シリコンｎ層４３はＰドープした微結晶シリコンを主とし、膜厚２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
【００２５】
微結晶シリコンを主とするｉ層膜をプラズマＣＶＤ法で形成するにあたり、プラズマ放電電極と基板１の表面との距離ｄは、３ｍｍ以上１０ｍｍ以下にすることが好ましい。３ｍｍより小さい場合、大型基板に対応する製膜室内の各構成機器精度から距離ｄを一定に保つことが難しくなるとともに、近過ぎて放電が不安定になる恐れがある。１０ｍｍより大きい場合、十分な製膜速度（１ｎｍ／ｓ以上）を得難くなるとともに、プラズマの均一性が低下しイオン衝撃により膜質が低下する。
【００２６】
本実施形態の結晶質シリコンｉ層４２は、膜中の不純物濃度が、結晶質シリコンｉ層のラマン比に基づいて決定された上限値以下に制御される。製膜中に結晶質シリコンｉ層に混入し、電池性能に影響を与える不純物としては、窒素、酸素、リン、アンチモン、砒素が挙げられる。
【００２７】
図６は、種々のラマン比を有する結晶質シリコンｉ層を備えるシングル型太陽電池セルについて、ｉ層中の窒素原子濃度とセル効率との関係を示すグラフである。同図において、横軸は窒素原子濃度、縦軸はセル効率である。図７は、ｉ層のラマン比と窒素原子濃度がセル効率に与える影響を示すグラフである。同図において、横軸はラマン比、縦軸は窒素原子濃度７×１０１７ｃｍ−３とした結晶質シリコンｉ層を有するセルの効率に対する１×１０１９ｃｍ−３とした結晶質シリコンｉ層を有するセルの効率の比率を示す。
図６及び図７に示すように、ラマン比３．５以下では、ラマン比に依らずｉ層膜中の窒素原子濃度がセル効率に与える影響はほぼ同じであった。一方、ラマン比が３．５を越えると、ラマン比が高いほど、ｉ層膜中の窒素原子濃度の増加に伴うセル効率（電池性能)の低下幅が大きかった。以上の結果から、結晶質（微結晶）シリコン膜は、非晶質シリコン膜に比べて不純物の影響を受けやすいと言える。この要因として、結晶質シリコンの活性化エネルギーはアモルファスシリコンの活性化エネルギーよりも低いことが考えられる。活性化エネルギーは、結晶質シリコンｉ層で０．３〜０．５ｅＶ、非晶質シリコンｉ層で０．７〜０．９ｅＶである。このことから、結晶質（微結晶）シリコンと非晶質シリコンとでは結合状態が異なり、結晶質（微結晶）シリコンの方が不純物により活性化しやすいと考えられる。
【００２８】
図８は、図６を基に作成された結晶質シリコンｉ層中の窒素原子濃度及び結晶質シリコンｉ層のラマン比に対するセル効率の分布図である。同図において、横軸は窒素原子濃度、縦軸はラマン比である。図８の分布図の作成では、図６における各ラマン比範囲のプロットに対して近似直線を作成し、近似直線により各ラマン比での窒素原子濃度及びセル効率を求めた。
結晶質シリコンｉ層中の窒素原子濃度の上限値は、以下の前提条件を考慮して決定される。（１）ラマン比は３．５以上（微結晶シリコンとするため）、（２）セル効率は７．５％以上（製品として十分な性能を維持するため）。図８に、セル効率７．５％以上を達成できる領域を、網掛けで示した。図８より、所定のラマン比範囲においてセル効率７．５％以上を達成できる膜中窒素原子濃度の上限値を表１に示す。
【表１】
すなわち、所望のラマン比に応じて、結晶質シリコンｉ層中の窒素原子濃度を表１に示す上限値以下の値に制御することで、高効率の光電変換装置を得ることが可能である。表１からは、ラマン比が高くなるほど高性能の太陽電池とするためには窒素原子濃度をより低く制御する必要があることが示された。
表１に示すラマン比範囲の数値は、生産において求められるラマン比の制御精度などに応じて、適宜設定すると良い。
【００２９】
結晶質シリコンｉ層中の窒素原子濃度を制御する方法としては、製膜ガス中の窒素ガス濃度を監視しながら制御して製膜する方法が挙げられる。窒素ガス濃度を制御する方法としては、原料ガスボンベと製膜室との間にガス精製器を設置して、供給原料ガス中の窒素ガス濃度を低減する方法や、原料ガスを液体酸素温度以下として窒素分圧を変化させる方法などがある。あるいは、計測された窒素ガス濃度が高い場合に、原料ガスボンベを低窒素濃度のものに交換しても良い。
不純物が酸素である場合、窒素と同様に製膜ガス中の酸素ガス濃度を監視しながら制御することができる。
【００３０】
第１セル層９１と第２セル層９２の間に、接触性を改善するとともに電流整合性を取るために半反射膜となる中間コンタクト層５を設ける。中間コンタクト層５として、膜厚：２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のＧＺＯ（ＧａドープＺｎＯ）膜を、ターゲット：ＧａドープＺｎＯ焼結体を用いてスパッタリング装置により製膜する。また、中間コンタクト層５を設けない場合もある。
【００３１】
（５）図２（ｅ）
基板１をＸ−Ｙテーブルに設置して、レーザーダイオード励起ＹＡＧレーザーの第２高調波（５３２ｎｍ）を、図の矢印に示すように、光電変換層３の膜面側から照射する。パルス発振：１０ｋＨｚから２０ｋＨｚとして、加工速度に適切となるようにレーザーパワーを調整して、透明電極層２のレーザーエッチングラインの約１００μｍから１５０μｍの横側を、溝１１を形成するようにレーザーエッチングする。またこのレーザーは基板１側から照射しても良く、この場合は光電変換層３の非晶質シリコン系の第１セル層で吸収されたエネルギーで発生する高い蒸気圧を利用して光電変換層３をエッチングできるので、更に安定したレーザーエッチング加工を行うことが可能となる。レーザーエッチングラインの位置は前工程でのエッチングラインと交差しないように位置決め公差を考慮して選定する。
【００３２】
（６）図３（ａ）
裏面電極層４としてＡｇ膜／Ｔｉ膜を、スパッタリング装置により、減圧雰囲気、製膜温度：１５０℃から２００℃にて製膜する。本実施形態では、Ａｇ膜：１５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、これを保護するものとして防食効果の高いＴｉ膜：１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下を、この順に積層する。あるいは、裏面電極層４を、２５ｎｍから１００ｎｍの膜厚を有するＡｇ膜と、１５ｎｍから５００ｎｍの膜厚を有するＡｌ膜との積層構造としても良い。結晶質シリコンｎ層４３と裏面電極層４との接触抵抗低減と光反射向上を目的に、光電変換層３と裏面電極層４との間に、スパッタリング装置により、膜厚：５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のＧＺＯ（ＧａドープＺｎＯ）膜を製膜して設けても良い。
【００３３】
（７）図３（ｂ）
基板１をＸ−Ｙテーブルに設置して、レーザーダイオード励起ＹＡＧレーザーの第２高調波（５３２ｎｍ）を、図の矢印に示すように、基板１側から照射する。レーザー光が光電変換層３で吸収され、このとき発生する高いガス蒸気圧を利用して裏面電極層４が爆裂して除去される。パルス発振：１ｋＨｚ以上１０ｋＨｚ以下として加工速度に適切となるようにレーザーパワーを調整して、透明電極層２のレーザーエッチングラインの２５０μｍから４００μｍの横側を、溝１２を形成するようにレーザーエッチングする。
【００３４】
（８）図３（ｃ）と図４（ａ）
発電領域を区分して、基板端周辺の膜端部をレーザーエッチングし、直列接続部分で短絡し易い影響を除去する。基板１をＸ−Ｙテーブルに設置して、レーザーダイオード励起ＹＡＧレーザーの第２高調波（５３２ｎｍ）を、基板１側から照射する。レーザー光が透明電極層２と光電変換層３で吸収され、このとき発生する高いガス蒸気圧を利用して裏面電極層４が爆裂して、裏面電極層４／光電変換層３／透明電極層２が除去される。パルス発振：１ｋＨｚ以上１０ｋＨｚ以下として加工速度に適切となるようにレーザーパワーを調整して、基板１の端部から５ｍｍから２０ｍｍの位置を、図３（ｃ）に示すように、Ｘ方向絶縁溝１５を形成するようにレーザーエッチングする。なお、図３（ｃ）では、光電変換層３が直列に接続された方向に切断したＸ方向断面図となっているため、本来であれば絶縁溝１５位置には裏面電極層４／光電変換層３／透明電極層２の膜研磨除去をした周囲膜除去領域１４がある状態（図４（ａ）参照）が表れるべきであるが、基板１の端部への加工の説明の便宜上、この位置にＹ方向断面を表して形成された絶縁溝をＸ方向絶縁溝１５として説明する。このとき、Ｙ方向絶縁溝は後工程で基板１周囲膜除去領域の膜面研磨除去処理を行うので、設ける必要がない。
【００３５】
絶縁溝１５は基板１の端より５ｍｍから１５ｍｍの位置にてエッチングを終了させることにより、太陽電池パネル端部からの太陽電池モジュール６内部への外部湿分浸入の抑制に、有効な効果を呈するので好ましい。
【００３６】
尚、以上までの工程におけるレーザー光はＹＡＧレーザーとしているが、ＹＶＯ４レーザーやファイバーレーザーなどが同様に使用できるものがある。
【００３７】
（９）図４（ａ：太陽電池膜面側から見た図、ｂ：受光面の基板側から見た図）
後工程のＥＶＡ等を介したバックシート２４との健全な接着・シール面を確保するために、基板１周辺（周囲膜除去領域１４）の積層膜は、段差があるとともに剥離し易いため、この膜を除去して周囲膜除去領域１４を形成する。基板１の端から５〜２０ｍｍで基板１の全周囲にわたり膜を除去するにあたり、Ｘ方向は前述の図３（ｃ）工程で設けた絶縁溝１５よりも基板端側において、Ｙ方向は基板端側部付近の溝１０よりも基板端側において、裏面電極層４／光電変換層３／透明電極層２を、砥石研磨やブラスト研磨などを用いて除去を行う。
研磨屑や砥粒は基板１を洗浄処理して除去した。
【００３８】
（１０）図５（ａ）（ｂ）
端子箱２３の取付け部分はバックシート２４に開口貫通窓を設けて集電板を取出す。この開口貫通窓部分には絶縁材を複数層で設置して外部からの湿分などの浸入を抑制する。
直列に並んだ一方端の太陽電池発電セルと、他方端部の太陽電池発電セルとから銅箔を用いて集電して太陽電池パネル裏側の端子箱２３の部分から電力が取出せるように処理する。銅箔は各部との短絡を防止するために銅箔幅より広い絶縁シートを配置する。
集電用銅箔などが所定位置に配置された後に、太陽電池モジュール６の全体を覆い、基板１からはみ出さないようにＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル共重合体）等による接着充填材シートを配置する。
ＥＶＡの上に、防水効果の高いバックシート２４を設置する。バックシート２４は本実施形態では防水防湿効果が高いようにＰＥＴシート／Ａｌ箔／ＰＥＴシートの３層構造よりなる。
バックシート２４までを所定位置に配置したものを、ラミネータにより減圧雰囲気で内部の脱気を行い約１５０〜１６０℃でプレスしながら、ＥＶＡを架橋させて密着させる。
【００３９】
（１１）図５（ａ）
太陽電池モジュール６の裏側に端子箱２３を接着剤で取付ける。
（１２）図５（ｂ）
銅箔と端子箱２３の出力ケーブルとをハンダ等で接続し、端子箱２３の内部を封止剤（ポッティング剤）で充填して密閉する。これで太陽電池パネル５０が完成する。
（１３）図５（ｃ）
図５（ｂ）までの工程で形成された太陽電池パネル５０について発電検査ならびに、所定の性能試験を行う。発電検査は、ＡＭ１．５、全天日射基準太陽光（１０００Ｗ／ｍ２）のソーラシミュレータを用いて行う。
（１４）図５（ｄ）
発電検査（図５（ｃ））に前後して、外観検査をはじめ所定の性能検査を行う。
【００４０】
＜第２実施形態＞
第２実施形態に係る光電変換装置の製造方法では、結晶質シリコンｉ層４２の製膜時において、製膜雰囲気中の不純物ガスの濃度が制御される。製膜雰囲気中の不純物ガスは、ＳｉＨ４ガスやＨ２ガスに含まれる窒素ガス及び酸素ガス、製膜室に残留したｎ層の原料ガスであるＰＨ３などとされる。
【００４１】
製膜雰囲気中の不純物ガス濃度と、結晶質シリコンｉ層中に含有される不純物の濃度との間には、対応関係がある。一例として、製膜雰囲気中の窒素ガス濃度と、結晶質シリコンｉ層中の窒素原子濃度との関係を図９に示す。図９では、窒素ガス濃度と膜中の窒素原子濃度とが線形の関係にあるとした。
図６に示す膜中の窒素原子濃度を、図９の対応関係を用いて製膜雰囲気中の窒素ガス濃度に換算し、製膜雰囲気中の窒素ガス濃度及びラマン比に対するセル効率の分布図が得られる。図１０に示す分布図において、横軸は窒素ガス濃度、縦軸はラマン比である。
【００４２】
図１０に基づき、第１実施形態と同じ前提条件を考慮して、製膜雰囲気中の窒素ガス濃度の上限値が決定される。図１０に、セル効率７．５％以上を達成できる領域を、網掛けで示した。所定のラマン比範囲においてセル効率７．５％以上を達成できる窒素ガス濃度の上限値を表２に示す。
【表２】
すなわち、所望のラマン比に応じて、製膜雰囲気中の窒素ガス濃度を表２に示す上限値以下に制御することで、高効率の光電変換装置を得ることができる。表２から、高ラマン比になるほど、窒素ガス濃度を低く制御する必要があることが分かる。表２に示すラマン比範囲の数値は、生産において求められるラマン比の制御精度などに応じて、適宜設定すると良い。
【００４３】
図１１に、雰囲気中の窒素ガス濃度を制御して製膜した結晶質シリコンｉ層を備えるタンデム型太陽電池モジュールについて、結晶質シリコンｉ層製膜中の窒素ガス濃度とモジュール出力との関係を示す。同図において、横軸は窒素ガス濃度、縦軸は窒素ガス濃度２ｐｐｍのときを基準としたモジュール出力の相対値である。図１１の取得にあたり、窒素ガス濃度以外の製膜条件は同一とした。なお、結晶質シリコンｉ層のラマン比は、面内に４〜１０の範囲で分布があり、平均値を６．５とした。
図１１に示すように、窒素ガス濃度が高くなるほど、出力が低下した。面内平均ラマン比６．５の条件では、製膜雰囲気中の窒素ガス濃度を２ｐｐｍ以下に制御すれば、高い出力を確保することができる。
【００４４】
製膜雰囲気中の窒素（不純物）ガス濃度は、ガスクロマトグラフィーなどにより計測される。窒素ガス濃度は、第１実施形態で説明したように、ガス精製器により供給原料ガス中の窒素ガス濃度を低減する方法、原料ガスを液体酸素温度以下として窒素分圧を変化させる方法、原料ガスボンベを低窒素濃度のものに交換する方法により、上記上限値以下に制御される。
不純物が酸素である場合、窒素と同様に製膜ガス中の酸素ガス濃度を監視しながら制御する。
【００４５】
太陽電池の生産工程では、製膜された結晶質シリコンｉ層の表面の画像をオンラインで取得し、白色に見える領域（高輝度反射領域と称する）の有無を判定する方法や、ガラス基板側から赤外光を入射して反射光をオンラインで計測する方法により、結晶質シリコンｉ層のラマン比を推定することができる。あるいは、結晶質シリコンｉ層のラマン比を直接計測しても良い。
【００４６】
上記実施の形態では太陽電池として、タンデム型太陽電池について説明したが、本発明は、この例に限定されるものではない。シングル型太陽電池、トリプル型太陽電池などの結晶質シリコンｉ層を備える他の種類の薄膜太陽電池にも同様に適用可能である。
【符号の説明】
【００４７】
１ 基板
２ 透明電極層
３ 光電変換層
４ 裏面電極層
５ 中間コンタクト層
６ 太陽電池モジュール
３１ 非晶質シリコンｐ層
３２ 非晶質シリコンｉ層
３３ 非晶質シリコンｎ層
４１ 結晶質シリコンｐ層
４２ 結晶質シリコンｉ層
４３ 結晶質シリコンｎ層
９１ 第１セル層
９２ 第２セル層
１００ 光電変換装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、結晶質シリコンを主とするｉ層を備える光電変換層を形成する工程を含む光電変換装置の製造方法であって、
前記ｉ層のラマン比に応じて、前記ｉ層中の不純物の濃度の上限値を決定し、
該決定された不純物の濃度の上限値以下の前記ｉ層を製膜する光電変換装置の製造方法。
【請求項２】
前記不純物の濃度の上限値が、
前記ラマン比が３．５から４．５の範囲内の場合に５×１０１８ｃｍ−３、
前記ラマン比が４．５から５．５の範囲内の場合に２×１０１８ｃｍ−３、
前記ラマン比が５．５から６．５の範囲内の場合に８×１０１７ｃｍ−３、
前記ラマン比が６．５から７．５の範囲内の場合に７×１０１７ｃｍ−３、
前記ラマン比が７．５以上の場合に７×１０１７ｃｍ−３
とされる請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項３】
基板上に、結晶質シリコンを主とするｉ層を備える光電変換層を形成する工程を含む光電変換装置の製造方法であって、
前記ｉ層のラマン比に応じて、製膜雰囲気中の不純物ガスの濃度の上限値を決定し、
該決定された上限値以下となるように、前記不純物ガスの濃度を制御して前記ｉ層を製膜する光電変換装置の製造方法。
【請求項４】
前記不純物ガスの濃度の上限値が、
前記ラマン比が３．５から４．５の範囲内の場合に１０ｐｐｍ、
前記ラマン比が４．５から５．５の範囲内の場合に８ｐｐｍ、
前記ラマン比が５．５から６．５の範囲内の場合に２ｐｐｍ、
前記ラマン比が６．５から７．５の範囲内の場合に１．５ｐｐｍ、
前記ラマン比が７．５以上の場合に２ｐｐｍ
とされる請求項３に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項１】
基板上に、結晶質シリコンを主とするｉ層を備える光電変換層を形成する工程を含む光電変換装置の製造方法であって、
前記ｉ層のラマン比に応じて、前記ｉ層中の不純物の濃度の上限値を決定し、
該決定された不純物の濃度の上限値以下の前記ｉ層を製膜する光電変換装置の製造方法。
【請求項２】
前記不純物の濃度の上限値が、
前記ラマン比が３．５から４．５の範囲内の場合に５×１０１８ｃｍ−３、
前記ラマン比が４．５から５．５の範囲内の場合に２×１０１８ｃｍ−３、
前記ラマン比が５．５から６．５の範囲内の場合に８×１０１７ｃｍ−３、
前記ラマン比が６．５から７．５の範囲内の場合に７×１０１７ｃｍ−３、
前記ラマン比が７．５以上の場合に７×１０１７ｃｍ−３
とされる請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項３】
基板上に、結晶質シリコンを主とするｉ層を備える光電変換層を形成する工程を含む光電変換装置の製造方法であって、
前記ｉ層のラマン比に応じて、製膜雰囲気中の不純物ガスの濃度の上限値を決定し、
該決定された上限値以下となるように、前記不純物ガスの濃度を制御して前記ｉ層を製膜する光電変換装置の製造方法。
【請求項４】
前記不純物ガスの濃度の上限値が、
前記ラマン比が３．５から４．５の範囲内の場合に１０ｐｐｍ、
前記ラマン比が４．５から５．５の範囲内の場合に８ｐｐｍ、
前記ラマン比が５．５から６．５の範囲内の場合に２ｐｐｍ、
前記ラマン比が６．５から７．５の範囲内の場合に１．５ｐｐｍ、
前記ラマン比が７．５以上の場合に２ｐｐｍ
とされる請求項３に記載の光電変換装置の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１１−１５５０２６（Ｐ２０１１−１５５０２６Ａ）
【公開日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８２１４１（Ｐ２００９−２８２１４１）
【出願日】平成２１年１２月１１日（２００９．１２．１１）
【出願人】（０００００６２０８）三菱重工業株式会社 (10,378)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１１日（２００９．１２．１１）
【出願人】（０００００６２０８）三菱重工業株式会社 (10,378)
【Ｆターム（参考）】
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