化合物半導体薄膜及びその製造方法、並びに太陽電池
【課題】緻密で良好な膜質の光応答性化合物半導体薄膜を安価にかつ簡便に製造する。
【解決手段】ガス中に化合物半導体の原料粒子を分散させたエアロゾルを基板に向けて噴射、衝突させて、基板上に化合物半導体薄膜を形成するエアロゾルデポジション法（ＡＤ法）により化合物半導体薄膜を製造する方法。ＡＤ法によれば、高真空、あるいはセレン化ないし硫化工程を経ることなく、化合物半導体の結晶構造やバンド構造が保持されたまま、室温において光応答性を有する、太陽電池用途に適した膜質の良好な緻密質膜を容易に形成することができる。
【解決手段】ガス中に化合物半導体の原料粒子を分散させたエアロゾルを基板に向けて噴射、衝突させて、基板上に化合物半導体薄膜を形成するエアロゾルデポジション法（ＡＤ法）により化合物半導体薄膜を製造する方法。ＡＤ法によれば、高真空、あるいはセレン化ないし硫化工程を経ることなく、化合物半導体の結晶構造やバンド構造が保持されたまま、室温において光応答性を有する、太陽電池用途に適した膜質の良好な緻密質膜を容易に形成することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物半導体薄膜の製造方法と、この方法により製造された化合物半導体薄膜と、この化合物半導体薄膜を備える太陽電池に関する。
詳しくは、本発明は、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）による化合物半導体薄膜の製造方法と、この方法により製造された化合物半導体薄膜と、この化合物半導体薄膜を備える太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＩＧＳ等の化合物半導体を光吸収層とする薄膜太陽電池は、光吸収係数が大きく、薄膜化が可能であるため、省資源であり、結晶成長のようなエネルギー大量消費プロセスを要することなく製造することが可能である。また、軽量で、かつフレキシブル基板上にも適用可能であり、変換効率１９．９％に達する高い効率が得られることから、多結晶シリコン系太陽電池に代る太陽電池として着目されている。
【０００３】
しかしながら、従来の化合物半導体光吸収層は、例えば、ＣＩＧＳに関しては主に蒸着法あるいはスパッタ・セレン化法などで形成され、高真空装置が必要であり、また、成膜時間が長いなどの問題があった。
【０００４】
そこで、真空装置を使用せずに化合物半導体光吸収層を形成する方法も幾つか提案されている。
【０００５】
例えば、酸化物微粒子を基板に塗布して酸化物膜を形成し、水素還元−セレン化（セレン化水素）あるいはセレン蒸気によるセレン化によってＣｕＩｎＳｅ２薄膜を得る方法；Ｃｕ，Ｉｎ，Ｇａ原料を含有するスラリーを基板に塗布し、熱分解によって前駆体膜を得、これをセレン化することによりＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２膜を得る方法；電着法によりＣｕ−Ｉｎの合金膜を形成し、硫化によってＣｕＩｎＳ２膜を得る方法；が提案されている。
しかしながら、これらの方法は、いずれも前駆体膜から半導体膜への変換に、極めて毒性が高いセレン又は硫黄雰囲気（あるいはセレン化水素又は硫化水素雰囲気）が必須とされるため、安全性の面で問題があった。
【０００６】
一方、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２等の微粒子を塗布成膜する方法も検討されているが、この方法で緻密質の膜を得ることは極めて困難であることが知られている。また、ソルボサーマル法等により、ＣｕＩｎＳｅ２半導体ナノ粒子を合成し、これを基板に塗布成膜する方法も提案されている。最近では、塗布法で得た前駆体膜にスポット溶接器で局部的に加熱を施してＣＩＧＳを得る方法も報告されている。
しかしながら、半導体ナノ粒子を塗布しても、単純な加熱ではセレンが揮発するのみで焼結が十分に進行せず、粒子成長にはセレン（セレン化水素）雰囲気が必須であること、得られる化合物半導体薄膜は光エネルギー変換効率が極めて低いことなどが示されている。
【０００７】
その他に、過剰のセレン／硫黄を含むＣＩＧＳをヒドラジンに溶解して基板にスピン塗布し、不活性雰囲気で加熱分解することにより、良好な膜質で、変換効率１０％のＣＩＧＳ薄膜が得られるという報告もなされているが、ヒドラジンは爆発性である上に、極めて毒性が高いため、工業的にこの成膜法を実施することは極めて困難である。
【０００８】
このように、従来において、化合物半導体薄膜の安価で簡便な形成方法が強く望まれているにもかかわらず、未だ満足できる成膜方法が見出されていないのが現状である。
【０００９】
近年、新規なセラミック膜の成膜法として、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）が開発された。このＡＤ法は、衝撃硬化（ｉｍｐａｃｔ ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｉｏｎ）現象を基礎とした成膜法であり、超微細粒子の衝突とそれに伴う衝撃硬化を利用した方法である（例えば、特許文献１〜３、非特許文献１、２参照）。
【００１０】
ＡＤ法は加速されたサブミクロン粒子が基板表面に衝突して固化する現象を利用した方法であるため、ＡＤ法により成膜された膜は直径数十ナノメーターレベルの微細結晶塊から構成され、空孔が発生しないという特徴がある。
そのため、ＡＤ法によれば低い温度条件と高い成膜速度で各種基板上に厚い膜を作成することができる。さらに、この方法は複数の組成を持つ結晶微粒子を原材料として利用することが可能であり、従来法（スパッタリング、ゾル−ゲル、ＣＶＤなど）と比較して成膜処理の前後において原料物質の組成が変化せず保持されるという特徴がある。このため、ＡＤ法を利用して、従来の技術では得られなかった新規な特性を有する材料を製造することが期待されている。
【００１１】
従来、ＡＤ法は、アルミナやイットリアといったセラミックスの厚膜の形成に用いられてきた。ＡＤ法を半導体膜の形成に適用した例としては、熱伝変換素子用のクラスレートと呼ばれる籠状の包接化合物を成膜することが提案されている（特許文献４）。
しかしながら、ＡＤ法を化合物半導体の成膜に適用する提案は未だなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００１−３１８０号公報
【特許文献２】特開２００２−２３５１８１号公報
【特許文献３】特開２００５−１８１９９５号公報
【特許文献４】特開２００７−２４６３２６号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Jun Akedo and Maxim Lebedev, "MATERIA"41, (2002), P.459
【非特許文献２】Jun Akedo and Maxim Lebedev, Jpn. J. Appl. Phys. 38, (1999), P.5397
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、緻密で良好な膜質の光応答性化合物半導体薄膜を安価にかつ簡便に製造することができる化合物半導体薄膜の製造方法と、この方法により製造された化合物半導体薄膜と、この化合物半導体薄膜を備える太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ＡＤ法によれば、高真空、あるいはセレン化ないし硫化工程を経ることなく、化合物半導体の結晶構造やバンド構造が保持されたまま、室温において光応答性を有する、太陽電池用途に適した質の良好な緻密質膜を容易に形成することができることを見出した。
さらに本発明者らは、結晶性の化合物半導体原料のみならず、化合物半導体の前駆体を用いてＡＤ法で成膜することにより、これを所望の構造の化合物半導体へ変換（メカノケミカル合成）させると共に薄膜形成を行うことができることを見出した。
【００１６】
本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１７】
［１］ 基板上に化合物半導体薄膜を形成する化合物半導体薄膜の製造方法において、ガス中に化合物半導体の原料粒子を分散させたエアロゾルを該基板に向けて噴射、衝突させて、該基板上に化合物半導体薄膜を形成するエアロゾルデポジション法による成膜工程を含むことを特徴とする化合物半導体薄膜の製造方法。
【００１８】
［２］ 前記化合物半導体薄膜の膜厚が０．１μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする［１］に記載の化合物半導体薄膜の製造方法。
【００１９】
［３］ 前記半導体がカルコゲナイドであることを特徴とする［１］または［２］に記載の化合物半導体薄膜の製造方法。
【００２０】
［４］ 前記原料粒子の平均粒径が０．００５μｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする［１］ないし［３］のいずれかに記載の化合物半導体薄膜の製造方法。
【００２１】
［５］ 前記成膜工程で成膜された化合物半導体薄膜を１００℃以上１０００℃以下の温度で熱処理する熱処理工程を有することを特徴とする［１］ないし［４］のいずれかに記載の化合物半導体薄膜の製造方法。
【００２２】
［６］ フレキシブル基板上に連続的に化合物半導体薄膜を成膜することを特徴とする［１］ないし［５］のいずれかに記載の化合物半導体薄膜の製造方法。
【００２３】
［７］ ［１］ないし［６］のいずれかに記載の化合物半導体薄膜の製造方法で製造されたことを特徴とする化合物半導体薄膜。
【００２４】
［８］ 光応答性半導体薄膜であることを特徴とする［７］に記載の化合物半導体薄膜。
【００２５】
［９］ ［７］又は［８］に記載の化合物半導体薄膜を含むことを特徴とする太陽電池。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、化合物半導体薄膜の成膜にＡＤ法を適用することにより、高真空、あるいはセレン化ないし硫化工程を経ることなく、化合物半導体の結晶構造やバンド構造が保持されたまま、室温において光応答性を有する、太陽電池用途に適した膜質の良好な緻密質膜を容易に形成することができる。
また、結晶性の化合物半導体原料のみならず、化合物半導体の前駆体を用いてＡＤ法で成膜することにより、これを所望の構造の化合物半導体へ変換（メカノケミカル合成）させると共に薄膜形成を行うこともでき、更には、ＡＤ法により成膜した後の薄膜を熱処理し、この熱処理条件を制御して光応答性の向上を図ることもでき、これにより、光エネルギー変換効率に優れた太陽電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】ＡＤ法による成膜装置の一例を示す模式図である。
【図２】ＡＤ法による連続成膜方法を示す模式図である。
【図３】太陽電池の構成の一例を示す模式的断面図である。
【図４】実施例１で製造したＣＩＧＳ薄膜の断面のＳＥＭ写真である。
【図５】実施例１で製造したＣＩＧＳ薄膜のＸＲＤパターンを示すチャートである。
【図６】実施例１及び実施例２で製造したＣＩＧＳ薄膜の吸収スペクトルを示すチャートである。
【図７】実施例２で製造したＣＩＧＳ薄膜のＸＲＤパターンを示すチャートである。
【図８】実施例１及び実施例２で作製した太陽電池の発電特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２９】
［化合物半導体薄膜の製造方法］
｛ＡＤ法による成膜工程｝
＜原料粉末＞
本発明の化合物半導体薄膜の製造方法において、エアロゾルを形成するためにガス中に分散させる原料粉末としては、化合物半導体の微細粉末が挙げられるが、その他、化合物半導体前駆体の微細粉末、あるいは化合物半導体構成元素の混合微細粉末などを用いて、成膜工程において、基板上で原料粉末をメカノケミカル反応させて、目的とする化合物半導体を基板上で合成して成膜することもできる。
また、後に述べる熱処理工程で、セレンやイオウ、テルル等の元素が揮発し、半導体特性が低下するのを避けるために、予めこれらの元素が過剰となるよう原料粉末、化合物半導体前駆体粉末、あるいは化合物半導体構成元素の混合微細粉末の組成を調整することができる。これらの元素の過剰量は、目的組成に対し、通常２％から１００％、好ましくは５％から５０％である。過剰量が少なすぎると熱処理工程後にこれらの元素が不足して半導体特性が低下する。逆に多すぎると、熱処理温度が高くなりすぎたり、これらの元素の利用効率が低下し経済的に好ましくない。
【００３０】
化合物半導体としては、セレン、イオウ、テルルを含むカルコゲナイドが好ましい。なかでもカルコパイライト型の結晶構造を有するＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎＳ２（ＣＩＳ）、ＣｕＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２（ＣＩＧＳ）、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳ）、あるいはＣｄＴｅ系半導体が好ましい。
また、これらのｐ型化合物半導体以外に、ＡｇＩｎＳ２等のｎ型の光応答性化合物半導体も挙げられる。
【００３１】
ＡＤ法で用いる原料粉末の粒子は、大き過ぎると基板を機械的にミーリングしやすく、小さ過ぎると圧粉体になりやすい。従って、原料粒子は、平均粒径０．００５〜５μｍ、特に０．０１〜２μｍ、とりわけ０．０５〜１μｍであることが好ましい。なお、この平均粒径とは、ＳＥＭまたはＦＥ−ＳＥＭにより測定された値の平均値である。
【００３２】
＜基板＞
本発明において、化合物半導体薄膜を形成する基板としては特に制限はなく、本発明におけるＡＤ法による成膜工程には高温処理を必要としないため、耐熱性の低い基板も適用可能である。
【００３３】
基板としては、ガラス、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、モリブデン、タングステン、ニッケル等の金属、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリフルオロエチレン等の樹脂などの各種の素材のものを用いることができる。特に、ＡＤ法による成膜は、後述の如く連続成膜が可能であることから、基板としては、金属箔、樹脂フィルム等のフレキシブル基板も好適に用いられる。このうち金属箔としては銅、ステンレス鋼、アルミニウム等の金属箔を用いることができる。中でも銅箔、ステンレス鋼箔が好ましい。また、樹脂フィルムとしては、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等を用いることができる。
【００３４】
太陽電池用途等においては、上述の基板上に、一般に電極層としてＭｏ，Ｗ，Ａｕ等の薄膜を形成したものが用いられる。
【００３５】
基板は、ＡＤ法による成膜後、後述の熱処理を行う場合は、その加熱温度における耐熱性を考慮して選択される。
【００３６】
基板の厚さには特に制限はなく、化合物半導体薄膜の用途に応じて適宜決定されるが、通常０．０１〜１００ｍｍ、特に０．５〜１０ｍｍ程度とされる。金属箔や樹脂フィルム等のフレキシブル基板の場合、その厚さは通常１〜５００μｍ、特に１０〜１００μｍ程度である。
【００３７】
＜キャリアガス＞
原料粒子を分散させてエアロゾルを形成するためのガス（キャリアガス）としては、原料粒子に対して不活性なものであればよく、特に制限はないが、窒素、アルゴン、ヘリウム等の希ガス、或いはこれらのガスの２種以上の混合ガスよりなる不活性ガスを用いることができる。
【００３８】
＜エアロゾル組成＞
基板に対して、噴射、衝突させることにより良好な膜質の化合物半導体薄膜を成膜するために、エアロゾルの原料粒子／キャリアガス組成としては、下記式で算出される化合物半導体薄膜の成膜速度（単位時間当たりに基板上の単位面積当たりに成膜される化合物半導体薄膜の膜厚）に対するキャリアガス流量（Ｌ／ｓｅｃ）の割合Ｚとして、０．２〜２０、特に０．５〜５程度であることが好ましい。
Ｚ＝Ｂ／Ａ
Ａ：成膜速度（μｍ／ｓｃａｎ）
Ｂ：キャリアガス流量（Ｌ／ｓｅｃ）
なお、成膜速度の定義は、「μｍ／ｓｅｃ」より、「μｍ／ｓｃａｎ」が適当である。「μｍ／ｓｃａｎ」は、「ノズルの移動走査回数による成膜された膜厚」であり、「１ｓｃａｎ」は「ノズルの行きと帰りの１周期走査」を示す。
【００３９】
この範囲よりもキャリアガス流量が多いと緻密な膜になり難く、少ないと均一な膜になりにくい。
なお、キャリアガス流量は２〜８Ｌ／ｓｅｃ程度であることが好ましく、成膜速度は０．５〜５μｍ／ｓｃａｎ程度であることが好ましい。
【００４０】
＜成膜温度＞
成膜温度は０〜８００℃という幅広い温度で設定できるが、好ましくは２０〜３００℃、より好ましくは室温（２０〜４０℃程度）で行われる。
【００４１】
＜真空度＞
エアロゾルは、後述の成膜装置に示されるように、キャリアガス中に原料粒子を分散させたエアロゾルを、エアロゾルチャンバーから成膜チャンバー内のノズルを介して、基板に向けて噴射、衝突させて成膜する方法であり、エアロゾルは、このエアロゾルチャンバーと成膜チャンバーの圧力差によってノズルから噴出される。
【００４２】
このエアロゾル噴射のための圧力条件は、真空ポンプの状態により異なるが、通常、エアロゾルチャンバー内の圧力は１〜１０００ｋＰａ、中でも１０〜５００ｋＰａ程度、成膜チャンバー内の圧力は１〜５００ｋＰａ、中でも２０〜３００ｋＰａ程度であり、その圧力差は１〜１０００ｋＰａ、中でも１０〜５００ｋＰａ程度であることが好ましい。
【００４３】
このような圧力差を設けることにより、５０〜５００ｍ／ｓｅｃ、好ましくは１５０〜３００ｍ／ｓｅｃ程度に加速された原料粒子が基板表面に衝突して固化することにより、化合物半導体薄膜が形成される。
【００４４】
＜エアロゾル入射角＞
エアロゾルを噴出させるノズルのエアロゾル噴射方向の基板表面に対する角度（以下、「エアロゾル入射角」と称す。）は、３０°〜９０°の範囲で設定可能であるが、９０°（即ち、エアロゾルを基板面に対して垂直方向に噴射、衝突させる。）であることが、単位面積当たりの成膜速度の面で好ましい。
【００４５】
＜ノズル／基板間距離＞
エアロゾルを噴出させるノズルと基板との距離としては、長過ぎると成膜速度が遅く、短か過ぎると基板を機械的にミーリングし易い。従って、このノズル／基板間距離は１０〜２００ｍｍ、特に２０〜１００ｍｍ程度とすることが好ましい。
【００４６】
＜加振器の振動数＞
後述の成膜装置に示されるように、エアロゾルは、加振器により振動させているエアロゾルチャンバーにキャリアガスを導入して、原料粒子をキャリアガス中に分散させることにより得られる。このエアロゾルチャンバーの振動の程度は、使用する粉末材料の重さ及び形状により異なるが、例えばＣＩＧＳの場合、１０〜３００ｒｐｍ、中でも５０〜２００ｒｐｍ程度とすることが好ましい。
【００４７】
＜成膜装置＞
以下に第１図を参照して、本発明のＡＤ法による成膜に用いられる成膜装置の構成について説明する。
【００４８】
第１図は、本発明において、ＡＤ法により化合物半導体薄膜を枚葉式で製造するために使用する成膜装置の一例を示す模式図である。
【００４９】
この装置では、キャリアガスを内蔵するガスボンベ１１は、質量流量コントローラ１２を備えた搬送管１３を介してエアロゾルチャンバー（ガラスボトル）１４に接続されている。エアロゾルチャンバー１４内に原料粉末１５を入れ、エアロゾルチャンバー１４内を２０Ｔｏｒｒ（２．６ｋＰａ）程度の真空に排気した後、ガスボンベ１１よりキャリアガスを質量流量コントローラ１２で流量を制御しながらエアロゾルチャンバー１４内に導入すると共に、エアロゾルチャンバー１４を加振器（図示せず）により振動させることで、キャリアガス中に原料粉末１５の微粒子を分散させたエアロゾルを発生させ、フィルター１６及び分別器１７を備えた搬送管１８を介して、成膜チャンバー２０に搬送する。成膜チャンバー２０は、排気管２５を介してメカニカルバスターポンプ２６及びロータリーポンプ２７により所定の真空度に排気される。成膜チャンバー２０内では、ノズル２１から支持台２４に固定された基板２３にエアロゾル（粉末ビーム）２２を吹き付けることで、基板２３の表面に薄膜を形成する。なお、支持台２４には基板２３の可動手段が設けられており、成膜中、基板２３はＸＹ方向に所定の速度で移動し、これにより、基板２３の全面に成膜がなされる。
【００５０】
この装置では、サブミクロンサイズの原料粉末１５をキャリアガス中に混入することによりエアロゾルチャンバー１４内でエアロゾル流を作り出す。このエアロゾル流が搬送管１８を通って成膜チャンバー２０内のノズル２１へ導かれ、エアロゾルチャンバー１４と成膜チャンバー２０の圧力差によって、加速された粉末ビーム２２がノズル２１から基板２３の表面へ向けて噴出され、基板２３の表面に衝突することにより、基板２３表面に薄膜が形成される。
【００５１】
＜連続成膜＞
第１図は、枚葉式の成膜装置を示すが、本発明においては、基板として前述の金属箔や樹脂フィルム等のフレキシブル基板を用いて化合物半導体薄膜を連続成膜することもできる。
【００５２】
第２図は、このような連続成膜の方法を説明する成膜チャンバー内の模式図であり、この方法では、フレキシブル基板を巻き取ってある原反ローラ３１からフレキシブル基板３０を巻き出し、１対の送りローラ３２，３３で挟んで走行させ、巻取ローラ３４で巻き取る。この走行途中のフレキシブル基板３０に対して、このフレキシブル基板３０の下方に配置されたスリット状の噴出口３６Ａを有するノズル３６よりエアロゾルを噴射させて、フレキシブル基板３０に衝突させ、フレキシブル基板３０上に化合物半導体薄膜３２を成膜する。
【００５３】
本発明のＡＤ法による成膜は、高真空条件を必要としないため、このように非常に簡易な設備で連続成膜が可能である。
【００５４】
｛熱処理工程｝
上述のＡＤ法による成膜工程で、基板表面に形成された化合物半導体薄膜は、結晶化の促進及び半導体特性の向上を目的として熱処理（アニーリング）することが好ましい。
【００５５】
この処理温度は置かれた環境と熱処理方法により異なる。例えば、抵抗加熱炉、高周波加熱炉等の標準的な加熱炉を用いる熱処理では、１００〜１０００℃、特に２００〜８００℃、とりわけ４００〜６００℃程度の温度範囲に加熱することが好ましい。
熱処理時間は熱処理温度によって異なるが、通常３〜１０分間、あるいは更に長い時間、例えば１〜１００時間とすることができる。
また、３００〜９００℃の温度で、２０〜１００秒程度加熱する迅速加熱アニーリングを適用することも可能である。さらに、比較的高い温度（６００℃以上、例えば７００〜１０００℃）で、短時間（３０秒未満、例えば１〜１０秒）パルスレーザーを照射することによっても、熱処理が可能である。
【００５６】
熱処理温度が低く、また熱処理時間が短いと、熱処理を行ったことによる結晶化の促進及び半導体特性の向上効果を十分に得ることができず、また、熱処理温度が高く、熱処理時間が長いと、基板の劣化、半導体構成元素の揮発等が問題になる場合がある。
【００５７】
熱処理の雰囲気は、窒素、アルゴンなどの希ガス等の不活性ガス雰囲気、セレンあるいはイオウ含有雰囲気、例えばＨ２Ｓガス雰囲気、Ｈ２Ｓｅ雰囲気、有機イオウ、有機セレン雰囲気とすることができる。
【００５８】
不活性ガス雰囲気における熱処理であれば、簡便に化合物半導体膜の結晶性を向上させることができ、セレンやイオウ含有雰囲気では、熱処理工程でのカルコゲン元素の揮発による半導体特性の低下を防止できる他、ＡＤ法で成膜された化合物半導体薄膜組成に対して新たにこれらの元素が取り込まれた化合物半導体薄膜を得ることもできる。
【００５９】
このような熱処理により、化合物半導体薄膜の結晶化が促進され、半導体特性、光応答性が高められる。
【００６０】
＜膜厚＞
本発明により製造される化合物半導体薄膜の膜厚は、その用途に応じて適宜決定されるが、通常、０．１〜１０μｍ、特に１〜３μｍ程度であることが好ましい。
化合物半導体薄膜の膜厚が薄過ぎると、光吸収が十分で無かったり、半導体膜のピンホールに起因する短絡が発生しやすく、逆に厚過ぎると生成したキャリアの再結合による損失、あるいは、内部抵抗に伴う損失が増大する傾向がある。
【００６１】
＜密度＞
本発明により製造される化合物半導体薄膜の密度は高いほど好ましいが、通常、理論密度の５０〜９９．５％、典型的には８０〜９８％程度である。薄膜中の空隙率は、低いほど好ましいが、通常０．５〜５０％、典型的には２〜２０％である。空隙率は電子顕微鏡観察などで見積もることが可能である。空隙率が高すぎると粒界によるキャリアの損失が大きくなったり、膜の機械的強度が低下したりするので好ましくない。
【００６２】
＜用途＞
ＡＤ法は、５０〜５００ｍ／ｓｅｃ程度に加速されたサブミクロン粒子が基板表面に衝突して固化する現象を利用した方法であるため、ＡＤ法により成膜された化合物半導体薄膜は直径数十ナノメーターレベルの微細結晶塊から構成され、空孔が発生し難いという特徴がある。
このようなＡＤ法により製造された本発明の化合物半導体薄膜は、特に光応答性半導体薄膜として、太陽電池に好適に用いられる。
【００６３】
［太陽電池］
本発明の太陽電池は、上述の本発明の化合物半導体薄膜の製造方法により製造された化合物半導体薄膜を、好ましくは光吸収層として用いたものである。
このような本発明の太陽電池の構成には特に制限はないが、例えば、第３図のような構成のものが挙げられる。
【００６４】
第３図は本発明の太陽電池の一例を示す模式図であり、ガラス基板１等の基板上に、Ｍｏ膜２等の電極層を介して、本発明の方法に従って、ｐ−ＣＩＧＳ膜３等の光吸収層（ｐ型半導体層）が形成され、この光吸収層上に、ｎ−ＣｄＳ膜４等のバッファ層（ｎ型窓層）が形成され、このバッファ層上にＺｎＯ：Ａｌ膜等の透明導電層が形成されている。６Ａ，６Ｂは、Ａｌ等よりなる電極である。
【００６５】
ガラス基板１等の基板としては、本発明により化合物半導体薄膜を形成するための基板として前述したものを用いることができる。
【００６６】
Ｍｏ膜２等の電極層としては、Ｍｏの他、Ｗ膜やＡｕ膜等であってもよい。この電極層は、通常、スパッタリングにより、膜厚０．１〜１μｍ程度に形成される。
【００６７】
ｐ−ＣＩＧＳ膜３等の光吸収層（ｐ型半導体層）は、通常、本発明の化合物半導体薄膜の製造方法により形成される。
【００６８】
ｎ−ＣｄＳ膜４等のバッファ層（ｎ型窓層）としては、ＣｄＳの他、ＺｎＳ、ＺｎＯ等を用いることもでき、バッファ層は、通常、溶液法、真空法など公知の方法で通常０．０１〜０．１μｍ程度の膜厚に成膜される。なお、このバッファ層を本発明によるＡＤ法で成膜することもできる。
【００６９】
ＺｎＯ：Ａｌ膜（Ｚｎ−Ａｌ（Ｂ）−Ｏ膜）等の透明電極層としては、その他、ＩＴＯ（Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ）等の公知の材料を適用することができ、通常、ＣＶＤ法等の公知の方法で膜厚０．０１〜１μｍ程度に成膜される。
【００７０】
なお、本発明の太陽電池の構成は何ら第３図に示すものに限定されず、例えば、透明電極層上に更にＭｇＦ２等からなる反射防止層を形成しても良い。また、バッファ層と透明導電層との間に高抵抗ＺｎＯ層が形成されていても良い。
【実施例】
【００７１】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００７２】
［実施例１］
ＣＩＧＳ（Ｃｕ０．９７Ｉｎ０．７１Ｇａ０．２９Ｓｅ２．４０）多結晶粉末（平均粒径１００μｍ）を、遊星ボールミルを用い、エタノールを分散媒としてジルコニアビーズを持いて湿式粉砕した後、Ｎ２ガス雰囲気中で乾燥させて、平均粒径１μｍのＣＩＧＳ微粉末を得た。
【００７３】
基板として、２５ｍｍ×７５ｍｍ×２ｍｍ厚さののソーダライムスライドガラスを用い、このガラス基板上にＭｏをスパッタ成膜し、膜厚０．５μｍのＭｏ膜を形成した。このＭｏ薄膜上に、上記のＣＩＧＳ微粉末を用いて、第１図に示す成膜装置により以下の成膜条件でＡＤ法によりＣＩＧＳ薄膜を成膜した。
【００７４】
＜ＡＤ成膜条件＞
キャリアガス：Ｎ２ガス
キャリアガス流量：４Ｌ／ｍｉｎ
ノズル／基板間距離：４ｍｍ
エアロゾル入射角：０°
加振器の振動数：１５０ｒｐｍ
成膜温度：室温（２５〜３０℃）
基板線速度：２ｍｍ／ｓｅｃ
基板走査速度：１ｃｍ２／ｓｅｃ
エアロゾルチャンバー内圧力：０．２ｋＰａ
成膜チャンバー内圧力：２００ｋＰａ
成膜時間：１分
成膜速度：３〜４μｍ／ｓｃａｎ
エアロゾル速度：２ｍｍ／ｓｅｃ
【００７５】
この結果、膜厚６〜７μｍのＣＩＧＳ薄膜が形成された。
得られた薄膜の断面ＳＥＭ像を第４図に示す。
この図から、得られた薄膜中の空隙の割合は１０％程度以下であり、公知のＣＩＧＳのスラリーを用いる塗布法などと比較して極めて高密度の膜が得られたことが分かる。
この薄膜を窒素気流中、３００℃で１時間熱処理して多結晶ＣＩＧＳ薄膜を得た。エネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＸ）により分析したところ、この薄膜の組成はＣｕ０．９７Ｉｎ０．７２Ｇａ０．２８Ｓｅ２．３０であった。
【００７６】
この薄膜の熱処理前後のＸＲＤパターン（Ｃｕ−Ｋα線使用）を第５図に示す。また、熱処理前後の吸収スペクトルを第６図（ａ）に示す。
第５図のＸＲＤパターンより、いずれもＣＩＧＳに由来する回折線が観測された。また、第６図（ａ）の吸収スペクトルより、ＣＩＧＳのバンドギャップに相当する波長１１００ｎｍから１４００ｎｍの範囲に吸収端が確認された。
すなわち、ＡＤ法をＣＩＧＳの成膜に適用することにより、空隙の少ない、高密度の多結晶膜を得ることが出来た。さらにその薄膜はＣＩＧＳ原料とほぼ同一のバンド構造を維持していることが示された。
【００７７】
この薄膜の抵抗率を測定したところ、３００Ｗキセノンランプ照射の照射により、暗中と比較して３０％の抵抗率低下が確認された。
【００７８】
Ｍｏ膜／ガラス基板上の熱処理後の多結晶ＣＩＧＳ薄膜を用いて、第３図に示す構成の太陽電池を作製した。
ｎ−ＣｄＳ膜４は溶液成長法で、膜厚０．０４μｍに成膜し、ＺｎＯ：Ａｌ膜５はＭＯＣＶＤ法で膜厚０．２μｍに成膜し、最後に真空蒸着法でＡｌを電極６Ａ，６Ｂとして蒸着した。セルの面積は０．２ｃｍ２であった。
このセルの２５℃、ＡＭ（エア・マス）１．５の擬似太陽光の照射下でのＩＶ特性を第８図に、発電特性を表１に示す。
【００７９】
［実施例２］
ＡＤ法により成膜されたＣＩＧＳ薄膜の熱処理を、窒素中、３００℃に代えて、硫化水素（Ｈ２Ｓ）流通下、５００℃で１時間行った以外は、実施例１と同様にして多結晶ＣＩＧＳ薄膜を得た。エネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＸ）により分析したところ、この薄膜の組成はＣｕ１．００Ｉｎ０．７０Ｇａ０．３０Ｓｅ０．２３Ｓ１．８６であった。
【００８０】
この薄膜の熱処理前後のＸＲＤパターン（Ｃｕ−Ｋα線使用）を第７図に示す。また、熱処理前後の吸収スペクトルを第６図（ｂ）に示す。
第５図と第７図、第６図（ａ），（ｂ）の比較から、Ｈ２Ｓ雰囲気での加熱処理により、化合物半導体を構成するセレンの一部がイオウに置換され、ＸＲＤパターン及び吸収スペクトルが変化したことが確認された。
【００８１】
この多結晶ＣＩＧＳ薄膜を用いて、実施例１と同様に太陽電池を作成した。このセルの２５℃、ＡＭ１．５照射下でのＩＶ特性を第８図に、発電特性を表１に示す。
【００８２】
【表１】
【００８３】
実施例１の結果から、ＡＤ法により光応答性を有する、緻密質の化合物半導体薄膜を得ることができ、この薄膜は光発電機能を有することが分かる。また、実施例２の結果から、ＡＤ法により成膜された膜を適当な雰囲気で熱処理することにより、光応答性を高め、太陽電池特性の向上を図ることができることが分かる。
【符号の説明】
【００８４】
１ ガラス基板
２ Ｍｏ膜
３ ｐ−ＣＩＧＳ膜
４ ｎ−ＣｄＳ膜
５ ＺｎＯ：Ａｌ膜
６Ａ，６Ｂ 電極
１５ 原料粉末
１１ ガスボンベ
１２ 質量流量コントローラ
１３，１８ 搬送管
１４ エアロゾルチャンバー
１６ フィルター
１７ 分別器
２０ 成膜チャンバー
２１ ノズル
２２ エアロゾル（粉末ビーム）
２３ 基板
２４ 支持台
２５ 排気管
２６ メカニカルバスターポンプ
２７ ロータリーポンプ
３０ フレキシブル基板
３１ 原反ローラ
３２，３３ 送りローラ
３４ 巻取ローラ
３５ エアロゾル（粉末ビーム）
３６ ノズル
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物半導体薄膜の製造方法と、この方法により製造された化合物半導体薄膜と、この化合物半導体薄膜を備える太陽電池に関する。
詳しくは、本発明は、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）による化合物半導体薄膜の製造方法と、この方法により製造された化合物半導体薄膜と、この化合物半導体薄膜を備える太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＩＧＳ等の化合物半導体を光吸収層とする薄膜太陽電池は、光吸収係数が大きく、薄膜化が可能であるため、省資源であり、結晶成長のようなエネルギー大量消費プロセスを要することなく製造することが可能である。また、軽量で、かつフレキシブル基板上にも適用可能であり、変換効率１９．９％に達する高い効率が得られることから、多結晶シリコン系太陽電池に代る太陽電池として着目されている。
【０００３】
しかしながら、従来の化合物半導体光吸収層は、例えば、ＣＩＧＳに関しては主に蒸着法あるいはスパッタ・セレン化法などで形成され、高真空装置が必要であり、また、成膜時間が長いなどの問題があった。
【０００４】
そこで、真空装置を使用せずに化合物半導体光吸収層を形成する方法も幾つか提案されている。
【０００５】
例えば、酸化物微粒子を基板に塗布して酸化物膜を形成し、水素還元−セレン化（セレン化水素）あるいはセレン蒸気によるセレン化によってＣｕＩｎＳｅ２薄膜を得る方法；Ｃｕ，Ｉｎ，Ｇａ原料を含有するスラリーを基板に塗布し、熱分解によって前駆体膜を得、これをセレン化することによりＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２膜を得る方法；電着法によりＣｕ−Ｉｎの合金膜を形成し、硫化によってＣｕＩｎＳ２膜を得る方法；が提案されている。
しかしながら、これらの方法は、いずれも前駆体膜から半導体膜への変換に、極めて毒性が高いセレン又は硫黄雰囲気（あるいはセレン化水素又は硫化水素雰囲気）が必須とされるため、安全性の面で問題があった。
【０００６】
一方、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２等の微粒子を塗布成膜する方法も検討されているが、この方法で緻密質の膜を得ることは極めて困難であることが知られている。また、ソルボサーマル法等により、ＣｕＩｎＳｅ２半導体ナノ粒子を合成し、これを基板に塗布成膜する方法も提案されている。最近では、塗布法で得た前駆体膜にスポット溶接器で局部的に加熱を施してＣＩＧＳを得る方法も報告されている。
しかしながら、半導体ナノ粒子を塗布しても、単純な加熱ではセレンが揮発するのみで焼結が十分に進行せず、粒子成長にはセレン（セレン化水素）雰囲気が必須であること、得られる化合物半導体薄膜は光エネルギー変換効率が極めて低いことなどが示されている。
【０００７】
その他に、過剰のセレン／硫黄を含むＣＩＧＳをヒドラジンに溶解して基板にスピン塗布し、不活性雰囲気で加熱分解することにより、良好な膜質で、変換効率１０％のＣＩＧＳ薄膜が得られるという報告もなされているが、ヒドラジンは爆発性である上に、極めて毒性が高いため、工業的にこの成膜法を実施することは極めて困難である。
【０００８】
このように、従来において、化合物半導体薄膜の安価で簡便な形成方法が強く望まれているにもかかわらず、未だ満足できる成膜方法が見出されていないのが現状である。
【０００９】
近年、新規なセラミック膜の成膜法として、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）が開発された。このＡＤ法は、衝撃硬化（ｉｍｐａｃｔ ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｉｏｎ）現象を基礎とした成膜法であり、超微細粒子の衝突とそれに伴う衝撃硬化を利用した方法である（例えば、特許文献１〜３、非特許文献１、２参照）。
【００１０】
ＡＤ法は加速されたサブミクロン粒子が基板表面に衝突して固化する現象を利用した方法であるため、ＡＤ法により成膜された膜は直径数十ナノメーターレベルの微細結晶塊から構成され、空孔が発生しないという特徴がある。
そのため、ＡＤ法によれば低い温度条件と高い成膜速度で各種基板上に厚い膜を作成することができる。さらに、この方法は複数の組成を持つ結晶微粒子を原材料として利用することが可能であり、従来法（スパッタリング、ゾル−ゲル、ＣＶＤなど）と比較して成膜処理の前後において原料物質の組成が変化せず保持されるという特徴がある。このため、ＡＤ法を利用して、従来の技術では得られなかった新規な特性を有する材料を製造することが期待されている。
【００１１】
従来、ＡＤ法は、アルミナやイットリアといったセラミックスの厚膜の形成に用いられてきた。ＡＤ法を半導体膜の形成に適用した例としては、熱伝変換素子用のクラスレートと呼ばれる籠状の包接化合物を成膜することが提案されている（特許文献４）。
しかしながら、ＡＤ法を化合物半導体の成膜に適用する提案は未だなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００１−３１８０号公報
【特許文献２】特開２００２−２３５１８１号公報
【特許文献３】特開２００５−１８１９９５号公報
【特許文献４】特開２００７−２４６３２６号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Jun Akedo and Maxim Lebedev, "MATERIA"41, (2002), P.459
【非特許文献２】Jun Akedo and Maxim Lebedev, Jpn. J. Appl. Phys. 38, (1999), P.5397
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、緻密で良好な膜質の光応答性化合物半導体薄膜を安価にかつ簡便に製造することができる化合物半導体薄膜の製造方法と、この方法により製造された化合物半導体薄膜と、この化合物半導体薄膜を備える太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ＡＤ法によれば、高真空、あるいはセレン化ないし硫化工程を経ることなく、化合物半導体の結晶構造やバンド構造が保持されたまま、室温において光応答性を有する、太陽電池用途に適した質の良好な緻密質膜を容易に形成することができることを見出した。
さらに本発明者らは、結晶性の化合物半導体原料のみならず、化合物半導体の前駆体を用いてＡＤ法で成膜することにより、これを所望の構造の化合物半導体へ変換（メカノケミカル合成）させると共に薄膜形成を行うことができることを見出した。
【００１６】
本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１７】
［１］ 基板上に化合物半導体薄膜を形成する化合物半導体薄膜の製造方法において、ガス中に化合物半導体の原料粒子を分散させたエアロゾルを該基板に向けて噴射、衝突させて、該基板上に化合物半導体薄膜を形成するエアロゾルデポジション法による成膜工程を含むことを特徴とする化合物半導体薄膜の製造方法。
【００１８】
［２］ 前記化合物半導体薄膜の膜厚が０．１μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする［１］に記載の化合物半導体薄膜の製造方法。
【００１９】
［３］ 前記半導体がカルコゲナイドであることを特徴とする［１］または［２］に記載の化合物半導体薄膜の製造方法。
【００２０】
［４］ 前記原料粒子の平均粒径が０．００５μｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする［１］ないし［３］のいずれかに記載の化合物半導体薄膜の製造方法。
【００２１】
［５］ 前記成膜工程で成膜された化合物半導体薄膜を１００℃以上１０００℃以下の温度で熱処理する熱処理工程を有することを特徴とする［１］ないし［４］のいずれかに記載の化合物半導体薄膜の製造方法。
【００２２】
［６］ フレキシブル基板上に連続的に化合物半導体薄膜を成膜することを特徴とする［１］ないし［５］のいずれかに記載の化合物半導体薄膜の製造方法。
【００２３】
［７］ ［１］ないし［６］のいずれかに記載の化合物半導体薄膜の製造方法で製造されたことを特徴とする化合物半導体薄膜。
【００２４】
［８］ 光応答性半導体薄膜であることを特徴とする［７］に記載の化合物半導体薄膜。
【００２５】
［９］ ［７］又は［８］に記載の化合物半導体薄膜を含むことを特徴とする太陽電池。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、化合物半導体薄膜の成膜にＡＤ法を適用することにより、高真空、あるいはセレン化ないし硫化工程を経ることなく、化合物半導体の結晶構造やバンド構造が保持されたまま、室温において光応答性を有する、太陽電池用途に適した膜質の良好な緻密質膜を容易に形成することができる。
また、結晶性の化合物半導体原料のみならず、化合物半導体の前駆体を用いてＡＤ法で成膜することにより、これを所望の構造の化合物半導体へ変換（メカノケミカル合成）させると共に薄膜形成を行うこともでき、更には、ＡＤ法により成膜した後の薄膜を熱処理し、この熱処理条件を制御して光応答性の向上を図ることもでき、これにより、光エネルギー変換効率に優れた太陽電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】ＡＤ法による成膜装置の一例を示す模式図である。
【図２】ＡＤ法による連続成膜方法を示す模式図である。
【図３】太陽電池の構成の一例を示す模式的断面図である。
【図４】実施例１で製造したＣＩＧＳ薄膜の断面のＳＥＭ写真である。
【図５】実施例１で製造したＣＩＧＳ薄膜のＸＲＤパターンを示すチャートである。
【図６】実施例１及び実施例２で製造したＣＩＧＳ薄膜の吸収スペクトルを示すチャートである。
【図７】実施例２で製造したＣＩＧＳ薄膜のＸＲＤパターンを示すチャートである。
【図８】実施例１及び実施例２で作製した太陽電池の発電特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２９】
［化合物半導体薄膜の製造方法］
｛ＡＤ法による成膜工程｝
＜原料粉末＞
本発明の化合物半導体薄膜の製造方法において、エアロゾルを形成するためにガス中に分散させる原料粉末としては、化合物半導体の微細粉末が挙げられるが、その他、化合物半導体前駆体の微細粉末、あるいは化合物半導体構成元素の混合微細粉末などを用いて、成膜工程において、基板上で原料粉末をメカノケミカル反応させて、目的とする化合物半導体を基板上で合成して成膜することもできる。
また、後に述べる熱処理工程で、セレンやイオウ、テルル等の元素が揮発し、半導体特性が低下するのを避けるために、予めこれらの元素が過剰となるよう原料粉末、化合物半導体前駆体粉末、あるいは化合物半導体構成元素の混合微細粉末の組成を調整することができる。これらの元素の過剰量は、目的組成に対し、通常２％から１００％、好ましくは５％から５０％である。過剰量が少なすぎると熱処理工程後にこれらの元素が不足して半導体特性が低下する。逆に多すぎると、熱処理温度が高くなりすぎたり、これらの元素の利用効率が低下し経済的に好ましくない。
【００３０】
化合物半導体としては、セレン、イオウ、テルルを含むカルコゲナイドが好ましい。なかでもカルコパイライト型の結晶構造を有するＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎＳ２（ＣＩＳ）、ＣｕＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２（ＣＩＧＳ）、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳ）、あるいはＣｄＴｅ系半導体が好ましい。
また、これらのｐ型化合物半導体以外に、ＡｇＩｎＳ２等のｎ型の光応答性化合物半導体も挙げられる。
【００３１】
ＡＤ法で用いる原料粉末の粒子は、大き過ぎると基板を機械的にミーリングしやすく、小さ過ぎると圧粉体になりやすい。従って、原料粒子は、平均粒径０．００５〜５μｍ、特に０．０１〜２μｍ、とりわけ０．０５〜１μｍであることが好ましい。なお、この平均粒径とは、ＳＥＭまたはＦＥ−ＳＥＭにより測定された値の平均値である。
【００３２】
＜基板＞
本発明において、化合物半導体薄膜を形成する基板としては特に制限はなく、本発明におけるＡＤ法による成膜工程には高温処理を必要としないため、耐熱性の低い基板も適用可能である。
【００３３】
基板としては、ガラス、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、モリブデン、タングステン、ニッケル等の金属、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリフルオロエチレン等の樹脂などの各種の素材のものを用いることができる。特に、ＡＤ法による成膜は、後述の如く連続成膜が可能であることから、基板としては、金属箔、樹脂フィルム等のフレキシブル基板も好適に用いられる。このうち金属箔としては銅、ステンレス鋼、アルミニウム等の金属箔を用いることができる。中でも銅箔、ステンレス鋼箔が好ましい。また、樹脂フィルムとしては、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等を用いることができる。
【００３４】
太陽電池用途等においては、上述の基板上に、一般に電極層としてＭｏ，Ｗ，Ａｕ等の薄膜を形成したものが用いられる。
【００３５】
基板は、ＡＤ法による成膜後、後述の熱処理を行う場合は、その加熱温度における耐熱性を考慮して選択される。
【００３６】
基板の厚さには特に制限はなく、化合物半導体薄膜の用途に応じて適宜決定されるが、通常０．０１〜１００ｍｍ、特に０．５〜１０ｍｍ程度とされる。金属箔や樹脂フィルム等のフレキシブル基板の場合、その厚さは通常１〜５００μｍ、特に１０〜１００μｍ程度である。
【００３７】
＜キャリアガス＞
原料粒子を分散させてエアロゾルを形成するためのガス（キャリアガス）としては、原料粒子に対して不活性なものであればよく、特に制限はないが、窒素、アルゴン、ヘリウム等の希ガス、或いはこれらのガスの２種以上の混合ガスよりなる不活性ガスを用いることができる。
【００３８】
＜エアロゾル組成＞
基板に対して、噴射、衝突させることにより良好な膜質の化合物半導体薄膜を成膜するために、エアロゾルの原料粒子／キャリアガス組成としては、下記式で算出される化合物半導体薄膜の成膜速度（単位時間当たりに基板上の単位面積当たりに成膜される化合物半導体薄膜の膜厚）に対するキャリアガス流量（Ｌ／ｓｅｃ）の割合Ｚとして、０．２〜２０、特に０．５〜５程度であることが好ましい。
Ｚ＝Ｂ／Ａ
Ａ：成膜速度（μｍ／ｓｃａｎ）
Ｂ：キャリアガス流量（Ｌ／ｓｅｃ）
なお、成膜速度の定義は、「μｍ／ｓｅｃ」より、「μｍ／ｓｃａｎ」が適当である。「μｍ／ｓｃａｎ」は、「ノズルの移動走査回数による成膜された膜厚」であり、「１ｓｃａｎ」は「ノズルの行きと帰りの１周期走査」を示す。
【００３９】
この範囲よりもキャリアガス流量が多いと緻密な膜になり難く、少ないと均一な膜になりにくい。
なお、キャリアガス流量は２〜８Ｌ／ｓｅｃ程度であることが好ましく、成膜速度は０．５〜５μｍ／ｓｃａｎ程度であることが好ましい。
【００４０】
＜成膜温度＞
成膜温度は０〜８００℃という幅広い温度で設定できるが、好ましくは２０〜３００℃、より好ましくは室温（２０〜４０℃程度）で行われる。
【００４１】
＜真空度＞
エアロゾルは、後述の成膜装置に示されるように、キャリアガス中に原料粒子を分散させたエアロゾルを、エアロゾルチャンバーから成膜チャンバー内のノズルを介して、基板に向けて噴射、衝突させて成膜する方法であり、エアロゾルは、このエアロゾルチャンバーと成膜チャンバーの圧力差によってノズルから噴出される。
【００４２】
このエアロゾル噴射のための圧力条件は、真空ポンプの状態により異なるが、通常、エアロゾルチャンバー内の圧力は１〜１０００ｋＰａ、中でも１０〜５００ｋＰａ程度、成膜チャンバー内の圧力は１〜５００ｋＰａ、中でも２０〜３００ｋＰａ程度であり、その圧力差は１〜１０００ｋＰａ、中でも１０〜５００ｋＰａ程度であることが好ましい。
【００４３】
このような圧力差を設けることにより、５０〜５００ｍ／ｓｅｃ、好ましくは１５０〜３００ｍ／ｓｅｃ程度に加速された原料粒子が基板表面に衝突して固化することにより、化合物半導体薄膜が形成される。
【００４４】
＜エアロゾル入射角＞
エアロゾルを噴出させるノズルのエアロゾル噴射方向の基板表面に対する角度（以下、「エアロゾル入射角」と称す。）は、３０°〜９０°の範囲で設定可能であるが、９０°（即ち、エアロゾルを基板面に対して垂直方向に噴射、衝突させる。）であることが、単位面積当たりの成膜速度の面で好ましい。
【００４５】
＜ノズル／基板間距離＞
エアロゾルを噴出させるノズルと基板との距離としては、長過ぎると成膜速度が遅く、短か過ぎると基板を機械的にミーリングし易い。従って、このノズル／基板間距離は１０〜２００ｍｍ、特に２０〜１００ｍｍ程度とすることが好ましい。
【００４６】
＜加振器の振動数＞
後述の成膜装置に示されるように、エアロゾルは、加振器により振動させているエアロゾルチャンバーにキャリアガスを導入して、原料粒子をキャリアガス中に分散させることにより得られる。このエアロゾルチャンバーの振動の程度は、使用する粉末材料の重さ及び形状により異なるが、例えばＣＩＧＳの場合、１０〜３００ｒｐｍ、中でも５０〜２００ｒｐｍ程度とすることが好ましい。
【００４７】
＜成膜装置＞
以下に第１図を参照して、本発明のＡＤ法による成膜に用いられる成膜装置の構成について説明する。
【００４８】
第１図は、本発明において、ＡＤ法により化合物半導体薄膜を枚葉式で製造するために使用する成膜装置の一例を示す模式図である。
【００４９】
この装置では、キャリアガスを内蔵するガスボンベ１１は、質量流量コントローラ１２を備えた搬送管１３を介してエアロゾルチャンバー（ガラスボトル）１４に接続されている。エアロゾルチャンバー１４内に原料粉末１５を入れ、エアロゾルチャンバー１４内を２０Ｔｏｒｒ（２．６ｋＰａ）程度の真空に排気した後、ガスボンベ１１よりキャリアガスを質量流量コントローラ１２で流量を制御しながらエアロゾルチャンバー１４内に導入すると共に、エアロゾルチャンバー１４を加振器（図示せず）により振動させることで、キャリアガス中に原料粉末１５の微粒子を分散させたエアロゾルを発生させ、フィルター１６及び分別器１７を備えた搬送管１８を介して、成膜チャンバー２０に搬送する。成膜チャンバー２０は、排気管２５を介してメカニカルバスターポンプ２６及びロータリーポンプ２７により所定の真空度に排気される。成膜チャンバー２０内では、ノズル２１から支持台２４に固定された基板２３にエアロゾル（粉末ビーム）２２を吹き付けることで、基板２３の表面に薄膜を形成する。なお、支持台２４には基板２３の可動手段が設けられており、成膜中、基板２３はＸＹ方向に所定の速度で移動し、これにより、基板２３の全面に成膜がなされる。
【００５０】
この装置では、サブミクロンサイズの原料粉末１５をキャリアガス中に混入することによりエアロゾルチャンバー１４内でエアロゾル流を作り出す。このエアロゾル流が搬送管１８を通って成膜チャンバー２０内のノズル２１へ導かれ、エアロゾルチャンバー１４と成膜チャンバー２０の圧力差によって、加速された粉末ビーム２２がノズル２１から基板２３の表面へ向けて噴出され、基板２３の表面に衝突することにより、基板２３表面に薄膜が形成される。
【００５１】
＜連続成膜＞
第１図は、枚葉式の成膜装置を示すが、本発明においては、基板として前述の金属箔や樹脂フィルム等のフレキシブル基板を用いて化合物半導体薄膜を連続成膜することもできる。
【００５２】
第２図は、このような連続成膜の方法を説明する成膜チャンバー内の模式図であり、この方法では、フレキシブル基板を巻き取ってある原反ローラ３１からフレキシブル基板３０を巻き出し、１対の送りローラ３２，３３で挟んで走行させ、巻取ローラ３４で巻き取る。この走行途中のフレキシブル基板３０に対して、このフレキシブル基板３０の下方に配置されたスリット状の噴出口３６Ａを有するノズル３６よりエアロゾルを噴射させて、フレキシブル基板３０に衝突させ、フレキシブル基板３０上に化合物半導体薄膜３２を成膜する。
【００５３】
本発明のＡＤ法による成膜は、高真空条件を必要としないため、このように非常に簡易な設備で連続成膜が可能である。
【００５４】
｛熱処理工程｝
上述のＡＤ法による成膜工程で、基板表面に形成された化合物半導体薄膜は、結晶化の促進及び半導体特性の向上を目的として熱処理（アニーリング）することが好ましい。
【００５５】
この処理温度は置かれた環境と熱処理方法により異なる。例えば、抵抗加熱炉、高周波加熱炉等の標準的な加熱炉を用いる熱処理では、１００〜１０００℃、特に２００〜８００℃、とりわけ４００〜６００℃程度の温度範囲に加熱することが好ましい。
熱処理時間は熱処理温度によって異なるが、通常３〜１０分間、あるいは更に長い時間、例えば１〜１００時間とすることができる。
また、３００〜９００℃の温度で、２０〜１００秒程度加熱する迅速加熱アニーリングを適用することも可能である。さらに、比較的高い温度（６００℃以上、例えば７００〜１０００℃）で、短時間（３０秒未満、例えば１〜１０秒）パルスレーザーを照射することによっても、熱処理が可能である。
【００５６】
熱処理温度が低く、また熱処理時間が短いと、熱処理を行ったことによる結晶化の促進及び半導体特性の向上効果を十分に得ることができず、また、熱処理温度が高く、熱処理時間が長いと、基板の劣化、半導体構成元素の揮発等が問題になる場合がある。
【００５７】
熱処理の雰囲気は、窒素、アルゴンなどの希ガス等の不活性ガス雰囲気、セレンあるいはイオウ含有雰囲気、例えばＨ２Ｓガス雰囲気、Ｈ２Ｓｅ雰囲気、有機イオウ、有機セレン雰囲気とすることができる。
【００５８】
不活性ガス雰囲気における熱処理であれば、簡便に化合物半導体膜の結晶性を向上させることができ、セレンやイオウ含有雰囲気では、熱処理工程でのカルコゲン元素の揮発による半導体特性の低下を防止できる他、ＡＤ法で成膜された化合物半導体薄膜組成に対して新たにこれらの元素が取り込まれた化合物半導体薄膜を得ることもできる。
【００５９】
このような熱処理により、化合物半導体薄膜の結晶化が促進され、半導体特性、光応答性が高められる。
【００６０】
＜膜厚＞
本発明により製造される化合物半導体薄膜の膜厚は、その用途に応じて適宜決定されるが、通常、０．１〜１０μｍ、特に１〜３μｍ程度であることが好ましい。
化合物半導体薄膜の膜厚が薄過ぎると、光吸収が十分で無かったり、半導体膜のピンホールに起因する短絡が発生しやすく、逆に厚過ぎると生成したキャリアの再結合による損失、あるいは、内部抵抗に伴う損失が増大する傾向がある。
【００６１】
＜密度＞
本発明により製造される化合物半導体薄膜の密度は高いほど好ましいが、通常、理論密度の５０〜９９．５％、典型的には８０〜９８％程度である。薄膜中の空隙率は、低いほど好ましいが、通常０．５〜５０％、典型的には２〜２０％である。空隙率は電子顕微鏡観察などで見積もることが可能である。空隙率が高すぎると粒界によるキャリアの損失が大きくなったり、膜の機械的強度が低下したりするので好ましくない。
【００６２】
＜用途＞
ＡＤ法は、５０〜５００ｍ／ｓｅｃ程度に加速されたサブミクロン粒子が基板表面に衝突して固化する現象を利用した方法であるため、ＡＤ法により成膜された化合物半導体薄膜は直径数十ナノメーターレベルの微細結晶塊から構成され、空孔が発生し難いという特徴がある。
このようなＡＤ法により製造された本発明の化合物半導体薄膜は、特に光応答性半導体薄膜として、太陽電池に好適に用いられる。
【００６３】
［太陽電池］
本発明の太陽電池は、上述の本発明の化合物半導体薄膜の製造方法により製造された化合物半導体薄膜を、好ましくは光吸収層として用いたものである。
このような本発明の太陽電池の構成には特に制限はないが、例えば、第３図のような構成のものが挙げられる。
【００６４】
第３図は本発明の太陽電池の一例を示す模式図であり、ガラス基板１等の基板上に、Ｍｏ膜２等の電極層を介して、本発明の方法に従って、ｐ−ＣＩＧＳ膜３等の光吸収層（ｐ型半導体層）が形成され、この光吸収層上に、ｎ−ＣｄＳ膜４等のバッファ層（ｎ型窓層）が形成され、このバッファ層上にＺｎＯ：Ａｌ膜等の透明導電層が形成されている。６Ａ，６Ｂは、Ａｌ等よりなる電極である。
【００６５】
ガラス基板１等の基板としては、本発明により化合物半導体薄膜を形成するための基板として前述したものを用いることができる。
【００６６】
Ｍｏ膜２等の電極層としては、Ｍｏの他、Ｗ膜やＡｕ膜等であってもよい。この電極層は、通常、スパッタリングにより、膜厚０．１〜１μｍ程度に形成される。
【００６７】
ｐ−ＣＩＧＳ膜３等の光吸収層（ｐ型半導体層）は、通常、本発明の化合物半導体薄膜の製造方法により形成される。
【００６８】
ｎ−ＣｄＳ膜４等のバッファ層（ｎ型窓層）としては、ＣｄＳの他、ＺｎＳ、ＺｎＯ等を用いることもでき、バッファ層は、通常、溶液法、真空法など公知の方法で通常０．０１〜０．１μｍ程度の膜厚に成膜される。なお、このバッファ層を本発明によるＡＤ法で成膜することもできる。
【００６９】
ＺｎＯ：Ａｌ膜（Ｚｎ−Ａｌ（Ｂ）−Ｏ膜）等の透明電極層としては、その他、ＩＴＯ（Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ）等の公知の材料を適用することができ、通常、ＣＶＤ法等の公知の方法で膜厚０．０１〜１μｍ程度に成膜される。
【００７０】
なお、本発明の太陽電池の構成は何ら第３図に示すものに限定されず、例えば、透明電極層上に更にＭｇＦ２等からなる反射防止層を形成しても良い。また、バッファ層と透明導電層との間に高抵抗ＺｎＯ層が形成されていても良い。
【実施例】
【００７１】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００７２】
［実施例１］
ＣＩＧＳ（Ｃｕ０．９７Ｉｎ０．７１Ｇａ０．２９Ｓｅ２．４０）多結晶粉末（平均粒径１００μｍ）を、遊星ボールミルを用い、エタノールを分散媒としてジルコニアビーズを持いて湿式粉砕した後、Ｎ２ガス雰囲気中で乾燥させて、平均粒径１μｍのＣＩＧＳ微粉末を得た。
【００７３】
基板として、２５ｍｍ×７５ｍｍ×２ｍｍ厚さののソーダライムスライドガラスを用い、このガラス基板上にＭｏをスパッタ成膜し、膜厚０．５μｍのＭｏ膜を形成した。このＭｏ薄膜上に、上記のＣＩＧＳ微粉末を用いて、第１図に示す成膜装置により以下の成膜条件でＡＤ法によりＣＩＧＳ薄膜を成膜した。
【００７４】
＜ＡＤ成膜条件＞
キャリアガス：Ｎ２ガス
キャリアガス流量：４Ｌ／ｍｉｎ
ノズル／基板間距離：４ｍｍ
エアロゾル入射角：０°
加振器の振動数：１５０ｒｐｍ
成膜温度：室温（２５〜３０℃）
基板線速度：２ｍｍ／ｓｅｃ
基板走査速度：１ｃｍ２／ｓｅｃ
エアロゾルチャンバー内圧力：０．２ｋＰａ
成膜チャンバー内圧力：２００ｋＰａ
成膜時間：１分
成膜速度：３〜４μｍ／ｓｃａｎ
エアロゾル速度：２ｍｍ／ｓｅｃ
【００７５】
この結果、膜厚６〜７μｍのＣＩＧＳ薄膜が形成された。
得られた薄膜の断面ＳＥＭ像を第４図に示す。
この図から、得られた薄膜中の空隙の割合は１０％程度以下であり、公知のＣＩＧＳのスラリーを用いる塗布法などと比較して極めて高密度の膜が得られたことが分かる。
この薄膜を窒素気流中、３００℃で１時間熱処理して多結晶ＣＩＧＳ薄膜を得た。エネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＸ）により分析したところ、この薄膜の組成はＣｕ０．９７Ｉｎ０．７２Ｇａ０．２８Ｓｅ２．３０であった。
【００７６】
この薄膜の熱処理前後のＸＲＤパターン（Ｃｕ−Ｋα線使用）を第５図に示す。また、熱処理前後の吸収スペクトルを第６図（ａ）に示す。
第５図のＸＲＤパターンより、いずれもＣＩＧＳに由来する回折線が観測された。また、第６図（ａ）の吸収スペクトルより、ＣＩＧＳのバンドギャップに相当する波長１１００ｎｍから１４００ｎｍの範囲に吸収端が確認された。
すなわち、ＡＤ法をＣＩＧＳの成膜に適用することにより、空隙の少ない、高密度の多結晶膜を得ることが出来た。さらにその薄膜はＣＩＧＳ原料とほぼ同一のバンド構造を維持していることが示された。
【００７７】
この薄膜の抵抗率を測定したところ、３００Ｗキセノンランプ照射の照射により、暗中と比較して３０％の抵抗率低下が確認された。
【００７８】
Ｍｏ膜／ガラス基板上の熱処理後の多結晶ＣＩＧＳ薄膜を用いて、第３図に示す構成の太陽電池を作製した。
ｎ−ＣｄＳ膜４は溶液成長法で、膜厚０．０４μｍに成膜し、ＺｎＯ：Ａｌ膜５はＭＯＣＶＤ法で膜厚０．２μｍに成膜し、最後に真空蒸着法でＡｌを電極６Ａ，６Ｂとして蒸着した。セルの面積は０．２ｃｍ２であった。
このセルの２５℃、ＡＭ（エア・マス）１．５の擬似太陽光の照射下でのＩＶ特性を第８図に、発電特性を表１に示す。
【００７９】
［実施例２］
ＡＤ法により成膜されたＣＩＧＳ薄膜の熱処理を、窒素中、３００℃に代えて、硫化水素（Ｈ２Ｓ）流通下、５００℃で１時間行った以外は、実施例１と同様にして多結晶ＣＩＧＳ薄膜を得た。エネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＸ）により分析したところ、この薄膜の組成はＣｕ１．００Ｉｎ０．７０Ｇａ０．３０Ｓｅ０．２３Ｓ１．８６であった。
【００８０】
この薄膜の熱処理前後のＸＲＤパターン（Ｃｕ−Ｋα線使用）を第７図に示す。また、熱処理前後の吸収スペクトルを第６図（ｂ）に示す。
第５図と第７図、第６図（ａ），（ｂ）の比較から、Ｈ２Ｓ雰囲気での加熱処理により、化合物半導体を構成するセレンの一部がイオウに置換され、ＸＲＤパターン及び吸収スペクトルが変化したことが確認された。
【００８１】
この多結晶ＣＩＧＳ薄膜を用いて、実施例１と同様に太陽電池を作成した。このセルの２５℃、ＡＭ１．５照射下でのＩＶ特性を第８図に、発電特性を表１に示す。
【００８２】
【表１】
【００８３】
実施例１の結果から、ＡＤ法により光応答性を有する、緻密質の化合物半導体薄膜を得ることができ、この薄膜は光発電機能を有することが分かる。また、実施例２の結果から、ＡＤ法により成膜された膜を適当な雰囲気で熱処理することにより、光応答性を高め、太陽電池特性の向上を図ることができることが分かる。
【符号の説明】
【００８４】
１ ガラス基板
２ Ｍｏ膜
３ ｐ−ＣＩＧＳ膜
４ ｎ−ＣｄＳ膜
５ ＺｎＯ：Ａｌ膜
６Ａ，６Ｂ 電極
１５ 原料粉末
１１ ガスボンベ
１２ 質量流量コントローラ
１３，１８ 搬送管
１４ エアロゾルチャンバー
１６ フィルター
１７ 分別器
２０ 成膜チャンバー
２１ ノズル
２２ エアロゾル（粉末ビーム）
２３ 基板
２４ 支持台
２５ 排気管
２６ メカニカルバスターポンプ
２７ ロータリーポンプ
３０ フレキシブル基板
３１ 原反ローラ
３２，３３ 送りローラ
３４ 巻取ローラ
３５ エアロゾル（粉末ビーム）
３６ ノズル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に化合物半導体薄膜を形成する化合物半導体薄膜の製造方法において、ガス中に化合物半導体の原料粒子を分散させたエアロゾルを該基板に向けて噴射、衝突させて、該基板上に化合物半導体薄膜を形成するエアロゾルデポジション法による成膜工程を含むことを特徴とする化合物半導体薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記化合物半導体薄膜の膜厚が０．１μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の化合物半導体薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記半導体がカルコゲナイドであることを特徴とする請求項１または２に記載の化合物半導体薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記原料粒子の平均粒径が０．００５μｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の化合物半導体薄膜の製造方法。
【請求項５】
前記成膜工程で成膜された化合物半導体薄膜を１００℃以上１０００℃以下の温度で熱処理する熱処理工程を有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の化合物半導体薄膜の製造方法。
【請求項６】
フレキシブル基板上に連続的に化合物半導体薄膜を成膜することを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の化合物半導体薄膜の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載の化合物半導体薄膜の製造方法で製造されたことを特徴とする化合物半導体薄膜。
【請求項８】
光応答性半導体薄膜であることを特徴とする請求項７に記載の化合物半導体薄膜。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の化合物半導体薄膜を含むことを特徴とする太陽電池。
【請求項１】
基板上に化合物半導体薄膜を形成する化合物半導体薄膜の製造方法において、ガス中に化合物半導体の原料粒子を分散させたエアロゾルを該基板に向けて噴射、衝突させて、該基板上に化合物半導体薄膜を形成するエアロゾルデポジション法による成膜工程を含むことを特徴とする化合物半導体薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記化合物半導体薄膜の膜厚が０．１μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の化合物半導体薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記半導体がカルコゲナイドであることを特徴とする請求項１または２に記載の化合物半導体薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記原料粒子の平均粒径が０．００５μｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の化合物半導体薄膜の製造方法。
【請求項５】
前記成膜工程で成膜された化合物半導体薄膜を１００℃以上１０００℃以下の温度で熱処理する熱処理工程を有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の化合物半導体薄膜の製造方法。
【請求項６】
フレキシブル基板上に連続的に化合物半導体薄膜を成膜することを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の化合物半導体薄膜の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載の化合物半導体薄膜の製造方法で製造されたことを特徴とする化合物半導体薄膜。
【請求項８】
光応答性半導体薄膜であることを特徴とする請求項７に記載の化合物半導体薄膜。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の化合物半導体薄膜を含むことを特徴とする太陽電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１１−１００８７９（Ｐ２０１１−１００８７９Ａ）
【公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２５５１０２（Ｐ２００９−２５５１０２）
【出願日】平成２１年１１月６日（２００９．１１．６）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月６日（２００９．１１．６）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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