半導体装置及びその製造方法
【課題】配線間の実効的な容量の増加を抑制する。
【解決手段】半導体装置１００は、６員環構造の環状シロキサンを原料とする絶縁膜１１と、絶縁膜１１に形成された配線溝１２と、配線溝１２に金属膜（配線メタル）１５が埋め込まれて構成される配線１０と、を有する。半導体装置１００では、配線溝１２の底面において、絶縁膜１１の内部よりも単位体積あたりの炭素原子数、又は／及び、窒素原子数が多い改質層１３が形成されている。
【解決手段】半導体装置１００は、６員環構造の環状シロキサンを原料とする絶縁膜１１と、絶縁膜１１に形成された配線溝１２と、配線溝１２に金属膜（配線メタル）１５が埋め込まれて構成される配線１０と、を有する。半導体装置１００では、配線溝１２の底面において、絶縁膜１１の内部よりも単位体積あたりの炭素原子数、又は／及び、窒素原子数が多い改質層１３が形成されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＵＬＳＩ（ｕｌｔｒａｌａｒｇｅ−ｓｃａｌｅ ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）の微細化に伴い、配線の微細化が進んでいる。そのため、配線間容量の増大が問題となってきており、層間絶縁膜の低誘電率化が進んでいる。低誘電率絶縁膜に配線を形成する技術としては、例えば特許文献１、２に記載のものがある。
【０００３】
特許文献１には、絶縁膜内部よりも単位体積当たりの炭素原子数が少なく、且つ酸素原子数を多く有する改質層を絶縁膜と金属との界面等に形成することが記載されている。特許文献１では、このような改質層を形成することで、薄く絶縁性に優れた改質層とすることができ、低配線間容量を維持したまま配線間のリーク電流を低減することができるようになると記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、低誘電率の絶縁膜は機械的強度が小さいため、半導体装置の製造工程の中で大きなストレスが発生する工程、たとえば化学機械研磨（ＣＭＰ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）やパッケージ工程において、層間絶縁膜にクラックが発生する、あるいは層間絶縁膜が剥離する可能性があることが記載されている。そこで、特許文献２では、基板上に、ＳｉＯＣを含有する骨格構造部と、炭化水素化合物を含有する空孔形成材料部とを有するＳｉＯＣ膜を形成し、ＳｉＯＣ膜に２００ｎｍ以上２６０ｎｍ以下の波長を有する光を照射することにより、ＳｉＯＣ膜に光が照射された際に、３員環Ｓｉ−Ｏ結合（後述する発明の概要では、「６員環構造」という。）では、やＳｉ−Ｈ結合が生成されず、一方でネットワークＳｉ−Ｏ結合が増加するため、ＳｉＯＣ膜の機械的強度を向上させることができ、プロセスダメージ耐性を損なうことを避けることができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００７／１３２８７９号パンフレット
【特許文献２】特開２００９−２８９９９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記文献の技術では、低誘電率絶縁膜の機械的強度を十分に向上させることができていないため、スパッタリング、エッチング及びリスパッタの繰返しによりバリアメタル及びシード・メタルを形成させる際、配線溝の底面も掘り込まれ（以下、サブトレンチという）、配線形状が歪んでしまうことを本発明者は知見した。特に、配線溝の底面の外縁直下が、配線溝の底面の中心直下に比較して、大きく掘りこまれる傾向にあることも本発明者は知見した。
【０００７】
配線形状の歪みは、局所的に配線間スペースが狭くなることで配線間ＴＤＤＢ（Ｔｉｍｅ Ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｂｒｅａｋｄｏｗｎ）寿命の劣化を引き起こす。配線溝の底面のサブトレンチは、向かい合うメタルの表面積が増える一方で抵抗に寄与しない。そのため、実質的に配線間の容量増加を引き起こすことになってしまう。
【０００８】
以上のことから、配線溝底面におけるサブトレンチの形成を抑制して、配線間の実効的な容量の増加を抑制できる技術が求められた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、
６員環構造の環状シロキサンを原料とする絶縁膜と、
前記絶縁膜に形成された配線溝と、
前記配線溝に金属膜が埋め込まれて構成される配線と、
を有し、
前記配線溝の底面において、前記絶縁膜の内部よりも単位体積あたりの炭素原子数、又は／及び、窒素原子数が多い改質層が形成されている、半導体装置
が提供される。
【００１０】
また、本発明によれば、
６員環構造の環状シロキサンを原料として絶縁膜を形成する工程と、
前記絶縁膜に配線溝を形成する工程と、
炭素原子、又は／及び、窒素原子を含むガスから発生されたプラズマにより前記配線溝の底面を処理して、前記配線溝の底面に改質層を形成する工程と、
前記配線溝を金属膜で埋め込んで配線を形成する工程と、
を含む、半導体装置の製造方法
が提供される。
【００１１】
この発明によれば、炭素原子、又は／及び、窒素原子を含むガスから発生されたプラズマで配線溝の底面を処理することにより、絶縁膜の内部よりも単位体積あたりの炭素原子数、又は／及び、窒素原子数が多い改質層が形成される。このような改質層は機械的強度が高いため、バリアメタル及びシード・メタルを形成するとき、配線溝底面におけるサブトレンチの発生を抑制することができる。したがって、配線間の実効的な容量の増加を抑制することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、配線間の実効的な容量の増加を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】第１の実施形態に係る半導体装置を模式的に示す断面図である。
【図２】第１の実施形態に係る半導体装置の製造方法を説明する図である。
【図３】第１の実施形態に係る半導体装置の製造方法を説明する図である。
【図４】第１の実施形態に係る半導体装置の製造方法を説明する図である。
【図５】第１の実施形態に係る半導体装置の変形例を示す断面図である。
【図６】（ａ）は、第２の実施形態に係る半導体装置を模式的に示した断面図である。（ｂ）は、第２の実施形態に係る半導体装置のうち配線溝のみを示す図である。
【図７】第２の実施形態に係る半導体装置の製造方法を説明する図である。
【図８】第２の実施形態に係る半導体装置の製造方法を説明する図である。
【図９】第２の実施形態に係る半導体装置の製造方法を説明する図である。
【図１０】第２の実施形態に係る半導体装置の製造方法を説明する図である。
【図１１】第２の実施形態に係る半導体装置の製造方法を説明する図である。
【図１２】第２の実施形態に係る半導体装置の変形例を示す断面図である。
【図１３】実施例を示す図である。
【図１４】実施例を示す図である。
【図１５】参考例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１５】
（第１の実施形態）
図１は、第１の実施形態を示す半導体装置１００の模式的な断面図である。
半導体装置１００は、６員環構造の環状シロキサンを原料とする絶縁膜１１と、絶縁膜１１に形成された配線溝１２と、配線溝１２に金属膜（配線メタル）１５が埋め込まれて構成される配線１０と、を有する。半導体装置１００では、配線溝１２の底面において、絶縁膜１１の内部よりも単位体積あたりの炭素原子数、又は／及び、窒素原子数が多い改質層１３が形成されている。
【００１６】
図示しないが、絶縁膜１１は、半導体素子が形成された半導体基板上に形成されている。絶縁膜１１は、少なくともシリコン、酸素、炭素、及び水素を含有する低誘電率絶縁膜である。本実施形態において、低誘電率絶縁膜とは、シリコン酸化膜より誘電率の低い絶縁膜をいう。絶縁膜１１の膜厚は、例えば、５０ｎｍ〜３００ｎｍとすることができる。
【００１７】
本実施形態において、「６員環構造の環状シロキサン」とは、Ｓｉ−Ｏユニットが３つ連結してなる式（１）で示す化合物をいう。式（１）中、Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３、Ｒ４，Ｒ５、Ｒ６は、水素、又は、炭素数１〜４の炭化水素基（不飽和炭化水素基又は飽和炭化水素基）であり、Ｒ１〜Ｒ６は互いに異なっていても良いし、Ｒ１〜Ｒ６のうち何れか２つ以上が互いに同一であっても良い（Ｒ１〜６のすべてが互いに同一である場合を含む）が、少なくともＲ１、Ｒ２，Ｒ３、Ｒ４，Ｒ５、Ｒ６のいずれか一つは、炭化水素基である。炭化水素基（不飽和炭化水素基又は飽和炭化水素基）は、ビニル基、アリル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、およびブチル基の何れかである。Ｒ１〜Ｒ６のうち、炭素原子を２つ以上含む飽和炭化水素基については、エチル基（−ＣＨ２ＣＨ３）またはプロピル基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）であることが好ましい。あるいはＲ１〜Ｒ６のうち、前記飽和炭化水素基については、炭素原子を３つ以上含みかつ分岐構造を有することが望ましい。さらには、前記炭素原子を３つ以上含みかつ分岐構造を有する飽和炭化水素基が、イソプロピル基（−ＣＨ（ＣＨ３）２）または
ターシャリーブチル基（−Ｃ（ＣＨ３）３）であることが望ましい。
【００１８】
【化１】
【００１９】
式（１）に示す化合物としては、具体的には、化学式（２）で示すトリビニルシクロトリシロキサン誘導体、化学式（３）で示すジビニルシクロトリシロキサン誘導体、化学式（４）で示すビニルシクロトリシロキサン誘導体が例示される。式（２）〜（４）中、Ｒは、式（１）で説明したものと同様である。
【００２０】
【化２】
【００２１】
【化３】
【００２２】
【化４】
【００２３】
環状シロキサンとして、より好ましくは、式（１）中、Ｒ１、Ｒ３及びＲ５の少なくとも１つが不飽和炭化水素基であり、Ｒ２、Ｒ４及びＲ６の少なくとも１つが炭素原子を２つ以上含む飽和炭化水素基であることが好ましい。例えば、式（５）で示すトリビニルトリイソプロピルシクロトリシロキサンを用いることができる。
【００２４】
【化５】
【００２５】
前述のとおり、配線溝１２の底面には、改質層１３が形成されている。改質層１３は、改質層１３の表面から絶縁膜１１の内部に向かって単位体積あたりの炭素原子又は窒素原子の含有率が減少するように傾斜がついている部分をいう。絶縁膜１１の界面から絶縁膜１１の内部では、単位体積あたりの炭素原子又は窒素原子の含有率は、一定となる。また、改質層１３は、絶縁膜１１よりも機械的強度が向上した膜でもある。この理由は、式（１）で示す環状シロキサンの炭化水素基が炭素原子と酸素とからなるＣ−Ｏ結合、又は、窒素原子（Ｎ）で終端しているためと考えられる。改質層１３は、絶縁膜１１の内部よりも単位体積あたりの炭素原子数、又は／及び、窒素原子数が多ければよいが、具体的には、絶縁膜１１を構成する全て元素の原子数に対して、炭素原子が２０原子数％以上である層とすることができる。また、窒素原子が２０原子数％以上である層であってもよいし、炭素原子と窒素原子との合計が２０原子数％以上である層であってもよい。一例として、改質層１３の表面から絶縁膜１１の内部に向かって深さ２ｎｍまでの層とすることができる。なお、ここでいう、改質層１３の「表面」とは、メタルと改質層１３との界面であり、図１で示す構造の場合は、バリアメタル膜１４と改質層１３との界面である。バリアメタル膜１４を形成しない場合は、配線メタル１５と改質層１３との界面であってもよい。
【００２６】
例えば、改質層１３における単位体積あたりの酸素原子数に対する炭素原子数の比率（Ｃ／Ｏ）が、絶縁膜１１の内部における単位体積あたりのＣ／Ｏよりも大きいと好ましく、具体的には、改質層１３におけるＣ／Ｏは、０．２以上０．４以下とすることができる。また、改質層１３における単位体積あたりの炭素原子数に対するシリコン原子数の比率（Ｓｉ／Ｃ）が、絶縁膜の内部における単位体積あたりのＳｉ／Ｃよりも小さくてもよく、改質層１３におけるＳｉ／Ｃは、０．４５以上０．８５以下とすることができる。改質層１３の組成は、Ｘ線光電子分光（Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）法により改質層１３の表面からアルゴンプラズマによるエッチングを行い、深さ方向に炭素原子、酸素原子及びシリコン原子について元素分布を測定することにより調べることができる。
【００２７】
配線溝１２の底面に形成された改質層１３の厚みは、５ｎｍ以上であることが好ましい。こうすることで、絶縁膜１１よりも機械的強度の高い改質層１３を形成させることができ、配線構造の歪みの発生（特に、サブトレンチの形成）を抑制することができる。改質層１３の厚みが厚すぎると誘電率が上昇してしまうことがあるが、改質層１３の厚みを２０ｎｍ以下とすることで、誘電率の上昇を実用上問題のない範囲にすることができる。より好ましくは、１０ｎｍ以下とする。
【００２８】
また、改質層１３は、配線溝１２の側壁に形成されていてもよい。配線溝１２の側壁に改質層１３が形成されていることで、機械的強度が高まり、研磨工程や実装工程における配線構造の歪みを抑制することができる。配線溝１２の側壁では、改質層１３の厚みを３ｎｍ以上とすることが好ましい。また、配線溝１２の底面に形成された改質層１３の厚みは、配線溝１２の側壁に形成された改質層１３よりも厚くすることができる。
【００２９】
図１で示すように、改質層１３上には、バリアメタル膜１４が形成されていてもよい。具体的には、バリアメタル膜１４は、タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、チタン（Ｔｉ）、窒化タンタル（ＴｉＮ）、及び、ルテニウム（Ｒｕ）からなる群から選択されることが好ましく、バリアメタル膜１４は、１層であってもよいし複数の層が積層されていてもよい。例えば、改質層１３と接する面にＴａＮ層を形成し、ＴａＮ層にＴａ層を形成してもよい。
【００３０】
配線溝１２には、改質層１３、及び、バリアメタル膜１４を介して配線メタル１５が埋め込まれている。これにより、絶縁膜１１には、配線１０が形成されることになる。配線メタル１５は、例えば銅を主成分とする金属膜とすることができるが、銅以外の金属元素が含まれていてもよい。配線メタル１５に含まれる銅以外の金属元素としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、錫（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、銀（Ａｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、インジウム（Ｉｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群から選択される少なくとも一種の金属元素とすることができる。
【００３１】
配線メタル１５を覆うようにバリア絶縁膜１６が形成されていてもよい。バリア絶縁膜１６は、一層であってもよいし、積層構造であってもよい。バリア絶縁膜１６は、例えば、ＳｉＣＮ膜、ＳｉＣＯ膜又はこれらの積層とすることができる。なお、配線メタル１５の上にメタルキャップ膜（図示しない）を選択成長させた後、メタルキャップ膜上にバリア絶縁膜１６を形成させてもよい。また、メタルキャップ膜を形成させる場合は、バリア絶縁膜１６を形成させなくてもよい。メタルキャップ膜は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、錫（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、鉛（Ｐｂ）、またはビスマス（Ｂｉ）を含む材料により構成することができる。また、メタルキャップ膜は、ホウ素（Ｂ）、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、またはモリブデン（Ｍｏ）と他の金属との合金により構成してもよい。
【００３２】
つづいて、半導体装置１００の製造方法の一例について図２〜４を用いて説明する。まず、半導体素子（図示せず）が形成された半導体基板（例えば、シリコン基板）を反応内に設置し、式（１）で示すＳｉ−Ｏユニットが３つ連結してなる６員環構造の環状シロキサンの蒸気を不活性ガス（アルゴンなどの希ガス、又は窒素）で希釈して、反応室内のプラズマ中に導入し、過熱された半導体基板上に絶縁膜１１を形成する。このとき形成される絶縁膜１１はプラズマエネルギーと熱エネルギーとによる重合反応からなる多孔質絶縁膜であることを特徴とする。前記６員環構造の環状シロキサン原料の蒸気を希ガスで希釈した蒸気に、Ｎ２Ｏなどの酸化剤ガスを添加してプラズマ中に導入し、前記半導体基板上に多孔質絶縁膜を成長してもよい。なお、形成した絶縁膜１１には、原料となる環状シロキサンが含まれていてもよい。
ついで、フォトリソグラフィを行った後、ドライエッチングを行って絶縁膜１１に配線溝１２を形成する。（図２（ａ））。なお、配線溝１２は、通常のダマシンプロセスを用いて形成させればよい。
【００３３】
ついで、炭素原子、又は／及び、窒素原子を含むガスからプラズマを発生させて配線溝１２に照射する。炭素原子、又は／及び、窒素原子を含むガスとして、二酸化炭素（ＣＯ２）ガス、窒素ガス、又は、これらの混合ガスを用いることが好ましい。ＣＯ２ガスを用いる場合は、例えば、ガス流量１００〜８００ｓｃｃｍ下、パワー１００〜１０００Ｗ、圧力１．４〜１３Ｐａ（１０〜１００ｍＴｏｒｒ）でプラズマを発生させることができる。温度は、例えば、室温（２５℃）とすることができる。プラズマ処理は、例えば、３〜６０秒を行うことが好ましい。また、ＣＯ２ガスと窒素ガスとの混合ガスを用いる場合は、ＣＯ２ガスの流量を５０〜８００ｃｃｍ、窒素ガスの流量を５０〜６００ｃｃｍとし、ＣＯ２ガスを単独で用いる場合のと同じパワー及び圧力でプラズマ処理することができる。こうすることで、配線溝１２の底面に改質層１３を形成させることができる（図２（ｂ））。このとき、配線溝１２の側壁にも改質層１３が形成されることが好ましい。後述するバリアメタル膜１４及びシード合金膜１５ａの形成時において行われるリスパッタで用いられるガス（例えば、アルゴン）は、異方性である。そのため、配線溝１２の底面に形成された改質層１３の厚みは、配線溝１２の側壁に形成された改質層１３の厚みよりも厚くなるように形成させることが好ましい。上記条件下でプラズマ処理を行えば、配線溝１２の底面に形成された改質層１３の厚みは、配線溝１２の側壁に形成された改質層１３の厚みよりも厚くすることができる。
【００３４】
なお、改質層１３の表面をさらに水素プラズマ処理を行い疎水化させてもよい。
【００３５】
ついで、スパッタリング法により、改質層１３上に第１のバリアメタル膜１４ａを形成する（図３（ａ））。このとき、第１のバリアメタル膜１４が均一に成膜されていないときは、第１のバリアメタル膜１４ａをエッチングして、配線溝１２の側壁の改質層１３上に形成されたバリアメタル膜１４ａの膜厚を平坦化する処理を行ってもよい。第１のバリアメタル膜１４ａをエッチングすることにより、配線溝１２底面上の第１のバリアメタル膜１４ａ、及び、配線溝１２内部以外に形成された第１のバリアメタル膜１４ａが除去され、除去された第１のバリアメタル膜１４ａが配線溝１２の側壁の改質層１３に付着する。これにより、配線溝１２側壁の改質層１３上のバリアメタル膜１４の膜厚を平坦化することができ、均一に第１のバリアメタル膜１４ａを形成させることができる。
【００３６】
さらに、第１のバリアメタル膜１４ａに再度スパッタリング法により、第２のバリアメタル膜１４ｂを形成する（図３（ｂ））。これにより、配線溝１２の側壁におけるバリアメタル膜１４（以下、第１のバリアメタル膜１４ａおよび第２のバリアメタル膜１４ｂを一体としてバリアメタル膜１４として示す。）の膜厚の不均等がより低減される。
【００３７】
積層構造からなるバリアメタル膜１４を形成する場合は、配線溝１２の側壁にもバリアメタル膜１４を形成するため、各層毎にスパッタ、エッチング、リスパッタを繰り返し行うことができる。なお。バリアメタル膜１４の成膜時に用いるガスとしては、希ガスが好ましく、アルゴンがより好ましい。
【００３８】
つづいて、バリアメタル膜１４上全面に、スパッタリング法によりシード合金膜１５ａを形成する（図４（ａ））。シード合金膜１５ａもまた、バリアメタル膜１４のようにスパッタ、エッチング、リスパッタを行い形成させることができる。ここで、シード合金膜１５ａは、銅と、不純物金属とを含む合金とすることができる。不純物金属としては、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、水銀（Ｈｇ）、マンガン（Ｍｎ）、又は、チタン（Ｔｉ）が挙げられ、不純物金属の濃度は、０．１〜１．０質量％程度とすることができる。このような範囲とすることにより、後にシード合金膜をシードとして良好に銅を主成分として含むめっき膜を形成することができる。
【００３９】
その後、めっき法によりめっき金属膜１５ｂを形成し、配線溝１２内を埋め込む（図４（ｂ））。めっき金属膜１５ｂは、銅を主成分として含む構成とすることができる。なお、めっき金属膜１５ｂも不純物金属を含む構成としてもよいが、不純物濃度は、シード合金膜１５ａよりも低い濃度とする。
【００４０】
ついで、アニールによるグレイン成長を行う。これにより、シード合金膜１５ａ中の不純物金属が拡散する。以下では、シード合金膜１５ａとめっき金属膜１５ｂとを一体として配線メタル１５として示す。
【００４１】
この後、化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ：ＣＭＰ）により、配線溝１２外部に露出しためっき金属膜１５ｂ、シード合金膜１５ａ、バリアメタル膜１４、及び改質層１３を除去する。これにより、配線溝１２内に配線が形成される。配線溝１２の側壁及び底部に形成された改質層１３はそのまま配線溝１２を覆うように絶縁膜１１中に存在するため、機械的強度を向上させる。
【００４２】
その後、絶縁膜１１上にバリア絶縁膜１６を形成する。これにより、図１に示した構造が得られる。上述の方法と同様にバリア絶縁膜１６上に配線を形成してもよい。その後は、通常のプロセスを行って半導体装置を完成させる。
【００４３】
つづいて、本実施形態の作用及び効果について説明する。本実施形態によれば、炭素原子、又は／及び、窒素原子を含むガスから発生されたプラズマで配線溝１２の底面を処理することにより、絶縁膜１１の内部よりも単位体積あたりの炭素原子数、又は／及び、窒素原子数が多い改質層１３が形成される。このような改質層１３によれば、機械的強度が向上するため、リスパッタを繰り返してバリアメタル及びシード・メタルを形成するとき、配線溝１２底面におけるサブトレンチの発生を抑制することができる。したがって、配線間の実効的な容量の増加を抑制することができる。
【００４４】
改質層を形成せずにバリアメタルのスパッタ工程を実行した例を図１５に示す。具体的には、図１５では、例えば式（５）で示す環状シロキサンを用いて形成された絶縁膜９１に配線溝９２を形成した後、改質層を形成せずにリスパッタを繰り返してバリアメタル層９４を形成している例を示している。スパッタリングにより成膜したバリアメタル層９４は、不均一であり、配線溝９２の外縁には、バリアメタルが成膜されておらず、絶縁膜９１が露出してしまう。しかしながら、リスパッタは均一に行われる。そうすると、絶縁膜９１は、機械的強度が弱いため、掘りこまれてサブトレンチが形成されてしまう。
【００４５】
一方、本実施形態では、絶縁膜１１上に絶縁膜１１よりも機械的強度を高めた改質層１３が形成されているため、リスパッタによりサブトレンチが形成されてしまうのを抑制することができる。したがって、配線間の実効的な容量の増加を抑制できる。
【００４６】
図５は、本実施形態の変形例の半導体装置３００を示す図である。この変形例では、絶縁膜１１上にハードマスク１７が成膜されている。ハードマスク１７とは、シリコン中に酸素、窒素、炭素、フッ素またはそのいずれかの組み合わせが含まれる絶縁膜である。図５で示す構造を形成する場合、絶縁膜１１上にハードマスク１７を形成した後、配線溝１２を形成する。したがって、配線溝１２の内部以外はプラズマに曝されないため、絶縁膜１１上部には改質層１３は形成されない。
【００４７】
（第２の実施形態）
図６は、第２の実施形態を示す半導体装置２００の模式的な断面図である。図６（ａ）に示すように、半導体装置２００は、６員環構造の環状シロキサンを原料とする層間絶縁膜１１ａ、１１ｂ、１１ｃと、層間絶縁膜１１ｃに形成された配線溝１２と、配線溝１２に金属膜（配線メタル）１５が埋め込まれて構成される上層配線１０と、を有する。配線溝１２の底面において、層間絶縁膜１１ｃの内部よりも単位体積あたりの炭素原子数、又は／及び、窒素原子数が多い改質層１３が形成されている。また、半導体装置２００は、絶縁膜１１に形成されたデュアルダマシン溝２２をさらに有する。デュアルダマシン溝２２は、配線溝２２ｂと配線溝２２ｂの底面に接続しているビアホール２２ａとから構成される。具体的には、層間絶縁膜１１ｂにはビアホール２２ａが形成され、層間絶縁膜１１ｃには、配線溝２２ｂが形成されている。ビアホール２２ａ及び配線溝２２ｂの側壁には、層間絶縁膜１１ｃの内部よりも単位体積あたりの炭素原子数、又は／及び、窒素原子数が多い改質層２３が形成されている。
【００４８】
層間絶縁膜１１ｂ、１１ｃは、第１の実施形態で説明した絶縁膜１１と同じものを用いることができる。また、層間絶縁膜１１ａは、シリコン酸化膜より誘電率が低い絶縁膜とすることができるが、第１の実施形態で説明した絶縁膜１１と同じものを用いてもよいし、例えば、ＭＰＳ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｐｏｒｅ Ｓｔａｃｋｉｎｇ）等のポーラスＳｉＯＣＨ膜、ポーラスＳｉＯＣ膜、ポーラスＳｉＯ、デンスＳｉＯＣＨ、デンスＳｉＯＣ、Ｌａｄｄｅｒ ｏｘｉｄｅ等としてもよい。層間絶縁膜１１ａは、半導体素子が形成された半導体基板（図示しない）上に形成されている。
【００４９】
配線溝１２、改質層１３、バリアメタル膜１４及び配線メタル１５は、第１の実施形態で説明したものと同様に構成することができる。
【００５０】
ビアホール２２ａの側壁には、改質層２３が形成されている。こうすることで、機械的強度が向上するため、研磨工程や実装工程において配線構造に歪みが生じるのを防ぐことができる。改質層２３は、配線溝１２の側壁の改質層１３と同一工程で形成することができる。ただし、ビアホール２２ａの側壁に形成された改質層２３の厚みは、配線溝１２の側壁に形成された改質層１３よりも小さくすることが好ましい。換言すれば、配線溝１２の側壁に形成された改質層１３の厚みが配線溝１２の底面に形成された改質層１３の厚みよりも小さく、かつ、ビアホール２２ａの側壁に形成された改質層２３の厚みよりも大きくすることができる。なお、通常のプラズマ処理で改質層１３、２３を形成させれば、こうした厚みの改質層１３、２３を形成させることができる。
【００５１】
改質層１３と同様に改質層２３上には、バリアメタル膜２４が形成されていてもよい。バリアメタル膜２４は、第１の実施形態で説明したバリアメタル膜１４と同様に構成させることができる。パンチスルー加工により、バリアメタル膜２４の底面は、図６（ａ）で示すように下層配線２７の内部に到達している。一方、本実施形態では、サブトレンチの形成は抑制されている。図６（ｂ）では、配線溝１２のみを示すが、バリア絶縁膜１６ａと下層配線２７との界面とバリアメタル膜２４の底面との距離をｄ１とし、配線溝１２底面中心の直下と半導体基板との距離、及び、底面外周の直下と半導体基板との距離の差をｄ２としたとき、ｄ１＞ｄ２が成り立つように構成されている。具体的には、ｄ１−ｄ２（＝ΔＤ）が３ｎｍ以上ｄ１以下であることが好ましい。
【００５２】
デュアルダマシン溝２２には、改質層２３、及び、バリアメタル膜２４を介して配線メタル２５が埋め込まれている。これにより、絶縁膜１１ｂ、１１ｃには、デュアルダマシン配線が形成されることになる。具体的には、配線溝２２ｂが配線メタル２５で埋め込まれることで上層配線２０をなし、ビアホール２２ａが配線メタル２５で埋め込まれることで接続プラグ２１をなす。接続プラグ２１は、上層配線２０と下層配線２７とを接続する。配線メタル２５は、第１の実施形態で説明した配線メタル１５と同様に構成させることができる。
【００５３】
半導体装置２００は、下層配線２７を備えている。下層配線２７は、第１の実施形態で説明した配線メタル１５と同じものを用いることができる。
【００５４】
下層配線２７を覆うように層間絶縁膜１１ａ上にバリア絶縁膜１６ａが形成されていてもよい。また、配線メタル１５、２５を覆うようにバリア絶縁膜１６ｂが絶縁膜１１ｃ上形成されていてもよい。バリア絶縁膜１６ａ、１６ｂは、第１の実施形態で説明したバリア絶縁膜１６と同じものを用いることができる。
【００５５】
つづいて、図７〜１０を用いて、半導体装置２００の製造方法の一例について説明する。まず、半導体素子（図示せず）が形成された半導体基板（例えば、シリコン基板）上にプラズマＣＶＤ法等を用いて層間絶縁膜１１ａを形成する。ついで、銅ターゲットを用いたスパッタリング法、ＣＶＤ法又は電界メッキ法等、公知の技術を用いて、下層配線２７を形成する。そして、下層配線２７露出面を覆うように、例えばプラズマＣＶＤ法を用いてバリア絶縁膜１６ａを形成する。バリア絶縁膜の厚みは、例えば、２０ｎｍ〜５０ｎｍとすることができる。その後、バリア絶縁膜１６ａ上に絶縁膜１１ｂ及び１１ｃを成膜する（図７）。絶縁膜１１ｂ、１１ｃは、第１の実施形態で説明した絶縁膜１１の成膜法と同様な方法により成膜することができる。絶縁膜１１ｂの厚みは、例えば、２０ｎｍ〜２００ｎｍとすることができ、絶縁膜１１ｃの厚みは、例えば、５０ｎｍ〜２００ｎｍとすることができる。
【００５６】
なお、絶縁膜１１ｂと絶縁膜１１ｃとの間にエッチングストップ層を形成してもよい。こうすることで、ビアホール２２ａ、及び、配線溝２２ｂの加工性を向上させることができ、配線溝２２ｂ深さのばらつきを低減することができる。エッチングストップ層は、例えば、ＳｉＯ２膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＣ膜、ＳｉＣＮ膜、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＯＣＨ膜等とすることができ、膜厚は５ｎｍ〜５０ｎｍとすることができる。
【００５７】
ついで、フォトレジストの後、ドライエッチングを行って、配線溝１２、及び、デュアルダマシン溝２２を形成する。具体的には、ビアホール２２ａの上端に接続するように配線溝２２ｂを形成する。この場合、通常のデュアルダマシン法を用いて形成させればよく、ビア・ファースト法により、ビアホール２２ａを先に形成してもよいし、トレンチ・ファースト法により、配線溝２２ｂを先に形成してもよい。層間絶縁膜１１ｂと層間絶縁膜１１ｃとの間にエッチングストップ層が形成されている場合は、ミドル・ファースト法を採用することもできる。デュアルダマシン溝２２と同時に配線溝１２を形成させるが、ビアホール２２ａと配線溝１２とを同時に形成させてもよい（図８）。
【００５８】
その後、第１の実施形態で説明した方法で、炭素原子、又は／及び、窒素原子を含むガスから発生されたプラズマを配線溝１２及びデュアルダマシン溝２２に照射し、配線溝１２の底面及び側壁、配線溝２２ｂの底面、並びに、ビアホール２２ａ及び配線溝２２ｂの側壁にそれぞれ改質層１３、２３を形成させる（図９）。このとき、配線溝１２底面の改質膜３の厚みが配線層１２側壁の改質層１３の厚みよりも厚くなるようにし、かつ、配線層１２側壁の改質層１３の厚みがビアホール２２ａの側壁の厚みよりも厚くなるようにすると好ましい。
【００５９】
ついで、必要に応じて改質層１３の表面を水素プラズマで疎水化処理した後、ビアホール２２ａの底面に形成された改質層２３及びバリア絶縁膜１６ａをエッチバックにより除去する。下層配線２７を露出させた後、第１の実施形態で説明した方法で、スパッタリング、エッチング及びリスパッタリングを順次行って、改質層１３、２３にバリアメタル膜１４、２４をそれぞれ形成する。
【００６０】
ここで、図１０で示すように、バリアメタル膜２４は、下層配線２７の内部に形成されてもよいが、配線溝１２には、底面に改質層１３が形成されているため、バリアメタル膜が層間絶縁膜１１ｂの内部に形成されることはない。つまり、サブトレンチを形成させずにパンチスルー加工を行うことができる。
【００６１】
ついで、第１の実施形態で説明したように、スパッタリング、エッチング及びリスパッタリングを順次行って、バリアメタル膜１４、２４にシード合金膜１５ａを形成した後、めっき金属膜１５ｂを配線溝１２及びデュアルダマシン溝２２に埋め込んで、アニーリングを行い、配線メタル１５、２５を形成する。ＣＭＰ研磨を行い、露出した配線メタル１５、２５を覆うようにバリア絶縁膜１６ｂをプラズマＣＶＤ法等により形成して、図６（ａ）で示す構造を得る。バリア絶縁膜１６ｂ上に層間絶縁膜１１ａ、１１ｂを形成し、下層配線２７と同様な配線や層間絶縁膜１１ｂに形成されたデュアルダマシン配線及び上層配線等を作成したり、これらを積層したりしてもよい。その後、通常の半導体装置プロセスを実行し、半導体装置を完成させる。
【００６２】
なお、本実施形態において、ＣＯ２ガスや窒素ガスを用いて配線溝１２及びデュアルダマシン溝２２のプラズマ処理を行う場合は、改質層１３、２３の形成前にバリア絶縁膜１６ａをエッチバックして下層配線２７を露出させてもよい。ＣＯ２ガスや窒素ガスは、銅への酸化力が弱いため、こうすることで、配線接続の低下を防ぐ効果がある。この場合、改質膜１３、２３は、図９で示すように形成されるのではなく、図１１で示すように下層配線２７が露出した状態で形成されることになる。
【００６３】
本実施形態では、第１の実施形態で説明した効果のほか、パンチスルー加工とサブトレンチ形成とのトレードオフの関係を改善できるという効果を得ることができる。
【００６４】
バリアメタル及びシード・メタルの形成時には、リスパッタにより、ビアホールの底面も掘りこまれる。一方、第１の実施形態で説明したように、リスパッタにより配線溝にサブトレンチが形成してしまうという問題がある。しかしながら、リスパッタを減らしてパンチスルー加工を抑制すると、ビアホール底面の掘り込み量を減らすことにつながる。また、ビアホール底面のバリアメタルと下層配線との密着性を確保することが困難なため、信頼性（特に、Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｉｇｒａｔｉｏｎ（ＥＭ）、及びＳｔｒｅｓｓ ｉｎｄｕｃｅｄ Ｖｏｉｄｉｎｇ（ＳｉＶ））の低下を引き起こす。したがって、パンチスルー加工の促進とサブトレンチ形成の抑制とを両立させることは困難であった。
【００６５】
一方、本実施形態によれば、改質層１３を形成させて配線溝１２の底面が硬化することによってリスパッタに対するエッチングレートが均一となるため、サブトレンチが形成されにくくなり、パンチスルー加工とサブトレンチ形成とのトレードオフの関係を改善することができる。したがって、信頼性の高い半導体装置とすることができる。
【００６６】
図１２は、本実施形態の変形例の半導体装置４００を示す図である。この変形例では、絶縁膜１１ｃ上にハードマスク２８が成膜されている。ハードマスク２８は、第１の実施形態で説明したハードマスク１７と同様なものを用いることができる。図１２で示す構造を形成する場合、絶縁膜１１ｃ上にハードマスク２８を形成した後、配線溝１２及びデュアルダマシン溝２２を形成する。したがって、配線溝１２の内部以外はプラズマに曝されないため、絶縁膜１１ｃ上部には改質層１３が形成されない。
【００６７】
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。例えば、実施の形態では、デュアルダマシン配線を例に挙げて説明したが、接続プラグは、半導体素子の電極と接続するコンタクト層であってもよい。
【実施例】
【００６８】
（実施例１）
図１で示す構造体を作製した。絶縁膜１１は、式（５）で示す化合物を用いて成膜した。改質層１３は、配線溝１２内の絶縁膜１１をＣＯ２ガスによるプラズマ処理することにより形成した。プラズマ発生条件は、ＣＯ２ガス流量５００ｓｃｃｍ、パワー５００Ｗ、圧力６．７Ｐａ（５０ｍＴｏｒｒ）とし、厚み３ｎｍの改質層１３を作製した。
【００６９】
（実施例２）
実施例１において、改質層の厚みを８．６ｎｍ、１７ｎｍ、２６ｎｍとしたものをそれぞれ作製した。
【００７０】
（比較例１）
実施例１において、ＣＯ２ガスによるプラズマ処理を行わなかった。
【００７１】
（評価１）
実施例１及び比較例１で得られた構造体を用い、Ｘ線光電子分光法により改質層１３の表面からアルゴンエッチングを行い、深さ方向の炭素、酸素、及びシリコンについて元素分布を調べた。結果を図１３に示す。
【００７２】
（評価２）
実施例２で得られたそれぞれの構造体について配線容量を測定した、結果を図１４に示す。
【符号の説明】
【００７３】
１０ 配線
１１ 絶縁膜
１１ａ 層間絶縁膜
１１ｂ 層間絶縁膜
１１ｃ 層間絶縁膜
１２ 配線溝
１３ 改質層
１４ バリアメタル膜
１４ａ バリアメタル膜
１４ｂ バリアメタル膜
１５ 配線メタル
１５ａ シード合金膜
１５ｂ めっき金属膜
１６ バリア絶縁膜
１６ａ バリア絶縁膜
１６ｂ バリア絶縁膜
１７ ハードマスク
２０ 上層配線
２１ 接続プラグ
２２ デュアルダマシン溝
２２ａ ビアホール
２２ｂ 配線溝
２３ 改質層
２４ バリアメタル膜
２５ 配線メタル
２７ 下層配線
２８ ハードマスク
１００ 半導体装置
２００ 半導体装置
３００ 半導体装置
４００ 半導体装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＵＬＳＩ（ｕｌｔｒａｌａｒｇｅ−ｓｃａｌｅ ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）の微細化に伴い、配線の微細化が進んでいる。そのため、配線間容量の増大が問題となってきており、層間絶縁膜の低誘電率化が進んでいる。低誘電率絶縁膜に配線を形成する技術としては、例えば特許文献１、２に記載のものがある。
【０００３】
特許文献１には、絶縁膜内部よりも単位体積当たりの炭素原子数が少なく、且つ酸素原子数を多く有する改質層を絶縁膜と金属との界面等に形成することが記載されている。特許文献１では、このような改質層を形成することで、薄く絶縁性に優れた改質層とすることができ、低配線間容量を維持したまま配線間のリーク電流を低減することができるようになると記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、低誘電率の絶縁膜は機械的強度が小さいため、半導体装置の製造工程の中で大きなストレスが発生する工程、たとえば化学機械研磨（ＣＭＰ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）やパッケージ工程において、層間絶縁膜にクラックが発生する、あるいは層間絶縁膜が剥離する可能性があることが記載されている。そこで、特許文献２では、基板上に、ＳｉＯＣを含有する骨格構造部と、炭化水素化合物を含有する空孔形成材料部とを有するＳｉＯＣ膜を形成し、ＳｉＯＣ膜に２００ｎｍ以上２６０ｎｍ以下の波長を有する光を照射することにより、ＳｉＯＣ膜に光が照射された際に、３員環Ｓｉ−Ｏ結合（後述する発明の概要では、「６員環構造」という。）では、やＳｉ−Ｈ結合が生成されず、一方でネットワークＳｉ−Ｏ結合が増加するため、ＳｉＯＣ膜の機械的強度を向上させることができ、プロセスダメージ耐性を損なうことを避けることができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００７／１３２８７９号パンフレット
【特許文献２】特開２００９−２８９９９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記文献の技術では、低誘電率絶縁膜の機械的強度を十分に向上させることができていないため、スパッタリング、エッチング及びリスパッタの繰返しによりバリアメタル及びシード・メタルを形成させる際、配線溝の底面も掘り込まれ（以下、サブトレンチという）、配線形状が歪んでしまうことを本発明者は知見した。特に、配線溝の底面の外縁直下が、配線溝の底面の中心直下に比較して、大きく掘りこまれる傾向にあることも本発明者は知見した。
【０００７】
配線形状の歪みは、局所的に配線間スペースが狭くなることで配線間ＴＤＤＢ（Ｔｉｍｅ Ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｂｒｅａｋｄｏｗｎ）寿命の劣化を引き起こす。配線溝の底面のサブトレンチは、向かい合うメタルの表面積が増える一方で抵抗に寄与しない。そのため、実質的に配線間の容量増加を引き起こすことになってしまう。
【０００８】
以上のことから、配線溝底面におけるサブトレンチの形成を抑制して、配線間の実効的な容量の増加を抑制できる技術が求められた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、
６員環構造の環状シロキサンを原料とする絶縁膜と、
前記絶縁膜に形成された配線溝と、
前記配線溝に金属膜が埋め込まれて構成される配線と、
を有し、
前記配線溝の底面において、前記絶縁膜の内部よりも単位体積あたりの炭素原子数、又は／及び、窒素原子数が多い改質層が形成されている、半導体装置
が提供される。
【００１０】
また、本発明によれば、
６員環構造の環状シロキサンを原料として絶縁膜を形成する工程と、
前記絶縁膜に配線溝を形成する工程と、
炭素原子、又は／及び、窒素原子を含むガスから発生されたプラズマにより前記配線溝の底面を処理して、前記配線溝の底面に改質層を形成する工程と、
前記配線溝を金属膜で埋め込んで配線を形成する工程と、
を含む、半導体装置の製造方法
が提供される。
【００１１】
この発明によれば、炭素原子、又は／及び、窒素原子を含むガスから発生されたプラズマで配線溝の底面を処理することにより、絶縁膜の内部よりも単位体積あたりの炭素原子数、又は／及び、窒素原子数が多い改質層が形成される。このような改質層は機械的強度が高いため、バリアメタル及びシード・メタルを形成するとき、配線溝底面におけるサブトレンチの発生を抑制することができる。したがって、配線間の実効的な容量の増加を抑制することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、配線間の実効的な容量の増加を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】第１の実施形態に係る半導体装置を模式的に示す断面図である。
【図２】第１の実施形態に係る半導体装置の製造方法を説明する図である。
【図３】第１の実施形態に係る半導体装置の製造方法を説明する図である。
【図４】第１の実施形態に係る半導体装置の製造方法を説明する図である。
【図５】第１の実施形態に係る半導体装置の変形例を示す断面図である。
【図６】（ａ）は、第２の実施形態に係る半導体装置を模式的に示した断面図である。（ｂ）は、第２の実施形態に係る半導体装置のうち配線溝のみを示す図である。
【図７】第２の実施形態に係る半導体装置の製造方法を説明する図である。
【図８】第２の実施形態に係る半導体装置の製造方法を説明する図である。
【図９】第２の実施形態に係る半導体装置の製造方法を説明する図である。
【図１０】第２の実施形態に係る半導体装置の製造方法を説明する図である。
【図１１】第２の実施形態に係る半導体装置の製造方法を説明する図である。
【図１２】第２の実施形態に係る半導体装置の変形例を示す断面図である。
【図１３】実施例を示す図である。
【図１４】実施例を示す図である。
【図１５】参考例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１５】
（第１の実施形態）
図１は、第１の実施形態を示す半導体装置１００の模式的な断面図である。
半導体装置１００は、６員環構造の環状シロキサンを原料とする絶縁膜１１と、絶縁膜１１に形成された配線溝１２と、配線溝１２に金属膜（配線メタル）１５が埋め込まれて構成される配線１０と、を有する。半導体装置１００では、配線溝１２の底面において、絶縁膜１１の内部よりも単位体積あたりの炭素原子数、又は／及び、窒素原子数が多い改質層１３が形成されている。
【００１６】
図示しないが、絶縁膜１１は、半導体素子が形成された半導体基板上に形成されている。絶縁膜１１は、少なくともシリコン、酸素、炭素、及び水素を含有する低誘電率絶縁膜である。本実施形態において、低誘電率絶縁膜とは、シリコン酸化膜より誘電率の低い絶縁膜をいう。絶縁膜１１の膜厚は、例えば、５０ｎｍ〜３００ｎｍとすることができる。
【００１７】
本実施形態において、「６員環構造の環状シロキサン」とは、Ｓｉ−Ｏユニットが３つ連結してなる式（１）で示す化合物をいう。式（１）中、Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３、Ｒ４，Ｒ５、Ｒ６は、水素、又は、炭素数１〜４の炭化水素基（不飽和炭化水素基又は飽和炭化水素基）であり、Ｒ１〜Ｒ６は互いに異なっていても良いし、Ｒ１〜Ｒ６のうち何れか２つ以上が互いに同一であっても良い（Ｒ１〜６のすべてが互いに同一である場合を含む）が、少なくともＲ１、Ｒ２，Ｒ３、Ｒ４，Ｒ５、Ｒ６のいずれか一つは、炭化水素基である。炭化水素基（不飽和炭化水素基又は飽和炭化水素基）は、ビニル基、アリル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、およびブチル基の何れかである。Ｒ１〜Ｒ６のうち、炭素原子を２つ以上含む飽和炭化水素基については、エチル基（−ＣＨ２ＣＨ３）またはプロピル基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）であることが好ましい。あるいはＲ１〜Ｒ６のうち、前記飽和炭化水素基については、炭素原子を３つ以上含みかつ分岐構造を有することが望ましい。さらには、前記炭素原子を３つ以上含みかつ分岐構造を有する飽和炭化水素基が、イソプロピル基（−ＣＨ（ＣＨ３）２）または
ターシャリーブチル基（−Ｃ（ＣＨ３）３）であることが望ましい。
【００１８】
【化１】
【００１９】
式（１）に示す化合物としては、具体的には、化学式（２）で示すトリビニルシクロトリシロキサン誘導体、化学式（３）で示すジビニルシクロトリシロキサン誘導体、化学式（４）で示すビニルシクロトリシロキサン誘導体が例示される。式（２）〜（４）中、Ｒは、式（１）で説明したものと同様である。
【００２０】
【化２】
【００２１】
【化３】
【００２２】
【化４】
【００２３】
環状シロキサンとして、より好ましくは、式（１）中、Ｒ１、Ｒ３及びＲ５の少なくとも１つが不飽和炭化水素基であり、Ｒ２、Ｒ４及びＲ６の少なくとも１つが炭素原子を２つ以上含む飽和炭化水素基であることが好ましい。例えば、式（５）で示すトリビニルトリイソプロピルシクロトリシロキサンを用いることができる。
【００２４】
【化５】
【００２５】
前述のとおり、配線溝１２の底面には、改質層１３が形成されている。改質層１３は、改質層１３の表面から絶縁膜１１の内部に向かって単位体積あたりの炭素原子又は窒素原子の含有率が減少するように傾斜がついている部分をいう。絶縁膜１１の界面から絶縁膜１１の内部では、単位体積あたりの炭素原子又は窒素原子の含有率は、一定となる。また、改質層１３は、絶縁膜１１よりも機械的強度が向上した膜でもある。この理由は、式（１）で示す環状シロキサンの炭化水素基が炭素原子と酸素とからなるＣ−Ｏ結合、又は、窒素原子（Ｎ）で終端しているためと考えられる。改質層１３は、絶縁膜１１の内部よりも単位体積あたりの炭素原子数、又は／及び、窒素原子数が多ければよいが、具体的には、絶縁膜１１を構成する全て元素の原子数に対して、炭素原子が２０原子数％以上である層とすることができる。また、窒素原子が２０原子数％以上である層であってもよいし、炭素原子と窒素原子との合計が２０原子数％以上である層であってもよい。一例として、改質層１３の表面から絶縁膜１１の内部に向かって深さ２ｎｍまでの層とすることができる。なお、ここでいう、改質層１３の「表面」とは、メタルと改質層１３との界面であり、図１で示す構造の場合は、バリアメタル膜１４と改質層１３との界面である。バリアメタル膜１４を形成しない場合は、配線メタル１５と改質層１３との界面であってもよい。
【００２６】
例えば、改質層１３における単位体積あたりの酸素原子数に対する炭素原子数の比率（Ｃ／Ｏ）が、絶縁膜１１の内部における単位体積あたりのＣ／Ｏよりも大きいと好ましく、具体的には、改質層１３におけるＣ／Ｏは、０．２以上０．４以下とすることができる。また、改質層１３における単位体積あたりの炭素原子数に対するシリコン原子数の比率（Ｓｉ／Ｃ）が、絶縁膜の内部における単位体積あたりのＳｉ／Ｃよりも小さくてもよく、改質層１３におけるＳｉ／Ｃは、０．４５以上０．８５以下とすることができる。改質層１３の組成は、Ｘ線光電子分光（Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）法により改質層１３の表面からアルゴンプラズマによるエッチングを行い、深さ方向に炭素原子、酸素原子及びシリコン原子について元素分布を測定することにより調べることができる。
【００２７】
配線溝１２の底面に形成された改質層１３の厚みは、５ｎｍ以上であることが好ましい。こうすることで、絶縁膜１１よりも機械的強度の高い改質層１３を形成させることができ、配線構造の歪みの発生（特に、サブトレンチの形成）を抑制することができる。改質層１３の厚みが厚すぎると誘電率が上昇してしまうことがあるが、改質層１３の厚みを２０ｎｍ以下とすることで、誘電率の上昇を実用上問題のない範囲にすることができる。より好ましくは、１０ｎｍ以下とする。
【００２８】
また、改質層１３は、配線溝１２の側壁に形成されていてもよい。配線溝１２の側壁に改質層１３が形成されていることで、機械的強度が高まり、研磨工程や実装工程における配線構造の歪みを抑制することができる。配線溝１２の側壁では、改質層１３の厚みを３ｎｍ以上とすることが好ましい。また、配線溝１２の底面に形成された改質層１３の厚みは、配線溝１２の側壁に形成された改質層１３よりも厚くすることができる。
【００２９】
図１で示すように、改質層１３上には、バリアメタル膜１４が形成されていてもよい。具体的には、バリアメタル膜１４は、タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、チタン（Ｔｉ）、窒化タンタル（ＴｉＮ）、及び、ルテニウム（Ｒｕ）からなる群から選択されることが好ましく、バリアメタル膜１４は、１層であってもよいし複数の層が積層されていてもよい。例えば、改質層１３と接する面にＴａＮ層を形成し、ＴａＮ層にＴａ層を形成してもよい。
【００３０】
配線溝１２には、改質層１３、及び、バリアメタル膜１４を介して配線メタル１５が埋め込まれている。これにより、絶縁膜１１には、配線１０が形成されることになる。配線メタル１５は、例えば銅を主成分とする金属膜とすることができるが、銅以外の金属元素が含まれていてもよい。配線メタル１５に含まれる銅以外の金属元素としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、錫（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、銀（Ａｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、インジウム（Ｉｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群から選択される少なくとも一種の金属元素とすることができる。
【００３１】
配線メタル１５を覆うようにバリア絶縁膜１６が形成されていてもよい。バリア絶縁膜１６は、一層であってもよいし、積層構造であってもよい。バリア絶縁膜１６は、例えば、ＳｉＣＮ膜、ＳｉＣＯ膜又はこれらの積層とすることができる。なお、配線メタル１５の上にメタルキャップ膜（図示しない）を選択成長させた後、メタルキャップ膜上にバリア絶縁膜１６を形成させてもよい。また、メタルキャップ膜を形成させる場合は、バリア絶縁膜１６を形成させなくてもよい。メタルキャップ膜は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、錫（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、鉛（Ｐｂ）、またはビスマス（Ｂｉ）を含む材料により構成することができる。また、メタルキャップ膜は、ホウ素（Ｂ）、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、またはモリブデン（Ｍｏ）と他の金属との合金により構成してもよい。
【００３２】
つづいて、半導体装置１００の製造方法の一例について図２〜４を用いて説明する。まず、半導体素子（図示せず）が形成された半導体基板（例えば、シリコン基板）を反応内に設置し、式（１）で示すＳｉ−Ｏユニットが３つ連結してなる６員環構造の環状シロキサンの蒸気を不活性ガス（アルゴンなどの希ガス、又は窒素）で希釈して、反応室内のプラズマ中に導入し、過熱された半導体基板上に絶縁膜１１を形成する。このとき形成される絶縁膜１１はプラズマエネルギーと熱エネルギーとによる重合反応からなる多孔質絶縁膜であることを特徴とする。前記６員環構造の環状シロキサン原料の蒸気を希ガスで希釈した蒸気に、Ｎ２Ｏなどの酸化剤ガスを添加してプラズマ中に導入し、前記半導体基板上に多孔質絶縁膜を成長してもよい。なお、形成した絶縁膜１１には、原料となる環状シロキサンが含まれていてもよい。
ついで、フォトリソグラフィを行った後、ドライエッチングを行って絶縁膜１１に配線溝１２を形成する。（図２（ａ））。なお、配線溝１２は、通常のダマシンプロセスを用いて形成させればよい。
【００３３】
ついで、炭素原子、又は／及び、窒素原子を含むガスからプラズマを発生させて配線溝１２に照射する。炭素原子、又は／及び、窒素原子を含むガスとして、二酸化炭素（ＣＯ２）ガス、窒素ガス、又は、これらの混合ガスを用いることが好ましい。ＣＯ２ガスを用いる場合は、例えば、ガス流量１００〜８００ｓｃｃｍ下、パワー１００〜１０００Ｗ、圧力１．４〜１３Ｐａ（１０〜１００ｍＴｏｒｒ）でプラズマを発生させることができる。温度は、例えば、室温（２５℃）とすることができる。プラズマ処理は、例えば、３〜６０秒を行うことが好ましい。また、ＣＯ２ガスと窒素ガスとの混合ガスを用いる場合は、ＣＯ２ガスの流量を５０〜８００ｃｃｍ、窒素ガスの流量を５０〜６００ｃｃｍとし、ＣＯ２ガスを単独で用いる場合のと同じパワー及び圧力でプラズマ処理することができる。こうすることで、配線溝１２の底面に改質層１３を形成させることができる（図２（ｂ））。このとき、配線溝１２の側壁にも改質層１３が形成されることが好ましい。後述するバリアメタル膜１４及びシード合金膜１５ａの形成時において行われるリスパッタで用いられるガス（例えば、アルゴン）は、異方性である。そのため、配線溝１２の底面に形成された改質層１３の厚みは、配線溝１２の側壁に形成された改質層１３の厚みよりも厚くなるように形成させることが好ましい。上記条件下でプラズマ処理を行えば、配線溝１２の底面に形成された改質層１３の厚みは、配線溝１２の側壁に形成された改質層１３の厚みよりも厚くすることができる。
【００３４】
なお、改質層１３の表面をさらに水素プラズマ処理を行い疎水化させてもよい。
【００３５】
ついで、スパッタリング法により、改質層１３上に第１のバリアメタル膜１４ａを形成する（図３（ａ））。このとき、第１のバリアメタル膜１４が均一に成膜されていないときは、第１のバリアメタル膜１４ａをエッチングして、配線溝１２の側壁の改質層１３上に形成されたバリアメタル膜１４ａの膜厚を平坦化する処理を行ってもよい。第１のバリアメタル膜１４ａをエッチングすることにより、配線溝１２底面上の第１のバリアメタル膜１４ａ、及び、配線溝１２内部以外に形成された第１のバリアメタル膜１４ａが除去され、除去された第１のバリアメタル膜１４ａが配線溝１２の側壁の改質層１３に付着する。これにより、配線溝１２側壁の改質層１３上のバリアメタル膜１４の膜厚を平坦化することができ、均一に第１のバリアメタル膜１４ａを形成させることができる。
【００３６】
さらに、第１のバリアメタル膜１４ａに再度スパッタリング法により、第２のバリアメタル膜１４ｂを形成する（図３（ｂ））。これにより、配線溝１２の側壁におけるバリアメタル膜１４（以下、第１のバリアメタル膜１４ａおよび第２のバリアメタル膜１４ｂを一体としてバリアメタル膜１４として示す。）の膜厚の不均等がより低減される。
【００３７】
積層構造からなるバリアメタル膜１４を形成する場合は、配線溝１２の側壁にもバリアメタル膜１４を形成するため、各層毎にスパッタ、エッチング、リスパッタを繰り返し行うことができる。なお。バリアメタル膜１４の成膜時に用いるガスとしては、希ガスが好ましく、アルゴンがより好ましい。
【００３８】
つづいて、バリアメタル膜１４上全面に、スパッタリング法によりシード合金膜１５ａを形成する（図４（ａ））。シード合金膜１５ａもまた、バリアメタル膜１４のようにスパッタ、エッチング、リスパッタを行い形成させることができる。ここで、シード合金膜１５ａは、銅と、不純物金属とを含む合金とすることができる。不純物金属としては、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、水銀（Ｈｇ）、マンガン（Ｍｎ）、又は、チタン（Ｔｉ）が挙げられ、不純物金属の濃度は、０．１〜１．０質量％程度とすることができる。このような範囲とすることにより、後にシード合金膜をシードとして良好に銅を主成分として含むめっき膜を形成することができる。
【００３９】
その後、めっき法によりめっき金属膜１５ｂを形成し、配線溝１２内を埋め込む（図４（ｂ））。めっき金属膜１５ｂは、銅を主成分として含む構成とすることができる。なお、めっき金属膜１５ｂも不純物金属を含む構成としてもよいが、不純物濃度は、シード合金膜１５ａよりも低い濃度とする。
【００４０】
ついで、アニールによるグレイン成長を行う。これにより、シード合金膜１５ａ中の不純物金属が拡散する。以下では、シード合金膜１５ａとめっき金属膜１５ｂとを一体として配線メタル１５として示す。
【００４１】
この後、化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ：ＣＭＰ）により、配線溝１２外部に露出しためっき金属膜１５ｂ、シード合金膜１５ａ、バリアメタル膜１４、及び改質層１３を除去する。これにより、配線溝１２内に配線が形成される。配線溝１２の側壁及び底部に形成された改質層１３はそのまま配線溝１２を覆うように絶縁膜１１中に存在するため、機械的強度を向上させる。
【００４２】
その後、絶縁膜１１上にバリア絶縁膜１６を形成する。これにより、図１に示した構造が得られる。上述の方法と同様にバリア絶縁膜１６上に配線を形成してもよい。その後は、通常のプロセスを行って半導体装置を完成させる。
【００４３】
つづいて、本実施形態の作用及び効果について説明する。本実施形態によれば、炭素原子、又は／及び、窒素原子を含むガスから発生されたプラズマで配線溝１２の底面を処理することにより、絶縁膜１１の内部よりも単位体積あたりの炭素原子数、又は／及び、窒素原子数が多い改質層１３が形成される。このような改質層１３によれば、機械的強度が向上するため、リスパッタを繰り返してバリアメタル及びシード・メタルを形成するとき、配線溝１２底面におけるサブトレンチの発生を抑制することができる。したがって、配線間の実効的な容量の増加を抑制することができる。
【００４４】
改質層を形成せずにバリアメタルのスパッタ工程を実行した例を図１５に示す。具体的には、図１５では、例えば式（５）で示す環状シロキサンを用いて形成された絶縁膜９１に配線溝９２を形成した後、改質層を形成せずにリスパッタを繰り返してバリアメタル層９４を形成している例を示している。スパッタリングにより成膜したバリアメタル層９４は、不均一であり、配線溝９２の外縁には、バリアメタルが成膜されておらず、絶縁膜９１が露出してしまう。しかしながら、リスパッタは均一に行われる。そうすると、絶縁膜９１は、機械的強度が弱いため、掘りこまれてサブトレンチが形成されてしまう。
【００４５】
一方、本実施形態では、絶縁膜１１上に絶縁膜１１よりも機械的強度を高めた改質層１３が形成されているため、リスパッタによりサブトレンチが形成されてしまうのを抑制することができる。したがって、配線間の実効的な容量の増加を抑制できる。
【００４６】
図５は、本実施形態の変形例の半導体装置３００を示す図である。この変形例では、絶縁膜１１上にハードマスク１７が成膜されている。ハードマスク１７とは、シリコン中に酸素、窒素、炭素、フッ素またはそのいずれかの組み合わせが含まれる絶縁膜である。図５で示す構造を形成する場合、絶縁膜１１上にハードマスク１７を形成した後、配線溝１２を形成する。したがって、配線溝１２の内部以外はプラズマに曝されないため、絶縁膜１１上部には改質層１３は形成されない。
【００４７】
（第２の実施形態）
図６は、第２の実施形態を示す半導体装置２００の模式的な断面図である。図６（ａ）に示すように、半導体装置２００は、６員環構造の環状シロキサンを原料とする層間絶縁膜１１ａ、１１ｂ、１１ｃと、層間絶縁膜１１ｃに形成された配線溝１２と、配線溝１２に金属膜（配線メタル）１５が埋め込まれて構成される上層配線１０と、を有する。配線溝１２の底面において、層間絶縁膜１１ｃの内部よりも単位体積あたりの炭素原子数、又は／及び、窒素原子数が多い改質層１３が形成されている。また、半導体装置２００は、絶縁膜１１に形成されたデュアルダマシン溝２２をさらに有する。デュアルダマシン溝２２は、配線溝２２ｂと配線溝２２ｂの底面に接続しているビアホール２２ａとから構成される。具体的には、層間絶縁膜１１ｂにはビアホール２２ａが形成され、層間絶縁膜１１ｃには、配線溝２２ｂが形成されている。ビアホール２２ａ及び配線溝２２ｂの側壁には、層間絶縁膜１１ｃの内部よりも単位体積あたりの炭素原子数、又は／及び、窒素原子数が多い改質層２３が形成されている。
【００４８】
層間絶縁膜１１ｂ、１１ｃは、第１の実施形態で説明した絶縁膜１１と同じものを用いることができる。また、層間絶縁膜１１ａは、シリコン酸化膜より誘電率が低い絶縁膜とすることができるが、第１の実施形態で説明した絶縁膜１１と同じものを用いてもよいし、例えば、ＭＰＳ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｐｏｒｅ Ｓｔａｃｋｉｎｇ）等のポーラスＳｉＯＣＨ膜、ポーラスＳｉＯＣ膜、ポーラスＳｉＯ、デンスＳｉＯＣＨ、デンスＳｉＯＣ、Ｌａｄｄｅｒ ｏｘｉｄｅ等としてもよい。層間絶縁膜１１ａは、半導体素子が形成された半導体基板（図示しない）上に形成されている。
【００４９】
配線溝１２、改質層１３、バリアメタル膜１４及び配線メタル１５は、第１の実施形態で説明したものと同様に構成することができる。
【００５０】
ビアホール２２ａの側壁には、改質層２３が形成されている。こうすることで、機械的強度が向上するため、研磨工程や実装工程において配線構造に歪みが生じるのを防ぐことができる。改質層２３は、配線溝１２の側壁の改質層１３と同一工程で形成することができる。ただし、ビアホール２２ａの側壁に形成された改質層２３の厚みは、配線溝１２の側壁に形成された改質層１３よりも小さくすることが好ましい。換言すれば、配線溝１２の側壁に形成された改質層１３の厚みが配線溝１２の底面に形成された改質層１３の厚みよりも小さく、かつ、ビアホール２２ａの側壁に形成された改質層２３の厚みよりも大きくすることができる。なお、通常のプラズマ処理で改質層１３、２３を形成させれば、こうした厚みの改質層１３、２３を形成させることができる。
【００５１】
改質層１３と同様に改質層２３上には、バリアメタル膜２４が形成されていてもよい。バリアメタル膜２４は、第１の実施形態で説明したバリアメタル膜１４と同様に構成させることができる。パンチスルー加工により、バリアメタル膜２４の底面は、図６（ａ）で示すように下層配線２７の内部に到達している。一方、本実施形態では、サブトレンチの形成は抑制されている。図６（ｂ）では、配線溝１２のみを示すが、バリア絶縁膜１６ａと下層配線２７との界面とバリアメタル膜２４の底面との距離をｄ１とし、配線溝１２底面中心の直下と半導体基板との距離、及び、底面外周の直下と半導体基板との距離の差をｄ２としたとき、ｄ１＞ｄ２が成り立つように構成されている。具体的には、ｄ１−ｄ２（＝ΔＤ）が３ｎｍ以上ｄ１以下であることが好ましい。
【００５２】
デュアルダマシン溝２２には、改質層２３、及び、バリアメタル膜２４を介して配線メタル２５が埋め込まれている。これにより、絶縁膜１１ｂ、１１ｃには、デュアルダマシン配線が形成されることになる。具体的には、配線溝２２ｂが配線メタル２５で埋め込まれることで上層配線２０をなし、ビアホール２２ａが配線メタル２５で埋め込まれることで接続プラグ２１をなす。接続プラグ２１は、上層配線２０と下層配線２７とを接続する。配線メタル２５は、第１の実施形態で説明した配線メタル１５と同様に構成させることができる。
【００５３】
半導体装置２００は、下層配線２７を備えている。下層配線２７は、第１の実施形態で説明した配線メタル１５と同じものを用いることができる。
【００５４】
下層配線２７を覆うように層間絶縁膜１１ａ上にバリア絶縁膜１６ａが形成されていてもよい。また、配線メタル１５、２５を覆うようにバリア絶縁膜１６ｂが絶縁膜１１ｃ上形成されていてもよい。バリア絶縁膜１６ａ、１６ｂは、第１の実施形態で説明したバリア絶縁膜１６と同じものを用いることができる。
【００５５】
つづいて、図７〜１０を用いて、半導体装置２００の製造方法の一例について説明する。まず、半導体素子（図示せず）が形成された半導体基板（例えば、シリコン基板）上にプラズマＣＶＤ法等を用いて層間絶縁膜１１ａを形成する。ついで、銅ターゲットを用いたスパッタリング法、ＣＶＤ法又は電界メッキ法等、公知の技術を用いて、下層配線２７を形成する。そして、下層配線２７露出面を覆うように、例えばプラズマＣＶＤ法を用いてバリア絶縁膜１６ａを形成する。バリア絶縁膜の厚みは、例えば、２０ｎｍ〜５０ｎｍとすることができる。その後、バリア絶縁膜１６ａ上に絶縁膜１１ｂ及び１１ｃを成膜する（図７）。絶縁膜１１ｂ、１１ｃは、第１の実施形態で説明した絶縁膜１１の成膜法と同様な方法により成膜することができる。絶縁膜１１ｂの厚みは、例えば、２０ｎｍ〜２００ｎｍとすることができ、絶縁膜１１ｃの厚みは、例えば、５０ｎｍ〜２００ｎｍとすることができる。
【００５６】
なお、絶縁膜１１ｂと絶縁膜１１ｃとの間にエッチングストップ層を形成してもよい。こうすることで、ビアホール２２ａ、及び、配線溝２２ｂの加工性を向上させることができ、配線溝２２ｂ深さのばらつきを低減することができる。エッチングストップ層は、例えば、ＳｉＯ２膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＣ膜、ＳｉＣＮ膜、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＯＣＨ膜等とすることができ、膜厚は５ｎｍ〜５０ｎｍとすることができる。
【００５７】
ついで、フォトレジストの後、ドライエッチングを行って、配線溝１２、及び、デュアルダマシン溝２２を形成する。具体的には、ビアホール２２ａの上端に接続するように配線溝２２ｂを形成する。この場合、通常のデュアルダマシン法を用いて形成させればよく、ビア・ファースト法により、ビアホール２２ａを先に形成してもよいし、トレンチ・ファースト法により、配線溝２２ｂを先に形成してもよい。層間絶縁膜１１ｂと層間絶縁膜１１ｃとの間にエッチングストップ層が形成されている場合は、ミドル・ファースト法を採用することもできる。デュアルダマシン溝２２と同時に配線溝１２を形成させるが、ビアホール２２ａと配線溝１２とを同時に形成させてもよい（図８）。
【００５８】
その後、第１の実施形態で説明した方法で、炭素原子、又は／及び、窒素原子を含むガスから発生されたプラズマを配線溝１２及びデュアルダマシン溝２２に照射し、配線溝１２の底面及び側壁、配線溝２２ｂの底面、並びに、ビアホール２２ａ及び配線溝２２ｂの側壁にそれぞれ改質層１３、２３を形成させる（図９）。このとき、配線溝１２底面の改質膜３の厚みが配線層１２側壁の改質層１３の厚みよりも厚くなるようにし、かつ、配線層１２側壁の改質層１３の厚みがビアホール２２ａの側壁の厚みよりも厚くなるようにすると好ましい。
【００５９】
ついで、必要に応じて改質層１３の表面を水素プラズマで疎水化処理した後、ビアホール２２ａの底面に形成された改質層２３及びバリア絶縁膜１６ａをエッチバックにより除去する。下層配線２７を露出させた後、第１の実施形態で説明した方法で、スパッタリング、エッチング及びリスパッタリングを順次行って、改質層１３、２３にバリアメタル膜１４、２４をそれぞれ形成する。
【００６０】
ここで、図１０で示すように、バリアメタル膜２４は、下層配線２７の内部に形成されてもよいが、配線溝１２には、底面に改質層１３が形成されているため、バリアメタル膜が層間絶縁膜１１ｂの内部に形成されることはない。つまり、サブトレンチを形成させずにパンチスルー加工を行うことができる。
【００６１】
ついで、第１の実施形態で説明したように、スパッタリング、エッチング及びリスパッタリングを順次行って、バリアメタル膜１４、２４にシード合金膜１５ａを形成した後、めっき金属膜１５ｂを配線溝１２及びデュアルダマシン溝２２に埋め込んで、アニーリングを行い、配線メタル１５、２５を形成する。ＣＭＰ研磨を行い、露出した配線メタル１５、２５を覆うようにバリア絶縁膜１６ｂをプラズマＣＶＤ法等により形成して、図６（ａ）で示す構造を得る。バリア絶縁膜１６ｂ上に層間絶縁膜１１ａ、１１ｂを形成し、下層配線２７と同様な配線や層間絶縁膜１１ｂに形成されたデュアルダマシン配線及び上層配線等を作成したり、これらを積層したりしてもよい。その後、通常の半導体装置プロセスを実行し、半導体装置を完成させる。
【００６２】
なお、本実施形態において、ＣＯ２ガスや窒素ガスを用いて配線溝１２及びデュアルダマシン溝２２のプラズマ処理を行う場合は、改質層１３、２３の形成前にバリア絶縁膜１６ａをエッチバックして下層配線２７を露出させてもよい。ＣＯ２ガスや窒素ガスは、銅への酸化力が弱いため、こうすることで、配線接続の低下を防ぐ効果がある。この場合、改質膜１３、２３は、図９で示すように形成されるのではなく、図１１で示すように下層配線２７が露出した状態で形成されることになる。
【００６３】
本実施形態では、第１の実施形態で説明した効果のほか、パンチスルー加工とサブトレンチ形成とのトレードオフの関係を改善できるという効果を得ることができる。
【００６４】
バリアメタル及びシード・メタルの形成時には、リスパッタにより、ビアホールの底面も掘りこまれる。一方、第１の実施形態で説明したように、リスパッタにより配線溝にサブトレンチが形成してしまうという問題がある。しかしながら、リスパッタを減らしてパンチスルー加工を抑制すると、ビアホール底面の掘り込み量を減らすことにつながる。また、ビアホール底面のバリアメタルと下層配線との密着性を確保することが困難なため、信頼性（特に、Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｉｇｒａｔｉｏｎ（ＥＭ）、及びＳｔｒｅｓｓ ｉｎｄｕｃｅｄ Ｖｏｉｄｉｎｇ（ＳｉＶ））の低下を引き起こす。したがって、パンチスルー加工の促進とサブトレンチ形成の抑制とを両立させることは困難であった。
【００６５】
一方、本実施形態によれば、改質層１３を形成させて配線溝１２の底面が硬化することによってリスパッタに対するエッチングレートが均一となるため、サブトレンチが形成されにくくなり、パンチスルー加工とサブトレンチ形成とのトレードオフの関係を改善することができる。したがって、信頼性の高い半導体装置とすることができる。
【００６６】
図１２は、本実施形態の変形例の半導体装置４００を示す図である。この変形例では、絶縁膜１１ｃ上にハードマスク２８が成膜されている。ハードマスク２８は、第１の実施形態で説明したハードマスク１７と同様なものを用いることができる。図１２で示す構造を形成する場合、絶縁膜１１ｃ上にハードマスク２８を形成した後、配線溝１２及びデュアルダマシン溝２２を形成する。したがって、配線溝１２の内部以外はプラズマに曝されないため、絶縁膜１１ｃ上部には改質層１３が形成されない。
【００６７】
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。例えば、実施の形態では、デュアルダマシン配線を例に挙げて説明したが、接続プラグは、半導体素子の電極と接続するコンタクト層であってもよい。
【実施例】
【００６８】
（実施例１）
図１で示す構造体を作製した。絶縁膜１１は、式（５）で示す化合物を用いて成膜した。改質層１３は、配線溝１２内の絶縁膜１１をＣＯ２ガスによるプラズマ処理することにより形成した。プラズマ発生条件は、ＣＯ２ガス流量５００ｓｃｃｍ、パワー５００Ｗ、圧力６．７Ｐａ（５０ｍＴｏｒｒ）とし、厚み３ｎｍの改質層１３を作製した。
【００６９】
（実施例２）
実施例１において、改質層の厚みを８．６ｎｍ、１７ｎｍ、２６ｎｍとしたものをそれぞれ作製した。
【００７０】
（比較例１）
実施例１において、ＣＯ２ガスによるプラズマ処理を行わなかった。
【００７１】
（評価１）
実施例１及び比較例１で得られた構造体を用い、Ｘ線光電子分光法により改質層１３の表面からアルゴンエッチングを行い、深さ方向の炭素、酸素、及びシリコンについて元素分布を調べた。結果を図１３に示す。
【００７２】
（評価２）
実施例２で得られたそれぞれの構造体について配線容量を測定した、結果を図１４に示す。
【符号の説明】
【００７３】
１０ 配線
１１ 絶縁膜
１１ａ 層間絶縁膜
１１ｂ 層間絶縁膜
１１ｃ 層間絶縁膜
１２ 配線溝
１３ 改質層
１４ バリアメタル膜
１４ａ バリアメタル膜
１４ｂ バリアメタル膜
１５ 配線メタル
１５ａ シード合金膜
１５ｂ めっき金属膜
１６ バリア絶縁膜
１６ａ バリア絶縁膜
１６ｂ バリア絶縁膜
１７ ハードマスク
２０ 上層配線
２１ 接続プラグ
２２ デュアルダマシン溝
２２ａ ビアホール
２２ｂ 配線溝
２３ 改質層
２４ バリアメタル膜
２５ 配線メタル
２７ 下層配線
２８ ハードマスク
１００ 半導体装置
２００ 半導体装置
３００ 半導体装置
４００ 半導体装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
６員環構造の環状シロキサンを原料とする絶縁膜と、
前記絶縁膜に形成された配線溝と、
前記配線溝に金属膜が埋め込まれて構成される配線と、
を有し、
前記配線溝の底面において、前記絶縁膜の内部よりも単位体積あたりの炭素原子数、又は／及び、窒素原子数が多い改質層が形成されている、半導体装置。
【請求項２】
前記６員環構造の有機シロキサンが、シリコン及び酸素を骨格とし、シリコンに結合する側鎖の一方が不飽和炭化水素基であり、他方が炭素原子を２つ以上含む飽和炭化水素基を含んでいる、請求項１に記載の半導体装置。
【請求項３】
前記絶縁膜に形成され、前記配線溝の底面に接続している接続孔をさらに有し、
前記接続孔の側壁に前記改質層が形成されている、請求項１又は２に記載の半導体装置。
【請求項４】
前記配線溝の底面に形成された前記改質層の厚みが前記接続孔の側壁に形成された前記改質層の厚みよりも大きい、請求項３に記載の半導体装置。
【請求項５】
前記配線溝の側壁において前記改質層が形成されており、
前記配線溝の側壁に形成された前記改質層の厚みが、前記配線溝の底面に形成された前記改質層の厚みよりも小さく、かつ、前記接続孔の側壁に形成された前記改質層の厚みよりも大きい、請求項４に記載の半導体装置。
【請求項６】
前記配線溝の側壁において前記改質層が形成されており、
前記配線溝の底面に形成された前記改質層の厚みが前記配線溝の側壁に形成された前記改質層よりも厚い、請求項１乃至４いずれか１項に記載の半導体装置。
【請求項７】
前記改質層における単位体積あたりの酸素原子数に対する炭素原子数の比率（Ｃ／Ｏ）が、前記絶縁膜の内部における単位体積あたりのＣ／Ｏよりも大きい、請求項１乃至６いずれか１項に記載の半導体装置。
【請求項８】
前記改質層における単位体積あたりの炭素原子数に対するシリコン原子数の比率（Ｓｉ／Ｃ）が、前記絶縁膜の内部における単位体積あたりのＳｉ／Ｃよりも小さい、請求項１乃至７いずれか１項に記載の半導体装置。
【請求項９】
６員環構造の環状シロキサンを原料として絶縁膜を形成する工程と、
前記絶縁膜に配線溝を形成する工程と、
炭素原子、又は／及び、窒素原子を含むガスから発生されたプラズマにより前記配線溝の底面を処理して、前記配線溝の底面に改質層を形成する工程と、
前記配線溝を金属膜で埋め込んで配線を形成する工程と、
を含む、半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
前記絶縁膜に配線溝を形成する前記工程において、前記配線溝の側壁に前記改質層を形成させる、請求項９に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
前記絶縁膜に接続孔を形成する工程を含み、
前記改質層を形成する前記工程において、前記配線溝の底面に前記改質層を形成させると同時に前記接続孔の底面に前記改質層を形成させ、
前記配線溝を形成する工程において、前記接続孔の上端に接続するように前記配線溝を形成する、請求項９又は１０に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
前記改質層を形成する前記工程の後に、前記改質層の表面を水素プラズマで処理する工程をさらに含む、請求項９乃至１１いずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
炭素原子、又は／及び、窒素原子を含む前記ガスが、二酸化炭素ガス、窒素ガス、または、これらの混合ガスである、請求項９乃至１２いずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１】
６員環構造の環状シロキサンを原料とする絶縁膜と、
前記絶縁膜に形成された配線溝と、
前記配線溝に金属膜が埋め込まれて構成される配線と、
を有し、
前記配線溝の底面において、前記絶縁膜の内部よりも単位体積あたりの炭素原子数、又は／及び、窒素原子数が多い改質層が形成されている、半導体装置。
【請求項２】
前記６員環構造の有機シロキサンが、シリコン及び酸素を骨格とし、シリコンに結合する側鎖の一方が不飽和炭化水素基であり、他方が炭素原子を２つ以上含む飽和炭化水素基を含んでいる、請求項１に記載の半導体装置。
【請求項３】
前記絶縁膜に形成され、前記配線溝の底面に接続している接続孔をさらに有し、
前記接続孔の側壁に前記改質層が形成されている、請求項１又は２に記載の半導体装置。
【請求項４】
前記配線溝の底面に形成された前記改質層の厚みが前記接続孔の側壁に形成された前記改質層の厚みよりも大きい、請求項３に記載の半導体装置。
【請求項５】
前記配線溝の側壁において前記改質層が形成されており、
前記配線溝の側壁に形成された前記改質層の厚みが、前記配線溝の底面に形成された前記改質層の厚みよりも小さく、かつ、前記接続孔の側壁に形成された前記改質層の厚みよりも大きい、請求項４に記載の半導体装置。
【請求項６】
前記配線溝の側壁において前記改質層が形成されており、
前記配線溝の底面に形成された前記改質層の厚みが前記配線溝の側壁に形成された前記改質層よりも厚い、請求項１乃至４いずれか１項に記載の半導体装置。
【請求項７】
前記改質層における単位体積あたりの酸素原子数に対する炭素原子数の比率（Ｃ／Ｏ）が、前記絶縁膜の内部における単位体積あたりのＣ／Ｏよりも大きい、請求項１乃至６いずれか１項に記載の半導体装置。
【請求項８】
前記改質層における単位体積あたりの炭素原子数に対するシリコン原子数の比率（Ｓｉ／Ｃ）が、前記絶縁膜の内部における単位体積あたりのＳｉ／Ｃよりも小さい、請求項１乃至７いずれか１項に記載の半導体装置。
【請求項９】
６員環構造の環状シロキサンを原料として絶縁膜を形成する工程と、
前記絶縁膜に配線溝を形成する工程と、
炭素原子、又は／及び、窒素原子を含むガスから発生されたプラズマにより前記配線溝の底面を処理して、前記配線溝の底面に改質層を形成する工程と、
前記配線溝を金属膜で埋め込んで配線を形成する工程と、
を含む、半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
前記絶縁膜に配線溝を形成する前記工程において、前記配線溝の側壁に前記改質層を形成させる、請求項９に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
前記絶縁膜に接続孔を形成する工程を含み、
前記改質層を形成する前記工程において、前記配線溝の底面に前記改質層を形成させると同時に前記接続孔の底面に前記改質層を形成させ、
前記配線溝を形成する工程において、前記接続孔の上端に接続するように前記配線溝を形成する、請求項９又は１０に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
前記改質層を形成する前記工程の後に、前記改質層の表面を水素プラズマで処理する工程をさらに含む、請求項９乃至１１いずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
炭素原子、又は／及び、窒素原子を含む前記ガスが、二酸化炭素ガス、窒素ガス、または、これらの混合ガスである、請求項９乃至１２いずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【公開番号】特開２０１２−２３２４５（Ｐ２０１２−２３２４５Ａ）
【公開日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１６０８２５（Ｐ２０１０−１６０８２５）
【出願日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【出願人】（３０２０６２９３１）ルネサスエレクトロニクス株式会社 (8,021)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【出願人】（３０２０６２９３１）ルネサスエレクトロニクス株式会社 (8,021)
【Ｆターム（参考）】
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