強誘電体膜形成用ゾルゲル溶液、強誘電体膜形成用ゾルゲル溶液の製造方法、強誘電体膜、強誘電体メモリ、圧電素子および焦電素子
【課題】強誘電体メモリ用途ＰＺＴにおいて、ＺｒとＴｉの比率が５２／４８を境にＺｒを多く含む稜面体晶ＰＺＴの場合、スリムなヒステリシス形状を示し、低電圧駆動が可能であるが、角型性が不良なヒステリシスを示し、Ｔｉをリッチに含む正方晶ＰＺＴの場合、角型性良好なヒステリシスの形状を有しているが、抗電界が大きく、低電圧駆動が困難であり、信頼性が確保出来ないという課題があった。
【解決手段】正方晶ＰＺＴ形成用ゾルゲル溶液において、有機酸のエステルを４≦ｐＨ＜７の範囲で添加し、３次元巨大ネットワークゲルを形成し、添加剤の添加前よりも、Ｐｔ（１１１）膜被服基板の格子情報を生かした（１１１）配向ＰＺＴ膜を提供する。或いは、稜面体晶ＰＺＴ強誘電体膜形成用ゾルゲル溶液において、塩基性のアルコールを７≦ｐＨ＜１０添加することで、２次元微小ネットワークゲルを形成し、添加剤の添加前よりも、目的の稜面体晶ＰＺＴ強誘電体結晶自身が安定に存在できる方向の（００１）配向膜を提供する。
【解決手段】正方晶ＰＺＴ形成用ゾルゲル溶液において、有機酸のエステルを４≦ｐＨ＜７の範囲で添加し、３次元巨大ネットワークゲルを形成し、添加剤の添加前よりも、Ｐｔ（１１１）膜被服基板の格子情報を生かした（１１１）配向ＰＺＴ膜を提供する。或いは、稜面体晶ＰＺＴ強誘電体膜形成用ゾルゲル溶液において、塩基性のアルコールを７≦ｐＨ＜１０添加することで、２次元微小ネットワークゲルを形成し、添加剤の添加前よりも、目的の稜面体晶ＰＺＴ強誘電体結晶自身が安定に存在できる方向の（００１）配向膜を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強誘電体キャパシタを用いて構成される強誘電体メモリ装置に関するものであり、特に強誘電体キャパシタ及び選択用セルトランジスタを有した、いわゆる１Ｔ１Ｃ、２Ｔ２Ｃ型及び、セルトランジスタを有さず、強誘電体キャパシタのみでメモリセルが構成される単純マトリクス型のどちらにも共通で使用することが出来る強誘電体薄膜、及びその薄膜の製造技術、並びに強誘電体メモリ装置、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＰＺＴ、ＳＢＴ等の薄膜や、これを用いた強誘電体キャパシタ、強誘電体メモリ装置等の研究開発が盛んに行われている。強誘電体メモリ装置の構造は１Ｔ、１Ｔ１Ｃ、２Ｔ２Ｃ、単純マトリクス型に大別できる。この中で、１Ｔ型は構造上キャパシタに内部電界が発生するためリテンション（データ保持）が１ヶ月と短く、半導体一般で要求される１０年保証は不可能といわれている。１Ｔ１Ｃ型、２Ｔ２Ｃ型は、ＤＲＡＭと殆ど同じ構成であり、かつ選択用トランジスタを有するために、ＤＲＡＭの製造技術を生かすことが出来、かつＳＲＡＭ並みの書き込み速度が実現されるため、現在までに２５６ｋｂｉｔ以下の小容量品が商品化されている。
【０００３】
これまで強誘電体材料としては、主にＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3（ＰＺＴ）が用いられているが、同材料の場合、Ｚｒ／Ｔｉ比が５２／４８あるいは４０／６０といった、稜面体晶及び正方晶の混在領域及びその近傍の組成が用いられ、かつＬａ、Ｓｒ、Ｃａといった元素をドーピングされて用いられている。この領域が用いられ、かつドーピングされているのは、メモリ素子に最も必要な信頼性を確保するためである。
【０００４】
強誘電体メモリ応用が最も進んでいるＰＺＴはＰｂＺｒＯ3とＰｂＴｉＯ3の固溶体であり、ＺｒとＴｉの比率が５２／４８を境にＺｒを多く含む場合、スリムなヒステリシス形状を示し、Ｔｉを多く含む場合、角型良好なヒステリシスを示すことが知られている。
【０００５】
もともとデータ書き込み直後のヒステリシス形状はＴｉをリッチに含む正方晶領域が良好であり、ヒステリシスの形状だけであればメモリ応用にもＴｉリッチな正方晶領域が適しているのであるが、この正方晶領域のＰＺＴは信頼性が確保出来ないため、強誘電体メモリ素子として商品化されていない。
【０００６】
多くの信頼性試験の中でも、スタティックインプリントと呼ばれる信頼性試験が最も厳しい。この試験は、１或いは０のデータを書き込んだ強誘電体メモリ、すなわち＋或いは−のどちらか一方に分極処理を施した強誘電体薄膜を一定の温度（例えば８５℃や１５０℃）で一定時間（例えば１００時間や１０００時間）保持した後、書き込んだデータが、書き込んだデータとして読み出すことが出来るかどうかの試験である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
既述のようにデータ書き込み直後のヒステリシス形状はＴｉをリッチに含む正方晶領域が良好であるが、Ｔｉをリッチに含む正方晶領域とは、結晶構成元素の内、大部分がＰｂ及びＴｉとなることを意味している。Ｐｂは蒸気圧が高く、エリンガムの相図でも知られているように１００℃程度の低温でもＰｂＯ蒸気が発生する。加えて、酸素との結合エネルギーが３８．８ｋｃａｌ／ｍｏｌと最も小さく、ＰＺＴ結晶中にＰｂ欠損を生じやすい。Ｔｉの場合は、酸素との結合エネルギーは７３ｋｃａｌ／ｍｏｌとＰｂ−Ｏの結合エネルギーの約２倍であるものの、原子量が４７．８８と同じＢサイト構成元素のＺｒの９１．２２４と比較しても約半分とＰＺＴ構成元素中最も軽く、スタティックインプリント試験における熱処理時に生じる振動衝突時に最も弾き飛ばされる確率が高く、ＰＺＴ結晶中にＴｉ欠損を生じやすい。これらの欠陥は、空間電荷分極の原因となり、さらにインプリント特性劣化を生じてしまう。
【０００８】
さらには、電荷中性の原理からＯ欠損が発生し、いわゆるイオン性結晶構造に起因するショットキー欠陥が発生し、このことが原因で、リーク電流特性劣化の原因となり、このことからも信頼性が確保できない。
【０００９】
加えて、強誘電体メモリの集積度の上昇や低電圧駆動の必要性から、素子サイズ縮小と共に強誘電体薄膜の薄膜化が進行し、強誘電体材料としてＰＺＴを用いる場合、小容量メモリの際に使用されている、Ｚｒリッチ組成を使い続けることが不可能となり、結果として、Ｔｉリッチ組成ＰＺＴを使わなくてはならなくなる。
【００１０】
すなわち、薄膜化により比誘電率が増大し、このためヒステリシス形状がよりスリムに変化してしまう。これまでのＺｒリッチＰＺＴの信頼性、例えばインプリント特性に関しても、実用上問題とはならなかったものの、ヒステリシスは変化しており、これ以上ヒステリシス形状がスリムになることで、インプリント特性劣化が表面化してしまう。したがって、比誘電率を減少させて、ヒステリシス形状を小容量メモリで使用していたヒステリシス形状に近づけるために、Ｔｉリッチ組成のＰＺＴを使わなくてはならなくなるのである。この結果、既述の課題が現れて、いずれにせよ上記ＴｉリッチＰＺＴの抱える課題を解決しなければ、強誘電体メモリの高集積化は不可能となってしまう。
【００１１】
一方、単純マトリックス型は、１Ｔ１Ｃ型、２Ｔ２Ｃ型に比べセルサイズが小さく、またキャパシタの多層化が可能であるため、高集積化、低コスト化が期待されている。従来の単純マトリクス型強誘電体メモリ装置に関しては、特開平９−１１６１０７号公報等に開示されている。同公開公報においては、メモリセルへのデータ書き込み時に、非選択メモリセルへ書き込み電圧の１／３の電圧を印加する駆動方法が開示されている。しかしながら、この技術においては、動作に必要とされる強誘電体キャパシタのヒステリシスループに関しては、具体的に記載されていない。本願発明者らが開発を進める中で、実際に動作が可能な単純マトリクス型強誘電体メモリ装置を得るには角型性の良好なヒステリシスループが必要不可欠であることが判った。これに対応可能な強誘電体材料としては、Ｔｉリッチな正方晶のＰＺＴが候補として考えられるが、既述の１Ｔ１Ｃ及び２Ｔ２Ｃ型強誘電体メモリ同様、信頼性の確保が最重要課題となる。
【００１２】
本発明の目的は、１Ｔ１Ｃ、２Ｔ２Ｃ及び単純マトリクス型強誘電体メモリのどちらにも使用可能なヒステリシス特性を持つ強誘電体キャパシタを含む、１Ｔ１Ｃ、２Ｔ２Ｃ及び単純マトリクス型強誘電体メモリ装置及びその製造方法を提供することにある。
【００１３】
強誘電体メモリに使用する強誘電体薄膜の場合、強誘電体の分極軸を電解印加方向に揃えて用いるのが一般的である。
【００１４】
例えば、ＰＺＴの場合、Ｚｒ／Ｔｉ比が５２／４８が相境界と呼ばれ稜面体晶と正方晶の混在領域であり、Ｚｒが５２を超えると稜面体晶、Ｔｉ組成が４８を超えると正方晶となる。
【００１５】
稜面体晶ＰＺＴの場合、分極軸が〈００１〉軸に存在し、正方晶ＰＺＴの場合、〈１１１〉軸に存在する。従って、ＰＺＴ薄膜を強誘電体メモリに用いる場合、資料１（第４９回応用物理学関係連合講演会講演予稿集２７ａ−ＺＡ−６）のように、分極軸方向に配向性を揃えて使用するのが一般的である。
【００１６】
しかしながら、強誘電体には結晶の配向性とは別に強誘電性発現の源である、分極域（ドメイン）が存在する。ドメインには、１８０°ドメインと９０°ドメインが存在する。
【００１７】
分極軸を結晶配向軸とした場合、印加電界に平行な１８０°ドメインは分極に寄与するが、９０°ドメインは分極に全く寄与しない。
【００１８】
理想の強誘電体キャパシタが形成されれば、９０°ドメインは分極に寄与しないため、存在していても、それほど問題になることはない。ただしＰＺＴ薄膜全体の分極への寄与率は、９０°ドメインの存在分だけ減少することとなる。
現実の強誘電体キャパシタは、電極の最表面も完全に平坦ではなく、凹凸を伴っており、結晶自身も途中で傾いて成長することがほとんどであり、この場合、９０°ドメインは、印加電界に完全に垂直とはならず、若干の角度を有することとなる。この場合、９０°ドメインは分極に寄与することになるが、印加電界にほぼ直角方向に分極軸が存在するため、９０°ドメインを分極成分として寄与させるには、１８０°ドメインと比較して、相当大きな電界を必要とする。すなわち、低電圧で使用することが困難となる。
【００１９】
しかしながら、ＰＺＴ結晶を、Ｚｒ／Ｔｉ組成、結晶系、によらず、良好な角型性を取り出すことが出来れば、どのような形式の強誘電体メモリに対しても、用いることが可能となる。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、従来用いられている強誘電体膜形成用ゾルゲル溶液中に、有機酸のエステルを４≦ｐＨ＜７の範囲で添加し、３次元巨大ネットワークゲルを形成すること、或いは、従来用いられている強誘電体膜形成用ゾルゲル溶液中に、塩基性のアルコールを７≦ｐＨ＜１０添加することで、２次元微小ネットワークゲルを形成することからなる。
【００２１】
このうち、有機酸のエステル添加による３次元巨大ネットワークゲルは強誘電体膜を形成する下地の情報を最大限利用するためのものであり、塩基性のアルコール添加による２次元微小ネットワークゲルは強誘電体膜を形成する下地の情報を全く無視して、結晶自身が安定に存在できる方向へ成長させるためのものである。
【００２２】
例えば、信頼性は確保できるものの、そのヒステリシス形状が角型不良かつスリム過ぎる稜面体晶ＰＺＴの場合、塩基性のアルコール添加による２次元微小ネットワークゲルとすることで、これまでにない良好な角型性を付加することが可能となる。
【００２３】
一方、そのヒステリシス形状の角型性は良好であるものの、抗電界が大きく低電圧で使用することが困難であった正方晶ＰＺＴの場合、有機酸エステル添加による３次元巨大ネットワークゲルとすることで、単一配向性を極限まで増大させ、角型性は良好のまま、低電圧駆動を可能とすることが出来る。
【００２４】
また、従来、信頼性確保が困難であった正方晶ＰＺＴの場合、有機酸エステル添加による３次元巨大ネットワークゲルとすることで、更なる結晶性の改善がなされた結果、不純物や格子欠陥が減少し、信頼性の改善が達成される。
【００２５】
本発明は、ＰＺＴのみならず、Ｂｉ系強誘電体材料、タングステンブロンズ系強誘電体材料に拘わらず、ゾルゲル溶液であれば、応用でき、また、本発明は強誘電体メモリのみならず、同様に圧電素子や焦電素子等、強誘電性を活用した素子全般に有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
１．ゾルゲル溶液に与える酸と塩基の働き
初めにＰＺＴゾルゲル溶液の合成方法について説明する。
金属アルコキシドとカルボン酸金属塩との系、すなわち鉛源として酢酸鉛（ＣＨ3ＣＯ2）2Ｐｂ・３Ｈ2Ｏ、チタニウム源としてチタニウムテトラプロポキシド（ＣＨ3）2ＣＨＯ4Ｔｉ、ジルコニウム源としてジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドＣＨ3（ＣＨ2）3Ｏ）4Ｚｒ、溶媒として２−メトキシエタノールＣＨ3Ｏ（ＣＨ2）2ＯＨを用いて説明する。
【００２７】
初めに酢酸鉛の結晶水を取り除くために、酢酸鉛にメトキシエタノールを添加し、加熱還流すると酢酸鉛中の酢酸（アセチル基）とメトキシエタノールとのエステル化反応生成物が副生する。
（ＣＨ3ＣＯ2）2Ｐｂ・３Ｈ2Ｏ＋ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2）2ＯＨ→ＣＨ3ＣＯ2ＰｂＯ（ＣＨ2）2ＯＣＨ3・ＸＨ2Ｏ （Ｘ＜０．５）
次にチタニウムテトラプロポキシドにメトキシエタノールを添加すると、アルコール交換反応により、イソプロポキシ基（（ＣＨ3）２ＣＨＯ−）の一部或いは全部が２−メトキシエトキシ基（ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2）２Ｏ−）に置き換わる。
（ＣＨ3）2ＣＨＯ4Ｔｉ＋ｎＣＨ3Ｏ（ＣＨ2）2ＯＨ→（（ＣＨ3）2ＣＨＯ）4-nＴｉ（Ｏ（ＣＨ2）2ＯＣＨ3）n（ｎ＝１〜４）
従って、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドにメトキシエタノールを添加すると、同様なアルコール交換反応が生ずる。
（ＣＨ3）2ＣＨＯ4Ｔｉ＋ｎＣＨ3Ｏ（ＣＨ2）2ＯＨ→（（ＣＨ3）2ＣＨＯ）4-nＺｒ（Ｏ（ＣＨ2）2ＯＣＨ3）n（ｎ＝１〜４）
これらを混合、加水分解、重縮合することで、次に示すポリマーを生ずる。
【００２８】
【化１】
【００２９】
これまで述べたように、酢酸鉛中の酢酸成分がメトキシエタノールと酢酸鉛エステルを生成し、ＺｒとＴｉのアルコール反応生成物と混合、加水分解、重縮合を繰り返し、目的の重縮合物を生成するわけである。これを簡単に纏めたものが下の表である。
【００３０】
【表１】
【００３１】
有機酸のエステルを添加すると、エステル中の酸成分によりｐＨが７よりも小さくなり、酸性を示すようになる。この時、溶液全体のルシャトリエの原理より、反応はエステル化増進に移動する。エステル化が進むと水が発生してＺｒ、Ｔｉのアルコール交換反応反応物との間で重縮合が進み、ＰＺＴ生成用ゲルが３次元方向に巨大ネットワークを形成する。
【００３２】
この時、ｐＨが４よりも小さくなると、下地電極金属等の腐食が進行してしまうため、使用することが出来ない。
【００３３】
塩基性のアルコールを添加すると、溶液全体がｐＨ７よりも大きくなり、塩基性を示すようになる。この時、酢酸鉛のエステルは、元の酢酸鉛に戻る方向に平衡が移動する。その時、酢酸鉛は結晶水として系の水を奪い、全体のＰＺＴ生成用ゲルが巨大ネットワークを作り難い方向に系全体が移動するため、小さな２次元的ネットワークを形成する。
【００３４】
この時、ｐＨが１０よりも大きくなると、ネットワークが完全にバラバラになり、各元素と元素が結びついておらず、ＰＺＴ初期核の形成そのものが困難となり、結晶化温度が上昇し過ぎるため、半導体用途には使用することが出来ない。
【００３５】
巨大３次元ネットワークの場合、どこかにＰＺＴ初期核が発生すると、系全体が繋がった状態のため、全体が低いエネルギーで同一方向に結晶が配向し易いのではないかと考えられる。この時、下地に（１１１）配向したＰｔ電極を用いていれば、この方向に揃ったＰＺＴ初期核がネットワーク全体の向きを決め、（１１１）配向したＰＺＴ膜を得ることが出来る。
【００３６】
短い２次元ネットワークの場合、ネットワークそのものが独自で結晶化する必要があり、ある同一エネルギー環境下でＰＺＴの結晶化を行う場合、巨大３次元ネットワークの場合と比較して、結晶化のためには、より高いエネルギーが必要であろうことは容易に推察できる。
【００３７】
更に、ＰＺＴのペロブスカイト結晶の各面における安定性について考えてみる。
１００）、（０１０）、（００１）とａ，ｂ，ｃの各結晶軸に沿った結晶面の場合、どの原子位置で面内を見渡しても、金属陽イオンと酸素陰イオンとが同じ数だけ隣同士に並んでいて、面内で中性が保たれており、エネルギー的に安定である。一方（１１１）配向面の場合、切断する原子面によっては、酸素が多く、電気的に中性を保てず、不安定である。
【００３８】
したがって、短い２次元ネットワークの場合、ネットワークそのものが独自で結晶化する必要があるため、安定な面が電極面に平行に成長することが、不可欠となるであろうことが推察できる。したがって、短い２次元ネットワークの場合、（００１）面に配向したＰＺＴ結晶が出来やすいのだと考えられる。しかしながら、十分に高い温度で結晶化させる場合、すなわち、大きな熱エネルギーを与えるとＰｔの（１１１）面を引きずって（１１１）配向ＰＺＴとなるが、半導体プロセスの一部としてＰＺＴキャパシタを作りこむ場合、余り結晶化温度を高く出来ないため、特に７００℃以下の温度でＰＺＴキャパシタを作りこむ場合に、本発明は非常に有効である。
【００３９】
このことを、証明しているのが、Ｐｔ（１１１）上のＳＢＴ薄膜は、ランダム配向であり、ｃ軸配向成分（００１）を多分に含んでいる。また結晶化温度を下げていくと、さらに（００１）が含まれやすいことが知られている。ＳＢＴは結晶化温度が８００℃程度と高く、結晶化温度を下げていくと、減少した熱エネルギー分だけ、安定面方向の結晶が成長しやすくなることを示している。
【００４０】
巨大３次元ネットワークの形成を促進する、酸としてはあらゆる酸中でもカルボン酸が本発明には用いられるが、あまり強酸であると、ネットワークが巨大になりすぎて、薄膜用としては不適あることと同時に、下部の電極等を腐食してしまうためｐＨが５以上で７を超えないことが好ましい。加えて、結晶化させた後に発生するガス等を考えると環境側面からは、有機酸が好ましく、中でも有機酸のカルボン酸類、有機酸のエステルが特に好ましい。
【００４１】
巨大３次元ネットワーク形成に用いる有機酸及び有機酸エステルとしては、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、ピクリン酸、クエン酸メチル、これらのメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類とのエステルがある。
【００４２】
微小２次元ネットワーク形成に用いる塩基性アルコールとしては、２アミノエタノール、２ジメチルアミノエタノール、２ジエチルアミノエタノール、４アミノ１ブタノール等がある。
【００４３】
また、上記、強誘電体薄膜形成用ゾルゲル溶液を塗布する基板として、シリコン、ゲルマニウム等の元素半導体、ＧａＡｓ、ＺｎＳｅ等の化合物半導体等の半導体基板、Ｐｔ等の金属基板、サファイア基板、ＭｇＯ基板、ＳｒＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3、ガラス基板等の絶縁性基板等が挙げられる。なかでもシリコン基板が好ましく、更に、シリコン単結晶基板が好ましい。
【００４４】
また基板上には、電極が形成されてなるものも当然ながら含まれている。電極は、導電性の材料であれば特に限定されるものではなく、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｌ、Ｒｕ等の金属、ＩｒＯ2、ＲｕＯ2等の酸化物導電体、ＴｉＮ、ＴａＮ等の窒化物導電体等により形成することが出来る。電極の膜厚は、例えば１００〜２００ｎｍ程度が挙げられる。
【００４５】
電極と基板との間には、絶縁層及び接着層等の中間層を形成しても良い。絶縁層は例えば、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4等により形成することが出来る。また、接着層としては、基板と電極又は絶縁層と電極との接着強度を確保することが出来るものであれば、その材料は特に限定されるものではなく、例えば、タンタル、チタン等の高融点金属が挙げられる。これらの中間層は、熱酸化法、ＣＶＤ法、スパッタ法、真空蒸着法、ＭＯＣＶＤ法等、種々の方法で形成することが出来る。
【００４６】
２．ＰＺＴ系強誘電体薄膜の製造方法
上記、酢酸鉛エステルとＴｉテトラプロポキシド及びＺｒテトラ−ｎ−ブトキシドのｎ−ブタノールとのアルコール交換反応物の重縮合体を１０重量％含むｎ−ブタノール溶液を標準ＰＺＴ形成用ゾルゲル溶液とした。
【００４７】
上記、標準ＰＺＴ形成用ゾルゲル溶液において、酢酸鉛１ｍｏｌに対して、Ｔｉテトラプロポキシドを０．８ｍｏｌ、Ｚｒテトラ−ｎ−ブトキシドを０．２ｍｏｌの割合で合成したものを、第１標準ＰＺＴ形成用ゾルゲル溶液とし、酢酸鉛１ｍｏｌに対して、Ｔｉテトラプロポキシドを０．２ｍｏｌ、Ｚｒテトラ−ｎ−ブトキシドを０．８ｍｏｌの割合で合成したものを、第２標準ＰＺＴ形成用ゾルゲル溶液とした。
すなわち、第１標準ＰＺＴ形成用ゾルゲル溶液を用いた場合、正方晶のＰｂＺｒ0.2Ｔｉ0.8Ｏ3の形成を目的とし、第２標準ＰＺＴ形成用ゾルゲル溶液を用いた場合、稜面体晶のＰｂＺｒ0.8Ｔｉ0.2Ｏ3の形成を目的とした溶液であることが分かる。
【００４８】
上記、第１標準ＰＺＴ形成用ゾルゲル溶液に１０００ｍｌに、コハク酸エチルを１００ｍｌを混合攪拌した溶液を第１溶液とした。
【００４９】
更に、上記、第２標準ＰＺＴ形成用ゾルゲル溶液に１０００ｍｌに、２ジエチルアミノエタノールを１００ｍｌを混合攪拌した溶液を第２溶液とした。
【００５０】
次に、第１及び第２溶液を用いて、Ｐｔ（１１１）下部電極被覆Ｓｉウェハ上に下記の同一条件を用いてスピンコート塗布を行った。
【００５１】
［強誘電体薄膜形成条件］
【００５２】
【表２】
【００５３】
この結果、膜厚が約２００ｎｍのＰＺＴ薄膜が得られた。この時のＸＲＤパターンを図１に示した。
【００５４】
図１に示したように、第１溶液では、ほぼ完全な（１１１）配向ＰＺＴ薄膜が得られ、第２溶液では、ほぼ完全な（００１）配向ＰＺＴ薄膜が得られた。
【００５５】
この時の、強誘電性ヒステリシス特性は、図２のようであり、どちらも良好な角型性を有するヒステリシス特性を示した。
【００５６】
このことは、正方晶構造ＰＺＴの場合、分極軸が（００１）にあるため、低電圧で反転させる或いは全ての分極成分を有効活用するには、（１１１）配向面のみが適しており、稜面体構造ＰＺＴの場合は、（００１）配向面が適していることを反映したものである。
【００５７】
ところが、従来、Ｐｔ（１１１）上における、ＰＺＴ結晶は少なからず、Ｐｔ（１１１）の格子情報を受け継いでしまい、ＰＺＴも（１１１）配向成分を含んでしまい、図２に示した良好な角型性を引き出すことは非常に困難であった。
【００５８】
このことを証明するために、２ジエチルアミノエタノールを含まない第２標準ＰＺＴ形成用ゾルゲル溶液だけを、Ｐｔ（１１１）下部電極被覆Ｓｉウェハ上に上記成膜条件を用いてスピンコート塗布を行い、ＸＲＤ回折評価を行ったところ（１１１）と（００１）方向のＸＲＤピークを有する、ランダム配向膜であった。この時、図３のようなヒステリシス特性が得られ、図２に示すような、良好な角型性を有するヒステリシス特性は得られなかった。
【００５９】
このように、本発明を用いることで、稜面体構造ＰＺＴにおいて、これまで困難であった（００１）配向膜を容易に形成でき、良好な角型性を有したＰＺＴ薄膜を作成することが出来る。
【００６０】
３．強誘電体メモリの製造方法への適用例
図４は、本実施例に係る強誘電体メモリの製造工程の一例を模式的に示す断面図である。
【００６１】
本実施例では、まず図４（Ａ）に示すように、基体５０の上に強誘電体キャパシタ８０の下部電極となるＰｔ金属薄膜６０が形成されたものに対して上述した強誘電体薄膜の形成方法を用いて、ＰｂＰｔ3合金膜６１、および本発明によるＰＺＴ結晶層７２の上に、強誘電体キャパシタ８０の上部電極となるＰｔ金属薄膜６２を形成する。なお、基体５０は、例えば、図４に示すように、半導体基板５１の上にセル選択用のトランジスタ５６を形成したものを用いることが出来る。このトランジスタ５６は、ソース／ドレイン５３、ゲート酸化膜５４、ゲート電極５５を有することが出来る。また、トランジスタ５６の一方のソース／ドレイン５３の上には、例えば、タングステンなどからなるプラグ電極５７を形成しておき、強誘電体キャパシタ８０の下部電極となるＰｔ金属薄膜６０と接続可能に形成したスタック構造を採用することが出来る。また、基体５０内においては、トランジスタ５６はセル間で素子分離領域５２によりセルごとに分離されており、トランジスタ５６の上部には、例えば、酸化膜などからなる第１層間絶縁膜５８を有することが出来る。
【００６２】
次に、本実施例では、図４（Ｂ）に示すように、強誘電体キャパシタ８０を所望の大きさ及び形状にパターニングする。そして、最終的には、図４（Ｃ）に示すように、強誘電体キャパシタ８０を被覆するように水素バリヤ膜９１を形成し、その後、第２層間絶縁膜９２を形成すると共に、この第２層間絶縁膜９２に形成されたスルーホールを通じて強誘電体キャパシタ８０およびトランジスタ５６を外部と接続するための金属配線層９３，９４を形成することにより強誘電体メモリを得る。本実施例の製造工程によれば、良好な結晶品質のＰＺＴ系強誘電体薄膜が形成されるので、特性に優れた強誘電体メモリを実現することが出来る。
【００６３】
尚、本実施例では、いわゆる１Ｔ１Ｃ型の強誘電体メモリの製造工程について説明したが、本実施の形態の強誘電体薄膜の形成方法は、この他に、いわゆる２Ｔ２Ｃ型、１Ｔ型や単純マトリクス型（クロスポイント型）などの各種のセル方式を用いた強誘電体メモリの製造工程にも適用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の実施の形態における、強誘電体薄膜のＸＲＤパターンを示した図。
【図２】本発明の実施の形態における、強誘電体薄膜のヒステリシス特性を示した図。
【図３】本発明の実施の形態における、従来のランダム配向した稜面体晶ＰＺＴキャパシタのヒステリシス特性を示した図。
【図４】本発明の実施形態に係る強誘電体薄膜の形成工程を適用した強誘電体メモリの製造工程を示す断面図。
【符号の説明】
【００６５】
５０…基体、６０…金属薄膜、６１…合金膜、７１…強誘電体薄膜。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強誘電体キャパシタを用いて構成される強誘電体メモリ装置に関するものであり、特に強誘電体キャパシタ及び選択用セルトランジスタを有した、いわゆる１Ｔ１Ｃ、２Ｔ２Ｃ型及び、セルトランジスタを有さず、強誘電体キャパシタのみでメモリセルが構成される単純マトリクス型のどちらにも共通で使用することが出来る強誘電体薄膜、及びその薄膜の製造技術、並びに強誘電体メモリ装置、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＰＺＴ、ＳＢＴ等の薄膜や、これを用いた強誘電体キャパシタ、強誘電体メモリ装置等の研究開発が盛んに行われている。強誘電体メモリ装置の構造は１Ｔ、１Ｔ１Ｃ、２Ｔ２Ｃ、単純マトリクス型に大別できる。この中で、１Ｔ型は構造上キャパシタに内部電界が発生するためリテンション（データ保持）が１ヶ月と短く、半導体一般で要求される１０年保証は不可能といわれている。１Ｔ１Ｃ型、２Ｔ２Ｃ型は、ＤＲＡＭと殆ど同じ構成であり、かつ選択用トランジスタを有するために、ＤＲＡＭの製造技術を生かすことが出来、かつＳＲＡＭ並みの書き込み速度が実現されるため、現在までに２５６ｋｂｉｔ以下の小容量品が商品化されている。
【０００３】
これまで強誘電体材料としては、主にＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3（ＰＺＴ）が用いられているが、同材料の場合、Ｚｒ／Ｔｉ比が５２／４８あるいは４０／６０といった、稜面体晶及び正方晶の混在領域及びその近傍の組成が用いられ、かつＬａ、Ｓｒ、Ｃａといった元素をドーピングされて用いられている。この領域が用いられ、かつドーピングされているのは、メモリ素子に最も必要な信頼性を確保するためである。
【０００４】
強誘電体メモリ応用が最も進んでいるＰＺＴはＰｂＺｒＯ3とＰｂＴｉＯ3の固溶体であり、ＺｒとＴｉの比率が５２／４８を境にＺｒを多く含む場合、スリムなヒステリシス形状を示し、Ｔｉを多く含む場合、角型良好なヒステリシスを示すことが知られている。
【０００５】
もともとデータ書き込み直後のヒステリシス形状はＴｉをリッチに含む正方晶領域が良好であり、ヒステリシスの形状だけであればメモリ応用にもＴｉリッチな正方晶領域が適しているのであるが、この正方晶領域のＰＺＴは信頼性が確保出来ないため、強誘電体メモリ素子として商品化されていない。
【０００６】
多くの信頼性試験の中でも、スタティックインプリントと呼ばれる信頼性試験が最も厳しい。この試験は、１或いは０のデータを書き込んだ強誘電体メモリ、すなわち＋或いは−のどちらか一方に分極処理を施した強誘電体薄膜を一定の温度（例えば８５℃や１５０℃）で一定時間（例えば１００時間や１０００時間）保持した後、書き込んだデータが、書き込んだデータとして読み出すことが出来るかどうかの試験である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
既述のようにデータ書き込み直後のヒステリシス形状はＴｉをリッチに含む正方晶領域が良好であるが、Ｔｉをリッチに含む正方晶領域とは、結晶構成元素の内、大部分がＰｂ及びＴｉとなることを意味している。Ｐｂは蒸気圧が高く、エリンガムの相図でも知られているように１００℃程度の低温でもＰｂＯ蒸気が発生する。加えて、酸素との結合エネルギーが３８．８ｋｃａｌ／ｍｏｌと最も小さく、ＰＺＴ結晶中にＰｂ欠損を生じやすい。Ｔｉの場合は、酸素との結合エネルギーは７３ｋｃａｌ／ｍｏｌとＰｂ−Ｏの結合エネルギーの約２倍であるものの、原子量が４７．８８と同じＢサイト構成元素のＺｒの９１．２２４と比較しても約半分とＰＺＴ構成元素中最も軽く、スタティックインプリント試験における熱処理時に生じる振動衝突時に最も弾き飛ばされる確率が高く、ＰＺＴ結晶中にＴｉ欠損を生じやすい。これらの欠陥は、空間電荷分極の原因となり、さらにインプリント特性劣化を生じてしまう。
【０００８】
さらには、電荷中性の原理からＯ欠損が発生し、いわゆるイオン性結晶構造に起因するショットキー欠陥が発生し、このことが原因で、リーク電流特性劣化の原因となり、このことからも信頼性が確保できない。
【０００９】
加えて、強誘電体メモリの集積度の上昇や低電圧駆動の必要性から、素子サイズ縮小と共に強誘電体薄膜の薄膜化が進行し、強誘電体材料としてＰＺＴを用いる場合、小容量メモリの際に使用されている、Ｚｒリッチ組成を使い続けることが不可能となり、結果として、Ｔｉリッチ組成ＰＺＴを使わなくてはならなくなる。
【００１０】
すなわち、薄膜化により比誘電率が増大し、このためヒステリシス形状がよりスリムに変化してしまう。これまでのＺｒリッチＰＺＴの信頼性、例えばインプリント特性に関しても、実用上問題とはならなかったものの、ヒステリシスは変化しており、これ以上ヒステリシス形状がスリムになることで、インプリント特性劣化が表面化してしまう。したがって、比誘電率を減少させて、ヒステリシス形状を小容量メモリで使用していたヒステリシス形状に近づけるために、Ｔｉリッチ組成のＰＺＴを使わなくてはならなくなるのである。この結果、既述の課題が現れて、いずれにせよ上記ＴｉリッチＰＺＴの抱える課題を解決しなければ、強誘電体メモリの高集積化は不可能となってしまう。
【００１１】
一方、単純マトリックス型は、１Ｔ１Ｃ型、２Ｔ２Ｃ型に比べセルサイズが小さく、またキャパシタの多層化が可能であるため、高集積化、低コスト化が期待されている。従来の単純マトリクス型強誘電体メモリ装置に関しては、特開平９−１１６１０７号公報等に開示されている。同公開公報においては、メモリセルへのデータ書き込み時に、非選択メモリセルへ書き込み電圧の１／３の電圧を印加する駆動方法が開示されている。しかしながら、この技術においては、動作に必要とされる強誘電体キャパシタのヒステリシスループに関しては、具体的に記載されていない。本願発明者らが開発を進める中で、実際に動作が可能な単純マトリクス型強誘電体メモリ装置を得るには角型性の良好なヒステリシスループが必要不可欠であることが判った。これに対応可能な強誘電体材料としては、Ｔｉリッチな正方晶のＰＺＴが候補として考えられるが、既述の１Ｔ１Ｃ及び２Ｔ２Ｃ型強誘電体メモリ同様、信頼性の確保が最重要課題となる。
【００１２】
本発明の目的は、１Ｔ１Ｃ、２Ｔ２Ｃ及び単純マトリクス型強誘電体メモリのどちらにも使用可能なヒステリシス特性を持つ強誘電体キャパシタを含む、１Ｔ１Ｃ、２Ｔ２Ｃ及び単純マトリクス型強誘電体メモリ装置及びその製造方法を提供することにある。
【００１３】
強誘電体メモリに使用する強誘電体薄膜の場合、強誘電体の分極軸を電解印加方向に揃えて用いるのが一般的である。
【００１４】
例えば、ＰＺＴの場合、Ｚｒ／Ｔｉ比が５２／４８が相境界と呼ばれ稜面体晶と正方晶の混在領域であり、Ｚｒが５２を超えると稜面体晶、Ｔｉ組成が４８を超えると正方晶となる。
【００１５】
稜面体晶ＰＺＴの場合、分極軸が〈００１〉軸に存在し、正方晶ＰＺＴの場合、〈１１１〉軸に存在する。従って、ＰＺＴ薄膜を強誘電体メモリに用いる場合、資料１（第４９回応用物理学関係連合講演会講演予稿集２７ａ−ＺＡ−６）のように、分極軸方向に配向性を揃えて使用するのが一般的である。
【００１６】
しかしながら、強誘電体には結晶の配向性とは別に強誘電性発現の源である、分極域（ドメイン）が存在する。ドメインには、１８０°ドメインと９０°ドメインが存在する。
【００１７】
分極軸を結晶配向軸とした場合、印加電界に平行な１８０°ドメインは分極に寄与するが、９０°ドメインは分極に全く寄与しない。
【００１８】
理想の強誘電体キャパシタが形成されれば、９０°ドメインは分極に寄与しないため、存在していても、それほど問題になることはない。ただしＰＺＴ薄膜全体の分極への寄与率は、９０°ドメインの存在分だけ減少することとなる。
現実の強誘電体キャパシタは、電極の最表面も完全に平坦ではなく、凹凸を伴っており、結晶自身も途中で傾いて成長することがほとんどであり、この場合、９０°ドメインは、印加電界に完全に垂直とはならず、若干の角度を有することとなる。この場合、９０°ドメインは分極に寄与することになるが、印加電界にほぼ直角方向に分極軸が存在するため、９０°ドメインを分極成分として寄与させるには、１８０°ドメインと比較して、相当大きな電界を必要とする。すなわち、低電圧で使用することが困難となる。
【００１９】
しかしながら、ＰＺＴ結晶を、Ｚｒ／Ｔｉ組成、結晶系、によらず、良好な角型性を取り出すことが出来れば、どのような形式の強誘電体メモリに対しても、用いることが可能となる。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、従来用いられている強誘電体膜形成用ゾルゲル溶液中に、有機酸のエステルを４≦ｐＨ＜７の範囲で添加し、３次元巨大ネットワークゲルを形成すること、或いは、従来用いられている強誘電体膜形成用ゾルゲル溶液中に、塩基性のアルコールを７≦ｐＨ＜１０添加することで、２次元微小ネットワークゲルを形成することからなる。
【００２１】
このうち、有機酸のエステル添加による３次元巨大ネットワークゲルは強誘電体膜を形成する下地の情報を最大限利用するためのものであり、塩基性のアルコール添加による２次元微小ネットワークゲルは強誘電体膜を形成する下地の情報を全く無視して、結晶自身が安定に存在できる方向へ成長させるためのものである。
【００２２】
例えば、信頼性は確保できるものの、そのヒステリシス形状が角型不良かつスリム過ぎる稜面体晶ＰＺＴの場合、塩基性のアルコール添加による２次元微小ネットワークゲルとすることで、これまでにない良好な角型性を付加することが可能となる。
【００２３】
一方、そのヒステリシス形状の角型性は良好であるものの、抗電界が大きく低電圧で使用することが困難であった正方晶ＰＺＴの場合、有機酸エステル添加による３次元巨大ネットワークゲルとすることで、単一配向性を極限まで増大させ、角型性は良好のまま、低電圧駆動を可能とすることが出来る。
【００２４】
また、従来、信頼性確保が困難であった正方晶ＰＺＴの場合、有機酸エステル添加による３次元巨大ネットワークゲルとすることで、更なる結晶性の改善がなされた結果、不純物や格子欠陥が減少し、信頼性の改善が達成される。
【００２５】
本発明は、ＰＺＴのみならず、Ｂｉ系強誘電体材料、タングステンブロンズ系強誘電体材料に拘わらず、ゾルゲル溶液であれば、応用でき、また、本発明は強誘電体メモリのみならず、同様に圧電素子や焦電素子等、強誘電性を活用した素子全般に有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
１．ゾルゲル溶液に与える酸と塩基の働き
初めにＰＺＴゾルゲル溶液の合成方法について説明する。
金属アルコキシドとカルボン酸金属塩との系、すなわち鉛源として酢酸鉛（ＣＨ3ＣＯ2）2Ｐｂ・３Ｈ2Ｏ、チタニウム源としてチタニウムテトラプロポキシド（ＣＨ3）2ＣＨＯ4Ｔｉ、ジルコニウム源としてジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドＣＨ3（ＣＨ2）3Ｏ）4Ｚｒ、溶媒として２−メトキシエタノールＣＨ3Ｏ（ＣＨ2）2ＯＨを用いて説明する。
【００２７】
初めに酢酸鉛の結晶水を取り除くために、酢酸鉛にメトキシエタノールを添加し、加熱還流すると酢酸鉛中の酢酸（アセチル基）とメトキシエタノールとのエステル化反応生成物が副生する。
（ＣＨ3ＣＯ2）2Ｐｂ・３Ｈ2Ｏ＋ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2）2ＯＨ→ＣＨ3ＣＯ2ＰｂＯ（ＣＨ2）2ＯＣＨ3・ＸＨ2Ｏ （Ｘ＜０．５）
次にチタニウムテトラプロポキシドにメトキシエタノールを添加すると、アルコール交換反応により、イソプロポキシ基（（ＣＨ3）２ＣＨＯ−）の一部或いは全部が２−メトキシエトキシ基（ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2）２Ｏ−）に置き換わる。
（ＣＨ3）2ＣＨＯ4Ｔｉ＋ｎＣＨ3Ｏ（ＣＨ2）2ＯＨ→（（ＣＨ3）2ＣＨＯ）4-nＴｉ（Ｏ（ＣＨ2）2ＯＣＨ3）n（ｎ＝１〜４）
従って、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドにメトキシエタノールを添加すると、同様なアルコール交換反応が生ずる。
（ＣＨ3）2ＣＨＯ4Ｔｉ＋ｎＣＨ3Ｏ（ＣＨ2）2ＯＨ→（（ＣＨ3）2ＣＨＯ）4-nＺｒ（Ｏ（ＣＨ2）2ＯＣＨ3）n（ｎ＝１〜４）
これらを混合、加水分解、重縮合することで、次に示すポリマーを生ずる。
【００２８】
【化１】
【００２９】
これまで述べたように、酢酸鉛中の酢酸成分がメトキシエタノールと酢酸鉛エステルを生成し、ＺｒとＴｉのアルコール反応生成物と混合、加水分解、重縮合を繰り返し、目的の重縮合物を生成するわけである。これを簡単に纏めたものが下の表である。
【００３０】
【表１】
【００３１】
有機酸のエステルを添加すると、エステル中の酸成分によりｐＨが７よりも小さくなり、酸性を示すようになる。この時、溶液全体のルシャトリエの原理より、反応はエステル化増進に移動する。エステル化が進むと水が発生してＺｒ、Ｔｉのアルコール交換反応反応物との間で重縮合が進み、ＰＺＴ生成用ゲルが３次元方向に巨大ネットワークを形成する。
【００３２】
この時、ｐＨが４よりも小さくなると、下地電極金属等の腐食が進行してしまうため、使用することが出来ない。
【００３３】
塩基性のアルコールを添加すると、溶液全体がｐＨ７よりも大きくなり、塩基性を示すようになる。この時、酢酸鉛のエステルは、元の酢酸鉛に戻る方向に平衡が移動する。その時、酢酸鉛は結晶水として系の水を奪い、全体のＰＺＴ生成用ゲルが巨大ネットワークを作り難い方向に系全体が移動するため、小さな２次元的ネットワークを形成する。
【００３４】
この時、ｐＨが１０よりも大きくなると、ネットワークが完全にバラバラになり、各元素と元素が結びついておらず、ＰＺＴ初期核の形成そのものが困難となり、結晶化温度が上昇し過ぎるため、半導体用途には使用することが出来ない。
【００３５】
巨大３次元ネットワークの場合、どこかにＰＺＴ初期核が発生すると、系全体が繋がった状態のため、全体が低いエネルギーで同一方向に結晶が配向し易いのではないかと考えられる。この時、下地に（１１１）配向したＰｔ電極を用いていれば、この方向に揃ったＰＺＴ初期核がネットワーク全体の向きを決め、（１１１）配向したＰＺＴ膜を得ることが出来る。
【００３６】
短い２次元ネットワークの場合、ネットワークそのものが独自で結晶化する必要があり、ある同一エネルギー環境下でＰＺＴの結晶化を行う場合、巨大３次元ネットワークの場合と比較して、結晶化のためには、より高いエネルギーが必要であろうことは容易に推察できる。
【００３７】
更に、ＰＺＴのペロブスカイト結晶の各面における安定性について考えてみる。
１００）、（０１０）、（００１）とａ，ｂ，ｃの各結晶軸に沿った結晶面の場合、どの原子位置で面内を見渡しても、金属陽イオンと酸素陰イオンとが同じ数だけ隣同士に並んでいて、面内で中性が保たれており、エネルギー的に安定である。一方（１１１）配向面の場合、切断する原子面によっては、酸素が多く、電気的に中性を保てず、不安定である。
【００３８】
したがって、短い２次元ネットワークの場合、ネットワークそのものが独自で結晶化する必要があるため、安定な面が電極面に平行に成長することが、不可欠となるであろうことが推察できる。したがって、短い２次元ネットワークの場合、（００１）面に配向したＰＺＴ結晶が出来やすいのだと考えられる。しかしながら、十分に高い温度で結晶化させる場合、すなわち、大きな熱エネルギーを与えるとＰｔの（１１１）面を引きずって（１１１）配向ＰＺＴとなるが、半導体プロセスの一部としてＰＺＴキャパシタを作りこむ場合、余り結晶化温度を高く出来ないため、特に７００℃以下の温度でＰＺＴキャパシタを作りこむ場合に、本発明は非常に有効である。
【００３９】
このことを、証明しているのが、Ｐｔ（１１１）上のＳＢＴ薄膜は、ランダム配向であり、ｃ軸配向成分（００１）を多分に含んでいる。また結晶化温度を下げていくと、さらに（００１）が含まれやすいことが知られている。ＳＢＴは結晶化温度が８００℃程度と高く、結晶化温度を下げていくと、減少した熱エネルギー分だけ、安定面方向の結晶が成長しやすくなることを示している。
【００４０】
巨大３次元ネットワークの形成を促進する、酸としてはあらゆる酸中でもカルボン酸が本発明には用いられるが、あまり強酸であると、ネットワークが巨大になりすぎて、薄膜用としては不適あることと同時に、下部の電極等を腐食してしまうためｐＨが５以上で７を超えないことが好ましい。加えて、結晶化させた後に発生するガス等を考えると環境側面からは、有機酸が好ましく、中でも有機酸のカルボン酸類、有機酸のエステルが特に好ましい。
【００４１】
巨大３次元ネットワーク形成に用いる有機酸及び有機酸エステルとしては、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、ピクリン酸、クエン酸メチル、これらのメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類とのエステルがある。
【００４２】
微小２次元ネットワーク形成に用いる塩基性アルコールとしては、２アミノエタノール、２ジメチルアミノエタノール、２ジエチルアミノエタノール、４アミノ１ブタノール等がある。
【００４３】
また、上記、強誘電体薄膜形成用ゾルゲル溶液を塗布する基板として、シリコン、ゲルマニウム等の元素半導体、ＧａＡｓ、ＺｎＳｅ等の化合物半導体等の半導体基板、Ｐｔ等の金属基板、サファイア基板、ＭｇＯ基板、ＳｒＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3、ガラス基板等の絶縁性基板等が挙げられる。なかでもシリコン基板が好ましく、更に、シリコン単結晶基板が好ましい。
【００４４】
また基板上には、電極が形成されてなるものも当然ながら含まれている。電極は、導電性の材料であれば特に限定されるものではなく、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｌ、Ｒｕ等の金属、ＩｒＯ2、ＲｕＯ2等の酸化物導電体、ＴｉＮ、ＴａＮ等の窒化物導電体等により形成することが出来る。電極の膜厚は、例えば１００〜２００ｎｍ程度が挙げられる。
【００４５】
電極と基板との間には、絶縁層及び接着層等の中間層を形成しても良い。絶縁層は例えば、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4等により形成することが出来る。また、接着層としては、基板と電極又は絶縁層と電極との接着強度を確保することが出来るものであれば、その材料は特に限定されるものではなく、例えば、タンタル、チタン等の高融点金属が挙げられる。これらの中間層は、熱酸化法、ＣＶＤ法、スパッタ法、真空蒸着法、ＭＯＣＶＤ法等、種々の方法で形成することが出来る。
【００４６】
２．ＰＺＴ系強誘電体薄膜の製造方法
上記、酢酸鉛エステルとＴｉテトラプロポキシド及びＺｒテトラ−ｎ−ブトキシドのｎ−ブタノールとのアルコール交換反応物の重縮合体を１０重量％含むｎ−ブタノール溶液を標準ＰＺＴ形成用ゾルゲル溶液とした。
【００４７】
上記、標準ＰＺＴ形成用ゾルゲル溶液において、酢酸鉛１ｍｏｌに対して、Ｔｉテトラプロポキシドを０．８ｍｏｌ、Ｚｒテトラ−ｎ−ブトキシドを０．２ｍｏｌの割合で合成したものを、第１標準ＰＺＴ形成用ゾルゲル溶液とし、酢酸鉛１ｍｏｌに対して、Ｔｉテトラプロポキシドを０．２ｍｏｌ、Ｚｒテトラ−ｎ−ブトキシドを０．８ｍｏｌの割合で合成したものを、第２標準ＰＺＴ形成用ゾルゲル溶液とした。
すなわち、第１標準ＰＺＴ形成用ゾルゲル溶液を用いた場合、正方晶のＰｂＺｒ0.2Ｔｉ0.8Ｏ3の形成を目的とし、第２標準ＰＺＴ形成用ゾルゲル溶液を用いた場合、稜面体晶のＰｂＺｒ0.8Ｔｉ0.2Ｏ3の形成を目的とした溶液であることが分かる。
【００４８】
上記、第１標準ＰＺＴ形成用ゾルゲル溶液に１０００ｍｌに、コハク酸エチルを１００ｍｌを混合攪拌した溶液を第１溶液とした。
【００４９】
更に、上記、第２標準ＰＺＴ形成用ゾルゲル溶液に１０００ｍｌに、２ジエチルアミノエタノールを１００ｍｌを混合攪拌した溶液を第２溶液とした。
【００５０】
次に、第１及び第２溶液を用いて、Ｐｔ（１１１）下部電極被覆Ｓｉウェハ上に下記の同一条件を用いてスピンコート塗布を行った。
【００５１】
［強誘電体薄膜形成条件］
【００５２】
【表２】
【００５３】
この結果、膜厚が約２００ｎｍのＰＺＴ薄膜が得られた。この時のＸＲＤパターンを図１に示した。
【００５４】
図１に示したように、第１溶液では、ほぼ完全な（１１１）配向ＰＺＴ薄膜が得られ、第２溶液では、ほぼ完全な（００１）配向ＰＺＴ薄膜が得られた。
【００５５】
この時の、強誘電性ヒステリシス特性は、図２のようであり、どちらも良好な角型性を有するヒステリシス特性を示した。
【００５６】
このことは、正方晶構造ＰＺＴの場合、分極軸が（００１）にあるため、低電圧で反転させる或いは全ての分極成分を有効活用するには、（１１１）配向面のみが適しており、稜面体構造ＰＺＴの場合は、（００１）配向面が適していることを反映したものである。
【００５７】
ところが、従来、Ｐｔ（１１１）上における、ＰＺＴ結晶は少なからず、Ｐｔ（１１１）の格子情報を受け継いでしまい、ＰＺＴも（１１１）配向成分を含んでしまい、図２に示した良好な角型性を引き出すことは非常に困難であった。
【００５８】
このことを証明するために、２ジエチルアミノエタノールを含まない第２標準ＰＺＴ形成用ゾルゲル溶液だけを、Ｐｔ（１１１）下部電極被覆Ｓｉウェハ上に上記成膜条件を用いてスピンコート塗布を行い、ＸＲＤ回折評価を行ったところ（１１１）と（００１）方向のＸＲＤピークを有する、ランダム配向膜であった。この時、図３のようなヒステリシス特性が得られ、図２に示すような、良好な角型性を有するヒステリシス特性は得られなかった。
【００５９】
このように、本発明を用いることで、稜面体構造ＰＺＴにおいて、これまで困難であった（００１）配向膜を容易に形成でき、良好な角型性を有したＰＺＴ薄膜を作成することが出来る。
【００６０】
３．強誘電体メモリの製造方法への適用例
図４は、本実施例に係る強誘電体メモリの製造工程の一例を模式的に示す断面図である。
【００６１】
本実施例では、まず図４（Ａ）に示すように、基体５０の上に強誘電体キャパシタ８０の下部電極となるＰｔ金属薄膜６０が形成されたものに対して上述した強誘電体薄膜の形成方法を用いて、ＰｂＰｔ3合金膜６１、および本発明によるＰＺＴ結晶層７２の上に、強誘電体キャパシタ８０の上部電極となるＰｔ金属薄膜６２を形成する。なお、基体５０は、例えば、図４に示すように、半導体基板５１の上にセル選択用のトランジスタ５６を形成したものを用いることが出来る。このトランジスタ５６は、ソース／ドレイン５３、ゲート酸化膜５４、ゲート電極５５を有することが出来る。また、トランジスタ５６の一方のソース／ドレイン５３の上には、例えば、タングステンなどからなるプラグ電極５７を形成しておき、強誘電体キャパシタ８０の下部電極となるＰｔ金属薄膜６０と接続可能に形成したスタック構造を採用することが出来る。また、基体５０内においては、トランジスタ５６はセル間で素子分離領域５２によりセルごとに分離されており、トランジスタ５６の上部には、例えば、酸化膜などからなる第１層間絶縁膜５８を有することが出来る。
【００６２】
次に、本実施例では、図４（Ｂ）に示すように、強誘電体キャパシタ８０を所望の大きさ及び形状にパターニングする。そして、最終的には、図４（Ｃ）に示すように、強誘電体キャパシタ８０を被覆するように水素バリヤ膜９１を形成し、その後、第２層間絶縁膜９２を形成すると共に、この第２層間絶縁膜９２に形成されたスルーホールを通じて強誘電体キャパシタ８０およびトランジスタ５６を外部と接続するための金属配線層９３，９４を形成することにより強誘電体メモリを得る。本実施例の製造工程によれば、良好な結晶品質のＰＺＴ系強誘電体薄膜が形成されるので、特性に優れた強誘電体メモリを実現することが出来る。
【００６３】
尚、本実施例では、いわゆる１Ｔ１Ｃ型の強誘電体メモリの製造工程について説明したが、本実施の形態の強誘電体薄膜の形成方法は、この他に、いわゆる２Ｔ２Ｃ型、１Ｔ型や単純マトリクス型（クロスポイント型）などの各種のセル方式を用いた強誘電体メモリの製造工程にも適用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の実施の形態における、強誘電体薄膜のＸＲＤパターンを示した図。
【図２】本発明の実施の形態における、強誘電体薄膜のヒステリシス特性を示した図。
【図３】本発明の実施の形態における、従来のランダム配向した稜面体晶ＰＺＴキャパシタのヒステリシス特性を示した図。
【図４】本発明の実施形態に係る強誘電体薄膜の形成工程を適用した強誘電体メモリの製造工程を示す断面図。
【符号の説明】
【００６５】
５０…基体、６０…金属薄膜、６１…合金膜、７１…強誘電体薄膜。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
強誘電体膜形成用ゾルゲル溶液において、初期状態よりもｐＨを変化させるための添加物を添加した状態で用いることを特徴とする。
【請求項２】
強誘電体膜形成用ゾルゲル溶液において、有機酸或いは有機酸のエステルを添加し、初期状態よりもｐＨを酸性方向へ変化させることを特徴とする。
【請求項３】
強誘電体膜形成用ゾルゲル溶液において、塩基性のアルコールを添加し、初期状態よりもｐＨを塩基性方向へ変化させることを特徴とする。
【請求項４】
強誘電体膜形成用ゾルゲル溶液において、有機酸或いは有機酸のエステルを添加し、初期状態よりも３次元巨大ネットワークゲルを形成することを特徴とする。
【請求項５】
強誘電体膜形成用ゾルゲル溶液において、塩基性のアルコールを添加し、初期状態よりも３次元巨大ネットワークゲルを形成することを特徴とする。
【請求項６】
強誘電体膜形成用ゾルゲル溶液において、有機酸のエステルを４≦ｐＨ＜７の範囲で添加し、３次元巨大ネットワークゲルを形成することを特徴とする。
【請求項７】
強誘電体膜形成用ゾルゲル溶液において、塩基性のアルコールを７≦ｐＨ＜１０添加することで、２次元微小ネットワークゲルを形成することを特徴とする。
【請求項８】
強誘電体膜形成用ゾルゲル溶液において、有機酸のエステルを４≦ｐＨ＜７の範囲で添加し、３次元巨大ネットワークゲルを形成し、添加剤の添加前よりも、膜形成基板の格子情報を生かした配向膜を得ることを特徴とする。
【請求項９】
強誘電体膜形成用ゾルゲル溶液において、塩基性のアルコールを７≦ｐＨ＜１０添加することで、２次元微小ネットワークゲルを形成し、添加剤の添加前よりも、目的の強誘電体結晶自身が安定に存在できる方向の配向膜を得ることを特徴とする。
【請求項１０】
正方晶ＰＺＴ形成用ゾルゲル溶液において、有機酸のエステルを４≦ｐＨ＜７の範囲で添加し、３次元巨大ネットワークゲルを形成し、添加剤の添加前よりも、Ｐｔ（１１１）膜被服基板の格子情報を生かした（１１１）配向ＰＺＴ膜を得ることを特徴とする。
【請求項１１】
稜面体晶ＰＺＴ強誘電体膜形成用ゾルゲル溶液において、塩基性のアルコールを７≦ｐＨ＜１０添加することで、２次元微小ネットワークゲルを形成し、添加剤の添加前よりも、目的の稜面体晶ＰＺＴ強誘電体結晶自身が安定に存在できる方向の（００１）配向膜を得ることを特徴とする。
【請求項１２】
請求項１〜１１により、９０°ドメインが、膜被覆面と平行方向に存在しないことを特徴とする。
【請求項１３】
請求項１〜１１により作製された強誘電体薄膜を用いた強誘電体メモリ素子。
【請求項１４】
請求項１〜１１により作製された強誘電体薄膜を用いた強誘電体圧電素子。
【請求項１】
強誘電体膜形成用ゾルゲル溶液において、初期状態よりもｐＨを変化させるための添加物を添加した状態で用いることを特徴とする。
【請求項２】
強誘電体膜形成用ゾルゲル溶液において、有機酸或いは有機酸のエステルを添加し、初期状態よりもｐＨを酸性方向へ変化させることを特徴とする。
【請求項３】
強誘電体膜形成用ゾルゲル溶液において、塩基性のアルコールを添加し、初期状態よりもｐＨを塩基性方向へ変化させることを特徴とする。
【請求項４】
強誘電体膜形成用ゾルゲル溶液において、有機酸或いは有機酸のエステルを添加し、初期状態よりも３次元巨大ネットワークゲルを形成することを特徴とする。
【請求項５】
強誘電体膜形成用ゾルゲル溶液において、塩基性のアルコールを添加し、初期状態よりも３次元巨大ネットワークゲルを形成することを特徴とする。
【請求項６】
強誘電体膜形成用ゾルゲル溶液において、有機酸のエステルを４≦ｐＨ＜７の範囲で添加し、３次元巨大ネットワークゲルを形成することを特徴とする。
【請求項７】
強誘電体膜形成用ゾルゲル溶液において、塩基性のアルコールを７≦ｐＨ＜１０添加することで、２次元微小ネットワークゲルを形成することを特徴とする。
【請求項８】
強誘電体膜形成用ゾルゲル溶液において、有機酸のエステルを４≦ｐＨ＜７の範囲で添加し、３次元巨大ネットワークゲルを形成し、添加剤の添加前よりも、膜形成基板の格子情報を生かした配向膜を得ることを特徴とする。
【請求項９】
強誘電体膜形成用ゾルゲル溶液において、塩基性のアルコールを７≦ｐＨ＜１０添加することで、２次元微小ネットワークゲルを形成し、添加剤の添加前よりも、目的の強誘電体結晶自身が安定に存在できる方向の配向膜を得ることを特徴とする。
【請求項１０】
正方晶ＰＺＴ形成用ゾルゲル溶液において、有機酸のエステルを４≦ｐＨ＜７の範囲で添加し、３次元巨大ネットワークゲルを形成し、添加剤の添加前よりも、Ｐｔ（１１１）膜被服基板の格子情報を生かした（１１１）配向ＰＺＴ膜を得ることを特徴とする。
【請求項１１】
稜面体晶ＰＺＴ強誘電体膜形成用ゾルゲル溶液において、塩基性のアルコールを７≦ｐＨ＜１０添加することで、２次元微小ネットワークゲルを形成し、添加剤の添加前よりも、目的の稜面体晶ＰＺＴ強誘電体結晶自身が安定に存在できる方向の（００１）配向膜を得ることを特徴とする。
【請求項１２】
請求項１〜１１により、９０°ドメインが、膜被覆面と平行方向に存在しないことを特徴とする。
【請求項１３】
請求項１〜１１により作製された強誘電体薄膜を用いた強誘電体メモリ素子。
【請求項１４】
請求項１〜１１により作製された強誘電体薄膜を用いた強誘電体圧電素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−９４５２６（Ｐ２００９−９４５２６Ａ）
【公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２９０７０７（Ｐ２００８−２９０７０７）
【出願日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【分割の表示】特願２００３−６８３４７（Ｐ２００３−６８３４７）の分割
【原出願日】平成１５年３月１３日（２００３．３．１３）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【分割の表示】特願２００３−６８３４７（Ｐ２００３−６８３４７）の分割
【原出願日】平成１５年３月１３日（２００３．３．１３）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
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