表面処理銅箔
【課題】表面処理層にクロムを含まず、プリント配線板に加工して以降の回路の引き剥がし強さ、当該引き剥がし強さの耐薬品性劣化率等に優れる表面処理銅箔を提供する。
【解決手段】上記課題を達成するため、絶縁樹脂基材と張り合わせて銅張積層板を製造する際に用いる銅箔の張り合わせ面に表面処理層を設けた表面処理銅箔であって、当該表面処理層は、銅箔の張り合わせ面に亜鉛成分を付着させ、融点１４００℃以上の高融点金属成分を付着させ、更に炭素成分を付着させて得られることを特徴とする表面処理銅箔を採用する。そして、少なくとも、この表面処理銅箔の高融点金属成分及び炭素成分の形成には、物理蒸着法を用いる。
【解決手段】上記課題を達成するため、絶縁樹脂基材と張り合わせて銅張積層板を製造する際に用いる銅箔の張り合わせ面に表面処理層を設けた表面処理銅箔であって、当該表面処理層は、銅箔の張り合わせ面に亜鉛成分を付着させ、融点１４００℃以上の高融点金属成分を付着させ、更に炭素成分を付着させて得られることを特徴とする表面処理銅箔を採用する。そして、少なくとも、この表面処理銅箔の高融点金属成分及び炭素成分の形成には、物理蒸着法を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本件発明は、表面処理銅箔に関する。特に、表面処理銅箔の表面処理層の形成に物理蒸着法を用いて得られるプリント配線板製造用の表面処理銅箔に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、銅張積層板からプリント配線板へ加工するプロセスには、溶液によるエッチングプロセスが多く採用されてきた。従って、銅張積層板の段階での絶縁樹脂基板に対する銅箔の密着性、プリント配線板に加工されて以降の回路と絶縁樹脂基板との密着性も良好であることが要求されてきた。
【０００３】
このような要求を満足させるため、プリント配線板の製造に用いる銅箔の接着面には、種々の表面処理が施され、絶縁樹脂基材との密着性を向上させることが行われてきた。そして、従来のプリント配線板用銅箔の防錆元素、表面改質元素としてクロム成分が、クロムメッキ又はクロメート処理等として広く使用されてきた。特に、クロメート処理は、近年市場にある銅箔の殆どに使用されている。
【０００４】
表面処理成分としてクロム成分を用いたものを例示すると、例えば、特許文献１には、基材との密着性（基材と銅箔との接着強度）、耐湿性、耐薬品性、耐熱性に優れたプリント配線板用銅箔であって、銅箔の片面又は両面に蒸着形成された金属クロム層、例えばスパッタリング法により蒸着形成された金属クロム層を有するプリント配線板用銅箔、並びに銅箔の片面が剥離層を介してキャリア上に保持されており、該銅箔の反対面に蒸着形成された金属クロム層、例えばスパッタリング法により蒸着形成された金属クロム層を有しているプリント配線板用銅箔が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、プリント配線板の製造に用いる銅箔の基材との接着強度を増大させる目的で用いるシランカップリング剤の性能を最大限に引き出した銅箔として、防錆処理として、銅箔表面に亜鉛又は亜鉛合金層を形成し、当該亜鉛又は亜鉛合金層の表面に電解クロメート層を形成し、当該電解クロメート層を乾燥させることなく、当該電解クロメート層の上にシランカップリング剤吸着層を形成し、乾燥させることにより得られるプリント配線板用の表面処理銅箔が開示されている。
【０００６】
このように表面処理成分として用いるクロム成分は、クロム化合物として存在する場合には酸化数が三価又は六価となる。そして、生物に対する毒性は、六価クロムの方がはるかに高く、また土壌中での移動性も六価クロム化合物の方が大きく、環境負荷の高いものである。
【０００７】
このクロムのような人体に対して影響を与えるような有害な物質を含む廃棄物に関しては、その国境を越える移動が、１９７０年代から世界的に起きてきた。その結果、先進国からの有害廃棄物が開発途上国に放置されて環境汚染が生じるなどの問題が発生してきた。そこで、１９８０年代に、一定の廃棄物の国境を越える移動等の規制についての国際的な枠組み及び手続等を規定した「有害廃棄物の国境を越える移動及びその処分の規制に関するバーゼル条約」が作成され、我国でも１９９３年に効力を生じている。
【０００８】
近年では、ＥＵ（欧州連合）のＥＬＶ指令では、ＥＵ市場で登録される新車について、鉛、６価クロム、水銀、カドミウムの環境負荷物質を２００３年０７月０１日以降使用を禁止する案が採択され、三価クロムの積極使用が提唱されている。また、電気・電子業界では欧州のＷＥＥＥ（Ｗａｓｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ）指令とＲｏＨＳ（Ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ ｏｎ Ｈａｚａｒｄｏｕｓ Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ）指令が最終合意され、廃電気電子機器に使用される特定有害物質として６価クロム（Ｃｒ６＋）を初めとする６物質を、分別回収しても環境リスクが残る物質として使用を制限することになり、プリント配線板も、その規制対象物となる。
【０００９】
更に、近年の環境問題に対する意識の高まりから、３価クロムを用いても、廃棄処理を間違うと六価クロムに転化したり、分析手法を誤ると六価クロムと判断されるおそれもある。このようなことを考えるに、クロムという成分自体を使用しないプリント配線板用銅箔を用いることが検討されてきた。
【００１０】
例えば、特許文献３では、少なくとも一面に接着性促進層を有する金属箔であって、該接着性促進層が、少なくとも１つのシランカップリング剤を含有し、クロムが存在しないことによって特徴づけられ、該接着性促進層の下に形成される該金属箔のベース表面が、表面粗さが加えられないこと、または該ベース表面に付着した亜鉛層もしくはクロム層が存在しないことによって特徴づけられる金属箔として、クロムを使用しない銅箔を含む概念が開示されている。その前記金属箔の前記一面と、前記接着性促進層との間に設けられ、該金属層中の金属が、インジウム、錫、ニッケル、コバルト、真鍮、青銅、または２個以上のこれらの金属の混合物からなる群から選択されるもの、また、前記金属箔の前記一面と、前記接着性促進層との間に設けられ、該金属層中の金属が、錫、クロム−亜鉛混合物、ニッケル、モリブデン、アルミニウム、および２個以上のこれらの金属の混合物からなる群から選択される金属箔を開示している。
【００１１】
【特許文献１】特開２０００−３４０９１１号公報
【特許文献２】特開２００１−１７７２０４号公報
【特許文献３】特開平７−１７００６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
一般的に防錆処理層は、大気酸化から銅箔を保護し、長期保存性を確保するために用いる。ところが、この防錆処理層の種類により、基材樹脂との密着性が変化し、特にプリント配線板に加工して以降の回路の引き剥がし強さ、当該引き剥がし強さの耐薬品性劣化率、耐吸湿劣化率等に大きな影響を与える。
【００１３】
以上のことから、電解銅箔の表面処理層にクロムを用いることなく、プリント配線板に加工して以降の回路の引き剥がし強さ、当該引き剥がし強さの耐薬品性劣化率、耐吸湿劣化率等の基本的要件を満足する表面処理銅箔が望まれてきた。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
そこで、本件発明者等は、鋭意研究の結果、以下に述べるクロムフリーの表面処理銅箔を用いることで、絶縁樹脂基材と良好な密着性を得ることが出来ることに想到した。以下、本件発明に係る表面処理銅箔に関して説明する。
【００１５】
本件発明に係る表面処理銅箔は、絶縁樹脂基材と張り合わせて銅張積層板を製造する際に用いる銅箔の張り合わせ面に表面処理層を設けた表面処理銅箔であって、当該表面処理層は、銅箔の張り合わせ面に亜鉛成分を付着させ、融点１４００℃以上の高融点金属成分を付着させ、更に炭素成分を付着させて得られることを特徴とするものである。
【００１６】
そして、本件発明に係る表面処理銅箔において、前記銅箔の張り合わせ面へ付着させる亜鉛成分は、電解法又は物理蒸着法を用いて１ｎｍ〜５ｎｍの換算厚さ分を付着させることが好ましい。
【００１７】
また、本件発明に係る表面処理銅箔において、前記銅箔の張り合わせ面へ付着させる融点１４００℃以上の高融点金属成分は、物理蒸着法を用いて５ｎｍ〜１０ｎｍの換算厚さ分を付着させることが好ましい。
【００１８】
更に、本件発明に係る表面処理銅箔において、前記融点１４００℃以上の高融点金属成分は、チタン成分又はニッケル成分のいずれかを用いることが好ましい。
【００１９】
そして、本件発明に係る表面処理銅箔において、前記銅箔の張り合わせ面へ付着させる炭素成分は、物理蒸着法を用いて１ｎｍ〜５ｎｍの換算厚さ分を付着させることが好ましい。
【００２０】
本件発明に係る表面処理銅箔において、前記銅箔は、その張り合わせ面に、粗化処理を施すことなく、表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が２．０μｍ以下のものを用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本件発明に係る表面処理銅箔は、絶縁樹脂基材に対する張り合わせ面として用いる銅箔の表面に、亜鉛成分、融点１４００℃以上の高融点金属成分、更に炭素成分、の各成分を順次を付着させて得られるものである。そして、この亜鉛成分、融点１４００℃以上の高融点金属成分、炭素成分の各成分の付着を行うに際して、物理蒸着法を積極的に使用している。物理蒸着法を採用することで、電気化学的手法を用いた場合と異なり、同一平面内での膜厚均一性に優れ、組成的なバラツキの無い表面処理層の形成が可能になる。従って、表面処理層の形成を、従来から使用してきた電気化学的手法でなく、物理蒸着法を積極的に用いることで、従来電解銅箔の表面処理とは全く異なる表面処理層の形成が可能になる。本件発明に係る表面処理銅箔を用いることで、銅箔の張り合わせ面に粗化処理を施して絶縁樹脂基材に対するアンカー効果を得なくても、銅張積層板に加工したときの銅箔（１２μｍ厚さ以上）の密着性及びプリント配線板に加工したときの回路の密着性を、実用上支障の無い０．６ｋｇｆ／ｃｍ以上（を基準とした値）の引き剥がし強さとすることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本件発明に係る表面処理銅箔の形態に関して説明する。本件発明に係る表面処理銅箔は、絶縁樹脂基材と張り合わせて銅張積層板を製造する際に用いる銅箔の張り合わせ面に表面処理層を設けた表面処理銅箔である。従って、少なくとも銅箔の張り合わせ面に表面処理層を備えることが必要であるが、表面処理銅箔としての長期保存性を確保するため、その反対面にも防錆効果を得るための表面処理層を設けてもよい。このとき反対面に設ける表面処理層としては、張り合わせ面と同様の表面処理層を設けても構わない。しかし、その反対面の表面処理に防錆効果のみを期待するのであれば、コスト面を考慮して、亜鉛を含んだ無機防錆、ベンゾトリアゾールやイミダゾール等を用いた有機防錆等の使用が可能である。
【００２３】
そして、本件発明に係る表面処理銅箔は、表面処理層を備えていない未処理の銅箔を使用して得られるものである。ここで言う銅箔とは、その製造方法を問わず、電解銅箔、圧延銅箔のいずれの使用も可能である。また、このときの銅箔厚さに関しても、特段の限定はなく、用途に応じて任意の厚さの銅箔の使用が可能である。一般的には、６μｍ〜３００μｍの範囲の厚さの銅箔が使用される。そして、６μｍ未満の厚さの銅箔に関しては、キャリア箔と極薄銅箔とが、接合界面を介して一時的に張り合わされた状態を形成して、キャリア箔に支持された状態の極薄銅箔（キャリア箔付銅箔）としての使用が好ましい。
【００２４】
以上に述べてきた銅箔の絶縁樹脂基材との張り合わせ面に設ける表面処理層に関して説明する。まず、銅箔の張り合わせ面に亜鉛成分を付着させる。この亜鉛は、無粗化の銅箔と絶縁樹脂基材との密着性の向上に顕著に寄与する。この亜鉛がなければ、表面処理銅箔の絶縁樹脂基材への密着性が得られない。このときの銅箔表面への亜鉛層の付着方法は、電気化学的手法、物理蒸着法のいずれを用いても構わない。例えば、電気化学的に亜鉛付着を行う場合には、当該銅箔を、ピロ燐酸亜鉛メッキ浴、シアン化亜鉛メッキ浴、硫酸亜鉛メッキ浴等の公知の亜鉛メッキ浴に浸漬して、電解してメッキ法で亜鉛付着させることができる。また、物理蒸着法を用いる場合には、例えば、スパッタリング蒸着法を用いる。このとき、ターゲットとして亜鉛ターゲットを用い、到達真空度Ｐｕは１×１０−４Ｐａ未満、スパッタリング圧ＰＡｒは０．１Ｐａ、スパッタリング電力３０ｋＷの条件等が採用できる。
【００２５】
そして、このときの亜鉛付着量は、１ｎｍ〜５ｎｍの換算厚さ分を付着させことが好ましい。亜鉛付着量が１ｎｍ未満の場合には、亜鉛を付着させる効果が得られず、融点１４００℃以上の高融点金属成分と炭素成分とのみを付着させた状態となり、その表面処理層を備える表面処理銅箔では絶縁樹脂基材との良好な密着性が得られない。一方、亜鉛付着量が５ｎｍを超える場合には、亜鉛付着量が多くなりすぎて、プリント配線板に加工する際にエッチング液等の溶液が、銅箔回路と絶縁樹脂基材との界面を浸食しやすくなる。即ち、引き剥がし強さの耐薬品性能が劣化する。なお、ここで換算厚さとは、完全にフラットな平面に均一に付着したと考え、算出した厚さのことである。従って、本件発明に係る表面処理銅箔の一定の面積の試料を採取し、表面処理銅箔を酸溶液等に溶解し、この溶液内の亜鉛濃度を発光分光分析装置等で分析し、得られた数値を基に換算厚さを算出できる。
【００２６】
銅箔の表面への亜鉛の付着が終了すると、続いて融点１４００℃以上の高融点金属成分を付着させる。このときの融点１４００℃以上の高融点金属成分は、物理蒸着法を用いて付着させることが好ましい。亜鉛及び炭素のみの付着の場合には、表面処理銅箔の絶縁樹脂基材への密着状態が、銅張積層板の面内の測定位置によるバラツキが大きくなり、好ましくない。そして、ここで言う融点１４００℃以上の高融点金属成分とは、ニッケル、チタン、コバルト、ジルコニウム、タングステンのいずれかを用いることが好ましい。しかしながら、プリント配線板の製造プロセスを考慮し、エッチングで除去する等の種々の条件を考え合わせると、ニッケル又はチタンを用いることがより好ましい。
【００２７】
そして、この融点１４００℃以上の高融点金属成分は、物理蒸着法を用いて亜鉛成分を付着させた銅箔表面に付着させる。このときもスパッタリング蒸着法を用いることが好ましい。このとき、スパッタリング蒸着条件に特段の限定はないが、ニッケルターゲット、チタンターゲット等を用い、到達真空度Ｐｕは１×１０−４Ｐａ未満、スパッタリング圧ＰＡｒは０．１Ｐａ〜３．０Ｐａ、スパッタリング電力１０ｋＷ〜６０ｋＷ、スパッタ種にはアルゴンイオン（又は窒素イオン）の条件等が採用できる。
【００２８】
そして、このときの融点１４００℃以上の高融点金属成分（以下、単に「高融点金属成分」と称する。）は、５ｎｍ〜１０ｎｍの換算厚さ分を付着させることが好ましい。高融点金属成分付着量が５ｎｍ未満の場合には、高融点金属成分を付着させる効果が得られず、表面処理銅箔と絶縁樹脂基材との良好な密着性が得られない。一方、高融点金属成分量が１０ｎｍを超える場合には、高融点金属成分付着量が多くなりすぎて、プリント配線板に加工する際にエッチング液等による溶解除去が困難となるため、エッチング時間が長くなり、良好なエッチングファクターを備えるファインピッチ回路の形成が困難となる。なお、高融点金属成分の換算厚さの測定方法は、上述した亜鉛成分の場合と同様である。
【００２９】
以上のようにして、銅箔表面に亜鉛成分、高融点金属成分の順で付着させる。その後、その表面に炭素成分を付着させる。このように、亜鉛成分、高融点金属成分と併せて、炭素成分を付着させることで、表面処理銅箔と絶縁樹脂層との密着性が良好になり、しかも、安定化する。そして、この炭素成分の付着は、物理蒸着法を用いて行う。このときの手法に関して特段の限定はないが、スパッタリング蒸着法を用いる場合には、炭素ターゲット材にアルゴンイオン等を衝突させ、銅箔の表面に炭素成分を着地させる。
【００３０】
そして、このときの炭素成分は、１ｎｍ〜５ｎｍの換算厚さ分を付着させることが好ましい。炭素成分付着量が１ｎｍ未満の場合には、炭素を付着させた効果が得られず、亜鉛成分と高融点金属成分とのみを付着させた状態となり、表面処理銅箔と絶縁樹脂基材との良好な密着性が得られない。一方、炭素成分量が５ｎｍを超える場合には、炭素成分付着量が多くなりすぎて、プリント配線板に加工した場合には、銅箔回路の下面に導体抵抗を上昇させる炭素成分が多くなるため好ましくない。なお、炭素成分の換算厚さの測定方法は、本件発明に係る表面処理銅箔の試料片を、ガス分析装置の高温酸素気流中に置き、その気流中の酸素と炭素成分とを反応させ、一酸化炭素及び二酸化炭素ガスに変換して、この一酸化炭素及び二酸化炭素ガス量を測定して、単位面積あたりの炭素成分量を求める、更に単位面積あたりの厚さに換算するものである。
【００３１】
以上に述べてきた表面処理層は、粗化処理を施さずに絶縁樹脂基板に張り合わせる用途の表面処理銅箔に好適である。通常の銅箔は、表面処理を行う前に、粗化処理を表面に施す。銅箔の張り合わせ面に、凹凸形状の粗化処理が存在すると、当該粗化処理の凹凸がプレス加工により、絶縁樹脂基材の内部に食い込みアンカー効果を発揮して、密着性を向上させる。しかし、このような粗化処理が存在すると、エッチング加工して表面処理銅箔のバルク部の溶解が終了しても、絶縁樹脂基材の内部に食い込んだ粗化処理部の除去が出来ていないため、更なるエッチング時間（オーバーエッチングタイム）が必要になる。このオーバーエッチングタイムが長くなるほど、既にエッチングの終了した銅箔回路の溶解も進行するため、銅箔回路のエッチングファクターが劣化する。これに対し、本件発明に係る表面処理銅箔においては、表面処理銅箔の製造に未処理の銅箔を用いても、絶縁樹脂層との良好な密着性を得ることが出来る。そして、その未処理の銅箔の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が２．０μｍ以下になると、エッチング加工時のオーバーエッチングタイムが飛躍的に短縮化でき、形成した銅箔回路のエッチングファクターを容易に向上させることが可能になる。ここで、表面粗さを未処理の銅箔の張り合わせ面の値として示しているが、本件発明で言う表面処理層を形成しても、触針式の粗度計で測定する限り、表面処理の前後で表面粗さの値が大きく変化することは無いからである。以下、本件発明の内容がより容易に理解できるように、実施例及び比較例を述べる。
【実施例１】
【００３２】
本実施例においては、張り合わせ面の表面粗さが、Ｒｚｊｉｓ＝１．３μｍの３５μｍ厚さの電解銅箔のロールを準備し、亜鉛成分、チタン成分、炭素成分を順次付着させて表面処理銅箔を得て、ＦＲ−４基材との密着性の評価を行った。なお、最初に、当該銅箔を酸洗処理して清浄化した。このときの酸洗処理は、硫酸濃度１５０ｇ／ｌ、液温３０℃の希硫酸溶液に、当該銅箔を３０秒間浸漬して、表面酸化被膜の除去を行い、水洗後、乾燥した。
【００３３】
亜鉛成分の付着： 前記ロール状の銅箔を、液温４０℃の硫酸亜鉛浴（硫酸濃度７０ｇ／ｌ、亜鉛濃度２０ｇ／ｌ）に連続して浸漬した。なお、当該硫酸亜鉛浴では、アノード電極として溶解性アノード（亜鉛板）を用いて亜鉛濃度のバランスを維持した、そして、銅箔自体を、カソード分極して、電流密度１５Ａ／ｄｍ２で短時間電解して、換算厚さ３ｎｍ分の亜鉛を、銅箔の張り合わせ面に連続的に付着させ、水洗、乾燥させ、ロール状に巻き取った。
【００３４】
チタン成分の付着： 亜鉛成分を付着させた張り合わせ面へのチタン成分の付着は、スパッタリング装置として日本真空技術株式会社製の巻き取り型スパッタリング装置ＳＰＷ−１５５を用い、ターゲットとして３００ｍｍ×１７００ｍｍのサイズのチタンターゲットを用いた。そして、スパッタリング条件として、到達真空度Ｐｕは１×１０−４Ｐａ未満、スパッタリング圧ＰＡｒは１Ｐａ、スパッタリング電力３０ｋＷの条件を採用することにより、チタン成分の付着を行った。なお、このときのチタン成分の付着量は、換算厚さが５ｎｍ（これを「試料１−１」と称する。）と１０ｎｍ（これを「試料１−２」と称する。）の２種類の厚さとなるように行った。
【００３５】
炭素成分の付着： 続いて、亜鉛成分とチタン成分との付着の終了した銅箔の張り合わせ面に炭素成分の付着を行った。スパッタリング装置として日本真空技術株式会社製の巻き取り型スパッタリング装置ＳＰＷ−１５５を用い、ターゲットとして３００ｍｍ×１７００ｍｍのサイズの炭素ターゲットを用いた。スパッタリング条件として、到達真空度Ｐｕは１×１０−４Ｐａ未満、スパッタリング圧ＰＡｒは１Ｐａ、スパッタリング電力２０ｋＷの条件を採用することにより、炭素成分の付着を行った。なお、このときの炭素成分の付着量は、換算厚さが３ｎｍ（試料１−１）と１０ｎｍ（試料１−２）の２種類の厚さとなるように行った。
【００３６】
密着性評価： 以上のようにして得られた２種類の表面処理銅箔を用いて、これをＦＲ−４グレードのプリプレグと１８０℃×６０分の熱間プレス加工を行い、銅張積層板を製造した。そして、エッチング法で０．４ｍｍ幅の引き剥がし強さ測定用の直線回路を備えるプリント配線板試験片を作成し、その引き剥がし強度の評価を行った。このときに測定した引き剥がし強さは、常態引き剥がし強さ及び耐塩酸性劣化率である。この耐塩酸性劣化率とは、プリント配線板試験片を、塩酸：水＝１：２の割合で混合した６０℃の溶液に、９０分間浸漬した後、水洗、乾燥後、直ちに引き剥がし強さを測定し、常態の引き剥がし強さからみて、引き剥がし強さが何％の劣化が生じたかを示すものであり、［耐塩酸性劣化率］＝［（常態引き剥がし強さ）−（塩酸処理後の引き剥がし強さ）］／［常態引き剥がし強さ］の計算式で算出したものである。この評価結果を、表１に纏めて示す。
【００３７】
【表１】
【実施例２】
【００３８】
本実施例においては、実施例１と同様の電解銅箔のロールを準備し、亜鉛成分、ニッケル成分、炭素成分を順次付着させて表面処理銅箔を得て、ＦＲ−４基材との密着性の評価を行った。なお、以下の説明においては、実施例１の説明との重複を避けるため、異なる部分のみを説明する。最初に、当該銅箔を実施例１と同様に酸洗処理して清浄化した。
【００３９】
亜鉛成分の付着： 実施例１と同様の方法で、換算厚さ３ｎｍ分の亜鉛を、銅箔の張り合わせ面に連続的に付着させ、水洗、乾燥させ、ロール状に巻き取った。
【００４０】
ニッケル成分の付着： 亜鉛成分を付着させた張り合わせ面へのニッケル成分の付着は、スパッタリング装置として日本真空技術株式会社製の巻き取り型スパッタリング装置ＳＰＷ−１５５を用い、ターゲットとして３００ｍｍ×１７００ｍｍのサイズのニッケルターゲットを用いた。そして、スパッタリング条件として、到達真空度Ｐｕは１×１０−４Ｐａ未満、スパッタリング圧ＰＡｒは０．１Ｐａ、スパッタリング電力１３ｋＷの条件を採用することにより、ニッケル成分の付着を行った。なお、このときのチタン成分の付着量は、換算厚さが２ｎｍ（これを「試料２−１」及び「試料２−２」と称する。）と８ｎｍ（これを「試料２−３」と称する。）の２種類の厚さで、且つ、３つの試料を準備した。
【００４１】
炭素成分の付着： 続いて、亜鉛成分とニッケル成分との付着の終了した銅箔の張り合わせ面に、実施例１と同様にして炭素成分の付着を行わせた。このときの炭素成分の付着量は、換算厚さが２ｎｍ（試料２−１）、４ｎｍ（試料２−２）、４ｎｍ（試料２−３）の２種類の厚さで、且つ、３つの試料を準備した。
【００４２】
密着性評価： 以上のようにして得られた３種類の表面処理銅箔を用いて、実施例１と同様の方法で銅張積層板を製造し、実施例１と同様のプリント配線板試験片を製造し、引き剥がし強さの評価を行った。この評価結果を、表２に纏めて示す。
【００４３】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本件発明に係る表面処理銅箔は、絶縁樹脂基材に対する張り合わせ面として用いる銅箔の表面に、亜鉛成分、融点１４００℃以上の高融点金属成分、更に炭素成分、の各成分を、主に物理蒸着法を用いて順次付着させたものである。この構成を採用することにより、表面処理層の形成に電気化学的手法を用いた場合の銅箔と異なり、表面処理層の同一平面内での膜厚均一性に優れ、組成的なバラツキの無い表面処理層の形成が可能になる。その結果、銅張積層板に加工したときの銅箔と絶縁樹脂層との密着性の測定箇所によるバラツキが小さくなる。しかも、本件発明に係る表面処理銅箔は、無粗化の銅箔を良好な密着性を維持して絶縁樹脂基材に張り合わせるために好適の表面処理層を備え、１２μｍ厚さ以上の銅箔で０．６ｋｇｆ／ｃｍ以上の引き剥がし強さを発揮できる。
【技術分野】
【０００１】
本件発明は、表面処理銅箔に関する。特に、表面処理銅箔の表面処理層の形成に物理蒸着法を用いて得られるプリント配線板製造用の表面処理銅箔に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、銅張積層板からプリント配線板へ加工するプロセスには、溶液によるエッチングプロセスが多く採用されてきた。従って、銅張積層板の段階での絶縁樹脂基板に対する銅箔の密着性、プリント配線板に加工されて以降の回路と絶縁樹脂基板との密着性も良好であることが要求されてきた。
【０００３】
このような要求を満足させるため、プリント配線板の製造に用いる銅箔の接着面には、種々の表面処理が施され、絶縁樹脂基材との密着性を向上させることが行われてきた。そして、従来のプリント配線板用銅箔の防錆元素、表面改質元素としてクロム成分が、クロムメッキ又はクロメート処理等として広く使用されてきた。特に、クロメート処理は、近年市場にある銅箔の殆どに使用されている。
【０００４】
表面処理成分としてクロム成分を用いたものを例示すると、例えば、特許文献１には、基材との密着性（基材と銅箔との接着強度）、耐湿性、耐薬品性、耐熱性に優れたプリント配線板用銅箔であって、銅箔の片面又は両面に蒸着形成された金属クロム層、例えばスパッタリング法により蒸着形成された金属クロム層を有するプリント配線板用銅箔、並びに銅箔の片面が剥離層を介してキャリア上に保持されており、該銅箔の反対面に蒸着形成された金属クロム層、例えばスパッタリング法により蒸着形成された金属クロム層を有しているプリント配線板用銅箔が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、プリント配線板の製造に用いる銅箔の基材との接着強度を増大させる目的で用いるシランカップリング剤の性能を最大限に引き出した銅箔として、防錆処理として、銅箔表面に亜鉛又は亜鉛合金層を形成し、当該亜鉛又は亜鉛合金層の表面に電解クロメート層を形成し、当該電解クロメート層を乾燥させることなく、当該電解クロメート層の上にシランカップリング剤吸着層を形成し、乾燥させることにより得られるプリント配線板用の表面処理銅箔が開示されている。
【０００６】
このように表面処理成分として用いるクロム成分は、クロム化合物として存在する場合には酸化数が三価又は六価となる。そして、生物に対する毒性は、六価クロムの方がはるかに高く、また土壌中での移動性も六価クロム化合物の方が大きく、環境負荷の高いものである。
【０００７】
このクロムのような人体に対して影響を与えるような有害な物質を含む廃棄物に関しては、その国境を越える移動が、１９７０年代から世界的に起きてきた。その結果、先進国からの有害廃棄物が開発途上国に放置されて環境汚染が生じるなどの問題が発生してきた。そこで、１９８０年代に、一定の廃棄物の国境を越える移動等の規制についての国際的な枠組み及び手続等を規定した「有害廃棄物の国境を越える移動及びその処分の規制に関するバーゼル条約」が作成され、我国でも１９９３年に効力を生じている。
【０００８】
近年では、ＥＵ（欧州連合）のＥＬＶ指令では、ＥＵ市場で登録される新車について、鉛、６価クロム、水銀、カドミウムの環境負荷物質を２００３年０７月０１日以降使用を禁止する案が採択され、三価クロムの積極使用が提唱されている。また、電気・電子業界では欧州のＷＥＥＥ（Ｗａｓｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ）指令とＲｏＨＳ（Ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ ｏｎ Ｈａｚａｒｄｏｕｓ Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ）指令が最終合意され、廃電気電子機器に使用される特定有害物質として６価クロム（Ｃｒ６＋）を初めとする６物質を、分別回収しても環境リスクが残る物質として使用を制限することになり、プリント配線板も、その規制対象物となる。
【０００９】
更に、近年の環境問題に対する意識の高まりから、３価クロムを用いても、廃棄処理を間違うと六価クロムに転化したり、分析手法を誤ると六価クロムと判断されるおそれもある。このようなことを考えるに、クロムという成分自体を使用しないプリント配線板用銅箔を用いることが検討されてきた。
【００１０】
例えば、特許文献３では、少なくとも一面に接着性促進層を有する金属箔であって、該接着性促進層が、少なくとも１つのシランカップリング剤を含有し、クロムが存在しないことによって特徴づけられ、該接着性促進層の下に形成される該金属箔のベース表面が、表面粗さが加えられないこと、または該ベース表面に付着した亜鉛層もしくはクロム層が存在しないことによって特徴づけられる金属箔として、クロムを使用しない銅箔を含む概念が開示されている。その前記金属箔の前記一面と、前記接着性促進層との間に設けられ、該金属層中の金属が、インジウム、錫、ニッケル、コバルト、真鍮、青銅、または２個以上のこれらの金属の混合物からなる群から選択されるもの、また、前記金属箔の前記一面と、前記接着性促進層との間に設けられ、該金属層中の金属が、錫、クロム−亜鉛混合物、ニッケル、モリブデン、アルミニウム、および２個以上のこれらの金属の混合物からなる群から選択される金属箔を開示している。
【００１１】
【特許文献１】特開２０００−３４０９１１号公報
【特許文献２】特開２００１−１７７２０４号公報
【特許文献３】特開平７−１７００６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
一般的に防錆処理層は、大気酸化から銅箔を保護し、長期保存性を確保するために用いる。ところが、この防錆処理層の種類により、基材樹脂との密着性が変化し、特にプリント配線板に加工して以降の回路の引き剥がし強さ、当該引き剥がし強さの耐薬品性劣化率、耐吸湿劣化率等に大きな影響を与える。
【００１３】
以上のことから、電解銅箔の表面処理層にクロムを用いることなく、プリント配線板に加工して以降の回路の引き剥がし強さ、当該引き剥がし強さの耐薬品性劣化率、耐吸湿劣化率等の基本的要件を満足する表面処理銅箔が望まれてきた。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
そこで、本件発明者等は、鋭意研究の結果、以下に述べるクロムフリーの表面処理銅箔を用いることで、絶縁樹脂基材と良好な密着性を得ることが出来ることに想到した。以下、本件発明に係る表面処理銅箔に関して説明する。
【００１５】
本件発明に係る表面処理銅箔は、絶縁樹脂基材と張り合わせて銅張積層板を製造する際に用いる銅箔の張り合わせ面に表面処理層を設けた表面処理銅箔であって、当該表面処理層は、銅箔の張り合わせ面に亜鉛成分を付着させ、融点１４００℃以上の高融点金属成分を付着させ、更に炭素成分を付着させて得られることを特徴とするものである。
【００１６】
そして、本件発明に係る表面処理銅箔において、前記銅箔の張り合わせ面へ付着させる亜鉛成分は、電解法又は物理蒸着法を用いて１ｎｍ〜５ｎｍの換算厚さ分を付着させることが好ましい。
【００１７】
また、本件発明に係る表面処理銅箔において、前記銅箔の張り合わせ面へ付着させる融点１４００℃以上の高融点金属成分は、物理蒸着法を用いて５ｎｍ〜１０ｎｍの換算厚さ分を付着させることが好ましい。
【００１８】
更に、本件発明に係る表面処理銅箔において、前記融点１４００℃以上の高融点金属成分は、チタン成分又はニッケル成分のいずれかを用いることが好ましい。
【００１９】
そして、本件発明に係る表面処理銅箔において、前記銅箔の張り合わせ面へ付着させる炭素成分は、物理蒸着法を用いて１ｎｍ〜５ｎｍの換算厚さ分を付着させることが好ましい。
【００２０】
本件発明に係る表面処理銅箔において、前記銅箔は、その張り合わせ面に、粗化処理を施すことなく、表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が２．０μｍ以下のものを用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本件発明に係る表面処理銅箔は、絶縁樹脂基材に対する張り合わせ面として用いる銅箔の表面に、亜鉛成分、融点１４００℃以上の高融点金属成分、更に炭素成分、の各成分を順次を付着させて得られるものである。そして、この亜鉛成分、融点１４００℃以上の高融点金属成分、炭素成分の各成分の付着を行うに際して、物理蒸着法を積極的に使用している。物理蒸着法を採用することで、電気化学的手法を用いた場合と異なり、同一平面内での膜厚均一性に優れ、組成的なバラツキの無い表面処理層の形成が可能になる。従って、表面処理層の形成を、従来から使用してきた電気化学的手法でなく、物理蒸着法を積極的に用いることで、従来電解銅箔の表面処理とは全く異なる表面処理層の形成が可能になる。本件発明に係る表面処理銅箔を用いることで、銅箔の張り合わせ面に粗化処理を施して絶縁樹脂基材に対するアンカー効果を得なくても、銅張積層板に加工したときの銅箔（１２μｍ厚さ以上）の密着性及びプリント配線板に加工したときの回路の密着性を、実用上支障の無い０．６ｋｇｆ／ｃｍ以上（を基準とした値）の引き剥がし強さとすることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本件発明に係る表面処理銅箔の形態に関して説明する。本件発明に係る表面処理銅箔は、絶縁樹脂基材と張り合わせて銅張積層板を製造する際に用いる銅箔の張り合わせ面に表面処理層を設けた表面処理銅箔である。従って、少なくとも銅箔の張り合わせ面に表面処理層を備えることが必要であるが、表面処理銅箔としての長期保存性を確保するため、その反対面にも防錆効果を得るための表面処理層を設けてもよい。このとき反対面に設ける表面処理層としては、張り合わせ面と同様の表面処理層を設けても構わない。しかし、その反対面の表面処理に防錆効果のみを期待するのであれば、コスト面を考慮して、亜鉛を含んだ無機防錆、ベンゾトリアゾールやイミダゾール等を用いた有機防錆等の使用が可能である。
【００２３】
そして、本件発明に係る表面処理銅箔は、表面処理層を備えていない未処理の銅箔を使用して得られるものである。ここで言う銅箔とは、その製造方法を問わず、電解銅箔、圧延銅箔のいずれの使用も可能である。また、このときの銅箔厚さに関しても、特段の限定はなく、用途に応じて任意の厚さの銅箔の使用が可能である。一般的には、６μｍ〜３００μｍの範囲の厚さの銅箔が使用される。そして、６μｍ未満の厚さの銅箔に関しては、キャリア箔と極薄銅箔とが、接合界面を介して一時的に張り合わされた状態を形成して、キャリア箔に支持された状態の極薄銅箔（キャリア箔付銅箔）としての使用が好ましい。
【００２４】
以上に述べてきた銅箔の絶縁樹脂基材との張り合わせ面に設ける表面処理層に関して説明する。まず、銅箔の張り合わせ面に亜鉛成分を付着させる。この亜鉛は、無粗化の銅箔と絶縁樹脂基材との密着性の向上に顕著に寄与する。この亜鉛がなければ、表面処理銅箔の絶縁樹脂基材への密着性が得られない。このときの銅箔表面への亜鉛層の付着方法は、電気化学的手法、物理蒸着法のいずれを用いても構わない。例えば、電気化学的に亜鉛付着を行う場合には、当該銅箔を、ピロ燐酸亜鉛メッキ浴、シアン化亜鉛メッキ浴、硫酸亜鉛メッキ浴等の公知の亜鉛メッキ浴に浸漬して、電解してメッキ法で亜鉛付着させることができる。また、物理蒸着法を用いる場合には、例えば、スパッタリング蒸着法を用いる。このとき、ターゲットとして亜鉛ターゲットを用い、到達真空度Ｐｕは１×１０−４Ｐａ未満、スパッタリング圧ＰＡｒは０．１Ｐａ、スパッタリング電力３０ｋＷの条件等が採用できる。
【００２５】
そして、このときの亜鉛付着量は、１ｎｍ〜５ｎｍの換算厚さ分を付着させことが好ましい。亜鉛付着量が１ｎｍ未満の場合には、亜鉛を付着させる効果が得られず、融点１４００℃以上の高融点金属成分と炭素成分とのみを付着させた状態となり、その表面処理層を備える表面処理銅箔では絶縁樹脂基材との良好な密着性が得られない。一方、亜鉛付着量が５ｎｍを超える場合には、亜鉛付着量が多くなりすぎて、プリント配線板に加工する際にエッチング液等の溶液が、銅箔回路と絶縁樹脂基材との界面を浸食しやすくなる。即ち、引き剥がし強さの耐薬品性能が劣化する。なお、ここで換算厚さとは、完全にフラットな平面に均一に付着したと考え、算出した厚さのことである。従って、本件発明に係る表面処理銅箔の一定の面積の試料を採取し、表面処理銅箔を酸溶液等に溶解し、この溶液内の亜鉛濃度を発光分光分析装置等で分析し、得られた数値を基に換算厚さを算出できる。
【００２６】
銅箔の表面への亜鉛の付着が終了すると、続いて融点１４００℃以上の高融点金属成分を付着させる。このときの融点１４００℃以上の高融点金属成分は、物理蒸着法を用いて付着させることが好ましい。亜鉛及び炭素のみの付着の場合には、表面処理銅箔の絶縁樹脂基材への密着状態が、銅張積層板の面内の測定位置によるバラツキが大きくなり、好ましくない。そして、ここで言う融点１４００℃以上の高融点金属成分とは、ニッケル、チタン、コバルト、ジルコニウム、タングステンのいずれかを用いることが好ましい。しかしながら、プリント配線板の製造プロセスを考慮し、エッチングで除去する等の種々の条件を考え合わせると、ニッケル又はチタンを用いることがより好ましい。
【００２７】
そして、この融点１４００℃以上の高融点金属成分は、物理蒸着法を用いて亜鉛成分を付着させた銅箔表面に付着させる。このときもスパッタリング蒸着法を用いることが好ましい。このとき、スパッタリング蒸着条件に特段の限定はないが、ニッケルターゲット、チタンターゲット等を用い、到達真空度Ｐｕは１×１０−４Ｐａ未満、スパッタリング圧ＰＡｒは０．１Ｐａ〜３．０Ｐａ、スパッタリング電力１０ｋＷ〜６０ｋＷ、スパッタ種にはアルゴンイオン（又は窒素イオン）の条件等が採用できる。
【００２８】
そして、このときの融点１４００℃以上の高融点金属成分（以下、単に「高融点金属成分」と称する。）は、５ｎｍ〜１０ｎｍの換算厚さ分を付着させることが好ましい。高融点金属成分付着量が５ｎｍ未満の場合には、高融点金属成分を付着させる効果が得られず、表面処理銅箔と絶縁樹脂基材との良好な密着性が得られない。一方、高融点金属成分量が１０ｎｍを超える場合には、高融点金属成分付着量が多くなりすぎて、プリント配線板に加工する際にエッチング液等による溶解除去が困難となるため、エッチング時間が長くなり、良好なエッチングファクターを備えるファインピッチ回路の形成が困難となる。なお、高融点金属成分の換算厚さの測定方法は、上述した亜鉛成分の場合と同様である。
【００２９】
以上のようにして、銅箔表面に亜鉛成分、高融点金属成分の順で付着させる。その後、その表面に炭素成分を付着させる。このように、亜鉛成分、高融点金属成分と併せて、炭素成分を付着させることで、表面処理銅箔と絶縁樹脂層との密着性が良好になり、しかも、安定化する。そして、この炭素成分の付着は、物理蒸着法を用いて行う。このときの手法に関して特段の限定はないが、スパッタリング蒸着法を用いる場合には、炭素ターゲット材にアルゴンイオン等を衝突させ、銅箔の表面に炭素成分を着地させる。
【００３０】
そして、このときの炭素成分は、１ｎｍ〜５ｎｍの換算厚さ分を付着させることが好ましい。炭素成分付着量が１ｎｍ未満の場合には、炭素を付着させた効果が得られず、亜鉛成分と高融点金属成分とのみを付着させた状態となり、表面処理銅箔と絶縁樹脂基材との良好な密着性が得られない。一方、炭素成分量が５ｎｍを超える場合には、炭素成分付着量が多くなりすぎて、プリント配線板に加工した場合には、銅箔回路の下面に導体抵抗を上昇させる炭素成分が多くなるため好ましくない。なお、炭素成分の換算厚さの測定方法は、本件発明に係る表面処理銅箔の試料片を、ガス分析装置の高温酸素気流中に置き、その気流中の酸素と炭素成分とを反応させ、一酸化炭素及び二酸化炭素ガスに変換して、この一酸化炭素及び二酸化炭素ガス量を測定して、単位面積あたりの炭素成分量を求める、更に単位面積あたりの厚さに換算するものである。
【００３１】
以上に述べてきた表面処理層は、粗化処理を施さずに絶縁樹脂基板に張り合わせる用途の表面処理銅箔に好適である。通常の銅箔は、表面処理を行う前に、粗化処理を表面に施す。銅箔の張り合わせ面に、凹凸形状の粗化処理が存在すると、当該粗化処理の凹凸がプレス加工により、絶縁樹脂基材の内部に食い込みアンカー効果を発揮して、密着性を向上させる。しかし、このような粗化処理が存在すると、エッチング加工して表面処理銅箔のバルク部の溶解が終了しても、絶縁樹脂基材の内部に食い込んだ粗化処理部の除去が出来ていないため、更なるエッチング時間（オーバーエッチングタイム）が必要になる。このオーバーエッチングタイムが長くなるほど、既にエッチングの終了した銅箔回路の溶解も進行するため、銅箔回路のエッチングファクターが劣化する。これに対し、本件発明に係る表面処理銅箔においては、表面処理銅箔の製造に未処理の銅箔を用いても、絶縁樹脂層との良好な密着性を得ることが出来る。そして、その未処理の銅箔の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が２．０μｍ以下になると、エッチング加工時のオーバーエッチングタイムが飛躍的に短縮化でき、形成した銅箔回路のエッチングファクターを容易に向上させることが可能になる。ここで、表面粗さを未処理の銅箔の張り合わせ面の値として示しているが、本件発明で言う表面処理層を形成しても、触針式の粗度計で測定する限り、表面処理の前後で表面粗さの値が大きく変化することは無いからである。以下、本件発明の内容がより容易に理解できるように、実施例及び比較例を述べる。
【実施例１】
【００３２】
本実施例においては、張り合わせ面の表面粗さが、Ｒｚｊｉｓ＝１．３μｍの３５μｍ厚さの電解銅箔のロールを準備し、亜鉛成分、チタン成分、炭素成分を順次付着させて表面処理銅箔を得て、ＦＲ−４基材との密着性の評価を行った。なお、最初に、当該銅箔を酸洗処理して清浄化した。このときの酸洗処理は、硫酸濃度１５０ｇ／ｌ、液温３０℃の希硫酸溶液に、当該銅箔を３０秒間浸漬して、表面酸化被膜の除去を行い、水洗後、乾燥した。
【００３３】
亜鉛成分の付着： 前記ロール状の銅箔を、液温４０℃の硫酸亜鉛浴（硫酸濃度７０ｇ／ｌ、亜鉛濃度２０ｇ／ｌ）に連続して浸漬した。なお、当該硫酸亜鉛浴では、アノード電極として溶解性アノード（亜鉛板）を用いて亜鉛濃度のバランスを維持した、そして、銅箔自体を、カソード分極して、電流密度１５Ａ／ｄｍ２で短時間電解して、換算厚さ３ｎｍ分の亜鉛を、銅箔の張り合わせ面に連続的に付着させ、水洗、乾燥させ、ロール状に巻き取った。
【００３４】
チタン成分の付着： 亜鉛成分を付着させた張り合わせ面へのチタン成分の付着は、スパッタリング装置として日本真空技術株式会社製の巻き取り型スパッタリング装置ＳＰＷ−１５５を用い、ターゲットとして３００ｍｍ×１７００ｍｍのサイズのチタンターゲットを用いた。そして、スパッタリング条件として、到達真空度Ｐｕは１×１０−４Ｐａ未満、スパッタリング圧ＰＡｒは１Ｐａ、スパッタリング電力３０ｋＷの条件を採用することにより、チタン成分の付着を行った。なお、このときのチタン成分の付着量は、換算厚さが５ｎｍ（これを「試料１−１」と称する。）と１０ｎｍ（これを「試料１−２」と称する。）の２種類の厚さとなるように行った。
【００３５】
炭素成分の付着： 続いて、亜鉛成分とチタン成分との付着の終了した銅箔の張り合わせ面に炭素成分の付着を行った。スパッタリング装置として日本真空技術株式会社製の巻き取り型スパッタリング装置ＳＰＷ−１５５を用い、ターゲットとして３００ｍｍ×１７００ｍｍのサイズの炭素ターゲットを用いた。スパッタリング条件として、到達真空度Ｐｕは１×１０−４Ｐａ未満、スパッタリング圧ＰＡｒは１Ｐａ、スパッタリング電力２０ｋＷの条件を採用することにより、炭素成分の付着を行った。なお、このときの炭素成分の付着量は、換算厚さが３ｎｍ（試料１−１）と１０ｎｍ（試料１−２）の２種類の厚さとなるように行った。
【００３６】
密着性評価： 以上のようにして得られた２種類の表面処理銅箔を用いて、これをＦＲ−４グレードのプリプレグと１８０℃×６０分の熱間プレス加工を行い、銅張積層板を製造した。そして、エッチング法で０．４ｍｍ幅の引き剥がし強さ測定用の直線回路を備えるプリント配線板試験片を作成し、その引き剥がし強度の評価を行った。このときに測定した引き剥がし強さは、常態引き剥がし強さ及び耐塩酸性劣化率である。この耐塩酸性劣化率とは、プリント配線板試験片を、塩酸：水＝１：２の割合で混合した６０℃の溶液に、９０分間浸漬した後、水洗、乾燥後、直ちに引き剥がし強さを測定し、常態の引き剥がし強さからみて、引き剥がし強さが何％の劣化が生じたかを示すものであり、［耐塩酸性劣化率］＝［（常態引き剥がし強さ）−（塩酸処理後の引き剥がし強さ）］／［常態引き剥がし強さ］の計算式で算出したものである。この評価結果を、表１に纏めて示す。
【００３７】
【表１】
【実施例２】
【００３８】
本実施例においては、実施例１と同様の電解銅箔のロールを準備し、亜鉛成分、ニッケル成分、炭素成分を順次付着させて表面処理銅箔を得て、ＦＲ−４基材との密着性の評価を行った。なお、以下の説明においては、実施例１の説明との重複を避けるため、異なる部分のみを説明する。最初に、当該銅箔を実施例１と同様に酸洗処理して清浄化した。
【００３９】
亜鉛成分の付着： 実施例１と同様の方法で、換算厚さ３ｎｍ分の亜鉛を、銅箔の張り合わせ面に連続的に付着させ、水洗、乾燥させ、ロール状に巻き取った。
【００４０】
ニッケル成分の付着： 亜鉛成分を付着させた張り合わせ面へのニッケル成分の付着は、スパッタリング装置として日本真空技術株式会社製の巻き取り型スパッタリング装置ＳＰＷ−１５５を用い、ターゲットとして３００ｍｍ×１７００ｍｍのサイズのニッケルターゲットを用いた。そして、スパッタリング条件として、到達真空度Ｐｕは１×１０−４Ｐａ未満、スパッタリング圧ＰＡｒは０．１Ｐａ、スパッタリング電力１３ｋＷの条件を採用することにより、ニッケル成分の付着を行った。なお、このときのチタン成分の付着量は、換算厚さが２ｎｍ（これを「試料２−１」及び「試料２−２」と称する。）と８ｎｍ（これを「試料２−３」と称する。）の２種類の厚さで、且つ、３つの試料を準備した。
【００４１】
炭素成分の付着： 続いて、亜鉛成分とニッケル成分との付着の終了した銅箔の張り合わせ面に、実施例１と同様にして炭素成分の付着を行わせた。このときの炭素成分の付着量は、換算厚さが２ｎｍ（試料２−１）、４ｎｍ（試料２−２）、４ｎｍ（試料２−３）の２種類の厚さで、且つ、３つの試料を準備した。
【００４２】
密着性評価： 以上のようにして得られた３種類の表面処理銅箔を用いて、実施例１と同様の方法で銅張積層板を製造し、実施例１と同様のプリント配線板試験片を製造し、引き剥がし強さの評価を行った。この評価結果を、表２に纏めて示す。
【００４３】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本件発明に係る表面処理銅箔は、絶縁樹脂基材に対する張り合わせ面として用いる銅箔の表面に、亜鉛成分、融点１４００℃以上の高融点金属成分、更に炭素成分、の各成分を、主に物理蒸着法を用いて順次付着させたものである。この構成を採用することにより、表面処理層の形成に電気化学的手法を用いた場合の銅箔と異なり、表面処理層の同一平面内での膜厚均一性に優れ、組成的なバラツキの無い表面処理層の形成が可能になる。その結果、銅張積層板に加工したときの銅箔と絶縁樹脂層との密着性の測定箇所によるバラツキが小さくなる。しかも、本件発明に係る表面処理銅箔は、無粗化の銅箔を良好な密着性を維持して絶縁樹脂基材に張り合わせるために好適の表面処理層を備え、１２μｍ厚さ以上の銅箔で０．６ｋｇｆ／ｃｍ以上の引き剥がし強さを発揮できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁樹脂基材と張り合わせて銅張積層板を製造する際に用いる銅箔の張り合わせ面に表面処理層を設けた表面処理銅箔であって、
当該表面処理層は、銅箔の張り合わせ面に亜鉛成分を付着させ、融点１４００℃以上の高融点金属成分を付着させ、更に炭素成分を付着させて得られることを特徴とする表面処理銅箔。
【請求項２】
前記銅箔の張り合わせ面へ付着させる亜鉛成分は、電解法又は物理蒸着法を用いて１ｎｍ〜５ｎｍの換算厚さ分を付着させるものである請求項１に記載の表面処理銅箔。
【請求項３】
前記銅箔の張り合わせ面へ付着させる融点１４００℃以上の高融点金属成分は、物理蒸着法を用いて５ｎｍ〜１０ｎｍの換算厚さ分を付着させるものである請求項１又は請求項２に記載の表面処理銅箔。
【請求項４】
前記融点１４００℃以上の高融点金属成分は、チタン成分又はニッケル成分のいずれかである請求項１〜請求項３のいずれかに記載の表面処理銅箔。
【請求項５】
前記銅箔の張り合わせ面へ付着させる炭素成分は、物理蒸着法を用いて１ｎｍ〜５ｎｍの換算厚さ分を付着させるものである請求項１〜請求項４のいずれかに記載の表面処理銅箔。
【請求項６】
前記銅箔の張り合わせ面は、粗化処理を施すことなく、表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が２．０μｍ以下のものを用いる請求項１〜請求項５のいずれかに記載の表面処理銅箔。
【請求項１】
絶縁樹脂基材と張り合わせて銅張積層板を製造する際に用いる銅箔の張り合わせ面に表面処理層を設けた表面処理銅箔であって、
当該表面処理層は、銅箔の張り合わせ面に亜鉛成分を付着させ、融点１４００℃以上の高融点金属成分を付着させ、更に炭素成分を付着させて得られることを特徴とする表面処理銅箔。
【請求項２】
前記銅箔の張り合わせ面へ付着させる亜鉛成分は、電解法又は物理蒸着法を用いて１ｎｍ〜５ｎｍの換算厚さ分を付着させるものである請求項１に記載の表面処理銅箔。
【請求項３】
前記銅箔の張り合わせ面へ付着させる融点１４００℃以上の高融点金属成分は、物理蒸着法を用いて５ｎｍ〜１０ｎｍの換算厚さ分を付着させるものである請求項１又は請求項２に記載の表面処理銅箔。
【請求項４】
前記融点１４００℃以上の高融点金属成分は、チタン成分又はニッケル成分のいずれかである請求項１〜請求項３のいずれかに記載の表面処理銅箔。
【請求項５】
前記銅箔の張り合わせ面へ付着させる炭素成分は、物理蒸着法を用いて１ｎｍ〜５ｎｍの換算厚さ分を付着させるものである請求項１〜請求項４のいずれかに記載の表面処理銅箔。
【請求項６】
前記銅箔の張り合わせ面は、粗化処理を施すことなく、表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が２．０μｍ以下のものを用いる請求項１〜請求項５のいずれかに記載の表面処理銅箔。
【公開番号】特開２００８−２９７５６９（Ｐ２００８−２９７５６９Ａ）
【公開日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１４１８８５（Ｐ２００７−１４１８８５）
【出願日】平成１９年５月２９日（２００７．５．２９）
【出願人】（０００００６１８３）三井金属鉱業株式会社 (1,121)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月２９日（２００７．５．２９）
【出願人】（０００００６１８３）三井金属鉱業株式会社 (1,121)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]