表面堆積物を除去するための遠隔チャンバ方法
本発明は、電子デバイスを製造する際に使用される堆積チャンバの内部などの表面から表面堆積物を除去するための改良されたリモートプラズマクリーニング方法に関する。改良は、遠隔チャンバから表面堆積物までの経路の内面のフルオロカーボンリッチプラズマ前処理を伴う。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素とフルオロカーボンとを含むガス混合物を遠隔活性化することによって生じた活性化ガスを使用することによって、表面堆積物を除去するための方法に関する。より特定的には、本発明は、遠隔チャンバから表面堆積物までの経路の内面のフルオロカーボンリッチプラズマ前処理を伴う。
【背景技術】
【０００２】
原子フッ素の生成のためのリモートプラズマ源が、半導体処理産業におけるチャンバクリーニングのために、特に化学蒸着（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）（ＣＶＤ）およびプラズマ強化化学蒸着（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）（ＰＥＣＶＤ）のために使用されるチャンバのクリーニングにおいて広く使用される。リモートプラズマ源の使用は、ＰＥＣＶＤチャンバ内にプラズマ放電を生じさせることによってクリーニングが行われる現場チャンバクリーンで発生する内部チャンバ材料の侵食のいくらかを回避する。容量結合および誘導結合ＲＦならびにマイクロ波遠隔源が、これらの種類の用途のために開発されているが、半導体処理産業は、プラズマがトロイダル（ｔｏｒｒｏｉｄａｌ）構成を有しかつ変圧器の二次的なものとして作用する変圧器結合誘導結合源の方に急速に移動している。より低い周波数のＲＦ電力の使用は、磁気コアの使用を可能にし、これは、容量結合に対して誘導結合を向上させ、それにより、リモートプラズマ源チャンバ内部の寿命を制限する過度のイオン衝撃を伴わずに、エネルギーの、プラズマへのより効率的な移行を可能にする。
【０００３】
半導体産業は、いくつかの理由で、最初は現場チャンバクリーニングのために使用される主要なガスであった、チャンバクリーニングのためのフルオロカーボンと酸素との混合物から離れてシフトしている。第１に、そのようなプロセスからの地球温暖化ガスの放出が、通常、三フッ化窒素（ＮＦ３）プロセスのものよりはるかに高かった。ＮＦ３は、放電においてより容易に解離し、かつ生成物種の再結合によって著しく形成されない。したがって、低レベルの地球温暖化放出をより容易に達成することができる。対照的に、フルオロカーボンは、放電において分解することがより困難であり、かつ、再結合して、他のフルオロカーボンより分解することがさらに困難であるテトラフルオロメタン（ＣＦ４）などの種を形成する。
【０００４】
第２に、フルオロカーボン放電が、繰返しのドライクリーン後蓄積する「ポリマー」堆積物を除去するためにより頻繁なウェットクリーンを必要とする「ポリマー」堆積物を生じさせることが一般にわかった。「ポリマー」を堆積させるフルオロカーボンクリーンの傾向は、クリーニングの間イオン衝撃が発生しない遠隔クリーンにおいてより大きい程度に発生する。これらの観察は、半導体産業が、フルオロカーボン供給ガスに基いた産業プロセスを開発するのを制止した。実際に、ＰＥＣＶＤ設備製造業者は、フルオロカーボン放電に基いた遠隔クリーンをテストしたが、現在まで、プロセスチャンバ内のポリマー堆積のため不成功であった。
【０００５】
【非特許文献１】シー・エイチ・オー（Ｃ．Ｈ．Ｏｈ）ら、サーフェス・アンド・コーティングス・テクノロジー（Ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）１７１（２００３）２６７
【非特許文献２】ビー・バイ（Ｂ． Ｂａｉ）およびエイチ・ソーイン（Ｈ． Ｓａｗｉｎ）、ジャーナル・オブ・バキューム・サイエンス＆テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）Ａ ２２（５）、２０１４（２００４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上述されたような２つの欠点を解決することができる場合、フルオロカーボンガスがそれらの低コストおよび低毒性のために望ましい。
【０００７】
従来の仕事は、窒化ケイ素のエッチングを向上させるために窒素が追加されたペルフルオロカーボン／酸素放電に対して行われている。向上は、放電によるＮＯの形成の結果とみなされ、これは、窒化ケイ素表面上のＮと反応し、その後、Ｓｉ原子が効果的にフッ素化して、揮発性生成物を形成する。（非特許文献１）。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、表面堆積物を除去するための方法であって、（ａ）酸素とフルオロカーボンとのモル比が１：１未満である、フルオロカーボンと、任意選択で酸素とを含む前処理ガス混合物を、遠隔チャンバ内で活性化する工程と、その後、（ｂ）前記活性化前処理ガス混合物を、前記遠隔チャンバから前記表面堆積物までの経路の内面の少なくとも一部と接触させる工程と、（ｃ）酸素とフルオロカーボンとのモル比が少なくとも１：３である、酸素と、フルオロカーボンとを含むクリーニングガス混合物を、前記遠隔チャンバ内で活性化する工程と、その後、（ｄ）前記活性化クリーニングガス混合物を前記経路に通過させる工程と、（ｅ）前記活性化クリーニングガス混合物を前記表面堆積物と接触させ、それにより、前記表面堆積物の少なくともいくつかを除去する工程とを含む方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において除去される表面堆積物は、化学蒸着またはプラズマ強化化学蒸着または同様のプロセスによって通常堆積される材料を含む。そのような材料としては、シリコン、ドープされたシリコン、窒化ケイ素、タングステン、二酸化ケイ素、シリコンオキシナイトライド、炭化ケイ素、および低Ｋ材料と呼ばれるさまざまなケイ素酸素化合物、たとえば、ブラック・ダイヤモンド（Ｂｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ）（アプライド・マテリアルズ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ））、コーラル（Ｃｏｒａｌ）（ノベラスシステムズ（Ｎｏｖｅｌｌｕｓ Ｓｙｓｔｅｍｓ））、およびオーロラ（Ａｕｒｏｒａ）（ＡＳＭインターナショナル（ＡＳＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ））を含む、ＰＥＣＶＤ ＯＳＧまたはＳｉＣＯＨおよびＦＳＧ（フルオロシリケートガラス）などが挙げられる。
【００１０】
本発明の一実施形態は、電子デバイスを製造する際に使用されるプロセスチャンバの内部から表面堆積物を除去することである。そのようなプロセスチャンバは、化学蒸着（ＣＶＤ）チャンバまたはプラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）チャンバであることができる。
【００１１】
本発明のプロセスは、十分な電力を使用して、活性化ガス混合物を形成する活性化工程を伴う。活性化は、ＲＦエネルギー、ＤＣエネルギー、レーザ照明、およびマイクロ波エネルギーなどの、大部分の供給ガスの解離の達成を考慮する任意の手段によって達成することができる。結果として生じるプラズマの中性温度は、電力、および遠隔チャンバ内のガス混合物の滞留時間に依存する。特定の電力入力および条件下では、滞留時間が長いと、中性温度は高くなる。ここで、活性化クリーニングガス混合物の好ましい中性温度は、約３，０００Ｋを超える。適切な条件（電力、ガス組成、ガス圧力、およびガス滞留時間を考慮する）下で、少なくとも約６０００Ｋの中性温度を、たとえばオクタフルオロシクロブタンで、達成することができる。
【００１２】
活性化ガスは、プロセスチャンバの外側であるがプロセスチャンバに密に近接した遠隔チャンバ内で形成される。遠隔チャンバは、遠隔チャンバからプロセスチャンバへの活性化ガスの移送を考慮する任意の手段によって、プロセスチャンバに連結される。遠隔チャンバ、および遠隔チャンバをプロセスチャンバと連結するための手段は、活性化ガス混合物を含有することができることがこの分野において知られている材料から構成される。たとえば、アルミニウムおよびステンレス鋼が、通常、チャンバ構成要素のために使用される。時には、表面再結合を低減するためにＡｌ２Ｏ３が内面上にコーティングされる。
【００１３】
活性化されて、活性化クリーニングガスがプロセスチャンバまで通過する経路の内面を処理する前処理ガス混合物は、フルオロカーボンと、任意選択で酸素とを含む。好ましい前処理ガス混合物の酸素対フルオロカーボンモル比は１：１未満である。より好ましい前処理ガス混合物は酸素を含有しない。
【００１４】
活性化されて、表面堆積物を除去するクリーニングガス混合物は、酸素と、フルオロカーボンと含む。好ましいクリーニングガス混合物の酸素対フルオロカーボンモル比は少なくとも１：３である。より好ましいクリーニングガス混合物の酸素対フルオロカーボンモル比は少なくとも約２：１から約２０：１である。
【００１５】
本発明のフルオロカーボンは、ここで、ＣとＦとを含む化合物と呼ばれる。本発明における好ましいフルオロカーボンはペルフルオロカーボン化合物である。本発明におけるペルフルオロカーボン化合物は、ここで、Ｃと、Ｆと、任意選択で酸素とからなる化合物と呼ばれる。そのようなペルフルオロカーボン化合物としては、テトラフルオロメタン、ヘキサフルオロエタン、オクタフルオロプロパン、ヘキサフルオロシクロプロパン デカフルオロブタン、オクタフルオロシクロブタン、フッ化カルボニル、およびオクタフルオロテトラヒドロフランが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１６】
活性化されて、前処理ガス混合物またはクリーニングガス混合物を形成するガス混合物は、アルゴンおよびヘリウムなどのキャリヤガスをさらに含むことができる。
【００１７】
本発明の好ましい実施形態は、電子デバイスを製造する際に使用されるプロセスチャンバの内部から表面堆積物を除去するための方法であって、（ａ）ペルフルオロカーボン化合物を含み酸素を含まない前処理ガス混合物を、遠隔チャンバ内で活性化する工程と、（ｂ）前記活性化前処理ガス混合物を、前記遠隔チャンバから前記表面堆積物までの経路の内面の少なくとも一部と接触させる工程と、（ｃ）酸素とペルフルオロカーボン化合物とのモル比が少なくとも１：３である、酸素と、ペルフルオロカーボン化合物とを含むクリーニングガス混合物を、前記ガス混合物が少なくとも約３，０００Ｋの中性温度に達するように十分な時間の間十分な電力を使用して、前記遠隔チャンバ内で活性化して、活性化クリーニングガス混合物を形成する工程と、その後、（ｄ）前記活性化クリーニングガス混合物を前記堆積チャンバの内部と接触させ、それにより、前記表面堆積物の少なくともいくつかを除去する工程とを含む方法である。
【００１８】
遠隔チャンバから表面堆積物までの経路の内面のフルオロカーボンリッチプラズマ前処理が、エッチング速度を増加させることができることがわかった。「フルオロカーボンリッチプラズマ」によって、それは、酸素とフルオロカーボンとのモル比が約１：１未満である、フルオロカーボンと、任意選択で酸素とを含むガス混合物を、活性化してプラズマを形成することを意味する。実施例１で説明されるような本発明の一実施形態において、クリーニングガス混合物が、Ｏ２と、ザイロン（Ｚｙｒｏｎ）（登録商標）Ｃ３１８Ｎ４（Ｃ４Ｆ８）と、Ａｒとから構成される場合、数秒の期間の酸素バルブの急速な開閉が、エッチング速度を増加させることができる。実施例２および３で説明されるような本発明の別の実施形態において、フルオロカーボンとＡｒとからなる前処理ガス混合物を活性化し、熱交換器、すなわち、遠隔チャンバから表面堆積物までの経路の一部に通過させる。この処理もエッチング速度を増加させることができる。
【００１９】
本発明の同様の条件において、ペルフルオロカーボン化合物の欠点、すなわち、地球温暖化ガス放出およびポリマー堆積を克服することができることもわかった。本発明のクリーニングプロセスにおいて、プロセスチャンバの内面上の著しいポリマー堆積が見出されなかった。図２ａに示されているように、地球温暖化ガス放出も非常に低かった。
【００２０】
次の実施例は、本発明を例示することが意図され、限定することは意図されない。
【実施例】
【００２１】
図１は、エッチング速度、プラズマ中性温度、および排気放出を測定するために使用されるリモートプラズマ源および装置の概略図を示す。リモートプラズマ源は、米国マサチューセッツ州アンドーバーのＭＫＳインスツルメンツ（ＭＫＳ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ， Ａｎｄｏｖｅｒ， ＭＡ， ＵＳＡ）によって製造された市販のトロイダルタイプＭＫＳアストロン（ＡＳＴＲＯＮ）（登録商標）ｅｘ反応性ガス発生器ユニットである。供給ガス（たとえば、酸素、フルオロカーボン、アルゴン）を左からリモートプラズマ源に導入し、トロイダル放電に通過させ、そこで、それらを４００ＫＨｚの無線周波数電力によって放電して、活性化ガス混合物を形成した。酸素は、９９．９９９％の純度でエアガス（Ａｉｒｇａｓ）によって製造される。フルオロカーボンは、最小９９．９９ｖｏｌ％のオクタフルオロシクロブタンを有するザイロン（登録商標）Ｃ３１８Ｎ４、および最小９９．９ｖｏｌ％のオクタフルオロシクロブタンを有するザイロン（登録商標）８０２０であり、両方とも、本願特許出願人によって製造され、シリンダ内で供給される。実施例における窒素源は、４．８のグレードでエアガスによって製造された窒素ガスであり、アルゴンは、５．０のグレードでエアガスによって製造される。次に、活性化ガスは、アルミニウム水冷熱交換器を通過して、アルミニウムプロセスチャンバの熱ローディングを低減した。表面堆積物で被覆されたウェーハを、プロセスチャンバ内の温度制御取付台上に配置した。中性温度は、発光分光法（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）（ＯＥＳ）によって測定し、Ｃ２およびＮ２のような二原子種の回転振動遷移帯（ｒｏｖｉｂｒａｔｉｏｎａｌ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｂａｎｄｓ）が、中性温度を生じさせるために理論的には適合される。また、引用としてここに援用する、（非特許文献２）を参照されたい。活性化ガスによる表面堆積物のエッチング速度は、プロセスチャンバ内の干渉計法設備によって測定する。Ｎ２ガスをポンプの入口で加えて、生成物をＦＴＩＲ測定のための適切な濃度に希釈し、かつウェットポンプが使用される場合にポンプ内の生成物のハングアップ（ｈａｎｇ−ｕｐ）を低減する。ＦＴＩＲを用いて、ポンプ排気中の種の濃度を測定した。
【００２２】
（実施例１）
特定の使用期間の後、ザイロン（登録商標）Ｃ３１８Ｎ４のエッチング速度は、前の速度の約半分に低下することが発見された。同時に、流出ガス中のはるかに大きい量のＣＯＦ２が観察された。数秒の期間の間の酸素バルブの急速な開閉が、エッチング速度を再び前のレベルに増加させることができることもわかった。
【００２３】
この実験において、供給ガスは、Ｏ２と、ザイロン（登録商標）Ｃ３１８Ｎ４（Ｃ４Ｆ８）と、Ａｒとを含み、Ｏ２流量は１７５０ｓｃｃｍであり、Ａｒ流量は２０００ｓｃｃｍであり、Ｃ４Ｆ８流量は２５０ｓｃｃｍである。チャンバ圧力は２トルである。４００ＫＨｚ ８．９ＫＷ ＲＦ電力を−８００秒にオンにして、供給ガスを活性化して、５０００Ｋであることが推定される中性温度にした。次に、活性化ガスは、温度が１００℃に制御された状態でプロセスチャンバに入り取付台上のＳｉＯ２表面堆積物をエッチングした。０秒の時間に、酸素バルブを２秒間遮断し、次に、再び開けた。この酸素供給過渡事象の結果として、ＣＯＦ２放出は急に減少し、ＣＯ２放出は増加して、炭素質量バランスを維持した。この過渡事象後、ＣＯＦ２濃度はゆっくり増加し、ＣＯ２濃度はゆっくり減少した。しかし、５分後、放出のＣＯＦ２およびＣＯ２濃度は平らになり、Ｏ２で誘起された遷移前の前のレベルに戻っているように見えなかった。結果は図２ａに示されている。図２ｂに示されているように、エッチング速度は、酸素の過渡的な遮断において急上昇した。次に、エッチング速度はゆっくり減少し、放出ガス中のＣＯＦ２およびＣＯ２濃度変化に対応して平らになった。ＲＦ電力を４５０秒にオフにした。
【００２４】
（実施例２）
この実験は、フルオロカーボンリッチプラズマ処理の、装置の内面への影響を測定することを意図した。エッチング速度は、フルオロカーボンリッチプラズマ処理前、以下で説明される条件に従って９００オングストローム／分と測定された。供給ガスは、Ｏ２と、ザイロン（登録商標）８０２０（Ｃ４Ｆ８）と、Ａｒとを含み、Ｏ２流量は１７５０ｓｃｃｍであり、Ａｒ流量は２０００ｓｃｃｍであり、Ｃ４Ｆ８流量は２５０ｓｃｃｍである。チャンバ圧力は２トルである。供給ガスを４００ＫＨｚ ８．８ＫＷ ＲＦ電力によって活性化して、５０００Ｋであることが推定される中性温度にした。次に、活性化ガスは、熱交換器連結を通過し、温度が１００℃に制御された状態でプロセスチャンバに入り取付台上のＳｉＯ２表面堆積物をエッチングした。
【００２５】
次に、遠隔プラズマ源とプロセスチャンバとの間の熱交換器連結を、フルオロカーボンリッチプラズマによって処理した。処理のための供給ガス混合物は、２５０ｓｃｃｍのザイロン（登録商標）８０２０と、２０００ｓｃｃｍのＡｒとからなった。４００ＫＨｚ ７．０ＫＷ ＲＦ電力によって活性化された後、ガス混合物は、２分間熱交換器を通過した。
【００２６】
処理後、エッチング速度を、処理前と同じ条件下で再び測定した。エッチング速度は、処理前のものより３０％高い１３５０オングストローム／分であることがわかった。
【００２７】
（実施例３）
この実験は、フルオロカーボンリッチプラズマ処理の、装置の内面への影響を測定することを意図した。エッチング速度は、フルオロカーボンリッチプラズマ処理前、以下で説明される条件に従って８５０オングストローム／分と測定された。供給ガスは、Ｏ２と、Ｃ３Ｆ８と、Ａｒとを含み、Ｏ２流量は１０００ｓｃｃｍであり、Ａｒ流量は２７５０ｓｃｃｍであり、Ｃ３Ｆ８流量は２５０ｓｃｃｍである。チャンバ圧力は２トルである。供給ガスを４００ＫＨｚ ６．０ＫＷ ＲＦ電力によって活性化して、４５００Ｋであることが推定される中性温度にした。次に、活性化ガスは、熱交換器連結を通過し、温度が１００℃に制御された状態でプロセスチャンバに入り取付台上のＳｉＯ２表面堆積物をエッチングした。
【００２８】
次に、遠隔プラズマ源とプロセスチャンバとの間の熱交換器連結を、フルオロカーボンリッチプラズマによって処理した。処理のための供給ガス混合物は、２５０ｓｃｃｍのＣ３Ｆ８と、２７５０ｓｃｃｍのＡｒとからなった。４００ＫＨｚ ５．０ＫＷ ＲＦ電力によって活性化された後、ガス混合物は、２分間熱交換器を通過した。
【００２９】
処理後、エッチング速度を、処理前と同じ条件下で再び測定した。エッチング速度は、処理前のものより３０％高い１１５０オングストローム／分であることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本プロセスを行うのに有用な装置の概略図である。
【図２ａ】ザイロン（登録商標）Ｃ３１８Ｎ４（Ｃ４Ｆ８）への過渡的な酸素遮断の、ＦＴＩＲによって測定されたガス放出への影響のプロット。
【図２ｂ】ザイロン（登録商標）Ｃ３１８Ｎ４（Ｃ４Ｆ８）への過渡的な酸素遮断の、エッチング速度への影響のプロット。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素とフルオロカーボンとを含むガス混合物を遠隔活性化することによって生じた活性化ガスを使用することによって、表面堆積物を除去するための方法に関する。より特定的には、本発明は、遠隔チャンバから表面堆積物までの経路の内面のフルオロカーボンリッチプラズマ前処理を伴う。
【背景技術】
【０００２】
原子フッ素の生成のためのリモートプラズマ源が、半導体処理産業におけるチャンバクリーニングのために、特に化学蒸着（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）（ＣＶＤ）およびプラズマ強化化学蒸着（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）（ＰＥＣＶＤ）のために使用されるチャンバのクリーニングにおいて広く使用される。リモートプラズマ源の使用は、ＰＥＣＶＤチャンバ内にプラズマ放電を生じさせることによってクリーニングが行われる現場チャンバクリーンで発生する内部チャンバ材料の侵食のいくらかを回避する。容量結合および誘導結合ＲＦならびにマイクロ波遠隔源が、これらの種類の用途のために開発されているが、半導体処理産業は、プラズマがトロイダル（ｔｏｒｒｏｉｄａｌ）構成を有しかつ変圧器の二次的なものとして作用する変圧器結合誘導結合源の方に急速に移動している。より低い周波数のＲＦ電力の使用は、磁気コアの使用を可能にし、これは、容量結合に対して誘導結合を向上させ、それにより、リモートプラズマ源チャンバ内部の寿命を制限する過度のイオン衝撃を伴わずに、エネルギーの、プラズマへのより効率的な移行を可能にする。
【０００３】
半導体産業は、いくつかの理由で、最初は現場チャンバクリーニングのために使用される主要なガスであった、チャンバクリーニングのためのフルオロカーボンと酸素との混合物から離れてシフトしている。第１に、そのようなプロセスからの地球温暖化ガスの放出が、通常、三フッ化窒素（ＮＦ３）プロセスのものよりはるかに高かった。ＮＦ３は、放電においてより容易に解離し、かつ生成物種の再結合によって著しく形成されない。したがって、低レベルの地球温暖化放出をより容易に達成することができる。対照的に、フルオロカーボンは、放電において分解することがより困難であり、かつ、再結合して、他のフルオロカーボンより分解することがさらに困難であるテトラフルオロメタン（ＣＦ４）などの種を形成する。
【０００４】
第２に、フルオロカーボン放電が、繰返しのドライクリーン後蓄積する「ポリマー」堆積物を除去するためにより頻繁なウェットクリーンを必要とする「ポリマー」堆積物を生じさせることが一般にわかった。「ポリマー」を堆積させるフルオロカーボンクリーンの傾向は、クリーニングの間イオン衝撃が発生しない遠隔クリーンにおいてより大きい程度に発生する。これらの観察は、半導体産業が、フルオロカーボン供給ガスに基いた産業プロセスを開発するのを制止した。実際に、ＰＥＣＶＤ設備製造業者は、フルオロカーボン放電に基いた遠隔クリーンをテストしたが、現在まで、プロセスチャンバ内のポリマー堆積のため不成功であった。
【０００５】
【非特許文献１】シー・エイチ・オー（Ｃ．Ｈ．Ｏｈ）ら、サーフェス・アンド・コーティングス・テクノロジー（Ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）１７１（２００３）２６７
【非特許文献２】ビー・バイ（Ｂ． Ｂａｉ）およびエイチ・ソーイン（Ｈ． Ｓａｗｉｎ）、ジャーナル・オブ・バキューム・サイエンス＆テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）Ａ ２２（５）、２０１４（２００４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上述されたような２つの欠点を解決することができる場合、フルオロカーボンガスがそれらの低コストおよび低毒性のために望ましい。
【０００７】
従来の仕事は、窒化ケイ素のエッチングを向上させるために窒素が追加されたペルフルオロカーボン／酸素放電に対して行われている。向上は、放電によるＮＯの形成の結果とみなされ、これは、窒化ケイ素表面上のＮと反応し、その後、Ｓｉ原子が効果的にフッ素化して、揮発性生成物を形成する。（非特許文献１）。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、表面堆積物を除去するための方法であって、（ａ）酸素とフルオロカーボンとのモル比が１：１未満である、フルオロカーボンと、任意選択で酸素とを含む前処理ガス混合物を、遠隔チャンバ内で活性化する工程と、その後、（ｂ）前記活性化前処理ガス混合物を、前記遠隔チャンバから前記表面堆積物までの経路の内面の少なくとも一部と接触させる工程と、（ｃ）酸素とフルオロカーボンとのモル比が少なくとも１：３である、酸素と、フルオロカーボンとを含むクリーニングガス混合物を、前記遠隔チャンバ内で活性化する工程と、その後、（ｄ）前記活性化クリーニングガス混合物を前記経路に通過させる工程と、（ｅ）前記活性化クリーニングガス混合物を前記表面堆積物と接触させ、それにより、前記表面堆積物の少なくともいくつかを除去する工程とを含む方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において除去される表面堆積物は、化学蒸着またはプラズマ強化化学蒸着または同様のプロセスによって通常堆積される材料を含む。そのような材料としては、シリコン、ドープされたシリコン、窒化ケイ素、タングステン、二酸化ケイ素、シリコンオキシナイトライド、炭化ケイ素、および低Ｋ材料と呼ばれるさまざまなケイ素酸素化合物、たとえば、ブラック・ダイヤモンド（Ｂｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ）（アプライド・マテリアルズ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ））、コーラル（Ｃｏｒａｌ）（ノベラスシステムズ（Ｎｏｖｅｌｌｕｓ Ｓｙｓｔｅｍｓ））、およびオーロラ（Ａｕｒｏｒａ）（ＡＳＭインターナショナル（ＡＳＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ））を含む、ＰＥＣＶＤ ＯＳＧまたはＳｉＣＯＨおよびＦＳＧ（フルオロシリケートガラス）などが挙げられる。
【００１０】
本発明の一実施形態は、電子デバイスを製造する際に使用されるプロセスチャンバの内部から表面堆積物を除去することである。そのようなプロセスチャンバは、化学蒸着（ＣＶＤ）チャンバまたはプラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）チャンバであることができる。
【００１１】
本発明のプロセスは、十分な電力を使用して、活性化ガス混合物を形成する活性化工程を伴う。活性化は、ＲＦエネルギー、ＤＣエネルギー、レーザ照明、およびマイクロ波エネルギーなどの、大部分の供給ガスの解離の達成を考慮する任意の手段によって達成することができる。結果として生じるプラズマの中性温度は、電力、および遠隔チャンバ内のガス混合物の滞留時間に依存する。特定の電力入力および条件下では、滞留時間が長いと、中性温度は高くなる。ここで、活性化クリーニングガス混合物の好ましい中性温度は、約３，０００Ｋを超える。適切な条件（電力、ガス組成、ガス圧力、およびガス滞留時間を考慮する）下で、少なくとも約６０００Ｋの中性温度を、たとえばオクタフルオロシクロブタンで、達成することができる。
【００１２】
活性化ガスは、プロセスチャンバの外側であるがプロセスチャンバに密に近接した遠隔チャンバ内で形成される。遠隔チャンバは、遠隔チャンバからプロセスチャンバへの活性化ガスの移送を考慮する任意の手段によって、プロセスチャンバに連結される。遠隔チャンバ、および遠隔チャンバをプロセスチャンバと連結するための手段は、活性化ガス混合物を含有することができることがこの分野において知られている材料から構成される。たとえば、アルミニウムおよびステンレス鋼が、通常、チャンバ構成要素のために使用される。時には、表面再結合を低減するためにＡｌ２Ｏ３が内面上にコーティングされる。
【００１３】
活性化されて、活性化クリーニングガスがプロセスチャンバまで通過する経路の内面を処理する前処理ガス混合物は、フルオロカーボンと、任意選択で酸素とを含む。好ましい前処理ガス混合物の酸素対フルオロカーボンモル比は１：１未満である。より好ましい前処理ガス混合物は酸素を含有しない。
【００１４】
活性化されて、表面堆積物を除去するクリーニングガス混合物は、酸素と、フルオロカーボンと含む。好ましいクリーニングガス混合物の酸素対フルオロカーボンモル比は少なくとも１：３である。より好ましいクリーニングガス混合物の酸素対フルオロカーボンモル比は少なくとも約２：１から約２０：１である。
【００１５】
本発明のフルオロカーボンは、ここで、ＣとＦとを含む化合物と呼ばれる。本発明における好ましいフルオロカーボンはペルフルオロカーボン化合物である。本発明におけるペルフルオロカーボン化合物は、ここで、Ｃと、Ｆと、任意選択で酸素とからなる化合物と呼ばれる。そのようなペルフルオロカーボン化合物としては、テトラフルオロメタン、ヘキサフルオロエタン、オクタフルオロプロパン、ヘキサフルオロシクロプロパン デカフルオロブタン、オクタフルオロシクロブタン、フッ化カルボニル、およびオクタフルオロテトラヒドロフランが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１６】
活性化されて、前処理ガス混合物またはクリーニングガス混合物を形成するガス混合物は、アルゴンおよびヘリウムなどのキャリヤガスをさらに含むことができる。
【００１７】
本発明の好ましい実施形態は、電子デバイスを製造する際に使用されるプロセスチャンバの内部から表面堆積物を除去するための方法であって、（ａ）ペルフルオロカーボン化合物を含み酸素を含まない前処理ガス混合物を、遠隔チャンバ内で活性化する工程と、（ｂ）前記活性化前処理ガス混合物を、前記遠隔チャンバから前記表面堆積物までの経路の内面の少なくとも一部と接触させる工程と、（ｃ）酸素とペルフルオロカーボン化合物とのモル比が少なくとも１：３である、酸素と、ペルフルオロカーボン化合物とを含むクリーニングガス混合物を、前記ガス混合物が少なくとも約３，０００Ｋの中性温度に達するように十分な時間の間十分な電力を使用して、前記遠隔チャンバ内で活性化して、活性化クリーニングガス混合物を形成する工程と、その後、（ｄ）前記活性化クリーニングガス混合物を前記堆積チャンバの内部と接触させ、それにより、前記表面堆積物の少なくともいくつかを除去する工程とを含む方法である。
【００１８】
遠隔チャンバから表面堆積物までの経路の内面のフルオロカーボンリッチプラズマ前処理が、エッチング速度を増加させることができることがわかった。「フルオロカーボンリッチプラズマ」によって、それは、酸素とフルオロカーボンとのモル比が約１：１未満である、フルオロカーボンと、任意選択で酸素とを含むガス混合物を、活性化してプラズマを形成することを意味する。実施例１で説明されるような本発明の一実施形態において、クリーニングガス混合物が、Ｏ２と、ザイロン（Ｚｙｒｏｎ）（登録商標）Ｃ３１８Ｎ４（Ｃ４Ｆ８）と、Ａｒとから構成される場合、数秒の期間の酸素バルブの急速な開閉が、エッチング速度を増加させることができる。実施例２および３で説明されるような本発明の別の実施形態において、フルオロカーボンとＡｒとからなる前処理ガス混合物を活性化し、熱交換器、すなわち、遠隔チャンバから表面堆積物までの経路の一部に通過させる。この処理もエッチング速度を増加させることができる。
【００１９】
本発明の同様の条件において、ペルフルオロカーボン化合物の欠点、すなわち、地球温暖化ガス放出およびポリマー堆積を克服することができることもわかった。本発明のクリーニングプロセスにおいて、プロセスチャンバの内面上の著しいポリマー堆積が見出されなかった。図２ａに示されているように、地球温暖化ガス放出も非常に低かった。
【００２０】
次の実施例は、本発明を例示することが意図され、限定することは意図されない。
【実施例】
【００２１】
図１は、エッチング速度、プラズマ中性温度、および排気放出を測定するために使用されるリモートプラズマ源および装置の概略図を示す。リモートプラズマ源は、米国マサチューセッツ州アンドーバーのＭＫＳインスツルメンツ（ＭＫＳ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ， Ａｎｄｏｖｅｒ， ＭＡ， ＵＳＡ）によって製造された市販のトロイダルタイプＭＫＳアストロン（ＡＳＴＲＯＮ）（登録商標）ｅｘ反応性ガス発生器ユニットである。供給ガス（たとえば、酸素、フルオロカーボン、アルゴン）を左からリモートプラズマ源に導入し、トロイダル放電に通過させ、そこで、それらを４００ＫＨｚの無線周波数電力によって放電して、活性化ガス混合物を形成した。酸素は、９９．９９９％の純度でエアガス（Ａｉｒｇａｓ）によって製造される。フルオロカーボンは、最小９９．９９ｖｏｌ％のオクタフルオロシクロブタンを有するザイロン（登録商標）Ｃ３１８Ｎ４、および最小９９．９ｖｏｌ％のオクタフルオロシクロブタンを有するザイロン（登録商標）８０２０であり、両方とも、本願特許出願人によって製造され、シリンダ内で供給される。実施例における窒素源は、４．８のグレードでエアガスによって製造された窒素ガスであり、アルゴンは、５．０のグレードでエアガスによって製造される。次に、活性化ガスは、アルミニウム水冷熱交換器を通過して、アルミニウムプロセスチャンバの熱ローディングを低減した。表面堆積物で被覆されたウェーハを、プロセスチャンバ内の温度制御取付台上に配置した。中性温度は、発光分光法（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）（ＯＥＳ）によって測定し、Ｃ２およびＮ２のような二原子種の回転振動遷移帯（ｒｏｖｉｂｒａｔｉｏｎａｌ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｂａｎｄｓ）が、中性温度を生じさせるために理論的には適合される。また、引用としてここに援用する、（非特許文献２）を参照されたい。活性化ガスによる表面堆積物のエッチング速度は、プロセスチャンバ内の干渉計法設備によって測定する。Ｎ２ガスをポンプの入口で加えて、生成物をＦＴＩＲ測定のための適切な濃度に希釈し、かつウェットポンプが使用される場合にポンプ内の生成物のハングアップ（ｈａｎｇ−ｕｐ）を低減する。ＦＴＩＲを用いて、ポンプ排気中の種の濃度を測定した。
【００２２】
（実施例１）
特定の使用期間の後、ザイロン（登録商標）Ｃ３１８Ｎ４のエッチング速度は、前の速度の約半分に低下することが発見された。同時に、流出ガス中のはるかに大きい量のＣＯＦ２が観察された。数秒の期間の間の酸素バルブの急速な開閉が、エッチング速度を再び前のレベルに増加させることができることもわかった。
【００２３】
この実験において、供給ガスは、Ｏ２と、ザイロン（登録商標）Ｃ３１８Ｎ４（Ｃ４Ｆ８）と、Ａｒとを含み、Ｏ２流量は１７５０ｓｃｃｍであり、Ａｒ流量は２０００ｓｃｃｍであり、Ｃ４Ｆ８流量は２５０ｓｃｃｍである。チャンバ圧力は２トルである。４００ＫＨｚ ８．９ＫＷ ＲＦ電力を−８００秒にオンにして、供給ガスを活性化して、５０００Ｋであることが推定される中性温度にした。次に、活性化ガスは、温度が１００℃に制御された状態でプロセスチャンバに入り取付台上のＳｉＯ２表面堆積物をエッチングした。０秒の時間に、酸素バルブを２秒間遮断し、次に、再び開けた。この酸素供給過渡事象の結果として、ＣＯＦ２放出は急に減少し、ＣＯ２放出は増加して、炭素質量バランスを維持した。この過渡事象後、ＣＯＦ２濃度はゆっくり増加し、ＣＯ２濃度はゆっくり減少した。しかし、５分後、放出のＣＯＦ２およびＣＯ２濃度は平らになり、Ｏ２で誘起された遷移前の前のレベルに戻っているように見えなかった。結果は図２ａに示されている。図２ｂに示されているように、エッチング速度は、酸素の過渡的な遮断において急上昇した。次に、エッチング速度はゆっくり減少し、放出ガス中のＣＯＦ２およびＣＯ２濃度変化に対応して平らになった。ＲＦ電力を４５０秒にオフにした。
【００２４】
（実施例２）
この実験は、フルオロカーボンリッチプラズマ処理の、装置の内面への影響を測定することを意図した。エッチング速度は、フルオロカーボンリッチプラズマ処理前、以下で説明される条件に従って９００オングストローム／分と測定された。供給ガスは、Ｏ２と、ザイロン（登録商標）８０２０（Ｃ４Ｆ８）と、Ａｒとを含み、Ｏ２流量は１７５０ｓｃｃｍであり、Ａｒ流量は２０００ｓｃｃｍであり、Ｃ４Ｆ８流量は２５０ｓｃｃｍである。チャンバ圧力は２トルである。供給ガスを４００ＫＨｚ ８．８ＫＷ ＲＦ電力によって活性化して、５０００Ｋであることが推定される中性温度にした。次に、活性化ガスは、熱交換器連結を通過し、温度が１００℃に制御された状態でプロセスチャンバに入り取付台上のＳｉＯ２表面堆積物をエッチングした。
【００２５】
次に、遠隔プラズマ源とプロセスチャンバとの間の熱交換器連結を、フルオロカーボンリッチプラズマによって処理した。処理のための供給ガス混合物は、２５０ｓｃｃｍのザイロン（登録商標）８０２０と、２０００ｓｃｃｍのＡｒとからなった。４００ＫＨｚ ７．０ＫＷ ＲＦ電力によって活性化された後、ガス混合物は、２分間熱交換器を通過した。
【００２６】
処理後、エッチング速度を、処理前と同じ条件下で再び測定した。エッチング速度は、処理前のものより３０％高い１３５０オングストローム／分であることがわかった。
【００２７】
（実施例３）
この実験は、フルオロカーボンリッチプラズマ処理の、装置の内面への影響を測定することを意図した。エッチング速度は、フルオロカーボンリッチプラズマ処理前、以下で説明される条件に従って８５０オングストローム／分と測定された。供給ガスは、Ｏ２と、Ｃ３Ｆ８と、Ａｒとを含み、Ｏ２流量は１０００ｓｃｃｍであり、Ａｒ流量は２７５０ｓｃｃｍであり、Ｃ３Ｆ８流量は２５０ｓｃｃｍである。チャンバ圧力は２トルである。供給ガスを４００ＫＨｚ ６．０ＫＷ ＲＦ電力によって活性化して、４５００Ｋであることが推定される中性温度にした。次に、活性化ガスは、熱交換器連結を通過し、温度が１００℃に制御された状態でプロセスチャンバに入り取付台上のＳｉＯ２表面堆積物をエッチングした。
【００２８】
次に、遠隔プラズマ源とプロセスチャンバとの間の熱交換器連結を、フルオロカーボンリッチプラズマによって処理した。処理のための供給ガス混合物は、２５０ｓｃｃｍのＣ３Ｆ８と、２７５０ｓｃｃｍのＡｒとからなった。４００ＫＨｚ ５．０ＫＷ ＲＦ電力によって活性化された後、ガス混合物は、２分間熱交換器を通過した。
【００２９】
処理後、エッチング速度を、処理前と同じ条件下で再び測定した。エッチング速度は、処理前のものより３０％高い１１５０オングストローム／分であることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本プロセスを行うのに有用な装置の概略図である。
【図２ａ】ザイロン（登録商標）Ｃ３１８Ｎ４（Ｃ４Ｆ８）への過渡的な酸素遮断の、ＦＴＩＲによって測定されたガス放出への影響のプロット。
【図２ｂ】ザイロン（登録商標）Ｃ３１８Ｎ４（Ｃ４Ｆ８）への過渡的な酸素遮断の、エッチング速度への影響のプロット。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面堆積物を除去するための方法であって、
（ａ）酸素とフルオロカーボンとのモル比が１：１未満である、フルオロカーボンと、任意選択で酸素とを含む前処理ガス混合物を、遠隔チャンバ内で活性化する工程と、その後、
（ｂ）前記活性化前処理ガス混合物を、前記遠隔チャンバから前記表面堆積物までの経路の内面の少なくとも一部と接触させる工程と、
（ｃ）酸素とフルオロカーボンとのモル比が少なくとも１：３である、酸素と、フルオロカーボンとを含むクリーニングガス混合物を、前記遠隔チャンバ内で活性化する工程と、その後、
（ｄ）前記活性化クリーニングガス混合物を前記経路に通過させる工程と、
（ｅ）前記活性化クリーニングガス混合物を前記表面堆積物と接触させ、それにより、前記表面堆積物の少なくともいくつかを除去する工程と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記前処理ガス混合物が酸素を含有しないことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記表面堆積物が、電子デバイスを製造する際に使用される堆積チャンバの内部から除去されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ガス混合物が、ＲＦ電源、ＤＣ電源、またはマイクロ波電源によって活性化されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記活性化クリーニングガス混合物の中性温度が少なくとも約３０００Ｋであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記フルオロカーボンがペルフルオロカーボン化合物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ガス混合物がキャリヤガスをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記表面堆積物が、シリコン、ドープされたシリコン、窒化ケイ素、タングステン、二酸化ケイ素、シリコンオキシナイトライド、炭化ケイ素、および低Ｋ材料と呼ばれるさまざまなケイ素酸素化合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記クリーニングガス混合物の酸素とフルオロカーボンとのモル比が、少なくとも約２：１から約２０：１であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１】
表面堆積物を除去するための方法であって、
（ａ）酸素とフルオロカーボンとのモル比が１：１未満である、フルオロカーボンと、任意選択で酸素とを含む前処理ガス混合物を、遠隔チャンバ内で活性化する工程と、その後、
（ｂ）前記活性化前処理ガス混合物を、前記遠隔チャンバから前記表面堆積物までの経路の内面の少なくとも一部と接触させる工程と、
（ｃ）酸素とフルオロカーボンとのモル比が少なくとも１：３である、酸素と、フルオロカーボンとを含むクリーニングガス混合物を、前記遠隔チャンバ内で活性化する工程と、その後、
（ｄ）前記活性化クリーニングガス混合物を前記経路に通過させる工程と、
（ｅ）前記活性化クリーニングガス混合物を前記表面堆積物と接触させ、それにより、前記表面堆積物の少なくともいくつかを除去する工程と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記前処理ガス混合物が酸素を含有しないことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記表面堆積物が、電子デバイスを製造する際に使用される堆積チャンバの内部から除去されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ガス混合物が、ＲＦ電源、ＤＣ電源、またはマイクロ波電源によって活性化されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記活性化クリーニングガス混合物の中性温度が少なくとも約３０００Ｋであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記フルオロカーボンがペルフルオロカーボン化合物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ガス混合物がキャリヤガスをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記表面堆積物が、シリコン、ドープされたシリコン、窒化ケイ素、タングステン、二酸化ケイ素、シリコンオキシナイトライド、炭化ケイ素、および低Ｋ材料と呼ばれるさまざまなケイ素酸素化合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記クリーニングガス混合物の酸素とフルオロカーボンとのモル比が、少なくとも約２：１から約２０：１であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【図１】
【図２ａ】
【図２ｂ】
【図２ａ】
【図２ｂ】
【公表番号】特表２００７−５３０７９２（Ｐ２００７−５３０７９２Ａ）
【公表日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５０５２８１（Ｐ２００７−５０５２８１）
【出願日】平成１７年３月２４日（２００５．３．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０１０６９１
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０９５６７０
【国際公開日】平成１７年１０月１３日（２００５．１０．１３）
【出願人】（５００４０８９３５）マサチューセッツ インスティテュート オブ テクノロジー (17)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月２４日（２００５．３．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０１０６９１
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０９５６７０
【国際公開日】平成１７年１０月１３日（２００５．１０．１３）
【出願人】（５００４０８９３５）マサチューセッツ インスティテュート オブ テクノロジー (17)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]