銅層エッチング方法、エッチング処理液及び銅配線の製造方法
【課題】化学機械研磨（ＣＭＰ）に代わる新たな銅層エッチング方法を提供する。
【解決手段】１価の銅イオンと錯体を形成し、１価の銅イオンとの錯化定数が１×１０3より高い値を示し、且つ使用環境下において１価の銅イオンと形成する錯体の溶解度が０．５ｇ／Ｌ以上の銅錯化剤、若しくは、１価の銅イオンと錯体を形成し、１価の銅イオンとの錯化定数が１×１０3より高い値を示し、且つ２価の銅イオンとの錯化定数が１×１０20以下の値を示す銅錯化剤、例えばアセトニトリルを１ｗｔ％以上と、水を１ｗｔ％以上とを含むエッチング処理液は、特に銅を溶解する効果があるため、かかる水溶液を強制攪拌させながら銅層表面に接触させることにより余分な銅層を除去することができる。
【解決手段】１価の銅イオンと錯体を形成し、１価の銅イオンとの錯化定数が１×１０3より高い値を示し、且つ使用環境下において１価の銅イオンと形成する錯体の溶解度が０．５ｇ／Ｌ以上の銅錯化剤、若しくは、１価の銅イオンと錯体を形成し、１価の銅イオンとの錯化定数が１×１０3より高い値を示し、且つ２価の銅イオンとの錯化定数が１×１０20以下の値を示す銅錯化剤、例えばアセトニトリルを１ｗｔ％以上と、水を１ｗｔ％以上とを含むエッチング処理液は、特に銅を溶解する効果があるため、かかる水溶液を強制攪拌させながら銅層表面に接触させることにより余分な銅層を除去することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば銅配線を製造する際に行うダマシン法などに好適に用いることができる銅層エッチング方法、及びこの銅層エッチング方法を用いた銅配線の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスには、素子間を接続する配線溝（トレンチ）や、多層配線間を電気的に接続する配線接続孔（ビアホール或いはコンタクトホール）が多数設けられる。
これら配線溝や配線接続孔内に埋め込む導電性材料としては、従来、アルミニウムが使用されてきたが、半導体デバイスの高集積化、微細化に伴い、これまでのアルミニウムに代わり、電気抵抗率が低く（低抵抗ともいう）、エレクトロマイグレーション耐性にも優れた銅が注目され実用化が進められている。
【０００３】
銅配線の製造方法としては、シリコンウエハ等からなる基板上に形成された絶縁膜に溝や孔を形成しておき、その上にバリアメタル（拡散防止膜）及びＣｕ膜（導通を得るための下地導電膜）を順次積層した後、電気めっきによって前記溝や孔内に銅を埋め込みつつ表面に銅層を形成し、その後、化学機械研磨（ＣＭＰ；Chemical Mechanical Polishing）等によって余分な銅層を除去して銅配線を製造する、いわゆるダマシン法が採用されている（特許文献１参照）。このような電気めっき（電解めっきともいう）によって形成された銅配線は、膜中の不純物濃度が低く、電気抵抗が低いため、半導体デバイスの高速化に有利である。
【０００４】
このような銅配線の製造方法において、余分な銅層を除去するために行われる化学機械研磨（ＣＭＰ）は、研磨対象物をキャリアと呼ばれる部材で保持し、研磨布または研磨パッドを張った平板（ラップ）に押し付けて、各種化学成分を含んだ研磨液と硬質の微細な研磨剤を含んだスラリーを一緒に相対運動させることで、被処理面を平坦にする表面処理方法であり、ダマシン法では一般的に採用されている。
しかしながら、このような化学機械研磨（ＣＭＰ）は、通常は前工程、すなわち電気めっき工程とは別の工程として行わなければならず、作業負担が大きいため、化学機械研磨（ＣＭＰ）に代わるか、或いは化学機械研磨（ＣＭＰ）の負担を軽減できる、新たな銅層エッチング方法（すなわち、余分な銅層を除去する方法）の開発が望まれていた。
【０００５】
従来提案されている銅層のエッチング方法としては、特許文献２において開示されている、非水系の配位溶剤及びハロゲンイオン基発生種からなる剥離組成物を用いて残留銅層を除去する方法などを挙げることができる。
【０００６】
【特許文献１】特表２００７−１１５８８６号公報
【特許文献２】特開２００１−３８７００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる課題に鑑みて、化学機械研磨（ＣＭＰ）に代わるか、或いは化学機械研磨（ＣＭＰ）の負担を軽減することができる、新たな銅層エッチング方法、並びにこれに用いるエッチング処理液、並びにこれを用いた銅配線の製造方法を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、１価の銅イオンと錯体を形成し、１価の銅イオンとの錯化定数が１×１０3より高い値を示し、且つ使用環境下において１価の銅イオンと形成する錯体の溶解度が０．５ｇ／Ｌ以上の銅錯化剤、若しくは、１価の銅イオンと錯体を形成し、１価の銅イオンとの錯化定数が１×１０3より高い値を示し、且つ２価の銅イオンとの錯化定数が１×１０20以下の値を示す銅錯化剤を１ｗｔ％以上と、水を１ｗｔ％以上とを含むエッチング処理液を、強制攪拌させながら銅層からなる被処理面に接触させることを特徴とする銅層エッチング方法を提案する。
【０００９】
また、本発明の銅層エッチング方法の好ましい利用態様として、配線を形成する予定箇所に設けられた基材の溝や孔内に銅を埋め込みつつ基材表面に銅層を形成し、その後、上記の銅錯化剤を１ｗｔ％以上と、水を１ｗｔ％以上とを含むエッチング処理液を、強制攪拌させながら前記銅層表面に接触させることにより、銅層の少なくとも一部を除去することを特徴とする銅配線の製造方法を提案する。
【００１０】
上記のような銅錯化剤を１ｗｔ％以上含む錯化剤含有水溶液は、銅を溶解する効果があるため、かかる水溶液を強制攪拌させながら銅層表面に接触させることにより、余分な銅層を除去することができる。よって、少なくとも化学機械研磨（ＣＭＰ）の負担を軽減することができ、好ましくは化学機械研磨（ＣＭＰ）を省略することもできる。
【００１１】
また、上記エッチング処理の際に、基材がカソードとなるように還元電流を該基材に印加しながら、エッチング処理液を前記銅層表面に接触させることにより、余分な銅層の除去と銅配線の補修とを同時に行わせることができる。すなわち、上記のような銅錯化剤を１ｗｔ％以上含む錯化剤含有水溶液は、銅を電気めっきする際の電解液としても好適に機能し、特に凹部への銅の埋め込みに優れた効果を発揮するため、基材がカソードとなるように還元電流を該基材に印加することにより（銅成分を添加するとさらに好ましい）、電気めっきによる孔埋めも同時に進行し、詳しく後述するように余分な銅層の除去と銅配線の補修とを同時に行うことができる。
【００１２】
このように、銅錯化剤を１ｗｔ％以上含む錯化剤含有水溶液（銅成分を添加するとさらに好ましい）は、銅を電気めっきする際の電解液としても優れた効果を発揮するため、エッチングの工程を電気めっき工程と連続して行うことができる。
ただし、本発明が提案する銅層エッチング方法及び銅配線の製造方法は、銅錯化剤を含む電解液で、基材の溝や孔内に銅を埋め込みつつ表面に銅層を形成した後に適用する場合に限定するものではなく、他の方法により基材の溝や孔内に銅を埋め込みつつ表面に銅層を形成した後、例えばＰＥＧ、ＳＰＳ、ＪＧＢなどの有機系添加剤や塩化物イオンを添加した電解液を用いて基材の溝や孔内に銅を埋め込みつつ表面に銅層を形成した後にも適用可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の実施形態の好ましい一例として、銅配線の製造方法について説明するが、本発明が、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。特に本発明の銅層エッチング方法は銅配線の製造方法以外にも適用可能である。
【００１４】
ここでは、基材の配線を形成する予定箇所に設けられた溝や孔内に銅を埋め込みつつ表面に銅層を形成した後、錯化剤含有水溶液を用いて、表面の余分な銅層を除去（エッチング）して銅配線を製造する方法（以下「本銅配線製造方法」と称する）について説明するが、本発明の銅層エッチング方法が、このような銅配線の製造方法の利用に限定されるものではない。
【００１５】
ここで、本銅配線製造方法にかかる具体的な一例を紹介する。
図１に示すように、シリコンウエハ等からなる基板１Ａ上に、絶縁物質からなる酸化膜等の絶縁膜１Ｂを形成し、絶縁膜１Ｂにおける配線パターンを形成する予定箇所に溝又は孔２を設け（図中の（Ａ）参照）、次に、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ或いはこれらの窒化物等からなるバリアメタル膜（拡散防止膜）３及びＣｕ下地導電膜（導通を得るための下地導電膜）４を順次形成し（図中の（Ｂ）参照）、その上で、前記溝又は孔２内に銅を埋め込みつつ基板１Ａ表面に銅層５を形成し（図中の（Ｃ）参照）、次いで、基板１Ａ表面に形成された銅層５の少なくとも一部を除去して銅配線６を露出させて銅配線を形成する（図中の（Ｄ）参照）。この際、さらに耐マイグレーション性を向上させるために、露出した銅配線６上に金属や酸化物、有機物を積層してもよい。
以下、この具体例を中心に本銅配線製造方法について説明するが、本銅配線製造方法がかかる具体例に限定されるものではない。
【００１６】
＜配線接続孔・配線溝＞
銅を埋め込む対象である配線接続孔（ビア）又は配線溝（トレンチ）の大きさは特に限定するものではないが、本銅配線製造方法は、例えば、深さが０．１μｍ〜２．０μｍであり、且つ深さ／幅で求められるアスペクト比が３〜５であるという極めて微細な孔及び溝に対しても十分に埋め込みが可能であるから、少なくともそれ以上に径が大きいか、或いは深さの浅い孔や溝に対しては十分に埋め込み可能である。なお、微細な孔或いは溝の幅とは、孔が例えば長孔であればその短径を意味し、溝の場合にはその短手長を意味するものである。
但し、本発明の限界が、前記の孔径や溝幅或いはアスペクト比であるという意味ではない。
【００１７】
例えば孔径或いは溝幅が１００μｍで深さが２００μｍのようなＳｏＣ (システム オン チップ)やＳｉＰ (システム イン パッケージ)、ＭＥＭＳ (メムス、機械電気マイクロシステム)などの貫通電極用の孔或いは溝に対して十分に埋め込み可能である。
また、例えば孔径或いは溝幅が２００μｍで深さが５０μｍのような、プリント配線板のビアフィリングめっきの孔或いは溝に対しても十分に埋め込み可能である。
【００１８】
配線接続孔(ビア)又は配線溝(トレンチ)の形状は特に限定するものではない。ちなみに、孔径或いは溝幅が０．２μｍ以下の極めて微細な孔或いは溝になると、開口部から奥まで同径の孔や溝を設けること自体が困難であるため、通常は、図１に示すように開口部から底部に向って窄まった断面形状となる。
【００１９】
＜銅＞
埋め込む対象である銅、言い換えれば電気めっきする銅は、純粋な銅であっても、銅以外の金属を不可避不純物として含有する銅であってもよい。また、例えば耐食性を高める目的でＣｏなどの金属を微量添加（例えば５質量％未満）した銅合金など、銅を主成分（少なくとも８０質量％以上が銅）とする銅合金であってもよい。このような銅合金であっても、純粋な銅と同様に本発明の効果が得られると考えられる。
【００２０】
＜配線接続孔又は配線溝内への銅の埋め込み＞
配線接続孔又は配線溝内へ銅を埋め込む方法は、特に限定するものではないが、好ましくは電気めっきによる方法、好ましくは錯化剤含有電解液を用いて、該電解液を強制攪拌しながら電気めっきすることにより、配線接続孔又は配線溝内に銅を埋め込む方法を挙げることができる。
ここでは、好ましい埋め込む方法として、電気めっきによる方法、上記の具体例でいえば、溝又は孔２内に銅を埋め込みつつ基板１Ａ表面に銅層５を形成する方法について説明するが、これに限定されるものではない。
【００２１】
（電解液）
本銅配線製造方法で用いる電解液（以下「本電解液」ともいう）としては、銅錯化剤を１ｗｔ％以上と、水を１ｗｔ％以上と、銅成分とを含む電解液(以下「錯化剤含有電解液」と称する)を用いるのが好ましい。
【００２２】
ここで、銅錯化剤としては、１価の銅イオンと錯体を形成し、１価の銅イオンとの錯化定数が１×１０3より大きいことが必要であり、上限値は特に限定するものではないが、現実的には１×１０40程度であると考えられ、好ましくは１×１０４〜１×１０15である。１価の銅イオンとの錯化定数が過度に大きい場合には、銅錯体が安定化し過ぎて電気めっき時の極間電圧が上がり、実用的でないため好ましくない。
ちなみに、アセトニトリルの１価の銅イオンとの錯化定数は１×１０４であり、この値は、P.Kamau and R.B.Jordan:Inorganic Chemistry,vol.40,Issue
16,p.3879(2001)の記載に基づくものである。
【００２３】
用いる銅錯化剤は、さらに２価の銅イオンとの錯化定数が１×１０20以下である（２価の銅イオンと錯体化しないものも含む）か、或いは、使用環境下において１価の銅イオンと形成した錯体の溶解度が０．５ｇ／Ｌ以上である必要であり、さらに、これら両方の条件を満足する銅錯化剤が好ましい。
２価の銅イオンとの錯化定数に関して言えば、好ましくは１×１０18以下であり、特に好ましくは１×１０16以下である。
また、１価の銅イオンと形成した錯体の溶解度に関して言えば、好ましくは５ｇ／Ｌ以上であり、特に好ましくは溶解度が１０ｇ／Ｌ以上である。
【００２４】
本銅配線製造方法では、銅錯化剤と１価の銅イオンとが形成する錯体を安定化させることがポイントの一つであり、そのためには１価の銅イオンとの錯化定数が１×１０3より大きい銅錯化剤を用いることが必要である。また、同様の理由で、用いる銅錯化剤が２価の銅イオンとも錯体化する場合には、２価の銅イオンとの錯化定数が１×１０20以下であることも重要である。他方、１価の銅イオンと形成した錯体が、用いる液中において０．５ｇ／Ｌ以上の溶解量がないと実用性がないと考えられる。
【００２５】
なお、上記の「１価或いは２価の銅イオンとの錯化定数（Ｋ）」は、次のように定義される値である。
１価或いは２価の銅イオンＭと銅錯化剤Ａとから錯体ＭＡｎ（Ｍとｎ個のＡの錯体を示す）が形成される逐次反応（逐次反応：Ｍ+Ａ→ＭＡ、ＭＡ+Ａ→ＭＡ２、・・・）において、逐次錯化定数ｋnを、
ｋ1＝[ＭＡ]／（[Ｍ]・[Ａ]）、ｋ２＝[ＭＡ２]／（[ＭＡ]・[Ａ]）、・・・と表すとき、
錯化定数（Ｋ）は、ＬｏｇＫ＝Ｌｏｇｋ1+Ｌｏｇｋ２+・・・で表される値である。
なお、[Ｍ]、[Ａ]及び [ＭＡｎ]はそれぞれの濃度（ｍｏｌ／Ｌ）の意である。
【００２６】
本銅配線製造方法で用いる銅錯化剤としては、特に限定するものではないが、１価の銅イオンと錯体を形成し、１価の銅イオンとの錯化定数が１×１０3より高い値を示し、且つ使用環境下において１価の銅イオンと形成する錯体の溶解度が０．５ｇ／Ｌ以上の銅錯化剤、若しくは、１価の銅イオンと錯体を形成し、１価の銅イオンとの錯化定数が１×１０3より高い値を示し、且つ２価の銅イオンとの錯化定数が１×１０20以下の値を示す銅錯化剤として、例えばピロリン酸カリウム、シアン化ナトリウム、アセトニトリルなどを挙げることができる。中でも、１価の銅イオンとの錯化定数や溶解速度、並びに均一に混合できることを加味すると、アセトニトリルが特に好ましい。
【００２７】
本電解液は、銅を溶解させる速度が０．０５〜５ｍｇｍｉｎ-1ｃｍ-2、中でも０．０７〜４ｍｇｍｉｎ-1ｃｍ-2、その中でも特に０．１〜３ｍｇｍｉｎ-1ｃｍ-2となるような量で前記銅錯化剤を含むものが好ましい。
【００２８】
なお、「銅を溶解させる速度」とは、錯化剤含有電解液（温度２５℃）又は錯化剤含有水溶液（温度２５℃）に銅板を浸漬させ、限界電流密度が８０ｍＡ／ｃｍ2となるように攪拌しながら銅板を溶解させた時の単位時間・単位面積当たりの銅板重量減少量から求められる値である。
【００２９】
本電解液における銅錯化剤の濃度、すなわち銅錯化剤と水との合計量に対する銅錯化剤の混合比率は、１ｗｔ％以上であることが重要であり、好ましくは２ｗｔ％以上、特に４ｗｔ％以上であるのが好ましい。上限値は、特に限定するものではないが、環境負荷等を考慮すると５０ｗｔ％程度であると考えられるが、硫酸銅の溶解量を確保する観点から２７ｗｔ％であるのが好ましい。
【００３０】
銅成分としては、例えば、アルカリ性のシアン化銅、ピロリン酸銅や酸性のホウフッ化銅、硫酸銅などの水溶性銅塩が好ましく、中でも硫酸銅及び硫酸を含む硫酸銅水溶液が好ましい。これらは、予め銅錯化剤と混合することができる。
この場合に加える硫酸濃度は、適宜調整可能であるが、通常は０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、特に０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。
【００３１】
本電解液の好ましい具体例として、硫酸銅水溶液と銅錯化剤とを含む電解液を、純水によって希釈して、目的に合った所望の組成濃度に調整してなる電解液を挙げることができる。
【００３２】
なお、本電解液は、ハロゲンイオン及び、キャリア、ブライトナ、レベラ等の有機系添加剤を実質的に含んでいても、含んでいなくてもよい。ハロゲンイオンや前記の有機系添加剤を実質的に含んでいなくても、埋め込み率を十分に高めることができる点は本電解液の特徴の一つではあるが、これらを含んでいれば更に効果を高めることが期待できるため、含んでいてもよい。
ここで、「実質的に含まない」とは、積極的に添加しないという意味であり、不可避的に含まれる場合は、これを許容する意味である。具体的濃度で言えば３ｐｐｍ以下であるのが好ましい。
また、例えば光沢剤、錯化剤、緩衝剤、導電剤、有機化合物（にかわ、ゼラチン、フェノールスルフォン酸、白糖蜜など）、多価アルコール、チタンなどの添加剤を本電解液に添加することも可能である。
【００３３】
（電解液の攪拌）
銅イオン錯化電解液を用いて電気めっきする場合、電解液の攪拌程度を高めることにより電流効率を低下させることができ、逆に電解液の攪拌を抑制することにより電流効率を高めることができるという意外な事実が判明した。よって、このような知見に基づいて攪拌条件を調整することで、液拡散の少ない微細孔（溝）内への銅の埋め込みにおいても、微細孔（溝）内部に積極的に電気めっきを施して埋め込み率を高めることができるようになり、さらには、被めっき体表面への銅の電析量を抑制することもできるようになった。なお、「被めっき体表面」とは、微細孔（溝）内の表面を包含するものではない（他においても同様）。
【００３４】
電解液の攪拌方法は、特に限定するものではない。例えば被めっき体である基板を、めっき面である基板表面に対して垂直な軸を中心として回転させて電解液を攪拌する方法や、電解液内で攪拌具を振動させて電解液を攪拌する方法、電解液を流動させて電解液を攪拌する方法、その他の方法を採用することができる。
なお、前記の攪拌具としては、攪拌棒、攪拌羽、その他攪拌可能な部材を挙げることができる。
【００３５】
微細孔（溝）内部に積極的に電気めっきを施して埋め込み率を高める一方、被めっき体表面への銅の電析量を抑制するためには、電解液の攪拌程度を所定の範囲に制御することが重要であり、好ましくは、対極として銅電極、参照極として飽和カロメル電極を用いて２５℃の０．０５ｍｏｌ／Ｌ硫酸銅＋０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸を含む電解液を用いて浸漬電位からカソード方向に１００ｍＶ／ｍｉｎで電位走査した際の限界電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ2〜１５０ｍＡ／ｃｍ2となるように電解液の攪拌程度を制御するのが好ましく、特に２０ｍＡ／ｃｍ2〜８０ｍＡ／ｃｍ2、中でも特に４０ｍＡ／ｃｍ2〜８０ｍＡ／ｃｍ2となるように電解液の攪拌程度を制御するのが好ましい。実際には、製造設備に電極位置を当てはめることで、限界電流密度を予め測定しておき、所定の限界電流密度になるように電解液の攪拌程度を制御するのが好ましい。
なお、本明細書における「限界電流密度」の語は全て上記定義における電解液の攪拌程度を示す指標としての限界電流密度の意味である。
【００３６】
ここで、限界電流密度について補足する。
本発明では、電解液の攪拌程度を示す指標として限界電流密度を採用している。物質の移動限界電流は流速に依存することが知られており、前記の限界電流密度は、攪拌の程度と一定の関係があることが確認されている。したがって、限界電流密度は攪拌の程度を示すパラメータとして評価することができる。例えば後述する試験２で示すように、限界電流密度を電極回転速度に変換することも、電極回転速度を限界電流密度に変換することも可能である。なお、限界電流密度を規定する電極面積の基準は、孔（溝）内を含まない見かけ上の面積である。
【００３７】
この限界電流密度は、電流密度と電極電位との関係をプロットすることにより求めることができるから、例えば実際に埋め込みめっきを行う電解槽において、下記条件の予備試験を行い、電流密度と電極電位との関係をプロットして限界電流密度を求めておき、所定の限界電流密度になるように、それぞれの攪拌方法における攪拌速度を調整することができる。
（予備試験の条件）
対極として銅電極、参照極として飽和カロメル電極を用いて、２５℃の０．０５ｍｏｌ／Ｌ硫酸銅＋０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸の電解液中にて、浸漬電位からカソード方向に１００ｍＶ／ｍｉｎで電位走査する。
【００３８】
電解液の攪拌方法ごとに攪拌程度について検討すると、電解液の攪拌方法として、被めっき体である基板を、めっき面である基板表面に対して垂直な軸を中心として回転させて電解液を攪拌する方法を採用する場合には、１００〜５０００ｒｐｍで回転させるのが好ましく、特に３００〜３０００ｒｐｍ、中でも特に６００〜３０００ｒｐｍで回転させるのがより一層好ましい。
また、電解液を攪拌具を振動させて電解液を攪拌する方法を採用する場合には、電解液を０．８Ｈｚ〜１０Ｈｚの周波数で攪拌具を振動させるのが好ましく、特に１．５Ｈｚ〜５Ｈｚ、中でも特に２．５Ｈｚ〜３．６Ｈｚの周波数で振動させるのが好ましい。
【００３９】
（陰極）
本銅配線製造方法で用いる陰極、すなわち被めっき体となる基板の素材は、特に限定するものではない。半導体デバイスの基板材料は、通常シリコンウエハ等からなる基板上に酸化膜等の絶縁膜を形成してなる構成のものであるため、それだけでは電気的導通が得られず電気めっきすることができない。そこで、前記絶縁膜上に導電性材料、例えば銅などをスパッタその他の手段により積層させて下地導電膜を形成するのが一般的である。
【００４０】
（陽極）
本銅配線製造方法で用いる陽極すなわち対極としての素材は、特に限定するものではない。例えば銅のほか、白金、白金めっきチタンなどの不溶性電極、その他の電極板を例示できるが、中でも銅が好ましい。
【００４１】
（電解温度）
電解温度、すなわち電解液の温度は、特に限定するものではなく、２０℃以上であればよい。中でも、製造コストや有機成分の蒸発を少なくするために２５〜４５℃となるように制御するのが好ましい。
【００４２】
（電流密度）
電流密度は、特に限定するものではないが、好ましくは５ｍＡ／ｃｍ２以上に制御するのがよい。上限値は特に限定されないが、５００ｍＡ／ｃｍ２程度が現実的な上限値になると考えられる。
より好ましくは、目的に応じて電流密度をさらに制御するのが好ましく、攪拌程度を示す限界電流密度が大きな場合には電流密度を大きくするのが好ましい。例えば、微細孔（溝）内部に積極的に電気めっきを施して埋め込み率を高める一方、被めっき体表面への銅の電析量を抑制するためには、電流密度を１０ｍＡ／ｃｍ２〜２００ｍＡ／ｃｍ２、特に２０ｍＡ／ｃｍ２〜１００ｍＡ／ｃｍ２、中でも特に４０ｍＡ／ｃｍ２〜８０ｍＡ／ｃｍ２に制御するのが好ましい。
【００４３】
（電解時間）
電解時間（通電時間）は、特に限定するものではない。孔や溝の大きさや形状等に応じて適宜調整するのがよい。
【００４４】
(好ましい電解条件)
以上の点を総合すると、微細孔（溝）内部に積極的に電気めっきを施して埋め込み率を高める一方、被めっき体表面への銅の電析量を抑制するための好ましい電解条件の一例として、電解液中の硫酸銅濃度が０．２４ｍｏｌ／Ｌで硫酸濃度が１．８ｍｏｌ／Ｌのとき、電解液中の銅錯化剤濃度が１ｗｔ％〜２７ｗｔ％であり、電解液の攪拌程度を示す限界電流密度が１５ｍＡ／ｃｍ2〜８０ｍＡ／ｃｍ2であり、電流密度が４０ｍＡ／ｃｍ2〜１００ｍＡ／ｃｍ2であるという条件を挙げることができる。
【００４５】
（装置）
電気めっき装置の構成については、特に限定するものではない。例えば、電解液を収容するめっき槽を備え、このめっき槽は電解液排水部と電解液供給部とを備え、めっき槽内には、基板（例えば半導体ウエハ）保持する基板ホルダーと、電源の陽極が接続されたアノード電極と、攪拌棒や攪拌羽などの攪拌機構とが配設されてなる電気めっき装置や、電極が回転して電解液を攪拌し得る構成の回転ディスク電極装置などを挙げることができる。
【００４６】
＜エッチング＞
次に、エッチング、すなわち、基板表面に形成された余分な銅層の除去方法について説明する。
【００４７】
銅錯化剤を１ｗｔ％以上と、水を１ｗｔ％以上とを含む錯化剤含有水溶液は、銅イオンとの錯体を形成し易く、金属銅を溶解する作用を有るため、エッチング処理液として用いることができる。よって、かかる水溶液を強制攪拌させながら、エッチング処理を受ける基材としての基板表面に形成された銅層に接触させることにより、余分な銅層を除去することができる。
よって、エッチング処理液として用いる錯化剤含有水溶液は、銅錯化剤を１ｗｔ％以上と、水を１ｗｔ％以上とを含む水溶液であるのが好ましい。
【００４８】
ここで、銅錯化剤としては、１価の銅イオンと錯体を形成し、１価の銅イオンとの錯化定数が１×１０3より大きいことが必要であり、上限値は特に限定するものではないが、現実的には１×１０40程度であると考えられ、好ましくは１×１０４〜１×１０15である。１価の銅イオンとの錯化定数が過度に大きい場合には、銅錯体が安定化し過ぎて電気めっき時の極間電圧が上がり、実用的でないため好ましくない。
【００４９】
用いる銅錯化剤は、さらに２価の銅イオンとの錯化定数が１×１０20以下である（２価の銅イオンと錯体化しないものも含む）か、或いは、使用環境下において１価の銅イオンと形成した錯体の溶解度が０．５ｇ／Ｌ以上である必要であり、さらに、これら両方の条件を満足する銅錯化剤が好ましい。
２価の銅イオンとの錯化定数に関して言えば、好ましくは１×１０18以下であり、特に好ましくは１×１０16以下である。
また、１価の銅イオンと形成した錯体の溶解度に関して言えば、好ましくは５ｇ／Ｌ以上であり、特に好ましくは溶解度が１０ｇ／Ｌ以上である。
【００５０】
エッチングに用いる銅錯化剤としては、特に限定するものではないが、１価の銅イオンと錯体を形成し、１価の銅イオンとの錯化定数が１×１０3より高い値を示し、且つ使用環境下において１価の銅イオンと形成する錯体の溶解度が０．５ｇ／Ｌ以上の銅錯化剤、若しくは、１価の銅イオンと錯体を形成し、１価の銅イオンとの錯化定数が１×１０3より高い値を示し、且つ２価の銅イオンとの錯化定数が１×１０20以下の値を示す銅錯化剤として、例えばピロリン酸カリウム、シアン化ナトリウム、アセトニトリルなどを挙げることができる。中でも、１価の銅イオンとの錯化定数や溶解速度、並びに均一に混合できることを加味すると、アセトニトリルが特に好ましい。
【００５１】
また、エッチング処理液は、銅を溶解させる速度が０．０５〜５ｍｇｍｉｎ-1ｃｍ-2、中でも０．０７〜４ｍｇｍｉｎ-1ｃｍ-2、その中でも特に０．１〜３ｍｇｍｉｎ-1ｃｍ-2となるような量で前記銅錯化剤を含むものが好ましい。
【００５２】
本発明の効果を得るためには、エッチング処理液（錯化剤含有水溶液）における銅錯化剤の濃度、すなわち銅錯化剤と水との合計量に対する銅錯化剤の混合比率が、１ｗｔ％以上であることが好ましく、特に２ｗｔ％以上、中でも特に４ｗｔ％以上であるのが好ましい。上限値は、特に限定するものではないが、環境負荷等を考慮すると５０ｗｔ％程度であると考えられるが、硫酸銅の溶解量を確保する観点から２７ｗｔ％であるのが好ましい。
【００５３】
なお、エッチング処理液（錯化剤含有水溶液）には、ハロゲンイオンや、キャリア、ブライトナ、レベラ等の有機系添加剤を添加してもよい。また、例えば光沢剤、錯化剤、緩衝剤、導電剤、有機化合物（にかわ、ゼラチン、フェノールスルフォン酸、白糖蜜など）、多価アルコール、チタンなどの添加剤を添加することも可能である。
【００５４】
エッチング処理液の攪拌方法としては、前述の電気めっきの場合と同様、基板表面に対して垂直な軸を中心として回転させてエッチング処理液を攪拌する方法や、エッチング処理液内で攪拌具を振動させてエッチング処理液を攪拌する方法、エッチング処理液を流動させてエッチング処理液を攪拌する方法、その他の攪拌方法を採用することができ、攪拌程度は、対極として銅電極、参照極として飽和カロメル電極を用いて２５℃の０．０５ｍｏｌ／Ｌ硫酸銅＋０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸を含むエッチング処理液を用いて浸漬電位からカソード方向に１００ｍＶ／ｍｉｎで電位走査した際の限界電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ2〜１５０ｍＡ／ｃｍ2、特に２０ｍＡ／ｃｍ2〜８０ｍＡ／ｃｍ2となるようにエッチング処理液の攪拌程度を調整するのが好ましい。
さらに、エッチング処理液の攪拌方法として、被めっき体である基板を、めっき面である基板表面に対して垂直な軸を中心として回転させる方法を採用する場合には、１００〜５０００ｒｐｍ、特に６００〜３０００ｒｐｍで回転させるのがより一層好ましい。
また、エッチング処理液を所定の周波数で攪拌具を振動させる方法を採用する場合には、エッチング処理液を０．８Ｈｚ〜１０Ｈｚ、特に１．５Ｈｚ〜５Ｈｚ、中でも特に２．５Ｈｚ〜３．６Ｈｚの周波数で振動させるのが好ましい。
【００５５】
より好ましい銅層エッチング方法としては、基板がカソードとなるように還元電流を被めっき体に印加すると共に、エッチング処理液を強制攪拌しながら基板表面の銅層に該エッチング処理液を接触させるのが好ましい。
銅錯化剤を１ｗｔ％以上と、水を１ｗｔ％以上とを含む錯化剤含有水溶液は、銅を電気めっきする際の電解液としても好適に機能するため、基板がカソードとなるように還元電流（負のバイアス）を印加することにより、電気めっきによる孔埋めを行うことができる。よって、銅の電気めっき（銅の電着）と余分な銅層の除去（エッチング）とを同時に行うことができる。特にこの錯化剤含有水溶液は、銅の孔埋め効果、つまり凹部内への銅の電着効果に優れている一方、微細孔（溝）部分の銅層表面が凹部状になる傾向があるため、この部分の電着効果が優先的に進み、全体として平坦になるように修復することができる。また、例えば銅層の除去が過度に進み、微細孔（溝）内の銅までも除去されて銅層表面が凹部状になったとしても、凹部への優れた電着効果によって微細孔（溝）部分の電着が優先して進み、平坦になるように修復することができる。よって、このようなオーバーエッチングを防ぎつつ余分な銅層を効果的に除去することができる。
【００５６】
被めっき体に電流を流す際の電流密度は、前記電気めっき時の電流密度未満の電流密度に制御するのが好ましく、より好ましくは４０ｍＡ／ｃｍ2未満、中でも好ましくは０．１ｍＡ／ｃｍ2〜１０ｍＡ／ｃｍ2である。
【００５７】
なお、錯化剤含有水溶液は、電気化学的平衡を制御することにより銅成分を含んでいなくても、銅の電気めっきを行わせしめることは可能であるが、より安定的な効果を得るためには、錯化剤含有水溶液に銅成分を添加するのが好ましい。
この際の銅成分としては、例えば、アルカリ性のシアン化銅、ピロリン酸銅や酸性のホウフッ化銅、硫酸銅などの水溶性銅塩が好ましく、中でも硫酸銅及び硫酸を含む硫酸銅水溶液が好ましい。これらは、予め銅錯化剤と混合することができる。この場合に加える硫酸濃度は、適宜調整可能であるが、通常は０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、特に０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。
【００５８】
(好ましいエッチング条件)
以上の点を総合すると、オーバーエッチングを防ぎつつ余分な銅層を効果的に除去するための好ましいエッチング条件の一例として、エッチング処理液中の硫酸銅濃度が０．２４ｍｏｌ／Ｌで硫酸濃度が１．８ｍｏｌ／Ｌのとき、エッチング処理液中の銅錯化剤濃度が１ｗｔ％〜２７ｗｔ％であり、エッチング処理液の攪拌程度を示す限界電流密度が４１ｍＡ／ｃｍ2〜８０ｍＡ／ｃｍ2であり、電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ2〜１０ｍＡ／ｃｍ2であるという条件を挙げることができる。
【００５９】
このようにエッチング処理液を強制攪拌しながら該エッチング処理液と被めっき体表面の銅層とを接触させて被めっき体表面の銅層を除去する方法は、他のエッチング方法、例えば、被処理体をアノードとして電流を流す電解研磨法、研磨剤（砥粒）が有する表面化学作用又は研磨液に含まれる化学成分の作用と共に、研磨剤と研磨対象物との相対運動による機械的研磨による化学機械研磨法（ＣＭＰ）、エッチング液に溶解させる方法などと、併用することが可能である。具体的には、例えば本発明の銅層エッチング処理液を用いて被めっき体表面の余分な銅層をある程度除去した後、化学機械研磨法（ＣＭＰ）によって余分な銅層を除去することにより、従来の化学機械研磨法（ＣＭＰ）の負担を軽減することができる。
【００６０】
＜効果＞
本銅配線製造方法によれば、複数の添加剤を実質的に含まないでも、極めて微細な孔又は溝(例えば深さが０．１μｍ〜２．０μｍで且つアスペクト比（深さ／幅）３〜５である孔又は溝)内に十分に銅を埋め込むことができ、極めて微細な銅配線を優れた精度で形成することができる。
【００６１】
また、本銅配線製造方法で得られる銅配線は、純度が高いという特徴を有しており、特に銅錯化剤としてアセトニトリルを用いる場合には、得られる銅配線中にアセトニトリルが残らないため、不純物の濃度が低く、且つ比抵抗が十分に低い銅薄膜を得ることができる。
さらに、アセトニトリルをエッチング処理液に添加して得られる銅配線の配向性は、（１１１）面が優先配向となる傾向があるから、エレクトロマイグレーション耐性に優れた配線を得ることができる。具体的には、（１１１）面の相対積分強度を６５％以上、好ましくは７０％以上、中でも好ましくは８０％以上の結晶配向性を得ることができる。
なお、（１１１）面の相対積分強度とは、Ｘ線回折チャートにおける（１１１）面、（２００）面、（２２０）面及び（３１１）面のピーク面積の総和に対する（１１１）面のピーク面積の割合（％）を示す。
【００６２】
このように、本銅配線製造方法によって形成される銅配線は、電子材料、例えばＩＣ、ＬＳＩ、ＣＰＵ等の集積回路などの製造に有効に利用することができる。
【００６３】
（用語の解説）
本発明において「電気めっき」とは、イオン化した金属を含む電解液に通電し、陰極の表面にめっき金属を析出させる方法を全て包含する。
また、本発明において「銅配線」とは、半導体回路及びプリント配線板の両方を含み、平面配線の他、フィルドヴィア、配線溝、配線接続孔、スルーホール等の３次元配線も含む概念である。
なお、本発明において、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
【実施例】
【００６４】
以下、試験結果（実施例に相当）に基づいて本発明について説明するが、本発明の範囲が下記試験結果に限定されるものではない。なお、試験３〜５は、本発明を想到する上で基礎となった試験内容として説明するものである。
【００６５】
＜試験１：エッチング試験＞
図２に示すように、(株)山本鍍金試験器製マイクロセルＭｏｄｅｌI型を使用して、シリコンウエハからなる基板表面に設けた多数の溝内に電気めっきにより銅の埋め込みを行った。
カソードには、図３に示すように、表面に酸化シリコンからなる絶縁膜を形成したシリコンウエハ基板（１１ｍｍ×１５ｍｍ×０．８ｍｍ）に、溝幅１９０ｎｍ、深さ７００ｎｍの配線溝を、１９０ｎｍ間隔で１８５本形成し、その表面にＴａＮ及びＣｕを順次スパッタしてバリアメタル層、銅層を形成したものを使用した。
アノードには含燐銅板（８ｍｍ×１２ｍｍ）を使用し、電極間距離を２５ｍｍに配置した。
【００６６】
電解液には、硫酸銅水溶液とアセトニトリルとを混合した後、水濃度が１ｗｔ％以上になるように純水によって希釈して、Ｃｕ（II）濃度０．２４ｍｏｌ／Ｌ、硫酸濃度１．８ｍｏｌ／Ｌ、アセトニトリル濃度１４ｗｔ％に調整したものを用いた。
そして、２５０ｍＬの電解液を２．５Ｈｚの周波数で攪拌棒を振動させながら（限界電流密度４１．０ｍＡ／ｃｍ2に相当）、ポテンシオスタット（北斗電工社製ＨＡ−１５１）を使用して電流密度４０ｍＡ／ｃｍ2に制御しつつ、電解液温度２５℃にて電気めっきを１．４４Ｃ／ｃｍ2行い、銅層形成サンプルを得た。
【００６７】
上記と同じ装置を使用し、上記で得られた銅層形成サンプルをエッチング処理液（２５℃）中に浸漬し、エッチング処理液を２．５Ｈｚ（限界電流密度４１．０ｍＡ／ｃｍ2）で強制攪拌しながら、サンプルに還元電流を電流密度：１ｍＡ／ｃｍ2又は２ｍＡ／ｃｍ2で印加して、１ｍｉｎ〜４ｍｉｎエッチング処理を行い（表１参照）、エッチング効果を評価した。
【００６８】
なお、エッチング処理液には、硫酸銅水溶液とアセトニトリルとを混合した後、水濃度が１ｗｔ％以上になるように純水によって希釈して、Ｃｕ（II）濃度０．２４ｍｏｌ／Ｌ、硫酸濃度１．８ｍｏｌ／Ｌ、アセトニトリル濃度１４ｗｔ％に調製したものを用いた。
【００６９】
なお、下記表２の表面厚減少率（％）及び孔底厚減少率（％）は、図４に示す断面においてエッチング前の表面厚み（ｈ0）及び孔底厚み（Ｈ0）を測定し、次の式で求めた値である。
表面厚減少率（％）＝{（ｈ0−ｈ）／ｈ0}×１００
孔底厚減少率（％）＝{（Ｈ0−Ｈ）／Ｈ0}×１００
【００７０】
【表１】
【００７１】
（考察）
１ｍＡ／ｃｍ2、２ｍｉｎの条件では、表面厚減少率／孔底厚減少率が１を超え、選択的に表面層の銅がエッチングされることが分かった。
【００７２】
＜試験２＞
攪拌の程度と限界電流密度との関係について試験し、限界電流密度を電極回転速度に変換する式を求めた。
【００７３】
図５に示す回転ディスク電極装置（北斗電工社製ＨＲ−２０１）を使用し、対極に銅線、参照極に飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を用いた。また、作用極には、電極面積０．２ｃｍ2の白金ディスク電極（北斗電工社製ＨＲ−Ｄ２）上に、０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸銅及び１．０ｍｏｌ／Ｌの硫酸を含む３０℃の電解液を用いて、−０．４Ｖvs.ＳＣＥの一定電位で３０秒間電析したものを作用極として用いた。
【００７４】
０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸銅、０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸を含む２５℃の電解液を用いて、０〜３０００ｒｐｍの各回転数において電気めっきを行った。
また、浸漬電位からカソード方向に１００ｍＶ／ｍｉｎで電位走査した際の電流密度及び電極電位を測定し、測定した電流密度と電極電位との関係をプロットすることにより限界電流密度を測定し、限界電流密度と電極回転速度の関係を図６に示した。
【００７５】
図６に示されるように、限界電流密度と電極回転速度とには比例関係が認められ、次の式により、限界電流密度から電極回転速度に変換することができることが分かった。
ｆ＝（−１．３７＋０．７２×ｉＬ）2
但し、ｆ：電極回転速度（ｒｐｍ）、ｉＬ：限界電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）
【００７６】
＜試験３：分極曲線の測定＞
本発明を想到する上で基礎とした分極曲線の測定試験について説明する。
【００７７】
（試験方法）
電解液の調製は、硫酸銅五水和物(ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ)(和光純薬工業、特級)、硫酸(Ｈ2ＳＯ4)( 和光純薬工業、特級)及びアセトニトリル(ＣＨ3ＣＮ、「ＡＮ」とも称する)( 和光純薬工業、特級)を用い、脱イオン水により調製した（この電解液を「ＡＮ電解液」とも称する）。
電解液の銅濃度及び硫酸濃度は、水１ｗｔ％以上、ＣｕＳＯ4 ０．２４ｍｏｌ／ｄｍ3及びＨ2ＳＯ4 １．８ｍｏｌ／ｄｍ3に統一した。
分極曲線の測定に用いた３種類の電解液組成を表２に記す。
なお、本実験ではＡＮ電解液中にＣｌ-を添加していない。一般的な電解液では、Ｃｌ-を添加しないとスライムが発生するが、ＡＮ電解液では、Ｃｌ-がなくてもスライムは発生しない。これはＣｕ(I)がＡＮと安定的な錯体を形成するためと考えられる。
【００７８】
分極曲線の測定は、溝等を設けていない回転ディスク電極装置(北斗電工、ＨＲ-２０１及びＨＲ-２０２)により行った。対極は銅線(ニラコ、９９．９ｗｔ％)、参照極は飽和カロメル電極(ＳＣＥ)(東亜ＤＫＫ、ＨＣ-２０５Ｃ)を使用した。
なお、電位は全てＳＣＥ基準である（以降の試験においても同様。）
電極面積０．２ｃｍ2の白金ディスク電極(北斗電工、ＨＲ-Ｄ２)上に、３０℃のＣｕＳＯ4 ０．５ ｍｏｌ／ｄｍ3及びＨ2ＳＯ4 １．０ｍｏｌ／ｄｍ3からなる電解液を用い、−０．４Ｖの一定電位で３０秒間、銅を電析したものを作用極とした。
カソード分極曲線の測定には、表２に示した３種類の電解液を用い、０、５００、２０００ｒｐｍの各電極回転速度にて浸漬電位から卑な方向に、１００ｍＶ／ｍｉｎの電位走査速度で行った。電解液の温度は３０℃とした。
【００７９】
【表２】
【００８０】
（結果及び考察）
表２に示した典型電解液(Ａ浴)、添加剤フリー電解液(Ｂ浴)及びＡＮ電解液(Ｃ浴)を用い、電極回転速度を変化させた場合のカソード分極曲線測定を行った。その結果を図７に示す。
図７において、Ａ浴では０〜−０．３Ｖの電位領域で、電極回転速度の増加に伴い電流値が減少する傾向が観察された。この傾向は、電析反応抑制剤として作用するＪＧＢの吸着が拡散支配によるためと考えられる。一方、Ｂ浴及びＣ浴では、そのような傾向は観察されなかった。
また、図７(ｂ)及び図７(ｃ)を比較し、アセトニトリル添加の効果をみると、浸漬電位が、Ｂ浴では０．０４４Ｖであるのに対し、Ｃ浴では−０．０７６Ｖであり、大きく卑側にシフトしていた。
【００８１】
＜試験４：電流効率の測定＞
本発明を想到する上で基礎とした電流効率の測定試験について説明する。
【００８２】
（試験方法）
電流効率は、溝等を設けていない回転ディスク電極装置を用い、電析電気量と溶解電気量の比から算出した。電流効率は、電析及び溶解のいずれにおいても、式(1)に示す反応で進行するとして計算した。
Ｃｕ（II）＋２ｅ-⇔Ｃｕ・・・・(１)
【００８３】
電極上への銅の電析には、表２に示した３種類の電解液を用い(電解液の温度は3３０℃)、作用極は電極面積０．２ｃｍ2の白金電極、対極は銅線(ニラコ、９９．９％)、参照極はＳＣＥを使用した。
それぞれの電解液で電流密度を制御し、電極回転速度は０、５００及び２０００ｒｐｍで電析させた。このとき、通電電気量は６．７５Ｃ／ｃｍ2の一定とした。
銅の電析量は、アノード分極し、その溶解反応に消費された電気量より算出した。
銅が電析した電極をＣｕＳＯ4 ０．５ｍｏｌ／ｄｍ3及びＨ2ＳＯ4 １．０ｍｏｌ／ｄｍ3の溶液中において、０．２Ｖで白金電極上の銅を電気化学的に溶解させ、溶解電流密度が２ｍＡ／ｃｍ2未満となったときを終点とし、流れた電気量をクーロンメーターにより測定した。
銅の電析量を溶解電気量から算出する方法を採用したのは、誘導結合プラズマ発光分析装置(ＩＣＰ)などの分光分析法に比べて分析時間を短縮できるためである。
【００８４】
（結果及び考察）
（１）電流効率の測定について
表２に示した３種類の電解液をそれぞれ用い、溝等を設けていない回転ディスク電極装置により様々な電流密度における電流効率を測定した。なお、電極回転速度は５００ｒｐｍとした。結果を図８に示す。
図８より、Ａ浴では、１００ｍＡ／ｃｍ2以下の電流密度領域において８０％以上の電流効率を維持し、２００ ｍＡ／ ｃｍ2で電流効率が２６．５％まで低下した。同様にＢ浴でも１００ｍＡ／ｃｍ2以下の電流密度領域において８０％以上の電流効率を維持し、２００ｍＡ／ｃｍ2で電流効率が７２％にまで電流効率が低下した。これらの電流効率の低下は、図７に示した分極曲線測定結果から分かるように、副反応である水素発生による。
一方、Ｃ浴では、１０ｍＡ／ｃｍ2から２００ｍＡ／ｃｍ2まで、電流密度の増加にともない電流効率が０％から６７％まで増加した。電流密度が大きくなるに従い、電流効率増加の傾きは小さくなった。
Ｂ浴とＣ浴では、流速(電極回転速度)に対する電流量の変化に違いはみられなかった(図７)が、電流効率においては両者に大きな違いがあることが分かった(図８)。
【００８５】
（２）電流効率に対する流速の影響について
銅の電流効率に対する流速の影響について検討した。
表２に示した３種類の電解液を用い、電極回転速度を０及び２０００ｒｐｍと変化させた場合の電流効率を測定した。なお、図８の電極回転速度が５００ｒｐｍの場合の結果も併せて図９に示した。
Ａ浴及びＢ浴では、電極回転速度が５００及び２０００ｒｐｍにおいて、実験を行った０〜２０ｍＡ／ｃｍ2の全ての電流密度において共に高い電流効率を維持し、有意な差はなかった。しかし、電極回転速度が０ｒｐｍの場合、電流密度が大きくなるにしたがい電流効率は大きく低下した。これは、水素発生反応が起こっているためである。
一方、Ｃ浴では、電極回転速度が５００及び２０００ｒｐｍにおいて電流効率は１６％未満と著しく低かった。しかし、電極回転速度が０ｒｐｍの場合、５ｍＡ／ｃｍ2においても銅の電析が観察され(電流効率２５％)、電流密度が２０ｍＡ／ｃｍ2では電流効率が６３％であった。これは、同じ条件下でのＡＮを含まないＡ浴の４２％、Ｂ浴の５３％よりも高い。ＡＮ電解液では、流速が小さいほど電流効率が高くなる特徴があることが分かった。
【００８６】
（２） 電流効率に影響を与える要因
銅の電析反応は、一般には以下の反応で表される。
Ｃｕ（II）＋ｅ-→Ｃｕ（I）・・・・(２)
Ｃｕ（I）＋ｅ-→Ｃｕ ・・・・(３)
【００８７】
ＡＮ電解液では、電流効率が約６０％以下であり、電流密度や流速でその電流効率が大きく変化した(図８及び図９)。つまり、ＡＮ電解液を用いた電析においては、式(2)及び(3)で示される銅の電析以外の反応も寄与していると考えられる。
ＡＮはＣｕ(I)と錯体を形成するため、ＡＮを含む硫酸溶液中においてはＣｕ(I)が安定となり、以下の均化反応(不均化反応の逆反応)が起こる。
Ｃｕ＋Ｃｕ（II）→２Ｃｕ（I）・・・・(４)
式(4)は、カソード反応及びアノード反応で構成され、それぞれの反応は以下である。
Ｃｕ（II）＋ｅ-→Ｃｕ（I）・・・・(２)
Ｃｕ→Ｃｕ（I）＋ｅ- ・・・・(５)
【００８８】
ＡＮ電解液中では、式(4)で示されるように、Ｃｕ(II)による銅の溶解反応が起こっており、これが電流効率が低下する原因になっていると予想される。そこで、本条件下においてＡＮ電解液中で銅の溶解が起こるのか溶解試験を実施した。
６．７５Ｃ／ｃｍ2の銅が電析した白金ディスク電極を、電極回転速度５００ｒｐｍにて３０℃のＣ浴中に浸漬させた。白金と銅では浸漬電位が異なるため、溶解の終点では浸漬電位が貴に遷移する。１２ｍｉｎ後、電位が急激に貴側へ変化し、白金電極面が露出していた。
この浸漬電位の変化より、銅が溶解するまでの時間を求め、金属銅がＣｕ(I)で溶解する式(5)の平均電流密度を算出した。その値は４．７ｍＡ／ｃｍ2となり、図７(ｃ)の５００ｒｐｍでターフェル直線と浸漬電位の交点から決定した腐食電流密度の約５ｍＡ／ｃｍ2とほぼ同じ値となった。
これより、図８(ｃ)で示したＡＮ電解液の電流効率が約６０％以下であり、また図７(ｃ)において浸漬電位が卑側にシフトしていたのは、銅の溶解反応を含む均化反応(式(4))が起こっているためと考えられる。
【００８９】
（４）電流効率に影響を与える要因の考察
以上の結果より、図１０に示す反応モデルを仮定する。ＡＮ電解液中における銅の電析反応は、Ｃｕ(II)のバルクから電極表面への物質移動(過程Ｉ)、Ｃｕ(II)sのＣｕ(I)sへの還元(過程II)及びＣｕ(I)sからＣｕへの還元(過程IV)を経て進む。なお、添字sは電極表面付近のイオン種を示す。
式(4)の均化反応も起こっている(過程V)。図１０において、II及びＶの反応経路により生成したＣｕ(I)sは以下に示すようにバルクへの拡散(過程III)或いは金属銅へ還元(過程IV)される。
Ｃｕ(I)s→Ｃｕ(I)ｂ ・・(過程III)・・(６)
Ｃｕ(I)ｂ＋ｅ- →Ｃｕ・・(過程IＶ)・・(７)
ここで、添字ｂは溶液バルクのイオン種を意味する。ＡＮ電解液を用いた銅の電流効率は、図１０の過程I〜Ｖの速度のバランスで決定される。
【００９０】
ＡＮ電解液を用いた銅電析において、電流密度が一定(電析速度(過程IIとIVの和)が一定)のとき、流速が大きいほど電流効率が減少するのは、流速が大きいと過程Ｉが加速され、さらに過程Vが加速されることで、銅の溶解速度の割合が電析に比べ大きくなるためと考えられる。流速が一定(過程I及びIIIの物質移動速度が一定)のとき、電流密度が小さいほど電流効率が減少するのは、過程IIとIVで表される電析速度が小さいので、過程Vによる銅の溶解で相殺されるためと考えられる。
以上の検討から、Ｃ浴では銅電析の電流効率に影響を与える要因は、大きく２つあることが分かる。一つは、(イ)流速が大きいほど電流効率が低下する効果(流速の効果)であり、もう一つは、(ロ)電流密度が小さいほど電流効率が低下する効果(電流密度の効果)である。
一般的な電解液の電流効率は、水素発生の起こらない領域において流速や電流密度に影響を受けない。典型電解液においても電流効率はほぼ１００％(図９(ａ))であり、ＡＮ電解液が特異的な性質を持っているといえる。
【００９１】
＜試験５：微細孔への銅の電析＞
本発明を想到する上で基礎とした微細孔への銅の電析試験について説明する。
【００９２】
（試験方法）
銅の埋め込みは、窒化タンタル、タンタルバリア層を順次形成し、最表面に約１０ｎｍの銅シード層を形成させた微細孔(径：１５０〜２００ｎｍ、深さ：約７００ｎｍ)を有する加工済みのシリコンウエハ(グローバルネット社製)を１．５ｃｍ×１．１ｃｍに切り出し、カソード電極として使用した。
微細孔への銅電析には、シリコンウエハ用精密めっきセル(山本鍍金試験器、マイクロセルI型)を使用した。
露出面積が１．４ｃｍ2となるように、１．４ｃｍ×１．０ｃｍの窓を設けたテフロン製マスクでシリコンウエハカソードを被覆した。
アノードには銅板を使用し、アノード電極窓の面積は０．９６ｃｍ2とした。
電解液の温度は２５℃、電解液量は０．２５ｄｍ3とした。
表２に示した３種類の電解液を用い、アノードとカソードの間の電解液を約０．８或いは２．５Ｈzで攪拌棒を揺動させながら、ポテンシオスタット(北斗電工、ＨＡ-１５１)を使用し、所定の電流密度にて電析した。
電解液中への電極浸漬と同時に所定の電流を印加した。
通電電気量は、１．４４Ｃ／ｃｍ2の一定とした。
電析後のウエハ電極を水洗し乾燥させ、試料の断面観察を集束イオンビーム加工観察装置／走査型イオン顕微鏡(ＦＩＢ-ＳＩＭ)(エスアイアイナノテクノロジー、ＳＭＩ９２００)により行った。
【００９３】
（結果及び考察）
（１）微細孔への銅の埋め込み性
試験３及び４の検討結果より、ＡＮ電解液を微細孔への銅埋め込みに適用する場合には、流速の効果と電流密度の効果のバランスによって埋め込み性が変化すると考えられる。そこで、微細孔を有する加工済みシリコンウエハに銅を電析し、断面観察を行った。その結果を図１１に示す。
Ｃ浴を用いた場合、孔の底部においては銅が電析せず、孔の上部(３６％)にのみ銅が電析した。
【００９４】
図１１の孔上部にだけ銅が電析するのは、(ロ)の流速の効果より（イ）の電流密度の効果が優先となっていると考えられる。つまり、微細孔の底部の電流密度が銅が電析できるほど大きくなく、孔上部にだけ銅が電析したものと考えられる。
ところで、ＡＮ電解液にＣｌ-を１００ｐｐｍ添加すると、埋め込み性がさらに悪くなる結果を得た。一般的にＣｌ-は硫酸銅電解液中で銅の溶解を促進させるが、ＡＮ電解液中においても銅の溶解を速め、微細孔底部に銅がより電析しなくなったものと予想できる。従って、めっき液中の塩化物イオンは１００ｐｐｍ未満とすることが望ましい。
逆に（ロ）の流速の効果を支配的にできれば、孔埋め込みができるはずである。図９(ｃ)より、電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ2で流速の違いによる銅の電析量の比が最大となり、埋め込みに好都合となる。
【００９５】
次に、電流密度を変化させて銅の電析を行い、埋め込み性を調べた。ただし、図１１において微細孔底部に銅が電析していないことから、図１１の電流密度よりも高い電流密度で実験を行った。その結果を図１２に示す。
図１１で示した電流密度１０ｍＡ／ｃｍ2の場合、孔上部からの埋め込み率が３６％であったのに対し、図１２より電流密度２０ｍＡ／ｃｍ2では６７％、電流密度３０ｍＡ／ｃｍ2では７０％、電流密度４０ｍＡ／ｃｍ2では７６％と、電流密度の増加に伴い埋め込み率が増加した。
【００９６】
次に、微細孔への銅の埋め込みに対する流速の影響について検討を行った。
流速が大きいと、電流効率(銅の電析量)が低下する。よって、ウエハ上部の流速をより大きくすれば微細孔内外での流速差が大きくなり、孔上部に比べて孔底部の電析がより優先的になると考えられる。そこで、図１２(ｃ)で示した電流密度で攪拌棒の揺動周波数を約０．８Ｈzから約２．５Ｈzに増加させ、微細孔への銅の電析を行った。その結果を図１３に示す。
これより、流速を大きくさせることによって、孔の底部まで銅の電析が起こることが分かった。
典型的な微細孔への銅埋め込み用電解液は、キャリア、ブライトナ、レベラや塩化物イオンによって分極を増大或いは減少させ、電析速度を局所的に制御し、埋め込みを実現させている。しかし、ＡＮは、これら添加剤とは異なる機能で埋め込みを可能にすることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】（Ａ）〜（Ｄ）は、銅配線の製造方法を工程順に説明した断面図である。
【図２】試験１で使用したセルの構成を説明した図である。
【図３】試験１で使用した被めっき体の構成を説明した図である。
【図４】試験１の評価に用いた孔底厚み（Ｈ）及び表面厚み（ｈ）を説明するための図である。
【図５】試験２で使用した回転ディスク電極装置の構成を説明した図である。
【図６】試験２の結果として、限界電流密度と電極回転速度との関係を示したグラフである。
【図７】試験３において、電極回転速度を変化させた場合のカソード分極曲線を示したグラフであり、（ａ）は典型電解液(Ａ浴)、（ｂ）は添加剤フリー電解液(Ｂ浴)、（ｃ）はＡＮ電解液(Ｃ浴)を用いた時のグラフである。なお、図中の（i）（ii）（iii）はそれぞれ電極回転速度（i）０ｒｐｍ、（ii）５００ｒｐｍ、（iii）２０００ｒｐｍを示すものである。
【図８】試験４において、電極回転速度５００ｒｐｍ、通電電気量６．７５Ｃ／ｃｍ2一定の条件下で、電流密度を変化させた場合の電流効率の変化を示すグラフであり、（ａ）は典型電解液(Ａ浴)、（ｂ）は添加剤フリー電解液(Ｂ浴)、（ｃ）はＡＮ電解液(Ｃ浴)を用いた時のグラフである。
【図９】試験４において、電極回転速度毎に電流密度を変化させた場合の電流効率の変化を示すグラフであり、（ａ）は典型電解液(Ａ浴)、（ｂ）は添加剤フリー電解液(Ｂ浴)、（ｃ）はＡＮ電解液(Ｃ浴)を用いた時のグラフである。
【図１０】電解液中における、銅の析出の反応モデルを示す図である。
【図１１】試験５において、電解液を０．８Ｈzで攪拌棒を揺動させながら、１０ｍＡ／ｃｍ2で電析した場合に、得られた試料の断面をＦＩＢ-ＳＩＭで観察した際の写真であり、ＡＮ電解液(Ｃ浴)を用いた時の写真である。
【図１２】試験５において、ＡＮ電解液(Ｃ浴)を電解液に用いて、電解液を０．８Ｈzで攪拌棒を揺動させながら、所定の電流密度で電析した場合に、得られた試料の断面をＦＩＢ-ＳＩＭで観察した際の写真であり、（ａ）は２０ｍＡ／ｃｍ2、（ｂ）は２０ｍＡ／ｃｍ2、（ｃ）は３０ｍＡ／ｃｍ2で電析した時の写真である。
【図１３】試験５において、ＡＮ電解液(Ｃ浴)を電解液に用いて、電解液を２．５Ｈzで攪拌棒を揺動させながら、４０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電析した場合に、得られた試料の断面をＦＩＢ-ＳＩＭで観察した際の写真である。
【符号の説明】
【００９８】
１Ａ 基板
１Ｂ 絶縁膜
２ 溝又は孔
３ バリアメタル膜
４ 下地導電膜
５ 銅層
６ 銅配線
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば銅配線を製造する際に行うダマシン法などに好適に用いることができる銅層エッチング方法、及びこの銅層エッチング方法を用いた銅配線の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスには、素子間を接続する配線溝（トレンチ）や、多層配線間を電気的に接続する配線接続孔（ビアホール或いはコンタクトホール）が多数設けられる。
これら配線溝や配線接続孔内に埋め込む導電性材料としては、従来、アルミニウムが使用されてきたが、半導体デバイスの高集積化、微細化に伴い、これまでのアルミニウムに代わり、電気抵抗率が低く（低抵抗ともいう）、エレクトロマイグレーション耐性にも優れた銅が注目され実用化が進められている。
【０００３】
銅配線の製造方法としては、シリコンウエハ等からなる基板上に形成された絶縁膜に溝や孔を形成しておき、その上にバリアメタル（拡散防止膜）及びＣｕ膜（導通を得るための下地導電膜）を順次積層した後、電気めっきによって前記溝や孔内に銅を埋め込みつつ表面に銅層を形成し、その後、化学機械研磨（ＣＭＰ；Chemical Mechanical Polishing）等によって余分な銅層を除去して銅配線を製造する、いわゆるダマシン法が採用されている（特許文献１参照）。このような電気めっき（電解めっきともいう）によって形成された銅配線は、膜中の不純物濃度が低く、電気抵抗が低いため、半導体デバイスの高速化に有利である。
【０００４】
このような銅配線の製造方法において、余分な銅層を除去するために行われる化学機械研磨（ＣＭＰ）は、研磨対象物をキャリアと呼ばれる部材で保持し、研磨布または研磨パッドを張った平板（ラップ）に押し付けて、各種化学成分を含んだ研磨液と硬質の微細な研磨剤を含んだスラリーを一緒に相対運動させることで、被処理面を平坦にする表面処理方法であり、ダマシン法では一般的に採用されている。
しかしながら、このような化学機械研磨（ＣＭＰ）は、通常は前工程、すなわち電気めっき工程とは別の工程として行わなければならず、作業負担が大きいため、化学機械研磨（ＣＭＰ）に代わるか、或いは化学機械研磨（ＣＭＰ）の負担を軽減できる、新たな銅層エッチング方法（すなわち、余分な銅層を除去する方法）の開発が望まれていた。
【０００５】
従来提案されている銅層のエッチング方法としては、特許文献２において開示されている、非水系の配位溶剤及びハロゲンイオン基発生種からなる剥離組成物を用いて残留銅層を除去する方法などを挙げることができる。
【０００６】
【特許文献１】特表２００７−１１５８８６号公報
【特許文献２】特開２００１−３８７００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる課題に鑑みて、化学機械研磨（ＣＭＰ）に代わるか、或いは化学機械研磨（ＣＭＰ）の負担を軽減することができる、新たな銅層エッチング方法、並びにこれに用いるエッチング処理液、並びにこれを用いた銅配線の製造方法を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、１価の銅イオンと錯体を形成し、１価の銅イオンとの錯化定数が１×１０3より高い値を示し、且つ使用環境下において１価の銅イオンと形成する錯体の溶解度が０．５ｇ／Ｌ以上の銅錯化剤、若しくは、１価の銅イオンと錯体を形成し、１価の銅イオンとの錯化定数が１×１０3より高い値を示し、且つ２価の銅イオンとの錯化定数が１×１０20以下の値を示す銅錯化剤を１ｗｔ％以上と、水を１ｗｔ％以上とを含むエッチング処理液を、強制攪拌させながら銅層からなる被処理面に接触させることを特徴とする銅層エッチング方法を提案する。
【０００９】
また、本発明の銅層エッチング方法の好ましい利用態様として、配線を形成する予定箇所に設けられた基材の溝や孔内に銅を埋め込みつつ基材表面に銅層を形成し、その後、上記の銅錯化剤を１ｗｔ％以上と、水を１ｗｔ％以上とを含むエッチング処理液を、強制攪拌させながら前記銅層表面に接触させることにより、銅層の少なくとも一部を除去することを特徴とする銅配線の製造方法を提案する。
【００１０】
上記のような銅錯化剤を１ｗｔ％以上含む錯化剤含有水溶液は、銅を溶解する効果があるため、かかる水溶液を強制攪拌させながら銅層表面に接触させることにより、余分な銅層を除去することができる。よって、少なくとも化学機械研磨（ＣＭＰ）の負担を軽減することができ、好ましくは化学機械研磨（ＣＭＰ）を省略することもできる。
【００１１】
また、上記エッチング処理の際に、基材がカソードとなるように還元電流を該基材に印加しながら、エッチング処理液を前記銅層表面に接触させることにより、余分な銅層の除去と銅配線の補修とを同時に行わせることができる。すなわち、上記のような銅錯化剤を１ｗｔ％以上含む錯化剤含有水溶液は、銅を電気めっきする際の電解液としても好適に機能し、特に凹部への銅の埋め込みに優れた効果を発揮するため、基材がカソードとなるように還元電流を該基材に印加することにより（銅成分を添加するとさらに好ましい）、電気めっきによる孔埋めも同時に進行し、詳しく後述するように余分な銅層の除去と銅配線の補修とを同時に行うことができる。
【００１２】
このように、銅錯化剤を１ｗｔ％以上含む錯化剤含有水溶液（銅成分を添加するとさらに好ましい）は、銅を電気めっきする際の電解液としても優れた効果を発揮するため、エッチングの工程を電気めっき工程と連続して行うことができる。
ただし、本発明が提案する銅層エッチング方法及び銅配線の製造方法は、銅錯化剤を含む電解液で、基材の溝や孔内に銅を埋め込みつつ表面に銅層を形成した後に適用する場合に限定するものではなく、他の方法により基材の溝や孔内に銅を埋め込みつつ表面に銅層を形成した後、例えばＰＥＧ、ＳＰＳ、ＪＧＢなどの有機系添加剤や塩化物イオンを添加した電解液を用いて基材の溝や孔内に銅を埋め込みつつ表面に銅層を形成した後にも適用可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の実施形態の好ましい一例として、銅配線の製造方法について説明するが、本発明が、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。特に本発明の銅層エッチング方法は銅配線の製造方法以外にも適用可能である。
【００１４】
ここでは、基材の配線を形成する予定箇所に設けられた溝や孔内に銅を埋め込みつつ表面に銅層を形成した後、錯化剤含有水溶液を用いて、表面の余分な銅層を除去（エッチング）して銅配線を製造する方法（以下「本銅配線製造方法」と称する）について説明するが、本発明の銅層エッチング方法が、このような銅配線の製造方法の利用に限定されるものではない。
【００１５】
ここで、本銅配線製造方法にかかる具体的な一例を紹介する。
図１に示すように、シリコンウエハ等からなる基板１Ａ上に、絶縁物質からなる酸化膜等の絶縁膜１Ｂを形成し、絶縁膜１Ｂにおける配線パターンを形成する予定箇所に溝又は孔２を設け（図中の（Ａ）参照）、次に、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ或いはこれらの窒化物等からなるバリアメタル膜（拡散防止膜）３及びＣｕ下地導電膜（導通を得るための下地導電膜）４を順次形成し（図中の（Ｂ）参照）、その上で、前記溝又は孔２内に銅を埋め込みつつ基板１Ａ表面に銅層５を形成し（図中の（Ｃ）参照）、次いで、基板１Ａ表面に形成された銅層５の少なくとも一部を除去して銅配線６を露出させて銅配線を形成する（図中の（Ｄ）参照）。この際、さらに耐マイグレーション性を向上させるために、露出した銅配線６上に金属や酸化物、有機物を積層してもよい。
以下、この具体例を中心に本銅配線製造方法について説明するが、本銅配線製造方法がかかる具体例に限定されるものではない。
【００１６】
＜配線接続孔・配線溝＞
銅を埋め込む対象である配線接続孔（ビア）又は配線溝（トレンチ）の大きさは特に限定するものではないが、本銅配線製造方法は、例えば、深さが０．１μｍ〜２．０μｍであり、且つ深さ／幅で求められるアスペクト比が３〜５であるという極めて微細な孔及び溝に対しても十分に埋め込みが可能であるから、少なくともそれ以上に径が大きいか、或いは深さの浅い孔や溝に対しては十分に埋め込み可能である。なお、微細な孔或いは溝の幅とは、孔が例えば長孔であればその短径を意味し、溝の場合にはその短手長を意味するものである。
但し、本発明の限界が、前記の孔径や溝幅或いはアスペクト比であるという意味ではない。
【００１７】
例えば孔径或いは溝幅が１００μｍで深さが２００μｍのようなＳｏＣ (システム オン チップ)やＳｉＰ (システム イン パッケージ)、ＭＥＭＳ (メムス、機械電気マイクロシステム)などの貫通電極用の孔或いは溝に対して十分に埋め込み可能である。
また、例えば孔径或いは溝幅が２００μｍで深さが５０μｍのような、プリント配線板のビアフィリングめっきの孔或いは溝に対しても十分に埋め込み可能である。
【００１８】
配線接続孔(ビア)又は配線溝(トレンチ)の形状は特に限定するものではない。ちなみに、孔径或いは溝幅が０．２μｍ以下の極めて微細な孔或いは溝になると、開口部から奥まで同径の孔や溝を設けること自体が困難であるため、通常は、図１に示すように開口部から底部に向って窄まった断面形状となる。
【００１９】
＜銅＞
埋め込む対象である銅、言い換えれば電気めっきする銅は、純粋な銅であっても、銅以外の金属を不可避不純物として含有する銅であってもよい。また、例えば耐食性を高める目的でＣｏなどの金属を微量添加（例えば５質量％未満）した銅合金など、銅を主成分（少なくとも８０質量％以上が銅）とする銅合金であってもよい。このような銅合金であっても、純粋な銅と同様に本発明の効果が得られると考えられる。
【００２０】
＜配線接続孔又は配線溝内への銅の埋め込み＞
配線接続孔又は配線溝内へ銅を埋め込む方法は、特に限定するものではないが、好ましくは電気めっきによる方法、好ましくは錯化剤含有電解液を用いて、該電解液を強制攪拌しながら電気めっきすることにより、配線接続孔又は配線溝内に銅を埋め込む方法を挙げることができる。
ここでは、好ましい埋め込む方法として、電気めっきによる方法、上記の具体例でいえば、溝又は孔２内に銅を埋め込みつつ基板１Ａ表面に銅層５を形成する方法について説明するが、これに限定されるものではない。
【００２１】
（電解液）
本銅配線製造方法で用いる電解液（以下「本電解液」ともいう）としては、銅錯化剤を１ｗｔ％以上と、水を１ｗｔ％以上と、銅成分とを含む電解液(以下「錯化剤含有電解液」と称する)を用いるのが好ましい。
【００２２】
ここで、銅錯化剤としては、１価の銅イオンと錯体を形成し、１価の銅イオンとの錯化定数が１×１０3より大きいことが必要であり、上限値は特に限定するものではないが、現実的には１×１０40程度であると考えられ、好ましくは１×１０４〜１×１０15である。１価の銅イオンとの錯化定数が過度に大きい場合には、銅錯体が安定化し過ぎて電気めっき時の極間電圧が上がり、実用的でないため好ましくない。
ちなみに、アセトニトリルの１価の銅イオンとの錯化定数は１×１０４であり、この値は、P.Kamau and R.B.Jordan:Inorganic Chemistry,vol.40,Issue
16,p.3879(2001)の記載に基づくものである。
【００２３】
用いる銅錯化剤は、さらに２価の銅イオンとの錯化定数が１×１０20以下である（２価の銅イオンと錯体化しないものも含む）か、或いは、使用環境下において１価の銅イオンと形成した錯体の溶解度が０．５ｇ／Ｌ以上である必要であり、さらに、これら両方の条件を満足する銅錯化剤が好ましい。
２価の銅イオンとの錯化定数に関して言えば、好ましくは１×１０18以下であり、特に好ましくは１×１０16以下である。
また、１価の銅イオンと形成した錯体の溶解度に関して言えば、好ましくは５ｇ／Ｌ以上であり、特に好ましくは溶解度が１０ｇ／Ｌ以上である。
【００２４】
本銅配線製造方法では、銅錯化剤と１価の銅イオンとが形成する錯体を安定化させることがポイントの一つであり、そのためには１価の銅イオンとの錯化定数が１×１０3より大きい銅錯化剤を用いることが必要である。また、同様の理由で、用いる銅錯化剤が２価の銅イオンとも錯体化する場合には、２価の銅イオンとの錯化定数が１×１０20以下であることも重要である。他方、１価の銅イオンと形成した錯体が、用いる液中において０．５ｇ／Ｌ以上の溶解量がないと実用性がないと考えられる。
【００２５】
なお、上記の「１価或いは２価の銅イオンとの錯化定数（Ｋ）」は、次のように定義される値である。
１価或いは２価の銅イオンＭと銅錯化剤Ａとから錯体ＭＡｎ（Ｍとｎ個のＡの錯体を示す）が形成される逐次反応（逐次反応：Ｍ+Ａ→ＭＡ、ＭＡ+Ａ→ＭＡ２、・・・）において、逐次錯化定数ｋnを、
ｋ1＝[ＭＡ]／（[Ｍ]・[Ａ]）、ｋ２＝[ＭＡ２]／（[ＭＡ]・[Ａ]）、・・・と表すとき、
錯化定数（Ｋ）は、ＬｏｇＫ＝Ｌｏｇｋ1+Ｌｏｇｋ２+・・・で表される値である。
なお、[Ｍ]、[Ａ]及び [ＭＡｎ]はそれぞれの濃度（ｍｏｌ／Ｌ）の意である。
【００２６】
本銅配線製造方法で用いる銅錯化剤としては、特に限定するものではないが、１価の銅イオンと錯体を形成し、１価の銅イオンとの錯化定数が１×１０3より高い値を示し、且つ使用環境下において１価の銅イオンと形成する錯体の溶解度が０．５ｇ／Ｌ以上の銅錯化剤、若しくは、１価の銅イオンと錯体を形成し、１価の銅イオンとの錯化定数が１×１０3より高い値を示し、且つ２価の銅イオンとの錯化定数が１×１０20以下の値を示す銅錯化剤として、例えばピロリン酸カリウム、シアン化ナトリウム、アセトニトリルなどを挙げることができる。中でも、１価の銅イオンとの錯化定数や溶解速度、並びに均一に混合できることを加味すると、アセトニトリルが特に好ましい。
【００２７】
本電解液は、銅を溶解させる速度が０．０５〜５ｍｇｍｉｎ-1ｃｍ-2、中でも０．０７〜４ｍｇｍｉｎ-1ｃｍ-2、その中でも特に０．１〜３ｍｇｍｉｎ-1ｃｍ-2となるような量で前記銅錯化剤を含むものが好ましい。
【００２８】
なお、「銅を溶解させる速度」とは、錯化剤含有電解液（温度２５℃）又は錯化剤含有水溶液（温度２５℃）に銅板を浸漬させ、限界電流密度が８０ｍＡ／ｃｍ2となるように攪拌しながら銅板を溶解させた時の単位時間・単位面積当たりの銅板重量減少量から求められる値である。
【００２９】
本電解液における銅錯化剤の濃度、すなわち銅錯化剤と水との合計量に対する銅錯化剤の混合比率は、１ｗｔ％以上であることが重要であり、好ましくは２ｗｔ％以上、特に４ｗｔ％以上であるのが好ましい。上限値は、特に限定するものではないが、環境負荷等を考慮すると５０ｗｔ％程度であると考えられるが、硫酸銅の溶解量を確保する観点から２７ｗｔ％であるのが好ましい。
【００３０】
銅成分としては、例えば、アルカリ性のシアン化銅、ピロリン酸銅や酸性のホウフッ化銅、硫酸銅などの水溶性銅塩が好ましく、中でも硫酸銅及び硫酸を含む硫酸銅水溶液が好ましい。これらは、予め銅錯化剤と混合することができる。
この場合に加える硫酸濃度は、適宜調整可能であるが、通常は０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、特に０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。
【００３１】
本電解液の好ましい具体例として、硫酸銅水溶液と銅錯化剤とを含む電解液を、純水によって希釈して、目的に合った所望の組成濃度に調整してなる電解液を挙げることができる。
【００３２】
なお、本電解液は、ハロゲンイオン及び、キャリア、ブライトナ、レベラ等の有機系添加剤を実質的に含んでいても、含んでいなくてもよい。ハロゲンイオンや前記の有機系添加剤を実質的に含んでいなくても、埋め込み率を十分に高めることができる点は本電解液の特徴の一つではあるが、これらを含んでいれば更に効果を高めることが期待できるため、含んでいてもよい。
ここで、「実質的に含まない」とは、積極的に添加しないという意味であり、不可避的に含まれる場合は、これを許容する意味である。具体的濃度で言えば３ｐｐｍ以下であるのが好ましい。
また、例えば光沢剤、錯化剤、緩衝剤、導電剤、有機化合物（にかわ、ゼラチン、フェノールスルフォン酸、白糖蜜など）、多価アルコール、チタンなどの添加剤を本電解液に添加することも可能である。
【００３３】
（電解液の攪拌）
銅イオン錯化電解液を用いて電気めっきする場合、電解液の攪拌程度を高めることにより電流効率を低下させることができ、逆に電解液の攪拌を抑制することにより電流効率を高めることができるという意外な事実が判明した。よって、このような知見に基づいて攪拌条件を調整することで、液拡散の少ない微細孔（溝）内への銅の埋め込みにおいても、微細孔（溝）内部に積極的に電気めっきを施して埋め込み率を高めることができるようになり、さらには、被めっき体表面への銅の電析量を抑制することもできるようになった。なお、「被めっき体表面」とは、微細孔（溝）内の表面を包含するものではない（他においても同様）。
【００３４】
電解液の攪拌方法は、特に限定するものではない。例えば被めっき体である基板を、めっき面である基板表面に対して垂直な軸を中心として回転させて電解液を攪拌する方法や、電解液内で攪拌具を振動させて電解液を攪拌する方法、電解液を流動させて電解液を攪拌する方法、その他の方法を採用することができる。
なお、前記の攪拌具としては、攪拌棒、攪拌羽、その他攪拌可能な部材を挙げることができる。
【００３５】
微細孔（溝）内部に積極的に電気めっきを施して埋め込み率を高める一方、被めっき体表面への銅の電析量を抑制するためには、電解液の攪拌程度を所定の範囲に制御することが重要であり、好ましくは、対極として銅電極、参照極として飽和カロメル電極を用いて２５℃の０．０５ｍｏｌ／Ｌ硫酸銅＋０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸を含む電解液を用いて浸漬電位からカソード方向に１００ｍＶ／ｍｉｎで電位走査した際の限界電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ2〜１５０ｍＡ／ｃｍ2となるように電解液の攪拌程度を制御するのが好ましく、特に２０ｍＡ／ｃｍ2〜８０ｍＡ／ｃｍ2、中でも特に４０ｍＡ／ｃｍ2〜８０ｍＡ／ｃｍ2となるように電解液の攪拌程度を制御するのが好ましい。実際には、製造設備に電極位置を当てはめることで、限界電流密度を予め測定しておき、所定の限界電流密度になるように電解液の攪拌程度を制御するのが好ましい。
なお、本明細書における「限界電流密度」の語は全て上記定義における電解液の攪拌程度を示す指標としての限界電流密度の意味である。
【００３６】
ここで、限界電流密度について補足する。
本発明では、電解液の攪拌程度を示す指標として限界電流密度を採用している。物質の移動限界電流は流速に依存することが知られており、前記の限界電流密度は、攪拌の程度と一定の関係があることが確認されている。したがって、限界電流密度は攪拌の程度を示すパラメータとして評価することができる。例えば後述する試験２で示すように、限界電流密度を電極回転速度に変換することも、電極回転速度を限界電流密度に変換することも可能である。なお、限界電流密度を規定する電極面積の基準は、孔（溝）内を含まない見かけ上の面積である。
【００３７】
この限界電流密度は、電流密度と電極電位との関係をプロットすることにより求めることができるから、例えば実際に埋め込みめっきを行う電解槽において、下記条件の予備試験を行い、電流密度と電極電位との関係をプロットして限界電流密度を求めておき、所定の限界電流密度になるように、それぞれの攪拌方法における攪拌速度を調整することができる。
（予備試験の条件）
対極として銅電極、参照極として飽和カロメル電極を用いて、２５℃の０．０５ｍｏｌ／Ｌ硫酸銅＋０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸の電解液中にて、浸漬電位からカソード方向に１００ｍＶ／ｍｉｎで電位走査する。
【００３８】
電解液の攪拌方法ごとに攪拌程度について検討すると、電解液の攪拌方法として、被めっき体である基板を、めっき面である基板表面に対して垂直な軸を中心として回転させて電解液を攪拌する方法を採用する場合には、１００〜５０００ｒｐｍで回転させるのが好ましく、特に３００〜３０００ｒｐｍ、中でも特に６００〜３０００ｒｐｍで回転させるのがより一層好ましい。
また、電解液を攪拌具を振動させて電解液を攪拌する方法を採用する場合には、電解液を０．８Ｈｚ〜１０Ｈｚの周波数で攪拌具を振動させるのが好ましく、特に１．５Ｈｚ〜５Ｈｚ、中でも特に２．５Ｈｚ〜３．６Ｈｚの周波数で振動させるのが好ましい。
【００３９】
（陰極）
本銅配線製造方法で用いる陰極、すなわち被めっき体となる基板の素材は、特に限定するものではない。半導体デバイスの基板材料は、通常シリコンウエハ等からなる基板上に酸化膜等の絶縁膜を形成してなる構成のものであるため、それだけでは電気的導通が得られず電気めっきすることができない。そこで、前記絶縁膜上に導電性材料、例えば銅などをスパッタその他の手段により積層させて下地導電膜を形成するのが一般的である。
【００４０】
（陽極）
本銅配線製造方法で用いる陽極すなわち対極としての素材は、特に限定するものではない。例えば銅のほか、白金、白金めっきチタンなどの不溶性電極、その他の電極板を例示できるが、中でも銅が好ましい。
【００４１】
（電解温度）
電解温度、すなわち電解液の温度は、特に限定するものではなく、２０℃以上であればよい。中でも、製造コストや有機成分の蒸発を少なくするために２５〜４５℃となるように制御するのが好ましい。
【００４２】
（電流密度）
電流密度は、特に限定するものではないが、好ましくは５ｍＡ／ｃｍ２以上に制御するのがよい。上限値は特に限定されないが、５００ｍＡ／ｃｍ２程度が現実的な上限値になると考えられる。
より好ましくは、目的に応じて電流密度をさらに制御するのが好ましく、攪拌程度を示す限界電流密度が大きな場合には電流密度を大きくするのが好ましい。例えば、微細孔（溝）内部に積極的に電気めっきを施して埋め込み率を高める一方、被めっき体表面への銅の電析量を抑制するためには、電流密度を１０ｍＡ／ｃｍ２〜２００ｍＡ／ｃｍ２、特に２０ｍＡ／ｃｍ２〜１００ｍＡ／ｃｍ２、中でも特に４０ｍＡ／ｃｍ２〜８０ｍＡ／ｃｍ２に制御するのが好ましい。
【００４３】
（電解時間）
電解時間（通電時間）は、特に限定するものではない。孔や溝の大きさや形状等に応じて適宜調整するのがよい。
【００４４】
(好ましい電解条件)
以上の点を総合すると、微細孔（溝）内部に積極的に電気めっきを施して埋め込み率を高める一方、被めっき体表面への銅の電析量を抑制するための好ましい電解条件の一例として、電解液中の硫酸銅濃度が０．２４ｍｏｌ／Ｌで硫酸濃度が１．８ｍｏｌ／Ｌのとき、電解液中の銅錯化剤濃度が１ｗｔ％〜２７ｗｔ％であり、電解液の攪拌程度を示す限界電流密度が１５ｍＡ／ｃｍ2〜８０ｍＡ／ｃｍ2であり、電流密度が４０ｍＡ／ｃｍ2〜１００ｍＡ／ｃｍ2であるという条件を挙げることができる。
【００４５】
（装置）
電気めっき装置の構成については、特に限定するものではない。例えば、電解液を収容するめっき槽を備え、このめっき槽は電解液排水部と電解液供給部とを備え、めっき槽内には、基板（例えば半導体ウエハ）保持する基板ホルダーと、電源の陽極が接続されたアノード電極と、攪拌棒や攪拌羽などの攪拌機構とが配設されてなる電気めっき装置や、電極が回転して電解液を攪拌し得る構成の回転ディスク電極装置などを挙げることができる。
【００４６】
＜エッチング＞
次に、エッチング、すなわち、基板表面に形成された余分な銅層の除去方法について説明する。
【００４７】
銅錯化剤を１ｗｔ％以上と、水を１ｗｔ％以上とを含む錯化剤含有水溶液は、銅イオンとの錯体を形成し易く、金属銅を溶解する作用を有るため、エッチング処理液として用いることができる。よって、かかる水溶液を強制攪拌させながら、エッチング処理を受ける基材としての基板表面に形成された銅層に接触させることにより、余分な銅層を除去することができる。
よって、エッチング処理液として用いる錯化剤含有水溶液は、銅錯化剤を１ｗｔ％以上と、水を１ｗｔ％以上とを含む水溶液であるのが好ましい。
【００４８】
ここで、銅錯化剤としては、１価の銅イオンと錯体を形成し、１価の銅イオンとの錯化定数が１×１０3より大きいことが必要であり、上限値は特に限定するものではないが、現実的には１×１０40程度であると考えられ、好ましくは１×１０４〜１×１０15である。１価の銅イオンとの錯化定数が過度に大きい場合には、銅錯体が安定化し過ぎて電気めっき時の極間電圧が上がり、実用的でないため好ましくない。
【００４９】
用いる銅錯化剤は、さらに２価の銅イオンとの錯化定数が１×１０20以下である（２価の銅イオンと錯体化しないものも含む）か、或いは、使用環境下において１価の銅イオンと形成した錯体の溶解度が０．５ｇ／Ｌ以上である必要であり、さらに、これら両方の条件を満足する銅錯化剤が好ましい。
２価の銅イオンとの錯化定数に関して言えば、好ましくは１×１０18以下であり、特に好ましくは１×１０16以下である。
また、１価の銅イオンと形成した錯体の溶解度に関して言えば、好ましくは５ｇ／Ｌ以上であり、特に好ましくは溶解度が１０ｇ／Ｌ以上である。
【００５０】
エッチングに用いる銅錯化剤としては、特に限定するものではないが、１価の銅イオンと錯体を形成し、１価の銅イオンとの錯化定数が１×１０3より高い値を示し、且つ使用環境下において１価の銅イオンと形成する錯体の溶解度が０．５ｇ／Ｌ以上の銅錯化剤、若しくは、１価の銅イオンと錯体を形成し、１価の銅イオンとの錯化定数が１×１０3より高い値を示し、且つ２価の銅イオンとの錯化定数が１×１０20以下の値を示す銅錯化剤として、例えばピロリン酸カリウム、シアン化ナトリウム、アセトニトリルなどを挙げることができる。中でも、１価の銅イオンとの錯化定数や溶解速度、並びに均一に混合できることを加味すると、アセトニトリルが特に好ましい。
【００５１】
また、エッチング処理液は、銅を溶解させる速度が０．０５〜５ｍｇｍｉｎ-1ｃｍ-2、中でも０．０７〜４ｍｇｍｉｎ-1ｃｍ-2、その中でも特に０．１〜３ｍｇｍｉｎ-1ｃｍ-2となるような量で前記銅錯化剤を含むものが好ましい。
【００５２】
本発明の効果を得るためには、エッチング処理液（錯化剤含有水溶液）における銅錯化剤の濃度、すなわち銅錯化剤と水との合計量に対する銅錯化剤の混合比率が、１ｗｔ％以上であることが好ましく、特に２ｗｔ％以上、中でも特に４ｗｔ％以上であるのが好ましい。上限値は、特に限定するものではないが、環境負荷等を考慮すると５０ｗｔ％程度であると考えられるが、硫酸銅の溶解量を確保する観点から２７ｗｔ％であるのが好ましい。
【００５３】
なお、エッチング処理液（錯化剤含有水溶液）には、ハロゲンイオンや、キャリア、ブライトナ、レベラ等の有機系添加剤を添加してもよい。また、例えば光沢剤、錯化剤、緩衝剤、導電剤、有機化合物（にかわ、ゼラチン、フェノールスルフォン酸、白糖蜜など）、多価アルコール、チタンなどの添加剤を添加することも可能である。
【００５４】
エッチング処理液の攪拌方法としては、前述の電気めっきの場合と同様、基板表面に対して垂直な軸を中心として回転させてエッチング処理液を攪拌する方法や、エッチング処理液内で攪拌具を振動させてエッチング処理液を攪拌する方法、エッチング処理液を流動させてエッチング処理液を攪拌する方法、その他の攪拌方法を採用することができ、攪拌程度は、対極として銅電極、参照極として飽和カロメル電極を用いて２５℃の０．０５ｍｏｌ／Ｌ硫酸銅＋０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸を含むエッチング処理液を用いて浸漬電位からカソード方向に１００ｍＶ／ｍｉｎで電位走査した際の限界電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ2〜１５０ｍＡ／ｃｍ2、特に２０ｍＡ／ｃｍ2〜８０ｍＡ／ｃｍ2となるようにエッチング処理液の攪拌程度を調整するのが好ましい。
さらに、エッチング処理液の攪拌方法として、被めっき体である基板を、めっき面である基板表面に対して垂直な軸を中心として回転させる方法を採用する場合には、１００〜５０００ｒｐｍ、特に６００〜３０００ｒｐｍで回転させるのがより一層好ましい。
また、エッチング処理液を所定の周波数で攪拌具を振動させる方法を採用する場合には、エッチング処理液を０．８Ｈｚ〜１０Ｈｚ、特に１．５Ｈｚ〜５Ｈｚ、中でも特に２．５Ｈｚ〜３．６Ｈｚの周波数で振動させるのが好ましい。
【００５５】
より好ましい銅層エッチング方法としては、基板がカソードとなるように還元電流を被めっき体に印加すると共に、エッチング処理液を強制攪拌しながら基板表面の銅層に該エッチング処理液を接触させるのが好ましい。
銅錯化剤を１ｗｔ％以上と、水を１ｗｔ％以上とを含む錯化剤含有水溶液は、銅を電気めっきする際の電解液としても好適に機能するため、基板がカソードとなるように還元電流（負のバイアス）を印加することにより、電気めっきによる孔埋めを行うことができる。よって、銅の電気めっき（銅の電着）と余分な銅層の除去（エッチング）とを同時に行うことができる。特にこの錯化剤含有水溶液は、銅の孔埋め効果、つまり凹部内への銅の電着効果に優れている一方、微細孔（溝）部分の銅層表面が凹部状になる傾向があるため、この部分の電着効果が優先的に進み、全体として平坦になるように修復することができる。また、例えば銅層の除去が過度に進み、微細孔（溝）内の銅までも除去されて銅層表面が凹部状になったとしても、凹部への優れた電着効果によって微細孔（溝）部分の電着が優先して進み、平坦になるように修復することができる。よって、このようなオーバーエッチングを防ぎつつ余分な銅層を効果的に除去することができる。
【００５６】
被めっき体に電流を流す際の電流密度は、前記電気めっき時の電流密度未満の電流密度に制御するのが好ましく、より好ましくは４０ｍＡ／ｃｍ2未満、中でも好ましくは０．１ｍＡ／ｃｍ2〜１０ｍＡ／ｃｍ2である。
【００５７】
なお、錯化剤含有水溶液は、電気化学的平衡を制御することにより銅成分を含んでいなくても、銅の電気めっきを行わせしめることは可能であるが、より安定的な効果を得るためには、錯化剤含有水溶液に銅成分を添加するのが好ましい。
この際の銅成分としては、例えば、アルカリ性のシアン化銅、ピロリン酸銅や酸性のホウフッ化銅、硫酸銅などの水溶性銅塩が好ましく、中でも硫酸銅及び硫酸を含む硫酸銅水溶液が好ましい。これらは、予め銅錯化剤と混合することができる。この場合に加える硫酸濃度は、適宜調整可能であるが、通常は０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、特に０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。
【００５８】
(好ましいエッチング条件)
以上の点を総合すると、オーバーエッチングを防ぎつつ余分な銅層を効果的に除去するための好ましいエッチング条件の一例として、エッチング処理液中の硫酸銅濃度が０．２４ｍｏｌ／Ｌで硫酸濃度が１．８ｍｏｌ／Ｌのとき、エッチング処理液中の銅錯化剤濃度が１ｗｔ％〜２７ｗｔ％であり、エッチング処理液の攪拌程度を示す限界電流密度が４１ｍＡ／ｃｍ2〜８０ｍＡ／ｃｍ2であり、電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ2〜１０ｍＡ／ｃｍ2であるという条件を挙げることができる。
【００５９】
このようにエッチング処理液を強制攪拌しながら該エッチング処理液と被めっき体表面の銅層とを接触させて被めっき体表面の銅層を除去する方法は、他のエッチング方法、例えば、被処理体をアノードとして電流を流す電解研磨法、研磨剤（砥粒）が有する表面化学作用又は研磨液に含まれる化学成分の作用と共に、研磨剤と研磨対象物との相対運動による機械的研磨による化学機械研磨法（ＣＭＰ）、エッチング液に溶解させる方法などと、併用することが可能である。具体的には、例えば本発明の銅層エッチング処理液を用いて被めっき体表面の余分な銅層をある程度除去した後、化学機械研磨法（ＣＭＰ）によって余分な銅層を除去することにより、従来の化学機械研磨法（ＣＭＰ）の負担を軽減することができる。
【００６０】
＜効果＞
本銅配線製造方法によれば、複数の添加剤を実質的に含まないでも、極めて微細な孔又は溝(例えば深さが０．１μｍ〜２．０μｍで且つアスペクト比（深さ／幅）３〜５である孔又は溝)内に十分に銅を埋め込むことができ、極めて微細な銅配線を優れた精度で形成することができる。
【００６１】
また、本銅配線製造方法で得られる銅配線は、純度が高いという特徴を有しており、特に銅錯化剤としてアセトニトリルを用いる場合には、得られる銅配線中にアセトニトリルが残らないため、不純物の濃度が低く、且つ比抵抗が十分に低い銅薄膜を得ることができる。
さらに、アセトニトリルをエッチング処理液に添加して得られる銅配線の配向性は、（１１１）面が優先配向となる傾向があるから、エレクトロマイグレーション耐性に優れた配線を得ることができる。具体的には、（１１１）面の相対積分強度を６５％以上、好ましくは７０％以上、中でも好ましくは８０％以上の結晶配向性を得ることができる。
なお、（１１１）面の相対積分強度とは、Ｘ線回折チャートにおける（１１１）面、（２００）面、（２２０）面及び（３１１）面のピーク面積の総和に対する（１１１）面のピーク面積の割合（％）を示す。
【００６２】
このように、本銅配線製造方法によって形成される銅配線は、電子材料、例えばＩＣ、ＬＳＩ、ＣＰＵ等の集積回路などの製造に有効に利用することができる。
【００６３】
（用語の解説）
本発明において「電気めっき」とは、イオン化した金属を含む電解液に通電し、陰極の表面にめっき金属を析出させる方法を全て包含する。
また、本発明において「銅配線」とは、半導体回路及びプリント配線板の両方を含み、平面配線の他、フィルドヴィア、配線溝、配線接続孔、スルーホール等の３次元配線も含む概念である。
なお、本発明において、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
【実施例】
【００６４】
以下、試験結果（実施例に相当）に基づいて本発明について説明するが、本発明の範囲が下記試験結果に限定されるものではない。なお、試験３〜５は、本発明を想到する上で基礎となった試験内容として説明するものである。
【００６５】
＜試験１：エッチング試験＞
図２に示すように、(株)山本鍍金試験器製マイクロセルＭｏｄｅｌI型を使用して、シリコンウエハからなる基板表面に設けた多数の溝内に電気めっきにより銅の埋め込みを行った。
カソードには、図３に示すように、表面に酸化シリコンからなる絶縁膜を形成したシリコンウエハ基板（１１ｍｍ×１５ｍｍ×０．８ｍｍ）に、溝幅１９０ｎｍ、深さ７００ｎｍの配線溝を、１９０ｎｍ間隔で１８５本形成し、その表面にＴａＮ及びＣｕを順次スパッタしてバリアメタル層、銅層を形成したものを使用した。
アノードには含燐銅板（８ｍｍ×１２ｍｍ）を使用し、電極間距離を２５ｍｍに配置した。
【００６６】
電解液には、硫酸銅水溶液とアセトニトリルとを混合した後、水濃度が１ｗｔ％以上になるように純水によって希釈して、Ｃｕ（II）濃度０．２４ｍｏｌ／Ｌ、硫酸濃度１．８ｍｏｌ／Ｌ、アセトニトリル濃度１４ｗｔ％に調整したものを用いた。
そして、２５０ｍＬの電解液を２．５Ｈｚの周波数で攪拌棒を振動させながら（限界電流密度４１．０ｍＡ／ｃｍ2に相当）、ポテンシオスタット（北斗電工社製ＨＡ−１５１）を使用して電流密度４０ｍＡ／ｃｍ2に制御しつつ、電解液温度２５℃にて電気めっきを１．４４Ｃ／ｃｍ2行い、銅層形成サンプルを得た。
【００６７】
上記と同じ装置を使用し、上記で得られた銅層形成サンプルをエッチング処理液（２５℃）中に浸漬し、エッチング処理液を２．５Ｈｚ（限界電流密度４１．０ｍＡ／ｃｍ2）で強制攪拌しながら、サンプルに還元電流を電流密度：１ｍＡ／ｃｍ2又は２ｍＡ／ｃｍ2で印加して、１ｍｉｎ〜４ｍｉｎエッチング処理を行い（表１参照）、エッチング効果を評価した。
【００６８】
なお、エッチング処理液には、硫酸銅水溶液とアセトニトリルとを混合した後、水濃度が１ｗｔ％以上になるように純水によって希釈して、Ｃｕ（II）濃度０．２４ｍｏｌ／Ｌ、硫酸濃度１．８ｍｏｌ／Ｌ、アセトニトリル濃度１４ｗｔ％に調製したものを用いた。
【００６９】
なお、下記表２の表面厚減少率（％）及び孔底厚減少率（％）は、図４に示す断面においてエッチング前の表面厚み（ｈ0）及び孔底厚み（Ｈ0）を測定し、次の式で求めた値である。
表面厚減少率（％）＝{（ｈ0−ｈ）／ｈ0}×１００
孔底厚減少率（％）＝{（Ｈ0−Ｈ）／Ｈ0}×１００
【００７０】
【表１】
【００７１】
（考察）
１ｍＡ／ｃｍ2、２ｍｉｎの条件では、表面厚減少率／孔底厚減少率が１を超え、選択的に表面層の銅がエッチングされることが分かった。
【００７２】
＜試験２＞
攪拌の程度と限界電流密度との関係について試験し、限界電流密度を電極回転速度に変換する式を求めた。
【００７３】
図５に示す回転ディスク電極装置（北斗電工社製ＨＲ−２０１）を使用し、対極に銅線、参照極に飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を用いた。また、作用極には、電極面積０．２ｃｍ2の白金ディスク電極（北斗電工社製ＨＲ−Ｄ２）上に、０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸銅及び１．０ｍｏｌ／Ｌの硫酸を含む３０℃の電解液を用いて、−０．４Ｖvs.ＳＣＥの一定電位で３０秒間電析したものを作用極として用いた。
【００７４】
０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸銅、０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸を含む２５℃の電解液を用いて、０〜３０００ｒｐｍの各回転数において電気めっきを行った。
また、浸漬電位からカソード方向に１００ｍＶ／ｍｉｎで電位走査した際の電流密度及び電極電位を測定し、測定した電流密度と電極電位との関係をプロットすることにより限界電流密度を測定し、限界電流密度と電極回転速度の関係を図６に示した。
【００７５】
図６に示されるように、限界電流密度と電極回転速度とには比例関係が認められ、次の式により、限界電流密度から電極回転速度に変換することができることが分かった。
ｆ＝（−１．３７＋０．７２×ｉＬ）2
但し、ｆ：電極回転速度（ｒｐｍ）、ｉＬ：限界電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）
【００７６】
＜試験３：分極曲線の測定＞
本発明を想到する上で基礎とした分極曲線の測定試験について説明する。
【００７７】
（試験方法）
電解液の調製は、硫酸銅五水和物(ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ)(和光純薬工業、特級)、硫酸(Ｈ2ＳＯ4)( 和光純薬工業、特級)及びアセトニトリル(ＣＨ3ＣＮ、「ＡＮ」とも称する)( 和光純薬工業、特級)を用い、脱イオン水により調製した（この電解液を「ＡＮ電解液」とも称する）。
電解液の銅濃度及び硫酸濃度は、水１ｗｔ％以上、ＣｕＳＯ4 ０．２４ｍｏｌ／ｄｍ3及びＨ2ＳＯ4 １．８ｍｏｌ／ｄｍ3に統一した。
分極曲線の測定に用いた３種類の電解液組成を表２に記す。
なお、本実験ではＡＮ電解液中にＣｌ-を添加していない。一般的な電解液では、Ｃｌ-を添加しないとスライムが発生するが、ＡＮ電解液では、Ｃｌ-がなくてもスライムは発生しない。これはＣｕ(I)がＡＮと安定的な錯体を形成するためと考えられる。
【００７８】
分極曲線の測定は、溝等を設けていない回転ディスク電極装置(北斗電工、ＨＲ-２０１及びＨＲ-２０２)により行った。対極は銅線(ニラコ、９９．９ｗｔ％)、参照極は飽和カロメル電極(ＳＣＥ)(東亜ＤＫＫ、ＨＣ-２０５Ｃ)を使用した。
なお、電位は全てＳＣＥ基準である（以降の試験においても同様。）
電極面積０．２ｃｍ2の白金ディスク電極(北斗電工、ＨＲ-Ｄ２)上に、３０℃のＣｕＳＯ4 ０．５ ｍｏｌ／ｄｍ3及びＨ2ＳＯ4 １．０ｍｏｌ／ｄｍ3からなる電解液を用い、−０．４Ｖの一定電位で３０秒間、銅を電析したものを作用極とした。
カソード分極曲線の測定には、表２に示した３種類の電解液を用い、０、５００、２０００ｒｐｍの各電極回転速度にて浸漬電位から卑な方向に、１００ｍＶ／ｍｉｎの電位走査速度で行った。電解液の温度は３０℃とした。
【００７９】
【表２】
【００８０】
（結果及び考察）
表２に示した典型電解液(Ａ浴)、添加剤フリー電解液(Ｂ浴)及びＡＮ電解液(Ｃ浴)を用い、電極回転速度を変化させた場合のカソード分極曲線測定を行った。その結果を図７に示す。
図７において、Ａ浴では０〜−０．３Ｖの電位領域で、電極回転速度の増加に伴い電流値が減少する傾向が観察された。この傾向は、電析反応抑制剤として作用するＪＧＢの吸着が拡散支配によるためと考えられる。一方、Ｂ浴及びＣ浴では、そのような傾向は観察されなかった。
また、図７(ｂ)及び図７(ｃ)を比較し、アセトニトリル添加の効果をみると、浸漬電位が、Ｂ浴では０．０４４Ｖであるのに対し、Ｃ浴では−０．０７６Ｖであり、大きく卑側にシフトしていた。
【００８１】
＜試験４：電流効率の測定＞
本発明を想到する上で基礎とした電流効率の測定試験について説明する。
【００８２】
（試験方法）
電流効率は、溝等を設けていない回転ディスク電極装置を用い、電析電気量と溶解電気量の比から算出した。電流効率は、電析及び溶解のいずれにおいても、式(1)に示す反応で進行するとして計算した。
Ｃｕ（II）＋２ｅ-⇔Ｃｕ・・・・(１)
【００８３】
電極上への銅の電析には、表２に示した３種類の電解液を用い(電解液の温度は3３０℃)、作用極は電極面積０．２ｃｍ2の白金電極、対極は銅線(ニラコ、９９．９％)、参照極はＳＣＥを使用した。
それぞれの電解液で電流密度を制御し、電極回転速度は０、５００及び２０００ｒｐｍで電析させた。このとき、通電電気量は６．７５Ｃ／ｃｍ2の一定とした。
銅の電析量は、アノード分極し、その溶解反応に消費された電気量より算出した。
銅が電析した電極をＣｕＳＯ4 ０．５ｍｏｌ／ｄｍ3及びＨ2ＳＯ4 １．０ｍｏｌ／ｄｍ3の溶液中において、０．２Ｖで白金電極上の銅を電気化学的に溶解させ、溶解電流密度が２ｍＡ／ｃｍ2未満となったときを終点とし、流れた電気量をクーロンメーターにより測定した。
銅の電析量を溶解電気量から算出する方法を採用したのは、誘導結合プラズマ発光分析装置(ＩＣＰ)などの分光分析法に比べて分析時間を短縮できるためである。
【００８４】
（結果及び考察）
（１）電流効率の測定について
表２に示した３種類の電解液をそれぞれ用い、溝等を設けていない回転ディスク電極装置により様々な電流密度における電流効率を測定した。なお、電極回転速度は５００ｒｐｍとした。結果を図８に示す。
図８より、Ａ浴では、１００ｍＡ／ｃｍ2以下の電流密度領域において８０％以上の電流効率を維持し、２００ ｍＡ／ ｃｍ2で電流効率が２６．５％まで低下した。同様にＢ浴でも１００ｍＡ／ｃｍ2以下の電流密度領域において８０％以上の電流効率を維持し、２００ｍＡ／ｃｍ2で電流効率が７２％にまで電流効率が低下した。これらの電流効率の低下は、図７に示した分極曲線測定結果から分かるように、副反応である水素発生による。
一方、Ｃ浴では、１０ｍＡ／ｃｍ2から２００ｍＡ／ｃｍ2まで、電流密度の増加にともない電流効率が０％から６７％まで増加した。電流密度が大きくなるに従い、電流効率増加の傾きは小さくなった。
Ｂ浴とＣ浴では、流速(電極回転速度)に対する電流量の変化に違いはみられなかった(図７)が、電流効率においては両者に大きな違いがあることが分かった(図８)。
【００８５】
（２）電流効率に対する流速の影響について
銅の電流効率に対する流速の影響について検討した。
表２に示した３種類の電解液を用い、電極回転速度を０及び２０００ｒｐｍと変化させた場合の電流効率を測定した。なお、図８の電極回転速度が５００ｒｐｍの場合の結果も併せて図９に示した。
Ａ浴及びＢ浴では、電極回転速度が５００及び２０００ｒｐｍにおいて、実験を行った０〜２０ｍＡ／ｃｍ2の全ての電流密度において共に高い電流効率を維持し、有意な差はなかった。しかし、電極回転速度が０ｒｐｍの場合、電流密度が大きくなるにしたがい電流効率は大きく低下した。これは、水素発生反応が起こっているためである。
一方、Ｃ浴では、電極回転速度が５００及び２０００ｒｐｍにおいて電流効率は１６％未満と著しく低かった。しかし、電極回転速度が０ｒｐｍの場合、５ｍＡ／ｃｍ2においても銅の電析が観察され(電流効率２５％)、電流密度が２０ｍＡ／ｃｍ2では電流効率が６３％であった。これは、同じ条件下でのＡＮを含まないＡ浴の４２％、Ｂ浴の５３％よりも高い。ＡＮ電解液では、流速が小さいほど電流効率が高くなる特徴があることが分かった。
【００８６】
（２） 電流効率に影響を与える要因
銅の電析反応は、一般には以下の反応で表される。
Ｃｕ（II）＋ｅ-→Ｃｕ（I）・・・・(２)
Ｃｕ（I）＋ｅ-→Ｃｕ ・・・・(３)
【００８７】
ＡＮ電解液では、電流効率が約６０％以下であり、電流密度や流速でその電流効率が大きく変化した(図８及び図９)。つまり、ＡＮ電解液を用いた電析においては、式(2)及び(3)で示される銅の電析以外の反応も寄与していると考えられる。
ＡＮはＣｕ(I)と錯体を形成するため、ＡＮを含む硫酸溶液中においてはＣｕ(I)が安定となり、以下の均化反応(不均化反応の逆反応)が起こる。
Ｃｕ＋Ｃｕ（II）→２Ｃｕ（I）・・・・(４)
式(4)は、カソード反応及びアノード反応で構成され、それぞれの反応は以下である。
Ｃｕ（II）＋ｅ-→Ｃｕ（I）・・・・(２)
Ｃｕ→Ｃｕ（I）＋ｅ- ・・・・(５)
【００８８】
ＡＮ電解液中では、式(4)で示されるように、Ｃｕ(II)による銅の溶解反応が起こっており、これが電流効率が低下する原因になっていると予想される。そこで、本条件下においてＡＮ電解液中で銅の溶解が起こるのか溶解試験を実施した。
６．７５Ｃ／ｃｍ2の銅が電析した白金ディスク電極を、電極回転速度５００ｒｐｍにて３０℃のＣ浴中に浸漬させた。白金と銅では浸漬電位が異なるため、溶解の終点では浸漬電位が貴に遷移する。１２ｍｉｎ後、電位が急激に貴側へ変化し、白金電極面が露出していた。
この浸漬電位の変化より、銅が溶解するまでの時間を求め、金属銅がＣｕ(I)で溶解する式(5)の平均電流密度を算出した。その値は４．７ｍＡ／ｃｍ2となり、図７(ｃ)の５００ｒｐｍでターフェル直線と浸漬電位の交点から決定した腐食電流密度の約５ｍＡ／ｃｍ2とほぼ同じ値となった。
これより、図８(ｃ)で示したＡＮ電解液の電流効率が約６０％以下であり、また図７(ｃ)において浸漬電位が卑側にシフトしていたのは、銅の溶解反応を含む均化反応(式(4))が起こっているためと考えられる。
【００８９】
（４）電流効率に影響を与える要因の考察
以上の結果より、図１０に示す反応モデルを仮定する。ＡＮ電解液中における銅の電析反応は、Ｃｕ(II)のバルクから電極表面への物質移動(過程Ｉ)、Ｃｕ(II)sのＣｕ(I)sへの還元(過程II)及びＣｕ(I)sからＣｕへの還元(過程IV)を経て進む。なお、添字sは電極表面付近のイオン種を示す。
式(4)の均化反応も起こっている(過程V)。図１０において、II及びＶの反応経路により生成したＣｕ(I)sは以下に示すようにバルクへの拡散(過程III)或いは金属銅へ還元(過程IV)される。
Ｃｕ(I)s→Ｃｕ(I)ｂ ・・(過程III)・・(６)
Ｃｕ(I)ｂ＋ｅ- →Ｃｕ・・(過程IＶ)・・(７)
ここで、添字ｂは溶液バルクのイオン種を意味する。ＡＮ電解液を用いた銅の電流効率は、図１０の過程I〜Ｖの速度のバランスで決定される。
【００９０】
ＡＮ電解液を用いた銅電析において、電流密度が一定(電析速度(過程IIとIVの和)が一定)のとき、流速が大きいほど電流効率が減少するのは、流速が大きいと過程Ｉが加速され、さらに過程Vが加速されることで、銅の溶解速度の割合が電析に比べ大きくなるためと考えられる。流速が一定(過程I及びIIIの物質移動速度が一定)のとき、電流密度が小さいほど電流効率が減少するのは、過程IIとIVで表される電析速度が小さいので、過程Vによる銅の溶解で相殺されるためと考えられる。
以上の検討から、Ｃ浴では銅電析の電流効率に影響を与える要因は、大きく２つあることが分かる。一つは、(イ)流速が大きいほど電流効率が低下する効果(流速の効果)であり、もう一つは、(ロ)電流密度が小さいほど電流効率が低下する効果(電流密度の効果)である。
一般的な電解液の電流効率は、水素発生の起こらない領域において流速や電流密度に影響を受けない。典型電解液においても電流効率はほぼ１００％(図９(ａ))であり、ＡＮ電解液が特異的な性質を持っているといえる。
【００９１】
＜試験５：微細孔への銅の電析＞
本発明を想到する上で基礎とした微細孔への銅の電析試験について説明する。
【００９２】
（試験方法）
銅の埋め込みは、窒化タンタル、タンタルバリア層を順次形成し、最表面に約１０ｎｍの銅シード層を形成させた微細孔(径：１５０〜２００ｎｍ、深さ：約７００ｎｍ)を有する加工済みのシリコンウエハ(グローバルネット社製)を１．５ｃｍ×１．１ｃｍに切り出し、カソード電極として使用した。
微細孔への銅電析には、シリコンウエハ用精密めっきセル(山本鍍金試験器、マイクロセルI型)を使用した。
露出面積が１．４ｃｍ2となるように、１．４ｃｍ×１．０ｃｍの窓を設けたテフロン製マスクでシリコンウエハカソードを被覆した。
アノードには銅板を使用し、アノード電極窓の面積は０．９６ｃｍ2とした。
電解液の温度は２５℃、電解液量は０．２５ｄｍ3とした。
表２に示した３種類の電解液を用い、アノードとカソードの間の電解液を約０．８或いは２．５Ｈzで攪拌棒を揺動させながら、ポテンシオスタット(北斗電工、ＨＡ-１５１)を使用し、所定の電流密度にて電析した。
電解液中への電極浸漬と同時に所定の電流を印加した。
通電電気量は、１．４４Ｃ／ｃｍ2の一定とした。
電析後のウエハ電極を水洗し乾燥させ、試料の断面観察を集束イオンビーム加工観察装置／走査型イオン顕微鏡(ＦＩＢ-ＳＩＭ)(エスアイアイナノテクノロジー、ＳＭＩ９２００)により行った。
【００９３】
（結果及び考察）
（１）微細孔への銅の埋め込み性
試験３及び４の検討結果より、ＡＮ電解液を微細孔への銅埋め込みに適用する場合には、流速の効果と電流密度の効果のバランスによって埋め込み性が変化すると考えられる。そこで、微細孔を有する加工済みシリコンウエハに銅を電析し、断面観察を行った。その結果を図１１に示す。
Ｃ浴を用いた場合、孔の底部においては銅が電析せず、孔の上部(３６％)にのみ銅が電析した。
【００９４】
図１１の孔上部にだけ銅が電析するのは、(ロ)の流速の効果より（イ）の電流密度の効果が優先となっていると考えられる。つまり、微細孔の底部の電流密度が銅が電析できるほど大きくなく、孔上部にだけ銅が電析したものと考えられる。
ところで、ＡＮ電解液にＣｌ-を１００ｐｐｍ添加すると、埋め込み性がさらに悪くなる結果を得た。一般的にＣｌ-は硫酸銅電解液中で銅の溶解を促進させるが、ＡＮ電解液中においても銅の溶解を速め、微細孔底部に銅がより電析しなくなったものと予想できる。従って、めっき液中の塩化物イオンは１００ｐｐｍ未満とすることが望ましい。
逆に（ロ）の流速の効果を支配的にできれば、孔埋め込みができるはずである。図９(ｃ)より、電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ2で流速の違いによる銅の電析量の比が最大となり、埋め込みに好都合となる。
【００９５】
次に、電流密度を変化させて銅の電析を行い、埋め込み性を調べた。ただし、図１１において微細孔底部に銅が電析していないことから、図１１の電流密度よりも高い電流密度で実験を行った。その結果を図１２に示す。
図１１で示した電流密度１０ｍＡ／ｃｍ2の場合、孔上部からの埋め込み率が３６％であったのに対し、図１２より電流密度２０ｍＡ／ｃｍ2では６７％、電流密度３０ｍＡ／ｃｍ2では７０％、電流密度４０ｍＡ／ｃｍ2では７６％と、電流密度の増加に伴い埋め込み率が増加した。
【００９６】
次に、微細孔への銅の埋め込みに対する流速の影響について検討を行った。
流速が大きいと、電流効率(銅の電析量)が低下する。よって、ウエハ上部の流速をより大きくすれば微細孔内外での流速差が大きくなり、孔上部に比べて孔底部の電析がより優先的になると考えられる。そこで、図１２(ｃ)で示した電流密度で攪拌棒の揺動周波数を約０．８Ｈzから約２．５Ｈzに増加させ、微細孔への銅の電析を行った。その結果を図１３に示す。
これより、流速を大きくさせることによって、孔の底部まで銅の電析が起こることが分かった。
典型的な微細孔への銅埋め込み用電解液は、キャリア、ブライトナ、レベラや塩化物イオンによって分極を増大或いは減少させ、電析速度を局所的に制御し、埋め込みを実現させている。しかし、ＡＮは、これら添加剤とは異なる機能で埋め込みを可能にすることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】（Ａ）〜（Ｄ）は、銅配線の製造方法を工程順に説明した断面図である。
【図２】試験１で使用したセルの構成を説明した図である。
【図３】試験１で使用した被めっき体の構成を説明した図である。
【図４】試験１の評価に用いた孔底厚み（Ｈ）及び表面厚み（ｈ）を説明するための図である。
【図５】試験２で使用した回転ディスク電極装置の構成を説明した図である。
【図６】試験２の結果として、限界電流密度と電極回転速度との関係を示したグラフである。
【図７】試験３において、電極回転速度を変化させた場合のカソード分極曲線を示したグラフであり、（ａ）は典型電解液(Ａ浴)、（ｂ）は添加剤フリー電解液(Ｂ浴)、（ｃ）はＡＮ電解液(Ｃ浴)を用いた時のグラフである。なお、図中の（i）（ii）（iii）はそれぞれ電極回転速度（i）０ｒｐｍ、（ii）５００ｒｐｍ、（iii）２０００ｒｐｍを示すものである。
【図８】試験４において、電極回転速度５００ｒｐｍ、通電電気量６．７５Ｃ／ｃｍ2一定の条件下で、電流密度を変化させた場合の電流効率の変化を示すグラフであり、（ａ）は典型電解液(Ａ浴)、（ｂ）は添加剤フリー電解液(Ｂ浴)、（ｃ）はＡＮ電解液(Ｃ浴)を用いた時のグラフである。
【図９】試験４において、電極回転速度毎に電流密度を変化させた場合の電流効率の変化を示すグラフであり、（ａ）は典型電解液(Ａ浴)、（ｂ）は添加剤フリー電解液(Ｂ浴)、（ｃ）はＡＮ電解液(Ｃ浴)を用いた時のグラフである。
【図１０】電解液中における、銅の析出の反応モデルを示す図である。
【図１１】試験５において、電解液を０．８Ｈzで攪拌棒を揺動させながら、１０ｍＡ／ｃｍ2で電析した場合に、得られた試料の断面をＦＩＢ-ＳＩＭで観察した際の写真であり、ＡＮ電解液(Ｃ浴)を用いた時の写真である。
【図１２】試験５において、ＡＮ電解液(Ｃ浴)を電解液に用いて、電解液を０．８Ｈzで攪拌棒を揺動させながら、所定の電流密度で電析した場合に、得られた試料の断面をＦＩＢ-ＳＩＭで観察した際の写真であり、（ａ）は２０ｍＡ／ｃｍ2、（ｂ）は２０ｍＡ／ｃｍ2、（ｃ）は３０ｍＡ／ｃｍ2で電析した時の写真である。
【図１３】試験５において、ＡＮ電解液(Ｃ浴)を電解液に用いて、電解液を２．５Ｈzで攪拌棒を揺動させながら、４０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電析した場合に、得られた試料の断面をＦＩＢ-ＳＩＭで観察した際の写真である。
【符号の説明】
【００９８】
１Ａ 基板
１Ｂ 絶縁膜
２ 溝又は孔
３ バリアメタル膜
４ 下地導電膜
５ 銅層
６ 銅配線
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１価の銅イオンと錯体を形成し、１価の銅イオンとの錯化定数が１×１０3より高い値を示し、且つ使用環境下において１価の銅イオンと形成する錯体の溶解度が０．５ｇ／Ｌ以上の銅錯化剤、若しくは、１価の銅イオンと錯体を形成し、１価の銅イオンとの錯化定数が１×１０3より高い値を示し、且つ２価の銅イオンとの錯化定数が１×１０20以下の値を示す銅錯化剤を１ｗｔ％以上と、水を１ｗｔ％以上とを含むエッチング処理液を、強制攪拌させながら銅層からなる被処理面に接触させることを特徴とする銅層エッチング方法。
【請求項２】
１価の銅イオンと錯体を形成し、１価の銅イオンとの錯化定数が１×１０3より高い値を示し、且つ使用環境下において１価の銅イオンと形成する錯体の溶解度が１０ｇ／Ｌ以上である銅錯化剤を用いることを特徴とする請求項１に記載の銅層エッチング方法。
【請求項３】
銅錯化剤として、アセトニトリルを用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の銅層エッチング方法。
【請求項４】
配線を形成する予定箇所に設けられた基材の溝や孔内に銅を埋め込みつつ基材表面に銅層を形成し、その後、１価の銅イオンと錯体を形成し、１価の銅イオンとの錯化定数が１×１０3より高い値を示し、且つ使用環境下において１価の銅イオンと形成する錯体の溶解度が０．５ｇ／Ｌ以上の銅錯化剤、若しくは、１価の銅イオンと錯体を形成し、１価の銅イオンとの錯化定数が１×１０3より高い値を示し、且つ２価の銅イオンとの錯化定数が１×１０20以下の値を示す銅錯化剤を１ｗｔ％以上と、水を１ｗｔ％以上とを含むエッチング処理液を、強制攪拌させながら前記銅層表面に接触させることにより、銅層の少なくとも一部を除去することを特徴とする銅配線の製造方法。
【請求項５】
１価の銅イオンと錯体を形成し、１価の銅イオンとの錯化定数が１×１０3より高い値を示し、且つ使用環境下において１価の銅イオンと形成する錯体の溶解度が１０ｇ／Ｌ以上である銅錯化剤を用いることを特徴とする請求項４に記載の銅配線の製造方法。
【請求項６】
銅錯化剤として、アセトニトリルを用いることを特徴とする請求項４又は５に記載の銅配線の製造方法。
【請求項７】
基材がカソードとなるように還元電流を該基材に印加しながら、エッチング処理液を前記銅層表面に接触させることを特徴とする請求項４〜６の何れかに記載の銅配線の製造方法。
【請求項８】
エッチング処理液に銅成分を添加することを特徴とする請求項７に記載の銅配線の製造方法。
【請求項９】
化学機械研磨によって銅層の少なくとも一部を除去する方法を併用することを特徴とする請求項４〜８の何れかに記載の銅配線の製造方法。
【請求項１０】
１価の銅イオンと錯体を形成し、１価の銅イオンとの錯化定数が１×１０3より高い値を示し、且つ使用環境下において１価の銅イオンと形成する錯体の溶解度が０．５ｇ／Ｌ以上の銅錯化剤、若しくは、１価の銅イオンと錯体を形成し、１価の銅イオンとの錯化定数が１×１０3より高い値を示し、且つ２価の銅イオンとの錯化定数が１×１０20以下の値を示す銅錯化剤を１ｗｔ％以上と、水を１ｗｔ％以上とを含むエッチング処理液。
【請求項１１】
１価の銅イオンと錯体を形成し、１価の銅イオンとの錯化定数が１×１０3より高い値を示し、且つ使用環境下において１価の銅イオンと形成する錯体の溶解度が１０ｇ／Ｌ以上である銅錯化剤を用いることを特徴とする請求項１０に記載のエッチング処理液。
【請求項１２】
銅錯化剤として、アセトニトリルを用いることを特徴とする請求項１０又は１１に記載のエッチング処理液。
【請求項１】
１価の銅イオンと錯体を形成し、１価の銅イオンとの錯化定数が１×１０3より高い値を示し、且つ使用環境下において１価の銅イオンと形成する錯体の溶解度が０．５ｇ／Ｌ以上の銅錯化剤、若しくは、１価の銅イオンと錯体を形成し、１価の銅イオンとの錯化定数が１×１０3より高い値を示し、且つ２価の銅イオンとの錯化定数が１×１０20以下の値を示す銅錯化剤を１ｗｔ％以上と、水を１ｗｔ％以上とを含むエッチング処理液を、強制攪拌させながら銅層からなる被処理面に接触させることを特徴とする銅層エッチング方法。
【請求項２】
１価の銅イオンと錯体を形成し、１価の銅イオンとの錯化定数が１×１０3より高い値を示し、且つ使用環境下において１価の銅イオンと形成する錯体の溶解度が１０ｇ／Ｌ以上である銅錯化剤を用いることを特徴とする請求項１に記載の銅層エッチング方法。
【請求項３】
銅錯化剤として、アセトニトリルを用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の銅層エッチング方法。
【請求項４】
配線を形成する予定箇所に設けられた基材の溝や孔内に銅を埋め込みつつ基材表面に銅層を形成し、その後、１価の銅イオンと錯体を形成し、１価の銅イオンとの錯化定数が１×１０3より高い値を示し、且つ使用環境下において１価の銅イオンと形成する錯体の溶解度が０．５ｇ／Ｌ以上の銅錯化剤、若しくは、１価の銅イオンと錯体を形成し、１価の銅イオンとの錯化定数が１×１０3より高い値を示し、且つ２価の銅イオンとの錯化定数が１×１０20以下の値を示す銅錯化剤を１ｗｔ％以上と、水を１ｗｔ％以上とを含むエッチング処理液を、強制攪拌させながら前記銅層表面に接触させることにより、銅層の少なくとも一部を除去することを特徴とする銅配線の製造方法。
【請求項５】
１価の銅イオンと錯体を形成し、１価の銅イオンとの錯化定数が１×１０3より高い値を示し、且つ使用環境下において１価の銅イオンと形成する錯体の溶解度が１０ｇ／Ｌ以上である銅錯化剤を用いることを特徴とする請求項４に記載の銅配線の製造方法。
【請求項６】
銅錯化剤として、アセトニトリルを用いることを特徴とする請求項４又は５に記載の銅配線の製造方法。
【請求項７】
基材がカソードとなるように還元電流を該基材に印加しながら、エッチング処理液を前記銅層表面に接触させることを特徴とする請求項４〜６の何れかに記載の銅配線の製造方法。
【請求項８】
エッチング処理液に銅成分を添加することを特徴とする請求項７に記載の銅配線の製造方法。
【請求項９】
化学機械研磨によって銅層の少なくとも一部を除去する方法を併用することを特徴とする請求項４〜８の何れかに記載の銅配線の製造方法。
【請求項１０】
１価の銅イオンと錯体を形成し、１価の銅イオンとの錯化定数が１×１０3より高い値を示し、且つ使用環境下において１価の銅イオンと形成する錯体の溶解度が０．５ｇ／Ｌ以上の銅錯化剤、若しくは、１価の銅イオンと錯体を形成し、１価の銅イオンとの錯化定数が１×１０3より高い値を示し、且つ２価の銅イオンとの錯化定数が１×１０20以下の値を示す銅錯化剤を１ｗｔ％以上と、水を１ｗｔ％以上とを含むエッチング処理液。
【請求項１１】
１価の銅イオンと錯体を形成し、１価の銅イオンとの錯化定数が１×１０3より高い値を示し、且つ使用環境下において１価の銅イオンと形成する錯体の溶解度が１０ｇ／Ｌ以上である銅錯化剤を用いることを特徴とする請求項１０に記載のエッチング処理液。
【請求項１２】
銅錯化剤として、アセトニトリルを用いることを特徴とする請求項１０又は１１に記載のエッチング処理液。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２００９−１３５３３６（Ｐ２００９−１３５３３６Ａ）
【公開日】平成２１年６月１８日（２００９．６．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３１１４８５（Ｐ２００７−３１１４８５）
【出願日】平成１９年１１月３０日（２００７．１１．３０）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（０００００６１８３）三井金属鉱業株式会社 (1,121)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月１８日（２００９．６．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月３０日（２００７．１１．３０）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（０００００６１８３）三井金属鉱業株式会社 (1,121)
【Ｆターム（参考）】
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