Ｃｕ膜の成膜方法および記憶媒体
【課題】表面性状が良好でかつ高品質のＣＶＤ−Ｃｕ膜を下地に対して高い密着性をもって成膜することができるＣｕ膜の成膜方法を提供すること。
【解決手段】チャンバー１内にウエハＷを収容し、チャンバー１内にカルボン酸第１銅錯体、例えばＣＨ３ＣＯＯＣｕとこれを還元する還元剤とを気相状態で導入して、ウエハＷ上にＣＶＤ法によりＣｕ膜を成膜する。
【解決手段】チャンバー１内にウエハＷを収容し、チャンバー１内にカルボン酸第１銅錯体、例えばＣＨ３ＣＯＯＣｕとこれを還元する還元剤とを気相状態で導入して、ウエハＷ上にＣＶＤ法によりＣｕ膜を成膜する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板等の基板にＣＶＤによりＣｕ膜を成膜するＣｕ膜の成膜方法および記憶媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近時、半導体デバイスの高速化、配線パターンの微細化等に呼応して、Ａｌよりも導電性が高く、かつエレクトロマイグレーション耐性等も良好なＣｕが配線、Ｃｕメッキのシード層、コンタクトプラグの材料として注目されている。
【０００３】
このＣｕの成膜方法としては、スパッタリングに代表される物理蒸着（ＰＶＤ）法が多用されていたが、半導体デバイスの微細化にともなってステップカバレッジが悪いという欠点が顕在化している。
【０００４】
そこで、Ｃｕ膜の成膜方法として、Ｃｕを含む原料ガスの熱分解反応や、当該原料ガスの還元性ガスによる還元反応にて基板上にＣｕを成膜する化学気相成長（ＣＶＤ）法が用いられつつある。このようなＣＶＤ法により成膜されたＣｕ膜（ＣＶＤ−Ｃｕ膜）は、ステップカバレッジ（段差被覆性）が高く、細長く深いパターン内への成膜性に優れているため、微細なパターンへの追従性が高く、配線、Ｃｕメッキのシード層、コンタクトプラグの形成には好適である。
【０００５】
このＣＶＤ法によりＣｕ膜を成膜するにあたり、成膜原料（プリカーサー）にヘキサフルオロアセチルアセトナート・トリメチルビニルシラン銅（Ｃｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳ）等のＣｕ錯体を用い、これを熱分解する技術が知られている（例えば特許文献１）。
【０００６】
一方、Ｃｕの密着層やバリアメタルとして、ＣＶＤ法によるＲｕ膜（ＣＶＤ−Ｒｕ膜）を用いる技術が知られている（特許文献２）。ＣＶＤ−Ｒｕ膜は、ステップカバレッジが高く、Ｃｕ膜との密着性も高いため、Ｃｕの密着層やバリアメタルに適している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２８２２４２号公報
【特許文献２】特開平１０−２２９０８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来から使用されている成膜原料であるＣｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳは、原料の不均化反応に基づいて熱分解によりＣｕ膜を成膜するが、その際に発生する副生成物の蒸気圧が低いため、それがＣｕ粒界および下地界面に吸着し、Ｃｕの下地膜（例えばＣＶＤ−Ｒｕ膜）に対する濡れ性低下や成膜原料の吸着阻害が発生する。その結果、Ｃｕの初期核密度低下、Ｃｕ膜表面の表面性状悪化、Ｃｕ膜と下地膜（例えばＣＶＤ−Ｒｕ膜）の密着力低下、Ｃｕ膜の品質低下が生じる。
【０００９】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、表面性状が良好でかつ高品質のＣＶＤ−Ｃｕ膜を下地に対して高い密着性をもって成膜することができるＣｕ膜の成膜方法を提供することを目的とする。
また、そのような成膜方法を実行するためのプログラムを記憶した記憶媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく検討した結果、成膜原料としてカルボン酸第１銅錯体を用い、所定の還元剤で還元することにより、蒸気圧の低い副生成物が発生しないため、下地膜に対する濡れ性低下や成膜原料の吸着阻害が発生せずに、Ｃｕ膜を成膜可能なことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、処理容器内に基板を収容し、前記処理容器内にカルボン酸第１銅錯体と該カルボン酸第１銅錯体を還元する還元剤とを気相状態で導入して、基板上にＣＶＤ法によりＣｕ膜を成膜することを特徴とするＣｕ膜の成膜方法を提供する。
【００１２】
本発明において、前記還元剤としてＨ２を用いることができる。また、前記還元剤としてＮＨ３を用いることができる。また、前記還元剤としてＨ２Ｏを用いることができる。さらに、前記還元剤として還元性Ｓｉ化合物を用いることもできる。還元性Ｓｉ化合物としては、ジエチルシラン系化合物を用いることができる。
【００１３】
前記カルボン酸第１銅錯体としては、酢酸第１銅（ＣＨ３ＣＯＯＣｕ）、または蟻酸第１銅（ＨＣＯＯＣｕ）を用いることができる。
【００１４】
前記処理容器内に前記カルボン酸第１銅錯体と前記還元剤とを同時に供給してＣｕ膜を成膜することができる。また、前記カルボン酸第１銅錯体と前記還元剤とを、パージガスの供給を挟んで交互的に供給してもよい。
【００１５】
前記カルボン酸第１銅錯体の分解を抑制し、反応室まで安定に供給するために、安定化剤として配位子となるカルボン酸を前記カルボン酸第１銅錯体と同時に供給することが望ましい。
【００１６】
前記基板として、表面にＣＶＤ法により成膜したＲｕ膜を有するものを用い、そのＲｕ膜の上にＣｕ膜を成膜することが好ましい。前記Ｒｕ膜としては、成膜原料としてＲｕ３（ＣＯ）１２を用いて成膜されたものが好適である。前記Ｒｕ膜は拡散防止膜の全部または一部として用いることができる。この場合に、前記拡散防止膜は、前記Ｒｕ膜の下層として、高融点材料膜を有するものとすることができる。前記高融点材料膜としては、Ｔａ、ＴａＮ、Ｔｉ、Ｗ、ＴｉＮ、ＷＮ、および酸化マンガンのいずれかからなるものを用いることができる。
【００１７】
得られたＣｕ膜は、配線材として用いてもよいし、Ｃｕメッキのシード膜として用いてもよい。
【００１８】
本発明はまた、コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、上記成膜方法が行われるように、コンピュータに前記成膜装置を制御させることを特徴とする記憶媒体を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、処理容器内にカルボン酸第１銅錯体と当該カルボン酸第１銅錯体を還元する還元剤とを気相状態で導入して、基板上にＣＶＤ法によりＣｕ膜を成膜するので、蒸気圧の低い副生成物を生成させることなく成膜することができる。このため、表面性状が良好でかつ高品質のＣＶＤ−Ｃｕ膜を下地に対して高い密着性をもって成膜することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明のＣｕ膜の成膜方法を実施する成膜装置の構成の一例を示す略断面である。
【図２】本発明のＣｕ膜の成膜方法が適用される基板である半導体ウエハの構造を示す断面図である。
【図３】成膜シーケンスの一例を示すタイミングチャートである。
【図４】成膜シーケンスの他の例を示すタイミングチャートである。
【図５】図２の構造の半導体ウエハに対してＣＶＤ−Ｃｕ膜を配線材として形成した状態を示す断面図である。
【図６】図２の構造の半導体ウエハに対してＣＶＤ−Ｃｕ膜をＣｕメッキのシード膜として形成した状態を示す断面図である。
【図７】図５の構造の半導体ウエハに対してＣＭＰを行った状態を示す断面図である。
【図８】図６の構造の半導体ウエハに対してＣｕメッキを施した状態を示す断面図である。
【図９】図８の構造の半導体ウエハに対してＣＭＰを行った状態を示す断面図である。
【図１０】本発明のＣｕ膜の成膜方法が適用される基板である半導体ウエハの他の構造を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、添付図面を参照して、本発明の実施の形態について説明する。
【００２２】
＜本発明の成膜方法を実施するための成膜装置の構成＞
図１は、本発明の成膜方法を実施する成膜装置の構成の一例を示す略断面である。
この成膜装置１００は、気密に構成された略円筒状のチャンバー１を有しており、その中には被処理基板である半導体ウエハＷを水平に支持するためのサセプタ２がその中央下部に設けられた円筒状の支持部材３により支持された状態で配置されている。このサセプタ２はＡｌＮ等のセラミックスからなっている。また、サセプタ２にはヒーター５が埋め込まれており、このヒーター５にはヒーター電源６が接続されている。一方、サセプタ２の上面近傍には熱電対７が設けられており、熱電対７の信号はヒーターコントローラ８に伝送されるようになっている。そして、ヒーターコントローラ８は熱電対７の信号に応じてヒーター電源６に指令を送信し、ヒーター５の加熱を制御してウエハＷを所定の温度に制御するようになっている。
【００２３】
チャンバー１の天壁１ａには、円形の孔１ｂが形成されており、そこからチャンバー１内へ突出するようにシャワーヘッド１０が嵌め込まれている。シャワーヘッド１０は、後述するガス供給機構３０から供給された成膜用のガスをチャンバー１内に吐出するためのものであり、その上部には、成膜原料ガスとしてカルボン酸第１銅錯体、例えば酢酸第１銅（ＣＨ３ＣＯＯＣｕ）が導入される第１の導入路１１と、チャンバー１内に還元剤が導入される第２の導入路１２とを有している。これら第１の導入路１１と第２の導入路１２とはシャワーヘッド１０内で別個に設けられおり、成膜原料ガスと還元剤とは吐出後に混合されるようになっている。
【００２４】
シャワーヘッド１０の内部には上下２段に空間１３、１４が設けられている。上側の空間１３には第１の導入路１１が繋がっており、この空間１３から第１のガス吐出路１５がシャワーヘッド１０の底面まで延びている。下側の空間１４には第２の導入路１２が繋がっており、この空間１４から第２のガス吐出路１６がシャワーヘッド１０の底面まで延びている。すなわち、シャワーヘッド１０は、成膜原料としてのカルボン酸第１銅錯体ガスと還元ガスとがそれぞれ独立して吐出路１５および１６から吐出するようになっている。
【００２５】
チャンバー１の底壁には、下方に向けて突出する排気室２１が設けられている。排気室２１の側面には排気管２２が接続されており、この排気管２２には真空ポンプや圧力制御バルブ等を有する排気装置２３が接続されている。そしてこの排気装置２３を作動させることによりチャンバー１内を所定の真空度まで減圧することが可能となっている。
【００２６】
チャンバー１の側壁には、ウエハ搬送室（図示せず）との間でウエハＷの搬入出を行うための搬入出口２４と、この搬入出口２４を開閉するゲートバルブＧとが設けられている。また、チャンバー１の壁部には、ヒーター２６が設けられており、成膜処理の際にチャンバー１の内壁の温度を制御可能となっている。
【００２７】
ガス供給機構３０は、例えばカルボン酸第２銅水和物を加熱分解させて冷却捕集することにより得られるカルボン酸第１銅錯体、例えば酢酸第１銅（ＣＨ３ＣＯＯＣｕ）を成膜原料として貯留する成膜原料タンク３１を有している。カルボン酸第１銅錯体としては、他に、トリフルオロ酢酸第１銅（ＣＦ３ＣＯＯＣｕ）または蟻酸第１銅（ＨＣＯＯＣｕ）を好適に用いることができる。
【００２８】
成膜原料タンク３１の周囲にはヒーター３２が設けられている。また、成膜原料タンク３１の底部からは、キャリアガスとして例えばＡｒガスを供給するキャリアガス配管３３が挿入されている。キャリアガス配管３３には、マスフローコントローラ３４およびマスフローコントローラ３４を挟んで２つのバルブ３５が設けられている。また、成膜原料タンク３１には、上方から成膜原料供給配管３６が挿入されており、成膜原料供給配管３６の他端は第１の導入路１１に接続されている。そして、ヒーター３２により加熱されて蒸気状になったカルボン酸第１銅錯体がキャリアガス配管３３から供給されたキャリアガスにキャリアされて成膜原料配管３６および第１の導入路１１を経てシャワーヘッド１０へ供給される。成膜原料供給配管３６の周囲には、蒸気状の成膜原料が液化しないように、ヒーター３７が設けられている。また、成膜原料供給配管３６には、流量調整バルブ３８と、そのすぐ下流側の開閉バルブ３９と、第１の導入路１１の直近に設けられた開閉バルブ４０とが設けられている。
【００２９】
シャワーヘッド１０の第２の導入路１２には、気体状の還元剤を供給する還元剤供給配管４４が接続されている。この還元剤供給配管４４には還元剤供給源４６が接続されている。また、この還元剤供給配管４４の第２の導入路１２近傍にはバルブ４５が介装されている。さらに、この還元剤供給配管４４には、マスフローコントローラ４７およびマスフローコントローラ４７を挟んで２つのバルブ４８が設けられている。還元剤供給配管４４のマスフローコントローラ４７の上流側にはキャリアガス供給配管４４ａが分岐しており、そのキャリアガス配管４４ａにはキャリアガス供給源４１が接続されている。そして、還元剤供給源４６から還元剤供給配管４４およびシャワーヘッド１０を通って、チャンバー１内にカルボン酸第１銅錯体を還元する還元剤が供給される。また、キャリアガス供給源４１からキャリアガス供給配管４４ａ、還元ガス供給配管４４およびシャワーヘッド１０を通ってチャンバー１内にキャリアガスとして例えばＡｒガスを供給給するようになっている。還元剤としては、Ｈ２、ＮＨ３、還元性Ｓｉ化合物、Ｈ２Ｏを用いることができる。
【００３０】
成膜装置１００は制御部５０を有し、この制御部５０により各構成部、例えばヒーター電源６、排気装置２３、マスフローコントローラ３４，４７、流量調整バルブ３８、バルブ３５，３９，４０，４５，４８等の制御やヒーターコントローラ８を介してのサセプタ２の温度制御等を行うようになっている。この制御部５０は、マイクロプロセッサ（コンピュータ）を備えたプロセスコントローラ５１と、ユーザーインターフェース５２と、記憶部５３とを有している。プロセスコントローラ５１には成膜装置１００の各構成部が電気的に接続されて制御される構成となっている。ユーザーインターフェース５２は、プロセスコントローラ５１に接続されており、オペレータが成膜装置１００の各構成部を管理するためにコマンドの入力操作などを行うキーボードや、成膜装置１００の各構成部の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなっている。記憶部５３もプロセスコントローラ５１に接続されており、この記憶部５３には、成膜装置１００で実行される各種処理をプロセスコントローラ５１の制御にて実現するための制御プログラムや、処理条件に応じて成膜装置１００の各構成部に所定の処理を実行させるための制御プログラムすなわち処理レシピや、各種データベース等が格納されている。処理レシピは記憶部５３の中の記憶媒体（図示せず）に記憶されている。記憶媒体は、ハードディスク等の固定的に設けられているものであってもよいし、ＣＤＲＯＭ、ＤＶＤ、フラッシュメモリ等の可搬性のものであってもよい。また、他の装置から、例えば専用回線を介してレシピを適宜伝送させるようにしてもよい。
【００３１】
そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース５２からの指示等にて所定の処理レシピを記憶部５３から呼び出してプロセスコントローラ５１に実行させることで、プロセスコントローラ５１の制御下で、成膜装置１００での所望の処理が行われる。
【００３２】
＜本発明の実施形態に係るＣｕ膜の成膜方法＞
次に、以上のように構成された成膜装置を用いた本実施形態のＣｕ膜の成膜方法について説明する。
【００３３】
ここでは、ＣＶＤ法により成膜されたＲｕ膜（ＣＶＤ−Ｒｕ膜）の上にＣＶＤ法によりＣｕ膜（ＣＶＤ−Ｃｕ膜）を成膜する。例えば、図２に示すように、ＣＶＤ−Ｒｕ膜１０２を介して下層のＣｕ配線層１０１が形成された下層の配線絶縁層１０３の上に、キャップ絶縁膜１０４を介して層間絶縁膜１０５が形成され、その上にハードマスク層１０６を介して上層の配線絶縁層１０７が形成され、ハードマスク層１０６、層間絶縁膜１０５、キャップ絶縁膜１０４を貫通し、下層のＣｕ配線層１０１に達するビアホール１０８が形成され、上層配線絶縁層１０７に配線溝であるトレンチ１０９が形成され、さらにビアホール１０８とトレンチ１０９の内壁および上層の配線絶縁層１０７の上にバリア層（拡散防止層）としてＣＶＤ−Ｒｕ膜１１０が形成されたウエハＷに対し、ＣＶＤ−Ｃｕ膜を成膜する。
【００３４】
ＣＶＤ−Ｒｕ膜は、成膜原料としてＲｕ３（ＣＯ）１２を用いて成膜したものであることが好ましい。これにより、これにより、高純度のＣＶＤ−Ｒｕを得られるため、清浄かつ強固なＣｕとＲｕの界面を形成することができる。ＣＶＤ−Ｒｕ膜を成膜する装置としては、常温で固体であるＲｕ３（ＣＯ）１２を加熱して発生した蒸気を供給するようにした以外は、図１の装置と同様に構成されたものを用いることができる。
【００３５】
Ｃｕ膜の成膜に際しては、まず、ゲートバルブＧを開け、図示しない搬送装置により上記構成のウエハＷをチャンバー１内に導入し、サセプタ２上に載置する。次いで、チャンバー１内を排気装置２３により排気してチャンバー１内の圧力を１．３３〜２６６．６Ｐａ（１０ｍＴｏｒｒ〜２Ｔｏｒｒ）とし、ヒーター５によりサセプタ２を加熱してサセプタ２の温度を１５０〜３５０℃とし、キャリアガス供給源４１、キャリアガス供給配管４４ａ、還元剤供給配管４４、シャワーヘッド１０を介してチャンバー１内に１００〜１５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の流量でキャリアガスを供給して安定化を行う。
【００３６】
安定化を所定時間行って条件が安定した時点で、ヒーター３２により加熱されている成膜原料タンク３１に配管３３からキャリアガスを１００〜１５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の流量で供給し、カルボン酸第１銅錯体、例えば酢酸第１銅（ＣＨ３ＣＯＯＣｕ）の蒸気を成膜原料供給配管３６からシャワーヘッド１０を介してチャンバー１内に導入し、さらに還元剤供給源４６から気体状の還元剤を還元剤供給配管４４およびシャワーヘッド１０を介してチャンバー１内に導入してＣｕ膜の成膜を開始する。
【００３７】
還元剤としては、成膜原料であるカルボン酸第１銅錯体を還元可能なものが用いられ、上述したように、Ｈ２、ＮＨ３、還元性Ｓｉ化合物、Ｈ２Ｏを好適に用いることができる。還元性Ｓｉ化合物としてはジエチルシラン系化合物、例えばジエチルシラン、ジエチルジクロロシラン等を好適なものとして挙げることができる。
【００３８】
成膜処理におけるカルボン酸第１銅錯体の流量は、酢酸第１銅（ＣＨ３ＣＯＯＣｕ）を用いた場合に、上記キャリアガス流量では、液体換算として１００〜５００ｍｇ／ｍｉｎ程度となる。また、還元剤の流量は還元剤によっても異なるが、
０．１〜１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）程度である。
【００３９】
ところで、従来成膜原料として用いられていたＣｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳは、以下の（１）式に示す不均化反応により分解され、Ｃｕを生成していた。
２Ｃｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳ→Ｃｕ＋Ｃｕ（ｈｆａｃ）２＋２ＴＭＶＳ…（１）
【００４０】
副生成物として生成するＣｕ（ｈｆａｃ）２は蒸気圧が低く、それがＣｕ粒界および下地膜であるＣＶＤ−Ｒｕ膜に吸着し、ＣｕのＣＶＤ−Ｒｕ膜に対する濡れ性低下や成膜原料の吸着阻害が発生する。その結果、Ｃｕの初期核密度低下、Ｃｕ膜表面の表面性状悪化、Ｃｕ膜とＣＶＤ−Ｒｕ膜の密着力低下、Ｃｕ膜の品質低下をもたらしていた。
【００４１】
これに対し、本実施形態では、酢酸第１銅（ＣＨ３ＣＯＯＣｕ）に代表されるカルボン酸第１銅錯体を還元剤により還元してＣｕを発生させる。具体的には、例えば、還元剤としてＨ２を用いる場合には以下の（２）式によりＣｕを発生させることができる。
２ＣＨ３ＣＯＯＣｕ＋Ｈ２ → ２Ｃｕ＋２ＣＨ３ＣＯＯＨ （２）
【００４２】
上記還元剤でカルボン酸第１銅錯体を還元することによって生成するのは、ほぼ気体成分のみであり、蒸気圧の低い副生成物は発生しない。このため、蒸気圧の低い副生成物がＣｕ粒界および下地膜であるＣＶＤ−Ｒｕ膜に吸着することはなく、このためＣｕのＣＶＤ−Ｒｕ膜に対する濡れ性低下や成膜原料の吸着阻害は発生しない。したがって、Ｃｕの初期核密度は高く、表面性状が良好でかつ高品質のＣＶＤ−Ｃｕ膜を下地に対して高い密着性をもって成膜することができる。
【００４３】
ＣＨ３ＣＯＯＣｕと同時に配位子となるＣＨ３ＣＯＯＨを供給した場合、（２）の式におけるＣＨ３ＣＯＯＨ分率が上がるため、分解反応を抑制できる。これにより安定に反応室への供給化を促進することができる。
【００４４】
成膜のシーケンスとしては、図３に示すように、カルボン酸第１銅と還元剤とを同時に供給するものを挙げることができる。また、図４に示すように、カルボン酸第１銅と還元剤とを、パージを挟んで交互に行う、いわゆるＡＬＤ的手法を用いることもできる。パージはキャリアガスを供給することで行うことができる。このＡＬＤ的手法により、成膜温度をより低下することができる。
【００４５】
そして、このようにしてＣｕ膜を成膜した後、パージ工程を行う。パージ工程では、成膜原料タンク３１へのキャリアガスの供給を停止してカルボン酸第１銅錯体（例えばＣＨ３ＣＯＯＣｕ）の供給を停止した後、排気装置２３の真空ポンプを引き切り状態とし、キャリアガス供給源４１からキャリアガスをパージガスとしてチャンバー１内に流してチャンバー１内をパージする。この場合に、できる限り迅速にチャンバー１内をパージする観点から、キャリアガスの供給は断続的に行うことが好ましい。
【００４６】
パージ工程が終了後、ゲートバルブＧを開け、図示しない搬送装置により、搬入出口２４を介してウエハＷを搬出する。これにより、１枚のウエハＷの一連の工程が終了する。
【００４７】
以上のようにして成膜されたＣＶＤ−Ｃｕ膜は、配線材として用いることもできるし、Ｃｕメッキのシード層として用いることもできる。ＣＶＤ−Ｃｕ膜を配線材として用いる場合には、図５に示すように、ビアホール１０８およびトレンチ１０９をすべて埋まるまでＣＶＤ−Ｃｕ膜１１１を成膜して、配線およびプラグをすべてＣＶＤ−Ｃｕ膜１１１で形成する。また、Ｃｕメッキのシード膜として用いる場合には、図６に示すように、ＣＶＤ−Ｃｕ膜１１１をＣＶＤ−Ｒｕ膜１１０の表面に薄く形成する。
【００４８】
図７のように配線およびプラグをすべてＣＶＤ−Ｃｕ膜１１１で形成する場合には、図５の状態から、ＣＭＰ（化学機械研磨）を行って余分なＣｕ部分を除去し、図７に示すように、配線絶縁膜１０７とＣＶＤ−Ｃｕ膜１１１が面一となるようにする。また、図６のようにＣＶＤ−Ｃｕ膜１１１をＣｕメッキのシード膜として薄く形成する場合には、その後、図８に示すようにＣｕメッキ１１２を形成して配線およびプラグを形成し、その状態からＣＭＰ（化学機械研磨）を行って余分なＣｕ部分を除去し、図９に示すように配線絶縁膜１０７とＣｕメッキ層１１２が面一となるようにする。
【００４９】
なお、上記例では、バリア層（拡散防止層）としてＣＶＤ−Ｒｕ膜１１０の単層を用いた例を示したが、図１０に示すように、上層のＣＶＤ−Ｒｕ膜１１０と下層としての高融点材料膜１１３との積層構造であってもよい。この場合に、下層としては、Ｔａ、ＴａＮ、Ｔｉ、Ｗ、ＴｉＮ、ＷＮ、酸化マンガン等のいずれかを用いることができる。
【００５０】
＜本発明の他の適用＞
なお、本発明は、上記実施の形態に限定されることなく種々変形可能である。例えば、上記実施の形態においては、成膜原料を構成するカルボン酸第１銅錯体として、酢酸第１銅（ＣＨ３ＣＯＯＣｕ）、蟻酸第１銅（ＨＣＯＯＣｕ）を例示したが、これに限るものではなく、プロピオン酸第１銅（ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＯＣｕ）、酪酸第１銅（ＣＨ３（ＣＨ２）２ＣＯＯＣｕ）、吉草酸第１銅（ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＯＯＣｕ）、トリフルオロ酢酸第１銅（ＣＦ３ＣＯＯＣｕ）等を用いることもできる。また、還元剤としても上記のものに限るものではない。さらに、成膜の下地としてＣＶＤ−Ｒｕ膜を用いた場合について示したが、これに限るものでもない。
【００５１】
また、成膜原料であるカルボン酸第１銅の供給手法についても上記実施形態の手法に限定する必要はなく、種々の方法を適用することができる。さらに、成膜装置についても上記実施の形態のものに限らず、例えば、成膜原料ガスの分解を促進するためにプラズマを形成する機構を設けたもの等、種々の装置を用いることができる。
【００５２】
さらにまた、被処理基板の構造は図２、図１０のものに限るものではない。さらにまた、被処理基板として半導体ウエハを用いた場合を説明したが、これに限らず、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）基板等の他の基板であってもよい。
【符号の説明】
【００５３】
１；チャンバー
２；サセプタ
３；支持部材
５；ヒーター
１０；シャワーヘッド
２３；排気装置
３０；ガス供給機構
３１；成膜原料タンク
３３；キャリアガス供給配管
３６；成膜原料供給配管
４１；キャリアガス供給源
４４；還元剤供給配管
４６；還元剤供給源
５０；制御部
５１；プロセスコントローラ
５２；ユーザーインターフェース
５３；記憶部（記憶媒体）
Ｗ；半導体ウエハ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板等の基板にＣＶＤによりＣｕ膜を成膜するＣｕ膜の成膜方法および記憶媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近時、半導体デバイスの高速化、配線パターンの微細化等に呼応して、Ａｌよりも導電性が高く、かつエレクトロマイグレーション耐性等も良好なＣｕが配線、Ｃｕメッキのシード層、コンタクトプラグの材料として注目されている。
【０００３】
このＣｕの成膜方法としては、スパッタリングに代表される物理蒸着（ＰＶＤ）法が多用されていたが、半導体デバイスの微細化にともなってステップカバレッジが悪いという欠点が顕在化している。
【０００４】
そこで、Ｃｕ膜の成膜方法として、Ｃｕを含む原料ガスの熱分解反応や、当該原料ガスの還元性ガスによる還元反応にて基板上にＣｕを成膜する化学気相成長（ＣＶＤ）法が用いられつつある。このようなＣＶＤ法により成膜されたＣｕ膜（ＣＶＤ−Ｃｕ膜）は、ステップカバレッジ（段差被覆性）が高く、細長く深いパターン内への成膜性に優れているため、微細なパターンへの追従性が高く、配線、Ｃｕメッキのシード層、コンタクトプラグの形成には好適である。
【０００５】
このＣＶＤ法によりＣｕ膜を成膜するにあたり、成膜原料（プリカーサー）にヘキサフルオロアセチルアセトナート・トリメチルビニルシラン銅（Ｃｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳ）等のＣｕ錯体を用い、これを熱分解する技術が知られている（例えば特許文献１）。
【０００６】
一方、Ｃｕの密着層やバリアメタルとして、ＣＶＤ法によるＲｕ膜（ＣＶＤ−Ｒｕ膜）を用いる技術が知られている（特許文献２）。ＣＶＤ−Ｒｕ膜は、ステップカバレッジが高く、Ｃｕ膜との密着性も高いため、Ｃｕの密着層やバリアメタルに適している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２８２２４２号公報
【特許文献２】特開平１０−２２９０８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来から使用されている成膜原料であるＣｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳは、原料の不均化反応に基づいて熱分解によりＣｕ膜を成膜するが、その際に発生する副生成物の蒸気圧が低いため、それがＣｕ粒界および下地界面に吸着し、Ｃｕの下地膜（例えばＣＶＤ−Ｒｕ膜）に対する濡れ性低下や成膜原料の吸着阻害が発生する。その結果、Ｃｕの初期核密度低下、Ｃｕ膜表面の表面性状悪化、Ｃｕ膜と下地膜（例えばＣＶＤ−Ｒｕ膜）の密着力低下、Ｃｕ膜の品質低下が生じる。
【０００９】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、表面性状が良好でかつ高品質のＣＶＤ−Ｃｕ膜を下地に対して高い密着性をもって成膜することができるＣｕ膜の成膜方法を提供することを目的とする。
また、そのような成膜方法を実行するためのプログラムを記憶した記憶媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく検討した結果、成膜原料としてカルボン酸第１銅錯体を用い、所定の還元剤で還元することにより、蒸気圧の低い副生成物が発生しないため、下地膜に対する濡れ性低下や成膜原料の吸着阻害が発生せずに、Ｃｕ膜を成膜可能なことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、処理容器内に基板を収容し、前記処理容器内にカルボン酸第１銅錯体と該カルボン酸第１銅錯体を還元する還元剤とを気相状態で導入して、基板上にＣＶＤ法によりＣｕ膜を成膜することを特徴とするＣｕ膜の成膜方法を提供する。
【００１２】
本発明において、前記還元剤としてＨ２を用いることができる。また、前記還元剤としてＮＨ３を用いることができる。また、前記還元剤としてＨ２Ｏを用いることができる。さらに、前記還元剤として還元性Ｓｉ化合物を用いることもできる。還元性Ｓｉ化合物としては、ジエチルシラン系化合物を用いることができる。
【００１３】
前記カルボン酸第１銅錯体としては、酢酸第１銅（ＣＨ３ＣＯＯＣｕ）、または蟻酸第１銅（ＨＣＯＯＣｕ）を用いることができる。
【００１４】
前記処理容器内に前記カルボン酸第１銅錯体と前記還元剤とを同時に供給してＣｕ膜を成膜することができる。また、前記カルボン酸第１銅錯体と前記還元剤とを、パージガスの供給を挟んで交互的に供給してもよい。
【００１５】
前記カルボン酸第１銅錯体の分解を抑制し、反応室まで安定に供給するために、安定化剤として配位子となるカルボン酸を前記カルボン酸第１銅錯体と同時に供給することが望ましい。
【００１６】
前記基板として、表面にＣＶＤ法により成膜したＲｕ膜を有するものを用い、そのＲｕ膜の上にＣｕ膜を成膜することが好ましい。前記Ｒｕ膜としては、成膜原料としてＲｕ３（ＣＯ）１２を用いて成膜されたものが好適である。前記Ｒｕ膜は拡散防止膜の全部または一部として用いることができる。この場合に、前記拡散防止膜は、前記Ｒｕ膜の下層として、高融点材料膜を有するものとすることができる。前記高融点材料膜としては、Ｔａ、ＴａＮ、Ｔｉ、Ｗ、ＴｉＮ、ＷＮ、および酸化マンガンのいずれかからなるものを用いることができる。
【００１７】
得られたＣｕ膜は、配線材として用いてもよいし、Ｃｕメッキのシード膜として用いてもよい。
【００１８】
本発明はまた、コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、上記成膜方法が行われるように、コンピュータに前記成膜装置を制御させることを特徴とする記憶媒体を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、処理容器内にカルボン酸第１銅錯体と当該カルボン酸第１銅錯体を還元する還元剤とを気相状態で導入して、基板上にＣＶＤ法によりＣｕ膜を成膜するので、蒸気圧の低い副生成物を生成させることなく成膜することができる。このため、表面性状が良好でかつ高品質のＣＶＤ−Ｃｕ膜を下地に対して高い密着性をもって成膜することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明のＣｕ膜の成膜方法を実施する成膜装置の構成の一例を示す略断面である。
【図２】本発明のＣｕ膜の成膜方法が適用される基板である半導体ウエハの構造を示す断面図である。
【図３】成膜シーケンスの一例を示すタイミングチャートである。
【図４】成膜シーケンスの他の例を示すタイミングチャートである。
【図５】図２の構造の半導体ウエハに対してＣＶＤ−Ｃｕ膜を配線材として形成した状態を示す断面図である。
【図６】図２の構造の半導体ウエハに対してＣＶＤ−Ｃｕ膜をＣｕメッキのシード膜として形成した状態を示す断面図である。
【図７】図５の構造の半導体ウエハに対してＣＭＰを行った状態を示す断面図である。
【図８】図６の構造の半導体ウエハに対してＣｕメッキを施した状態を示す断面図である。
【図９】図８の構造の半導体ウエハに対してＣＭＰを行った状態を示す断面図である。
【図１０】本発明のＣｕ膜の成膜方法が適用される基板である半導体ウエハの他の構造を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、添付図面を参照して、本発明の実施の形態について説明する。
【００２２】
＜本発明の成膜方法を実施するための成膜装置の構成＞
図１は、本発明の成膜方法を実施する成膜装置の構成の一例を示す略断面である。
この成膜装置１００は、気密に構成された略円筒状のチャンバー１を有しており、その中には被処理基板である半導体ウエハＷを水平に支持するためのサセプタ２がその中央下部に設けられた円筒状の支持部材３により支持された状態で配置されている。このサセプタ２はＡｌＮ等のセラミックスからなっている。また、サセプタ２にはヒーター５が埋め込まれており、このヒーター５にはヒーター電源６が接続されている。一方、サセプタ２の上面近傍には熱電対７が設けられており、熱電対７の信号はヒーターコントローラ８に伝送されるようになっている。そして、ヒーターコントローラ８は熱電対７の信号に応じてヒーター電源６に指令を送信し、ヒーター５の加熱を制御してウエハＷを所定の温度に制御するようになっている。
【００２３】
チャンバー１の天壁１ａには、円形の孔１ｂが形成されており、そこからチャンバー１内へ突出するようにシャワーヘッド１０が嵌め込まれている。シャワーヘッド１０は、後述するガス供給機構３０から供給された成膜用のガスをチャンバー１内に吐出するためのものであり、その上部には、成膜原料ガスとしてカルボン酸第１銅錯体、例えば酢酸第１銅（ＣＨ３ＣＯＯＣｕ）が導入される第１の導入路１１と、チャンバー１内に還元剤が導入される第２の導入路１２とを有している。これら第１の導入路１１と第２の導入路１２とはシャワーヘッド１０内で別個に設けられおり、成膜原料ガスと還元剤とは吐出後に混合されるようになっている。
【００２４】
シャワーヘッド１０の内部には上下２段に空間１３、１４が設けられている。上側の空間１３には第１の導入路１１が繋がっており、この空間１３から第１のガス吐出路１５がシャワーヘッド１０の底面まで延びている。下側の空間１４には第２の導入路１２が繋がっており、この空間１４から第２のガス吐出路１６がシャワーヘッド１０の底面まで延びている。すなわち、シャワーヘッド１０は、成膜原料としてのカルボン酸第１銅錯体ガスと還元ガスとがそれぞれ独立して吐出路１５および１６から吐出するようになっている。
【００２５】
チャンバー１の底壁には、下方に向けて突出する排気室２１が設けられている。排気室２１の側面には排気管２２が接続されており、この排気管２２には真空ポンプや圧力制御バルブ等を有する排気装置２３が接続されている。そしてこの排気装置２３を作動させることによりチャンバー１内を所定の真空度まで減圧することが可能となっている。
【００２６】
チャンバー１の側壁には、ウエハ搬送室（図示せず）との間でウエハＷの搬入出を行うための搬入出口２４と、この搬入出口２４を開閉するゲートバルブＧとが設けられている。また、チャンバー１の壁部には、ヒーター２６が設けられており、成膜処理の際にチャンバー１の内壁の温度を制御可能となっている。
【００２７】
ガス供給機構３０は、例えばカルボン酸第２銅水和物を加熱分解させて冷却捕集することにより得られるカルボン酸第１銅錯体、例えば酢酸第１銅（ＣＨ３ＣＯＯＣｕ）を成膜原料として貯留する成膜原料タンク３１を有している。カルボン酸第１銅錯体としては、他に、トリフルオロ酢酸第１銅（ＣＦ３ＣＯＯＣｕ）または蟻酸第１銅（ＨＣＯＯＣｕ）を好適に用いることができる。
【００２８】
成膜原料タンク３１の周囲にはヒーター３２が設けられている。また、成膜原料タンク３１の底部からは、キャリアガスとして例えばＡｒガスを供給するキャリアガス配管３３が挿入されている。キャリアガス配管３３には、マスフローコントローラ３４およびマスフローコントローラ３４を挟んで２つのバルブ３５が設けられている。また、成膜原料タンク３１には、上方から成膜原料供給配管３６が挿入されており、成膜原料供給配管３６の他端は第１の導入路１１に接続されている。そして、ヒーター３２により加熱されて蒸気状になったカルボン酸第１銅錯体がキャリアガス配管３３から供給されたキャリアガスにキャリアされて成膜原料配管３６および第１の導入路１１を経てシャワーヘッド１０へ供給される。成膜原料供給配管３６の周囲には、蒸気状の成膜原料が液化しないように、ヒーター３７が設けられている。また、成膜原料供給配管３６には、流量調整バルブ３８と、そのすぐ下流側の開閉バルブ３９と、第１の導入路１１の直近に設けられた開閉バルブ４０とが設けられている。
【００２９】
シャワーヘッド１０の第２の導入路１２には、気体状の還元剤を供給する還元剤供給配管４４が接続されている。この還元剤供給配管４４には還元剤供給源４６が接続されている。また、この還元剤供給配管４４の第２の導入路１２近傍にはバルブ４５が介装されている。さらに、この還元剤供給配管４４には、マスフローコントローラ４７およびマスフローコントローラ４７を挟んで２つのバルブ４８が設けられている。還元剤供給配管４４のマスフローコントローラ４７の上流側にはキャリアガス供給配管４４ａが分岐しており、そのキャリアガス配管４４ａにはキャリアガス供給源４１が接続されている。そして、還元剤供給源４６から還元剤供給配管４４およびシャワーヘッド１０を通って、チャンバー１内にカルボン酸第１銅錯体を還元する還元剤が供給される。また、キャリアガス供給源４１からキャリアガス供給配管４４ａ、還元ガス供給配管４４およびシャワーヘッド１０を通ってチャンバー１内にキャリアガスとして例えばＡｒガスを供給給するようになっている。還元剤としては、Ｈ２、ＮＨ３、還元性Ｓｉ化合物、Ｈ２Ｏを用いることができる。
【００３０】
成膜装置１００は制御部５０を有し、この制御部５０により各構成部、例えばヒーター電源６、排気装置２３、マスフローコントローラ３４，４７、流量調整バルブ３８、バルブ３５，３９，４０，４５，４８等の制御やヒーターコントローラ８を介してのサセプタ２の温度制御等を行うようになっている。この制御部５０は、マイクロプロセッサ（コンピュータ）を備えたプロセスコントローラ５１と、ユーザーインターフェース５２と、記憶部５３とを有している。プロセスコントローラ５１には成膜装置１００の各構成部が電気的に接続されて制御される構成となっている。ユーザーインターフェース５２は、プロセスコントローラ５１に接続されており、オペレータが成膜装置１００の各構成部を管理するためにコマンドの入力操作などを行うキーボードや、成膜装置１００の各構成部の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなっている。記憶部５３もプロセスコントローラ５１に接続されており、この記憶部５３には、成膜装置１００で実行される各種処理をプロセスコントローラ５１の制御にて実現するための制御プログラムや、処理条件に応じて成膜装置１００の各構成部に所定の処理を実行させるための制御プログラムすなわち処理レシピや、各種データベース等が格納されている。処理レシピは記憶部５３の中の記憶媒体（図示せず）に記憶されている。記憶媒体は、ハードディスク等の固定的に設けられているものであってもよいし、ＣＤＲＯＭ、ＤＶＤ、フラッシュメモリ等の可搬性のものであってもよい。また、他の装置から、例えば専用回線を介してレシピを適宜伝送させるようにしてもよい。
【００３１】
そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース５２からの指示等にて所定の処理レシピを記憶部５３から呼び出してプロセスコントローラ５１に実行させることで、プロセスコントローラ５１の制御下で、成膜装置１００での所望の処理が行われる。
【００３２】
＜本発明の実施形態に係るＣｕ膜の成膜方法＞
次に、以上のように構成された成膜装置を用いた本実施形態のＣｕ膜の成膜方法について説明する。
【００３３】
ここでは、ＣＶＤ法により成膜されたＲｕ膜（ＣＶＤ−Ｒｕ膜）の上にＣＶＤ法によりＣｕ膜（ＣＶＤ−Ｃｕ膜）を成膜する。例えば、図２に示すように、ＣＶＤ−Ｒｕ膜１０２を介して下層のＣｕ配線層１０１が形成された下層の配線絶縁層１０３の上に、キャップ絶縁膜１０４を介して層間絶縁膜１０５が形成され、その上にハードマスク層１０６を介して上層の配線絶縁層１０７が形成され、ハードマスク層１０６、層間絶縁膜１０５、キャップ絶縁膜１０４を貫通し、下層のＣｕ配線層１０１に達するビアホール１０８が形成され、上層配線絶縁層１０７に配線溝であるトレンチ１０９が形成され、さらにビアホール１０８とトレンチ１０９の内壁および上層の配線絶縁層１０７の上にバリア層（拡散防止層）としてＣＶＤ−Ｒｕ膜１１０が形成されたウエハＷに対し、ＣＶＤ−Ｃｕ膜を成膜する。
【００３４】
ＣＶＤ−Ｒｕ膜は、成膜原料としてＲｕ３（ＣＯ）１２を用いて成膜したものであることが好ましい。これにより、これにより、高純度のＣＶＤ−Ｒｕを得られるため、清浄かつ強固なＣｕとＲｕの界面を形成することができる。ＣＶＤ−Ｒｕ膜を成膜する装置としては、常温で固体であるＲｕ３（ＣＯ）１２を加熱して発生した蒸気を供給するようにした以外は、図１の装置と同様に構成されたものを用いることができる。
【００３５】
Ｃｕ膜の成膜に際しては、まず、ゲートバルブＧを開け、図示しない搬送装置により上記構成のウエハＷをチャンバー１内に導入し、サセプタ２上に載置する。次いで、チャンバー１内を排気装置２３により排気してチャンバー１内の圧力を１．３３〜２６６．６Ｐａ（１０ｍＴｏｒｒ〜２Ｔｏｒｒ）とし、ヒーター５によりサセプタ２を加熱してサセプタ２の温度を１５０〜３５０℃とし、キャリアガス供給源４１、キャリアガス供給配管４４ａ、還元剤供給配管４４、シャワーヘッド１０を介してチャンバー１内に１００〜１５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の流量でキャリアガスを供給して安定化を行う。
【００３６】
安定化を所定時間行って条件が安定した時点で、ヒーター３２により加熱されている成膜原料タンク３１に配管３３からキャリアガスを１００〜１５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の流量で供給し、カルボン酸第１銅錯体、例えば酢酸第１銅（ＣＨ３ＣＯＯＣｕ）の蒸気を成膜原料供給配管３６からシャワーヘッド１０を介してチャンバー１内に導入し、さらに還元剤供給源４６から気体状の還元剤を還元剤供給配管４４およびシャワーヘッド１０を介してチャンバー１内に導入してＣｕ膜の成膜を開始する。
【００３７】
還元剤としては、成膜原料であるカルボン酸第１銅錯体を還元可能なものが用いられ、上述したように、Ｈ２、ＮＨ３、還元性Ｓｉ化合物、Ｈ２Ｏを好適に用いることができる。還元性Ｓｉ化合物としてはジエチルシラン系化合物、例えばジエチルシラン、ジエチルジクロロシラン等を好適なものとして挙げることができる。
【００３８】
成膜処理におけるカルボン酸第１銅錯体の流量は、酢酸第１銅（ＣＨ３ＣＯＯＣｕ）を用いた場合に、上記キャリアガス流量では、液体換算として１００〜５００ｍｇ／ｍｉｎ程度となる。また、還元剤の流量は還元剤によっても異なるが、
０．１〜１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）程度である。
【００３９】
ところで、従来成膜原料として用いられていたＣｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳは、以下の（１）式に示す不均化反応により分解され、Ｃｕを生成していた。
２Ｃｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳ→Ｃｕ＋Ｃｕ（ｈｆａｃ）２＋２ＴＭＶＳ…（１）
【００４０】
副生成物として生成するＣｕ（ｈｆａｃ）２は蒸気圧が低く、それがＣｕ粒界および下地膜であるＣＶＤ−Ｒｕ膜に吸着し、ＣｕのＣＶＤ−Ｒｕ膜に対する濡れ性低下や成膜原料の吸着阻害が発生する。その結果、Ｃｕの初期核密度低下、Ｃｕ膜表面の表面性状悪化、Ｃｕ膜とＣＶＤ−Ｒｕ膜の密着力低下、Ｃｕ膜の品質低下をもたらしていた。
【００４１】
これに対し、本実施形態では、酢酸第１銅（ＣＨ３ＣＯＯＣｕ）に代表されるカルボン酸第１銅錯体を還元剤により還元してＣｕを発生させる。具体的には、例えば、還元剤としてＨ２を用いる場合には以下の（２）式によりＣｕを発生させることができる。
２ＣＨ３ＣＯＯＣｕ＋Ｈ２ → ２Ｃｕ＋２ＣＨ３ＣＯＯＨ （２）
【００４２】
上記還元剤でカルボン酸第１銅錯体を還元することによって生成するのは、ほぼ気体成分のみであり、蒸気圧の低い副生成物は発生しない。このため、蒸気圧の低い副生成物がＣｕ粒界および下地膜であるＣＶＤ−Ｒｕ膜に吸着することはなく、このためＣｕのＣＶＤ−Ｒｕ膜に対する濡れ性低下や成膜原料の吸着阻害は発生しない。したがって、Ｃｕの初期核密度は高く、表面性状が良好でかつ高品質のＣＶＤ−Ｃｕ膜を下地に対して高い密着性をもって成膜することができる。
【００４３】
ＣＨ３ＣＯＯＣｕと同時に配位子となるＣＨ３ＣＯＯＨを供給した場合、（２）の式におけるＣＨ３ＣＯＯＨ分率が上がるため、分解反応を抑制できる。これにより安定に反応室への供給化を促進することができる。
【００４４】
成膜のシーケンスとしては、図３に示すように、カルボン酸第１銅と還元剤とを同時に供給するものを挙げることができる。また、図４に示すように、カルボン酸第１銅と還元剤とを、パージを挟んで交互に行う、いわゆるＡＬＤ的手法を用いることもできる。パージはキャリアガスを供給することで行うことができる。このＡＬＤ的手法により、成膜温度をより低下することができる。
【００４５】
そして、このようにしてＣｕ膜を成膜した後、パージ工程を行う。パージ工程では、成膜原料タンク３１へのキャリアガスの供給を停止してカルボン酸第１銅錯体（例えばＣＨ３ＣＯＯＣｕ）の供給を停止した後、排気装置２３の真空ポンプを引き切り状態とし、キャリアガス供給源４１からキャリアガスをパージガスとしてチャンバー１内に流してチャンバー１内をパージする。この場合に、できる限り迅速にチャンバー１内をパージする観点から、キャリアガスの供給は断続的に行うことが好ましい。
【００４６】
パージ工程が終了後、ゲートバルブＧを開け、図示しない搬送装置により、搬入出口２４を介してウエハＷを搬出する。これにより、１枚のウエハＷの一連の工程が終了する。
【００４７】
以上のようにして成膜されたＣＶＤ−Ｃｕ膜は、配線材として用いることもできるし、Ｃｕメッキのシード層として用いることもできる。ＣＶＤ−Ｃｕ膜を配線材として用いる場合には、図５に示すように、ビアホール１０８およびトレンチ１０９をすべて埋まるまでＣＶＤ−Ｃｕ膜１１１を成膜して、配線およびプラグをすべてＣＶＤ−Ｃｕ膜１１１で形成する。また、Ｃｕメッキのシード膜として用いる場合には、図６に示すように、ＣＶＤ−Ｃｕ膜１１１をＣＶＤ−Ｒｕ膜１１０の表面に薄く形成する。
【００４８】
図７のように配線およびプラグをすべてＣＶＤ−Ｃｕ膜１１１で形成する場合には、図５の状態から、ＣＭＰ（化学機械研磨）を行って余分なＣｕ部分を除去し、図７に示すように、配線絶縁膜１０７とＣＶＤ−Ｃｕ膜１１１が面一となるようにする。また、図６のようにＣＶＤ−Ｃｕ膜１１１をＣｕメッキのシード膜として薄く形成する場合には、その後、図８に示すようにＣｕメッキ１１２を形成して配線およびプラグを形成し、その状態からＣＭＰ（化学機械研磨）を行って余分なＣｕ部分を除去し、図９に示すように配線絶縁膜１０７とＣｕメッキ層１１２が面一となるようにする。
【００４９】
なお、上記例では、バリア層（拡散防止層）としてＣＶＤ−Ｒｕ膜１１０の単層を用いた例を示したが、図１０に示すように、上層のＣＶＤ−Ｒｕ膜１１０と下層としての高融点材料膜１１３との積層構造であってもよい。この場合に、下層としては、Ｔａ、ＴａＮ、Ｔｉ、Ｗ、ＴｉＮ、ＷＮ、酸化マンガン等のいずれかを用いることができる。
【００５０】
＜本発明の他の適用＞
なお、本発明は、上記実施の形態に限定されることなく種々変形可能である。例えば、上記実施の形態においては、成膜原料を構成するカルボン酸第１銅錯体として、酢酸第１銅（ＣＨ３ＣＯＯＣｕ）、蟻酸第１銅（ＨＣＯＯＣｕ）を例示したが、これに限るものではなく、プロピオン酸第１銅（ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＯＣｕ）、酪酸第１銅（ＣＨ３（ＣＨ２）２ＣＯＯＣｕ）、吉草酸第１銅（ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＯＯＣｕ）、トリフルオロ酢酸第１銅（ＣＦ３ＣＯＯＣｕ）等を用いることもできる。また、還元剤としても上記のものに限るものではない。さらに、成膜の下地としてＣＶＤ−Ｒｕ膜を用いた場合について示したが、これに限るものでもない。
【００５１】
また、成膜原料であるカルボン酸第１銅の供給手法についても上記実施形態の手法に限定する必要はなく、種々の方法を適用することができる。さらに、成膜装置についても上記実施の形態のものに限らず、例えば、成膜原料ガスの分解を促進するためにプラズマを形成する機構を設けたもの等、種々の装置を用いることができる。
【００５２】
さらにまた、被処理基板の構造は図２、図１０のものに限るものではない。さらにまた、被処理基板として半導体ウエハを用いた場合を説明したが、これに限らず、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）基板等の他の基板であってもよい。
【符号の説明】
【００５３】
１；チャンバー
２；サセプタ
３；支持部材
５；ヒーター
１０；シャワーヘッド
２３；排気装置
３０；ガス供給機構
３１；成膜原料タンク
３３；キャリアガス供給配管
３６；成膜原料供給配管
４１；キャリアガス供給源
４４；還元剤供給配管
４６；還元剤供給源
５０；制御部
５１；プロセスコントローラ
５２；ユーザーインターフェース
５３；記憶部（記憶媒体）
Ｗ；半導体ウエハ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理容器内に基板を収容し、前記処理容器内にカルボン酸第１銅錯体と該カルボン酸第１銅錯体を還元する還元剤とを気相状態で導入して、基板上にＣＶＤ法によりＣｕ膜を成膜することを特徴とするＣｕ膜の成膜方法。
【請求項２】
前記還元剤は、Ｈ２であることを特徴とする請求項１に記載のＣｕ膜の成膜方法。
【請求項３】
前記還元剤は、ＮＨ３であることを特徴とする請求項１に記載のＣｕ膜の成膜方法。
【請求項４】
前記還元剤は、還元性Ｓｉ化合物であることを特徴とする請求項１に記載のＣｕ膜の成膜方法。
【請求項５】
前記還元性Ｓｉ化合物は、ジエチルシラン系化合物であることを特徴とする請求項４に記載のＣｕ膜の成膜方法。
【請求項６】
前記還元剤は、Ｈ２Ｏであることを特徴とする請求項１に記載のＣｕ膜の成膜方法。
【請求項７】
前記カルボン酸第１銅錯体は、酢酸第１銅（ＣＨ３ＣＯＯＣｕ）、蟻酸第１銅（ＨＣＯＯＣｕ）、およびトリフルオロ酢酸第１銅（ＣＦ３ＣＯＯＣｕ）のいずれかであることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のＣｕ膜の成膜方法。
【請求項８】
前記処理容器内に前記カルボン酸第１銅錯体と前記還元剤とを同時に供給してＣｕ膜を成膜することを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のＣｕ膜の成膜方法。
【請求項９】
前記カルボン酸第１銅錯体と前記還元剤とは、パージガスの供給を挟んで交互的に供給することを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のＣｕ膜の成膜方法。
【請求項１０】
前記カルボン酸第１銅錯体と同時に配位子となるカルボン酸を供給することを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のＣｕ膜の成膜方法。
【請求項１１】
前記基板として、表面にＣＶＤ法により成膜したＲｕ膜を有するものを用い、そのＲｕ膜の上にＣｕ膜を成膜することを特徴とする請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載のＣｕ膜の成膜方法。
【請求項１２】
前記Ｒｕ膜は、成膜原料としてＲｕ３（ＣＯ）１２を用いて成膜されたものであることを特徴とする請求項１１に記載のＣｕ膜の成膜方法。
【請求項１３】
前記Ｒｕ膜は拡散防止膜の全部または一部として用いられることを特徴とする請求項１１または請求項１２に記載のＣｕ膜の成膜方法。
【請求項１４】
前記拡散防止膜は、前記Ｒｕ膜の下層として、高融点材料膜を有することを特徴とする請求項１３に記載のＣｕ膜の成膜方法。
【請求項１５】
前記高融点材料膜は、Ｔａ、ＴａＮ、Ｔｉ、Ｗ、ＴｉＮ、ＷＮ、および酸化マンガンのいずれかからなることを特徴とする請求項１４に記載のＣｕ膜の成膜方法。
【請求項１６】
得られたＣｕ膜を配線材として用いることを特徴とする請求項１から請求項１５のいずれか１項に記載のＣｕ膜の成膜方法。
【請求項１７】
得られたＣｕ膜をＣｕメッキのシード膜として用いることを特徴とする請求項１から請求項１５のいずれか１項に記載のＣｕ膜の成膜方法。
【請求項１８】
コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、請求項１から請求項１７のいずれかの成膜方法が行われるように、コンピュータに前記成膜装置を制御させることを特徴とする記憶媒体。
【請求項１】
処理容器内に基板を収容し、前記処理容器内にカルボン酸第１銅錯体と該カルボン酸第１銅錯体を還元する還元剤とを気相状態で導入して、基板上にＣＶＤ法によりＣｕ膜を成膜することを特徴とするＣｕ膜の成膜方法。
【請求項２】
前記還元剤は、Ｈ２であることを特徴とする請求項１に記載のＣｕ膜の成膜方法。
【請求項３】
前記還元剤は、ＮＨ３であることを特徴とする請求項１に記載のＣｕ膜の成膜方法。
【請求項４】
前記還元剤は、還元性Ｓｉ化合物であることを特徴とする請求項１に記載のＣｕ膜の成膜方法。
【請求項５】
前記還元性Ｓｉ化合物は、ジエチルシラン系化合物であることを特徴とする請求項４に記載のＣｕ膜の成膜方法。
【請求項６】
前記還元剤は、Ｈ２Ｏであることを特徴とする請求項１に記載のＣｕ膜の成膜方法。
【請求項７】
前記カルボン酸第１銅錯体は、酢酸第１銅（ＣＨ３ＣＯＯＣｕ）、蟻酸第１銅（ＨＣＯＯＣｕ）、およびトリフルオロ酢酸第１銅（ＣＦ３ＣＯＯＣｕ）のいずれかであることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のＣｕ膜の成膜方法。
【請求項８】
前記処理容器内に前記カルボン酸第１銅錯体と前記還元剤とを同時に供給してＣｕ膜を成膜することを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のＣｕ膜の成膜方法。
【請求項９】
前記カルボン酸第１銅錯体と前記還元剤とは、パージガスの供給を挟んで交互的に供給することを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のＣｕ膜の成膜方法。
【請求項１０】
前記カルボン酸第１銅錯体と同時に配位子となるカルボン酸を供給することを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のＣｕ膜の成膜方法。
【請求項１１】
前記基板として、表面にＣＶＤ法により成膜したＲｕ膜を有するものを用い、そのＲｕ膜の上にＣｕ膜を成膜することを特徴とする請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載のＣｕ膜の成膜方法。
【請求項１２】
前記Ｒｕ膜は、成膜原料としてＲｕ３（ＣＯ）１２を用いて成膜されたものであることを特徴とする請求項１１に記載のＣｕ膜の成膜方法。
【請求項１３】
前記Ｒｕ膜は拡散防止膜の全部または一部として用いられることを特徴とする請求項１１または請求項１２に記載のＣｕ膜の成膜方法。
【請求項１４】
前記拡散防止膜は、前記Ｒｕ膜の下層として、高融点材料膜を有することを特徴とする請求項１３に記載のＣｕ膜の成膜方法。
【請求項１５】
前記高融点材料膜は、Ｔａ、ＴａＮ、Ｔｉ、Ｗ、ＴｉＮ、ＷＮ、および酸化マンガンのいずれかからなることを特徴とする請求項１４に記載のＣｕ膜の成膜方法。
【請求項１６】
得られたＣｕ膜を配線材として用いることを特徴とする請求項１から請求項１５のいずれか１項に記載のＣｕ膜の成膜方法。
【請求項１７】
得られたＣｕ膜をＣｕメッキのシード膜として用いることを特徴とする請求項１から請求項１５のいずれか１項に記載のＣｕ膜の成膜方法。
【請求項１８】
コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、請求項１から請求項１７のいずれかの成膜方法が行われるように、コンピュータに前記成膜装置を制御させることを特徴とする記憶媒体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
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【図７】
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【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１０−２０２９４７（Ｐ２０１０−２０２９４７Ａ）
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５１８６６（Ｐ２００９−５１８６６）
【出願日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【出願人】（０００２１９９６７）東京エレクトロン株式会社 (5,184)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【出願人】（０００２１９９６７）東京エレクトロン株式会社 (5,184)
【Ｆターム（参考）】
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