カルボキシル基を有するラクトン化合物、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
【課題】機能性材料、医薬・農薬等の原料として有用であり、なかでも波長５００ｎｍ以下、特に波長３００ｎｍ以下の放射線に対して優れた透明性を有し、現像特性の良好な感放射線レジスト材料のベース樹脂を製造するための単量体の提供。
【解決手段】一般式（１）で示されるカルボキシル基を有するラクトン化合物。
（Ｒ1はＨ、Ｆ、メチル基又はトリフルオロメチル基。Ｒ2、Ｒ3はＣ１〜１０の１価炭化水素基又はＨ。あるいは、Ｒ2、Ｒ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｗは−ＣＨ2、−Ｓ−又は−Ｏ−。ｋ1は０〜４の整数。ｋ2は０又は１。）
【解決手段】一般式（１）で示されるカルボキシル基を有するラクトン化合物。
（Ｒ1はＨ、Ｆ、メチル基又はトリフルオロメチル基。Ｒ2、Ｒ3はＣ１〜１０の１価炭化水素基又はＨ。あるいは、Ｒ2、Ｒ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｗは−ＣＨ2、−Ｓ−又は−Ｏ−。ｋ1は０〜４の整数。ｋ2は０又は１。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（１）機能性材料、医薬・農薬等の原料として有用なラクトン化合物、（２）そのラクトン化合物を単量体として含む高分子化合物、（３）その高分子化合物を含有するレジスト材料及び（４）そのレジスト材料を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められているなか、０．３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術として遠紫外線リソグラフィーが開発され、中でもＫｒＦエキシマレーザー光を用いた技術に関してはすでに工業的生産方法として完全に認知されている。
【０００３】
更に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーで用いられる化学増幅型レジスト材料に対しては、該波長における高い透明性を確保することは当然として、薄膜化に対応できる高いエッチング耐性、高価な光学系材料に負担をかけない高い感度、そして何よりも、微細なパターンを正確に形成できる高い解像性能を併せ持つことが求められている。これらの要求を満たすためには、高透明性、高剛直性かつ高反応性のベース樹脂の開発が必要であり、これまで盛んにその開発が行われてきた。
【０００４】
ＡｒＦエキシマレーザー光に対する高透明性樹脂としては、例えばアクリル酸又はメタクリル酸誘導体の共重合体（例えば、特許文献１：特開平４−３９６６５号公報参照）が知られている。
【０００５】
（メタ）アクリル樹脂としては、特許文献２：特開平９−９０６３７号公報に挙げられる酸不安定基ユニットとしてメチルアダマンタンエステルを持つ（メタ）アクリル単位と密着性基ユニットとしてラクトン環のエステルを持つ（メタ）アクリル単位との組み合せが提案されている。また、特許文献３：特開２０００−３２７６３３号公報にはエキソ体を有する酸不安定基が紹介されている。このものは、酸脱離性が高く、酸脱離における活性化エネルギーが低いために、高い解像性と低いポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）依存性を得ることができる。更に、エッチング耐性を強化させた密着性基として、特許文献４，５：特開２０００−２６４４６号公報、特開２０００−１５９７５８号公報に挙げられるノルボルナンラクトンが提案されている。これらの検討により、ＡｒＦレジストの解像性が大幅に向上してきた。
【０００６】
しかしながら、ピッチが２００ｎｍを下回るような微細なパターンを形成しようとする場合、従来の材料系ではパターン形成そのものが難しいだけでなく、パターンの矩形性が不十分であり、またパターンの表面や側壁の荒れも大きく、実用に足る水準にあるとは言い難い。従来の材料が抱える問題のうち特に深刻なものは微細なライン寸法の不均一さ（ラインエッジラフネス）であり、製造する半導体デバイスの性能に多大な影響を及ぼすため、その解決が強く求められている。高感度化、高コントラスト達成のためには酸不安定単位を多く導入した方が有利であるが、そうした場合、一方でラインエッジラフネスが拡大してしまうという問題が生じる。ここで、酸不安定基の導入量を減らし、かつ（メタ）アクリル酸などのカルボン酸ユニットを導入することによって、解像性を保ちつつある程度のラインエッジラフネスの低減が可能となる。しかしながら、このようなカルボン酸ユニットの導入により、新たに膨潤による表面荒れという問題が生じてしまい、根本的なラインエッジラフネスの低減には結びつかない。
【０００７】
【特許文献１】特開平４−３９６６５号公報
【特許文献２】特開平９−９０６３７号公報
【特許文献３】特開２０００−３２７６３３号公報
【特許文献４】特開２０００−２６４４６号公報
【特許文献５】特開２０００−１５９７５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、ＡｒＦエキシマレーザー光等の高エネルギー線を光源としたフォトリソグラフィーにおいて、高解像性かつパターンエッジラフネスを低減したレジスト材料のベース樹脂用の単量体として有用なカルボキシル基を有するラクトン化合物、そのラクトン化合物を単量体として含む高分子化合物、その高分子化合物をベース樹脂として含有するレジスト材料及びこのレジスト材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）で示されるカルボキシル基を有するラクトン化合物が高収率かつ簡便に得られること、更に、このラクトン化合物を繰り返し単位として導入した高分子化合物をベース樹脂として用いたレジスト材料が、露光量依存性、疎密依存性といった諸特性に優れると同時に、膨潤抑制の効果によってパターンエッジラフネスを低減したものであり、この高分子化合物がレジスト材料として精密な微細加工に極めて有効であることを知見するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、下記のカルボキシル基を有するラクトン化合物、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
【００１１】
請求項１：
下記一般式（１）で示されるカルボキシル基を有するラクトン化合物。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基又は水素原子を示す。あるいは、Ｒ2、Ｒ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｗは−ＣＨ2、−Ｓ−又は−Ｏ−である。ｋ1は０〜４の整数を示す。ｋ2は０又は１を示す。）
請求項２：
下記一般式（２）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする高分子化合物。
【化２】
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基又は水素原子を示す。あるいは、Ｒ2、Ｒ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｗは−ＣＨ2、−Ｓ−又は−Ｏ−である。ｋ1は０〜４の整数を示す。ｋ2は０又は１を示す。）
請求項３：
更に、下記一般式（３）〜（６）で表される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有することを特徴とする請求項２に記載の高分子化合物。
【化３】
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子又は水酸基を示す。Ｘは酸不安定基を示す。Ｙはラクトン構造を有する置換基を示す。Ｚは水素原子、炭素数１〜１５のフルオロアルキル基、又は炭素数１〜１５のフルオロアルコール含有置換基を示す。）
請求項４：
請求項２又は３に記載の高分子化合物をベース樹脂として含有することを特徴とするレジスト材料。
請求項５：
請求項４に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項６：
請求項４に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法において、屈折率１．０以上の高屈折率液体をレジスト塗布膜と投影レンズとの間に介在させて液浸露光を行うことを特徴とするパターン形成方法。
請求項７：
請求項４に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法において、レジスト塗布膜の上に更に保護膜を塗布し、屈折率１．０以上の高屈折率液体を該保護膜と投影レンズとの間に介在させて液浸露光を行うことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のカルボキシル基を有するラクトン化合物は、機能性材料、医薬・農薬等の原料として有用であり、中でも波長５００ｎｍ以下、特に波長３００ｎｍ以下の放射線に対して優れた透明性を有し、現像特性の良好な感放射線レジスト材料のベース樹脂を製造するための単量体として非常に有用である。また、本発明の高分子化合物を感放射線レジスト材料のベース樹脂として用いた場合、高解像性かつパターンエッジラフネス、疎密依存性及び露光マージンに優れ、この高分子化合物はレジスト材料として精密な微細加工に極めて有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、以下の化学式において、化学構造上、エナンチオ異性体（Ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）、あるいは、ジアステレオ異性体（Ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るものが多数あるが、特に記載がない限り、いずれの場合も各化学式はこれらの立体異性体のすべてを代表して表すものとする。また、これらの立体異性体は、単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００１４】
本発明のカルボキシル基を有するラクトン化合物は、下記一般式（１）で示されるものである。
【化４】
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基又は水素原子を示す。あるいは、Ｒ2、Ｒ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｗは−ＣＨ2、−Ｓ−又は−Ｏ−である。ｋ1は０〜４の整数を示す。ｋ2は０又は１を示す。）
【００１５】
Ｒ2、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基、特にアルキル基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ2、Ｒ3は互いに同一でもよいし、異なっていてもよい。Ｒ2とＲ3とが結合してこれらが結合する炭素原子と共に形成する脂肪族炭化水素環としては、炭素数３〜２０、特に４〜１５のものが好ましく、具体的にはシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、ビシクロ［３．３．１］ノナン、ビシクロ［４．４．０］デカン、アダマンタン等が挙げられる。
【００１６】
上記一般式（１）で示される化合物として、具体的には下記のものを例示できる。
【化５】
【００１７】
【化６】
【００１８】
【化７】
【００１９】
【化８】
【００２０】
【化９】
【００２１】
本発明の上記一般式（１）で示されるカルボキシル基を有するラクトン化合物は、例えば、下記反応式に示したスキームＡ、スキームＢにより得ることができるが、これに限定されるものではない。
【００２２】
【化１０】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3、Ｗ、ｋ1及びｋ2は、上記と同様である。Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基又は水素原子を示す。また、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｒ9はハロゲン原子、水酸基又は−ＯＲ13を示す。Ｒ10は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素を示す。Ｒ11は水素原子又はハロゲン原子を示す。Ｒ12はハロゲン原子、水酸基又は−ＯＲ14を示す。Ｒ13はメチル基、エチル基又は下記式
【化１１】
を示す（ここで、鎖線は結合手を示す（以下、同様））。Ｒ14はメチル基、エチル基又は下記式
【化１２】
を示す。ＭaはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ1/2、Ｃａ1/2又は置換もしくは非置換のアンモニウムを示す。）
【００２３】
上記一般式（１）においてｋ1、ｋ2が共に０である場合は、上記スキームＡに示すｉ）〜ｉｉ）の方法により、また上記一般式（１）においてｋ1が１〜４、ｋ2が１である場合は、上記スキームＢに示すｉｉｉ）〜ｖ）の方法により、本発明の上記一般式（１）で示されるカルボキシル基を有するラクトン化合物を得ることが好ましいが、これに限定されない。
【００２４】
更に詳述すると、スキームＡのステップｉ）は、ヒドロキシラクトン化合物（７）とエステル化剤（８）との反応によりラクトン含有化合物（９）に導く工程である。
なお、ヒドロキシラクトン化合物（７）の合成法は、特開2000-159758号公報及び特開２００７−１８２４８８号公報に詳述されている。具体的には、下記式に従ってヒドロキシラクトン化合物（７）を合成し得る。
【化１３】
（式中、Ｒ6〜Ｒ8は、上記と同様である。）
【００２５】
反応は公知の方法により容易に進行するが、エステル化剤（８）としては、酸クロリド｛式（８）において、Ｒ9が塩素原子の場合｝又はカルボン酸｛式（８）において、Ｒ9が水酸基の場合｝が好ましい。酸クロリドを用いる場合は、無溶媒あるいは塩化メチレン、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、ヒドロキシラクトン化合物（７）と、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド等の対応する酸クロリド及びトリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基とを順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。また、カルボン酸を用いる場合は、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、ヒドロキシラクトン化合物（７）及びメタクリル酸、アクリル酸等の対応するカルボン酸を酸触媒の存在下に加熱し、必要に応じて生じる水を系外に除くなどして行うのがよい。用いる酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸などの無機酸類、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの有機酸を挙げることができる。
【００２６】
ステップｉｉ）は、ラクトン含有化合物（９）とカルボン酸（１０）との反応、又はラクトン含有化合物（９）のプロトン酸（１２）による加水分解により、カルボキシル基を有するラクトン化合物（１）に導く工程である。
【００２７】
上記ｉｉ）で示される反応では、ラクトン含有化合物（９）に対して過剰量のカルボン酸（１０）又はプロトン酸（１２）を反応させることにより容易に進行する。
上記反応の反応温度は室温から溶媒の沸点程度が好ましく、反応条件により適切な反応温度を選べる。上記反応の反応時間は収率向上のため薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーなどにより反応の進行を追跡して決定することが好ましい。反応終了後は反応溶液中のカルボン酸（１０）、エステル（１１）又は酸（１２）、アルコール（１３）をトルエンと共沸させることにより、エバポレーターで取り除くことができ、容易にカルボキシル基を有するラクトン化合物（１）を得ることができる。必要があれば蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することができる。
【００２８】
次に、スキームＢのステップｉｉｉ）は、ヒドロキシラクトン化合物（７）とエステル化剤（１４）との反応により（ハロ）酢酸エステル化合物（１５）に導く工程である。
【００２９】
反応は公知の方法により容易に進行するが、エステル化剤（１４）としては、酸クロリド｛式（１４）において、Ｒ12が塩素原子の場合｝又はカルボン酸｛式（１４）において、Ｒ12が水酸基の場合｝が好ましい。酸クロリドを用いる場合は、無溶媒あるいは塩化メチレン、トルエン、ヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の溶媒中、ヒドロキシラクトン化合物（７）と、２−クロロ酢酸クロリド、２−ブロモ酢酸クロリド等の対応する酸クロリド及びトリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基とを順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。また、カルボン酸を用いる場合は、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、ヒドロキシラクトン化合物（７）及び２−クロロ酢酸、２−ブロモ酢酸等の対応するカルボン酸を酸触媒の存在下に加熱し、必要に応じて生じる水を系外に除くなどして行うのがよい。用いる酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸などの無機酸類、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの有機酸等が挙げられる。
【００３０】
ステップｉｖ）は、ハロ酢酸エステル化合物（１５）｛式（１５）において、Ｒ11がハロゲン原子の場合｝とカルボン酸塩化合物（１６）との反応によりラクトン含有化合物（１７）に導く工程である。
反応は、常法に従って行うことができる。カルボン酸塩化合物（１６）としては、各種カルボン酸金属塩などの市販のカルボン酸塩化合物をそのまま用いてもよいし、メタクリル酸、アクリル酸等の対応するカルボン酸と塩基より反応系内でカルボン酸塩化合物を調製して用いてもよい。カルボン酸塩化合物（１６）の使用量は、原料である（ハロ）酢酸エステル化合物（１５）１モルに対し０．５〜１０モル、特に１．０〜３．０モルとすることが好ましい。０．５モル未満の使用では原料が大量に残存するため収率が大幅に低下する場合があり、１０モルを超える使用では使用原料費の増加、釜収率の低下などによりコスト面で不利となる場合がある。対応するカルボン酸と塩基より反応系内でカルボン酸塩化合物を調製する場合に用いることができる塩基としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、ルチジン、コリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウムなどの水酸化物類；炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムなどの炭酸塩類；ナトリウムなどの金属類；水素化ナトリウムなどの金属水素化物；ナトリウムメトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどの金属アルコキシド類；ブチルリチウム、臭化エチルマグネシウムなどの有機金属類；リチウムジイソプロピルアミドなどの金属アミド類から選択して単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。塩基の使用量は、対応するカルボン酸１モルに対し０．２〜１０モル、特に０．５〜２．０モルとすることが好ましい。０．２モル未満の使用では大量のカルボン酸が無駄になるためコスト面で不利になる場合があり、１０モルを超える使用では副反応の増加により収率が大幅に低下する場合がある。
【００３１】
上記ｉｖ）で示される反応に用いられる溶媒としては、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの塩素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、２−ブタノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；アセトニトリルなどのニトリル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒；水から選択して単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。反応には、触媒として、硫酸水素テトラブチルアンモニウムなどの相関移動触媒を添加してもよい。その場合の相関移動触媒の添加量は、原料であるアルコール化合物１モルに対し０．０００１〜１．０モル、特に０．００１〜０．５モルとすることが好ましい。０．０００１モル未満の使用では添加効果が得られない場合があり、１．０モルを超える使用では原料費の増加によりコスト面で不利となる場合がある。
上記エステル化反応の反応温度は、−７０℃から使用する溶媒の沸点程度が好ましく、反応条件により適切な反応温度を選べるが、通常０℃から使用する溶媒の沸点程度が特に好ましい。反応温度が高くなると副反応が顕著になる場合があるため、現実的速度で反応が進行する範囲のなるべく低温で反応を行うことが高収率を達成するために重要である。上記反応の反応時間は収率向上のため薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーなどにより反応の進行を追跡して決定することが好ましいが、通常３０分〜４０時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）によりラクトン含有化合物（１７）を得ることができ、必要があれば蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することができる。
【００３２】
ステップｖ）は、ラクトン含有化合物（１７）とカルボン酸（１０）との反応、又はラクトン含有化合物（１７）のプロトン酸（１２）による加水分解により、カルボキシル基を有するラクトン化合物（１）に導く工程である。
【００３３】
上記ｖ）で示される反応では、ラクトン含有化合物（１７）に対して過剰量のカルボン酸（１０）又はプロトン酸（１２）を反応させることにより容易に進行する。
上記反応の反応温度は室温から溶媒の沸点程度が好ましく、反応条件により適切な反応温度を選べる。上記反応の反応時間は、収率向上のため薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーなどにより反応の進行を追跡して決定することが好ましい。反応終了後は反応溶液中のカルボン酸（１０）、エステル（１１）又は酸（１２）、アルコール（１３）をトルエンと共沸させることにより、エバポレーターで取り除くことができ、容易にカルボキシル基を有するラクトン化合物（１）を得ることができる。必要があれば蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することができる。
【００３４】
本発明の高分子化合物は、一般式（１）で示されるカルボキシル基を有するラクトン化合物から得られる繰り返し単位を含有することを特徴とする高分子化合物である。
一般式（１）で示されるカルボキシル基を有するラクトン化合物から得られる繰り返し単位として、具体的には下記式（２）を挙げることができる。
【００３５】
【化１４】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3、Ｗ、ｋ1及びｋ2は、上記と同様である。）
【００３６】
また、本発明の高分子化合物には、上記一般式（１）で示されるラクトン化合物から得られる一般式（２）で示される繰り返し単位に加え、下記一般式（３）〜（６）で示される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有することができる。
【００３７】
【化１５】
（式中、Ｒ1は上記と同様である。Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子又は水酸基を示す。Ｘは酸不安定基を示す。Ｙは上記一般式（１）とは異なるラクトン構造を有する置換基を示す。Ｚは水素原子、炭素数１〜１５のフルオロアルキル基、又は炭素数１〜１５のフルオロアルコール含有置換基を示す。）
【００３８】
上記一般式（３）で示される繰り返し単位を含有する重合体は、酸の作用で分解してカルボン酸を発生し、アルカリ可溶性となる重合体を与える。酸不安定基Ｘとしては種々用いることができるが、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【００３９】
【化１６】
【００４０】
ここで、破線は結合手を示す（以下、同様）。式中、ＲL01、ＲL02は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が例示できる。ＲL03は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００４１】
【化１７】
【００４２】
ＲL01とＲL02、ＲL01とＲL03、ＲL02とＲL03とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲL01、ＲL02、ＲL03はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００４３】
ＲL04は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示し、三級アルキル基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が例示でき、トリアルキルシリル基としては、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基としては、具体的には３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示できる。ｙは０〜６の整数である。
【００４４】
ＲL05は炭素数１〜８の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、置換されていてもよいアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示でき、置換されていてもよいアリール基としては、具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。式（Ｌ３）において、ｍは０又は１、ｎは０、１、２、３のいずれかであり、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足する数である。
【００４５】
ＲL06は炭素数１〜８の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲL05と同様のもの等が例示できる。ＲL07〜ＲL16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の１価の炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。ＲL07〜ＲL16は互いに結合して環を形成していてもよく（例えば、ＲL07とＲL08、ＲL07とＲL09、ＲL08とＲL10、ＲL09とＲL10、ＲL11とＲL12、ＲL13とＲL14等）、その場合、環の形成に関与するものは炭素数１〜１５の二価の炭化水素基を示し、具体的には上記１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、ＲL07〜ＲL16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、ＲL07とＲL09、ＲL09とＲL15、ＲL13とＲL15等）。
【００４６】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【化１８】
【００４７】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【００４８】
上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００４９】
上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−シクロヘキシルシクロペンチル、１−（４−メトキシ−ｎ−ブチル）シクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル等が例示できる。
【００５０】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、下記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で示される基が特に好ましい。
【化１９】
【００５１】
前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）中、破線は結合位置及び結合方向を示す。ＲL14はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。
【００５２】
前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）は、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るが、前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）は、これらの立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００５３】
例えば、前記一般式（Ｌ４−３）は下記一般式（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）で示される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。
【化２０】
【００５４】
また、上記一般式（Ｌ４−４）は下記一般式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）で示される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。
【化２１】
【００５５】
上記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）及び（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）は、それらのエナンチオ異性体及びエナンチオ異性体混合物をも代表して示すものとする。
【００５６】
なお、（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）及び（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）の結合方向がそれぞれビシクロ［２．２．１］ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００−３３６１２１号公報参照）。これらビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有する３級ｅｘｏ−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記一般式（Ｌ４−１−ｅｎｄｏ）〜（Ｌ４−４−ｅｎｄｏ）で示されるｅｎｄｏ−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０％以上であることが更に好ましい。
【００５７】
【化２２】
（特開２０００−３３６１２１号公報参照）
【００５８】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【化２３】
【００５９】
また、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、具体的にはＲL04で挙げたものと同様のもの等が例示できる。
【００６０】
前記一般式（３）で表される繰り返し単位として、具体的には下記のものを例示できるがこれらに限定されない。
【００６１】
【化２４】
【００６２】
【化２５】
【００６３】
【化２６】
【００６４】
【化２７】
【００６５】
【化２８】
【００６６】
【化２９】
【００６７】
前記一般式（４）で表される繰り返し単位として、具体的には以下のものである。
【化３０】
【００６８】
前記一般式（５）で表される繰り返し単位として、具体的には以下のものである。
【化３１】
【００６９】
【化３２】
【００７０】
【化３３】
【００７１】
前記一般式（６）で表される繰り返し単位として、具体的には以下のものである。
【化３４】
【００７２】
【化３５】
【００７３】
本発明の高分子化合物は、上記以外の炭素−炭素二重結合を含有する単量体から得られる繰り返し単位、例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１７7,10］ドデセン誘導体などの環状オレフィン類、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、その他の単量体から得られる繰り返し単位を含んでいてもよい。
【００７４】
なお、本発明の高分子化合物の重量平均分子量はポリスチレン換算でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した場合、１，０００〜５００，０００、好ましくは３，０００〜１００，０００である。この範囲を外れると、エッチング耐性が極端に低下したり、露光前後の溶解速度差が確保できなくなって解像性が低下したりすることがある。
【００７５】
本発明の高分子化合物において、各単量体から得られる各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば以下に示す範囲（モル％）とすることができるが、これに限定されるものではない。
【００７６】
（Ｉ）上記式（１）の単量体に基づく式（２）で示される構成単位の１種又は２種以上を０モル％を超え１００モル％以下、好ましくは５〜７０モル％、より好ましくは５〜５０モル％含有し、
（ＩＩ）上記式（３）〜（６）で示される構成単位の１種又は２種以上を０モル％以上、１００モル％未満、好ましくは１〜９５モル％、より好ましくは２０〜９０モル％含有し、必要に応じ、
（ＩＩＩ）その他の単量体に基づく構成単位の１種又は２種以上を０〜８０モル％、好ましくは０〜７０モル％、より好ましくは０〜５０モル％含有することができる。
【００７７】
なお、上記式（３）〜（６）で示される繰り返し単位のうちでは、式（３）で示される単位、より好ましくは式（３）、（４）及び（５）で示される単位を含有することが好ましい。この場合、式（３）で示される繰り返し単位の含有量は０モル％を超え９０モル％以下、より好ましくは０〜８０モル％、更に好ましくは０〜７５モル％であり、式（４）で示される単位は０〜９０モル％、より好ましくは０〜８０モル％、更に好ましくは０〜５０モル％であり、式（５）で示される単位は０〜９０モル％、より好ましくは０〜８０モル％、更に好ましくは０〜７５モル％である。なお、式（６）で示される単位は０〜７５モル％とすることができる。
【００７８】
本発明の高分子化合物の製造は、上記一般式（１）で示される化合物を第１の単量体に式（３）等で示される繰り返し単位を与える重合性二重結合を含有する化合物を第２以降の単量体に用いた共重合反応により行う。
本発明の高分子化合物を製造する共重合反応は種々例示することができるが、好ましくはラジカル重合、アニオン重合又は配位重合である。
【００７９】
ラジカル重合反応の反応条件は、（ア）溶剤としてベンゼン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エタノール等のアルコール類、又はメチルイソブチルケトン等のケトン類を用い、（イ）重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、又は過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物を用い、（ウ）反応温度を０〜１００℃程度に保ち、（エ）反応時間を０．５〜４８時間程度とするのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。
【００８０】
アニオン重合反応の反応条件は、（ア）溶剤としてベンゼン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、又は液体アンモニアを用い、（イ）重合開始剤としてナトリウム、カリウム等の金属、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム等のアルキル金属、ケチル、又はグリニャール反応剤を用い、（ウ）反応温度を−７８〜０℃程度に保ち、（エ）反応時間を０．５〜４８時間程度とし、（オ）停止剤としてメタノール等のプロトン供与性化合物、ヨウ化メチル等のハロゲン化物、その他求電子性物質を用いるのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。
【００８１】
配位重合の反応条件は、（ア）溶剤としてｎ−ヘプタン、トルエン等の炭化水素類を用い、（イ）触媒としてチタン等の遷移金属とアルキルアルミニウムからなるチーグラー−ナッタ触媒、クロム及びニッケル化合物を金属酸化物に担持したフィリップス触媒、タングステン及びレニウム混合触媒に代表されるオレフィン−メタセシス混合触媒等を用い、（ウ）反応温度を０〜１００℃程度に保ち、（エ）反応時間を０．５〜４８時間程度とするのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。
【００８２】
本発明の高分子化合物は、レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベースポリマーとして好適に用いられ、本発明は、上記高分子化合物を含有するレジスト材料、とりわけポジ型レジスト材料を提供する。この場合、ポジ型レジスト材料としては、
（Ａ）上記高分子化合物を含むベース樹脂、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）有機溶剤
必要により、
（Ｄ）クエンチャー、
（Ｅ）界面活性剤
を含有するものが好ましい。
【００８３】
上記（Ａ）成分のベース樹脂として、本発明の高分子化合物以外に、必要に応じて他の、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂を加えてもよい。例としては、ｉ）ポリ（メタ）アクリル酸誘導体、ｉｉ）ノルボルネン誘導体−無水マレイン酸の共重合体、ｉｉｉ）開環メタセシス重合体の水素添加物、ｉｖ）ビニルエーテル−無水マレイン酸−（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体などを挙げることができるがこれに限定されない。
【００８４】
このうち、開環メタセシス重合体の水素添加物の合成法は特開２００３−６６６１２号公報の実施例に具体的な記載がある。また、具体例としては以下の繰り返し単位を有するものを挙げることができるが、これに限定されない。
【００８５】
【化３６】
【００８６】
【化３７】
【００８７】
本発明の高分子化合物と別の高分子化合物との配合比率は、１００：０〜１０：９０、特に１００：０〜２０：８０の質量比の範囲内にあることが好ましい。本発明の高分子化合物の配合比がこれより少ないと、レジスト材料として好ましい性能が得られないことがある。上記の配合比率を適宜変えることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
【００８８】
なお、上記高分子化合物は１種に限らず２種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
【００８９】
本発明で使用される（Ｂ）成分の酸発生剤として光酸発生剤を添加する場合は、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。以下に詳述するが、これらは単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００９０】
スルホニウム塩は、スルホニウムカチオンとスルホネートあるいはビス（置換アルキルスルホニル）イミド、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドの塩であり、スルホニウムカチオンとしてトリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４−メチルフェニル）フェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｔ−ブチルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、トリス（フェニルメチル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル（２−ナフチル）スルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２−オキソプロピルチアシクロペンタニウム、２−オキソブチルチアシクロペンタニウム、２−オキソ−３，３−ジメチルブチルチアシクロペンタニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム、４−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム等が挙げられ、スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、トリデカフルオロヘキサンスルホネート、パーフルオロ（４−エチルシクロヘキサン）スルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（Ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、６−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−２−スルホネート、４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、５−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、８−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチルエタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート、２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（１−アダンマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート等が挙げられ、ビス（置換アルキルスルホニル）イミドとしてはビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（ヘプタフルオロプロピルスルホニル）イミド、パーフルオロ（１，３−プロピレンビススルホニル）イミド等が挙げられ、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドとしてはトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドが挙げられ、これらの組み合わせのスルホニウム塩が挙げられる。
【００９１】
ヨードニウム塩は、ヨードニウムカチオンとスルホネートあるいはビス（置換アルキルスルホニル）イミド、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドの塩であり、ヨードニウムカチオンとしてはジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等が挙げられ、スルホネートとしてはトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、トリデカフルオロヘキサンスルホネート、パーフルオロ（４−エチルシクロヘキサン）スルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、６−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−２−スルホネート、４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、５−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、８−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチルエタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート、２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（１−アダンマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート等が挙げられ、ビス（置換アルキルスルホニル）イミドとしてはビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（ヘプタフルオロプロピルスルホニル）イミド、パーフルオロ（１，３−プロピレンビススルホニル）イミド等が挙げられ、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドとしてはトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドが挙げられ、これらの組み合わせのヨードニウム塩が挙げられる。
【００９２】
Ｎ−スルホニルオキシジカルボキシイミド型光酸発生剤としては、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボキシイミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボキシイミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボキシイミド等のイミド骨格とトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、トリデカフルオロヘキサンスルホネート、パーフルオロ（４−エチルシクロヘキサン）スルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、６−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−２−スルホネート、４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、５−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、８−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチルエタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート、２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（１−アダンマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート等の組み合わせの化合物が挙げられる。
【００９３】
Ｏ−アリールスルホニルオキシム化合物あるいはＯ−アルキルスルホニルオキシム化合物（オキシムスルホネート）型光酸発生剤としては、トリフルオロメチル基のような電子吸引基で化合物の安定性を増した下記式（Ｏｘ−１）で示されるオキシムスルホネートが挙げられる。
【化３８】
（上記式中、Ｒ401は置換又は非置換の炭素数１〜１０のハロアルキルスルホニル又はハロベンゼンスルホニル基を表す。Ｒ402は炭素数１〜１１のハロアルキル基を表す。Ａｒ401は置換又は非置換の芳香族基又はヘテロ芳香族基を表す。）
【００９４】
具体的には、２−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ペンチル）フルオレン、２−（２，２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ブチル）フルオレン、２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ヘキシル）フルオレン、２−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ペンチル）−４−ビフェニル、２−（２，２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ブチル）−４−ビフェニル、２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ヘキシル）−４−ビフェニル等が挙げられ、更に上記骨格に２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（１−アダンマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートを置換した化合物が挙げられる。
【００９５】
中でもより好ましく用いられるのは下記一般式（Ａ−１）で示される酸発生剤である。
【化３９】
【００９６】
ここで、式中、ＲA1、ＲA2、ＲA3はそれぞれ独立に水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基、好ましくはアルキル基又はアルコキシ基を示し、ヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基、及びこれらの基の任意の炭素−炭素結合間に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−等のヘテロ原子団が挿入された基や、任意の水素原子が−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＣＨＯ、−ＣＯ2Ｈ等の官能基に置換された基を例示することができる。ＲA4はヘテロ原子を含んでもよい炭素数７〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示し、具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００９７】
【化４０】
【００９８】
より具体的には、以下のものが例示できる。
【化４１】
【００９９】
【化４２】
【０１００】
本発明の化学増幅型レジスト材料における（Ｂ）成分として添加する光酸発生剤の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲であればいずれでもよいが、レジスト材料中のベース樹脂１００部（質量部、以下同様）に対し０．１〜１０部、好ましくは０．１〜５部である。（Ｂ）成分の光酸発生剤の割合が多すぎる場合には、解像性の劣化や、現像／レジスト剥離時の異物の問題が起きる可能性がある。上記（Ｂ）成分の光酸発生剤は、単独でも２種以上混合して用いることもできる。更に、露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【０１０１】
なお、光酸発生剤を２種以上混合して用い、一方の光酸発生剤がいわゆる弱酸を発生するオニウム塩である場合、酸拡散制御の機能を持たせることもできる。即ち、強酸（例えばフッ素置換されたスルホン酸）を発生する光酸発生剤と弱酸（例えばフッ素置換されていないスルホン酸もしくはカルボン酸）を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、高エネルギー線照射により光酸発生剤から生じた強酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると塩交換により弱酸を放出し強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
ここで強酸を発生する光酸発生剤がオニウム塩である場合には上記のように高エネルギー線照射により生じた強酸が弱酸に交換することはできるが、高エネルギー線照射により生じた弱酸は未反応の強酸を発生するオニウム塩と衝突して塩交換を行うことはできない。これらはオニウムカチオンがより強酸のアニオンとイオン対を形成し易いとの現象に起因する。
【０１０２】
また、本発明のレジスト材料に、酸により分解し酸を発生する化合物（酸増殖化合物）を添加してもよい。これらの化合物については、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｔｅｃｈ．，８．４３−４４，４５−４６（１９９５）、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｔｅｃｈ．，９．２９−３０（１９９６）において記載されている。
【０１０３】
酸増殖化合物の例としては、ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−２−トシロキシメチルアセトアセテート、２−フェニル−２−（２−トシロキシエチル）−１，３−ジオキソラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。公知の光酸発生剤の中で安定性、特に熱安定性に劣る化合物は酸増殖化合物的な性質を示す場合が多い。
【０１０４】
本発明のレジスト材料における酸増殖化合物の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００部に対し２部以下、好ましくは１部以下である。添加量が多すぎる場合は拡散の制御が難しく、解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こる。
【０１０５】
本発明で使用される（Ｃ）成分の有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【０１０６】
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００部に対して２００〜１，０００部、特に４００〜８００部が好適である。
【０１０７】
更に、本発明のレジスト材料には、クエンチャー（Ｄ）を１種又は２種以上配合することができる。
クエンチャーとは、本技術分野において広く一般的に用いられる用語であり、酸発生剤より発生する酸などがレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物を言う。クエンチャーの配合により、レジスト感度の調整が容易となることに加え、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【０１０８】
このようなクエンチャーとしては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類、アンモニウム塩類等が好適に用いられる。
【０１０９】
更に、下記一般式（Ｂ）−１で示されるアミン化合物が例示される。
Ｎ（Ｘ）n（Ｙ）3-n （Ｂ）−１
【化４３】
（上記式中、ｎ＝１、２又は３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていてもよく、上記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができる。側鎖Ｙは同一又は異種の水素原子もしくは直鎖状、分岐状又は環状の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成してもよい。
ここでＲ300、Ｒ302、Ｒ305は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ301、Ｒ304は水素原子、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜５０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基又はラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。
Ｒ303は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ306は水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜５０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基又はラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。）
【０１１０】
更に、下記一般式（Ｂ）−２に示される環状構造を持つアミン化合物が例示される。
【化４４】
（上記式中、Ｘは前述の通り、Ｒ307は炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよいアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基又はスルフィドを１個あるいは複数個含んでいてもよい。）
【０１１１】
更に、下記一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含むアミン化合物が例示される。
【化４５】
（上記式中、Ｘ、Ｒ307、ｎは前述の通り、Ｒ308、Ｒ309は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。）
【０１１２】
更に、下記一般式（Ｂ）−７で表されるイミダゾール骨格及び極性官能基を有するアミン化合物が例示される。
【化４６】
（上記式中、Ｒ310は水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数２〜５０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、エステル基、アセタール基、シアノ基、水酸基、カルボニル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基などの極性官能基を一つ以上含んでいてもよい。Ｒ311、Ｒ312、Ｒ313は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。）
【０１１３】
更に、下記一般式（Ｂ）−８で示されるベンズイミダゾール骨格及び極性官能基を有するアミン化合物が例示される。
【化４７】
（上記式中、Ｒ314は水素原子、炭素数１〜５０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。Ｒ315は水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜５０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、エステル基、アセタール基、シアノ基、水酸基、カルボニル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基などの極性官能基を一つ以上含んでいてもよい。）
【０１１４】
更に、下記一般式（Ｂ）−９及び（Ｂ）−１０で示される極性官能基を有する含窒素複素環化合物が例示される。
【化４８】
（上記式中、Ａは窒素原子又は≡Ｃ−Ｒ322である。Ｂは窒素原子又は≡Ｃ−Ｒ323である。Ｒ316は水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数２〜５０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、エステル基、アセタール基、シアノ基、水酸基、カルボニル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基などの極性官能基を一つ以上含んでいてもよい。Ｒ317、Ｒ318、Ｒ319、Ｒ320は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基であるか、又はＲ317とＲ318、Ｒ319とＲ320はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共にベンゼン環、ナフタレン環あるいはピリジン環を形成してもよい。Ｒ321は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基である。Ｒ322、Ｒ323は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基である。Ｒ321とＲ323は結合してこれらが結合する炭素原子と共にベンゼン環又はナフタレン環を形成してもよい。）
【０１１５】
更に、下記一般式（Ｂ）−１１〜（Ｂ）−１１−１４で示される芳香族カルボン酸エステル構造を有するアミン化合物が例示される。
【化４９】
（上記式中、Ｒ324は炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基であって、水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、又は、炭素数１〜１０のアルキルチオ基で置換されていてもよい。Ｒ325はＣＯ2Ｒ326、ＯＲ327又はシアノ基である。Ｒ326は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｒ327は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はアシル基である。Ｒ328は単結合、メチレン基、エチレン基、硫黄原子又は−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−基である。ｎ＝０，１，２，３又は４である。Ｒ329は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基である。Ｘは窒素原子又はＣＲ330である。Ｙは窒素原子又はＣＲ331である。Ｚは窒素原子又はＣＲ332である。Ｒ330、Ｒ331、Ｒ332はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はフェニル基であるか、あるいはＲ330とＲ331又はＲ331とＲ332が結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数６〜２０の芳香環又は炭素数２〜２０のヘテロ芳香環を形成してもよい。）
【０１１６】
更に、下記一般式（Ｂ）−１５で示される７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸エステル構造を有するアミン化合物が例示される。
【化５０】
（上記式中、Ｒ333は水素又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。Ｒ334及びＲ335はそれぞれ独立に、エーテル、カルボニル、エステル、アルコール、スルフィド、ニトリル、アミン、イミン、アミドなどの極性官能基を一つ又は複数含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基であって水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ334とＲ335は互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に炭素数２〜２０のヘテロ環又はヘテロ芳香環を形成してもよい。）
【０１１７】
以下、本発明に好適に用いられるクエンチャーを具体的に例示するが、これらに限定されるものではない。
【０１１８】
第一級の脂肪族アミン類として、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１１９】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、４−ピロリジノピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１２０】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド類としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、１−シクロヘキシルピロリドン等が例示される。イミド類としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。カーバメート類としては、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、オキサゾリジノン等が例示される。
【０１２１】
アンモニウム塩類としては、ピリジニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、トリエチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、トリオクチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、トリエチルアンモニウム＝２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホナート、トリオクチルアンモニウム＝２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホナート、トリエチルアンモニウム＝カンファースルホナート、トリオクチルアンモニウム＝カンファースルホナート、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラエチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラブチルアンモニウムヒドロキサイド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、テトラブチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルトリメチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、テトラメチルアンモニウム＝カンファースルホナート、テトラブチルアンモニウム＝カンファースルホナート、ベンジルトリメチルアンモニウム＝カンファースルホナート、テトラメチルアンモニウム＝２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホナート、テトラブチルアンモニウム＝２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホナート、ベンジルトリメチルアンモニウム＝２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホナート、酢酸＝テトラメチルアンモニウム、酢酸＝テトラブチルアンモニウム、酢酸＝ベンジルトリメチルアンモニウム、安息香酸＝テトラメチルアンモニウム、安息香酸＝テトラブチルアンモニウム、安息香酸＝ベンジルトリメチルアンモニウム等が例示される。
【０１２２】
第３級アミン類としては、更に、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−ベンゾイルオキシエチル）アミン、トリス［２−（４−メトキシベンゾイルオキシ）エチル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンが例示される。
【０１２３】
更に、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］イミダゾール、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ベンズイミダゾール、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−２−フェニルベンズイミダゾール、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］イミダゾール、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ベンズイミダゾール、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］−２−フェニルベンズイミダゾール、１−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］モルホリン、１−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］イミダゾール、１−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ベンズイミダゾール、１−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］−２−フェニルベンズイミダゾール、１−［２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エチル］モルホリン、１−［２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エチル］イミダゾール、１−［２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ベンズイミダゾール、１−［２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エチル］−２−フェニルベンズイミダゾール、１−［２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル］モルホリン、１−［２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル］イミダゾール、１−［２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル］ベンズイミダゾール、１−［２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル］−２−フェニルベンズイミダゾール、４−［２−｛２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、酢酸２−（１−イミダゾリル）エチル、酢酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、酢酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチル、２−メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、２−メトキシ酢酸２−ピペリジノエチル、２−メトキシ酢酸２−モルホリノエチル、２−メトキシ酢酸２−（１−イミダゾリル）エチル、２−メトキシ酢酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−メトキシ酢酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−ピペリジノエチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−モルホリノエチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−（１−イミダゾリル）エチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−ピペリジノエチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−モルホリノエチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−（１−イミダゾリル）エチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、酪酸２−モルホリノエチル、ヘキサン酸２−モルホリノエチル、オクタン酸２−モルホリノエチル、デカン酸２−モルホリノエチル、ラウリン酸２−モルホリノエチル、ミリスチン酸２−モルホリノエチル、パルミチン酸２−モルホリノエチル、ステアリン酸２−モルホリノエチル、ベヘン酸２−モルホリノエチル、コール酸２−モルホリノエチル、トリス（Ｏ−アセチル）コール酸２−モルホリノエチル、トリス（Ｏ−ホルミル）コール酸２−モルホリノエチル、デヒドロコール酸２−モルホリノエチル、シクロペンタンカルボン酸２−モルホリノエチル、シクロヘキサンカルボン酸２−モルホリノエチル、７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸２−（１−ピロリジニル）エチル、７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸２−ピペリジノエチル、７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸２−モルホリノエチル、７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸２−（１−イミダゾリル）エチル、７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、アダマンタンカルボン酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、安息香酸２−（１−ピロリジニル）エチル、安息香酸２−ピペリジノエチル、安息香酸２−モルホリノエチル、安息香酸２−（１−イミダゾリル）エチル、安息香酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、安息香酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、４−メトキシ安息香酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−メトキシ安息香酸２−ピペリジノエチル、４−メトキシ安息香酸２−モルホリノエチル、４−メトキシ安息香酸２−（１−イミダゾリル）エチル、４−メトキシ安息香酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、４−メトキシ安息香酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、４−フェニル安息香酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−フェニル安息香酸２−ピペリジノエチル、４−フェニル安息香酸２−モルホリノエチル、４−フェニル安息香酸２−（１−イミダゾリル）エチル、４−フェニル安息香酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、４−フェニル安息香酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、１−ナフタレンカルボン酸２−（１−ピロリジニル）エチル、１−ナフタレンカルボン酸２−ピペリジノエチル、１−ナフタレンカルボン酸２−モルホリノエチル、１−ナフタレンカルボン酸２−（１−イミダゾリル）エチル、１−ナフタレンカルボン酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、１−ナフタレンカルボン酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−ナフタレンカルボン酸２−（１−ピロリジニル）エチル、２−ナフタレンカルボン酸２−ピペリジノエチル、２−ナフタレンカルボン酸２−モルホリノエチル、２−ナフタレンカルボン酸２−（１−イミダゾリル）エチル、２−ナフタレンカルボン酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−ナフタレンカルボン酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、が例示される。
【０１２４】
更に、３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）が例示される。
【０１２５】
なお、クエンチャーの配合量は全ベース樹脂１００部に対して０．００１〜５部、特に０．０１〜３部が好適である。配合量が０．００１部より少ないと配合効果がなく、５部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【０１２６】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤（Ｅ）を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１２７】
界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（（株）ジェムコ製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３，Ｒ０８，Ｒ３０，Ｒ９０，Ｒ９４（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−４３０，ＦＣ−４３１，ＦＣ−４４３０，ＦＣ−４４３２（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８１，Ｓ−３８２，Ｓ−３８６，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６，サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−１０，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０，ＫＨ−４０（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１，Ｘ−７０−０９２，Ｘ−７０−０９３（信越化学工業（株）製）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）が挙げられ、また、下記構造式（ｓｕｒｆ−１）の部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤も好ましく用いられる。
【０１２８】
【化５１】
ここで、Ｒ、Ｒｆ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｍ’、ｎ’は、上述の界面活性剤以外の記載に拘わらず、上記式（ｓｕｒｆ−１）のみに適用される。Ｒは２〜４価の炭素数２〜５の脂肪族基を示し、具体的には２価のものとしてエチレン、１，４−ブチレン、１，２−プロピレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、１，５−ペンチレンが挙げられ、３又は４価のものとしては下記のものが挙げられる。
【化５２】
（式中、破線は結合手を示し、それぞれグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールから派生した部分構造である。）
これらの中で好ましく用いられるのは、１，４−ブチレン又は２，２−ジメチル−１，３−プロピレンである。
【０１２９】
Ｒｆはトリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基を示し、好ましくはトリフルオロメチル基である。ｍ’は０〜３の整数、ｎ’は１〜４の整数であり、ｍ’とｎ’の和はＲの価数を示し２〜４の整数である。Ａは１、Ｂは２〜２５の整数、Ｃは０〜１０の整数を示す。好ましくはＢは４〜２０の整数を示し、Ｃは０又は１である。また、上記構造の各構成単位はその並びを規定したものではなくブロック的でもランダム的に結合してもよい。部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤の製造に関しては米国特許第５，６５０，４８３号明細書などに詳しい。
【０１３０】
上記界面活性剤の中でもＦＣ−４４３０，サーフロンＳ−３８１，サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０、及び上記構造式（ｓｕｒｆ−１）にて示したオキセタン開環重合物が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【０１３１】
本発明の化学増幅型レジスト材料中の界面活性剤の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００部に対し２部以下、好ましくは１部以下であり、配合する場合は０．０１部以上とすることが好ましい。
【０１３２】
本発明のレジスト材料の基本的構成成分は、上記の高分子化合物（ベース樹脂）、酸発生剤、有機溶剤及びクエンチャーであるが、上記成分以外に任意成分として必要に応じて、更に、溶解阻止剤、酸性化合物、安定剤、色素などの他の成分を添加してもよい。なお、これら任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１３３】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えば、シリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．０５〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線又は電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射する。露光は通常の露光法の他、場合によってはマスクとレジストの間を液浸するＩｍｍｅｒｓｉｏｎ法を用いることも可能である。次いで、ホットプレート上で、６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜３分間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも２５０〜１９０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターニングに最適である。また、上記範囲が上限又は下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【実施例】
【０１３４】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【０１３５】
［実施例１］
本発明のラクトン含有化合物を以下に示す処方で合成した。
［実施例１−１］モノマー１の合成
【化５３】
【０１３６】
［実施例１−１−１］６−メタクリロイル−２−オキソヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルの合成
６−ヒドロキシ−２−オキソヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル５００ｇ及びトリエチルアミン３１８ｇをアセトニトリル２，５００ｍｌに溶解した。１５℃以下にて、メタクリル酸クロリド２８８ｇを滴下した。室温で２時間撹拌した後、更にメタクリル酸クロリド３２ｇを加え、終夜撹拌した。炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液５００ｍｌを加え、通常の後処理操作を行った。ヘキサンより再結晶を行い、目的物４３７ｇを得た（収率６９％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝１．４４（９Ｈ，ｓ）、１．７８（１Ｈ，ｄ）、１．９２（１Ｈ，ｄ）、１．９４（３Ｈ，ｔ）、２．６８（１Ｈ，ｓ）、２．８４（１Ｈ，ｓ）、３．０７（１Ｈ，ｄ）、３．２１（１Ｈ，ｍ）、４．５６（１Ｈ，ｄ）、４．６７（１Ｈ，ｓ）、５．６１（１Ｈ，ｔ）、６．１０（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
【０１３７】
［実施例１−１−２］６−メタクリロイル−２−オキソヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸の合成
［１−１−１］で得たメタクリル酸エステル２０．０ｇをギ酸８０ｇに溶解し、室温で終夜撹拌した。トルエンを加え、ギ酸とギ酸ｔｅｒｔ−ブチルを共沸させて取り除いた。ヘキサンより再結晶を行い、目的物１４．７ｇを得た（収率８９％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝３４２８，２９８９，１７８９，１７１６，１６３５，１３０７，１１８０，１１１０，１０２２，９３１，８１７，７１７ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１．５８（１Ｈ，ｄ）、１．８６（１Ｈ，ｄ）、１．８８（３Ｈ，ｔ）、２．７５（１Ｈ，ｓ）、２．８８（１Ｈ，ｄ）、２．９１（１Ｈ，ｓ）、３．２４（１Ｈ，ｔ）、４．６０（１Ｈ，ｄ）、４．６３（１Ｈ，ｓ）、５．７１（１Ｈ，ｍ）、６．０６（１Ｈ，ｄ）、１２．９（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
【０１３８】
［実施例１−２］モノマー２の合成
［実施例１−２−１］６−アクリロイル−２−オキソヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルの合成
メタクリル酸クロリドの代わりにアクリル酸クロリドを使用した以外は実施例［１−１−１］と同様な方法で目的物を得た（収率８４％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１．４１（９Ｈ，ｓ）、１．５２（１Ｈ，ｄ）、１．８６（１Ｈ，ｄ）、２．７４（１Ｈ，ｓ）、２．８７（１Ｈ，ｄ）、２．９４（１Ｈ，ｓ）、３．２４（１Ｈ，ｔ）、４．６０（１Ｈ，ｄ）、４．６７（１Ｈ，ｓ）、５．９９（１Ｈ，ｄ）、６．１７（１Ｈ，ｄｄ）、６．３７（１Ｈ，ｄ）ｐｐｍ
【０１３９】
［実施例１−２−２］６−アクリロイル−２−オキソヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸の合成
６−メタクリロイル−２−オキソヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルの代わりに６−アクリロイル−２−オキソヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルを使用した以外は実施例［１−１−２］と同様な方法で目的物を得た（収率９１％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝３４２８，２９８５，１７９１，１７２４，１６３３，１４０７，１２９９，１２７０，１１８０，１１１２，１０１２，８０２ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１．５８（１Ｈ，ｄ）、１．８５（１Ｈ，ｄ）、２．７５（１Ｈ，ｓ）、２．８８（１Ｈ，ｄ）、２．９１（１Ｈ，ｓ）、３．２３（１Ｈ，ｍ）、４．６０（１Ｈ，ｄ）、４．６５（１Ｈ，ｓ）、５．９８（１Ｈ，ｍ）、６．１７（１Ｈ，ｄｄ）、６．３７（１Ｈ，ｄ）、１３．０（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
【０１４０】
［実施例１−３］モノマー３の合成
６−ヒドロキシ−２−オキソヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルの代わりに６−ヒドロキシ−２−オキソ−４−オキサヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルを使用した以外は実施例［１−１−１］、［１−１−２］と同様な方法で６−メタクリロイル−２−オキソ−４−オキサヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸を得た（二工程収率６１％）。
【０１４１】
［実施例１−４］モノマー４の合成
６−ヒドロキシ−２−オキソヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルの代わりに６−ヒドロキシ−２−オキソ−４−オキサヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸クロリドの代わりにアクリル酸クロリドを使用した以外は実施例［１−１−１］、［１−１−２］と同様な方法で６−アクリロイル−２−オキソ−４−オキサヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸を得た（二工程収率７５％）。
【０１４２】
［実施例１−５］モノマー５の合成
メタクリル酸クロリドの代わりに２−（トリフルオロメチル）アクリル酸クロリドを使用した以外は実施例［１−１−１］、［１−１−２］と同様な方法で６−［２−（トリフルオロメチル）］アクリロイル−２−オキソ−ヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸を得た（二工程収率６３％）。
【０１４３】
［実施例１−６］モノマー６の合成
【化５４】
【０１４４】
［実施例１−６−１］２−クロロ酢酸７−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−２−オキソヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルの合成
６−ヒドロキシ−２−オキソヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル１６３ｇ及び２−クロロ酢酸クロリド８６．９ｇをテトラヒドロフラン１，０００ｍｌに溶解した。１５℃以下にて、ピリジン５８．３ｇを滴下した。室温で２時間撹拌した後、純水２５０ｍｌを加え、通常の後処理操作を行った。ヘキサンより再結晶を行い、目的物２００ｇを得た（収率９４％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１．４５（９Ｈ，ｓ）、１．７９（１Ｈ，ｄ）、１．９２（１Ｈ，ｄ）、２．６８（１Ｈ，ｓ）、２．８６（１Ｈ，ｓ）、３．０８（１Ｈ，ｄ）、３．２３（１Ｈ，ｍ）、４．０７（２Ｈ，ｓ）、４．５７（１Ｈ，ｄ）、４．７０（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
【０１４５】
［実施例１−６−２］２−（メタクリロイルオキシ）酢酸７−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−２−オキソヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルの合成
［１−６−１］で得た２−クロロ酢酸エステル１９９ｇ、メタクリル酸６４．８ｇ、ヨウ化ナトリウム４．５０ｇをジメチルホルムアミド８００ｍｌに溶解した。３０℃以下にてトリエチルアミン７３．１ｇを滴下した。そのままの温度で終夜撹拌した後、純水５００ｍｌを３０℃以下で加え、通常の後処理操作を行った。ヘキサンより再結晶を行い、目的物２０９ｇを得た（収率９１％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１．４１（９Ｈ，ｓ）、１．５２（１Ｈ，ｄ）、１．７８（１Ｈ，ｄ）、１．９１（１Ｈ，ｔ）、２．７１（１Ｈ，ｄ）、２．８６（１Ｈ，ｄ）、２．９５（１Ｈ，ｓ）、３．２５（１Ｈ，ｍ）、４．５５（１Ｈ，ｄ）、４．６９（１Ｈ，ｓ）、４．７７（２Ｈ，ｄ）、５．７９（１Ｈ，ｍ）、６．１２（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
【０１４６】
［実施例１−６−３］６−［２−（メタクリロイルオキシ）酢酸］−２−オキソヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸の合成
［１−６−２］で得たメタクリル酸エステル２０６ｇをギ酸８３０ｇに溶解し、室温で終夜撹拌した。トルエンを加え、ギ酸とギ酸ｔｅｒｔ−ブチルを共沸させて取り除いた。ヘキサンより再結晶を行い、目的物１７０ｇを得た（収率９６％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝３４２１，３１８７，１７６４，１７１８，１６３７，１３９６，１３６３，１３０９，１２４９，１１９１，１１１８，１０６６，１０００，９４１，８１３ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１．５５（１Ｈ，ｄ）、１．７８（１Ｈ，ｄ）、１．９６（３Ｈ，ｔ）、２．７２（１Ｈ，ｓ）、２．８７（１Ｈ，ｄｄ）、２．９４（１Ｈ，ｄ）、３．２４（１Ｈ，ｍ）、４．５５（１Ｈ，ｄ）、４．６７（１Ｈ，ｓ）、４．７７（２Ｈ，ｄ）、５．７９（１Ｈ，ｍ）、６．１２（１Ｈ，ｔ）、１３．９６（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
【０１４７】
［実施例１−７］モノマー７の合成
メタクリル酸の代わりにアクリル酸を使用した以外は実施例［１−６−１］、［１−６−２］、［１−６−３］と同様な方法で６−［２−（アクリロイルオキシ）酢酸］−２−オキソヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸を得た（三工程収率８４％）。
【０１４８】
［実施例１−８］モノマー８の合成
６−ヒドロキシ−２−オキソヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルの代わりに６−ヒドロキシ−２−オキソ−４−オキサヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルを使用した以外は実施例［１−６−１］、［１−６−２］、［１−６−３］と同様な方法で６−［２−（メタクリロイルオキシ）酢酸］−２−オキソ−４−オキサヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸を得た（三工程収率８２％）。
【０１４９】
［実施例１−９］モノマー９の合成
６−ヒドロキシ−２−オキソヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルの代わりに６−ヒドロキシ−２−オキソ−４−オキサヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルを、メタクリル酸の代わりにアクリル酸を使用した以外は実施例［１−６−１］、［１−６−２］、［１−６−３］と同様な方法で６−［２−（アクリロイルオキシ）酢酸］−２−オキソ−４−オキサヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸を得た（三工程収率８３％）。
【０１５０】
［実施例１−１０］モノマー１０の合成
メタクリル酸の代わりに２−（トリフルオロメチル）アクリル酸を使用した以外は実施例［１−６−１］、［１−６−２］、［１−６−３］と同様な方法で６−［２−（２−（トリフルオロメチル）アクリロイルオキシ）酢酸］−２−オキソヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸を得た（三工程収率８５％）。
【０１５１】
［実施例１−１１］モノマー１１の合成
２−クロロ酢酸クロリドの代わりに３−クロロプロピオン酸クロリドを使用した以外は実施例［１−６−１］、［１−６−２］、［１−６−３］と同様な方法で６−［３−（メタクリロイルオキシ）プロピオン酸］−２−オキソヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸を得た（三工程収率７９％）。
【０１５２】
［実施例１−１２］モノマー１２の合成
２−クロロ酢酸クロリドの代わりに３−クロロプロピオン酸クロリドを、メタクリル酸の代わりにアクリル酸を使用した以外は実施例［１−６−１］、［１−６−２］、［１−６−３］と同様な方法で６−［３−（アクリロイルオキシ）プロピオン酸］−２−オキソヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸を得た（三工程収率８１％）。
【０１５３】
［実施例１−１３］モノマー１３の合成
６−ヒドロキシ−２−オキソヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルの代わりに６−ヒドロキシ−２−オキソ−４−オキサヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルを、２−クロロ酢酸クロリドの代わりに３−クロロプロピオン酸クロリドを使用した以外は実施例［１−６−１］、［１−６−２］、［１−６−３］と同様な方法で６−［３−（メタクリロイルオキシ）プロピオン酸］−２−オキソ−４−オキサヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸を得た（三工程収率８３％）。
【０１５４】
［実施例１−１４］モノマー１４の合成
６−ヒドロキシ−２−オキソヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルの代わりに６−ヒドロキシ−２−オキソ−４−オキサヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルを、２−クロロ酢酸クロリドの代わりに３−クロロプロピオン酸クロリドを、メタクリル酸の代わりにアクリル酸を使用した以外は実施例［１−６−１］、［１−６−２］、［１−６−３］と同様な方法で６−［３−（アクリロイルオキシ）プロピオン酸］−２−オキソ−４−オキサヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸を得た（三工程収率７８％）。
【０１５５】
［実施例１−１５］モノマー１５の合成
６−ヒドロキシ−２−オキソヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルの代わりに６−ヒドロキシ−２−オキソ−４−オキサヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルを、２−クロロ酢酸クロリドの代わりに３−クロロプロピオン酸クロリドを、メタクリル酸の代わりに２−（トリフルオロメチル）アクリル酸を使用した以外は実施例［１−６−１］、［１−６−２］、［１−６−３］と同様な方法で６−［３−（２−（トリフルオロメチル）アクリロイルオキシ）プロピオン酸］−２−オキソ−４−オキサヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸を得た（三工程収率７５％）。
【０１５６】
［実施例１−１６］モノマー１６の合成
［実施例１−１６−１］４−クロロ酪酸７−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−２−オキソヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルの合成
２−クロロ酢酸クロリドの代わりに４−クロロ酪酸クロリドを使用した以外は実施例［１−６−１］と同様な方法で目的物を得た（収率９０％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１．４１（９Ｈ，ｓ）、１．５１（１Ｈ，ｄ）、１．８２（１Ｈ，ｄ）、１．９８（２Ｈ，ｍ）、２．４７（２Ｈ，ｔ）、２．７０（１Ｈ，ｓ）、２．８５（１Ｈ，ｄ）、２．９０（１Ｈ，ｓ）、３．２２（１Ｈ，ｍ）、３．６６（１Ｈ，ｔ）、４．５８（１Ｈ，ｄ）、４．５９（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
【０１５７】
［実施例１−１６−２］４−（メタクリロイルオキシ）酪酸７−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−２−オキソヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルの合成
２−クロロ酢酸７−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−２−オキソヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルの代わりに４−クロロ酪酸７−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−２−オキソヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルを使用した以外は実施例［１−６−２］と同様な方法で目的物を得た（収率９５％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１．４１（９Ｈ，ｓ）、１．５０（１Ｈ，ｄ）、１．８０（１Ｈ，ｄ）、１．８７（３Ｈ，ｍ）、１．８９（２Ｈ，ｍ）、２．４２（２Ｈ，ｔ）、２．６８（１Ｈ，ｓ）、２．８５（１Ｈ，ｄ）、２．９０（１Ｈ，ｓ）、３．２２（１Ｈ，ｍ）、４．１１（２Ｈ，ｍ）、４．５７（１Ｈ，ｄ）、４．５８（１Ｈ，ｓ）、５．６７（１Ｈ，ｍ）、６．０１（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
【０１５８】
［実施例１−１６−３］６−［４−（メタクリロイルオキシ）酪酸］−２−オキソヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸の合成
２−（メタクリロイルオキシ）酢酸７−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−２−オキソヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルの代わりに４−（メタクリロイルオキシ）酪酸７−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−２−オキソヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルを使用した以外は実施例［１−６−３］と同様な方法で目的物を得た（収率９０％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝３４２１，３１８７，１７６４，１７１８，１６３７，１３９６，１３６３，１３０９，１２４９，１１９１，１１１８，１０６６，１０００，９４１，８１３ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１．５４（１Ｈ，ｄ）、１．８０（１Ｈ，ｄ）、１．８６（３Ｈ，ｓ）、１．８９（２Ｈ，ｍ）、２．４２（２Ｈ，ｔ）、２．７０（１Ｈ，ｓ）、２．８７（１Ｈ，ｄ）、２．８９（１Ｈ，ｓ）、３．２１（１Ｈ，ｔ）、４．１１（２Ｈ，ｍ）、４．５６（２Ｈ，ｄ）、５．６７（１Ｈ，ｍ）、６．０１（１Ｈ，ｓ）、１２．９３（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
【０１５９】
［実施例１−１７］モノマー１７の合成
２−クロロ酢酸クロリドの代わりに４−クロロ酪酸クロリドを、メタクリル酸の代わりにアクリル酸を使用した以外は実施例［１−６−１］、［１−６−２］、［１−６−３］と同様な方法で６−［４−（アクリロイルオキシ）酪酸］−２−オキソヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸を得た（三工程収率７３％）。
【０１６０】
［実施例１−１８］モノマー１８の合成
６−ヒドロキシ−２−オキソヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルの代わりに６−ヒドロキシ−２−オキソ−４−オキサヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルを、２−クロロ酢酸クロリドの代わりに４−クロロ酪酸クロリドを使用した以外は実施例［１−６−１］、［１−６−２］、［１−６−３］と同様な方法で６−［４−（メタクリロイルオキシ）酪酸］−２−オキソ−４−オキサヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸を得た（三工程収率７１％）。
【０１６１】
［実施例１−１９］モノマー１９の合成
６−ヒドロキシ−２−オキソヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルの代わりに６−ヒドロキシ−２−オキソ−４−オキサヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルを、２−クロロ酢酸クロリドの代わりに４−クロロ酪酸クロリドを、メタクリル酸の代わりにアクリル酸を使用した以外は実施例［１−６−１］、［１−６−２］、［１−６−３］と同様な方法で６−［４−（アクリロイルオキシ）酪酸］−２−オキソ−４−オキサヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸を得た（三工程収率７４％）。
【０１６２】
［実施例１−２０］モノマー２０の合成
６−ヒドロキシ−２−オキソヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルの代わりに６−ヒドロキシ−２−オキソ−４−オキサヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルを、２−クロロ酢酸クロリドの代わりに４−クロロ酪酸クロリドを、メタクリル酸の代わりに２−（トリフルオロメチル）アクリル酸を使用した以外は実施例［１−６−１］、［１−６−２］、［１−６−３］と同様な方法で６−［４−（２−（トリフルオロメチル）アクリロイルオキシ）酪酸］−２−オキソ−４−オキサヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸を得た（三工程収率７２％）。
【０１６３】
【化５５】
【０１６４】
［実施例２］
本発明の高分子化合物を以下に示す処方で合成した。
［実施例２−１］ポリマー１の合成
３０．６ｇのモノマー１、９４．５ｇのメタクリル酸３−エチル−３−ｅｘｏ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル、５４．３ｇのメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、１０３．２ｇのメタクリル酸４，８−ジオキサ−５−オキソトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル、０．８４ｇの２−メルカプトエタノール及び７５０ｇのテトラヒドロフランを混合した。この混合物を６０℃まで加熱し、５．２８ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを加え、６０℃を保ちながら２０時間撹拌した。室温まで冷却した後、１０Ｌのヘキサンに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、４０℃で１５時間真空乾燥したところ、下記式ポリマー１で示される白色粉末固体状の高分子化合物が得られた。収量は２５２ｇ、収率は８９．０％であった。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より共重合組成比はおおよそ１０／３０／２０／４０であった。ＧＰＣ分析による重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で６，８００であった。
【０１６５】
【化５６】
【０１６６】
［実施例２−２〜３０、比較合成例１−１〜６］ポリマー２〜３６の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、実施例２−１と同様の手順により、表１に示した樹脂を製造した。表１において、本発明で用いた繰り返し単位を下記式の通りに略記する。即ち、本発明であるカルボン酸を有するラクトン化合物で示される繰り返し単位を（Ａ１）〜（Ａ５）、上記一般式（３）で示される繰り返し単位を（Ｂ１）〜（Ｂ１２）、上記一般式（４）で示される繰り返し単位を（Ｃ１）と（Ｃ２）、上記一般式（５）で示される繰り返し単位を（Ｄ１）〜（Ｄ１０）、比較用としてカルボン酸化合物で示される繰り返し単位を（Ｅ１）〜（Ｅ６）で表すものとする。
【０１６７】
【化５７】
【０１６８】
【化５８】
【０１６９】
【化５９】
【０１７０】
【化６０】
【０１７１】
【化６１】
【０１７２】
【表１】
【０１７３】
レジスト材料の調製
［実施例３−１〜５８、比較例２−１〜６］
上記で製造した本発明の樹脂［ポリマー１〜３０（Ｐ０１〜３０）］及び比較例用の樹脂［ポリマー３１〜３６（Ｐ３１〜３６）］をベース樹脂として用い、酸発生剤、クエンチャー（塩基）、及び溶剤を表２に示す組成で添加し、混合溶解後にそれらをテフロン（登録商標）製フィルター（孔径０．２μｍ）で濾過し、レジスト材料（Ｒ−０１〜５８）及び比較例用のレジスト材料（Ｒ−５９〜６４）とした。なお、溶剤はすべて界面活性剤としてＫＨ−２０（旭硝子（株）製）を０．０１質量％含むものを用いた。
【０１７４】
【表２】
【０１７５】
表２中、略号で示した酸発生剤、クエンチャー（塩基）及び溶剤は、それぞれ下記の通りである。
ＰＡＧ−１：ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム
ＰＡＧ−２：ノナフルオロブタンスルホン酸４−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム
ＰＡＧ−３：１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−シクロへキシルカルボキシプロパンスルホン酸トリフェニルスルホニウム
Ｂａｓｅ−１：トリ（２−メトキシメトキシエチル）アミン
Ｂａｓｅ−２：２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチルモルホリン
ＰＧＭＥＡ：酢酸１−メトキシイソプロピル
ＣｙＨＯ：シクロヘキサノン
【０１７６】
解像性及びラインエッジラフネスの評価
［実施例４−１〜５８及び比較例３−１〜６］
本発明のレジスト材料（Ｒ−０１〜５８）及び比較用のレジスト材料（Ｒ−５９〜６４）を、反射防止膜（日産化学工業（株）製、ＡＲＣ２９Ａ、７８ｎｍ）を塗布したシリコンウエハー上へ回転塗布し、１１０℃、６０秒間の熱処理を施して、厚さ１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。これをＡｒＦエキシマレーザーステッパー（（株）ニコン製、ＮＡ＝０．８５）を用いて露光し、６０秒間の熱処理（ＰＥＢ）を施した後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて３０秒間パドル現像を行い、１：１のラインアンドスペースパターン及び１：１０の孤立ラインパターンを形成した。ＰＥＢにおいては、各レジスト材料に最適化した温度を適用した。作製したパターン付きウエハーを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、９０ｎｍの１：１のラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（ｍＪ／ｃｍ2）とし、該最適露光量において分離解像している１：１のラインアンドスペースパターンの最小寸法を限界解像性（マスク上寸法、５ｎｍ刻み、寸法が小さいほど良好）とした。また、該最適露光量において１：１０の孤立ラインパターンも観察し、マスク上寸法１４０ｎｍの孤立ラインパターンのウエハー上実寸法を測定し、マスク忠実性（ウエハー上寸法、寸法が大きいほど良好）とした。次に、９０ｎｍの１：１のラインアンドスペースパターンのライン部分について、ラインエッジラフネスの測定を行った。左右それぞれのラインエッジにおいて、３００ｎｍ長の測定領域に渡って１６箇所の測定点を設け、各測定点の中心線からのゆらぎの平均値をそれぞれＬ、Ｒとし、（Ｌ2＋Ｒ2）の平方根をラインエッジラフネス（ｎｍ、ゆらぎが小さいほど良好）とした。
本発明のレジスト材料の評価結果（限界解像性、マスク忠実性及びラインエッジラフネス）、及び比較用のレジスト材料の評価結果（限界解像性、マスク忠実性及びラインエッジラフネス）を表３に示す。
【０１７７】
【表３】
【０１７８】
表３中の実施例の結果より、本発明のレジスト材料が、ＡｒＦエキシマレーザー露光において、解像性能に優れると同時に、ラインエッジラフネスが低減されたものであることが確認された。一方、表３中の比較例の結果では、従来の技術によるレジスト材料が、解像性能、又はラインエッジラフネスのどちらか一方のみを満足するものであるか、あるいはそのどちらも満足させられないものであることが示されている。以上より、本発明のカルボキシル基を有するラクトン化合物を繰り返し単位として含有する高分子化合物をベース樹脂としたレジスト材料が、従来の技術で構築されたものに比して、レジスト材料としての特性に優れることが確認できた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（１）機能性材料、医薬・農薬等の原料として有用なラクトン化合物、（２）そのラクトン化合物を単量体として含む高分子化合物、（３）その高分子化合物を含有するレジスト材料及び（４）そのレジスト材料を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められているなか、０．３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術として遠紫外線リソグラフィーが開発され、中でもＫｒＦエキシマレーザー光を用いた技術に関してはすでに工業的生産方法として完全に認知されている。
【０００３】
更に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーで用いられる化学増幅型レジスト材料に対しては、該波長における高い透明性を確保することは当然として、薄膜化に対応できる高いエッチング耐性、高価な光学系材料に負担をかけない高い感度、そして何よりも、微細なパターンを正確に形成できる高い解像性能を併せ持つことが求められている。これらの要求を満たすためには、高透明性、高剛直性かつ高反応性のベース樹脂の開発が必要であり、これまで盛んにその開発が行われてきた。
【０００４】
ＡｒＦエキシマレーザー光に対する高透明性樹脂としては、例えばアクリル酸又はメタクリル酸誘導体の共重合体（例えば、特許文献１：特開平４−３９６６５号公報参照）が知られている。
【０００５】
（メタ）アクリル樹脂としては、特許文献２：特開平９−９０６３７号公報に挙げられる酸不安定基ユニットとしてメチルアダマンタンエステルを持つ（メタ）アクリル単位と密着性基ユニットとしてラクトン環のエステルを持つ（メタ）アクリル単位との組み合せが提案されている。また、特許文献３：特開２０００−３２７６３３号公報にはエキソ体を有する酸不安定基が紹介されている。このものは、酸脱離性が高く、酸脱離における活性化エネルギーが低いために、高い解像性と低いポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）依存性を得ることができる。更に、エッチング耐性を強化させた密着性基として、特許文献４，５：特開２０００−２６４４６号公報、特開２０００−１５９７５８号公報に挙げられるノルボルナンラクトンが提案されている。これらの検討により、ＡｒＦレジストの解像性が大幅に向上してきた。
【０００６】
しかしながら、ピッチが２００ｎｍを下回るような微細なパターンを形成しようとする場合、従来の材料系ではパターン形成そのものが難しいだけでなく、パターンの矩形性が不十分であり、またパターンの表面や側壁の荒れも大きく、実用に足る水準にあるとは言い難い。従来の材料が抱える問題のうち特に深刻なものは微細なライン寸法の不均一さ（ラインエッジラフネス）であり、製造する半導体デバイスの性能に多大な影響を及ぼすため、その解決が強く求められている。高感度化、高コントラスト達成のためには酸不安定単位を多く導入した方が有利であるが、そうした場合、一方でラインエッジラフネスが拡大してしまうという問題が生じる。ここで、酸不安定基の導入量を減らし、かつ（メタ）アクリル酸などのカルボン酸ユニットを導入することによって、解像性を保ちつつある程度のラインエッジラフネスの低減が可能となる。しかしながら、このようなカルボン酸ユニットの導入により、新たに膨潤による表面荒れという問題が生じてしまい、根本的なラインエッジラフネスの低減には結びつかない。
【０００７】
【特許文献１】特開平４−３９６６５号公報
【特許文献２】特開平９−９０６３７号公報
【特許文献３】特開２０００−３２７６３３号公報
【特許文献４】特開２０００−２６４４６号公報
【特許文献５】特開２０００−１５９７５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、ＡｒＦエキシマレーザー光等の高エネルギー線を光源としたフォトリソグラフィーにおいて、高解像性かつパターンエッジラフネスを低減したレジスト材料のベース樹脂用の単量体として有用なカルボキシル基を有するラクトン化合物、そのラクトン化合物を単量体として含む高分子化合物、その高分子化合物をベース樹脂として含有するレジスト材料及びこのレジスト材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）で示されるカルボキシル基を有するラクトン化合物が高収率かつ簡便に得られること、更に、このラクトン化合物を繰り返し単位として導入した高分子化合物をベース樹脂として用いたレジスト材料が、露光量依存性、疎密依存性といった諸特性に優れると同時に、膨潤抑制の効果によってパターンエッジラフネスを低減したものであり、この高分子化合物がレジスト材料として精密な微細加工に極めて有効であることを知見するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、下記のカルボキシル基を有するラクトン化合物、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
【００１１】
請求項１：
下記一般式（１）で示されるカルボキシル基を有するラクトン化合物。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基又は水素原子を示す。あるいは、Ｒ2、Ｒ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｗは−ＣＨ2、−Ｓ−又は−Ｏ−である。ｋ1は０〜４の整数を示す。ｋ2は０又は１を示す。）
請求項２：
下記一般式（２）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする高分子化合物。
【化２】
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基又は水素原子を示す。あるいは、Ｒ2、Ｒ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｗは−ＣＨ2、−Ｓ−又は−Ｏ−である。ｋ1は０〜４の整数を示す。ｋ2は０又は１を示す。）
請求項３：
更に、下記一般式（３）〜（６）で表される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有することを特徴とする請求項２に記載の高分子化合物。
【化３】
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子又は水酸基を示す。Ｘは酸不安定基を示す。Ｙはラクトン構造を有する置換基を示す。Ｚは水素原子、炭素数１〜１５のフルオロアルキル基、又は炭素数１〜１５のフルオロアルコール含有置換基を示す。）
請求項４：
請求項２又は３に記載の高分子化合物をベース樹脂として含有することを特徴とするレジスト材料。
請求項５：
請求項４に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項６：
請求項４に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法において、屈折率１．０以上の高屈折率液体をレジスト塗布膜と投影レンズとの間に介在させて液浸露光を行うことを特徴とするパターン形成方法。
請求項７：
請求項４に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法において、レジスト塗布膜の上に更に保護膜を塗布し、屈折率１．０以上の高屈折率液体を該保護膜と投影レンズとの間に介在させて液浸露光を行うことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のカルボキシル基を有するラクトン化合物は、機能性材料、医薬・農薬等の原料として有用であり、中でも波長５００ｎｍ以下、特に波長３００ｎｍ以下の放射線に対して優れた透明性を有し、現像特性の良好な感放射線レジスト材料のベース樹脂を製造するための単量体として非常に有用である。また、本発明の高分子化合物を感放射線レジスト材料のベース樹脂として用いた場合、高解像性かつパターンエッジラフネス、疎密依存性及び露光マージンに優れ、この高分子化合物はレジスト材料として精密な微細加工に極めて有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、以下の化学式において、化学構造上、エナンチオ異性体（Ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）、あるいは、ジアステレオ異性体（Ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るものが多数あるが、特に記載がない限り、いずれの場合も各化学式はこれらの立体異性体のすべてを代表して表すものとする。また、これらの立体異性体は、単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００１４】
本発明のカルボキシル基を有するラクトン化合物は、下記一般式（１）で示されるものである。
【化４】
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基又は水素原子を示す。あるいは、Ｒ2、Ｒ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｗは−ＣＨ2、−Ｓ−又は−Ｏ−である。ｋ1は０〜４の整数を示す。ｋ2は０又は１を示す。）
【００１５】
Ｒ2、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基、特にアルキル基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ2、Ｒ3は互いに同一でもよいし、異なっていてもよい。Ｒ2とＲ3とが結合してこれらが結合する炭素原子と共に形成する脂肪族炭化水素環としては、炭素数３〜２０、特に４〜１５のものが好ましく、具体的にはシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、ビシクロ［３．３．１］ノナン、ビシクロ［４．４．０］デカン、アダマンタン等が挙げられる。
【００１６】
上記一般式（１）で示される化合物として、具体的には下記のものを例示できる。
【化５】
【００１７】
【化６】
【００１８】
【化７】
【００１９】
【化８】
【００２０】
【化９】
【００２１】
本発明の上記一般式（１）で示されるカルボキシル基を有するラクトン化合物は、例えば、下記反応式に示したスキームＡ、スキームＢにより得ることができるが、これに限定されるものではない。
【００２２】
【化１０】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3、Ｗ、ｋ1及びｋ2は、上記と同様である。Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基又は水素原子を示す。また、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｒ9はハロゲン原子、水酸基又は−ＯＲ13を示す。Ｒ10は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素を示す。Ｒ11は水素原子又はハロゲン原子を示す。Ｒ12はハロゲン原子、水酸基又は−ＯＲ14を示す。Ｒ13はメチル基、エチル基又は下記式
【化１１】
を示す（ここで、鎖線は結合手を示す（以下、同様））。Ｒ14はメチル基、エチル基又は下記式
【化１２】
を示す。ＭaはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ1/2、Ｃａ1/2又は置換もしくは非置換のアンモニウムを示す。）
【００２３】
上記一般式（１）においてｋ1、ｋ2が共に０である場合は、上記スキームＡに示すｉ）〜ｉｉ）の方法により、また上記一般式（１）においてｋ1が１〜４、ｋ2が１である場合は、上記スキームＢに示すｉｉｉ）〜ｖ）の方法により、本発明の上記一般式（１）で示されるカルボキシル基を有するラクトン化合物を得ることが好ましいが、これに限定されない。
【００２４】
更に詳述すると、スキームＡのステップｉ）は、ヒドロキシラクトン化合物（７）とエステル化剤（８）との反応によりラクトン含有化合物（９）に導く工程である。
なお、ヒドロキシラクトン化合物（７）の合成法は、特開2000-159758号公報及び特開２００７−１８２４８８号公報に詳述されている。具体的には、下記式に従ってヒドロキシラクトン化合物（７）を合成し得る。
【化１３】
（式中、Ｒ6〜Ｒ8は、上記と同様である。）
【００２５】
反応は公知の方法により容易に進行するが、エステル化剤（８）としては、酸クロリド｛式（８）において、Ｒ9が塩素原子の場合｝又はカルボン酸｛式（８）において、Ｒ9が水酸基の場合｝が好ましい。酸クロリドを用いる場合は、無溶媒あるいは塩化メチレン、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、ヒドロキシラクトン化合物（７）と、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド等の対応する酸クロリド及びトリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基とを順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。また、カルボン酸を用いる場合は、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、ヒドロキシラクトン化合物（７）及びメタクリル酸、アクリル酸等の対応するカルボン酸を酸触媒の存在下に加熱し、必要に応じて生じる水を系外に除くなどして行うのがよい。用いる酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸などの無機酸類、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの有機酸を挙げることができる。
【００２６】
ステップｉｉ）は、ラクトン含有化合物（９）とカルボン酸（１０）との反応、又はラクトン含有化合物（９）のプロトン酸（１２）による加水分解により、カルボキシル基を有するラクトン化合物（１）に導く工程である。
【００２７】
上記ｉｉ）で示される反応では、ラクトン含有化合物（９）に対して過剰量のカルボン酸（１０）又はプロトン酸（１２）を反応させることにより容易に進行する。
上記反応の反応温度は室温から溶媒の沸点程度が好ましく、反応条件により適切な反応温度を選べる。上記反応の反応時間は収率向上のため薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーなどにより反応の進行を追跡して決定することが好ましい。反応終了後は反応溶液中のカルボン酸（１０）、エステル（１１）又は酸（１２）、アルコール（１３）をトルエンと共沸させることにより、エバポレーターで取り除くことができ、容易にカルボキシル基を有するラクトン化合物（１）を得ることができる。必要があれば蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することができる。
【００２８】
次に、スキームＢのステップｉｉｉ）は、ヒドロキシラクトン化合物（７）とエステル化剤（１４）との反応により（ハロ）酢酸エステル化合物（１５）に導く工程である。
【００２９】
反応は公知の方法により容易に進行するが、エステル化剤（１４）としては、酸クロリド｛式（１４）において、Ｒ12が塩素原子の場合｝又はカルボン酸｛式（１４）において、Ｒ12が水酸基の場合｝が好ましい。酸クロリドを用いる場合は、無溶媒あるいは塩化メチレン、トルエン、ヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の溶媒中、ヒドロキシラクトン化合物（７）と、２−クロロ酢酸クロリド、２−ブロモ酢酸クロリド等の対応する酸クロリド及びトリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基とを順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。また、カルボン酸を用いる場合は、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、ヒドロキシラクトン化合物（７）及び２−クロロ酢酸、２−ブロモ酢酸等の対応するカルボン酸を酸触媒の存在下に加熱し、必要に応じて生じる水を系外に除くなどして行うのがよい。用いる酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸などの無機酸類、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの有機酸等が挙げられる。
【００３０】
ステップｉｖ）は、ハロ酢酸エステル化合物（１５）｛式（１５）において、Ｒ11がハロゲン原子の場合｝とカルボン酸塩化合物（１６）との反応によりラクトン含有化合物（１７）に導く工程である。
反応は、常法に従って行うことができる。カルボン酸塩化合物（１６）としては、各種カルボン酸金属塩などの市販のカルボン酸塩化合物をそのまま用いてもよいし、メタクリル酸、アクリル酸等の対応するカルボン酸と塩基より反応系内でカルボン酸塩化合物を調製して用いてもよい。カルボン酸塩化合物（１６）の使用量は、原料である（ハロ）酢酸エステル化合物（１５）１モルに対し０．５〜１０モル、特に１．０〜３．０モルとすることが好ましい。０．５モル未満の使用では原料が大量に残存するため収率が大幅に低下する場合があり、１０モルを超える使用では使用原料費の増加、釜収率の低下などによりコスト面で不利となる場合がある。対応するカルボン酸と塩基より反応系内でカルボン酸塩化合物を調製する場合に用いることができる塩基としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、ルチジン、コリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウムなどの水酸化物類；炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムなどの炭酸塩類；ナトリウムなどの金属類；水素化ナトリウムなどの金属水素化物；ナトリウムメトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどの金属アルコキシド類；ブチルリチウム、臭化エチルマグネシウムなどの有機金属類；リチウムジイソプロピルアミドなどの金属アミド類から選択して単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。塩基の使用量は、対応するカルボン酸１モルに対し０．２〜１０モル、特に０．５〜２．０モルとすることが好ましい。０．２モル未満の使用では大量のカルボン酸が無駄になるためコスト面で不利になる場合があり、１０モルを超える使用では副反応の増加により収率が大幅に低下する場合がある。
【００３１】
上記ｉｖ）で示される反応に用いられる溶媒としては、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの塩素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、２−ブタノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；アセトニトリルなどのニトリル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒；水から選択して単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。反応には、触媒として、硫酸水素テトラブチルアンモニウムなどの相関移動触媒を添加してもよい。その場合の相関移動触媒の添加量は、原料であるアルコール化合物１モルに対し０．０００１〜１．０モル、特に０．００１〜０．５モルとすることが好ましい。０．０００１モル未満の使用では添加効果が得られない場合があり、１．０モルを超える使用では原料費の増加によりコスト面で不利となる場合がある。
上記エステル化反応の反応温度は、−７０℃から使用する溶媒の沸点程度が好ましく、反応条件により適切な反応温度を選べるが、通常０℃から使用する溶媒の沸点程度が特に好ましい。反応温度が高くなると副反応が顕著になる場合があるため、現実的速度で反応が進行する範囲のなるべく低温で反応を行うことが高収率を達成するために重要である。上記反応の反応時間は収率向上のため薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーなどにより反応の進行を追跡して決定することが好ましいが、通常３０分〜４０時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）によりラクトン含有化合物（１７）を得ることができ、必要があれば蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することができる。
【００３２】
ステップｖ）は、ラクトン含有化合物（１７）とカルボン酸（１０）との反応、又はラクトン含有化合物（１７）のプロトン酸（１２）による加水分解により、カルボキシル基を有するラクトン化合物（１）に導く工程である。
【００３３】
上記ｖ）で示される反応では、ラクトン含有化合物（１７）に対して過剰量のカルボン酸（１０）又はプロトン酸（１２）を反応させることにより容易に進行する。
上記反応の反応温度は室温から溶媒の沸点程度が好ましく、反応条件により適切な反応温度を選べる。上記反応の反応時間は、収率向上のため薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーなどにより反応の進行を追跡して決定することが好ましい。反応終了後は反応溶液中のカルボン酸（１０）、エステル（１１）又は酸（１２）、アルコール（１３）をトルエンと共沸させることにより、エバポレーターで取り除くことができ、容易にカルボキシル基を有するラクトン化合物（１）を得ることができる。必要があれば蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することができる。
【００３４】
本発明の高分子化合物は、一般式（１）で示されるカルボキシル基を有するラクトン化合物から得られる繰り返し単位を含有することを特徴とする高分子化合物である。
一般式（１）で示されるカルボキシル基を有するラクトン化合物から得られる繰り返し単位として、具体的には下記式（２）を挙げることができる。
【００３５】
【化１４】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3、Ｗ、ｋ1及びｋ2は、上記と同様である。）
【００３６】
また、本発明の高分子化合物には、上記一般式（１）で示されるラクトン化合物から得られる一般式（２）で示される繰り返し単位に加え、下記一般式（３）〜（６）で示される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有することができる。
【００３７】
【化１５】
（式中、Ｒ1は上記と同様である。Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子又は水酸基を示す。Ｘは酸不安定基を示す。Ｙは上記一般式（１）とは異なるラクトン構造を有する置換基を示す。Ｚは水素原子、炭素数１〜１５のフルオロアルキル基、又は炭素数１〜１５のフルオロアルコール含有置換基を示す。）
【００３８】
上記一般式（３）で示される繰り返し単位を含有する重合体は、酸の作用で分解してカルボン酸を発生し、アルカリ可溶性となる重合体を与える。酸不安定基Ｘとしては種々用いることができるが、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【００３９】
【化１６】
【００４０】
ここで、破線は結合手を示す（以下、同様）。式中、ＲL01、ＲL02は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が例示できる。ＲL03は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００４１】
【化１７】
【００４２】
ＲL01とＲL02、ＲL01とＲL03、ＲL02とＲL03とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲL01、ＲL02、ＲL03はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００４３】
ＲL04は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示し、三級アルキル基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が例示でき、トリアルキルシリル基としては、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基としては、具体的には３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示できる。ｙは０〜６の整数である。
【００４４】
ＲL05は炭素数１〜８の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、置換されていてもよいアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示でき、置換されていてもよいアリール基としては、具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。式（Ｌ３）において、ｍは０又は１、ｎは０、１、２、３のいずれかであり、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足する数である。
【００４５】
ＲL06は炭素数１〜８の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲL05と同様のもの等が例示できる。ＲL07〜ＲL16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の１価の炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。ＲL07〜ＲL16は互いに結合して環を形成していてもよく（例えば、ＲL07とＲL08、ＲL07とＲL09、ＲL08とＲL10、ＲL09とＲL10、ＲL11とＲL12、ＲL13とＲL14等）、その場合、環の形成に関与するものは炭素数１〜１５の二価の炭化水素基を示し、具体的には上記１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、ＲL07〜ＲL16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、ＲL07とＲL09、ＲL09とＲL15、ＲL13とＲL15等）。
【００４６】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【化１８】
【００４７】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【００４８】
上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００４９】
上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−シクロヘキシルシクロペンチル、１−（４−メトキシ−ｎ−ブチル）シクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル等が例示できる。
【００５０】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、下記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で示される基が特に好ましい。
【化１９】
【００５１】
前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）中、破線は結合位置及び結合方向を示す。ＲL14はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。
【００５２】
前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）は、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るが、前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）は、これらの立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００５３】
例えば、前記一般式（Ｌ４−３）は下記一般式（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）で示される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。
【化２０】
【００５４】
また、上記一般式（Ｌ４−４）は下記一般式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）で示される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。
【化２１】
【００５５】
上記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）及び（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）は、それらのエナンチオ異性体及びエナンチオ異性体混合物をも代表して示すものとする。
【００５６】
なお、（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）及び（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）の結合方向がそれぞれビシクロ［２．２．１］ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００−３３６１２１号公報参照）。これらビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有する３級ｅｘｏ−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記一般式（Ｌ４−１−ｅｎｄｏ）〜（Ｌ４−４−ｅｎｄｏ）で示されるｅｎｄｏ−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０％以上であることが更に好ましい。
【００５７】
【化２２】
（特開２０００−３３６１２１号公報参照）
【００５８】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【化２３】
【００５９】
また、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、具体的にはＲL04で挙げたものと同様のもの等が例示できる。
【００６０】
前記一般式（３）で表される繰り返し単位として、具体的には下記のものを例示できるがこれらに限定されない。
【００６１】
【化２４】
【００６２】
【化２５】
【００６３】
【化２６】
【００６４】
【化２７】
【００６５】
【化２８】
【００６６】
【化２９】
【００６７】
前記一般式（４）で表される繰り返し単位として、具体的には以下のものである。
【化３０】
【００６８】
前記一般式（５）で表される繰り返し単位として、具体的には以下のものである。
【化３１】
【００６９】
【化３２】
【００７０】
【化３３】
【００７１】
前記一般式（６）で表される繰り返し単位として、具体的には以下のものである。
【化３４】
【００７２】
【化３５】
【００７３】
本発明の高分子化合物は、上記以外の炭素−炭素二重結合を含有する単量体から得られる繰り返し単位、例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１７7,10］ドデセン誘導体などの環状オレフィン類、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、その他の単量体から得られる繰り返し単位を含んでいてもよい。
【００７４】
なお、本発明の高分子化合物の重量平均分子量はポリスチレン換算でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した場合、１，０００〜５００，０００、好ましくは３，０００〜１００，０００である。この範囲を外れると、エッチング耐性が極端に低下したり、露光前後の溶解速度差が確保できなくなって解像性が低下したりすることがある。
【００７５】
本発明の高分子化合物において、各単量体から得られる各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば以下に示す範囲（モル％）とすることができるが、これに限定されるものではない。
【００７６】
（Ｉ）上記式（１）の単量体に基づく式（２）で示される構成単位の１種又は２種以上を０モル％を超え１００モル％以下、好ましくは５〜７０モル％、より好ましくは５〜５０モル％含有し、
（ＩＩ）上記式（３）〜（６）で示される構成単位の１種又は２種以上を０モル％以上、１００モル％未満、好ましくは１〜９５モル％、より好ましくは２０〜９０モル％含有し、必要に応じ、
（ＩＩＩ）その他の単量体に基づく構成単位の１種又は２種以上を０〜８０モル％、好ましくは０〜７０モル％、より好ましくは０〜５０モル％含有することができる。
【００７７】
なお、上記式（３）〜（６）で示される繰り返し単位のうちでは、式（３）で示される単位、より好ましくは式（３）、（４）及び（５）で示される単位を含有することが好ましい。この場合、式（３）で示される繰り返し単位の含有量は０モル％を超え９０モル％以下、より好ましくは０〜８０モル％、更に好ましくは０〜７５モル％であり、式（４）で示される単位は０〜９０モル％、より好ましくは０〜８０モル％、更に好ましくは０〜５０モル％であり、式（５）で示される単位は０〜９０モル％、より好ましくは０〜８０モル％、更に好ましくは０〜７５モル％である。なお、式（６）で示される単位は０〜７５モル％とすることができる。
【００７８】
本発明の高分子化合物の製造は、上記一般式（１）で示される化合物を第１の単量体に式（３）等で示される繰り返し単位を与える重合性二重結合を含有する化合物を第２以降の単量体に用いた共重合反応により行う。
本発明の高分子化合物を製造する共重合反応は種々例示することができるが、好ましくはラジカル重合、アニオン重合又は配位重合である。
【００７９】
ラジカル重合反応の反応条件は、（ア）溶剤としてベンゼン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エタノール等のアルコール類、又はメチルイソブチルケトン等のケトン類を用い、（イ）重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、又は過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物を用い、（ウ）反応温度を０〜１００℃程度に保ち、（エ）反応時間を０．５〜４８時間程度とするのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。
【００８０】
アニオン重合反応の反応条件は、（ア）溶剤としてベンゼン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、又は液体アンモニアを用い、（イ）重合開始剤としてナトリウム、カリウム等の金属、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム等のアルキル金属、ケチル、又はグリニャール反応剤を用い、（ウ）反応温度を−７８〜０℃程度に保ち、（エ）反応時間を０．５〜４８時間程度とし、（オ）停止剤としてメタノール等のプロトン供与性化合物、ヨウ化メチル等のハロゲン化物、その他求電子性物質を用いるのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。
【００８１】
配位重合の反応条件は、（ア）溶剤としてｎ−ヘプタン、トルエン等の炭化水素類を用い、（イ）触媒としてチタン等の遷移金属とアルキルアルミニウムからなるチーグラー−ナッタ触媒、クロム及びニッケル化合物を金属酸化物に担持したフィリップス触媒、タングステン及びレニウム混合触媒に代表されるオレフィン−メタセシス混合触媒等を用い、（ウ）反応温度を０〜１００℃程度に保ち、（エ）反応時間を０．５〜４８時間程度とするのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。
【００８２】
本発明の高分子化合物は、レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベースポリマーとして好適に用いられ、本発明は、上記高分子化合物を含有するレジスト材料、とりわけポジ型レジスト材料を提供する。この場合、ポジ型レジスト材料としては、
（Ａ）上記高分子化合物を含むベース樹脂、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）有機溶剤
必要により、
（Ｄ）クエンチャー、
（Ｅ）界面活性剤
を含有するものが好ましい。
【００８３】
上記（Ａ）成分のベース樹脂として、本発明の高分子化合物以外に、必要に応じて他の、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂を加えてもよい。例としては、ｉ）ポリ（メタ）アクリル酸誘導体、ｉｉ）ノルボルネン誘導体−無水マレイン酸の共重合体、ｉｉｉ）開環メタセシス重合体の水素添加物、ｉｖ）ビニルエーテル−無水マレイン酸−（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体などを挙げることができるがこれに限定されない。
【００８４】
このうち、開環メタセシス重合体の水素添加物の合成法は特開２００３−６６６１２号公報の実施例に具体的な記載がある。また、具体例としては以下の繰り返し単位を有するものを挙げることができるが、これに限定されない。
【００８５】
【化３６】
【００８６】
【化３７】
【００８７】
本発明の高分子化合物と別の高分子化合物との配合比率は、１００：０〜１０：９０、特に１００：０〜２０：８０の質量比の範囲内にあることが好ましい。本発明の高分子化合物の配合比がこれより少ないと、レジスト材料として好ましい性能が得られないことがある。上記の配合比率を適宜変えることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
【００８８】
なお、上記高分子化合物は１種に限らず２種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
【００８９】
本発明で使用される（Ｂ）成分の酸発生剤として光酸発生剤を添加する場合は、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。以下に詳述するが、これらは単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００９０】
スルホニウム塩は、スルホニウムカチオンとスルホネートあるいはビス（置換アルキルスルホニル）イミド、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドの塩であり、スルホニウムカチオンとしてトリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４−メチルフェニル）フェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｔ−ブチルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、トリス（フェニルメチル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル（２−ナフチル）スルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２−オキソプロピルチアシクロペンタニウム、２−オキソブチルチアシクロペンタニウム、２−オキソ−３，３−ジメチルブチルチアシクロペンタニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム、４−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム等が挙げられ、スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、トリデカフルオロヘキサンスルホネート、パーフルオロ（４−エチルシクロヘキサン）スルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（Ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、６−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−２−スルホネート、４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、５−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、８−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチルエタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート、２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（１−アダンマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート等が挙げられ、ビス（置換アルキルスルホニル）イミドとしてはビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（ヘプタフルオロプロピルスルホニル）イミド、パーフルオロ（１，３−プロピレンビススルホニル）イミド等が挙げられ、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドとしてはトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドが挙げられ、これらの組み合わせのスルホニウム塩が挙げられる。
【００９１】
ヨードニウム塩は、ヨードニウムカチオンとスルホネートあるいはビス（置換アルキルスルホニル）イミド、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドの塩であり、ヨードニウムカチオンとしてはジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等が挙げられ、スルホネートとしてはトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、トリデカフルオロヘキサンスルホネート、パーフルオロ（４−エチルシクロヘキサン）スルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、６−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−２−スルホネート、４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、５−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、８−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチルエタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート、２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（１−アダンマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート等が挙げられ、ビス（置換アルキルスルホニル）イミドとしてはビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（ヘプタフルオロプロピルスルホニル）イミド、パーフルオロ（１，３−プロピレンビススルホニル）イミド等が挙げられ、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドとしてはトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドが挙げられ、これらの組み合わせのヨードニウム塩が挙げられる。
【００９２】
Ｎ−スルホニルオキシジカルボキシイミド型光酸発生剤としては、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボキシイミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボキシイミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボキシイミド等のイミド骨格とトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、トリデカフルオロヘキサンスルホネート、パーフルオロ（４−エチルシクロヘキサン）スルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、６−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−２−スルホネート、４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、５−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、８−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチルエタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート、２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（１−アダンマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート等の組み合わせの化合物が挙げられる。
【００９３】
Ｏ−アリールスルホニルオキシム化合物あるいはＯ−アルキルスルホニルオキシム化合物（オキシムスルホネート）型光酸発生剤としては、トリフルオロメチル基のような電子吸引基で化合物の安定性を増した下記式（Ｏｘ−１）で示されるオキシムスルホネートが挙げられる。
【化３８】
（上記式中、Ｒ401は置換又は非置換の炭素数１〜１０のハロアルキルスルホニル又はハロベンゼンスルホニル基を表す。Ｒ402は炭素数１〜１１のハロアルキル基を表す。Ａｒ401は置換又は非置換の芳香族基又はヘテロ芳香族基を表す。）
【００９４】
具体的には、２−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ペンチル）フルオレン、２−（２，２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ブチル）フルオレン、２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ヘキシル）フルオレン、２−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ペンチル）−４−ビフェニル、２−（２，２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ブチル）−４−ビフェニル、２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ヘキシル）−４−ビフェニル等が挙げられ、更に上記骨格に２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（１−アダンマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートを置換した化合物が挙げられる。
【００９５】
中でもより好ましく用いられるのは下記一般式（Ａ−１）で示される酸発生剤である。
【化３９】
【００９６】
ここで、式中、ＲA1、ＲA2、ＲA3はそれぞれ独立に水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基、好ましくはアルキル基又はアルコキシ基を示し、ヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基、及びこれらの基の任意の炭素−炭素結合間に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−等のヘテロ原子団が挿入された基や、任意の水素原子が−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＣＨＯ、−ＣＯ2Ｈ等の官能基に置換された基を例示することができる。ＲA4はヘテロ原子を含んでもよい炭素数７〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示し、具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００９７】
【化４０】
【００９８】
より具体的には、以下のものが例示できる。
【化４１】
【００９９】
【化４２】
【０１００】
本発明の化学増幅型レジスト材料における（Ｂ）成分として添加する光酸発生剤の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲であればいずれでもよいが、レジスト材料中のベース樹脂１００部（質量部、以下同様）に対し０．１〜１０部、好ましくは０．１〜５部である。（Ｂ）成分の光酸発生剤の割合が多すぎる場合には、解像性の劣化や、現像／レジスト剥離時の異物の問題が起きる可能性がある。上記（Ｂ）成分の光酸発生剤は、単独でも２種以上混合して用いることもできる。更に、露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【０１０１】
なお、光酸発生剤を２種以上混合して用い、一方の光酸発生剤がいわゆる弱酸を発生するオニウム塩である場合、酸拡散制御の機能を持たせることもできる。即ち、強酸（例えばフッ素置換されたスルホン酸）を発生する光酸発生剤と弱酸（例えばフッ素置換されていないスルホン酸もしくはカルボン酸）を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、高エネルギー線照射により光酸発生剤から生じた強酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると塩交換により弱酸を放出し強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
ここで強酸を発生する光酸発生剤がオニウム塩である場合には上記のように高エネルギー線照射により生じた強酸が弱酸に交換することはできるが、高エネルギー線照射により生じた弱酸は未反応の強酸を発生するオニウム塩と衝突して塩交換を行うことはできない。これらはオニウムカチオンがより強酸のアニオンとイオン対を形成し易いとの現象に起因する。
【０１０２】
また、本発明のレジスト材料に、酸により分解し酸を発生する化合物（酸増殖化合物）を添加してもよい。これらの化合物については、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｔｅｃｈ．，８．４３−４４，４５−４６（１９９５）、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｔｅｃｈ．，９．２９−３０（１９９６）において記載されている。
【０１０３】
酸増殖化合物の例としては、ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−２−トシロキシメチルアセトアセテート、２−フェニル−２−（２−トシロキシエチル）−１，３−ジオキソラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。公知の光酸発生剤の中で安定性、特に熱安定性に劣る化合物は酸増殖化合物的な性質を示す場合が多い。
【０１０４】
本発明のレジスト材料における酸増殖化合物の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００部に対し２部以下、好ましくは１部以下である。添加量が多すぎる場合は拡散の制御が難しく、解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こる。
【０１０５】
本発明で使用される（Ｃ）成分の有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【０１０６】
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００部に対して２００〜１，０００部、特に４００〜８００部が好適である。
【０１０７】
更に、本発明のレジスト材料には、クエンチャー（Ｄ）を１種又は２種以上配合することができる。
クエンチャーとは、本技術分野において広く一般的に用いられる用語であり、酸発生剤より発生する酸などがレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物を言う。クエンチャーの配合により、レジスト感度の調整が容易となることに加え、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【０１０８】
このようなクエンチャーとしては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類、アンモニウム塩類等が好適に用いられる。
【０１０９】
更に、下記一般式（Ｂ）−１で示されるアミン化合物が例示される。
Ｎ（Ｘ）n（Ｙ）3-n （Ｂ）−１
【化４３】
（上記式中、ｎ＝１、２又は３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていてもよく、上記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができる。側鎖Ｙは同一又は異種の水素原子もしくは直鎖状、分岐状又は環状の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成してもよい。
ここでＲ300、Ｒ302、Ｒ305は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ301、Ｒ304は水素原子、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜５０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基又はラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。
Ｒ303は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ306は水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜５０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基又はラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。）
【０１１０】
更に、下記一般式（Ｂ）−２に示される環状構造を持つアミン化合物が例示される。
【化４４】
（上記式中、Ｘは前述の通り、Ｒ307は炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよいアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基又はスルフィドを１個あるいは複数個含んでいてもよい。）
【０１１１】
更に、下記一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含むアミン化合物が例示される。
【化４５】
（上記式中、Ｘ、Ｒ307、ｎは前述の通り、Ｒ308、Ｒ309は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。）
【０１１２】
更に、下記一般式（Ｂ）−７で表されるイミダゾール骨格及び極性官能基を有するアミン化合物が例示される。
【化４６】
（上記式中、Ｒ310は水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数２〜５０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、エステル基、アセタール基、シアノ基、水酸基、カルボニル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基などの極性官能基を一つ以上含んでいてもよい。Ｒ311、Ｒ312、Ｒ313は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。）
【０１１３】
更に、下記一般式（Ｂ）−８で示されるベンズイミダゾール骨格及び極性官能基を有するアミン化合物が例示される。
【化４７】
（上記式中、Ｒ314は水素原子、炭素数１〜５０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。Ｒ315は水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜５０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、エステル基、アセタール基、シアノ基、水酸基、カルボニル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基などの極性官能基を一つ以上含んでいてもよい。）
【０１１４】
更に、下記一般式（Ｂ）−９及び（Ｂ）−１０で示される極性官能基を有する含窒素複素環化合物が例示される。
【化４８】
（上記式中、Ａは窒素原子又は≡Ｃ−Ｒ322である。Ｂは窒素原子又は≡Ｃ−Ｒ323である。Ｒ316は水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数２〜５０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、エステル基、アセタール基、シアノ基、水酸基、カルボニル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基などの極性官能基を一つ以上含んでいてもよい。Ｒ317、Ｒ318、Ｒ319、Ｒ320は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基であるか、又はＲ317とＲ318、Ｒ319とＲ320はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共にベンゼン環、ナフタレン環あるいはピリジン環を形成してもよい。Ｒ321は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基である。Ｒ322、Ｒ323は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基である。Ｒ321とＲ323は結合してこれらが結合する炭素原子と共にベンゼン環又はナフタレン環を形成してもよい。）
【０１１５】
更に、下記一般式（Ｂ）−１１〜（Ｂ）−１１−１４で示される芳香族カルボン酸エステル構造を有するアミン化合物が例示される。
【化４９】
（上記式中、Ｒ324は炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基であって、水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、又は、炭素数１〜１０のアルキルチオ基で置換されていてもよい。Ｒ325はＣＯ2Ｒ326、ＯＲ327又はシアノ基である。Ｒ326は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｒ327は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はアシル基である。Ｒ328は単結合、メチレン基、エチレン基、硫黄原子又は−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−基である。ｎ＝０，１，２，３又は４である。Ｒ329は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基である。Ｘは窒素原子又はＣＲ330である。Ｙは窒素原子又はＣＲ331である。Ｚは窒素原子又はＣＲ332である。Ｒ330、Ｒ331、Ｒ332はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はフェニル基であるか、あるいはＲ330とＲ331又はＲ331とＲ332が結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数６〜２０の芳香環又は炭素数２〜２０のヘテロ芳香環を形成してもよい。）
【０１１６】
更に、下記一般式（Ｂ）−１５で示される７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸エステル構造を有するアミン化合物が例示される。
【化５０】
（上記式中、Ｒ333は水素又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。Ｒ334及びＲ335はそれぞれ独立に、エーテル、カルボニル、エステル、アルコール、スルフィド、ニトリル、アミン、イミン、アミドなどの極性官能基を一つ又は複数含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基であって水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ334とＲ335は互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に炭素数２〜２０のヘテロ環又はヘテロ芳香環を形成してもよい。）
【０１１７】
以下、本発明に好適に用いられるクエンチャーを具体的に例示するが、これらに限定されるものではない。
【０１１８】
第一級の脂肪族アミン類として、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１１９】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、４−ピロリジノピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１２０】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド類としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、１−シクロヘキシルピロリドン等が例示される。イミド類としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。カーバメート類としては、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、オキサゾリジノン等が例示される。
【０１２１】
アンモニウム塩類としては、ピリジニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、トリエチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、トリオクチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、トリエチルアンモニウム＝２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホナート、トリオクチルアンモニウム＝２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホナート、トリエチルアンモニウム＝カンファースルホナート、トリオクチルアンモニウム＝カンファースルホナート、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラエチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラブチルアンモニウムヒドロキサイド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、テトラブチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルトリメチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、テトラメチルアンモニウム＝カンファースルホナート、テトラブチルアンモニウム＝カンファースルホナート、ベンジルトリメチルアンモニウム＝カンファースルホナート、テトラメチルアンモニウム＝２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホナート、テトラブチルアンモニウム＝２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホナート、ベンジルトリメチルアンモニウム＝２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホナート、酢酸＝テトラメチルアンモニウム、酢酸＝テトラブチルアンモニウム、酢酸＝ベンジルトリメチルアンモニウム、安息香酸＝テトラメチルアンモニウム、安息香酸＝テトラブチルアンモニウム、安息香酸＝ベンジルトリメチルアンモニウム等が例示される。
【０１２２】
第３級アミン類としては、更に、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−ベンゾイルオキシエチル）アミン、トリス［２−（４−メトキシベンゾイルオキシ）エチル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンが例示される。
【０１２３】
更に、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］イミダゾール、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ベンズイミダゾール、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−２−フェニルベンズイミダゾール、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］イミダゾール、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ベンズイミダゾール、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］−２−フェニルベンズイミダゾール、１−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］モルホリン、１−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］イミダゾール、１−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ベンズイミダゾール、１−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］−２−フェニルベンズイミダゾール、１−［２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エチル］モルホリン、１−［２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エチル］イミダゾール、１−［２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ベンズイミダゾール、１−［２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エチル］−２−フェニルベンズイミダゾール、１−［２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル］モルホリン、１−［２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル］イミダゾール、１−［２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル］ベンズイミダゾール、１−［２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル］−２−フェニルベンズイミダゾール、４−［２−｛２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、酢酸２−（１−イミダゾリル）エチル、酢酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、酢酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチル、２−メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、２−メトキシ酢酸２−ピペリジノエチル、２−メトキシ酢酸２−モルホリノエチル、２−メトキシ酢酸２−（１−イミダゾリル）エチル、２−メトキシ酢酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−メトキシ酢酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−ピペリジノエチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−モルホリノエチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−（１−イミダゾリル）エチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−ピペリジノエチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−モルホリノエチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−（１−イミダゾリル）エチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、酪酸２−モルホリノエチル、ヘキサン酸２−モルホリノエチル、オクタン酸２−モルホリノエチル、デカン酸２−モルホリノエチル、ラウリン酸２−モルホリノエチル、ミリスチン酸２−モルホリノエチル、パルミチン酸２−モルホリノエチル、ステアリン酸２−モルホリノエチル、ベヘン酸２−モルホリノエチル、コール酸２−モルホリノエチル、トリス（Ｏ−アセチル）コール酸２−モルホリノエチル、トリス（Ｏ−ホルミル）コール酸２−モルホリノエチル、デヒドロコール酸２−モルホリノエチル、シクロペンタンカルボン酸２−モルホリノエチル、シクロヘキサンカルボン酸２−モルホリノエチル、７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸２−（１−ピロリジニル）エチル、７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸２−ピペリジノエチル、７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸２−モルホリノエチル、７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸２−（１−イミダゾリル）エチル、７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、アダマンタンカルボン酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、安息香酸２−（１−ピロリジニル）エチル、安息香酸２−ピペリジノエチル、安息香酸２−モルホリノエチル、安息香酸２−（１−イミダゾリル）エチル、安息香酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、安息香酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、４−メトキシ安息香酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−メトキシ安息香酸２−ピペリジノエチル、４−メトキシ安息香酸２−モルホリノエチル、４−メトキシ安息香酸２−（１−イミダゾリル）エチル、４−メトキシ安息香酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、４−メトキシ安息香酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、４−フェニル安息香酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−フェニル安息香酸２−ピペリジノエチル、４−フェニル安息香酸２−モルホリノエチル、４−フェニル安息香酸２−（１−イミダゾリル）エチル、４−フェニル安息香酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、４−フェニル安息香酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、１−ナフタレンカルボン酸２−（１−ピロリジニル）エチル、１−ナフタレンカルボン酸２−ピペリジノエチル、１−ナフタレンカルボン酸２−モルホリノエチル、１−ナフタレンカルボン酸２−（１−イミダゾリル）エチル、１−ナフタレンカルボン酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、１−ナフタレンカルボン酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−ナフタレンカルボン酸２−（１−ピロリジニル）エチル、２−ナフタレンカルボン酸２−ピペリジノエチル、２−ナフタレンカルボン酸２−モルホリノエチル、２−ナフタレンカルボン酸２−（１−イミダゾリル）エチル、２−ナフタレンカルボン酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−ナフタレンカルボン酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、が例示される。
【０１２４】
更に、３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）が例示される。
【０１２５】
なお、クエンチャーの配合量は全ベース樹脂１００部に対して０．００１〜５部、特に０．０１〜３部が好適である。配合量が０．００１部より少ないと配合効果がなく、５部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【０１２６】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤（Ｅ）を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１２７】
界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（（株）ジェムコ製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３，Ｒ０８，Ｒ３０，Ｒ９０，Ｒ９４（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−４３０，ＦＣ−４３１，ＦＣ−４４３０，ＦＣ−４４３２（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８１，Ｓ−３８２，Ｓ−３８６，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６，サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−１０，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０，ＫＨ−４０（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１，Ｘ−７０−０９２，Ｘ−７０−０９３（信越化学工業（株）製）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）が挙げられ、また、下記構造式（ｓｕｒｆ−１）の部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤も好ましく用いられる。
【０１２８】
【化５１】
ここで、Ｒ、Ｒｆ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｍ’、ｎ’は、上述の界面活性剤以外の記載に拘わらず、上記式（ｓｕｒｆ−１）のみに適用される。Ｒは２〜４価の炭素数２〜５の脂肪族基を示し、具体的には２価のものとしてエチレン、１，４−ブチレン、１，２−プロピレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、１，５−ペンチレンが挙げられ、３又は４価のものとしては下記のものが挙げられる。
【化５２】
（式中、破線は結合手を示し、それぞれグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールから派生した部分構造である。）
これらの中で好ましく用いられるのは、１，４−ブチレン又は２，２−ジメチル−１，３−プロピレンである。
【０１２９】
Ｒｆはトリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基を示し、好ましくはトリフルオロメチル基である。ｍ’は０〜３の整数、ｎ’は１〜４の整数であり、ｍ’とｎ’の和はＲの価数を示し２〜４の整数である。Ａは１、Ｂは２〜２５の整数、Ｃは０〜１０の整数を示す。好ましくはＢは４〜２０の整数を示し、Ｃは０又は１である。また、上記構造の各構成単位はその並びを規定したものではなくブロック的でもランダム的に結合してもよい。部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤の製造に関しては米国特許第５，６５０，４８３号明細書などに詳しい。
【０１３０】
上記界面活性剤の中でもＦＣ−４４３０，サーフロンＳ−３８１，サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０、及び上記構造式（ｓｕｒｆ−１）にて示したオキセタン開環重合物が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【０１３１】
本発明の化学増幅型レジスト材料中の界面活性剤の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００部に対し２部以下、好ましくは１部以下であり、配合する場合は０．０１部以上とすることが好ましい。
【０１３２】
本発明のレジスト材料の基本的構成成分は、上記の高分子化合物（ベース樹脂）、酸発生剤、有機溶剤及びクエンチャーであるが、上記成分以外に任意成分として必要に応じて、更に、溶解阻止剤、酸性化合物、安定剤、色素などの他の成分を添加してもよい。なお、これら任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１３３】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えば、シリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．０５〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線又は電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射する。露光は通常の露光法の他、場合によってはマスクとレジストの間を液浸するＩｍｍｅｒｓｉｏｎ法を用いることも可能である。次いで、ホットプレート上で、６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜３分間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも２５０〜１９０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターニングに最適である。また、上記範囲が上限又は下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【実施例】
【０１３４】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【０１３５】
［実施例１］
本発明のラクトン含有化合物を以下に示す処方で合成した。
［実施例１−１］モノマー１の合成
【化５３】
【０１３６】
［実施例１−１−１］６−メタクリロイル−２−オキソヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルの合成
６−ヒドロキシ−２−オキソヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル５００ｇ及びトリエチルアミン３１８ｇをアセトニトリル２，５００ｍｌに溶解した。１５℃以下にて、メタクリル酸クロリド２８８ｇを滴下した。室温で２時間撹拌した後、更にメタクリル酸クロリド３２ｇを加え、終夜撹拌した。炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液５００ｍｌを加え、通常の後処理操作を行った。ヘキサンより再結晶を行い、目的物４３７ｇを得た（収率６９％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝１．４４（９Ｈ，ｓ）、１．７８（１Ｈ，ｄ）、１．９２（１Ｈ，ｄ）、１．９４（３Ｈ，ｔ）、２．６８（１Ｈ，ｓ）、２．８４（１Ｈ，ｓ）、３．０７（１Ｈ，ｄ）、３．２１（１Ｈ，ｍ）、４．５６（１Ｈ，ｄ）、４．６７（１Ｈ，ｓ）、５．６１（１Ｈ，ｔ）、６．１０（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
【０１３７】
［実施例１−１−２］６−メタクリロイル−２−オキソヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸の合成
［１−１−１］で得たメタクリル酸エステル２０．０ｇをギ酸８０ｇに溶解し、室温で終夜撹拌した。トルエンを加え、ギ酸とギ酸ｔｅｒｔ−ブチルを共沸させて取り除いた。ヘキサンより再結晶を行い、目的物１４．７ｇを得た（収率８９％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝３４２８，２９８９，１７８９，１７１６，１６３５，１３０７，１１８０，１１１０，１０２２，９３１，８１７，７１７ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１．５８（１Ｈ，ｄ）、１．８６（１Ｈ，ｄ）、１．８８（３Ｈ，ｔ）、２．７５（１Ｈ，ｓ）、２．８８（１Ｈ，ｄ）、２．９１（１Ｈ，ｓ）、３．２４（１Ｈ，ｔ）、４．６０（１Ｈ，ｄ）、４．６３（１Ｈ，ｓ）、５．７１（１Ｈ，ｍ）、６．０６（１Ｈ，ｄ）、１２．９（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
【０１３８】
［実施例１−２］モノマー２の合成
［実施例１−２−１］６−アクリロイル−２−オキソヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルの合成
メタクリル酸クロリドの代わりにアクリル酸クロリドを使用した以外は実施例［１−１−１］と同様な方法で目的物を得た（収率８４％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１．４１（９Ｈ，ｓ）、１．５２（１Ｈ，ｄ）、１．８６（１Ｈ，ｄ）、２．７４（１Ｈ，ｓ）、２．８７（１Ｈ，ｄ）、２．９４（１Ｈ，ｓ）、３．２４（１Ｈ，ｔ）、４．６０（１Ｈ，ｄ）、４．６７（１Ｈ，ｓ）、５．９９（１Ｈ，ｄ）、６．１７（１Ｈ，ｄｄ）、６．３７（１Ｈ，ｄ）ｐｐｍ
【０１３９】
［実施例１−２−２］６−アクリロイル−２−オキソヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸の合成
６−メタクリロイル−２−オキソヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルの代わりに６−アクリロイル−２−オキソヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルを使用した以外は実施例［１−１−２］と同様な方法で目的物を得た（収率９１％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝３４２８，２９８５，１７９１，１７２４，１６３３，１４０７，１２９９，１２７０，１１８０，１１１２，１０１２，８０２ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１．５８（１Ｈ，ｄ）、１．８５（１Ｈ，ｄ）、２．７５（１Ｈ，ｓ）、２．８８（１Ｈ，ｄ）、２．９１（１Ｈ，ｓ）、３．２３（１Ｈ，ｍ）、４．６０（１Ｈ，ｄ）、４．６５（１Ｈ，ｓ）、５．９８（１Ｈ，ｍ）、６．１７（１Ｈ，ｄｄ）、６．３７（１Ｈ，ｄ）、１３．０（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
【０１４０】
［実施例１−３］モノマー３の合成
６−ヒドロキシ−２−オキソヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルの代わりに６−ヒドロキシ−２−オキソ−４−オキサヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルを使用した以外は実施例［１−１−１］、［１−１−２］と同様な方法で６−メタクリロイル−２−オキソ−４−オキサヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸を得た（二工程収率６１％）。
【０１４１】
［実施例１−４］モノマー４の合成
６−ヒドロキシ−２−オキソヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルの代わりに６−ヒドロキシ−２−オキソ−４−オキサヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸クロリドの代わりにアクリル酸クロリドを使用した以外は実施例［１−１−１］、［１−１−２］と同様な方法で６−アクリロイル−２−オキソ−４−オキサヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸を得た（二工程収率７５％）。
【０１４２】
［実施例１−５］モノマー５の合成
メタクリル酸クロリドの代わりに２−（トリフルオロメチル）アクリル酸クロリドを使用した以外は実施例［１−１−１］、［１−１−２］と同様な方法で６−［２−（トリフルオロメチル）］アクリロイル−２−オキソ−ヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸を得た（二工程収率６３％）。
【０１４３】
［実施例１−６］モノマー６の合成
【化５４】
【０１４４】
［実施例１−６−１］２−クロロ酢酸７−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−２−オキソヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルの合成
６−ヒドロキシ−２−オキソヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル１６３ｇ及び２−クロロ酢酸クロリド８６．９ｇをテトラヒドロフラン１，０００ｍｌに溶解した。１５℃以下にて、ピリジン５８．３ｇを滴下した。室温で２時間撹拌した後、純水２５０ｍｌを加え、通常の後処理操作を行った。ヘキサンより再結晶を行い、目的物２００ｇを得た（収率９４％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１．４５（９Ｈ，ｓ）、１．７９（１Ｈ，ｄ）、１．９２（１Ｈ，ｄ）、２．６８（１Ｈ，ｓ）、２．８６（１Ｈ，ｓ）、３．０８（１Ｈ，ｄ）、３．２３（１Ｈ，ｍ）、４．０７（２Ｈ，ｓ）、４．５７（１Ｈ，ｄ）、４．７０（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
【０１４５】
［実施例１−６−２］２−（メタクリロイルオキシ）酢酸７−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−２−オキソヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルの合成
［１−６−１］で得た２−クロロ酢酸エステル１９９ｇ、メタクリル酸６４．８ｇ、ヨウ化ナトリウム４．５０ｇをジメチルホルムアミド８００ｍｌに溶解した。３０℃以下にてトリエチルアミン７３．１ｇを滴下した。そのままの温度で終夜撹拌した後、純水５００ｍｌを３０℃以下で加え、通常の後処理操作を行った。ヘキサンより再結晶を行い、目的物２０９ｇを得た（収率９１％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１．４１（９Ｈ，ｓ）、１．５２（１Ｈ，ｄ）、１．７８（１Ｈ，ｄ）、１．９１（１Ｈ，ｔ）、２．７１（１Ｈ，ｄ）、２．８６（１Ｈ，ｄ）、２．９５（１Ｈ，ｓ）、３．２５（１Ｈ，ｍ）、４．５５（１Ｈ，ｄ）、４．６９（１Ｈ，ｓ）、４．７７（２Ｈ，ｄ）、５．７９（１Ｈ，ｍ）、６．１２（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
【０１４６】
［実施例１−６−３］６−［２−（メタクリロイルオキシ）酢酸］−２−オキソヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸の合成
［１−６−２］で得たメタクリル酸エステル２０６ｇをギ酸８３０ｇに溶解し、室温で終夜撹拌した。トルエンを加え、ギ酸とギ酸ｔｅｒｔ−ブチルを共沸させて取り除いた。ヘキサンより再結晶を行い、目的物１７０ｇを得た（収率９６％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝３４２１，３１８７，１７６４，１７１８，１６３７，１３９６，１３６３，１３０９，１２４９，１１９１，１１１８，１０６６，１０００，９４１，８１３ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１．５５（１Ｈ，ｄ）、１．７８（１Ｈ，ｄ）、１．９６（３Ｈ，ｔ）、２．７２（１Ｈ，ｓ）、２．８７（１Ｈ，ｄｄ）、２．９４（１Ｈ，ｄ）、３．２４（１Ｈ，ｍ）、４．５５（１Ｈ，ｄ）、４．６７（１Ｈ，ｓ）、４．７７（２Ｈ，ｄ）、５．７９（１Ｈ，ｍ）、６．１２（１Ｈ，ｔ）、１３．９６（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
【０１４７】
［実施例１−７］モノマー７の合成
メタクリル酸の代わりにアクリル酸を使用した以外は実施例［１−６−１］、［１−６−２］、［１−６−３］と同様な方法で６−［２−（アクリロイルオキシ）酢酸］−２−オキソヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸を得た（三工程収率８４％）。
【０１４８】
［実施例１−８］モノマー８の合成
６−ヒドロキシ−２−オキソヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルの代わりに６−ヒドロキシ−２−オキソ−４−オキサヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルを使用した以外は実施例［１−６−１］、［１−６−２］、［１−６−３］と同様な方法で６−［２−（メタクリロイルオキシ）酢酸］−２−オキソ−４−オキサヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸を得た（三工程収率８２％）。
【０１４９】
［実施例１−９］モノマー９の合成
６−ヒドロキシ−２−オキソヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルの代わりに６−ヒドロキシ−２−オキソ−４−オキサヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルを、メタクリル酸の代わりにアクリル酸を使用した以外は実施例［１−６−１］、［１−６−２］、［１−６−３］と同様な方法で６−［２−（アクリロイルオキシ）酢酸］−２−オキソ−４−オキサヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸を得た（三工程収率８３％）。
【０１５０】
［実施例１−１０］モノマー１０の合成
メタクリル酸の代わりに２−（トリフルオロメチル）アクリル酸を使用した以外は実施例［１−６−１］、［１−６−２］、［１−６−３］と同様な方法で６−［２−（２−（トリフルオロメチル）アクリロイルオキシ）酢酸］−２−オキソヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸を得た（三工程収率８５％）。
【０１５１】
［実施例１−１１］モノマー１１の合成
２−クロロ酢酸クロリドの代わりに３−クロロプロピオン酸クロリドを使用した以外は実施例［１−６−１］、［１−６−２］、［１−６−３］と同様な方法で６−［３−（メタクリロイルオキシ）プロピオン酸］−２−オキソヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸を得た（三工程収率７９％）。
【０１５２】
［実施例１−１２］モノマー１２の合成
２−クロロ酢酸クロリドの代わりに３−クロロプロピオン酸クロリドを、メタクリル酸の代わりにアクリル酸を使用した以外は実施例［１−６−１］、［１−６−２］、［１−６−３］と同様な方法で６−［３−（アクリロイルオキシ）プロピオン酸］−２−オキソヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸を得た（三工程収率８１％）。
【０１５３】
［実施例１−１３］モノマー１３の合成
６−ヒドロキシ−２−オキソヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルの代わりに６−ヒドロキシ−２−オキソ−４−オキサヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルを、２−クロロ酢酸クロリドの代わりに３−クロロプロピオン酸クロリドを使用した以外は実施例［１−６−１］、［１−６−２］、［１−６−３］と同様な方法で６−［３−（メタクリロイルオキシ）プロピオン酸］−２−オキソ−４−オキサヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸を得た（三工程収率８３％）。
【０１５４】
［実施例１−１４］モノマー１４の合成
６−ヒドロキシ−２−オキソヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルの代わりに６−ヒドロキシ−２−オキソ−４−オキサヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルを、２−クロロ酢酸クロリドの代わりに３−クロロプロピオン酸クロリドを、メタクリル酸の代わりにアクリル酸を使用した以外は実施例［１−６−１］、［１−６−２］、［１−６−３］と同様な方法で６−［３−（アクリロイルオキシ）プロピオン酸］−２−オキソ−４−オキサヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸を得た（三工程収率７８％）。
【０１５５】
［実施例１−１５］モノマー１５の合成
６−ヒドロキシ−２−オキソヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルの代わりに６−ヒドロキシ−２−オキソ−４−オキサヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルを、２−クロロ酢酸クロリドの代わりに３−クロロプロピオン酸クロリドを、メタクリル酸の代わりに２−（トリフルオロメチル）アクリル酸を使用した以外は実施例［１−６−１］、［１−６−２］、［１−６−３］と同様な方法で６−［３−（２−（トリフルオロメチル）アクリロイルオキシ）プロピオン酸］−２−オキソ−４−オキサヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸を得た（三工程収率７５％）。
【０１５６】
［実施例１−１６］モノマー１６の合成
［実施例１−１６−１］４−クロロ酪酸７−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−２−オキソヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルの合成
２−クロロ酢酸クロリドの代わりに４−クロロ酪酸クロリドを使用した以外は実施例［１−６−１］と同様な方法で目的物を得た（収率９０％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１．４１（９Ｈ，ｓ）、１．５１（１Ｈ，ｄ）、１．８２（１Ｈ，ｄ）、１．９８（２Ｈ，ｍ）、２．４７（２Ｈ，ｔ）、２．７０（１Ｈ，ｓ）、２．８５（１Ｈ，ｄ）、２．９０（１Ｈ，ｓ）、３．２２（１Ｈ，ｍ）、３．６６（１Ｈ，ｔ）、４．５８（１Ｈ，ｄ）、４．５９（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
【０１５７】
［実施例１−１６−２］４−（メタクリロイルオキシ）酪酸７−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−２−オキソヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルの合成
２−クロロ酢酸７−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−２−オキソヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルの代わりに４−クロロ酪酸７−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−２−オキソヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルを使用した以外は実施例［１−６−２］と同様な方法で目的物を得た（収率９５％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１．４１（９Ｈ，ｓ）、１．５０（１Ｈ，ｄ）、１．８０（１Ｈ，ｄ）、１．８７（３Ｈ，ｍ）、１．８９（２Ｈ，ｍ）、２．４２（２Ｈ，ｔ）、２．６８（１Ｈ，ｓ）、２．８５（１Ｈ，ｄ）、２．９０（１Ｈ，ｓ）、３．２２（１Ｈ，ｍ）、４．１１（２Ｈ，ｍ）、４．５７（１Ｈ，ｄ）、４．５８（１Ｈ，ｓ）、５．６７（１Ｈ，ｍ）、６．０１（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
【０１５８】
［実施例１−１６−３］６−［４−（メタクリロイルオキシ）酪酸］−２−オキソヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸の合成
２−（メタクリロイルオキシ）酢酸７−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−２−オキソヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルの代わりに４−（メタクリロイルオキシ）酪酸７−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−２−オキソヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルを使用した以外は実施例［１−６−３］と同様な方法で目的物を得た（収率９０％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝３４２１，３１８７，１７６４，１７１８，１６３７，１３９６，１３６３，１３０９，１２４９，１１９１，１１１８，１０６６，１０００，９４１，８１３ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１．５４（１Ｈ，ｄ）、１．８０（１Ｈ，ｄ）、１．８６（３Ｈ，ｓ）、１．８９（２Ｈ，ｍ）、２．４２（２Ｈ，ｔ）、２．７０（１Ｈ，ｓ）、２．８７（１Ｈ，ｄ）、２．８９（１Ｈ，ｓ）、３．２１（１Ｈ，ｔ）、４．１１（２Ｈ，ｍ）、４．５６（２Ｈ，ｄ）、５．６７（１Ｈ，ｍ）、６．０１（１Ｈ，ｓ）、１２．９３（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
【０１５９】
［実施例１−１７］モノマー１７の合成
２−クロロ酢酸クロリドの代わりに４−クロロ酪酸クロリドを、メタクリル酸の代わりにアクリル酸を使用した以外は実施例［１−６−１］、［１−６−２］、［１−６−３］と同様な方法で６−［４−（アクリロイルオキシ）酪酸］−２−オキソヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸を得た（三工程収率７３％）。
【０１６０】
［実施例１−１８］モノマー１８の合成
６−ヒドロキシ−２−オキソヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルの代わりに６−ヒドロキシ−２−オキソ−４−オキサヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルを、２−クロロ酢酸クロリドの代わりに４−クロロ酪酸クロリドを使用した以外は実施例［１−６−１］、［１−６−２］、［１−６−３］と同様な方法で６−［４−（メタクリロイルオキシ）酪酸］−２−オキソ−４−オキサヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸を得た（三工程収率７１％）。
【０１６１】
［実施例１−１９］モノマー１９の合成
６−ヒドロキシ−２−オキソヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルの代わりに６−ヒドロキシ−２−オキソ−４−オキサヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルを、２−クロロ酢酸クロリドの代わりに４−クロロ酪酸クロリドを、メタクリル酸の代わりにアクリル酸を使用した以外は実施例［１−６−１］、［１−６−２］、［１−６−３］と同様な方法で６−［４−（アクリロイルオキシ）酪酸］−２−オキソ−４−オキサヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸を得た（三工程収率７４％）。
【０１６２】
［実施例１−２０］モノマー２０の合成
６−ヒドロキシ−２−オキソヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルの代わりに６−ヒドロキシ−２−オキソ−４−オキサヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルを、２−クロロ酢酸クロリドの代わりに４−クロロ酪酸クロリドを、メタクリル酸の代わりに２−（トリフルオロメチル）アクリル酸を使用した以外は実施例［１−６−１］、［１−６−２］、［１−６−３］と同様な方法で６−［４−（２−（トリフルオロメチル）アクリロイルオキシ）酪酸］−２−オキソ−４−オキサヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸を得た（三工程収率７２％）。
【０１６３】
【化５５】
【０１６４】
［実施例２］
本発明の高分子化合物を以下に示す処方で合成した。
［実施例２−１］ポリマー１の合成
３０．６ｇのモノマー１、９４．５ｇのメタクリル酸３−エチル−３−ｅｘｏ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル、５４．３ｇのメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、１０３．２ｇのメタクリル酸４，８−ジオキサ−５−オキソトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル、０．８４ｇの２−メルカプトエタノール及び７５０ｇのテトラヒドロフランを混合した。この混合物を６０℃まで加熱し、５．２８ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを加え、６０℃を保ちながら２０時間撹拌した。室温まで冷却した後、１０Ｌのヘキサンに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、４０℃で１５時間真空乾燥したところ、下記式ポリマー１で示される白色粉末固体状の高分子化合物が得られた。収量は２５２ｇ、収率は８９．０％であった。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より共重合組成比はおおよそ１０／３０／２０／４０であった。ＧＰＣ分析による重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で６，８００であった。
【０１６５】
【化５６】
【０１６６】
［実施例２−２〜３０、比較合成例１−１〜６］ポリマー２〜３６の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、実施例２−１と同様の手順により、表１に示した樹脂を製造した。表１において、本発明で用いた繰り返し単位を下記式の通りに略記する。即ち、本発明であるカルボン酸を有するラクトン化合物で示される繰り返し単位を（Ａ１）〜（Ａ５）、上記一般式（３）で示される繰り返し単位を（Ｂ１）〜（Ｂ１２）、上記一般式（４）で示される繰り返し単位を（Ｃ１）と（Ｃ２）、上記一般式（５）で示される繰り返し単位を（Ｄ１）〜（Ｄ１０）、比較用としてカルボン酸化合物で示される繰り返し単位を（Ｅ１）〜（Ｅ６）で表すものとする。
【０１６７】
【化５７】
【０１６８】
【化５８】
【０１６９】
【化５９】
【０１７０】
【化６０】
【０１７１】
【化６１】
【０１７２】
【表１】
【０１７３】
レジスト材料の調製
［実施例３−１〜５８、比較例２−１〜６］
上記で製造した本発明の樹脂［ポリマー１〜３０（Ｐ０１〜３０）］及び比較例用の樹脂［ポリマー３１〜３６（Ｐ３１〜３６）］をベース樹脂として用い、酸発生剤、クエンチャー（塩基）、及び溶剤を表２に示す組成で添加し、混合溶解後にそれらをテフロン（登録商標）製フィルター（孔径０．２μｍ）で濾過し、レジスト材料（Ｒ−０１〜５８）及び比較例用のレジスト材料（Ｒ−５９〜６４）とした。なお、溶剤はすべて界面活性剤としてＫＨ−２０（旭硝子（株）製）を０．０１質量％含むものを用いた。
【０１７４】
【表２】
【０１７５】
表２中、略号で示した酸発生剤、クエンチャー（塩基）及び溶剤は、それぞれ下記の通りである。
ＰＡＧ−１：ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム
ＰＡＧ−２：ノナフルオロブタンスルホン酸４−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム
ＰＡＧ−３：１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−シクロへキシルカルボキシプロパンスルホン酸トリフェニルスルホニウム
Ｂａｓｅ−１：トリ（２−メトキシメトキシエチル）アミン
Ｂａｓｅ−２：２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチルモルホリン
ＰＧＭＥＡ：酢酸１−メトキシイソプロピル
ＣｙＨＯ：シクロヘキサノン
【０１７６】
解像性及びラインエッジラフネスの評価
［実施例４−１〜５８及び比較例３−１〜６］
本発明のレジスト材料（Ｒ−０１〜５８）及び比較用のレジスト材料（Ｒ−５９〜６４）を、反射防止膜（日産化学工業（株）製、ＡＲＣ２９Ａ、７８ｎｍ）を塗布したシリコンウエハー上へ回転塗布し、１１０℃、６０秒間の熱処理を施して、厚さ１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。これをＡｒＦエキシマレーザーステッパー（（株）ニコン製、ＮＡ＝０．８５）を用いて露光し、６０秒間の熱処理（ＰＥＢ）を施した後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて３０秒間パドル現像を行い、１：１のラインアンドスペースパターン及び１：１０の孤立ラインパターンを形成した。ＰＥＢにおいては、各レジスト材料に最適化した温度を適用した。作製したパターン付きウエハーを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、９０ｎｍの１：１のラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（ｍＪ／ｃｍ2）とし、該最適露光量において分離解像している１：１のラインアンドスペースパターンの最小寸法を限界解像性（マスク上寸法、５ｎｍ刻み、寸法が小さいほど良好）とした。また、該最適露光量において１：１０の孤立ラインパターンも観察し、マスク上寸法１４０ｎｍの孤立ラインパターンのウエハー上実寸法を測定し、マスク忠実性（ウエハー上寸法、寸法が大きいほど良好）とした。次に、９０ｎｍの１：１のラインアンドスペースパターンのライン部分について、ラインエッジラフネスの測定を行った。左右それぞれのラインエッジにおいて、３００ｎｍ長の測定領域に渡って１６箇所の測定点を設け、各測定点の中心線からのゆらぎの平均値をそれぞれＬ、Ｒとし、（Ｌ2＋Ｒ2）の平方根をラインエッジラフネス（ｎｍ、ゆらぎが小さいほど良好）とした。
本発明のレジスト材料の評価結果（限界解像性、マスク忠実性及びラインエッジラフネス）、及び比較用のレジスト材料の評価結果（限界解像性、マスク忠実性及びラインエッジラフネス）を表３に示す。
【０１７７】
【表３】
【０１７８】
表３中の実施例の結果より、本発明のレジスト材料が、ＡｒＦエキシマレーザー露光において、解像性能に優れると同時に、ラインエッジラフネスが低減されたものであることが確認された。一方、表３中の比較例の結果では、従来の技術によるレジスト材料が、解像性能、又はラインエッジラフネスのどちらか一方のみを満足するものであるか、あるいはそのどちらも満足させられないものであることが示されている。以上より、本発明のカルボキシル基を有するラクトン化合物を繰り返し単位として含有する高分子化合物をベース樹脂としたレジスト材料が、従来の技術で構築されたものに比して、レジスト材料としての特性に優れることが確認できた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるカルボキシル基を有するラクトン化合物。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基又は水素原子を示す。あるいは、Ｒ2、Ｒ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｗは−ＣＨ2、−Ｓ−又は−Ｏ−である。ｋ1は０〜４の整数を示す。ｋ2は０又は１を示す。）
【請求項２】
下記一般式（２）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする高分子化合物。
【化２】
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基又は水素原子を示す。あるいは、Ｒ2、Ｒ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｗは−ＣＨ2、−Ｓ−又は−Ｏ−である。ｋ1は０〜４の整数を示す。ｋ2は０又は１を示す。）
【請求項３】
更に、下記一般式（３）〜（６）で表される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有することを特徴とする請求項２に記載の高分子化合物。
【化３】
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子又は水酸基を示す。Ｘは酸不安定基を示す。Ｙはラクトン構造を有する置換基を示す。Ｚは水素原子、炭素数１〜１５のフルオロアルキル基、又は炭素数１〜１５のフルオロアルコール含有置換基を示す。）
【請求項４】
請求項２又は３に記載の高分子化合物をベース樹脂として含有することを特徴とするレジスト材料。
【請求項５】
請求項４に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項６】
請求項４に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法において、屈折率１．０以上の高屈折率液体をレジスト塗布膜と投影レンズとの間に介在させて液浸露光を行うことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項７】
請求項４に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法において、レジスト塗布膜の上に更に保護膜を塗布し、屈折率１．０以上の高屈折率液体を該保護膜と投影レンズとの間に介在させて液浸露光を行うことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるカルボキシル基を有するラクトン化合物。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基又は水素原子を示す。あるいは、Ｒ2、Ｒ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｗは−ＣＨ2、−Ｓ−又は−Ｏ−である。ｋ1は０〜４の整数を示す。ｋ2は０又は１を示す。）
【請求項２】
下記一般式（２）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする高分子化合物。
【化２】
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基又は水素原子を示す。あるいは、Ｒ2、Ｒ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｗは−ＣＨ2、−Ｓ−又は−Ｏ−である。ｋ1は０〜４の整数を示す。ｋ2は０又は１を示す。）
【請求項３】
更に、下記一般式（３）〜（６）で表される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有することを特徴とする請求項２に記載の高分子化合物。
【化３】
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子又は水酸基を示す。Ｘは酸不安定基を示す。Ｙはラクトン構造を有する置換基を示す。Ｚは水素原子、炭素数１〜１５のフルオロアルキル基、又は炭素数１〜１５のフルオロアルコール含有置換基を示す。）
【請求項４】
請求項２又は３に記載の高分子化合物をベース樹脂として含有することを特徴とするレジスト材料。
【請求項５】
請求項４に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項６】
請求項４に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法において、屈折率１．０以上の高屈折率液体をレジスト塗布膜と投影レンズとの間に介在させて液浸露光を行うことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項７】
請求項４に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法において、レジスト塗布膜の上に更に保護膜を塗布し、屈折率１．０以上の高屈折率液体を該保護膜と投影レンズとの間に介在させて液浸露光を行うことを特徴とするパターン形成方法。
【公開番号】特開２００９−２６９８４５（Ｐ２００９−２６９８４５Ａ）
【公開日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１２０４６５（Ｐ２００８−１２０４６５）
【出願日】平成２０年５月２日（２００８．５．２）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月２日（２００８．５．２）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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