半導体装置の製造方法、基板処理方法及び基板処理装置
【課題】 金属膜の酸化に起因する特性劣化を最小限に抑えることができる半導体装置の製造方法及び基板処理装置を提供する。
【解決手段】 処理容器内に基板を搬入する工程と、処理容器内に処理ガスを供給し排気して化学的蒸着法により基板上に金属膜を形成する工程と、処理容器内にアルミニウム原子を含む原料ガスと窒素原子を含むガスとを供給し排気して化学的蒸着法により金属膜上に窒化アルミニウム膜を形成する工程と、金属膜および窒化アルミニウム膜形成後の基板を処理容器内から搬出する工程と、を有し、金属膜を形成する工程と窒化アルミニウム膜を形成する工程は、処理容器内を非酸素雰囲気に保った状態で連続的に行われる。
【解決手段】 処理容器内に基板を搬入する工程と、処理容器内に処理ガスを供給し排気して化学的蒸着法により基板上に金属膜を形成する工程と、処理容器内にアルミニウム原子を含む原料ガスと窒素原子を含むガスとを供給し排気して化学的蒸着法により金属膜上に窒化アルミニウム膜を形成する工程と、金属膜および窒化アルミニウム膜形成後の基板を処理容器内から搬出する工程と、を有し、金属膜を形成する工程と窒化アルミニウム膜を形成する工程は、処理容器内を非酸素雰囲気に保った状態で連続的に行われる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、処理容器内で基板を処理する工程を有する半導体装置の製造方法及び基板処理方法、並びにその工程において好適に用いられる基板処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のゲートスタック構造では、様々な金属膜がゲート電極として使用されている。デバイス形状の微細化や複雑化に伴い金属膜の形成には、化学的蒸着法、すなわちＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法による成膜が採用されている（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００７／１３２８８４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、酸化されやすい金属膜などは、形成後に容易に酸化してしまい、その結果、金属膜本来の特性を生かしきれないといった問題が生じる。また、近年のデバイスでは、薄膜化が進み、金属電極中の酸素を嫌い、高温熱処理プロセスにより下層の絶縁膜をも増膜させてしまうことがある。
【０００５】
本発明は、金属膜の酸化に起因する特性劣化を最小限に抑えることができる半導体装置の製造方法、基板処理方法及び基板処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様によれば、
処理容器内に基板を搬入する工程と、
前記処理容器内に処理ガスを供給し排気して化学的蒸着法により前記基板上に金属膜を形成する工程と、
前記処理容器内にアルミニウムを含む原料ガスと窒素含有ガスとを供給し排気して化学的蒸着法により前記金属膜上に窒化アルミニウム膜を形成する工程と、
前記金属膜および前記窒化アルミニウム膜形成後の前記基板を前記処理容器内から搬出する工程と、を有し、
前記金属膜を形成する工程と前記窒化アルミニウム膜を形成する工程は、前記処理容器内を非酸素雰囲気に保った状態で連続的に行われる半導体装置の製造方法が提供される。
【０００７】
本発明の他の態様によれば、
処理容器内に基板を搬入する工程と、
前記処理容器内に処理ガスを供給し排気して化学的蒸着法により前記基板上に金属膜を形成する工程と、
前記処理容器内にアルミニウムを含む原料ガスと窒素含有ガスとを供給し排気して化学的蒸着法により前記金属膜上に窒化アルミニウム膜を形成する工程と、
前記金属膜および前記窒化アルミニウム膜形成後の前記基板を前記処理容器内から搬出する工程と、を有し、
前記金属膜を形成する工程と前記窒化アルミニウム膜を形成する工程は、前記処理容器内を非酸素雰囲気に保った状態で連続的に行われる基板処理方法が提供される。
【０００８】
本発明の更に他の態様によれば、
基板を処理する処理容器と、
前記処理容器内に処理ガスを供給する処理ガス供給系と、
前記処理容器内にアルミニウムを含む原料ガスを供給するアルミニウム原料ガス供給系と、
前記処理容器内に窒素含有ガスを供給する窒素含有ガス供給系と、
前記処理容器内を排気する排気系と、
基板を収容した前記処理容器内に前記処理ガスを供給し排気して化学的蒸着法により前記基板上に金属膜を形成する工程と、前記処理容器内に前記アルミニウムを含む原料ガスと前記窒素含有ガスとを供給し排気して化学的蒸着法により前記金属膜上に窒化アルミニウム膜を形成する工程とを、前記処理容器内を非酸素雰囲気に保った状態で連続的に行うように、前記処理ガス供給系、前記アルミニウム原料ガス供給系、前記窒素含有ガス供給系および前記排気系を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、金属膜の酸化に起因する特性劣化を最小限に抑えることができる半導体装置の製造方法、基板処理方法及び基板処理装置を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態にかかる基板処理工程における成膜シーケンス図である。
【図２】本発明の実施形態にかかる基板処理装置の有するガス供給系の構成図である。
【図３】本発明の実施形態にかかる基板処理装置のウェハ処理時における断面構成図である。
【図４】本発明の実施形態にかかる基板処理装置のウェハ搬送時における断面構成図である。
【図５】本発明の実施形態にかかる基板処理工程のフロー図である。
【図６】本実施形態で好適に用いられる縦型装置の縦型処理炉の概略構成図であり、（ａ）は、処理炉部分を縦断面で示し、（ｂ）は、処理炉部分を図６（ａ）のＡ−Ａ線断面図で示す。
【図７】実施例１の評価結果を示す図であり、（ａ）は、酸化防止層としてのＡｌＮ膜をＴｉＮ膜およびＴｉＡｌＮ膜上に形成しなかった場合の、ＴｉＮ膜およびＴｉＡｌＮ膜の抵抗率の大気放置時間依存性を示しており、（ｂ）は、酸化防止層としてのＡｌＮ膜をＴｉＮ膜およびＴｉＡｌＮ膜上に形成した場合の、ＴｉＮ膜およびＴｉＡｌＮ膜の抵抗率の大気放置時間依存性を示している。
【図８】実施例２にかかるゲートファーストプロセスで作成したゲートスタックの断面ＴＥＭ画像を示す図であり、（ａ）はウェハ上にＳｉＯＮ膜、ＨｆＳｉＯＮ膜、ＣＶＤ−ＴｉＮ膜、ＡｌＮ膜（３ｎｍ）、Ｗ膜を形成したサンプルの断面ＴＥＭ画像、（ｂ）はウェハ上にＳｉＯＮ膜、ＨｆＳｉＯＮ膜、ＣＶＤ−ＴｉＮ膜、ＡｌＮ膜（５ｎｍ）、Ｗ膜を形成したサンプルの断面ＴＥＭ画像、（ｃ）はウェハ上にＳｉＯＮ膜、ＨｆＳｉＯＮ膜、ＰＶＤ−ＴｉＮ膜、Ｗ膜を形成したサンプルの断面ＴＥＭ画像、（ｄ）はウェハ上にＳｉＯＮ膜、ＨｆＳｉＯＮ膜、ＣＶＤ−ＴｉＮ膜、Ｗ膜を形成したサンプルの断面ＴＥＭ画像を示している。
【図９】実施例３にかかるゲートファーストプロセスで作成したゲートスタックにおけるＥＯＴと実効仕事関数のＡｌＮ膜の膜厚依存性を説明する図であり、（ａ）は評価サンプル構造を示しており、（ｂ）は、ＥＯＴと実効仕事関数のＡｌＮ膜の膜厚依存性を示している。
【図１０】実施例４にかかるゲートファーストプロセスで作成したゲートスタックにおけるリーク電流とＥＯＴの関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（１）基板処理装置の構成
まず、本実施形態にかかる基板処理装置の構成について、図３，４を参照しながら説明する。図３は、本発明の一実施形態にかかる基板処理装置のウェハ処理時における断面構成図であり、図４は、本発明の一実施形態にかかる基板処理装置のウェハ搬送時における断面構成図である。
【００１２】
（処理室）
図３，４に示すとおり、本実施形態にかかる基板処理装置は処理容器２０２を備えている。処理容器２０２は、例えば横断面が円形であり扁平な密閉容器として構成されている。また、処理容器２０２は、例えばアルミニウム（Ａｌ）やステンレス（ＳＵＳ）などの金属材料により構成されている。処理容器２０２内には、基板としてのシリコンウェハ等のウェハ２００を処理する処理室２０１が形成されている。
【００１３】
（支持台）
処理室２０１内には、ウェハ２００を支持する支持台２０３が設けられている。ウェハ２００が直接触れる支持台２０３の上面には、例えば、石英（ＳｉＯ２）、カーボン、セラミックス、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、又は窒化アルミニウム（ＡｌＮ）などから構成された支持板としてのサセプタ２１７が設けられている。また、支持台２０３には、ウェハ２００を加熱する加熱手段（加熱源）としてのヒータ２０６が内蔵されている。なお、支持台２０３の下端部は、処理容器２０２の底部を貫通している。
【００１４】
（昇降機構）
処理室２０１の外部には、支持台２０３を昇降させる昇降機構２０７ｂが設けられている。この昇降機構２０７ｂを作動させて支持台２０３を昇降させることにより、サセプタ２１７上に支持されるウェハ２００を昇降させることが可能となっている。支持台２０３は、ウェハ２００の搬送時には図４で示される位置（ウェハ搬送位置）まで下降し、ウェハ２００の処理時には図３で示される位置（ウェハ処理位置）まで上昇する。なお、支持台２０３下端部の周囲は、ベローズ２０３ａにより覆われており、処理室２０１内は気密に保持されている。
【００１５】
（リフトピン）
また、処理室２０１の底面（床面）には、例えば３本のリフトピン２０８ｂが鉛直方向に立ち上がるように設けられている。また、支持台２０３（サセプタ２１７も含む）には、かかるリフトピン２０８ｂを貫通させるための貫通孔２０８ａが、リフトピン２０８ｂに対応する位置にそれぞれ設けられている。そして、支持台２０３をウェハ搬送位置まで下降させた時には、図４に示すように、リフトピン２０８ｂの上端部がサセプタ２１７の上面から突出して、リフトピン２０８ｂがウェハ２００を下方から支持するようになっている。また、支持台２０３をウェハ処理位置まで上昇させたときには、図３に示すようにリフトピン２０８ｂはサセプタ２１７の上面から埋没して、サセプタ２１７がウェハ２００を下方から支持するようになっている。なお、リフトピン２０８ｂは、ウェハ２００と直接触れるため、例えば、石英やアルミナなどの材質で形成することが望ましい。
【００１６】
（ウェハ搬送口）
処理室２０１（処理容器２０２）の内壁側面には、処理室２０１の内外にウェハ２００を搬送するためのウェハ搬送口２５０が設けられている。ウェハ搬送口２５０にはゲートバルブ２５１が設けられており、ゲートバルブ２５１を開くことにより、処理室２０１内
と搬送室（予備室）２７１内とが連通するようになっている。搬送室２７１は搬送容器（密閉容器）２７２内に形成されており、搬送室２７１内にはウェハ２００を搬送する搬送ロボット２７３が設けられている。搬送ロボット２７３には、ウェハ２００を搬送する際にウェハ２００を支持する搬送アーム２７３ａが備えられている。支持台２０３をウェハ搬送位置まで下降させた状態で、ゲートバルブ２５１を開くことにより、搬送ロボット２７３により処理室２０１内と搬送室２７１内との間でウェハ２００を搬送することが可能となっている。処理室２０１内に搬送されたウェハ２００は、上述したようにリフトピン２０８ｂ上に一時的に載置される。なお、搬送室２７１のウェハ搬送口２５０が設けられた側と反対側には、図示しないロードロック室が設けられており、搬送ロボット２７３によりロードロック室内と搬送室２７１内との間でウェハ２００を搬送することが可能となっている。なお、ロードロック室は、未処理もしくは処理済のウェハ２００を一時的に収容する予備室として機能する。
【００１７】
（排気系）
処理室２０１（処理容器２０２）の内壁側面であって、ウェハ搬送口２５０の反対側には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気口２６０が設けられている。排気口２６０には排気チャンバ２６０ａを介して排気管２６１が接続されており、排気管２６１には、処理室２０１内を所定の圧力に制御するＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）等の圧力調整器２６２、原料回収トラップ２６３、及び真空ポンプ２６４が順に直列に接続されている。主に、排気口２６０、排気チャンバ２６０ａ、排気管２６１、圧力調整器２６２、原料回収トラップ２６３、真空ポンプ２６４により排気系（排気ライン）が構成される。
【００１８】
（ガス導入口）
処理室２０１の上部に設けられる後述のシャワーヘッド２４０の上面（天井壁）には、処理室２０１内に各種ガスを供給するためのガス導入口２１０が設けられている。なお、ガス導入口２１０に接続されるガス供給系の構成については後述する。
【００１９】
（シャワーヘッド）
ガス導入口２１０と処理室２０１との間には、ガス分散機構としてのシャワーヘッド２４０が設けられている。シャワーヘッド２４０は、ガス導入口２１０から導入されるガスを分散させるための分散板２４０ａと、分散板２４０ａを通過したガスをさらに均一に分散させて支持台２０３上のウェハ２００の表面に供給するためのシャワー板２４０ｂと、を備えている。分散板２４０ａおよびシャワー板２４０ｂには、複数の通気孔が設けられている。分散板２４０ａは、シャワーヘッド２４０の上面及びシャワー板２４０ｂと対向するように配置されており、シャワー板２４０ｂは、支持台２０３上のウェハ２００と対向するように配置されている。なお、シャワーヘッド２４０の上面と分散板２４０ａとの間、および分散板２４０ａとシャワー板２４０ｂとの間には、それぞれ空間が設けられており、かかる空間は、ガス導入口２１０から供給されるガスを分散させるための第１バッファ空間（分散室）２４０ｃ、および分散板２４０ａを通過したガスを拡散させるための第２バッファ空間２４０ｄとしてそれぞれ機能する。
【００２０】
（排気ダクト）
処理室２０１（処理容器２０２）の内壁側面には、段差部２０１ａが設けられている。そして、この段差部２０１ａは、コンダクタンスプレート２０４をウェハ処理位置近傍に保持するように構成されている。コンダクタンスプレート２０４は、内周部にウェハ２００を収容する穴が設けられた１枚のドーナツ状（リング状）をした円板として構成されている。コンダクタンスプレート２０４の外周部には、所定間隔を開けて周方向に配列された複数の排出口２０４ａが設けられている。排出口２０４ａは、コンダクタンスプレート２０４の外周部がコンダクタンスプレート２０４の内周部を支えることができるよう、不
連続に形成されている。
【００２１】
一方、支持台２０３の外周部には、ロワープレート２０５が係止している。ロワープレート２０５は、リング状の凹部２０５ｂと、凹部２０５ｂの内側上部に一体的に設けられたフランジ部２０５ａとを備えている。凹部２０５ｂは、支持台２０３の外周部と、処理室２０１の内壁側面との隙間を塞ぐように設けられている。凹部２０５ｂの底部のうち排気口２６０付近の一部には、凹部２０５ｂ内から排気口２６０側へガスを排出（流通）させるためのプレート排気口２０５ｃが設けられている。フランジ部２０５ａは、支持台２０３の上部外周縁上に係止する係止部として機能する。フランジ部２０５ａが支持台２０３の上部外周縁上に係止することにより、ロワープレート２０５が、支持台２０３の昇降に伴い、支持台２０３と共に昇降されるようになっている。
【００２２】
支持台２０３がウェハ処理位置まで上昇したとき、ロワープレート２０５もウェハ処理位置まで上昇する。その結果、ウェハ処理位置近傍に保持されているコンダクタンスプレート２０４が、ロワープレート２０５の凹部２０５ｂの上面部分を塞ぎ、凹部２０５ｂの内部をガス流路領域とする排気ダクト２５９が形成されることとなる。なお、このとき、排気ダクト２５９（コンダクタンスプレート２０４及びロワープレート２０５）及び支持台２０３によって、処理室２０１内が、排気ダクト２５９よりも上方の処理室上部と、排気ダクト２５９よりも下方の処理室下部と、に仕切られることとなる。なお、コンダクタンスプレート２０４およびロワープレート２０５は、排気ダクト２５９の内壁に堆積する反応生成物をエッチングする場合（セルフクリーニングする場合）を考慮して、高温保持が可能な材料、例えば、耐高温高負荷用石英で構成することが好ましい。
【００２３】
ここで、ウェハ処理時における処理室２０１内のガスの流れについて説明する。まず、ガス導入口２１０からシャワーヘッド２４０の上部へと供給されたガスは、第１バッファ空間（分散室）２４０ｃを経て分散板２４０ａの多数の孔から第２バッファ空間２４０ｄへと入り、さらにシャワー板２４０ｂの多数の孔を通過して処理室２０１内に供給され、ウェハ２００上に均一に供給される。そして、ウェハ２００上に供給されたガスは、ウェハ２００の径方向外側に向かって放射状に流れる。そして、ウェハ２００に接触した後の余剰なガスは、ウェハ２００外周部に位置する排気ダクト２５９上、すなわち、コンダクタンスプレート２０４上を、ウェハ２００の径方向外側に向かって放射状に流れ、コンダクタンスプレート２０４に設けられた排出口２０４ａから、排気ダクト２５９内のガス流路領域内（凹部２０５ｂ内）へと排出される。その後、ガスは排気ダクト２５９内を流れ、プレート排気口２０５ｃを経由して排気口２６０へと排気される。このようにガスを流すことで、処理室下部、すなわち、支持台２０３の裏面や処理室２０１の底面側へのガスの回り込みが抑制される。
【００２４】
＜ガス供給系＞
続いて、上述したガス導入口２１０に接続されるガス供給系の構成について、図２を参照しながら説明する。図２は、本発明の実施形態にかかる基板処理装置の有するガス供給系（ガス供給ライン）の構成図である。
【００２５】
本発明の実施形態にかかる基板処理装置の有するガス供給系は、常温で液体状態である液体原料を気化する気化部としてのバブラと、バブラにて液体原料を気化させて得た原料ガスを処理室２０１内に供給する原料ガス供給系と、原料ガスとは異なる反応ガスを処理室２０１内に供給する反応ガス供給系と、を有している。さらに、本発明の実施形態にかかる基板処理装置は、処理室２０１内にパージガスを供給するパージガス供給系と、バブラからの原料ガスを処理室２０１内に供給することなく処理室２０１をバイパスするよう排気するベント（バイパス）系とを有している。以下に、各部の構成について説明する。
【００２６】
＜バブラ＞
処理室２０１の外部には、液体原料としての第１原料（原料Ａ）を収容する第１原料容器（第１バブラ）２２０ａと、液体原料としての第２原料（原料Ｂ）を供給する第２原料容器（第２バブラ）２２０ｂが設けられている。第１バブラ２２０ａ、第２バブラ２２０ｂは、それぞれ内部に液体原料を収容（充填）可能なタンク（密閉容器）として構成されており、また、液体原料をバブリングにより気化させて原料ガスを生成させる気化部としても構成されている。なお、第１バブラ２２０ａ、第２バブラ２２０ｂの周りには、第１バブラ２２０ａ、第２バブラ２２０ｂおよび内部の液体原料を加熱するサブヒータ２０６ａが設けられている。第１原料としては、例えば、Ｔｉ（チタニウム）元素を含む有機金属液体原料であるＴＤＭＡＴ（Ｔｅｔｒａｋｉｓ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−Ａｍｉｄｏ−Ｔｉｔａｎｉｕｍ、Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４）が用いられ、第２原料としては、例えばＡｌ（アルミニウム）元素を含む有機金属液体原料であるＴＭＡ（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｉｕｍ、Ａｌ（ＣＨ３）３）が用いられる。
【００２７】
第１バブラ２２０ａ、第２バブラ２２０ｂには、第１キャリアガス供給管２３７ａ、第２キャリアガス供給管２３７ｂがそれぞれ接続されている。第１キャリアガス供給管２３７ａ、第２キャリアガス供給管２３７ｂの上流側端部には、図示しないキャリアガス供給源が接続されている。また、第１キャリアガス供給管２３７ａ、第２キャリアガス供給管２３７ｂの下流側端部は、それぞれ第１バブラ２２０ａ、第２バブラ２２０ｂ内に収容した液体原料内に浸されている。第１キャリアガス供給管２３７ａには、キャリアガスの供給流量を制御する流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２２２ａと、キャリアガスの供給を制御するバルブｖａ１，ｖａ２が設けられている。第２キャリアガス供給管２３７ｂには、キャリアガスの供給流量を制御する流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２２２ｂと、キャリアガスの供給を制御するバルブｖｂ１，ｖｂ２が設けられている。なお、キャリアガスとしては、液体原料とは反応しないガスを用いることが好ましく、例えばＮ２ガスやＡｒガス等の不活性ガスが好適に用いられる。主に、第１キャリアガス供給管２３７ａ、第２キャリアガス供給管２３７ｂ、ＭＦＣ２２２ａ，２２２ｂ、バルブｖａ１，ｖａ２，ｖｂ１，ｖｂ２により、第１キャリアガス供給系、第２キャリアガス供給系（第１キャリアガス供給ライン、第２キャリアガス供給ライン）がそれぞれ構成される。
【００２８】
上記構成により、バルブｖａ１，ｖａ２，ｖｂ１，ｖｂ２を開き、第１キャリアガス供給管２３７ａ、第２キャリアガス供給管２３７ｂからＭＦＣ２２２ａ，２２２ｂで流量制御されたキャリアガスを第１バブラ２２０ａ、第２バブラ２２０ｂ内にそれぞれ供給することにより、第１バブラ２２０ａ、第２バブラ２２０ｂ内部に収容された第１原料、第２原料をそれぞれバブリングにより気化させて第１原料ガス、第２原料ガスを生成させることが可能となる。なお、第１原料ガス、第２原料ガスの供給流量は、キャリアガスの供給流量から割り出すことができる。すなわち、キャリアガスの供給流量を制御することにより原料ガスの供給流量を制御することができる。
【００２９】
＜原料ガス供給系＞
第１バブラ２２０ａ、第２バブラ２２０ｂには、第１バブラ２２０ａ、第２バブラ２２０ｂ内で生成された第１原料ガス、第２原料ガスを処理室２０１内に供給する第１原料ガス供給管２１３ａ、第２原料ガス供給管２１３ｂがそれぞれ接続されている。第１原料ガス供給管２１３ａ、第２原料ガス供給管２１３ｂの上流側端部は、それぞれ第１バブラ２２０ａ、第２バブラ２２０ｂの上部に存在する空間に連通している。第１原料ガス供給管２１３ａ、第２原料ガス供給管２１３ｂの下流側端部は合流して、ガス導入口２１０に接続されている。
【００３０】
なお、第１原料ガス供給管２１３ａには、上流側から順にバルブｖａ５，ｖａ３が設け
られている。バルブｖａ５はバブラ２２０ａから第１原料ガス供給管２１３ａ内への第１原料ガスの供給を制御するバルブであり、バブラ２２０ａの近傍に設けられている。バルブｖａ３は、第１原料ガス供給管２１３ａから処理室２０１内への第１原料ガスの供給を制御するバルブであり、ガス導入口２１０の近傍に設けられている。また、第２原料ガス供給管２１３ｂには、上流側から順にバルブｖｂ５，ｖｂ３が設けられている。バルブｖｂ５はバブラ２２０ｂから第２原料ガス供給管２１３ｂ内への第２原料ガスの供給を制御するバルブであり、バブラ２２０ｂの近傍に設けられている。バルブｖｂ３は、第２原料ガス供給管２１３ｂから処理室２０１内への第２原料ガスの供給を制御するバルブであり、ガス導入口２１０の近傍に設けられている。バルブｖａ３、バルブｖｂ３、及び後述するｖｅ３は、高耐久高速ガスバルブＶとして構成されている。高耐久高速ガスバルブＶは、短時間で素早くガス供給の切り替えおよびガス排気ができるように構成された集積バルブである。なお、バルブｖｅ３は、第１原料ガス供給管２１３ａのバルブｖａ３とガス導入口２１０との間の空間、及び第２原料ガス供給管２１３ｂのバルブｖｂ３とガス導入口２１０との間の空間を高速にパージしたのち、処理室２０１内をパージするパージガスの導入を制御するバルブである。
【００３１】
上記構成により、第１バブラ２２０ａ、第２バブラ２２０ｂにて第１原料、第２原料をそれぞれ気化させて第１原料ガス、第２原料ガスを発生させるとともに、バルブｖａ５，ｖａ３，ｖｂ５，ｖｂ３を開くことにより、第１原料ガス供給管２１３ａ、第２原料ガス供給管２１３ｂから処理室２０１内へ第１原料ガス、第２原料ガスをそれぞれ供給することが可能となる。主に、第１原料ガス供給管２１３ａ、第２原料ガス供給管２１３ｂ、バルブｖａ５，ｖａ３，ｖｂ５，ｖｂ３により第１原料ガス供給系、第２原料ガス供給系（第１原料ガス供給ライン、第２原料ガス供給ライン）がそれぞれ構成される。本実施形態では、第１原料ガス供給系により、チタン原子を含む原料ガスを供給するチタン原料ガス供給系が構成され、第２原料ガス供給系により、アルミニウム原子を含む原料ガスを供給するアルミニウム原料ガス供給系が構成される。
【００３２】
また、主に、第１キャリアガス供給系、第２キャリアガス供給系、第１バブラ２２０ａ、第２バブラ２２０ｂ、第１原料ガス供給系、第２原料ガス供給系により、第１原料供給系、第２原料供給系（第１原料供給ライン、第２原料供給ライン）がそれぞれ構成される。本実施形態では、第１原料供給系によりチタン原料供給系が構成され、第２原料供給系によりアルミニウム原料供給系が構成される。
【００３３】
＜反応ガス供給系＞
また、処理室２０１の外部には、反応ガスを供給する反応ガス供給源２２０ｃが設けられている。反応ガス供給源２２０ｃには、反応ガス供給管２１３ｃの上流側端部が接続されている。反応ガス供給管２１３ｃの下流側端部は、バルブｖｃ３を介してガス導入口２１０に接続されている。反応ガス供給管２１３ｃには、反応ガスの供給流量を制御する流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２２２ｃと、反応ガスの供給を制御するバルブｖｃ１，ｖｃ２が設けられている。反応ガスとしては、窒素原子を含むガス、例えばアンモニア（ＮＨ３）ガスが用いられる。主に、反応ガス供給源２２０ｃ、反応ガス供給管２１３ｃ、ＭＦＣ２２２ｃ、バルブｖｃ１，ｖｃ２，ｖｃ３により、反応ガス供給系（反応ガス供給ライン）が構成される。本実施形態では、反応ガス供給系により、窒素原子を含むガスを供給する窒素含有ガス供給系が構成される。
【００３４】
＜パージガス供給系＞
また、処理室２０１の外部には、パージガスを供給するためのパージガス供給源２２０ｄ，２２０ｅが設けられている。パージガス供給源２２０ｄ，２２０ｅには、パージガス供給管２１３ｄ，２１３ｅの上流側端部がそれぞれ接続されている。パージガス供給管２１３ｄの下流側端部はバルブｖｄ３を介して反応ガス供給管２１３ｃのバルブｖｃ３とガ
ス導入口２１０との間に接続されている。パージガス供給管２１３ｅの下流側端部はバルブｖｅ３を介して第１原料ガス供給管２１３ａ、第２原料ガス供給管２１３ｂのバルブｖａ３，ｖｂ３とガス導入口２１０との間に接続されている。パージガス供給管２１３ｄ，２１３ｅには、パージガスの供給流量を制御する流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２２２ｄ，２２２ｅと、パージガスの供給を制御するバルブｖｄ１，ｖｄ２，ｖｅ１，ｖｅ２がそれぞれ設けられている。パージガスとしては、例えばＮ２ガスやＡｒガス等の不活性ガスが用いられる。主に、パージガス供給源２２０ｄ，２２０ｅ、パージガス供給管２１３ｄ，２１３ｅ、ＭＦＣ２２２ｄ，２２２ｅ、バルブｖｄ１，ｖｄ２，ｖｄ３，ｖｅ１，ｖｅ２，ｖｅ３により、パージガス供給系（パージガス供給ライン）が構成される。
【００３５】
＜ベント（バイパス）系＞
また、第１原料ガス供給管２１３ａ、第２原料ガス供給管２１３ｂのバルブｖａ３，ｖｂ３よりも上流側には、第１ベント管２１５ａ、第２ベント管２１５ｂの上流側端部がそれぞれ接続されている。また、第１ベント管２１５ａ、第２ベント管２１５ｂの下流側端部は合流して、排気管２６１の圧力調整器２６２よりも下流側であって原料回収トラップ２６３よりも上流側に接続されている。第１ベント管２１５ａ、第２ベント管２１５ｂには、ガスの流通を制御するためのバルブｖａ４，ｖｂ４がそれぞれ設けられている。
【００３６】
上記構成により、バルブｖａ３，ｖｂ３を閉じ、バルブｖａ４，ｖｂ４を開くことで、第１原料ガス供給管２１３ａ、第２原料ガス供給管２１３ｂ内を流れるガスを、処理室２０１内に供給することなく、第１ベント管２１５ａ、第２ベント管２１５ｂを介して処理室２０１をバイパスさせ、排気管２６１より処理室２０１外へとそれぞれ排気することが可能となる。主に、第１ベント管２１５ａ、第２ベント管２１５ｂ、バルブｖａ４，ｖｂ４により第１ベント系、第２ベント系（第１ベントライン、第２ベントライン）がそれぞれ構成される。
【００３７】
なお、第１バブラ２２０ａ、第２バブラ２２０ｂの周りには、サブヒータ２０６ａが設けられることは上述した通りだが、この他、第１キャリアガス供給管２３７ａ、第２キャリアガス供給管２３７ｂ、第１原料ガス供給管２１３ａ、第２原料ガス供給管２１３ｂ、第１ベント管２１５ａ、第２ベント管２１５ｂ、排気管２６１、処理容器２０２、シャワーヘッド２４０等の周囲にもサブヒータ２０６ａが設けられている。サブヒータ２０６ａはこれらの部材を、例えば１００℃以下の温度に加熱することで、これらの部材内部での原料ガスの再液化を防止するように構成されている。
【００３８】
＜制御部（コントローラ）＞
なお、本実施形態にかかる基板処理装置は、基板処理装置の各部の動作を制御する制御部としてのコントローラ２８０を有している。コントローラ２８０は、ゲートバルブ２５１、昇降機構２０７ｂ、搬送ロボット２７３、ヒータ２０６、サブヒータ２０６ａ、圧力調整器（ＡＰＣ）２６２、真空ポンプ２６４、バルブｖａ１〜ｖａ５，ｖｂ１〜ｖｂ５，ｖｃ１〜ｖｃ３，ｖｄ１〜ｖｄ３、ｖｅ１〜ｖｅ３、流量コントローラ２２２ａ，２２２ｂ，２２２ｃ，２２２ｄ，２２２ｅ等の動作を制御する。
【００３９】
（２）基板処理工程
続いて、上述の基板処理装置を用いて、半導体装置の製造工程の一工程として、ウェハ上に薄膜を形成する基板処理工程について、図１及び図５を参照しながら説明する。図５は、本発明の実施形態にかかる基板処理工程のフロー図である。また、図１は、本発明の実施形態にかかる基板処理工程における金属膜形成工程と酸化防止層形成工程の成膜シーケンス図である。なお、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作は、コントローラ２８０によって制御される。
【００４０】
なお、ここでは、表面に界面層としてのＳｉＯＮ膜を介して高誘電率ゲート絶縁膜としてのＨｆＳｉＯＮ膜が形成されたウェハに対して、処理ガスとしてのＴｉ原料ガス（ＴＤＭＡＴガス）と窒素含有ガス（ＮＨ３ガス）とを供給して、化学的蒸着法としてのＣＶＤ法によりウェハ上（ＨｆＳｉＯ膜上）にメタルゲート電極（金属ゲート電極）としての金属膜（ＴｉＮ膜）を形成する金属膜形成工程と、ウェハに対してＡｌ原料ガス（ＴＭＡガス）と窒素含有ガス（ＮＨ３ガス）とを交互に供給して、化学的蒸着法としてのＡＬＤ法により金属膜（ＴｉＮ膜）上に酸化防止層（ＡｌＮ膜）を形成する酸化防止層形成工程と、を同一処理室内で、処理室内を非酸素雰囲気に保った状態で連続的に行う例について説明する。なお、本明細書では、金属膜という用語は、金属原子を含む導電性の物質で構成される膜を意味しており、これには、金属単体で構成される導電性の金属単体膜の他、導電性の金属窒化膜、導電性の金属酸化膜、導電性の金属酸窒化膜、導電性の金属複合膜、導電性の金属合金膜、導電性の金属シリサイド膜、導電性の金属炭化膜（金属カーバイド膜）等も含まれる。なお、ＴｉＮ膜は導電性の金属窒化膜である。以下、これを詳細に説明する。
【００４１】
＜基板搬入工程（Ｓ１）、基板載置工程（Ｓ２）＞
まず、昇降機構２０７ｂを作動させ、支持台２０３を、図４に示すウェハ搬送位置まで下降させる。そして、ゲートバルブ２５１を開き、処理室２０１と搬送室２７１とを連通させる。そして、搬送ロボット２７３により搬送室２７１内から処理室２０１内へ処理対象のウェハ２００を搬送アーム２７３ａで支持した状態で搬入する（Ｓ１）。処理室２０１内に搬入したウェハ２００は、支持台２０３の上面から突出しているリフトピン２０８ｂ上に一時的に載置される。搬送ロボット２７３の搬送アーム２７３ａが処理室２０１内から搬送室２７１内へ戻ると、ゲートバルブ２５１が閉じられる。
【００４２】
続いて、昇降機構２０７ｂを作動させ、支持台２０３を、図３に示すウェハ処理位置まで上昇させる。その結果、リフトピン２０８ｂは支持台２０３の上面から埋没し、ウェハ２００は、支持台２０３上面のサセプタ２１７上に載置される（Ｓ２）。
【００４３】
＜圧力調整工程（Ｓ３）、昇温工程（Ｓ４）＞
続いて、圧力調整器（ＡＰＣ）２６２により、処理室２０１内の圧力が所定の処理圧力となるように制御する（Ｓ３）。また、ヒータ２０６に供給する電力を調整し、ウェハ２００の表面温度が所定の処理温度となるように制御する（Ｓ４）。ここで、所定の処理温度、処理圧力とは、後述する金属膜形成工程において、ＣＶＤ法によりＴｉＮ膜を形成可能な処理温度、処理圧力であって、かつ、後述する酸化防止層形成工程において、ＡＬＤ法によりＡｌＮ膜を形成可能な処理温度、処理圧力である。すなわち、金属膜形成工程で用いる第１原料ガスが自己分解する程度の処理温度、処理圧力であって、酸化防止層形成工程で用いる第２原料ガスが自己分解しない程度の処理温度、処理圧力である。
【００４４】
なお、基板搬入工程（Ｓ１）、基板載置工程（Ｓ２）、圧力調整工程（Ｓ３）、及び昇温工程（Ｓ４）においては、真空ポンプ２６４を作動させつつ、バルブｖａ３，ｖｂ３，ｖｃ３を閉じ、バルブｖｄ１，ｖｄ２，ｖｄ３，ｖｅ１，ｖｅ２，ｖｅ３を開くことで、処理室２０１内にＮ２ガスを常に流しておく。これにより、ウェハ２００上へのパーティクルの付着を抑制することが可能となる。
【００４５】
工程Ｓ１〜Ｓ４と並行して、第１原料を気化させて第１原料ガスを生成（予備気化）させておく。すなわち、バルブｖａ１，ｖａ２，ｖａ５を開き、第１キャリアガス供給管２３７ａからＭＦＣ２２２ａで流量制御されたキャリアガスを第１バブラ２２０ａ内に供給することにより、第１バブラ２２０ａ内部に収容された第１原料をバブリングにより気化させて第１原料ガスを生成させておく（予備気化工程）。この予備気化工程では、真空ポ
ンプ２６４を作動させつつ、バルブｖａ３を閉じたまま、バルブｖａ４を開くことにより、第１原料ガスを処理室２０１内に供給することなく処理室２０１をバイパスして排気しておく。第１バブラにて第１原料ガスを安定して生成させるには所定の時間を要する。このため、本実施形態では、第１原料ガスを予め生成させておき、バルブｖａ３，ｖａ４の開閉を切り替えることにより、第１原料ガスの流路を切り替える。その結果、バルブの切り替えにより、処理室２０１内への第１原料ガスの安定した供給を迅速に開始あるいは停止できるようになり、好ましい。
【００４６】
＜金属膜形成工程（Ｓ６）＞
（第１原料ガスおよび反応ガス供給工程）
続いて、真空ポンプ２６４を作動させたまま、バルブｖａ４を閉じ、バルブｖａ３を開いて、処理室２０１内への第１原料ガス（Ｔｉ原料ガス）の供給を開始する。また、同時に、バルブｖｃ１，ｖｃ２，ｖｃ３を開いて、処理室２０１内への反応ガス（ＮＨ３ガス）の供給を開始する。第１原料ガスと反応ガスは、シャワーヘッド２４０により分散されて処理室２０１内のウェハ２００上に均一に供給される。余剰な第１原料ガスと反応ガスは、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０、排気管２６１へと排気される。このとき処理温度、処理圧力は第１原料ガスが自己分解する程度の処理温度、処理圧力とされるので、ウェハ２００上に供給された第１原料ガスが熱分解して、また、反応ガスと反応してＣＶＤ反応が生じ、これによりウェハ２００上に金属膜としてのＴｉＮ膜が形成される。正確には、ウェハ２００表面にＳｉＯＮ膜を介して形成されているＨｆＳｉＯＮ膜上に、ＴｉＮ分子が堆積して、ＴｉＮ膜が形成される。
【００４７】
なお、処理室２０１内への第１原料ガスと反応ガスの供給時には、処理室２０１内における第１原料ガスと反応ガスの拡散を促すように、バルブｖｄ１，ｖｄ２，ｖｄ３，ｖｅ１，ｖｅ２，ｖｅ３は開いたままとし、処理室２０１内にＮ２ガスを常に流しておくことが好ましい。
【００４８】
バルブｖａ３，ｖｃ１，ｖｃ２，ｖｃ３を開き第１原料ガスと反応ガスの供給を開始した後、所定時間が経過し、所望膜厚のＴｉＮ膜が形成されたら、バルブｖａ３，ｖｃ１，ｖｃ２，ｖｃ３を閉じ、バルブｖａ４を開いて、処理室２０１内への第１原料ガスと反応ガスの供給を停止する。また、同時に、バルブｖａ１，ｖａ２を閉じて、第１バブラ２２０ａへのキャリアガスの供給も停止する。
【００４９】
（パージ工程）
バルブｖａ３，ｖｃ１，ｖｃ２，ｖｃ３を閉じ、第１原料ガスと反応ガスの供給を停止した後は、バルブｖｄ１，ｖｄ２，ｖｄ３，ｖｅ１，ｖｅ２，ｖｅ３を開き、処理室２０１内にＮ２ガスを供給する。Ｎ２ガスは、シャワーヘッド２４０により分散されて処理室２０１内に供給され、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０、排気管２６１へと排気される。これにより、処理室２０１内に残留している第１原料ガスや反応ガスや反応副生成物を除去し、処理室２０１内をＮ２ガスによりパージする（パージ工程）。
【００５０】
なお、金属膜形成工程（Ｓ６）においては、次の酸化防止層形成工程（Ｓ８）に備えて、第２原料を気化させて第２原料ガスを生成（予備気化）させておく。すなわち、バルブｖｂ１，ｖｂ２，ｖｂ５を開き、第２キャリアガス供給管２３７ｂからＭＦＣ２２２ｂで流量制御されたキャリアガスを第２バブラ２２０ｂ内に供給することにより、第２バブラ２２０ｂ内部に収容された第２原料をバブリングにより気化させて第２原料ガスを生成させておく（予備気化工程）。この予備気化工程では、真空ポンプ２６４を作動させつつ、バルブｖｂ３を閉じたまま、バルブｖｂ４を開くことにより、第２原料ガスを処理室２０１内に供給することなく処理室２０１をバイパスして排気しておく。第２バブラにて第２原料ガスを安定して生成させるには所定の時間を要する。このため、本実施形態では、第
２原料ガスを予め生成させておき、バルブｖｂ３，ｖｂ４の開閉を切り替えることにより、第２原料ガスの流路を切り替える。その結果、バルブの切り替えにより、処理室２０１内への第２原料ガスの安定した供給を迅速に開始あるいは停止できるようになり、好ましい。
【００５１】
＜酸化防止層形成工程（Ｓ８）＞
（第２原料ガス供給工程）
続いて、真空ポンプ２６４を作動させたまま、バルブｖｂ４を閉じ、バルブｖｂ３を開いて、処理室２０１内への第２原料ガス（Ａｌ原料）の供給を開始する。第２原料ガスは、シャワーヘッド２４０により分散されて処理室２０１内のウェハ２００上に均一に供給される。余剰な第２原料ガスは、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０、排気管２６１へと排気される（第２原料ガス供給工程）。なお、このとき処理温度、処理圧力は、第２原料ガスが自己分解しない程度の処理温度、処理圧力とされるので、ウェハ２００上に供給された第２原料ガスはウェハ２００表面に吸着する。正確には、上述の金属膜形成工程（Ｓ６）でウェハ２００上に形成されたＴｉＮ膜上に第２原料ガスのガス分子が吸着する。
【００５２】
なお、処理室２０１内への第２原料ガスの供給時には、反応ガス供給管２１３ｃ内への第２原料ガスの侵入を防止するように、また、処理室２０１内における第２原料ガスの拡散を促すように、バルブｖｄ１，ｖｄ２，ｖｄ３は開いたままとし、処理室２０１内にＮ２ガスを常に流しておくことが好ましい。
【００５３】
バルブｖｂ３を開き第２原料ガスの供給を開始した後、所定時間が経過したら、バルブｖｂ３を閉じ、バルブｖｂ４を開いて、処理室２０１内への第２原料ガスの供給を停止する。
【００５４】
（パージ工程）
バルブｖｂ３を閉じ、第２原料ガスの供給を停止した後は、バルブｖｄ１，ｖｄ２，ｖｄ３，ｖｅ１，ｖｅ２，ｖｅ３を開き、処理室２０１内にＮ２ガスを供給する。Ｎ２ガスは、シャワーヘッド２４０により分散されて処理室２０１内に供給され、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０、排気管２６１へと排気される。これにより、処理室２０１内に残留している第２原料ガスを除去し、処理室２０１内をＮ２ガスによりパージする（パージ工程）。
【００５５】
（反応ガス供給工程）
処理室２０１内のパージが完了したら、バルブｖｃ１，ｖｃ２，ｖｃ３を開いて、処理室２０１内への反応ガス（ＮＨ３ガス）の供給を開始する。反応ガスは、シャワーヘッド２４０により分散されて処理室２０１内のウェハ２００上に均一に供給され、ウェハ２００表面に吸着している第２原料ガスと反応し、これにより、ウェハ２００上にＡｌＮ膜が生成される。正確には、反応ガスは、上述の金属膜形成工程（Ｓ６）でウェハ２００上に形成されたＴｉＮ膜上に吸着している第２原料ガスのガス分子と反応し、これにより、ＴｉＮ膜上に１原子層未満（１Å未満）程度のＡｌＮ膜が生成される。余剰な反応ガスや反応副生成物は、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０、排気管２６１へと排気される（反応ガス供給工程）。なお、処理室２０１内への反応ガスの供給時には、第１原料ガス供給管２１３ａ、第２原料ガス供給管２１３ｂ内への反応ガスの侵入を防止するように、また、処理室２０１内における反応ガスの拡散を促すように、バルブｖｅ１，ｖｅ２，ｖｅ３は開いたままとし、処理室２０１内にＮ２ガスを常に流しておくことが好ましい。
【００５６】
バルブｖｃ１，ｖｃ２，ｖｃ３を開き、反応ガスの供給を開始した後、所定時間が経過したら、バルブｖｃ１，ｖｃ２，ｖｃ３を閉じ、処理室２０１内への反応ガスの供給を停
止する。
【００５７】
（パージ工程）
バルブｖｃ１，ｖｃ２，ｖｃ３を閉じ、反応ガスの供給を停止した後は、バルブｖｄ１，ｖｄ２，ｖｄ３，ｖｅ１，ｖｅ２，ｖｅ３を開き、処理室２０１内にＮ２ガスを供給する。Ｎ２ガスは、シャワーヘッド２４０により分散されて処理室２０１内に供給され、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０、排気管２６１へと排気される。これにより、処理室２０１内に残留している反応ガスや反応副生成物を除去し、処理室２０１内をＮ２ガスによりパージする（パージ工程）。
【００５８】
（サイクル処理）
以上の第２原料ガス供給工程、パージ工程、反応ガス供給工程、パージ工程を１サイクルとして、このＡＬＤサイクルを所定回数（ｎサイクル）実施するサイクル処理を行うことにより、上述の金属膜形成工程（Ｓ６）でウェハ２００（ＨｆＳｉＯＮ膜）上に形成されたＴｉＮ膜上に、所望膜厚の酸化防止層としてのＡｌＮ膜が形成される。酸化防止層としてのＡｌＮ膜は、ＴｉＮ膜表面の全面を覆うように形成する。なお、酸化防止層形成工程（Ｓ８）終了後、バルブｖｂ１，ｖｂ２を閉じて、第２バブラ２２０ｂへのキャリアガスの供給を停止する。
【００５９】
＜残留ガス除去工程（Ｓ１０）＞
ウェハ２００上に、所定膜厚の金属膜と酸化防止層が形成された後、処理室２０１内の真空引きを行い、バルブｖｄ１，ｖｄ２，ｖｄ３，ｖｅ１，ｖｅ２，ｖｅ３を開き、処理室２０１内にＮ２ガスを供給する。Ｎ２ガスは、シャワーヘッド２４０により分散されて処理室２０１内に供給され、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０、排気管２６１へと排気される。これにより、処理室２０１内に残留しているガスや反応副生成物を除去し、処理室２０１内をＮ２ガスによりパージする。
【００６０】
＜基板搬出工程（Ｓ１１）＞
その後、上述した基板搬入工程（Ｓ１）、基板載置工程（Ｓ２）に示した手順とは逆の手順により、所望膜厚の金属膜と酸化防止層が形成された後のウェハ２００を処理室２０１内から搬送室２７１内へ搬出して、本実施形態にかかる基板処理工程を完了する。
【００６１】
なお、本実施形態における金属膜形成工程（Ｓ６）でのウェハ２００の処理条件としては、
処理温度：２５０〜４５０℃、好ましくは３５０〜４５０℃、
処理圧力：３０〜２６６Ｐａ、好ましくは３０〜１００Ｐａ、
第１原料（ＴＤＭＡＴ）供給流量：１０〜１０００ｓｃｃｍ、
反応ガス（ＮＨ３）供給流量：５０〜５００ｓｃｃｍ、
膜厚（ＴｉＮ）：１０〜３０ｎｍ、
が例示される。
【００６２】
また、本実施形態における酸化防止層形成工程（Ｓ８）でのウェハ２００の処理条件としては、
処理温度：２５０〜４５０℃、好ましくは３５０〜４５０℃、
処理圧力：３０〜２６６Ｐａ、好ましくは３０〜１００Ｐａ、
第２原料（ＴＭＡ）供給流量：１０〜１０００ｓｃｃｍ、
反応ガス（ＮＨ３）供給流量：５０〜５００ｓｃｃｍ、
膜厚（ＡｌＮ）：１〜５ｎｍ、好ましくは３ｎｍ
が例示される。
【００６３】
なお、処理温度を２５０℃未満とすると、金属膜形成工程（Ｓ６）において、ＣＶＤによる成膜反応が生じなくなる。また、処理温度が４５０℃を超えると、金属膜形成工程（Ｓ６）において、成膜レートが爆発的に上昇し、膜厚を制御するのが難しくなる。よって、金属膜形成工程（Ｓ６）において、ＣＶＤによる成膜反応を生じさせ、膜厚を制御可能とするためには、処理温度を２５０℃以上、４５０℃以下とする必要がある。なお、処理温度を３５０℃以上とすると、膜中の不純物が少なくなり、抵抗率が低くなることから、好ましい。
【００６４】
また、本実施形態においては、ＣＶＤ法による金属膜形成工程（Ｓ６）とＡＬＤ法による酸化防止層形成工程（Ｓ８）とを、同一の処理温度および／または同一の処理圧力にて行うのが好ましい。すなわち、本実施形態では、金属膜形成工程（Ｓ６）と酸化防止層形成工程（Ｓ８）とを、一定の処理温度および／または一定の処理圧力で行うのが好ましい。処理温度、処理圧力を上述の例示範囲内の所定値に設定すれば、ＣＶＤ法による成膜とＡＬＤ法による成膜とを、同一コンディションで実現することができる。この場合、金属膜形成工程（Ｓ６）から酸化防止層形成工程（Ｓ８）へ移行する際の、処理温度変更工程、処理圧力変更工程が不要となり、スループットを向上させることが可能となる。
【００６５】
（３）実施形態にかかる効果
本実施形態によれば、金属膜としてのＴｉＮ膜形成後に、ＴｉＮ膜を大気に曝すことなく真空雰囲気を維持したまま、ｉｎ−ｓｉｔｕで、ＴｉＮ膜上に酸化防止層としてのＡｌＮ膜（ＡｌＮキャップ）を形成するようにしたので、ＡｌＮ膜により大気中の酸素をブロックすることができるようになり、ＴｉＮ膜の大気中の酸素による酸化を抑制することが可能となる。このように、本実施形態によれば、ＡｌＮキャップによる酸素バリア効果により、ＴｉＮ膜の酸化の影響を最小限に抑えることができ、ＴｉＮ膜表面の酸化により生じる抵抗増大やＥＯＴ増加等の特性劣化を最小限に抑えることが可能となる。
【００６６】
また、本実施形態によれば、ＣＶＤ法による金属膜としてのＴｉＮ膜の形成とＡＬＤ法による酸化防止層としてのＡｌＮ膜の形成とを同時に行うのではなく、分けて行うこととしている。また、金属膜形成工程（Ｓ６）においては、第１原料ガスおよび反応ガス供給工程の後にパージ工程を実施し、処理室２０１内を確実にガス置換することとしている。また、酸化防止層形成工程（Ｓ８）においても、サイクル処理の最後にはパージが行われ、処理室２０１内は確実にガス置換される。これにより、処理室２０１内において第１原料ガスと第２原料ガスとは混ざることがなく、処理室２０１内における第１原料ガスと第２原料ガスとの気相反応によるパーティクルの発生を抑制でき、ＴｉＮ膜やＡｌＮ膜の膜厚均一性や組成均一性を向上させることができる。なお、仮にＣＶＤ法によるＴｉＮ膜の形成とＡＬＤ法によるＡｌＮ膜の形成とを同時に行おうとすれば、第１原料ガスと第２原料ガスとの混合時間や反応を考慮する必要が生じ、膜厚制御や組成制御が困難となってしまう。また、ガス種の組み合わせによっては、第１原料ガスと第２原料ガスとの気相反応によりパーティクルが発生し、ＴｉＮ膜やＡｌＮ膜の膜厚均一性や組成均一性が悪化してしまう場合がある。
【００６７】
また、本実施形態によれば、ＣＶＤ法によるＴｉＮ膜の成膜では、比較的高温のプロセスを使用するので、ＡｌＮ膜の成膜におけるＡＬＤプリカーサとしては比較的分解温度の高いものを選択することとなる。すなわち、高温でＣＶＤ／ＡＬＤを実施することとなり、プラズマ等のダメージ源を使用することなく（ノンプラズマで）、熱により膜中の残留不純物を少なくすることが可能となる。
【００６８】
＜本発明の他の実施態様＞
上述の実施形態では、バブラ内部に収容された液体原料をバブリングにより気化させる例について説明したが、バブラの代わりに気化器を用いて液体原料を気化させるようにし
てもよい。
【００６９】
また、上述の実施形態では、金属膜形成工程（Ｓ６）においてＴｉ原料としてＴＤＭＡＴを用いる例について説明したが、ＴＤＭＡＴの代わりにＴｉＣｌ４等のＴｉ原料を用いるようにしてもよい。また、上述の実施形態では、金属膜形成工程（Ｓ６）においてウェハに対してＴｉ原料とＮＨ３等の反応ガスを同時に供給する例について説明したが、ＴＤＭＡＴを用いる場合はＴｉ原料を単独で供給するようにしてもよい。ＴＤＭＡＴ中にはＴｉ原子とＮ原子の両方が含まれているので、ＴＤＭＡＴを単独で供給するようにしてもＴｉＮ膜を形成することができる。
【００７０】
また、上述の実施形態では、金属膜形成工程（Ｓ６）においてＣＶＤ法によりＴｉＮ膜を形成する例について説明したが、ＴｉＮ膜はＡＬＤ法により形成してもよい。この場合、第１原料ガス供給工程、パージ工程、反応ガス供給工程、パージ工程を１サイクルとして、このＡＬＤサイクルを所定回数（ｍサイクル）実施するサイクル処理を行うことにより、ウェハ２００上にＴｉＮ膜を形成することなる。すなわち、ＴｉＮ膜を形成する際は、化学的蒸着法のうちＣＶＤ法、ＡＬＤ法のいずれの方法を用いてもよい。
【００７１】
なお、ＴｉＮ膜をＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により形成することも考えられるが、ＰＶＤ−ＴｉＮ膜は密度が高く、酸化されにくいため、本発明を適用する必要性が低い。一方、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等の化学的蒸着法で形成したＴｉＮ膜は酸化され易く、成膜後に大気中に放置すると１０〜３０％の濃度で酸素が入ってしまう（経時変化が生じる）。その状態で、例えば１０００℃での活性化アニール（ｓｐｉｋｅ）を行うと、ＴｉＮ膜中の酸素がＨｆＳｉＯＮ膜等のＨｉｇｈ−ｋ膜を突き抜けてＳｉＯＮ膜等の界面層に達し、界面層が増膜することでＥＯＴが増加してしまうこととなる。すなわち、本発明は、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等の化学的蒸着法でＴｉＮ膜を形成する場合に、特に有効となる発明と言える。
【００７２】
また、上述の実施形態では、酸化防止層形成工程（Ｓ８）においてＡｌ原料としてＴＭＡを用いる例について説明したが、ＴＭＡの代わりにＡｌＣｌ３等のＡｌ原料を用いるようにしてもよい。
【００７３】
また、上述の実施形態では金属膜としてＴｉＮ膜を形成する場合について説明したが、本発明は係る形態に限定されず、金属膜として窒化アルミニウムチタン膜（ＴｉＡｌＮ膜）等を形成する場合にも適用可能である。なお、ＴｉＡｌＮ膜は導電性の金属複合膜である。
【００７４】
また、上述の実施形態では、界面層としてＳｉＯＮ膜を用いる例について説明したが、界面層としてはＳｉＯＮ膜の代わりにＳｉＯ２膜を用いても良い。また、上述の実施形態では、高誘電率ゲート絶縁膜としてＨｆＳｉＯＮ膜を用いる例について説明したが、高誘電率ゲート絶縁膜としては、ＨｆＳｉＯＮ膜の代わりにＨｆＳｉＯ膜、ＨｆＯ膜、ＨｆＯＮ膜、ＨｆＡｌＯ膜、ＨｆＬａＯ膜等の高誘電率絶縁膜を用いてもよい。
【００７５】
また、上述の実施形態では、ウェハ上に、界面層としてのＳｉＯＮ膜、高誘電率ゲート絶縁膜としてのＨｆＳｉＯＮ膜を介して、メタルゲート電極としてのＴｉＮ膜を形成し、その上に酸化防止層としてのＡｌＮ膜を形成する例について説明したが、この後、ＡｌＮ膜の上にタングステン（Ｗ）膜などのメタル膜を形成することとなる。このように、本発明をゲートスタックへ適用する場合には、ＡｌＮ膜を残したままで問題ないが、このＡｌＮ膜は、Ｗ膜などのメタル膜を形成する前にエッチバックするようにしてもよい。その場合、例えば、ＡｒプラズマなどでＡｌＮ膜をエッチバックすることができる。例えば、Ｗ膜などのメタル膜を形成する装置において、非酸素雰囲気下でＡｒプラズマによりＡｌＮ
膜をエッチバックし、ＴｉＮ膜の表面を露出させた後、そのＴｉＮ膜表面を大気に曝すことなく非酸素雰囲気を維持したまま、ｉｎ−ｓｉｔｕでそのＴｉＮ膜上に、Ｗ膜などのメタル膜を形成するようにすることができる。
【００７６】
＜本発明の更に他の実施態様＞
なお、上述の実施形態では、基板処理装置として一度に１枚の基板を処理する枚葉式の装置を用いて成膜する例について説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されない。例えば、基板処理装置として一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の縦型装置を用いて成膜するようにしてもよい。以下、この縦型装置を用いて成膜する方法について説明する。
【００７７】
図６は、本実施形態で好適に用いられる縦型装置の縦型処理炉の概略構成図であり、（ａ）は、処理炉３０２部分を縦断面で示し、（ｂ）は、処理炉３０２部分を図６（ａ）のＡ−Ａ線断面図で示す。
【００７８】
図６（ａ）に示されるように、処理炉３０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ３０７を有する。ヒータ３０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベースに支持されることにより垂直に据え付けられている。
【００７９】
ヒータ３０７の内側には、ヒータ３０７と同心円状に反応管としてのプロセスチューブ３０３が配設されている。プロセスチューブ３０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）や炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。プロセスチューブ３０３の筒中空部には処理室３０１が形成されており、基板としてのウェハ２００を、後述するボート３１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。
【００８０】
プロセスチューブ３０３の下方には、プロセスチューブ３０３と同心円状にマニホールド３０９が配設されている。マニホールド３０９は、例えばステンレス等からなり、上端及び下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド３０９は、プロセスチューブ３０３に係合しており、プロセスチューブ３０３を支持するように設けられている。なお、マニホールド３０９とプロセスチューブ３０３との間には、シール部材としてのＯリング３２０ａが設けられている。マニホールド３０９がヒータベースに支持されることにより、プロセスチューブ３０３は垂直に据え付けられた状態となっている。プロセスチューブ３０３とマニホールド３０９とにより反応容器が形成される。
【００８１】
マニホールド３０９には、第１ガス導入部としての第１ノズル３３３ａと、第２ガス導入部としての第２ノズル３３３ｂとが、マニホールド３０９の側壁を貫通するように接続されている。第１ノズル３３３ａと第２ノズル３３３ｂは、それぞれ水平部と垂直部とを有するＬ字形状であり、水平部がマニホールド３０９に接続され、垂直部がプロセスチューブ３０３の内壁とウェハ２００との間における円弧状の空間に、プロセスチューブ３０３の下部より上部の内壁に沿って、ウェハ２００の積載方向に向かって立ち上がるように設けられている。第１ノズル３３３ａ、第２ノズル３３３ｂの垂直部の側面には、ガスを供給する供給孔である第１ガス供給孔３４８ａ、第２ガス供給孔３４８ｂがそれぞれ設けられている。この第１ガス供給孔３４８ａ、第２ガス供給孔３４８ｂは、それぞれ下部から上部にわたって同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
【００８２】
第１ノズル３３３ａ、第２ノズル３３３ｂに接続されるガス供給系は、上述の実施形態と同様である。ただし、本実施形態では、第１ノズル３３３ａに第１原料ガス供給系および第２原料ガス供給系が接続され、第２ノズル３３３ｂに反応ガス供給系が接続される点が、上述の実施形態と異なる。すなわち、本実施形態では、原料ガス（第１原料ガス、第
２原料ガス）と、反応ガスとを、別々のノズルにより供給する。なお、さらに各原料ガスを別々のノズルにより供給するようにしてもよい。
【００８３】
マニホールド３０９には、処理室３０１内の雰囲気を排気する排気管３３１が設けられている。排気管３３１には、圧力検出器としての圧力センサ３４５及び圧力調整器としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ３４２を介して、真空排気装置としての真空ポンプ３４６が接続されており、圧力センサ３４５により検出された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ３４２を調整することで、処理室３０１内の圧力が所定の圧力（真空度）となるよう真空排気し得るように構成されている。なお、ＡＰＣバルブ３４２は弁を開閉して処理室３０１内の真空排気・真空排気停止ができ、更に弁開度を調整して処理室３０１内の圧力を調整することができるよう構成されている開閉弁である。
【００８４】
マニホールド３０９の下方には、マニホールド３０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ３１９が設けられている。シールキャップ３１９は、マニホールド３０９の下端に垂直方向下側から当接されるようになっている。シールキャップ３１９は、例えばステンレス等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ３１９の上面には、マニホールド３０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング３２０ｂが設けられている。シールキャップ３１９の処理室３０１と反対側には、後述するボート３１７を回転させる回転機構３６７が設置されている。回転機構３６７の回転軸３５５は、シールキャップ３１９を貫通して、ボート３１７に接続されており、ボート３１７を回転させることでウェハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ３１９は、プロセスチューブ３０３の外部に配置された昇降機構としてのボートエレベータ３１５によって、垂直方向に昇降されるように構成されており、これによりボート３１７を処理室３０１内に対し搬入搬出することが可能となっている。
【００８５】
基板保持具としてのボート３１７は、例えば石英や炭化珪素等の耐熱材料からなり、複数枚のウェハ２００を水平姿勢でかつ互いに中心を揃えた状態で整列させて多段に保持するように構成されている。なお、ボート３１７の下部には、例えば石英や炭化珪素等の耐熱材料からなる断熱部材３１８が設けられており、ヒータ３０７からの熱がシールキャップ３１９側に伝わりにくくなるように構成されている。プロセスチューブ３０３内には、温度検出器としての温度センサ３６３が設置されており、温度センサ３６３により検出された温度情報に基づきヒータ３０７への通電具合を調整することにより、処理室３０１内の温度が所定の温度分布となるように構成されている。温度センサ３６３は、第１ノズル３３３ａ及び第２ノズル３３３ｂと同様に、プロセスチューブ３０３の内壁に沿って設けられている。
【００８６】
制御部（制御手段）であるコントローラ３８０は、ＡＰＣバルブ３４２、ヒータ３０７、温度センサ３６３、真空ポンプ３４６、回転機構３６７、ボートエレベータ３１５、バルブｖａ１〜ｖａ５，ｖｂ１〜ｖｂ５，ｖｃ１〜ｖｃ３，ｖｄ１〜ｖｄ３，ｖｅ１〜ｖｅ３、流量コントローラ２２２ａ，２２２ｂ，２２２ｃ，２２２ｄ，２２２ｅ等の動作を制御する。
【００８７】
次に、上記構成にかかる縦型装置の処理炉を用いて、半導体装置の製造工程の一工程として、ウェハ上に薄膜を形成する基板処理工程について説明する。ここでは、表面に界面層としてのＳｉＯＮ膜を介して高誘電率ゲート絶縁膜としてのＨｆＳｉＯＮ膜が形成されたウェハに対して、処理ガスとしてのＴｉ原料ガス（ＴｉＣｌ４ガス）と窒素含有ガス（ＮＨ３ガス）とを供給して、化学的蒸着法としてのＣＶＤ法によりウェハ上（ＨｆＳｉＯＮ膜上）にメタルゲート電極（金属ゲート電極）としての金属膜（ＴｉＮ膜）を形成する金属膜形成工程と、ウェハに対してＡｌ原料ガス（ＴＭＡガス）と窒素含有ガス（ＮＨ３
ガス）とを交互に供給して、化学的蒸着法としてのＡＬＤ法により金属膜（ＴｉＮ膜）上に酸化防止層（ＡｌＮ膜）を形成する酸化防止層形成工程と、を同一処理室内で、処理室内を非酸素雰囲気に保った状態で連続的に行う例について説明する。なお、以下の説明において、縦型装置を構成する各部の動作は、コントローラ３８０により制御される。
【００８８】
複数枚のウェハ２００をボート３１７に装填（ウェハチャージ）する。そして、図６（ａ）に示すように、複数枚のウェハ２００を保持したボート３１７を、ボートエレベータ３１５によって持ち上げて処理室３０１内に搬入（ボートロード）する。この状態で、シールキャップ３１９はＯリング３２０ｂを介してマニホールド３０９の下端をシールした状態となる。
【００８９】
処理室３０１内が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ３４６によって処理室３０１内を真空排気する。この際、処理室３０１内の圧力を圧力センサ３４５で測定して、この測定された圧力に基づき、ＡＰＣバルブ３４２をフィードバック制御する。また、処理室３０１内が所望の温度となるように、ヒータ３０７によって加熱する。この際、処理室３０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ３６３が検出した温度情報に基づきヒータ３０７への通電具合をフィードバック制御する。続いて、回転機構３６７によりボート３１７を回転させることで、ウェハ２００を回転させる。
【００９０】
その後、金属膜形成工程を行うことで、ウェハ２００（ＨｆＳｉＯＮ膜）上にＴｉＮ膜を形成する。その後、ＴｉＮ膜を大気に曝すことなく真空雰囲気を維持したまま、ｉｎ−ｓｉｔｕで酸化防止層形成工程を行うことで、ＴｉＮ膜上にＡｌＮ膜を形成する。なお、金属膜形成工程の手順は、上述の実施形態における金属膜形成工程（Ｓ６）と同様である。また、酸化防止層形成工程の手順は、上述の実施形態における酸化防止層形成工程（Ｓ８）と同様である。
【００９１】
ウェハ２００上に、所定膜厚の金属膜と酸化防止層が形成された後、処理室３０１内の真空引きを行い、処理室３０１内にＮ２ガスを供給し排気する。これにより、処理室３０１内に残留しているガスや反応副生成物を除去し、処理室３０１内をＮ２ガスによりパージする。
【００９２】
その後、ボートエレベータ３１５によりシールキャップ３１９を下降させて、マニホールド３０９の下端を開口させるとともに、所定膜厚の金属膜と酸化防止層が形成された後のウェハ２００を、ボート３１７に保持させた状態でマニホールド３０９の下端からプロセスチューブ３０３の外部に搬出（ボートアンロード）する。その後、処理済のウェハ２００をボート３１７より取り出して（ウェハディスチャージ）、本実施形態にかかる基板処理工程を完了する。
【００９３】
なお、本実施形態においても、上述の実施形態と同様、金属膜形成工程においてＴｉ原料としてＴＤＭＡＴを用いるようにしてもよい。また、ＴＤＭＡＴを用いる場合はＴｉ原料を単独で供給するようにしてもよい。また、金属膜形成工程においてＡＬＤ法によりＴｉＮ膜を形成するようにしてもよい。また、本実施形態においても、上述の実施形態と同様、酸化防止層形成工程においてＡｌ原料としてＡｌＣｌ３を用いるようにしてもよい。また、本実施形態においても、上述の実施形態と同様、金属膜としてＴｉＮ膜の代わりにＴｉＡｌＮ膜等を用いてもよい。また、界面層としてＳｉＯＮ膜の代わりにＳｉＯ２膜を用いても良い。また、高誘電率ゲート絶縁膜としてＨｆＳｉＯＮ膜の代わりにＨｆＳｉＯ膜、ＨｆＯ膜、ＨｆＯＮ膜、ＨｆＡｌＯ膜、ＨｆＬａＯ膜等の高誘電率絶縁膜を用いてもよい。
【実施例】
【００９４】
（実施例１）
本発明の実施例１として、酸化防止層としてのＡｌＮ膜をＴｉＮ膜およびＴｉＡｌＮ膜上に形成した場合と形成しなかった場合のＴｉＮ膜およびＴｉＡｌＮ膜の抵抗率の大気放置時間依存性について説明する。なお、ＡｌＮ膜はＡＬＤ法により上述の実施形態と同様な方法で形成した。ＴｉＮ膜はＣＶＤ法により上述の実施形態と同様な方法で形成した。ＴｉＡｌＮ膜は、ＡＬＤ法によるＡｌＮ膜の形成とＣＶＤ法によるＴｉＮ膜の形成とを交互に繰り返すことで形成した。いずれの膜も上述の実施形態における基板処理装置を用いて形成した。また、そのときの処理条件は、上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の条件に設定した。
【００９５】
図７（ａ）は、酸化防止層としてのＡｌＮ膜をＴｉＮ膜およびＴｉＡｌＮ膜上に形成しなかった場合（以下、ＡｌＮキャップ無しの場合）の、ＴｉＮ膜およびＴｉＡｌＮ膜の抵抗率の大気放置時間依存性を示す図である。図７（ａ）の横軸はＡｌＮキャップ無しの場合のＴｉＮ膜およびＴｉＡｌＮ膜の大気への露出時間（放置時間）を、縦軸はＴｉＮ膜およびＴｉＡｌＮ膜の電気抵抗率をそれぞれ示している。なお、図中○印は、ＡｌＮキャップ無しの場合のＡｌ含有率が０％であるＴｉＮ膜の電気抵抗率を示している。図中□印は、ＡｌＮキャップ無しの場合のＡｌ含有率が３０％であるＴｉＡｌＮ膜の電気抵抗率を示している。図中△印は、ＡｌＮキャップ無しの場合のＡｌ含有率が２０％であるＴｉＡｌＮ膜の電気抵抗率を示している。図中◇印は、ＡｌＮキャップ無しの場合のＡｌ含有率が１５％であるＴｉＡｌＮ膜の電気抵抗率を示している。
【００９６】
図７（ｂ）は、酸化防止層としてのＡｌＮ膜をＴｉＮ膜およびＴｉＡｌＮ膜上に形成した場合（以下、ＡｌＮキャップ有りの場合）の、ＴｉＮ膜およびＴｉＡｌＮ膜の抵抗率の大気放置時間依存性を示す図である。図７（ｂ）の横軸はＡｌＮキャップ有りの場合のＴｉＮ膜およびＴｉＡｌＮ膜の大気への露出時間（放置時間）を、縦軸はＴｉＮ膜およびＴｉＡｌＮ膜の電気抵抗率をそれぞれ示している。なお、図中○印は、ＡｌＮキャップ有りの場合のＡｌ含有率が０％であるＴｉＮ膜の電気抵抗率を示している。図中□印は、ＡｌＮキャップ有りの場合のＡｌ含有率が３０％であるＴｉＡｌＮ膜の電気抵抗率を示している。図中△印は、ＡｌＮキャップ有りの場合のＡｌ含有率が２０％であるＴｉＡｌＮ膜の電気抵抗率を示している。図中◇印は、ＡｌＮキャップ有りの場合のＡｌ含有率が１５％であるＴｉＡｌＮ膜の電気抵抗率を示している。
【００９７】
図７（ａ）から、ＡｌＮキャップ無しの場合のＴｉＮ膜では、大気放置時間の経過とともに抵抗率が著しく上昇しているのが分かる。一方、ＡｌＮキャップ無しの場合のＴｉＡｌＮ膜においても、Ａｌの濃度によって異なるが、大気放置時間の経過と共に抵抗率が上昇していることが分かる。すなわち、ＡｌＮキャップ無しの場合、ＴｉＮ膜もＴｉＡｌＮ膜も大気放置時間の経過と共に抵抗率が上昇し、酸化され易いことが分かる。これに対して図７（ｂ）から、ＡｌＮキャップ有りの場合はＴｉＮ膜もＴｉＡｌＮ膜も大気放置時間が経過しても抵抗率は殆ど上昇しておらず、酸化され難いことが分かる。これらのことから、ＡｌＮ膜が、大気中の酸素がＴｉＮ膜やＴｉＡｌＮ膜の膜中に取り込まれることをブロックする酸素ブロック層として作用していることを確認することができた。
【００９８】
なお、ＴｉＮ膜やＴｉＡｌＮ膜の表面上にＡｌＮ膜、すなわちＡｌＮキャップを形成しない場合、大気中の酸素がＴｉＮ膜やＴｉＡｌＮ膜の膜中に取り込まれ易くなり、ＴｉＮ膜やＴｉＡｌＮ膜の酸化が生じ易くなる。ところで、ＴｉＮ膜やＴｉＡｌＮ膜等で構成するゲート電極、すなわちメタルゲート電極（金属ゲート電極）中に酸素が多く含まれていると、高温熱処理を実施することによりメタルゲート電極中の酸素が下地膜であるＨｆＳｉＯＮ膜等のＨｉｇｈ−ｋ膜を通り越し、ＳｉＯＮ膜やＳｉＯ２膜等の界面層まで拡散し、結果的にＥＯＴが増加してしまい、トランジスタのスケーリングを阻害する場合がある。これに対して、メタルゲート電極上にＡｌＮ膜、すなわちＡｌＮキャップを形成するこ
とにより、この課題を解決することができる。これについては、次の実施例２において詳しく説明する。
【００９９】
（実施例２）
本発明の実施例２として、ゲートファーストプロセスで作成したゲートスタックにおいて、酸化防止層としてのＡｌＮ膜をＴｉＮ膜上に形成した場合（ＡｌＮキャップ有りの場合）と形成しなかった場合（ＡｌＮキャップ無しの場合）の断面ＴＥＭ画像分析について説明する。ＡｌＮキャップ有りの評価サンプルは、シリコンウェハ上に界面層としてＳｉＯＮ膜を形成し、その上に高誘電率ゲート絶縁膜としてＨｆＳｉＯＮ膜を形成し、その上にメタルゲート電極（金属ゲート電極）としてＴｉＮ膜を形成し、その上に酸化防止層としてＡｌＮ膜を形成し、さらにその上にＷ膜を形成して作成した。ＡｌＮキャップ無しの評価サンプルは、シリコンウェハ上に界面層としてＳｉＯＮ膜を形成し、その上に高誘電率ゲート絶縁膜としてＨｆＳｉＯＮ膜を形成し、その上にメタルゲート電極としてＴｉＮ膜を形成し、さらにその上にＷ膜を形成して作成した。なお、いずれの評価サンプルも、ゲートスタック形成後、１０００℃での活性化アニール（Ｓｐｉｋｅ）を行った。
【０１００】
図８は、ゲートファーストプロセスで作成したゲートスタックの断面ＴＥＭ画像を示す図である。図８（ａ）はウェハ上にＳｉＯＮ膜、ＨｆＳｉＯＮ膜、ＣＶＤ−ＴｉＮ膜、ＡｌＮ膜（３ｎｍ）、Ｗ膜をこの順に形成し、活性化アニールを行った後の評価サンプルの断面ＴＥＭ画像を示している。図８（ｂ）はウェハ上にＳｉＯＮ膜、ＨｆＳｉＯＮ膜、ＣＶＤ−ＴｉＮ膜、ＡｌＮ膜（５ｎｍ）、Ｗ膜をこの順に形成し、活性化アニールを行った後の評価サンプルの断面ＴＥＭ画像を示している。図８（ｃ）はウェハ上にＳｉＯＮ膜、ＨｆＳｉＯＮ膜、ＰＶＤ−ＴｉＮ膜、Ｗ膜をこの順に形成し、活性化アニールを行った後の評価サンプルの断面ＴＥＭ画像を示している。図８（ｄ）はウェハ上にＳｉＯＮ膜、ＨｆＳｉＯＮ膜、ＣＶＤ−ＴｉＮ膜、Ｗ膜をこの順に形成し、活性化アニールを行った後の評価サンプルの断面ＴＥＭ画像を示している。なお、ＡｌＮ膜はＡＬＤ法により上述の実施形態と同様な方法で形成した。ＴｉＮ膜はＣＶＤ法により上述の実施形態と同様な方法で形成した。いずれの膜も上述の実施形態における基板処理装置を用いて形成した。また、そのときの処理条件は、上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の条件に設定した。また、ＳｉＯＮ膜、ＨｆＳｉＯＮ膜は通常のＣＶＤ法で形成し、ＰＶＤ−ＴｉＮ膜、Ｗ膜は通常のＰＶＤ法、すなわち物理的蒸着法で形成した。なお、界面層としてはＳｉＯＮ膜の代わりにＳｉＯ２膜を用いても良い。また、高誘電率ゲート絶縁膜としては、ＨｆＳｉＯＮ膜の代わりにＨｆＳｉＯ膜、ＨｆＯ膜、ＨｆＯＮ膜、ＨｆＡｌＯ膜、ＨｆＬａＯ膜等の高誘電率絶縁膜を用いてもよい。
【０１０１】
図８（ａ）（ｂ）におけるＣＶＤ−ＴｉＮ／ＡｌＮ構造、すなわちＡｌＮキャップ有りの場合では、界面層として形成したＳｉＯＮ膜の増膜がないことが分かる。すなわち図８（ａ）（ｂ）におけるＡｌＮキャップ有りの場合は、図８（ｃ）におけるＰＶＤ−ＴｉＮ膜（酸素が取り込まれていないＴｉＮ膜）を用いた場合と同等のレベルであることがわかる。一方、図８（ｄ）におけるＡｌＮキャップ無しのＣＶＤ−ＴｉＮ膜を用いた場合では、界面層として形成したＳｉＯＮ層が増膜していることが分かる。これらのことから、実際のゲートスタックにおいても、ＡｌＮ膜、すなわちＡｌＮキャップによるＴｉＮ膜の酸化防止効果が確認でき、ＥＯＴの増加を抑制できることが分かる。
【０１０２】
（実施例３）
本発明の実施例３として、ゲートファーストプロセスで作成したゲートスタックにおけるＥＯＴと実効仕事関数の酸化防止層としてのＡｌＮ膜の膜厚依存性について説明する。図９（ａ）は、評価サンプル構造を示している。評価サンプルは、シリコンウェハ（Ｓｉ
ｓｕｂ．）上に界面層としてＳｉＯＮ膜を形成し、その上に高誘電率ゲート絶縁膜としてＨｆＳｉＯＮ膜を形成し、その上にメタルゲート電極としてＣＶＤ−ＴｉＮ膜を１０ｎ
ｍ形成し、その上に酸化防止層としてＡｌＮ膜（ＡｌＮ ｃａｐｐｉｎｇ）を形成し、さらにその上にＷ膜を形成し、その後、１０００℃での活性化アニール（Ｓｐｉｋｅ）を行って作成した。なお、ＡｌＮ膜はＡＬＤ法により上述の実施形態と同様な方法で形成した。ＴｉＮ膜はＣＶＤ法により上述の実施形態と同様な方法で形成した。いずれの膜も上述の実施形態における基板処理装置を用いて形成した。また、そのときの処理条件は、上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の条件に設定した。また、ＳｉＯＮ膜、ＨｆＳｉＯＮ膜は通常のＣＶＤ法で形成した。Ｗ膜は通常のＰＶＤ法で形成した。なお、界面層としてはＳｉＯＮ膜の代わりにＳｉＯ２膜を用いても良い。また、高誘電率ゲート絶縁膜としては、ＨｆＳｉＯＮ膜の代わりにＨｆＳｉＯ膜、ＨｆＯ膜、ＨｆＯＮ膜、ＨｆＡｌＯ膜、ＨｆＬａＯ膜等の高誘電率絶縁膜を用いてもよい。図９（ｂ）は、ＥＯＴと実効仕事関数のＡｌＮ膜の膜厚依存性を示す図である。図９（ｂ）の横軸はＡｌＮ膜の膜厚を示しており、左側の縦軸はＥＯＴを示しており、右側の縦軸は実効仕事関数を示している。図中○印及び□印は、ＥＯＴ及び実効仕事関数をそれぞれ示している。なお、この評価では、ＡｌＮ膜の膜厚を０ｎｍ、３ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍと変えた４種類のサンプルを用意した。ＡｌＮ膜の膜厚０ｎｍとはＡｌＮキャップ無しの場合を示している。また、実効仕事関数は、１０００℃での活性化アニール（Ｓｐｉｋｅ）後のデータを示している。
【０１０３】
図９（ｂ）より、ＡｌＮキャップ無し（ＡｌＮ膜の膜厚０ｎｍ）の場合と比較すると、ＡｌＮキャップ有りの場合、ＡｌＮ膜の膜厚１０ｎｍ以下の範囲において、ＥＯＴをＡｌＮキャップ無しの場合よりも低減できることが分かる。なお、ＡｌＮ膜の膜厚を１０ｎｍとするよりも５ｎｍとする方が、ＥＯＴを低減でき、さらにはＡｌＮ膜の膜厚を５ｎｍとするよりも３ｎｍとする方が、ＥＯＴを低減できることが分かる。また、ＡｌＮ膜の膜厚３ｎｍ程度でＥＯＴがＰＶＤ−ＴｉＮのＥＯＴと同等となり、また、実効仕事関数がＰＶＤ−ＴｉＮの実効仕事関数と同等となることが分かる。なお、ＡｌＮ膜の膜厚が３ｎｍを超えると、ＥＯＴをＡｌＮキャップ無しの場合よりも低減できるものの、ＥＯＴが増加する傾向にあり、これは、ＡｌＮ膜の膜厚が厚くなることでＡｌがＴｉＮ電極中に拡散することが原因と考えられる。
【０１０４】
これらのことから、ＥＯＴ低減の観点からは、酸化防止層としてのＡｌＮ膜の膜厚は１０ｎｍ以下とするのが好ましい。より具体的には、酸化防止層としてのＡｌＮ膜の膜厚は３ｎｍ以上１０ｎｍ以下とするのが好ましく、３ｎｍ以上５ｎｍ以下とするのがより好ましい。また、ＥＯＴ低減および実効仕事関数確保の観点からは、酸化防止層としてのＡｌＮ膜の膜厚は３ｎｍ程度とするのが好ましいことが分かる。なお、ＡｌＮ膜の膜厚３ｎｍ程度とは、ＰＶＤ法、すなわち物理的蒸着法によりＴｉＮ膜を上述のＣＶＤ−ＴｉＮ膜と同等の厚さ（１０ｎｍ）だけ形成した場合に得られるＥＯＴおよび実効仕事関数と、同等のＥＯＴおよび実効仕事関数が得られる膜厚である。
【０１０５】
（実施例４）
本発明の実施例４として、ゲートファーストプロセスで作成したゲートスタックにおけるリーク電流とＥＯＴの関係について説明する。本実施例では、実施例２と同様な評価サンプルを用いた。図１０は、リーク電流とＥＯＴの関係図を示す図である。図１０の横軸はＥＯＴを示しており、縦軸はリーク電流を示している。図中▼はＣＶＤ−ＴｉＮ／ＡｌＮ構造（ＡｌＮキャップ有り）の評価サンプルでの結果を示しており、○はＰＶＤ−ＴｉＮ構造（ＡｌＮキャップ無し）の評価サンプルでの結果を示しており、□はＣＶＤ−ＴｉＮ構造（ＡｌＮキャップ無し）の評価サンプルでの結果を示している。
【０１０６】
図１０から、ＣＶＤ−ＴｉＮ／ＡｌＮ構造（ＡｌＮキャップ有り）のＥＯＴは、ＰＶＤ−ＴｉＮ構造（ＡｌＮキャップ無し）やＣＶＤ−ＴｉＮ構造（ＡｌＮキャップ無し）のＥＯＴよりも減少していることが分かる。また、ＣＶＤ−ＴｉＮ／ＡｌＮ構造（ＡｌＮキャップ有り）のリーク電流は、ＰＶＤ−ＴｉＮ構造（ＡｌＮキャップ無し）のリーク電流と
同等もしくはそれよりも少なくなることが分かる。これらのことから、酸化の影響を受けやすいＣＶＤ−ＴｉＮ膜等のＣＶＤメタル膜は、その表面にＡｌＮキャップ層のような酸化防止層（酸素ブロック層）を設けることによって、ＰＶＤメタル膜、すなわち物理的蒸着法により形成したメタル膜（金属膜）と同等もしくはそれ以上の特性を実現可能であることを確認できた。
【０１０７】
＜本発明の好ましい態様＞
以下に、本発明の好ましい態様について付記する。
【０１０８】
本発明の一態様によれば、
処理容器内に基板を搬入する工程と、
前記処理容器内に処理ガスを供給し排気して化学的蒸着法により前記基板上に金属膜を形成する工程と、
前記処理容器内にアルミニウムを含む原料ガスと窒素含有ガスとを供給し排気して化学的蒸着法により前記金属膜上に窒化アルミニウム膜を形成する工程と、
前記金属膜および前記窒化アルミニウム膜形成後の前記基板を前記処理容器内から搬出する工程と、を有し、
前記金属膜を形成する工程と前記窒化アルミニウム膜を形成する工程は、前記処理容器内を非酸素雰囲気に保った状態で連続的に行われる半導体装置の製造方法が提供される。
【０１０９】
好ましくは、前記窒化アルミニウム膜の膜厚を１０ｎｍ以下とする。
【０１１０】
また好ましくは、前記窒化アルミニウム膜の膜厚を３ｎｍ以上１０ｎｍ以下とする。
【０１１１】
また好ましくは、前記窒化アルミニウム膜の膜厚を３ｎｍ以上５ｎｍ以下とする。
【０１１２】
また好ましくは、前記窒化アルミニウム膜の膜厚を３ｎｍとする。
【０１１３】
また好ましくは、前記窒化アルミニウム膜の膜厚を、物理的蒸着法により前記金属膜を、前記金属膜と同等の厚さだけ形成した場合に得られるＥＯＴおよび／または実効仕事関数と同等のＥＯＴおよび／または実効仕事関数が得られる膜厚とする。
【０１１４】
また好ましくは、前記窒化アルミニウム膜は前記金属膜表面の全面を覆うように形成される。
【０１１５】
また好ましくは、前記金属膜はＣＶＤ法またはＡＬＤ法により形成される。
【０１１６】
また好ましくは、前記金属膜がチタンを含む膜である。
【０１１７】
また好ましくは、前記金属膜がチタンおよび窒素を含む膜である。
【０１１８】
また好ましくは、前記金属膜が窒化チタン膜または窒化アルミニウムチタン膜である。
【０１１９】
また好ましくは、前記金属膜が窒化チタン膜であり、該窒化チタン膜は、前記処理ガスとしてチタンを含む原料ガスと前記窒素含有ガスとを用いてＣＶＤ法またはＡＬＤ法により形成される。
【０１２０】
また好ましくは、前記金属膜が窒化アルミニウムチタン膜であり、該窒化アルミニウムチタン膜は、前記処理ガスとしてチタンを含む原料ガスと前記アルミニウムを含む原料ガスと前記窒素含有ガスとを用いてＣＶＤ法またはＡＬＤ法により形成される。
【０１２１】
また好ましくは、前記窒化アルミニウム膜は、前記アルミニウムを含む原料ガスと前記窒素含有ガスとを用いてＡＬＤ法により形成される。
【０１２２】
また好ましくは、前記窒化チタン膜または前記窒化アルミニウムチタン膜の形成と、前記窒化アルミニウム膜の形成とは、前記基板の温度を同様な温度帯に保持した状態で行われる。
【０１２３】
本発明の他の態様によれば、
処理容器内に基板を搬入する工程と、
前記処理容器内にチタンを含む原料ガスと窒素含有ガスとを供給し排気して化学的蒸着法により前記基板上に窒化チタン膜を形成する工程と、
前記処理容器内にアルミニウムを含む原料ガスと窒素含有ガスとを供給し排気して化学的蒸着法により前記窒化チタン膜上に窒化アルミニウム膜を形成する工程と、
前記窒化チタン膜および前記窒化アルミニウム膜形成後の前記基板を前記処理容器内から搬出する工程と、を有し、
前記窒化チタン膜を形成する工程と前記窒化アルミニウム膜を形成する工程は、前記処理容器内を非酸素雰囲気に保った状態で連続的に行われる半導体装置の製造方法が提供される。
【０１２４】
本発明の更に他の態様によれば、
処理容器内に基板を搬入する工程と、
前記処理容器内にチタンを含む原料ガスと窒素含有ガスとを供給し排気してＣＶＤ法により前記基板上に窒化チタン膜を形成する工程と、
前記処理容器内にアルミニウムを含む原料ガスと窒素含有ガスとを供給し排気してＡＬＤ法により前記窒化チタン膜上に窒化アルミニウム膜を形成する工程と、
前記窒化チタン膜および前記窒化アルミニウム膜形成後の前記基板を前記処理容器内から搬出する工程と、を有し、
前記窒化チタン膜を形成する工程と前記窒化アルミニウム膜を形成する工程は、前記処理容器内を非酸素雰囲気に保った状態で連続的に行われる半導体装置の製造方法が提供される。
【０１２５】
本発明の更に他の態様によれば、
処理容器内に基板を搬入する工程と、
前記処理容器内に処理ガスを供給し排気して化学的蒸着法により前記基板上に金属膜を形成する工程と、
前記処理容器内にアルミニウムを含む原料ガスと窒素含有ガスとを供給し排気して化学的蒸着法により前記金属膜上に窒化アルミニウム膜を形成する工程と、
前記金属膜および前記窒化アルミニウム膜形成後の前記基板を前記処理容器内から搬出する工程と、を有し、
前記金属膜を形成する工程と前記窒化アルミニウム膜を形成する工程は、前記処理容器内を非酸素雰囲気に保った状態で連続的に行われる基板処理方法が提供される。
【０１２６】
本発明の更に他の態様によれば、
基板を処理する処理容器と、
前記処理容器内に処理ガスを供給する処理ガス供給系と、
前記処理容器内にアルミニウムを含む原料ガスを供給するアルミニウム原料ガス供給系と、
前記処理容器内に窒素含有ガスを供給する窒素含有ガス供給系と、
前記処理容器内を排気する排気系と、
基板を収容した前記処理容器内に前記処理ガスを供給し排気して化学的蒸着法により前記基板上に金属膜を形成する工程と、前記処理容器内に前記アルミニウムを含む原料ガスと前記窒素含有ガスとを供給し排気して化学的蒸着法により前記金属膜上に窒化アルミニウム膜を形成する工程とを、前記処理容器内を非酸素雰囲気に保った状態で連続的に行うように、前記処理ガス供給系、前記アルミニウム原料ガス供給系、前記窒素含有ガス供給系および前記排気系を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
【符号の説明】
【０１２７】
２００ ウェハ（基板）
２０１ 処理室
２０２ 処理容器
２０３ 支持台
２０６ ヒータ
２１３ａ 第１原料ガス供給管
２１３ｂ 第２原料ガス供給管
２１３ｃ 反応ガス供給管
２１３ｄ パージガス供給管
２１３ｅ パージガス供給管
２３７ａ 第１キャリアガス供給管
２３７ｂ 第２キャリアガス供給管
２２０ａ 第１バブラ
２２０ｂ 第２バブラ
２８０ コントローラ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、処理容器内で基板を処理する工程を有する半導体装置の製造方法及び基板処理方法、並びにその工程において好適に用いられる基板処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のゲートスタック構造では、様々な金属膜がゲート電極として使用されている。デバイス形状の微細化や複雑化に伴い金属膜の形成には、化学的蒸着法、すなわちＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法による成膜が採用されている（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００７／１３２８８４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、酸化されやすい金属膜などは、形成後に容易に酸化してしまい、その結果、金属膜本来の特性を生かしきれないといった問題が生じる。また、近年のデバイスでは、薄膜化が進み、金属電極中の酸素を嫌い、高温熱処理プロセスにより下層の絶縁膜をも増膜させてしまうことがある。
【０００５】
本発明は、金属膜の酸化に起因する特性劣化を最小限に抑えることができる半導体装置の製造方法、基板処理方法及び基板処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様によれば、
処理容器内に基板を搬入する工程と、
前記処理容器内に処理ガスを供給し排気して化学的蒸着法により前記基板上に金属膜を形成する工程と、
前記処理容器内にアルミニウムを含む原料ガスと窒素含有ガスとを供給し排気して化学的蒸着法により前記金属膜上に窒化アルミニウム膜を形成する工程と、
前記金属膜および前記窒化アルミニウム膜形成後の前記基板を前記処理容器内から搬出する工程と、を有し、
前記金属膜を形成する工程と前記窒化アルミニウム膜を形成する工程は、前記処理容器内を非酸素雰囲気に保った状態で連続的に行われる半導体装置の製造方法が提供される。
【０００７】
本発明の他の態様によれば、
処理容器内に基板を搬入する工程と、
前記処理容器内に処理ガスを供給し排気して化学的蒸着法により前記基板上に金属膜を形成する工程と、
前記処理容器内にアルミニウムを含む原料ガスと窒素含有ガスとを供給し排気して化学的蒸着法により前記金属膜上に窒化アルミニウム膜を形成する工程と、
前記金属膜および前記窒化アルミニウム膜形成後の前記基板を前記処理容器内から搬出する工程と、を有し、
前記金属膜を形成する工程と前記窒化アルミニウム膜を形成する工程は、前記処理容器内を非酸素雰囲気に保った状態で連続的に行われる基板処理方法が提供される。
【０００８】
本発明の更に他の態様によれば、
基板を処理する処理容器と、
前記処理容器内に処理ガスを供給する処理ガス供給系と、
前記処理容器内にアルミニウムを含む原料ガスを供給するアルミニウム原料ガス供給系と、
前記処理容器内に窒素含有ガスを供給する窒素含有ガス供給系と、
前記処理容器内を排気する排気系と、
基板を収容した前記処理容器内に前記処理ガスを供給し排気して化学的蒸着法により前記基板上に金属膜を形成する工程と、前記処理容器内に前記アルミニウムを含む原料ガスと前記窒素含有ガスとを供給し排気して化学的蒸着法により前記金属膜上に窒化アルミニウム膜を形成する工程とを、前記処理容器内を非酸素雰囲気に保った状態で連続的に行うように、前記処理ガス供給系、前記アルミニウム原料ガス供給系、前記窒素含有ガス供給系および前記排気系を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、金属膜の酸化に起因する特性劣化を最小限に抑えることができる半導体装置の製造方法、基板処理方法及び基板処理装置を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態にかかる基板処理工程における成膜シーケンス図である。
【図２】本発明の実施形態にかかる基板処理装置の有するガス供給系の構成図である。
【図３】本発明の実施形態にかかる基板処理装置のウェハ処理時における断面構成図である。
【図４】本発明の実施形態にかかる基板処理装置のウェハ搬送時における断面構成図である。
【図５】本発明の実施形態にかかる基板処理工程のフロー図である。
【図６】本実施形態で好適に用いられる縦型装置の縦型処理炉の概略構成図であり、（ａ）は、処理炉部分を縦断面で示し、（ｂ）は、処理炉部分を図６（ａ）のＡ−Ａ線断面図で示す。
【図７】実施例１の評価結果を示す図であり、（ａ）は、酸化防止層としてのＡｌＮ膜をＴｉＮ膜およびＴｉＡｌＮ膜上に形成しなかった場合の、ＴｉＮ膜およびＴｉＡｌＮ膜の抵抗率の大気放置時間依存性を示しており、（ｂ）は、酸化防止層としてのＡｌＮ膜をＴｉＮ膜およびＴｉＡｌＮ膜上に形成した場合の、ＴｉＮ膜およびＴｉＡｌＮ膜の抵抗率の大気放置時間依存性を示している。
【図８】実施例２にかかるゲートファーストプロセスで作成したゲートスタックの断面ＴＥＭ画像を示す図であり、（ａ）はウェハ上にＳｉＯＮ膜、ＨｆＳｉＯＮ膜、ＣＶＤ−ＴｉＮ膜、ＡｌＮ膜（３ｎｍ）、Ｗ膜を形成したサンプルの断面ＴＥＭ画像、（ｂ）はウェハ上にＳｉＯＮ膜、ＨｆＳｉＯＮ膜、ＣＶＤ−ＴｉＮ膜、ＡｌＮ膜（５ｎｍ）、Ｗ膜を形成したサンプルの断面ＴＥＭ画像、（ｃ）はウェハ上にＳｉＯＮ膜、ＨｆＳｉＯＮ膜、ＰＶＤ−ＴｉＮ膜、Ｗ膜を形成したサンプルの断面ＴＥＭ画像、（ｄ）はウェハ上にＳｉＯＮ膜、ＨｆＳｉＯＮ膜、ＣＶＤ−ＴｉＮ膜、Ｗ膜を形成したサンプルの断面ＴＥＭ画像を示している。
【図９】実施例３にかかるゲートファーストプロセスで作成したゲートスタックにおけるＥＯＴと実効仕事関数のＡｌＮ膜の膜厚依存性を説明する図であり、（ａ）は評価サンプル構造を示しており、（ｂ）は、ＥＯＴと実効仕事関数のＡｌＮ膜の膜厚依存性を示している。
【図１０】実施例４にかかるゲートファーストプロセスで作成したゲートスタックにおけるリーク電流とＥＯＴの関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（１）基板処理装置の構成
まず、本実施形態にかかる基板処理装置の構成について、図３，４を参照しながら説明する。図３は、本発明の一実施形態にかかる基板処理装置のウェハ処理時における断面構成図であり、図４は、本発明の一実施形態にかかる基板処理装置のウェハ搬送時における断面構成図である。
【００１２】
（処理室）
図３，４に示すとおり、本実施形態にかかる基板処理装置は処理容器２０２を備えている。処理容器２０２は、例えば横断面が円形であり扁平な密閉容器として構成されている。また、処理容器２０２は、例えばアルミニウム（Ａｌ）やステンレス（ＳＵＳ）などの金属材料により構成されている。処理容器２０２内には、基板としてのシリコンウェハ等のウェハ２００を処理する処理室２０１が形成されている。
【００１３】
（支持台）
処理室２０１内には、ウェハ２００を支持する支持台２０３が設けられている。ウェハ２００が直接触れる支持台２０３の上面には、例えば、石英（ＳｉＯ２）、カーボン、セラミックス、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、又は窒化アルミニウム（ＡｌＮ）などから構成された支持板としてのサセプタ２１７が設けられている。また、支持台２０３には、ウェハ２００を加熱する加熱手段（加熱源）としてのヒータ２０６が内蔵されている。なお、支持台２０３の下端部は、処理容器２０２の底部を貫通している。
【００１４】
（昇降機構）
処理室２０１の外部には、支持台２０３を昇降させる昇降機構２０７ｂが設けられている。この昇降機構２０７ｂを作動させて支持台２０３を昇降させることにより、サセプタ２１７上に支持されるウェハ２００を昇降させることが可能となっている。支持台２０３は、ウェハ２００の搬送時には図４で示される位置（ウェハ搬送位置）まで下降し、ウェハ２００の処理時には図３で示される位置（ウェハ処理位置）まで上昇する。なお、支持台２０３下端部の周囲は、ベローズ２０３ａにより覆われており、処理室２０１内は気密に保持されている。
【００１５】
（リフトピン）
また、処理室２０１の底面（床面）には、例えば３本のリフトピン２０８ｂが鉛直方向に立ち上がるように設けられている。また、支持台２０３（サセプタ２１７も含む）には、かかるリフトピン２０８ｂを貫通させるための貫通孔２０８ａが、リフトピン２０８ｂに対応する位置にそれぞれ設けられている。そして、支持台２０３をウェハ搬送位置まで下降させた時には、図４に示すように、リフトピン２０８ｂの上端部がサセプタ２１７の上面から突出して、リフトピン２０８ｂがウェハ２００を下方から支持するようになっている。また、支持台２０３をウェハ処理位置まで上昇させたときには、図３に示すようにリフトピン２０８ｂはサセプタ２１７の上面から埋没して、サセプタ２１７がウェハ２００を下方から支持するようになっている。なお、リフトピン２０８ｂは、ウェハ２００と直接触れるため、例えば、石英やアルミナなどの材質で形成することが望ましい。
【００１６】
（ウェハ搬送口）
処理室２０１（処理容器２０２）の内壁側面には、処理室２０１の内外にウェハ２００を搬送するためのウェハ搬送口２５０が設けられている。ウェハ搬送口２５０にはゲートバルブ２５１が設けられており、ゲートバルブ２５１を開くことにより、処理室２０１内
と搬送室（予備室）２７１内とが連通するようになっている。搬送室２７１は搬送容器（密閉容器）２７２内に形成されており、搬送室２７１内にはウェハ２００を搬送する搬送ロボット２７３が設けられている。搬送ロボット２７３には、ウェハ２００を搬送する際にウェハ２００を支持する搬送アーム２７３ａが備えられている。支持台２０３をウェハ搬送位置まで下降させた状態で、ゲートバルブ２５１を開くことにより、搬送ロボット２７３により処理室２０１内と搬送室２７１内との間でウェハ２００を搬送することが可能となっている。処理室２０１内に搬送されたウェハ２００は、上述したようにリフトピン２０８ｂ上に一時的に載置される。なお、搬送室２７１のウェハ搬送口２５０が設けられた側と反対側には、図示しないロードロック室が設けられており、搬送ロボット２７３によりロードロック室内と搬送室２７１内との間でウェハ２００を搬送することが可能となっている。なお、ロードロック室は、未処理もしくは処理済のウェハ２００を一時的に収容する予備室として機能する。
【００１７】
（排気系）
処理室２０１（処理容器２０２）の内壁側面であって、ウェハ搬送口２５０の反対側には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気口２６０が設けられている。排気口２６０には排気チャンバ２６０ａを介して排気管２６１が接続されており、排気管２６１には、処理室２０１内を所定の圧力に制御するＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）等の圧力調整器２６２、原料回収トラップ２６３、及び真空ポンプ２６４が順に直列に接続されている。主に、排気口２６０、排気チャンバ２６０ａ、排気管２６１、圧力調整器２６２、原料回収トラップ２６３、真空ポンプ２６４により排気系（排気ライン）が構成される。
【００１８】
（ガス導入口）
処理室２０１の上部に設けられる後述のシャワーヘッド２４０の上面（天井壁）には、処理室２０１内に各種ガスを供給するためのガス導入口２１０が設けられている。なお、ガス導入口２１０に接続されるガス供給系の構成については後述する。
【００１９】
（シャワーヘッド）
ガス導入口２１０と処理室２０１との間には、ガス分散機構としてのシャワーヘッド２４０が設けられている。シャワーヘッド２４０は、ガス導入口２１０から導入されるガスを分散させるための分散板２４０ａと、分散板２４０ａを通過したガスをさらに均一に分散させて支持台２０３上のウェハ２００の表面に供給するためのシャワー板２４０ｂと、を備えている。分散板２４０ａおよびシャワー板２４０ｂには、複数の通気孔が設けられている。分散板２４０ａは、シャワーヘッド２４０の上面及びシャワー板２４０ｂと対向するように配置されており、シャワー板２４０ｂは、支持台２０３上のウェハ２００と対向するように配置されている。なお、シャワーヘッド２４０の上面と分散板２４０ａとの間、および分散板２４０ａとシャワー板２４０ｂとの間には、それぞれ空間が設けられており、かかる空間は、ガス導入口２１０から供給されるガスを分散させるための第１バッファ空間（分散室）２４０ｃ、および分散板２４０ａを通過したガスを拡散させるための第２バッファ空間２４０ｄとしてそれぞれ機能する。
【００２０】
（排気ダクト）
処理室２０１（処理容器２０２）の内壁側面には、段差部２０１ａが設けられている。そして、この段差部２０１ａは、コンダクタンスプレート２０４をウェハ処理位置近傍に保持するように構成されている。コンダクタンスプレート２０４は、内周部にウェハ２００を収容する穴が設けられた１枚のドーナツ状（リング状）をした円板として構成されている。コンダクタンスプレート２０４の外周部には、所定間隔を開けて周方向に配列された複数の排出口２０４ａが設けられている。排出口２０４ａは、コンダクタンスプレート２０４の外周部がコンダクタンスプレート２０４の内周部を支えることができるよう、不
連続に形成されている。
【００２１】
一方、支持台２０３の外周部には、ロワープレート２０５が係止している。ロワープレート２０５は、リング状の凹部２０５ｂと、凹部２０５ｂの内側上部に一体的に設けられたフランジ部２０５ａとを備えている。凹部２０５ｂは、支持台２０３の外周部と、処理室２０１の内壁側面との隙間を塞ぐように設けられている。凹部２０５ｂの底部のうち排気口２６０付近の一部には、凹部２０５ｂ内から排気口２６０側へガスを排出（流通）させるためのプレート排気口２０５ｃが設けられている。フランジ部２０５ａは、支持台２０３の上部外周縁上に係止する係止部として機能する。フランジ部２０５ａが支持台２０３の上部外周縁上に係止することにより、ロワープレート２０５が、支持台２０３の昇降に伴い、支持台２０３と共に昇降されるようになっている。
【００２２】
支持台２０３がウェハ処理位置まで上昇したとき、ロワープレート２０５もウェハ処理位置まで上昇する。その結果、ウェハ処理位置近傍に保持されているコンダクタンスプレート２０４が、ロワープレート２０５の凹部２０５ｂの上面部分を塞ぎ、凹部２０５ｂの内部をガス流路領域とする排気ダクト２５９が形成されることとなる。なお、このとき、排気ダクト２５９（コンダクタンスプレート２０４及びロワープレート２０５）及び支持台２０３によって、処理室２０１内が、排気ダクト２５９よりも上方の処理室上部と、排気ダクト２５９よりも下方の処理室下部と、に仕切られることとなる。なお、コンダクタンスプレート２０４およびロワープレート２０５は、排気ダクト２５９の内壁に堆積する反応生成物をエッチングする場合（セルフクリーニングする場合）を考慮して、高温保持が可能な材料、例えば、耐高温高負荷用石英で構成することが好ましい。
【００２３】
ここで、ウェハ処理時における処理室２０１内のガスの流れについて説明する。まず、ガス導入口２１０からシャワーヘッド２４０の上部へと供給されたガスは、第１バッファ空間（分散室）２４０ｃを経て分散板２４０ａの多数の孔から第２バッファ空間２４０ｄへと入り、さらにシャワー板２４０ｂの多数の孔を通過して処理室２０１内に供給され、ウェハ２００上に均一に供給される。そして、ウェハ２００上に供給されたガスは、ウェハ２００の径方向外側に向かって放射状に流れる。そして、ウェハ２００に接触した後の余剰なガスは、ウェハ２００外周部に位置する排気ダクト２５９上、すなわち、コンダクタンスプレート２０４上を、ウェハ２００の径方向外側に向かって放射状に流れ、コンダクタンスプレート２０４に設けられた排出口２０４ａから、排気ダクト２５９内のガス流路領域内（凹部２０５ｂ内）へと排出される。その後、ガスは排気ダクト２５９内を流れ、プレート排気口２０５ｃを経由して排気口２６０へと排気される。このようにガスを流すことで、処理室下部、すなわち、支持台２０３の裏面や処理室２０１の底面側へのガスの回り込みが抑制される。
【００２４】
＜ガス供給系＞
続いて、上述したガス導入口２１０に接続されるガス供給系の構成について、図２を参照しながら説明する。図２は、本発明の実施形態にかかる基板処理装置の有するガス供給系（ガス供給ライン）の構成図である。
【００２５】
本発明の実施形態にかかる基板処理装置の有するガス供給系は、常温で液体状態である液体原料を気化する気化部としてのバブラと、バブラにて液体原料を気化させて得た原料ガスを処理室２０１内に供給する原料ガス供給系と、原料ガスとは異なる反応ガスを処理室２０１内に供給する反応ガス供給系と、を有している。さらに、本発明の実施形態にかかる基板処理装置は、処理室２０１内にパージガスを供給するパージガス供給系と、バブラからの原料ガスを処理室２０１内に供給することなく処理室２０１をバイパスするよう排気するベント（バイパス）系とを有している。以下に、各部の構成について説明する。
【００２６】
＜バブラ＞
処理室２０１の外部には、液体原料としての第１原料（原料Ａ）を収容する第１原料容器（第１バブラ）２２０ａと、液体原料としての第２原料（原料Ｂ）を供給する第２原料容器（第２バブラ）２２０ｂが設けられている。第１バブラ２２０ａ、第２バブラ２２０ｂは、それぞれ内部に液体原料を収容（充填）可能なタンク（密閉容器）として構成されており、また、液体原料をバブリングにより気化させて原料ガスを生成させる気化部としても構成されている。なお、第１バブラ２２０ａ、第２バブラ２２０ｂの周りには、第１バブラ２２０ａ、第２バブラ２２０ｂおよび内部の液体原料を加熱するサブヒータ２０６ａが設けられている。第１原料としては、例えば、Ｔｉ（チタニウム）元素を含む有機金属液体原料であるＴＤＭＡＴ（Ｔｅｔｒａｋｉｓ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−Ａｍｉｄｏ−Ｔｉｔａｎｉｕｍ、Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４）が用いられ、第２原料としては、例えばＡｌ（アルミニウム）元素を含む有機金属液体原料であるＴＭＡ（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｉｕｍ、Ａｌ（ＣＨ３）３）が用いられる。
【００２７】
第１バブラ２２０ａ、第２バブラ２２０ｂには、第１キャリアガス供給管２３７ａ、第２キャリアガス供給管２３７ｂがそれぞれ接続されている。第１キャリアガス供給管２３７ａ、第２キャリアガス供給管２３７ｂの上流側端部には、図示しないキャリアガス供給源が接続されている。また、第１キャリアガス供給管２３７ａ、第２キャリアガス供給管２３７ｂの下流側端部は、それぞれ第１バブラ２２０ａ、第２バブラ２２０ｂ内に収容した液体原料内に浸されている。第１キャリアガス供給管２３７ａには、キャリアガスの供給流量を制御する流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２２２ａと、キャリアガスの供給を制御するバルブｖａ１，ｖａ２が設けられている。第２キャリアガス供給管２３７ｂには、キャリアガスの供給流量を制御する流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２２２ｂと、キャリアガスの供給を制御するバルブｖｂ１，ｖｂ２が設けられている。なお、キャリアガスとしては、液体原料とは反応しないガスを用いることが好ましく、例えばＮ２ガスやＡｒガス等の不活性ガスが好適に用いられる。主に、第１キャリアガス供給管２３７ａ、第２キャリアガス供給管２３７ｂ、ＭＦＣ２２２ａ，２２２ｂ、バルブｖａ１，ｖａ２，ｖｂ１，ｖｂ２により、第１キャリアガス供給系、第２キャリアガス供給系（第１キャリアガス供給ライン、第２キャリアガス供給ライン）がそれぞれ構成される。
【００２８】
上記構成により、バルブｖａ１，ｖａ２，ｖｂ１，ｖｂ２を開き、第１キャリアガス供給管２３７ａ、第２キャリアガス供給管２３７ｂからＭＦＣ２２２ａ，２２２ｂで流量制御されたキャリアガスを第１バブラ２２０ａ、第２バブラ２２０ｂ内にそれぞれ供給することにより、第１バブラ２２０ａ、第２バブラ２２０ｂ内部に収容された第１原料、第２原料をそれぞれバブリングにより気化させて第１原料ガス、第２原料ガスを生成させることが可能となる。なお、第１原料ガス、第２原料ガスの供給流量は、キャリアガスの供給流量から割り出すことができる。すなわち、キャリアガスの供給流量を制御することにより原料ガスの供給流量を制御することができる。
【００２９】
＜原料ガス供給系＞
第１バブラ２２０ａ、第２バブラ２２０ｂには、第１バブラ２２０ａ、第２バブラ２２０ｂ内で生成された第１原料ガス、第２原料ガスを処理室２０１内に供給する第１原料ガス供給管２１３ａ、第２原料ガス供給管２１３ｂがそれぞれ接続されている。第１原料ガス供給管２１３ａ、第２原料ガス供給管２１３ｂの上流側端部は、それぞれ第１バブラ２２０ａ、第２バブラ２２０ｂの上部に存在する空間に連通している。第１原料ガス供給管２１３ａ、第２原料ガス供給管２１３ｂの下流側端部は合流して、ガス導入口２１０に接続されている。
【００３０】
なお、第１原料ガス供給管２１３ａには、上流側から順にバルブｖａ５，ｖａ３が設け
られている。バルブｖａ５はバブラ２２０ａから第１原料ガス供給管２１３ａ内への第１原料ガスの供給を制御するバルブであり、バブラ２２０ａの近傍に設けられている。バルブｖａ３は、第１原料ガス供給管２１３ａから処理室２０１内への第１原料ガスの供給を制御するバルブであり、ガス導入口２１０の近傍に設けられている。また、第２原料ガス供給管２１３ｂには、上流側から順にバルブｖｂ５，ｖｂ３が設けられている。バルブｖｂ５はバブラ２２０ｂから第２原料ガス供給管２１３ｂ内への第２原料ガスの供給を制御するバルブであり、バブラ２２０ｂの近傍に設けられている。バルブｖｂ３は、第２原料ガス供給管２１３ｂから処理室２０１内への第２原料ガスの供給を制御するバルブであり、ガス導入口２１０の近傍に設けられている。バルブｖａ３、バルブｖｂ３、及び後述するｖｅ３は、高耐久高速ガスバルブＶとして構成されている。高耐久高速ガスバルブＶは、短時間で素早くガス供給の切り替えおよびガス排気ができるように構成された集積バルブである。なお、バルブｖｅ３は、第１原料ガス供給管２１３ａのバルブｖａ３とガス導入口２１０との間の空間、及び第２原料ガス供給管２１３ｂのバルブｖｂ３とガス導入口２１０との間の空間を高速にパージしたのち、処理室２０１内をパージするパージガスの導入を制御するバルブである。
【００３１】
上記構成により、第１バブラ２２０ａ、第２バブラ２２０ｂにて第１原料、第２原料をそれぞれ気化させて第１原料ガス、第２原料ガスを発生させるとともに、バルブｖａ５，ｖａ３，ｖｂ５，ｖｂ３を開くことにより、第１原料ガス供給管２１３ａ、第２原料ガス供給管２１３ｂから処理室２０１内へ第１原料ガス、第２原料ガスをそれぞれ供給することが可能となる。主に、第１原料ガス供給管２１３ａ、第２原料ガス供給管２１３ｂ、バルブｖａ５，ｖａ３，ｖｂ５，ｖｂ３により第１原料ガス供給系、第２原料ガス供給系（第１原料ガス供給ライン、第２原料ガス供給ライン）がそれぞれ構成される。本実施形態では、第１原料ガス供給系により、チタン原子を含む原料ガスを供給するチタン原料ガス供給系が構成され、第２原料ガス供給系により、アルミニウム原子を含む原料ガスを供給するアルミニウム原料ガス供給系が構成される。
【００３２】
また、主に、第１キャリアガス供給系、第２キャリアガス供給系、第１バブラ２２０ａ、第２バブラ２２０ｂ、第１原料ガス供給系、第２原料ガス供給系により、第１原料供給系、第２原料供給系（第１原料供給ライン、第２原料供給ライン）がそれぞれ構成される。本実施形態では、第１原料供給系によりチタン原料供給系が構成され、第２原料供給系によりアルミニウム原料供給系が構成される。
【００３３】
＜反応ガス供給系＞
また、処理室２０１の外部には、反応ガスを供給する反応ガス供給源２２０ｃが設けられている。反応ガス供給源２２０ｃには、反応ガス供給管２１３ｃの上流側端部が接続されている。反応ガス供給管２１３ｃの下流側端部は、バルブｖｃ３を介してガス導入口２１０に接続されている。反応ガス供給管２１３ｃには、反応ガスの供給流量を制御する流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２２２ｃと、反応ガスの供給を制御するバルブｖｃ１，ｖｃ２が設けられている。反応ガスとしては、窒素原子を含むガス、例えばアンモニア（ＮＨ３）ガスが用いられる。主に、反応ガス供給源２２０ｃ、反応ガス供給管２１３ｃ、ＭＦＣ２２２ｃ、バルブｖｃ１，ｖｃ２，ｖｃ３により、反応ガス供給系（反応ガス供給ライン）が構成される。本実施形態では、反応ガス供給系により、窒素原子を含むガスを供給する窒素含有ガス供給系が構成される。
【００３４】
＜パージガス供給系＞
また、処理室２０１の外部には、パージガスを供給するためのパージガス供給源２２０ｄ，２２０ｅが設けられている。パージガス供給源２２０ｄ，２２０ｅには、パージガス供給管２１３ｄ，２１３ｅの上流側端部がそれぞれ接続されている。パージガス供給管２１３ｄの下流側端部はバルブｖｄ３を介して反応ガス供給管２１３ｃのバルブｖｃ３とガ
ス導入口２１０との間に接続されている。パージガス供給管２１３ｅの下流側端部はバルブｖｅ３を介して第１原料ガス供給管２１３ａ、第２原料ガス供給管２１３ｂのバルブｖａ３，ｖｂ３とガス導入口２１０との間に接続されている。パージガス供給管２１３ｄ，２１３ｅには、パージガスの供給流量を制御する流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２２２ｄ，２２２ｅと、パージガスの供給を制御するバルブｖｄ１，ｖｄ２，ｖｅ１，ｖｅ２がそれぞれ設けられている。パージガスとしては、例えばＮ２ガスやＡｒガス等の不活性ガスが用いられる。主に、パージガス供給源２２０ｄ，２２０ｅ、パージガス供給管２１３ｄ，２１３ｅ、ＭＦＣ２２２ｄ，２２２ｅ、バルブｖｄ１，ｖｄ２，ｖｄ３，ｖｅ１，ｖｅ２，ｖｅ３により、パージガス供給系（パージガス供給ライン）が構成される。
【００３５】
＜ベント（バイパス）系＞
また、第１原料ガス供給管２１３ａ、第２原料ガス供給管２１３ｂのバルブｖａ３，ｖｂ３よりも上流側には、第１ベント管２１５ａ、第２ベント管２１５ｂの上流側端部がそれぞれ接続されている。また、第１ベント管２１５ａ、第２ベント管２１５ｂの下流側端部は合流して、排気管２６１の圧力調整器２６２よりも下流側であって原料回収トラップ２６３よりも上流側に接続されている。第１ベント管２１５ａ、第２ベント管２１５ｂには、ガスの流通を制御するためのバルブｖａ４，ｖｂ４がそれぞれ設けられている。
【００３６】
上記構成により、バルブｖａ３，ｖｂ３を閉じ、バルブｖａ４，ｖｂ４を開くことで、第１原料ガス供給管２１３ａ、第２原料ガス供給管２１３ｂ内を流れるガスを、処理室２０１内に供給することなく、第１ベント管２１５ａ、第２ベント管２１５ｂを介して処理室２０１をバイパスさせ、排気管２６１より処理室２０１外へとそれぞれ排気することが可能となる。主に、第１ベント管２１５ａ、第２ベント管２１５ｂ、バルブｖａ４，ｖｂ４により第１ベント系、第２ベント系（第１ベントライン、第２ベントライン）がそれぞれ構成される。
【００３７】
なお、第１バブラ２２０ａ、第２バブラ２２０ｂの周りには、サブヒータ２０６ａが設けられることは上述した通りだが、この他、第１キャリアガス供給管２３７ａ、第２キャリアガス供給管２３７ｂ、第１原料ガス供給管２１３ａ、第２原料ガス供給管２１３ｂ、第１ベント管２１５ａ、第２ベント管２１５ｂ、排気管２６１、処理容器２０２、シャワーヘッド２４０等の周囲にもサブヒータ２０６ａが設けられている。サブヒータ２０６ａはこれらの部材を、例えば１００℃以下の温度に加熱することで、これらの部材内部での原料ガスの再液化を防止するように構成されている。
【００３８】
＜制御部（コントローラ）＞
なお、本実施形態にかかる基板処理装置は、基板処理装置の各部の動作を制御する制御部としてのコントローラ２８０を有している。コントローラ２８０は、ゲートバルブ２５１、昇降機構２０７ｂ、搬送ロボット２７３、ヒータ２０６、サブヒータ２０６ａ、圧力調整器（ＡＰＣ）２６２、真空ポンプ２６４、バルブｖａ１〜ｖａ５，ｖｂ１〜ｖｂ５，ｖｃ１〜ｖｃ３，ｖｄ１〜ｖｄ３、ｖｅ１〜ｖｅ３、流量コントローラ２２２ａ，２２２ｂ，２２２ｃ，２２２ｄ，２２２ｅ等の動作を制御する。
【００３９】
（２）基板処理工程
続いて、上述の基板処理装置を用いて、半導体装置の製造工程の一工程として、ウェハ上に薄膜を形成する基板処理工程について、図１及び図５を参照しながら説明する。図５は、本発明の実施形態にかかる基板処理工程のフロー図である。また、図１は、本発明の実施形態にかかる基板処理工程における金属膜形成工程と酸化防止層形成工程の成膜シーケンス図である。なお、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作は、コントローラ２８０によって制御される。
【００４０】
なお、ここでは、表面に界面層としてのＳｉＯＮ膜を介して高誘電率ゲート絶縁膜としてのＨｆＳｉＯＮ膜が形成されたウェハに対して、処理ガスとしてのＴｉ原料ガス（ＴＤＭＡＴガス）と窒素含有ガス（ＮＨ３ガス）とを供給して、化学的蒸着法としてのＣＶＤ法によりウェハ上（ＨｆＳｉＯ膜上）にメタルゲート電極（金属ゲート電極）としての金属膜（ＴｉＮ膜）を形成する金属膜形成工程と、ウェハに対してＡｌ原料ガス（ＴＭＡガス）と窒素含有ガス（ＮＨ３ガス）とを交互に供給して、化学的蒸着法としてのＡＬＤ法により金属膜（ＴｉＮ膜）上に酸化防止層（ＡｌＮ膜）を形成する酸化防止層形成工程と、を同一処理室内で、処理室内を非酸素雰囲気に保った状態で連続的に行う例について説明する。なお、本明細書では、金属膜という用語は、金属原子を含む導電性の物質で構成される膜を意味しており、これには、金属単体で構成される導電性の金属単体膜の他、導電性の金属窒化膜、導電性の金属酸化膜、導電性の金属酸窒化膜、導電性の金属複合膜、導電性の金属合金膜、導電性の金属シリサイド膜、導電性の金属炭化膜（金属カーバイド膜）等も含まれる。なお、ＴｉＮ膜は導電性の金属窒化膜である。以下、これを詳細に説明する。
【００４１】
＜基板搬入工程（Ｓ１）、基板載置工程（Ｓ２）＞
まず、昇降機構２０７ｂを作動させ、支持台２０３を、図４に示すウェハ搬送位置まで下降させる。そして、ゲートバルブ２５１を開き、処理室２０１と搬送室２７１とを連通させる。そして、搬送ロボット２７３により搬送室２７１内から処理室２０１内へ処理対象のウェハ２００を搬送アーム２７３ａで支持した状態で搬入する（Ｓ１）。処理室２０１内に搬入したウェハ２００は、支持台２０３の上面から突出しているリフトピン２０８ｂ上に一時的に載置される。搬送ロボット２７３の搬送アーム２７３ａが処理室２０１内から搬送室２７１内へ戻ると、ゲートバルブ２５１が閉じられる。
【００４２】
続いて、昇降機構２０７ｂを作動させ、支持台２０３を、図３に示すウェハ処理位置まで上昇させる。その結果、リフトピン２０８ｂは支持台２０３の上面から埋没し、ウェハ２００は、支持台２０３上面のサセプタ２１７上に載置される（Ｓ２）。
【００４３】
＜圧力調整工程（Ｓ３）、昇温工程（Ｓ４）＞
続いて、圧力調整器（ＡＰＣ）２６２により、処理室２０１内の圧力が所定の処理圧力となるように制御する（Ｓ３）。また、ヒータ２０６に供給する電力を調整し、ウェハ２００の表面温度が所定の処理温度となるように制御する（Ｓ４）。ここで、所定の処理温度、処理圧力とは、後述する金属膜形成工程において、ＣＶＤ法によりＴｉＮ膜を形成可能な処理温度、処理圧力であって、かつ、後述する酸化防止層形成工程において、ＡＬＤ法によりＡｌＮ膜を形成可能な処理温度、処理圧力である。すなわち、金属膜形成工程で用いる第１原料ガスが自己分解する程度の処理温度、処理圧力であって、酸化防止層形成工程で用いる第２原料ガスが自己分解しない程度の処理温度、処理圧力である。
【００４４】
なお、基板搬入工程（Ｓ１）、基板載置工程（Ｓ２）、圧力調整工程（Ｓ３）、及び昇温工程（Ｓ４）においては、真空ポンプ２６４を作動させつつ、バルブｖａ３，ｖｂ３，ｖｃ３を閉じ、バルブｖｄ１，ｖｄ２，ｖｄ３，ｖｅ１，ｖｅ２，ｖｅ３を開くことで、処理室２０１内にＮ２ガスを常に流しておく。これにより、ウェハ２００上へのパーティクルの付着を抑制することが可能となる。
【００４５】
工程Ｓ１〜Ｓ４と並行して、第１原料を気化させて第１原料ガスを生成（予備気化）させておく。すなわち、バルブｖａ１，ｖａ２，ｖａ５を開き、第１キャリアガス供給管２３７ａからＭＦＣ２２２ａで流量制御されたキャリアガスを第１バブラ２２０ａ内に供給することにより、第１バブラ２２０ａ内部に収容された第１原料をバブリングにより気化させて第１原料ガスを生成させておく（予備気化工程）。この予備気化工程では、真空ポ
ンプ２６４を作動させつつ、バルブｖａ３を閉じたまま、バルブｖａ４を開くことにより、第１原料ガスを処理室２０１内に供給することなく処理室２０１をバイパスして排気しておく。第１バブラにて第１原料ガスを安定して生成させるには所定の時間を要する。このため、本実施形態では、第１原料ガスを予め生成させておき、バルブｖａ３，ｖａ４の開閉を切り替えることにより、第１原料ガスの流路を切り替える。その結果、バルブの切り替えにより、処理室２０１内への第１原料ガスの安定した供給を迅速に開始あるいは停止できるようになり、好ましい。
【００４６】
＜金属膜形成工程（Ｓ６）＞
（第１原料ガスおよび反応ガス供給工程）
続いて、真空ポンプ２６４を作動させたまま、バルブｖａ４を閉じ、バルブｖａ３を開いて、処理室２０１内への第１原料ガス（Ｔｉ原料ガス）の供給を開始する。また、同時に、バルブｖｃ１，ｖｃ２，ｖｃ３を開いて、処理室２０１内への反応ガス（ＮＨ３ガス）の供給を開始する。第１原料ガスと反応ガスは、シャワーヘッド２４０により分散されて処理室２０１内のウェハ２００上に均一に供給される。余剰な第１原料ガスと反応ガスは、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０、排気管２６１へと排気される。このとき処理温度、処理圧力は第１原料ガスが自己分解する程度の処理温度、処理圧力とされるので、ウェハ２００上に供給された第１原料ガスが熱分解して、また、反応ガスと反応してＣＶＤ反応が生じ、これによりウェハ２００上に金属膜としてのＴｉＮ膜が形成される。正確には、ウェハ２００表面にＳｉＯＮ膜を介して形成されているＨｆＳｉＯＮ膜上に、ＴｉＮ分子が堆積して、ＴｉＮ膜が形成される。
【００４７】
なお、処理室２０１内への第１原料ガスと反応ガスの供給時には、処理室２０１内における第１原料ガスと反応ガスの拡散を促すように、バルブｖｄ１，ｖｄ２，ｖｄ３，ｖｅ１，ｖｅ２，ｖｅ３は開いたままとし、処理室２０１内にＮ２ガスを常に流しておくことが好ましい。
【００４８】
バルブｖａ３，ｖｃ１，ｖｃ２，ｖｃ３を開き第１原料ガスと反応ガスの供給を開始した後、所定時間が経過し、所望膜厚のＴｉＮ膜が形成されたら、バルブｖａ３，ｖｃ１，ｖｃ２，ｖｃ３を閉じ、バルブｖａ４を開いて、処理室２０１内への第１原料ガスと反応ガスの供給を停止する。また、同時に、バルブｖａ１，ｖａ２を閉じて、第１バブラ２２０ａへのキャリアガスの供給も停止する。
【００４９】
（パージ工程）
バルブｖａ３，ｖｃ１，ｖｃ２，ｖｃ３を閉じ、第１原料ガスと反応ガスの供給を停止した後は、バルブｖｄ１，ｖｄ２，ｖｄ３，ｖｅ１，ｖｅ２，ｖｅ３を開き、処理室２０１内にＮ２ガスを供給する。Ｎ２ガスは、シャワーヘッド２４０により分散されて処理室２０１内に供給され、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０、排気管２６１へと排気される。これにより、処理室２０１内に残留している第１原料ガスや反応ガスや反応副生成物を除去し、処理室２０１内をＮ２ガスによりパージする（パージ工程）。
【００５０】
なお、金属膜形成工程（Ｓ６）においては、次の酸化防止層形成工程（Ｓ８）に備えて、第２原料を気化させて第２原料ガスを生成（予備気化）させておく。すなわち、バルブｖｂ１，ｖｂ２，ｖｂ５を開き、第２キャリアガス供給管２３７ｂからＭＦＣ２２２ｂで流量制御されたキャリアガスを第２バブラ２２０ｂ内に供給することにより、第２バブラ２２０ｂ内部に収容された第２原料をバブリングにより気化させて第２原料ガスを生成させておく（予備気化工程）。この予備気化工程では、真空ポンプ２６４を作動させつつ、バルブｖｂ３を閉じたまま、バルブｖｂ４を開くことにより、第２原料ガスを処理室２０１内に供給することなく処理室２０１をバイパスして排気しておく。第２バブラにて第２原料ガスを安定して生成させるには所定の時間を要する。このため、本実施形態では、第
２原料ガスを予め生成させておき、バルブｖｂ３，ｖｂ４の開閉を切り替えることにより、第２原料ガスの流路を切り替える。その結果、バルブの切り替えにより、処理室２０１内への第２原料ガスの安定した供給を迅速に開始あるいは停止できるようになり、好ましい。
【００５１】
＜酸化防止層形成工程（Ｓ８）＞
（第２原料ガス供給工程）
続いて、真空ポンプ２６４を作動させたまま、バルブｖｂ４を閉じ、バルブｖｂ３を開いて、処理室２０１内への第２原料ガス（Ａｌ原料）の供給を開始する。第２原料ガスは、シャワーヘッド２４０により分散されて処理室２０１内のウェハ２００上に均一に供給される。余剰な第２原料ガスは、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０、排気管２６１へと排気される（第２原料ガス供給工程）。なお、このとき処理温度、処理圧力は、第２原料ガスが自己分解しない程度の処理温度、処理圧力とされるので、ウェハ２００上に供給された第２原料ガスはウェハ２００表面に吸着する。正確には、上述の金属膜形成工程（Ｓ６）でウェハ２００上に形成されたＴｉＮ膜上に第２原料ガスのガス分子が吸着する。
【００５２】
なお、処理室２０１内への第２原料ガスの供給時には、反応ガス供給管２１３ｃ内への第２原料ガスの侵入を防止するように、また、処理室２０１内における第２原料ガスの拡散を促すように、バルブｖｄ１，ｖｄ２，ｖｄ３は開いたままとし、処理室２０１内にＮ２ガスを常に流しておくことが好ましい。
【００５３】
バルブｖｂ３を開き第２原料ガスの供給を開始した後、所定時間が経過したら、バルブｖｂ３を閉じ、バルブｖｂ４を開いて、処理室２０１内への第２原料ガスの供給を停止する。
【００５４】
（パージ工程）
バルブｖｂ３を閉じ、第２原料ガスの供給を停止した後は、バルブｖｄ１，ｖｄ２，ｖｄ３，ｖｅ１，ｖｅ２，ｖｅ３を開き、処理室２０１内にＮ２ガスを供給する。Ｎ２ガスは、シャワーヘッド２４０により分散されて処理室２０１内に供給され、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０、排気管２６１へと排気される。これにより、処理室２０１内に残留している第２原料ガスを除去し、処理室２０１内をＮ２ガスによりパージする（パージ工程）。
【００５５】
（反応ガス供給工程）
処理室２０１内のパージが完了したら、バルブｖｃ１，ｖｃ２，ｖｃ３を開いて、処理室２０１内への反応ガス（ＮＨ３ガス）の供給を開始する。反応ガスは、シャワーヘッド２４０により分散されて処理室２０１内のウェハ２００上に均一に供給され、ウェハ２００表面に吸着している第２原料ガスと反応し、これにより、ウェハ２００上にＡｌＮ膜が生成される。正確には、反応ガスは、上述の金属膜形成工程（Ｓ６）でウェハ２００上に形成されたＴｉＮ膜上に吸着している第２原料ガスのガス分子と反応し、これにより、ＴｉＮ膜上に１原子層未満（１Å未満）程度のＡｌＮ膜が生成される。余剰な反応ガスや反応副生成物は、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０、排気管２６１へと排気される（反応ガス供給工程）。なお、処理室２０１内への反応ガスの供給時には、第１原料ガス供給管２１３ａ、第２原料ガス供給管２１３ｂ内への反応ガスの侵入を防止するように、また、処理室２０１内における反応ガスの拡散を促すように、バルブｖｅ１，ｖｅ２，ｖｅ３は開いたままとし、処理室２０１内にＮ２ガスを常に流しておくことが好ましい。
【００５６】
バルブｖｃ１，ｖｃ２，ｖｃ３を開き、反応ガスの供給を開始した後、所定時間が経過したら、バルブｖｃ１，ｖｃ２，ｖｃ３を閉じ、処理室２０１内への反応ガスの供給を停
止する。
【００５７】
（パージ工程）
バルブｖｃ１，ｖｃ２，ｖｃ３を閉じ、反応ガスの供給を停止した後は、バルブｖｄ１，ｖｄ２，ｖｄ３，ｖｅ１，ｖｅ２，ｖｅ３を開き、処理室２０１内にＮ２ガスを供給する。Ｎ２ガスは、シャワーヘッド２４０により分散されて処理室２０１内に供給され、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０、排気管２６１へと排気される。これにより、処理室２０１内に残留している反応ガスや反応副生成物を除去し、処理室２０１内をＮ２ガスによりパージする（パージ工程）。
【００５８】
（サイクル処理）
以上の第２原料ガス供給工程、パージ工程、反応ガス供給工程、パージ工程を１サイクルとして、このＡＬＤサイクルを所定回数（ｎサイクル）実施するサイクル処理を行うことにより、上述の金属膜形成工程（Ｓ６）でウェハ２００（ＨｆＳｉＯＮ膜）上に形成されたＴｉＮ膜上に、所望膜厚の酸化防止層としてのＡｌＮ膜が形成される。酸化防止層としてのＡｌＮ膜は、ＴｉＮ膜表面の全面を覆うように形成する。なお、酸化防止層形成工程（Ｓ８）終了後、バルブｖｂ１，ｖｂ２を閉じて、第２バブラ２２０ｂへのキャリアガスの供給を停止する。
【００５９】
＜残留ガス除去工程（Ｓ１０）＞
ウェハ２００上に、所定膜厚の金属膜と酸化防止層が形成された後、処理室２０１内の真空引きを行い、バルブｖｄ１，ｖｄ２，ｖｄ３，ｖｅ１，ｖｅ２，ｖｅ３を開き、処理室２０１内にＮ２ガスを供給する。Ｎ２ガスは、シャワーヘッド２４０により分散されて処理室２０１内に供給され、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０、排気管２６１へと排気される。これにより、処理室２０１内に残留しているガスや反応副生成物を除去し、処理室２０１内をＮ２ガスによりパージする。
【００６０】
＜基板搬出工程（Ｓ１１）＞
その後、上述した基板搬入工程（Ｓ１）、基板載置工程（Ｓ２）に示した手順とは逆の手順により、所望膜厚の金属膜と酸化防止層が形成された後のウェハ２００を処理室２０１内から搬送室２７１内へ搬出して、本実施形態にかかる基板処理工程を完了する。
【００６１】
なお、本実施形態における金属膜形成工程（Ｓ６）でのウェハ２００の処理条件としては、
処理温度：２５０〜４５０℃、好ましくは３５０〜４５０℃、
処理圧力：３０〜２６６Ｐａ、好ましくは３０〜１００Ｐａ、
第１原料（ＴＤＭＡＴ）供給流量：１０〜１０００ｓｃｃｍ、
反応ガス（ＮＨ３）供給流量：５０〜５００ｓｃｃｍ、
膜厚（ＴｉＮ）：１０〜３０ｎｍ、
が例示される。
【００６２】
また、本実施形態における酸化防止層形成工程（Ｓ８）でのウェハ２００の処理条件としては、
処理温度：２５０〜４５０℃、好ましくは３５０〜４５０℃、
処理圧力：３０〜２６６Ｐａ、好ましくは３０〜１００Ｐａ、
第２原料（ＴＭＡ）供給流量：１０〜１０００ｓｃｃｍ、
反応ガス（ＮＨ３）供給流量：５０〜５００ｓｃｃｍ、
膜厚（ＡｌＮ）：１〜５ｎｍ、好ましくは３ｎｍ
が例示される。
【００６３】
なお、処理温度を２５０℃未満とすると、金属膜形成工程（Ｓ６）において、ＣＶＤによる成膜反応が生じなくなる。また、処理温度が４５０℃を超えると、金属膜形成工程（Ｓ６）において、成膜レートが爆発的に上昇し、膜厚を制御するのが難しくなる。よって、金属膜形成工程（Ｓ６）において、ＣＶＤによる成膜反応を生じさせ、膜厚を制御可能とするためには、処理温度を２５０℃以上、４５０℃以下とする必要がある。なお、処理温度を３５０℃以上とすると、膜中の不純物が少なくなり、抵抗率が低くなることから、好ましい。
【００６４】
また、本実施形態においては、ＣＶＤ法による金属膜形成工程（Ｓ６）とＡＬＤ法による酸化防止層形成工程（Ｓ８）とを、同一の処理温度および／または同一の処理圧力にて行うのが好ましい。すなわち、本実施形態では、金属膜形成工程（Ｓ６）と酸化防止層形成工程（Ｓ８）とを、一定の処理温度および／または一定の処理圧力で行うのが好ましい。処理温度、処理圧力を上述の例示範囲内の所定値に設定すれば、ＣＶＤ法による成膜とＡＬＤ法による成膜とを、同一コンディションで実現することができる。この場合、金属膜形成工程（Ｓ６）から酸化防止層形成工程（Ｓ８）へ移行する際の、処理温度変更工程、処理圧力変更工程が不要となり、スループットを向上させることが可能となる。
【００６５】
（３）実施形態にかかる効果
本実施形態によれば、金属膜としてのＴｉＮ膜形成後に、ＴｉＮ膜を大気に曝すことなく真空雰囲気を維持したまま、ｉｎ−ｓｉｔｕで、ＴｉＮ膜上に酸化防止層としてのＡｌＮ膜（ＡｌＮキャップ）を形成するようにしたので、ＡｌＮ膜により大気中の酸素をブロックすることができるようになり、ＴｉＮ膜の大気中の酸素による酸化を抑制することが可能となる。このように、本実施形態によれば、ＡｌＮキャップによる酸素バリア効果により、ＴｉＮ膜の酸化の影響を最小限に抑えることができ、ＴｉＮ膜表面の酸化により生じる抵抗増大やＥＯＴ増加等の特性劣化を最小限に抑えることが可能となる。
【００６６】
また、本実施形態によれば、ＣＶＤ法による金属膜としてのＴｉＮ膜の形成とＡＬＤ法による酸化防止層としてのＡｌＮ膜の形成とを同時に行うのではなく、分けて行うこととしている。また、金属膜形成工程（Ｓ６）においては、第１原料ガスおよび反応ガス供給工程の後にパージ工程を実施し、処理室２０１内を確実にガス置換することとしている。また、酸化防止層形成工程（Ｓ８）においても、サイクル処理の最後にはパージが行われ、処理室２０１内は確実にガス置換される。これにより、処理室２０１内において第１原料ガスと第２原料ガスとは混ざることがなく、処理室２０１内における第１原料ガスと第２原料ガスとの気相反応によるパーティクルの発生を抑制でき、ＴｉＮ膜やＡｌＮ膜の膜厚均一性や組成均一性を向上させることができる。なお、仮にＣＶＤ法によるＴｉＮ膜の形成とＡＬＤ法によるＡｌＮ膜の形成とを同時に行おうとすれば、第１原料ガスと第２原料ガスとの混合時間や反応を考慮する必要が生じ、膜厚制御や組成制御が困難となってしまう。また、ガス種の組み合わせによっては、第１原料ガスと第２原料ガスとの気相反応によりパーティクルが発生し、ＴｉＮ膜やＡｌＮ膜の膜厚均一性や組成均一性が悪化してしまう場合がある。
【００６７】
また、本実施形態によれば、ＣＶＤ法によるＴｉＮ膜の成膜では、比較的高温のプロセスを使用するので、ＡｌＮ膜の成膜におけるＡＬＤプリカーサとしては比較的分解温度の高いものを選択することとなる。すなわち、高温でＣＶＤ／ＡＬＤを実施することとなり、プラズマ等のダメージ源を使用することなく（ノンプラズマで）、熱により膜中の残留不純物を少なくすることが可能となる。
【００６８】
＜本発明の他の実施態様＞
上述の実施形態では、バブラ内部に収容された液体原料をバブリングにより気化させる例について説明したが、バブラの代わりに気化器を用いて液体原料を気化させるようにし
てもよい。
【００６９】
また、上述の実施形態では、金属膜形成工程（Ｓ６）においてＴｉ原料としてＴＤＭＡＴを用いる例について説明したが、ＴＤＭＡＴの代わりにＴｉＣｌ４等のＴｉ原料を用いるようにしてもよい。また、上述の実施形態では、金属膜形成工程（Ｓ６）においてウェハに対してＴｉ原料とＮＨ３等の反応ガスを同時に供給する例について説明したが、ＴＤＭＡＴを用いる場合はＴｉ原料を単独で供給するようにしてもよい。ＴＤＭＡＴ中にはＴｉ原子とＮ原子の両方が含まれているので、ＴＤＭＡＴを単独で供給するようにしてもＴｉＮ膜を形成することができる。
【００７０】
また、上述の実施形態では、金属膜形成工程（Ｓ６）においてＣＶＤ法によりＴｉＮ膜を形成する例について説明したが、ＴｉＮ膜はＡＬＤ法により形成してもよい。この場合、第１原料ガス供給工程、パージ工程、反応ガス供給工程、パージ工程を１サイクルとして、このＡＬＤサイクルを所定回数（ｍサイクル）実施するサイクル処理を行うことにより、ウェハ２００上にＴｉＮ膜を形成することなる。すなわち、ＴｉＮ膜を形成する際は、化学的蒸着法のうちＣＶＤ法、ＡＬＤ法のいずれの方法を用いてもよい。
【００７１】
なお、ＴｉＮ膜をＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により形成することも考えられるが、ＰＶＤ−ＴｉＮ膜は密度が高く、酸化されにくいため、本発明を適用する必要性が低い。一方、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等の化学的蒸着法で形成したＴｉＮ膜は酸化され易く、成膜後に大気中に放置すると１０〜３０％の濃度で酸素が入ってしまう（経時変化が生じる）。その状態で、例えば１０００℃での活性化アニール（ｓｐｉｋｅ）を行うと、ＴｉＮ膜中の酸素がＨｆＳｉＯＮ膜等のＨｉｇｈ−ｋ膜を突き抜けてＳｉＯＮ膜等の界面層に達し、界面層が増膜することでＥＯＴが増加してしまうこととなる。すなわち、本発明は、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等の化学的蒸着法でＴｉＮ膜を形成する場合に、特に有効となる発明と言える。
【００７２】
また、上述の実施形態では、酸化防止層形成工程（Ｓ８）においてＡｌ原料としてＴＭＡを用いる例について説明したが、ＴＭＡの代わりにＡｌＣｌ３等のＡｌ原料を用いるようにしてもよい。
【００７３】
また、上述の実施形態では金属膜としてＴｉＮ膜を形成する場合について説明したが、本発明は係る形態に限定されず、金属膜として窒化アルミニウムチタン膜（ＴｉＡｌＮ膜）等を形成する場合にも適用可能である。なお、ＴｉＡｌＮ膜は導電性の金属複合膜である。
【００７４】
また、上述の実施形態では、界面層としてＳｉＯＮ膜を用いる例について説明したが、界面層としてはＳｉＯＮ膜の代わりにＳｉＯ２膜を用いても良い。また、上述の実施形態では、高誘電率ゲート絶縁膜としてＨｆＳｉＯＮ膜を用いる例について説明したが、高誘電率ゲート絶縁膜としては、ＨｆＳｉＯＮ膜の代わりにＨｆＳｉＯ膜、ＨｆＯ膜、ＨｆＯＮ膜、ＨｆＡｌＯ膜、ＨｆＬａＯ膜等の高誘電率絶縁膜を用いてもよい。
【００７５】
また、上述の実施形態では、ウェハ上に、界面層としてのＳｉＯＮ膜、高誘電率ゲート絶縁膜としてのＨｆＳｉＯＮ膜を介して、メタルゲート電極としてのＴｉＮ膜を形成し、その上に酸化防止層としてのＡｌＮ膜を形成する例について説明したが、この後、ＡｌＮ膜の上にタングステン（Ｗ）膜などのメタル膜を形成することとなる。このように、本発明をゲートスタックへ適用する場合には、ＡｌＮ膜を残したままで問題ないが、このＡｌＮ膜は、Ｗ膜などのメタル膜を形成する前にエッチバックするようにしてもよい。その場合、例えば、ＡｒプラズマなどでＡｌＮ膜をエッチバックすることができる。例えば、Ｗ膜などのメタル膜を形成する装置において、非酸素雰囲気下でＡｒプラズマによりＡｌＮ
膜をエッチバックし、ＴｉＮ膜の表面を露出させた後、そのＴｉＮ膜表面を大気に曝すことなく非酸素雰囲気を維持したまま、ｉｎ−ｓｉｔｕでそのＴｉＮ膜上に、Ｗ膜などのメタル膜を形成するようにすることができる。
【００７６】
＜本発明の更に他の実施態様＞
なお、上述の実施形態では、基板処理装置として一度に１枚の基板を処理する枚葉式の装置を用いて成膜する例について説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されない。例えば、基板処理装置として一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の縦型装置を用いて成膜するようにしてもよい。以下、この縦型装置を用いて成膜する方法について説明する。
【００７７】
図６は、本実施形態で好適に用いられる縦型装置の縦型処理炉の概略構成図であり、（ａ）は、処理炉３０２部分を縦断面で示し、（ｂ）は、処理炉３０２部分を図６（ａ）のＡ−Ａ線断面図で示す。
【００７８】
図６（ａ）に示されるように、処理炉３０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ３０７を有する。ヒータ３０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベースに支持されることにより垂直に据え付けられている。
【００７９】
ヒータ３０７の内側には、ヒータ３０７と同心円状に反応管としてのプロセスチューブ３０３が配設されている。プロセスチューブ３０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）や炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。プロセスチューブ３０３の筒中空部には処理室３０１が形成されており、基板としてのウェハ２００を、後述するボート３１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。
【００８０】
プロセスチューブ３０３の下方には、プロセスチューブ３０３と同心円状にマニホールド３０９が配設されている。マニホールド３０９は、例えばステンレス等からなり、上端及び下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド３０９は、プロセスチューブ３０３に係合しており、プロセスチューブ３０３を支持するように設けられている。なお、マニホールド３０９とプロセスチューブ３０３との間には、シール部材としてのＯリング３２０ａが設けられている。マニホールド３０９がヒータベースに支持されることにより、プロセスチューブ３０３は垂直に据え付けられた状態となっている。プロセスチューブ３０３とマニホールド３０９とにより反応容器が形成される。
【００８１】
マニホールド３０９には、第１ガス導入部としての第１ノズル３３３ａと、第２ガス導入部としての第２ノズル３３３ｂとが、マニホールド３０９の側壁を貫通するように接続されている。第１ノズル３３３ａと第２ノズル３３３ｂは、それぞれ水平部と垂直部とを有するＬ字形状であり、水平部がマニホールド３０９に接続され、垂直部がプロセスチューブ３０３の内壁とウェハ２００との間における円弧状の空間に、プロセスチューブ３０３の下部より上部の内壁に沿って、ウェハ２００の積載方向に向かって立ち上がるように設けられている。第１ノズル３３３ａ、第２ノズル３３３ｂの垂直部の側面には、ガスを供給する供給孔である第１ガス供給孔３４８ａ、第２ガス供給孔３４８ｂがそれぞれ設けられている。この第１ガス供給孔３４８ａ、第２ガス供給孔３４８ｂは、それぞれ下部から上部にわたって同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
【００８２】
第１ノズル３３３ａ、第２ノズル３３３ｂに接続されるガス供給系は、上述の実施形態と同様である。ただし、本実施形態では、第１ノズル３３３ａに第１原料ガス供給系および第２原料ガス供給系が接続され、第２ノズル３３３ｂに反応ガス供給系が接続される点が、上述の実施形態と異なる。すなわち、本実施形態では、原料ガス（第１原料ガス、第
２原料ガス）と、反応ガスとを、別々のノズルにより供給する。なお、さらに各原料ガスを別々のノズルにより供給するようにしてもよい。
【００８３】
マニホールド３０９には、処理室３０１内の雰囲気を排気する排気管３３１が設けられている。排気管３３１には、圧力検出器としての圧力センサ３４５及び圧力調整器としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ３４２を介して、真空排気装置としての真空ポンプ３４６が接続されており、圧力センサ３４５により検出された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ３４２を調整することで、処理室３０１内の圧力が所定の圧力（真空度）となるよう真空排気し得るように構成されている。なお、ＡＰＣバルブ３４２は弁を開閉して処理室３０１内の真空排気・真空排気停止ができ、更に弁開度を調整して処理室３０１内の圧力を調整することができるよう構成されている開閉弁である。
【００８４】
マニホールド３０９の下方には、マニホールド３０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ３１９が設けられている。シールキャップ３１９は、マニホールド３０９の下端に垂直方向下側から当接されるようになっている。シールキャップ３１９は、例えばステンレス等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ３１９の上面には、マニホールド３０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング３２０ｂが設けられている。シールキャップ３１９の処理室３０１と反対側には、後述するボート３１７を回転させる回転機構３６７が設置されている。回転機構３６７の回転軸３５５は、シールキャップ３１９を貫通して、ボート３１７に接続されており、ボート３１７を回転させることでウェハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ３１９は、プロセスチューブ３０３の外部に配置された昇降機構としてのボートエレベータ３１５によって、垂直方向に昇降されるように構成されており、これによりボート３１７を処理室３０１内に対し搬入搬出することが可能となっている。
【００８５】
基板保持具としてのボート３１７は、例えば石英や炭化珪素等の耐熱材料からなり、複数枚のウェハ２００を水平姿勢でかつ互いに中心を揃えた状態で整列させて多段に保持するように構成されている。なお、ボート３１７の下部には、例えば石英や炭化珪素等の耐熱材料からなる断熱部材３１８が設けられており、ヒータ３０７からの熱がシールキャップ３１９側に伝わりにくくなるように構成されている。プロセスチューブ３０３内には、温度検出器としての温度センサ３６３が設置されており、温度センサ３６３により検出された温度情報に基づきヒータ３０７への通電具合を調整することにより、処理室３０１内の温度が所定の温度分布となるように構成されている。温度センサ３６３は、第１ノズル３３３ａ及び第２ノズル３３３ｂと同様に、プロセスチューブ３０３の内壁に沿って設けられている。
【００８６】
制御部（制御手段）であるコントローラ３８０は、ＡＰＣバルブ３４２、ヒータ３０７、温度センサ３６３、真空ポンプ３４６、回転機構３６７、ボートエレベータ３１５、バルブｖａ１〜ｖａ５，ｖｂ１〜ｖｂ５，ｖｃ１〜ｖｃ３，ｖｄ１〜ｖｄ３，ｖｅ１〜ｖｅ３、流量コントローラ２２２ａ，２２２ｂ，２２２ｃ，２２２ｄ，２２２ｅ等の動作を制御する。
【００８７】
次に、上記構成にかかる縦型装置の処理炉を用いて、半導体装置の製造工程の一工程として、ウェハ上に薄膜を形成する基板処理工程について説明する。ここでは、表面に界面層としてのＳｉＯＮ膜を介して高誘電率ゲート絶縁膜としてのＨｆＳｉＯＮ膜が形成されたウェハに対して、処理ガスとしてのＴｉ原料ガス（ＴｉＣｌ４ガス）と窒素含有ガス（ＮＨ３ガス）とを供給して、化学的蒸着法としてのＣＶＤ法によりウェハ上（ＨｆＳｉＯＮ膜上）にメタルゲート電極（金属ゲート電極）としての金属膜（ＴｉＮ膜）を形成する金属膜形成工程と、ウェハに対してＡｌ原料ガス（ＴＭＡガス）と窒素含有ガス（ＮＨ３
ガス）とを交互に供給して、化学的蒸着法としてのＡＬＤ法により金属膜（ＴｉＮ膜）上に酸化防止層（ＡｌＮ膜）を形成する酸化防止層形成工程と、を同一処理室内で、処理室内を非酸素雰囲気に保った状態で連続的に行う例について説明する。なお、以下の説明において、縦型装置を構成する各部の動作は、コントローラ３８０により制御される。
【００８８】
複数枚のウェハ２００をボート３１７に装填（ウェハチャージ）する。そして、図６（ａ）に示すように、複数枚のウェハ２００を保持したボート３１７を、ボートエレベータ３１５によって持ち上げて処理室３０１内に搬入（ボートロード）する。この状態で、シールキャップ３１９はＯリング３２０ｂを介してマニホールド３０９の下端をシールした状態となる。
【００８９】
処理室３０１内が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ３４６によって処理室３０１内を真空排気する。この際、処理室３０１内の圧力を圧力センサ３４５で測定して、この測定された圧力に基づき、ＡＰＣバルブ３４２をフィードバック制御する。また、処理室３０１内が所望の温度となるように、ヒータ３０７によって加熱する。この際、処理室３０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ３６３が検出した温度情報に基づきヒータ３０７への通電具合をフィードバック制御する。続いて、回転機構３６７によりボート３１７を回転させることで、ウェハ２００を回転させる。
【００９０】
その後、金属膜形成工程を行うことで、ウェハ２００（ＨｆＳｉＯＮ膜）上にＴｉＮ膜を形成する。その後、ＴｉＮ膜を大気に曝すことなく真空雰囲気を維持したまま、ｉｎ−ｓｉｔｕで酸化防止層形成工程を行うことで、ＴｉＮ膜上にＡｌＮ膜を形成する。なお、金属膜形成工程の手順は、上述の実施形態における金属膜形成工程（Ｓ６）と同様である。また、酸化防止層形成工程の手順は、上述の実施形態における酸化防止層形成工程（Ｓ８）と同様である。
【００９１】
ウェハ２００上に、所定膜厚の金属膜と酸化防止層が形成された後、処理室３０１内の真空引きを行い、処理室３０１内にＮ２ガスを供給し排気する。これにより、処理室３０１内に残留しているガスや反応副生成物を除去し、処理室３０１内をＮ２ガスによりパージする。
【００９２】
その後、ボートエレベータ３１５によりシールキャップ３１９を下降させて、マニホールド３０９の下端を開口させるとともに、所定膜厚の金属膜と酸化防止層が形成された後のウェハ２００を、ボート３１７に保持させた状態でマニホールド３０９の下端からプロセスチューブ３０３の外部に搬出（ボートアンロード）する。その後、処理済のウェハ２００をボート３１７より取り出して（ウェハディスチャージ）、本実施形態にかかる基板処理工程を完了する。
【００９３】
なお、本実施形態においても、上述の実施形態と同様、金属膜形成工程においてＴｉ原料としてＴＤＭＡＴを用いるようにしてもよい。また、ＴＤＭＡＴを用いる場合はＴｉ原料を単独で供給するようにしてもよい。また、金属膜形成工程においてＡＬＤ法によりＴｉＮ膜を形成するようにしてもよい。また、本実施形態においても、上述の実施形態と同様、酸化防止層形成工程においてＡｌ原料としてＡｌＣｌ３を用いるようにしてもよい。また、本実施形態においても、上述の実施形態と同様、金属膜としてＴｉＮ膜の代わりにＴｉＡｌＮ膜等を用いてもよい。また、界面層としてＳｉＯＮ膜の代わりにＳｉＯ２膜を用いても良い。また、高誘電率ゲート絶縁膜としてＨｆＳｉＯＮ膜の代わりにＨｆＳｉＯ膜、ＨｆＯ膜、ＨｆＯＮ膜、ＨｆＡｌＯ膜、ＨｆＬａＯ膜等の高誘電率絶縁膜を用いてもよい。
【実施例】
【００９４】
（実施例１）
本発明の実施例１として、酸化防止層としてのＡｌＮ膜をＴｉＮ膜およびＴｉＡｌＮ膜上に形成した場合と形成しなかった場合のＴｉＮ膜およびＴｉＡｌＮ膜の抵抗率の大気放置時間依存性について説明する。なお、ＡｌＮ膜はＡＬＤ法により上述の実施形態と同様な方法で形成した。ＴｉＮ膜はＣＶＤ法により上述の実施形態と同様な方法で形成した。ＴｉＡｌＮ膜は、ＡＬＤ法によるＡｌＮ膜の形成とＣＶＤ法によるＴｉＮ膜の形成とを交互に繰り返すことで形成した。いずれの膜も上述の実施形態における基板処理装置を用いて形成した。また、そのときの処理条件は、上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の条件に設定した。
【００９５】
図７（ａ）は、酸化防止層としてのＡｌＮ膜をＴｉＮ膜およびＴｉＡｌＮ膜上に形成しなかった場合（以下、ＡｌＮキャップ無しの場合）の、ＴｉＮ膜およびＴｉＡｌＮ膜の抵抗率の大気放置時間依存性を示す図である。図７（ａ）の横軸はＡｌＮキャップ無しの場合のＴｉＮ膜およびＴｉＡｌＮ膜の大気への露出時間（放置時間）を、縦軸はＴｉＮ膜およびＴｉＡｌＮ膜の電気抵抗率をそれぞれ示している。なお、図中○印は、ＡｌＮキャップ無しの場合のＡｌ含有率が０％であるＴｉＮ膜の電気抵抗率を示している。図中□印は、ＡｌＮキャップ無しの場合のＡｌ含有率が３０％であるＴｉＡｌＮ膜の電気抵抗率を示している。図中△印は、ＡｌＮキャップ無しの場合のＡｌ含有率が２０％であるＴｉＡｌＮ膜の電気抵抗率を示している。図中◇印は、ＡｌＮキャップ無しの場合のＡｌ含有率が１５％であるＴｉＡｌＮ膜の電気抵抗率を示している。
【００９６】
図７（ｂ）は、酸化防止層としてのＡｌＮ膜をＴｉＮ膜およびＴｉＡｌＮ膜上に形成した場合（以下、ＡｌＮキャップ有りの場合）の、ＴｉＮ膜およびＴｉＡｌＮ膜の抵抗率の大気放置時間依存性を示す図である。図７（ｂ）の横軸はＡｌＮキャップ有りの場合のＴｉＮ膜およびＴｉＡｌＮ膜の大気への露出時間（放置時間）を、縦軸はＴｉＮ膜およびＴｉＡｌＮ膜の電気抵抗率をそれぞれ示している。なお、図中○印は、ＡｌＮキャップ有りの場合のＡｌ含有率が０％であるＴｉＮ膜の電気抵抗率を示している。図中□印は、ＡｌＮキャップ有りの場合のＡｌ含有率が３０％であるＴｉＡｌＮ膜の電気抵抗率を示している。図中△印は、ＡｌＮキャップ有りの場合のＡｌ含有率が２０％であるＴｉＡｌＮ膜の電気抵抗率を示している。図中◇印は、ＡｌＮキャップ有りの場合のＡｌ含有率が１５％であるＴｉＡｌＮ膜の電気抵抗率を示している。
【００９７】
図７（ａ）から、ＡｌＮキャップ無しの場合のＴｉＮ膜では、大気放置時間の経過とともに抵抗率が著しく上昇しているのが分かる。一方、ＡｌＮキャップ無しの場合のＴｉＡｌＮ膜においても、Ａｌの濃度によって異なるが、大気放置時間の経過と共に抵抗率が上昇していることが分かる。すなわち、ＡｌＮキャップ無しの場合、ＴｉＮ膜もＴｉＡｌＮ膜も大気放置時間の経過と共に抵抗率が上昇し、酸化され易いことが分かる。これに対して図７（ｂ）から、ＡｌＮキャップ有りの場合はＴｉＮ膜もＴｉＡｌＮ膜も大気放置時間が経過しても抵抗率は殆ど上昇しておらず、酸化され難いことが分かる。これらのことから、ＡｌＮ膜が、大気中の酸素がＴｉＮ膜やＴｉＡｌＮ膜の膜中に取り込まれることをブロックする酸素ブロック層として作用していることを確認することができた。
【００９８】
なお、ＴｉＮ膜やＴｉＡｌＮ膜の表面上にＡｌＮ膜、すなわちＡｌＮキャップを形成しない場合、大気中の酸素がＴｉＮ膜やＴｉＡｌＮ膜の膜中に取り込まれ易くなり、ＴｉＮ膜やＴｉＡｌＮ膜の酸化が生じ易くなる。ところで、ＴｉＮ膜やＴｉＡｌＮ膜等で構成するゲート電極、すなわちメタルゲート電極（金属ゲート電極）中に酸素が多く含まれていると、高温熱処理を実施することによりメタルゲート電極中の酸素が下地膜であるＨｆＳｉＯＮ膜等のＨｉｇｈ−ｋ膜を通り越し、ＳｉＯＮ膜やＳｉＯ２膜等の界面層まで拡散し、結果的にＥＯＴが増加してしまい、トランジスタのスケーリングを阻害する場合がある。これに対して、メタルゲート電極上にＡｌＮ膜、すなわちＡｌＮキャップを形成するこ
とにより、この課題を解決することができる。これについては、次の実施例２において詳しく説明する。
【００９９】
（実施例２）
本発明の実施例２として、ゲートファーストプロセスで作成したゲートスタックにおいて、酸化防止層としてのＡｌＮ膜をＴｉＮ膜上に形成した場合（ＡｌＮキャップ有りの場合）と形成しなかった場合（ＡｌＮキャップ無しの場合）の断面ＴＥＭ画像分析について説明する。ＡｌＮキャップ有りの評価サンプルは、シリコンウェハ上に界面層としてＳｉＯＮ膜を形成し、その上に高誘電率ゲート絶縁膜としてＨｆＳｉＯＮ膜を形成し、その上にメタルゲート電極（金属ゲート電極）としてＴｉＮ膜を形成し、その上に酸化防止層としてＡｌＮ膜を形成し、さらにその上にＷ膜を形成して作成した。ＡｌＮキャップ無しの評価サンプルは、シリコンウェハ上に界面層としてＳｉＯＮ膜を形成し、その上に高誘電率ゲート絶縁膜としてＨｆＳｉＯＮ膜を形成し、その上にメタルゲート電極としてＴｉＮ膜を形成し、さらにその上にＷ膜を形成して作成した。なお、いずれの評価サンプルも、ゲートスタック形成後、１０００℃での活性化アニール（Ｓｐｉｋｅ）を行った。
【０１００】
図８は、ゲートファーストプロセスで作成したゲートスタックの断面ＴＥＭ画像を示す図である。図８（ａ）はウェハ上にＳｉＯＮ膜、ＨｆＳｉＯＮ膜、ＣＶＤ−ＴｉＮ膜、ＡｌＮ膜（３ｎｍ）、Ｗ膜をこの順に形成し、活性化アニールを行った後の評価サンプルの断面ＴＥＭ画像を示している。図８（ｂ）はウェハ上にＳｉＯＮ膜、ＨｆＳｉＯＮ膜、ＣＶＤ−ＴｉＮ膜、ＡｌＮ膜（５ｎｍ）、Ｗ膜をこの順に形成し、活性化アニールを行った後の評価サンプルの断面ＴＥＭ画像を示している。図８（ｃ）はウェハ上にＳｉＯＮ膜、ＨｆＳｉＯＮ膜、ＰＶＤ−ＴｉＮ膜、Ｗ膜をこの順に形成し、活性化アニールを行った後の評価サンプルの断面ＴＥＭ画像を示している。図８（ｄ）はウェハ上にＳｉＯＮ膜、ＨｆＳｉＯＮ膜、ＣＶＤ−ＴｉＮ膜、Ｗ膜をこの順に形成し、活性化アニールを行った後の評価サンプルの断面ＴＥＭ画像を示している。なお、ＡｌＮ膜はＡＬＤ法により上述の実施形態と同様な方法で形成した。ＴｉＮ膜はＣＶＤ法により上述の実施形態と同様な方法で形成した。いずれの膜も上述の実施形態における基板処理装置を用いて形成した。また、そのときの処理条件は、上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の条件に設定した。また、ＳｉＯＮ膜、ＨｆＳｉＯＮ膜は通常のＣＶＤ法で形成し、ＰＶＤ−ＴｉＮ膜、Ｗ膜は通常のＰＶＤ法、すなわち物理的蒸着法で形成した。なお、界面層としてはＳｉＯＮ膜の代わりにＳｉＯ２膜を用いても良い。また、高誘電率ゲート絶縁膜としては、ＨｆＳｉＯＮ膜の代わりにＨｆＳｉＯ膜、ＨｆＯ膜、ＨｆＯＮ膜、ＨｆＡｌＯ膜、ＨｆＬａＯ膜等の高誘電率絶縁膜を用いてもよい。
【０１０１】
図８（ａ）（ｂ）におけるＣＶＤ−ＴｉＮ／ＡｌＮ構造、すなわちＡｌＮキャップ有りの場合では、界面層として形成したＳｉＯＮ膜の増膜がないことが分かる。すなわち図８（ａ）（ｂ）におけるＡｌＮキャップ有りの場合は、図８（ｃ）におけるＰＶＤ−ＴｉＮ膜（酸素が取り込まれていないＴｉＮ膜）を用いた場合と同等のレベルであることがわかる。一方、図８（ｄ）におけるＡｌＮキャップ無しのＣＶＤ−ＴｉＮ膜を用いた場合では、界面層として形成したＳｉＯＮ層が増膜していることが分かる。これらのことから、実際のゲートスタックにおいても、ＡｌＮ膜、すなわちＡｌＮキャップによるＴｉＮ膜の酸化防止効果が確認でき、ＥＯＴの増加を抑制できることが分かる。
【０１０２】
（実施例３）
本発明の実施例３として、ゲートファーストプロセスで作成したゲートスタックにおけるＥＯＴと実効仕事関数の酸化防止層としてのＡｌＮ膜の膜厚依存性について説明する。図９（ａ）は、評価サンプル構造を示している。評価サンプルは、シリコンウェハ（Ｓｉ
ｓｕｂ．）上に界面層としてＳｉＯＮ膜を形成し、その上に高誘電率ゲート絶縁膜としてＨｆＳｉＯＮ膜を形成し、その上にメタルゲート電極としてＣＶＤ−ＴｉＮ膜を１０ｎ
ｍ形成し、その上に酸化防止層としてＡｌＮ膜（ＡｌＮ ｃａｐｐｉｎｇ）を形成し、さらにその上にＷ膜を形成し、その後、１０００℃での活性化アニール（Ｓｐｉｋｅ）を行って作成した。なお、ＡｌＮ膜はＡＬＤ法により上述の実施形態と同様な方法で形成した。ＴｉＮ膜はＣＶＤ法により上述の実施形態と同様な方法で形成した。いずれの膜も上述の実施形態における基板処理装置を用いて形成した。また、そのときの処理条件は、上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の条件に設定した。また、ＳｉＯＮ膜、ＨｆＳｉＯＮ膜は通常のＣＶＤ法で形成した。Ｗ膜は通常のＰＶＤ法で形成した。なお、界面層としてはＳｉＯＮ膜の代わりにＳｉＯ２膜を用いても良い。また、高誘電率ゲート絶縁膜としては、ＨｆＳｉＯＮ膜の代わりにＨｆＳｉＯ膜、ＨｆＯ膜、ＨｆＯＮ膜、ＨｆＡｌＯ膜、ＨｆＬａＯ膜等の高誘電率絶縁膜を用いてもよい。図９（ｂ）は、ＥＯＴと実効仕事関数のＡｌＮ膜の膜厚依存性を示す図である。図９（ｂ）の横軸はＡｌＮ膜の膜厚を示しており、左側の縦軸はＥＯＴを示しており、右側の縦軸は実効仕事関数を示している。図中○印及び□印は、ＥＯＴ及び実効仕事関数をそれぞれ示している。なお、この評価では、ＡｌＮ膜の膜厚を０ｎｍ、３ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍと変えた４種類のサンプルを用意した。ＡｌＮ膜の膜厚０ｎｍとはＡｌＮキャップ無しの場合を示している。また、実効仕事関数は、１０００℃での活性化アニール（Ｓｐｉｋｅ）後のデータを示している。
【０１０３】
図９（ｂ）より、ＡｌＮキャップ無し（ＡｌＮ膜の膜厚０ｎｍ）の場合と比較すると、ＡｌＮキャップ有りの場合、ＡｌＮ膜の膜厚１０ｎｍ以下の範囲において、ＥＯＴをＡｌＮキャップ無しの場合よりも低減できることが分かる。なお、ＡｌＮ膜の膜厚を１０ｎｍとするよりも５ｎｍとする方が、ＥＯＴを低減でき、さらにはＡｌＮ膜の膜厚を５ｎｍとするよりも３ｎｍとする方が、ＥＯＴを低減できることが分かる。また、ＡｌＮ膜の膜厚３ｎｍ程度でＥＯＴがＰＶＤ−ＴｉＮのＥＯＴと同等となり、また、実効仕事関数がＰＶＤ−ＴｉＮの実効仕事関数と同等となることが分かる。なお、ＡｌＮ膜の膜厚が３ｎｍを超えると、ＥＯＴをＡｌＮキャップ無しの場合よりも低減できるものの、ＥＯＴが増加する傾向にあり、これは、ＡｌＮ膜の膜厚が厚くなることでＡｌがＴｉＮ電極中に拡散することが原因と考えられる。
【０１０４】
これらのことから、ＥＯＴ低減の観点からは、酸化防止層としてのＡｌＮ膜の膜厚は１０ｎｍ以下とするのが好ましい。より具体的には、酸化防止層としてのＡｌＮ膜の膜厚は３ｎｍ以上１０ｎｍ以下とするのが好ましく、３ｎｍ以上５ｎｍ以下とするのがより好ましい。また、ＥＯＴ低減および実効仕事関数確保の観点からは、酸化防止層としてのＡｌＮ膜の膜厚は３ｎｍ程度とするのが好ましいことが分かる。なお、ＡｌＮ膜の膜厚３ｎｍ程度とは、ＰＶＤ法、すなわち物理的蒸着法によりＴｉＮ膜を上述のＣＶＤ−ＴｉＮ膜と同等の厚さ（１０ｎｍ）だけ形成した場合に得られるＥＯＴおよび実効仕事関数と、同等のＥＯＴおよび実効仕事関数が得られる膜厚である。
【０１０５】
（実施例４）
本発明の実施例４として、ゲートファーストプロセスで作成したゲートスタックにおけるリーク電流とＥＯＴの関係について説明する。本実施例では、実施例２と同様な評価サンプルを用いた。図１０は、リーク電流とＥＯＴの関係図を示す図である。図１０の横軸はＥＯＴを示しており、縦軸はリーク電流を示している。図中▼はＣＶＤ−ＴｉＮ／ＡｌＮ構造（ＡｌＮキャップ有り）の評価サンプルでの結果を示しており、○はＰＶＤ−ＴｉＮ構造（ＡｌＮキャップ無し）の評価サンプルでの結果を示しており、□はＣＶＤ−ＴｉＮ構造（ＡｌＮキャップ無し）の評価サンプルでの結果を示している。
【０１０６】
図１０から、ＣＶＤ−ＴｉＮ／ＡｌＮ構造（ＡｌＮキャップ有り）のＥＯＴは、ＰＶＤ−ＴｉＮ構造（ＡｌＮキャップ無し）やＣＶＤ−ＴｉＮ構造（ＡｌＮキャップ無し）のＥＯＴよりも減少していることが分かる。また、ＣＶＤ−ＴｉＮ／ＡｌＮ構造（ＡｌＮキャップ有り）のリーク電流は、ＰＶＤ−ＴｉＮ構造（ＡｌＮキャップ無し）のリーク電流と
同等もしくはそれよりも少なくなることが分かる。これらのことから、酸化の影響を受けやすいＣＶＤ−ＴｉＮ膜等のＣＶＤメタル膜は、その表面にＡｌＮキャップ層のような酸化防止層（酸素ブロック層）を設けることによって、ＰＶＤメタル膜、すなわち物理的蒸着法により形成したメタル膜（金属膜）と同等もしくはそれ以上の特性を実現可能であることを確認できた。
【０１０７】
＜本発明の好ましい態様＞
以下に、本発明の好ましい態様について付記する。
【０１０８】
本発明の一態様によれば、
処理容器内に基板を搬入する工程と、
前記処理容器内に処理ガスを供給し排気して化学的蒸着法により前記基板上に金属膜を形成する工程と、
前記処理容器内にアルミニウムを含む原料ガスと窒素含有ガスとを供給し排気して化学的蒸着法により前記金属膜上に窒化アルミニウム膜を形成する工程と、
前記金属膜および前記窒化アルミニウム膜形成後の前記基板を前記処理容器内から搬出する工程と、を有し、
前記金属膜を形成する工程と前記窒化アルミニウム膜を形成する工程は、前記処理容器内を非酸素雰囲気に保った状態で連続的に行われる半導体装置の製造方法が提供される。
【０１０９】
好ましくは、前記窒化アルミニウム膜の膜厚を１０ｎｍ以下とする。
【０１１０】
また好ましくは、前記窒化アルミニウム膜の膜厚を３ｎｍ以上１０ｎｍ以下とする。
【０１１１】
また好ましくは、前記窒化アルミニウム膜の膜厚を３ｎｍ以上５ｎｍ以下とする。
【０１１２】
また好ましくは、前記窒化アルミニウム膜の膜厚を３ｎｍとする。
【０１１３】
また好ましくは、前記窒化アルミニウム膜の膜厚を、物理的蒸着法により前記金属膜を、前記金属膜と同等の厚さだけ形成した場合に得られるＥＯＴおよび／または実効仕事関数と同等のＥＯＴおよび／または実効仕事関数が得られる膜厚とする。
【０１１４】
また好ましくは、前記窒化アルミニウム膜は前記金属膜表面の全面を覆うように形成される。
【０１１５】
また好ましくは、前記金属膜はＣＶＤ法またはＡＬＤ法により形成される。
【０１１６】
また好ましくは、前記金属膜がチタンを含む膜である。
【０１１７】
また好ましくは、前記金属膜がチタンおよび窒素を含む膜である。
【０１１８】
また好ましくは、前記金属膜が窒化チタン膜または窒化アルミニウムチタン膜である。
【０１１９】
また好ましくは、前記金属膜が窒化チタン膜であり、該窒化チタン膜は、前記処理ガスとしてチタンを含む原料ガスと前記窒素含有ガスとを用いてＣＶＤ法またはＡＬＤ法により形成される。
【０１２０】
また好ましくは、前記金属膜が窒化アルミニウムチタン膜であり、該窒化アルミニウムチタン膜は、前記処理ガスとしてチタンを含む原料ガスと前記アルミニウムを含む原料ガスと前記窒素含有ガスとを用いてＣＶＤ法またはＡＬＤ法により形成される。
【０１２１】
また好ましくは、前記窒化アルミニウム膜は、前記アルミニウムを含む原料ガスと前記窒素含有ガスとを用いてＡＬＤ法により形成される。
【０１２２】
また好ましくは、前記窒化チタン膜または前記窒化アルミニウムチタン膜の形成と、前記窒化アルミニウム膜の形成とは、前記基板の温度を同様な温度帯に保持した状態で行われる。
【０１２３】
本発明の他の態様によれば、
処理容器内に基板を搬入する工程と、
前記処理容器内にチタンを含む原料ガスと窒素含有ガスとを供給し排気して化学的蒸着法により前記基板上に窒化チタン膜を形成する工程と、
前記処理容器内にアルミニウムを含む原料ガスと窒素含有ガスとを供給し排気して化学的蒸着法により前記窒化チタン膜上に窒化アルミニウム膜を形成する工程と、
前記窒化チタン膜および前記窒化アルミニウム膜形成後の前記基板を前記処理容器内から搬出する工程と、を有し、
前記窒化チタン膜を形成する工程と前記窒化アルミニウム膜を形成する工程は、前記処理容器内を非酸素雰囲気に保った状態で連続的に行われる半導体装置の製造方法が提供される。
【０１２４】
本発明の更に他の態様によれば、
処理容器内に基板を搬入する工程と、
前記処理容器内にチタンを含む原料ガスと窒素含有ガスとを供給し排気してＣＶＤ法により前記基板上に窒化チタン膜を形成する工程と、
前記処理容器内にアルミニウムを含む原料ガスと窒素含有ガスとを供給し排気してＡＬＤ法により前記窒化チタン膜上に窒化アルミニウム膜を形成する工程と、
前記窒化チタン膜および前記窒化アルミニウム膜形成後の前記基板を前記処理容器内から搬出する工程と、を有し、
前記窒化チタン膜を形成する工程と前記窒化アルミニウム膜を形成する工程は、前記処理容器内を非酸素雰囲気に保った状態で連続的に行われる半導体装置の製造方法が提供される。
【０１２５】
本発明の更に他の態様によれば、
処理容器内に基板を搬入する工程と、
前記処理容器内に処理ガスを供給し排気して化学的蒸着法により前記基板上に金属膜を形成する工程と、
前記処理容器内にアルミニウムを含む原料ガスと窒素含有ガスとを供給し排気して化学的蒸着法により前記金属膜上に窒化アルミニウム膜を形成する工程と、
前記金属膜および前記窒化アルミニウム膜形成後の前記基板を前記処理容器内から搬出する工程と、を有し、
前記金属膜を形成する工程と前記窒化アルミニウム膜を形成する工程は、前記処理容器内を非酸素雰囲気に保った状態で連続的に行われる基板処理方法が提供される。
【０１２６】
本発明の更に他の態様によれば、
基板を処理する処理容器と、
前記処理容器内に処理ガスを供給する処理ガス供給系と、
前記処理容器内にアルミニウムを含む原料ガスを供給するアルミニウム原料ガス供給系と、
前記処理容器内に窒素含有ガスを供給する窒素含有ガス供給系と、
前記処理容器内を排気する排気系と、
基板を収容した前記処理容器内に前記処理ガスを供給し排気して化学的蒸着法により前記基板上に金属膜を形成する工程と、前記処理容器内に前記アルミニウムを含む原料ガスと前記窒素含有ガスとを供給し排気して化学的蒸着法により前記金属膜上に窒化アルミニウム膜を形成する工程とを、前記処理容器内を非酸素雰囲気に保った状態で連続的に行うように、前記処理ガス供給系、前記アルミニウム原料ガス供給系、前記窒素含有ガス供給系および前記排気系を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
【符号の説明】
【０１２７】
２００ ウェハ（基板）
２０１ 処理室
２０２ 処理容器
２０３ 支持台
２０６ ヒータ
２１３ａ 第１原料ガス供給管
２１３ｂ 第２原料ガス供給管
２１３ｃ 反応ガス供給管
２１３ｄ パージガス供給管
２１３ｅ パージガス供給管
２３７ａ 第１キャリアガス供給管
２３７ｂ 第２キャリアガス供給管
２２０ａ 第１バブラ
２２０ｂ 第２バブラ
２８０ コントローラ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理容器内に基板を搬入する工程と、
前記処理容器内に処理ガスを供給し排気して化学的蒸着法により前記基板上に金属膜を形成する工程と、
前記処理容器内にアルミニウムを含む原料ガスと窒素含有ガスとを供給し排気して化学的蒸着法により前記金属膜上に窒化アルミニウム膜を形成する工程と、
前記金属膜および前記窒化アルミニウム膜形成後の前記基板を前記処理容器内から搬出する工程と、を有し、
前記金属膜を形成する工程と前記窒化アルミニウム膜を形成する工程は、前記処理容器内を非酸素雰囲気に保った状態で連続的に行われることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
処理容器内に基板を搬入する工程と、
前記処理容器内に処理ガスを供給し排気して化学的蒸着法により前記基板上に金属膜を形成する工程と、
前記処理容器内にアルミニウムを含む原料ガスと窒素含有ガスとを供給し排気して化学的蒸着法により前記金属膜上に窒化アルミニウム膜を形成する工程と、
前記金属膜および前記窒化アルミニウム膜形成後の前記基板を前記処理容器内から搬出する工程と、を有し、
前記金属膜を形成する工程と前記窒化アルミニウム膜を形成する工程は、前記処理容器内を非酸素雰囲気に保った状態で連続的に行われることを特徴とする基板処理方法。
【請求項３】
基板を処理する処理容器と、
前記処理容器内に処理ガスを供給する処理ガス供給系と、
前記処理容器内にアルミニウムを含む原料ガスを供給するアルミニウム原料ガス供給系と、
前記処理容器内に窒素含有ガスを供給する窒素含有ガス供給系と、
前記処理容器内を排気する排気系と、
基板を収容した前記処理容器内に前記処理ガスを供給し排気して化学的蒸着法により前記基板上に金属膜を形成する工程と、前記処理容器内に前記アルミニウムを含む原料ガスと前記窒素含有ガスとを供給し排気して化学的蒸着法により前記金属膜上に窒化アルミニウム膜を形成する工程とを、前記処理容器内を非酸素雰囲気に保った状態で連続的に行うように、前記処理ガス供給系、前記アルミニウム原料ガス供給系、前記窒素含有ガス供給系および前記排気系を制御する制御部と、
を有することを特徴とする基板処理装置。
【請求項１】
処理容器内に基板を搬入する工程と、
前記処理容器内に処理ガスを供給し排気して化学的蒸着法により前記基板上に金属膜を形成する工程と、
前記処理容器内にアルミニウムを含む原料ガスと窒素含有ガスとを供給し排気して化学的蒸着法により前記金属膜上に窒化アルミニウム膜を形成する工程と、
前記金属膜および前記窒化アルミニウム膜形成後の前記基板を前記処理容器内から搬出する工程と、を有し、
前記金属膜を形成する工程と前記窒化アルミニウム膜を形成する工程は、前記処理容器内を非酸素雰囲気に保った状態で連続的に行われることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
処理容器内に基板を搬入する工程と、
前記処理容器内に処理ガスを供給し排気して化学的蒸着法により前記基板上に金属膜を形成する工程と、
前記処理容器内にアルミニウムを含む原料ガスと窒素含有ガスとを供給し排気して化学的蒸着法により前記金属膜上に窒化アルミニウム膜を形成する工程と、
前記金属膜および前記窒化アルミニウム膜形成後の前記基板を前記処理容器内から搬出する工程と、を有し、
前記金属膜を形成する工程と前記窒化アルミニウム膜を形成する工程は、前記処理容器内を非酸素雰囲気に保った状態で連続的に行われることを特徴とする基板処理方法。
【請求項３】
基板を処理する処理容器と、
前記処理容器内に処理ガスを供給する処理ガス供給系と、
前記処理容器内にアルミニウムを含む原料ガスを供給するアルミニウム原料ガス供給系と、
前記処理容器内に窒素含有ガスを供給する窒素含有ガス供給系と、
前記処理容器内を排気する排気系と、
基板を収容した前記処理容器内に前記処理ガスを供給し排気して化学的蒸着法により前記基板上に金属膜を形成する工程と、前記処理容器内に前記アルミニウムを含む原料ガスと前記窒素含有ガスとを供給し排気して化学的蒸着法により前記金属膜上に窒化アルミニウム膜を形成する工程とを、前記処理容器内を非酸素雰囲気に保った状態で連続的に行うように、前記処理ガス供給系、前記アルミニウム原料ガス供給系、前記窒素含有ガス供給系および前記排気系を制御する制御部と、
を有することを特徴とする基板処理装置。
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図１】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図１】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１１−１５１３５６（Ｐ２０１１−１５１３５６Ａ）
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２３９３９（Ｐ２０１０−２２３９３９）
【出願日】平成２２年１０月１日（２０１０．１０．１）
【出願人】（０００００１１２２）株式会社日立国際電気 (5,007)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月１日（２０１０．１０．１）
【出願人】（０００００１１２２）株式会社日立国際電気 (5,007)
【Ｆターム（参考）】
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