樹脂組成物、樹脂ワニス、プリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板
【課題】ポリアリーレンエーテル共重合体の有する優れた誘電特性を有し、硬化物の耐熱性に優れ、プリプレグを製造する際に用いた場合、外観不良の発生を充分に抑制することができる樹脂組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇであって、分子末端にフェノール性水酸基を１分子当たり平均１．５〜３個有するポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）と、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、硬化促進剤（Ｃ）と、消泡剤（Ｄ）とを含み、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）の含有率が、６０〜８５質量％であることを特徴とする樹脂組成物である。
【解決手段】２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇであって、分子末端にフェノール性水酸基を１分子当たり平均１．５〜３個有するポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）と、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、硬化促進剤（Ｃ）と、消泡剤（Ｄ）とを含み、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）の含有率が、６０〜８５質量％であることを特徴とする樹脂組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板の絶縁材料等に好適に用いられる樹脂組成物、前記樹脂組成物を含有する樹脂ワニス、前記樹脂ワニスを用いて得られたプリプレグ、前記プリプレグを用いて得られた金属張積層板、及び前記プリプレグを用いて製造されたプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種電子機器は、情報処理量の増大に伴い、搭載される半導体デバイスの高集積化、配線の高密度化、及び多層化等の実装技術が急速に進展している。各種電子機器において用いられるプリント配線板等の絶縁材料には、信号の伝送速度を高め、信号伝送時の損失を低減させるために、誘電率及び静電正接が低いことが求められる。すなわち、高速通信を実現するためには、プリント配線板等の絶縁材料には、低誘電率及び低誘電正接が求められる。
【０００３】
ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）等のポリアリーレンエーテル共重合体（ＰＡＥ）は、ＭＨｚ帯からＧＨｚ帯という高周波数帯（高周波領域）においても誘電率や誘電正接等の誘電特性が優れているので、高周波数帯を利用する電子機器のプリント配線板等の絶縁材料に好ましく用いられる。
【０００４】
ポリアリーレンエーテル共重合体を含有する組成物としては、例えば、特許文献１に記載の硬化性組成物が挙げられる。
【０００５】
特許文献１には、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇであって、分子末端にフェノール性水酸基を１分子当たり平均１．５〜３個有するポリアリーレン共重合体（Ａ）と、トルエンに対する溶解度が２５℃において１０質量％以上のエポキシ樹脂（Ｂ）と、硬化促進剤（Ｃ）と、１０質量％となるように水に分散させた分散液を１６０℃で２４時間処理した後の抽出液のｐＨが６〜８となり、前記抽出液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となるリン含有化合物（Ｄ）とを含有する樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−４６８１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１によれば、誘電特性及び硬化物の耐熱性に優れ、ワニス状にしたときの粘度が低く、さらに、ハロゲン及び鉛を含有させずに、難燃性の高い樹脂組成物が得られることが開示されております。そして、この樹脂組成物は、ワニス状にしたときの粘度が低いので、金属張積層板やプリント配線板を製造する際に用いるプリプレグを好適に形成することができる。
【０００８】
また、プリプレグが厚くなると、発泡等によって、プリプレグの表面が平滑でない等の、外観不良が発生しやすくなる傾向があった。また、外観不良が発生したプリプレグを用いてプリント配線板等を製造すると、製造時、例えば、多層成形時にボイドが発生する等の成形不良が発生し、信頼性の高いものが得られにくいという成形性の問題が生じる。このため、様々な厚さのプリプレグを製造するために、プリプレグを製造する際に用いる樹脂組成物として、プリプレグの外観不良の発生をより抑制することができるものが求められている。すなわち、外観不良の発生をより抑制し、プリプレグの厚みにかかわらず、良好なプリプレグが得られる樹脂組成物が求められている。
【０００９】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、ポリアリーレンエーテル共重合体の有する優れた誘電特性を有し、硬化物の耐熱性に優れ、プリプレグを製造する際に用いた場合、外観不良の発生を充分に抑制することができる樹脂組成物を提供することを目的とする。また、前記樹脂組成物を含有する樹脂ワニス、前記樹脂ワニスを用いて得られたプリプレグ、前記プリプレグを用いて得られた金属張積層板、及び前記プリプレグを用いて製造されたプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様に係る樹脂組成物は、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇであって、分子末端にフェノール性水酸基を１分子当たり平均１．５〜３個有するポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）と、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、硬化促進剤（Ｃ）と、消泡剤（Ｄ）とを含み、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）の含有率が、６０〜８５質量％であり、前記消泡剤（Ｄ）が、シリコーン系消泡剤、及び有機系消泡剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするものである。
【００１１】
また、前記樹脂組成物において、前記シリコーン系消泡剤が、ポリメチルアルキルシロキサン系消泡剤、及び破泡性シリコーンポリマー系消泡剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１２】
また、前記樹脂組成物において、前記有機系消泡剤が、イソパラフィン系消泡剤、及びアクリル系消泡剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１３】
また、前記樹脂組成物において、前記消泡剤（Ｄ）の含有率が、０．１〜３質量％であることが好ましい。
【００１４】
また、前記樹脂組成物において、レベリング剤をさらに含むことが好ましい。
【００１５】
また、前記樹脂組成物において、前記レベリング剤が、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン系レベリング剤であることが好ましい。
【００１６】
また、前記樹脂組成物において、前記レベリング剤の含有率が、０．１〜３質量％であることが好ましい。
【００１７】
また、前記樹脂組成物において、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）が、２，６−ジメチルフェノールと２官能フェノール及び３官能フェノールの少なくともいずれか一方とからなることが好ましい。
【００１８】
また、前記樹脂組成物において、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）が、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００１９】
【化１】
式（１）中、ｍは、０〜２０を示し、ｎは、０〜２０を示し、ｍとｎとの合計は、１〜３０を示す。
【００２０】
また、前記樹脂組成物において、前記硬化促進剤（Ｃ）が、イミダゾール系化合物、又はイミダゾール系化合物及び金属石鹸であることが好ましい。
【００２１】
また、前記樹脂組成物において、無機充填材をさらに含むことが好ましい。
【００２２】
また、本発明の他の一態様に係る樹脂ワニスは、前記樹脂組成物と溶媒とを含有するものである。
【００２３】
また、本発明の他の一態様に係るプリプレグは、前記樹脂ワニスを繊維質基材に含浸させて得られたものである。
【００２４】
また、本発明の他の一態様に係る金属張積層板は、前記プリプレグに金属箔を積層して、加熱加圧成形して得られたものである。
【００２５】
また、本発明の他の一態様に係るプリント配線板は、前記プリプレグを用いて製造されたものである。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、ポリアリーレンエーテル共重合体の有する優れた誘電特性を有し、硬化物の耐熱性に優れ、プリプレグを製造する際に用いた場合、外観不良の発生を充分に抑制することができる樹脂組成物を提供することができる。また、前記樹脂組成物を含有する樹脂ワニス、前記樹脂ワニスを用いて得られたプリプレグ、前記プリプレグを用いて得られた金属張積層板、及び前記プリプレグを用いて製造されたプリント配線板が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の一態様に係る樹脂組成物は、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇであって、分子末端にフェノール性水酸基を１分子当たり平均１．５〜３個有するポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）と、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、硬化促進剤（Ｃ）と、消泡剤（Ｄ）とを含み、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）の含有率が、６０〜８５質量％であり、前記消泡剤（Ｄ）が、シリコーン系消泡剤、及び有機系消泡剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００２８】
このような樹脂組成物は、ポリアリーレンエーテル共重合体の有する優れた誘電特性を有し、硬化物の耐熱性に優れ、プリプレグを製造する際に用いた場合、外観不良の発生を充分に抑制することができる。
【００２９】
このことは、以下のことによると考えられる。
【００３０】
まず、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇであって、分子末端にフェノール性水酸基を１分子当たり平均１．５〜３個有するポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）は、分子量が比較的低く、分子末端のフェノール性水酸基の１分子当たりの個数が比較的多いので、エポキシ樹脂（Ｂ）と３次元的な架橋を形成しやすいと考えられる。よって、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）と、硬化促進剤（Ｃ）を用いて硬化させることによって、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とによる３次元的な架橋を好適に形成させることができ、硬化物の耐熱性を高めることができると考えられる。
【００３１】
さらに、消泡剤（Ｄ）として、シリコーン系消泡剤、及び有機系消泡剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有させることによって、樹脂組成物の硬化による架橋形成の阻害を抑制しつつ、樹脂組成物の発泡を抑制することができると考えられる。具体的には、繊維質基材に樹脂組成物を含浸させたり、その樹脂組成物を硬化させたりするとき等の、プリプレグを製造する際に、発生しうる発泡を抑制することができると考えられる。
【００３２】
以上のことから、ポリアリーレンエーテル共重合体の有する優れた誘電特性を有し、硬化物の耐熱性に優れ、プリプレグを製造する際に用いた場合、外観不良の発生を充分に抑制することができると考えられる。
【００３３】
以下、前記樹脂組成物の各成分について、詳細に説明する。
【００３４】
本実施形態で用いるポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）は、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇであって、分子末端にフェノール性水酸基を１分子当たり平均１．５〜３個有するポリアリーレンエーテル共重合体であれば、特に限定されない。
【００３５】
また、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）の固有粘度は、０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇであればよいが、０．０６〜０．０９５ｄｌ／ｇであることが好ましい。この固有粘度が低すぎると、分子量が低い傾向があり、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られにくい傾向がある。また、固有粘度が高すぎると、粘度が高く、充分な流動性が得られず、成形不良を抑制できない傾向がある。よって、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）の固有粘度が上記範囲内であれば、優れた、硬化物の耐熱性及び成形性を実現できる。
【００３６】
なお、ここでの固有粘度は、使用するポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）の製品の規格値からわかる。また、ここでの固有粘度は、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度であり、より具体的には、例えば、０．１８ｇ／４５ｍｌの塩化メチレン溶液（液温２５℃）を、粘度計で測定した値等である。この粘度計としては、例えば、Ｓｃｈｏｔｔ社製のＡＶＳ５００ Ｖｉｓｃｏ Ｓｙｓｔｅｍ等が挙げられる。
【００３７】
また、本実施形態で用いるポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）は、分子末端のフェノール性水酸基の、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）１分子当たりの平均個数（末端水酸基数）が１．５〜３個であればよいが、１．８〜２．４個であることが好ましい。この末端水酸基数が少なすぎると、エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基との反応性が低下し、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られにくい傾向がある。また、末端水酸基数が多すぎると、エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基との反応性が高くなりすぎ、例えば、樹脂組成物の保存性が低下したり、誘電率及び誘電正接が高くなる等の不具合が発生するおそれがある。
【００３８】
なお、ここでのポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）の水酸基数は、使用するポリフェニレンエーテル樹脂の製品の規格値等からわかる。また、ここでの末端水酸基数としては、具体的には、例えば、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）１モル中に存在する全てのポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）の１分子あたりの水酸基の平均値を表した数値等が挙げられる。
【００３９】
よって、本実施形態で用いるポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）は、分子量が比較的低く、末端水酸基数が比較的多いので、後述する、エポキシ樹脂（Ｂ）と３次元的な架橋を形成しやすいと考えられる。したがって、このようなポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）を用いることによって、広い周波数領域において誘電特性が良好であるだけではなく、成形不良を抑制できる充分な流動性を有し、さらに硬化物の耐熱性が充分に高められると考えられる。
【００４０】
また、本実施形態で用いるポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）は、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜３０００であることが好ましく、６５０〜１５００であることがより好ましい。また、分子量が低すぎると、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られない傾向がある。また、分子量が高すぎると、溶融粘度が高くなり、充分な流動性が得られず、成形不良を抑制できない傾向がある。よって、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）の固有粘度が上記範囲内であれば、優れた、硬化物の耐熱性及び成形性を実現できる。
【００４１】
なお、ここでの数平均分子量は、具体的には、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー等を用いて測定することができる。
【００４２】
本実施形態で用いるポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）は、具体的には、例えば、２，６−ジメチルフェノールと２官能フェノール及び３官能フェノールの少なくともいずれか一方とからなるポリアリーレンエーテル共重合体やポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）等のポリフェニレンエーテルを主成分とするもの等が挙げられる。また、２官能フェノールとしては、例えば、テトラメチルビスフェノールＡ等が挙げられる。このようなポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）としては、より具体的には、例えば、式（１）に示す構造を有するポリアリーレンエーテル共重合体等が挙げられる。
【００４３】
式（１）中、ｓ，ｔは、上述した固有粘度が０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇの範囲内になるような重合度であればよい。具体的には、ｓとｔとの合計値が、１〜３０であることが好ましい。また、ｓが、０〜２０であることが好ましく、ｔが、０〜２０であることが好ましい。すなわち、ｍは、０〜２０を示し、ｎは、０〜２０を示し、ｍとｎとの合計は、１〜３０を示すことが好ましい。
【００４４】
本実施形態で用いるエポキシ樹脂（Ｂ）は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であれば、特に限定されない。具体的には、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリフェノール型エポキシ樹脂、軟化点が５０℃以下のフェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。この中でも、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。また、これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、本実施形態に係る樹脂組成物には、ハロゲンフリーの観点から、ハロゲン化エポキシ樹脂を含有しないことが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて配合してもよい。
【００４５】
また、本実施形態で用いるエポキシ樹脂（Ｂ）は、エポキシ基が１分子中に２個以上有する。すなわち、エポキシ樹脂（Ｂ）１分子当たりの、エポキシ基の平均個数（平均エポキシ基数）が、２個以上である。そして、平均エポキシ基数が、２個以上であり、２〜１０個であることが好ましく、２〜６個であることがより好ましい。平均エポキシ基数が２個以上であれば、得られた樹脂組成物の硬化物の耐熱性が高まる点から好ましい。なお、ここでの平均エポキシ基数は、使用するエポキシ樹脂の製品の規格値からわかる。ここでの平均エポキシ基数としては、具体的には、例えば、エポキシ樹脂１モル中に存在する全てのエポキシ樹脂の１分子あたりのエポキシ基の平均値を表した数値等が挙げられる。
【００４６】
本実施形態で用いる硬化促進剤（Ｃ）は、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との硬化反応を促進することができるものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリメチルホスフィン等の有機ホスフィン系化合物、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン等の三級アミン系化合物、金属石鹸等が挙げられる。また、金属石鹸は、脂肪酸金属塩を指し、直鎖状の脂肪酸金属塩であっても、環状の脂肪酸金属塩であってもよい。具体的には、例えば、炭素数が６〜１０の、直鎖状の脂肪族金属塩及び環状の脂肪族金属塩等が挙げられる。より具体的には、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸、リシノール酸、及びオクチル酸等の直鎖状の脂肪酸や、ナフテン酸等の環状の脂肪酸と、リチウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、銅及び亜鉛等の金属とからなる脂肪族金属塩等が挙げられる。これらの中でも、オクチル酸亜鉛が好ましく用いられる。硬化促進剤（Ｃ）は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
また、本実施形態で用いる硬化促進剤（Ｃ）としては、例示した硬化促進剤の中でも、イミダゾール系化合物や、イミダゾール系化合物及び金属石鹸を含有することが、誘電特性及び硬化物の耐熱性により優れた樹脂組成物が得られる点から好ましい。このことは、イミダゾール系化合物及び金属石鹸が、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との硬化反応だけではなく、エポキシ樹脂（Ｂ）同士の硬化反応も促進させることができるものであるので、エポキシ樹脂（Ｂ）を過剰に含有させた場合であっても、エポキシ樹脂（Ｂ）同士の硬化反応によって、硬化物の耐熱性の向上に寄与できることによると考えられる。また、硬化促進剤（Ｃ）として、イミダゾール系化合物及び金属石鹸等を用いた場合は、特に硬化物の耐熱性の向上に寄与できることによると考えられる。
【００４８】
本実施形態で用いる消泡剤（Ｄ）は、樹脂組成物の発泡を抑制することができる消泡性を有するものであれば、特に限定されない。すなわち、繊維質基材に樹脂組成物を含浸させたり、その樹脂組成物を硬化させたりするとき等の、プリプレグを製造する際に、樹脂組成物に発生しうる発泡を抑制することができるものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、シリコーン系消泡剤、及び有機系消泡剤等が挙げられる。消泡剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、シリコーン系消泡剤としては、例えば、ポリメチルアルキルシロキサン系消泡剤、及び破泡性シリコーンポリマー系消泡剤等が挙げられる。また、有機系消泡剤としては、イソパラフィン系消泡剤、及びアクリル系消泡剤等が挙げられる。
【００４９】
また、消泡剤（Ｄ）は、樹脂組成物の発泡を抑制することができる消泡性だけではなく、レベリング性を有するものであってもよい。このようなレベリング性を有することによって、例えば、プリプレグを製造する際に発生した泡が崩壊した後、表面が平滑になりやすくなるため、プリプレグの外観不良の発生をより抑制できると考えられる。
【００５０】
本実施形態に係る樹脂組成物には、本発明の目的とする所望の特性を阻害しない範囲で、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）、及び消泡剤（Ｄ）以外の組成を含有してもよい。具体的には、例えば、レベリング剤、無機充填材、硬化剤、難燃剤、及び添加剤等が挙げられる。
【００５１】
まず、本実施形態に係る樹脂組成物には、上述したように、レベリング剤を含有してもよい。レベリング剤は、樹脂組成物にレベリング性を付与することができるものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン系レベリング剤、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン系レベリング剤、及びアクリル系レベリング剤等が挙げられる。この中でも、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン系レベリング剤が好ましい。このようなレベリング剤を含有することによって、例えば、プリプレグを製造する際に発生した泡が崩壊した後、表面が平滑になりやすくなるため、プリプレグの外観不良の発生をより抑制できると考えられる。
【００５２】
まず、本実施形態に係る樹脂組成物には、上述したように、無機充填材を含有してもよい。無機充填材は、樹脂組成物の硬化物の、耐熱性や難燃性を高めるために添加するもの等が挙げられ、特に限定されない。無機充填材を含有させることによって、耐熱性や難燃性等を高めることができる。また、ポリアリーレンエーテル共重合体を含む樹脂組成物は、一般的な絶縁基材用のエポキシ樹脂組成物等と比較すると、架橋密度が低く、硬化物の熱膨張係数、特に、ガラス転移温度を超えた温度での熱膨張係数α２が高くなる傾向がある。無機充填材を含有させることによって、誘電特性及び硬化物の耐熱性や難燃性に優れ、ワニス状にしたときの粘度が低いまま、硬化物の熱膨張係数、特に、ガラス転移温度を超えた温度での熱膨張係数α２の低減、及び硬化物の強靭化を図ることができる。
【００５３】
無機充填材としては、具体的には、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、マイカ、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、及び炭酸カルシウム等が挙げられる。また、無機充填材としては、そのまま用いてもよいが、エポキシシランタイプ、又はアミノシランタイプのシランカップリング剤で表面処理されたものが、特に好ましい。このようなシランカップリング剤で表面処理された無機充填材が配合された樹脂組成物を用いて得られる金属張積層板は、吸湿時における耐熱性が高く、また、層間ピール強度も高くなる傾向がある。
【００５４】
また、本実施形態に係る樹脂組成物には、硬化剤を含有してもよい。硬化剤としては、エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化剤が挙げられる。例えば、トルエンに対する溶解度が２５℃において１０質量％以上の、芳香族アミン化合物及びフェノール樹脂等が好ましく用いられ、特に、トルエンに対する溶解度が２５℃において１０質量％以上の芳香族アミン化合物がより好ましく用いられる。このような硬化剤を用いることによって、誘電特性及び硬化物の耐熱性により優れた樹脂組成物が得られる。このことは、トルエンに対する溶解度が２５℃において１０質量％以上の、芳香族アミン化合物及びフェノール樹脂は、エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化剤として働き、また、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）との相溶性が高いので、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との硬化反応を阻害することなく、エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化反応を促進できることによると考えられる。
【００５５】
また、本実施形態に係る樹脂組成物には、上述したように、難燃剤を含有してもよい。そうすることによって、樹脂組成物の硬化物の難燃性をさらに高めることができる。難燃剤としては、特に限定されない。具体的には、例えば、リン系難燃剤等が挙げられる。リン系難燃剤の具体例としては、例えば、縮合リン酸エステル、環状リン酸エステル等のリン酸エステル、環状ホスファゼン化合物等のホスファゼン化合物、ジアルキルホスフィン酸アルミニウム塩等のホスフィン酸金属塩等のホスフィン酸塩系難燃剤、リン酸メラミン、及びポリリン酸メラミン等のメラミン系難燃剤等が挙げられる。この中でも、環状ホスファゼン化合物が好ましい。難燃剤として、環状ホスファゼン化合物を用いることによって、樹脂組成物の硬化物の誘電特性や耐熱性を維持しつつ、難燃性を高めることができる。このことは、難燃性を高めつつ、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とによる架橋形成の阻害を充分に抑制することができることによると考えられる。また、難燃剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、環状ホスファゼン化合物は、シクロホスファゼンとも呼ばれ、リンと窒素とを構成元素とする二重結合を分子内に有する化合物であって、環状構造を有するものである。
【００５６】
また、リン系難燃剤は、１０質量％となるように水に分散させた分散液を１６０℃で２４時間処理した後の抽出液のｐＨが６〜８となり、この抽出液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となるものが好ましく、このような条件を満たす環状ホスファゼン化合物がより好ましい。このようなリン系難燃剤を用いることによって、樹脂組成物の硬化物の誘電特性や耐熱性を維持しつつ、難燃性をより高めることができる。このことは、難燃性を高めつつ、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とによる架橋形成の阻害を充分に抑制することができるという効果をより発揮することができることによると考えられる。
【００５７】
また、本実施形態に係る樹脂組成物には、上述したように、添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料や顔料、滑剤、湿潤分散剤等の分散剤等が挙げられる。
【００５８】
また、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）の含有率は、６０〜８５質量％であり、６５〜７５質量％であることが好ましい。すなわち、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）の含有量は、樹脂組成物全量１００質量部に対して、６０〜８５質量部であり、６５〜７５質量部であることが好ましい。ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）の含有率が低すぎると、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）の有する優れた誘電特性を充分に発揮することができない傾向がある。また、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）の含有率が高すぎると、樹脂組成物を充分に硬化させることができず、硬化物の耐熱性等が低下する傾向がある。これらのことから、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）の含有率が、上記範囲内であれば、ポリアリーレンエーテル共重合体の有する優れた誘電特性を有し、硬化物の耐熱性に優れ、プリプレグを製造する際に用いた場合、外観不良の発生を充分に抑制することができる樹脂組成物が得られる。
【００５９】
また、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）に対するエポキシ樹脂（Ｂ）の当量比が、０．５〜２であることが好ましく、０．８〜１．８であることがより好ましい。ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）に対するエポキシ樹脂（Ｂ）の当量比とは、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）のフェノール性水酸基１個当たりのエポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基の数に相当する。このような範囲内であれば、誘電特性及び硬化物の耐熱性等により優れた樹脂組成物が得られる。このことは、エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基が、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）のフェノール性水酸基より多くても、エポキシ樹脂（Ｂ）同士の硬化反応によって、硬化物の耐熱性の向上に寄与できることによると考えられる。また、硬化促進剤（Ｃ）として、エポキシ樹脂（Ｂ）同士の硬化反応を促進させうる、イミダゾール系化合物、又はイミダゾール系化合物及び金属石鹸を用いた場合は、特に硬化物の耐熱性の向上に寄与することができると考えられる。
【００６０】
また、硬化促進剤（Ｃ）の含有量は、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、及び硬化促進剤（Ｃ）等の種類によっても異なり、特に限定されない。具体的には、例えば、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、０．０５〜１質量部であることが好ましい。
【００６１】
また、消泡剤（Ｄ）の含有量は、消泡剤（Ｄ）等の種類によっても異なり、特に限定されない。具体的には、例えば、樹脂組成物に対して、０．１〜３質量％であることが好ましく、０．３〜２．５質量％であることがより好ましい。消泡剤（Ｄ）の含有量がこのような範囲内であれば、誘電特性や硬化物の耐熱性の低下等の不具合の発生を抑制しつつ、プリプレグの外観不良の発生を充分に抑制することができる。
【００６２】
また、レベリング剤の含有量は、レベリング剤等の種類によっても異なり、特に限定されない。具体的には、例えば、樹脂組成物に対して、０．１〜３質量％であることが好ましく、０．３〜２．５質量％であることがより好ましい。レベリング剤の含有量がこのような範囲内であれば、誘電特性や硬化物の耐熱性の低下等の不具合の発生を抑制しつつ、プリプレグの外観不良の発生を充分に抑制することができる。
【００６３】
また、無機充填材の含有量は、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）、及び無機充填材等の種類によっても異なり、特に限定されない。具体的には、例えば、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、５〜２００質量部であることが好ましく、１０〜１００質量部であることがより好ましく、３０〜７０質量部であることがさらに好ましい。無機充填材の含有量が少なすぎると、無機充填材を含有させることによって発揮しうる効果、例えば、硬化物の耐熱性や難燃性等の向上効果を充分に発揮できない傾向がある。また、無機充填材の含有量が多すぎると、それ以外の成分、例えば、樹脂成分の量が少なくなりすぎ、硬化物の成形性が低下する傾向がある。
【００６４】
また、難燃剤の含有量は、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）、及び難燃剤等の種類によっても異なり、特に限定されない。具体的には、例えば、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、１０〜４０質量部であることが好ましい。また、例えば、環状ホスファゼン化合物等のリン系難燃剤の場合、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、１０〜４０質量部であることが好ましく、１５〜３０質量部であることがより好ましい。このような含有量であれば、樹脂組成物の硬化物の誘電特性や耐熱性を維持しつつ、難燃性を高めることができるという効果をより発揮することができる。
【００６５】
本実施形態に係る樹脂組成物は、プリプレグを製造する際には、プリプレグを形成するための基材（繊維質基材）に含浸する目的でワニス状に調製して用いられることが多い。すなわち、本実施形態に係る樹脂組成物は、通常、ワニス状に調製されたもの（樹脂ワニス）であることが多い。このような樹脂ワニスは、例えば、以下のようにして調製される。
【００６６】
まず、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）等の、有機溶媒に溶解できる各成分を、有機溶媒に投入して溶解させる。この際、必要に応じて、加熱してもよい。その後、必要に応じて用いられ、有機溶媒に溶解しない成分、例えば、無機充填材等を添加して、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ロールミル等を用いて、所定の分散状態になるまで分散させることにより、ワニス状の樹脂組成物が調製される。ここで用いられる有機溶媒としては、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）等を溶解させ、硬化反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、トルエン等が挙げられる。
【００６７】
得られた樹脂ワニスを用いてプリプレグを製造する方法としては、例えば、得られた樹脂ワニスを繊維質基材に含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。
【００６８】
プリプレグを製造する際に用いられる繊維質基材としては、具体的には、例えば、ガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス、ガラス不織布、アラミド不織布、ポリエステル不織布、パルプ紙、及びリンター紙等が挙げられる。なお、ガラスクロスを用いると、機械強度が優れた積層板が得られ、特に偏平処理加工したガラスクロスが好ましい。偏平処理加工としては、具体的には、例えば、ガラスクロスを適宜の圧力でプレスロールにて連続的に加圧してヤーンを偏平に圧縮することにより行うことができる。
【００６９】
また、繊維質基材の厚みとしては、目的とするプリプレグの厚みに応じて変えればよく、特に限定されないが、例えば、０．０４〜０．３ｍｍのものを一般的に使用できる。また、プリプレグの厚みは、その使用態様に応じて異なり、特に限定されないが、０．０４〜０．３ｍｍであることが一般的である。また、本実施形態に係る樹脂組成物は、プリプレグ製造する際に用いた場合、外観不良の発生を抑制する効果が高いので、プリプレグが比較的厚くても、外観不良の発生を充分に抑制することができる。このことから、樹脂組成物の、外観不良の発生を抑制する効果を充分に発揮し、外観不良の充分に抑制された厚いプリプレグが得られるという点から、プリプレグの厚みが、比較的厚い、例えば、０．１〜０．３ｍｍであることが好ましい。
【００７０】
樹脂ワニスの繊維質基材への含浸は、浸漬及び塗布等によって行われる。この含浸は、必要に応じて複数回繰り返すことも可能である。また、この際、組成や濃度の異なる複数の樹脂ワニスを用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする組成及び樹脂量に調整することも可能である。
【００７１】
樹脂ワニスが含浸された繊維質基材は、所望の加熱条件、例えば、８０〜１７０℃で１〜１０分間加熱されることにより半硬化状態（Ｂステージ）のプリプレグが得られる。
【００７２】
このようにして得られたプリプレグを用いて金属張積層板を作製する方法としては、プリプレグを一枚または複数枚重ね、さらにその上下の両面又は片面に銅箔等の金属箔を重ね、これを加熱加圧成形して積層一体化することによって、両面金属箔張り又は片面金属箔張りの積層体を作製することができるものである。加熱加圧条件は、製造する積層板の厚みやプリプレグの樹脂組成物の種類等により適宜設定することができるが、例えば、温度を１７０〜２１０℃、圧力を３．５〜４．０Ｐａ、時間を６０〜１５０分間とすることができる。
【００７３】
本実施形態に係る樹脂組成物は、ポリアリーレンエーテル共重合体の有する優れた誘電特性を有し、硬化物の、成形性、及び耐熱性に優れた樹脂組成物である。このため、前記樹脂組成物を用いて得られたプリプレグを用いた金属張積層板は、誘電特性、及び耐熱性が優れたプリント配線板を、成形不良の発生が抑制しつつ製造できる、信頼性の高いものである。
【００７４】
そして、作製された積層体の表面の金属箔をエッチング加工等して回路形成をすることによって、積層体の表面に回路として導体パターンを設けたプリント配線板を得ることができるものである。このように得られるプリント配線板は、誘電特性、及び耐熱性が優れ、さらに、成形不良の発生が抑制されたものである。
【００７５】
以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００７６】
＜実施例１〜１６、比較例１〜１０＞
［樹脂組成物の調製］
本実施例において、樹脂組成物を調製する際に用いる各成分について説明する。
【００７７】
ここで、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度を、固有粘度（ＩＶ）を示す。また、ポリアリーレンエーテル共重合体１分子当たりの、分子末端のフェノール性水酸基の平均個数を、末端水酸基数と示す。また、エポキシ樹脂１分子当たりの、エポキシ基の平均個数を、平均エポキシ基数と示す。
【００７８】
（ポリアリーレンエーテル共重合体：ＰＡＥ）
ＰＡＥ １：ポリアリーレンエーテル共重合体（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＭＸ−９０、固有粘度（ＩＶ）０．０８５ｄｌ／ｇ、末端水酸基数１．９個、水酸基当量５８０ｇ／ｅｑ、数平均分子量Ｍｎ１０５０）
ＰＡＥ ２：国際公開第２００７／０６７６６９号に記載の方法で合成したポリアリーレンエーテル共重合体（固有粘度（ＩＶ）０．０６ｄｌ／ｇ、末端水酸基数１．８個、水酸基当量４２０ｇ／ｅｑ、数平均分子量Ｍｎ８００）
ＰＡＥ ３：ポリアリーレンエーテル共重合体（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ−１２０、固有粘度（ＩＶ）０．１３ｄｌ／ｇ、末端水酸基数０．９個、水酸基当量３４００ｇ／ｅｑ、数平均分子量Ｍｎ３２００）
（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂１：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製のエピクロンＮ６８０、エポキシ当量２１０ｇ／ｅｑ、平均エポキシ基数６個）
エポキシ樹脂２：アルキルフェノールモノグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社性のエピクロン５２０、エポキシ当量２３５ｇ／ｅｑ、平均エポキシ基数１個）
（硬化促進剤）
イミダゾール系化合物：２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製の２Ｅ４ＭＺ）
（消泡剤）
消泡剤１：イソパラフィン系消泡剤（ビックケミー・ジャパン株式会社製のＢＹＫ−０５４）
消泡剤２：ポリメチルアルキルシロキサン系消泡剤（ビックケミー・ジャパン株式会社製のＢＹＫ−０７７）
消泡剤３：フッ素変性ポリシロキサン系消泡剤（ビックケミー・ジャパン株式会社製のＢＹＫ−０６５）
（レベリング剤）
レベリング剤：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン系レベリング剤（ビックケミー・ジャパン株式会社製のＢＹＫ−３３０）
［調製方法］
まず、各成分を表１〜３に記載の配合割合で、固形分濃度が５０質量％となるように、トルエンに添加し、混合させた。その混合物を、８０℃になるまで加熱し、８０℃のままで３０分間攪拌することによって、ワニス状の樹脂組成物（樹脂ワニス）が得られた。
【００７９】
次に、得られた樹脂ワニスをガラスクロス（日東紡績株式会社製の♯２１１６タイプ、Ｅガラス）に含浸させた後、１４０℃で約３〜８分間加熱乾燥することによりプリプレグを得た。その際、ポリアリーレンエーテル共重合体、及びエポキシ樹脂等の樹脂成分の含有量（レジンコンテント）が約５０質量％となるように調整した。
【００８０】
そして、得られた各プリプレグを所定枚数重ねて積層し、温度２００℃、２時間、圧力３ＭＰａの条件で加熱加圧することにより、所定の厚みの評価基板を得た。
【００８１】
具体的には、例えば、得られた各プリプレグを４枚重ねて積層することによって、厚み約０．５ｍｍの評価基板を得た。
【００８２】
上記のように調製された各プリプレグ及び評価基板を、以下に示す方法により評価を行った。
【００８３】
［誘電特性（誘電率及び誘電正接）］
１ＧＨｚにおける評価基板の誘電率及び誘電正接を、ＩＰＣ−ＴＭ６５０−２．５．５．９に準拠の方法で測定した。具体的には、インピーダンスアナライザ（アジレント・テクノロジー株式会社製のＲＦインピーダンスアナライザ ＨＰ４２９１Ｂ）を用い、１ＧＨｚにおける評価基板の誘電率及び誘電正接を測定した。
【００８４】
［半田耐熱性］
半田耐熱性は、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠の方法で測定した。具体的には、評価基板を、１２１℃、２気圧（０．２ＭＰａ）、２時間のプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）を行い、各サンプルで行い、サンプル数５個で、２６０℃の半田槽中に２０秒間浸漬し、ミーズリングや膨れ等の発生の有無を目視で観察した。ミーズリングや膨れ等の発生が確認できなければ、「○」と評価し、発生が確認できれば、「×」と評価した。また、別途、２６０℃の半田槽の代わりに、２８８℃の半田槽を用いて、同様の評価を行った。
【００８５】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２．４．２５に準拠の方法で測定した。具体的には、示査走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、昇温速度２０℃／分の条件でガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
【００８６】
［難燃性］
評価基板（基板厚み０．５ｍｍ）から、長さ１２５ｍｍ、幅１２．５ｍｍのテストピースを切り出した。そして、このテストピースについてＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓの”Ｔｅｓｔ ｆｏｒ Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ−ＵＬ ９４”に準じて、１０回燃焼試験を行い、その際の総燃焼時間（秒間）を測定し、その結果から評価した。
【００８７】
［泡立ち］
得られた樹脂ワニスを、回転数３０００ｒｐｍで１０分間攪拌した後、１０分間静置した。この静置した後の樹脂ワニスを目視で確認した。樹脂ワニスに泡が確認できなければ、「○」と評価し、樹脂ワニスに泡が確認できれば、「×」と評価した。
【００８８】
［プリプレグの粉落ち］
得られたプリプレグが、樹脂ワニスを繊維質基材に含浸させて製造する際、繊維質基材の空隙から気泡が抜けずに、樹脂が繊維質基材に上塗り状態になること等が原因で、プリプレグを切断すると、樹脂の粉が落ちることがある。すなわち、粉落ちが発生することがある。得られたプリプレグを切断した場合、このような粉落ちの発生を確認できない場合を、「○」と評価し、粉落ちの発生が確認される場合は、「×」と評価した。
【００８９】
［プリプレグの表面光沢］
得られたプリプレグを目視で評価した。プリプレグの表面が均一で平滑性の高い状態、例えば、発泡した後であっても、プリプレグの表面が平滑性の高い状態になるのであれば、「○」と評価した。また、発泡による平滑性が多少低下している状態であれば、「×」と評価した。なお、発泡による平滑性が多少低下している状態であれば、プリプレグの梱包時等に表面が擦れて粉落ちが発生しやすい状態である。
【００９０】
上記各評価における結果は、表１〜３に示す。
【００９１】
【表１】
【００９２】
【表２】
【００９３】
【表３】
表１〜３からわかるように、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇであって、分子末端にフェノール性水酸基を１分子当たり平均１．５〜３個有するポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）と、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、硬化促進剤（Ｃ）と、消泡剤（Ｄ）とを含み、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）の含有率が、６０〜８５質量％であり、前記消泡剤（Ｄ）が、シリコーン系消泡剤、及び有機系消泡剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である樹脂組成物である場合（実施例１〜１６）は、その他の場合（比較例１〜１０）と比較して、ポリアリーレンエーテル共重合体の有する優れた誘電特性を有し、硬化物の耐熱性に優れる。さらに、プリプレグを製造する際に用いた場合、外観不良の発生を充分に抑制することができる効果が高い。
【００９４】
具体的には、消泡剤を含有しない場合（比較例１）は、樹脂ワニスが泡立ち、得られたプリプレグに粉落ちや表面光沢の低下が見られた。また、消泡剤を含有していても、ポリアリーレンエーテル共重合体として、固有粘度（ＩＶ）が０．１２ｄｌ／ｇを越え、末端水酸基数が１．５個未満のものを用いた場合（比較例２）は、樹脂ワニスが泡立ち、得られたプリプレグに粉落ちや表面光沢の低下等の発泡による問題が見られた。
【００９５】
また、エポキシ樹脂として、平均エポキシ基数が２個未満のものを用いた場合（比較例３）は、耐熱性が不充分であり、得られたプリプレグに表面光沢の低下も見られた。
【００９６】
また、ポリアリーレンエーテル共重合体の含有率が、６０質量％未満である場合（比較例４）は、ポリアリーレンエーテル共重合体の有する優れた誘電特性を充分に発揮できない傾向があり、また、得られたプリプレグに表面光沢の低下も見られた。また、ポリアリーレンエーテル共重合体の含有率が、８５質量％を超える場合（比較例５）は、樹脂ワニスが泡立ち、得られたプリプレグに粉落ちや表面光沢の低下が見られた。これらのことから、ポリアリーレンエーテル共重合体の含有率は、６０〜８５質量％であることが、本発明の効果を発揮するのに必要であることがわかった。
【００９７】
また、消泡剤を含有していても、その消泡剤が、シリコーン系消泡剤や有機系消泡剤でなければ、具体的には、フッ素変性ポリシロキサン系消泡剤等のフッ素系消泡剤である場合（比較例６〜１０）は、消泡剤を含有しているにもかかわらず、樹脂ワニスが泡立ち、得られたプリプレグに粉落ちや表面光沢の低下が見られた。このことから、ポリアリーレンエーテル共重合体の有する優れた誘電特性を有し、硬化物の耐熱性に優れ、プリプレグを製造する際に用いた場合、外観不良の発生を充分に抑制することができる樹脂組成物を得ることができるという本願の効果を発揮するためには、樹脂組成物に単に消泡剤を添加するだけでは充分ではなく、その種類が重要であることがわかる。
【００９８】
また、消泡剤の含有率が、０．１〜３質量％である場合（実施例２〜４及び実施例８〜１０）は、消泡剤の含有率が、０．１質量％未満である場合（実施例１及び実施例７）よりも、発泡による問題の発生が抑制させることがわかった。また、消泡剤の含有率が、０．１〜３質量％である場合（実施例２〜４及び実施例８〜１０）は、消泡剤の含有率が、０．１質量％未満である場合（実施例５及び実施例１１）よりも、Ｔｇが高く、耐熱性に優れていることがわかった。これらのことから、消泡剤の含有率が、０．１〜３質量％であることが好ましいことがわかった。
【００９９】
また、レベリング剤を含有した場合（実施例１２〜１６）は、レベリング剤を含有しないこと以外、同様の樹脂組成物の場合（実施例８）と比較して、発泡による問題の発生が起こりにくい傾向があった。その際の、レベリング剤の含有量が、０．１〜３質量％であることが、耐熱性の低下を抑制しつつ、発泡による問題の発生を抑制する点で好ましいことがわかった。
【０１００】
本明細書は、上述したように様々な態様の技術を開示しているが、そのうち主な技術を以下に纏める。
【０１０１】
本発明の一態様に係る樹脂組成物は、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇであって、分子末端にフェノール性水酸基を１分子当たり平均１．５〜３個有するポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）と、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、硬化促進剤（Ｃ）と、消泡剤（Ｄ）とを含み、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）の含有率が、６０〜８５質量％であり、前記消泡剤（Ｄ）が、シリコーン系消泡剤、及び有機系消泡剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするものである。
【０１０２】
このような構成によれば、ポリアリーレンエーテル共重合体の有する優れた誘電特性を有し、硬化物の耐熱性に優れ、プリプレグを製造する際に用いた場合、外観不良の発生を充分に抑制することができる樹脂組成物を提供することができる。
【０１０３】
また、前記樹脂組成物において、前記シリコーン系消泡剤が、ポリメチルアルキルシロキサン系消泡剤、及び破泡性シリコーンポリマー系消泡剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０１０４】
このような構成によれば、誘電特性、及び耐熱性に優れ、さらに、プリプレグを製造する際に用いた場合、外観不良の発生をより抑制することができる。
【０１０５】
また、前記樹脂組成物において、前記有機系消泡剤が、イソパラフィン系消泡剤、及びアクリル系消泡剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０１０６】
このような構成によれば、誘電特性、及び耐熱性に優れ、さらに、プリプレグを製造する際に用いた場合、外観不良の発生をより抑制することができる。
【０１０７】
また、前記樹脂組成物において、前記消泡剤（Ｄ）の含有率が、０．１〜３質量％であることが好ましい。
【０１０８】
このような構成によれば、誘電特性、及び耐熱性に優れ、さらに、プリプレグを製造する際に用いた場合、外観不良の発生をより抑制することができる。
【０１０９】
また、前記樹脂組成物において、レベリング剤をさらに含むことが好ましい。
【０１１０】
このような構成によれば、誘電特性、及び耐熱性に優れ、さらに、プリプレグを製造する際に用いた場合、外観不良の発生をより抑制することができる。
【０１１１】
また、前記樹脂組成物において、前記レベリング剤が、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン系レベリング剤であることが好ましい。
【０１１２】
このような構成によれば、誘電特性、及び耐熱性に優れ、さらに、プリプレグを製造する際に用いた場合、外観不良の発生をより抑制することができる。
【０１１３】
また、前記樹脂組成物において、前記レベリング剤の含有率が、０．１〜３質量％であることが好ましい。
【０１１４】
このような構成によれば、誘電特性、及び耐熱性に優れ、さらに、プリプレグを製造する際に用いた場合、外観不良の発生をより抑制することができる。
【０１１５】
また、前記樹脂組成物において、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）が、２，６−ジメチルフェノールと２官能フェノール及び３官能フェノールの少なくともいずれか一方とからなることが好ましい。
【０１１６】
このような構成によれば、誘電特性及び硬化物の耐熱性により優れた樹脂組成物が得られる。このことは、２，６−ジメチルフェノールからなるポリアリーレンエーテル共重合体の有する優れた誘電特性を維持したまま、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との３次元的な架橋を好適に形成できることによると考えられる。
【０１１７】
また、前記樹脂組成物において、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）が、前記式（１）で表される化合物であることが好ましい。式（１）中、ｍは、０〜２０を示し、ｎは、０〜２０を示し、ｍとｎとの合計は、１〜３０を示す。
【０１１８】
このような構成によれば、誘電特性及び硬化物の耐熱性により優れた樹脂組成物が得られる。
【０１１９】
また、前記樹脂組成物において、前記硬化促進剤（Ｃ）が、イミダゾール系化合物、又はイミダゾール系化合物及び金属石鹸であることが好ましい。
【０１２０】
このような構成によれば、誘電特性及び硬化物の耐熱性により優れた樹脂組成物が得られる。このことは、イミダゾール系化合物及び脂肪酸金属塩が、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との硬化反応だけではなく、前記エポキシ樹脂（Ｂ）同士の硬化反応も促進させることができるものであるので、前記エポキシ樹脂（Ｂ）を過剰に含有させた場合であっても、前記エポキシ樹脂（Ｂ）同士の硬化反応によって、硬化物の耐熱性の向上に寄与できることによると考えられる。
【０１２１】
また、前記樹脂組成物において、無機充填材をさらに含むことが好ましい。
【０１２２】
このような構成によれば、誘電特性及び硬化物の耐熱性や難燃性に優れ、ワニス状にしたときの粘度が低いまま、硬化物の熱膨張係数、特に、ガラス転移温度を超えた温度での熱膨張係数α２の低減、及び硬化物の強靭化を図ることができる。
【０１２３】
また、本発明の他の一態様に係る樹脂ワニスは、前記樹脂組成物と溶媒とを含有するものである。
【０１２４】
このような構成によれば、誘電特性、及び硬化物の耐熱性に優れ、粘度が低く、流動性の高い樹脂ワニスが得られる。そして、この樹脂ワニスを用いて得られたプリプレグは、プリント配線板等の電子部品を、成形不良の発生を抑制しつつ製造できる。
【０１２５】
また、本発明の他の一態様に係るプリプレグは、前記樹脂ワニスを繊維質基材に含浸させて得られたものである。
【０１２６】
このような構成によれば、誘電特性、硬化物の、成形性、及び耐熱性が優れた金属張積層板を製造するのに好適に用いられるものであるので、金属張積層板やプリント配線板を製造する際の成形不良の発生を抑制できる信頼性に優れたものが得られる。
【０１２７】
また、本発明の他の一態様に係る金属張積層板は、前記プリプレグに金属箔を積層して、加熱加圧成形して得られたものである。
【０１２８】
このような構成によれば、誘電特性、及び硬化物の耐熱性が優れたプリント配線板を、成形不良の発生を抑制しつつ製造できる、信頼性に優れた金属張積層板が得られる。
【０１２９】
また、本発明の他の一態様に係るプリント配線板は、前記プリプレグを用いて製造されたものである。
【０１３０】
このような構成によれば、誘電特性、及び硬化物の耐熱性が優れ、さらに、成形不良の発生を抑制されたものが得られる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板の絶縁材料等に好適に用いられる樹脂組成物、前記樹脂組成物を含有する樹脂ワニス、前記樹脂ワニスを用いて得られたプリプレグ、前記プリプレグを用いて得られた金属張積層板、及び前記プリプレグを用いて製造されたプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種電子機器は、情報処理量の増大に伴い、搭載される半導体デバイスの高集積化、配線の高密度化、及び多層化等の実装技術が急速に進展している。各種電子機器において用いられるプリント配線板等の絶縁材料には、信号の伝送速度を高め、信号伝送時の損失を低減させるために、誘電率及び静電正接が低いことが求められる。すなわち、高速通信を実現するためには、プリント配線板等の絶縁材料には、低誘電率及び低誘電正接が求められる。
【０００３】
ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）等のポリアリーレンエーテル共重合体（ＰＡＥ）は、ＭＨｚ帯からＧＨｚ帯という高周波数帯（高周波領域）においても誘電率や誘電正接等の誘電特性が優れているので、高周波数帯を利用する電子機器のプリント配線板等の絶縁材料に好ましく用いられる。
【０００４】
ポリアリーレンエーテル共重合体を含有する組成物としては、例えば、特許文献１に記載の硬化性組成物が挙げられる。
【０００５】
特許文献１には、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇであって、分子末端にフェノール性水酸基を１分子当たり平均１．５〜３個有するポリアリーレン共重合体（Ａ）と、トルエンに対する溶解度が２５℃において１０質量％以上のエポキシ樹脂（Ｂ）と、硬化促進剤（Ｃ）と、１０質量％となるように水に分散させた分散液を１６０℃で２４時間処理した後の抽出液のｐＨが６〜８となり、前記抽出液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となるリン含有化合物（Ｄ）とを含有する樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−４６８１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１によれば、誘電特性及び硬化物の耐熱性に優れ、ワニス状にしたときの粘度が低く、さらに、ハロゲン及び鉛を含有させずに、難燃性の高い樹脂組成物が得られることが開示されております。そして、この樹脂組成物は、ワニス状にしたときの粘度が低いので、金属張積層板やプリント配線板を製造する際に用いるプリプレグを好適に形成することができる。
【０００８】
また、プリプレグが厚くなると、発泡等によって、プリプレグの表面が平滑でない等の、外観不良が発生しやすくなる傾向があった。また、外観不良が発生したプリプレグを用いてプリント配線板等を製造すると、製造時、例えば、多層成形時にボイドが発生する等の成形不良が発生し、信頼性の高いものが得られにくいという成形性の問題が生じる。このため、様々な厚さのプリプレグを製造するために、プリプレグを製造する際に用いる樹脂組成物として、プリプレグの外観不良の発生をより抑制することができるものが求められている。すなわち、外観不良の発生をより抑制し、プリプレグの厚みにかかわらず、良好なプリプレグが得られる樹脂組成物が求められている。
【０００９】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、ポリアリーレンエーテル共重合体の有する優れた誘電特性を有し、硬化物の耐熱性に優れ、プリプレグを製造する際に用いた場合、外観不良の発生を充分に抑制することができる樹脂組成物を提供することを目的とする。また、前記樹脂組成物を含有する樹脂ワニス、前記樹脂ワニスを用いて得られたプリプレグ、前記プリプレグを用いて得られた金属張積層板、及び前記プリプレグを用いて製造されたプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様に係る樹脂組成物は、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇであって、分子末端にフェノール性水酸基を１分子当たり平均１．５〜３個有するポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）と、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、硬化促進剤（Ｃ）と、消泡剤（Ｄ）とを含み、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）の含有率が、６０〜８５質量％であり、前記消泡剤（Ｄ）が、シリコーン系消泡剤、及び有機系消泡剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするものである。
【００１１】
また、前記樹脂組成物において、前記シリコーン系消泡剤が、ポリメチルアルキルシロキサン系消泡剤、及び破泡性シリコーンポリマー系消泡剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１２】
また、前記樹脂組成物において、前記有機系消泡剤が、イソパラフィン系消泡剤、及びアクリル系消泡剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１３】
また、前記樹脂組成物において、前記消泡剤（Ｄ）の含有率が、０．１〜３質量％であることが好ましい。
【００１４】
また、前記樹脂組成物において、レベリング剤をさらに含むことが好ましい。
【００１５】
また、前記樹脂組成物において、前記レベリング剤が、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン系レベリング剤であることが好ましい。
【００１６】
また、前記樹脂組成物において、前記レベリング剤の含有率が、０．１〜３質量％であることが好ましい。
【００１７】
また、前記樹脂組成物において、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）が、２，６−ジメチルフェノールと２官能フェノール及び３官能フェノールの少なくともいずれか一方とからなることが好ましい。
【００１８】
また、前記樹脂組成物において、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）が、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００１９】
【化１】
式（１）中、ｍは、０〜２０を示し、ｎは、０〜２０を示し、ｍとｎとの合計は、１〜３０を示す。
【００２０】
また、前記樹脂組成物において、前記硬化促進剤（Ｃ）が、イミダゾール系化合物、又はイミダゾール系化合物及び金属石鹸であることが好ましい。
【００２１】
また、前記樹脂組成物において、無機充填材をさらに含むことが好ましい。
【００２２】
また、本発明の他の一態様に係る樹脂ワニスは、前記樹脂組成物と溶媒とを含有するものである。
【００２３】
また、本発明の他の一態様に係るプリプレグは、前記樹脂ワニスを繊維質基材に含浸させて得られたものである。
【００２４】
また、本発明の他の一態様に係る金属張積層板は、前記プリプレグに金属箔を積層して、加熱加圧成形して得られたものである。
【００２５】
また、本発明の他の一態様に係るプリント配線板は、前記プリプレグを用いて製造されたものである。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、ポリアリーレンエーテル共重合体の有する優れた誘電特性を有し、硬化物の耐熱性に優れ、プリプレグを製造する際に用いた場合、外観不良の発生を充分に抑制することができる樹脂組成物を提供することができる。また、前記樹脂組成物を含有する樹脂ワニス、前記樹脂ワニスを用いて得られたプリプレグ、前記プリプレグを用いて得られた金属張積層板、及び前記プリプレグを用いて製造されたプリント配線板が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の一態様に係る樹脂組成物は、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇであって、分子末端にフェノール性水酸基を１分子当たり平均１．５〜３個有するポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）と、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、硬化促進剤（Ｃ）と、消泡剤（Ｄ）とを含み、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）の含有率が、６０〜８５質量％であり、前記消泡剤（Ｄ）が、シリコーン系消泡剤、及び有機系消泡剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００２８】
このような樹脂組成物は、ポリアリーレンエーテル共重合体の有する優れた誘電特性を有し、硬化物の耐熱性に優れ、プリプレグを製造する際に用いた場合、外観不良の発生を充分に抑制することができる。
【００２９】
このことは、以下のことによると考えられる。
【００３０】
まず、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇであって、分子末端にフェノール性水酸基を１分子当たり平均１．５〜３個有するポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）は、分子量が比較的低く、分子末端のフェノール性水酸基の１分子当たりの個数が比較的多いので、エポキシ樹脂（Ｂ）と３次元的な架橋を形成しやすいと考えられる。よって、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）と、硬化促進剤（Ｃ）を用いて硬化させることによって、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とによる３次元的な架橋を好適に形成させることができ、硬化物の耐熱性を高めることができると考えられる。
【００３１】
さらに、消泡剤（Ｄ）として、シリコーン系消泡剤、及び有機系消泡剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有させることによって、樹脂組成物の硬化による架橋形成の阻害を抑制しつつ、樹脂組成物の発泡を抑制することができると考えられる。具体的には、繊維質基材に樹脂組成物を含浸させたり、その樹脂組成物を硬化させたりするとき等の、プリプレグを製造する際に、発生しうる発泡を抑制することができると考えられる。
【００３２】
以上のことから、ポリアリーレンエーテル共重合体の有する優れた誘電特性を有し、硬化物の耐熱性に優れ、プリプレグを製造する際に用いた場合、外観不良の発生を充分に抑制することができると考えられる。
【００３３】
以下、前記樹脂組成物の各成分について、詳細に説明する。
【００３４】
本実施形態で用いるポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）は、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇであって、分子末端にフェノール性水酸基を１分子当たり平均１．５〜３個有するポリアリーレンエーテル共重合体であれば、特に限定されない。
【００３５】
また、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）の固有粘度は、０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇであればよいが、０．０６〜０．０９５ｄｌ／ｇであることが好ましい。この固有粘度が低すぎると、分子量が低い傾向があり、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られにくい傾向がある。また、固有粘度が高すぎると、粘度が高く、充分な流動性が得られず、成形不良を抑制できない傾向がある。よって、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）の固有粘度が上記範囲内であれば、優れた、硬化物の耐熱性及び成形性を実現できる。
【００３６】
なお、ここでの固有粘度は、使用するポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）の製品の規格値からわかる。また、ここでの固有粘度は、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度であり、より具体的には、例えば、０．１８ｇ／４５ｍｌの塩化メチレン溶液（液温２５℃）を、粘度計で測定した値等である。この粘度計としては、例えば、Ｓｃｈｏｔｔ社製のＡＶＳ５００ Ｖｉｓｃｏ Ｓｙｓｔｅｍ等が挙げられる。
【００３７】
また、本実施形態で用いるポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）は、分子末端のフェノール性水酸基の、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）１分子当たりの平均個数（末端水酸基数）が１．５〜３個であればよいが、１．８〜２．４個であることが好ましい。この末端水酸基数が少なすぎると、エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基との反応性が低下し、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られにくい傾向がある。また、末端水酸基数が多すぎると、エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基との反応性が高くなりすぎ、例えば、樹脂組成物の保存性が低下したり、誘電率及び誘電正接が高くなる等の不具合が発生するおそれがある。
【００３８】
なお、ここでのポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）の水酸基数は、使用するポリフェニレンエーテル樹脂の製品の規格値等からわかる。また、ここでの末端水酸基数としては、具体的には、例えば、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）１モル中に存在する全てのポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）の１分子あたりの水酸基の平均値を表した数値等が挙げられる。
【００３９】
よって、本実施形態で用いるポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）は、分子量が比較的低く、末端水酸基数が比較的多いので、後述する、エポキシ樹脂（Ｂ）と３次元的な架橋を形成しやすいと考えられる。したがって、このようなポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）を用いることによって、広い周波数領域において誘電特性が良好であるだけではなく、成形不良を抑制できる充分な流動性を有し、さらに硬化物の耐熱性が充分に高められると考えられる。
【００４０】
また、本実施形態で用いるポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）は、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜３０００であることが好ましく、６５０〜１５００であることがより好ましい。また、分子量が低すぎると、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られない傾向がある。また、分子量が高すぎると、溶融粘度が高くなり、充分な流動性が得られず、成形不良を抑制できない傾向がある。よって、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）の固有粘度が上記範囲内であれば、優れた、硬化物の耐熱性及び成形性を実現できる。
【００４１】
なお、ここでの数平均分子量は、具体的には、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー等を用いて測定することができる。
【００４２】
本実施形態で用いるポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）は、具体的には、例えば、２，６−ジメチルフェノールと２官能フェノール及び３官能フェノールの少なくともいずれか一方とからなるポリアリーレンエーテル共重合体やポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）等のポリフェニレンエーテルを主成分とするもの等が挙げられる。また、２官能フェノールとしては、例えば、テトラメチルビスフェノールＡ等が挙げられる。このようなポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）としては、より具体的には、例えば、式（１）に示す構造を有するポリアリーレンエーテル共重合体等が挙げられる。
【００４３】
式（１）中、ｓ，ｔは、上述した固有粘度が０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇの範囲内になるような重合度であればよい。具体的には、ｓとｔとの合計値が、１〜３０であることが好ましい。また、ｓが、０〜２０であることが好ましく、ｔが、０〜２０であることが好ましい。すなわち、ｍは、０〜２０を示し、ｎは、０〜２０を示し、ｍとｎとの合計は、１〜３０を示すことが好ましい。
【００４４】
本実施形態で用いるエポキシ樹脂（Ｂ）は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であれば、特に限定されない。具体的には、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリフェノール型エポキシ樹脂、軟化点が５０℃以下のフェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。この中でも、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。また、これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、本実施形態に係る樹脂組成物には、ハロゲンフリーの観点から、ハロゲン化エポキシ樹脂を含有しないことが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて配合してもよい。
【００４５】
また、本実施形態で用いるエポキシ樹脂（Ｂ）は、エポキシ基が１分子中に２個以上有する。すなわち、エポキシ樹脂（Ｂ）１分子当たりの、エポキシ基の平均個数（平均エポキシ基数）が、２個以上である。そして、平均エポキシ基数が、２個以上であり、２〜１０個であることが好ましく、２〜６個であることがより好ましい。平均エポキシ基数が２個以上であれば、得られた樹脂組成物の硬化物の耐熱性が高まる点から好ましい。なお、ここでの平均エポキシ基数は、使用するエポキシ樹脂の製品の規格値からわかる。ここでの平均エポキシ基数としては、具体的には、例えば、エポキシ樹脂１モル中に存在する全てのエポキシ樹脂の１分子あたりのエポキシ基の平均値を表した数値等が挙げられる。
【００４６】
本実施形態で用いる硬化促進剤（Ｃ）は、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との硬化反応を促進することができるものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリメチルホスフィン等の有機ホスフィン系化合物、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン等の三級アミン系化合物、金属石鹸等が挙げられる。また、金属石鹸は、脂肪酸金属塩を指し、直鎖状の脂肪酸金属塩であっても、環状の脂肪酸金属塩であってもよい。具体的には、例えば、炭素数が６〜１０の、直鎖状の脂肪族金属塩及び環状の脂肪族金属塩等が挙げられる。より具体的には、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸、リシノール酸、及びオクチル酸等の直鎖状の脂肪酸や、ナフテン酸等の環状の脂肪酸と、リチウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、銅及び亜鉛等の金属とからなる脂肪族金属塩等が挙げられる。これらの中でも、オクチル酸亜鉛が好ましく用いられる。硬化促進剤（Ｃ）は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
また、本実施形態で用いる硬化促進剤（Ｃ）としては、例示した硬化促進剤の中でも、イミダゾール系化合物や、イミダゾール系化合物及び金属石鹸を含有することが、誘電特性及び硬化物の耐熱性により優れた樹脂組成物が得られる点から好ましい。このことは、イミダゾール系化合物及び金属石鹸が、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との硬化反応だけではなく、エポキシ樹脂（Ｂ）同士の硬化反応も促進させることができるものであるので、エポキシ樹脂（Ｂ）を過剰に含有させた場合であっても、エポキシ樹脂（Ｂ）同士の硬化反応によって、硬化物の耐熱性の向上に寄与できることによると考えられる。また、硬化促進剤（Ｃ）として、イミダゾール系化合物及び金属石鹸等を用いた場合は、特に硬化物の耐熱性の向上に寄与できることによると考えられる。
【００４８】
本実施形態で用いる消泡剤（Ｄ）は、樹脂組成物の発泡を抑制することができる消泡性を有するものであれば、特に限定されない。すなわち、繊維質基材に樹脂組成物を含浸させたり、その樹脂組成物を硬化させたりするとき等の、プリプレグを製造する際に、樹脂組成物に発生しうる発泡を抑制することができるものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、シリコーン系消泡剤、及び有機系消泡剤等が挙げられる。消泡剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、シリコーン系消泡剤としては、例えば、ポリメチルアルキルシロキサン系消泡剤、及び破泡性シリコーンポリマー系消泡剤等が挙げられる。また、有機系消泡剤としては、イソパラフィン系消泡剤、及びアクリル系消泡剤等が挙げられる。
【００４９】
また、消泡剤（Ｄ）は、樹脂組成物の発泡を抑制することができる消泡性だけではなく、レベリング性を有するものであってもよい。このようなレベリング性を有することによって、例えば、プリプレグを製造する際に発生した泡が崩壊した後、表面が平滑になりやすくなるため、プリプレグの外観不良の発生をより抑制できると考えられる。
【００５０】
本実施形態に係る樹脂組成物には、本発明の目的とする所望の特性を阻害しない範囲で、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）、及び消泡剤（Ｄ）以外の組成を含有してもよい。具体的には、例えば、レベリング剤、無機充填材、硬化剤、難燃剤、及び添加剤等が挙げられる。
【００５１】
まず、本実施形態に係る樹脂組成物には、上述したように、レベリング剤を含有してもよい。レベリング剤は、樹脂組成物にレベリング性を付与することができるものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン系レベリング剤、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン系レベリング剤、及びアクリル系レベリング剤等が挙げられる。この中でも、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン系レベリング剤が好ましい。このようなレベリング剤を含有することによって、例えば、プリプレグを製造する際に発生した泡が崩壊した後、表面が平滑になりやすくなるため、プリプレグの外観不良の発生をより抑制できると考えられる。
【００５２】
まず、本実施形態に係る樹脂組成物には、上述したように、無機充填材を含有してもよい。無機充填材は、樹脂組成物の硬化物の、耐熱性や難燃性を高めるために添加するもの等が挙げられ、特に限定されない。無機充填材を含有させることによって、耐熱性や難燃性等を高めることができる。また、ポリアリーレンエーテル共重合体を含む樹脂組成物は、一般的な絶縁基材用のエポキシ樹脂組成物等と比較すると、架橋密度が低く、硬化物の熱膨張係数、特に、ガラス転移温度を超えた温度での熱膨張係数α２が高くなる傾向がある。無機充填材を含有させることによって、誘電特性及び硬化物の耐熱性や難燃性に優れ、ワニス状にしたときの粘度が低いまま、硬化物の熱膨張係数、特に、ガラス転移温度を超えた温度での熱膨張係数α２の低減、及び硬化物の強靭化を図ることができる。
【００５３】
無機充填材としては、具体的には、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、マイカ、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、及び炭酸カルシウム等が挙げられる。また、無機充填材としては、そのまま用いてもよいが、エポキシシランタイプ、又はアミノシランタイプのシランカップリング剤で表面処理されたものが、特に好ましい。このようなシランカップリング剤で表面処理された無機充填材が配合された樹脂組成物を用いて得られる金属張積層板は、吸湿時における耐熱性が高く、また、層間ピール強度も高くなる傾向がある。
【００５４】
また、本実施形態に係る樹脂組成物には、硬化剤を含有してもよい。硬化剤としては、エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化剤が挙げられる。例えば、トルエンに対する溶解度が２５℃において１０質量％以上の、芳香族アミン化合物及びフェノール樹脂等が好ましく用いられ、特に、トルエンに対する溶解度が２５℃において１０質量％以上の芳香族アミン化合物がより好ましく用いられる。このような硬化剤を用いることによって、誘電特性及び硬化物の耐熱性により優れた樹脂組成物が得られる。このことは、トルエンに対する溶解度が２５℃において１０質量％以上の、芳香族アミン化合物及びフェノール樹脂は、エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化剤として働き、また、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）との相溶性が高いので、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との硬化反応を阻害することなく、エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化反応を促進できることによると考えられる。
【００５５】
また、本実施形態に係る樹脂組成物には、上述したように、難燃剤を含有してもよい。そうすることによって、樹脂組成物の硬化物の難燃性をさらに高めることができる。難燃剤としては、特に限定されない。具体的には、例えば、リン系難燃剤等が挙げられる。リン系難燃剤の具体例としては、例えば、縮合リン酸エステル、環状リン酸エステル等のリン酸エステル、環状ホスファゼン化合物等のホスファゼン化合物、ジアルキルホスフィン酸アルミニウム塩等のホスフィン酸金属塩等のホスフィン酸塩系難燃剤、リン酸メラミン、及びポリリン酸メラミン等のメラミン系難燃剤等が挙げられる。この中でも、環状ホスファゼン化合物が好ましい。難燃剤として、環状ホスファゼン化合物を用いることによって、樹脂組成物の硬化物の誘電特性や耐熱性を維持しつつ、難燃性を高めることができる。このことは、難燃性を高めつつ、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とによる架橋形成の阻害を充分に抑制することができることによると考えられる。また、難燃剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、環状ホスファゼン化合物は、シクロホスファゼンとも呼ばれ、リンと窒素とを構成元素とする二重結合を分子内に有する化合物であって、環状構造を有するものである。
【００５６】
また、リン系難燃剤は、１０質量％となるように水に分散させた分散液を１６０℃で２４時間処理した後の抽出液のｐＨが６〜８となり、この抽出液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となるものが好ましく、このような条件を満たす環状ホスファゼン化合物がより好ましい。このようなリン系難燃剤を用いることによって、樹脂組成物の硬化物の誘電特性や耐熱性を維持しつつ、難燃性をより高めることができる。このことは、難燃性を高めつつ、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とによる架橋形成の阻害を充分に抑制することができるという効果をより発揮することができることによると考えられる。
【００５７】
また、本実施形態に係る樹脂組成物には、上述したように、添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料や顔料、滑剤、湿潤分散剤等の分散剤等が挙げられる。
【００５８】
また、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）の含有率は、６０〜８５質量％であり、６５〜７５質量％であることが好ましい。すなわち、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）の含有量は、樹脂組成物全量１００質量部に対して、６０〜８５質量部であり、６５〜７５質量部であることが好ましい。ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）の含有率が低すぎると、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）の有する優れた誘電特性を充分に発揮することができない傾向がある。また、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）の含有率が高すぎると、樹脂組成物を充分に硬化させることができず、硬化物の耐熱性等が低下する傾向がある。これらのことから、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）の含有率が、上記範囲内であれば、ポリアリーレンエーテル共重合体の有する優れた誘電特性を有し、硬化物の耐熱性に優れ、プリプレグを製造する際に用いた場合、外観不良の発生を充分に抑制することができる樹脂組成物が得られる。
【００５９】
また、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）に対するエポキシ樹脂（Ｂ）の当量比が、０．５〜２であることが好ましく、０．８〜１．８であることがより好ましい。ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）に対するエポキシ樹脂（Ｂ）の当量比とは、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）のフェノール性水酸基１個当たりのエポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基の数に相当する。このような範囲内であれば、誘電特性及び硬化物の耐熱性等により優れた樹脂組成物が得られる。このことは、エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基が、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）のフェノール性水酸基より多くても、エポキシ樹脂（Ｂ）同士の硬化反応によって、硬化物の耐熱性の向上に寄与できることによると考えられる。また、硬化促進剤（Ｃ）として、エポキシ樹脂（Ｂ）同士の硬化反応を促進させうる、イミダゾール系化合物、又はイミダゾール系化合物及び金属石鹸を用いた場合は、特に硬化物の耐熱性の向上に寄与することができると考えられる。
【００６０】
また、硬化促進剤（Ｃ）の含有量は、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、及び硬化促進剤（Ｃ）等の種類によっても異なり、特に限定されない。具体的には、例えば、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、０．０５〜１質量部であることが好ましい。
【００６１】
また、消泡剤（Ｄ）の含有量は、消泡剤（Ｄ）等の種類によっても異なり、特に限定されない。具体的には、例えば、樹脂組成物に対して、０．１〜３質量％であることが好ましく、０．３〜２．５質量％であることがより好ましい。消泡剤（Ｄ）の含有量がこのような範囲内であれば、誘電特性や硬化物の耐熱性の低下等の不具合の発生を抑制しつつ、プリプレグの外観不良の発生を充分に抑制することができる。
【００６２】
また、レベリング剤の含有量は、レベリング剤等の種類によっても異なり、特に限定されない。具体的には、例えば、樹脂組成物に対して、０．１〜３質量％であることが好ましく、０．３〜２．５質量％であることがより好ましい。レベリング剤の含有量がこのような範囲内であれば、誘電特性や硬化物の耐熱性の低下等の不具合の発生を抑制しつつ、プリプレグの外観不良の発生を充分に抑制することができる。
【００６３】
また、無機充填材の含有量は、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）、及び無機充填材等の種類によっても異なり、特に限定されない。具体的には、例えば、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、５〜２００質量部であることが好ましく、１０〜１００質量部であることがより好ましく、３０〜７０質量部であることがさらに好ましい。無機充填材の含有量が少なすぎると、無機充填材を含有させることによって発揮しうる効果、例えば、硬化物の耐熱性や難燃性等の向上効果を充分に発揮できない傾向がある。また、無機充填材の含有量が多すぎると、それ以外の成分、例えば、樹脂成分の量が少なくなりすぎ、硬化物の成形性が低下する傾向がある。
【００６４】
また、難燃剤の含有量は、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）、及び難燃剤等の種類によっても異なり、特に限定されない。具体的には、例えば、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、１０〜４０質量部であることが好ましい。また、例えば、環状ホスファゼン化合物等のリン系難燃剤の場合、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、１０〜４０質量部であることが好ましく、１５〜３０質量部であることがより好ましい。このような含有量であれば、樹脂組成物の硬化物の誘電特性や耐熱性を維持しつつ、難燃性を高めることができるという効果をより発揮することができる。
【００６５】
本実施形態に係る樹脂組成物は、プリプレグを製造する際には、プリプレグを形成するための基材（繊維質基材）に含浸する目的でワニス状に調製して用いられることが多い。すなわち、本実施形態に係る樹脂組成物は、通常、ワニス状に調製されたもの（樹脂ワニス）であることが多い。このような樹脂ワニスは、例えば、以下のようにして調製される。
【００６６】
まず、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）等の、有機溶媒に溶解できる各成分を、有機溶媒に投入して溶解させる。この際、必要に応じて、加熱してもよい。その後、必要に応じて用いられ、有機溶媒に溶解しない成分、例えば、無機充填材等を添加して、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ロールミル等を用いて、所定の分散状態になるまで分散させることにより、ワニス状の樹脂組成物が調製される。ここで用いられる有機溶媒としては、ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）等を溶解させ、硬化反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、トルエン等が挙げられる。
【００６７】
得られた樹脂ワニスを用いてプリプレグを製造する方法としては、例えば、得られた樹脂ワニスを繊維質基材に含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。
【００６８】
プリプレグを製造する際に用いられる繊維質基材としては、具体的には、例えば、ガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス、ガラス不織布、アラミド不織布、ポリエステル不織布、パルプ紙、及びリンター紙等が挙げられる。なお、ガラスクロスを用いると、機械強度が優れた積層板が得られ、特に偏平処理加工したガラスクロスが好ましい。偏平処理加工としては、具体的には、例えば、ガラスクロスを適宜の圧力でプレスロールにて連続的に加圧してヤーンを偏平に圧縮することにより行うことができる。
【００６９】
また、繊維質基材の厚みとしては、目的とするプリプレグの厚みに応じて変えればよく、特に限定されないが、例えば、０．０４〜０．３ｍｍのものを一般的に使用できる。また、プリプレグの厚みは、その使用態様に応じて異なり、特に限定されないが、０．０４〜０．３ｍｍであることが一般的である。また、本実施形態に係る樹脂組成物は、プリプレグ製造する際に用いた場合、外観不良の発生を抑制する効果が高いので、プリプレグが比較的厚くても、外観不良の発生を充分に抑制することができる。このことから、樹脂組成物の、外観不良の発生を抑制する効果を充分に発揮し、外観不良の充分に抑制された厚いプリプレグが得られるという点から、プリプレグの厚みが、比較的厚い、例えば、０．１〜０．３ｍｍであることが好ましい。
【００７０】
樹脂ワニスの繊維質基材への含浸は、浸漬及び塗布等によって行われる。この含浸は、必要に応じて複数回繰り返すことも可能である。また、この際、組成や濃度の異なる複数の樹脂ワニスを用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする組成及び樹脂量に調整することも可能である。
【００７１】
樹脂ワニスが含浸された繊維質基材は、所望の加熱条件、例えば、８０〜１７０℃で１〜１０分間加熱されることにより半硬化状態（Ｂステージ）のプリプレグが得られる。
【００７２】
このようにして得られたプリプレグを用いて金属張積層板を作製する方法としては、プリプレグを一枚または複数枚重ね、さらにその上下の両面又は片面に銅箔等の金属箔を重ね、これを加熱加圧成形して積層一体化することによって、両面金属箔張り又は片面金属箔張りの積層体を作製することができるものである。加熱加圧条件は、製造する積層板の厚みやプリプレグの樹脂組成物の種類等により適宜設定することができるが、例えば、温度を１７０〜２１０℃、圧力を３．５〜４．０Ｐａ、時間を６０〜１５０分間とすることができる。
【００７３】
本実施形態に係る樹脂組成物は、ポリアリーレンエーテル共重合体の有する優れた誘電特性を有し、硬化物の、成形性、及び耐熱性に優れた樹脂組成物である。このため、前記樹脂組成物を用いて得られたプリプレグを用いた金属張積層板は、誘電特性、及び耐熱性が優れたプリント配線板を、成形不良の発生が抑制しつつ製造できる、信頼性の高いものである。
【００７４】
そして、作製された積層体の表面の金属箔をエッチング加工等して回路形成をすることによって、積層体の表面に回路として導体パターンを設けたプリント配線板を得ることができるものである。このように得られるプリント配線板は、誘電特性、及び耐熱性が優れ、さらに、成形不良の発生が抑制されたものである。
【００７５】
以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００７６】
＜実施例１〜１６、比較例１〜１０＞
［樹脂組成物の調製］
本実施例において、樹脂組成物を調製する際に用いる各成分について説明する。
【００７７】
ここで、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度を、固有粘度（ＩＶ）を示す。また、ポリアリーレンエーテル共重合体１分子当たりの、分子末端のフェノール性水酸基の平均個数を、末端水酸基数と示す。また、エポキシ樹脂１分子当たりの、エポキシ基の平均個数を、平均エポキシ基数と示す。
【００７８】
（ポリアリーレンエーテル共重合体：ＰＡＥ）
ＰＡＥ １：ポリアリーレンエーテル共重合体（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＭＸ−９０、固有粘度（ＩＶ）０．０８５ｄｌ／ｇ、末端水酸基数１．９個、水酸基当量５８０ｇ／ｅｑ、数平均分子量Ｍｎ１０５０）
ＰＡＥ ２：国際公開第２００７／０６７６６９号に記載の方法で合成したポリアリーレンエーテル共重合体（固有粘度（ＩＶ）０．０６ｄｌ／ｇ、末端水酸基数１．８個、水酸基当量４２０ｇ／ｅｑ、数平均分子量Ｍｎ８００）
ＰＡＥ ３：ポリアリーレンエーテル共重合体（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ−１２０、固有粘度（ＩＶ）０．１３ｄｌ／ｇ、末端水酸基数０．９個、水酸基当量３４００ｇ／ｅｑ、数平均分子量Ｍｎ３２００）
（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂１：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製のエピクロンＮ６８０、エポキシ当量２１０ｇ／ｅｑ、平均エポキシ基数６個）
エポキシ樹脂２：アルキルフェノールモノグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社性のエピクロン５２０、エポキシ当量２３５ｇ／ｅｑ、平均エポキシ基数１個）
（硬化促進剤）
イミダゾール系化合物：２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製の２Ｅ４ＭＺ）
（消泡剤）
消泡剤１：イソパラフィン系消泡剤（ビックケミー・ジャパン株式会社製のＢＹＫ−０５４）
消泡剤２：ポリメチルアルキルシロキサン系消泡剤（ビックケミー・ジャパン株式会社製のＢＹＫ−０７７）
消泡剤３：フッ素変性ポリシロキサン系消泡剤（ビックケミー・ジャパン株式会社製のＢＹＫ−０６５）
（レベリング剤）
レベリング剤：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン系レベリング剤（ビックケミー・ジャパン株式会社製のＢＹＫ−３３０）
［調製方法］
まず、各成分を表１〜３に記載の配合割合で、固形分濃度が５０質量％となるように、トルエンに添加し、混合させた。その混合物を、８０℃になるまで加熱し、８０℃のままで３０分間攪拌することによって、ワニス状の樹脂組成物（樹脂ワニス）が得られた。
【００７９】
次に、得られた樹脂ワニスをガラスクロス（日東紡績株式会社製の♯２１１６タイプ、Ｅガラス）に含浸させた後、１４０℃で約３〜８分間加熱乾燥することによりプリプレグを得た。その際、ポリアリーレンエーテル共重合体、及びエポキシ樹脂等の樹脂成分の含有量（レジンコンテント）が約５０質量％となるように調整した。
【００８０】
そして、得られた各プリプレグを所定枚数重ねて積層し、温度２００℃、２時間、圧力３ＭＰａの条件で加熱加圧することにより、所定の厚みの評価基板を得た。
【００８１】
具体的には、例えば、得られた各プリプレグを４枚重ねて積層することによって、厚み約０．５ｍｍの評価基板を得た。
【００８２】
上記のように調製された各プリプレグ及び評価基板を、以下に示す方法により評価を行った。
【００８３】
［誘電特性（誘電率及び誘電正接）］
１ＧＨｚにおける評価基板の誘電率及び誘電正接を、ＩＰＣ−ＴＭ６５０−２．５．５．９に準拠の方法で測定した。具体的には、インピーダンスアナライザ（アジレント・テクノロジー株式会社製のＲＦインピーダンスアナライザ ＨＰ４２９１Ｂ）を用い、１ＧＨｚにおける評価基板の誘電率及び誘電正接を測定した。
【００８４】
［半田耐熱性］
半田耐熱性は、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠の方法で測定した。具体的には、評価基板を、１２１℃、２気圧（０．２ＭＰａ）、２時間のプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）を行い、各サンプルで行い、サンプル数５個で、２６０℃の半田槽中に２０秒間浸漬し、ミーズリングや膨れ等の発生の有無を目視で観察した。ミーズリングや膨れ等の発生が確認できなければ、「○」と評価し、発生が確認できれば、「×」と評価した。また、別途、２６０℃の半田槽の代わりに、２８８℃の半田槽を用いて、同様の評価を行った。
【００８５】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２．４．２５に準拠の方法で測定した。具体的には、示査走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、昇温速度２０℃／分の条件でガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
【００８６】
［難燃性］
評価基板（基板厚み０．５ｍｍ）から、長さ１２５ｍｍ、幅１２．５ｍｍのテストピースを切り出した。そして、このテストピースについてＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓの”Ｔｅｓｔ ｆｏｒ Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ−ＵＬ ９４”に準じて、１０回燃焼試験を行い、その際の総燃焼時間（秒間）を測定し、その結果から評価した。
【００８７】
［泡立ち］
得られた樹脂ワニスを、回転数３０００ｒｐｍで１０分間攪拌した後、１０分間静置した。この静置した後の樹脂ワニスを目視で確認した。樹脂ワニスに泡が確認できなければ、「○」と評価し、樹脂ワニスに泡が確認できれば、「×」と評価した。
【００８８】
［プリプレグの粉落ち］
得られたプリプレグが、樹脂ワニスを繊維質基材に含浸させて製造する際、繊維質基材の空隙から気泡が抜けずに、樹脂が繊維質基材に上塗り状態になること等が原因で、プリプレグを切断すると、樹脂の粉が落ちることがある。すなわち、粉落ちが発生することがある。得られたプリプレグを切断した場合、このような粉落ちの発生を確認できない場合を、「○」と評価し、粉落ちの発生が確認される場合は、「×」と評価した。
【００８９】
［プリプレグの表面光沢］
得られたプリプレグを目視で評価した。プリプレグの表面が均一で平滑性の高い状態、例えば、発泡した後であっても、プリプレグの表面が平滑性の高い状態になるのであれば、「○」と評価した。また、発泡による平滑性が多少低下している状態であれば、「×」と評価した。なお、発泡による平滑性が多少低下している状態であれば、プリプレグの梱包時等に表面が擦れて粉落ちが発生しやすい状態である。
【００９０】
上記各評価における結果は、表１〜３に示す。
【００９１】
【表１】
【００９２】
【表２】
【００９３】
【表３】
表１〜３からわかるように、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇであって、分子末端にフェノール性水酸基を１分子当たり平均１．５〜３個有するポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）と、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、硬化促進剤（Ｃ）と、消泡剤（Ｄ）とを含み、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）の含有率が、６０〜８５質量％であり、前記消泡剤（Ｄ）が、シリコーン系消泡剤、及び有機系消泡剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である樹脂組成物である場合（実施例１〜１６）は、その他の場合（比較例１〜１０）と比較して、ポリアリーレンエーテル共重合体の有する優れた誘電特性を有し、硬化物の耐熱性に優れる。さらに、プリプレグを製造する際に用いた場合、外観不良の発生を充分に抑制することができる効果が高い。
【００９４】
具体的には、消泡剤を含有しない場合（比較例１）は、樹脂ワニスが泡立ち、得られたプリプレグに粉落ちや表面光沢の低下が見られた。また、消泡剤を含有していても、ポリアリーレンエーテル共重合体として、固有粘度（ＩＶ）が０．１２ｄｌ／ｇを越え、末端水酸基数が１．５個未満のものを用いた場合（比較例２）は、樹脂ワニスが泡立ち、得られたプリプレグに粉落ちや表面光沢の低下等の発泡による問題が見られた。
【００９５】
また、エポキシ樹脂として、平均エポキシ基数が２個未満のものを用いた場合（比較例３）は、耐熱性が不充分であり、得られたプリプレグに表面光沢の低下も見られた。
【００９６】
また、ポリアリーレンエーテル共重合体の含有率が、６０質量％未満である場合（比較例４）は、ポリアリーレンエーテル共重合体の有する優れた誘電特性を充分に発揮できない傾向があり、また、得られたプリプレグに表面光沢の低下も見られた。また、ポリアリーレンエーテル共重合体の含有率が、８５質量％を超える場合（比較例５）は、樹脂ワニスが泡立ち、得られたプリプレグに粉落ちや表面光沢の低下が見られた。これらのことから、ポリアリーレンエーテル共重合体の含有率は、６０〜８５質量％であることが、本発明の効果を発揮するのに必要であることがわかった。
【００９７】
また、消泡剤を含有していても、その消泡剤が、シリコーン系消泡剤や有機系消泡剤でなければ、具体的には、フッ素変性ポリシロキサン系消泡剤等のフッ素系消泡剤である場合（比較例６〜１０）は、消泡剤を含有しているにもかかわらず、樹脂ワニスが泡立ち、得られたプリプレグに粉落ちや表面光沢の低下が見られた。このことから、ポリアリーレンエーテル共重合体の有する優れた誘電特性を有し、硬化物の耐熱性に優れ、プリプレグを製造する際に用いた場合、外観不良の発生を充分に抑制することができる樹脂組成物を得ることができるという本願の効果を発揮するためには、樹脂組成物に単に消泡剤を添加するだけでは充分ではなく、その種類が重要であることがわかる。
【００９８】
また、消泡剤の含有率が、０．１〜３質量％である場合（実施例２〜４及び実施例８〜１０）は、消泡剤の含有率が、０．１質量％未満である場合（実施例１及び実施例７）よりも、発泡による問題の発生が抑制させることがわかった。また、消泡剤の含有率が、０．１〜３質量％である場合（実施例２〜４及び実施例８〜１０）は、消泡剤の含有率が、０．１質量％未満である場合（実施例５及び実施例１１）よりも、Ｔｇが高く、耐熱性に優れていることがわかった。これらのことから、消泡剤の含有率が、０．１〜３質量％であることが好ましいことがわかった。
【００９９】
また、レベリング剤を含有した場合（実施例１２〜１６）は、レベリング剤を含有しないこと以外、同様の樹脂組成物の場合（実施例８）と比較して、発泡による問題の発生が起こりにくい傾向があった。その際の、レベリング剤の含有量が、０．１〜３質量％であることが、耐熱性の低下を抑制しつつ、発泡による問題の発生を抑制する点で好ましいことがわかった。
【０１００】
本明細書は、上述したように様々な態様の技術を開示しているが、そのうち主な技術を以下に纏める。
【０１０１】
本発明の一態様に係る樹脂組成物は、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇであって、分子末端にフェノール性水酸基を１分子当たり平均１．５〜３個有するポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）と、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、硬化促進剤（Ｃ）と、消泡剤（Ｄ）とを含み、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）の含有率が、６０〜８５質量％であり、前記消泡剤（Ｄ）が、シリコーン系消泡剤、及び有機系消泡剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするものである。
【０１０２】
このような構成によれば、ポリアリーレンエーテル共重合体の有する優れた誘電特性を有し、硬化物の耐熱性に優れ、プリプレグを製造する際に用いた場合、外観不良の発生を充分に抑制することができる樹脂組成物を提供することができる。
【０１０３】
また、前記樹脂組成物において、前記シリコーン系消泡剤が、ポリメチルアルキルシロキサン系消泡剤、及び破泡性シリコーンポリマー系消泡剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０１０４】
このような構成によれば、誘電特性、及び耐熱性に優れ、さらに、プリプレグを製造する際に用いた場合、外観不良の発生をより抑制することができる。
【０１０５】
また、前記樹脂組成物において、前記有機系消泡剤が、イソパラフィン系消泡剤、及びアクリル系消泡剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０１０６】
このような構成によれば、誘電特性、及び耐熱性に優れ、さらに、プリプレグを製造する際に用いた場合、外観不良の発生をより抑制することができる。
【０１０７】
また、前記樹脂組成物において、前記消泡剤（Ｄ）の含有率が、０．１〜３質量％であることが好ましい。
【０１０８】
このような構成によれば、誘電特性、及び耐熱性に優れ、さらに、プリプレグを製造する際に用いた場合、外観不良の発生をより抑制することができる。
【０１０９】
また、前記樹脂組成物において、レベリング剤をさらに含むことが好ましい。
【０１１０】
このような構成によれば、誘電特性、及び耐熱性に優れ、さらに、プリプレグを製造する際に用いた場合、外観不良の発生をより抑制することができる。
【０１１１】
また、前記樹脂組成物において、前記レベリング剤が、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン系レベリング剤であることが好ましい。
【０１１２】
このような構成によれば、誘電特性、及び耐熱性に優れ、さらに、プリプレグを製造する際に用いた場合、外観不良の発生をより抑制することができる。
【０１１３】
また、前記樹脂組成物において、前記レベリング剤の含有率が、０．１〜３質量％であることが好ましい。
【０１１４】
このような構成によれば、誘電特性、及び耐熱性に優れ、さらに、プリプレグを製造する際に用いた場合、外観不良の発生をより抑制することができる。
【０１１５】
また、前記樹脂組成物において、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）が、２，６−ジメチルフェノールと２官能フェノール及び３官能フェノールの少なくともいずれか一方とからなることが好ましい。
【０１１６】
このような構成によれば、誘電特性及び硬化物の耐熱性により優れた樹脂組成物が得られる。このことは、２，６−ジメチルフェノールからなるポリアリーレンエーテル共重合体の有する優れた誘電特性を維持したまま、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との３次元的な架橋を好適に形成できることによると考えられる。
【０１１７】
また、前記樹脂組成物において、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）が、前記式（１）で表される化合物であることが好ましい。式（１）中、ｍは、０〜２０を示し、ｎは、０〜２０を示し、ｍとｎとの合計は、１〜３０を示す。
【０１１８】
このような構成によれば、誘電特性及び硬化物の耐熱性により優れた樹脂組成物が得られる。
【０１１９】
また、前記樹脂組成物において、前記硬化促進剤（Ｃ）が、イミダゾール系化合物、又はイミダゾール系化合物及び金属石鹸であることが好ましい。
【０１２０】
このような構成によれば、誘電特性及び硬化物の耐熱性により優れた樹脂組成物が得られる。このことは、イミダゾール系化合物及び脂肪酸金属塩が、前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との硬化反応だけではなく、前記エポキシ樹脂（Ｂ）同士の硬化反応も促進させることができるものであるので、前記エポキシ樹脂（Ｂ）を過剰に含有させた場合であっても、前記エポキシ樹脂（Ｂ）同士の硬化反応によって、硬化物の耐熱性の向上に寄与できることによると考えられる。
【０１２１】
また、前記樹脂組成物において、無機充填材をさらに含むことが好ましい。
【０１２２】
このような構成によれば、誘電特性及び硬化物の耐熱性や難燃性に優れ、ワニス状にしたときの粘度が低いまま、硬化物の熱膨張係数、特に、ガラス転移温度を超えた温度での熱膨張係数α２の低減、及び硬化物の強靭化を図ることができる。
【０１２３】
また、本発明の他の一態様に係る樹脂ワニスは、前記樹脂組成物と溶媒とを含有するものである。
【０１２４】
このような構成によれば、誘電特性、及び硬化物の耐熱性に優れ、粘度が低く、流動性の高い樹脂ワニスが得られる。そして、この樹脂ワニスを用いて得られたプリプレグは、プリント配線板等の電子部品を、成形不良の発生を抑制しつつ製造できる。
【０１２５】
また、本発明の他の一態様に係るプリプレグは、前記樹脂ワニスを繊維質基材に含浸させて得られたものである。
【０１２６】
このような構成によれば、誘電特性、硬化物の、成形性、及び耐熱性が優れた金属張積層板を製造するのに好適に用いられるものであるので、金属張積層板やプリント配線板を製造する際の成形不良の発生を抑制できる信頼性に優れたものが得られる。
【０１２７】
また、本発明の他の一態様に係る金属張積層板は、前記プリプレグに金属箔を積層して、加熱加圧成形して得られたものである。
【０１２８】
このような構成によれば、誘電特性、及び硬化物の耐熱性が優れたプリント配線板を、成形不良の発生を抑制しつつ製造できる、信頼性に優れた金属張積層板が得られる。
【０１２９】
また、本発明の他の一態様に係るプリント配線板は、前記プリプレグを用いて製造されたものである。
【０１３０】
このような構成によれば、誘電特性、及び硬化物の耐熱性が優れ、さらに、成形不良の発生を抑制されたものが得られる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇであって、分子末端にフェノール性水酸基を１分子当たり平均１．５〜３個有するポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）と、
１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、
硬化促進剤（Ｃ）と、
消泡剤（Ｄ）とを含み、
前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）の含有率が、６０〜８５質量％であり、
前記消泡剤（Ｄ）が、シリコーン系消泡剤、及び有機系消泡剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記シリコーン系消泡剤が、ポリメチルアルキルシロキサン系消泡剤、及び破泡性シリコーンポリマー系消泡剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記有機系消泡剤が、イソパラフィン系消泡剤、及びアクリル系消泡剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記消泡剤（Ｄ）の含有率が、０．１〜３質量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
レベリング剤をさらに含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記レベリング剤が、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン系レベリング剤である請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記レベリング剤の含有率が、０．１〜３質量％である請求項５又は請求項６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）が、２，６−ジメチルフェノールと２官能フェノール及び３官能フェノールの少なくともいずれか一方とからなる請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）が、下記式（１）で表される化合物である請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【化１】
（式（１）中、ｍは、０〜２０を示し、ｎは、０〜２０を示し、ｍとｎとの合計は、１〜３０を示す。）
【請求項１０】
前記硬化促進剤（Ｃ）が、イミダゾール系化合物、又はイミダゾール系化合物及び金属石鹸である請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
無機充填材をさらに含む請求項１〜１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物と溶媒とを含有する樹脂ワニス。
【請求項１３】
請求項１２に記載の樹脂ワニスを繊維質基材に含浸させて得られたことを特徴とするプリプレグ。
【請求項１４】
請求項１３に記載のプリプレグに金属箔を積層して、加熱加圧成形して得られたことを特徴とする金属張積層板。
【請求項１５】
請求項１３に記載のプリプレグを用いて製造されたことを特徴とするプリント配線板。
【請求項１】
２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇであって、分子末端にフェノール性水酸基を１分子当たり平均１．５〜３個有するポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）と、
１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、
硬化促進剤（Ｃ）と、
消泡剤（Ｄ）とを含み、
前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）の含有率が、６０〜８５質量％であり、
前記消泡剤（Ｄ）が、シリコーン系消泡剤、及び有機系消泡剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記シリコーン系消泡剤が、ポリメチルアルキルシロキサン系消泡剤、及び破泡性シリコーンポリマー系消泡剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記有機系消泡剤が、イソパラフィン系消泡剤、及びアクリル系消泡剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記消泡剤（Ｄ）の含有率が、０．１〜３質量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
レベリング剤をさらに含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記レベリング剤が、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン系レベリング剤である請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記レベリング剤の含有率が、０．１〜３質量％である請求項５又は請求項６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）が、２，６−ジメチルフェノールと２官能フェノール及び３官能フェノールの少なくともいずれか一方とからなる請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記ポリアリーレンエーテル共重合体（Ａ）が、下記式（１）で表される化合物である請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【化１】
（式（１）中、ｍは、０〜２０を示し、ｎは、０〜２０を示し、ｍとｎとの合計は、１〜３０を示す。）
【請求項１０】
前記硬化促進剤（Ｃ）が、イミダゾール系化合物、又はイミダゾール系化合物及び金属石鹸である請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
無機充填材をさらに含む請求項１〜１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物と溶媒とを含有する樹脂ワニス。
【請求項１３】
請求項１２に記載の樹脂ワニスを繊維質基材に含浸させて得られたことを特徴とするプリプレグ。
【請求項１４】
請求項１３に記載のプリプレグに金属箔を積層して、加熱加圧成形して得られたことを特徴とする金属張積層板。
【請求項１５】
請求項１３に記載のプリプレグを用いて製造されたことを特徴とするプリント配線板。
【公開番号】特開２０１３−３５９２６（Ｐ２０１３−３５９２６Ａ）
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７２０９１（Ｐ２０１１−１７２０９１）
【出願日】平成２３年８月５日（２０１１．８．５）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月５日（２０１１．８．５）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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