熱硬化性絶縁樹脂組成物、並びにこれを用いたプリプレグ、樹脂付フィルム、積層板、及び多層プリント配線板
【課題】ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、耐熱性に優れ、かつ低熱膨張性である熱硬化性絶縁樹脂組成物、ならびに、これを用いたプリプレグ、樹脂付フィルム、積層板、及び多層プリント配線板を提供すること。
【解決手段】（１）下記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を反応させて得られる、分子骨格中にＳ原子を有する化合物を含有する熱硬化性絶縁樹脂組成物。
（ａ）分子骨格中にＳ原子を有する芳香族ジアミン化合物、
（ｂ）分子構造中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物、（ｃ）モノアミン化合物
さらに、（２）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を含むエポキシ樹脂（３）エポキシ樹脂の硬化剤、（４）無機充填材などを含んでも良い。及び前記熱硬化性絶縁樹脂組成物を含むプリプレグ、樹脂付フィルム、積層板、及び多層プリント配線板。
【解決手段】（１）下記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を反応させて得られる、分子骨格中にＳ原子を有する化合物を含有する熱硬化性絶縁樹脂組成物。
（ａ）分子骨格中にＳ原子を有する芳香族ジアミン化合物、
（ｂ）分子構造中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物、（ｃ）モノアミン化合物
さらに、（２）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を含むエポキシ樹脂（３）エポキシ樹脂の硬化剤、（４）無機充填材などを含んでも良い。及び前記熱硬化性絶縁樹脂組成物を含むプリプレグ、樹脂付フィルム、積層板、及び多層プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の製造法によって得られる硬化剤を使用する熱硬化性絶縁樹脂組成物、並びにこれを用いたプリプレグ、樹脂付フィルム、積層板、及び多層プリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の小型化・高性能化の流れに伴い、プリント配線板では配線ピッチが狭小化した高密度の配線が要求されている。高密度配線に対応する半導体の実装方法としては、従来のワイヤボンディング方式に代わり、フリップチップ接続方式が広く用いられている。
フリップチップ接続方式は、ワイヤに替えて、はんだボールにより配線板と半導体とを接続させる方法である。互いに向き合わせにした配線板と半導体との間にはんだボールを配置させ、全体に加熱して、はんだをリフロー（溶融接続）させて、配線板と半導体を接続させて実装している。
この方法では、はんだリフロー時に３００℃近い熱が配線板などにかかる。この際、従来の樹脂組成物を材料として形成された配線板では、配線板が熱収縮して、配線板と半導体を接続するはんだボールに大きな応力が発生し、配線の接続不良を起こす場合があった。
【０００３】
また、これら配線板に用いられる樹脂部材は難燃性が求められることが多い。従来この難燃性を付与するため、エポキシ樹脂においては臭素化エポキシなどのハロゲン系難燃剤を用いることが一般的であった。しかし、ハロゲン含有化合物はダイオキシン発生の原因となるおそれがあることから、昨今の環境問題の深刻化とともに、ハロゲン系難燃剤を使用することが回避されるようになり、広く産業界にハロゲンフリーの難燃化システムが求められるようになった。このような時代の要求によってリン系難燃剤が脚光を浴び、リン酸エステルや赤リンが検討されたが、これらの従来のリン系難燃剤は加水分解しやすく樹脂との反応に乏しいため、はんだへの耐熱性が低下、ガラス転移温度の低下といった問題があった。
上述の状況の背景としては、エポキシ樹脂を主剤とした樹脂組成物とガラス織布とを硬化・一体成形したものが一般的であるところ、エポキシ樹脂は、絶縁性や耐熱性、コストなどのバランスに優れるが、熱膨張率が大きいため、シリカなどの無機充填材を添加して熱膨張を抑制するのが一般的である（特許文献１）。無機充填材を高い割合で充填することにより、さらなる低熱膨張化を図ることも可能であるが、充填量を増やすことは、吸湿による絶縁信頼性の低下や樹脂−配線層の密着不足、プレス成形不良を起こすことが知られている。そのため、多層配線板における用途では、無機充填材の高充填には限界がある。
【０００４】
また、樹脂の選択或いは改良により、低熱膨張を達成することが試みられている。例えば、芳香環を有するエポキシ樹脂の公知例としては、２官能のナフタレン骨格、あるいは
ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂を用いた低熱膨張性加圧成形用樹脂組成物が提案されている（特許文献２）が、充填材を８０〜９２．５容量％配合している。しかし、充填量を増やすことは、吸湿による絶縁信頼性の低下や樹脂−配線層の密着不足、プレス成形不良を起こすことが知られている。そのため、多層配線板における用途では、無機充填材の高充填には限界がある。
従来、配線板用の樹脂組成物の低熱膨張率化は架橋密度を高め、Ｔｇを高くして熱膨張率を低減する方法が一般的である（特許文献３、及び４）。しかしながら、架橋密度を高めることは官能基間の分子鎖を短くすることであるが、一定以上分子鎖を短くすることは反応性や樹脂強度などの点で不可能である。このため、架橋密度を高める手法での低熱膨張率化は限界となっていた。
【０００５】
一方、低熱熱膨張の樹脂としてはポリイミドが広く知られているが、成形に高温を要する、コストが高い、といった問題がある。また、フィルム状の形態であるため、フレキシブル基板用の材料として適している反面、剛性を必要とする多層配線板用途には適さなかった。また、ビスマレイミド化合物は、誘電特性、難燃性、耐熱性に優れる樹脂であるが、エポキシ樹脂との硬化反応性を有さない公知のビスマレイミド化合物は、エポキシ硬化系の熱硬化性絶縁樹脂にそのまま使用した場合、耐熱性が不足する問題があった。この問題点を解決するために、具体的には、有機溶媒を使用せずに加熱混練によりビスマレイミド化合物とアミノフェノールとの付加物を製造し使用する熱硬化性絶縁樹脂に関する発明が開示されている（特許文献５、及び６）が、ビスマレイミド化合物とアミノフェノールとの付加物の収率が低く、これらを銅張積層板や層間絶縁材料として使用すると、耐熱性や加工性などが不足となる。更に、有機溶媒を使用せずに製造されるビスマレイミド化合物とアミノ安息香酸の付加物やベンゾグアナミンホルムアルデヒド縮合物などを使用する熱硬化性絶縁樹脂に関する発明が開示されている（特許文献７）が、熱分解温度が低く、近年要求される鉛フリーはんだへの耐熱性や銅付き耐熱性に不足する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１８２８５１号公報
【特許文献２】特許第２７４０９９０号公報
【特許文献３】特開２０００−２４３８６４号公報
【特許文献４】特開２０００−１１４７２７号公報
【特許文献５】特公昭６３−３４８９９号公報
【特許文献６】特開平６−３２９６９号公報
【特許文献７】特公平６−８３４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、耐熱性に優れ、かつ低熱膨張性である熱硬化性絶縁樹脂組成物、並びにこれを用いたプリプレグ、樹脂付フィルム、積層板、及び多層プリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記の課題を解決するために、鋭意研究が行われた結果、発明が完成されたものであって、以下を要旨とするものである。
１．下記の(ａ)、（ｂ）、及び（ｃ）の化合物を反応させて得られる、分子骨格中にＳ原子を有する化合物（１）を含有することを特徴とする熱硬化性絶縁樹脂組成物。
（ａ）分子骨格中にＳ原子を有する芳香族ジアミン化合物
（ｂ）分子構造中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物
（ｃ）モノアミン化合物
２．化合物（１）が、(ａ)、（ｂ）、及び（ｃ）の化合物を有機溶媒中で反応させて得られる化合物である上記１の熱硬化性絶縁樹脂組成物。
３．化合物（１）が、分子骨格中に酸性置換基、及び置換マレイミド基を有する化合物である上記１又は２の熱硬化性絶縁樹脂組成物。
４．前記（ａ）の芳香族ジアミン化合物が下式（Ｉ）もしくは下式（II）で表される化合物、またはジアミノジメチルジベンゾチオフェンスルホンである上記１〜３のいずれかの熱硬化性絶縁樹脂組成物。
【０００９】
【化１】
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシル基、またはスルホン酸基を示す。Ｍは炭素数１〜５のオキサアルキレン基、または炭素数６〜１４のアリーレン基を示す。Ｂはアミノ基を有する炭素数６〜１４のアリール基、またはアリールオキシ基を示し、これらは、さらにハロゲン原子や、炭素数１〜３のハロゲン化アルキレン基で置換されてもよい。ｘ、ｙは各々独立に１〜４の整数であり、ｐ、ｑは０または１である。Ａは−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓ−Ｓ−から選ばれるＳ原子含有基である。）
【００１２】
５．前記（ｂ）のマレイミド化合物が下式（III）で表される化合物である上記１〜４のいずれかの熱硬化性絶縁樹脂組成物。
【化３】
（式中、Ｒ3及びＲ4は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基を示す。ｅ、ｆは各々独立に１〜４の整数であり、Ｄは−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓ−Ｓ−または、炭素数１〜５のアルキレン基、アルキリデン基、エーテル基または炭素数６〜１４のアリーレン基である。）
【００１３】
６．前記（ｃ）のモノアミン化合物が、酸性置換基を有する化合物である上記１〜５のいずれかの熱硬化性絶縁樹脂組成物。
７．前記（ｃ）のモノアミン化合物が、下式（IV）で表される化合物である上記６の熱硬化性絶縁樹脂組成物。
【化４】
（式中、Ｒ5は水酸基、カルボキシ基、またはスルホン酸基を示し、Ｒ6は水素原子又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子を示し、ｈ、ｇは１〜４の整数で、ｈ＋ｇ＝５である。）
【００１４】
８．下式（V）で示される化合物を含有する上記１〜７のいずれかの熱硬化性絶縁樹脂組成物。
【化５】
（式中、Ｄ，Ｒ3〜Ｒ6、ｅ〜ｈは、前記式と同様である。）
【００１５】
９．下式（VI）で示される化合物を含有する上記１〜８のいずれかの熱硬化性絶縁樹脂組成物。
【化６】
（式中、Ａ，Ｄ，Ｒ1〜Ｒ4、およびｅ、ｆ、ｘ、ｙは、前記式と同様である。）
【００１６】
１０．下式（VII）で示される化合物を含有する上記１〜９のいずれかの熱硬化性絶縁樹脂組成物。
【化７】
（式中、Ａ，Ｂ，Ｄ，Ｍ，Ｒ1〜Ｒ4、およびｅ、ｆ、ｘ、ｙは前記式と同様である。Ｂ'は、炭素数６〜１４のアリーレン基、またはアリーレンオキシ基を示し、これらは、さらにハロゲン原子や、炭素数１〜３のハロゲン化アルキレン基で置換されてもよい。）
【００１７】
１１．（ａ）の芳香族ジアミン化合物が、２，２−ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、および４，４’−ジチオジアニリンから選ばれる少なくとも１種である上記１〜１０のいずれかの熱硬化性絶縁樹脂組成物。
１２．（ｂ）のマレイミド化合物が、２，２−ビス[４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル]プロパン、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、およびビス（４−マレイミドフェニル）スルホンから選ばれる少なくとも１種である上記１〜１１のいずれかの熱硬化性絶縁樹脂組成物。
【００１８】
１３．さらに、エポキシ樹脂（２）を含有する上記１〜１２のいずれかの熱硬化性絶縁樹脂組成物。
１４．エポキシ樹脂（２）が少なくとも２個のエポキシ基を含有する化合物である上記１３の熱硬化性絶縁樹脂組成物。
１５．さらに、前記エポキシ樹脂の硬化剤（３）を含有する上記１〜１４のいずれかの熱硬化性絶縁樹脂組成物。
１６．さらに、無機充填材（４）を含有する上記１〜１５のいずれかの熱硬化性絶縁樹脂組成物。
【００１９】
１７．上記１〜１６のいずれかの熱硬化性絶縁樹脂組成物を用いてなることを特徴とするプリプレグ。
１８．上記１〜１６のいずれかの熱硬化性絶縁樹脂組成物を用いてなることを特徴とする樹脂付フィルム。
１９．上記１７のプリプレグを用いて積層成形されてなることを特徴とする積層板。
２０．上記１９の積層板を用いて製造されてなることを特徴とする多層プリント配線板。
【発明の効果】
【００２０】
本発明は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、耐熱性に優れ、かつ低熱膨張性である熱硬化性絶縁樹脂組成物、並びにこれを用いたプリプレグ、樹脂付フィルム、積層板、及び多層プリント配線板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の熱硬化性絶縁樹脂組成物に用いられる化合物（１）は、下記の（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の化合物を、必要により有機溶媒中で加熱・保温しながら攪拌し、反応させて得られる化合物であって、分子骨格中にＳ原子を有する化合物である。
（ａ）分子骨格中にＳ原子を有する芳香族ジアミン化合物
（ｂ）分子構造中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物
（ｃ）モノアミン化合物
【００２２】
上記（ａ）の化合物は、分子骨格中に−Ｓ−、−ＳＯ2−、または−Ｓ−Ｓ−、のＳ原子を有する芳香族ジアミン化合物である。このような芳香族ジアミン化合物であれば、任意のものを使用することができるが、一例としては、前記式（Ｉ）もしくは前記式（II）で表される化合物が挙げられる。
各式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシ基、またはスルホン酸基を示す。Ｍは炭素数１〜５のアルコキシ基、または炭素数６〜１４のアリール基を示す。Ｂはアミノ基を有する炭素数６〜１４のアリール基、またはアリールオキシ基を示し、これらは、さらにハロゲン原子や、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基などで置換されてもよい。ｘ、ｙは各々独立に１〜４の整数であり、ｐ、ｑは０または１である。Ａは−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓ−Ｓ−から選ばれるＳ原子含有基である。
ここで、炭素数１〜５のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。炭素数６〜１４のアリール基としては、フェニル基、ナフト基などが挙げられる。炭素数６〜１４のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフトキシ基などが挙げられる。
【００２３】
前記式（Ｉ）で示される具体的な化合物としては、例えば、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、２，２'−ジアミノジフェニルスルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、ビス（２，３，５，６）−テトラフルオロ−４−アミノフェニル）スルフィド、２，２'−ジチオジアニリン、３，３'−ジチオジアニリン、４，４'−ジチオジアニリンなどを挙げることができる。
一方、前記式（II）で示される具体的な化合物としては、例えば、４，４'−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４'−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、２，２'−ビス［４−｛２−（４−アミノフェノキシ）エトキシ｝フェニル］スルホン、３，３'−ジスルホン酸−ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）−フェニル｝スルホン、３，３'，５，５'−テトラメチル−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４'−ビス（６−アミノナフトキシ）ジフェニルスルホン、４，４'−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）ジフェニルスルホンなどを挙げることができる。
これらの中で、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、および４，４’−ジチオジアニリンが好ましい。
【００２４】
なお、良好な反応性や耐熱性を有する点から、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、４，４'−ジチオジアニリン、３，３'−ジチオジアニリン、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホンが好ましく、更に低熱膨張性を有する点から、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４'−ジチオジアニリン、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホンがより好ましく、溶剤への溶解性の点から、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、４，４'−ジチオジアニリン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィドが好ましい。
【００２５】
本発明に使用される（ｂ）の化合物は、分子構造中に少なくとも２個の不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物であれば、任意のものを使用することができるが、一例としては、前記の式（III）で表される化合物が挙げられる。
（ｂ）の化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ'−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−(１，３−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−[１，３−(２−メチルフェニレン)]ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−[１，３−(４−メチルフェニレン)]ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−(１，４−フェニレン）ビスマレイミド、ビス(４−マレイミドフェニル）メタン、ビス(３−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス(４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス(４−マレイミドフェニル）スルホン、ビス(４−マレイミドフェニル）スルフィド、ビス(４−マレイミドフェニル）ケトン、ビス(４−マレイミドシクロヘキシル）メタン、１，４−ビス(４−マレイミドフェニル）シクロヘキサン、１，４−ビス（マレイミドメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（マレイミドメチル）ベンゼン、１，３−ビス(４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３-ビス(３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]メタン、ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]メタン、１，１−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]エタン、１，１−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]エタン、１，２−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]エタン、１，２−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]エタン、２，２-ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]ブタン、２，２−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]ブタン、２，２−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル] −１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４−ビス(３−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、４，４−ビス(４−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]ケトン、ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ)フェニル]ケトン、２，２'−ビス（４−マレイミドフェニル）ジスルフィド、ビス（４−マレイミドフェニル）ジスルフィド、ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]スルフィド、ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]スルフィド、ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]スルホキシド、ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]スルホキシド、ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]エーテル、ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]エーテル、１，４−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ)−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，３−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ)−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，４−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ)−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，３−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ)−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，４−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ)−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，３−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ)−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，４−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ)−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，３−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ)−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミドなどが挙げられ、これらのマレイミド化合物は、単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
これらの中で、２，２−ビス[４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル]プロパン、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、およびビス（４−マレイミドフェニル）スルホンが好ましい。
なお、反応率が高く、より高耐熱性化できる点からは、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、ビス(４−マレイミドフェニル)スルフィド、ビス（４−マレイミドフェニル）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ'−(１，３−フェニレン)ビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンが好ましく、安価である点からビス（４−マレイミドフェニル）メタン、Ｎ，Ｎ'−(１，３−フェニレン)ビスマレイミドがより好ましく、溶剤への溶解性の点から、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンが特に好ましい。
【００２６】
本発明に使用される（ｃ）の化合物である、モノアミン化合物としては、酸性置換基を有するモノアミン化合物が好ましく、前記の式（IV）で表される化合物が更に好ましい。なお、前記（ａ）または（ｂ）成分が分子構造中に酸性置換基を有しない場合は、酸性置換基を有するモノアミン化合物とすることが好ましい。
このようなモノアミン化合物としては、例えば、（ｏ‐，ｍ‐，ｐ‐）（この表記はo-、ｍ-またはｐ−を表す。）アミノフェノール、（ｏ‐，ｍ‐，ｐ‐）アミノ安息香酸、（ｏ‐，ｍ‐，ｐ‐）アミノベンゼンスルホン酸、３，５−ジヒドロキシアニリン、３，５−ジカルボキシアニリンなどが挙げられるが、低熱膨張性や溶解性の点から、（ｏ‐，ｍ‐，ｐ‐）アミノフェノールが特に好ましい。
一方、前記（ａ）または（ｂ）の化合物が分子構造中に酸性置換基を有する場合は、モノアミン化合物としては、特に酸性置換基を有していても、有していなくても良く、たとえば、アニリン、（ｏ‐，ｍ‐，ｐ‐）メチルアニリン、（ｏ‐，ｍ‐，ｐ‐）エチルアニリン、（ｏ‐，ｍ‐，ｐ‐）ビニルアニリン、（ｏ‐，ｍ‐，ｐ‐）アリルアニリンなどのモノアミン化合物を使用することもできる。
【００２７】
以上の（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の化合物を有機溶媒中で反応させる際、反応温度は７０〜２００℃であることが好ましく、７０〜１６０℃であることがさらに好ましい。
反応時間は０．１〜１０時間であることが好ましく、１〜６時間であることがさらに好ましい。
ここで、（ａ）の芳香族ジアミン化合物と（ｃ）の酸性置換基を有する場合のモノアミン化合物の使用量は、−ＮＨ2基当量の総和と、（ｂ）のマレイミド化合物のＣ＝Ｃ基当量との関係が、
０．１≦〔Ｃ＝Ｃ基当量〕／〔−ＮＨ2基当量の総和〕≦１０．０
に示す範囲になることが好ましい。より好ましくは、この関係が、
１．０≦〔Ｃ＝Ｃ基当量〕／〔−ＮＨ2基当量の総和〕≦９．０、特に好ましくは、
２．０≦〔Ｃ＝Ｃ基当量〕／〔−ＮＨ2基当量の総和〕≦８．０
の範囲とする。
該当量比を０．１以上とすることによりゲル化及び耐熱性が低下することがなく、又、１０．０以下とすることにより有機溶剤への溶解性、接着性、及び耐熱性が低下することがない。
【００２８】
この反応で必要に応じて使用される有機溶媒は特に制限されないが、例えばエタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、酢酸エチルエステルや、γ−ブチロラクトンなどのエステル系溶剤、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのＮ原子含有溶剤、ジメチルスルホキシドなどのＳ原子を有し、含有溶剤などが挙げられ、１種または２種以上を混合して使用できる。これらの中で、溶解性の点からシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、γ−ブチロラクトンが好ましく、低毒性であることや揮発性が高くプリプレグの製造時に残溶剤として残りにくい点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルアセトアミドが特に好ましい。
【００２９】
有機溶媒の使用量は、（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の化合物の総和１００質量部当たり、２５〜１０００質量部とすることが好ましく、４０〜７００質量部とすることがより好ましい。有機溶剤の配合量が２５〜１０００質量部とすることで、溶解性が不足したり、合成に長時間を要することがない。
【００３０】
また、この反応には任意に反応触媒を使用することができる。このような反応触媒の例としては、特に限定されないが、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミンなどのアミン類、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリフェニルホスフィンなどのリン系触媒などがあげられ、１種または２種以上を混合して使用できる。
触媒の添加量は、（ｂ）のマレイミド化合物と（ｃ）のモノアミン化合物との合計質量に対して、０．００１〜５質量％が好ましい。
【００３１】
化合物（１）の重量平均分子量は、溶解性や機械強度の観点から４００〜３５００であるのが好ましい。なお本発明における重量平均分子量は、溶離液としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレン換算）で測定される。
なお、（ｂ）のマレイミド化合物と（ｃ）のモノアミン化合物が反応して前記の式（Ｖ）で示される化合物が得られ、（ａ）の芳香族ジアミン化合物と（ｂ）のマレイミド化合物が反応して前記の式（ＶI）又は前記の式（ＶII）で示される化合物が得られる。
本発明の熱硬化性絶縁樹脂組成物には前記の式（Ｖ）、式（ＶI）および式（ＶII）で示される化合物を含有することが好ましい。
【００３２】
本発明の熱硬化性絶縁樹脂組成物には、樹脂成分としてエポキシ樹脂（２）を含有することが好ましい。エポキシ樹脂（２）は、１分子中に少なくとも以上の２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましく、例えば、ビスフェノールＡ系、ビスフェノールＦ系、ビフェニル系、ノボラック系、多官能フェノール系、ナフタレン系、脂環式系及びアルコール系などのグリシジルエーテル系、グリシジルアミン系、並びにグリシジルエステル系などが挙げられ、１種または２種以上を混合して使用することができる。具体的には、誘電特性、耐熱性、耐湿性、及び銅箔接着性の点からビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などが好ましく、良好な低熱膨張性や高いガラス転移温度を有する点から、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂がより好ましい。
【００３３】
本発明に係る熱硬化性絶縁樹脂には、以上のように(１)及び（２）成分に加えて、エポキシ樹脂の硬化剤（３）を併用することができる。そのようなエポキシ樹脂の硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化作用があれば特に限定されるものではないが、例としては、無水マレイン酸、無水マレイン酸共重合体などの酸無水物、ジシアンジアミドなどのアミン化合物、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、アミノトリアジンノボラック樹脂などのフェノール化合物などが挙げられる。これらの中で、硬化性と低熱膨張性の観点からジシアンジアミド、クレゾールノボラック、アミノトリアジンノボラックが好ましく、難燃性や接着性が向上することからジシアンジアミド、アミノトリアジンノボラック樹脂が特に好ましい。上記の、任意成分としてのエポキシ樹脂の硬化剤（３）は１種または２種以上を混合して使用できる。
【００３４】
本発明に係る樹脂組成物においては、さらに硬化促進剤を含むことができる。このような硬化促進剤の例としては、イミダゾール類及びその誘導体、第三級アミン類及び第四級アンモニウム塩などが挙げられる。
【００３５】
本発明に係る熱硬化性絶縁樹脂組成物は、固形分換算の該成分（１）、（２）、（３）の総和１００質量部当たり、該成分（１）の使用量は２０〜９５質量部、より好ましくは４０〜９０質量部、成分（２）の使用量は５〜８０質量部、より好ましくは１０〜６０質量部、および成分（３）の使用量は０〜５０質量部、より好ましくは５〜３０質量部とすることが望ましい。
成分（１）、（２）および（３）の配合量を上記の範囲とすることで、本発明の熱硬化性絶縁樹脂組成物の難燃性、耐熱性、接着性、及び誘電特性が良好に発揮される。
【００３６】
本発明に係る熱硬化性絶縁樹脂においては、さらに、無機充填材（４）を併用することができる。
このような無機充填材の例としては、シリカ、マイカ、タルク、ガラス短繊維または微粉末及び中空ガラス、三酸化アンチモン、炭酸カルシウム、石英粉末、水酸化アルミニウム、または水酸化マグネシウムなどが挙げられる。これらの中で誘電特性、耐熱性、難燃性の点からシリカ、水酸化アルミニウム、または水酸化マグネシウムが好ましく、低熱膨張性であることからシリカ、または水酸化アルミニウムがより好ましい。
固形分換算の該成分（１）、（２）、及び（３）成分の総和１００質量部に対し、該（４）成分の無機充填材の使用量は、０〜４００質量部とすることが好ましく、２０〜２００質量部とすることがより好ましく、５０〜１５０質量部とすることが特に好ましい。
（４）成分の配合量が０〜４００質量部とすることで、成形性、及び接着性が良好に発揮される。
【００３７】
以上の他にも、本発明に係る熱硬化性絶縁樹脂組成物においては、樹脂組成物として熱硬化性の性質を損なわない程度に、任意に公知の熱可塑性樹脂、エラストマー、及び充填材などを併用することができる。
熱可塑性樹脂の例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂及びシリコーン樹脂などが挙げられる。
エラストマーの例としては、ポリブタジエン、ポリアクリロニトリル、エポキシ変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン及びカルボキシ変性ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。
充填材の例としては、シリコーンパウダー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、並びにポリフェニレンエーテルなどの有機物粉末などが挙げられる。
【００３８】
本発明に係る樹脂組成物に対して、任意に紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤及び密着性向上剤などを添加することも可能であり、特に限定されない。これらの例としては、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系やスチレン化フェノールなどの酸化防止剤、ベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系などの光重合開始剤、スチルベン誘導体などの蛍光増白剤、尿素シランなどの尿素化合物やシランカップリング剤などの密着性向上剤などが挙げられる。
【００３９】
次に、上記熱硬化性絶縁樹脂組成物を含むプリプレグ、樹脂付フィルム、積層板、及び多層プリント配線板について説明を行う。
先ず、本発明に係るプリプレグは、前記の熱硬化性絶縁樹脂組成物を用いてなり、上記熱硬化性絶縁樹脂組成物を基材に含浸または塗工した後、Ｂステージ化(半硬化)して得られるプリプレグである。すなわち、本発明に係る熱硬化性絶縁樹脂組成物を、基材に含浸または塗工した後、加熱などによりＢステージ化させてプリプレグが製造される。
【００４０】
本発明に係るプリプレグに用いられる基材には、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられているものが使用できる。基材の材質としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス及びＱガラスなどの無機物繊維、ポリイミド、ポリエステル及びポリテトラフルオロエチレンなどの有機繊維、並びにそれらの混合物などが挙げられる。これらの基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット及びサーフェシングマットなどの形状を有するが、材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され、必要により、単独または２種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。基材の厚さは、特に制限されず、例えば、約０．０３〜０．５ｍｍを使用することができ、シランカップリング剤などで表面処理したものまたは機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。
前記基材に対する樹脂組成物の付着量は、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で、２０〜９０質量％となるように基材に含浸または塗工する。その後、通常、１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、Ｂステージ化させる。
本発明に係る樹脂付フィルムは、基材に樹脂フィルム、例えばポリイミド、ポリエステル及びポリアミドなどを使用し、これに本発明に係る熱硬化性絶縁樹脂組成物を塗工した後、Ｂステージ化して製造される。
【００４１】
次に、本発明に係る積層板は、前述の本発明に係るプリプレグを積層成形して得られるものである。すなわち、本発明に係るプリプレグを、例えば、１〜２０枚重ね、その片面または両面に銅やアルミニウムなどの金属箔を配置した構成で積層成形したものである。
金属箔は、電気絶縁材料用途で用いるものであれば、特に制限されない。
成形条件は、電気絶縁材料用積層板や多層板の手法が適用でき、例えば、多段プレス、多段真空プレス、連続成形機、オートクレーブ成形機などを使用し、温度１００〜２５０℃程度、圧力２〜１００ＭＰａ程度、及び加熱時間０．１〜５時間程度の範囲で成形することができる。また、本発明に係るプリプレグと内層用配線板とを組合せ、積層成形して、多層板を製造することもできる。
【００４２】
本発明に係るプリント配線板は、前記の積層板を用いて製造されるものであって、前記積層板の表面に回路を形成して製造される。すなわち、本発明に係る積層板の導体層を通常のエッチング法によって配線加工し、前述のプリプレグを介して配線加工した積層板を複数積層し、加熱プレス加工することによって一括して多層化する。その後、ドリル加工またはレーザー加工によるスルーホールまたはブラインドビアホールの形成と、メッキまたは導電性ペーストによる層間配線の形成を経て多層プリント配線板を製造することができる。
【００４３】
以上に述べたように、本発明は、特定の化合物を使用する熱硬化性絶縁樹脂、及び前記熱硬化性絶縁樹脂を用いたプリプレグ、樹脂付フィルム、積層板、及びプリント配線板であって、特に、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、耐熱性に優れ、また、毒性が低く安全性や作業環境に優れる、電子部品などに好適な製品を提供することができる。
【実施例】
【００４４】
次に、下記の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの記載に限定されるものではない。
なお、以下の実施例で得られた熱膨張率測定用樹脂板と銅張積層板は、以下の方法で性能を測定・評価した。
【００４５】
（１）熱膨張率の測定
熱膨張率測定用樹脂板から５ｍｍ角の試験片を切り出し、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、ＴＭＡ２９４０）を用い、試験片のＴｇ未満の熱膨張特性を観察することにより評価した。
（２）銅箔接着性（銅箔ピール強度）の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより、３ｍｍ幅の銅箔を形成するように評価基板を作製し、オートグラフ（島津製作所製、ＡＧ−１００Ｃ）を用いて銅箔の接着性（ピール強度）を測定した。
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより、銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、ＴＭＡ２９４０）を用い、評価基板の熱膨張特性を観察することにより評価した。
（４）はんだ耐熱性の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより、銅箔を取り除いた５ｃｍ角の評価基板を作製し、プレッシャー・クッカー試験装置（平山製作所（株）製）を用いて、１２１℃、２ａｔｍの条件で４時間までプレッシャー・クッカー処理を行った後、温度２８８℃のはんだ浴に、評価基板を２０秒間浸漬した後、外観を観察することにより、はんだ耐熱性を評価した。
評価結果を以下の通り表記した。
○ 良好（ふくれなし）
× 不良（ふくれあり）
（５）銅付き耐熱性（Ｔ−２８８）の評価
銅張積層板から５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、ＴＭＡ２９４０）を用い、２８８℃で評価基板の膨れが発生するまでの時間を測定することにより評価した。
（６）吸湿性（吸水率）の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより、銅箔を取り除いた評価基板を作製し、プレッシャー・クッカー試験装置（平山製作所（株）製）を用いて、１２１℃、２ａｔｍの条件で４時間までプレッシャー・クッカー処理を行った後、評価基板の吸水率を測定した。
（７）難燃性の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより、銅箔を取り除いた評価基板から、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍに切り出した試験片を作製し、ＵＬ９４の試験法（Ｖ法）に準じて評価した。
（８）比誘電率及び誘電正接の測定
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより、銅箔を取り除いた評価基板を作製し、比誘電率測定装置（Ｈｅｗｌｅｔ・Ｐａｃｋａｒｄ社製、製品名：ＨＰ４２９１Ｂ）を用いて、周波数１ＧＨｚでの比誘電率及び誘電正接を測定した。
【００４６】
製造例１：化合物（１−１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ビス（４−アミノフェニル）スルホン２６．４ｇと、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン４８４．５gと、p−アミノ安息香酸２９．１ｇ、及びジメチルアセトアミド３６０．０gを入れ、１４０℃で５時間反応させて、分子骨格中にスルホン基を有し、酸性置換基およびＮ−置換マレイミド基を有する化合物（１−１）含有溶液を得た。
【００４７】
製造例２：化合物（１−２）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ビス（４−アミノフェニル）スルホン４０．２ｇと、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン４６４．４gと、p−アミノフェノール３５．４ｇ、及びジメチルアセトアミド３６０．０gを入れ、１００℃で４時間反応させて、分子骨格中にスルホン基を有し、酸性置換基およびＮ−置換マレイミド基を有する化合物（１−２）含有溶液を得た。
【００４８】
製造例３：化合物（１−３）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド４３．４ｇと、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド４５２．９gと、p−アミノフェノール４３．７、及びジメチルアセトアミド３６０．０gを入れ、１００℃で２時間反応させて、分子骨格中にスルフィド基を有し、酸性置換基およびＮ−置換マレイミド基を有する化合物（１−３）含有溶液を得た。
【００４９】
製造例４：化合物（１−４）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン４４．８ｇと、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン４７２．６gと、p−アミノフェノール２２．６ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル３６０．０gを入れ、還流温度で２時間反応させて、分子骨格中にスルホン基を有し、酸性置換基およびＮ−置換マレイミド基を有する化合物（１−４）含有溶液を得た。
【００５０】
製造例５：化合物（１−５）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン６６．３ｇと、ポリフェニルメタンマレイミド４４０．３gと、p−アミノフェノール３３．４ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル３６０．０gを入れ、還流温度で２時間反応させて、分子骨格中にスルホン基を有し、酸性置換基およびＮ−置換マレイミド基を有する化合物（１−５）含有溶液を得た。
【００５１】
製造例６：化合物（１−６）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン７９．４ｇと、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン４２０．５gと、p−アミノフェノール４０．１ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル３６０．０gを入れ、還流温度で２時間反応させて、分子骨格中にスルホン基を有し、酸性置換基およびＮ−置換マレイミド基を有する化合物（１−６）含有溶液を得た。
【００５２】
製造例７：化合物（１−７）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルベンゾチオフェンスルホン４４．１ｇと、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン４６０．８gと、p−アミノフェノール３５．１ｇ、及びジメチルアセトアミド３６０．０gを入れ、１００℃で２時間反応させて、分子骨格中にスルホン基とビフェニル骨格を有し、酸性置換基およびＮ−置換マレイミド基を有する化合物（１−７）含有溶液を得た。
【００５３】
製造例８：化合物（１−８）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、４，４'−ジチオジアニリン２６．７ｇと、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン４８９．９gと、p−アミノフェノール２３．４ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル３６０．０gを入れ、還流温度で２時間反応させて分子骨格中にジスルフィド基を有し、酸性置換基および不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有する化合物（１−８）の溶液を得た。
【００５４】
比較製造例１：化合物（１−９）の製造
特公昭６３−３４８９９号（特許文献５）の実施例を参考にし、蒸気加熱装置を付けた容積１リットルのニーダーに、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン３５８．０gとｍ−アミノフェノール５４．５ｇを入れ、１３５〜１４０℃で１５分間加熱混練した後、冷却し、粉砕して酸性置換基とＮ−置換マレイミド基を有する化合物（１−９）の粉末を得た。
【００５５】
比較製造例２：化合物（１−１０）の製造
特公平６−８３４２号（特許文献７）の実施例を参考にし、蒸気加熱装置を付けた容積１リットルのニーダーに、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン３５８．０gとｍ−アミノ安息香酸６８．５ｇを入れ、１３５〜１４０℃で１５分間加熱混練した後、冷却し、粉砕して酸性置換基とＮ−置換マレイミド基を有する化合物（１−１０）の粉末を得た。
【００５６】
比較製造例３：化合物（１−１１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器
に、ジアミノジフェニルメタン３２．６ｇと、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン４７１．５gと、p−アミノフェノール３５．９ｇ、及びジメチルアセトアミド３６０．０gを入れ、１００℃で２時間反応させ、酸性置換基とＮ−置換マレイミド基を有する化合物（１−１１）含有溶液を得た。
【００５７】
比較製造例４：化合物（１−１２）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、２，２'−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン６３．４ｇと、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン４７１．２gと、p−アミノフェノール３３．７ｇ、及びジメチルアセトアミド３６０．０gを入れ、１００℃で２時間反応させ、酸性置換基とＮ−置換マレイミド基を有する化合物（１−１２）含有溶液を得た。
【００５８】
実施例１〜１５、比較例１〜６
先ず、実施例１〜１５は、製造例１〜８で得られた（１）成分の、分子骨格中にＳ原子を有し、酸性置換基とＮ−置換マレイミド基を有する化合物含有溶液と、（２）成分のエポキシ樹脂と、（３）成分のエポキシ樹脂の硬化剤、硬化促進剤として、イミダゾール誘導体〔第一工業製薬（株）、商品名：Ｇ８００９Ｌ〕、及び希釈溶剤にメチルエチルケトンを使用して、表１に示した配合割合（質量部）で混合して樹脂分６５質量％の均一なワニスを作製した。
【００５９】
ここで、（２）成分として使用したエポキシ樹脂は以下の通り（表１は商品名で記載）。
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂〔ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名：ＥＰ８０６〕
フェノールノボラック型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業（株）製、商品名、Ｎ−７７０〕
２官能ナフタレン型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業（株）製、商品名、ＨＰ−４０３２Ｄ〕
ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂〔東都化成（株）製、商品名：ＥＳＮ−１７５〕
２官能ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂〔東都化成（株）製、商品名：ＥＳＮ−３７５〕
ビフェニル型エポキシ樹脂〔ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名：ＹＸ−４０００〕
ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂〔日本化薬（株）製、商品名：ＮＣ−３０００−Ｈ〕
アントラセン型エポキシ樹脂〔ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名：ＹＸ−８８００〕
【００６０】
（３）成分として使用したエポキシ樹脂の硬化剤は以下の通り（同上）。
クレゾールノボラック樹脂〔大日本インキ化学工業（株）製、商品名：ＫＡ−１１６５〕
フェノールアラルキル樹脂〔明和化成（株）製、商品名：ＭＥＨ−７８００〕
サリチルアルデヒドノボラック樹脂〔明和化成（株）製、商品名：ＭＥＨ−７５００〕
アミノトリアジンノボラック樹脂〔大日本インキ化学工業（株）製、商品名：ＬＡ−３０１８〕
ジシアンジアミド〔大栄化学工業（株）製、ジシアンジアミド〕、
【００６１】
また、比較例１〜６では、比較製造例１〜４で得られた化合物含有溶液を使用し、表２に示した配合割合（質量部）で混合して樹脂分６５質量％の均一なワニスを作製した。
【００６２】
これらのワニスをＰＥＴフィルム上に塗工し、１６０℃で１０分間乾燥させて、半硬化状態とし、膜厚１３０±５μｍの樹脂付フィルムを作製した。樹脂付フィルムから半硬化した樹脂を採取して粉末にした。半硬化樹脂の粉末から、次の手順で樹脂板を作製した。
スペーサ及び離型シートとして、樹脂板の型として３０ｍｍ角に穴あけをしたフッ素樹脂シートを配置し、この中に樹脂粉を入れ、この上下に銅箔を配置して、１８５℃、９０分、２．５ＭＰａのプレス条件で硬化させた。その後銅箔をエッチング除去し、樹脂板はフッ素樹脂シートから剥がして、厚さ１．０ｍｍの熱膨張率測定用樹脂板を作製した。
このようにして得られた熱膨張率測定用樹脂板を用いて、熱膨張率について前記の方法で測定・評価した。評価結果を、表１と表２に示す。
【００６３】
実施例１６〜３０、比較例７〜１２
実施例１６〜３０として、上記実施例１〜１５の樹脂配合に、さらに（４）成分の無機充填材として、水酸化アルミニウム〔昭和電工（株）製、商品名：ＨＰ−３６０〕と、溶融シリカ〔アドマテック（株）製、商品名：ＳＣ２０５０−ＫＣ〕、また希釈溶剤にメチルエチルケトンを使用して、表３に示した配合割合（質量部）で混合して、樹脂分６５ｗｔ％の均一なワニスを作製した。
一方、比較例７〜１２として、比較例１〜６の樹脂配合を用いて、表４に示した配合割合（質量部）で混合して樹脂分６５質量％の均一なワニスを作製した。
次に、上記ワニスを厚さ０．１ｍｍのＥガラスクロスに含浸塗工し、１６０℃で１０分加熱乾燥して樹脂含有量５０重量％のプリプレグを得た。次に、このプリプレグを４枚重ね、１８μｍの電解銅箔を上下に配置し、圧力２５Ｋｇ/ｃｍ2、温度１８５℃で９０分間プレスを行って、銅張積層板を得た。
このようにして得られた銅張積層板を用いて、銅箔接着性（銅箔ピール強度）、ガラス転移温度、はんだ耐熱性、吸湿性（吸水率）、難燃性、比誘電率（１ＧＨｚ）、及び誘電正接（１ＧＨｚ）について、前記の方法で測定・評価した。評価結果を表３と表４に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
【表３】
【００６７】
【表４】
【００６８】
【表５】
【００６９】
【表６】
【００７０】
【表７】
【００７１】
【表８】
【００７２】
表１及び表３から、本発明に係る表1及び表３の実施例の熱硬化性絶縁樹脂組成物では、表２及び表４の比較例の熱硬化性絶縁樹脂組成物と比べて、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、耐熱性が優れ、かつ低熱膨張性であることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の製造法によって得られる硬化剤を使用する熱硬化性絶縁樹脂組成物、並びにこれを用いたプリプレグ、樹脂付フィルム、積層板、及び多層プリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の小型化・高性能化の流れに伴い、プリント配線板では配線ピッチが狭小化した高密度の配線が要求されている。高密度配線に対応する半導体の実装方法としては、従来のワイヤボンディング方式に代わり、フリップチップ接続方式が広く用いられている。
フリップチップ接続方式は、ワイヤに替えて、はんだボールにより配線板と半導体とを接続させる方法である。互いに向き合わせにした配線板と半導体との間にはんだボールを配置させ、全体に加熱して、はんだをリフロー（溶融接続）させて、配線板と半導体を接続させて実装している。
この方法では、はんだリフロー時に３００℃近い熱が配線板などにかかる。この際、従来の樹脂組成物を材料として形成された配線板では、配線板が熱収縮して、配線板と半導体を接続するはんだボールに大きな応力が発生し、配線の接続不良を起こす場合があった。
【０００３】
また、これら配線板に用いられる樹脂部材は難燃性が求められることが多い。従来この難燃性を付与するため、エポキシ樹脂においては臭素化エポキシなどのハロゲン系難燃剤を用いることが一般的であった。しかし、ハロゲン含有化合物はダイオキシン発生の原因となるおそれがあることから、昨今の環境問題の深刻化とともに、ハロゲン系難燃剤を使用することが回避されるようになり、広く産業界にハロゲンフリーの難燃化システムが求められるようになった。このような時代の要求によってリン系難燃剤が脚光を浴び、リン酸エステルや赤リンが検討されたが、これらの従来のリン系難燃剤は加水分解しやすく樹脂との反応に乏しいため、はんだへの耐熱性が低下、ガラス転移温度の低下といった問題があった。
上述の状況の背景としては、エポキシ樹脂を主剤とした樹脂組成物とガラス織布とを硬化・一体成形したものが一般的であるところ、エポキシ樹脂は、絶縁性や耐熱性、コストなどのバランスに優れるが、熱膨張率が大きいため、シリカなどの無機充填材を添加して熱膨張を抑制するのが一般的である（特許文献１）。無機充填材を高い割合で充填することにより、さらなる低熱膨張化を図ることも可能であるが、充填量を増やすことは、吸湿による絶縁信頼性の低下や樹脂−配線層の密着不足、プレス成形不良を起こすことが知られている。そのため、多層配線板における用途では、無機充填材の高充填には限界がある。
【０００４】
また、樹脂の選択或いは改良により、低熱膨張を達成することが試みられている。例えば、芳香環を有するエポキシ樹脂の公知例としては、２官能のナフタレン骨格、あるいは
ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂を用いた低熱膨張性加圧成形用樹脂組成物が提案されている（特許文献２）が、充填材を８０〜９２．５容量％配合している。しかし、充填量を増やすことは、吸湿による絶縁信頼性の低下や樹脂−配線層の密着不足、プレス成形不良を起こすことが知られている。そのため、多層配線板における用途では、無機充填材の高充填には限界がある。
従来、配線板用の樹脂組成物の低熱膨張率化は架橋密度を高め、Ｔｇを高くして熱膨張率を低減する方法が一般的である（特許文献３、及び４）。しかしながら、架橋密度を高めることは官能基間の分子鎖を短くすることであるが、一定以上分子鎖を短くすることは反応性や樹脂強度などの点で不可能である。このため、架橋密度を高める手法での低熱膨張率化は限界となっていた。
【０００５】
一方、低熱熱膨張の樹脂としてはポリイミドが広く知られているが、成形に高温を要する、コストが高い、といった問題がある。また、フィルム状の形態であるため、フレキシブル基板用の材料として適している反面、剛性を必要とする多層配線板用途には適さなかった。また、ビスマレイミド化合物は、誘電特性、難燃性、耐熱性に優れる樹脂であるが、エポキシ樹脂との硬化反応性を有さない公知のビスマレイミド化合物は、エポキシ硬化系の熱硬化性絶縁樹脂にそのまま使用した場合、耐熱性が不足する問題があった。この問題点を解決するために、具体的には、有機溶媒を使用せずに加熱混練によりビスマレイミド化合物とアミノフェノールとの付加物を製造し使用する熱硬化性絶縁樹脂に関する発明が開示されている（特許文献５、及び６）が、ビスマレイミド化合物とアミノフェノールとの付加物の収率が低く、これらを銅張積層板や層間絶縁材料として使用すると、耐熱性や加工性などが不足となる。更に、有機溶媒を使用せずに製造されるビスマレイミド化合物とアミノ安息香酸の付加物やベンゾグアナミンホルムアルデヒド縮合物などを使用する熱硬化性絶縁樹脂に関する発明が開示されている（特許文献７）が、熱分解温度が低く、近年要求される鉛フリーはんだへの耐熱性や銅付き耐熱性に不足する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１８２８５１号公報
【特許文献２】特許第２７４０９９０号公報
【特許文献３】特開２０００−２４３８６４号公報
【特許文献４】特開２０００−１１４７２７号公報
【特許文献５】特公昭６３−３４８９９号公報
【特許文献６】特開平６−３２９６９号公報
【特許文献７】特公平６−８３４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、耐熱性に優れ、かつ低熱膨張性である熱硬化性絶縁樹脂組成物、並びにこれを用いたプリプレグ、樹脂付フィルム、積層板、及び多層プリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記の課題を解決するために、鋭意研究が行われた結果、発明が完成されたものであって、以下を要旨とするものである。
１．下記の(ａ)、（ｂ）、及び（ｃ）の化合物を反応させて得られる、分子骨格中にＳ原子を有する化合物（１）を含有することを特徴とする熱硬化性絶縁樹脂組成物。
（ａ）分子骨格中にＳ原子を有する芳香族ジアミン化合物
（ｂ）分子構造中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物
（ｃ）モノアミン化合物
２．化合物（１）が、(ａ)、（ｂ）、及び（ｃ）の化合物を有機溶媒中で反応させて得られる化合物である上記１の熱硬化性絶縁樹脂組成物。
３．化合物（１）が、分子骨格中に酸性置換基、及び置換マレイミド基を有する化合物である上記１又は２の熱硬化性絶縁樹脂組成物。
４．前記（ａ）の芳香族ジアミン化合物が下式（Ｉ）もしくは下式（II）で表される化合物、またはジアミノジメチルジベンゾチオフェンスルホンである上記１〜３のいずれかの熱硬化性絶縁樹脂組成物。
【０００９】
【化１】
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシル基、またはスルホン酸基を示す。Ｍは炭素数１〜５のオキサアルキレン基、または炭素数６〜１４のアリーレン基を示す。Ｂはアミノ基を有する炭素数６〜１４のアリール基、またはアリールオキシ基を示し、これらは、さらにハロゲン原子や、炭素数１〜３のハロゲン化アルキレン基で置換されてもよい。ｘ、ｙは各々独立に１〜４の整数であり、ｐ、ｑは０または１である。Ａは−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓ−Ｓ−から選ばれるＳ原子含有基である。）
【００１２】
５．前記（ｂ）のマレイミド化合物が下式（III）で表される化合物である上記１〜４のいずれかの熱硬化性絶縁樹脂組成物。
【化３】
（式中、Ｒ3及びＲ4は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基を示す。ｅ、ｆは各々独立に１〜４の整数であり、Ｄは−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓ−Ｓ−または、炭素数１〜５のアルキレン基、アルキリデン基、エーテル基または炭素数６〜１４のアリーレン基である。）
【００１３】
６．前記（ｃ）のモノアミン化合物が、酸性置換基を有する化合物である上記１〜５のいずれかの熱硬化性絶縁樹脂組成物。
７．前記（ｃ）のモノアミン化合物が、下式（IV）で表される化合物である上記６の熱硬化性絶縁樹脂組成物。
【化４】
（式中、Ｒ5は水酸基、カルボキシ基、またはスルホン酸基を示し、Ｒ6は水素原子又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子を示し、ｈ、ｇは１〜４の整数で、ｈ＋ｇ＝５である。）
【００１４】
８．下式（V）で示される化合物を含有する上記１〜７のいずれかの熱硬化性絶縁樹脂組成物。
【化５】
（式中、Ｄ，Ｒ3〜Ｒ6、ｅ〜ｈは、前記式と同様である。）
【００１５】
９．下式（VI）で示される化合物を含有する上記１〜８のいずれかの熱硬化性絶縁樹脂組成物。
【化６】
（式中、Ａ，Ｄ，Ｒ1〜Ｒ4、およびｅ、ｆ、ｘ、ｙは、前記式と同様である。）
【００１６】
１０．下式（VII）で示される化合物を含有する上記１〜９のいずれかの熱硬化性絶縁樹脂組成物。
【化７】
（式中、Ａ，Ｂ，Ｄ，Ｍ，Ｒ1〜Ｒ4、およびｅ、ｆ、ｘ、ｙは前記式と同様である。Ｂ'は、炭素数６〜１４のアリーレン基、またはアリーレンオキシ基を示し、これらは、さらにハロゲン原子や、炭素数１〜３のハロゲン化アルキレン基で置換されてもよい。）
【００１７】
１１．（ａ）の芳香族ジアミン化合物が、２，２−ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、および４，４’−ジチオジアニリンから選ばれる少なくとも１種である上記１〜１０のいずれかの熱硬化性絶縁樹脂組成物。
１２．（ｂ）のマレイミド化合物が、２，２−ビス[４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル]プロパン、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、およびビス（４−マレイミドフェニル）スルホンから選ばれる少なくとも１種である上記１〜１１のいずれかの熱硬化性絶縁樹脂組成物。
【００１８】
１３．さらに、エポキシ樹脂（２）を含有する上記１〜１２のいずれかの熱硬化性絶縁樹脂組成物。
１４．エポキシ樹脂（２）が少なくとも２個のエポキシ基を含有する化合物である上記１３の熱硬化性絶縁樹脂組成物。
１５．さらに、前記エポキシ樹脂の硬化剤（３）を含有する上記１〜１４のいずれかの熱硬化性絶縁樹脂組成物。
１６．さらに、無機充填材（４）を含有する上記１〜１５のいずれかの熱硬化性絶縁樹脂組成物。
【００１９】
１７．上記１〜１６のいずれかの熱硬化性絶縁樹脂組成物を用いてなることを特徴とするプリプレグ。
１８．上記１〜１６のいずれかの熱硬化性絶縁樹脂組成物を用いてなることを特徴とする樹脂付フィルム。
１９．上記１７のプリプレグを用いて積層成形されてなることを特徴とする積層板。
２０．上記１９の積層板を用いて製造されてなることを特徴とする多層プリント配線板。
【発明の効果】
【００２０】
本発明は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、耐熱性に優れ、かつ低熱膨張性である熱硬化性絶縁樹脂組成物、並びにこれを用いたプリプレグ、樹脂付フィルム、積層板、及び多層プリント配線板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の熱硬化性絶縁樹脂組成物に用いられる化合物（１）は、下記の（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の化合物を、必要により有機溶媒中で加熱・保温しながら攪拌し、反応させて得られる化合物であって、分子骨格中にＳ原子を有する化合物である。
（ａ）分子骨格中にＳ原子を有する芳香族ジアミン化合物
（ｂ）分子構造中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物
（ｃ）モノアミン化合物
【００２２】
上記（ａ）の化合物は、分子骨格中に−Ｓ−、−ＳＯ2−、または−Ｓ−Ｓ−、のＳ原子を有する芳香族ジアミン化合物である。このような芳香族ジアミン化合物であれば、任意のものを使用することができるが、一例としては、前記式（Ｉ）もしくは前記式（II）で表される化合物が挙げられる。
各式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシ基、またはスルホン酸基を示す。Ｍは炭素数１〜５のアルコキシ基、または炭素数６〜１４のアリール基を示す。Ｂはアミノ基を有する炭素数６〜１４のアリール基、またはアリールオキシ基を示し、これらは、さらにハロゲン原子や、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基などで置換されてもよい。ｘ、ｙは各々独立に１〜４の整数であり、ｐ、ｑは０または１である。Ａは−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓ−Ｓ−から選ばれるＳ原子含有基である。
ここで、炭素数１〜５のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。炭素数６〜１４のアリール基としては、フェニル基、ナフト基などが挙げられる。炭素数６〜１４のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフトキシ基などが挙げられる。
【００２３】
前記式（Ｉ）で示される具体的な化合物としては、例えば、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、２，２'−ジアミノジフェニルスルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、ビス（２，３，５，６）−テトラフルオロ−４−アミノフェニル）スルフィド、２，２'−ジチオジアニリン、３，３'−ジチオジアニリン、４，４'−ジチオジアニリンなどを挙げることができる。
一方、前記式（II）で示される具体的な化合物としては、例えば、４，４'−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４'−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、２，２'−ビス［４−｛２−（４−アミノフェノキシ）エトキシ｝フェニル］スルホン、３，３'−ジスルホン酸−ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）−フェニル｝スルホン、３，３'，５，５'−テトラメチル−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４'−ビス（６−アミノナフトキシ）ジフェニルスルホン、４，４'−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）ジフェニルスルホンなどを挙げることができる。
これらの中で、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、および４，４’−ジチオジアニリンが好ましい。
【００２４】
なお、良好な反応性や耐熱性を有する点から、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、４，４'−ジチオジアニリン、３，３'−ジチオジアニリン、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホンが好ましく、更に低熱膨張性を有する点から、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４'−ジチオジアニリン、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホンがより好ましく、溶剤への溶解性の点から、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、４，４'−ジチオジアニリン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィドが好ましい。
【００２５】
本発明に使用される（ｂ）の化合物は、分子構造中に少なくとも２個の不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物であれば、任意のものを使用することができるが、一例としては、前記の式（III）で表される化合物が挙げられる。
（ｂ）の化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ'−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−(１，３−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−[１，３−(２−メチルフェニレン)]ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−[１，３−(４−メチルフェニレン)]ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−(１，４−フェニレン）ビスマレイミド、ビス(４−マレイミドフェニル）メタン、ビス(３−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス(４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス(４−マレイミドフェニル）スルホン、ビス(４−マレイミドフェニル）スルフィド、ビス(４−マレイミドフェニル）ケトン、ビス(４−マレイミドシクロヘキシル）メタン、１，４−ビス(４−マレイミドフェニル）シクロヘキサン、１，４−ビス（マレイミドメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（マレイミドメチル）ベンゼン、１，３−ビス(４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３-ビス(３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]メタン、ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]メタン、１，１−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]エタン、１，１−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]エタン、１，２−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]エタン、１，２−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]エタン、２，２-ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]ブタン、２，２−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]ブタン、２，２−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル] −１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４−ビス(３−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、４，４−ビス(４−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]ケトン、ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ)フェニル]ケトン、２，２'−ビス（４−マレイミドフェニル）ジスルフィド、ビス（４−マレイミドフェニル）ジスルフィド、ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]スルフィド、ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]スルフィド、ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]スルホキシド、ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]スルホキシド、ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]エーテル、ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]エーテル、１，４−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ)−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，３−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ)−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，４−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ)−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，３−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ)−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，４−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ)−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，３−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ)−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，４−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ)−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，３−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ)−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミドなどが挙げられ、これらのマレイミド化合物は、単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
これらの中で、２，２−ビス[４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル]プロパン、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、およびビス（４−マレイミドフェニル）スルホンが好ましい。
なお、反応率が高く、より高耐熱性化できる点からは、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、ビス(４−マレイミドフェニル)スルフィド、ビス（４−マレイミドフェニル）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ'−(１，３−フェニレン)ビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンが好ましく、安価である点からビス（４−マレイミドフェニル）メタン、Ｎ，Ｎ'−(１，３−フェニレン)ビスマレイミドがより好ましく、溶剤への溶解性の点から、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンが特に好ましい。
【００２６】
本発明に使用される（ｃ）の化合物である、モノアミン化合物としては、酸性置換基を有するモノアミン化合物が好ましく、前記の式（IV）で表される化合物が更に好ましい。なお、前記（ａ）または（ｂ）成分が分子構造中に酸性置換基を有しない場合は、酸性置換基を有するモノアミン化合物とすることが好ましい。
このようなモノアミン化合物としては、例えば、（ｏ‐，ｍ‐，ｐ‐）（この表記はo-、ｍ-またはｐ−を表す。）アミノフェノール、（ｏ‐，ｍ‐，ｐ‐）アミノ安息香酸、（ｏ‐，ｍ‐，ｐ‐）アミノベンゼンスルホン酸、３，５−ジヒドロキシアニリン、３，５−ジカルボキシアニリンなどが挙げられるが、低熱膨張性や溶解性の点から、（ｏ‐，ｍ‐，ｐ‐）アミノフェノールが特に好ましい。
一方、前記（ａ）または（ｂ）の化合物が分子構造中に酸性置換基を有する場合は、モノアミン化合物としては、特に酸性置換基を有していても、有していなくても良く、たとえば、アニリン、（ｏ‐，ｍ‐，ｐ‐）メチルアニリン、（ｏ‐，ｍ‐，ｐ‐）エチルアニリン、（ｏ‐，ｍ‐，ｐ‐）ビニルアニリン、（ｏ‐，ｍ‐，ｐ‐）アリルアニリンなどのモノアミン化合物を使用することもできる。
【００２７】
以上の（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の化合物を有機溶媒中で反応させる際、反応温度は７０〜２００℃であることが好ましく、７０〜１６０℃であることがさらに好ましい。
反応時間は０．１〜１０時間であることが好ましく、１〜６時間であることがさらに好ましい。
ここで、（ａ）の芳香族ジアミン化合物と（ｃ）の酸性置換基を有する場合のモノアミン化合物の使用量は、−ＮＨ2基当量の総和と、（ｂ）のマレイミド化合物のＣ＝Ｃ基当量との関係が、
０．１≦〔Ｃ＝Ｃ基当量〕／〔−ＮＨ2基当量の総和〕≦１０．０
に示す範囲になることが好ましい。より好ましくは、この関係が、
１．０≦〔Ｃ＝Ｃ基当量〕／〔−ＮＨ2基当量の総和〕≦９．０、特に好ましくは、
２．０≦〔Ｃ＝Ｃ基当量〕／〔−ＮＨ2基当量の総和〕≦８．０
の範囲とする。
該当量比を０．１以上とすることによりゲル化及び耐熱性が低下することがなく、又、１０．０以下とすることにより有機溶剤への溶解性、接着性、及び耐熱性が低下することがない。
【００２８】
この反応で必要に応じて使用される有機溶媒は特に制限されないが、例えばエタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、酢酸エチルエステルや、γ−ブチロラクトンなどのエステル系溶剤、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのＮ原子含有溶剤、ジメチルスルホキシドなどのＳ原子を有し、含有溶剤などが挙げられ、１種または２種以上を混合して使用できる。これらの中で、溶解性の点からシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、γ−ブチロラクトンが好ましく、低毒性であることや揮発性が高くプリプレグの製造時に残溶剤として残りにくい点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルアセトアミドが特に好ましい。
【００２９】
有機溶媒の使用量は、（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の化合物の総和１００質量部当たり、２５〜１０００質量部とすることが好ましく、４０〜７００質量部とすることがより好ましい。有機溶剤の配合量が２５〜１０００質量部とすることで、溶解性が不足したり、合成に長時間を要することがない。
【００３０】
また、この反応には任意に反応触媒を使用することができる。このような反応触媒の例としては、特に限定されないが、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミンなどのアミン類、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリフェニルホスフィンなどのリン系触媒などがあげられ、１種または２種以上を混合して使用できる。
触媒の添加量は、（ｂ）のマレイミド化合物と（ｃ）のモノアミン化合物との合計質量に対して、０．００１〜５質量％が好ましい。
【００３１】
化合物（１）の重量平均分子量は、溶解性や機械強度の観点から４００〜３５００であるのが好ましい。なお本発明における重量平均分子量は、溶離液としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレン換算）で測定される。
なお、（ｂ）のマレイミド化合物と（ｃ）のモノアミン化合物が反応して前記の式（Ｖ）で示される化合物が得られ、（ａ）の芳香族ジアミン化合物と（ｂ）のマレイミド化合物が反応して前記の式（ＶI）又は前記の式（ＶII）で示される化合物が得られる。
本発明の熱硬化性絶縁樹脂組成物には前記の式（Ｖ）、式（ＶI）および式（ＶII）で示される化合物を含有することが好ましい。
【００３２】
本発明の熱硬化性絶縁樹脂組成物には、樹脂成分としてエポキシ樹脂（２）を含有することが好ましい。エポキシ樹脂（２）は、１分子中に少なくとも以上の２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましく、例えば、ビスフェノールＡ系、ビスフェノールＦ系、ビフェニル系、ノボラック系、多官能フェノール系、ナフタレン系、脂環式系及びアルコール系などのグリシジルエーテル系、グリシジルアミン系、並びにグリシジルエステル系などが挙げられ、１種または２種以上を混合して使用することができる。具体的には、誘電特性、耐熱性、耐湿性、及び銅箔接着性の点からビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などが好ましく、良好な低熱膨張性や高いガラス転移温度を有する点から、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂がより好ましい。
【００３３】
本発明に係る熱硬化性絶縁樹脂には、以上のように(１)及び（２）成分に加えて、エポキシ樹脂の硬化剤（３）を併用することができる。そのようなエポキシ樹脂の硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化作用があれば特に限定されるものではないが、例としては、無水マレイン酸、無水マレイン酸共重合体などの酸無水物、ジシアンジアミドなどのアミン化合物、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、アミノトリアジンノボラック樹脂などのフェノール化合物などが挙げられる。これらの中で、硬化性と低熱膨張性の観点からジシアンジアミド、クレゾールノボラック、アミノトリアジンノボラックが好ましく、難燃性や接着性が向上することからジシアンジアミド、アミノトリアジンノボラック樹脂が特に好ましい。上記の、任意成分としてのエポキシ樹脂の硬化剤（３）は１種または２種以上を混合して使用できる。
【００３４】
本発明に係る樹脂組成物においては、さらに硬化促進剤を含むことができる。このような硬化促進剤の例としては、イミダゾール類及びその誘導体、第三級アミン類及び第四級アンモニウム塩などが挙げられる。
【００３５】
本発明に係る熱硬化性絶縁樹脂組成物は、固形分換算の該成分（１）、（２）、（３）の総和１００質量部当たり、該成分（１）の使用量は２０〜９５質量部、より好ましくは４０〜９０質量部、成分（２）の使用量は５〜８０質量部、より好ましくは１０〜６０質量部、および成分（３）の使用量は０〜５０質量部、より好ましくは５〜３０質量部とすることが望ましい。
成分（１）、（２）および（３）の配合量を上記の範囲とすることで、本発明の熱硬化性絶縁樹脂組成物の難燃性、耐熱性、接着性、及び誘電特性が良好に発揮される。
【００３６】
本発明に係る熱硬化性絶縁樹脂においては、さらに、無機充填材（４）を併用することができる。
このような無機充填材の例としては、シリカ、マイカ、タルク、ガラス短繊維または微粉末及び中空ガラス、三酸化アンチモン、炭酸カルシウム、石英粉末、水酸化アルミニウム、または水酸化マグネシウムなどが挙げられる。これらの中で誘電特性、耐熱性、難燃性の点からシリカ、水酸化アルミニウム、または水酸化マグネシウムが好ましく、低熱膨張性であることからシリカ、または水酸化アルミニウムがより好ましい。
固形分換算の該成分（１）、（２）、及び（３）成分の総和１００質量部に対し、該（４）成分の無機充填材の使用量は、０〜４００質量部とすることが好ましく、２０〜２００質量部とすることがより好ましく、５０〜１５０質量部とすることが特に好ましい。
（４）成分の配合量が０〜４００質量部とすることで、成形性、及び接着性が良好に発揮される。
【００３７】
以上の他にも、本発明に係る熱硬化性絶縁樹脂組成物においては、樹脂組成物として熱硬化性の性質を損なわない程度に、任意に公知の熱可塑性樹脂、エラストマー、及び充填材などを併用することができる。
熱可塑性樹脂の例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂及びシリコーン樹脂などが挙げられる。
エラストマーの例としては、ポリブタジエン、ポリアクリロニトリル、エポキシ変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン及びカルボキシ変性ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。
充填材の例としては、シリコーンパウダー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、並びにポリフェニレンエーテルなどの有機物粉末などが挙げられる。
【００３８】
本発明に係る樹脂組成物に対して、任意に紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤及び密着性向上剤などを添加することも可能であり、特に限定されない。これらの例としては、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系やスチレン化フェノールなどの酸化防止剤、ベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系などの光重合開始剤、スチルベン誘導体などの蛍光増白剤、尿素シランなどの尿素化合物やシランカップリング剤などの密着性向上剤などが挙げられる。
【００３９】
次に、上記熱硬化性絶縁樹脂組成物を含むプリプレグ、樹脂付フィルム、積層板、及び多層プリント配線板について説明を行う。
先ず、本発明に係るプリプレグは、前記の熱硬化性絶縁樹脂組成物を用いてなり、上記熱硬化性絶縁樹脂組成物を基材に含浸または塗工した後、Ｂステージ化(半硬化)して得られるプリプレグである。すなわち、本発明に係る熱硬化性絶縁樹脂組成物を、基材に含浸または塗工した後、加熱などによりＢステージ化させてプリプレグが製造される。
【００４０】
本発明に係るプリプレグに用いられる基材には、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられているものが使用できる。基材の材質としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス及びＱガラスなどの無機物繊維、ポリイミド、ポリエステル及びポリテトラフルオロエチレンなどの有機繊維、並びにそれらの混合物などが挙げられる。これらの基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット及びサーフェシングマットなどの形状を有するが、材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され、必要により、単独または２種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。基材の厚さは、特に制限されず、例えば、約０．０３〜０．５ｍｍを使用することができ、シランカップリング剤などで表面処理したものまたは機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。
前記基材に対する樹脂組成物の付着量は、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で、２０〜９０質量％となるように基材に含浸または塗工する。その後、通常、１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、Ｂステージ化させる。
本発明に係る樹脂付フィルムは、基材に樹脂フィルム、例えばポリイミド、ポリエステル及びポリアミドなどを使用し、これに本発明に係る熱硬化性絶縁樹脂組成物を塗工した後、Ｂステージ化して製造される。
【００４１】
次に、本発明に係る積層板は、前述の本発明に係るプリプレグを積層成形して得られるものである。すなわち、本発明に係るプリプレグを、例えば、１〜２０枚重ね、その片面または両面に銅やアルミニウムなどの金属箔を配置した構成で積層成形したものである。
金属箔は、電気絶縁材料用途で用いるものであれば、特に制限されない。
成形条件は、電気絶縁材料用積層板や多層板の手法が適用でき、例えば、多段プレス、多段真空プレス、連続成形機、オートクレーブ成形機などを使用し、温度１００〜２５０℃程度、圧力２〜１００ＭＰａ程度、及び加熱時間０．１〜５時間程度の範囲で成形することができる。また、本発明に係るプリプレグと内層用配線板とを組合せ、積層成形して、多層板を製造することもできる。
【００４２】
本発明に係るプリント配線板は、前記の積層板を用いて製造されるものであって、前記積層板の表面に回路を形成して製造される。すなわち、本発明に係る積層板の導体層を通常のエッチング法によって配線加工し、前述のプリプレグを介して配線加工した積層板を複数積層し、加熱プレス加工することによって一括して多層化する。その後、ドリル加工またはレーザー加工によるスルーホールまたはブラインドビアホールの形成と、メッキまたは導電性ペーストによる層間配線の形成を経て多層プリント配線板を製造することができる。
【００４３】
以上に述べたように、本発明は、特定の化合物を使用する熱硬化性絶縁樹脂、及び前記熱硬化性絶縁樹脂を用いたプリプレグ、樹脂付フィルム、積層板、及びプリント配線板であって、特に、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、耐熱性に優れ、また、毒性が低く安全性や作業環境に優れる、電子部品などに好適な製品を提供することができる。
【実施例】
【００４４】
次に、下記の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの記載に限定されるものではない。
なお、以下の実施例で得られた熱膨張率測定用樹脂板と銅張積層板は、以下の方法で性能を測定・評価した。
【００４５】
（１）熱膨張率の測定
熱膨張率測定用樹脂板から５ｍｍ角の試験片を切り出し、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、ＴＭＡ２９４０）を用い、試験片のＴｇ未満の熱膨張特性を観察することにより評価した。
（２）銅箔接着性（銅箔ピール強度）の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより、３ｍｍ幅の銅箔を形成するように評価基板を作製し、オートグラフ（島津製作所製、ＡＧ−１００Ｃ）を用いて銅箔の接着性（ピール強度）を測定した。
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより、銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、ＴＭＡ２９４０）を用い、評価基板の熱膨張特性を観察することにより評価した。
（４）はんだ耐熱性の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより、銅箔を取り除いた５ｃｍ角の評価基板を作製し、プレッシャー・クッカー試験装置（平山製作所（株）製）を用いて、１２１℃、２ａｔｍの条件で４時間までプレッシャー・クッカー処理を行った後、温度２８８℃のはんだ浴に、評価基板を２０秒間浸漬した後、外観を観察することにより、はんだ耐熱性を評価した。
評価結果を以下の通り表記した。
○ 良好（ふくれなし）
× 不良（ふくれあり）
（５）銅付き耐熱性（Ｔ−２８８）の評価
銅張積層板から５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、ＴＭＡ２９４０）を用い、２８８℃で評価基板の膨れが発生するまでの時間を測定することにより評価した。
（６）吸湿性（吸水率）の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより、銅箔を取り除いた評価基板を作製し、プレッシャー・クッカー試験装置（平山製作所（株）製）を用いて、１２１℃、２ａｔｍの条件で４時間までプレッシャー・クッカー処理を行った後、評価基板の吸水率を測定した。
（７）難燃性の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより、銅箔を取り除いた評価基板から、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍに切り出した試験片を作製し、ＵＬ９４の試験法（Ｖ法）に準じて評価した。
（８）比誘電率及び誘電正接の測定
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより、銅箔を取り除いた評価基板を作製し、比誘電率測定装置（Ｈｅｗｌｅｔ・Ｐａｃｋａｒｄ社製、製品名：ＨＰ４２９１Ｂ）を用いて、周波数１ＧＨｚでの比誘電率及び誘電正接を測定した。
【００４６】
製造例１：化合物（１−１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ビス（４−アミノフェニル）スルホン２６．４ｇと、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン４８４．５gと、p−アミノ安息香酸２９．１ｇ、及びジメチルアセトアミド３６０．０gを入れ、１４０℃で５時間反応させて、分子骨格中にスルホン基を有し、酸性置換基およびＮ−置換マレイミド基を有する化合物（１−１）含有溶液を得た。
【００４７】
製造例２：化合物（１−２）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ビス（４−アミノフェニル）スルホン４０．２ｇと、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン４６４．４gと、p−アミノフェノール３５．４ｇ、及びジメチルアセトアミド３６０．０gを入れ、１００℃で４時間反応させて、分子骨格中にスルホン基を有し、酸性置換基およびＮ−置換マレイミド基を有する化合物（１−２）含有溶液を得た。
【００４８】
製造例３：化合物（１−３）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド４３．４ｇと、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド４５２．９gと、p−アミノフェノール４３．７、及びジメチルアセトアミド３６０．０gを入れ、１００℃で２時間反応させて、分子骨格中にスルフィド基を有し、酸性置換基およびＮ−置換マレイミド基を有する化合物（１−３）含有溶液を得た。
【００４９】
製造例４：化合物（１−４）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン４４．８ｇと、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン４７２．６gと、p−アミノフェノール２２．６ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル３６０．０gを入れ、還流温度で２時間反応させて、分子骨格中にスルホン基を有し、酸性置換基およびＮ−置換マレイミド基を有する化合物（１−４）含有溶液を得た。
【００５０】
製造例５：化合物（１−５）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン６６．３ｇと、ポリフェニルメタンマレイミド４４０．３gと、p−アミノフェノール３３．４ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル３６０．０gを入れ、還流温度で２時間反応させて、分子骨格中にスルホン基を有し、酸性置換基およびＮ−置換マレイミド基を有する化合物（１−５）含有溶液を得た。
【００５１】
製造例６：化合物（１−６）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン７９．４ｇと、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン４２０．５gと、p−アミノフェノール４０．１ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル３６０．０gを入れ、還流温度で２時間反応させて、分子骨格中にスルホン基を有し、酸性置換基およびＮ−置換マレイミド基を有する化合物（１−６）含有溶液を得た。
【００５２】
製造例７：化合物（１−７）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルベンゾチオフェンスルホン４４．１ｇと、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン４６０．８gと、p−アミノフェノール３５．１ｇ、及びジメチルアセトアミド３６０．０gを入れ、１００℃で２時間反応させて、分子骨格中にスルホン基とビフェニル骨格を有し、酸性置換基およびＮ−置換マレイミド基を有する化合物（１−７）含有溶液を得た。
【００５３】
製造例８：化合物（１−８）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、４，４'−ジチオジアニリン２６．７ｇと、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン４８９．９gと、p−アミノフェノール２３．４ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル３６０．０gを入れ、還流温度で２時間反応させて分子骨格中にジスルフィド基を有し、酸性置換基および不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有する化合物（１−８）の溶液を得た。
【００５４】
比較製造例１：化合物（１−９）の製造
特公昭６３−３４８９９号（特許文献５）の実施例を参考にし、蒸気加熱装置を付けた容積１リットルのニーダーに、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン３５８．０gとｍ−アミノフェノール５４．５ｇを入れ、１３５〜１４０℃で１５分間加熱混練した後、冷却し、粉砕して酸性置換基とＮ−置換マレイミド基を有する化合物（１−９）の粉末を得た。
【００５５】
比較製造例２：化合物（１−１０）の製造
特公平６−８３４２号（特許文献７）の実施例を参考にし、蒸気加熱装置を付けた容積１リットルのニーダーに、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン３５８．０gとｍ−アミノ安息香酸６８．５ｇを入れ、１３５〜１４０℃で１５分間加熱混練した後、冷却し、粉砕して酸性置換基とＮ−置換マレイミド基を有する化合物（１−１０）の粉末を得た。
【００５６】
比較製造例３：化合物（１−１１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器
に、ジアミノジフェニルメタン３２．６ｇと、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン４７１．５gと、p−アミノフェノール３５．９ｇ、及びジメチルアセトアミド３６０．０gを入れ、１００℃で２時間反応させ、酸性置換基とＮ−置換マレイミド基を有する化合物（１−１１）含有溶液を得た。
【００５７】
比較製造例４：化合物（１−１２）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、２，２'−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン６３．４ｇと、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン４７１．２gと、p−アミノフェノール３３．７ｇ、及びジメチルアセトアミド３６０．０gを入れ、１００℃で２時間反応させ、酸性置換基とＮ−置換マレイミド基を有する化合物（１−１２）含有溶液を得た。
【００５８】
実施例１〜１５、比較例１〜６
先ず、実施例１〜１５は、製造例１〜８で得られた（１）成分の、分子骨格中にＳ原子を有し、酸性置換基とＮ−置換マレイミド基を有する化合物含有溶液と、（２）成分のエポキシ樹脂と、（３）成分のエポキシ樹脂の硬化剤、硬化促進剤として、イミダゾール誘導体〔第一工業製薬（株）、商品名：Ｇ８００９Ｌ〕、及び希釈溶剤にメチルエチルケトンを使用して、表１に示した配合割合（質量部）で混合して樹脂分６５質量％の均一なワニスを作製した。
【００５９】
ここで、（２）成分として使用したエポキシ樹脂は以下の通り（表１は商品名で記載）。
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂〔ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名：ＥＰ８０６〕
フェノールノボラック型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業（株）製、商品名、Ｎ−７７０〕
２官能ナフタレン型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業（株）製、商品名、ＨＰ−４０３２Ｄ〕
ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂〔東都化成（株）製、商品名：ＥＳＮ−１７５〕
２官能ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂〔東都化成（株）製、商品名：ＥＳＮ−３７５〕
ビフェニル型エポキシ樹脂〔ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名：ＹＸ−４０００〕
ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂〔日本化薬（株）製、商品名：ＮＣ−３０００−Ｈ〕
アントラセン型エポキシ樹脂〔ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名：ＹＸ−８８００〕
【００６０】
（３）成分として使用したエポキシ樹脂の硬化剤は以下の通り（同上）。
クレゾールノボラック樹脂〔大日本インキ化学工業（株）製、商品名：ＫＡ−１１６５〕
フェノールアラルキル樹脂〔明和化成（株）製、商品名：ＭＥＨ−７８００〕
サリチルアルデヒドノボラック樹脂〔明和化成（株）製、商品名：ＭＥＨ−７５００〕
アミノトリアジンノボラック樹脂〔大日本インキ化学工業（株）製、商品名：ＬＡ−３０１８〕
ジシアンジアミド〔大栄化学工業（株）製、ジシアンジアミド〕、
【００６１】
また、比較例１〜６では、比較製造例１〜４で得られた化合物含有溶液を使用し、表２に示した配合割合（質量部）で混合して樹脂分６５質量％の均一なワニスを作製した。
【００６２】
これらのワニスをＰＥＴフィルム上に塗工し、１６０℃で１０分間乾燥させて、半硬化状態とし、膜厚１３０±５μｍの樹脂付フィルムを作製した。樹脂付フィルムから半硬化した樹脂を採取して粉末にした。半硬化樹脂の粉末から、次の手順で樹脂板を作製した。
スペーサ及び離型シートとして、樹脂板の型として３０ｍｍ角に穴あけをしたフッ素樹脂シートを配置し、この中に樹脂粉を入れ、この上下に銅箔を配置して、１８５℃、９０分、２．５ＭＰａのプレス条件で硬化させた。その後銅箔をエッチング除去し、樹脂板はフッ素樹脂シートから剥がして、厚さ１．０ｍｍの熱膨張率測定用樹脂板を作製した。
このようにして得られた熱膨張率測定用樹脂板を用いて、熱膨張率について前記の方法で測定・評価した。評価結果を、表１と表２に示す。
【００６３】
実施例１６〜３０、比較例７〜１２
実施例１６〜３０として、上記実施例１〜１５の樹脂配合に、さらに（４）成分の無機充填材として、水酸化アルミニウム〔昭和電工（株）製、商品名：ＨＰ−３６０〕と、溶融シリカ〔アドマテック（株）製、商品名：ＳＣ２０５０−ＫＣ〕、また希釈溶剤にメチルエチルケトンを使用して、表３に示した配合割合（質量部）で混合して、樹脂分６５ｗｔ％の均一なワニスを作製した。
一方、比較例７〜１２として、比較例１〜６の樹脂配合を用いて、表４に示した配合割合（質量部）で混合して樹脂分６５質量％の均一なワニスを作製した。
次に、上記ワニスを厚さ０．１ｍｍのＥガラスクロスに含浸塗工し、１６０℃で１０分加熱乾燥して樹脂含有量５０重量％のプリプレグを得た。次に、このプリプレグを４枚重ね、１８μｍの電解銅箔を上下に配置し、圧力２５Ｋｇ/ｃｍ2、温度１８５℃で９０分間プレスを行って、銅張積層板を得た。
このようにして得られた銅張積層板を用いて、銅箔接着性（銅箔ピール強度）、ガラス転移温度、はんだ耐熱性、吸湿性（吸水率）、難燃性、比誘電率（１ＧＨｚ）、及び誘電正接（１ＧＨｚ）について、前記の方法で測定・評価した。評価結果を表３と表４に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
【表３】
【００６７】
【表４】
【００６８】
【表５】
【００６９】
【表６】
【００７０】
【表７】
【００７１】
【表８】
【００７２】
表１及び表３から、本発明に係る表1及び表３の実施例の熱硬化性絶縁樹脂組成物では、表２及び表４の比較例の熱硬化性絶縁樹脂組成物と比べて、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、耐熱性が優れ、かつ低熱膨張性であることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の(ａ)、（ｂ）、及び（ｃ）の化合物を反応させて得られる、分子骨格中にＳ原子を有する化合物（１）を含有することを特徴とする熱硬化性絶縁樹脂組成物。
（ａ）分子骨格中にＳ原子を有する芳香族ジアミン化合物
（ｂ）分子構造中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物
（ｃ）モノアミン化合物
【請求項２】
化合物（１）が、(ａ)、（ｂ）、及び（ｃ）の化合物を有機溶媒中で反応させて得られる化合物である請求項１に記載の熱硬化性絶縁樹脂組成物。
【請求項３】
化合物（１）が、分子骨格中に酸性置換基、及び置換マレイミド基を有する化合物である請求項１又は２に記載の熱硬化性絶縁樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ａ）の芳香族ジアミン化合物が下式（Ｉ）もしくは下式（II）で表される化合物、またはジアミノジメチルジベンゾチオフェンスルホンである請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性絶縁樹脂組成物。
【化１】
【化２】
（式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシル基、またはスルホン酸基を示す。Ｍは炭素数１〜５のオキサアルキレン基、または炭素数６〜１４のアリーレン基を示す。Ｂはアミノ基を有する炭素数６〜１４のアリール基、またはアリールオキシ基を示し、これらは、さらにハロゲン原子や、炭素数１〜３のハロゲン化アルキレン基で置換されてもよい。ｘ、ｙは各々独立に１〜４の整数であり、ｐ、ｑは０または１である。Ａは−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓ−Ｓ−から選ばれるＳ原子含有基である。）
【請求項５】
前記（ｂ）のマレイミド化合物が下式（III）で表される化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性絶縁樹脂組成物。
【化３】
（式中、Ｒ3及びＲ4は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、を示す。ｅ、ｆは各々独立に１〜４の整数であり、Ｄは−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓ−Ｓ−または、炭素数１〜５のアルキレン基、アルキリデン基、エーテル基または炭素数６〜１４のアリーレン基である。）
【請求項６】
前記（ｃ）のモノアミン化合物が、酸性置換基を有する化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の熱硬化性絶縁樹脂組成物。
【請求項７】
前記（ｃ）のモノアミン化合物が、下式（IV）で表される化合物である請求項６に記載の熱硬化性絶縁樹脂組成物。
【化４】
（式中、Ｒ5は水酸基、カルボキシ基、またはスルホン酸基を示し、Ｒ6は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、ハロゲン原子を示し、ｈ、ｇは１〜４の整数で、ｈ＋ｇ＝５である。）
【請求項８】
下式（V）で示される化合物を含有する請求項１〜７のいずれかに記載の熱硬化性絶縁樹脂組成物。
【化５】
（式中、Ｄ、Ｒ3〜Ｒ6、ｅ〜ｈは前記式と同様である。）
【請求項９】
下式（VI）で示される化合物を含有する請求項１〜８のいずれかに記載の熱硬化性絶縁樹脂組成物。
【化６】
（式中、Ａ，Ｄ，Ｒ1〜Ｒ4、およびｅ、ｆ、ｘ、ｙは、前記式と同様である。）
【請求項１０】
下式（VII）で示される化合物を含有する請求項１〜９のいずれかに記載の熱硬化性絶縁樹脂組成物。
【化７】
（式中、Ａ，Ｂ，Ｄ，Ｍ，Ｒ1〜Ｒ4、およびｅ、ｆ、ｘ、ｙは前記式と同様である。Ｂ'は、炭素数６〜１４のアリーレン基、またはアリーレンオキシ基を示し、これらは、さらにハロゲン原子や、炭素数１〜３のハロゲン化アルキレン基で置換されてもよい。）
【請求項１１】
（ａ）の芳香族ジアミン化合物が、２，２−ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、および４，４’−ジチオジアニリンから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜１０のいずれかに記載の熱硬化性絶縁樹脂組成物。
【請求項１２】
（ｂ）のマレイミド化合物が、２，２−ビス[４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル]プロパン、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、およびビス（４−マレイミドフェニル）スルホンから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜１１のいずれかに記載の熱硬化性絶縁樹脂組成物。
【請求項１３】
さらに、エポキシ樹脂（２）を含有する請求項１〜１２のいずれかに記載の熱硬化性絶縁樹脂組成物。
【請求項１４】
エポキシ樹脂（２）が少なくとも２個のエポキシ基を含有する化合物である請求項１３に記載の熱硬化性絶縁樹脂組成物。
【請求項１５】
さらに、前記エポキシ樹脂の硬化剤（３）を含有する請求項１〜１４のいずれかに記載の熱硬化性絶縁樹脂組成物。
【請求項１６】
さらに、無機充填材（４）を含有する請求項１〜１５のいずれかに記載の熱硬化性絶縁樹脂組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれかに記載の熱硬化性絶縁樹脂組成物を用いてなることを特徴とするプリプレグ。
【請求項１８】
請求項１〜１６のいずれかに記載の熱硬化性絶縁樹脂組成物を用いてなることを特徴とする樹脂付フィルム。
【請求項１９】
請求項１７記載のプリプレグを用いて積層成形されてなることを特徴とする積層板。
【請求項２０】
請求項１９記載の積層板を用いて製造されてなることを特徴とする多層プリント配線板。
【請求項１】
下記の(ａ)、（ｂ）、及び（ｃ）の化合物を反応させて得られる、分子骨格中にＳ原子を有する化合物（１）を含有することを特徴とする熱硬化性絶縁樹脂組成物。
（ａ）分子骨格中にＳ原子を有する芳香族ジアミン化合物
（ｂ）分子構造中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物
（ｃ）モノアミン化合物
【請求項２】
化合物（１）が、(ａ)、（ｂ）、及び（ｃ）の化合物を有機溶媒中で反応させて得られる化合物である請求項１に記載の熱硬化性絶縁樹脂組成物。
【請求項３】
化合物（１）が、分子骨格中に酸性置換基、及び置換マレイミド基を有する化合物である請求項１又は２に記載の熱硬化性絶縁樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ａ）の芳香族ジアミン化合物が下式（Ｉ）もしくは下式（II）で表される化合物、またはジアミノジメチルジベンゾチオフェンスルホンである請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性絶縁樹脂組成物。
【化１】
【化２】
（式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシル基、またはスルホン酸基を示す。Ｍは炭素数１〜５のオキサアルキレン基、または炭素数６〜１４のアリーレン基を示す。Ｂはアミノ基を有する炭素数６〜１４のアリール基、またはアリールオキシ基を示し、これらは、さらにハロゲン原子や、炭素数１〜３のハロゲン化アルキレン基で置換されてもよい。ｘ、ｙは各々独立に１〜４の整数であり、ｐ、ｑは０または１である。Ａは−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓ−Ｓ−から選ばれるＳ原子含有基である。）
【請求項５】
前記（ｂ）のマレイミド化合物が下式（III）で表される化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性絶縁樹脂組成物。
【化３】
（式中、Ｒ3及びＲ4は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、を示す。ｅ、ｆは各々独立に１〜４の整数であり、Ｄは−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓ−Ｓ−または、炭素数１〜５のアルキレン基、アルキリデン基、エーテル基または炭素数６〜１４のアリーレン基である。）
【請求項６】
前記（ｃ）のモノアミン化合物が、酸性置換基を有する化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の熱硬化性絶縁樹脂組成物。
【請求項７】
前記（ｃ）のモノアミン化合物が、下式（IV）で表される化合物である請求項６に記載の熱硬化性絶縁樹脂組成物。
【化４】
（式中、Ｒ5は水酸基、カルボキシ基、またはスルホン酸基を示し、Ｒ6は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、ハロゲン原子を示し、ｈ、ｇは１〜４の整数で、ｈ＋ｇ＝５である。）
【請求項８】
下式（V）で示される化合物を含有する請求項１〜７のいずれかに記載の熱硬化性絶縁樹脂組成物。
【化５】
（式中、Ｄ、Ｒ3〜Ｒ6、ｅ〜ｈは前記式と同様である。）
【請求項９】
下式（VI）で示される化合物を含有する請求項１〜８のいずれかに記載の熱硬化性絶縁樹脂組成物。
【化６】
（式中、Ａ，Ｄ，Ｒ1〜Ｒ4、およびｅ、ｆ、ｘ、ｙは、前記式と同様である。）
【請求項１０】
下式（VII）で示される化合物を含有する請求項１〜９のいずれかに記載の熱硬化性絶縁樹脂組成物。
【化７】
（式中、Ａ，Ｂ，Ｄ，Ｍ，Ｒ1〜Ｒ4、およびｅ、ｆ、ｘ、ｙは前記式と同様である。Ｂ'は、炭素数６〜１４のアリーレン基、またはアリーレンオキシ基を示し、これらは、さらにハロゲン原子や、炭素数１〜３のハロゲン化アルキレン基で置換されてもよい。）
【請求項１１】
（ａ）の芳香族ジアミン化合物が、２，２−ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、および４，４’−ジチオジアニリンから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜１０のいずれかに記載の熱硬化性絶縁樹脂組成物。
【請求項１２】
（ｂ）のマレイミド化合物が、２，２−ビス[４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル]プロパン、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、およびビス（４−マレイミドフェニル）スルホンから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜１１のいずれかに記載の熱硬化性絶縁樹脂組成物。
【請求項１３】
さらに、エポキシ樹脂（２）を含有する請求項１〜１２のいずれかに記載の熱硬化性絶縁樹脂組成物。
【請求項１４】
エポキシ樹脂（２）が少なくとも２個のエポキシ基を含有する化合物である請求項１３に記載の熱硬化性絶縁樹脂組成物。
【請求項１５】
さらに、前記エポキシ樹脂の硬化剤（３）を含有する請求項１〜１４のいずれかに記載の熱硬化性絶縁樹脂組成物。
【請求項１６】
さらに、無機充填材（４）を含有する請求項１〜１５のいずれかに記載の熱硬化性絶縁樹脂組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれかに記載の熱硬化性絶縁樹脂組成物を用いてなることを特徴とするプリプレグ。
【請求項１８】
請求項１〜１６のいずれかに記載の熱硬化性絶縁樹脂組成物を用いてなることを特徴とする樹脂付フィルム。
【請求項１９】
請求項１７記載のプリプレグを用いて積層成形されてなることを特徴とする積層板。
【請求項２０】
請求項１９記載の積層板を用いて製造されてなることを特徴とする多層プリント配線板。
【公開番号】特開２０１０−４３２５３（Ｐ２０１０−４３２５３Ａ）
【公開日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１６６９７７（Ｐ２００９−１６６９７７）
【出願日】平成２１年７月１５日（２００９．７．１５）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月１５日（２００９．７．１５）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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