熱硬化性絶縁樹脂組成物、並びにこれを用いた支持体付絶縁フィルム、プリプレグ、積層板及び多層プリント配線板
【課題】はんだ耐熱性、銅付き耐熱性（Ｔ−２８８）、耐湿性及び難燃性の全てにバランスが取れ、優れたメッキ密着強度を示し、かつ低熱膨張性である熱硬化性絶縁樹脂組成物、並びにこれを用いた支持体付絶縁フィルム、プリプレグ、積層板及び多層プリント配線板を提供する。
【解決手段】１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ａ）と酸性置換基を有するアミン化合物（ｂ）を有機溶媒中で反応させて製造される、Ｎ置換マレイミド基と酸性置換基とを有する硬化剤（Ａ）、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）及び難燃性を付与するリン含有化合物（Ｃ）を含む熱硬化性絶縁樹脂組成物、並びにこれを用いた支持体付絶縁フィルム、プリプレグ、積層板及び多層プリント配線板である。
【解決手段】１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ａ）と酸性置換基を有するアミン化合物（ｂ）を有機溶媒中で反応させて製造される、Ｎ置換マレイミド基と酸性置換基とを有する硬化剤（Ａ）、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）及び難燃性を付与するリン含有化合物（Ｃ）を含む熱硬化性絶縁樹脂組成物、並びにこれを用いた支持体付絶縁フィルム、プリプレグ、積層板及び多層プリント配線板である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、はんだ耐熱性、銅付き耐熱性（Ｔ−２８８）、耐湿性及び難燃性の全てにバランスが取れ、優れたメッキ密着強度を示し、かつ低熱膨張性である多層プリント配線板用の熱硬化性絶縁樹脂組成物、並びにこれを用いた支持体付絶縁フィルム、プリプレグ、積層板及び多層プリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、軽量化、多機能化が一段と進み、これに伴い、ＬＳＩやチップ部品等の高集積化が進みその形態も多ピン化、小型化へと急速に変化している。このため多層プリント配線板は、電子部品の実装密度を向上するために、微細配線化の開発が進められている。
これらの要求に合致する多層プリント配線板の製造方法として、ビルトアップ方式があり、軽量化や小型化、微細化に適した手法として主流になりつつある。
【０００３】
また、環境意識の高まりから燃焼時に有害な物質を発生する可能性がある材料は電子部品も含めて規制する動きが活発になっている。従来の多層プリント配線板には、難燃化のためにブロム化合物が使用されてきたが、燃焼時に有害な物質を発生する可能性があるので、近い将来にこのブロム化合物が使用できなくなるものと予想される。
電子部品を多層プリント配線板に接続するために一般的に用いられるはんだも鉛を含まない鉛フリーはんだが実用化されつつある。この鉛フリーはんだは、従来の共晶はんだよりも使用温度が約２０〜３０℃高くなることから従来にも増して材料には高い耐熱性が必要になっている。
【０００４】
さらに、前記ビルドアップ構造の多層プリント配線板において、高密度化をするために層数の増加と共に、ビア部分のフィルド化、スタック化が進んでいる。しかしながら、多層プリント配線板の薄型化のためにガラスクロスを含まない絶縁樹脂層は、熱膨脹率が大きい傾向を示すため、フィルド化、スタック化したビアの銅との熱膨張率の差が、接続信頼性に大きく影響し、信頼性の懸念材料になっている。このようなことから、絶縁樹脂層には熱膨脹率の小さい材料が要求されるようになってきた。
【０００５】
絶縁樹脂層において熱膨脹率を小さくするには、一般に熱膨脹率の小さい無機フィラーを多量に充填し、絶縁層全体の熱膨張率を低下させる方法が用いられてきた（例えば、特許文献１参照）。しかし、このような方法では、流動性の低下や、絶縁信頼性の低下など、多くの問題が発生し易い。
また、樹脂の選択又は改良により、低熱膨張を達成することが試みられている。例えば、芳香環を有するエポキシ樹脂の例としては、２官能のナフタレン骨格、あるいはビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂を用いた低熱膨張性加圧成形用樹脂組成物あるが（特許文献２参照）、充填材を８０〜９２．５容量％配合している。また、配線板用の樹脂組成物の低熱膨張率化は、従来、架橋密度を高め、ガラス転移温度（Ｔｇ）を高くして熱膨張率を低減する方法が一般的である（特許文献３及び４参照）。しかしながら、架橋密度を高めることは官能基間の分子鎖を短くする必要があるが、一定以上分子鎖を短くすることは反応性や樹脂強度等の点から困難である。
【０００６】
さらに、耐熱性、低熱膨張に有用であると考えられるイミド骨格の導入も試みられており、例えば、イミド基を有する芳香族ジアミンとエポキシ樹脂を用いたビルトアップ用熱硬化性組成物が提案されている（特許文献５参照）。しかし、低分子ポリイミド化合物をエポキシ樹脂の硬化剤として用いた場合、その殆どがエポキシ樹脂の特性と変わらない場合が多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１８２８５１号公報
【特許文献２】特開平５−１４８５４３号公報
【特許文献３】特開２０００−２４３８６４号公報
【特許文献４】特開２０００−１１４７２７号公報
【特許文献５】特開２０００−１７１４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、以上のような状況から、はんだ耐熱性、銅付き耐熱性（Ｔ−２８８）、耐湿性及び難燃性の全てにバランスが取れ、優れたメッキ密着強度を示し、かつ低熱膨張性である多層プリント配線板用の熱硬化性絶縁樹脂組成物、並びにこれを用いた支持体付絶縁フィルム、プリプレグ、積層板及び多層プリント配線板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、多層プリント配線板用絶縁樹脂組成物として、特定のマレイミド化合物とアミン化合物を有機溶媒中で反応させて得られるＮ置換マレイミド基と酸性置換基とを有する硬化剤と、エポキシ樹脂及び難燃性を付与するリン含有化合物を含む樹脂組成物を使用することにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の熱硬化性絶縁樹脂組成物、支持体付絶縁フィルム、プリプレグ、積層板及び多層プリント配線板を提供するものである。
【００１０】
１．１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ａ）と、一般式（Ｉ）に示す酸性置換基を有するアミン化合物（ｂ）を有機溶媒中で反応させて製造される、Ｎ−置換マレイミド基と酸性置換基を有する硬化剤（Ａ）、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）及び難燃性を付与するリン含有化合物（Ｃ）を含むことを特徴とする熱硬化性絶縁樹脂組成物。
【００１１】
【化１】
（Ｒ1は各々独立に、酸性置換基である水酸基、カルボキシル基又はスルホン酸基を示し、Ｒ2は各々独立に水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子を示し、ｘは１〜５の整数、ｙは０〜４の整数で、且つｘとｙの和は５である）
【００１２】
２．さらに前記エポキシ樹脂の硬化剤及び／又は硬化促進剤（Ｄ）を含む上記１の熱硬化性絶縁樹脂組成物。
３．さらに、化学粗化可能な化合物（Ｅ）を含む上記１又は２の熱硬化性絶縁樹脂組成物。
４．固形物換算の（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量１００質量部に対する難燃性を付与するリン含有化合物（Ｃ）に由来するリン原子含有量が０．５〜２．０質量部である上記１〜３のいずれかの熱硬化性絶縁樹脂組成物。
５．固形物換算の（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量１００質量部に対し、１０〜６５質量部の無機充填材（Ｆ）を含む上記１〜４のいずれかの熱硬化性絶縁樹脂組成物。
【００１３】
６．上記１〜５のいずれかの熱硬化性絶縁樹脂組成物の半硬化状態のフィルムが支持体表面に形成されていることを特徴とする支持体付絶縁フィルム。
７．上記１〜５のいずれかの熱硬化性絶縁樹脂組成物が繊維から成るシート状補強基材中に含侵されていることを特徴とするプリプレグ。
８．絶縁樹脂層が、（１）上記１〜５のいずれかの熱硬化性絶縁樹脂組成物、（２）上記６の支持体付絶縁フィルム、（３）上記７のプリプレグのいずれかを用いて形成されたものであることを特徴とする積層板。
９．上記８の積層板を用いて製造されてなることを特徴とする多層プリント配線板。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の多層プリント配線板用の熱硬化性絶縁樹脂組成物は、特定のマレイミド化合物とアミン化合物を有機溶媒中で反応させて得られるＮ置換マレイミド基と酸性置換基とを有する硬化剤（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及び難燃性を付与するリン含有化合物（Ｃ）を含むことにより、特にガラス転移温度（Ｔｇ）が高いので耐熱性が高く、低熱膨張性を有し、優れたメッキ密着強度を示す絶縁樹脂層を形成可能な熱硬化性樹脂組成物が得られ、該熱硬化性絶縁樹脂組成物及びこれを用いた支持体付絶縁フィルム、プリプレグより製造される積層板及び多層プリント配線板は、はんだ耐熱性、銅付き耐熱性（Ｔ−２８８）、耐湿性及び難燃性の全てにバランスが取れて高信頼性を有し、電子部品等に好適な製品が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に係る熱硬化性絶縁樹脂組成物（以下、単に絶縁樹脂組成物とも云う）は、１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ａ）と、一般式（Ｉ）に示す酸性置換基を有するアミン化合物（ｂ）を有機溶媒中で反応させて製造される、Ｎ−置換マレイミド基と酸性置換基を有する硬化剤（Ａ）、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）及び難燃性を付与するリン含有化合物（Ｃ）を含むことを特徴とする熱硬化性絶縁樹脂組成物である。
【００１６】
【化２】
（Ｒ1は各々独立に、酸性置換基である水酸基、カルボキシル基又はスルホン酸基を示し、Ｒ2は各々独立に水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子を示し、ｘは１〜５の整数、ｙは０〜４の整数で、且つｘとｙの和は５である）
【００１７】
１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ａ）としては、例えば、Ｎ，Ｎ'−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−(１，３−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−[１，３−(２−メチルフェニレン)]ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−[１，３−(４−メチルフェニレン)]ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−(１，４−フェニレン）ビスマレイミド、ビス(４−マレイミドフェニル）メタン、ビス(３−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス(４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス(４−マレイミドフェニル）スルホン、ビス(４−マレイミドフェニル）スルフィド、ビス(４−マレイミドフェニル）ケトン、ビス(４−マレイミドシクロヘキシル）メタン、１，４−ビス(４−マレイミドフェニル）シクロヘキサン、１，４−ビス（マレイミドメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（マレイミドメチル）ベンゼン、１，３−ビス(４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３-ビス(３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]メタン、ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]メタン、１，１−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]エタン、１，１−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]エタン、１，２−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]エタン、１，２−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]エタン、２，２-ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]ブタン、２，２−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]ブタン、２，２−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル] −１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４−ビス(３−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、４，４−ビス(４−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]ケトン、ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ)フェニル]ケトン、２，２'−ビス（４−マレイミドフェニル）ジスルフィド、ビス（４−マレイミドフェニル）ジスルフィド、ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]スルフィド、ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]スルフィド、ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]スルホキシド、ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]スルホキシド、ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]エーテル、ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]エーテル、１，４−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ)−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，３−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ)−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，４−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ)−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，３−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ)−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，４−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ)−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，３−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ)−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，４−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ)−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，３−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ)−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、下記一般式（II）で表されるポリフェニルメタンマレイミド等が挙げられ、これらのマレイミド化合物は、単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
これらの中で、反応率が高く、より高耐熱性化できるビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、Ｎ，Ｎ'−(１，３−フェニレン）ビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンが好ましく、安価である点からビス（４−マレイミドフェニル）メタン、Ｎ，Ｎ'−(１，３−フェニレン）ビスマレイミドがより好ましく、溶剤への溶解性の点から、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンが特に好ましい。
【００１８】
【化３】
（式中、ｒは１〜１０の整数である。）
【００１９】
一般式（Ｉ）に示す酸性置換基を有するアミン化合物（ｂ）としては、例えば、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、３，５−ジヒドロキシアニリン、３，５−ジカルボキシアニリン等が挙げられ、これらの中で、溶解性や合成の収率の点からｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、及び３，５−ジヒドロキシアニリンが好ましく、耐熱性の点からｍ−アミノフェノール及びｐ−アミノフェノールがより好ましく、低毒性である点からｍ−アミノフェノールが特に好ましい。
【００２０】
なお、硬化剤（Ａ）の製造に際して、一般式（Ｉ）に示す酸性置換基を有するアミン化合物（ｂ）と共に、ジアミン化合物（ｃ）を使用できる。
ジアミン化合物（ｃ）としては、例えば、芳香族アミン類であるｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、２，２'−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、分子主鎖中に硫黄原子を有するジアミン類であるビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、２，２'−ジアミノジフェニルスルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、ビス（２，３，５，６）−テトラフルオロ−４−アミノフェニル）スルフィド、２，２'−ジチオジアニリン、３，３'−ジチオジアニリン、４，４'−ジチオジアニリン、４，４'−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４'−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、２，２'−ビス［４−｛２−（４−アミノフェノキシ）エトキシ｝フェニル］スルホン、３，３'−ジスルホン酸−ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）−フェニル｝スルホン、３，３'，５，５'−テトラメチル−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４'−ビス（６−アミノナフトキシ）ジフェニルスルホン、４，４'−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）ジフェニルスルホン、脂肪族アミン類であるエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ジアミノポリシロキサン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾ−ル、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、グアナミン化合物類であるメラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−アリル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−アクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジンなどを挙げることができる。
【００２１】
この反応で使用される有機溶媒は特に制限されないが、例えばエタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチルエステルやγ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
これらの中で、溶解性の点からシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、γ−ブチロラクトン、ジメチルアセトアミドが好ましく、低毒性であることや揮発性が高く残溶剤として残りにくい点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルアセトアミドが特に好ましい。
【００２２】
ここでマレイミド化合物（ａ）と酸性置換基を有するアミン化合物（ｂ）およびジアミン化合物（ｃ）の使用量は、アミン化合物（ｂ）の−ＮＨ2基の当量（Ｔb）に対するマレイミド化合物（ａ）のマレイミド基の当量（Ｔa）の当量比（Ｔa／Ｔb）が１．０＜（Ｔa／Ｔb）≦１０．０の範囲であることが好ましく、該当量比（Ｔa／Ｔb）が２．０≦（Ｔa／Ｔb）≦１０．０の範囲であることがさらに好ましい。該当量比（Ｔa／Ｔb）を１．０より大きくすることによりゲル化及び耐熱性が低下することがなく、１０．０以下とすることにより有機溶剤への溶解性、メッキ密着強度、及び耐熱性が低下することがない。
また、有機溶媒の使用量は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分の合計量１００質量部当たり、１０〜１０００質量部とすることが好ましく、１００〜５００質量部とすることがより好ましく、２００〜５００質量部とすることが特に好ましい。有機溶剤の配合量を１０質量部以上とすることにより硬化剤の有機溶媒への十分な溶解性が得られ、また１０００質量部以下とすることにより長時間の反応時間となることがない。
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分の反応温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、さらに好ましくは７０〜１６０℃である。反応時間は、好ましくは０．１〜１０時間であり、さらに好ましくは１〜６時間である。
また、この反応には任意に反応触媒を使用することができ、特に限定されない。反応触媒の例としては、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン類、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のリン系触媒等があげられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００２３】
次に、 (Ｂ)成分は、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ系、ビスフェノールＦ系、ビフェニル系、ノボラック系、多官能フェノール系、ナフタレン系、脂環式系及びアルコール系等のグリシジルエーテル、グリシジルアミン系並びにグリシジルエステル系等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用することができる。具体的には、誘電特性、耐熱性、耐湿性及び銅箔接着性の点からビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が好ましく、良好な低熱膨張性や高いガラス転移温度を有する点から、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂がより好ましい。
【００２４】
本発明の絶縁樹脂組成物における固形分換算の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の質量比は、これらの合計量１００質量部として、（Ａ）成分を２０〜９５質量部とすることが好ましく、４０〜９０質量部とすることがより好ましい。（Ａ）成分を２０質量部以上とすることにより、難燃性、耐熱性、接着性及び誘電特性が向上する。また、９５質量部以下とすることにより高信頼性を有する熱硬化性絶縁樹脂組成物を得ることができる。
【００２５】
本発明では（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて、難燃性を付与するリン含有化合物（Ｃ）が用いられ、リン原子を含んだ反応性官能基を有する化合物を用いることが好ましい。この反応性官能基は硬化剤（Ａ）の酸性置換基や、エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基、更に後述のエポキシ樹脂硬化剤及び／又は硬化促進剤（Ｄ）の官能基の何れか一つ以上と反応する。
難燃性を付与するリン含有化合物（Ｃ）としては、例えば、リン含有エポキシ樹脂、リン含有フェノール樹脂、フェノキシホスファゼン化合物、縮合型リン酸エステル化合物、ジホスフィン酸塩等が挙げられる。特にこれらを併用することが有効である。
市販されているリン含有化合物で、反応性官能基を有さない化合物としては、エクソリットＯＰ９３０〔クラリアントジャパン（株）製、製品名、リン含有率２３質量％〕がある。また、反応性官能基を有するリン含有化合物としては、例えば、リン含有エポキシ化合物であるＦＸ−３０５〔東都化成（株）製、製品名、リン含有率；約３質量％〕など、リン含有フェノール化合物であるＨＣＡ−ＨＱ〔三光（株）製、製品名、リン含有率；約９質量％〕や、公知の方法によって作製したリン含有フェノールも使用することができる。リン含有フェノール化合物としては、例えば、米国特許２００７／０２２１８９０に記載されている方法によって作製されたリン含有フェノールが溶剤に可溶であり、凝集物が形成されにくく、微細配線の形成の点で好ましい。
【００２６】
本発明の絶縁樹脂組成物には、さらにエポキシ樹脂硬化剤及び／又は硬化促進剤（Ｄ）を任意に併用することができる。
エポキシ樹脂硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化作用があれば特に限定されるものではないが、例としては、無水マレイン酸、無水マレイン酸共重合体等の酸無水物、ジシアンジアミド等のアミン化合物、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、アミノトリアジンノボラック樹脂等のフェノール化合物等が挙げられる。これらの中で、硬化性と低熱膨張性の観点からジシアンジアミド、クレゾールノボラック、アミノトリアジンノボラックが好ましく、難燃性や接着性が向上することからジシアンジアミド、アミノトリアジンノボラック樹脂が特に好ましい。エポキシ樹脂の硬化剤は１種又は２種以上を混合して使用できる。
また、硬化促進剤としては、イミダゾール類及びその誘導体、第三級アミン類及び第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００２７】
本発明の絶縁樹脂組成物には、さらに化学粗化可能な化合物（Ｅ）を含有させることができる。化学粗化可能な化合物（Ｅ）は、デスミア処理によって、後述する絶縁樹脂層表面に微細な粗化形状を形成する化合物であれば特に問わないが、架橋ゴム粒子、ポリビニルアセタール樹脂が好ましく、最も好ましくは、架橋ゴム粒子である。
【００２８】
上記の架橋ゴム粒子としては、コアシェル型ゴム粒子、架橋アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、架橋スチレンブタジエンゴム粒子、アクリルゴム粒子などが挙げられる。
コアシェル型ゴム粒子は、コア層とシェル層とを有するゴム粒子であり、例えば、外層のシェル層がガラス状ポリマーで構成され、内層のコア層がゴム状ポリマーで構成される２層構造、または外層のシェル層がガラス状ポリマーで構成され、中間層がゴム状ポリマーで構成され、コア層がガラス状ポリマーで構成される３層構造のものなどが挙げられる。ガラス状ポリマー層は、例えば、メタクリル酸メチルの重合物などで構成され、ゴム状ポリマー層は、例えば、ブチルアクリレート重合物（ブチルゴム）などで構成される。
【００２９】
コアシェル型ゴム粒子の具体例としては、スタフィロイドＡＣ３８３２、ＡＣ３８１６Ｎ〔以上、商品名、ガンツ化成（株）製〕、メタブレンＫＷ−４４２６〔商品名、三菱レイヨン（株）製〕、ＥＸＬ−２６５５〔商品名：ローム・アンド・ハース（株）製〕等が挙げられる。
架橋アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）粒子の具体例としては、ＸＥＲ−９１〔平均粒径０．５μｍ、ＪＳＲ（株）製〕などが挙げられる。
架橋スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）粒子の具体例としては、ＸＳＫ−５００〔平均粒径０．５μｍ、ＪＳＲ（株）製〕などが挙げられる。
アクリルゴム粒子の具体例としては、メタブレンＷ３００Ａ（平均粒径０．１μｍ）、Ｗ４５０Ａ（平均粒径０．２μｍ）〔以上、三菱レイヨン（株）製〕を挙げられる。
架橋ゴム粒子は、単独でも、２種以上を組み合せて用いてもよい。
【００３０】
架橋ゴム粒子の平均粒径は、好ましくは０．００５〜１μｍの範囲であり、より好ましくは０．２〜０．６μｍの範囲である。架橋ゴム粒子の平均粒径は、動的光散乱法を用いて測定することができる。例えば、適当な有機溶剤に架橋ゴム粒子を超音波などにより均一に分散させ、濃厚系粒径アナライザー〔ＦＰＡＲ−１０００；大塚電子（株）製〕を用いて、ゴム粒子の粒度分布を質量基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定される。
【００３１】
ポリビニルアセタール樹脂としては、その種類、水酸基量、アセチル基量は特に限定されないが、数平均重合度は１０００〜２５００のものが好ましい。この範囲にあると、はんだ耐熱性が確保でき、また、ワニスの粘度、取り扱い性も良好である。ここでポリビニルアセタール樹脂の数平均重合度は、たとえば、その原料であるポリ酢酸ビニルの数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィによる標準ポリスチレンの検量線を用いて測定する）から決定することができる。また、カルボン酸変性品などを用いることもできる。
【００３２】
ポリビニルアセタール樹脂として、例えば、積水化学工業（株）製の商品名、エスレックＢＸ−１、ＢＸ−２、ＢＸ−５、ＢＸ−５５、ＢＸ−７、ＢＨ−３、ＢＨ−Ｓ、ＫＳ−３Ｚ、ＫＳ−５、ＫＳ−５Ｚ、ＫＳ−８、ＫＳ−２３Ｚ、電気化学工業（株）製の商品名、電化ブチラール４０００−２、５０００Ａ、６０００Ｃ、６０００ＥＰが挙げられる。
ポリビニルアセタール樹脂は単独で、または２種類以上混合して用いることもできる。
【００３３】
本発明に係る絶縁樹脂組成物は、固形分換算の（Ａ）〜（Ｄ）成分（以下、これらの成分を樹脂成分とも云う）の合計量１００質量部当たり、以下のような質量部とすることが好ましい。
硬化剤（Ａ）の含有量は２０〜９５質量部とすることが好ましく、４０〜９０質量部とすることがより好ましい。（Ａ）成分を２０質量部以上とすることにより、難燃性、耐熱性、接着性及び誘電特性が向上する。
エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量は５〜８０質量部とすることが好ましく、５〜６０質量部とすることがより好ましい。（Ｂ）成分を５質量部以上とすることにより、耐熱性及び接着性が向上し、また、８０質量部以下とすることにより、低熱膨張率化を満足する。
【００３４】
リン含有化合物（Ｃ）に由来するリン原子含有率は樹脂成分１００質量部当たり０．５〜２．０質量部であることが好ましい。リン原子含有率が０．５質量部以上であることにより難燃性が向上する。２．０質量%以下であると、難燃剤の特性によるガラス転移温度(Ｔg)の向上や熱膨張係数の低下、導体層との接着力の向上を得ることができる。熱膨張係数や耐熱性の点から、リン原子含有率が０．７〜１．５質量部であることが更に好ましい。
【００３５】
エポキシ樹脂の硬化剤及び／又は硬化促進剤（Ｄ）の含有量は、０〜５０質量部とすることが好ましく、０〜３０質量部とすることがより好ましい。（Ｄ）成分を加えることにより、低熱膨張で耐熱性が高くなり、また、５０質量部以下とすることにより、高信頼性を有する熱硬化性絶縁樹脂組成物が得られる。
【００３６】
化学粗化可能な化合物（Ｅ）の含有量は、０．５〜５質量部とすることが好ましく、より好ましくは０．５〜２質量部である。化学粗化可能な化合物の含有量を０．５質量部以上とすることにより、絶縁樹脂層と導体層の接着強度が高くなり、５質量部以下とすることにより、配線間の絶縁信頼性が不十分になることがない。
【００３７】
本発明の絶縁樹脂組成物では、絶縁樹脂層の熱膨張率を低下させるために無機充填材（Ｆ）を含有させることが好ましい。無機充填材（Ｆ）の例としては、シリカ、マイカ、タルク、ガラス短繊維又は微粉末及び中空ガラス、三酸化アンチモン、炭酸カルシウム、石英粉末、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられ、これらの中で誘電特性、耐熱性、難燃性の点からシリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが好ましく、低熱膨張性であることからシリカ、水酸化アルミニウムがより好ましい。また、下層の配線層を埋めこむために、多層プリント配線板用の支持体付絶縁フィルムには、高い流動性が求められる。よって、無機充填材は球状であることが、流動性の観点から望ましい。
【００３８】
無機充填材（Ｆ）の含有量は、樹脂成分合計量１００質量部に対し、１０〜６５質量部であることが好ましく、より好ましくは、２０〜５５質量部である。無機充填材を１０質量部以上とすることにより硬化後の絶縁樹脂層の低熱膨張率が低下する。また、無機充填材を６５質量部以下とすることにより、絶縁樹脂層がもろくならず、温度サイクル試験などでクラックが発生することがない。
これらの無機充填材は、分散性を高めるために、カップリング剤で処理することができ、ニーダー、ボールミル、ビーズミル、３本ロール等既知の混練方法により無機充填材を分散できる。
無機充填材の平均粒径は、配線の微細化が進むことを考慮すると、１μｍ以下が望ましく、０．５μｍ以下がより好ましい。１μｍ以下とすることにより、後述するデスミア工程後の表面凹凸が小さくなり、エッチング残りが発生することや、絶縁性が不十分となることがない。平均粒径は、粒度分布測定装置（日機装製ＭＴ３３００ＥＸII）を用いて測定した際の体積で累積５０％の径（Ｍｅｄｉａｎ径）である。
【００３９】
さらに、本発明の絶縁樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、任意に公知の熱可塑性樹脂、エラストマー、難燃剤、充填剤等の併用ができる。
熱可塑性樹脂の例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂及びシリコーン樹脂等が挙げられる。
エラストマーの例としては、ポリブタジエン、ポリアクリロニトリル、エポキシ変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン及びカルボキシ変性ポリアクリロニトリル等が挙げられる。
難燃剤の例としては、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウム等の無機物の難燃剤等が挙げられる。
充填剤の例としては、シリコーンパウダー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、並びにポリフェニレンエーテル等の有機物粉末等が挙げられる。
【００４０】
本発明の絶縁樹脂組成物に対して、任意に、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤及び密着性向上剤等の添加も可能であり、特に限定されない。これらの例としては、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系やスチレン化フェノール等の酸化防止剤、ベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系等の光重合開始剤、スチルベン誘導体等の蛍光増白剤、尿素シラン等の尿素化合物やシランカップリング剤等の密着性向上剤等が挙げられる。
【００４１】
なお、本発明の支持体付絶縁フィルム及びプリプレグに用いられる絶縁樹脂組成物には、希釈溶剤として有機溶剤を任意に使用することができる。該有機溶剤は特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メチルセロソルブ等のアルコール系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００４２】
本発明の絶縁樹脂組成物は、多層プリント配線板の製造において、絶縁樹脂層を形成するために好適に使用することができる。本発明の絶縁樹脂組成物は、ワニス状態で回路基板に塗布して絶縁樹脂層を形成することもできるが、工業的には一般に、支持体付絶縁フィルム、プリプレグ等のシート状積層材料の形態で用いるのが好ましい。
【００４３】
本発明の支持体付絶縁フィルムは、絶縁樹脂組成物の半硬化状態のフィルムが支持体表面に形成されているものである。（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を配合した絶縁樹脂組成物、又は更に（Ｄ）〜（Ｆ）成分を加えた絶縁樹脂組成物を、支持体フィルムに塗布し、乾燥によってワニス中の溶剤を揮発させ、半硬化（Ｂステージ化）させて絶縁樹脂組成物層を形成することができる。ただし、この半硬化状態は、絶縁樹脂組成物を硬化する際に、絶縁樹脂層とそれを形成する回路パターン基板の接着力が確保される状態で、また、回路パターン基板の埋めこみ性（流動性）が確保される状態であることが望ましい。塗工方法（塗工機）としては、ダイコーター、コンマコータ、バーコータ、キスコータ、ロールコーター等が利用でき、絶縁樹脂層の厚みによって適宜使用される。乾燥方法としては、加熱、あるいは熱風吹きつけなどを用いることができる。
【００４４】
絶縁樹脂組成物を支持体フィルムに塗布した後の乾燥条件は、特に限定されないが、該絶縁樹脂組成物層への有機溶剤の含有量が通常の１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。ワニス中の有機溶剤量、有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０〜６０質量％の有機溶剤を含むワニスを５０〜１５０℃で３〜１０分程度乾燥させることにより、絶縁樹脂組成物層が形成される。乾燥条件は、予め簡単な実験により適宜、好適な乾燥条件を設定することが好ましい。
【００４５】
支持体付絶縁フィルムにおいて形成される絶縁樹脂組成物層の厚さは、通常、回路基板が有する導体層の厚さ以上とする。導体層の厚さは５〜７０μｍであることが好ましく、プリント配線板の軽薄短小化のために、５〜５０μｍであることがより好ましく、５〜３０μｍであることが最も好ましい。
【００４６】
支持体付絶縁フィルムにおける支持体は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミドなどからなるフィルム、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持体及び後述する保護フィルムには、マット処理、コロナ処理の他、離型処理を施してもよい。
【００４７】
支持体の厚さは特に限定されないが、１０〜１５０μｍが好ましく、より好ましくは２５〜５０μｍである。絶縁樹脂組成物層の支持体が密着していない面には、支持体に準じた保護フィルムをさらに積層することができる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば１〜４０μｍである。保護フィルムを積層することにより、異物混入を防止することができる。
支持体付絶縁フィルムは、ロール状に巻き取って貯蔵することもできる。
【００４８】
本発明の支持体付絶縁フィルムを用いて積層板を形成し、多層プリント配線板を製造する方法の形態としては、例えば、支持体付絶縁フィルムを、真空ラミネーターを用いて回路基板の片面又は両面にラミネートする。回路基板に用いられる基板としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。なお、ここで回路基板とは、上記のような基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）が形成されたものをいう。また導体層と絶縁層とを交互に積層してなる積層板及び該積層板から製造される多層プリント配線板において、該多層プリント配線板の最外層の片面又は両面がパターン加工された導体層（回路）となっているものも、ここでいう回路基板に含まれる。なお導体層表面には、黒化処理等により予め粗化処理が施されていてもよい。
【００４９】
上記ラミネートにおいて、支持体付絶縁フィルムが保護フィルムを有している場合には該保護フィルムを除去した後、必要に応じて支持体付絶縁フィルム及び回路基板をプレヒートし、支持体付絶縁フィルムを加圧及び加熱しながら回路基板に圧着する。本発明の支持体付絶縁フィルムにおいては、真空ラミネート法により減圧下で回路基板にラミネートする方法が好適に用いられる。ラミネート条件は、特に限定されるものではないが、例えば、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは０．１〜１．１ＭＰａとし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートするのが好ましい。また、ラミネートの方法は、バッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。
【００５０】
支持体付絶縁フィルムを回路基板にラミネートした後、室温付近に冷却してから、支持体を剥離する場合は剥離し、熱硬化することにより回路基板に絶縁樹脂層を形成することができる。熱硬化の条件は、絶縁樹脂組成物中の樹脂成分の種類、含有量などに応じて適宜選択すればよいが、好ましくは１５０℃〜２２０℃で２０分〜１８０分、より好ましくは１６０℃〜２００℃で３０〜１２０分の範囲で選択される。
【００５１】
絶縁樹脂層を形成した後、硬化前に支持体を剥離しなかった場合は、ここで剥離する。次いで必要により、回路基板上に形成された絶縁層に穴開けを行ってビアホール、スルーホールを形成する。穴あけは、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等の公知の方法により、また必要によりこれらの方法を組み合わせて行うことができるが、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー等のレーザーによる穴あけが最も一般的な方法である。
【００５２】
次いで、乾式メッキ又は湿式メッキにより絶縁樹脂層上に導体層を形成する。乾式メッキとしては、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の公知の方法を使用することができる。湿式メッキの場合は、まず、硬化した絶縁樹脂組成物層の表面を、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等）、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等の酸化剤で粗化処理し、凸凹のアンカーを形成する。酸化剤としては、特に過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等の水酸化ナトリウム水溶液（アルカリ性過マンガン酸水溶液）が好ましく用いられる。次いで、無電解メッキと電解メッキとを組み合わせた方法で導体層を形成する。また導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成し、無電解メッキのみで導体層を形成することもできる。その後のパターン形成の方法として、例えば、公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法などを用いることができる。
【００５３】
本発明のプリプレグは、絶縁樹脂組成物が繊維シート状補強基材に含浸されているものであり、本発明の絶縁樹脂組成物を繊維シート状補強基材にホットメルト法又はソルベント法により含浸した後、加熱してＢステージ化することによる製造される。
【００５４】
繊維シート状補強基材としては、例えば、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。その材質の例としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス及びＱガラス等の無機物繊維、ポリイミド、ポリエステル及びポリテトラフルオロエチレン等の有機繊維、並びにそれらの混合物等が挙げられる。これらの基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット及びサーフェシングマット等の形状を有するが、材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され、必要により、単独又は２種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。基材の厚さは、特に制限されず、例えば、約０．０３〜０．５ｍｍを使用することができ、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。
【００５５】
上記のホットメルト法は、樹脂を有機溶剤に溶解することなく、該樹脂との剥離性の良い塗工紙に一旦コーティングし、それをシート状補強基材にラミネートする、あるいは樹脂を、有機溶剤に溶解することなく、ダイコーターによりシート状補強基材に直接塗工するなどして、プリプレグを製造する方法である。またソルベント法は、支持体付絶縁フィルムと同様にして樹脂を有機溶剤に溶解して樹脂ワニスを調製し、このワニスにシート状補強基材を浸漬し、樹脂ワニスをシート状補強基材に含浸させ、その後乾燥させる方法である。
【００５６】
次に、上記のようにして製造したプリプレグを用いて積層板を製造する方法として、例えば、回路基板に本発明のプリプレグを１枚あるいは必要により数枚重ね、離型フィルムを介して金属プレートで挟み、加圧・加熱条件下でプレス積層する。加圧・加熱条件は、好ましくは、圧力が０．５〜４ＭＰａ、温度が１２０〜２００℃で２０〜１００分である。また支持体付絶縁フィルムと同様に、プリプレグを真空ラミネート法により回路基板にラミネートした後、加熱硬化することも可能である。得られた積層板は、その後、上記で記載した方法と同様にして、硬化したプリプレグ表面を粗化した後、導体層をメッキにより形成して多層プリント配線板を製造することができる。
【実施例】
【００５７】
次に、下記の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの記載に限定されるものではない。
なお、各実施例及び比較例で得られた支持体付絶縁フィルムの絶縁樹脂層と銅張積層板は、以下の方法により性能を測定・評価した。
【００５８】
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）及び熱膨張率
支持体付絶縁フィルムの絶縁樹脂層を、銅箔〔Ｆ３−ＷＳ−１８，商品名，古河サーキットフォイル（株）製〕に向かい合わせてラミネートし、ＰＥＴフィルムを剥離し、１８０℃で９０分間硬化した。その後、銅箔を全面エッチングして、硬化後の絶縁樹脂層の熱膨張係数を評価する試料を作製した。
得られたシート状の硬化物を、長さ２０ｍｍ、幅３ｍｍに切断し、ＴＭＡ試験装置〔デュポン（株）製、ＴＭＡ２９４０〕を用いて、昇温速度１０℃／分、測定長１５ｍｍ、加重５ｇ、引張加重法で連続して２回測定した。２回目の測定におけるガラス転移温度（Ｔｇ）、３０〜１２０℃までの平均線熱膨張率を算出した。
【００５９】
（２）メッキ密着強度
ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板〔日立化成工業（株）製、商品名：ＭＣＬ−Ｅ−６７９Ｆ、銅箔厚さ：１２μｍ〕の両面をメック（株）製「ＣＺ８１００」（商品名）を用いて粗化処理を行った。
支持体付絶縁フィルムを、上記で粗化処理を行った回路基板の両面にラミネートした。ラミネートは３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、その後３０秒間、圧力０．５ＭＰａでプレスすることにより行った。
ラミネートされた支持体付絶縁フィルムからＰＥＴフィルムを剥離し、１８０℃、６０分の硬化条件で絶縁樹脂組成物層を硬化して、絶縁樹脂層を形成した。
次いで、積層板をデスミア処理液に浸漬することによって、絶縁樹脂層表面に微細な凹凸を形成した。セミアディティブ工法によるメッキを行い、積層板を銅エッチング液に浸漬することにより３ｍｍ幅のメッキ銅箔を形成して評価基板を作製し、オートグラフ〔島津製作所（株）製、ＡＧ−１００Ｃ〕を用いてメッキ密着強度を測定した。
【００６０】
（３）はんだ耐熱性
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｃｍ角の評価基板を作製し、平山製作所（株）製プレッシャー・クッカー試験装置を用いて、１２１℃、２ａｔｍの条件で４時間までプレッシャー・クッカー処理を行った後、温度２８８℃のはんだ浴に、評価基板を２０秒間浸漬した後、外観を観察することによりはんだ耐熱性を評価した。
【００６１】
（４）銅付き耐熱性（Ｔ−２８８）
銅張積層板から５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置〔デュポン（株）製、ＴＭＡ２９４０〕を用い、圧縮法により２８８℃で評価基板の膨れが発生するまでの時間を測定することにより評価した。
【００６２】
（５）吸湿性（吸水率）
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板を作製し、平山製作所（株）製プレッシャー・クッカー試験装置を用いて、１２１℃、２ａｔｍの条件で４時間までプレッシャー・クッカー処理を行った後、評価基板の吸水率を測定した。
【００６３】
（６）難燃性の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板から、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍに切り出した試験片を作製し、ＵＬ９４の試験法（Ｖ法）に準じて評価した。
【００６４】
製造例１：硬化剤（Ａ−１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ｏ−トリジン：３５．８０ｇと、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：４６９．５０ｇと、ｐ−アミノフェノール：３５．７０ｇ、及びジメチルアセトアミド：３６０．００ｇを入れ、１００℃で２時間反応させて分子主鎖中にビフェニル骨格を有し、酸性置換基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有する硬化剤（Ａ−１）の溶液を得た。
【００６５】
製造例２：硬化剤（Ａ−２）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、３，３'−ジヒドロキシ−４，４'−ジアミノビフェニル：２３．１０ｇと、２，２'−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン：４６３．６０gと、アニリン：２０．３０ｇ、及びジメチルアセトアミド：３６０．００ｇを入れ、１００℃で２時間反応させて、酸性置換基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有する硬化剤（Ａ−２）の溶液を得た。
【００６６】
製造例３：硬化剤（Ａ−３）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、３，３'−ジヒドロキシ−４，４'−ジアミノビフェニル：４２．９０ｇと、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン：４５３．９０ｇと、ｐ−アミノフェノール：４３．２０ｇ、及びジメチルアセトアミド：３６０．００ｇを入れ、１００℃で２時間反応させて、酸性置換基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有する硬化剤（Ａ−３）の溶液を得た。
【００６７】
製造例４：硬化剤（Ａ−４）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ｏ‐トリジン：４５．２０ｇと、ｍ−フェニレンビスマレイミド：４４９．１０ｇと、ｐ−アミノフェノール：４５．７０ｇ、及びジメチルアセトアミド：３６０．００ｇを入れ、１００℃で２時間反応させて、酸性置換基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有する硬化剤（Ａ−４）の溶液を得た。
【００６８】
製造例５：硬化剤（Ａ−５）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル：３８．６０ｇと、２，２'−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン：４７８．５０ｇと、ｐ−アミノフェノール：２２．９０ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：３６０．００ｇを入れ、還流温度で２時間反応させて、酸性置換基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有する硬化剤（Ａ−５）の溶液を得た。
【００６９】
製造例６：硬化剤（Ａ−６）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル：６９．１０ｇと、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン：４２９．９０ｇと、ｐ−アミノフェノール：４１．００ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：３６０．００ｇを入れ、還流温度で２時間反応させて、酸性置換基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有する硬化剤（Ａ−６）の溶液を得た。
【００７０】
製造例７：硬化剤の製造（Ａ−７）
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル：３２．２０ｇと、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド：４７５．２０ｇと、ｐ−アミノフェノール：３２．６０ｇ、及びジメチルアセトアミド：３６０．００ｇを入れ、１００℃で２時間反応させて、酸性置換基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有する硬化剤（Ａ−７）の溶液を得た。
【００７１】
製造例８：硬化剤の製造（Ａ−８）
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ｏ‐ジアニシジン：３６．７０ｇと、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド：４７１．１０ｇと、ｐ−アミノフェノール：３２．２０ｇ、及びジメチルアセトアミド：３６０．００ｇを入れ、１００℃で２時間反応させて、酸性置換基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有する硬化剤（Ａ−８）の溶液を得た。
【００７２】
製造例９：硬化剤（Ａ−９）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ビス（４−アミノフェニル）スルホン：２６．４０ｇと、２，２'−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン：４８４．５０ｇと、ｐ−アミノ安息香酸：２９．１０ｇ、及びジメチルアセトアミド：３６０．００ｇを入れ、１４０℃で５時間反応させて、酸性置換基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有する硬化剤（Ａ−９）の溶液を得た。
【００７３】
製造例１０：硬化剤の製造（Ａ−１０）
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ビス（４−アミノフェニル）スルホン：４０．２０ｇと、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：４６４．４０ｇと、ｐ−アミノフェノール：３５．４０ｇ、及びジメチルアセトアミド：３６０．００ｇを入れ、１００℃で４時間反応させて、酸性置換基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有する硬化剤（Ａ−１０）の溶液を得た。
【００７４】
製造例１１：硬化剤（Ａ−１１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド：４３．４０ｇと、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド：４５２．９０ｇと、p−アミノフェノール：４３．７０ｇ、及びジメチルアセトアミド：３６０．００ｇを入れ、１００℃で２時間反応させて、酸性置換基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有する硬化剤（Ａ−１１）の溶液を得た。
【００７５】
製造例１２：硬化剤（Ａ−１２）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン：４４．８０ｇと、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン：４７２．６０gと、p−アミノフェノール：２２．６０ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：３６０．００ｇを入れ、還流温度で２時間反応させて、酸性置換基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有する硬化剤（Ａ−１２）の溶液を得た。
【００７６】
製造例１３：硬化剤（Ａ−１３）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン：６６．３０ｇと、ポリフェニルメタンマレイミド：４４０．３０ｇと、ｐ−アミノフェノール：３３．４０ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：３６０．００ｇを入れ、還流温度で２時間反応させて、酸性置換基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有する硬化剤（Ａ−１３）の溶液を得た。
【００７７】
製造例１４：硬化剤（Ａ−１４）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン：７９．４０ｇと、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン：４２０．５０ｇと、ｐ−アミノフェノール：４０．１０ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：３６０．００gを入れ、還流温度で２時間反応させて、酸性置換基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有する硬化剤（Ａ−１４）の溶液を得た。
【００７８】
製造例１５：硬化剤（Ａ−１５）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ｏ‐トリジンスルホン：４４．１０ｇと、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：４６０．８０ｇと、ｐ−アミノフェノール：３５．１０ｇ、及びジメチルアセトアミド：３６０．００ｇを入れ、１００℃で２時間反応させて、酸性置換基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有する硬化剤（Ａ−１５）の溶液を得た。
【００７９】
製造例１６：硬化剤（Ａ−１６）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：３５８．００ｇと、ｍ−アミノフェノール：５４．５０ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：４１２．５０ｇを入れ、還流させながら５時間反応させて硬化剤（Ａ−１６）の溶液を得た。
【００８０】
製造例１７：硬化剤（Ａ−１７）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：３５８．００ｇと、ｐ−アミノフェノール：５４．５０ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：４１２．５０ｇを入れ、還流させながら５時間反応させて硬化剤（Ａ−１７）の溶液を得た。
【００８１】
製造例１８：硬化剤（Ａ−１８）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、２，２'−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン：３５８．００ｇと、ｐ−アミノフェノール：３４．２３ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：３９２．２３ｇを入れ、還流させながら５時間反応させて硬化剤（Ａ−１８）の溶液を得た。
【００８２】
製造例１９：硬化剤（Ａ−１９）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ポリフェニルメタンマレイミド：３５８．０ｇと、ｐ−アミノフェノール：５４．５０ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：４１２．５０ｇを入れ、還流させながら５時間反応させて硬化剤（Ａ−１９）の溶液を得た。
【００８３】
製造例２０：硬化剤（Ａ−２０）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン：４０８．００ｇと、ｐ−アミノフェノール：５４．５０ｇ、及びジメチルアセトアミド：４６２．５０ｇを入れ、１００℃で２時間反応させて硬化剤（Ａ−２０）の溶液を得た。
【００８４】
製造例２１：硬化剤（Ａ−２１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル：３６０．００ｇと、ｐ−アミノフェノール：５４．５０ｇ、及びジメチルアセトアミド：４１４．５０ｇを入れ、１００℃で２時間反応させて硬化剤（Ａ−２１）の溶液を得た。
【００８５】
製造比較例１：硬化剤（Ａ−２２）の製造
特公昭６３−３４８９９号の実施例を参考にし、蒸気加熱装置を付けた容積１リットルのニーダーに、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：３５８．００ｇとｍ−アミノフェノール：５４．５０ｇを入れ、１３５〜１４０℃で１５分間加熱混練した後冷却し、粉砕して酸性置換基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有する硬化剤（Ａ−２２）の粉末を得た。
【００８６】
製造比較例２：硬化剤（Ａ−２３）の製造
特公平６−８３４２号の実施例を参考にし、蒸気加熱装置を付けた容積１リットルのニーダーに、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：３５８．００ｇとｍ−アミノ安息香酸：６８．５０ｇを入れ、１３５〜１４０℃で１５分間加熱混練した後冷却し、粉砕して酸性置換基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有する硬化剤（Ａ−２３）の粉末を得た。
【００８７】
製造比較例３：硬化剤（Ａ−２４）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ジアミノジフェニルメタン：３２．６０ｇと、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：４７１．５０ｇと、ｐ−アミノフェノール：３５．９０ｇ、及びジメチルアセトアミド：３６０．００ｇを入れ、１００℃で２時間反応させ、酸性置換基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有する硬化剤（Ａ−２４）の溶液を得た。
【００８８】
製造比較例４：硬化剤（Ａ−２５）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、２，２'−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン：６３．４０ｇと、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：４７１．２０ｇと、ｐ−アミノフェノール：３３．７０ｇ、及びジメチルアセトアミド：３６０．００ｇを入れ、１００℃で２時間反応させ、酸性置換基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有する硬化剤（Ａ−２５）の溶液を得た。
【００８９】
製造比較例５：硬化剤（Ａ−２６）の製造
蒸気加熱装置を付けた容積１リットルのニーダーに、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：３５８．００ｇとｍ−アミノフェノール：５４．５０ｇを入れ、１３５〜１４０℃で１５分間加熱混練した後冷却し、粉砕してＮ−置換マレイミド基と酸性置換基を有する硬化剤（Ａ−２６）の粉末を得た。
【００９０】
製造比較例６：硬化剤（Ａ−２７）の製造
蒸気加熱装置を付けた容積１リットルのニーダーに、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：３５８．００ｇとｍ−アミノ安息香酸：６８．５０ｇを入れ、１３５〜１４０℃で１５分間加熱混練した後冷却し、粉砕してＮ−置換マレイミド基と酸性置換基を有する硬化剤（Ａ−２７）の粉末を得た。
【００９１】
実施例１〜３１、比較例１〜１２
希釈溶剤にメチルエチルケトンを使用して、下記成分を第１表〜第７表に示す配合割合（質量部）で混合して樹脂分６５質量％の均一な絶縁樹脂組成物ワニスを作製した。
すなわち、
（１）酸性置換基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有する化合物Ａとして、実施例１〜３１では製造例１〜２１で得られた硬化剤を使用した。また、比較例１〜１０では製造比較例１〜６で得られた酸性置換基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有する硬化剤を使用した。
（２）エポキシ樹脂（Ｂ）として、２官能ナフタレン型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業（株）製、商品名、ＨＰ−４０３２Ｄ〕、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂〔東都化成（株）製、商品名：ＥＳＮ−１７５〕、２官能ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂〔東都化成（株）製、商品名：ＥＳＮ−３７５〕、ビフェニル型エポキシ樹脂〔ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名：ＹＸ−４０００〕、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂〔日本化薬（株）製、商品名：ＮＣ−３０００Ｈ〕、アントラセン型エポキシ樹脂〔ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名：ＹＸ−８８００〕を使用した。
（３）難燃性を付与するリン含有化合物（Ｃ）として、リン含有エポキシ樹脂〔東都化成（株）製、商品名：エポトートＺＸ−１５４８−３、リン含有量３質量％〕、リン含有フェノール樹脂〔三光化学（株）製、商品名：ＨＣＡ−ＨＱ、リン含有量９．６質量％〕、縮合型リン酸エステル化合物〔第八化学工業（株）、商品名：ＰＸ−２００、リン含有量９質量％〕、ジアルキルホスフィン酸アルミニウム塩〔クラリアント（株）製、商品名：ＯＰ−９３０、リン含有量３．５質量％〕を使用した。
（４）（Ｄ）成分のエポキシ樹脂硬化剤として、アミノトリアジンノボラック樹脂〔大日本インキ化学工業（株）製、商品名：ＬＡ−３０１８〕、ベンゾグアナミン〔日本触媒（株）製〕、ジシアンジアミド〔大栄化学工業（株）製〕を使用した。硬化促進剤として、イミダゾール誘導体〔第一工業製薬（株）、商品名：Ｇ８００９Ｌ〕を使用した。
（５）化学粗化可能な化合物（Ｅ）として、架橋アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）粒子：ＸＥＲ−９１〔ＪＳＲ（株）製〕、コアシェル型ゴム粒子：スタフィロイドＡＣ３８３２〔商品名、ガンツ化成（株）製〕及びポリビニルアセタール樹脂：ＫＳ−２３Ｚ〔商品名、積水化学工業（株）製〕を使用した。
（６）無機充填材（Ｆ）として、溶融シリカ〔アドマテック（株）製、商品名：ＳＣ２０５０−ＫＣ〕、水酸化アルミニウム〔昭和電工（株）製、商品名：ＨＰ−３６０〕を使用した。
【００９２】
次に、絶縁樹脂組成物ワニスをポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ３８μｍ、以下ＰＥＴフィルムと称す）上に、乾燥後の絶縁樹脂組成物層の厚みが４０μｍとなるようにダイコーターにて均一に塗布し、１００℃で６分間乾燥した。次いで、絶縁樹脂組成物層の表面に厚さ１５μｍのポリプロピレンフィルムを貼り合わせながらロール状に巻き取った。得られたロール状のフィルムを幅５０７ｍｍにスリットし、５０７×３３６ｍｍサイズのシート状の支持体付絶縁フィルムを製造した。
また、絶縁樹脂組成物ワニスを厚さ０．１ｍｍのＥガラスクロスに含浸塗工し、１６０℃で１０分加熱乾燥して樹脂含有量５０質量％のプリプレグを得た。次に、このプリプレグを４枚重ね、１８μｍの電解銅箔を上下に配置し、圧力２．５ＭＰａ、温度１８５℃で９０分間プレスを行って、銅張積層板を得た。
このようにして作製した支持体付絶縁フィルムの絶縁樹脂層及び銅張積層板について、前記の方法によりにより性能を測定・評価した。結果を第１表〜第７表に示す。
【００９３】
【表１】
【００９４】
【表２】
【００９５】
【表３】
【００９６】
【表４】
【００９７】
【表５】
【００９８】
【表６】
【００９９】
【表７】
【０１００】
第１表〜第５表から明らかなように、本発明に係る実施例の絶縁樹脂組成物では、熱膨張率が２５〜４０ｐｐｍ/℃と低熱膨張性を有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２１０〜２７０℃と高く耐熱性が良好であり、メッキ密着強度も比較例に比べて高い。また、銅付き耐熱性（Ｔ−２８８）、耐湿性、難燃性の全てに優れ、バランスが取れており、信頼性が高い。
一方、第６表〜第７表から明らかなように、比較例の絶縁樹脂組成物では、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１４０〜２１０℃であり、熱膨張率が３９〜５２ｐｐｍ/℃と大きい。また、メッキ密着強度、はんだ耐熱性、銅付き耐熱性（Ｔ−２８８）、耐湿性、難燃性のいずれかの特性に劣っており、信頼性が低い。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、はんだ耐熱性、銅付き耐熱性（Ｔ−２８８）、耐湿性及び難燃性の全てにバランスが取れ、優れたメッキ密着強度を示し、かつ低熱膨張性である多層プリント配線板用の熱硬化性絶縁樹脂組成物、並びにこれを用いた支持体付絶縁フィルム、プリプレグ、積層板及び多層プリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、軽量化、多機能化が一段と進み、これに伴い、ＬＳＩやチップ部品等の高集積化が進みその形態も多ピン化、小型化へと急速に変化している。このため多層プリント配線板は、電子部品の実装密度を向上するために、微細配線化の開発が進められている。
これらの要求に合致する多層プリント配線板の製造方法として、ビルトアップ方式があり、軽量化や小型化、微細化に適した手法として主流になりつつある。
【０００３】
また、環境意識の高まりから燃焼時に有害な物質を発生する可能性がある材料は電子部品も含めて規制する動きが活発になっている。従来の多層プリント配線板には、難燃化のためにブロム化合物が使用されてきたが、燃焼時に有害な物質を発生する可能性があるので、近い将来にこのブロム化合物が使用できなくなるものと予想される。
電子部品を多層プリント配線板に接続するために一般的に用いられるはんだも鉛を含まない鉛フリーはんだが実用化されつつある。この鉛フリーはんだは、従来の共晶はんだよりも使用温度が約２０〜３０℃高くなることから従来にも増して材料には高い耐熱性が必要になっている。
【０００４】
さらに、前記ビルドアップ構造の多層プリント配線板において、高密度化をするために層数の増加と共に、ビア部分のフィルド化、スタック化が進んでいる。しかしながら、多層プリント配線板の薄型化のためにガラスクロスを含まない絶縁樹脂層は、熱膨脹率が大きい傾向を示すため、フィルド化、スタック化したビアの銅との熱膨張率の差が、接続信頼性に大きく影響し、信頼性の懸念材料になっている。このようなことから、絶縁樹脂層には熱膨脹率の小さい材料が要求されるようになってきた。
【０００５】
絶縁樹脂層において熱膨脹率を小さくするには、一般に熱膨脹率の小さい無機フィラーを多量に充填し、絶縁層全体の熱膨張率を低下させる方法が用いられてきた（例えば、特許文献１参照）。しかし、このような方法では、流動性の低下や、絶縁信頼性の低下など、多くの問題が発生し易い。
また、樹脂の選択又は改良により、低熱膨張を達成することが試みられている。例えば、芳香環を有するエポキシ樹脂の例としては、２官能のナフタレン骨格、あるいはビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂を用いた低熱膨張性加圧成形用樹脂組成物あるが（特許文献２参照）、充填材を８０〜９２．５容量％配合している。また、配線板用の樹脂組成物の低熱膨張率化は、従来、架橋密度を高め、ガラス転移温度（Ｔｇ）を高くして熱膨張率を低減する方法が一般的である（特許文献３及び４参照）。しかしながら、架橋密度を高めることは官能基間の分子鎖を短くする必要があるが、一定以上分子鎖を短くすることは反応性や樹脂強度等の点から困難である。
【０００６】
さらに、耐熱性、低熱膨張に有用であると考えられるイミド骨格の導入も試みられており、例えば、イミド基を有する芳香族ジアミンとエポキシ樹脂を用いたビルトアップ用熱硬化性組成物が提案されている（特許文献５参照）。しかし、低分子ポリイミド化合物をエポキシ樹脂の硬化剤として用いた場合、その殆どがエポキシ樹脂の特性と変わらない場合が多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１８２８５１号公報
【特許文献２】特開平５−１４８５４３号公報
【特許文献３】特開２０００−２４３８６４号公報
【特許文献４】特開２０００−１１４７２７号公報
【特許文献５】特開２０００−１７１４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、以上のような状況から、はんだ耐熱性、銅付き耐熱性（Ｔ−２８８）、耐湿性及び難燃性の全てにバランスが取れ、優れたメッキ密着強度を示し、かつ低熱膨張性である多層プリント配線板用の熱硬化性絶縁樹脂組成物、並びにこれを用いた支持体付絶縁フィルム、プリプレグ、積層板及び多層プリント配線板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、多層プリント配線板用絶縁樹脂組成物として、特定のマレイミド化合物とアミン化合物を有機溶媒中で反応させて得られるＮ置換マレイミド基と酸性置換基とを有する硬化剤と、エポキシ樹脂及び難燃性を付与するリン含有化合物を含む樹脂組成物を使用することにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の熱硬化性絶縁樹脂組成物、支持体付絶縁フィルム、プリプレグ、積層板及び多層プリント配線板を提供するものである。
【００１０】
１．１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ａ）と、一般式（Ｉ）に示す酸性置換基を有するアミン化合物（ｂ）を有機溶媒中で反応させて製造される、Ｎ−置換マレイミド基と酸性置換基を有する硬化剤（Ａ）、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）及び難燃性を付与するリン含有化合物（Ｃ）を含むことを特徴とする熱硬化性絶縁樹脂組成物。
【００１１】
【化１】
（Ｒ1は各々独立に、酸性置換基である水酸基、カルボキシル基又はスルホン酸基を示し、Ｒ2は各々独立に水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子を示し、ｘは１〜５の整数、ｙは０〜４の整数で、且つｘとｙの和は５である）
【００１２】
２．さらに前記エポキシ樹脂の硬化剤及び／又は硬化促進剤（Ｄ）を含む上記１の熱硬化性絶縁樹脂組成物。
３．さらに、化学粗化可能な化合物（Ｅ）を含む上記１又は２の熱硬化性絶縁樹脂組成物。
４．固形物換算の（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量１００質量部に対する難燃性を付与するリン含有化合物（Ｃ）に由来するリン原子含有量が０．５〜２．０質量部である上記１〜３のいずれかの熱硬化性絶縁樹脂組成物。
５．固形物換算の（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量１００質量部に対し、１０〜６５質量部の無機充填材（Ｆ）を含む上記１〜４のいずれかの熱硬化性絶縁樹脂組成物。
【００１３】
６．上記１〜５のいずれかの熱硬化性絶縁樹脂組成物の半硬化状態のフィルムが支持体表面に形成されていることを特徴とする支持体付絶縁フィルム。
７．上記１〜５のいずれかの熱硬化性絶縁樹脂組成物が繊維から成るシート状補強基材中に含侵されていることを特徴とするプリプレグ。
８．絶縁樹脂層が、（１）上記１〜５のいずれかの熱硬化性絶縁樹脂組成物、（２）上記６の支持体付絶縁フィルム、（３）上記７のプリプレグのいずれかを用いて形成されたものであることを特徴とする積層板。
９．上記８の積層板を用いて製造されてなることを特徴とする多層プリント配線板。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の多層プリント配線板用の熱硬化性絶縁樹脂組成物は、特定のマレイミド化合物とアミン化合物を有機溶媒中で反応させて得られるＮ置換マレイミド基と酸性置換基とを有する硬化剤（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及び難燃性を付与するリン含有化合物（Ｃ）を含むことにより、特にガラス転移温度（Ｔｇ）が高いので耐熱性が高く、低熱膨張性を有し、優れたメッキ密着強度を示す絶縁樹脂層を形成可能な熱硬化性樹脂組成物が得られ、該熱硬化性絶縁樹脂組成物及びこれを用いた支持体付絶縁フィルム、プリプレグより製造される積層板及び多層プリント配線板は、はんだ耐熱性、銅付き耐熱性（Ｔ−２８８）、耐湿性及び難燃性の全てにバランスが取れて高信頼性を有し、電子部品等に好適な製品が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に係る熱硬化性絶縁樹脂組成物（以下、単に絶縁樹脂組成物とも云う）は、１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ａ）と、一般式（Ｉ）に示す酸性置換基を有するアミン化合物（ｂ）を有機溶媒中で反応させて製造される、Ｎ−置換マレイミド基と酸性置換基を有する硬化剤（Ａ）、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）及び難燃性を付与するリン含有化合物（Ｃ）を含むことを特徴とする熱硬化性絶縁樹脂組成物である。
【００１６】
【化２】
（Ｒ1は各々独立に、酸性置換基である水酸基、カルボキシル基又はスルホン酸基を示し、Ｒ2は各々独立に水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子を示し、ｘは１〜５の整数、ｙは０〜４の整数で、且つｘとｙの和は５である）
【００１７】
１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ａ）としては、例えば、Ｎ，Ｎ'−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−(１，３−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−[１，３−(２−メチルフェニレン)]ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−[１，３−(４−メチルフェニレン)]ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−(１，４−フェニレン）ビスマレイミド、ビス(４−マレイミドフェニル）メタン、ビス(３−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス(４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス(４−マレイミドフェニル）スルホン、ビス(４−マレイミドフェニル）スルフィド、ビス(４−マレイミドフェニル）ケトン、ビス(４−マレイミドシクロヘキシル）メタン、１，４−ビス(４−マレイミドフェニル）シクロヘキサン、１，４−ビス（マレイミドメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（マレイミドメチル）ベンゼン、１，３−ビス(４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３-ビス(３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]メタン、ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]メタン、１，１−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]エタン、１，１−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]エタン、１，２−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]エタン、１，２−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]エタン、２，２-ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]ブタン、２，２−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]ブタン、２，２−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル] −１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４−ビス(３−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、４，４−ビス(４−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]ケトン、ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ)フェニル]ケトン、２，２'−ビス（４−マレイミドフェニル）ジスルフィド、ビス（４−マレイミドフェニル）ジスルフィド、ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]スルフィド、ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]スルフィド、ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]スルホキシド、ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]スルホキシド、ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]エーテル、ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]エーテル、１，４−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ)−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，３−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ)−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，４−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ)−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，３−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ)−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，４−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ)−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，３−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ)−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，４−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ)−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，３−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ)−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、下記一般式（II）で表されるポリフェニルメタンマレイミド等が挙げられ、これらのマレイミド化合物は、単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
これらの中で、反応率が高く、より高耐熱性化できるビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、Ｎ，Ｎ'−(１，３−フェニレン）ビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンが好ましく、安価である点からビス（４−マレイミドフェニル）メタン、Ｎ，Ｎ'−(１，３−フェニレン）ビスマレイミドがより好ましく、溶剤への溶解性の点から、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンが特に好ましい。
【００１８】
【化３】
（式中、ｒは１〜１０の整数である。）
【００１９】
一般式（Ｉ）に示す酸性置換基を有するアミン化合物（ｂ）としては、例えば、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、３，５−ジヒドロキシアニリン、３，５−ジカルボキシアニリン等が挙げられ、これらの中で、溶解性や合成の収率の点からｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、及び３，５−ジヒドロキシアニリンが好ましく、耐熱性の点からｍ−アミノフェノール及びｐ−アミノフェノールがより好ましく、低毒性である点からｍ−アミノフェノールが特に好ましい。
【００２０】
なお、硬化剤（Ａ）の製造に際して、一般式（Ｉ）に示す酸性置換基を有するアミン化合物（ｂ）と共に、ジアミン化合物（ｃ）を使用できる。
ジアミン化合物（ｃ）としては、例えば、芳香族アミン類であるｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、２，２'−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、分子主鎖中に硫黄原子を有するジアミン類であるビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、２，２'−ジアミノジフェニルスルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、ビス（２，３，５，６）−テトラフルオロ−４−アミノフェニル）スルフィド、２，２'−ジチオジアニリン、３，３'−ジチオジアニリン、４，４'−ジチオジアニリン、４，４'−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４'−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、２，２'−ビス［４−｛２−（４−アミノフェノキシ）エトキシ｝フェニル］スルホン、３，３'−ジスルホン酸−ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）−フェニル｝スルホン、３，３'，５，５'−テトラメチル−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４'−ビス（６−アミノナフトキシ）ジフェニルスルホン、４，４'−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）ジフェニルスルホン、脂肪族アミン類であるエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ジアミノポリシロキサン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾ−ル、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、グアナミン化合物類であるメラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−アリル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−アクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジンなどを挙げることができる。
【００２１】
この反応で使用される有機溶媒は特に制限されないが、例えばエタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチルエステルやγ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
これらの中で、溶解性の点からシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、γ−ブチロラクトン、ジメチルアセトアミドが好ましく、低毒性であることや揮発性が高く残溶剤として残りにくい点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルアセトアミドが特に好ましい。
【００２２】
ここでマレイミド化合物（ａ）と酸性置換基を有するアミン化合物（ｂ）およびジアミン化合物（ｃ）の使用量は、アミン化合物（ｂ）の−ＮＨ2基の当量（Ｔb）に対するマレイミド化合物（ａ）のマレイミド基の当量（Ｔa）の当量比（Ｔa／Ｔb）が１．０＜（Ｔa／Ｔb）≦１０．０の範囲であることが好ましく、該当量比（Ｔa／Ｔb）が２．０≦（Ｔa／Ｔb）≦１０．０の範囲であることがさらに好ましい。該当量比（Ｔa／Ｔb）を１．０より大きくすることによりゲル化及び耐熱性が低下することがなく、１０．０以下とすることにより有機溶剤への溶解性、メッキ密着強度、及び耐熱性が低下することがない。
また、有機溶媒の使用量は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分の合計量１００質量部当たり、１０〜１０００質量部とすることが好ましく、１００〜５００質量部とすることがより好ましく、２００〜５００質量部とすることが特に好ましい。有機溶剤の配合量を１０質量部以上とすることにより硬化剤の有機溶媒への十分な溶解性が得られ、また１０００質量部以下とすることにより長時間の反応時間となることがない。
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分の反応温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、さらに好ましくは７０〜１６０℃である。反応時間は、好ましくは０．１〜１０時間であり、さらに好ましくは１〜６時間である。
また、この反応には任意に反応触媒を使用することができ、特に限定されない。反応触媒の例としては、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン類、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のリン系触媒等があげられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００２３】
次に、 (Ｂ)成分は、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ系、ビスフェノールＦ系、ビフェニル系、ノボラック系、多官能フェノール系、ナフタレン系、脂環式系及びアルコール系等のグリシジルエーテル、グリシジルアミン系並びにグリシジルエステル系等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用することができる。具体的には、誘電特性、耐熱性、耐湿性及び銅箔接着性の点からビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が好ましく、良好な低熱膨張性や高いガラス転移温度を有する点から、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂がより好ましい。
【００２４】
本発明の絶縁樹脂組成物における固形分換算の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の質量比は、これらの合計量１００質量部として、（Ａ）成分を２０〜９５質量部とすることが好ましく、４０〜９０質量部とすることがより好ましい。（Ａ）成分を２０質量部以上とすることにより、難燃性、耐熱性、接着性及び誘電特性が向上する。また、９５質量部以下とすることにより高信頼性を有する熱硬化性絶縁樹脂組成物を得ることができる。
【００２５】
本発明では（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて、難燃性を付与するリン含有化合物（Ｃ）が用いられ、リン原子を含んだ反応性官能基を有する化合物を用いることが好ましい。この反応性官能基は硬化剤（Ａ）の酸性置換基や、エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基、更に後述のエポキシ樹脂硬化剤及び／又は硬化促進剤（Ｄ）の官能基の何れか一つ以上と反応する。
難燃性を付与するリン含有化合物（Ｃ）としては、例えば、リン含有エポキシ樹脂、リン含有フェノール樹脂、フェノキシホスファゼン化合物、縮合型リン酸エステル化合物、ジホスフィン酸塩等が挙げられる。特にこれらを併用することが有効である。
市販されているリン含有化合物で、反応性官能基を有さない化合物としては、エクソリットＯＰ９３０〔クラリアントジャパン（株）製、製品名、リン含有率２３質量％〕がある。また、反応性官能基を有するリン含有化合物としては、例えば、リン含有エポキシ化合物であるＦＸ−３０５〔東都化成（株）製、製品名、リン含有率；約３質量％〕など、リン含有フェノール化合物であるＨＣＡ−ＨＱ〔三光（株）製、製品名、リン含有率；約９質量％〕や、公知の方法によって作製したリン含有フェノールも使用することができる。リン含有フェノール化合物としては、例えば、米国特許２００７／０２２１８９０に記載されている方法によって作製されたリン含有フェノールが溶剤に可溶であり、凝集物が形成されにくく、微細配線の形成の点で好ましい。
【００２６】
本発明の絶縁樹脂組成物には、さらにエポキシ樹脂硬化剤及び／又は硬化促進剤（Ｄ）を任意に併用することができる。
エポキシ樹脂硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化作用があれば特に限定されるものではないが、例としては、無水マレイン酸、無水マレイン酸共重合体等の酸無水物、ジシアンジアミド等のアミン化合物、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、アミノトリアジンノボラック樹脂等のフェノール化合物等が挙げられる。これらの中で、硬化性と低熱膨張性の観点からジシアンジアミド、クレゾールノボラック、アミノトリアジンノボラックが好ましく、難燃性や接着性が向上することからジシアンジアミド、アミノトリアジンノボラック樹脂が特に好ましい。エポキシ樹脂の硬化剤は１種又は２種以上を混合して使用できる。
また、硬化促進剤としては、イミダゾール類及びその誘導体、第三級アミン類及び第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００２７】
本発明の絶縁樹脂組成物には、さらに化学粗化可能な化合物（Ｅ）を含有させることができる。化学粗化可能な化合物（Ｅ）は、デスミア処理によって、後述する絶縁樹脂層表面に微細な粗化形状を形成する化合物であれば特に問わないが、架橋ゴム粒子、ポリビニルアセタール樹脂が好ましく、最も好ましくは、架橋ゴム粒子である。
【００２８】
上記の架橋ゴム粒子としては、コアシェル型ゴム粒子、架橋アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、架橋スチレンブタジエンゴム粒子、アクリルゴム粒子などが挙げられる。
コアシェル型ゴム粒子は、コア層とシェル層とを有するゴム粒子であり、例えば、外層のシェル層がガラス状ポリマーで構成され、内層のコア層がゴム状ポリマーで構成される２層構造、または外層のシェル層がガラス状ポリマーで構成され、中間層がゴム状ポリマーで構成され、コア層がガラス状ポリマーで構成される３層構造のものなどが挙げられる。ガラス状ポリマー層は、例えば、メタクリル酸メチルの重合物などで構成され、ゴム状ポリマー層は、例えば、ブチルアクリレート重合物（ブチルゴム）などで構成される。
【００２９】
コアシェル型ゴム粒子の具体例としては、スタフィロイドＡＣ３８３２、ＡＣ３８１６Ｎ〔以上、商品名、ガンツ化成（株）製〕、メタブレンＫＷ−４４２６〔商品名、三菱レイヨン（株）製〕、ＥＸＬ−２６５５〔商品名：ローム・アンド・ハース（株）製〕等が挙げられる。
架橋アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）粒子の具体例としては、ＸＥＲ−９１〔平均粒径０．５μｍ、ＪＳＲ（株）製〕などが挙げられる。
架橋スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）粒子の具体例としては、ＸＳＫ−５００〔平均粒径０．５μｍ、ＪＳＲ（株）製〕などが挙げられる。
アクリルゴム粒子の具体例としては、メタブレンＷ３００Ａ（平均粒径０．１μｍ）、Ｗ４５０Ａ（平均粒径０．２μｍ）〔以上、三菱レイヨン（株）製〕を挙げられる。
架橋ゴム粒子は、単独でも、２種以上を組み合せて用いてもよい。
【００３０】
架橋ゴム粒子の平均粒径は、好ましくは０．００５〜１μｍの範囲であり、より好ましくは０．２〜０．６μｍの範囲である。架橋ゴム粒子の平均粒径は、動的光散乱法を用いて測定することができる。例えば、適当な有機溶剤に架橋ゴム粒子を超音波などにより均一に分散させ、濃厚系粒径アナライザー〔ＦＰＡＲ−１０００；大塚電子（株）製〕を用いて、ゴム粒子の粒度分布を質量基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定される。
【００３１】
ポリビニルアセタール樹脂としては、その種類、水酸基量、アセチル基量は特に限定されないが、数平均重合度は１０００〜２５００のものが好ましい。この範囲にあると、はんだ耐熱性が確保でき、また、ワニスの粘度、取り扱い性も良好である。ここでポリビニルアセタール樹脂の数平均重合度は、たとえば、その原料であるポリ酢酸ビニルの数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィによる標準ポリスチレンの検量線を用いて測定する）から決定することができる。また、カルボン酸変性品などを用いることもできる。
【００３２】
ポリビニルアセタール樹脂として、例えば、積水化学工業（株）製の商品名、エスレックＢＸ−１、ＢＸ−２、ＢＸ−５、ＢＸ−５５、ＢＸ−７、ＢＨ−３、ＢＨ−Ｓ、ＫＳ−３Ｚ、ＫＳ−５、ＫＳ−５Ｚ、ＫＳ−８、ＫＳ−２３Ｚ、電気化学工業（株）製の商品名、電化ブチラール４０００−２、５０００Ａ、６０００Ｃ、６０００ＥＰが挙げられる。
ポリビニルアセタール樹脂は単独で、または２種類以上混合して用いることもできる。
【００３３】
本発明に係る絶縁樹脂組成物は、固形分換算の（Ａ）〜（Ｄ）成分（以下、これらの成分を樹脂成分とも云う）の合計量１００質量部当たり、以下のような質量部とすることが好ましい。
硬化剤（Ａ）の含有量は２０〜９５質量部とすることが好ましく、４０〜９０質量部とすることがより好ましい。（Ａ）成分を２０質量部以上とすることにより、難燃性、耐熱性、接着性及び誘電特性が向上する。
エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量は５〜８０質量部とすることが好ましく、５〜６０質量部とすることがより好ましい。（Ｂ）成分を５質量部以上とすることにより、耐熱性及び接着性が向上し、また、８０質量部以下とすることにより、低熱膨張率化を満足する。
【００３４】
リン含有化合物（Ｃ）に由来するリン原子含有率は樹脂成分１００質量部当たり０．５〜２．０質量部であることが好ましい。リン原子含有率が０．５質量部以上であることにより難燃性が向上する。２．０質量%以下であると、難燃剤の特性によるガラス転移温度(Ｔg)の向上や熱膨張係数の低下、導体層との接着力の向上を得ることができる。熱膨張係数や耐熱性の点から、リン原子含有率が０．７〜１．５質量部であることが更に好ましい。
【００３５】
エポキシ樹脂の硬化剤及び／又は硬化促進剤（Ｄ）の含有量は、０〜５０質量部とすることが好ましく、０〜３０質量部とすることがより好ましい。（Ｄ）成分を加えることにより、低熱膨張で耐熱性が高くなり、また、５０質量部以下とすることにより、高信頼性を有する熱硬化性絶縁樹脂組成物が得られる。
【００３６】
化学粗化可能な化合物（Ｅ）の含有量は、０．５〜５質量部とすることが好ましく、より好ましくは０．５〜２質量部である。化学粗化可能な化合物の含有量を０．５質量部以上とすることにより、絶縁樹脂層と導体層の接着強度が高くなり、５質量部以下とすることにより、配線間の絶縁信頼性が不十分になることがない。
【００３７】
本発明の絶縁樹脂組成物では、絶縁樹脂層の熱膨張率を低下させるために無機充填材（Ｆ）を含有させることが好ましい。無機充填材（Ｆ）の例としては、シリカ、マイカ、タルク、ガラス短繊維又は微粉末及び中空ガラス、三酸化アンチモン、炭酸カルシウム、石英粉末、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられ、これらの中で誘電特性、耐熱性、難燃性の点からシリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが好ましく、低熱膨張性であることからシリカ、水酸化アルミニウムがより好ましい。また、下層の配線層を埋めこむために、多層プリント配線板用の支持体付絶縁フィルムには、高い流動性が求められる。よって、無機充填材は球状であることが、流動性の観点から望ましい。
【００３８】
無機充填材（Ｆ）の含有量は、樹脂成分合計量１００質量部に対し、１０〜６５質量部であることが好ましく、より好ましくは、２０〜５５質量部である。無機充填材を１０質量部以上とすることにより硬化後の絶縁樹脂層の低熱膨張率が低下する。また、無機充填材を６５質量部以下とすることにより、絶縁樹脂層がもろくならず、温度サイクル試験などでクラックが発生することがない。
これらの無機充填材は、分散性を高めるために、カップリング剤で処理することができ、ニーダー、ボールミル、ビーズミル、３本ロール等既知の混練方法により無機充填材を分散できる。
無機充填材の平均粒径は、配線の微細化が進むことを考慮すると、１μｍ以下が望ましく、０．５μｍ以下がより好ましい。１μｍ以下とすることにより、後述するデスミア工程後の表面凹凸が小さくなり、エッチング残りが発生することや、絶縁性が不十分となることがない。平均粒径は、粒度分布測定装置（日機装製ＭＴ３３００ＥＸII）を用いて測定した際の体積で累積５０％の径（Ｍｅｄｉａｎ径）である。
【００３９】
さらに、本発明の絶縁樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、任意に公知の熱可塑性樹脂、エラストマー、難燃剤、充填剤等の併用ができる。
熱可塑性樹脂の例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂及びシリコーン樹脂等が挙げられる。
エラストマーの例としては、ポリブタジエン、ポリアクリロニトリル、エポキシ変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン及びカルボキシ変性ポリアクリロニトリル等が挙げられる。
難燃剤の例としては、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウム等の無機物の難燃剤等が挙げられる。
充填剤の例としては、シリコーンパウダー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、並びにポリフェニレンエーテル等の有機物粉末等が挙げられる。
【００４０】
本発明の絶縁樹脂組成物に対して、任意に、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤及び密着性向上剤等の添加も可能であり、特に限定されない。これらの例としては、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系やスチレン化フェノール等の酸化防止剤、ベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系等の光重合開始剤、スチルベン誘導体等の蛍光増白剤、尿素シラン等の尿素化合物やシランカップリング剤等の密着性向上剤等が挙げられる。
【００４１】
なお、本発明の支持体付絶縁フィルム及びプリプレグに用いられる絶縁樹脂組成物には、希釈溶剤として有機溶剤を任意に使用することができる。該有機溶剤は特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メチルセロソルブ等のアルコール系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００４２】
本発明の絶縁樹脂組成物は、多層プリント配線板の製造において、絶縁樹脂層を形成するために好適に使用することができる。本発明の絶縁樹脂組成物は、ワニス状態で回路基板に塗布して絶縁樹脂層を形成することもできるが、工業的には一般に、支持体付絶縁フィルム、プリプレグ等のシート状積層材料の形態で用いるのが好ましい。
【００４３】
本発明の支持体付絶縁フィルムは、絶縁樹脂組成物の半硬化状態のフィルムが支持体表面に形成されているものである。（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を配合した絶縁樹脂組成物、又は更に（Ｄ）〜（Ｆ）成分を加えた絶縁樹脂組成物を、支持体フィルムに塗布し、乾燥によってワニス中の溶剤を揮発させ、半硬化（Ｂステージ化）させて絶縁樹脂組成物層を形成することができる。ただし、この半硬化状態は、絶縁樹脂組成物を硬化する際に、絶縁樹脂層とそれを形成する回路パターン基板の接着力が確保される状態で、また、回路パターン基板の埋めこみ性（流動性）が確保される状態であることが望ましい。塗工方法（塗工機）としては、ダイコーター、コンマコータ、バーコータ、キスコータ、ロールコーター等が利用でき、絶縁樹脂層の厚みによって適宜使用される。乾燥方法としては、加熱、あるいは熱風吹きつけなどを用いることができる。
【００４４】
絶縁樹脂組成物を支持体フィルムに塗布した後の乾燥条件は、特に限定されないが、該絶縁樹脂組成物層への有機溶剤の含有量が通常の１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。ワニス中の有機溶剤量、有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０〜６０質量％の有機溶剤を含むワニスを５０〜１５０℃で３〜１０分程度乾燥させることにより、絶縁樹脂組成物層が形成される。乾燥条件は、予め簡単な実験により適宜、好適な乾燥条件を設定することが好ましい。
【００４５】
支持体付絶縁フィルムにおいて形成される絶縁樹脂組成物層の厚さは、通常、回路基板が有する導体層の厚さ以上とする。導体層の厚さは５〜７０μｍであることが好ましく、プリント配線板の軽薄短小化のために、５〜５０μｍであることがより好ましく、５〜３０μｍであることが最も好ましい。
【００４６】
支持体付絶縁フィルムにおける支持体は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミドなどからなるフィルム、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持体及び後述する保護フィルムには、マット処理、コロナ処理の他、離型処理を施してもよい。
【００４７】
支持体の厚さは特に限定されないが、１０〜１５０μｍが好ましく、より好ましくは２５〜５０μｍである。絶縁樹脂組成物層の支持体が密着していない面には、支持体に準じた保護フィルムをさらに積層することができる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば１〜４０μｍである。保護フィルムを積層することにより、異物混入を防止することができる。
支持体付絶縁フィルムは、ロール状に巻き取って貯蔵することもできる。
【００４８】
本発明の支持体付絶縁フィルムを用いて積層板を形成し、多層プリント配線板を製造する方法の形態としては、例えば、支持体付絶縁フィルムを、真空ラミネーターを用いて回路基板の片面又は両面にラミネートする。回路基板に用いられる基板としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。なお、ここで回路基板とは、上記のような基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）が形成されたものをいう。また導体層と絶縁層とを交互に積層してなる積層板及び該積層板から製造される多層プリント配線板において、該多層プリント配線板の最外層の片面又は両面がパターン加工された導体層（回路）となっているものも、ここでいう回路基板に含まれる。なお導体層表面には、黒化処理等により予め粗化処理が施されていてもよい。
【００４９】
上記ラミネートにおいて、支持体付絶縁フィルムが保護フィルムを有している場合には該保護フィルムを除去した後、必要に応じて支持体付絶縁フィルム及び回路基板をプレヒートし、支持体付絶縁フィルムを加圧及び加熱しながら回路基板に圧着する。本発明の支持体付絶縁フィルムにおいては、真空ラミネート法により減圧下で回路基板にラミネートする方法が好適に用いられる。ラミネート条件は、特に限定されるものではないが、例えば、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは０．１〜１．１ＭＰａとし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートするのが好ましい。また、ラミネートの方法は、バッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。
【００５０】
支持体付絶縁フィルムを回路基板にラミネートした後、室温付近に冷却してから、支持体を剥離する場合は剥離し、熱硬化することにより回路基板に絶縁樹脂層を形成することができる。熱硬化の条件は、絶縁樹脂組成物中の樹脂成分の種類、含有量などに応じて適宜選択すればよいが、好ましくは１５０℃〜２２０℃で２０分〜１８０分、より好ましくは１６０℃〜２００℃で３０〜１２０分の範囲で選択される。
【００５１】
絶縁樹脂層を形成した後、硬化前に支持体を剥離しなかった場合は、ここで剥離する。次いで必要により、回路基板上に形成された絶縁層に穴開けを行ってビアホール、スルーホールを形成する。穴あけは、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等の公知の方法により、また必要によりこれらの方法を組み合わせて行うことができるが、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー等のレーザーによる穴あけが最も一般的な方法である。
【００５２】
次いで、乾式メッキ又は湿式メッキにより絶縁樹脂層上に導体層を形成する。乾式メッキとしては、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の公知の方法を使用することができる。湿式メッキの場合は、まず、硬化した絶縁樹脂組成物層の表面を、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等）、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等の酸化剤で粗化処理し、凸凹のアンカーを形成する。酸化剤としては、特に過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等の水酸化ナトリウム水溶液（アルカリ性過マンガン酸水溶液）が好ましく用いられる。次いで、無電解メッキと電解メッキとを組み合わせた方法で導体層を形成する。また導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成し、無電解メッキのみで導体層を形成することもできる。その後のパターン形成の方法として、例えば、公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法などを用いることができる。
【００５３】
本発明のプリプレグは、絶縁樹脂組成物が繊維シート状補強基材に含浸されているものであり、本発明の絶縁樹脂組成物を繊維シート状補強基材にホットメルト法又はソルベント法により含浸した後、加熱してＢステージ化することによる製造される。
【００５４】
繊維シート状補強基材としては、例えば、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。その材質の例としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス及びＱガラス等の無機物繊維、ポリイミド、ポリエステル及びポリテトラフルオロエチレン等の有機繊維、並びにそれらの混合物等が挙げられる。これらの基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット及びサーフェシングマット等の形状を有するが、材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され、必要により、単独又は２種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。基材の厚さは、特に制限されず、例えば、約０．０３〜０．５ｍｍを使用することができ、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。
【００５５】
上記のホットメルト法は、樹脂を有機溶剤に溶解することなく、該樹脂との剥離性の良い塗工紙に一旦コーティングし、それをシート状補強基材にラミネートする、あるいは樹脂を、有機溶剤に溶解することなく、ダイコーターによりシート状補強基材に直接塗工するなどして、プリプレグを製造する方法である。またソルベント法は、支持体付絶縁フィルムと同様にして樹脂を有機溶剤に溶解して樹脂ワニスを調製し、このワニスにシート状補強基材を浸漬し、樹脂ワニスをシート状補強基材に含浸させ、その後乾燥させる方法である。
【００５６】
次に、上記のようにして製造したプリプレグを用いて積層板を製造する方法として、例えば、回路基板に本発明のプリプレグを１枚あるいは必要により数枚重ね、離型フィルムを介して金属プレートで挟み、加圧・加熱条件下でプレス積層する。加圧・加熱条件は、好ましくは、圧力が０．５〜４ＭＰａ、温度が１２０〜２００℃で２０〜１００分である。また支持体付絶縁フィルムと同様に、プリプレグを真空ラミネート法により回路基板にラミネートした後、加熱硬化することも可能である。得られた積層板は、その後、上記で記載した方法と同様にして、硬化したプリプレグ表面を粗化した後、導体層をメッキにより形成して多層プリント配線板を製造することができる。
【実施例】
【００５７】
次に、下記の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの記載に限定されるものではない。
なお、各実施例及び比較例で得られた支持体付絶縁フィルムの絶縁樹脂層と銅張積層板は、以下の方法により性能を測定・評価した。
【００５８】
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）及び熱膨張率
支持体付絶縁フィルムの絶縁樹脂層を、銅箔〔Ｆ３−ＷＳ−１８，商品名，古河サーキットフォイル（株）製〕に向かい合わせてラミネートし、ＰＥＴフィルムを剥離し、１８０℃で９０分間硬化した。その後、銅箔を全面エッチングして、硬化後の絶縁樹脂層の熱膨張係数を評価する試料を作製した。
得られたシート状の硬化物を、長さ２０ｍｍ、幅３ｍｍに切断し、ＴＭＡ試験装置〔デュポン（株）製、ＴＭＡ２９４０〕を用いて、昇温速度１０℃／分、測定長１５ｍｍ、加重５ｇ、引張加重法で連続して２回測定した。２回目の測定におけるガラス転移温度（Ｔｇ）、３０〜１２０℃までの平均線熱膨張率を算出した。
【００５９】
（２）メッキ密着強度
ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板〔日立化成工業（株）製、商品名：ＭＣＬ−Ｅ−６７９Ｆ、銅箔厚さ：１２μｍ〕の両面をメック（株）製「ＣＺ８１００」（商品名）を用いて粗化処理を行った。
支持体付絶縁フィルムを、上記で粗化処理を行った回路基板の両面にラミネートした。ラミネートは３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、その後３０秒間、圧力０．５ＭＰａでプレスすることにより行った。
ラミネートされた支持体付絶縁フィルムからＰＥＴフィルムを剥離し、１８０℃、６０分の硬化条件で絶縁樹脂組成物層を硬化して、絶縁樹脂層を形成した。
次いで、積層板をデスミア処理液に浸漬することによって、絶縁樹脂層表面に微細な凹凸を形成した。セミアディティブ工法によるメッキを行い、積層板を銅エッチング液に浸漬することにより３ｍｍ幅のメッキ銅箔を形成して評価基板を作製し、オートグラフ〔島津製作所（株）製、ＡＧ−１００Ｃ〕を用いてメッキ密着強度を測定した。
【００６０】
（３）はんだ耐熱性
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｃｍ角の評価基板を作製し、平山製作所（株）製プレッシャー・クッカー試験装置を用いて、１２１℃、２ａｔｍの条件で４時間までプレッシャー・クッカー処理を行った後、温度２８８℃のはんだ浴に、評価基板を２０秒間浸漬した後、外観を観察することによりはんだ耐熱性を評価した。
【００６１】
（４）銅付き耐熱性（Ｔ−２８８）
銅張積層板から５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置〔デュポン（株）製、ＴＭＡ２９４０〕を用い、圧縮法により２８８℃で評価基板の膨れが発生するまでの時間を測定することにより評価した。
【００６２】
（５）吸湿性（吸水率）
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板を作製し、平山製作所（株）製プレッシャー・クッカー試験装置を用いて、１２１℃、２ａｔｍの条件で４時間までプレッシャー・クッカー処理を行った後、評価基板の吸水率を測定した。
【００６３】
（６）難燃性の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板から、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍに切り出した試験片を作製し、ＵＬ９４の試験法（Ｖ法）に準じて評価した。
【００６４】
製造例１：硬化剤（Ａ−１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ｏ−トリジン：３５．８０ｇと、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：４６９．５０ｇと、ｐ−アミノフェノール：３５．７０ｇ、及びジメチルアセトアミド：３６０．００ｇを入れ、１００℃で２時間反応させて分子主鎖中にビフェニル骨格を有し、酸性置換基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有する硬化剤（Ａ−１）の溶液を得た。
【００６５】
製造例２：硬化剤（Ａ−２）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、３，３'−ジヒドロキシ−４，４'−ジアミノビフェニル：２３．１０ｇと、２，２'−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン：４６３．６０gと、アニリン：２０．３０ｇ、及びジメチルアセトアミド：３６０．００ｇを入れ、１００℃で２時間反応させて、酸性置換基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有する硬化剤（Ａ−２）の溶液を得た。
【００６６】
製造例３：硬化剤（Ａ−３）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、３，３'−ジヒドロキシ−４，４'−ジアミノビフェニル：４２．９０ｇと、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン：４５３．９０ｇと、ｐ−アミノフェノール：４３．２０ｇ、及びジメチルアセトアミド：３６０．００ｇを入れ、１００℃で２時間反応させて、酸性置換基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有する硬化剤（Ａ−３）の溶液を得た。
【００６７】
製造例４：硬化剤（Ａ−４）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ｏ‐トリジン：４５．２０ｇと、ｍ−フェニレンビスマレイミド：４４９．１０ｇと、ｐ−アミノフェノール：４５．７０ｇ、及びジメチルアセトアミド：３６０．００ｇを入れ、１００℃で２時間反応させて、酸性置換基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有する硬化剤（Ａ−４）の溶液を得た。
【００６８】
製造例５：硬化剤（Ａ−５）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル：３８．６０ｇと、２，２'−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン：４７８．５０ｇと、ｐ−アミノフェノール：２２．９０ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：３６０．００ｇを入れ、還流温度で２時間反応させて、酸性置換基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有する硬化剤（Ａ−５）の溶液を得た。
【００６９】
製造例６：硬化剤（Ａ−６）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル：６９．１０ｇと、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン：４２９．９０ｇと、ｐ−アミノフェノール：４１．００ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：３６０．００ｇを入れ、還流温度で２時間反応させて、酸性置換基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有する硬化剤（Ａ−６）の溶液を得た。
【００７０】
製造例７：硬化剤の製造（Ａ−７）
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル：３２．２０ｇと、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド：４７５．２０ｇと、ｐ−アミノフェノール：３２．６０ｇ、及びジメチルアセトアミド：３６０．００ｇを入れ、１００℃で２時間反応させて、酸性置換基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有する硬化剤（Ａ−７）の溶液を得た。
【００７１】
製造例８：硬化剤の製造（Ａ−８）
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ｏ‐ジアニシジン：３６．７０ｇと、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド：４７１．１０ｇと、ｐ−アミノフェノール：３２．２０ｇ、及びジメチルアセトアミド：３６０．００ｇを入れ、１００℃で２時間反応させて、酸性置換基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有する硬化剤（Ａ−８）の溶液を得た。
【００７２】
製造例９：硬化剤（Ａ−９）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ビス（４−アミノフェニル）スルホン：２６．４０ｇと、２，２'−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン：４８４．５０ｇと、ｐ−アミノ安息香酸：２９．１０ｇ、及びジメチルアセトアミド：３６０．００ｇを入れ、１４０℃で５時間反応させて、酸性置換基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有する硬化剤（Ａ−９）の溶液を得た。
【００７３】
製造例１０：硬化剤の製造（Ａ−１０）
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ビス（４−アミノフェニル）スルホン：４０．２０ｇと、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：４６４．４０ｇと、ｐ−アミノフェノール：３５．４０ｇ、及びジメチルアセトアミド：３６０．００ｇを入れ、１００℃で４時間反応させて、酸性置換基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有する硬化剤（Ａ−１０）の溶液を得た。
【００７４】
製造例１１：硬化剤（Ａ−１１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド：４３．４０ｇと、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド：４５２．９０ｇと、p−アミノフェノール：４３．７０ｇ、及びジメチルアセトアミド：３６０．００ｇを入れ、１００℃で２時間反応させて、酸性置換基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有する硬化剤（Ａ−１１）の溶液を得た。
【００７５】
製造例１２：硬化剤（Ａ−１２）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン：４４．８０ｇと、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン：４７２．６０gと、p−アミノフェノール：２２．６０ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：３６０．００ｇを入れ、還流温度で２時間反応させて、酸性置換基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有する硬化剤（Ａ−１２）の溶液を得た。
【００７６】
製造例１３：硬化剤（Ａ−１３）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン：６６．３０ｇと、ポリフェニルメタンマレイミド：４４０．３０ｇと、ｐ−アミノフェノール：３３．４０ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：３６０．００ｇを入れ、還流温度で２時間反応させて、酸性置換基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有する硬化剤（Ａ−１３）の溶液を得た。
【００７７】
製造例１４：硬化剤（Ａ−１４）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン：７９．４０ｇと、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン：４２０．５０ｇと、ｐ−アミノフェノール：４０．１０ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：３６０．００gを入れ、還流温度で２時間反応させて、酸性置換基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有する硬化剤（Ａ−１４）の溶液を得た。
【００７８】
製造例１５：硬化剤（Ａ−１５）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ｏ‐トリジンスルホン：４４．１０ｇと、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：４６０．８０ｇと、ｐ−アミノフェノール：３５．１０ｇ、及びジメチルアセトアミド：３６０．００ｇを入れ、１００℃で２時間反応させて、酸性置換基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有する硬化剤（Ａ−１５）の溶液を得た。
【００７９】
製造例１６：硬化剤（Ａ−１６）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：３５８．００ｇと、ｍ−アミノフェノール：５４．５０ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：４１２．５０ｇを入れ、還流させながら５時間反応させて硬化剤（Ａ−１６）の溶液を得た。
【００８０】
製造例１７：硬化剤（Ａ−１７）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：３５８．００ｇと、ｐ−アミノフェノール：５４．５０ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：４１２．５０ｇを入れ、還流させながら５時間反応させて硬化剤（Ａ−１７）の溶液を得た。
【００８１】
製造例１８：硬化剤（Ａ−１８）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、２，２'−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン：３５８．００ｇと、ｐ−アミノフェノール：３４．２３ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：３９２．２３ｇを入れ、還流させながら５時間反応させて硬化剤（Ａ−１８）の溶液を得た。
【００８２】
製造例１９：硬化剤（Ａ−１９）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ポリフェニルメタンマレイミド：３５８．０ｇと、ｐ−アミノフェノール：５４．５０ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：４１２．５０ｇを入れ、還流させながら５時間反応させて硬化剤（Ａ−１９）の溶液を得た。
【００８３】
製造例２０：硬化剤（Ａ−２０）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン：４０８．００ｇと、ｐ−アミノフェノール：５４．５０ｇ、及びジメチルアセトアミド：４６２．５０ｇを入れ、１００℃で２時間反応させて硬化剤（Ａ−２０）の溶液を得た。
【００８４】
製造例２１：硬化剤（Ａ−２１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル：３６０．００ｇと、ｐ−アミノフェノール：５４．５０ｇ、及びジメチルアセトアミド：４１４．５０ｇを入れ、１００℃で２時間反応させて硬化剤（Ａ−２１）の溶液を得た。
【００８５】
製造比較例１：硬化剤（Ａ−２２）の製造
特公昭６３−３４８９９号の実施例を参考にし、蒸気加熱装置を付けた容積１リットルのニーダーに、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：３５８．００ｇとｍ−アミノフェノール：５４．５０ｇを入れ、１３５〜１４０℃で１５分間加熱混練した後冷却し、粉砕して酸性置換基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有する硬化剤（Ａ−２２）の粉末を得た。
【００８６】
製造比較例２：硬化剤（Ａ−２３）の製造
特公平６−８３４２号の実施例を参考にし、蒸気加熱装置を付けた容積１リットルのニーダーに、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：３５８．００ｇとｍ−アミノ安息香酸：６８．５０ｇを入れ、１３５〜１４０℃で１５分間加熱混練した後冷却し、粉砕して酸性置換基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有する硬化剤（Ａ−２３）の粉末を得た。
【００８７】
製造比較例３：硬化剤（Ａ−２４）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ジアミノジフェニルメタン：３２．６０ｇと、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：４７１．５０ｇと、ｐ−アミノフェノール：３５．９０ｇ、及びジメチルアセトアミド：３６０．００ｇを入れ、１００℃で２時間反応させ、酸性置換基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有する硬化剤（Ａ−２４）の溶液を得た。
【００８８】
製造比較例４：硬化剤（Ａ−２５）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、２，２'−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン：６３．４０ｇと、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：４７１．２０ｇと、ｐ−アミノフェノール：３３．７０ｇ、及びジメチルアセトアミド：３６０．００ｇを入れ、１００℃で２時間反応させ、酸性置換基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有する硬化剤（Ａ−２５）の溶液を得た。
【００８９】
製造比較例５：硬化剤（Ａ−２６）の製造
蒸気加熱装置を付けた容積１リットルのニーダーに、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：３５８．００ｇとｍ−アミノフェノール：５４．５０ｇを入れ、１３５〜１４０℃で１５分間加熱混練した後冷却し、粉砕してＮ−置換マレイミド基と酸性置換基を有する硬化剤（Ａ−２６）の粉末を得た。
【００９０】
製造比較例６：硬化剤（Ａ−２７）の製造
蒸気加熱装置を付けた容積１リットルのニーダーに、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：３５８．００ｇとｍ−アミノ安息香酸：６８．５０ｇを入れ、１３５〜１４０℃で１５分間加熱混練した後冷却し、粉砕してＮ−置換マレイミド基と酸性置換基を有する硬化剤（Ａ−２７）の粉末を得た。
【００９１】
実施例１〜３１、比較例１〜１２
希釈溶剤にメチルエチルケトンを使用して、下記成分を第１表〜第７表に示す配合割合（質量部）で混合して樹脂分６５質量％の均一な絶縁樹脂組成物ワニスを作製した。
すなわち、
（１）酸性置換基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有する化合物Ａとして、実施例１〜３１では製造例１〜２１で得られた硬化剤を使用した。また、比較例１〜１０では製造比較例１〜６で得られた酸性置換基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有する硬化剤を使用した。
（２）エポキシ樹脂（Ｂ）として、２官能ナフタレン型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業（株）製、商品名、ＨＰ−４０３２Ｄ〕、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂〔東都化成（株）製、商品名：ＥＳＮ−１７５〕、２官能ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂〔東都化成（株）製、商品名：ＥＳＮ−３７５〕、ビフェニル型エポキシ樹脂〔ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名：ＹＸ−４０００〕、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂〔日本化薬（株）製、商品名：ＮＣ−３０００Ｈ〕、アントラセン型エポキシ樹脂〔ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名：ＹＸ−８８００〕を使用した。
（３）難燃性を付与するリン含有化合物（Ｃ）として、リン含有エポキシ樹脂〔東都化成（株）製、商品名：エポトートＺＸ−１５４８−３、リン含有量３質量％〕、リン含有フェノール樹脂〔三光化学（株）製、商品名：ＨＣＡ−ＨＱ、リン含有量９．６質量％〕、縮合型リン酸エステル化合物〔第八化学工業（株）、商品名：ＰＸ−２００、リン含有量９質量％〕、ジアルキルホスフィン酸アルミニウム塩〔クラリアント（株）製、商品名：ＯＰ−９３０、リン含有量３．５質量％〕を使用した。
（４）（Ｄ）成分のエポキシ樹脂硬化剤として、アミノトリアジンノボラック樹脂〔大日本インキ化学工業（株）製、商品名：ＬＡ−３０１８〕、ベンゾグアナミン〔日本触媒（株）製〕、ジシアンジアミド〔大栄化学工業（株）製〕を使用した。硬化促進剤として、イミダゾール誘導体〔第一工業製薬（株）、商品名：Ｇ８００９Ｌ〕を使用した。
（５）化学粗化可能な化合物（Ｅ）として、架橋アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）粒子：ＸＥＲ−９１〔ＪＳＲ（株）製〕、コアシェル型ゴム粒子：スタフィロイドＡＣ３８３２〔商品名、ガンツ化成（株）製〕及びポリビニルアセタール樹脂：ＫＳ−２３Ｚ〔商品名、積水化学工業（株）製〕を使用した。
（６）無機充填材（Ｆ）として、溶融シリカ〔アドマテック（株）製、商品名：ＳＣ２０５０−ＫＣ〕、水酸化アルミニウム〔昭和電工（株）製、商品名：ＨＰ−３６０〕を使用した。
【００９２】
次に、絶縁樹脂組成物ワニスをポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ３８μｍ、以下ＰＥＴフィルムと称す）上に、乾燥後の絶縁樹脂組成物層の厚みが４０μｍとなるようにダイコーターにて均一に塗布し、１００℃で６分間乾燥した。次いで、絶縁樹脂組成物層の表面に厚さ１５μｍのポリプロピレンフィルムを貼り合わせながらロール状に巻き取った。得られたロール状のフィルムを幅５０７ｍｍにスリットし、５０７×３３６ｍｍサイズのシート状の支持体付絶縁フィルムを製造した。
また、絶縁樹脂組成物ワニスを厚さ０．１ｍｍのＥガラスクロスに含浸塗工し、１６０℃で１０分加熱乾燥して樹脂含有量５０質量％のプリプレグを得た。次に、このプリプレグを４枚重ね、１８μｍの電解銅箔を上下に配置し、圧力２．５ＭＰａ、温度１８５℃で９０分間プレスを行って、銅張積層板を得た。
このようにして作製した支持体付絶縁フィルムの絶縁樹脂層及び銅張積層板について、前記の方法によりにより性能を測定・評価した。結果を第１表〜第７表に示す。
【００９３】
【表１】
【００９４】
【表２】
【００９５】
【表３】
【００９６】
【表４】
【００９７】
【表５】
【００９８】
【表６】
【００９９】
【表７】
【０１００】
第１表〜第５表から明らかなように、本発明に係る実施例の絶縁樹脂組成物では、熱膨張率が２５〜４０ｐｐｍ/℃と低熱膨張性を有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２１０〜２７０℃と高く耐熱性が良好であり、メッキ密着強度も比較例に比べて高い。また、銅付き耐熱性（Ｔ−２８８）、耐湿性、難燃性の全てに優れ、バランスが取れており、信頼性が高い。
一方、第６表〜第７表から明らかなように、比較例の絶縁樹脂組成物では、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１４０〜２１０℃であり、熱膨張率が３９〜５２ｐｐｍ/℃と大きい。また、メッキ密着強度、はんだ耐熱性、銅付き耐熱性（Ｔ−２８８）、耐湿性、難燃性のいずれかの特性に劣っており、信頼性が低い。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ａ）と、一般式（Ｉ）に示す酸性置換基を有するアミン化合物（ｂ）を有機溶媒中で反応させて製造される、Ｎ−置換マレイミド基と酸性置換基を有する硬化剤（Ａ）、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）及び難燃性を付与するリン含有化合物（Ｃ）を含むことを特徴とする熱硬化性絶縁樹脂組成物。
【化１】
（Ｒ1は各々独立に、酸性置換基である水酸基、カルボキシル基又はスルホン酸基を示し、Ｒ2は各々独立に水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子を示し、ｘは１〜５の整数、ｙは０〜４の整数で、且つｘとｙの和は５である）
【請求項２】
さらに前記エポキシ樹脂の硬化剤及び／又は硬化促進剤（Ｄ）を含む請求項１に記載の熱硬化性絶縁樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、化学粗化可能な化合物（Ｅ）を含む請求項１又は２に記載の熱硬化性絶縁樹脂組成物。
【請求項４】
固形物換算の（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量１００質量部に対する難燃性を付与するリン含有化合物（Ｃ）に由来するリン原子含有量が０．５〜２．０質量部である請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性絶縁樹脂組成物。
【請求項５】
固形物換算の（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量１００質量部に対して１０〜６５質量部の無機充填材（Ｆ）を含む請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性絶縁樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の熱硬化性絶縁樹脂組成物の半硬化状態のフィルムが支持体表面に形成されていることを特徴とする支持体付絶縁フィルム。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の熱硬化性絶縁樹脂組成物が繊維から成るシート状補強基材中に含侵されていることを特徴とするプリプレグ。
【請求項８】
絶縁樹脂層が、（１）請求項１〜５のいずれかに記載の熱硬化性絶縁樹脂組成物、（２）請求項６に記載の支持体付絶縁フィルム、（３）請求項７に記載のプリプレグのいずれかを用いて形成されたものであることを特徴とする積層板。
【請求項９】
請求項８に記載の積層板を用いて製造されてなることを特徴とする多層プリント配線板。
【請求項１】
１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ａ）と、一般式（Ｉ）に示す酸性置換基を有するアミン化合物（ｂ）を有機溶媒中で反応させて製造される、Ｎ−置換マレイミド基と酸性置換基を有する硬化剤（Ａ）、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）及び難燃性を付与するリン含有化合物（Ｃ）を含むことを特徴とする熱硬化性絶縁樹脂組成物。
【化１】
（Ｒ1は各々独立に、酸性置換基である水酸基、カルボキシル基又はスルホン酸基を示し、Ｒ2は各々独立に水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子を示し、ｘは１〜５の整数、ｙは０〜４の整数で、且つｘとｙの和は５である）
【請求項２】
さらに前記エポキシ樹脂の硬化剤及び／又は硬化促進剤（Ｄ）を含む請求項１に記載の熱硬化性絶縁樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、化学粗化可能な化合物（Ｅ）を含む請求項１又は２に記載の熱硬化性絶縁樹脂組成物。
【請求項４】
固形物換算の（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量１００質量部に対する難燃性を付与するリン含有化合物（Ｃ）に由来するリン原子含有量が０．５〜２．０質量部である請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性絶縁樹脂組成物。
【請求項５】
固形物換算の（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量１００質量部に対して１０〜６５質量部の無機充填材（Ｆ）を含む請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性絶縁樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の熱硬化性絶縁樹脂組成物の半硬化状態のフィルムが支持体表面に形成されていることを特徴とする支持体付絶縁フィルム。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の熱硬化性絶縁樹脂組成物が繊維から成るシート状補強基材中に含侵されていることを特徴とするプリプレグ。
【請求項８】
絶縁樹脂層が、（１）請求項１〜５のいずれかに記載の熱硬化性絶縁樹脂組成物、（２）請求項６に記載の支持体付絶縁フィルム、（３）請求項７に記載のプリプレグのいずれかを用いて形成されたものであることを特徴とする積層板。
【請求項９】
請求項８に記載の積層板を用いて製造されてなることを特徴とする多層プリント配線板。
【公開番号】特開２０１０−２４８４９５（Ｐ２０１０−２４８４９５Ａ）
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６６３５３（Ｐ２０１０−６６３５３）
【出願日】平成２２年３月２３日（２０１０．３．２３）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２３日（２０１０．３．２３）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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