窒化物半導体結晶とその成長方法、材料、および窒化ガリウム単結晶基板
【課題】結晶性が良好な高濃度硫黄ドープ窒化物半導体結晶を提供する。
【解決手段】ＨＶＰＥ法による窒化物半導体結晶の成長において、硫化水素、メチルメルカプタンおよびジメチルサルファイド等の硫黄原子を含む原料を供給して、下地基板上に窒化物半導体結晶を＋ｃ軸方向以外の方向へ成長させることにより、Ｓ濃度が１×１０18〜１×１０20ｃｍ-3であり、かつ対称反射のＸ線ロッキングカーブの半値全幅が１００秒以下である窒化物半導体結晶が得られる。
【解決手段】ＨＶＰＥ法による窒化物半導体結晶の成長において、硫化水素、メチルメルカプタンおよびジメチルサルファイド等の硫黄原子を含む原料を供給して、下地基板上に窒化物半導体結晶を＋ｃ軸方向以外の方向へ成長させることにより、Ｓ濃度が１×１０18〜１×１０20ｃｍ-3であり、かつ対称反射のＸ線ロッキングカーブの半値全幅が１００秒以下である窒化物半導体結晶が得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物半導体結晶とその成長方法に関する。特に、良好なドーピング方法を用いて、結晶性が良好なｎ型窒化物半導体結晶を製造する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウムに代表される窒化物半導体は、III-Ｖ族窒化物半導体の一種であり、大きなバンドギャップを有し、またバンド間遷移が直接遷移型であることから、紫外、青色又は緑色等の発光ダイオード、半導体レーザー等の比較的短波長側の発光素子や、電子デバイス等の半導体デバイスの基板として有望な材料である。
【０００３】
窒化物半導体は、高融点であり、しかも融点付近の窒素の解離圧が高いことから、融液からのバルク成長が困難である。一方、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）や有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）等の気相成長法を用いることによって、窒化物半導体基板を製造できることが知られている。窒化ガリウム半導体基板を製造する場合、例えば、サファイア等の下地基板を気相成長装置のリアクター（成長室）内にセットし、リアクター内に、ガリウム化合物を含有するガスと窒素化合物を含有するガスなどからなる窒化物半導体形成用ガスを供給することにより、下地基板上に窒化ガリウム半導体を数μｍ〜数ｃｍの厚さにまで成長させる。そして、その後、下地基板などの部分を研磨やレーザーを照射する方法を用いて除去することにより、所望の窒化物半導体基板を得ることができる。前記の気相成長法のうち、ＨＶＰＥ法は他の成長方法に比べて高い成長速度が実現できるという特徴を有することから、窒化物半導体の厚膜成長が必要な場合や、十分な厚みを有する窒化物半導体基板を得るための方法として有効である。
【０００４】
ｎ型窒化ガリウム半導体などのｎ型窒化物半導体を得るためには、リアクター内にドーパントガスを導入して結晶成長させるのが一般的である。例えば、リアクター内にシランガスを導入して結晶成長させることにより、Ｓｉをドーパントとして含むｎ型の窒化ガリウム半導体を得ることができる。しかしながら、この方法で用いるシランガスは爆発性があって危険であるために、安全面で問題があった。このため、ドーパントとしてＳｉ以外の元素を用いたｎ型窒化ガリウム半導体の製造方法が種々検討されている。
【０００５】
例えば、リアクター内に酸素ガスまたは水を導入して結晶成長させることにより、Ｏをドーパントとして含むｎ型の窒化ガリウム半導体を得る方法が知られている（特許文献１参照）。ここでは、酸素ガスまたは水を、ＨＣｌまたはＮＨ3に混合して用いており、ｎ型キャリア濃度（Ｏ濃度）が１×１０16〜１×１０20ｃｍ-3である窒化ガリウム半導体基板を製造している。
【０００６】
また、他の元素をドーパントとして用いた例として、Ｓをドーパントとして含むｎ型の窒化ガリウム半導体を得る方法も知られている（特許文献２参照）。ここでは、Ｈ2ＳとＨ2の混合ガスを導入して結晶成長させることにより、ｎ型キャリア濃度（Ｓ濃度）が５×１０17ｃｍ-3である窒化ガリウム半導体基板を製造している。
【０００７】
さらに、Ｓをドーパントとして含むｎ型の窒化ガリウム半導体を得る方法として、ＭＯＣＶＤ法による方法も知られている（非特許文献１参照）。ここでは、窒化ガリウム結晶を＋ｃ軸方向へ成長させることにより、ｎ型キャリア濃度（Ｓ濃度）が１×１０17ｃｍ-3である窒化ガリウム半導体基板を製造している。この文献には、ｎ型キャリア濃度（Ｓ濃度）を２×１０19ｃｍ-3まで高くした窒化ガリウム半導体も記載されているが、（０００２）面Ｘ線ロッキングカーブの半値全幅は約３００秒と悪くなっている。
【特許文献１】特開２０００−４４４００号公報
【特許文献２】特開２００５−２１３０７５号公報
【非特許文献１】Materials Science Forum Vols. 258-263 (1997) pp. 1161-1166
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このように、ドーパントとしてＳｉ以外の元素を用いたｎ型窒化ガリウム半導体の製造方法が種々検討されているが、いずれも以下に示すような課題を有している。
例えば、Ｏドープ窒化ガリウム半導体には、面内のＯ濃度がばらつくといった課題があるうえ、高濃度ドープではＧａ2Ｏ3といった絶縁物のクラスターが形成される危険性がある。また、Ｓドープ窒化ガリウム半導体には、ホスト原子のＮ原子に比べてＳ原子半径が約１．５倍大きいために、Ｎ原子サイトにＳ原子が入りにくく、高濃度ドープのｎ型窒化ガリウム半導体が得られにくいという課題がある。また、非特許文献１に示すように高濃度ドープのｎ型窒化ガリウム半導体が得られたとしても、結晶性が悪くて実用性がないという課題もある。
【０００９】
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、高濃度ドープを行っても結晶性が良好な窒化物半導体を得ることができる結晶成長方法を提供することを本発明の目的として設定した。また、結晶性が良好な高濃度ドープ窒化物半導体結晶を提供することも本発明の目的として設定した。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、硫黄原子を含む原料を供給して結晶を特定の方向に成長させることにより課題を解決しうることを見出した。すなわち、課題を解決する手段として、以下の本発明を提供するに至った。
【００１１】
［１］ 硫黄原子を含む原料を供給して、下地基板上に窒化物半導体結晶を＋ｃ軸方向以外の方向へ成長させる工程を含むことを特徴とする窒化物半導体結晶の成長方法。
［２］ 前記窒化物半導体結晶を−ｃ軸方向へ成長させることを特徴とする［１］に記載の窒化物半導体結晶の成長方法。
［３］ 前記窒化物半導体結晶をｍ軸方向へ成長させることを特徴とする［１］に記載の窒化物半導体結晶の成長方法。
［４］ 前記窒化物半導体結晶を半極性面の法線方向へ成長させることを特徴とする［１］に記載の窒化物半導体結晶の成長方法。
［５］ 前記半極性面が（１０−１−３）面であることを特徴とする［４］に記載の窒化物半導体結晶の成長方法。
［６］ 前記原料が、硫化水素、メチルメルカプタンおよびジメチルサルファイドからなる群より選択される少なくとも１つの化合物を含むことを特徴とする［１］〜［５］のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の成長方法。
［７］ ＨＣｌガスを断続的に供給しながら前記窒化物半導体結晶を成長させることを特徴とする［１］〜［６］のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の成長方法。
［８］ 前記窒化物半導体結晶の成長後に還元雰囲気で熱処理を行うことを特徴とする［１］〜［７］のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の成長方法。
［９］ 前記窒化物半導体結晶をＨＶＰＥ法で成長させることを特徴とする［１］〜［８］のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の成長方法。
［１０］ 前記窒化物半導体結晶がガリウム含有窒化物半導体結晶であることを特徴とする［１］〜［９］のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の成長方法。
［１１］ 前記窒化物半導体結晶が窒化ガリウム半導体結晶であることを特徴とする［１］〜［９］のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の成長方法。
［１２］ ［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の成長方法により得られた窒化物半導体結晶。
［１３］ Ｓ濃度が１×１０18〜１×１０20ｃｍ-3であり、かつ対称反射のＸ線ロッキングカーブの半値全幅が１００秒以下である窒化物半導体結晶のみからなる材料。
［１４］ 前記窒化物半導体結晶がガリウム含有窒化物半導体結晶であることを特徴とする［１３］に記載の材料。
［１５］ 前記窒化物半導体結晶が窒化ガリウム半導体結晶であることを特徴とする［１３］に記載の材料。
［１６］ Ｏ濃度が１×１０17ｃｍ-3以下であることを特徴とするＳドープ窒化ガリウム単結晶基板。
［１７］ Ｓｉ濃度が１×１０17ｃｍ-3以下であることを特徴とするＳドープ窒化ガリウム単結晶基板。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の窒化物半導体結晶は、結晶性が良好でｎ型キャリア濃度が高い。また、本発明の窒化物半導体結晶の成長方法によれば、高濃度でＳドープを行っても結晶性が良好な窒化物半導体結晶を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ＨＶＰＥ装置を示す概略図断面図である。
【図２】サファイア基板上の下地基板上に成長したＳドープＧａＮ単結晶膜の断面図（ａ）と、自立基板上に成長したＳドープＧａＮ単結晶膜の断面図（ｂ）である。
【図３】レーザーフラッシュ法による測定の説明図である。
【図４】時間経過に伴う試料の裏面温度変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下において、本発明の窒化物半導体結晶とその成長方法について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１５】
（結晶の成長方向）
本発明の窒化物半導体結晶の成長方法は、硫黄原子を含む原料を供給して、下地基板上に窒化物半導体結晶を＋ｃ軸方向以外の方向へ成長させる工程を含むことを特徴とする。窒化物半導体結晶を成長させる方向としては、−ｃ軸方向、ｍ軸方向、ａ軸方向、半極性面の法線方向を挙げることができ、−ｃ軸方向、半極性面の法線方向が好ましく、−ｃ軸方向がより好ましい。ここでいう半極性面としては、具体的に（１０−１−３）面、（１０−１−１）面、（１１−２２）面を挙げることができ、（１０−１−３）面、（１０−１−１）面が好ましく、（１０−１−３）面がより好ましい。
【００１６】
＋ｃ軸方向以外の方向への窒化物半導体結晶の成長は、窒化物半導体結晶が＋ｃ軸方向以外の方向に成長するような下地基板の面を選び、その面上に窒化物半導体を成長させることにより行うことができる。以下、窒化ガリウムの下地基板を用いる例を示す。本発明で用いる下地基板は＋Ｃ面を有するものであってもよいが、その場合は＋Ｃ面が結晶成長面として利用できない状態にして結晶成長を行う。例えば、＋Ｃ面全面がサセプターに接合していて＋Ｃ面上に結晶成長ができない状態にしたうえで、＋Ｃ面以外の面（例えば−Ｃ面）に結晶成長を行うことができる。−ｃ軸方向への結晶成長は下地基板の−Ｃ面上に結晶成長させることにより行うことができ、ｍ軸方向への結晶成長は下地基板のＭ面上に結晶成長させることにより行うことができ、ａ軸方向への結晶成長は下地基板のＡ面上に結晶成長させることにより行うことができ、半極性面の法線方向への結晶成長は下地基板の半極性面上に結晶成長させることにより行うことができる。
【００１７】
本願において＋Ｃ面とは六方晶での（０００１）面をいい、−Ｃ面とは（０００−１）面をいう。また、本願においてＭ面とは、六方晶での（１−１００）面およびそれと等価な面をいい、非極性面であり、通常へき開面である。具体的には、（１−１００）面、（−１１００）面、（０１−１０面）、（０−１１０）面、（１０−１０）面、（−１０１０）面があるが、いずれでもよい。本願においてＡ面とは、六方晶での（１−１２０）面およびそれと等価な面をいう。本願において半極性面とは、（ｈｉｋｌ）面のｈ，ｉ，ｋのうち少なくとも２つが０でなく、且つｌが０でない面をいう。
【００１８】
本発明では、下地基板の複数の面上に結晶成長させてもよいが、特定の１つの面上にできるだけ多くの結晶が成長するように下地基板の形状や設置状況を調整したり、結晶成長条件を制御したりすることが好ましい。例えば、平板状の下地基板を用意してその裏面全面をサセプター等に接合して下地基板表面上に結晶が成長するように制御したり、下地基板の特定面上に集中的に原料（反応ガス）を供給するように制御したりすることができる。本発明では、原料が接触可能な下地基板表面積の１％以上を特定の１つの面が占めることが好ましく、４０％以上を特定の１つの面が占めることがより好ましく、７０％以上を特定の１つの面が占めることが好ましい。
【００１９】
（硫黄原子を含む原料）
本発明の窒化物半導体結晶の成長方法では、下地基板上に窒化物半導体結晶を＋ｃ軸方向以外の方向へ成長させる際に硫黄原子を含む原料を供給する。
硫黄原子を含む原料は、窒化物半導体の結晶成長の際にＳを結晶内に取り込ませることができる原料の中から選択する。例えば、硫化水素（Ｈ2Ｓ）、メチルメルカプタン（ＣＨ3ＳＨ）、ジメチルサルファイド（（ＣＨ3）2Ｓ）を挙げることができ、好ましくは硫化水素（Ｈ2Ｓ）である。硫黄原子を含む原料は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。２種類以上を組み合わせて用いる場合は、２種類以上の原料を同時に供給してもよいし、２種類以上の原料を１つずつ順に供給してもよい。
【００２０】
硫黄原子を含む原料は、窒化物半導体を結晶成長させるリアクター内に単独で供給してもよいが、通常は不活性ガスと混合して供給する。ここで用いる不活性ガスとしては、例えばＨ2ガス、Ｎ2ガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ａｒガスを挙げることができる。不活性ガスと混合して供給する場合、混合ガス中における硫黄原子を含む原料の濃度は、０．０００１〜１質量％であることが好ましく、０．０１〜１質量％であることがより好ましく、０．１〜１質量％であることがさらに好ましい。また、硫黄原子を含む原料をリアクター内に供給することによって、窒化物半導体の結晶成長時における硫黄原子を含む原料の分圧は、１００〜１００００Ｐａとすることが好ましく、１００〜１０００Ｐａとすることがより好ましく、１００〜５００Ｐａとすることがさらに好ましい。硫黄原子を含む原料の分圧を制御することによって、結晶成長により得られる窒化物半導体のキャリア濃度を調整することができる。
【００２１】
（下地基板）
本発明に用いる下地基板には、結晶成長層との間の格子定数の違いや熱膨張係数差に起因する欠陥や応力を低減する観点から、結晶成長層に近い格子定数を有しており、熱膨張係数差が小さいものを選択することが好ましい。例えば、本発明に用いる下地基板として、ＧａＮ、サファイア、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＳｉＣ、スピネルなどの下地基板として一般に用いられているものや、特開２００６−２３７５４１号公報,特開２００６−２６１６４９号公報、特開２００６−２９８７４４号公報に記載されるものを用いることが可能である。本発明に用いる下地基板は、窒化物半導体であることが好ましく、気相成長層と同じ元素組成を有する窒化物半導体であることがより好ましい。さらに好ましいのは、下地基板と結晶成長層がともに窒化ガリウムを主成分とする態様であり、特に好ましいのは、下地基板と結晶成長層がともに窒化ガリウムである態様である。
【００２２】
本発明に用いる下地基板の製造方法は特に制限されない。通常用いられる結晶成長法により結晶を成長させた後に必要に応じて面を研削等することにより下地基板を製造することができる。このとき用いることができる結晶成長法として、ＨＶＰＥ法、ＭＯＣＶＤ法、ＭＢＥ法、昇華法、ＰＬＤ法を挙げることができる。好ましいのはＨＶＰＥ法、ＭＯＣＶＤ法であり、最も好ましいのはＨＶＰＥ法である。ＨＶＰＥ法の詳細については、下地基板を用いて結晶成長させる際に用いる結晶成長法の説明（後述）を参照することができる。本発明の製造方法では、下地基板の結晶成長に用いる結晶成長法と、下地基板を用いて結晶成長させる際に用いる結晶成長法が同じであることが好ましい。
【００２３】
得られた結晶は、必要に応じて研削、スライス、へき開等を行って下地基板としてもよい。研削は、砥石盤、研削盤等を用いて行うことができるが、中でも砥石盤を用いて研削することが好ましい。本発明で用いる下地基板は、直径が５〜８０ｍｍであって、厚さが１〜２０ｍｍであることが好ましい。
【００２４】
（結晶成長工程）
次に、下地基板を用いて窒化物半導体結晶を成長させる工程について説明する。
【００２５】
ここで用いることができる結晶成長法として、ＨＶＰＥ法、ＭＯＣＶＤ法、ＭＢＥ法、昇華法等を挙げることができる。好ましいのはＨＶＰＥ法、ＭＯＣＶＤ法であり、最も好ましいのはＨＶＰＥ法である。
【００２６】
結晶成長に用いる装置の詳細は特に制限されない。例えば、図１に示すようなＨＶＰＥ装置を用いることができる。図１のＨＶＰＥ装置は、リアクター１００内に、下地基板１０９を載置するためのサセプター１０７と、成長させる窒化物半導体の原料を入れるリザーバー１１０とを備えている。また、リアクター１００内にガスを導入するための導入管１０１〜１０５と、排気するための排気管１０８が設置されている。さらに、リアクター１００を側面から加熱するためのヒーター１０６が設置されている。
【００２７】
リアクター１００の材質としては、石英、多結晶ＢＮ、ステンレス等が用いられる。好ましい材質は石英である。リアクター１００内には、反応開始前にあらかじめ雰囲気ガスを充填しておく。雰囲気ガスとしては、例えばＨ2ガス、Ｎ2ガス、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒのような不活性ガス等を挙げることができる。これらのガスは混合して用いてもよい。
【００２８】
サセプター１０７の材質としてはカーボンが好ましく、ＳｉＣで表面をコーティングしているものがより好ましい。サセプター１０７の形状は、本発明で用いる下地基板１０９を設置することができる形状であれば特に制限されないが、結晶成長する際に成長している結晶の上流側に構造物が存在しないものであることが好ましい。上流側に結晶が成長する可能性のある構造物が存在すると、そこに多結晶体が付着し、その生成物としてＨＣｌガスが発生して結晶成長させようとしている結晶に悪影響が及んでしまう。サセプター１０７の下地基板載置面の大きさは、載置する下地基板１０９よりも小さいことが好ましい。すなわち、ガス上流側から見たときに、下地基板１０９の大きさでサセプター１０７が隠れるくらいの大きさであることがさらに好ましい。ただし、下地基板１０９の底面（サセプター１０７と接する面）が窒化物半導体が＋ｃ軸方向に成長する面である場合は、下地基板１０９の底面全体がサセプター１０７の下地基板載置面に接するようにすることが好ましく、下地基板１０９の底面形状がサセプター１０７の下地基板載置面の形状と一致していて底面も下地基板載置面も反応ガスに接しないようにすることがより好ましい。
【００２９】
下地基板１０９をサセプター１０７に載置するとき、結晶成長させる下地基板１０９の面（以下、結晶成長面という）はガス流れの上流側（図１ではリアクターの上方）を向くように載置することが好ましい。すなわち、ガスが結晶成長面に向かって流れるように載置することが好ましく、ガスが結晶成長面に垂直な方向から流れるようにすることがより好ましい。
【００３０】
リザーバー１１０には、成長させる窒化物半導体の原料を入れる。例えば、III−Ｖ族の窒化物半導体結晶を成長させる場合は、III族源となる原料を入れる。そのようなIII族源となる原料として、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎなどを挙げることができる。
【００３１】
リザーバー１１０にガスを導入するための導入管１０３からは、リザーバー１１０に入れた原料と反応するガスを供給する。例えば、リザーバー１１０にIII族源となる原料を入れた場合は、導入管１０３からＨＣｌガスを供給することができる。このとき、ＨＣｌガスとともに、導入管１０３からキャリアガスを供給してもよい。キャリアガスとしては、例えばＨ2ガス、Ｎ2ガス、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒのような不活性ガス等を挙げることができる。これらのガスは混合して用いてもよい。キャリアガスは雰囲気ガスと同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００３２】
導入管１０１からは、キャリアガスを供給する。また、導入管１０２からは、硫黄原子を含む原料を供給する。硫黄原子を含む原料は、上記のようにキャリアガスと混合して混合ガスとして供給してもよい。導入管１０１および１０２から供給するキャリアガスとしては、導入管１０３から供給するキャリアガスと同じものを例示することができる。例えば、導入管１０１からＮ2ガスを供給し、導入管１０２からＨ2ガスを供給することができる。導入管１０１または１０２から供給するキャリアガスと導入管１０３から供給するキャリアガスは同じものであることが好ましい。
導入管１０４からは、窒素源となる原料ガスを供給する。通常はＮＨ3ガスを供給する。
【００３３】
導入管１０５からは、エッチングガスを供給することができる。エッチングガスとしては、塩素系のガスを挙げることができ、ＨＣｌガスを用いることが好ましい。エッチングガスの供給は、断続的（パルス的）に行うことが好ましい。ここでいう断続的とは、エッチングガスを供給するステップ（供給ステップ）とエッチングガスを供給しないステップ（非供給ステップ）が交互に繰り返されることをいう。エッチングガスの供給を断続的に行うことによって、Ｎ原子の空孔が形成されやすくなり、Ｓ原子が取り込まれやすくなる。このため、高濃度でＳドープした窒化物半導体結晶をより容易に製造することができる。また、結晶性がより良好な窒化物半導体結晶を製造することができる。
【００３４】
供給ステップにおけるエッチングガスの流量は、総流量に対して０．１％〜３％程度とすることが好ましく、０．５〜１．５％がより好ましい。ガスの流量はマスフローコントロラー（ＭＦＣ）等で制御することができ、個別のガスの流量は常にＭＦＣで監視することが好ましい。供給ステップにかける時間と非供給ステップにかける時間の比は特に制限されないが、窒化物半導体の結晶成長を行う総時間の１０〜８０％を供給ステップとすることが好ましく、１０〜６０％を供給ステップとすることがより好ましく、１０〜５０％を供給ステップとすることがさらに好ましい。また、１回の供給ステップと１回の非供給ステップからなる１サイクルの長さは、通常は０．１〜１０分であり、０．１〜５分が好ましく、１〜３分がより好ましい。１サイクルの長さは、徐々に短くしたり長くしたりしてもよく、まったく変えなくてもよい。好ましいのは、１サイクルの長さを常に一定とする態様である。
【００３５】
導入管１０１〜１０５から供給する上記ガスは、それぞれ互いに入れ替えて別の導入管から供給しても構わない。また、Ｖ族源となる原料ガスとキャリアガスは、同じ導入管から混合して供給してもよい。さらに他の導入管からキャリアガスを混合してもよい。これらの供給態様は、リアクター１００の大きさや形状、原料の反応性、目的とする結晶成長速度などに応じて、適宜決定することができる。
【００３６】
ガス排出管１０８は、ガス導入のための導入管１０１〜１０５とは反対側のリアクター内壁から排出することができるように設置するのが一般的である。図１では、ガス導入のための導入管１０１〜１０５が設置されているリアクター上面とは反対に位置するリアクター底面にガス排出管１０８が設置されている。ガス導入のための導入管がリアクター右側面に設置されている場合は、ガス排出管はリアクター左側面に設置されていることが好ましい。このような態様を採用することによって、一定方向に向けて安定にガスの流れを形成することができる。
【００３７】
ＨＶＰＥ法による結晶成長は、通常は９００℃〜１０７０℃で行い、９２５℃〜１０５０℃で行うことが好ましく、９５０℃〜１０３０℃で行うことがより好ましく、９７５℃から１０００℃で行うことがさらに好ましい。リアクター内の圧力は１０ｋＰａ〜２００ｋＰａであるのが好ましく、３０ｋＰａ〜１５０ｋＰａであるのがより好ましく、５０ｋＰａ〜１２０ｋＰａであるのがさらに好ましい。
【００３８】
結晶成長を行った後に得られる窒化物半導体結晶に対して、還元雰囲気で熱処理を行うことが好ましい。熱処理は、窒化物半導体結晶を通常６００〜１０７０℃、好ましくは７００〜１０００℃、より好ましくは７５０〜９５０℃の環境下におくことにより行う。熱処理の時間は温度にもよるが、通常１〜３０分、好ましくは１〜１０分、より好ましくは１〜５分である。熱処理は還元雰囲気で行う必要があるが、ここでいう還元雰囲気とは水素などの還元性ガスの分圧が５０％以上である雰囲気をいう。例えば、アニール炉内のＨ2雰囲気などを挙げることができる。結晶成長後に還元雰囲気で熱処理を行うことによって熱伝導率が高くなる。そして、高濃度でＳドープした窒化物半導体をより容易に製造することができるようになる。
【００３９】
また、結晶成長を行った後に得られる窒化物半導体結晶は、結晶面の境界に多結晶体を有することがある。ここでいう多結晶体とは、六方晶系の結晶格子を形成することができず、しかるべき位置に原子がいない状態の結晶を意味する。すなわち結晶方位が無秩序な微小な結晶の集合体をいい、非常に小さな単結晶粒の集まりを意味する。このような多結晶体を有する場合は、多結晶体を除去する工程を行った後に、さらに多結晶体を除去した結晶の表面に窒化物半導体結晶を成長する工程を行う。そのようにして得られた窒化物半導体結晶が、なお結晶面の境界に多結晶体を有するときは、再び多結晶体を除去する工程を行い、さらに表面に窒化物半導体結晶を成長する工程を行う。このような操作を繰り返すことによって、多結晶体を有さない窒化物半導体結晶を得ることができる。
【００４０】
本発明の製造方法によって得られる窒化物半導体の結晶系は、六方晶系であることが好ましい。また、得られる窒化物半導体結晶は、単結晶であることが好ましい。下地基板の上に成長させる窒化物半導体結晶の厚さは２ｍｍ〜１０ｃｍが好ましい。結晶成長後に研削、研磨、レーザ照射等を行う場合は、ある程度の大きさの結晶が必要になるため、下地基板の上に成長させる窒化物半導体結晶の厚さは５ｍｍ〜１０ｃｍが好ましく、１ｃｍ〜１０ｃｍがより好ましい。
【００４１】
（窒化物半導体結晶）
本発明の成長方法によって得られた窒化物半導体結晶は、そのまま用いてもよいし、研削やスライス加工などの処理を行ってから用いてもよい。ここでスライス加工とは、（１）成長した結晶を下地基板として使用できるように結晶成長面表面の品質を均一にする加工や、（２）成長初期部分には内在する転位から発生するストレスがあることを考慮してその部分を切り捨てるために行う加工をいう。スライス加工は、具体的には内周刃スライサー、ワイヤーソースライサー等を用いて行うことができる。本発明では、スライス加工を行うことによって、形状がほぼ同じで、転位密度がより低く、かつ、表面欠陥が少ない結晶を製造することが好ましい。
【００４２】
本発明の成長方法を用いることによって、Ｓ濃度が１×１０18〜１×１０20ｃｍ-3であり、かつ対称反射のＸ線ロッキングカーブの半値全幅が１００秒以下である窒化物半導体結晶を提供することができる。特に、そのような特徴を有する窒化物半導体結晶のみからなる材料（すなわち、他材料の基板部分を持たない材料）を提供することができる。Ｓ濃度は、例えば２×１０18〜５×１０19ｃｍ-3にすることができ、また３×１０18〜１×１０19ｃｍ-3にすることができる。対称反射のＸ線ロッキングカーブの半値全幅は、１００秒以下であることがより好ましく、９２秒以下であることがより好ましく、８２秒以下であることがさらに好ましく、５０秒以下であることが特に好ましい。
【００４３】
本発明の窒化物半導体結晶は、III族元素を含む窒化物半導体であることが好ましく、ガリウム含有窒化物半導体結晶であることがより好ましく、窒化ガリウム半導体結晶であることがさらに好ましい。窒化ガリウム半導体結晶は、窒化ガリウム単結晶基板として有用である。本発明の成長方法を用いれば、Ｏ濃度が好ましくは１×１０17ｃｍ-3以下、より好ましくは８×１０16ｃｍ-3以下、さらに好ましくは６×１０16ｃｍ-3以下、特に好ましくは２×１０16ｃｍ-3以下であるＳドープ窒化ガリウム単結晶基板を提供することができる。また、Ｓｉ濃度が好ましくは１×１０17ｃｍ-3以下、より好ましくは８×１０16ｃｍ-3以下、さらに好ましくは７×１０16ｃｍ-3以下であるＳドープ窒化ガリウム単結晶基板を提供することもできる。
【００４４】
本発明の成長方法により得られた窒化物半導体結晶は、さまざまな用途に用いることができる。特に、紫外、青色又は緑色等の発光ダイオード、半導体レーザー等の比較的短波長側の発光素子や、電子デバイス等の半導体デバイスの基板として有用である。また、本発明の製造方法により製造した窒化物半導体結晶を下地基板として用いて、さらに大きな窒化物半導体結晶を得ることも可能である。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００４６】
＜測定法＞
まず、本実施例および比較例において製造したＧａＮ単結晶基板に対する試験方法を以下に記載する。
【００４７】
（１）キャリア濃度の測定
ＧａＮ単結晶基板中のキャリア濃度は、Hall測定のvan der Pauw法によって決定した。５ｍｍ×５ｍｍの正方形の試料を用意し、Ｔｉ／Ａｌ電極を正方形の頂点に近い表面上に形成し、測定を行った。
【００４８】
（２）結晶中の不純物濃度の測定
ＧａＮ単結晶基板中の不純物濃度は、SIMS(Secondary Ion-Mass Spectrography)によって測定した。ここでは、一次イオンにＣｓを用い、加速電圧を１４．５ｋｅＶとした。元素の定量は、基本的に既知の標準試料の分析から決定した相対感度係数（ＲＳＦ）に基づき計算した。
【００４９】
（３）Ｘ線ロッキングカーブの半値全幅の測定
ＧａＮ単結晶基板の結晶性は、Ｘ線ロッキングカーブの半値全幅（ＦＷＨＭ）の値で評価した。Ｘ線ロッキングカーブのＦＷＨＭはＸ線回折分析によって決定することができる。Ｘ線ロッキングカーブ測定は、線源に４結晶モノクロによるCuKα1線を用いたX線回折装置を用い、まず２θ−ωスキャンによって求めたＧａＮ単結晶基板の（０００２）面回折ピーク位置に２θ角度を固定し、ωスキャンによってＸ線ロッキングカーブを求め、半値全幅を得た。受光光学系には０．５°スリット使用した。
【００５０】
（４）熱伝導率の測定
本発明により得られたＧａＮ単結晶基板の熱伝導率は、レーザーフラッシュ法にしたがって評価した。熱伝導率を直接求めるためには大きな試料を準備して長時間をかけて計測を行う必要があるが、レーザーフラッシュ法によれば、熱拡散率αをレーザーフラッシュ法により計測し、他の方法により求めた密度ρ及び比熱容量Ｃpから（１）式にしたがって熱伝導率λを算出することができる。
【数１】
レーザーフラッシュ法は、図３に示すように、直径１０ｍｍ、厚さ１〜５ｍｍ程度の円板状試料Ｓの表面をパルス幅が数百μｓのレーザー光により均一に加熱した後の試料Ｓの裏面温度変化から熱拡散率を算出する測定法である。レーザー光はパルスレーザ３０１から照射し、検出器３０２で検出した。断熱条件を仮定した理論解によれば、パルス加熱後の試料Ｓの裏面温度は図４のように上昇し、試料Ｓ内の温度分布が均一化されるのに伴って一定値に収束する。レーザーフラッシュ法は、小さい試料を短時間に測定することができ、解析法が簡明であり、室温から２００℃以上の高温に至るまでの計測が可能であるため、熱拡散率の標準的かつ実用的計測法として広く用いられる。
ここで、（１）式の適用において、ＧａＮの密度を６．１５（ｇ／ｃｍ3）、比熱を４０．８（Ｊ／ｍｏｌ・Ｋ）とした(Barin, I., O. Knaeke, and O. Kubasehewski, Thermochemical Properties of Inorganic Substrates, Springer-Verlag, Berlin, 1977)。
熱拡散率の計測値は、標準試料を使って更正されうる。ここでは、財団法人ファインセラミックセンターから入手可能な多結晶アルミナ（直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を標準試料とした。
試料Ｓの裏面温度の変化から熱拡散率αを算出するアルゴリズムとしては、ｔ1/2法を使用した。ｔ1/2法では、図４に示すように、試料Ｓ裏面の過渡温度上昇の半分まで到達するのに要する時間から（２）式にしたがって熱拡散率αを算出した。ここで、ｄは試料Ｓの厚さである。
【数２】
【００５１】
＜実施例１＞
ＭＯＣＶＤ法により、表面を窒化したサファイア基板上に、直径２インチ、膜厚３μｍのノンドープ−ｃ面ＧａＮテンプレートを成長させた。次いで、基板を図１に示すＨＶＰＥ装置のリアクター１００内に配置して、リアクター内の温度を１０４０℃まで上げ、ＳドープＧａＮ単結晶膜を成長させた。この単結晶成長工程においては成長圧力を１．０１×１０5Ｐａとし、ＧａＣｌガスＧ３の分圧を２．６９×１０2Ｐａとし、ＮＨ3ガスＧ４の分圧を６．７３×１０3Ｐａ、０．５質量％のＨ2Ｓを含有するＨ2ＳおよびＨ2の混合ガスＧ２の分圧を３．５９×１０2Ｐａとした。
単結晶成長工程が終了後、室温まで降温し、下地基板上にＭＯＣＶＤ成長ＧａＮ膜を介して厚さが約３００μｍのＳドープＧａＮ単結晶膜を得た（図２（ａ））。サファイア基板を除去し自立基板を得た。自立基板の裏面（Ｇａ面）側から研磨し、ノンドープ領域を除去した。
得られたＳドープＧａＮ自立基板について、Hall効果測定を行ったところ、電子キャリア濃度は３×１０18ｃｍ-3であった。また、（０００２）面Ｘ線ロッキングカーブの半値全幅は、９３秒であった。さらに、ＳＩＭＳ測定を行ったところ、Ｓ濃度は５×１０18ｃｍ-3、Ｏ濃度は８×１０16ｃｍ-3、Ｓｉ濃度は８×１０16ｃｍ-3であった。
【００５２】
＜実施例２＞
単結晶成長中に、高純度のＨＣｌガスを断続的に基板表面に供給した点を除いて、実施例１と同じ方法により単結晶を製造した。ＨＣｌガスは、他のガスや固体等と混合・反応させずに、ＨＣｌガス単体で断続的に基板表面に供給した。ここでいう「断続的に」とは、１分間の供給と１分間の供給停止を交互に繰り返したことを意味する。供給時のＨＣｌガスＧ５の分圧は３．１２×１０2Ｐａとした。
得られたＳドープＧａＮ自立基板について、Hall効果測定を行ったところ、電子キャリア濃度は１×１０19ｃｍ-3であった。また、（０００２）面Ｘ線ロッキングカーブの半値全幅は、８１秒であった。さらに、ＳＩＭＳ測定を行ったところ、Ｓ濃度は２×１０19ｃｍ-3、Ｏ濃度は８×１０16ｃｍ-3、Ｓｉ濃度は８×１０16ｃｍ-3であった。
【００５３】
＜実施例３＞
ノンドープ領域を除去した後に、さらにＳドープＧａＮ自立基板を、アニール炉内に配置して、Ｈ2ガス圧力１．０１×１０5Ｐａ、基板温度８５０℃で、１分間熱処理を行った点を除いて、実施例１と同じ方法により単結晶を製造した。
得られたＳドープＧａＮ自立基板について、Hall効果測定を行ったところ、電子キャリア濃度は５×１０18ｃｍ-3であった。また、熱処理前の単結晶の熱伝導率は２３９Ｗ／ｍｋであり、熱処理後の単結晶の熱伝導率は２９４Ｗ／ｍｋであった。また、（０００２）面Ｘ線ロッキングカーブの半値全幅は、９３秒であった。さらに、ＳＩＭＳ測定を行ったところ、Ｓ濃度は５×１０18ｃｍ-3、Ｏ濃度は８×１０18ｃｍ-3、Ｓｉ濃度は８×１０18ｃｍ-3であった。
【００５４】
＜実施例４＞
ノンドープｍ面自立ＧａＮ基板を準備した。この基板を図１に示すＨＶＰＥ装置のリアクター１００内に配置して、リアクター内の温度を１０５０℃まで上げ、ＳドープＧａＮ単結晶膜を成長させた。この単結晶成長工程においては成長圧力を１．０１×１０5Ｐａとし、ＧａＣｌガスＧ３の分圧を１．２７×１０2Ｐａとし、ＮＨ３ガスＧ４の分圧を９．３４×１０3Ｐａとし、０．５質量％のＨ2Ｓを含有するＨ2ＳおよびＨ2の混合ガスＧ２の分圧を４．２５×１０2Ｐａとした。さらに成長中には、高純度のＨＣｌガスを、他のガスや固体等と混合・反応させずに（即ち、ＨＣｌガス単体で）断続的に基板表面に供給した。ここでいう「断続的に」とは、１分間の供給と１分間の供給停止を交互に繰り返したことを意味する。供給時のＨＣｌガスＧ５の分圧は２．１２×１０2Ｐａとした。
単結晶成長工程が終了後、室温まで降温し、下地とした自立基板上に厚さが約３００μｍのＳドープＧａＮ単結晶膜を得た（図２（ｂ））。自立基板の裏面（ノンドープ）側から研磨し、ノンドープ領域を除去した。その後、ＳドープＧａＮ自立基板を、アニール炉内に配置して、Ｈ2ガス圧力１．０１×１０5Ｐａ、基板温度８５０℃で、１分間熱処理を行った。
得られたＳドープＧａＮ自立基板について、Ｈａｌｌ効果測定を行ったところ、電子キャリア密度は３×１０18ｃｍ-3であった。また、（１−１００）面Ｘ線ロッキングカーブの半値全幅は７５秒であった。さらに、ＳＩＭＳ測定を行ったところ、Ｓ濃度は３×１０18ｃｍ-3、Ｏ濃度は２×１０16ｃｍ-3、Ｓｉ濃度は７×１０16ｃｍ-3であった。
【００５５】
＜実施例５＞
半極性（１０−１−３）面自立ＧａＮ基板を準備した。この基板を図１に示すＨＶＰＥ装置のリアクター１００内に配置して、リアクター内の温度を１０４０℃まで上げ、ＳドープＧａＮ単結晶膜を成長させた。この単結晶成長工程においては成長圧力を１．０１×１０5Ｐａとし、ＧａＣｌガスＧ３の分圧を２．６９×１０2Ｐａとし、ＮＨ3ガスＧ４の分圧を６．７３×１０3Ｐａとし、０．５質量％のＨ2Ｓを含有するＨ2ＳおよびＨ2の混合ガスＧ２の分圧を３．５９×１０2Ｐａとした。さらに成長中には、高純度のＨＣｌガスを、他のガスや固体等と混合・反応させずに（即ち、ＨＣｌガス単体で）断続的に基板表面に供給した。ここでいう「断続的に」とは、１分間の供給と１分間の供給停止を交互に繰り返したことを意味する。供給時のＨＣｌガスＧ５の分圧は３．１２×１０2Ｐａとした。
単結晶成長工程が終了後、室温まで降温し、下地とした自立基板上に厚さが約３００μｍのＳドープＧａＮ単結晶膜を得た（図２（ｂ））。自立基板の裏面（ノンドープ）側から研磨し、ノンドープ領域を除去した。その後、ＳドープＧａＮ自立基板を、アニール炉内に配置して、Ｈ2ガス圧力１．０１×１０5Ｐａ、基板温度８５０℃で、１分間熱処理を行った。
得られたＳドープＧａＮ自立基板について、Ｈａｌｌ効果測定を行ったところ、電子キャリア密度は５×１０18ｃｍ-3であった。また、（１０−１３）面Ｘ線ロッキングカーブの半値全幅は１００秒以下であった。さらに、ＳＩＭＳ測定を行ったところ、Ｓ濃度は５×１０18ｃｍ-3、Ｏ濃度は６×１０16ｃｍ-3、Ｓｉ濃度は８×１０16ｃｍ-3であった。
【００５６】
＜比較例１＞
ＭＯＣＶＤ法により、サファイア基板上に成長した、膜厚３μｍのノンドープ＋ｃ面ＧａＮテンプレートを準備した。これを用いて実施例１と同じ方法により、厚さが約３００ミクロンのＳドープＧａＮ単結晶膜を製造した。
得られたＳドープＧａＮ自立基板について、Hall効果測定を行ったところ、電子キャリア濃度は１×１０17ｃｍ-3であった。また、（０００２）面Ｘ線ロッキングカーブの半値全幅は、５４秒であった。さらに、ＳＩＭＳ測定を行ったところ、Ｓ濃度は１×１０18ｃｍ-3、Ｏ濃度は８×１０16ｃｍ-3、Ｓｉ濃度は９×１０16ｃｍ-3であった。
【００５７】
＜比較例２＞
ＭＯＣＶＤ法により、表面を窒化したサファイア基板上に、直径２インチ、膜厚３μｍのノンドープ−ｃ面ＧａＮテンプレートを成長させた。次いで、基板を図１に示すＨＶＰＥ装置のリアクター１００内に配置して、リアクター内の温度を１０４０℃まで上げ、ＳｉドープＧａＮ単結晶膜を成長させた。この単結晶成長工程においては成長圧力を１．０１×１０5Ｐａとし、ＧａＣｌガスＧ３の分圧を２．６９×１０2Ｐａとし、ＮＨ3ガスＧ４の分圧を６．７３×１０3Ｐａとし、０．５質量％のＳｉＨ4を含有するＳｉＨ4およびＨ2の混合ガスＧ２の分圧を３．５９×１０2Ｐａとした。
単結晶成長工程が終了後、室温まで降温し、下地基板上にＭＯＣＶＤ成長ＧａＮ膜を介して厚さが３００μｍのＳｉドープＧａＮ単結晶を得た。サファイア基板を除去し自立基板を得た。自立基板の裏面（Ｇａ面）側から研磨し、ノンドープ領域を除去した。得られたＳｉドープＧａＮ自立基板について、Ｈａｌｌ効果測定を行ったところ、電子キャリア濃度は３×１０18ｃｍ-3であった。また、（０００２）面Ｘ線ロッキングカーブの半値全幅は７８秒であった。さらに、ＳＩＭＳ測定を行ったところ、Ｓ濃度は１×１０16ｃｍ-3以下、Ｓｉ濃度は２×１０18ｃｍ-3、Ｏ濃度は１×１０18ｃｍ-3であった。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の窒化物半導体結晶の成長方法によれば、高濃度でＳドープを行っても結晶性が良好な窒化物半導体結晶を得ることができる。本発明の成長方法では、シランガス等の危険性が高いドーパントガスを用いる必要がなく、また、得られる結晶の面内のＳ濃度が均一で絶縁物のクラスター形成もない。さらに、本発明の窒化物半導体結晶は、結晶性が良好でｎ型キャリア濃度が高いため、窒化物半導体自立基板として有用であるとともに、半導体発光素子、半導体レーザー、電子デバイス等の半導体素子形成に効果的に用いられる。したがって、本発明は産業上の利用可能性が高い。
【符号の説明】
【００５９】
１００ リアクター
１０１〜１０５ 配管
１０６ ヒーター
１０７ サセプター
１０８ 排気管
１０９ 下地基板
１１０ リザーバー
Ｇ１ Ｈ2キャリアガス
Ｇ２ Ｎ2キャリアガス
Ｇ３ III族原料ガス
Ｇ４ 窒素原料ガス
Ｇ５ ＨＣｌガス
２００ サファイア基板
２０１ 下地基板（ＭＯＣＶＤ成長のＧａＮ膜）
２０２ ＳドープＧａＮ単結晶膜
２１１ 自立基板
２１２ ＳドープＧａＮ単結晶膜
３０１ パルスレーザ
３０２ 検出器
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物半導体結晶とその成長方法に関する。特に、良好なドーピング方法を用いて、結晶性が良好なｎ型窒化物半導体結晶を製造する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウムに代表される窒化物半導体は、III-Ｖ族窒化物半導体の一種であり、大きなバンドギャップを有し、またバンド間遷移が直接遷移型であることから、紫外、青色又は緑色等の発光ダイオード、半導体レーザー等の比較的短波長側の発光素子や、電子デバイス等の半導体デバイスの基板として有望な材料である。
【０００３】
窒化物半導体は、高融点であり、しかも融点付近の窒素の解離圧が高いことから、融液からのバルク成長が困難である。一方、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）や有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）等の気相成長法を用いることによって、窒化物半導体基板を製造できることが知られている。窒化ガリウム半導体基板を製造する場合、例えば、サファイア等の下地基板を気相成長装置のリアクター（成長室）内にセットし、リアクター内に、ガリウム化合物を含有するガスと窒素化合物を含有するガスなどからなる窒化物半導体形成用ガスを供給することにより、下地基板上に窒化ガリウム半導体を数μｍ〜数ｃｍの厚さにまで成長させる。そして、その後、下地基板などの部分を研磨やレーザーを照射する方法を用いて除去することにより、所望の窒化物半導体基板を得ることができる。前記の気相成長法のうち、ＨＶＰＥ法は他の成長方法に比べて高い成長速度が実現できるという特徴を有することから、窒化物半導体の厚膜成長が必要な場合や、十分な厚みを有する窒化物半導体基板を得るための方法として有効である。
【０００４】
ｎ型窒化ガリウム半導体などのｎ型窒化物半導体を得るためには、リアクター内にドーパントガスを導入して結晶成長させるのが一般的である。例えば、リアクター内にシランガスを導入して結晶成長させることにより、Ｓｉをドーパントとして含むｎ型の窒化ガリウム半導体を得ることができる。しかしながら、この方法で用いるシランガスは爆発性があって危険であるために、安全面で問題があった。このため、ドーパントとしてＳｉ以外の元素を用いたｎ型窒化ガリウム半導体の製造方法が種々検討されている。
【０００５】
例えば、リアクター内に酸素ガスまたは水を導入して結晶成長させることにより、Ｏをドーパントとして含むｎ型の窒化ガリウム半導体を得る方法が知られている（特許文献１参照）。ここでは、酸素ガスまたは水を、ＨＣｌまたはＮＨ3に混合して用いており、ｎ型キャリア濃度（Ｏ濃度）が１×１０16〜１×１０20ｃｍ-3である窒化ガリウム半導体基板を製造している。
【０００６】
また、他の元素をドーパントとして用いた例として、Ｓをドーパントとして含むｎ型の窒化ガリウム半導体を得る方法も知られている（特許文献２参照）。ここでは、Ｈ2ＳとＨ2の混合ガスを導入して結晶成長させることにより、ｎ型キャリア濃度（Ｓ濃度）が５×１０17ｃｍ-3である窒化ガリウム半導体基板を製造している。
【０００７】
さらに、Ｓをドーパントとして含むｎ型の窒化ガリウム半導体を得る方法として、ＭＯＣＶＤ法による方法も知られている（非特許文献１参照）。ここでは、窒化ガリウム結晶を＋ｃ軸方向へ成長させることにより、ｎ型キャリア濃度（Ｓ濃度）が１×１０17ｃｍ-3である窒化ガリウム半導体基板を製造している。この文献には、ｎ型キャリア濃度（Ｓ濃度）を２×１０19ｃｍ-3まで高くした窒化ガリウム半導体も記載されているが、（０００２）面Ｘ線ロッキングカーブの半値全幅は約３００秒と悪くなっている。
【特許文献１】特開２０００−４４４００号公報
【特許文献２】特開２００５−２１３０７５号公報
【非特許文献１】Materials Science Forum Vols. 258-263 (1997) pp. 1161-1166
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このように、ドーパントとしてＳｉ以外の元素を用いたｎ型窒化ガリウム半導体の製造方法が種々検討されているが、いずれも以下に示すような課題を有している。
例えば、Ｏドープ窒化ガリウム半導体には、面内のＯ濃度がばらつくといった課題があるうえ、高濃度ドープではＧａ2Ｏ3といった絶縁物のクラスターが形成される危険性がある。また、Ｓドープ窒化ガリウム半導体には、ホスト原子のＮ原子に比べてＳ原子半径が約１．５倍大きいために、Ｎ原子サイトにＳ原子が入りにくく、高濃度ドープのｎ型窒化ガリウム半導体が得られにくいという課題がある。また、非特許文献１に示すように高濃度ドープのｎ型窒化ガリウム半導体が得られたとしても、結晶性が悪くて実用性がないという課題もある。
【０００９】
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、高濃度ドープを行っても結晶性が良好な窒化物半導体を得ることができる結晶成長方法を提供することを本発明の目的として設定した。また、結晶性が良好な高濃度ドープ窒化物半導体結晶を提供することも本発明の目的として設定した。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、硫黄原子を含む原料を供給して結晶を特定の方向に成長させることにより課題を解決しうることを見出した。すなわち、課題を解決する手段として、以下の本発明を提供するに至った。
【００１１】
［１］ 硫黄原子を含む原料を供給して、下地基板上に窒化物半導体結晶を＋ｃ軸方向以外の方向へ成長させる工程を含むことを特徴とする窒化物半導体結晶の成長方法。
［２］ 前記窒化物半導体結晶を−ｃ軸方向へ成長させることを特徴とする［１］に記載の窒化物半導体結晶の成長方法。
［３］ 前記窒化物半導体結晶をｍ軸方向へ成長させることを特徴とする［１］に記載の窒化物半導体結晶の成長方法。
［４］ 前記窒化物半導体結晶を半極性面の法線方向へ成長させることを特徴とする［１］に記載の窒化物半導体結晶の成長方法。
［５］ 前記半極性面が（１０−１−３）面であることを特徴とする［４］に記載の窒化物半導体結晶の成長方法。
［６］ 前記原料が、硫化水素、メチルメルカプタンおよびジメチルサルファイドからなる群より選択される少なくとも１つの化合物を含むことを特徴とする［１］〜［５］のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の成長方法。
［７］ ＨＣｌガスを断続的に供給しながら前記窒化物半導体結晶を成長させることを特徴とする［１］〜［６］のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の成長方法。
［８］ 前記窒化物半導体結晶の成長後に還元雰囲気で熱処理を行うことを特徴とする［１］〜［７］のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の成長方法。
［９］ 前記窒化物半導体結晶をＨＶＰＥ法で成長させることを特徴とする［１］〜［８］のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の成長方法。
［１０］ 前記窒化物半導体結晶がガリウム含有窒化物半導体結晶であることを特徴とする［１］〜［９］のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の成長方法。
［１１］ 前記窒化物半導体結晶が窒化ガリウム半導体結晶であることを特徴とする［１］〜［９］のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の成長方法。
［１２］ ［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の成長方法により得られた窒化物半導体結晶。
［１３］ Ｓ濃度が１×１０18〜１×１０20ｃｍ-3であり、かつ対称反射のＸ線ロッキングカーブの半値全幅が１００秒以下である窒化物半導体結晶のみからなる材料。
［１４］ 前記窒化物半導体結晶がガリウム含有窒化物半導体結晶であることを特徴とする［１３］に記載の材料。
［１５］ 前記窒化物半導体結晶が窒化ガリウム半導体結晶であることを特徴とする［１３］に記載の材料。
［１６］ Ｏ濃度が１×１０17ｃｍ-3以下であることを特徴とするＳドープ窒化ガリウム単結晶基板。
［１７］ Ｓｉ濃度が１×１０17ｃｍ-3以下であることを特徴とするＳドープ窒化ガリウム単結晶基板。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の窒化物半導体結晶は、結晶性が良好でｎ型キャリア濃度が高い。また、本発明の窒化物半導体結晶の成長方法によれば、高濃度でＳドープを行っても結晶性が良好な窒化物半導体結晶を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ＨＶＰＥ装置を示す概略図断面図である。
【図２】サファイア基板上の下地基板上に成長したＳドープＧａＮ単結晶膜の断面図（ａ）と、自立基板上に成長したＳドープＧａＮ単結晶膜の断面図（ｂ）である。
【図３】レーザーフラッシュ法による測定の説明図である。
【図４】時間経過に伴う試料の裏面温度変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下において、本発明の窒化物半導体結晶とその成長方法について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１５】
（結晶の成長方向）
本発明の窒化物半導体結晶の成長方法は、硫黄原子を含む原料を供給して、下地基板上に窒化物半導体結晶を＋ｃ軸方向以外の方向へ成長させる工程を含むことを特徴とする。窒化物半導体結晶を成長させる方向としては、−ｃ軸方向、ｍ軸方向、ａ軸方向、半極性面の法線方向を挙げることができ、−ｃ軸方向、半極性面の法線方向が好ましく、−ｃ軸方向がより好ましい。ここでいう半極性面としては、具体的に（１０−１−３）面、（１０−１−１）面、（１１−２２）面を挙げることができ、（１０−１−３）面、（１０−１−１）面が好ましく、（１０−１−３）面がより好ましい。
【００１６】
＋ｃ軸方向以外の方向への窒化物半導体結晶の成長は、窒化物半導体結晶が＋ｃ軸方向以外の方向に成長するような下地基板の面を選び、その面上に窒化物半導体を成長させることにより行うことができる。以下、窒化ガリウムの下地基板を用いる例を示す。本発明で用いる下地基板は＋Ｃ面を有するものであってもよいが、その場合は＋Ｃ面が結晶成長面として利用できない状態にして結晶成長を行う。例えば、＋Ｃ面全面がサセプターに接合していて＋Ｃ面上に結晶成長ができない状態にしたうえで、＋Ｃ面以外の面（例えば−Ｃ面）に結晶成長を行うことができる。−ｃ軸方向への結晶成長は下地基板の−Ｃ面上に結晶成長させることにより行うことができ、ｍ軸方向への結晶成長は下地基板のＭ面上に結晶成長させることにより行うことができ、ａ軸方向への結晶成長は下地基板のＡ面上に結晶成長させることにより行うことができ、半極性面の法線方向への結晶成長は下地基板の半極性面上に結晶成長させることにより行うことができる。
【００１７】
本願において＋Ｃ面とは六方晶での（０００１）面をいい、−Ｃ面とは（０００−１）面をいう。また、本願においてＭ面とは、六方晶での（１−１００）面およびそれと等価な面をいい、非極性面であり、通常へき開面である。具体的には、（１−１００）面、（−１１００）面、（０１−１０面）、（０−１１０）面、（１０−１０）面、（−１０１０）面があるが、いずれでもよい。本願においてＡ面とは、六方晶での（１−１２０）面およびそれと等価な面をいう。本願において半極性面とは、（ｈｉｋｌ）面のｈ，ｉ，ｋのうち少なくとも２つが０でなく、且つｌが０でない面をいう。
【００１８】
本発明では、下地基板の複数の面上に結晶成長させてもよいが、特定の１つの面上にできるだけ多くの結晶が成長するように下地基板の形状や設置状況を調整したり、結晶成長条件を制御したりすることが好ましい。例えば、平板状の下地基板を用意してその裏面全面をサセプター等に接合して下地基板表面上に結晶が成長するように制御したり、下地基板の特定面上に集中的に原料（反応ガス）を供給するように制御したりすることができる。本発明では、原料が接触可能な下地基板表面積の１％以上を特定の１つの面が占めることが好ましく、４０％以上を特定の１つの面が占めることがより好ましく、７０％以上を特定の１つの面が占めることが好ましい。
【００１９】
（硫黄原子を含む原料）
本発明の窒化物半導体結晶の成長方法では、下地基板上に窒化物半導体結晶を＋ｃ軸方向以外の方向へ成長させる際に硫黄原子を含む原料を供給する。
硫黄原子を含む原料は、窒化物半導体の結晶成長の際にＳを結晶内に取り込ませることができる原料の中から選択する。例えば、硫化水素（Ｈ2Ｓ）、メチルメルカプタン（ＣＨ3ＳＨ）、ジメチルサルファイド（（ＣＨ3）2Ｓ）を挙げることができ、好ましくは硫化水素（Ｈ2Ｓ）である。硫黄原子を含む原料は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。２種類以上を組み合わせて用いる場合は、２種類以上の原料を同時に供給してもよいし、２種類以上の原料を１つずつ順に供給してもよい。
【００２０】
硫黄原子を含む原料は、窒化物半導体を結晶成長させるリアクター内に単独で供給してもよいが、通常は不活性ガスと混合して供給する。ここで用いる不活性ガスとしては、例えばＨ2ガス、Ｎ2ガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ａｒガスを挙げることができる。不活性ガスと混合して供給する場合、混合ガス中における硫黄原子を含む原料の濃度は、０．０００１〜１質量％であることが好ましく、０．０１〜１質量％であることがより好ましく、０．１〜１質量％であることがさらに好ましい。また、硫黄原子を含む原料をリアクター内に供給することによって、窒化物半導体の結晶成長時における硫黄原子を含む原料の分圧は、１００〜１００００Ｐａとすることが好ましく、１００〜１０００Ｐａとすることがより好ましく、１００〜５００Ｐａとすることがさらに好ましい。硫黄原子を含む原料の分圧を制御することによって、結晶成長により得られる窒化物半導体のキャリア濃度を調整することができる。
【００２１】
（下地基板）
本発明に用いる下地基板には、結晶成長層との間の格子定数の違いや熱膨張係数差に起因する欠陥や応力を低減する観点から、結晶成長層に近い格子定数を有しており、熱膨張係数差が小さいものを選択することが好ましい。例えば、本発明に用いる下地基板として、ＧａＮ、サファイア、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＳｉＣ、スピネルなどの下地基板として一般に用いられているものや、特開２００６−２３７５４１号公報,特開２００６−２６１６４９号公報、特開２００６−２９８７４４号公報に記載されるものを用いることが可能である。本発明に用いる下地基板は、窒化物半導体であることが好ましく、気相成長層と同じ元素組成を有する窒化物半導体であることがより好ましい。さらに好ましいのは、下地基板と結晶成長層がともに窒化ガリウムを主成分とする態様であり、特に好ましいのは、下地基板と結晶成長層がともに窒化ガリウムである態様である。
【００２２】
本発明に用いる下地基板の製造方法は特に制限されない。通常用いられる結晶成長法により結晶を成長させた後に必要に応じて面を研削等することにより下地基板を製造することができる。このとき用いることができる結晶成長法として、ＨＶＰＥ法、ＭＯＣＶＤ法、ＭＢＥ法、昇華法、ＰＬＤ法を挙げることができる。好ましいのはＨＶＰＥ法、ＭＯＣＶＤ法であり、最も好ましいのはＨＶＰＥ法である。ＨＶＰＥ法の詳細については、下地基板を用いて結晶成長させる際に用いる結晶成長法の説明（後述）を参照することができる。本発明の製造方法では、下地基板の結晶成長に用いる結晶成長法と、下地基板を用いて結晶成長させる際に用いる結晶成長法が同じであることが好ましい。
【００２３】
得られた結晶は、必要に応じて研削、スライス、へき開等を行って下地基板としてもよい。研削は、砥石盤、研削盤等を用いて行うことができるが、中でも砥石盤を用いて研削することが好ましい。本発明で用いる下地基板は、直径が５〜８０ｍｍであって、厚さが１〜２０ｍｍであることが好ましい。
【００２４】
（結晶成長工程）
次に、下地基板を用いて窒化物半導体結晶を成長させる工程について説明する。
【００２５】
ここで用いることができる結晶成長法として、ＨＶＰＥ法、ＭＯＣＶＤ法、ＭＢＥ法、昇華法等を挙げることができる。好ましいのはＨＶＰＥ法、ＭＯＣＶＤ法であり、最も好ましいのはＨＶＰＥ法である。
【００２６】
結晶成長に用いる装置の詳細は特に制限されない。例えば、図１に示すようなＨＶＰＥ装置を用いることができる。図１のＨＶＰＥ装置は、リアクター１００内に、下地基板１０９を載置するためのサセプター１０７と、成長させる窒化物半導体の原料を入れるリザーバー１１０とを備えている。また、リアクター１００内にガスを導入するための導入管１０１〜１０５と、排気するための排気管１０８が設置されている。さらに、リアクター１００を側面から加熱するためのヒーター１０６が設置されている。
【００２７】
リアクター１００の材質としては、石英、多結晶ＢＮ、ステンレス等が用いられる。好ましい材質は石英である。リアクター１００内には、反応開始前にあらかじめ雰囲気ガスを充填しておく。雰囲気ガスとしては、例えばＨ2ガス、Ｎ2ガス、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒのような不活性ガス等を挙げることができる。これらのガスは混合して用いてもよい。
【００２８】
サセプター１０７の材質としてはカーボンが好ましく、ＳｉＣで表面をコーティングしているものがより好ましい。サセプター１０７の形状は、本発明で用いる下地基板１０９を設置することができる形状であれば特に制限されないが、結晶成長する際に成長している結晶の上流側に構造物が存在しないものであることが好ましい。上流側に結晶が成長する可能性のある構造物が存在すると、そこに多結晶体が付着し、その生成物としてＨＣｌガスが発生して結晶成長させようとしている結晶に悪影響が及んでしまう。サセプター１０７の下地基板載置面の大きさは、載置する下地基板１０９よりも小さいことが好ましい。すなわち、ガス上流側から見たときに、下地基板１０９の大きさでサセプター１０７が隠れるくらいの大きさであることがさらに好ましい。ただし、下地基板１０９の底面（サセプター１０７と接する面）が窒化物半導体が＋ｃ軸方向に成長する面である場合は、下地基板１０９の底面全体がサセプター１０７の下地基板載置面に接するようにすることが好ましく、下地基板１０９の底面形状がサセプター１０７の下地基板載置面の形状と一致していて底面も下地基板載置面も反応ガスに接しないようにすることがより好ましい。
【００２９】
下地基板１０９をサセプター１０７に載置するとき、結晶成長させる下地基板１０９の面（以下、結晶成長面という）はガス流れの上流側（図１ではリアクターの上方）を向くように載置することが好ましい。すなわち、ガスが結晶成長面に向かって流れるように載置することが好ましく、ガスが結晶成長面に垂直な方向から流れるようにすることがより好ましい。
【００３０】
リザーバー１１０には、成長させる窒化物半導体の原料を入れる。例えば、III−Ｖ族の窒化物半導体結晶を成長させる場合は、III族源となる原料を入れる。そのようなIII族源となる原料として、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎなどを挙げることができる。
【００３１】
リザーバー１１０にガスを導入するための導入管１０３からは、リザーバー１１０に入れた原料と反応するガスを供給する。例えば、リザーバー１１０にIII族源となる原料を入れた場合は、導入管１０３からＨＣｌガスを供給することができる。このとき、ＨＣｌガスとともに、導入管１０３からキャリアガスを供給してもよい。キャリアガスとしては、例えばＨ2ガス、Ｎ2ガス、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒのような不活性ガス等を挙げることができる。これらのガスは混合して用いてもよい。キャリアガスは雰囲気ガスと同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００３２】
導入管１０１からは、キャリアガスを供給する。また、導入管１０２からは、硫黄原子を含む原料を供給する。硫黄原子を含む原料は、上記のようにキャリアガスと混合して混合ガスとして供給してもよい。導入管１０１および１０２から供給するキャリアガスとしては、導入管１０３から供給するキャリアガスと同じものを例示することができる。例えば、導入管１０１からＮ2ガスを供給し、導入管１０２からＨ2ガスを供給することができる。導入管１０１または１０２から供給するキャリアガスと導入管１０３から供給するキャリアガスは同じものであることが好ましい。
導入管１０４からは、窒素源となる原料ガスを供給する。通常はＮＨ3ガスを供給する。
【００３３】
導入管１０５からは、エッチングガスを供給することができる。エッチングガスとしては、塩素系のガスを挙げることができ、ＨＣｌガスを用いることが好ましい。エッチングガスの供給は、断続的（パルス的）に行うことが好ましい。ここでいう断続的とは、エッチングガスを供給するステップ（供給ステップ）とエッチングガスを供給しないステップ（非供給ステップ）が交互に繰り返されることをいう。エッチングガスの供給を断続的に行うことによって、Ｎ原子の空孔が形成されやすくなり、Ｓ原子が取り込まれやすくなる。このため、高濃度でＳドープした窒化物半導体結晶をより容易に製造することができる。また、結晶性がより良好な窒化物半導体結晶を製造することができる。
【００３４】
供給ステップにおけるエッチングガスの流量は、総流量に対して０．１％〜３％程度とすることが好ましく、０．５〜１．５％がより好ましい。ガスの流量はマスフローコントロラー（ＭＦＣ）等で制御することができ、個別のガスの流量は常にＭＦＣで監視することが好ましい。供給ステップにかける時間と非供給ステップにかける時間の比は特に制限されないが、窒化物半導体の結晶成長を行う総時間の１０〜８０％を供給ステップとすることが好ましく、１０〜６０％を供給ステップとすることがより好ましく、１０〜５０％を供給ステップとすることがさらに好ましい。また、１回の供給ステップと１回の非供給ステップからなる１サイクルの長さは、通常は０．１〜１０分であり、０．１〜５分が好ましく、１〜３分がより好ましい。１サイクルの長さは、徐々に短くしたり長くしたりしてもよく、まったく変えなくてもよい。好ましいのは、１サイクルの長さを常に一定とする態様である。
【００３５】
導入管１０１〜１０５から供給する上記ガスは、それぞれ互いに入れ替えて別の導入管から供給しても構わない。また、Ｖ族源となる原料ガスとキャリアガスは、同じ導入管から混合して供給してもよい。さらに他の導入管からキャリアガスを混合してもよい。これらの供給態様は、リアクター１００の大きさや形状、原料の反応性、目的とする結晶成長速度などに応じて、適宜決定することができる。
【００３６】
ガス排出管１０８は、ガス導入のための導入管１０１〜１０５とは反対側のリアクター内壁から排出することができるように設置するのが一般的である。図１では、ガス導入のための導入管１０１〜１０５が設置されているリアクター上面とは反対に位置するリアクター底面にガス排出管１０８が設置されている。ガス導入のための導入管がリアクター右側面に設置されている場合は、ガス排出管はリアクター左側面に設置されていることが好ましい。このような態様を採用することによって、一定方向に向けて安定にガスの流れを形成することができる。
【００３７】
ＨＶＰＥ法による結晶成長は、通常は９００℃〜１０７０℃で行い、９２５℃〜１０５０℃で行うことが好ましく、９５０℃〜１０３０℃で行うことがより好ましく、９７５℃から１０００℃で行うことがさらに好ましい。リアクター内の圧力は１０ｋＰａ〜２００ｋＰａであるのが好ましく、３０ｋＰａ〜１５０ｋＰａであるのがより好ましく、５０ｋＰａ〜１２０ｋＰａであるのがさらに好ましい。
【００３８】
結晶成長を行った後に得られる窒化物半導体結晶に対して、還元雰囲気で熱処理を行うことが好ましい。熱処理は、窒化物半導体結晶を通常６００〜１０７０℃、好ましくは７００〜１０００℃、より好ましくは７５０〜９５０℃の環境下におくことにより行う。熱処理の時間は温度にもよるが、通常１〜３０分、好ましくは１〜１０分、より好ましくは１〜５分である。熱処理は還元雰囲気で行う必要があるが、ここでいう還元雰囲気とは水素などの還元性ガスの分圧が５０％以上である雰囲気をいう。例えば、アニール炉内のＨ2雰囲気などを挙げることができる。結晶成長後に還元雰囲気で熱処理を行うことによって熱伝導率が高くなる。そして、高濃度でＳドープした窒化物半導体をより容易に製造することができるようになる。
【００３９】
また、結晶成長を行った後に得られる窒化物半導体結晶は、結晶面の境界に多結晶体を有することがある。ここでいう多結晶体とは、六方晶系の結晶格子を形成することができず、しかるべき位置に原子がいない状態の結晶を意味する。すなわち結晶方位が無秩序な微小な結晶の集合体をいい、非常に小さな単結晶粒の集まりを意味する。このような多結晶体を有する場合は、多結晶体を除去する工程を行った後に、さらに多結晶体を除去した結晶の表面に窒化物半導体結晶を成長する工程を行う。そのようにして得られた窒化物半導体結晶が、なお結晶面の境界に多結晶体を有するときは、再び多結晶体を除去する工程を行い、さらに表面に窒化物半導体結晶を成長する工程を行う。このような操作を繰り返すことによって、多結晶体を有さない窒化物半導体結晶を得ることができる。
【００４０】
本発明の製造方法によって得られる窒化物半導体の結晶系は、六方晶系であることが好ましい。また、得られる窒化物半導体結晶は、単結晶であることが好ましい。下地基板の上に成長させる窒化物半導体結晶の厚さは２ｍｍ〜１０ｃｍが好ましい。結晶成長後に研削、研磨、レーザ照射等を行う場合は、ある程度の大きさの結晶が必要になるため、下地基板の上に成長させる窒化物半導体結晶の厚さは５ｍｍ〜１０ｃｍが好ましく、１ｃｍ〜１０ｃｍがより好ましい。
【００４１】
（窒化物半導体結晶）
本発明の成長方法によって得られた窒化物半導体結晶は、そのまま用いてもよいし、研削やスライス加工などの処理を行ってから用いてもよい。ここでスライス加工とは、（１）成長した結晶を下地基板として使用できるように結晶成長面表面の品質を均一にする加工や、（２）成長初期部分には内在する転位から発生するストレスがあることを考慮してその部分を切り捨てるために行う加工をいう。スライス加工は、具体的には内周刃スライサー、ワイヤーソースライサー等を用いて行うことができる。本発明では、スライス加工を行うことによって、形状がほぼ同じで、転位密度がより低く、かつ、表面欠陥が少ない結晶を製造することが好ましい。
【００４２】
本発明の成長方法を用いることによって、Ｓ濃度が１×１０18〜１×１０20ｃｍ-3であり、かつ対称反射のＸ線ロッキングカーブの半値全幅が１００秒以下である窒化物半導体結晶を提供することができる。特に、そのような特徴を有する窒化物半導体結晶のみからなる材料（すなわち、他材料の基板部分を持たない材料）を提供することができる。Ｓ濃度は、例えば２×１０18〜５×１０19ｃｍ-3にすることができ、また３×１０18〜１×１０19ｃｍ-3にすることができる。対称反射のＸ線ロッキングカーブの半値全幅は、１００秒以下であることがより好ましく、９２秒以下であることがより好ましく、８２秒以下であることがさらに好ましく、５０秒以下であることが特に好ましい。
【００４３】
本発明の窒化物半導体結晶は、III族元素を含む窒化物半導体であることが好ましく、ガリウム含有窒化物半導体結晶であることがより好ましく、窒化ガリウム半導体結晶であることがさらに好ましい。窒化ガリウム半導体結晶は、窒化ガリウム単結晶基板として有用である。本発明の成長方法を用いれば、Ｏ濃度が好ましくは１×１０17ｃｍ-3以下、より好ましくは８×１０16ｃｍ-3以下、さらに好ましくは６×１０16ｃｍ-3以下、特に好ましくは２×１０16ｃｍ-3以下であるＳドープ窒化ガリウム単結晶基板を提供することができる。また、Ｓｉ濃度が好ましくは１×１０17ｃｍ-3以下、より好ましくは８×１０16ｃｍ-3以下、さらに好ましくは７×１０16ｃｍ-3以下であるＳドープ窒化ガリウム単結晶基板を提供することもできる。
【００４４】
本発明の成長方法により得られた窒化物半導体結晶は、さまざまな用途に用いることができる。特に、紫外、青色又は緑色等の発光ダイオード、半導体レーザー等の比較的短波長側の発光素子や、電子デバイス等の半導体デバイスの基板として有用である。また、本発明の製造方法により製造した窒化物半導体結晶を下地基板として用いて、さらに大きな窒化物半導体結晶を得ることも可能である。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００４６】
＜測定法＞
まず、本実施例および比較例において製造したＧａＮ単結晶基板に対する試験方法を以下に記載する。
【００４７】
（１）キャリア濃度の測定
ＧａＮ単結晶基板中のキャリア濃度は、Hall測定のvan der Pauw法によって決定した。５ｍｍ×５ｍｍの正方形の試料を用意し、Ｔｉ／Ａｌ電極を正方形の頂点に近い表面上に形成し、測定を行った。
【００４８】
（２）結晶中の不純物濃度の測定
ＧａＮ単結晶基板中の不純物濃度は、SIMS(Secondary Ion-Mass Spectrography)によって測定した。ここでは、一次イオンにＣｓを用い、加速電圧を１４．５ｋｅＶとした。元素の定量は、基本的に既知の標準試料の分析から決定した相対感度係数（ＲＳＦ）に基づき計算した。
【００４９】
（３）Ｘ線ロッキングカーブの半値全幅の測定
ＧａＮ単結晶基板の結晶性は、Ｘ線ロッキングカーブの半値全幅（ＦＷＨＭ）の値で評価した。Ｘ線ロッキングカーブのＦＷＨＭはＸ線回折分析によって決定することができる。Ｘ線ロッキングカーブ測定は、線源に４結晶モノクロによるCuKα1線を用いたX線回折装置を用い、まず２θ−ωスキャンによって求めたＧａＮ単結晶基板の（０００２）面回折ピーク位置に２θ角度を固定し、ωスキャンによってＸ線ロッキングカーブを求め、半値全幅を得た。受光光学系には０．５°スリット使用した。
【００５０】
（４）熱伝導率の測定
本発明により得られたＧａＮ単結晶基板の熱伝導率は、レーザーフラッシュ法にしたがって評価した。熱伝導率を直接求めるためには大きな試料を準備して長時間をかけて計測を行う必要があるが、レーザーフラッシュ法によれば、熱拡散率αをレーザーフラッシュ法により計測し、他の方法により求めた密度ρ及び比熱容量Ｃpから（１）式にしたがって熱伝導率λを算出することができる。
【数１】
レーザーフラッシュ法は、図３に示すように、直径１０ｍｍ、厚さ１〜５ｍｍ程度の円板状試料Ｓの表面をパルス幅が数百μｓのレーザー光により均一に加熱した後の試料Ｓの裏面温度変化から熱拡散率を算出する測定法である。レーザー光はパルスレーザ３０１から照射し、検出器３０２で検出した。断熱条件を仮定した理論解によれば、パルス加熱後の試料Ｓの裏面温度は図４のように上昇し、試料Ｓ内の温度分布が均一化されるのに伴って一定値に収束する。レーザーフラッシュ法は、小さい試料を短時間に測定することができ、解析法が簡明であり、室温から２００℃以上の高温に至るまでの計測が可能であるため、熱拡散率の標準的かつ実用的計測法として広く用いられる。
ここで、（１）式の適用において、ＧａＮの密度を６．１５（ｇ／ｃｍ3）、比熱を４０．８（Ｊ／ｍｏｌ・Ｋ）とした(Barin, I., O. Knaeke, and O. Kubasehewski, Thermochemical Properties of Inorganic Substrates, Springer-Verlag, Berlin, 1977)。
熱拡散率の計測値は、標準試料を使って更正されうる。ここでは、財団法人ファインセラミックセンターから入手可能な多結晶アルミナ（直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を標準試料とした。
試料Ｓの裏面温度の変化から熱拡散率αを算出するアルゴリズムとしては、ｔ1/2法を使用した。ｔ1/2法では、図４に示すように、試料Ｓ裏面の過渡温度上昇の半分まで到達するのに要する時間から（２）式にしたがって熱拡散率αを算出した。ここで、ｄは試料Ｓの厚さである。
【数２】
【００５１】
＜実施例１＞
ＭＯＣＶＤ法により、表面を窒化したサファイア基板上に、直径２インチ、膜厚３μｍのノンドープ−ｃ面ＧａＮテンプレートを成長させた。次いで、基板を図１に示すＨＶＰＥ装置のリアクター１００内に配置して、リアクター内の温度を１０４０℃まで上げ、ＳドープＧａＮ単結晶膜を成長させた。この単結晶成長工程においては成長圧力を１．０１×１０5Ｐａとし、ＧａＣｌガスＧ３の分圧を２．６９×１０2Ｐａとし、ＮＨ3ガスＧ４の分圧を６．７３×１０3Ｐａ、０．５質量％のＨ2Ｓを含有するＨ2ＳおよびＨ2の混合ガスＧ２の分圧を３．５９×１０2Ｐａとした。
単結晶成長工程が終了後、室温まで降温し、下地基板上にＭＯＣＶＤ成長ＧａＮ膜を介して厚さが約３００μｍのＳドープＧａＮ単結晶膜を得た（図２（ａ））。サファイア基板を除去し自立基板を得た。自立基板の裏面（Ｇａ面）側から研磨し、ノンドープ領域を除去した。
得られたＳドープＧａＮ自立基板について、Hall効果測定を行ったところ、電子キャリア濃度は３×１０18ｃｍ-3であった。また、（０００２）面Ｘ線ロッキングカーブの半値全幅は、９３秒であった。さらに、ＳＩＭＳ測定を行ったところ、Ｓ濃度は５×１０18ｃｍ-3、Ｏ濃度は８×１０16ｃｍ-3、Ｓｉ濃度は８×１０16ｃｍ-3であった。
【００５２】
＜実施例２＞
単結晶成長中に、高純度のＨＣｌガスを断続的に基板表面に供給した点を除いて、実施例１と同じ方法により単結晶を製造した。ＨＣｌガスは、他のガスや固体等と混合・反応させずに、ＨＣｌガス単体で断続的に基板表面に供給した。ここでいう「断続的に」とは、１分間の供給と１分間の供給停止を交互に繰り返したことを意味する。供給時のＨＣｌガスＧ５の分圧は３．１２×１０2Ｐａとした。
得られたＳドープＧａＮ自立基板について、Hall効果測定を行ったところ、電子キャリア濃度は１×１０19ｃｍ-3であった。また、（０００２）面Ｘ線ロッキングカーブの半値全幅は、８１秒であった。さらに、ＳＩＭＳ測定を行ったところ、Ｓ濃度は２×１０19ｃｍ-3、Ｏ濃度は８×１０16ｃｍ-3、Ｓｉ濃度は８×１０16ｃｍ-3であった。
【００５３】
＜実施例３＞
ノンドープ領域を除去した後に、さらにＳドープＧａＮ自立基板を、アニール炉内に配置して、Ｈ2ガス圧力１．０１×１０5Ｐａ、基板温度８５０℃で、１分間熱処理を行った点を除いて、実施例１と同じ方法により単結晶を製造した。
得られたＳドープＧａＮ自立基板について、Hall効果測定を行ったところ、電子キャリア濃度は５×１０18ｃｍ-3であった。また、熱処理前の単結晶の熱伝導率は２３９Ｗ／ｍｋであり、熱処理後の単結晶の熱伝導率は２９４Ｗ／ｍｋであった。また、（０００２）面Ｘ線ロッキングカーブの半値全幅は、９３秒であった。さらに、ＳＩＭＳ測定を行ったところ、Ｓ濃度は５×１０18ｃｍ-3、Ｏ濃度は８×１０18ｃｍ-3、Ｓｉ濃度は８×１０18ｃｍ-3であった。
【００５４】
＜実施例４＞
ノンドープｍ面自立ＧａＮ基板を準備した。この基板を図１に示すＨＶＰＥ装置のリアクター１００内に配置して、リアクター内の温度を１０５０℃まで上げ、ＳドープＧａＮ単結晶膜を成長させた。この単結晶成長工程においては成長圧力を１．０１×１０5Ｐａとし、ＧａＣｌガスＧ３の分圧を１．２７×１０2Ｐａとし、ＮＨ３ガスＧ４の分圧を９．３４×１０3Ｐａとし、０．５質量％のＨ2Ｓを含有するＨ2ＳおよびＨ2の混合ガスＧ２の分圧を４．２５×１０2Ｐａとした。さらに成長中には、高純度のＨＣｌガスを、他のガスや固体等と混合・反応させずに（即ち、ＨＣｌガス単体で）断続的に基板表面に供給した。ここでいう「断続的に」とは、１分間の供給と１分間の供給停止を交互に繰り返したことを意味する。供給時のＨＣｌガスＧ５の分圧は２．１２×１０2Ｐａとした。
単結晶成長工程が終了後、室温まで降温し、下地とした自立基板上に厚さが約３００μｍのＳドープＧａＮ単結晶膜を得た（図２（ｂ））。自立基板の裏面（ノンドープ）側から研磨し、ノンドープ領域を除去した。その後、ＳドープＧａＮ自立基板を、アニール炉内に配置して、Ｈ2ガス圧力１．０１×１０5Ｐａ、基板温度８５０℃で、１分間熱処理を行った。
得られたＳドープＧａＮ自立基板について、Ｈａｌｌ効果測定を行ったところ、電子キャリア密度は３×１０18ｃｍ-3であった。また、（１−１００）面Ｘ線ロッキングカーブの半値全幅は７５秒であった。さらに、ＳＩＭＳ測定を行ったところ、Ｓ濃度は３×１０18ｃｍ-3、Ｏ濃度は２×１０16ｃｍ-3、Ｓｉ濃度は７×１０16ｃｍ-3であった。
【００５５】
＜実施例５＞
半極性（１０−１−３）面自立ＧａＮ基板を準備した。この基板を図１に示すＨＶＰＥ装置のリアクター１００内に配置して、リアクター内の温度を１０４０℃まで上げ、ＳドープＧａＮ単結晶膜を成長させた。この単結晶成長工程においては成長圧力を１．０１×１０5Ｐａとし、ＧａＣｌガスＧ３の分圧を２．６９×１０2Ｐａとし、ＮＨ3ガスＧ４の分圧を６．７３×１０3Ｐａとし、０．５質量％のＨ2Ｓを含有するＨ2ＳおよびＨ2の混合ガスＧ２の分圧を３．５９×１０2Ｐａとした。さらに成長中には、高純度のＨＣｌガスを、他のガスや固体等と混合・反応させずに（即ち、ＨＣｌガス単体で）断続的に基板表面に供給した。ここでいう「断続的に」とは、１分間の供給と１分間の供給停止を交互に繰り返したことを意味する。供給時のＨＣｌガスＧ５の分圧は３．１２×１０2Ｐａとした。
単結晶成長工程が終了後、室温まで降温し、下地とした自立基板上に厚さが約３００μｍのＳドープＧａＮ単結晶膜を得た（図２（ｂ））。自立基板の裏面（ノンドープ）側から研磨し、ノンドープ領域を除去した。その後、ＳドープＧａＮ自立基板を、アニール炉内に配置して、Ｈ2ガス圧力１．０１×１０5Ｐａ、基板温度８５０℃で、１分間熱処理を行った。
得られたＳドープＧａＮ自立基板について、Ｈａｌｌ効果測定を行ったところ、電子キャリア密度は５×１０18ｃｍ-3であった。また、（１０−１３）面Ｘ線ロッキングカーブの半値全幅は１００秒以下であった。さらに、ＳＩＭＳ測定を行ったところ、Ｓ濃度は５×１０18ｃｍ-3、Ｏ濃度は６×１０16ｃｍ-3、Ｓｉ濃度は８×１０16ｃｍ-3であった。
【００５６】
＜比較例１＞
ＭＯＣＶＤ法により、サファイア基板上に成長した、膜厚３μｍのノンドープ＋ｃ面ＧａＮテンプレートを準備した。これを用いて実施例１と同じ方法により、厚さが約３００ミクロンのＳドープＧａＮ単結晶膜を製造した。
得られたＳドープＧａＮ自立基板について、Hall効果測定を行ったところ、電子キャリア濃度は１×１０17ｃｍ-3であった。また、（０００２）面Ｘ線ロッキングカーブの半値全幅は、５４秒であった。さらに、ＳＩＭＳ測定を行ったところ、Ｓ濃度は１×１０18ｃｍ-3、Ｏ濃度は８×１０16ｃｍ-3、Ｓｉ濃度は９×１０16ｃｍ-3であった。
【００５７】
＜比較例２＞
ＭＯＣＶＤ法により、表面を窒化したサファイア基板上に、直径２インチ、膜厚３μｍのノンドープ−ｃ面ＧａＮテンプレートを成長させた。次いで、基板を図１に示すＨＶＰＥ装置のリアクター１００内に配置して、リアクター内の温度を１０４０℃まで上げ、ＳｉドープＧａＮ単結晶膜を成長させた。この単結晶成長工程においては成長圧力を１．０１×１０5Ｐａとし、ＧａＣｌガスＧ３の分圧を２．６９×１０2Ｐａとし、ＮＨ3ガスＧ４の分圧を６．７３×１０3Ｐａとし、０．５質量％のＳｉＨ4を含有するＳｉＨ4およびＨ2の混合ガスＧ２の分圧を３．５９×１０2Ｐａとした。
単結晶成長工程が終了後、室温まで降温し、下地基板上にＭＯＣＶＤ成長ＧａＮ膜を介して厚さが３００μｍのＳｉドープＧａＮ単結晶を得た。サファイア基板を除去し自立基板を得た。自立基板の裏面（Ｇａ面）側から研磨し、ノンドープ領域を除去した。得られたＳｉドープＧａＮ自立基板について、Ｈａｌｌ効果測定を行ったところ、電子キャリア濃度は３×１０18ｃｍ-3であった。また、（０００２）面Ｘ線ロッキングカーブの半値全幅は７８秒であった。さらに、ＳＩＭＳ測定を行ったところ、Ｓ濃度は１×１０16ｃｍ-3以下、Ｓｉ濃度は２×１０18ｃｍ-3、Ｏ濃度は１×１０18ｃｍ-3であった。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の窒化物半導体結晶の成長方法によれば、高濃度でＳドープを行っても結晶性が良好な窒化物半導体結晶を得ることができる。本発明の成長方法では、シランガス等の危険性が高いドーパントガスを用いる必要がなく、また、得られる結晶の面内のＳ濃度が均一で絶縁物のクラスター形成もない。さらに、本発明の窒化物半導体結晶は、結晶性が良好でｎ型キャリア濃度が高いため、窒化物半導体自立基板として有用であるとともに、半導体発光素子、半導体レーザー、電子デバイス等の半導体素子形成に効果的に用いられる。したがって、本発明は産業上の利用可能性が高い。
【符号の説明】
【００５９】
１００ リアクター
１０１〜１０５ 配管
１０６ ヒーター
１０７ サセプター
１０８ 排気管
１０９ 下地基板
１１０ リザーバー
Ｇ１ Ｈ2キャリアガス
Ｇ２ Ｎ2キャリアガス
Ｇ３ III族原料ガス
Ｇ４ 窒素原料ガス
Ｇ５ ＨＣｌガス
２００ サファイア基板
２０１ 下地基板（ＭＯＣＶＤ成長のＧａＮ膜）
２０２ ＳドープＧａＮ単結晶膜
２１１ 自立基板
２１２ ＳドープＧａＮ単結晶膜
３０１ パルスレーザ
３０２ 検出器
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄原子を含む原料を供給して、下地基板上に窒化物半導体結晶を＋ｃ軸方向以外の方向へ成長させる工程を含むことを特徴とする窒化物半導体結晶の成長方法。
【請求項２】
前記窒化物半導体結晶を−ｃ軸方向へ成長させることを特徴とする請求項１に記載の窒化物半導体結晶の成長方法。
【請求項３】
前記窒化物半導体結晶をｍ軸方向へ成長させることを特徴とする請求項１に記載の窒化物半導体結晶の成長方法。
【請求項４】
前記窒化物半導体結晶を半極性面の法線方向へ成長させることを特徴とする請求項１に記載の窒化物半導体結晶の成長方法。
【請求項５】
前記半極性面が（１０−１−３）面であることを特徴とする請求項４に記載の窒化物半導体結晶の成長方法。
【請求項６】
前記原料が、硫化水素、メチルメルカプタンおよびジメチルサルファイドからなる群より選択される少なくとも１つの化合物を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の成長方法。
【請求項７】
ＨＣｌガスを断続的に供給しながら前記窒化物半導体結晶を成長させることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の成長方法。
【請求項８】
前記窒化物半導体結晶の成長後に還元雰囲気で熱処理を行うことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の成長方法。
【請求項９】
前記窒化物半導体結晶をＨＶＰＥ法で成長させることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の成長方法。
【請求項１０】
前記窒化物半導体結晶がガリウム含有窒化物半導体結晶であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の成長方法。
【請求項１１】
前記窒化物半導体結晶が窒化ガリウム半導体結晶であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の成長方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の成長方法により得られた窒化物半導体結晶。
【請求項１３】
Ｓ濃度が１×１０18〜１×１０20ｃｍ-3であり、かつ対称反射のＸ線ロッキングカーブの半値全幅が１００秒以下である窒化物半導体結晶のみからなる材料。
【請求項１４】
前記窒化物半導体結晶がガリウム含有窒化物半導体結晶であることを特徴とする請求項１３に記載の材料。
【請求項１５】
前記窒化物半導体結晶が窒化ガリウム半導体結晶であることを特徴とする請求項１３に記載の材料。
【請求項１６】
Ｏ濃度が１×１０17ｃｍ-3以下であることを特徴とするＳドープ窒化ガリウム単結晶基板。
【請求項１７】
Ｓｉ濃度が１×１０17ｃｍ-3以下であることを特徴とするＳドープ窒化ガリウム単結晶基板。
【請求項１】
硫黄原子を含む原料を供給して、下地基板上に窒化物半導体結晶を＋ｃ軸方向以外の方向へ成長させる工程を含むことを特徴とする窒化物半導体結晶の成長方法。
【請求項２】
前記窒化物半導体結晶を−ｃ軸方向へ成長させることを特徴とする請求項１に記載の窒化物半導体結晶の成長方法。
【請求項３】
前記窒化物半導体結晶をｍ軸方向へ成長させることを特徴とする請求項１に記載の窒化物半導体結晶の成長方法。
【請求項４】
前記窒化物半導体結晶を半極性面の法線方向へ成長させることを特徴とする請求項１に記載の窒化物半導体結晶の成長方法。
【請求項５】
前記半極性面が（１０−１−３）面であることを特徴とする請求項４に記載の窒化物半導体結晶の成長方法。
【請求項６】
前記原料が、硫化水素、メチルメルカプタンおよびジメチルサルファイドからなる群より選択される少なくとも１つの化合物を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の成長方法。
【請求項７】
ＨＣｌガスを断続的に供給しながら前記窒化物半導体結晶を成長させることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の成長方法。
【請求項８】
前記窒化物半導体結晶の成長後に還元雰囲気で熱処理を行うことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の成長方法。
【請求項９】
前記窒化物半導体結晶をＨＶＰＥ法で成長させることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の成長方法。
【請求項１０】
前記窒化物半導体結晶がガリウム含有窒化物半導体結晶であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の成長方法。
【請求項１１】
前記窒化物半導体結晶が窒化ガリウム半導体結晶であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の成長方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の成長方法により得られた窒化物半導体結晶。
【請求項１３】
Ｓ濃度が１×１０18〜１×１０20ｃｍ-3であり、かつ対称反射のＸ線ロッキングカーブの半値全幅が１００秒以下である窒化物半導体結晶のみからなる材料。
【請求項１４】
前記窒化物半導体結晶がガリウム含有窒化物半導体結晶であることを特徴とする請求項１３に記載の材料。
【請求項１５】
前記窒化物半導体結晶が窒化ガリウム半導体結晶であることを特徴とする請求項１３に記載の材料。
【請求項１６】
Ｏ濃度が１×１０17ｃｍ-3以下であることを特徴とするＳドープ窒化ガリウム単結晶基板。
【請求項１７】
Ｓｉ濃度が１×１０17ｃｍ-3以下であることを特徴とするＳドープ窒化ガリウム単結晶基板。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１３−４９６２１（Ｐ２０１３−４９６２１Ａ）
【公開日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２２２７３８（Ｐ２０１２−２２２７３８）
【出願日】平成２４年１０月５日（２０１２．１０．５）
【分割の表示】特願２００８−１７８９５８（Ｐ２００８−１７８９５８）の分割
【原出願日】平成２０年７月９日（２００８．７．９）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１０月５日（２０１２．１０．５）
【分割の表示】特願２００８−１７８９５８（Ｐ２００８−１７８９５８）の分割
【原出願日】平成２０年７月９日（２００８．７．９）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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