酸化膜形成方法
【課題】酸化膜とＣＶＤ膜との密着性を高めて界面特性の優れた膜の作製を実現する。
【解決手段】処理チャンバ２０５内において、処理基板に対してオゾン含有ガスのみを供給して処理基板上に酸化膜を形成する酸化工程と、この酸化工程を経た処理基板に対してＣＶＤ原料ガスとオゾン含有ガスとを供給して当該処理基板上に前記原料ガスの成分の酸化物からなる酸化膜を形成させるＣＶＤ工程とが実行される。前記ＣＶＤ工程の初期段階の製膜速度は前記酸化工程の製膜速度よりも小さく制御される。また、前記ＣＶＤ工程を経た処理基板をオゾン含有ガスの雰囲気または紫外光領域の波長を有する光が照射されたオゾン含有ガスの雰囲気に曝すアニール工程と、このアニール工程を経た処理基板を前記ＣＶＤ工程に供する工程とを有するとよい。前記アニール工程を経た処理基板を前記ＣＶＤ工程に供する工程を複数繰り返すとなおよい。
【解決手段】処理チャンバ２０５内において、処理基板に対してオゾン含有ガスのみを供給して処理基板上に酸化膜を形成する酸化工程と、この酸化工程を経た処理基板に対してＣＶＤ原料ガスとオゾン含有ガスとを供給して当該処理基板上に前記原料ガスの成分の酸化物からなる酸化膜を形成させるＣＶＤ工程とが実行される。前記ＣＶＤ工程の初期段階の製膜速度は前記酸化工程の製膜速度よりも小さく制御される。また、前記ＣＶＤ工程を経た処理基板をオゾン含有ガスの雰囲気または紫外光領域の波長を有する光が照射されたオゾン含有ガスの雰囲気に曝すアニール工程と、このアニール工程を経た処理基板を前記ＣＶＤ工程に供する工程とを有するとよい。前記アニール工程を経た処理基板を前記ＣＶＤ工程に供する工程を複数繰り返すとなおよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はオゾン含有ガスが適用される酸化絶縁膜作製プロセス、ポリシリコンＴＦＴ、ＦＥＴゲート酸化膜等の半導体の製造技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体プロセスにオゾンガスを導入することにより、製膜プロセスの低温化が可能となっている。特にＳｉ酸化では、オゾンに紫外光（波長：２００〜３００ｎｍ）を照射することにより発生する光励起オゾン（Ｏ（1Ｄ））を用いて４００℃以下でも酸化が可能となっている。ここでオゾンの光分解の反応式は「Ｏ3→Ｏ（1Ｄ）+Ｏ2」である。光励起オゾン酸化により４００℃以下で作製されたＳｉ酸化膜は、優れた絶縁特性・界面特性を持つことから、ＴＦＴやＦＥＴ素子のゲート絶縁膜として有用であることが明らかになっている（特許文献１）。更に、ポリシリコン基板に光励起オゾン酸化を適用することで、ポリシリコン基板面上を均一厚みの酸化膜が得られた（非特許文献１）。ここで、ポリシリコン基板は、単結晶シリコンウエハとは異なり、表面に析出する結晶方位面が幾つも存在するため、均一な厚みの酸化膜を得るためには、酸化速度が結晶方位の影響を受けてはならないことが要求される。ところが従来の酸素を用いたＳｉ酸化では、ポリシリコン基板上に均一な酸化膜を作ることができないことからも、光励起オゾン酸化は、ポリシリコンデバイスや低温作製デバイス（例えばフレキシブルディスプレイ）作製において極めて重要な役割を果たすことが予想される。
【０００３】
また、光励起オゾンは酸化以外に、ＣＶＤによる酸化膜の低温製膜にも有用である。例えば、テトラエトキシシラン（以下、ＴＥＯＳと称する）またはヘキサメチルジシラン（以下、ＨＭＤＳと称する）を原料ガスとして光励起オゾンとＣＶＤプロセスを行うと、４００℃以下でＳｉＯ2膜を作製することが可能である。こうしてできたＣＶＤ−ＳｉＯ2膜は、他の低温ＳｉＯ2製膜プロセスであるプラズマＣＶＤに比べ、少ない濃度の膜中不純物および優れた絶縁性を有する（特許文献２）。
【０００４】
このことから光励起オゾンを用いたＣＶＤ技術は、低温製膜技術として注目が集まっている。このような技術は、基板の融点の低い材料（ガラスやプラスチック）上へのデバイス素子作りに特に有効である。図２のようの融点の低い材料１０１上にＳｉ単結晶またはポリシリコンやアモルファスシリコン１０２を堆積させた上にＴＦＴ１０３やＦＥＴ１０４を作るとき、高温プロセスが必要になると材料１０１が劣化してしまうためである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２７００４０号公報
【特許文献２】特開２００６−８０４７４号公報
【特許文献３】特開２００８−２４３９２６号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｎ．Ｋａｍｅｄａ１ ｅｔ ａｌ．“Ｊ．ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．”ｖｏｌ．１５４ Ｈ７６９，２００７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
低温で光励起オゾンを用いたＣＶＤによりゲート絶縁膜としてＳｉＯ2膜を作製すると、Ｓｉ０2の界面特性が悪い。界面特性はＴＦＴ・ＦＥＴの動作性能に大きく影響を与えるので、改善する必要がある。一方、光励起オゾンによってＳｉを直接酸化することによって作製されたＳｉＯ2膜は優れた界面特性を持つが、低温では原子拡散速度が遅いために低温５ｎｍ以上の膜厚を作製するのが困難である（特許文献１）。低温ポリシリコンＴＦＴ・ＦＥＴでは、ゲート酸化膜に必要な厚みは現在、５０〜１００ｎｍ程度なのでＣＶＤ製膜方法を適用しなければならない。
【０００８】
そこで、ポリシリコン上に先に直接酸化による酸化膜を作製し、続けてＣＶＤプロセスを行うことで、Ｓｉ／ＳｉＯ2界面に界面特性が優れた直接酸化膜を形成し、この直接酸化膜上にＣＶＤによって製膜させる方法が考えられる。
【０００９】
しかしながら、このような二段階でのプロセスでの製膜を行うにあたり、下地の直接酸化膜とＣＶＤプロセス酸化膜とＣＶＤ膜との密着性が問題となる。下地に酸化膜が存在することで、表面が水素終端されてないためにこれらの膜間の密着性がどうしても悪くなる。密着性の劣化により、両者の膜間に低密度な膜ができることにより、電荷捕獲サイトの増加、膜の誘電率の変化を引き起こすことが考えられる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで、前記課題を解決するための酸化膜形成方法は、処理基板上に酸化膜を形成する酸化膜形成方法であって、処理基板に対してオゾン含有ガスのみを供給して処理基板上に酸化膜を形成する酸化工程と、この酸化工程を経た処理基板に対してＣＶＤ原料ガスとオゾン含有ガスとを供給して当該処理基板上に前記原料ガスの成分の酸化物からなる酸化膜を形成させるＣＶＤ工程を有する。
【００１１】
前記ＣＶＤ工程の初期段階では製膜速度を前記酸化工程の製膜速度よりも小さく制御すると、基板上の酸化膜とＣＶＤ膜との密着性がさらに高まる。前記製膜速度の態様としては、例えば、前記ＣＶＤ工程の開始直後に製膜速度を前記酸化工程の製膜速度よりも小さくし一定の時間が経過した後に所定の製膜速度に増加させる方式や、前記ＣＶＤ工程の開始直後に製膜速度０の状態から所定の製膜速度までに経時的に増加させる方式が挙げられる。前記製膜速度は、例えば、前記処理基板を含んだＣＶＤ工程に係る系の圧力、オゾン含有ガスの流量、ＣＶＤ原料ガスの流量のいずれかを調整することで制御できる。また、前記酸化工程及び前記ＣＶＤ工程では処理基板に対して紫外光領域の波長を有する光を照射すると、当該各工程におけるオゾンが励起されて酸化処理の効率が高まる。この場合、前記ＣＶＤ工程では前記光の照度を調整することで前記製膜速度を制御できる。
【００１２】
また、前記ＣＶＤ工程を経た処理基板をオゾン含有ガスの雰囲気または紫外光領域の波長を有する光が照射されたオゾン含有ガスの雰囲気に曝すアニール工程と、このアニール工程を経た処理基板を前記ＣＶＤ工程に供する工程とをさらに有するようにすると、前記基板上の酸化膜とＣＶＤ膜との密着性がさらに一層高まる。そして、前記アニール工程を経た処理基板を前記ＣＶＤ工程に供する工程を複数繰り返すと、酸化膜とＣＶＤ膜との密着性が向上することに加えてＣＶＤ膜の膜質が向上する。
【発明の効果】
【００１３】
以上の発明によれば酸化膜とＣＶＤ膜との密着性が高まり界面特性の優れた膜の作製が実現する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】発明の実施形態に係る製膜プロセス装置を示した概略構成図。
【図２】従来技術に係る製膜プロセスで形成された半導体基板の概略構成を示した断面図。
【図３】発明に係る処理チャンバの具体的な構成例を示した概略構成図。
【図４】（ａ）発明に係る製膜方法の手順を示したフローチャート図，（ｂ）当該製膜方法によって処理基板に形成された酸化膜の層を示した概略断面図。
【図５】（ａ）製膜プロセスＰ１，Ｐ２によって形成した処理基板のＳｉＯ2膜上にＡｌ電極を蒸着してなるＭＩＳキャパシタを示した概略構成図，（ｂ）前記ＭＩＳキャパシタの界面準位密度。
【図６】ＭＩＳキャパシタのＪ−Ｅ特性図。
【図７】直接酸化膜層とＣＶＤ膜層との間に介在する層を示した基板の概略断面図。
【図８】Ｐ１プロセスの処理時間が０分、３分、１０分である場合の高周波（１００ＭＨｚ）Ｃ−Ｖ特性図。
【図９】発明の実施形態２に係る製膜速度の制御のタイムスケジュールを示した図。
【図１０】ＨＭＤＳガス流量の条件を変えた場合のＣ−Ｖ特性の飽和容量を示した特性図。
【図１１】発明の実施形態３に係る製膜プロセスの手順を示したフローチャート図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（実施形態１）
図１に示された発明の実施形態１に係る製膜プロセス装置１は酸化処理及びＣＶＤ処理に供される処理基板を格納する処理チャンバ２０５を備える。酸化プロセスとＣＶＤプロセスを同一チャンバ内で処理する。すなわち、処理チャンバ２０５においては処理基板に対してオゾン含有ガスのみが供給されて処理基板上に酸化膜を形成する酸化工程が実行される。次いで、この工程を経た処理基板に対してＣＶＤ原料ガスとオゾン含有ガスとを供給されて当該処理基板上に前記原料ガスの成分の酸化物からなる酸化膜を形成させるＣＶＤ工程が実行される。尚、酸化の対象の処理基板はＳｉ以外でも構わない。例えばアルミ酸化が挙げられる。
【００１６】
上記酸化工程およびＣＶＤ工程に用いるオゾン含有ガスはオゾン供給装置２０１から供給される。オゾン供給装置２０１にはオゾン発生機またはオゾンガスを充填したボンベが適用される。オゾン含有ガスのオゾン濃度は１〜１００％とする。オゾン濃度１００％のオゾンガスとしては例えば特公平５−１７１６４に示されたオゾンビーム発生装置から得られたオゾンガスが挙げられる。
【００１７】
ＣＶＤに用いられる原料ガスは原料ガス供給装置２０２から供給される。原料ガスとしてはＨＭＤＳ、ＴＥＯＳが例示される有機シリコン系のガスが挙げられる。原料ガス供給装置２０２には前記原料ガスの発生機またはボンベが適用される。尚、ＣＶＤ工程ではＳｉＯ2以外の膜作製でも構わない。例えば、ＨｆＯ2酸化膜、Ｓｉ3Ｎ4膜が挙げられる。
【００１８】
供給装置２０１，２０２から供されたガスはそれぞれ真空対応（＜０．１Ｐａ）の配管２１１，２１２を介して処理チャンバ２０５へ供給するようにする。配管２１１，２１２には流量を調節するバルブＶ０１，Ｖ０２が設置する。
【００１９】
処理チャンバ２０５に供された処理済みのオゾンガス及び原料ガスは配管２１３を介して排気ポンプ２０７によって排気される。配管２１３にも流量可変バルブまたは開閉バルブ等に例示されるバルブＶ０３が設置される。
【００２０】
配管２１１はオゾンが通過するときにオゾン分解を抑えるため、配管２１１の内面を研磨などでオゾン分解を防止する処理が適宜に施される。配管２１２，２１３及び処理チャンバ２０５は室温よりも高くても構わない。すなわち、前記原料ガスとして例えばＴＥＯＳのような低い蒸気圧のガスを用いる場合、配管２１２、処理チャンバ２０５、配管２１３での前記ガスの液化を防ぐために当該配管及びチャンバに加熱機構が具備される。
【００２１】
図３を参照しながら処理チャンバの具体的な構成例について説明する。
【００２２】
図３に示された処理チャンバ２０５は配管２１１〜２１３を天井部にそれぞれ一つ以上接続させている。もしオゾンガスと原料ガスとを処理チャンバ２０５よりも上流側で合流させる場合はオゾンガスと原料ガスの混合ガスを導入するための配管が一つのみ接続される。処理チャンバ２０５には必要に応じてパージ用ガスを導入するための配管２１４を設けてもよい。また、処理チャンバ２０５の端部には処理基板用の出入り口２１５が一つ以上設けられる。
【００２３】
処理チャンバ２０５は真空対応の炉となるように形成される。チャンバの到達圧力は０．０１Ｐａ程度である。オゾン処理炉２０５には圧力計２２１を設けるのが望ましい。圧力計２２１の仕様は測定範囲圧力が０．０１Ｐａ〜１００００Ｐａであるものを採用するとよい。処理チャンバ２０５の炉壁を構成する材料としてはアルミ・ＳＵＳ・石英ガラスに例示される０．１Ｐａまでの真空状態での使用が可能で酸化しにくい材料が採用される。
【００２４】
また、処理チャンバ２０５にて光オゾン酸化・光オゾンＣＶＤを行う場合、当該酸化、ＣＶＤに供される紫外光を処理基板２２２に照射するための紫外光源２０３が処理チャンバ２０５の外に設置される。紫外光源２０３の紫外光が処理基板２２２に供されるように処理チャンバ２０５には照射窓２０４が具備される。照射窓２０４の材質は２００〜３００ｎｍの光を透過するものを用いる（例えば、石英ガラス、ＭｇＦ2など）。紫外光源２０３には少なくとも波長２００〜３００ｎｍの光を含む光を照射する周知の光源を適用すればよい。また、紫外光源２０３と透過窓２０４との間にシャッター２０６設置する。シャッター２０６は開閉可能とし、プロセス前後で開閉を行えるようにする。透過窓２０４の材質として少なくとも波長２００〜３００ｎｍの光を吸収もしくは反射する材質が採用される（例えばＡｌ）。
【００２５】
処理基板２２２はその表面に紫外光源２０３の光が直接当たるように処理チャンバ２０５に格納される。処理基板２２２はサセプタ２２３上に保持されている。サセプタ２２３は回転機構や搬送機構によって処理チャンバ２０５内を移動可能なるように設置される。サセプタ２２３は必要に応じ加熱機構によって加熱可能とするとよい。
【００２６】
酸化工程及びＣＶＤ工程においては、共有するプロセス条件（オゾン供給量、ＣＶＤ原料ガス供給量、プロセス圧力、紫外光光源２０３の光照射量、プロセス温度（例えばサセプタ２２３の温度）、排気速度（例えば排気ポンプ２０７の排気速度））が適宜制御される。
【００２７】
図４を参照しながら本実施形態に係る製膜方法についてより具体的に説明する。
【００２８】
本実施形態の製膜方法は図４（ａ）に示すように大きく２つの段階からなる。すなわち、処理基板に対してオゾンガスのみを供して直接酸化を行う製膜プロセスＰ１と、このプロセスを経た処理基板に対してＣＶＤ原料ガスとオゾンガスとを供してＣＶＤを行う製膜プロセスＰ２とからなる。プロセスは一貫して４００℃以下の低温で行われる。
【００２９】
製造プロセスＰ１では処理チャンバ２０５内にオゾン含有ガスのみが供給され、ＣＶＤ原料ガスは供給しない。ガス流を制御するために、窒素やアルゴンなどの不活性ガスを導入してもよい。光オゾンによる酸化を用いる場合、紫外光源２０３から基板へ光を供給する。
【００３０】
製造プロセスＰ２ではオゾン含有ガスとＣＶＤ原料ガスとがチャンバ２０５に供給される。ガス流を制御するために、窒素やアルゴンなどの不活性ガスを導入することは問題ない。光ＣＶＤによる製膜の場合、紫外光源２０３から処理基板２２２へ光を供給する。
【００３１】
酸化プロセスＰ１とＣＶＤ製膜プロセスＰ２において、プロセス圧力、オゾン流量、光照射量、光照射波長、光照射領域は相違していてもよい。
【００３２】
以上の製膜プロセスＰ１，Ｐ２を経ることで図４（ｂ）のような膜構造を形成できる。基板３０１の上には製膜プロセスＰ１により作製された酸化膜３０２が存在し、酸化膜３０２の上に製膜プロセスＰ２により作製された酸化膜３０３が存在する。
【００３３】
製膜プロセスＰ１，Ｐ２ともにプロセス圧力はオゾンの爆発限界以下の範囲とする。また、光源２０３からの供給される光の紫外光２００〜３００ｎｍ成分は光子数換算で、オゾン分子密度よりも十分に大きい範囲の出力とする。光源２０３はレーザーによるパルス型発振型またはランプによる連続照射型どちらでもよい。ＣＶＤ原料ガスは、例えばＳｉＯ2膜を作製する場合、ＨＭＤＳやＴＥＯＳなどＳｉを含むものとする。室温では蒸気圧が低いＴＥＯＳでは、ガス供給系の配管を７０℃程度に加熱するとよい。ＨＭＤＳ及びＴＥＯＳガス流量は、オゾン流量に対して十分小さい範囲とする。これは原料ガス１分子に対し、分解に必要なオゾン分子が多数個必要であるため。真空下であれば、製膜プロセスＰ１，Ｐ２の間に中断時間を設けてもよい。
【００３４】
製膜プロセスＰ１，Ｐ２をそれぞれ別チャンバで行っても構わない。その場合、チャンバ間を真空雰囲気下で搬送するようにする。製膜プロセスＰ１と製膜プロセスＰ２を別チャンバにすることにより、製膜プロセスＰ２で発生するパーティクルが製膜プロセスＰ１に与える影響を小さくすることができる。また、製膜プロセスＰ１と製膜プロセスＰ２の処理チャンバを別にすることで、それぞれのプロセスの特徴に応じたチャンバにて製膜できることから、効率的に行うことができる。例えば製膜プロセスＰ１においてはチャンバ内の光炉長（ギャップ長）を短くしたものを用いることにより、プロセスＰ１の処理時間を短くすることが可能となる。
【００３５】
次に本実施形態の実施例について説明する。本実施例ではＳｉウエハ上にＳｉＯ2膜を製膜した。製膜プロセスＰ１では光オゾン酸化プロセスを実施した。処理基板はＳｉ（１００）とした。オゾン含有ガスはオゾン濃度９０％以上のものを用いてその流量は約１００ｓｃｃｍに設定した。製膜プロセスＰ１に係る光源には高圧水銀ランプを採用した。基板温度は１００℃、プロセスＰ１の処理時間は１０分以下、プロセスＰ１で作製される膜の膜厚は３ｎｍ以下に制御した。
【００３６】
製膜プロセスＰ１の後、同じチャンバで同じ光源を用いた製膜プロセスＰ２を開始した。製膜プロセスＰ２では光励起オゾンＣＶＤを実施した。ＣＶＤ原料ガスにはＨＭＤＳを使用した。オゾン含有ガスは製膜プロセスＰ１と同じ濃度で使用した。オゾン含有ガスの流量は約１００ｓｃｃｍ、ＨＭＤＳの流量は１ｓｃｃｍ、処理時間は８分、膜厚は５０ｎｍ程度、基板温度は１００℃に設定した。
【００３７】
上記の条件で作製された処理基板に製膜されたＳｉＯ2の界面特性結果を図５に示す。図５（ａ）に示したように、製膜プロセスＰ１，Ｐ２の後、Ｓｉ（１００）からなる処理基板４０１にＳｉＯ2膜４０３上にＡｌ電極４０４を蒸着してＭＩＳキャパシタを形成した。図示されたＳｉＯ２膜４０２，４０３はそれぞれ製膜プロセスＰ１，Ｐ２で得られた酸化膜である。図５（ｂ）はｑｕａｓｉ−ｓｔａｔｉｃ法によるＣ−Ｖ測定から算出された界面準位密度を示す。Ａｌ電極４０４の蒸着後にＡｌとＳｉＯ2膜との密着性を高めるために、ＰＭＡアニールを０．１ａｔｍのＮ2雰囲気下４００℃で２０分行っている。製膜プロセスＰ１の処理時間（酸化処理時間）を０分、３分、１０分とした場合の界面順位密度を開示した。製膜プロセスＰ１の処理時間が大きくなると界面準位密度の最小値が減少し、ギャップ幅も大きくなることから、界面特性が大幅に改善されている。つまり、この結果は、製膜プロセスＰ１を行うことにより、界面特性が改善できていることを示している。
【００３８】
一方、絶縁特性のような膜全体で決まる特性は製膜プロセスＰ１の影響をほとんど受けない。図６はＭＩＳキャパシタ配置におけるＪ−Ｅ特性である。酸化処理時間が異なる製膜プロセスＰ１（処理時間０分、３分、１０分）で形成されたキャパシタのＪ−Ｅ特性を比較すると、差異がほとんどみられなかった。これは製膜プロセスＰ１で作製された膜厚が３ｎｍ以下に対し製膜プロセスＰ２で作製された膜厚が５０ｎｍであるので、製膜プロセスＰ２で作製された膜が全体膜厚の大部分を占めることにより、膜全体の特性によってきまる膜質は、製膜プロセスＰ１の時間の長さにほとんど影響を受けないことを示している。
【００３９】
以上の例により、実際に界面を改善できることを示した。プロセス条件について特に制限を設けないが実用的なプロセスとして、製膜プロセスＰ１，Ｐ２ともオゾン流量は１〜１０００ｓｃｃｍの範囲、Ｓｉ酸化及びＣＶＤプロセスに用いるオゾンの分圧は０．１〜１０００Ｐａの範囲内、製膜プロセスＰ１，Ｐ２に用いる２００〜３００ｎｍの光照射量は、１〜１０００ｍＷ／ｃｍ2の範囲である。また、製膜プロセスＰ２に用いるＨＭＤＳガスは１〜１００ｓｃｃｍであり、製膜プロセスＰ１の処理時間は、０．１秒〜１時間程度である。
【００４０】
以上説明したように実施形態１の製膜プロセス装置１によれば界面特性が優れた酸化膜を作製することができる。また、４００℃以下の低温で酸化膜を作製することができる。波長２００〜３００ｎｍの光源を併用することで、２００℃以下の低温で酸化膜を製膜することができる。１００ｎｍ以上の厚い膜を作ることができる。
【００４１】
酸化プロセス（Ｐ１）、ＣＶＤプロセス（Ｐ２）は別チャンバで実行してもよい。酸化プロセスチャンバとＣＶＤプロセスチャンバとの間の輸送は１Ｐａ以下の真空度の環境で行われる。このようにプロセスＰ１、プロセスＰ２を個別の系で実行することで、酸化プロセスにおけるパーティクルの混入を減らすことができ、より界面特性の優れた膜の作製が可能となる。そして、酸化プロセスにおける製膜速度が上昇することで、酸化プロセス処理時間の短縮が実現する。
【００４２】
（実施形態２）
二段階でのプロセスでの製膜を行うにあたり、下地の直接酸化膜とＣＶＤプロセス酸化膜とＣＶＤ膜との密着性が問題となる。ＣＶＤプロセスを始めるときに下地に酸化膜が存在するために、通常の水素終端された表面でないため界面の密着性がどうしても悪くなる。この密着性の劣化により、両者の膜間に低密度な膜ができてしまい、電荷捕獲サイトの増加、膜の誘電率の変化を引き起こすことが考えられる。つまり、図７に示したように基板３０１上に直接酸化膜３０２があるときにＣＶＤ膜３０３を形成しようとすると膜３０２と膜３０３との間に密度が低い層３０４ができてしまう。
【００４３】
二段階製膜を行うと避けられない問題として、両者の膜の密着性の問題がある。これは図７で示した膜３０４の存在に相当する。膜３０４の存在は図８のＣ−Ｖ特性の飽和容量からわかる。図８はＰ１プロセスの処理時間を０分、３分、１０分とした場合の高周波（１００ＭＨｚ）Ｃ−Ｖ曲線である。製膜プロセスＰ１の処理時間が０分である場合の飽和容量ＣOX（８０１）に対して、処理時間が３分、１０分である場合の飽和容量ＣOX（８０２）減少している。これは、膜の誘電率が変化したために起こる。この変化量ΔＣOX（８０２）は、製膜プロセスＰ１による膜３０２の誘電率ε１（約３．９）とＣＶＤ膜３０３の誘電率ε２（約５．７）の膜厚割合の変化では説明ができず、膜３０２と膜３０３の間に低密度で真空に近い誘電率（約１）を持つ層３０４を仮定しなければ説明できないことから、膜３０４の存在が示唆される。尚、層３０４の厚みは１ｎｍ以下である。膜３０４はプロセスＰ２の開始直後にできると考えられる。
【００４４】
そこで、実施形態２では、製膜プロセスＰ２において、製膜速度をプロセス内で変化をつけるようし、プロセス開始直後の製膜速度を小さくすることで解決ができる。製膜プロセスの制御の態様としては図９に例示したようにスケジュールＳ１，Ｓ２が挙げられる。スケジュールＳ１は製膜プロセスＰ２の開始直後に製膜速度を製膜プロセスＰ１よりも小さくし一定の時間が経過した後に所定の製膜速度までに増加させる。スケジュールＳ２は製膜プロセスＰ２の開始直後に製膜速度０の状態から時間経過とともに所定の製膜速度までに徐々に増加させる。以上のように製膜プロセスＰ２の初期の製膜速度を製膜プロセスＰ１の製膜速度よりも小さくすることで直接酸化膜とＣＶＤ膜との間の膜密度を高めることができる。製膜速度は、基板温度以外に、処理チャンバの圧力、オゾン含有ガス流量、ＣＶＤガス流量、光源の光照度（光ＣＶＤの場合）、ガス流速を変化させることで制御できる。
【００４５】
本実施形態の実施例として二段階製膜において密着性を高めた実施例について説明する。
【００４６】
本実施例はＳｉウエハ上にＳｉＯ2膜を作製した例である。製膜プロセスＰ１では光オゾン直接酸化を行った。処理基板にはＳｉ（１００）を採用した。オゾン含有ガスはオゾン濃度９０％以上、ガス流量は〜１００ｓｃｃｍ、直接酸化に供する光源には高圧水銀ランプを採用した。基板温度は１００℃、プロセスｐ１の処理時間は１０分、作製される膜厚は３ｎｍ程度に制御した。製膜プロセスＰ１の後、同じチャンバで同じ光源を用いて製膜プロセスＰ２を開始した。製膜プロセスＰ２では光励起オゾンＣＶＤを実施した。ＣＶＤ原料ガスにＨＭＤＳを使用した。オゾン含有ガスは製膜プロセスＰ１と同じ濃度で使用した。オゾン流量は約１００ｓｃｃｍに設定した。ＨＭＤＳの流量は０．１〜１ｓｃｃｍに設定した。製膜プロセスＰ２の処理時間は８〜１８分である。膜厚は５０ｎｍ程度である。基板温度は１００℃に設定した。
【００４７】
製膜プロセスＰ２では製膜速度を変えるために以下の条件１〜４でＨＭＤＳガス流量を変えた。
条件１：開始後１分までＨＭＤＳ流量０．１ｓｃｃｍ、その後８分間１ｓｃｃｍ。
条件２：開始後１０分までＨＭＤＳ流量０．１ｓｃｃｍ、その後８分間１ｓｃｃｍ。
条件３：開始直後からＨＭＤＳ流量１ｓｃｃｍ８分間。
条件４：製膜プロセスＰ１を行わないでプロセスＰ２として開始直後からＨＭＤＳ流量１ｓｃｃｍ８分間のＣＶＤ。
【００４８】
以上の４条件におけるＣ−Ｖ特性を示す飽和容量曲線を比較した。
【００４９】
それぞれの飽和容量は図１０において条件１〜４に対して飽和容量曲線（以下、曲線とと称する）１００１〜１００４に対応する。まず条件４の曲線１００４が一番小さい。これは製膜プロセスＰ１がないことで膜３０４が存在しないことに相当する。一方、曲線１００３が一番大きい。これは膜３０４による影響を上記４条件の中でもっとも大きく置けていることを意味する。一分間ＣＶＤ製膜速度を落とした膜の曲線１００１は曲線１００３よりも曲線１００４に近づく。更に１０分間ＣＶＤ製膜速度を落とした膜の曲線１００２は曲線１００１よりも曲線１００４に近づいていることから、初期の製膜速度をなるべく抑制することで、膜３０４をなくすように製膜できることを示すことができた。
【００５０】
（実施形態３）
本実施形態は製膜速度の制御の他に製膜プロセスＰ２中に処理基板をオゾン含有ガスまたは光励起オゾン雰囲気に曝す時間を意図的に導入している。すなわち、処理基板をオゾン含有ガスまたは光励起オゾンガスの雰囲気に曝すオゾンアニールによって直接酸化膜とＣＶＤ膜との密着性をさらに高めさせ、ＣＶＤ膜質を向上させることできる（特許文献３）。
【００５１】
本実施形態の製膜プロセスは図１１に示したように製膜プロセスＰ１，Ｐ２における製膜プロセスＰ２（ＣＶＤ製膜）をプロセスＰ２−１とプロセスＰ２−２の２段階に分け、このプロセスＰ２−１，Ｐ２−２の間にオゾンアニールのプロセスＰ３を有している。プロセスＰ３に用いるオゾン濃度は製膜プロセスＰ１，Ｐ２に用いるオゾン含有ガスのオゾン濃度と同程度（２〜１００％）でよい。プロセスＰ３用のオゾン含有ガスは製膜プロセスＰ１，Ｐ２に供するオゾン含有ガスを適用すればよい。以上のプロセスを実行するための装置構成は図３に開示された製膜プロセス装置１と同じ構成を採ればよい。
【００５２】
オゾンアニール（プロセスＰ３）ではオゾンまたは光励起オゾンのＳｉＯ2膜中の拡散長の温度依存性により、４００℃以下の低温では膜厚１〜２ｎｍのＣＶＤ膜に対して有効である（特許文献３）。
【００５３】
図１１のフローチャートにおいて、製膜プロセスＰ２−１（ＣＶＤ製膜）では、膜厚１〜２ｎｍ程度製膜しておくようにしてプロセスＰ３（アニール）を行うことで効果的になる。また、製膜プロセスＰ２−２（ＣＶＤ製膜）では、開始直後の製膜速度は小さい方が望ましい。初期膜成長速度を遅くすることでプロセスＰ３が終了したときに析出しているＳｉＯ2表面とプロセスＰ２−２により形成されるＳｉＯ2との界面状態が良くなるためである。このように製膜プロセスＰ１を経た酸化膜上に製膜プロセスＰ２によってＣＶＤ膜が少し積んだ状態でオゾンアニールすることで両者の密着性が上昇する。
【００５４】
また、プロセスＰ３は一回以上行っても構わない。例えば、製膜プロセスＰ２をｎ回に分けて行い製膜プロセスＰ２−１〜Ｐ２−ｎとしたときに製膜プロセスＰ２−ｉと製膜プロセスＰ２−ｉ＋１（１≦ｉ≦ｎ−１）の間でプロセスＰ３を実行する態様が挙げられる。このようにプロセスＰ３を計ｎ−１回実施することで直接酸化膜とＣＶＤ製膜との密着性が向上することに加えて、製膜プロセスＰ２によって形成されたＣＶＤ膜の膜質を向上させることができる。前述のように、オゾンアニールは、製膜プロセスＰ１，Ｐ２を行うチャンバ２０５で行える。または別途、オゾンアニール用のチャンバを具備してもよい。別途チャンバでオゾンアニールを行う場合、１Ｐａ以下で搬送すると、ＣＶＤ膜の表面の劣化を防ぐことができる。
【００５５】
以上のように実施形態３の製膜プロセス装置によれば二段階製膜において異なるプロセスによって作られたＳｉＯ2膜の界面の密着性を向上することができる。また、基板温度を上昇させる必要がない。さらに、紫外光を用いることで密着性の効果が上昇する。また、単一の処理チャンバで複数のプロセスの実施が可能である共にオゾン含有ガスは直接酸化（製膜プロセスＰ１）ＣＶＤ（製膜プロセスＰ２−ｎ）、アニール（プロセスＰ３）の共用とすることができるので、低廉な製膜が実現する。
【符号の説明】
【００５６】
１…製膜プロセス装置
２０１…オゾン供給装置
２０２…原料ガス供給装置
２０３…紫外光源
２０５…処理チャンバ
【技術分野】
【０００１】
本発明はオゾン含有ガスが適用される酸化絶縁膜作製プロセス、ポリシリコンＴＦＴ、ＦＥＴゲート酸化膜等の半導体の製造技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体プロセスにオゾンガスを導入することにより、製膜プロセスの低温化が可能となっている。特にＳｉ酸化では、オゾンに紫外光（波長：２００〜３００ｎｍ）を照射することにより発生する光励起オゾン（Ｏ（1Ｄ））を用いて４００℃以下でも酸化が可能となっている。ここでオゾンの光分解の反応式は「Ｏ3→Ｏ（1Ｄ）+Ｏ2」である。光励起オゾン酸化により４００℃以下で作製されたＳｉ酸化膜は、優れた絶縁特性・界面特性を持つことから、ＴＦＴやＦＥＴ素子のゲート絶縁膜として有用であることが明らかになっている（特許文献１）。更に、ポリシリコン基板に光励起オゾン酸化を適用することで、ポリシリコン基板面上を均一厚みの酸化膜が得られた（非特許文献１）。ここで、ポリシリコン基板は、単結晶シリコンウエハとは異なり、表面に析出する結晶方位面が幾つも存在するため、均一な厚みの酸化膜を得るためには、酸化速度が結晶方位の影響を受けてはならないことが要求される。ところが従来の酸素を用いたＳｉ酸化では、ポリシリコン基板上に均一な酸化膜を作ることができないことからも、光励起オゾン酸化は、ポリシリコンデバイスや低温作製デバイス（例えばフレキシブルディスプレイ）作製において極めて重要な役割を果たすことが予想される。
【０００３】
また、光励起オゾンは酸化以外に、ＣＶＤによる酸化膜の低温製膜にも有用である。例えば、テトラエトキシシラン（以下、ＴＥＯＳと称する）またはヘキサメチルジシラン（以下、ＨＭＤＳと称する）を原料ガスとして光励起オゾンとＣＶＤプロセスを行うと、４００℃以下でＳｉＯ2膜を作製することが可能である。こうしてできたＣＶＤ−ＳｉＯ2膜は、他の低温ＳｉＯ2製膜プロセスであるプラズマＣＶＤに比べ、少ない濃度の膜中不純物および優れた絶縁性を有する（特許文献２）。
【０００４】
このことから光励起オゾンを用いたＣＶＤ技術は、低温製膜技術として注目が集まっている。このような技術は、基板の融点の低い材料（ガラスやプラスチック）上へのデバイス素子作りに特に有効である。図２のようの融点の低い材料１０１上にＳｉ単結晶またはポリシリコンやアモルファスシリコン１０２を堆積させた上にＴＦＴ１０３やＦＥＴ１０４を作るとき、高温プロセスが必要になると材料１０１が劣化してしまうためである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２７００４０号公報
【特許文献２】特開２００６−８０４７４号公報
【特許文献３】特開２００８−２４３９２６号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｎ．Ｋａｍｅｄａ１ ｅｔ ａｌ．“Ｊ．ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．”ｖｏｌ．１５４ Ｈ７６９，２００７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
低温で光励起オゾンを用いたＣＶＤによりゲート絶縁膜としてＳｉＯ2膜を作製すると、Ｓｉ０2の界面特性が悪い。界面特性はＴＦＴ・ＦＥＴの動作性能に大きく影響を与えるので、改善する必要がある。一方、光励起オゾンによってＳｉを直接酸化することによって作製されたＳｉＯ2膜は優れた界面特性を持つが、低温では原子拡散速度が遅いために低温５ｎｍ以上の膜厚を作製するのが困難である（特許文献１）。低温ポリシリコンＴＦＴ・ＦＥＴでは、ゲート酸化膜に必要な厚みは現在、５０〜１００ｎｍ程度なのでＣＶＤ製膜方法を適用しなければならない。
【０００８】
そこで、ポリシリコン上に先に直接酸化による酸化膜を作製し、続けてＣＶＤプロセスを行うことで、Ｓｉ／ＳｉＯ2界面に界面特性が優れた直接酸化膜を形成し、この直接酸化膜上にＣＶＤによって製膜させる方法が考えられる。
【０００９】
しかしながら、このような二段階でのプロセスでの製膜を行うにあたり、下地の直接酸化膜とＣＶＤプロセス酸化膜とＣＶＤ膜との密着性が問題となる。下地に酸化膜が存在することで、表面が水素終端されてないためにこれらの膜間の密着性がどうしても悪くなる。密着性の劣化により、両者の膜間に低密度な膜ができることにより、電荷捕獲サイトの増加、膜の誘電率の変化を引き起こすことが考えられる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで、前記課題を解決するための酸化膜形成方法は、処理基板上に酸化膜を形成する酸化膜形成方法であって、処理基板に対してオゾン含有ガスのみを供給して処理基板上に酸化膜を形成する酸化工程と、この酸化工程を経た処理基板に対してＣＶＤ原料ガスとオゾン含有ガスとを供給して当該処理基板上に前記原料ガスの成分の酸化物からなる酸化膜を形成させるＣＶＤ工程を有する。
【００１１】
前記ＣＶＤ工程の初期段階では製膜速度を前記酸化工程の製膜速度よりも小さく制御すると、基板上の酸化膜とＣＶＤ膜との密着性がさらに高まる。前記製膜速度の態様としては、例えば、前記ＣＶＤ工程の開始直後に製膜速度を前記酸化工程の製膜速度よりも小さくし一定の時間が経過した後に所定の製膜速度に増加させる方式や、前記ＣＶＤ工程の開始直後に製膜速度０の状態から所定の製膜速度までに経時的に増加させる方式が挙げられる。前記製膜速度は、例えば、前記処理基板を含んだＣＶＤ工程に係る系の圧力、オゾン含有ガスの流量、ＣＶＤ原料ガスの流量のいずれかを調整することで制御できる。また、前記酸化工程及び前記ＣＶＤ工程では処理基板に対して紫外光領域の波長を有する光を照射すると、当該各工程におけるオゾンが励起されて酸化処理の効率が高まる。この場合、前記ＣＶＤ工程では前記光の照度を調整することで前記製膜速度を制御できる。
【００１２】
また、前記ＣＶＤ工程を経た処理基板をオゾン含有ガスの雰囲気または紫外光領域の波長を有する光が照射されたオゾン含有ガスの雰囲気に曝すアニール工程と、このアニール工程を経た処理基板を前記ＣＶＤ工程に供する工程とをさらに有するようにすると、前記基板上の酸化膜とＣＶＤ膜との密着性がさらに一層高まる。そして、前記アニール工程を経た処理基板を前記ＣＶＤ工程に供する工程を複数繰り返すと、酸化膜とＣＶＤ膜との密着性が向上することに加えてＣＶＤ膜の膜質が向上する。
【発明の効果】
【００１３】
以上の発明によれば酸化膜とＣＶＤ膜との密着性が高まり界面特性の優れた膜の作製が実現する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】発明の実施形態に係る製膜プロセス装置を示した概略構成図。
【図２】従来技術に係る製膜プロセスで形成された半導体基板の概略構成を示した断面図。
【図３】発明に係る処理チャンバの具体的な構成例を示した概略構成図。
【図４】（ａ）発明に係る製膜方法の手順を示したフローチャート図，（ｂ）当該製膜方法によって処理基板に形成された酸化膜の層を示した概略断面図。
【図５】（ａ）製膜プロセスＰ１，Ｐ２によって形成した処理基板のＳｉＯ2膜上にＡｌ電極を蒸着してなるＭＩＳキャパシタを示した概略構成図，（ｂ）前記ＭＩＳキャパシタの界面準位密度。
【図６】ＭＩＳキャパシタのＪ−Ｅ特性図。
【図７】直接酸化膜層とＣＶＤ膜層との間に介在する層を示した基板の概略断面図。
【図８】Ｐ１プロセスの処理時間が０分、３分、１０分である場合の高周波（１００ＭＨｚ）Ｃ−Ｖ特性図。
【図９】発明の実施形態２に係る製膜速度の制御のタイムスケジュールを示した図。
【図１０】ＨＭＤＳガス流量の条件を変えた場合のＣ−Ｖ特性の飽和容量を示した特性図。
【図１１】発明の実施形態３に係る製膜プロセスの手順を示したフローチャート図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（実施形態１）
図１に示された発明の実施形態１に係る製膜プロセス装置１は酸化処理及びＣＶＤ処理に供される処理基板を格納する処理チャンバ２０５を備える。酸化プロセスとＣＶＤプロセスを同一チャンバ内で処理する。すなわち、処理チャンバ２０５においては処理基板に対してオゾン含有ガスのみが供給されて処理基板上に酸化膜を形成する酸化工程が実行される。次いで、この工程を経た処理基板に対してＣＶＤ原料ガスとオゾン含有ガスとを供給されて当該処理基板上に前記原料ガスの成分の酸化物からなる酸化膜を形成させるＣＶＤ工程が実行される。尚、酸化の対象の処理基板はＳｉ以外でも構わない。例えばアルミ酸化が挙げられる。
【００１６】
上記酸化工程およびＣＶＤ工程に用いるオゾン含有ガスはオゾン供給装置２０１から供給される。オゾン供給装置２０１にはオゾン発生機またはオゾンガスを充填したボンベが適用される。オゾン含有ガスのオゾン濃度は１〜１００％とする。オゾン濃度１００％のオゾンガスとしては例えば特公平５−１７１６４に示されたオゾンビーム発生装置から得られたオゾンガスが挙げられる。
【００１７】
ＣＶＤに用いられる原料ガスは原料ガス供給装置２０２から供給される。原料ガスとしてはＨＭＤＳ、ＴＥＯＳが例示される有機シリコン系のガスが挙げられる。原料ガス供給装置２０２には前記原料ガスの発生機またはボンベが適用される。尚、ＣＶＤ工程ではＳｉＯ2以外の膜作製でも構わない。例えば、ＨｆＯ2酸化膜、Ｓｉ3Ｎ4膜が挙げられる。
【００１８】
供給装置２０１，２０２から供されたガスはそれぞれ真空対応（＜０．１Ｐａ）の配管２１１，２１２を介して処理チャンバ２０５へ供給するようにする。配管２１１，２１２には流量を調節するバルブＶ０１，Ｖ０２が設置する。
【００１９】
処理チャンバ２０５に供された処理済みのオゾンガス及び原料ガスは配管２１３を介して排気ポンプ２０７によって排気される。配管２１３にも流量可変バルブまたは開閉バルブ等に例示されるバルブＶ０３が設置される。
【００２０】
配管２１１はオゾンが通過するときにオゾン分解を抑えるため、配管２１１の内面を研磨などでオゾン分解を防止する処理が適宜に施される。配管２１２，２１３及び処理チャンバ２０５は室温よりも高くても構わない。すなわち、前記原料ガスとして例えばＴＥＯＳのような低い蒸気圧のガスを用いる場合、配管２１２、処理チャンバ２０５、配管２１３での前記ガスの液化を防ぐために当該配管及びチャンバに加熱機構が具備される。
【００２１】
図３を参照しながら処理チャンバの具体的な構成例について説明する。
【００２２】
図３に示された処理チャンバ２０５は配管２１１〜２１３を天井部にそれぞれ一つ以上接続させている。もしオゾンガスと原料ガスとを処理チャンバ２０５よりも上流側で合流させる場合はオゾンガスと原料ガスの混合ガスを導入するための配管が一つのみ接続される。処理チャンバ２０５には必要に応じてパージ用ガスを導入するための配管２１４を設けてもよい。また、処理チャンバ２０５の端部には処理基板用の出入り口２１５が一つ以上設けられる。
【００２３】
処理チャンバ２０５は真空対応の炉となるように形成される。チャンバの到達圧力は０．０１Ｐａ程度である。オゾン処理炉２０５には圧力計２２１を設けるのが望ましい。圧力計２２１の仕様は測定範囲圧力が０．０１Ｐａ〜１００００Ｐａであるものを採用するとよい。処理チャンバ２０５の炉壁を構成する材料としてはアルミ・ＳＵＳ・石英ガラスに例示される０．１Ｐａまでの真空状態での使用が可能で酸化しにくい材料が採用される。
【００２４】
また、処理チャンバ２０５にて光オゾン酸化・光オゾンＣＶＤを行う場合、当該酸化、ＣＶＤに供される紫外光を処理基板２２２に照射するための紫外光源２０３が処理チャンバ２０５の外に設置される。紫外光源２０３の紫外光が処理基板２２２に供されるように処理チャンバ２０５には照射窓２０４が具備される。照射窓２０４の材質は２００〜３００ｎｍの光を透過するものを用いる（例えば、石英ガラス、ＭｇＦ2など）。紫外光源２０３には少なくとも波長２００〜３００ｎｍの光を含む光を照射する周知の光源を適用すればよい。また、紫外光源２０３と透過窓２０４との間にシャッター２０６設置する。シャッター２０６は開閉可能とし、プロセス前後で開閉を行えるようにする。透過窓２０４の材質として少なくとも波長２００〜３００ｎｍの光を吸収もしくは反射する材質が採用される（例えばＡｌ）。
【００２５】
処理基板２２２はその表面に紫外光源２０３の光が直接当たるように処理チャンバ２０５に格納される。処理基板２２２はサセプタ２２３上に保持されている。サセプタ２２３は回転機構や搬送機構によって処理チャンバ２０５内を移動可能なるように設置される。サセプタ２２３は必要に応じ加熱機構によって加熱可能とするとよい。
【００２６】
酸化工程及びＣＶＤ工程においては、共有するプロセス条件（オゾン供給量、ＣＶＤ原料ガス供給量、プロセス圧力、紫外光光源２０３の光照射量、プロセス温度（例えばサセプタ２２３の温度）、排気速度（例えば排気ポンプ２０７の排気速度））が適宜制御される。
【００２７】
図４を参照しながら本実施形態に係る製膜方法についてより具体的に説明する。
【００２８】
本実施形態の製膜方法は図４（ａ）に示すように大きく２つの段階からなる。すなわち、処理基板に対してオゾンガスのみを供して直接酸化を行う製膜プロセスＰ１と、このプロセスを経た処理基板に対してＣＶＤ原料ガスとオゾンガスとを供してＣＶＤを行う製膜プロセスＰ２とからなる。プロセスは一貫して４００℃以下の低温で行われる。
【００２９】
製造プロセスＰ１では処理チャンバ２０５内にオゾン含有ガスのみが供給され、ＣＶＤ原料ガスは供給しない。ガス流を制御するために、窒素やアルゴンなどの不活性ガスを導入してもよい。光オゾンによる酸化を用いる場合、紫外光源２０３から基板へ光を供給する。
【００３０】
製造プロセスＰ２ではオゾン含有ガスとＣＶＤ原料ガスとがチャンバ２０５に供給される。ガス流を制御するために、窒素やアルゴンなどの不活性ガスを導入することは問題ない。光ＣＶＤによる製膜の場合、紫外光源２０３から処理基板２２２へ光を供給する。
【００３１】
酸化プロセスＰ１とＣＶＤ製膜プロセスＰ２において、プロセス圧力、オゾン流量、光照射量、光照射波長、光照射領域は相違していてもよい。
【００３２】
以上の製膜プロセスＰ１，Ｐ２を経ることで図４（ｂ）のような膜構造を形成できる。基板３０１の上には製膜プロセスＰ１により作製された酸化膜３０２が存在し、酸化膜３０２の上に製膜プロセスＰ２により作製された酸化膜３０３が存在する。
【００３３】
製膜プロセスＰ１，Ｐ２ともにプロセス圧力はオゾンの爆発限界以下の範囲とする。また、光源２０３からの供給される光の紫外光２００〜３００ｎｍ成分は光子数換算で、オゾン分子密度よりも十分に大きい範囲の出力とする。光源２０３はレーザーによるパルス型発振型またはランプによる連続照射型どちらでもよい。ＣＶＤ原料ガスは、例えばＳｉＯ2膜を作製する場合、ＨＭＤＳやＴＥＯＳなどＳｉを含むものとする。室温では蒸気圧が低いＴＥＯＳでは、ガス供給系の配管を７０℃程度に加熱するとよい。ＨＭＤＳ及びＴＥＯＳガス流量は、オゾン流量に対して十分小さい範囲とする。これは原料ガス１分子に対し、分解に必要なオゾン分子が多数個必要であるため。真空下であれば、製膜プロセスＰ１，Ｐ２の間に中断時間を設けてもよい。
【００３４】
製膜プロセスＰ１，Ｐ２をそれぞれ別チャンバで行っても構わない。その場合、チャンバ間を真空雰囲気下で搬送するようにする。製膜プロセスＰ１と製膜プロセスＰ２を別チャンバにすることにより、製膜プロセスＰ２で発生するパーティクルが製膜プロセスＰ１に与える影響を小さくすることができる。また、製膜プロセスＰ１と製膜プロセスＰ２の処理チャンバを別にすることで、それぞれのプロセスの特徴に応じたチャンバにて製膜できることから、効率的に行うことができる。例えば製膜プロセスＰ１においてはチャンバ内の光炉長（ギャップ長）を短くしたものを用いることにより、プロセスＰ１の処理時間を短くすることが可能となる。
【００３５】
次に本実施形態の実施例について説明する。本実施例ではＳｉウエハ上にＳｉＯ2膜を製膜した。製膜プロセスＰ１では光オゾン酸化プロセスを実施した。処理基板はＳｉ（１００）とした。オゾン含有ガスはオゾン濃度９０％以上のものを用いてその流量は約１００ｓｃｃｍに設定した。製膜プロセスＰ１に係る光源には高圧水銀ランプを採用した。基板温度は１００℃、プロセスＰ１の処理時間は１０分以下、プロセスＰ１で作製される膜の膜厚は３ｎｍ以下に制御した。
【００３６】
製膜プロセスＰ１の後、同じチャンバで同じ光源を用いた製膜プロセスＰ２を開始した。製膜プロセスＰ２では光励起オゾンＣＶＤを実施した。ＣＶＤ原料ガスにはＨＭＤＳを使用した。オゾン含有ガスは製膜プロセスＰ１と同じ濃度で使用した。オゾン含有ガスの流量は約１００ｓｃｃｍ、ＨＭＤＳの流量は１ｓｃｃｍ、処理時間は８分、膜厚は５０ｎｍ程度、基板温度は１００℃に設定した。
【００３７】
上記の条件で作製された処理基板に製膜されたＳｉＯ2の界面特性結果を図５に示す。図５（ａ）に示したように、製膜プロセスＰ１，Ｐ２の後、Ｓｉ（１００）からなる処理基板４０１にＳｉＯ2膜４０３上にＡｌ電極４０４を蒸着してＭＩＳキャパシタを形成した。図示されたＳｉＯ２膜４０２，４０３はそれぞれ製膜プロセスＰ１，Ｐ２で得られた酸化膜である。図５（ｂ）はｑｕａｓｉ−ｓｔａｔｉｃ法によるＣ−Ｖ測定から算出された界面準位密度を示す。Ａｌ電極４０４の蒸着後にＡｌとＳｉＯ2膜との密着性を高めるために、ＰＭＡアニールを０．１ａｔｍのＮ2雰囲気下４００℃で２０分行っている。製膜プロセスＰ１の処理時間（酸化処理時間）を０分、３分、１０分とした場合の界面順位密度を開示した。製膜プロセスＰ１の処理時間が大きくなると界面準位密度の最小値が減少し、ギャップ幅も大きくなることから、界面特性が大幅に改善されている。つまり、この結果は、製膜プロセスＰ１を行うことにより、界面特性が改善できていることを示している。
【００３８】
一方、絶縁特性のような膜全体で決まる特性は製膜プロセスＰ１の影響をほとんど受けない。図６はＭＩＳキャパシタ配置におけるＪ−Ｅ特性である。酸化処理時間が異なる製膜プロセスＰ１（処理時間０分、３分、１０分）で形成されたキャパシタのＪ−Ｅ特性を比較すると、差異がほとんどみられなかった。これは製膜プロセスＰ１で作製された膜厚が３ｎｍ以下に対し製膜プロセスＰ２で作製された膜厚が５０ｎｍであるので、製膜プロセスＰ２で作製された膜が全体膜厚の大部分を占めることにより、膜全体の特性によってきまる膜質は、製膜プロセスＰ１の時間の長さにほとんど影響を受けないことを示している。
【００３９】
以上の例により、実際に界面を改善できることを示した。プロセス条件について特に制限を設けないが実用的なプロセスとして、製膜プロセスＰ１，Ｐ２ともオゾン流量は１〜１０００ｓｃｃｍの範囲、Ｓｉ酸化及びＣＶＤプロセスに用いるオゾンの分圧は０．１〜１０００Ｐａの範囲内、製膜プロセスＰ１，Ｐ２に用いる２００〜３００ｎｍの光照射量は、１〜１０００ｍＷ／ｃｍ2の範囲である。また、製膜プロセスＰ２に用いるＨＭＤＳガスは１〜１００ｓｃｃｍであり、製膜プロセスＰ１の処理時間は、０．１秒〜１時間程度である。
【００４０】
以上説明したように実施形態１の製膜プロセス装置１によれば界面特性が優れた酸化膜を作製することができる。また、４００℃以下の低温で酸化膜を作製することができる。波長２００〜３００ｎｍの光源を併用することで、２００℃以下の低温で酸化膜を製膜することができる。１００ｎｍ以上の厚い膜を作ることができる。
【００４１】
酸化プロセス（Ｐ１）、ＣＶＤプロセス（Ｐ２）は別チャンバで実行してもよい。酸化プロセスチャンバとＣＶＤプロセスチャンバとの間の輸送は１Ｐａ以下の真空度の環境で行われる。このようにプロセスＰ１、プロセスＰ２を個別の系で実行することで、酸化プロセスにおけるパーティクルの混入を減らすことができ、より界面特性の優れた膜の作製が可能となる。そして、酸化プロセスにおける製膜速度が上昇することで、酸化プロセス処理時間の短縮が実現する。
【００４２】
（実施形態２）
二段階でのプロセスでの製膜を行うにあたり、下地の直接酸化膜とＣＶＤプロセス酸化膜とＣＶＤ膜との密着性が問題となる。ＣＶＤプロセスを始めるときに下地に酸化膜が存在するために、通常の水素終端された表面でないため界面の密着性がどうしても悪くなる。この密着性の劣化により、両者の膜間に低密度な膜ができてしまい、電荷捕獲サイトの増加、膜の誘電率の変化を引き起こすことが考えられる。つまり、図７に示したように基板３０１上に直接酸化膜３０２があるときにＣＶＤ膜３０３を形成しようとすると膜３０２と膜３０３との間に密度が低い層３０４ができてしまう。
【００４３】
二段階製膜を行うと避けられない問題として、両者の膜の密着性の問題がある。これは図７で示した膜３０４の存在に相当する。膜３０４の存在は図８のＣ−Ｖ特性の飽和容量からわかる。図８はＰ１プロセスの処理時間を０分、３分、１０分とした場合の高周波（１００ＭＨｚ）Ｃ−Ｖ曲線である。製膜プロセスＰ１の処理時間が０分である場合の飽和容量ＣOX（８０１）に対して、処理時間が３分、１０分である場合の飽和容量ＣOX（８０２）減少している。これは、膜の誘電率が変化したために起こる。この変化量ΔＣOX（８０２）は、製膜プロセスＰ１による膜３０２の誘電率ε１（約３．９）とＣＶＤ膜３０３の誘電率ε２（約５．７）の膜厚割合の変化では説明ができず、膜３０２と膜３０３の間に低密度で真空に近い誘電率（約１）を持つ層３０４を仮定しなければ説明できないことから、膜３０４の存在が示唆される。尚、層３０４の厚みは１ｎｍ以下である。膜３０４はプロセスＰ２の開始直後にできると考えられる。
【００４４】
そこで、実施形態２では、製膜プロセスＰ２において、製膜速度をプロセス内で変化をつけるようし、プロセス開始直後の製膜速度を小さくすることで解決ができる。製膜プロセスの制御の態様としては図９に例示したようにスケジュールＳ１，Ｓ２が挙げられる。スケジュールＳ１は製膜プロセスＰ２の開始直後に製膜速度を製膜プロセスＰ１よりも小さくし一定の時間が経過した後に所定の製膜速度までに増加させる。スケジュールＳ２は製膜プロセスＰ２の開始直後に製膜速度０の状態から時間経過とともに所定の製膜速度までに徐々に増加させる。以上のように製膜プロセスＰ２の初期の製膜速度を製膜プロセスＰ１の製膜速度よりも小さくすることで直接酸化膜とＣＶＤ膜との間の膜密度を高めることができる。製膜速度は、基板温度以外に、処理チャンバの圧力、オゾン含有ガス流量、ＣＶＤガス流量、光源の光照度（光ＣＶＤの場合）、ガス流速を変化させることで制御できる。
【００４５】
本実施形態の実施例として二段階製膜において密着性を高めた実施例について説明する。
【００４６】
本実施例はＳｉウエハ上にＳｉＯ2膜を作製した例である。製膜プロセスＰ１では光オゾン直接酸化を行った。処理基板にはＳｉ（１００）を採用した。オゾン含有ガスはオゾン濃度９０％以上、ガス流量は〜１００ｓｃｃｍ、直接酸化に供する光源には高圧水銀ランプを採用した。基板温度は１００℃、プロセスｐ１の処理時間は１０分、作製される膜厚は３ｎｍ程度に制御した。製膜プロセスＰ１の後、同じチャンバで同じ光源を用いて製膜プロセスＰ２を開始した。製膜プロセスＰ２では光励起オゾンＣＶＤを実施した。ＣＶＤ原料ガスにＨＭＤＳを使用した。オゾン含有ガスは製膜プロセスＰ１と同じ濃度で使用した。オゾン流量は約１００ｓｃｃｍに設定した。ＨＭＤＳの流量は０．１〜１ｓｃｃｍに設定した。製膜プロセスＰ２の処理時間は８〜１８分である。膜厚は５０ｎｍ程度である。基板温度は１００℃に設定した。
【００４７】
製膜プロセスＰ２では製膜速度を変えるために以下の条件１〜４でＨＭＤＳガス流量を変えた。
条件１：開始後１分までＨＭＤＳ流量０．１ｓｃｃｍ、その後８分間１ｓｃｃｍ。
条件２：開始後１０分までＨＭＤＳ流量０．１ｓｃｃｍ、その後８分間１ｓｃｃｍ。
条件３：開始直後からＨＭＤＳ流量１ｓｃｃｍ８分間。
条件４：製膜プロセスＰ１を行わないでプロセスＰ２として開始直後からＨＭＤＳ流量１ｓｃｃｍ８分間のＣＶＤ。
【００４８】
以上の４条件におけるＣ−Ｖ特性を示す飽和容量曲線を比較した。
【００４９】
それぞれの飽和容量は図１０において条件１〜４に対して飽和容量曲線（以下、曲線とと称する）１００１〜１００４に対応する。まず条件４の曲線１００４が一番小さい。これは製膜プロセスＰ１がないことで膜３０４が存在しないことに相当する。一方、曲線１００３が一番大きい。これは膜３０４による影響を上記４条件の中でもっとも大きく置けていることを意味する。一分間ＣＶＤ製膜速度を落とした膜の曲線１００１は曲線１００３よりも曲線１００４に近づく。更に１０分間ＣＶＤ製膜速度を落とした膜の曲線１００２は曲線１００１よりも曲線１００４に近づいていることから、初期の製膜速度をなるべく抑制することで、膜３０４をなくすように製膜できることを示すことができた。
【００５０】
（実施形態３）
本実施形態は製膜速度の制御の他に製膜プロセスＰ２中に処理基板をオゾン含有ガスまたは光励起オゾン雰囲気に曝す時間を意図的に導入している。すなわち、処理基板をオゾン含有ガスまたは光励起オゾンガスの雰囲気に曝すオゾンアニールによって直接酸化膜とＣＶＤ膜との密着性をさらに高めさせ、ＣＶＤ膜質を向上させることできる（特許文献３）。
【００５１】
本実施形態の製膜プロセスは図１１に示したように製膜プロセスＰ１，Ｐ２における製膜プロセスＰ２（ＣＶＤ製膜）をプロセスＰ２−１とプロセスＰ２−２の２段階に分け、このプロセスＰ２−１，Ｐ２−２の間にオゾンアニールのプロセスＰ３を有している。プロセスＰ３に用いるオゾン濃度は製膜プロセスＰ１，Ｐ２に用いるオゾン含有ガスのオゾン濃度と同程度（２〜１００％）でよい。プロセスＰ３用のオゾン含有ガスは製膜プロセスＰ１，Ｐ２に供するオゾン含有ガスを適用すればよい。以上のプロセスを実行するための装置構成は図３に開示された製膜プロセス装置１と同じ構成を採ればよい。
【００５２】
オゾンアニール（プロセスＰ３）ではオゾンまたは光励起オゾンのＳｉＯ2膜中の拡散長の温度依存性により、４００℃以下の低温では膜厚１〜２ｎｍのＣＶＤ膜に対して有効である（特許文献３）。
【００５３】
図１１のフローチャートにおいて、製膜プロセスＰ２−１（ＣＶＤ製膜）では、膜厚１〜２ｎｍ程度製膜しておくようにしてプロセスＰ３（アニール）を行うことで効果的になる。また、製膜プロセスＰ２−２（ＣＶＤ製膜）では、開始直後の製膜速度は小さい方が望ましい。初期膜成長速度を遅くすることでプロセスＰ３が終了したときに析出しているＳｉＯ2表面とプロセスＰ２−２により形成されるＳｉＯ2との界面状態が良くなるためである。このように製膜プロセスＰ１を経た酸化膜上に製膜プロセスＰ２によってＣＶＤ膜が少し積んだ状態でオゾンアニールすることで両者の密着性が上昇する。
【００５４】
また、プロセスＰ３は一回以上行っても構わない。例えば、製膜プロセスＰ２をｎ回に分けて行い製膜プロセスＰ２−１〜Ｐ２−ｎとしたときに製膜プロセスＰ２−ｉと製膜プロセスＰ２−ｉ＋１（１≦ｉ≦ｎ−１）の間でプロセスＰ３を実行する態様が挙げられる。このようにプロセスＰ３を計ｎ−１回実施することで直接酸化膜とＣＶＤ製膜との密着性が向上することに加えて、製膜プロセスＰ２によって形成されたＣＶＤ膜の膜質を向上させることができる。前述のように、オゾンアニールは、製膜プロセスＰ１，Ｐ２を行うチャンバ２０５で行える。または別途、オゾンアニール用のチャンバを具備してもよい。別途チャンバでオゾンアニールを行う場合、１Ｐａ以下で搬送すると、ＣＶＤ膜の表面の劣化を防ぐことができる。
【００５５】
以上のように実施形態３の製膜プロセス装置によれば二段階製膜において異なるプロセスによって作られたＳｉＯ2膜の界面の密着性を向上することができる。また、基板温度を上昇させる必要がない。さらに、紫外光を用いることで密着性の効果が上昇する。また、単一の処理チャンバで複数のプロセスの実施が可能である共にオゾン含有ガスは直接酸化（製膜プロセスＰ１）ＣＶＤ（製膜プロセスＰ２−ｎ）、アニール（プロセスＰ３）の共用とすることができるので、低廉な製膜が実現する。
【符号の説明】
【００５６】
１…製膜プロセス装置
２０１…オゾン供給装置
２０２…原料ガス供給装置
２０３…紫外光源
２０５…処理チャンバ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理基板上に酸化膜を形成する酸化膜形成方法であって、
処理基板に対してオゾン含有ガスのみを供給して処理基板上に酸化膜を形成する酸化工程と、
この酸化工程を経た処理基板に対してＣＶＤ原料ガスとオゾン含有ガスとを供給して当該処理基板上に前記原料ガスの成分の酸化物からなる酸化膜を形成させるＣＶＤ工程と
を有すること
を特徴とする酸化膜形成方法。
【請求項２】
前記ＣＶＤ工程の初期段階の製膜速度を前記酸化工程の製膜速度よりも小さく制御することを特徴とする請求項１に記載の酸化膜形成方法。
【請求項３】
前記ＣＶＤ工程の開始直後に製膜速度を前記酸化工程の製膜速度よりも小さくし一定の時間が経過した後に所定の製膜速度に増加させることを特徴とする請求項２に記載の酸化膜形成方法。
【請求項４】
前記ＣＶＤ工程の開始直後に製膜速度０の状態から所定の製膜速度までに経時的に増加させることを特徴とする請求項２に記載の酸化膜形成方法。
【請求項５】
前記製膜速度は前記処理基板を含んだＣＶＤ工程に係る系の圧力、オゾン含有ガスの流量、ＣＶＤ原料ガスの流量のいずれかを調整することにより制御すること
を特徴とする請求項３または４に記載の酸化膜形成方法。
【請求項６】
前記酸化工程及び前記ＣＶＤ工程では処理基板に対して紫外光領域の波長を有する光を照射すること
を特徴とする請求項２から５のいずれか１項に記載の酸化膜形成方法。
【請求項７】
前記ＣＶＤ工程では前記光の照度を調整することで前記製膜速度を制御すること
を特徴とする請求項６に記載の酸化膜形成方法。
【請求項８】
前記ＣＶＤ工程を経た処理基板をオゾン含有ガスの雰囲気または紫外光領域の波長を有する光が照射されたオゾン含有ガスの雰囲気に曝すアニール工程と、
このアニール工程を経た処理基板を前記ＣＶＤ工程に供する工程と
さらに有すること
を特徴とすることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の酸化膜形成方法。
【請求項９】
前記アニール工程を経た処理基板を前記ＣＶＤ工程に供する工程を複数繰り返すことを特徴とする請求項８に記載の酸化膜形成方法。
【請求項１】
処理基板上に酸化膜を形成する酸化膜形成方法であって、
処理基板に対してオゾン含有ガスのみを供給して処理基板上に酸化膜を形成する酸化工程と、
この酸化工程を経た処理基板に対してＣＶＤ原料ガスとオゾン含有ガスとを供給して当該処理基板上に前記原料ガスの成分の酸化物からなる酸化膜を形成させるＣＶＤ工程と
を有すること
を特徴とする酸化膜形成方法。
【請求項２】
前記ＣＶＤ工程の初期段階の製膜速度を前記酸化工程の製膜速度よりも小さく制御することを特徴とする請求項１に記載の酸化膜形成方法。
【請求項３】
前記ＣＶＤ工程の開始直後に製膜速度を前記酸化工程の製膜速度よりも小さくし一定の時間が経過した後に所定の製膜速度に増加させることを特徴とする請求項２に記載の酸化膜形成方法。
【請求項４】
前記ＣＶＤ工程の開始直後に製膜速度０の状態から所定の製膜速度までに経時的に増加させることを特徴とする請求項２に記載の酸化膜形成方法。
【請求項５】
前記製膜速度は前記処理基板を含んだＣＶＤ工程に係る系の圧力、オゾン含有ガスの流量、ＣＶＤ原料ガスの流量のいずれかを調整することにより制御すること
を特徴とする請求項３または４に記載の酸化膜形成方法。
【請求項６】
前記酸化工程及び前記ＣＶＤ工程では処理基板に対して紫外光領域の波長を有する光を照射すること
を特徴とする請求項２から５のいずれか１項に記載の酸化膜形成方法。
【請求項７】
前記ＣＶＤ工程では前記光の照度を調整することで前記製膜速度を制御すること
を特徴とする請求項６に記載の酸化膜形成方法。
【請求項８】
前記ＣＶＤ工程を経た処理基板をオゾン含有ガスの雰囲気または紫外光領域の波長を有する光が照射されたオゾン含有ガスの雰囲気に曝すアニール工程と、
このアニール工程を経た処理基板を前記ＣＶＤ工程に供する工程と
さらに有すること
を特徴とすることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の酸化膜形成方法。
【請求項９】
前記アニール工程を経た処理基板を前記ＣＶＤ工程に供する工程を複数繰り返すことを特徴とする請求項８に記載の酸化膜形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１１−５４８９４（Ｐ２０１１−５４８９４Ａ）
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２０４８６５（Ｐ２００９−２０４８６５）
【出願日】平成２１年９月４日（２００９．９．４）
【出願人】（０００００６１０５）株式会社明電舎 (1,739)
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月４日（２００９．９．４）
【出願人】（０００００６１０５）株式会社明電舎 (1,739)
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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