金属配線構造用のルテニウム膜の形成方法
【課題】薄く且つ連続的なＲｕ膜を形成する。
【解決手段】 反応室内で基板上にルテニウム（Ｒｕ）薄膜を堆積させる方法であって、（ｉ）反応室内にルテニウム前駆体のガスを供給して、非環式ジエニルを含むルテニウム複合体であるルテニウム前駆体のガスを基板に吸着させる段階と、（ｉｉ）励起した還元ガスを反応室内に供給して、基板に吸着されたルテニウム前駆体を活性化させる段階と、（ｉｉｉ）段階（ｉ）と（ｉｉ）を繰り返し、それにより基板上にルテニウム薄膜を形成する段階とを含む方法。
【解決手段】 反応室内で基板上にルテニウム（Ｒｕ）薄膜を堆積させる方法であって、（ｉ）反応室内にルテニウム前駆体のガスを供給して、非環式ジエニルを含むルテニウム複合体であるルテニウム前駆体のガスを基板に吸着させる段階と、（ｉｉ）励起した還元ガスを反応室内に供給して、基板に吸着されたルテニウム前駆体を活性化させる段階と、（ｉｉｉ）段階（ｉ）と（ｉｉ）を繰り返し、それにより基板上にルテニウム薄膜を形成する段階とを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、微細半導体素子を作成する際に好適に使用することができる金属配線構造用のルテニウム（Ｒｕ）膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｒｕ膜は、ＭＰＵなどの高速論理素子に使用される主配線構造であるＣｕ配線構造中のＣｕとバリア金属との境界にＲｕ膜を形成することによって、Ｃｕとの接着性を改善し、配線の信頼性を大幅に高めることができるため注目されている。Ｃｕ拡散バリア金属であるＲｕ膜をＴａＮ膜またはＷＮ膜の上に形成し、次にＲｕ膜の上にＣｕ膜を形成する方法が研究されている（ＲｕとＴａＮの組み合わせに関するそのような方法の例は、C-C Yongらによる論文「Physical, Electrical, and Reliability Characterization of Ru for Cu Interconnects」IITC 2006、pp.187-189を参照されたい）。具体的には、Ｒｕ／ＴａＮなどの積層構造から成るＣｕライナーの適用が研究されている。
【０００３】
Ｃｕ配線ライナーとしての利用が検討されているＲｕ／ＴａＮなどのＣｕライナー膜は、この膜が厚いほどＣｕ配線体積が小さくなるので、膜が厚いとＣｕ配線抵抗が高くなりやすい。このため、できるだけ薄い膜を作成することが必要になる。しかしながら、銅拡散バリア膜とＲｕ膜から成る積層構造では、Ｒｕ膜を薄くすることにより実際には連続膜の形成が妨げられ、その結果バリア膜が部分的に露出する。その結果、Ｃｕ配線とバリア膜の境界ができ、それが問題を引き起こすことがある。一方、連続膜を形成するためにＲｕ膜を厚く作成すると、Ｃｕ配線の抵抗が大きくなる。換言すると、薄く且つ連続的なＲｕ膜を形成することが望ましい。また、ＴａＮ膜、ＴａＮＣ膜などの銅拡散バリア膜上にＲｕ膜を形成するときに、前述のバリア膜が酸化するのを防ぐため、Ｒｕ膜は、還元雰囲気中で形成されることが望ましい。
【０００４】
特許文献１（米国特許公開２００６／０１７７６０１Ａ）によれば、Ｒｕ膜は、シクロペンタジエニル基を含む配位子を含むＲｕ原料を供給する段階と、高周波によって活性化されたＮＨ3ガスを使用する処理段階によって還元雰囲気中で形成することができる。
【特許文献１】米国特許公開２００６／０１７７６０１公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＷＮＣ膜は優れた銅拡散バリア膜であるが、Ｒｕ／ＷＮＣ積層構造を形成するとＲｕ膜が薄くなり、そのため膜が実質的に連続的でなくなり、従ってＷＮＣ膜が部分的に露出されやすい。発明者は、米国特許２００６／０１７７６０１Ａに開示された方法を利用してＷＮＣ膜上に３ｎｍのＲｕ膜を形成し、その後で銅シード層をめっき層と共に形成し、次に配線にＣＭＰ処理を行った。その結果、Ｒｕ膜が連続的ではないため下層のＷＮＣ膜がエッチングされ、Ｒｕ膜が剥がれた。Ｒｕ膜は、薄膜が特定の厚さ（約３〜４ｎｍ）にならないと連続膜になりにくい。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一態様では、本発明は、反応室内で基板上にルテニウム（Ｒｕ）薄膜を堆積させる方法を提供し、この方法は、（ｉ）ルテニウム前駆体のガスを反応室に供給して、非環式ジエニルを含むルテニウム複合体であるルテニウム前駆体のガスが基板に吸着されるようにする段階と、（ｉｉ）励起した還元ガスを反応室内に供給して基板に吸着されたルテニウム前駆体を活性化させる段階と、（ｉｉｉ）段階（ｉ）と（ｉｉ）を繰り返し、それにより基板上にルテニウム薄膜を形成する段階とを含む。
【０００７】
上記の態様は、以下の態様を含むが、これらに限定されない。
【０００８】
一態様では、ルテニウム複合体は、Ｘａ−Ｒｕ−Ｘｂの構造を有することができ、ＸａまたはＸｂの少なくとも一方は非環式ジエニルである。非環式ジエニルは、非環式ペンタジエニルでよい。非環式ペンタジエニルは、Ｃ１−２アルキル基の少なくとも１つの側鎖を有することがある。非環式ペンタジエニルは、メチルの２つの側鎖を有することがある。
【０００９】
一態様では、Ｘａは非環式ジエニルでよく、Ｘｂは環式ジエニルでよい。Ｘａは非環式ペンタジエニルでよく、Ｘｂはシクロペンタジエニルでよい。
【００１０】
他の態様では、ＸａとＸｂは両方とも、非環式ペンタジエニルでよい。
【００１１】
一態様では、励起した還元ガスは、高周波電力を還元ガスに印加することによって生成されてもよい。還元ガスは、アンモニア、水素、または窒素と水素の混合物でよい。励起した還元ガスは、アンモニアまたは水素のプラズマでよい。
【００１２】
一態様では、方法は、更に、段階（ｉ）の後で反応室からルテニウム前駆体ガスをパージし、段階（ｉｉ）の後で反応室から励起した還元ガスをパージする段階を更に含むことができる。
【００１３】
一態様では、段階（ｉ）と（ｉｉ）を繰り返して、０．５ｎｍ以上２．０ｎｍ以下の厚さを有するルテニウム薄膜を形成することができる。また、段階（ｉ）と（ｉｉ）を繰り返して、０．５ｎｍ以上２．０ｎｍ以下の厚さを有するルテニウム薄膜を形成することができる。段階（ｉ）と（ｉｉ）は、更に、５０回〜１５０回繰り返されてもよい。
【００１４】
一態様では、方法は、更に、ルテニウム薄膜を金属膜上に形成する段階（ｉ）〜（ｉｉｉ）の前に金属膜を与える段階を含むことができる。金属膜は、ＷＮＣ、ＷＮ、ＴａＮ、Ｔａ、ＴａＮＣ、ＴｉＮ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｏ、およびＮｉから成るグループから選択されてもよい。
【００１５】
一態様では、段階（ｉ）で、ルテニウム前駆体のガスは第１のガスでよく、段階（ｉ）は、更に、別のルテニウム前駆体の第２のガスを第１のガスと同時に反応室に供給する段階を含むことができる。
【００１６】
他の態様では、方法は、更に、段階（ｉ）と（ｉｉ）を所定回数繰り返した後で、（ｉｖ）別のルテニウム前駆体の第２のガスを反応室内に供給して、他のルテニウム前駆体の第２のガスを基板に吸着させる段階と、（ｖ）励起した還元ガスを反応室内に供給して基板上に吸着された他のルテニウム前駆体を活性化させる段階と、（ｖｉ）段階（ｉｖ）と（ｖ）を繰り返し、それにより基板上にルテニウム薄膜を形成する段階とを含むことができる。
【００１７】
一態様では、方法は、更に、段階（ｉｉｉ）の後で、ＣＶＤによってルテニウム薄膜上にルテニウム薄膜または酸化ルテニウム薄膜を形成する段階を含むことができる。
【００１８】
一態様では、方法は、更に、段階（ｉｉｉ）の後で、ルテニウム薄膜上に銅膜を形成する段階を含むことができる。銅膜は、ＣＶＤまたはＡＬＤによって生成される銅前駆体のガスを基板上に供給することによって形成されてもよい。
【００１９】
別の態様では、本発明は、基板と、基板上に形成され、ピンホールがなく連続的で且つ０．５ｎｍ以上２．０ｎｍ以下の厚さを有するルテニウム薄膜とを含むルテニウム薄膜形成構造体を提供する。
【００２０】
以上の態様はすべて、任意の組み合わせで使用することができる。
【００２１】
以上の態様は、更に、以下の態様を含むがこれらに限定されない。
【００２２】
ルテニウム薄膜は、非環式ジエニルを含むルテニウム複合体によって形成することができる。基板は金属膜を含んでもよく、ルテニウム薄膜は金属膜上に形成されてもよい。金属膜は、ＷＮＣ、ＷＮ、ＴａＮ、Ｔａ、ＴａＮＣ、ＴｉＮ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｏ、およびＮｉから成るグループから選択することができる。ルテニウム薄膜形成構造は、更に、ルテニウム薄膜上に銅膜を含むことができる。
【００２３】
以上の態様はすべて、任意の組み合わせで使用することができる。
【００２４】
以上、本発明とそれにより達成された関連技術より優れた利点を要約するために、本発明の特定の目的および利点を説明した。当然ながら、本発明の任意の特定の実施形態に従って必ずしもすべてのそのような目的または利点が達成されなくてもよいことを理解されたい。従って、例えば、当業者は、本明細書に教示したような１つの利点または１組の利点を達成または最適化するように本発明を具体化または実施すればよく、本明細書に教示または示唆した他の目的または利点を必ずしも達成しなくてもよいことを理解されよう。
【００２５】
本発明の更に他の態様、特徴および利点は、以下の好適実施形態の詳細な説明から明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
次に、本発明の上記または他の特徴を、限定しないように意図した好適実施形態の図面を参照して説明する。
【００２７】
本発明を好適実施形態と図面に関して説明する。しかしながら、この好適実施形態と図面は、本発明を限定するものではない。
【００２８】
本発明の一実施形態は、Ｒｕ（ＸａＸｂ）構造を有しＸａとＸｂの少なくとも一方が非環式ジエニルである分子から選択されたＲｕ原料ガスを基板上に供給する段階と、高周波によって励起した還元ガスを使って基板を処理する段階とを含むＲｕ膜形成方法を特徴とする。この実施形態は、また、前述の形成方法によって形成されたＲｕ膜を特徴とする。非環式ジエニル（「直鎖ジエニル」とも呼ばれる）は、一例として、５員、６員、７員、または８員の鎖を有することができるが、それらの中でも一実施形態では、５員の非環式ペンタジエニルを都合よく使用することができる。この非環式ジエニルは、１個以上（好ましくは２個以下）の炭素が結合された側鎖を有することができる。
【００２９】
一実施形態では、分子構造Ｒｕ（ＸａＸｂ）（ここで、ＸａとＸｂの少なくとも一方が非環式ペンタジエニルである）を有するＲｕ原料中の前述のペンタジエニル基（単に「ペンタジエニル」とも呼ばれる）は、１個以上の炭素が結合された側鎖を有することができる。図２（ａ）と図（ｂ）の両方に示した材料は、ペンタジエニル基に結合された２メチル基側鎖を有する。例えば、この側鎖の他に、エチル基やブチル基を結合することもできる。ペンタジエニル基に結合されたどの炭化水素側鎖も２個以下の炭素を有することが好ましい。また、結合された側鎖の数は１個から４個であり、あるいは好ましくは２個以下である。また、側鎖のないペンタジエニル基構造も可能である。
【００３０】
一実施形態では、ペンタジエニルは、１，３−ペンタジエニルまたは１，４ペンタジエニルである。
【００３１】
米国特許公開２００６／０１７７６０１Ａ１では、構造は、シクロペンタジエニル基だけを有するものに限定され、他のＲｕ化合物の使用は禁止されている。これは、シクロペンタジエニル基が化学的に極めて安定しており、扱いやすいからである。発明者は、環式シクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル（Ｃｐ）、メチルシクロペンタジエニル（ＭｅＣｐ）、エチルシクロペンタジエニル（ＥｔＣｐ）またはイソプロピルシクロペンタジエニル（ｉ−ＰｒＣｐ）など）を有するＲｕ原料を使用するいくつかの事例（膜をＷＮＣ膜上に形成するときなど）で、極めて小さな厚さを有する連続膜を形成するのが難しいことを発見した。しかしながら、本発明の一実施形態では、非環式ジエニル基を有するＲｕ化合物を使用して、極めて薄く（１ｎｍ以下）且つ連続した膜を形成することができる。そのようなＲｕ原料を還元ＮＨ3プラズマと組み合わせることによって極めて薄い連続膜を形成できることは驚くべき発見である。例えば、シクロペンタジエニルを有するＲｕ原料を使用するには、連続膜を形成するために３〜４ｎｍの厚さを必要とするが、一実施形態では、ペンタジエニルを含むＲｕ原料を使用することによって、わずか約０．６ｎｍの厚さを有する連続膜ができる。連続的な薄いＲｕ膜を形成するこの技術は、配線の抵抗の低減と信頼性の改善に大きく貢献し、将来の半導体素子のためのより微細な銅配線の作成を容易にし、前述の材料とＮＨ3プラズマを組み合わせることによって、半導体素子の大幅な品質改善が可能になる。シクロペンタジエニル複合体は、合成が容易であり、従って入手し易く、また構造的に安定している。これらの特徴によって、シクロペンタジエニル複合体は工業生産用途に適切である。これにより良好なＡＬＤ（原子層堆積）膜の形成が可能になるが、薄膜の厚さを更に薄くすると問題が起こる。
【００３２】
図１（ａ）は、一実施形態における基本プロセスを示す。最初に、Ｒｕ原料ガスが基板上に供給される。この時点で、Ｒｕ原料は、約８０〜１２０℃の温度範囲で加熱され（９０℃、１００℃、１１０℃、およびこれらの温度の間の他の温度を含む）、生成されたＲｕ原料の蒸気は、不活性ガス（Ａｒなど）によって反応装置に導入される。不活性ガスの流量は、約１００〜７００ｓｃｃｍの範囲（２００ｓｃｃｍ、３００ｓｃｃｍ、４００ｓｃｃｍ、５００ｓｃｃｍ、６００ｓｃｃｍ、およびこれらの値の間の他の流量を含むか、好ましくは３００〜５００ｓｃｃｍ）でよい。Ｒｕ原料の最適な蒸気圧を達成するために、蒸気圧は、約０．１〜２ｔｏｒｒの範囲（０．５ｔｏｒｒ、１．０ｔｏｒｒ、１．５ｔｏｒｒ、およびこれらの値の間の他の圧力を含む）に調整されることが望ましい。この実施形態では、蒸発したＲｕの流量は、Ｒｕを含むキャリアガス（不活性ガス）の流量のことを指し、このキャリアガスは、材料を上記蒸気圧で蒸発させることにより生成されたＲｕ原料蒸気を運ぶために使用される。また、供給パイプは、蒸発した材料が液化するのを防ぐために、望ましくは、１５０℃などの１３０℃以上の温度に加熱されてもよい。ＡＬＤプロセスは自己帰還プロセスであり、ＡＬＤ膜を基板上に前記条件下で形成することができることに注意されたい。
【００３３】
次に、一実施形態では、前記ガスをパージし（１，０００〜３，０００ｓｃｃｍの流量の不活性ガスを使用して）、その後で高周波を使用して還元ガスを励起してＲｕ膜表面を処理する。これを行う条件として、１３．５６ｋＨｚの高周波を利用する２００〜１，０００Ｗで高周波出力（３００Ｗ、５００Ｗ、７００Ｗ、およびこれらの値の間の他の出力を含む）で、ＮＨ3ガスを２００〜７００ｓｃｃｍ（好ましくは、３００〜５００ｓｃｃｍ）の範囲の流量で供給することができる。不活性ガスに関しては、望ましくは３００〜２，０００ｓｃｃｍの範囲（好ましくは、５００〜１，２００ｓｃｃｍ）の流量のＡｒを供給することができる。圧力条件を１〜３ｔｏｒｒ間の最適レベルに調整することができる。一実施形態では、前述の還元ガスは、ＮＨ3、Ｈ2、Ｎ2とＨ2の混合物、あるいはこれらのガスのいずれかを含む混合ガスでよい。
【００３４】
一実施形態では、前述のＲｕ原料ガスを基板に供給する段階と、高周波によって励起した還元ガスを使用して前述の基板を処理する段階を繰り返して、０．５ｎｍ以上２．０ｎｍ以下、あるいは好ましくは０．７ｎｍ以上１．２ｎｍ以下の厚さのＲｕ膜を形成する。
【００３５】
一実施形態では、基板に前述のＲｕ原料ガスを供給する段階と、高周波によって励起した少なくともＮＨ3またはＨ2を含むガスを使用して前述の基板の上面を処理する段階とを、５０サイクル以上１５０サイクル以下、あるいは好ましくは７５以上１００サイクル以下で繰り返して、前述のＲｕ膜を形成する。換言すると、前記段階を５０サイクル以下１５０サイクル以上で繰り返すことによって、０．５ｎｍ以上２．０ｎｍ以下の厚さの薄膜を形成することができる。
【００３６】
一実施形態では、前述のＲｕ膜は、図１（ｂ）に説明したように金属膜上に形成される。前述の金属膜は、ＷＮＣ、ＷＮ、ＴａＮ、Ｔａ、ＴａＮＣ、ＴｉＮ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｏ、またはＮｉから作成することができる。
【００３７】
次に、本発明の実施形態では、前述のＲｕ原料ガスと異なるＲｕ原料ガスを基板上に同時に供給することができる。この異なる原料は、図２（ｃ）に示した原料（即ち、（Ｒｕ（ＥｔＣｐ）2）と混合されてもよい。混合比は、異なる原料が約５０〜９５％（流量）の割合でもよい。換言すると、一実施形態では、５％以上（１０％、３０％、５０％、８０％、１００％、およびこれらの値の間の他の割合を含む）の少なくとも１つの非環式ジエニル基を含むＲｕ複合体を、残りの部分に相当する異なる原料（詳細には、環式ジエニル基だけを含むＲｕ複合体）と共に使用することができる。例えば、前述の異なる原料は５０％以上使用される。異なる原料を同時に供給する１つの利点は、ペンタジエニル基を含む原料をＮＨ3プラズマで容易に分解してＲｕコアを形成することができ、いったんＲｕコアが形成されると、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２の吸着が促進され、従って異なる原料だけでＲｕ形成を促進できることである。また、安価に作成できるＲｕ（ＥｔＣｐ）2を使用してＲｕ膜をより低いコストで形成できるという経済的利点もある。
【００３８】
一実施形態では、前述のＲｕ原料ガスを供給する１つの段階（この段階の１サイクルは、Ｒｕ原料の供給、パージ、ＮＨ3プラズマ処理、およびパージからなる）は、指定サイクル数（１０サイクル、２０サイクル、３０サイクル、４０サイクル、５０サイクル、およびこれらの値の間の他のサイクルなど）だけ繰り返され、その後で、異なるＲｕ原料ガス（Ｒｕ（ＥｔＣｐ）2のような環式ジエニル基だけを含むＲｕ複合体など）を供給する段階（この段階は、異なるＲｕ原料の供給、パージ、ＮＨ3プラズマ処理、およびパージからなる）が、指定サイクル数（前の段階と合計１００サイクル繰り返す場合は、残りの９０サイクル、８０サイクル、７０サイクル、６０サイクル、５０サイクル、および以上の値の間の他のサイクル数）だけ繰り返される。この場合も、前述のものと類似の利点を達成することができる。
【００３９】
一実施形態では、任意のＲｕ原料と酸素ガスを使用する化学蒸着法（ＣＶＤ）によって、既に形成されている前述のＲｕ膜の上にＲｕ膜またはＲｕの酸化膜を積層することができる。ＣＶＤによってＲｕ膜が形成されるかＲｕ酸化膜が形成されるかは、酸素の分圧によって決まり、酸素の分圧が低いとＲｕ膜が形成され、酸素の分圧が高いとＲｕＯｘ膜が形成される。この場合、目的に従ってＲｕ膜かＲｕＯｘ膜が形成される。しかしながら、下層のバリア膜は、プラズマＡＬＤによって形成されたＲｕ膜が下側に存在するため酸化されない。プラズマ原子層堆積又は原子層堆積の１つの欠点は、成長が遅いために、厚い膜を形成するときに生産性が低くなることである。一方、化学蒸着法は、素早い成長を促進し、従って短時間で厚膜を形成できる。換言すると、プラズマＡＬＤによって約１〜２ｎｍの下層のＲｕ膜を形成し、次に化学蒸着法プロセスで更に厚い膜を形成することによって、Ｒｕ膜を効率的に形成することができる。例えば、ＣＶＤによって約１０〜２０ｎｍのＲｕ膜またはＲｕＯｘ膜を形成することは有効である。ＣＶＤによる膜成長速度は、ＡＬＤによって得られる膜成長速度の１０〜１００倍であるが、ＣＶＤは、酸素ガスを必要とし、また還元ガスを使用して下側にＡＬＤ Ｒｕ膜を形成しなければならない。
【００４０】
前述のＣＶＤの一実施形態では、酸素ガスは、２０〜１００ｓｃｃｍの流量で供給され、Ｒｕ原料は、８０〜１００℃の温度範囲に加熱され、不活性ガス（Ａｒガスなど）は、３００〜５００ｓｃｃｍの流量で反応装置に供給される。また、Ａｒガスも、９００〜１，２００ｓｃｃｍの流量で供給することができる。１〜３ｔｏｒｒの圧力で膜を形成するには、基板を３００〜４００℃の範囲の温度に維持することが望ましい。
【００４１】
一実施形態では、前述のＲｕ膜上に銅膜を形成することができる。銅原料分子をガスの形で真空中に供給することにより、化学蒸着法または原子層堆積法によって、前述のＲｕ膜上に銅膜を形成することができる。この銅膜は、原料としてＣｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）（（トリメチルビニルシリル）（ヘキサフルオロアセチルアセトナート））を使用し、基板温度を９０〜２００℃の範囲に調整することによって形成することができる。不活性ガスを３００〜５００ｓｃｃｍの流量でキャリアガスとして導入することができる。Ｃｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）は、５０〜２００ｍｇ／分の速度で供給されることが望ましい。気化は、一般的な蒸発器を使用して約６０〜８０℃の範囲の温度で行うことができ、気化された銅原料は反応装置に供給される。膜形成圧力は、１〜２ｔｏｒｒの範囲で調整されることが望ましい。
【００４２】
条件および／または構造が指定されない本開示では、当業者は、そのような条件および／または構造を、本開示に鑑みて、日常的な実験事項として提供することができる。米国特許公開２００６／０１７７６０１Ａ１の開示は、ここに参照文献として組み込む。また、本出願と同じ譲受人が所有する米国特許出願第１１／３６７，１７７号の開示は、ここに参考文献として組み込む。
【００４３】
図面を参照して本発明を詳細に説明する。しかしながら、図面は、本発明を限定するものではない。
【００４４】
前述のように、本発明の一実施形態では、Ｒｕ膜形成プロセスは、還元雰囲気中で行われ、その結果、Ｃｕ拡散バリアの役割をするＴａＮやＷＮＣなどのバリア金属上に、このバリア金属を酸化させることなくＲｕ膜を形成することができる。図１（ａ）に示したように、還元雰囲気中で、Ｒｕ前駆体を基板表面に導入する段階と、不要なＲｕ前駆体をパージする段階と、基板表面に吸着されたＲｕ前駆体を、少なくともＮＨ3やＨ2などを含む還元ガスに高周波を印加することによって生成されたプラズマガスを使用して処理する段階と、還元ガスをパージする段階とを繰り返すことによってＲｕ膜を形成することができる。この方法によって、ＴａＮまたはＷＮＣで作成されたＣｕ拡散バリアの上面を酸化することなくＲｕ膜を形成することができる。
【００４５】
図１（ｂ）は、類似の方法を使ってＷＮＣまたはＴａＮで作成された金属膜上にＲｕ膜を形成する順序を示す。ＷＮＣ膜などの金属膜上のＲｕ膜の連続性を評価することにより、連続膜を形成するために必要な膜の厚さは、Ｒｕ膜を形成するために使用されるＲｕ原料分子の構造によって大きく変化することが分かった。
【００４６】
図２（ａ）は、本発明の実施形態に使用することができるＲｕ前駆体の一例を示す。この前駆体は、Ｒｕに結合された１個のペンタジエニル基と１個のシクロペンタジエニル基を有する。図２（ｂ）では、２個のペンタジエニル基がＲｕに結合されている。これらのＲｕ前駆体を使用することによって、例えば、図１（ａ）および（ｂ）に示したＲｕ原料の供給段階とＮＨ3プラズマ処理段階とを繰り返すことによって、薄く且つ連続的な膜を容易に形成することができる。図２（ｃ）に示したように２つのシクロペンタジエニル基がＲｕに結合されたＲｕ前駆体を使用する場合、連続膜を形成するには、図２（ａ）および（ｂ）のＲｕ前駆体を使用するときよりも厚い膜が必要になる。これは、図２（ａ）および（ｂ）に示したＲｕ前駆体の場合、Ｒｕ原料の吸着ペンタジエニル基が基板表面で不安定になりやすく、Ｒｕ原料分子の吸着を促進するからであると思われる。また、次の段階で、ＮＨ3プラズマの導入によってペンタジエニル基が容易に分離し、図２（ｂ）のＲｕ前駆体の場合は、Ｒｕ原料に結合された他方の基も不安定になり分離する。一方、２個のシクロペンタジエニル基を有するＲｕ原料は、基板上で安定したままであり、従ってペンタジエニル基は、次の段階でＮＨ3プラズマを導入したときでもＲｕ原料から分離するのに時間がかかる。これにより、ペンタジエニル基が部分的に吸収された領域、分離された領域、あるいはまだ分離されていない領域ができ、これにより、最終的に、滑らかなＲｕ膜ができにくくなる。従って、少なくとも１個のペンタジエニル基を有するＲｕ原料分子を導入する段階と、ＮＨ3またはＨ2プラズマ処理段階とを繰り返すことによって、わずか約１ｎｍの厚さの連続的なＲｕ膜を形成できることが分かった。図２（ｃ）に示した前駆体の場合、厚さが３ｎｍ〜４ｎｍでないと連続膜の形成は難しかった。
【００４７】
図３は、本発明を実施するために使用することができる薄膜形成装置の一例を示す。この薄膜形成装置を使って、処理ターゲットである半導体基板を真空移送室（図示せず）から反応室１に移送することができ、この反応室１内で薄膜形成プロセスを実施することができる。この反応室は、上蓋２、分散板３、排気ダクト４、下室５、基板移送ゲート６、排気口７、基板ヒータ８、および基板ヒータ上昇/下降ベローズ９を有する。反応室１に導入された後で、半導体基板を基板ヒータ上に置き、基板ヒータを上方に動かして分散板３と基板の間の距離が適切になるようにすることができる。
【００４８】
また、上蓋は、ガス導入パイプ１０とガス導入部１１に接続される。反応性ガスがパイプ１０に接続され、反応性ガスをパージするための窒素ガスまたは不活性ガスも接続される。また、パイプ１０は、ゲートバルブ１１を介してラジカルソース１２に接続され、ゲートバルブ１１を開くことによって、ラジカルソース１２で生成された様々な種類のラジカルガスを導入することができる。ガス導入部１１は、ガス分散部１３につながり、ガス導入部から導入されたガスはガス分散部１３内で拡散し分散する。また、ガス導入部１１は、ガスを分散するようにガス分散部１３に導入することを可能にする分散構造を有することができる。分散部１３内で拡散されたガスは、分散部１３と分散板２の間の空間１４に達する。ガス分散部１３の先端と分散板２の間にスリット型排気口１７が形成され、このスリットは、分散部１３の先端に円形に設けられる。符号１８は、この排気スリット１７につながる空間であり、この空間１８は、分散部１３の外壁と上蓋２とによって形成され、ガス導入部１１の周囲の空間につながる。
【００４９】
上蓋上には、この空間１８と排気バルブ２０にも続く排気管１９用のフランジ接続口が形成されている。一方、分散板２上に設けられたガス分散部１３、空間１４およびガス放出口２１を通り最終的に基板加熱台８と分散板２の間の空間に達するガスは、更に、流れて基板１５の表面に達し、次に排気ダクト４に形成されたリングスロット２３を通ってスリットから続く排気管２４から放出される。分散板３と基板加熱台８の間にプラズマを生成するために、分散板３に高周波導入端子２５により高周波電極が導入される。
【００５０】
図４（ａ）および（ｂ）は、Ｒｕ膜の連続性を評価する方法を示す。図４（ａ）は、Ｒｕ膜が不連続な場合に該当し、図４（ｂ）は、Ｒｕ膜が連続の場合に該当する。ＳｉＯ2膜４０３上にＷＮＣ膜４０２を形成し、次にＲｕ膜４０１または４０１’を形成し、その後で、得られた試料を、ＷＮＣ膜を溶かすことができるウェットエッチング溶液４０４（塩酸と過酸化水素から成る混酸）に浸し、ＷＮＣ膜からウェットエッチング溶液４０４に溶出したタングステン（Ｗ）４０５の量をＩＣＰ質量分析によって測定し定量化することができる。（ａ）の概略図は、Ｒｕ膜４０１が連続的でないときにＷＮＣ膜がピンホールによってエッチングされる状態を示す。一方、（ｂ）は、Ｒｕ膜４０１'は、コア密度が高い場合に連続であり、この場合、ウェットエッチング溶液がＷＮＣ膜に到達できず、従ってＷＮＣ膜から溶出したタングステン原子はエッチング溶液中に検出されない。ウェットエッチング溶液は、ＷＮＣ膜をエッチングして溶出させるＨＣＬ、Ｈ2Ｏ2およびＨ2Ｏが１：１：２０で混合された混酸であるが、この溶液はＲｕ膜をエッチングしない。従って、Ｒｕ膜が連続的でない場合は、下層のＷＮＣ膜がエッチングされ、その成分が溶出する。従って、ＩＣＰ質量分析によりエッチング溶液を測定することによってＷの量を検出することができる。
【００５１】
図５は、図２（ａ）、（ｂ）または（ｃ）に示したＲｕ原料を使用したときのサイクル数に対するＲｕ成長速度の依存を示す。膜形成条件は、後で実施例２で説明する。サイクル数に関しては、実施例２の表２に示した段階が１つのサイクルを構成するものとして定義し、このサイクルを繰り返す回数を数えた。図２（ａ）、（ｂ）および（ｃ）のＲｕ原料の放置サイクル（厚さとサイクル数の比例関係を推定することによって得られる厚さが零の点に対応する）は、それぞれ３７サイクル、３０サイクルおよび５４サイクルであった。
【００５２】
図６は、図５で形成されたＲｕ膜のサイクル数と、図４に示した方法を使用して得られたＷの検出量との関係を示す。ここで、収集率は、Ｗ原子がすべてエッチング溶液に溶出したと仮定して、Ｒｕ膜の下のＷＮＣ膜中の全Ｗ原子に対する検出されたＷ原子の実際の量の比率を示す。１００％は、完全にエッチングされたことを示し、１％は、Ｗ原子全体の１％に対応するＷの量が検出されたことを示す。図２（ａ）と（ｂ）のＲｕ前駆体の場合は、５０サイクル後にほとんど完全な連続膜が形成された。一方、図２（ｃ）のＲｕ前駆体の場合は、２００サイクルで連続膜は形成されなかった。
【００５３】
図７は、前述のプロセスをデュアルダマシンＣｕ配線プロセスに適用した場合のプロセスフローを示す。
【００５４】
図７（ａ）から図７（ｄ）は、半導体素子の配線構造を示す概略断面図であり、本発明の一実施形態によるデュアルダマシン銅配線構造を形成するプロセスを説明するために示されている。具体的には、これらの図は、ＡＬＤ法を使用して金属バリア膜を有するデュアルダマシン構造内のトレンチとコンタクトビアの表面全体をライニングし、その後でＲｕ膜と銅層を形成するプロセスを説明している。
【００５５】
図７（ａ）は、金属バリア層を形成する前のデュアルダマシン構造を示す。導電性配線層２０１上に絶縁拡散バリア２０２を形成し、絶縁拡散バリア２０２の上にボトム絶縁体層２０３を形成し、ボトム絶縁体層２０３上にエッチングストップ層２０４を形成する。トップ絶縁体層２０５は、エッチングストップ層２０４の上に形成される。エッチングストップ層２０４は、所望の配線パターンのトレンチ２０８を形成するために使用される。トレンチ２０８は、エッチングマスク層レベルにエッチングされ、２つの絶縁体層２０５、２０３間に形成される。エッチングストップ層２０４は、トップ絶縁体層２０５の形成前にパターン形成されエッチングされ、トレンチ２０８の底から延在するコンタクトビアの所望の水平寸法を明確に画定するハードマスクを構成する。ハードマスクを含むエッチングストップ層２０４をエッチングする領域内で、トレンチ２０８の底から低導電性配線層２０１につながるコンタクトビア２０７が開けられる。符号２０６は、平坦化段階で化学機械的研磨が止められる層を示す。
【００５６】
図７（ｂ）は、本発明の一実施形態における前処理工程を示す。この工程は、コンタクトビア２０７の底の銅配線面上に形成された酸化物を除去する段階と、ダマシン構造に露出された層間絶縁膜２０３、２０５の表面を前処理する段階（例えば、Ｈ2／Ｈｅガスを８００ＷのＲＦ出力で３０秒間導入し、次にＨ2／Ｈ2／Ｎ2混合ガスを３００ＷのＲＦ出力で６０秒間導入するによって）を含む。これにより、ダマシン構造の層間絶縁膜の表面が−ＮＨ結合と−ＮＨ2結合で終端する。この終端は、ＮＨ3ガスを使用する単純な熱処理だけで実現するのは難しい。しかしながら、高周波を使用してＮＨ3を活性化すると、その表面を、プラズマで活性化させたＨ2／Ｈ2／Ｎ2混合ガスを使用するときと全く同じようにＮＨ結合とＮＨ2結合を使用して終端させることができる。
【００５７】
ＳｉＯ2、ＳｉＯＣ、ＳｉＯなどの表面にアミノ基が導入される場合は、表面の原子に対するＮの配位数は１であるなら、３配位原子であるＮは表面上の原子と結合し、表面は−ＮＨ2で終端する。配位数が２の場合、表面は＞ＮＨで終端する。換言すると、本発明の一実施形態で望ましい表面終端構造は、−ＮＨ2か＞ＮＨである。後述するように、ＴＥＢガスや他の還元ガスは、図４に示したような−ＮＨ2結合またはＮＨ結合内でＨの置換の形で吸着されると考えられ、従って、表面には−ＮＨ2か＞ＮＨがなければならない。例えば、Ｓｉ−ＮＨ−ＳｉやＳｉＯＮＨＯＳｉの場合には＞ＮＨが生じる。図７（ｂ）では、−ＮＨxの「ｘ」は１か２を表わす。
【００５８】
一実施形態において、表面へのアミノ基の導入は、低誘電率の膜の表面だけでなく、図７（ｂ）に示したようなビアの底の金属配線層の表面にも行われる。
【００５９】
図７（ａ）に示した絶縁膜２０５、２０３として、次世代素子に幅広く使用されるであろうＳｉＯＣ低誘電率膜が利用される場合は、アルキル基であるメチル基鎖などのＳｉＯＣ膜中の炭素含有側鎖が、ＮＨ3ガスによる高周波プラズマによってエッチングされ、その結果ＳｉＯＣ膜中のＣＨ3、Ｃ2Ｈ5や他のアルキル基が失われる。これにより、しばしばコンタクトビア２０７が樽形に変形する。高周波プラズマによって絶縁膜２０５、２０３が破損される可能性がある場合は、Ｈ2／Ｈｅ／Ｎ2ガスによる高周波プラズマを使用することにより、ＳｉＯＣ膜上の悪影響を軽減することができる。一実施形態では、Ｈ2／Ｈｅ／Ｎ2中の窒素の分圧は、５〜５０％であり、より好ましくは１０〜３０％である。ＲＦ出力周波数は、１３．５６ＭＨｚ（通常は２ＭＨｚ以上６０ＭＨｚ以下）に調整することができる。Ｈｅの他に、Ａｒや他の不活性ガスも使用することができる。一実施形態では、処理条件を以下のように設定することができる。
【００６０】
以上の説明で、「プラズマ」は、例えばシャワーヘッドと基板が乗せられた加熱台の間に印加される１３．５６ｋＨｚの高周波ＲＦ波によって生成される平行平板プラズマと呼ばれるものを指す。換言すると、基板はプラズマ生成雰囲気中にある。従って、このプロセスは、イオン活性種などのプラズマ中に生成され寿命の短い活性種による影響を受ける。一方で、基板から遠い場所にプラズマを生成する方法（遠隔プラズマ装置を使用する）があり、活性化された分子の間で、長い寿命を有する中性分子が基板まで移送され表面処理に使用される。これは、ラジカルプロセスと呼ばれる。換言すると、「ラジカル」は、電子が安定しているノーマル（基底）状態に対して、電子が励起された状態の分子を指す。ラジカルはイオンではないが、活性化されており反応性である。本発明の一実施形態では、プラズマとラジカルを交換可能に使用することができる。当業者は、適切なラジカル生成条件を、対応するプラズマ生成条件から決定できるはずである。
【００６１】
前述のプロセスでは、アミノ基がプラズマによって表面に導入される。プラズマを使用せずにアミノ基を熱的に導入するのは困難である。例えば、ＮＨ3を供給するだけでアミノ基を導入することは困難である。しかしながら、表面へのアミノ基の導入は、Ｎ2Ｈ2ガス（ヒドラジン）などを使用すれば、プラズマを使用することなく可能である。一実施形態では、ヒドラジンを使用するプロセス条件を以下のように設定することができる。全流量に対するヒドラジンの分圧は、１０〜５０％であることが好ましい。
【００６２】
図７（ｃ）によって示した段階では、ＴＥＢ（トリエチルボロン）ガスや他の還元ガスを導入して次に不活性ガスでパージし、その後で、ＷＦ6ガスや他の金属ハロゲン化物を導入して次に不活性ガスでパージし、その後で、ＮＨ3ガスや他のハロゲン置換窒化物ガスを導入して次に不活性ガスでパージする。これらの導入とパージを繰り返すことによって、ダマシン構造の表面に、金属原子（金属バリア膜とも呼ばれる）２０９を含む滑らかなＷＮＣ膜や他のバリア膜を形成することができる。バリア膜は、導電膜と呼ばれることがあるが、この用語の使用は、絶縁膜との差を強調する状況に限られる。バリア膜は必ずしも導電性とは限らない。
【００６３】
還元ガスに関しては、ＴＥＢの代わりに、Ｂ2Ｈ6、アルキルボロン化合物、ＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6、またはアルキルシリコン化合物を使用することができる。金属ハロゲン化物に関しては、ＷＦ6の代わりにＴａＦ6またはＴｉＣｌ4を使用することができる。その結果、ＷＮＣ膜の代わりに、金属原子を含むバリア膜をＴａＮ、ＴａＣＮ、ＷＮ、ＴｉＮまたはＴｉＣＮ膜として形成することができる。
【００６４】
前に述べたように、前述のバリア膜を形成した表面はアミノ基で終端する。還元ガスを導入し、金属ハロゲン化物を導入し、次にハロゲン置換窒化物ガスを導入するプロセスを繰り返すことによって、滑らかで均一のバリア膜を形成することができる。米国特許第６，７５９，３２５号は、ダマシン配線構造を形成するトレンチとビアの内表面にＷＦ6を吸着させ、次にＴＥＢや他の還元ガスを使用して還元させる方法を開示している。しかしながら、金属ハロゲン化物前駆体を導入すると、層間絶縁膜が破損したり膜内への浸透が生じたりすることがある。
【００６５】
一実施形態では、バリア膜の厚さは、１〜５ｎｍの範囲、好ましくは２〜４ｎｍの範囲に調整される。
【００６６】
図７（ｄ）によって示した段階では、Ｒｕ膜などの第２の金属膜２１０が、プラズマＡＬＤや他の方法を使用してＷＮＣ膜などのバリア膜２０９上に形成される。ここで、第２の金属膜は、前処理の後で形成された金属バリア膜の上に形成される。この膜は、配線に使用される銅膜との良好な接着を示すＲｕ、Ｔａ、その他の材料を含み、いわゆる接着層または粘着層として働く。換言すると、この膜は、銅配線と、銅拡散バリアとして働く導電膜の間に挟まれており、この２つの間の接着力を高める。
【００６７】
Ｒｕ−ＡＬＤは、前述の化合物とＮＨ3プラズマを交互に供給するプラズマＡＬＤ法によって形成することができる。Ｒｕ膜が還元雰囲気中で形成されるので、ＷＮＣ膜２０９を酸化することなく積層構造を作成することができる。
【００６８】
一実施形態では、第２の金属膜の厚さは、１〜１０ｎｍの範囲、または好ましくは１〜３ｎｍの範囲に調整される。
【００６９】
図７（ｅ）は、ビア／トレンチを銅で埋めるために銅２１１を散布する段階を示す。図７（ｆ）で、ビア／トレンチの上の余分な銅層をＣＭＰによって除去し、素子の表面がＣＭＰによって更に平坦化され、その結果、ＷＮＣ膜２０９とＲｕ膜２１０を上面から除去し、それにより相互接続銅線２１２が形成される。
【００７０】
以上において、第１のＲＦ出力の周波数は、１３ＭＨｚ〜３０ＭＨｚでもよく、第２のＲＦ出力の周波数は、３００ｋＨｚ〜４５０ｋＨｚでもよい。第２のＲＦ出力は、第１のＲＦ出力より低くてもよい。上記の条件に従って、厚さが約２〜約１０ｎｍ、好ましくは約２ｎｍ〜約５ｎｍのＳｉＣ膜を形成することができる。
【００７１】
図８（ｂ）は、本発明の一実施形態で使用可能な処理装置の例を示す構造図である。この装置は、様々な工程段階を処理するクラスタ型構造を有する。図８（ａ）は、本発明の一実施形態によるプロセスフローを示す。点線で囲まれた段階は、図８（ｂ）に示した装置内で処理される。
【００７２】
図８（ｂ）では、例えば、基板が、大気圧ロボット３０１によってカセットボックス３００からロードロック室３０２に移され、その後で、基板は、Ｎ2／Ｈ2／Ｈｅガスを使用するプラズマプロセスに基づく前処理にかけるために、中央プラットフォーム３０３に備えられた中央ハンドラ３０３によって前処理モジュール３０４に移される。次に、前処理された基板は、真空中でＷＮＣ−ＡＬＤモジュール３０５に移されてＷＮＣ−ＡＬＤプロセスにかけ、次に真空中でＲｕＡＬＤモジュール３０６に移されてＲｕ−ＡＬＤ膜が形成される。ＷＮＣ膜の表面は、大気と接触すると酸化し易いので、前述のように、真空中で基板を移送することは、Ｒｕ−ＡＬＤ膜を形成する際に極めて有効である。
【００７３】
図９（ａ）は、本発明の一実施例において、本発明によって提案された方法に従ってＷＮＣ上にＲｕ膜を形成する段階と、ＣＶＤによって酸化雰囲気中でＲｕ膜を形成する段階とを含むプロセスを実施するために使用される反応装置の構造の一例を示す。この薄膜形成装置によって、処理ターゲットである半導体基板を、ゲートバルブ１０２を介して真空移送室（図示せず）から反応室１０１内に移すことができ、この反応室１０１内で薄膜形成プロセスを実行することができる。移された基板１１４は、加熱台１０２上に配置され、その環境を、バルブ１２７を介してターボ分子ポンプ１２８（ＴＭＰ）を使用して真空にすることができる。その後で、基板加熱台１０２は、ベローズ１１４によって、シャワープレートからの距離が最適になるまで上昇される。その結果、シャワープレートから供給される反応性ガスが、基板１１４の表面に供給され、次に排気ダクト１０３から放出される。この時点で、シャワープレート１０４から供給される反応性ガスが、ベローズ１１４が配置された移送側に拡散するのを防ぐために、バルブ１３１を開けて不活性ガスを供給することができる。
【００７４】
この反応室は、排気ダクト１０３、シャワープレート１０４、および上蓋１１３が次々と上に配置された積層構造を有し、ガス導入パイプ１１０に続くガス分散ノズル１１１（図９（ｂ））とガス分散ガイド１０８が、シャワープレート１０４と上蓋１１３の間に配置されている。更に、ガス分散ガイドに沿って、分散部を排気するための排気バルブ１０９が接続される。また、ガス導入部１０５、ガス導入バルブ１２４、およびガス排出弁１３２は、シャワープレート１０４に接続される。パージ用の不活性ガス導入バルブ１２３も接続される。更に、ガス導入バルブ１２１とパージ用の不活性ガス導入バルブ１２０が、ガス導入パイプ１１０に接続される。Ｒｕ原料ガスがバルブ１２１から導入される。また、不活性ガスを速い流量で導入するバルブ１２２が形成される。バルブ１２１からガス導入パイプ１１０に導入されたＲｕ原料は、ガス分散ノズル１１１によって分散され、ガス分散ガイドに沿って流れ、その後で、シャワープレート１０４のガス放出口１１２を通り、基板１１４上に供給される。一方、ガス弁１２４から供給されたＮＨ3ガスまたはＯ2ガスは、シャワープレート１０４に設けられたガス導入部１０５内を通り、ガス分散室１０７内に拡散し、次にガス放出口１０６から基板１１４上に供給される。この時点で、シャワープレート１０４に高周波が印加され、アースされた基板加熱台１０２とシャワープレート１０４の間にプラズマが励起されて、ＮＨ3プラズマによって基板１０６の表面が処理される。また、基板１１４上に供給されたガスは、排気ダクト１０３を介して、排気バルブ１２５と圧力制御装置（ＡＰＣ）１２６によって、真空ポンプ１３０によって放出される。
【００７５】
反応性ガスをパージするときは、不活性ガスがガス弁１２０と１２２によって導入され、排気バルブ１０９が、残っているＲｕ原料を放出するために開かれる。この時点で、残っているＲｕ原料は、ガス放出口１１２を介して排気ダクト１０３から放出されるが、装置は、バルブ１０９内の排気コンダクタンスが少なくとも１桁高くなるように設計され、従って残っているガスのほとんどが排気バルブ１０９を通って放出される。ガス弁１２４から供給されたＮＨ3ガスをパージするとき、同様に不活性ガスがバルブ１２３から導入され、残っているガスが放出するために排気バルブ１３２が開かれる。この時点で、排気ダクト１０３を介してガス放出口１０６から多少のガスが放出されるが、排気バルブ１３２のガス排出コンダクタンスは、ガス放出口１０６のものより大きいので、ほとんどのガスが排気バルブ１３２から放出される。
【００７６】
以上の機能を利用することによって、反応性Ｒｕ原料ガスを交互に供給する原子層堆積プロセス、即ち一層づつの薄膜を形成するプロセスに理想的なプロセス装置を提供することができる。
【００７７】
また、Ｒｕ原料とＯ2ガスを同時に供給することによって、化学蒸着法を実施することができる。この場合、バルブ１２１を通って供給されるＲｕ原料は、ガス放出口１１２を通り、基板表面に供給され、バルブ２４を通って供給されたＯ2ガスは、ガス放出口６を通り、基板表面に供給される。Ｒｕ原料とＯ2が、基板表面で化学蒸着反応によって反応すると、薄いＲｕ膜が形成される。
【００７８】
図１０は、実施例３に説明されたキャパシタ電極の断面構造を示す概略図である。この構造は、本発明の実施形態に従ってＷＮｘＣｙ膜４０１上にＲｕ膜４０２を形成し、次に化学蒸着法によってＲｕ膜またはＲｕＯ2膜を上に堆積させることによって作成される。
【００７９】
図１１は、ＡＬＤ−Ｒｕ膜のシート抵抗のサイクル数に対する依存性を示すグラフであり、シートは、ＷＦ6、ＮＨ3またはＴＥＢガスを使用してＡＬＤによって形成されたＡＬＤＷＮＣ膜の上に、本発明の一実施形態によるＲｕ膜を使用してＮＨ3ガスとプラズマを利用するＡＬＤによってＡＬＤ−Ｒｕ膜を形成し、次にその上に同じＲｕ原料と酸素を使用してＣＶＤによって形成されたＲｕＣＶＤ膜を積層することによって作成される。この例では、図２（ａ）に示したＲｕ前駆体が使用される。
【００８０】
これらのサンプルの特定の構造を説明する。最初に、４つのタイプの下層のＲｕ膜をプラズマＡＬＤによって形成した（実施例２の表２に示した膜形成条件に従って）。この４つのタイプは、２５、５０、７５および１００の異なるサイクル数に対応する（換言すると、実施例２の表２に示した４つの段階から成るサイクルはそれぞれ、２５回、５０回、７５回および１００回繰り返された）。このように作成された各Ｒｕ膜上に、化学蒸着法によってＲｕＣＶＤ膜を形成し、この膜を形成するのに必要な時間を水平軸によって示した。ここで、２５サイクルのプラズマＡＬＤによって形成されたＲｕ膜上に、酸化雰囲気中でＲｕＣＶＤ膜が形成されたとき、プラズマＡＬＤによるＲｕ膜が連続的でないと、酸素ガスが下層ＷＮＣ膜に拡散し酸化させる。その結果、本来時間とともに減少するものであるシート抵抗は逆に大きくなる。
【００８１】
一方、７５サイクルと１００サイクルのプラズマＡＬＤによって形成されたＲｕ膜上に化学蒸着法によってＲｕＣＶＤ膜を形成しても抵抗は増大せず、下層のＷＮＣ膜は酸化しない。
【００８２】
図１２（ａ）は、本発明の実施形態で使用することができる形成装置の構造の一例を示し、Ｒｕ膜４０２を形成するために使用される原料は、化学蒸着法によってＲｕ膜４０３を形成するために使用される原料と異なる。図９（ａ）に示した構造を構成するものと同じ構成要素は、同じ符号で示されている。図９（ａ）との違いは、図１２（ａ）では、第２のＲｕ原料（Ｒｕ（Ｃ））を供給する原料供給容器１３８が提供されていることである。この原料供給容器１３８は、キャリアガス導入バルブ１３６を介してキャリアガス供給ライン１３３に接続され、原料供給バルブ１３７を介して反応装置にも接続される。この図では、Ｒｕ（Ａ）とＲｕ（Ｃ）は、同じラインによって反応装置に供給される。しかしながら、原料を供給する方法はこの構成に限定されず、別のラインを使用してそれぞれの原料を反応装置に供給することができる。
【００８３】
前述の図１〜図１２を使用して特定の実施例を説明する。
【００８４】
（実施例１）
図１（ｂ）のプロセスシーケンスによれば、金属膜を形成し、次にアンモニアプラズマＡＬＤに基づくＲｕ原料を使用してＲｕ膜を形成するプロセスで、下層金属膜として、ＡＬＤによって形成されたＷＮＣ膜を使用した。ＷＮＣ膜は、ＷＦ6、ＮＨ3またはＴＥＢ（トリエチルボロン）を使用するプロセスによって形成された（実施例２の表１に示した条件で）。Ｒｕ−ＡＬＤ膜は、図２（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に示したＲｕ原料と、図３に示した形成装置とを使用して形成された（実施例２の表２に示した条件で）。その結果を比較して、膜ごとにピンホールとサイクル数の関係を調べた。
【００８５】
図５は、Ｒｕ膜の厚さとサイクル数の関係を示す。図２（ｃ）に示した前駆体は、（以下、「前駆体Ｃ」と呼ぶ）は、５７サイクル必要とし、図２（ａ）に示した前駆体（以下、「前駆体Ａ」と呼ぶ）と図２（ｂ）に示した前駆体（以下「前駆体Ｂ」と呼ぶ）はそれぞれ、３７サイクルと３５サイクルを必要とする。図６は、各膜ごとに現れたピンホールとサイクル数の関係を示す。図４に示した方法を使用してＲｕ／ＷＮＣ層膜を形成したチップの単位面積から溶出したタングステンの量をＩＣＰ法に基づいて定量分析することにより、ＷＮＣ膜中の全タングステン含有量に対する溶出したタングステンの割合を測定した。
【００８６】
図６は、図２（ａ）と（ｂ）に示したＲｕ原料の様々な収集率（％）に対応するサイクル数を示す。これらのＲｕ原料の場合、収集率は、約５０サイクルと５５サイクル以上でそれぞれ０％になった。タングステンは収集率％でエッチング液に溶出しないので、これらのサイクルで連続膜が形成されたことが分かる。一方、図２（ｃ）に示したＲｕ原料の場合、ほぼ０％の収集率を達成するには約２００膜形成サイクルが必要であり、その点で、タングステン溶出はないと考えられる。図１に示したようなＮＨ3プラズマを使用する連続プロセスは、前駆体ＡやＢなどのペンタジエニル基を有するＲｕ分子を使用すると、連続膜を短いサイクルで形成することができる。しかしながら、前駆体Ｃなどのシクロペンタジエニル基だけを有するＲｕ分子の場合は、少なくとも２００サイクルで連続膜を形成することはできない。
【００８７】
図５に示したように、１サイクル当たりの膜成長速度は、Ｒｕ分子とほぼ等しいが、必要な放置時間は、前駆体Ａ、ＢおよびＣの間でそれぞれ３７サイクル、３０サイクルおよび５４サイクルと変化した。形成された膜が連続であると考えられるサイクル数が、それぞれ５０サイクル、５０サイクル、および２００サイクルであったとき、得られた膜厚は、それぞれ０．４４ｎｍ、０．３ｎｍ、および３．４ｎｍであった。従って、図２（ａ）と（ｂ）に示した原料の場合、膜は、膜厚が０．５ｎｍ以上の場合に十分に連続的になる。また、実際には、半導体素子には平坦部分と段差部分があり、ＮＨ3プラズマと共にＲｕ原料を使用するプロセスは、アスペクト比が５の穴に対して７０％の被覆率を提供することが分かった。換言すると、素子被覆率も考慮すると０．７ｎｍ以上の厚さで連続膜を得ることができる。実際には、膜厚を０．７〜１．０ｎｍの範囲内で制御することが好ましい。また、より大きなマージンを達成できるので、１．０ｎｍ以上の厚さで高い信頼性を保証することができる。
【００８８】
一方、図２（ｃ）に示したＲｕ原料を使用する場合は、膜が連続しなくなる最小厚さは約３〜４ｎｍであり、すなわち、実際にはＲｕ膜は４ｎｍ以上の厚さでなければならない。その結果、実際の銅配線にこのＲｕ原料を使用すると、Ｒｕ膜の厚さが増えるので銅配線量が減少し、それにより実質的に配線抵抗が高くなる。この問題を防ぐために、より薄いＲｕ膜が必要である。本発明によって提案される方法によって、１ｎｍ以下の厚さのＲｕ膜の使用が可能になるので、銅配線とＲｕ間の良好な接着力を保証しながら銅体積を増やし配線抵抗を減少させることができる。
【００８９】
ペンタジエニル基を有するＲｕ原料の場合、この実施例で説明したようなＮＨ3プラズマを使用するＡＬＤ法によって、Ｒｕ成分をＮＨ3プラズマによって容易に分離することができ、従ってコア形成密度が向上し、それにより連続膜を小さな膜厚で容易に形成できることが分かる。一方、Ｒｕ原料がシクロペンタジエニルだけを有する場合は、シクロペンタジエニルは、ＮＨ3プラズマの下でも容易に分離せず、従って連続膜は容易に形成されない。
【００９０】
（実施例２）
この実施例は、最も一般的に使用される銅配線構造であるデュアルダマシン構造を使用する配線プロセスの形成に対する本発明の適用と、そのような適用の効果を示す。
【００９１】
図７は、デュアルダマシン構造を形成するプロセスを示す。図７（ａ）〜（ｆ）は、デュアルダマシン処理の完了後の状態から始まるプロセスフローを示す。図８（ａ）と（ｂ）は、この実施例で使用されるクラスタ装置（図８（ｂ））の構造とクラスタプロセスシーケンス（図８（ａ））を示す。図８（ｂ）に示したクラスタ装置は、前処理モジュール３０４、ＷＮｘＣｙ膜形成モジュール３０５、およびＲｕ形成モジュール３０６を含み、図８（ａ）に示したような連続真空サイクルに基づいてプロセスを実行する。図７（ａ）は、デュアルダマシン処理の完了後の状態を示す。ＳｉＯＣ膜２０２、層間絶縁膜２０３、エッチングストッパ膜２０４、層間絶縁膜２０５および銅拡散防止膜２０６が、下層の銅配線２０１上に形成されて、銅拡散防止層が作成される。この条件で、ＡＬＤバリア膜の形成前に、図８に示した前処理モジュール３０４を使用して前処理が実行される。図７（ｂ）は、前処理直後の状態を示す。ここで、銅配線２０３の表面上のコンタクトビア２０７の底に形成された酸化物を還元する段階が、デュアルダマシン構造のトレンチ２０８とコンタクトビア２０７の上に層間絶縁膜を構成する２０２、２０３、２０４、２０５および２０６の処理端の表面を安定させる処理と同時に実行される。この処理は、表面にＮＨ基またはＮＨ2基を形成する。この表面処理は、次の段階でＷＮｘＣｙ膜のスムーズな形成を可能にする。その表面を、図８（ｂ）に示した前処理モジュール３０４によって処理した後で、基板は、ＷＮＣ膜を形成するために図８（ｂ）に示したようなＷＮＣ−ＡＬＤ形成３０５のための処理モジュールに移される。表１は、ここで実施されるＷＮＣ−ＡＬＤ形成の条件を示す（表に示した値は、±５０％の範囲内で修正することができる）。
【００９２】
【表１】
【００９３】
以上の段階を繰り返すことによって、図７（ｃ）に示したように、３ｎｍのＷＮＣ膜２０９をスムーズに形成することができる。次に図７（ｄ）で、図８（ｂ）に示したＲｕ−ＡＬＤモジュール３０５を使用してＲｕ膜２１０を形成する。ここでは、図２（ａ）に示したＲｕ原料を使用し、図１（ａ）に示したシーケンスに従うＮＨ3プラズマプロセスで原料を処理した。表２は、Ｒｕ−ＡＬＤ処理条件を示す。ＮＨ3プラズマのＲＦ出力として８００Ｗを使用したが、２００〜１、０００ＷのＲＦ出力範囲でＲｕ膜を形成することができる。また、２５０〜４００℃の範囲の形成温度で類似のプロセスを達成することができる。１００サイクルで約１ｎｍの厚さのＲｕ膜が形成された（下の表２に示した条件で。表に示した値は、±５０％の範囲内で修正することができ、他のＲｕ原料で同じようにプロセスを実行することができる。）。図８（ｂ）に示した装置から移されたウェーハ上に、図７（ｄ）に示したＣｕシード膜２１１が形成され、その後で、図７（ｅ）に示したように銅めっき膜が形成されて、ＣＭＰによって銅配線２１２が形成される。また、Ｒｕ膜２１０を形成した後にＣｕめっきによってＣｕ膜を形成してもよく、あるいはＲｕ膜２１０上に直接Ｃｕめっきを形成してもよい。Ｃｕ膜２１１の場合、ＰＶＤの代わりにＣＶＤまたはＡＬＤによって形成したＣｕ膜を使用することもできる。
【００９４】
前述のように、表面処理、ＡＬＤによるＷＮＣ／Ｒｕ形成、およびＣｕめっきを含む一連の段階を連続的に実行することによって、高い信頼性を維持することができる。前述の方法によって形成された層状ＷＮＣとＲｕ膜構造の厚さは４ｎｍであり、これは、従来のバリア金属を使用したときより薄い。その結果、低抵抗の銅配線が得られた。
【００９５】
【表２】
【００９６】
（実施例３：Ｒｕ−ＣＶＤ／Ｒｕ−ＡＬＤの実施例）
この実施例は、実施例１または２に示した極めて薄いＲｕ膜、即ちＣｕ膜接着層として使用される約１〜４ｎｍのＲｕ膜に関する。電極としてＲｕ膜を使用するキャパシタの形成などの特定の用途では、Ｒｕ膜を約１０〜２０ｎｍの厚さ範囲にもっと厚く形成しなければならない。しかしながら、実施例１または２に示したプロセスでは、１０ｎｍの膜を形成するには図１（ａ）に示したサイクルを５００回繰り返さなければならない。１サイクルが完了するのに３秒かかる場合、サイクルタイムの合計は１，５００秒になり、このため、半導体素子の生産性が大幅に低下する。一方、Ｒｕ膜を化学蒸着法によって形成する場合は、図２に示したＲｕ原料と酸素ガスを使用してＲｕ膜を形成することもでき、酸素分圧を調整することによってＲｕＯ2膜を形成することもできる。
【００９７】
実施例１と２に示した構造は、一般的なキャパシタ電極と共に、Ｒｕ膜の下にＷＮｘＣｙ膜を使用するが、多結晶シリコンまたはＴｉＮ膜などが電極の下層として配置される。Ｒｕ膜が化学蒸着法によって形成される場合は、前述の多結晶シリコン、ＴｉＮなどの表面が酸化され、その結果接触抵抗が大きくなる。この実施例は、この酸化を抑えながらＲｕ電極とＲｕＯ2電極をどのように形成できるかを示す。
【００９８】
図９は、この実施例で使用されるＲｕ膜形成装置の断面を示す構造図である。Ｒｕ前駆体Ａが、バルブ１２１を介して供給され、ＮＨ3またはＯ2が、バルブ１４０または１２３を介して供給される。Ａｒパージガスが、バルブ１２２と１２４を介して供給される。
【００９９】
最初に、実施例２の表２に示した条件に基づいてＮＨ3プラズマによる原子層堆積法によってＲｕ膜を形成し、その後で、ＮＨ3をＯ2ガスに変更し、Ｒｕ前駆体Ａと酸素ガスを、それぞれシャワーヘッドの１１２と１０７を介して供給した。２つのガスがシャワーヘッド内で混合しないので、これらのガスは、シャワーヘッド内で互いに反応しないが、基板１０６の表面で反応してＲｕ膜を形成する。
【０１００】
図１０は、ＷＮＣ−ＡＬＤ膜４０１上にＲｕ−ＡＬＤ膜４０２を形成し、次にＲｕ膜４０３を化学蒸着法によって形成した断面構造を示す概略図である。Ｒｕ膜４０２が連続的でなく且つ酸化雰囲気にさらされた場合、下層のＷＮＣ膜４０１は酸化し易い。従って、Ｒｕ膜４０２を形成するために行われるサイクルの数を２５、５０、７５および１００に変更し、各サイクル数で作成されたＲｕ膜上にＲｕ膜４０３を形成した。図１０は、シート抵抗が様々なサイクル数でどのように変化したかを示す。
【０１０１】
ＷＮＣ膜４０１が酸化されることなくＲｕ膜が形成される場合、Ｒｕ膜４０３の形成時間が長くなるほどシート抵抗は本質的に小さくなることがある。図１１に示したように、Ｒｕ膜４０２が２５および５０サイクルで形成されたときにシート抵抗は大きくなる。一方、膜が７５および１００サイクルで形成されたときシート抵抗は小さくなる。これらの結果から、Ｒｕ膜４０２が連続的でなく、従って最初の５０サイクルの間に下層のＷＮＣ膜が酸化されたことが分かる。一方、酸素の拡散を防ぐことができる連続膜は、７５サイクルの後で形成された可能性が高い。７５サイクルの後で達成された膜厚は約０．７ｎｍであり、１００サイクルの後で達成された膜厚は約１ｎｍであった。換言すると、膜厚が０．７ｎｍ以上に達したときに酸素の拡散を防ぐことができる連続したＲｕ膜が形成されたと考えられる。
【０１０２】
以上のことから、Ｒｕ−ＡＬＤ膜４０２が、ＷＮＣ膜４０１上に０．７ｎｍ以上の膜厚になるように７５サイクル以上で形成される限り、Ｒｕ膜が、酸素ガスを必要とするプロセスを使用する化学蒸着法によって形成されるときでも、下層のＷＮＣ膜は酸化されないことは明らかである。従って、約５〜１０ｎｍ／分のＲｕ膜を形成することができる化学蒸着法を使用して１０〜２０ｎｍのＲｕ膜を形成するときは、酸化防止Ｒｕ−ＡＬＤ膜４０２を厚さ１ｎｍまで形成すれば十分であり、Ｒｕ膜の残りの厚さを、優れた生産性を示す化学蒸着法によって形成することができる。これにより、優れた生産性を実現できる技術が提供される。
【０１０３】
図１２に示したように、また、Ｒｕ−ＡＬＤ膜４０１を形成するために図２（ａ）に示したＲｕ原料を供給する原料容器１３５と、化学蒸着法によってＲｕ膜４０２を形成するために図２（ｃ）に示したＲｕ原料を供給する原料容器１３８とを使用することができる。詳細には、図２（ａ）に示した原料を使用することにより、図２（ｃ）に示した原料を使用するときよりも化学蒸着の成長速度が速くなり、また図２（ｃ）に示した原料の方が安価である。これらの要素は、そのような装置を使用する際の実際的な利点を提供する。
【０１０４】
前述のように、本発明の一実施形態のＲｕ膜を形成する方法を使用して１ｎｍの連続的なＲｕ膜を形成することができるが、従来の方法を使用して、例えば１ｎｍ程度の極めて小さな厚さを有する連続膜を達成することは難しかった。得られた薄いＲｕ膜は、液体化学薬品に耐えることができるだけでなく、真空中で酸素ガスが浸透するのを防ぎ、乾燥雰囲気中でも下層中の原料を保護する。このＲｕ膜が細いＣｕ配線に使用されるときに、銅拡散を防ぐために使用されるＷＮＣ、ＷＮ、ＴａＮ、ＴａＮＣなどのバリア金属の上に１ｎｍのＲｕ膜を形成した場合、下層の面は、雰囲気中、真空中あるいは液体化学薬品にさらされたときに損傷を受けない。これは、細い配線の形成に寄与するＣＭＰプロセス（化学機械研磨）などの表面状態に影響を受けるプロセスの繰り返しと安定性を改善する。
【０１０５】
一方、電極としてＲｕ膜またはＲｕＯ2膜が形成される場合、本発明の実施形態に従って下層のコンタクト金属の表面にＲｕ膜を形成することができ、その後、酸化雰囲気中で、ＴｉＮ膜や多結晶シリコンなどの表面を酸化させることなくＲｕ膜またはＲｕ／ＲｕＯx膜を形成する適切なプロセスを実行して基礎となるコンタクト配線を構成することができる。換言すると、本発明の実施形態は、従来の方法と関連した酸化の問題を解決し、Ｒｕ膜に極めて有効に適用することができる。
【０１０６】
本発明は、以上の実施形態と、以下の実施形態を含む他の様々な実施形態を含む。
【０１０７】
１）Ｒｕ膜を形成する方法および前記方法によって形成されたＲｕ膜であって、Ｒｕ膜を形成する方法の場合に、ＸａまたはＸｂの少なくとも一方が非環式ペンタジエニルであるＲｕ（ＸａＸｂ）分子構造を有するＲｕ原料ガスを基板上に供給する段階と、高周波によって励起された還元ガスを使用して基板を処理する段階とを含むことを特徴とする、Ｒｕ膜を形成する方法および前記方法によって形成されたＲｕ膜。
【０１０８】
２）前記１）によるＲｕ膜を形成する方法および前記方法によって形成されたＲｕ膜であって、基板にＲｕ原料ガスを供給する段階と、高周波によって励起された還元ガスを使用して基板を処理する段階とを含むことを繰り返すことによってＲｕ膜は、０．５ｎｍ以上２．０ｎｍ以下、あるいは好ましくは０．７ｎｍ以上１．２ｎｍ以下の厚さに形成されることを特徴とする、Ｒｕ膜を形成する方法および前記方法によって形成されたＲｕ膜。
【０１０９】
３）Ｒｕ膜が金属膜上に形成されることを特徴とする、前記１）または２）による薄いＲｕ膜を形成する方法および前記方法によって形成されたＲｕ膜。
【０１１０】
４）金属膜が、ＷＮＣ、ＷＮ、ＴａＮ、Ｔａ、ＴａＮＣ、ＴｉＮ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｏ、またはＮｉで作成されたことを特徴とする、前記３）による薄いＲｕ膜を形成する方法および前記方法によって形成されたＲｕ膜。
【０１１１】
５）還元ガスが、ＮＨ3、Ｈ2、またはＮ2とＨ2の混合物であることを特徴とする、前記１）から４）のいずれかによる薄いＲｕ膜を形成する方法および前記方法によって形成されたＲｕ膜。
【０１１２】
６）前記１）によるＲｕ膜を形成する方法および前記方法によって形成されたＲｕ膜であって、第１のＲｕ膜が、基板にＲｕ原料ガスを供給する段階と、５０サイクル以上１５０サイクル以下、あるいは好ましくは７５サイクル以上１００サイクル以下で高周波によって励起された少なくともＮＨ3またはＨ2を含むガスを使用して、基板を処理する段階とを繰り返すことによって形成されることを特徴とする、Ｒｕ膜を形成する方法および前記方法によって形成されたＲｕ膜。
【０１１３】
７）Ｒｕ原料ガスを異なるＲｕ原料ガスと同時に供給することを特徴とする、前記１）から６）のいずれかによるＲｕ膜を形成する方法および前記方法によって形成されたＲｕ膜。
【０１１４】
８）前記１）から６）のいずれかによるＲｕ膜を形成する方法および前記方法によって形成されたＲｕ膜であって、Ｒｕ原料ガスを供給する段階が、指定回数繰り返され、次に異なるＲｕ原料ガスを供給する段階が、指定回数繰り返されることを特徴とする、Ｒｕ膜を形成する方法および前記方法によって形成されたＲｕ膜。
【０１１５】
９）ペンタジエニル基が、１個以上の炭素が結合された側鎖を有することを特徴とする、前記１）から８）のいずれかによるＲｕ膜を形成する方法および前記方法によって形成されたＲｕ膜。
【０１１６】
１０）Ｒｕ膜とＲｕ酸化膜のいずれかが、所望のＲｕ原料と酸素ガスを使用する化学蒸着法によってＲｕ膜上に積層されたことを特徴とする、前記１）から９）のいずれかによるＲｕ膜を形成する方法および前記方法によって形成されたＲｕ膜。
【０１１７】
１１）銅膜がＲｕ膜上に形成されたことを特徴とする、前記１）〜１０）のいずれかによるＲｕ膜を形成する方法および前記方法によって形成されたＲｕ膜。
【０１１８】
１２）銅原料分子を真空中にガスの形で供給することによって、銅膜が、化学蒸着法または原子層堆積法によってＲｕ膜上に形成さることを特徴とする、前記１１）によるＲｕ膜を形成する方法および前記方法によって形成されたＲｕ膜。
【０１１９】
当業者は、本発明の思想から逸脱することなく多数の様々な修正を行うことができることを理解するであろう。従って、本発明の形態が単なる例示であり、本発明の範囲を限定するものではないことをよく理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】図１ａは本発明の実施形態で実現されるＲｕ膜を形成するために繰り返される工程を示す図である。図１ｂは本発明の実施形態で実現される金属膜上にＲｕ膜を形成するために繰り返される工程を示す図である。
【図２】図２ａは本発明の実施形態で使用することができるＲｕ前駆体の化学式である。図２ｂは本発明の実施形態で使用することができるＲｕ前駆体の化学式である。図２ｃは先行技術で使用されているＲｕ前駆体の化学式である。
【図３】本発明を実施するために使用することができる薄膜形成装置を示す概略図である。
【図４】図４ａは非連続的なＲｕ膜の連続性を評価する方法を示す概略図である。図４ｂは連続的なＲｕ膜の連続性を評価する方法を示す概略図である。
【図５】図２（ａ）、（ｂ）または（ｃ）に示したＲｕ原料を使用するときの、Ｒｕ成長速度のサイクル数に対する依存性の一例を示すグラフである。
【図６】図４に示した方法を使用したときの、図５で形成されたＲｕ膜の薄膜形成サイクルと、下の層から検出されたＷの量の関係の一例を示すグラフである。
【図７】図７ａは本発明の実施形態によるＲｕ膜形成工程をデュアルダマシンＣｕ配線工程に適用するプロセスフロー（（ａ）→（ｂ）→（ｃ）→（ｄ）→（ｅ）→（ｆ））の１つの工程を示す概略図である。図７ｂは本発明の実施形態によるＲｕ膜形成工程をデュアルダマシンＣｕ配線工程に適用するプロセスフロー（（ａ）→（ｂ）→（ｃ）→（ｄ）→（ｅ）→（ｆ））の１つの工程を示す概略図である。図７ｃは本発明の実施形態によるＲｕ膜形成工程をデュアルダマシンＣｕ配線工程に適用するプロセスフロー（（ａ）→（ｂ）→（ｃ）→（ｄ）→（ｅ）→（ｆ））の１つの工程を示す概略図である。図７ｄは本発明の実施形態によるＲｕ膜形成工程をデュアルダマシンＣｕ配線工程に適用するプロセスフロー（（ａ）→（ｂ）→（ｃ）→（ｄ）→（ｅ）→（ｆ））の１つの工程を示す概略図である。図７ｅは本発明の実施形態によるＲｕ膜形成工程をデュアルダマシンＣｕ配線工程に適用するプロセスフロー（（ａ）→（ｂ）→（ｃ）→（ｄ）→（ｅ）→（ｆ））の１つの工程を示す概略図である。図７ｆは本発明の実施形態によるＲｕ膜形成工程をデュアルダマシンＣｕ配線工程に適用するプロセスフロー（（ａ）→（ｂ）→（ｃ）→（ｄ）→（ｅ）→（ｆ））の１つの工程を示す概略図である。
【図８】図８ａは本発明の実施形態で使用されるような図７に示したデュアルダマシンＣｕ配線工程（前処理→ＷＮｘＣｙ膜→Ｒｕ膜形成）を示す図である。図８ｂは図８ａの工程を実施するために使用される真空サイクルクラスタ装置の一例を示す構造図である。
【図９】図９ａは本発明の実施形態において、ＷＮＣ上にＲｕ膜を形成する段階と、酸化雰囲気中でＣＶＤによってＲｕ膜を形成する段階とを含む工程を実施するために使用される反応装置の構造の一例を示す概略図である。図９ｂは図９（ａ）に示した装置に使用することができるガス分散ノズルの一例を示す概略図である。
【図１０】実施例３に示したキャパシタ電極の断面構造を示す概略図である。
【図１１】本発明の実施形態においてＡＬＤ−Ｒｕ膜のサイクル数に対するシート抵抗の依存性を示すグラフであり、シート抵抗は、ＷＦ6、ＮＨ3またはＴＥＢガスを使用してＡＬＤによるＡＬＤ−ＷＮＣ膜を形成し、このＡＬＤ−ＷＮＣ膜上にＲｕ原料とＮＨ3ガスプラズマを使用してＡＬＤにより形成されたＡＬＤ−Ｒｕ膜を形成し、次にこの上に同じＲｕ原料と酸素を使用してＣＶＤによって形成されたＲｕＣＶＤ膜を積層することによって得られた層状シートに関係する。
【図１２】図１２ａは本発明の実施形態で使用することができる形成装置の構造の一例を示す概略図であり、ＡＬＤ−Ｒｕ膜を形成するために使用される材料は、ＣＶＤによってＲｕ膜を形成するために使用される材料とは異なる。図１２ｂは図１２（ａ）に示した装置で使用することができるガス分散ノズルの一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１２１】
１ 反応室
２ 上蓋
３ 分散板
４ 排気ダクト
５ 下室
６ 基板移送ゲート
７ 排気口
８ 基板ヒータ
９ 基板ヒータ上昇／下降ベローズ
１０ ガス導入パイプ
１１ ガス導入部分
１２ ラジカルソース
１３ ガス分散ガイド
１４ ガス分散部１３と分散板３の間の空間
１５ 基板
１６ ラジカルソース接続バルブ
１７ ガス分散ガイドから排気口まで続くスリット
１８ 排気口まで続く空間
１９ 排気用の接続フランジ
２０ シャワーヘッド内に続く排気バルブ
２１ 分散板３上に設けられたガス放出口
２２ 分散板３と基板の間の空間
２３ リングスリット
２４ リングスリットまで続く排気管
２５ 高周波導入端子
２６ 圧力制御部分
２７ 分子ポンプゲートバルブ
２８ 排気ゲートバルブ
２９ 分子ポンプ
３０ ドライポンプ
３１ ベローズパージガス導入バルブ
２０１ 下層銅配線
２０２ 銅拡散防止層
２０３ 層間絶縁膜１
２０４ エッチングストッパ層
２０５ 層間絶縁膜２
２０６ 銅拡散防止膜
２０７ ビア
２０８ トレンチ
２０９ ＷＮｘＣｙ膜
２１０ Ｒｕ−ＡＬＤ膜
２１１ Ｃｕシード膜
２１２ 銅配線
３００ シリコン基板導入口
３０１ シリコン基板移送ユニット
３０２ ロードロック室
３０３ 真空移送室
３０４ 前処理モジュール
３０５ ＷＮｘＣｙ形成モジュール
３０６ Ｒｕ−ＡＬＤ形成モジュール
１０１ 反応室
１０２ ゲートバルブ
１０３ 排気ダクト
１０４ シャワープレート
１０５ 下側ガス分散室へのガス導入口
１０６ 下側ガス分散室からのガス放出口
１０７ 下側ガス分散室
１０８ 上側ガス分散室用のガスガイド
１０９ 上側ガス分散室用の排気バルブ
１１０ ガスを混合する中央ガス管
１１１ ガス分散板
１１２ 上側ガス分散室からのガス放出口
１１３ 上蓋板
１１４ 基板加熱台上昇／下降ベローズ
１１５ 基板
１２０ Ｒｕ原料ガスパージバルブ
１２１ Ｒｕ原料ガス導入バルブ
１２２ 中央ガス管の混合ガスをパージするガス
１２３ 原料ガス（ＮＨ3またはＯ2）パージガスバブル
１２４ 原料ガス（ＮＨ3またはＯ2）導入バルブ
１２５ 排気側メインバルブ
１２６ 圧力制御部
１２７ 分子ポンプゲートバルブ
１２８ 排気ゲートバルブ
１２９ 分子ポンプ
１３０ ドライポンプ
１３１ ベローズパージガス導入バルブ
１３２ 分散室７まで続く排気バルブ
１３３ Ｒｕ（前駆体Ａ）原料容器へのキャリアガス導入バルブ
１３４ Ｒｕ（前駆体Ａ）原料容器からのＲｕ原料供給バルブ
１３５ Ｒｕ（前駆体Ａ）原料容器
１３６ Ｒｕ（前駆体Ｃ）原料容器へのキャリアガス導入バルブ
１３７ Ｒｕ（前駆体Ｃ）原料容器へのＲｕ原料供給バルブ
１３８：Ｒｕ（前駆体Ｃ）原料容器
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、微細半導体素子を作成する際に好適に使用することができる金属配線構造用のルテニウム（Ｒｕ）膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｒｕ膜は、ＭＰＵなどの高速論理素子に使用される主配線構造であるＣｕ配線構造中のＣｕとバリア金属との境界にＲｕ膜を形成することによって、Ｃｕとの接着性を改善し、配線の信頼性を大幅に高めることができるため注目されている。Ｃｕ拡散バリア金属であるＲｕ膜をＴａＮ膜またはＷＮ膜の上に形成し、次にＲｕ膜の上にＣｕ膜を形成する方法が研究されている（ＲｕとＴａＮの組み合わせに関するそのような方法の例は、C-C Yongらによる論文「Physical, Electrical, and Reliability Characterization of Ru for Cu Interconnects」IITC 2006、pp.187-189を参照されたい）。具体的には、Ｒｕ／ＴａＮなどの積層構造から成るＣｕライナーの適用が研究されている。
【０００３】
Ｃｕ配線ライナーとしての利用が検討されているＲｕ／ＴａＮなどのＣｕライナー膜は、この膜が厚いほどＣｕ配線体積が小さくなるので、膜が厚いとＣｕ配線抵抗が高くなりやすい。このため、できるだけ薄い膜を作成することが必要になる。しかしながら、銅拡散バリア膜とＲｕ膜から成る積層構造では、Ｒｕ膜を薄くすることにより実際には連続膜の形成が妨げられ、その結果バリア膜が部分的に露出する。その結果、Ｃｕ配線とバリア膜の境界ができ、それが問題を引き起こすことがある。一方、連続膜を形成するためにＲｕ膜を厚く作成すると、Ｃｕ配線の抵抗が大きくなる。換言すると、薄く且つ連続的なＲｕ膜を形成することが望ましい。また、ＴａＮ膜、ＴａＮＣ膜などの銅拡散バリア膜上にＲｕ膜を形成するときに、前述のバリア膜が酸化するのを防ぐため、Ｒｕ膜は、還元雰囲気中で形成されることが望ましい。
【０００４】
特許文献１（米国特許公開２００６／０１７７６０１Ａ）によれば、Ｒｕ膜は、シクロペンタジエニル基を含む配位子を含むＲｕ原料を供給する段階と、高周波によって活性化されたＮＨ3ガスを使用する処理段階によって還元雰囲気中で形成することができる。
【特許文献１】米国特許公開２００６／０１７７６０１公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＷＮＣ膜は優れた銅拡散バリア膜であるが、Ｒｕ／ＷＮＣ積層構造を形成するとＲｕ膜が薄くなり、そのため膜が実質的に連続的でなくなり、従ってＷＮＣ膜が部分的に露出されやすい。発明者は、米国特許２００６／０１７７６０１Ａに開示された方法を利用してＷＮＣ膜上に３ｎｍのＲｕ膜を形成し、その後で銅シード層をめっき層と共に形成し、次に配線にＣＭＰ処理を行った。その結果、Ｒｕ膜が連続的ではないため下層のＷＮＣ膜がエッチングされ、Ｒｕ膜が剥がれた。Ｒｕ膜は、薄膜が特定の厚さ（約３〜４ｎｍ）にならないと連続膜になりにくい。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一態様では、本発明は、反応室内で基板上にルテニウム（Ｒｕ）薄膜を堆積させる方法を提供し、この方法は、（ｉ）ルテニウム前駆体のガスを反応室に供給して、非環式ジエニルを含むルテニウム複合体であるルテニウム前駆体のガスが基板に吸着されるようにする段階と、（ｉｉ）励起した還元ガスを反応室内に供給して基板に吸着されたルテニウム前駆体を活性化させる段階と、（ｉｉｉ）段階（ｉ）と（ｉｉ）を繰り返し、それにより基板上にルテニウム薄膜を形成する段階とを含む。
【０００７】
上記の態様は、以下の態様を含むが、これらに限定されない。
【０００８】
一態様では、ルテニウム複合体は、Ｘａ−Ｒｕ−Ｘｂの構造を有することができ、ＸａまたはＸｂの少なくとも一方は非環式ジエニルである。非環式ジエニルは、非環式ペンタジエニルでよい。非環式ペンタジエニルは、Ｃ１−２アルキル基の少なくとも１つの側鎖を有することがある。非環式ペンタジエニルは、メチルの２つの側鎖を有することがある。
【０００９】
一態様では、Ｘａは非環式ジエニルでよく、Ｘｂは環式ジエニルでよい。Ｘａは非環式ペンタジエニルでよく、Ｘｂはシクロペンタジエニルでよい。
【００１０】
他の態様では、ＸａとＸｂは両方とも、非環式ペンタジエニルでよい。
【００１１】
一態様では、励起した還元ガスは、高周波電力を還元ガスに印加することによって生成されてもよい。還元ガスは、アンモニア、水素、または窒素と水素の混合物でよい。励起した還元ガスは、アンモニアまたは水素のプラズマでよい。
【００１２】
一態様では、方法は、更に、段階（ｉ）の後で反応室からルテニウム前駆体ガスをパージし、段階（ｉｉ）の後で反応室から励起した還元ガスをパージする段階を更に含むことができる。
【００１３】
一態様では、段階（ｉ）と（ｉｉ）を繰り返して、０．５ｎｍ以上２．０ｎｍ以下の厚さを有するルテニウム薄膜を形成することができる。また、段階（ｉ）と（ｉｉ）を繰り返して、０．５ｎｍ以上２．０ｎｍ以下の厚さを有するルテニウム薄膜を形成することができる。段階（ｉ）と（ｉｉ）は、更に、５０回〜１５０回繰り返されてもよい。
【００１４】
一態様では、方法は、更に、ルテニウム薄膜を金属膜上に形成する段階（ｉ）〜（ｉｉｉ）の前に金属膜を与える段階を含むことができる。金属膜は、ＷＮＣ、ＷＮ、ＴａＮ、Ｔａ、ＴａＮＣ、ＴｉＮ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｏ、およびＮｉから成るグループから選択されてもよい。
【００１５】
一態様では、段階（ｉ）で、ルテニウム前駆体のガスは第１のガスでよく、段階（ｉ）は、更に、別のルテニウム前駆体の第２のガスを第１のガスと同時に反応室に供給する段階を含むことができる。
【００１６】
他の態様では、方法は、更に、段階（ｉ）と（ｉｉ）を所定回数繰り返した後で、（ｉｖ）別のルテニウム前駆体の第２のガスを反応室内に供給して、他のルテニウム前駆体の第２のガスを基板に吸着させる段階と、（ｖ）励起した還元ガスを反応室内に供給して基板上に吸着された他のルテニウム前駆体を活性化させる段階と、（ｖｉ）段階（ｉｖ）と（ｖ）を繰り返し、それにより基板上にルテニウム薄膜を形成する段階とを含むことができる。
【００１７】
一態様では、方法は、更に、段階（ｉｉｉ）の後で、ＣＶＤによってルテニウム薄膜上にルテニウム薄膜または酸化ルテニウム薄膜を形成する段階を含むことができる。
【００１８】
一態様では、方法は、更に、段階（ｉｉｉ）の後で、ルテニウム薄膜上に銅膜を形成する段階を含むことができる。銅膜は、ＣＶＤまたはＡＬＤによって生成される銅前駆体のガスを基板上に供給することによって形成されてもよい。
【００１９】
別の態様では、本発明は、基板と、基板上に形成され、ピンホールがなく連続的で且つ０．５ｎｍ以上２．０ｎｍ以下の厚さを有するルテニウム薄膜とを含むルテニウム薄膜形成構造体を提供する。
【００２０】
以上の態様はすべて、任意の組み合わせで使用することができる。
【００２１】
以上の態様は、更に、以下の態様を含むがこれらに限定されない。
【００２２】
ルテニウム薄膜は、非環式ジエニルを含むルテニウム複合体によって形成することができる。基板は金属膜を含んでもよく、ルテニウム薄膜は金属膜上に形成されてもよい。金属膜は、ＷＮＣ、ＷＮ、ＴａＮ、Ｔａ、ＴａＮＣ、ＴｉＮ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｏ、およびＮｉから成るグループから選択することができる。ルテニウム薄膜形成構造は、更に、ルテニウム薄膜上に銅膜を含むことができる。
【００２３】
以上の態様はすべて、任意の組み合わせで使用することができる。
【００２４】
以上、本発明とそれにより達成された関連技術より優れた利点を要約するために、本発明の特定の目的および利点を説明した。当然ながら、本発明の任意の特定の実施形態に従って必ずしもすべてのそのような目的または利点が達成されなくてもよいことを理解されたい。従って、例えば、当業者は、本明細書に教示したような１つの利点または１組の利点を達成または最適化するように本発明を具体化または実施すればよく、本明細書に教示または示唆した他の目的または利点を必ずしも達成しなくてもよいことを理解されよう。
【００２５】
本発明の更に他の態様、特徴および利点は、以下の好適実施形態の詳細な説明から明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
次に、本発明の上記または他の特徴を、限定しないように意図した好適実施形態の図面を参照して説明する。
【００２７】
本発明を好適実施形態と図面に関して説明する。しかしながら、この好適実施形態と図面は、本発明を限定するものではない。
【００２８】
本発明の一実施形態は、Ｒｕ（ＸａＸｂ）構造を有しＸａとＸｂの少なくとも一方が非環式ジエニルである分子から選択されたＲｕ原料ガスを基板上に供給する段階と、高周波によって励起した還元ガスを使って基板を処理する段階とを含むＲｕ膜形成方法を特徴とする。この実施形態は、また、前述の形成方法によって形成されたＲｕ膜を特徴とする。非環式ジエニル（「直鎖ジエニル」とも呼ばれる）は、一例として、５員、６員、７員、または８員の鎖を有することができるが、それらの中でも一実施形態では、５員の非環式ペンタジエニルを都合よく使用することができる。この非環式ジエニルは、１個以上（好ましくは２個以下）の炭素が結合された側鎖を有することができる。
【００２９】
一実施形態では、分子構造Ｒｕ（ＸａＸｂ）（ここで、ＸａとＸｂの少なくとも一方が非環式ペンタジエニルである）を有するＲｕ原料中の前述のペンタジエニル基（単に「ペンタジエニル」とも呼ばれる）は、１個以上の炭素が結合された側鎖を有することができる。図２（ａ）と図（ｂ）の両方に示した材料は、ペンタジエニル基に結合された２メチル基側鎖を有する。例えば、この側鎖の他に、エチル基やブチル基を結合することもできる。ペンタジエニル基に結合されたどの炭化水素側鎖も２個以下の炭素を有することが好ましい。また、結合された側鎖の数は１個から４個であり、あるいは好ましくは２個以下である。また、側鎖のないペンタジエニル基構造も可能である。
【００３０】
一実施形態では、ペンタジエニルは、１，３−ペンタジエニルまたは１，４ペンタジエニルである。
【００３１】
米国特許公開２００６／０１７７６０１Ａ１では、構造は、シクロペンタジエニル基だけを有するものに限定され、他のＲｕ化合物の使用は禁止されている。これは、シクロペンタジエニル基が化学的に極めて安定しており、扱いやすいからである。発明者は、環式シクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル（Ｃｐ）、メチルシクロペンタジエニル（ＭｅＣｐ）、エチルシクロペンタジエニル（ＥｔＣｐ）またはイソプロピルシクロペンタジエニル（ｉ−ＰｒＣｐ）など）を有するＲｕ原料を使用するいくつかの事例（膜をＷＮＣ膜上に形成するときなど）で、極めて小さな厚さを有する連続膜を形成するのが難しいことを発見した。しかしながら、本発明の一実施形態では、非環式ジエニル基を有するＲｕ化合物を使用して、極めて薄く（１ｎｍ以下）且つ連続した膜を形成することができる。そのようなＲｕ原料を還元ＮＨ3プラズマと組み合わせることによって極めて薄い連続膜を形成できることは驚くべき発見である。例えば、シクロペンタジエニルを有するＲｕ原料を使用するには、連続膜を形成するために３〜４ｎｍの厚さを必要とするが、一実施形態では、ペンタジエニルを含むＲｕ原料を使用することによって、わずか約０．６ｎｍの厚さを有する連続膜ができる。連続的な薄いＲｕ膜を形成するこの技術は、配線の抵抗の低減と信頼性の改善に大きく貢献し、将来の半導体素子のためのより微細な銅配線の作成を容易にし、前述の材料とＮＨ3プラズマを組み合わせることによって、半導体素子の大幅な品質改善が可能になる。シクロペンタジエニル複合体は、合成が容易であり、従って入手し易く、また構造的に安定している。これらの特徴によって、シクロペンタジエニル複合体は工業生産用途に適切である。これにより良好なＡＬＤ（原子層堆積）膜の形成が可能になるが、薄膜の厚さを更に薄くすると問題が起こる。
【００３２】
図１（ａ）は、一実施形態における基本プロセスを示す。最初に、Ｒｕ原料ガスが基板上に供給される。この時点で、Ｒｕ原料は、約８０〜１２０℃の温度範囲で加熱され（９０℃、１００℃、１１０℃、およびこれらの温度の間の他の温度を含む）、生成されたＲｕ原料の蒸気は、不活性ガス（Ａｒなど）によって反応装置に導入される。不活性ガスの流量は、約１００〜７００ｓｃｃｍの範囲（２００ｓｃｃｍ、３００ｓｃｃｍ、４００ｓｃｃｍ、５００ｓｃｃｍ、６００ｓｃｃｍ、およびこれらの値の間の他の流量を含むか、好ましくは３００〜５００ｓｃｃｍ）でよい。Ｒｕ原料の最適な蒸気圧を達成するために、蒸気圧は、約０．１〜２ｔｏｒｒの範囲（０．５ｔｏｒｒ、１．０ｔｏｒｒ、１．５ｔｏｒｒ、およびこれらの値の間の他の圧力を含む）に調整されることが望ましい。この実施形態では、蒸発したＲｕの流量は、Ｒｕを含むキャリアガス（不活性ガス）の流量のことを指し、このキャリアガスは、材料を上記蒸気圧で蒸発させることにより生成されたＲｕ原料蒸気を運ぶために使用される。また、供給パイプは、蒸発した材料が液化するのを防ぐために、望ましくは、１５０℃などの１３０℃以上の温度に加熱されてもよい。ＡＬＤプロセスは自己帰還プロセスであり、ＡＬＤ膜を基板上に前記条件下で形成することができることに注意されたい。
【００３３】
次に、一実施形態では、前記ガスをパージし（１，０００〜３，０００ｓｃｃｍの流量の不活性ガスを使用して）、その後で高周波を使用して還元ガスを励起してＲｕ膜表面を処理する。これを行う条件として、１３．５６ｋＨｚの高周波を利用する２００〜１，０００Ｗで高周波出力（３００Ｗ、５００Ｗ、７００Ｗ、およびこれらの値の間の他の出力を含む）で、ＮＨ3ガスを２００〜７００ｓｃｃｍ（好ましくは、３００〜５００ｓｃｃｍ）の範囲の流量で供給することができる。不活性ガスに関しては、望ましくは３００〜２，０００ｓｃｃｍの範囲（好ましくは、５００〜１，２００ｓｃｃｍ）の流量のＡｒを供給することができる。圧力条件を１〜３ｔｏｒｒ間の最適レベルに調整することができる。一実施形態では、前述の還元ガスは、ＮＨ3、Ｈ2、Ｎ2とＨ2の混合物、あるいはこれらのガスのいずれかを含む混合ガスでよい。
【００３４】
一実施形態では、前述のＲｕ原料ガスを基板に供給する段階と、高周波によって励起した還元ガスを使用して前述の基板を処理する段階を繰り返して、０．５ｎｍ以上２．０ｎｍ以下、あるいは好ましくは０．７ｎｍ以上１．２ｎｍ以下の厚さのＲｕ膜を形成する。
【００３５】
一実施形態では、基板に前述のＲｕ原料ガスを供給する段階と、高周波によって励起した少なくともＮＨ3またはＨ2を含むガスを使用して前述の基板の上面を処理する段階とを、５０サイクル以上１５０サイクル以下、あるいは好ましくは７５以上１００サイクル以下で繰り返して、前述のＲｕ膜を形成する。換言すると、前記段階を５０サイクル以下１５０サイクル以上で繰り返すことによって、０．５ｎｍ以上２．０ｎｍ以下の厚さの薄膜を形成することができる。
【００３６】
一実施形態では、前述のＲｕ膜は、図１（ｂ）に説明したように金属膜上に形成される。前述の金属膜は、ＷＮＣ、ＷＮ、ＴａＮ、Ｔａ、ＴａＮＣ、ＴｉＮ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｏ、またはＮｉから作成することができる。
【００３７】
次に、本発明の実施形態では、前述のＲｕ原料ガスと異なるＲｕ原料ガスを基板上に同時に供給することができる。この異なる原料は、図２（ｃ）に示した原料（即ち、（Ｒｕ（ＥｔＣｐ）2）と混合されてもよい。混合比は、異なる原料が約５０〜９５％（流量）の割合でもよい。換言すると、一実施形態では、５％以上（１０％、３０％、５０％、８０％、１００％、およびこれらの値の間の他の割合を含む）の少なくとも１つの非環式ジエニル基を含むＲｕ複合体を、残りの部分に相当する異なる原料（詳細には、環式ジエニル基だけを含むＲｕ複合体）と共に使用することができる。例えば、前述の異なる原料は５０％以上使用される。異なる原料を同時に供給する１つの利点は、ペンタジエニル基を含む原料をＮＨ3プラズマで容易に分解してＲｕコアを形成することができ、いったんＲｕコアが形成されると、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２の吸着が促進され、従って異なる原料だけでＲｕ形成を促進できることである。また、安価に作成できるＲｕ（ＥｔＣｐ）2を使用してＲｕ膜をより低いコストで形成できるという経済的利点もある。
【００３８】
一実施形態では、前述のＲｕ原料ガスを供給する１つの段階（この段階の１サイクルは、Ｒｕ原料の供給、パージ、ＮＨ3プラズマ処理、およびパージからなる）は、指定サイクル数（１０サイクル、２０サイクル、３０サイクル、４０サイクル、５０サイクル、およびこれらの値の間の他のサイクルなど）だけ繰り返され、その後で、異なるＲｕ原料ガス（Ｒｕ（ＥｔＣｐ）2のような環式ジエニル基だけを含むＲｕ複合体など）を供給する段階（この段階は、異なるＲｕ原料の供給、パージ、ＮＨ3プラズマ処理、およびパージからなる）が、指定サイクル数（前の段階と合計１００サイクル繰り返す場合は、残りの９０サイクル、８０サイクル、７０サイクル、６０サイクル、５０サイクル、および以上の値の間の他のサイクル数）だけ繰り返される。この場合も、前述のものと類似の利点を達成することができる。
【００３９】
一実施形態では、任意のＲｕ原料と酸素ガスを使用する化学蒸着法（ＣＶＤ）によって、既に形成されている前述のＲｕ膜の上にＲｕ膜またはＲｕの酸化膜を積層することができる。ＣＶＤによってＲｕ膜が形成されるかＲｕ酸化膜が形成されるかは、酸素の分圧によって決まり、酸素の分圧が低いとＲｕ膜が形成され、酸素の分圧が高いとＲｕＯｘ膜が形成される。この場合、目的に従ってＲｕ膜かＲｕＯｘ膜が形成される。しかしながら、下層のバリア膜は、プラズマＡＬＤによって形成されたＲｕ膜が下側に存在するため酸化されない。プラズマ原子層堆積又は原子層堆積の１つの欠点は、成長が遅いために、厚い膜を形成するときに生産性が低くなることである。一方、化学蒸着法は、素早い成長を促進し、従って短時間で厚膜を形成できる。換言すると、プラズマＡＬＤによって約１〜２ｎｍの下層のＲｕ膜を形成し、次に化学蒸着法プロセスで更に厚い膜を形成することによって、Ｒｕ膜を効率的に形成することができる。例えば、ＣＶＤによって約１０〜２０ｎｍのＲｕ膜またはＲｕＯｘ膜を形成することは有効である。ＣＶＤによる膜成長速度は、ＡＬＤによって得られる膜成長速度の１０〜１００倍であるが、ＣＶＤは、酸素ガスを必要とし、また還元ガスを使用して下側にＡＬＤ Ｒｕ膜を形成しなければならない。
【００４０】
前述のＣＶＤの一実施形態では、酸素ガスは、２０〜１００ｓｃｃｍの流量で供給され、Ｒｕ原料は、８０〜１００℃の温度範囲に加熱され、不活性ガス（Ａｒガスなど）は、３００〜５００ｓｃｃｍの流量で反応装置に供給される。また、Ａｒガスも、９００〜１，２００ｓｃｃｍの流量で供給することができる。１〜３ｔｏｒｒの圧力で膜を形成するには、基板を３００〜４００℃の範囲の温度に維持することが望ましい。
【００４１】
一実施形態では、前述のＲｕ膜上に銅膜を形成することができる。銅原料分子をガスの形で真空中に供給することにより、化学蒸着法または原子層堆積法によって、前述のＲｕ膜上に銅膜を形成することができる。この銅膜は、原料としてＣｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）（（トリメチルビニルシリル）（ヘキサフルオロアセチルアセトナート））を使用し、基板温度を９０〜２００℃の範囲に調整することによって形成することができる。不活性ガスを３００〜５００ｓｃｃｍの流量でキャリアガスとして導入することができる。Ｃｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）は、５０〜２００ｍｇ／分の速度で供給されることが望ましい。気化は、一般的な蒸発器を使用して約６０〜８０℃の範囲の温度で行うことができ、気化された銅原料は反応装置に供給される。膜形成圧力は、１〜２ｔｏｒｒの範囲で調整されることが望ましい。
【００４２】
条件および／または構造が指定されない本開示では、当業者は、そのような条件および／または構造を、本開示に鑑みて、日常的な実験事項として提供することができる。米国特許公開２００６／０１７７６０１Ａ１の開示は、ここに参照文献として組み込む。また、本出願と同じ譲受人が所有する米国特許出願第１１／３６７，１７７号の開示は、ここに参考文献として組み込む。
【００４３】
図面を参照して本発明を詳細に説明する。しかしながら、図面は、本発明を限定するものではない。
【００４４】
前述のように、本発明の一実施形態では、Ｒｕ膜形成プロセスは、還元雰囲気中で行われ、その結果、Ｃｕ拡散バリアの役割をするＴａＮやＷＮＣなどのバリア金属上に、このバリア金属を酸化させることなくＲｕ膜を形成することができる。図１（ａ）に示したように、還元雰囲気中で、Ｒｕ前駆体を基板表面に導入する段階と、不要なＲｕ前駆体をパージする段階と、基板表面に吸着されたＲｕ前駆体を、少なくともＮＨ3やＨ2などを含む還元ガスに高周波を印加することによって生成されたプラズマガスを使用して処理する段階と、還元ガスをパージする段階とを繰り返すことによってＲｕ膜を形成することができる。この方法によって、ＴａＮまたはＷＮＣで作成されたＣｕ拡散バリアの上面を酸化することなくＲｕ膜を形成することができる。
【００４５】
図１（ｂ）は、類似の方法を使ってＷＮＣまたはＴａＮで作成された金属膜上にＲｕ膜を形成する順序を示す。ＷＮＣ膜などの金属膜上のＲｕ膜の連続性を評価することにより、連続膜を形成するために必要な膜の厚さは、Ｒｕ膜を形成するために使用されるＲｕ原料分子の構造によって大きく変化することが分かった。
【００４６】
図２（ａ）は、本発明の実施形態に使用することができるＲｕ前駆体の一例を示す。この前駆体は、Ｒｕに結合された１個のペンタジエニル基と１個のシクロペンタジエニル基を有する。図２（ｂ）では、２個のペンタジエニル基がＲｕに結合されている。これらのＲｕ前駆体を使用することによって、例えば、図１（ａ）および（ｂ）に示したＲｕ原料の供給段階とＮＨ3プラズマ処理段階とを繰り返すことによって、薄く且つ連続的な膜を容易に形成することができる。図２（ｃ）に示したように２つのシクロペンタジエニル基がＲｕに結合されたＲｕ前駆体を使用する場合、連続膜を形成するには、図２（ａ）および（ｂ）のＲｕ前駆体を使用するときよりも厚い膜が必要になる。これは、図２（ａ）および（ｂ）に示したＲｕ前駆体の場合、Ｒｕ原料の吸着ペンタジエニル基が基板表面で不安定になりやすく、Ｒｕ原料分子の吸着を促進するからであると思われる。また、次の段階で、ＮＨ3プラズマの導入によってペンタジエニル基が容易に分離し、図２（ｂ）のＲｕ前駆体の場合は、Ｒｕ原料に結合された他方の基も不安定になり分離する。一方、２個のシクロペンタジエニル基を有するＲｕ原料は、基板上で安定したままであり、従ってペンタジエニル基は、次の段階でＮＨ3プラズマを導入したときでもＲｕ原料から分離するのに時間がかかる。これにより、ペンタジエニル基が部分的に吸収された領域、分離された領域、あるいはまだ分離されていない領域ができ、これにより、最終的に、滑らかなＲｕ膜ができにくくなる。従って、少なくとも１個のペンタジエニル基を有するＲｕ原料分子を導入する段階と、ＮＨ3またはＨ2プラズマ処理段階とを繰り返すことによって、わずか約１ｎｍの厚さの連続的なＲｕ膜を形成できることが分かった。図２（ｃ）に示した前駆体の場合、厚さが３ｎｍ〜４ｎｍでないと連続膜の形成は難しかった。
【００４７】
図３は、本発明を実施するために使用することができる薄膜形成装置の一例を示す。この薄膜形成装置を使って、処理ターゲットである半導体基板を真空移送室（図示せず）から反応室１に移送することができ、この反応室１内で薄膜形成プロセスを実施することができる。この反応室は、上蓋２、分散板３、排気ダクト４、下室５、基板移送ゲート６、排気口７、基板ヒータ８、および基板ヒータ上昇/下降ベローズ９を有する。反応室１に導入された後で、半導体基板を基板ヒータ上に置き、基板ヒータを上方に動かして分散板３と基板の間の距離が適切になるようにすることができる。
【００４８】
また、上蓋は、ガス導入パイプ１０とガス導入部１１に接続される。反応性ガスがパイプ１０に接続され、反応性ガスをパージするための窒素ガスまたは不活性ガスも接続される。また、パイプ１０は、ゲートバルブ１１を介してラジカルソース１２に接続され、ゲートバルブ１１を開くことによって、ラジカルソース１２で生成された様々な種類のラジカルガスを導入することができる。ガス導入部１１は、ガス分散部１３につながり、ガス導入部から導入されたガスはガス分散部１３内で拡散し分散する。また、ガス導入部１１は、ガスを分散するようにガス分散部１３に導入することを可能にする分散構造を有することができる。分散部１３内で拡散されたガスは、分散部１３と分散板２の間の空間１４に達する。ガス分散部１３の先端と分散板２の間にスリット型排気口１７が形成され、このスリットは、分散部１３の先端に円形に設けられる。符号１８は、この排気スリット１７につながる空間であり、この空間１８は、分散部１３の外壁と上蓋２とによって形成され、ガス導入部１１の周囲の空間につながる。
【００４９】
上蓋上には、この空間１８と排気バルブ２０にも続く排気管１９用のフランジ接続口が形成されている。一方、分散板２上に設けられたガス分散部１３、空間１４およびガス放出口２１を通り最終的に基板加熱台８と分散板２の間の空間に達するガスは、更に、流れて基板１５の表面に達し、次に排気ダクト４に形成されたリングスロット２３を通ってスリットから続く排気管２４から放出される。分散板３と基板加熱台８の間にプラズマを生成するために、分散板３に高周波導入端子２５により高周波電極が導入される。
【００５０】
図４（ａ）および（ｂ）は、Ｒｕ膜の連続性を評価する方法を示す。図４（ａ）は、Ｒｕ膜が不連続な場合に該当し、図４（ｂ）は、Ｒｕ膜が連続の場合に該当する。ＳｉＯ2膜４０３上にＷＮＣ膜４０２を形成し、次にＲｕ膜４０１または４０１’を形成し、その後で、得られた試料を、ＷＮＣ膜を溶かすことができるウェットエッチング溶液４０４（塩酸と過酸化水素から成る混酸）に浸し、ＷＮＣ膜からウェットエッチング溶液４０４に溶出したタングステン（Ｗ）４０５の量をＩＣＰ質量分析によって測定し定量化することができる。（ａ）の概略図は、Ｒｕ膜４０１が連続的でないときにＷＮＣ膜がピンホールによってエッチングされる状態を示す。一方、（ｂ）は、Ｒｕ膜４０１'は、コア密度が高い場合に連続であり、この場合、ウェットエッチング溶液がＷＮＣ膜に到達できず、従ってＷＮＣ膜から溶出したタングステン原子はエッチング溶液中に検出されない。ウェットエッチング溶液は、ＷＮＣ膜をエッチングして溶出させるＨＣＬ、Ｈ2Ｏ2およびＨ2Ｏが１：１：２０で混合された混酸であるが、この溶液はＲｕ膜をエッチングしない。従って、Ｒｕ膜が連続的でない場合は、下層のＷＮＣ膜がエッチングされ、その成分が溶出する。従って、ＩＣＰ質量分析によりエッチング溶液を測定することによってＷの量を検出することができる。
【００５１】
図５は、図２（ａ）、（ｂ）または（ｃ）に示したＲｕ原料を使用したときのサイクル数に対するＲｕ成長速度の依存を示す。膜形成条件は、後で実施例２で説明する。サイクル数に関しては、実施例２の表２に示した段階が１つのサイクルを構成するものとして定義し、このサイクルを繰り返す回数を数えた。図２（ａ）、（ｂ）および（ｃ）のＲｕ原料の放置サイクル（厚さとサイクル数の比例関係を推定することによって得られる厚さが零の点に対応する）は、それぞれ３７サイクル、３０サイクルおよび５４サイクルであった。
【００５２】
図６は、図５で形成されたＲｕ膜のサイクル数と、図４に示した方法を使用して得られたＷの検出量との関係を示す。ここで、収集率は、Ｗ原子がすべてエッチング溶液に溶出したと仮定して、Ｒｕ膜の下のＷＮＣ膜中の全Ｗ原子に対する検出されたＷ原子の実際の量の比率を示す。１００％は、完全にエッチングされたことを示し、１％は、Ｗ原子全体の１％に対応するＷの量が検出されたことを示す。図２（ａ）と（ｂ）のＲｕ前駆体の場合は、５０サイクル後にほとんど完全な連続膜が形成された。一方、図２（ｃ）のＲｕ前駆体の場合は、２００サイクルで連続膜は形成されなかった。
【００５３】
図７は、前述のプロセスをデュアルダマシンＣｕ配線プロセスに適用した場合のプロセスフローを示す。
【００５４】
図７（ａ）から図７（ｄ）は、半導体素子の配線構造を示す概略断面図であり、本発明の一実施形態によるデュアルダマシン銅配線構造を形成するプロセスを説明するために示されている。具体的には、これらの図は、ＡＬＤ法を使用して金属バリア膜を有するデュアルダマシン構造内のトレンチとコンタクトビアの表面全体をライニングし、その後でＲｕ膜と銅層を形成するプロセスを説明している。
【００５５】
図７（ａ）は、金属バリア層を形成する前のデュアルダマシン構造を示す。導電性配線層２０１上に絶縁拡散バリア２０２を形成し、絶縁拡散バリア２０２の上にボトム絶縁体層２０３を形成し、ボトム絶縁体層２０３上にエッチングストップ層２０４を形成する。トップ絶縁体層２０５は、エッチングストップ層２０４の上に形成される。エッチングストップ層２０４は、所望の配線パターンのトレンチ２０８を形成するために使用される。トレンチ２０８は、エッチングマスク層レベルにエッチングされ、２つの絶縁体層２０５、２０３間に形成される。エッチングストップ層２０４は、トップ絶縁体層２０５の形成前にパターン形成されエッチングされ、トレンチ２０８の底から延在するコンタクトビアの所望の水平寸法を明確に画定するハードマスクを構成する。ハードマスクを含むエッチングストップ層２０４をエッチングする領域内で、トレンチ２０８の底から低導電性配線層２０１につながるコンタクトビア２０７が開けられる。符号２０６は、平坦化段階で化学機械的研磨が止められる層を示す。
【００５６】
図７（ｂ）は、本発明の一実施形態における前処理工程を示す。この工程は、コンタクトビア２０７の底の銅配線面上に形成された酸化物を除去する段階と、ダマシン構造に露出された層間絶縁膜２０３、２０５の表面を前処理する段階（例えば、Ｈ2／Ｈｅガスを８００ＷのＲＦ出力で３０秒間導入し、次にＨ2／Ｈ2／Ｎ2混合ガスを３００ＷのＲＦ出力で６０秒間導入するによって）を含む。これにより、ダマシン構造の層間絶縁膜の表面が−ＮＨ結合と−ＮＨ2結合で終端する。この終端は、ＮＨ3ガスを使用する単純な熱処理だけで実現するのは難しい。しかしながら、高周波を使用してＮＨ3を活性化すると、その表面を、プラズマで活性化させたＨ2／Ｈ2／Ｎ2混合ガスを使用するときと全く同じようにＮＨ結合とＮＨ2結合を使用して終端させることができる。
【００５７】
ＳｉＯ2、ＳｉＯＣ、ＳｉＯなどの表面にアミノ基が導入される場合は、表面の原子に対するＮの配位数は１であるなら、３配位原子であるＮは表面上の原子と結合し、表面は−ＮＨ2で終端する。配位数が２の場合、表面は＞ＮＨで終端する。換言すると、本発明の一実施形態で望ましい表面終端構造は、−ＮＨ2か＞ＮＨである。後述するように、ＴＥＢガスや他の還元ガスは、図４に示したような−ＮＨ2結合またはＮＨ結合内でＨの置換の形で吸着されると考えられ、従って、表面には−ＮＨ2か＞ＮＨがなければならない。例えば、Ｓｉ−ＮＨ−ＳｉやＳｉＯＮＨＯＳｉの場合には＞ＮＨが生じる。図７（ｂ）では、−ＮＨxの「ｘ」は１か２を表わす。
【００５８】
一実施形態において、表面へのアミノ基の導入は、低誘電率の膜の表面だけでなく、図７（ｂ）に示したようなビアの底の金属配線層の表面にも行われる。
【００５９】
図７（ａ）に示した絶縁膜２０５、２０３として、次世代素子に幅広く使用されるであろうＳｉＯＣ低誘電率膜が利用される場合は、アルキル基であるメチル基鎖などのＳｉＯＣ膜中の炭素含有側鎖が、ＮＨ3ガスによる高周波プラズマによってエッチングされ、その結果ＳｉＯＣ膜中のＣＨ3、Ｃ2Ｈ5や他のアルキル基が失われる。これにより、しばしばコンタクトビア２０７が樽形に変形する。高周波プラズマによって絶縁膜２０５、２０３が破損される可能性がある場合は、Ｈ2／Ｈｅ／Ｎ2ガスによる高周波プラズマを使用することにより、ＳｉＯＣ膜上の悪影響を軽減することができる。一実施形態では、Ｈ2／Ｈｅ／Ｎ2中の窒素の分圧は、５〜５０％であり、より好ましくは１０〜３０％である。ＲＦ出力周波数は、１３．５６ＭＨｚ（通常は２ＭＨｚ以上６０ＭＨｚ以下）に調整することができる。Ｈｅの他に、Ａｒや他の不活性ガスも使用することができる。一実施形態では、処理条件を以下のように設定することができる。
【００６０】
以上の説明で、「プラズマ」は、例えばシャワーヘッドと基板が乗せられた加熱台の間に印加される１３．５６ｋＨｚの高周波ＲＦ波によって生成される平行平板プラズマと呼ばれるものを指す。換言すると、基板はプラズマ生成雰囲気中にある。従って、このプロセスは、イオン活性種などのプラズマ中に生成され寿命の短い活性種による影響を受ける。一方で、基板から遠い場所にプラズマを生成する方法（遠隔プラズマ装置を使用する）があり、活性化された分子の間で、長い寿命を有する中性分子が基板まで移送され表面処理に使用される。これは、ラジカルプロセスと呼ばれる。換言すると、「ラジカル」は、電子が安定しているノーマル（基底）状態に対して、電子が励起された状態の分子を指す。ラジカルはイオンではないが、活性化されており反応性である。本発明の一実施形態では、プラズマとラジカルを交換可能に使用することができる。当業者は、適切なラジカル生成条件を、対応するプラズマ生成条件から決定できるはずである。
【００６１】
前述のプロセスでは、アミノ基がプラズマによって表面に導入される。プラズマを使用せずにアミノ基を熱的に導入するのは困難である。例えば、ＮＨ3を供給するだけでアミノ基を導入することは困難である。しかしながら、表面へのアミノ基の導入は、Ｎ2Ｈ2ガス（ヒドラジン）などを使用すれば、プラズマを使用することなく可能である。一実施形態では、ヒドラジンを使用するプロセス条件を以下のように設定することができる。全流量に対するヒドラジンの分圧は、１０〜５０％であることが好ましい。
【００６２】
図７（ｃ）によって示した段階では、ＴＥＢ（トリエチルボロン）ガスや他の還元ガスを導入して次に不活性ガスでパージし、その後で、ＷＦ6ガスや他の金属ハロゲン化物を導入して次に不活性ガスでパージし、その後で、ＮＨ3ガスや他のハロゲン置換窒化物ガスを導入して次に不活性ガスでパージする。これらの導入とパージを繰り返すことによって、ダマシン構造の表面に、金属原子（金属バリア膜とも呼ばれる）２０９を含む滑らかなＷＮＣ膜や他のバリア膜を形成することができる。バリア膜は、導電膜と呼ばれることがあるが、この用語の使用は、絶縁膜との差を強調する状況に限られる。バリア膜は必ずしも導電性とは限らない。
【００６３】
還元ガスに関しては、ＴＥＢの代わりに、Ｂ2Ｈ6、アルキルボロン化合物、ＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6、またはアルキルシリコン化合物を使用することができる。金属ハロゲン化物に関しては、ＷＦ6の代わりにＴａＦ6またはＴｉＣｌ4を使用することができる。その結果、ＷＮＣ膜の代わりに、金属原子を含むバリア膜をＴａＮ、ＴａＣＮ、ＷＮ、ＴｉＮまたはＴｉＣＮ膜として形成することができる。
【００６４】
前に述べたように、前述のバリア膜を形成した表面はアミノ基で終端する。還元ガスを導入し、金属ハロゲン化物を導入し、次にハロゲン置換窒化物ガスを導入するプロセスを繰り返すことによって、滑らかで均一のバリア膜を形成することができる。米国特許第６，７５９，３２５号は、ダマシン配線構造を形成するトレンチとビアの内表面にＷＦ6を吸着させ、次にＴＥＢや他の還元ガスを使用して還元させる方法を開示している。しかしながら、金属ハロゲン化物前駆体を導入すると、層間絶縁膜が破損したり膜内への浸透が生じたりすることがある。
【００６５】
一実施形態では、バリア膜の厚さは、１〜５ｎｍの範囲、好ましくは２〜４ｎｍの範囲に調整される。
【００６６】
図７（ｄ）によって示した段階では、Ｒｕ膜などの第２の金属膜２１０が、プラズマＡＬＤや他の方法を使用してＷＮＣ膜などのバリア膜２０９上に形成される。ここで、第２の金属膜は、前処理の後で形成された金属バリア膜の上に形成される。この膜は、配線に使用される銅膜との良好な接着を示すＲｕ、Ｔａ、その他の材料を含み、いわゆる接着層または粘着層として働く。換言すると、この膜は、銅配線と、銅拡散バリアとして働く導電膜の間に挟まれており、この２つの間の接着力を高める。
【００６７】
Ｒｕ−ＡＬＤは、前述の化合物とＮＨ3プラズマを交互に供給するプラズマＡＬＤ法によって形成することができる。Ｒｕ膜が還元雰囲気中で形成されるので、ＷＮＣ膜２０９を酸化することなく積層構造を作成することができる。
【００６８】
一実施形態では、第２の金属膜の厚さは、１〜１０ｎｍの範囲、または好ましくは１〜３ｎｍの範囲に調整される。
【００６９】
図７（ｅ）は、ビア／トレンチを銅で埋めるために銅２１１を散布する段階を示す。図７（ｆ）で、ビア／トレンチの上の余分な銅層をＣＭＰによって除去し、素子の表面がＣＭＰによって更に平坦化され、その結果、ＷＮＣ膜２０９とＲｕ膜２１０を上面から除去し、それにより相互接続銅線２１２が形成される。
【００７０】
以上において、第１のＲＦ出力の周波数は、１３ＭＨｚ〜３０ＭＨｚでもよく、第２のＲＦ出力の周波数は、３００ｋＨｚ〜４５０ｋＨｚでもよい。第２のＲＦ出力は、第１のＲＦ出力より低くてもよい。上記の条件に従って、厚さが約２〜約１０ｎｍ、好ましくは約２ｎｍ〜約５ｎｍのＳｉＣ膜を形成することができる。
【００７１】
図８（ｂ）は、本発明の一実施形態で使用可能な処理装置の例を示す構造図である。この装置は、様々な工程段階を処理するクラスタ型構造を有する。図８（ａ）は、本発明の一実施形態によるプロセスフローを示す。点線で囲まれた段階は、図８（ｂ）に示した装置内で処理される。
【００７２】
図８（ｂ）では、例えば、基板が、大気圧ロボット３０１によってカセットボックス３００からロードロック室３０２に移され、その後で、基板は、Ｎ2／Ｈ2／Ｈｅガスを使用するプラズマプロセスに基づく前処理にかけるために、中央プラットフォーム３０３に備えられた中央ハンドラ３０３によって前処理モジュール３０４に移される。次に、前処理された基板は、真空中でＷＮＣ−ＡＬＤモジュール３０５に移されてＷＮＣ−ＡＬＤプロセスにかけ、次に真空中でＲｕＡＬＤモジュール３０６に移されてＲｕ−ＡＬＤ膜が形成される。ＷＮＣ膜の表面は、大気と接触すると酸化し易いので、前述のように、真空中で基板を移送することは、Ｒｕ−ＡＬＤ膜を形成する際に極めて有効である。
【００７３】
図９（ａ）は、本発明の一実施例において、本発明によって提案された方法に従ってＷＮＣ上にＲｕ膜を形成する段階と、ＣＶＤによって酸化雰囲気中でＲｕ膜を形成する段階とを含むプロセスを実施するために使用される反応装置の構造の一例を示す。この薄膜形成装置によって、処理ターゲットである半導体基板を、ゲートバルブ１０２を介して真空移送室（図示せず）から反応室１０１内に移すことができ、この反応室１０１内で薄膜形成プロセスを実行することができる。移された基板１１４は、加熱台１０２上に配置され、その環境を、バルブ１２７を介してターボ分子ポンプ１２８（ＴＭＰ）を使用して真空にすることができる。その後で、基板加熱台１０２は、ベローズ１１４によって、シャワープレートからの距離が最適になるまで上昇される。その結果、シャワープレートから供給される反応性ガスが、基板１１４の表面に供給され、次に排気ダクト１０３から放出される。この時点で、シャワープレート１０４から供給される反応性ガスが、ベローズ１１４が配置された移送側に拡散するのを防ぐために、バルブ１３１を開けて不活性ガスを供給することができる。
【００７４】
この反応室は、排気ダクト１０３、シャワープレート１０４、および上蓋１１３が次々と上に配置された積層構造を有し、ガス導入パイプ１１０に続くガス分散ノズル１１１（図９（ｂ））とガス分散ガイド１０８が、シャワープレート１０４と上蓋１１３の間に配置されている。更に、ガス分散ガイドに沿って、分散部を排気するための排気バルブ１０９が接続される。また、ガス導入部１０５、ガス導入バルブ１２４、およびガス排出弁１３２は、シャワープレート１０４に接続される。パージ用の不活性ガス導入バルブ１２３も接続される。更に、ガス導入バルブ１２１とパージ用の不活性ガス導入バルブ１２０が、ガス導入パイプ１１０に接続される。Ｒｕ原料ガスがバルブ１２１から導入される。また、不活性ガスを速い流量で導入するバルブ１２２が形成される。バルブ１２１からガス導入パイプ１１０に導入されたＲｕ原料は、ガス分散ノズル１１１によって分散され、ガス分散ガイドに沿って流れ、その後で、シャワープレート１０４のガス放出口１１２を通り、基板１１４上に供給される。一方、ガス弁１２４から供給されたＮＨ3ガスまたはＯ2ガスは、シャワープレート１０４に設けられたガス導入部１０５内を通り、ガス分散室１０７内に拡散し、次にガス放出口１０６から基板１１４上に供給される。この時点で、シャワープレート１０４に高周波が印加され、アースされた基板加熱台１０２とシャワープレート１０４の間にプラズマが励起されて、ＮＨ3プラズマによって基板１０６の表面が処理される。また、基板１１４上に供給されたガスは、排気ダクト１０３を介して、排気バルブ１２５と圧力制御装置（ＡＰＣ）１２６によって、真空ポンプ１３０によって放出される。
【００７５】
反応性ガスをパージするときは、不活性ガスがガス弁１２０と１２２によって導入され、排気バルブ１０９が、残っているＲｕ原料を放出するために開かれる。この時点で、残っているＲｕ原料は、ガス放出口１１２を介して排気ダクト１０３から放出されるが、装置は、バルブ１０９内の排気コンダクタンスが少なくとも１桁高くなるように設計され、従って残っているガスのほとんどが排気バルブ１０９を通って放出される。ガス弁１２４から供給されたＮＨ3ガスをパージするとき、同様に不活性ガスがバルブ１２３から導入され、残っているガスが放出するために排気バルブ１３２が開かれる。この時点で、排気ダクト１０３を介してガス放出口１０６から多少のガスが放出されるが、排気バルブ１３２のガス排出コンダクタンスは、ガス放出口１０６のものより大きいので、ほとんどのガスが排気バルブ１３２から放出される。
【００７６】
以上の機能を利用することによって、反応性Ｒｕ原料ガスを交互に供給する原子層堆積プロセス、即ち一層づつの薄膜を形成するプロセスに理想的なプロセス装置を提供することができる。
【００７７】
また、Ｒｕ原料とＯ2ガスを同時に供給することによって、化学蒸着法を実施することができる。この場合、バルブ１２１を通って供給されるＲｕ原料は、ガス放出口１１２を通り、基板表面に供給され、バルブ２４を通って供給されたＯ2ガスは、ガス放出口６を通り、基板表面に供給される。Ｒｕ原料とＯ2が、基板表面で化学蒸着反応によって反応すると、薄いＲｕ膜が形成される。
【００７８】
図１０は、実施例３に説明されたキャパシタ電極の断面構造を示す概略図である。この構造は、本発明の実施形態に従ってＷＮｘＣｙ膜４０１上にＲｕ膜４０２を形成し、次に化学蒸着法によってＲｕ膜またはＲｕＯ2膜を上に堆積させることによって作成される。
【００７９】
図１１は、ＡＬＤ−Ｒｕ膜のシート抵抗のサイクル数に対する依存性を示すグラフであり、シートは、ＷＦ6、ＮＨ3またはＴＥＢガスを使用してＡＬＤによって形成されたＡＬＤＷＮＣ膜の上に、本発明の一実施形態によるＲｕ膜を使用してＮＨ3ガスとプラズマを利用するＡＬＤによってＡＬＤ−Ｒｕ膜を形成し、次にその上に同じＲｕ原料と酸素を使用してＣＶＤによって形成されたＲｕＣＶＤ膜を積層することによって作成される。この例では、図２（ａ）に示したＲｕ前駆体が使用される。
【００８０】
これらのサンプルの特定の構造を説明する。最初に、４つのタイプの下層のＲｕ膜をプラズマＡＬＤによって形成した（実施例２の表２に示した膜形成条件に従って）。この４つのタイプは、２５、５０、７５および１００の異なるサイクル数に対応する（換言すると、実施例２の表２に示した４つの段階から成るサイクルはそれぞれ、２５回、５０回、７５回および１００回繰り返された）。このように作成された各Ｒｕ膜上に、化学蒸着法によってＲｕＣＶＤ膜を形成し、この膜を形成するのに必要な時間を水平軸によって示した。ここで、２５サイクルのプラズマＡＬＤによって形成されたＲｕ膜上に、酸化雰囲気中でＲｕＣＶＤ膜が形成されたとき、プラズマＡＬＤによるＲｕ膜が連続的でないと、酸素ガスが下層ＷＮＣ膜に拡散し酸化させる。その結果、本来時間とともに減少するものであるシート抵抗は逆に大きくなる。
【００８１】
一方、７５サイクルと１００サイクルのプラズマＡＬＤによって形成されたＲｕ膜上に化学蒸着法によってＲｕＣＶＤ膜を形成しても抵抗は増大せず、下層のＷＮＣ膜は酸化しない。
【００８２】
図１２（ａ）は、本発明の実施形態で使用することができる形成装置の構造の一例を示し、Ｒｕ膜４０２を形成するために使用される原料は、化学蒸着法によってＲｕ膜４０３を形成するために使用される原料と異なる。図９（ａ）に示した構造を構成するものと同じ構成要素は、同じ符号で示されている。図９（ａ）との違いは、図１２（ａ）では、第２のＲｕ原料（Ｒｕ（Ｃ））を供給する原料供給容器１３８が提供されていることである。この原料供給容器１３８は、キャリアガス導入バルブ１３６を介してキャリアガス供給ライン１３３に接続され、原料供給バルブ１３７を介して反応装置にも接続される。この図では、Ｒｕ（Ａ）とＲｕ（Ｃ）は、同じラインによって反応装置に供給される。しかしながら、原料を供給する方法はこの構成に限定されず、別のラインを使用してそれぞれの原料を反応装置に供給することができる。
【００８３】
前述の図１〜図１２を使用して特定の実施例を説明する。
【００８４】
（実施例１）
図１（ｂ）のプロセスシーケンスによれば、金属膜を形成し、次にアンモニアプラズマＡＬＤに基づくＲｕ原料を使用してＲｕ膜を形成するプロセスで、下層金属膜として、ＡＬＤによって形成されたＷＮＣ膜を使用した。ＷＮＣ膜は、ＷＦ6、ＮＨ3またはＴＥＢ（トリエチルボロン）を使用するプロセスによって形成された（実施例２の表１に示した条件で）。Ｒｕ−ＡＬＤ膜は、図２（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に示したＲｕ原料と、図３に示した形成装置とを使用して形成された（実施例２の表２に示した条件で）。その結果を比較して、膜ごとにピンホールとサイクル数の関係を調べた。
【００８５】
図５は、Ｒｕ膜の厚さとサイクル数の関係を示す。図２（ｃ）に示した前駆体は、（以下、「前駆体Ｃ」と呼ぶ）は、５７サイクル必要とし、図２（ａ）に示した前駆体（以下、「前駆体Ａ」と呼ぶ）と図２（ｂ）に示した前駆体（以下「前駆体Ｂ」と呼ぶ）はそれぞれ、３７サイクルと３５サイクルを必要とする。図６は、各膜ごとに現れたピンホールとサイクル数の関係を示す。図４に示した方法を使用してＲｕ／ＷＮＣ層膜を形成したチップの単位面積から溶出したタングステンの量をＩＣＰ法に基づいて定量分析することにより、ＷＮＣ膜中の全タングステン含有量に対する溶出したタングステンの割合を測定した。
【００８６】
図６は、図２（ａ）と（ｂ）に示したＲｕ原料の様々な収集率（％）に対応するサイクル数を示す。これらのＲｕ原料の場合、収集率は、約５０サイクルと５５サイクル以上でそれぞれ０％になった。タングステンは収集率％でエッチング液に溶出しないので、これらのサイクルで連続膜が形成されたことが分かる。一方、図２（ｃ）に示したＲｕ原料の場合、ほぼ０％の収集率を達成するには約２００膜形成サイクルが必要であり、その点で、タングステン溶出はないと考えられる。図１に示したようなＮＨ3プラズマを使用する連続プロセスは、前駆体ＡやＢなどのペンタジエニル基を有するＲｕ分子を使用すると、連続膜を短いサイクルで形成することができる。しかしながら、前駆体Ｃなどのシクロペンタジエニル基だけを有するＲｕ分子の場合は、少なくとも２００サイクルで連続膜を形成することはできない。
【００８７】
図５に示したように、１サイクル当たりの膜成長速度は、Ｒｕ分子とほぼ等しいが、必要な放置時間は、前駆体Ａ、ＢおよびＣの間でそれぞれ３７サイクル、３０サイクルおよび５４サイクルと変化した。形成された膜が連続であると考えられるサイクル数が、それぞれ５０サイクル、５０サイクル、および２００サイクルであったとき、得られた膜厚は、それぞれ０．４４ｎｍ、０．３ｎｍ、および３．４ｎｍであった。従って、図２（ａ）と（ｂ）に示した原料の場合、膜は、膜厚が０．５ｎｍ以上の場合に十分に連続的になる。また、実際には、半導体素子には平坦部分と段差部分があり、ＮＨ3プラズマと共にＲｕ原料を使用するプロセスは、アスペクト比が５の穴に対して７０％の被覆率を提供することが分かった。換言すると、素子被覆率も考慮すると０．７ｎｍ以上の厚さで連続膜を得ることができる。実際には、膜厚を０．７〜１．０ｎｍの範囲内で制御することが好ましい。また、より大きなマージンを達成できるので、１．０ｎｍ以上の厚さで高い信頼性を保証することができる。
【００８８】
一方、図２（ｃ）に示したＲｕ原料を使用する場合は、膜が連続しなくなる最小厚さは約３〜４ｎｍであり、すなわち、実際にはＲｕ膜は４ｎｍ以上の厚さでなければならない。その結果、実際の銅配線にこのＲｕ原料を使用すると、Ｒｕ膜の厚さが増えるので銅配線量が減少し、それにより実質的に配線抵抗が高くなる。この問題を防ぐために、より薄いＲｕ膜が必要である。本発明によって提案される方法によって、１ｎｍ以下の厚さのＲｕ膜の使用が可能になるので、銅配線とＲｕ間の良好な接着力を保証しながら銅体積を増やし配線抵抗を減少させることができる。
【００８９】
ペンタジエニル基を有するＲｕ原料の場合、この実施例で説明したようなＮＨ3プラズマを使用するＡＬＤ法によって、Ｒｕ成分をＮＨ3プラズマによって容易に分離することができ、従ってコア形成密度が向上し、それにより連続膜を小さな膜厚で容易に形成できることが分かる。一方、Ｒｕ原料がシクロペンタジエニルだけを有する場合は、シクロペンタジエニルは、ＮＨ3プラズマの下でも容易に分離せず、従って連続膜は容易に形成されない。
【００９０】
（実施例２）
この実施例は、最も一般的に使用される銅配線構造であるデュアルダマシン構造を使用する配線プロセスの形成に対する本発明の適用と、そのような適用の効果を示す。
【００９１】
図７は、デュアルダマシン構造を形成するプロセスを示す。図７（ａ）〜（ｆ）は、デュアルダマシン処理の完了後の状態から始まるプロセスフローを示す。図８（ａ）と（ｂ）は、この実施例で使用されるクラスタ装置（図８（ｂ））の構造とクラスタプロセスシーケンス（図８（ａ））を示す。図８（ｂ）に示したクラスタ装置は、前処理モジュール３０４、ＷＮｘＣｙ膜形成モジュール３０５、およびＲｕ形成モジュール３０６を含み、図８（ａ）に示したような連続真空サイクルに基づいてプロセスを実行する。図７（ａ）は、デュアルダマシン処理の完了後の状態を示す。ＳｉＯＣ膜２０２、層間絶縁膜２０３、エッチングストッパ膜２０４、層間絶縁膜２０５および銅拡散防止膜２０６が、下層の銅配線２０１上に形成されて、銅拡散防止層が作成される。この条件で、ＡＬＤバリア膜の形成前に、図８に示した前処理モジュール３０４を使用して前処理が実行される。図７（ｂ）は、前処理直後の状態を示す。ここで、銅配線２０３の表面上のコンタクトビア２０７の底に形成された酸化物を還元する段階が、デュアルダマシン構造のトレンチ２０８とコンタクトビア２０７の上に層間絶縁膜を構成する２０２、２０３、２０４、２０５および２０６の処理端の表面を安定させる処理と同時に実行される。この処理は、表面にＮＨ基またはＮＨ2基を形成する。この表面処理は、次の段階でＷＮｘＣｙ膜のスムーズな形成を可能にする。その表面を、図８（ｂ）に示した前処理モジュール３０４によって処理した後で、基板は、ＷＮＣ膜を形成するために図８（ｂ）に示したようなＷＮＣ−ＡＬＤ形成３０５のための処理モジュールに移される。表１は、ここで実施されるＷＮＣ−ＡＬＤ形成の条件を示す（表に示した値は、±５０％の範囲内で修正することができる）。
【００９２】
【表１】
【００９３】
以上の段階を繰り返すことによって、図７（ｃ）に示したように、３ｎｍのＷＮＣ膜２０９をスムーズに形成することができる。次に図７（ｄ）で、図８（ｂ）に示したＲｕ−ＡＬＤモジュール３０５を使用してＲｕ膜２１０を形成する。ここでは、図２（ａ）に示したＲｕ原料を使用し、図１（ａ）に示したシーケンスに従うＮＨ3プラズマプロセスで原料を処理した。表２は、Ｒｕ−ＡＬＤ処理条件を示す。ＮＨ3プラズマのＲＦ出力として８００Ｗを使用したが、２００〜１、０００ＷのＲＦ出力範囲でＲｕ膜を形成することができる。また、２５０〜４００℃の範囲の形成温度で類似のプロセスを達成することができる。１００サイクルで約１ｎｍの厚さのＲｕ膜が形成された（下の表２に示した条件で。表に示した値は、±５０％の範囲内で修正することができ、他のＲｕ原料で同じようにプロセスを実行することができる。）。図８（ｂ）に示した装置から移されたウェーハ上に、図７（ｄ）に示したＣｕシード膜２１１が形成され、その後で、図７（ｅ）に示したように銅めっき膜が形成されて、ＣＭＰによって銅配線２１２が形成される。また、Ｒｕ膜２１０を形成した後にＣｕめっきによってＣｕ膜を形成してもよく、あるいはＲｕ膜２１０上に直接Ｃｕめっきを形成してもよい。Ｃｕ膜２１１の場合、ＰＶＤの代わりにＣＶＤまたはＡＬＤによって形成したＣｕ膜を使用することもできる。
【００９４】
前述のように、表面処理、ＡＬＤによるＷＮＣ／Ｒｕ形成、およびＣｕめっきを含む一連の段階を連続的に実行することによって、高い信頼性を維持することができる。前述の方法によって形成された層状ＷＮＣとＲｕ膜構造の厚さは４ｎｍであり、これは、従来のバリア金属を使用したときより薄い。その結果、低抵抗の銅配線が得られた。
【００９５】
【表２】
【００９６】
（実施例３：Ｒｕ−ＣＶＤ／Ｒｕ−ＡＬＤの実施例）
この実施例は、実施例１または２に示した極めて薄いＲｕ膜、即ちＣｕ膜接着層として使用される約１〜４ｎｍのＲｕ膜に関する。電極としてＲｕ膜を使用するキャパシタの形成などの特定の用途では、Ｒｕ膜を約１０〜２０ｎｍの厚さ範囲にもっと厚く形成しなければならない。しかしながら、実施例１または２に示したプロセスでは、１０ｎｍの膜を形成するには図１（ａ）に示したサイクルを５００回繰り返さなければならない。１サイクルが完了するのに３秒かかる場合、サイクルタイムの合計は１，５００秒になり、このため、半導体素子の生産性が大幅に低下する。一方、Ｒｕ膜を化学蒸着法によって形成する場合は、図２に示したＲｕ原料と酸素ガスを使用してＲｕ膜を形成することもでき、酸素分圧を調整することによってＲｕＯ2膜を形成することもできる。
【００９７】
実施例１と２に示した構造は、一般的なキャパシタ電極と共に、Ｒｕ膜の下にＷＮｘＣｙ膜を使用するが、多結晶シリコンまたはＴｉＮ膜などが電極の下層として配置される。Ｒｕ膜が化学蒸着法によって形成される場合は、前述の多結晶シリコン、ＴｉＮなどの表面が酸化され、その結果接触抵抗が大きくなる。この実施例は、この酸化を抑えながらＲｕ電極とＲｕＯ2電極をどのように形成できるかを示す。
【００９８】
図９は、この実施例で使用されるＲｕ膜形成装置の断面を示す構造図である。Ｒｕ前駆体Ａが、バルブ１２１を介して供給され、ＮＨ3またはＯ2が、バルブ１４０または１２３を介して供給される。Ａｒパージガスが、バルブ１２２と１２４を介して供給される。
【００９９】
最初に、実施例２の表２に示した条件に基づいてＮＨ3プラズマによる原子層堆積法によってＲｕ膜を形成し、その後で、ＮＨ3をＯ2ガスに変更し、Ｒｕ前駆体Ａと酸素ガスを、それぞれシャワーヘッドの１１２と１０７を介して供給した。２つのガスがシャワーヘッド内で混合しないので、これらのガスは、シャワーヘッド内で互いに反応しないが、基板１０６の表面で反応してＲｕ膜を形成する。
【０１００】
図１０は、ＷＮＣ−ＡＬＤ膜４０１上にＲｕ−ＡＬＤ膜４０２を形成し、次にＲｕ膜４０３を化学蒸着法によって形成した断面構造を示す概略図である。Ｒｕ膜４０２が連続的でなく且つ酸化雰囲気にさらされた場合、下層のＷＮＣ膜４０１は酸化し易い。従って、Ｒｕ膜４０２を形成するために行われるサイクルの数を２５、５０、７５および１００に変更し、各サイクル数で作成されたＲｕ膜上にＲｕ膜４０３を形成した。図１０は、シート抵抗が様々なサイクル数でどのように変化したかを示す。
【０１０１】
ＷＮＣ膜４０１が酸化されることなくＲｕ膜が形成される場合、Ｒｕ膜４０３の形成時間が長くなるほどシート抵抗は本質的に小さくなることがある。図１１に示したように、Ｒｕ膜４０２が２５および５０サイクルで形成されたときにシート抵抗は大きくなる。一方、膜が７５および１００サイクルで形成されたときシート抵抗は小さくなる。これらの結果から、Ｒｕ膜４０２が連続的でなく、従って最初の５０サイクルの間に下層のＷＮＣ膜が酸化されたことが分かる。一方、酸素の拡散を防ぐことができる連続膜は、７５サイクルの後で形成された可能性が高い。７５サイクルの後で達成された膜厚は約０．７ｎｍであり、１００サイクルの後で達成された膜厚は約１ｎｍであった。換言すると、膜厚が０．７ｎｍ以上に達したときに酸素の拡散を防ぐことができる連続したＲｕ膜が形成されたと考えられる。
【０１０２】
以上のことから、Ｒｕ−ＡＬＤ膜４０２が、ＷＮＣ膜４０１上に０．７ｎｍ以上の膜厚になるように７５サイクル以上で形成される限り、Ｒｕ膜が、酸素ガスを必要とするプロセスを使用する化学蒸着法によって形成されるときでも、下層のＷＮＣ膜は酸化されないことは明らかである。従って、約５〜１０ｎｍ／分のＲｕ膜を形成することができる化学蒸着法を使用して１０〜２０ｎｍのＲｕ膜を形成するときは、酸化防止Ｒｕ−ＡＬＤ膜４０２を厚さ１ｎｍまで形成すれば十分であり、Ｒｕ膜の残りの厚さを、優れた生産性を示す化学蒸着法によって形成することができる。これにより、優れた生産性を実現できる技術が提供される。
【０１０３】
図１２に示したように、また、Ｒｕ−ＡＬＤ膜４０１を形成するために図２（ａ）に示したＲｕ原料を供給する原料容器１３５と、化学蒸着法によってＲｕ膜４０２を形成するために図２（ｃ）に示したＲｕ原料を供給する原料容器１３８とを使用することができる。詳細には、図２（ａ）に示した原料を使用することにより、図２（ｃ）に示した原料を使用するときよりも化学蒸着の成長速度が速くなり、また図２（ｃ）に示した原料の方が安価である。これらの要素は、そのような装置を使用する際の実際的な利点を提供する。
【０１０４】
前述のように、本発明の一実施形態のＲｕ膜を形成する方法を使用して１ｎｍの連続的なＲｕ膜を形成することができるが、従来の方法を使用して、例えば１ｎｍ程度の極めて小さな厚さを有する連続膜を達成することは難しかった。得られた薄いＲｕ膜は、液体化学薬品に耐えることができるだけでなく、真空中で酸素ガスが浸透するのを防ぎ、乾燥雰囲気中でも下層中の原料を保護する。このＲｕ膜が細いＣｕ配線に使用されるときに、銅拡散を防ぐために使用されるＷＮＣ、ＷＮ、ＴａＮ、ＴａＮＣなどのバリア金属の上に１ｎｍのＲｕ膜を形成した場合、下層の面は、雰囲気中、真空中あるいは液体化学薬品にさらされたときに損傷を受けない。これは、細い配線の形成に寄与するＣＭＰプロセス（化学機械研磨）などの表面状態に影響を受けるプロセスの繰り返しと安定性を改善する。
【０１０５】
一方、電極としてＲｕ膜またはＲｕＯ2膜が形成される場合、本発明の実施形態に従って下層のコンタクト金属の表面にＲｕ膜を形成することができ、その後、酸化雰囲気中で、ＴｉＮ膜や多結晶シリコンなどの表面を酸化させることなくＲｕ膜またはＲｕ／ＲｕＯx膜を形成する適切なプロセスを実行して基礎となるコンタクト配線を構成することができる。換言すると、本発明の実施形態は、従来の方法と関連した酸化の問題を解決し、Ｒｕ膜に極めて有効に適用することができる。
【０１０６】
本発明は、以上の実施形態と、以下の実施形態を含む他の様々な実施形態を含む。
【０１０７】
１）Ｒｕ膜を形成する方法および前記方法によって形成されたＲｕ膜であって、Ｒｕ膜を形成する方法の場合に、ＸａまたはＸｂの少なくとも一方が非環式ペンタジエニルであるＲｕ（ＸａＸｂ）分子構造を有するＲｕ原料ガスを基板上に供給する段階と、高周波によって励起された還元ガスを使用して基板を処理する段階とを含むことを特徴とする、Ｒｕ膜を形成する方法および前記方法によって形成されたＲｕ膜。
【０１０８】
２）前記１）によるＲｕ膜を形成する方法および前記方法によって形成されたＲｕ膜であって、基板にＲｕ原料ガスを供給する段階と、高周波によって励起された還元ガスを使用して基板を処理する段階とを含むことを繰り返すことによってＲｕ膜は、０．５ｎｍ以上２．０ｎｍ以下、あるいは好ましくは０．７ｎｍ以上１．２ｎｍ以下の厚さに形成されることを特徴とする、Ｒｕ膜を形成する方法および前記方法によって形成されたＲｕ膜。
【０１０９】
３）Ｒｕ膜が金属膜上に形成されることを特徴とする、前記１）または２）による薄いＲｕ膜を形成する方法および前記方法によって形成されたＲｕ膜。
【０１１０】
４）金属膜が、ＷＮＣ、ＷＮ、ＴａＮ、Ｔａ、ＴａＮＣ、ＴｉＮ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｏ、またはＮｉで作成されたことを特徴とする、前記３）による薄いＲｕ膜を形成する方法および前記方法によって形成されたＲｕ膜。
【０１１１】
５）還元ガスが、ＮＨ3、Ｈ2、またはＮ2とＨ2の混合物であることを特徴とする、前記１）から４）のいずれかによる薄いＲｕ膜を形成する方法および前記方法によって形成されたＲｕ膜。
【０１１２】
６）前記１）によるＲｕ膜を形成する方法および前記方法によって形成されたＲｕ膜であって、第１のＲｕ膜が、基板にＲｕ原料ガスを供給する段階と、５０サイクル以上１５０サイクル以下、あるいは好ましくは７５サイクル以上１００サイクル以下で高周波によって励起された少なくともＮＨ3またはＨ2を含むガスを使用して、基板を処理する段階とを繰り返すことによって形成されることを特徴とする、Ｒｕ膜を形成する方法および前記方法によって形成されたＲｕ膜。
【０１１３】
７）Ｒｕ原料ガスを異なるＲｕ原料ガスと同時に供給することを特徴とする、前記１）から６）のいずれかによるＲｕ膜を形成する方法および前記方法によって形成されたＲｕ膜。
【０１１４】
８）前記１）から６）のいずれかによるＲｕ膜を形成する方法および前記方法によって形成されたＲｕ膜であって、Ｒｕ原料ガスを供給する段階が、指定回数繰り返され、次に異なるＲｕ原料ガスを供給する段階が、指定回数繰り返されることを特徴とする、Ｒｕ膜を形成する方法および前記方法によって形成されたＲｕ膜。
【０１１５】
９）ペンタジエニル基が、１個以上の炭素が結合された側鎖を有することを特徴とする、前記１）から８）のいずれかによるＲｕ膜を形成する方法および前記方法によって形成されたＲｕ膜。
【０１１６】
１０）Ｒｕ膜とＲｕ酸化膜のいずれかが、所望のＲｕ原料と酸素ガスを使用する化学蒸着法によってＲｕ膜上に積層されたことを特徴とする、前記１）から９）のいずれかによるＲｕ膜を形成する方法および前記方法によって形成されたＲｕ膜。
【０１１７】
１１）銅膜がＲｕ膜上に形成されたことを特徴とする、前記１）〜１０）のいずれかによるＲｕ膜を形成する方法および前記方法によって形成されたＲｕ膜。
【０１１８】
１２）銅原料分子を真空中にガスの形で供給することによって、銅膜が、化学蒸着法または原子層堆積法によってＲｕ膜上に形成さることを特徴とする、前記１１）によるＲｕ膜を形成する方法および前記方法によって形成されたＲｕ膜。
【０１１９】
当業者は、本発明の思想から逸脱することなく多数の様々な修正を行うことができることを理解するであろう。従って、本発明の形態が単なる例示であり、本発明の範囲を限定するものではないことをよく理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】図１ａは本発明の実施形態で実現されるＲｕ膜を形成するために繰り返される工程を示す図である。図１ｂは本発明の実施形態で実現される金属膜上にＲｕ膜を形成するために繰り返される工程を示す図である。
【図２】図２ａは本発明の実施形態で使用することができるＲｕ前駆体の化学式である。図２ｂは本発明の実施形態で使用することができるＲｕ前駆体の化学式である。図２ｃは先行技術で使用されているＲｕ前駆体の化学式である。
【図３】本発明を実施するために使用することができる薄膜形成装置を示す概略図である。
【図４】図４ａは非連続的なＲｕ膜の連続性を評価する方法を示す概略図である。図４ｂは連続的なＲｕ膜の連続性を評価する方法を示す概略図である。
【図５】図２（ａ）、（ｂ）または（ｃ）に示したＲｕ原料を使用するときの、Ｒｕ成長速度のサイクル数に対する依存性の一例を示すグラフである。
【図６】図４に示した方法を使用したときの、図５で形成されたＲｕ膜の薄膜形成サイクルと、下の層から検出されたＷの量の関係の一例を示すグラフである。
【図７】図７ａは本発明の実施形態によるＲｕ膜形成工程をデュアルダマシンＣｕ配線工程に適用するプロセスフロー（（ａ）→（ｂ）→（ｃ）→（ｄ）→（ｅ）→（ｆ））の１つの工程を示す概略図である。図７ｂは本発明の実施形態によるＲｕ膜形成工程をデュアルダマシンＣｕ配線工程に適用するプロセスフロー（（ａ）→（ｂ）→（ｃ）→（ｄ）→（ｅ）→（ｆ））の１つの工程を示す概略図である。図７ｃは本発明の実施形態によるＲｕ膜形成工程をデュアルダマシンＣｕ配線工程に適用するプロセスフロー（（ａ）→（ｂ）→（ｃ）→（ｄ）→（ｅ）→（ｆ））の１つの工程を示す概略図である。図７ｄは本発明の実施形態によるＲｕ膜形成工程をデュアルダマシンＣｕ配線工程に適用するプロセスフロー（（ａ）→（ｂ）→（ｃ）→（ｄ）→（ｅ）→（ｆ））の１つの工程を示す概略図である。図７ｅは本発明の実施形態によるＲｕ膜形成工程をデュアルダマシンＣｕ配線工程に適用するプロセスフロー（（ａ）→（ｂ）→（ｃ）→（ｄ）→（ｅ）→（ｆ））の１つの工程を示す概略図である。図７ｆは本発明の実施形態によるＲｕ膜形成工程をデュアルダマシンＣｕ配線工程に適用するプロセスフロー（（ａ）→（ｂ）→（ｃ）→（ｄ）→（ｅ）→（ｆ））の１つの工程を示す概略図である。
【図８】図８ａは本発明の実施形態で使用されるような図７に示したデュアルダマシンＣｕ配線工程（前処理→ＷＮｘＣｙ膜→Ｒｕ膜形成）を示す図である。図８ｂは図８ａの工程を実施するために使用される真空サイクルクラスタ装置の一例を示す構造図である。
【図９】図９ａは本発明の実施形態において、ＷＮＣ上にＲｕ膜を形成する段階と、酸化雰囲気中でＣＶＤによってＲｕ膜を形成する段階とを含む工程を実施するために使用される反応装置の構造の一例を示す概略図である。図９ｂは図９（ａ）に示した装置に使用することができるガス分散ノズルの一例を示す概略図である。
【図１０】実施例３に示したキャパシタ電極の断面構造を示す概略図である。
【図１１】本発明の実施形態においてＡＬＤ−Ｒｕ膜のサイクル数に対するシート抵抗の依存性を示すグラフであり、シート抵抗は、ＷＦ6、ＮＨ3またはＴＥＢガスを使用してＡＬＤによるＡＬＤ−ＷＮＣ膜を形成し、このＡＬＤ−ＷＮＣ膜上にＲｕ原料とＮＨ3ガスプラズマを使用してＡＬＤにより形成されたＡＬＤ−Ｒｕ膜を形成し、次にこの上に同じＲｕ原料と酸素を使用してＣＶＤによって形成されたＲｕＣＶＤ膜を積層することによって得られた層状シートに関係する。
【図１２】図１２ａは本発明の実施形態で使用することができる形成装置の構造の一例を示す概略図であり、ＡＬＤ−Ｒｕ膜を形成するために使用される材料は、ＣＶＤによってＲｕ膜を形成するために使用される材料とは異なる。図１２ｂは図１２（ａ）に示した装置で使用することができるガス分散ノズルの一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１２１】
１ 反応室
２ 上蓋
３ 分散板
４ 排気ダクト
５ 下室
６ 基板移送ゲート
７ 排気口
８ 基板ヒータ
９ 基板ヒータ上昇／下降ベローズ
１０ ガス導入パイプ
１１ ガス導入部分
１２ ラジカルソース
１３ ガス分散ガイド
１４ ガス分散部１３と分散板３の間の空間
１５ 基板
１６ ラジカルソース接続バルブ
１７ ガス分散ガイドから排気口まで続くスリット
１８ 排気口まで続く空間
１９ 排気用の接続フランジ
２０ シャワーヘッド内に続く排気バルブ
２１ 分散板３上に設けられたガス放出口
２２ 分散板３と基板の間の空間
２３ リングスリット
２４ リングスリットまで続く排気管
２５ 高周波導入端子
２６ 圧力制御部分
２７ 分子ポンプゲートバルブ
２８ 排気ゲートバルブ
２９ 分子ポンプ
３０ ドライポンプ
３１ ベローズパージガス導入バルブ
２０１ 下層銅配線
２０２ 銅拡散防止層
２０３ 層間絶縁膜１
２０４ エッチングストッパ層
２０５ 層間絶縁膜２
２０６ 銅拡散防止膜
２０７ ビア
２０８ トレンチ
２０９ ＷＮｘＣｙ膜
２１０ Ｒｕ−ＡＬＤ膜
２１１ Ｃｕシード膜
２１２ 銅配線
３００ シリコン基板導入口
３０１ シリコン基板移送ユニット
３０２ ロードロック室
３０３ 真空移送室
３０４ 前処理モジュール
３０５ ＷＮｘＣｙ形成モジュール
３０６ Ｒｕ−ＡＬＤ形成モジュール
１０１ 反応室
１０２ ゲートバルブ
１０３ 排気ダクト
１０４ シャワープレート
１０５ 下側ガス分散室へのガス導入口
１０６ 下側ガス分散室からのガス放出口
１０７ 下側ガス分散室
１０８ 上側ガス分散室用のガスガイド
１０９ 上側ガス分散室用の排気バルブ
１１０ ガスを混合する中央ガス管
１１１ ガス分散板
１１２ 上側ガス分散室からのガス放出口
１１３ 上蓋板
１１４ 基板加熱台上昇／下降ベローズ
１１５ 基板
１２０ Ｒｕ原料ガスパージバルブ
１２１ Ｒｕ原料ガス導入バルブ
１２２ 中央ガス管の混合ガスをパージするガス
１２３ 原料ガス（ＮＨ3またはＯ2）パージガスバブル
１２４ 原料ガス（ＮＨ3またはＯ2）導入バルブ
１２５ 排気側メインバルブ
１２６ 圧力制御部
１２７ 分子ポンプゲートバルブ
１２８ 排気ゲートバルブ
１２９ 分子ポンプ
１３０ ドライポンプ
１３１ ベローズパージガス導入バルブ
１３２ 分散室７まで続く排気バルブ
１３３ Ｒｕ（前駆体Ａ）原料容器へのキャリアガス導入バルブ
１３４ Ｒｕ（前駆体Ａ）原料容器からのＲｕ原料供給バルブ
１３５ Ｒｕ（前駆体Ａ）原料容器
１３６ Ｒｕ（前駆体Ｃ）原料容器へのキャリアガス導入バルブ
１３７ Ｒｕ（前駆体Ｃ）原料容器へのＲｕ原料供給バルブ
１３８：Ｒｕ（前駆体Ｃ）原料容器
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応室内で基板上にルテニウム（Ｒｕ）薄膜を堆積させる方法であって、
（ｉ）反応室内にルテニウム前駆体のガスを供給して、非環式ジエニルを含むルテニウム複合体であるルテニウム前駆体のガスを基板に吸着させる段階と、
（ｉｉ）励起した還元ガスを反応室内に供給して、基板上に吸着されたルテニウム前駆体を活性化させる段階と、
（ｉｉｉ）段階（ｉ）と（ｉｉ）を繰り返し、それにより基板上にルテニウム薄膜を形成する段階とを含む方法。
【請求項２】
ルテニウム複合体は、Ｘａ−Ｒｕ−Ｘｂの構造を有し、ＸａとＸｂの少なくとも一方が非環式ジエニルである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
非環式ジエニルは、非環式ペンタジエニルである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
非環式ペンタジエニルは、Ｃ１−２アルキル基の少なくとも１つの側鎖を有する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
非環式ペンタジエニルは、メチルの２つの側鎖を有する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
Ｘａは非環式ジエニルであり、Ｘｂは環式ジエニルである、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
Ｘａは、非環式ペンタジエニルであり、Ｘｂがシクロペンタジエニルである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ＸａとＸｂは両方とも非環式ペンタジエニルである、請求項２に記載の方法。
【請求項９】
励起された還元ガスは、還元ガスに高周波電力を印加することによって生成される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
還元ガスは、アンモニア、水素、または窒素と水素の混合物である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
励起した還元ガスは、アンモニアまたは水素のプラズマである、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
段階（ｉ）の後で反応室からルテニウム前駆体ガスをパージし、段階（ｉｉ）の後で反応室から励起した還元ガスをパージする段階を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
段階（ｉ）と（ｉｉ）は、０．５ｎｍ以上２．０ｎｍ以下の厚さを有するルテニウム薄膜を形成するように繰り返される、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
段階（ｉ）と（ｉｉ）は、０．５ｎｍ以上２．０ｎｍ以下の厚さを有するルテニウム薄膜を形成するように繰り返される、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
段階（ｉ）と（ｉｉ）は、５０回〜１５０回繰り返される、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
金属膜上にルテニウム薄膜を形成する段階（ｉ）〜（ｉｉｉ）が始まる前に、金属膜を与える段階を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
金属膜は、ＷＮＣ、ＷＮ、ＴａＮ、Ｔａ、ＴａＮＣ、ＴｉＮ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｏ、およびＮｉから成るグループから選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
段階（ｉ）において、ルテニウム前駆体のガスは第１のガスであり、段階（ｉ）は、更に、別のルテニウム前駆体の第２のガスを第１のガスと同時に反応室内に供給する段階を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
段階（ｉ）と（ｉｉ）を所定の回数繰り返した後で、
（ｉｖ）別のルテニウム前駆体の第２のガスを反応室内に供給して、他のルテニウム前駆体の第２のガスを基板に吸着させる段階と、
（ｖ）励起した還元ガスを反応室内に供給して、基板に吸着された他のルテニウム前駆体を活性化させる段階と、
（ｖｉ）段階（ｉｖ）と（ｖ）を繰り返して、それにより基板上にルテニウム薄膜を形成する段階とを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
段階（ｉｉｉ）の後で、ルテニウム薄膜上にＣＶＤによってルテニウム薄膜またはルテニウム酸化物薄膜を形成する段階を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
段階（ｉｉｉ）の後で、ルテニウム薄膜上に銅膜を形成する段階を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
銅膜は、ＣＶＤまたはＡＬＤによって生成された銅前駆体のガスを基板上に供給することによって形成される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
ルテニウム薄膜形成構造体であって、
基板と、
基板上に形成され、ピンホールがなく連続的で０．５ｎｍ以上２．０ｎｍ以下の厚さを有するルテニウム薄膜とを含むルテニウム薄膜形成構造体。
【請求項２４】
ルテニウム薄膜は、非環式ジエニルを含むルテニウム複合体で形成される、請求項２３に記載のルテニウム薄膜形成構造体。
【請求項２５】
基板は金属膜を有し、ルテニウム薄膜は金属膜上に形成される、請求項２３に記載のルテニウム薄膜形成構造体。
【請求項２６】
金属膜は、ＷＮＣ、ＷＮ、ＴａＮ、Ｔａ、ＴａＮＣ、ＴｉＮ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｏ、およびＮｉからなるグループから選択された、請求項２５に記載のルテニウム薄膜形成構造体。
【請求項２７】
ルテニウム薄膜上に銅膜を更に有する、請求項２３に記載のルテニウム薄膜形成構造体。
【請求項１】
反応室内で基板上にルテニウム（Ｒｕ）薄膜を堆積させる方法であって、
（ｉ）反応室内にルテニウム前駆体のガスを供給して、非環式ジエニルを含むルテニウム複合体であるルテニウム前駆体のガスを基板に吸着させる段階と、
（ｉｉ）励起した還元ガスを反応室内に供給して、基板上に吸着されたルテニウム前駆体を活性化させる段階と、
（ｉｉｉ）段階（ｉ）と（ｉｉ）を繰り返し、それにより基板上にルテニウム薄膜を形成する段階とを含む方法。
【請求項２】
ルテニウム複合体は、Ｘａ−Ｒｕ−Ｘｂの構造を有し、ＸａとＸｂの少なくとも一方が非環式ジエニルである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
非環式ジエニルは、非環式ペンタジエニルである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
非環式ペンタジエニルは、Ｃ１−２アルキル基の少なくとも１つの側鎖を有する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
非環式ペンタジエニルは、メチルの２つの側鎖を有する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
Ｘａは非環式ジエニルであり、Ｘｂは環式ジエニルである、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
Ｘａは、非環式ペンタジエニルであり、Ｘｂがシクロペンタジエニルである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ＸａとＸｂは両方とも非環式ペンタジエニルである、請求項２に記載の方法。
【請求項９】
励起された還元ガスは、還元ガスに高周波電力を印加することによって生成される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
還元ガスは、アンモニア、水素、または窒素と水素の混合物である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
励起した還元ガスは、アンモニアまたは水素のプラズマである、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
段階（ｉ）の後で反応室からルテニウム前駆体ガスをパージし、段階（ｉｉ）の後で反応室から励起した還元ガスをパージする段階を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
段階（ｉ）と（ｉｉ）は、０．５ｎｍ以上２．０ｎｍ以下の厚さを有するルテニウム薄膜を形成するように繰り返される、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
段階（ｉ）と（ｉｉ）は、０．５ｎｍ以上２．０ｎｍ以下の厚さを有するルテニウム薄膜を形成するように繰り返される、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
段階（ｉ）と（ｉｉ）は、５０回〜１５０回繰り返される、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
金属膜上にルテニウム薄膜を形成する段階（ｉ）〜（ｉｉｉ）が始まる前に、金属膜を与える段階を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
金属膜は、ＷＮＣ、ＷＮ、ＴａＮ、Ｔａ、ＴａＮＣ、ＴｉＮ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｏ、およびＮｉから成るグループから選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
段階（ｉ）において、ルテニウム前駆体のガスは第１のガスであり、段階（ｉ）は、更に、別のルテニウム前駆体の第２のガスを第１のガスと同時に反応室内に供給する段階を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
段階（ｉ）と（ｉｉ）を所定の回数繰り返した後で、
（ｉｖ）別のルテニウム前駆体の第２のガスを反応室内に供給して、他のルテニウム前駆体の第２のガスを基板に吸着させる段階と、
（ｖ）励起した還元ガスを反応室内に供給して、基板に吸着された他のルテニウム前駆体を活性化させる段階と、
（ｖｉ）段階（ｉｖ）と（ｖ）を繰り返して、それにより基板上にルテニウム薄膜を形成する段階とを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
段階（ｉｉｉ）の後で、ルテニウム薄膜上にＣＶＤによってルテニウム薄膜またはルテニウム酸化物薄膜を形成する段階を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
段階（ｉｉｉ）の後で、ルテニウム薄膜上に銅膜を形成する段階を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
銅膜は、ＣＶＤまたはＡＬＤによって生成された銅前駆体のガスを基板上に供給することによって形成される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
ルテニウム薄膜形成構造体であって、
基板と、
基板上に形成され、ピンホールがなく連続的で０．５ｎｍ以上２．０ｎｍ以下の厚さを有するルテニウム薄膜とを含むルテニウム薄膜形成構造体。
【請求項２４】
ルテニウム薄膜は、非環式ジエニルを含むルテニウム複合体で形成される、請求項２３に記載のルテニウム薄膜形成構造体。
【請求項２５】
基板は金属膜を有し、ルテニウム薄膜は金属膜上に形成される、請求項２３に記載のルテニウム薄膜形成構造体。
【請求項２６】
金属膜は、ＷＮＣ、ＷＮ、ＴａＮ、Ｔａ、ＴａＮＣ、ＴｉＮ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｏ、およびＮｉからなるグループから選択された、請求項２５に記載のルテニウム薄膜形成構造体。
【請求項２７】
ルテニウム薄膜上に銅膜を更に有する、請求項２３に記載のルテニウム薄膜形成構造体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２００８−５７０４２（Ｐ２００８−５７０４２Ａ）
【公開日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２２３３００（Ｐ２００７−２２３３００）
【出願日】平成１９年８月２９日（２００７．８．２９）
【出願人】（０００２２７９７３）日本エー・エス・エム株式会社 (68)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月２９日（２００７．８．２９）
【出願人】（０００２２７９７３）日本エー・エス・エム株式会社 (68)
【Ｆターム（参考）】
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