金属酸化物層の製造方法
【課題】金属酸化物層の表面のアモルファス層を低減し、金属酸化物層の誘電率を向上させること。
【解決手段】金属酸化物の前駆体層を分解して金属酸化物層を形成する工程と、金属酸化物層にレーザを照射して前記金属酸化物層を結晶化する工程と、結晶化された金属酸化物層に対して、１０〜３００Ｈｚの間隔で、最初のパルスの照射フルエンスを６０〜１００ｍＪ／ｃｍ２とし、最後のパルスの照射フルエンスを１０ｍＪ／ｃｍ２以下とし、照射フルエンスの減少速度Ｖが−１５０≦Ｖ［ｍＪ／（ｃｍ２ｍｉｎ）］＜０となるように、各パルスの照射フルエンスを減少させながらパルスレーザを照射する除冷工程と、を備える金属酸化物層の製造方法。
【解決手段】金属酸化物の前駆体層を分解して金属酸化物層を形成する工程と、金属酸化物層にレーザを照射して前記金属酸化物層を結晶化する工程と、結晶化された金属酸化物層に対して、１０〜３００Ｈｚの間隔で、最初のパルスの照射フルエンスを６０〜１００ｍＪ／ｃｍ２とし、最後のパルスの照射フルエンスを１０ｍＪ／ｃｍ２以下とし、照射フルエンスの減少速度Ｖが−１５０≦Ｖ［ｍＪ／（ｃｍ２ｍｉｎ）］＜０となるように、各パルスの照射フルエンスを減少させながらパルスレーザを照射する除冷工程と、を備える金属酸化物層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物層の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属酸化物を備えた電子デバイスの製造方法が検討されている。電子デバイスとしては、例えば、強誘電体メモリ、チューナブルフィルタ、薄膜コンデンサ素子等が挙げられ、金属酸化物としてはＢａ及びＴｉを含む金属酸化物（ＢａＴｉＯ３、ＢａｘＳｒ１−ｘＴｉＯ３等）等が例示できる。
【０００３】
特許文献１には、金属酸化物の前駆体層を分解して金属酸化物層を形成し、金属酸化物層に紫外線を照射することにより、金属酸化物層を結晶化させる方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００８−２８３８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の方法により得られる金属酸化物層の誘電率は、必ずしも十分ではなかった。そして本発明者らは、従来の方法により得られる金属酸化物層は、特に、表面の結晶性が十分でなく、誘電率の低いアモルファス層が残存するということを見出した。金属酸化物層の最表層にアモルファス層が残存すると、金属酸化物層の誘電率を十分高くすることができない。
【０００５】
そこで本発明は、金属酸化物層の表面のアモルファス層を低減し、金属酸化物層の誘電率を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の金属酸化物層の製造方法は、金属酸化物の前駆体層を分解して金属酸化物層を形成する工程と、金属酸化物層にレーザを照射して金属酸化物層を結晶化する工程と、結晶化された金属酸化物層に対して、１０〜３００Ｈｚの間隔で、最初のパルスの照射フルエンスを６０〜１００ｍＪ／ｃｍ２とし、最後のパルスの照射フルエンスを１０ｍＪ／ｃｍ２以下とし、照射フルエンスの減少速度Ｖが−１５０≦Ｖ［ｍＪ／（ｃｍ２ｍｉｎ）］＜０となるように、各パルスの照射フルエンスを減少させながらパルスレーザを照射する除冷工程と、を備える。
【０００７】
金属酸化物の前駆体層を分解して金属酸化物層を形成し、該金属酸化物層にレーザを照射して金属酸化物層の結晶化を行うと、金属酸化物層の表面の放熱速度が金属酸化物層の内部の放熱速度よりも速いために、レーザの照射直後に金属酸化物層の最表層は急冷され、アモルファス層が形成されてしまう。本発明によれば、レーザ照射により金属酸化物層の結晶化を行った後、さらにこの金属酸化物層に対して、１０〜３００Ｈｚの間隔で、最初のパルスの照射フルエンスを６０〜１００ｍＪ／ｃｍ２とし、最後のパルスの照射フルエンスを１０ｍＪ／ｃｍ２以下とし、照射フルエンスの減少速度Ｖが−１５０≦Ｖ［ｍＪ／（ｃｍ２ｍｉｎ）］＜０となるように、各パルスの照射フルエンスを減少させながらパルスレーザを照射することにより、金属酸化物層の表面温度の急速な低下を防ぐことができるようになる。これにより、金属酸化物層の最表層に形成されるアモルファス層を極めて低減することができる.
【０００８】
なお、パルスレーザの周波数は、１０〜３００Ｈｚである。周波数が１０Ｈｚよりも小さいと、パルス間隔が長くなるため、ある１つのパルスが照射された後、次のパルスが照射される前の、エネルギが与えられていない時間内に、金属酸化物層の表面は急冷されることとなり、アモルファス層が形成され易くなる。３００Ｈｚより大きいと、パルス間隔が短くなり、エネルギを与える時間の間隔が短くなるため、エネルギが過剰に与えられ、金属酸化物層の温度が上昇し過ぎるため、適度な冷却効果が得られなくなる傾向がある。
【０００９】
また、除冷工程の前に、照射フルエンスが６０〜１００ｍＪ／ｃｍ２であるパルスレーザを、１〜１００００ショット、結晶化された金属酸化物層に対して照射することが好ましい。このような工程を上記除冷工程前に備えることにより、金属酸化物層の最表層は、除冷工程前に適度に溶融されることとなり、最表層に残ったアモルファス層が再結晶化されやすい状態となる。これにより、アモルファス層がさらに低減される。
【００１０】
また、金属酸化物層を結晶化する工程のレーザはパルスレーザであり、パルスの照射フルエンスが、６０〜８０ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。これにより、金属酸化物層の結晶化が好適に行われる。
【００１１】
また、金属酸化物は、ＡサイトにＢａ、ＢサイトにＴｉを含むＡＢＯ３型ペロブスカイト構造酸化物であることが好ましい。ＡサイトにＢａ、ＢサイトにＴｉを含むＡＢＯ３型ペロブスカイト構造酸化物は、例えば薄膜コンデンサ等の電子デバイスとして有用である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、金属酸化物層の表面のアモルファス層を低減し、金属酸化物層の誘電率を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、図１〜８を参照しつつ、本実施形態に係る金属酸化物層の製造方法について具体的に説明する。ただし、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではない。
【００１４】
［金属酸化物層の形成］
まず、金属酸化物層の形成方法について説明する。金属酸化物層の形成方法は、（ａ）金属酸化物の前駆体を基板上に塗布し乾燥する、金属酸化物の前駆体層形成工程、（ｂ）金属酸化物の前駆体層を分解する、前駆体層分解工程、（ｃ）金属酸化物層にレーザを照射して、金属酸化物層を結晶化する結晶化層形成工程、を含むものである。
【００１５】
（ａ）前駆体層形成工程
図１に示すように、金属酸化物の前駆体層２０Ａは、例えば、基板１０上に塗布、乾燥されて形成される。
【００１６】
（基板）
基板１０は、例えば下地層のない金属の単層１４であっても、下地基材１５の表面に金属層１４が形成された多層構造であってもよい。金属層１４としては、例えば、Ａｇ，Ａｌ，Ａｕ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｔ，Ｔａ，Ｔｉ等の金属層及びそれらの合金層が挙げられる。
【００１７】
下地基材１５は特に限定されないが、例えば、Ｓｉ，ＧａＡｓ，ＧａＰ，ＩｎＰ，ＳｉＣ等の半導体基板、ＳｉＯ２，ＬａＡｌＯ３，ＴｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＭｇＯ，ＳｒＴｉＯ３等の酸化物基板、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｆｅ等の金属基板、又はそれらを主とする合金、ＬＴＣＣ（Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏ−ｆｉｒｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃｓ）、アルミナ等のセラミックス基板、ガラスエポキシ樹脂基板（例えば、ＦＲ４）等の有機基板、ＰＥＴフィルム等が挙げられる。
【００１８】
このような基板には、ＭｇＯ，ＩＴＯ，ＺｎＯ，ＳｎＯ２等の金属酸化物層、Ａｕ，Ｐｔ，Ａｇ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ａｌ等の金属層等の下地層を１層又は複数層形成した下地基材１５も使用できる。これらの下地基材は、基材自体の酸化や、スパッタ法等により容易に形成できる。
【００１９】
具体的には、基板１０としては、例えば、図１に示すように、Ｓｉ等の半導体基板１１上に、バッファ層として、ＳｉＯ２等の金属酸化物膜１２、及び、ＴｉＯ２等の金属酸化物層１３を積層したものが好ましい。ＳｉＯ２層は、Ｓｉ基板を酸化性雰囲気中で高温にすることにより形成できる。また、ＴｉＯ２層はスパッタ等により形成できる。
【００２０】
続いて、基板１０の表面に、金属層１４を形成する。例えば、ＴｉＯ２／ＳｉＯ２／Ｓｉから構成される下地基材１５の表面のＴｉＯ２層などに、スパッタ法等により、０．０１〜３０μｍ程度のＰｔ，Ｎｉ，Ｃｕ等の金属層を形成すると、表面が（１１１）や（１００）結晶面に自然に配向した金属層１４を容易に得ることができ、好ましい。ただし、金属層１４の表面は、配向性を有していなくても本発明の実施は可能である。
【００２１】
また、金属酸化物層の結晶性を高めるために、金属層１４の表面に、さらにバッファ層が形成されてもよい。バッファ層は、金属層１４よりも低い熱伝導率を有するものであれば特に限定されない。バッファ層の３００Ｋにおける熱伝導率が１〜８０Ｗ／ｍ・Ｋであることが好ましい。また、バッファ層の厚みは１〜１０００ｎｍであることが好ましい。
バッファ層の材料は、導体であることが好ましく、抵抗率１０−３Ω・ｍ以下の材料であることがより好ましい。このような材料として、例えば、Ｉｎ２Ｏ３，ＺｎＯ，ＳｎＯ２，ＳｒＲｕＯ３，ＩＴＯ，ＬａＴｉＯ３，ＹＢＣＯ等の導電性金属酸化物が挙げられる。このような導電性金属酸化物は、照射レーザの熱を金属層１４に伝わり難くするだけでなく、電極としても用いることができる。特に、上記バッファ層の材料のうち、導電率が高く、低温での成膜が可能な、ＺｎＯが好ましい。また、ＺｎＯ層の厚さは１００〜７００ｎｍとすることが好ましい。なお、バッファ層は、例えば、成膜したい金属酸化物をターゲットとしたスパッタリング法やＣＶＤ法により、金属層１４上に製造できる。
【００２２】
（前駆体層の形成）
続いて、上述した基板１０上に金属酸化物の前駆体層２０Ａを、いわゆる化学溶液法によって形成する。化学溶液法では、金属アルコキシド、有機酸金属塩や無機金属塩等を含む溶液を、例えば、スピンコート法等によって金属層１４上に塗布し、例えば３００℃以下に設定されたオーブン、基板の温度が１５０℃以下となるよう設定されたホットプレート等により乾燥して溶媒を蒸発させ、金属酸化物の前駆体層２０Ａを形成する。金属酸化物を構成する金属の種類、及び組成は特に限定されないが、例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸ストロンチウムバリウム（ＢａｘＳｒ１−ｘＴｉＯ３）等のＡサイトにＢａ、ＢサイトにＴｉを含むＡＢＯ３型ペロブスカイト構造酸化物であることが好ましい。
【００２３】
前駆体の原料となる金属化合物としては、金属アルコキシド（例えば、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｂａ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｒ（ＯＣ２Ｈ５）２等）、有機酸金属塩（例えば、２−エチルヘキサン酸バリウム、２−エチルヘキサン酸ジルコニル、２−エチルヘキサン酸チタン、２−エチルヘキサン酸ストロンチウム等、ラウリン酸塩、アセチルアセトナート等）等が挙げられ、無機金属塩としては、金属硝酸塩（例えば、Ｂａ（ＮＯ３）２、Ｓｒ（ＮＯ３）２）、金属酢酸塩（例えば、Ｂａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・Ｈ２Ｏ）、金属炭酸塩（例えばＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３）等が挙げられる。
【００２４】
これらの金属化合物を、溶媒に混合して溶液を形成し、形成したい金属酸化物の組成に応じて各溶液を混合し、その混合溶液を、基板上に塗布すればよい。溶媒としては、エタノール、メタノール等のアルコール、トルエン、キシレン等が挙げられる。そして、基板上に塗布した混合溶液を乾燥させ、場合によっては加水分解や縮合等を行わせることにより、前駆体層を形成する。金属酸化物としては、ＢａＴｉＯ３，ＢａｘＳｒ１−ｘＴｉＯ３，ＢａＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３，ＢａＨｆｘＴｉ１−ｘＯ３，ＢａｘＣａ１−ｘＴｉＯ３などが挙げられるが、特に、ＢａＴｉＯ３又はＢａｘＳｒ１−ｘＴｉＯ３を形成することが好ましい。
【００２５】
金属酸化物の前駆体層２０Ａの厚みは特に限定されないが、１０〜３００００ｎｍとすることが好ましい。
【００２６】
（ｂ）前駆体層分解工程
続いて、金属酸化物の前駆体層を分解して無機化合物からなる金属酸化物層を形成する。ここで、分解方法は特に限定されないが、例えば、ヒータにより加熱する方法、レーザ照射により分解する方法が挙げられる。本工程において形成される金属酸化物層２０Ｂは、通常は層全体がアモルファス状態である。
【００２７】
（ヒータにより加熱する方法）
ヒータから熱を与えることにより、金属酸化物の前駆体層２０Ａを分解する。加熱時の雰囲気は特に限定されず、還元雰囲気、不活性雰囲気、酸化雰囲気のいずれであってもよいが、金属酸化物層の内部に炭素、水素原子が残留することによる酸化物層の電気特性の低下、特に、リーク電流密度や誘電損失の経時的な劣化を抑制するため、酸化雰囲気下で行うことが好ましく、特に大気等の酸素含有雰囲気下で加熱することが好ましい。加熱時間は、十分に前駆体を分解できる時間であれば特に限定されず、例えば、１〜３０分間とすることができる。
【００２８】
加熱温度は、金属酸化物の前駆体の分解温度以上、好ましくは、分解温度以上分解温度より約１００℃高い温度以下とすればよい。金属酸化物の前駆体の分解温度は、形成したい金属酸化物の前駆体の構造によって異なるが、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって観測される１つの吸熱ピークとして測定できる。例えば、Ｂａ及びＴｉを含むペロブスカイト構造酸化物の前駆体層２０Ａが、Ｂａ又はＴｉをそれぞれ含有する金属アルコキシドから形成されたものである場合には、この前駆体の分解温度は概ね３５０℃〜４００℃であるので、Ｂａ及びＴｉを含むペロブスカイト構造酸化物の前駆体層を加熱する温度を、３５０〜５００℃とすることが好ましい。
【００２９】
具体的な方法としては、例えば、図２に示すように、金属酸化物の前駆体層２０Ａが表面に形成された基板１０を加熱ステージ１１０上へ載置し、金属酸化物の前駆体層２０Ａを所定の時間、所定の温度に加熱すればよい。これにより、金属酸化物の前駆体層２０Ａが加熱され、分解して、アモルファス状態の金属酸化物層２０Ｂが形成する。
【００３０】
金属酸化物の前駆体層２０Ａの形成工程において、金属酸化物の前駆体の塗布量を調節し、所定の厚みの前駆体層２０Ａを形成することにより、所望の厚みの金属酸化物層２０Ｂを形成する。上述の金属酸化物の前駆体層２０Ａの形成、及び、当該前駆体層２０Ａの分解の二つの操作の組合せによって、金属酸化物層２０Ｂの形成を複数回繰り返すことにより、金属酸化物層２０Ｂが複数積層された層を、基板１０上に形成することもできる。金属酸化物層２０Ｂ一層当たりの膜厚は、特に制限はないが、実用上の観点から１０〜３００００ｎｍ程度であることが好ましく、比較的均一で、かつ損傷が少ないアモルファス状態の金属酸化物層２０Ｂを短時間で形成する観点から、３０〜３００ｎｍであることがより好ましい。
【００３１】
（レーザにより加熱する方法）
金属酸化物の前駆体層２０Ａに対して、例えば、紫外線パルスレーザ光等の高エネルギーレーザ光を照射して熱分解してもよい。これにより、金属酸化物の前駆体層２０Ａが分解され、アモルファス状態の金属酸化物層２０Ｂが形成する。紫外線パルスレーザ光の波長は、例えば、１００〜５００ｎｍ、好ましくは、１００〜４００ｎｍである。具体的には、紫外線パルスレーザ光として、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）、ＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）等を媒質として用いるエキシマレーザ光を用いることが好ましい。
【００３２】
例えば、図３に示すように、金属酸化物の前駆体層２０Ａが表面に形成された基板１０を加熱ステージ１１０上へ載置し、金属酸化物の前駆体層２０Ａを０℃〜４００℃に維持し、１〜３０分間加熱しながら、レーザ照射を行えばよい。紫外線パルスレーザ光を用いる場合、紫外線パルスレーザ光の１パルスあたりの照射フルエンスは、１〜１００ｍＪ／ｃｍ２とすることが好ましく、１０〜９０ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。１パルスあたりの照射フルエンスが、１ｍＪ／ｃｍ２よりも小さい場合、金属酸化物の前駆体層２０Ａを分解して酸化物にすることが難しく、１００ｍＪ／ｃｍ２よりも大きい場合、前駆体層を分解し、アモルファス層を形成するにはエネルギが大きすぎて、層が損傷する傾向がある。また、金属酸化物の前駆体層２０Ａの各場所に対して照射する総パルス数は例えば、５〜５００００とすることができる。
【００３３】
ここで、比較的厚みの大きい金属酸化物の前駆体層２０Ａに対して行なう紫外線パルスレーザ光の照射は、１パルスあたり１〜４０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線パルスレーザ光を照射した後、１パルスあたり４０〜１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線パルスレーザ光を照射すること組み合わせて行うことが好ましい。これにより３０〜３００ｎｍの金属酸化物のアモルファス層２０Ｂを好適に形成することができる。（ｂ）工程において、１パルスあたりのレーザ光の照射フルエンスを段階的に変化させることにより、アモルファス層形成初期において与えるエネルギを低くでき、熱分解時のガスの大量発生による層の損傷等を抑制しやすくなる。また一方で、アモルファス層形成後期において与えるエネルギを高くでき、未分解の前駆体成分を少なくすることができる。
【００３４】
特に、１パルスあたり１〜３０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線パルスレーザ光を照射した後、１パルスあたり２０〜４０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線パルスレーザ光を照射し、さらにその後、１パルスあたり４０〜１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線パルスレーザ光を照射することが好ましい。また、このように１パルスあたりの紫外線パルスレーザ光の照射フルエンスを段階的に変化させて照射する代わりに、紫外線パルスレーザ光の１パルスあたりの照射フルエンスを連続的に増加させてもよい。
【００３５】
また、パルス周波数（１秒間に照射するパルスの数）は１〜４００Ｈｚ程度とすることが好ましく、１０〜３００Ｈｚ程度とすることがより好ましい。なお、１パルスの照射時間は、例えば、１〜１００ｎｓとすることができる。
【００３６】
ここで、金属酸化物の前駆体層２０Ａの温度を、０〜４００℃にした状態で紫外線パルスレーザ光を照射することが好ましい。４００℃よりも十分に高い温度に金属酸化物の前駆体層２０Ａを維持すると、紫外線パルスレーザ光の照射フルエンスの程度に関わらず、金属層１４の酸化を生じ易い傾向がある。一方、０℃未満では、熱分解が起こり難い傾向がある。
【００３７】
また、レーザ照射時の雰囲気は特に限定されず、還元雰囲気、不活性雰囲気、酸化雰囲気のいずれであってもよいが、内部に炭素、水素原子が残留することによる、誘電損失やリーク電流による長期安定性の低下等誘電損失の増大等の酸化物層の電気特性への影響を抑制すべく、酸化雰囲気で行うことが好ましく、特に、大気等の酸素を含有する雰囲気で行うことが好ましい。
【００３８】
また、上述した「ヒータにより加熱する方法」と同様に、「レーザにより加熱する方法」においても、金属酸化物の前駆体層２０Ａの形成、及び、当該前駆体層２０Ａの分解の組合せによって、金属酸化物層２０Ｂの形成を複数回繰り返すことにより、複数の金属酸化物層２０Ｂが積層した層を基板１０上に形成することもできる。
【００３９】
また、金属酸化物の前駆体層をヒータで加熱した後、レーザ光の照射により加熱して、金属酸化物層２０Ｂを形成してもよい。この場合、金属酸化物の前駆体層を０℃以上前駆体の分解温度程度まで加熱し、その後、レーザによる加熱の際に、パルスレーザの１パルスあたりのエネルギ（照射フルエンス）、及び、照射するパルスレーザの総パルス数の組合せを適宜調整することにより、金属酸化物層２０Ｂが結晶化しない照射条件にて金属酸化物の前駆体層２０Ａを分解し、アモルファス状態の金属酸化物層２０Ｂを形成する。
【００４０】
（ｃ）結晶化層形成工程
金属酸化物の前駆体層２０Ａを分解して得られた金属酸化物層２０Ｂへ、レーザ照射を行うことにより、金属酸化物層２０Ｂの結晶化を行う。図２，３に続いて、図４に示すように、金属酸化物層２０Ｂに、紫外線パルスレーザ光等の高エネルギーレーザ光を照射してアニールし、金属酸化物層２０Ｂの結晶化を行い、結晶化された金属酸化物層２０Ｃを形成する。紫外線パルスレーザ光の波長は、例えば、１００〜５００ｎｍ、好ましくは、１００〜４００ｎｍである。具体的には、紫外線パルスレーザ光として、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）、ＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）等を媒質として用いるエキシマレーザ光を用いることが好ましい。金属酸化物層２０Ｂの結晶化工程におけるレーザ照射条件、すなわち、レーザ照射時の酸化物層の温度、紫外線パルスレーザ光の１パルスあたりのエネルギ（照射フルエンス）、及び、照射するパルスレーザの総パルス数は、例えば前駆体層の分解工程の熱処理の方法に関わらず、０〜１０００℃において６０〜４００ｍＪ／ｃｍ２、総パルス数１〜５００００ショットのレーザ照射条件であることが特に好ましく、特に、結晶性を良好にする観点から６０〜１００ｍＪ／ｃｍ２とすることが好ましい。１０００℃よりも十分に高い温度にこの酸化物層２０Ｂを維持すると、利用可能な基板が限られる。例えば、１０００℃を越えると、高い耐熱性を有するＰｔであっても再結晶化し、表面に荒れが起きることにより、誘電体の特性劣化を生じる傾向がある。一方、０℃未満では、結晶化が起こり難い傾向がある。
【００４１】
また、パルス周波数（１秒間に照射するパルスの数）は１〜４００Ｈｚ程度とすることが好ましく、１０〜３００Ｈｚ程度とすることがより好ましい。なお、１パルスの照射時間は、例えば、１〜１００ｎｓとすることができる。
【００４２】
このような温度にするためには、具体的には、例えば、図４に示すような装置を用いて金属酸化物層２０Ｂの結晶化をすることができる。すなわち、加熱ステージ１１０上に金属酸化物層２０Ｂが基板１０の表面に形成された積層体を載せ、この金属酸化物層２０Ｂを０〜４００℃に保持し、これに対してレーザ光源２００からレーザ光を照射すればよい。
【００４３】
また、結晶化工程における雰囲気は特に限定されず、還元雰囲気、不活性雰囲気、酸化雰囲気のいずれであってもよいが、酸素原子の不足による誘電損失の増大等の酸化物層の電気特性への影響を抑制すべく、酸化雰囲気で行うことが好ましく、大気等の酸素を含有する雰囲気で行うこともできる。
【００４４】
また、上述のような金属酸化物の前駆体層２０Ａの形成工程（ａ）と、金属酸化物の前駆体層２０Ａの分解工程（ｂ）と、金属酸化物層２０Ｂの結晶化工程（ｃ）と、を含む一連の工程を複数回繰り返すことにより、後述する図６のように金属酸化物層２０Ｃを多数積層して比較的厚みのある２０Ｄを形成してもよい。
【００４５】
なお、ここでは、金属酸化物の前駆体層２０Ａの分解工程（ｂ）と、金属酸化物層２０Ｂの結晶化工程（ｃ）とを明確に分離して行っているが、（ｂ）工程と（ｃ）工程とを連続的に行ってもよい。ただし、金属酸化物の前駆体層２０Ａに対して、十分強い照射フルエンスのレーザ照射を行うと、金属酸化物の前駆体層が損傷してしまう。そこで、レーザの照射方法としては、金属酸化物の前駆体層に対して、比較的弱い照射フルエンスでレーザ照射を開始し、最終的に金属酸化物層を結晶化できる程度の照射フルエンスでレーザ照射を実施できるよう、照射フルエンスの強度を調節すればよい。
【００４６】
また、例えば５００ｎｍ以上の厚みのある金属酸化物層２０Ｄを形成する場合、（ａ）工程と、（ｂ）工程とを複数回繰り返して、３０〜６６０ｎｍ程度の金属酸化物層２０Ｂを形成した後に、金属酸化物層２０Ｂの結晶化工程（ｃ）を行って、比較的厚みのある結晶化した金属酸化物層２０Ｃを形成することができる。結晶化した金属酸化物層２０Ｃを形成した後、さらに同様にして、（ａ）工程と、（ｂ）工程とを複数回実施することにより、結晶化された金属酸化物層２０Ｃが複数積層された結晶化層２０Ｄが得られる。このように、比較的厚みのある金属酸化物層２０Ｃを重ねることにより、比較的厚みのある結晶化層２０Ｄを得ることができる。
【００４７】
なお、本結晶層形成工程は、パルス光ではなく連続光でも実施は可能であり、また、レーザ光でなくても水銀ランプ等の紫外線ランプの光を照射しても実施は可能である。しかし、結晶性が高い金属酸化物層２０Ｃ，２０Ｄを形成するためには、紫外線パルスレーザを用いることが特に好ましい。
【００４８】
そして、このようにして結晶化工程を行った後に金属酸化物層を観察すると、最表層の金属酸化物層の表面に、アモルファス層が残存することが多い。図５に、後述する本発明に係る除冷工程を行わない、従来の手法で形成された金属酸化物層のＳＴＥＭ像を示す。金属酸化物は、ＢａＴｉＯ３（ＢＴ）であり、結晶化された金属酸化物層５ｂ（２０Ｄ）の表面に、アモルファス層５ａが約２０〜２５ｎｍ存在している。なお、結晶化された金属酸化物層５ｂ（２０Ｄ）は、一層の厚みが約５０ｎｍの結晶化層（２０Ｃ）を二層積層することにより形成されているが、アモルファス層５ａは、結晶化層の最表層のみに形成されている。
【００４９】
［除冷工程：アモルファス層の再結晶化］
続いて、図６、７を参照して、本実施形態に係る除冷による、結晶化された金属酸化物層２０Ｃ，２０Ｄの最表層に形成されたアモルファス層の再結晶化について説明する。
【００５０】
図６は、複数の結晶化された金属酸化物層２０Ｃが積層した層２０Ｄを表面に備える積層体示す。結晶化された金属酸化物層２０Ｄの表面には、結晶化工程（ｃ）の後に、アモルファス層３０Ｃが形成される。結晶化工程においてレーザが照射された後、２０Ｄの最表層が急冷されることにより、結晶化された金属酸化物層２０Ｄの表面にアモルファス層が残存する。
【００５１】
結晶化された金属酸化物層２０Ｄの最表層に残存するアモルファス層３０Ｃの再結晶化を行うため、結晶化工程（ｃ）の後に、最表層にアモルファス層３０Ｃを備えた金属酸化物の結晶化層２０Ｄに対して、パルスレーザの照射を行う。
【００５２】
本発明に係る除冷工程は、図７に示すグラフのＴ０〜Ｔ１の時間に行われる工程に相当する。最初のパルスＰ０の照射フルエンスＥ０は、結晶化層２０Ｄが瞬間的に融点に達することができる程度のエネルギ、すなわち、６０〜１００ｍＪ／ｃｍ２である。そして、最後のパルスＰ１の照射フルエンスＥ１を１０ｍＪ／ｃｍ２以下とし、その間のパルスの１分間の照射フルエンスの減少速度Ｖが−１５０≦Ｖ［ｍＪ／（ｃｍ２ｍｉｎ）］＜０となるように、照射フルエンスを減少させながら、１０〜３００Ｈｚの間隔でパルスレーザを照射する。
【００５３】
ここで、Ｐ０が１００ｍＪ／ｃｍ２超であると、金属酸化物層が必要以上に加熱されて損傷する可能性があり好ましくない。また、Ｐ０が６０ｍＪ／ｃｍ２未満であると、アモルファス層３０Ｃを融点以上に加熱できないため好ましくない。また、最終パルスの照射フルエンスＥ１が１０ｍＪ／ｃｍ２超であると、急冷がおこることとなりアモルファス層を十分に低減できない。一方、Ｅ１が１０ｍＪ／ｃｍ２以下であると、結晶化した誘電体に損傷を与える等の影響がなく、また、投入されるエネルギが十分に低くなり、パルス照射によっても金属酸化物の結晶構造に変化が殆ど起こらなくなり、したがって、Ｐ１の照射後に金属酸化物が急冷されても、アモルファス化が起こらなくなる程度まで照射エネルギが低減されているため好ましい。また、パルスの一分間の照射フルエンスの減少速度Ｖが、−１５０ｍＪ／（ｃｍ２ｍｉｎ）未満であると、除冷効果がなくなってアモルファス層を低減しにくい。
【００５４】
また、パルスレーザの周波数が１０Ｈｚよりも小さいと、パルス間隔が長くなり、１のパルスの照射後、次のパルスの照射前に、金属酸化物層の表面は急冷されることとなり、結晶化された金属酸化物層に、再度アモルファス層が形成され易くなる。３００Ｈｚより大きいと、パルス間隔が短くなり、エネルギを与える時間の間隔が短くなるため、エネルギが過剰に与えられ、金属酸化物層の温度が上昇し過ぎるため、適度な冷却効果が得られなくなる傾向がある。
【００５５】
パルスレーザとしては、例えば、紫外線パルスレーザ光等の高エネルギーレーザ光を照射すればよい。紫外線パルスレーザ光の波長は、例えば、１００〜５００ｎｍ、好ましくは、１００〜４００ｎｍである。具体的には、紫外線パルスレーザ光として、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）、ＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）等を媒質として用いるエキシマレーザ光を用いることが好ましい。なお、１パルスの照射時間すなわちパルス幅は、例えば、１〜１００ｎｓとすることができる。
【００５６】
このような除冷によれば、概ね１分間程度以上かけて、パルスの照射フルエンスが６０〜１００ｍＪ／ｃｍ２から１０ｍＪ／ｃｍ２以下になるような除冷が実施されることとなり、アモルファス層を極めて低減させることが可能である。
【００５７】
なお、図７では、Ｔ０からＴ１の除冷工程において、パルスの照射フルエンスを直線的に減少させる、すなわち、各パルス間の照射フルエンスの減少速度Ｖがいずれも同一となっているが、各パルス間の照射フルエンスの減少速度Ｖがそれぞれ−１５０ｍＪ／（ｃｍ２ｍｉｎ）≦Ｖ＜０であれば、各パルス間で減少速度Ｖが互いに異なっていてもよい。
【００５８】
このような照射フルエンスを減少させる除冷工程は、結晶化工程（ｃ）の直後に酸化物を冷却することなく行うこともできるが、（ｃ）工程終了後、金属酸化物の結晶化層２０Ｄを表面に備える積層体を、室温まで冷却し、１０〜２０分間放置した後に行ってもよい。
【００５９】
さらに、図７における最初のパルスの照射開始Ｔ０より以前の範囲において、照射フルエンスが６０〜１００ｍＪ／ｃｍ２であるパルスレーザ光を、結晶化工程（ｃ）を経た金属酸化物層に対し照射することが好ましい。Ｔ０より以前の範囲において、パルスレーザ光の照射フルエンスは必ずしも一定である必要はなく、また、除冷工程の最初のパルスＰ０の照射フルエンスＥ０と異なっていてもよい。また、ショット数は１〜１００００であることが好ましく、周波数は１０〜３００Ｈｚであることが好ましい。この操作によれば、上記除冷工程の直前に、アモルファス層を最表層に有する金属酸化物層の最表層が適度に溶融される。金属酸化物層が適度に溶融され、続く除冷工程において、アモルファス層の下にある良好な結晶性をもつ結晶粒を核として結晶化がはじまることにより、アモルファス状態が結晶化し易くなる。
【００６０】
上述の除冷工程を行うことにより、図８に示すような、最表層にアモルファス層３０Ｃがほとんど形成されない、金属酸化物層２０Ｄを備える積層体を形成することができる。したがって、本実施形態によれば、結晶化された金属酸化物層の最表層に形成されたアモルファス層を低減でき、得られる金属酸化物層の誘電率（比誘電率）を高くすることができる。上述のような製造方法によって得られた金属酸化物層は、表面のアモルファス層が低減され、高い結晶性及び、場合により高い配向性を有するので、例えば、薄膜コンデンサ素子等に好適に用いることができる。本発明により製造される金属酸化物層を有する薄膜コンデンサ素子は、金属酸化物層の誘電率の向上に伴い、容量が増加することとなる。特に、金属酸化物層２０Ｄが、Ｂａ及びＴｉを含むペロブスカイト構造酸化物層であって、該金属酸化物層２０Ｄを一対のＣｕ層（電極層）１４で挟んだ構造の積層体を有する電子デバイスである場合は、薄膜コンデンサに限られず、ＦｅＲＡＭ、チューナブルフィルタ等のデバイスにも使用可能である。また、上記実施形態では、金属層１４上に金属酸化物層を形成しているが、金属層以外の層の上に金属酸化物層を形成する場合にも適用可能であることは言うまでも無い。
【実施例】
【００６１】
次に、具体的な実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６２】
（実施例１）
まず、表面に熱酸化層が５００ｎｍ形成された多結晶のＳｉ基板上に、スパッタ法によりＴｉＯ２層を２０ｎｍ形成し、さらに、ＴｉＯ２層上にスパッタ法によりＰｔ層を約１２０ｎｍ形成し、Ｐｔ／ＴｉＯ２／ＳｉＯ２／Ｓｉから構成される基板１０を用意した。
【００６３】
（工程ａ：前駆体層形成工程）
続いて、チタン、バリウム、及び、ストロンチウムを、ＢＳＴ相当にしてそれぞれ７ｗｔ％含む、チタン酸バリウムストロンチウム層形成用の原料液（三菱マテリアル社製ＢＳＴ薄膜形成剤）を、スピンコータ（３０００ｒｐｍ、１５ｓｅｃ）でＰｔ層上に塗布し、ホットプレート上で基板の温度が１５０℃となるように加熱し、１０分間乾燥させ、チタン酸バリウムストロンチウムの前駆体層２０Ａを形成した。
【００６４】
（工程ｂ：アモルファス化工程）
続いて、ホットプレート上で、基板温度が４００℃となるように、１０分間前駆体層２０Ａの加熱し、アモルファス状態の金属酸化物層２０Ｂを形成した。
【００６５】
（工程ｃ：結晶化工程）
ホットプレート上で基板の温度が４００℃となるように、アモルファス状態の金属酸化物層２０Ｂを加熱し、この金属酸化物層２０Ｂに対し照射フルエンス８０ｍＪ／ｃｍ２、周波数３０Ｈｚ、ショット数１０００にて、レーザ照射を行った。これにより、結晶化した金属酸化物層２０Ｃを形成した。
【００６６】
工程ａ〜ｃを４回繰り返し、結晶化した金属酸化物層２０Ｃが積層した２０Ｄを形成した。
【００６７】
（工程ｄ：放冷工程）
工程ａ〜ｃを４回繰り返した後、基板上に酸化物層２０Ｄの形成された積層体をホットプレート上から外し、この積層体を室温にて約１５分間放置した。
【００６８】
（工程ｅ：再結晶化工程）
［ｅ−１ レーザ第１照射ステップ］
ホットプレート上で基板の温度が４００℃となるように、金属酸化物層２０Ｄを加熱し、パルスの照射フルエンスを８０ｍＪ／ｃｍ２、周波数を３０Ｈｚとし、ショット数が１００となるように、パルスレーザの照射を行った。
［ｅ−２ レーザ第２照射ステップ（除冷工程）］
ｅ−１の直後に、パルスの照射フルエンス及び周波数をｅ−１から変えずにパルスレーザの照射を開始し、１分間で、パルスの照射フルエンスが８０ｍＪ／ｃｍ２から８ｍＪ／ｃｍ２（照射開始時の照射フルエンスの１／１０）となるように線形に減少させて、パルスレーザを金属酸化物層２０Ｄへ照射した。ショット数は合計１８００であった。
【００６９】
得られた酸化物層の比誘電率及び容量密度を以下の方法により測定した。結果を表１に示す。
【００７０】
［比誘電率］
インピーダンスアナライザＨＰ４１９４Ａによって酸化物層の容量を測定した。また、酸化物層の膜厚を、断面画像から求めた。また、スパッタによって酸化物層の上面に形成された、Ｐｔ電極の直径を測定することにより、その値から面積を算出し、酸化物層の面積とした。測定した容量の値、酸化物層の膜厚、酸化物層の面積により、酸化物層の誘電率を算出し、得られた値を真空の誘電率で除して比誘電率を算出し、ひとつの酸化物層に対して３点以上測定した平均値を比誘電率として記載した。
【００７１】
［容量密度］
インピーダンスアナライザＨＰ４１９４Ａによって容量を測定した。また、スパッタによって酸化物層の上面に形成された、Ｐｔ電極の直径を測定し、その値から面積を算出し、酸化物層の面積とした。測定した容量の値を、酸化物層の面積で除して、容量密度を算出した。
【００７２】
得られた酸化物層の断面を観察した。実施例１で得られた酸化物層の断面のＳＴＥＭ観察により得られた明視野像を、図９に示す。
【００７３】
［ＳＴＥＭ観察］
走査透過型顕微鏡（日本電子社製，ＪＥＭ−２１００Ｆ）を用い、加速電圧２００ｋＶにて、酸化物層を観察した。
【００７４】
（実施例２〜４）
再結晶化工程（工程ｅ）において、ショット数を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、レーザ照射を行った。
【００７５】
（実施例５）
再結晶化工程（工程ｅ）において、照射フルエンスを６０ｍＪ／ｃｍ２、ショット数を５０００に変更した以外は実施例１と同様にして、レーザ照射を行った。
【００７６】
（比較例１）
再結晶化工程（工程ｅ）の除冷工程（ｅ−２）を行わなかったこと以外は実施例３と同様にして、レーザ照射を行った。
【００７７】
（比較例２）
再結晶化工程（工程ｅ）を行わなかった以外は実施例１と同様にして、レーザ照射を行った。
【００７８】
（比較例３）
再結晶化工程（工程ｅ）のレーザ照射の代わりに、ホットプレート上で、基板の温度が３５０℃となるように１０分間の加熱を行った。それ以外は実施例１と同様にして、レーザ照射を行った。
【００７９】
（比較例４）
再結晶化工程（工程ｅ）において、パルスの照射フルエンスを４０ｍＪ／ｃｍ２、ショット数を１０００とし、除冷工程（ｅ−２）を行った後、さらにホットプレート上で、基板の温度が３５０℃となるように１０分間の加熱を行った。それ以外は実施例１と同様にして、酸化物層を形成した。
【００８０】
【表１】
【００８１】
実施例１〜５及び比較例１、２の結果から、工程ｅの冷却工程を含むパルスレーザの照射は、得られる金属酸化物の比誘電率及び、それを用いた薄膜コンデンサ素子の容量密度を大幅に上昇させることが認められた。図６の実施例１の酸化物層の断面ＳＴＥＭ像から、実施例１の酸化物層の表面にはアモルファス層がほとんど残存していないことが確認された。
【００８２】
また、比較例１は、除冷工程の照射フルエンス減少速度が小さすぎる場合に対応するが、比誘電率は十分でない。また、比較例３の結果から、除冷工程を含むレーザ照射の代わりに、加熱による酸化物層の結晶化を行っても、比誘電率及び容量密度は充分ではないことが確認された。また、比較例４の結果から、最初のパルスの照射フルエンスを４０ｍＪ／ｃｍ２とした場合には、与えるエネルギが充分でなく、除冷工程を含むレーザ照射に加え、さらに加熱によって金属酸化物層の結晶化を行っても、金属酸化物の比誘電率及びそれを用いた薄膜コンデンサ素子の容量密度は充分ではないことが確認された。
【００８３】
以上より、本発明の金属酸化物層の製造方法によれば、金属酸化物層の最表層に形成されたアモルファス層を低減でき、その結果、金属酸化物層の誘電率は向上し、この金属酸化物層を用いた薄膜コンデンサ素子は、容量が増加することが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】図１は、本発明の実施形態に係る金属酸化物層の製造方法を説明するための概略断面図である
【図２】図２は、本発明の実施形態に係る金属酸化物層の製造方法を説明するための図１に続く一例の概略断面図である。
【図３】図３は、本発明の実施形態に係る金属酸化物の製造方法を説明するための図１に続く他の一例の概略断面図である。
【図４】図４は、本発明の実施形態に係る金属酸化物層の製造方法を説明するための図２又は図３に続く概略断面図である。
【図５】図５は、除冷工程を含まない従来の方法によって得られたチタン酸バリウム（ＢＴ）の断面ＳＴＥＭ観察による明視野像である。
【図６】図６は、本発明の実施形態に係る金属酸化物層の製造方法を説明するための図４に続く概略断面図である。
【図７】図７は、本発明に係る除冷工程の一例（実施例３における除冷工程）である。
【図８】図８は、本発明の実施形態に係る製造方法により得られる金属酸化物層の概略断面図である。
【図９】図９は、実施例１の金属酸化物層の断面ＳＴＥＭ観察による明視野像である。
【符号の説明】
【００８５】
１０…基板、２０Ａ…金属酸化物の前駆体層、２０Ｂ…金属酸化物層、２０Ｃ，２０Ｄ，５ｂ…結晶化された金属酸化物層、１４…金属層、３０Ｃ，５ａ…アモルファス層。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物層の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属酸化物を備えた電子デバイスの製造方法が検討されている。電子デバイスとしては、例えば、強誘電体メモリ、チューナブルフィルタ、薄膜コンデンサ素子等が挙げられ、金属酸化物としてはＢａ及びＴｉを含む金属酸化物（ＢａＴｉＯ３、ＢａｘＳｒ１−ｘＴｉＯ３等）等が例示できる。
【０００３】
特許文献１には、金属酸化物の前駆体層を分解して金属酸化物層を形成し、金属酸化物層に紫外線を照射することにより、金属酸化物層を結晶化させる方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００８−２８３８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の方法により得られる金属酸化物層の誘電率は、必ずしも十分ではなかった。そして本発明者らは、従来の方法により得られる金属酸化物層は、特に、表面の結晶性が十分でなく、誘電率の低いアモルファス層が残存するということを見出した。金属酸化物層の最表層にアモルファス層が残存すると、金属酸化物層の誘電率を十分高くすることができない。
【０００５】
そこで本発明は、金属酸化物層の表面のアモルファス層を低減し、金属酸化物層の誘電率を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の金属酸化物層の製造方法は、金属酸化物の前駆体層を分解して金属酸化物層を形成する工程と、金属酸化物層にレーザを照射して金属酸化物層を結晶化する工程と、結晶化された金属酸化物層に対して、１０〜３００Ｈｚの間隔で、最初のパルスの照射フルエンスを６０〜１００ｍＪ／ｃｍ２とし、最後のパルスの照射フルエンスを１０ｍＪ／ｃｍ２以下とし、照射フルエンスの減少速度Ｖが−１５０≦Ｖ［ｍＪ／（ｃｍ２ｍｉｎ）］＜０となるように、各パルスの照射フルエンスを減少させながらパルスレーザを照射する除冷工程と、を備える。
【０００７】
金属酸化物の前駆体層を分解して金属酸化物層を形成し、該金属酸化物層にレーザを照射して金属酸化物層の結晶化を行うと、金属酸化物層の表面の放熱速度が金属酸化物層の内部の放熱速度よりも速いために、レーザの照射直後に金属酸化物層の最表層は急冷され、アモルファス層が形成されてしまう。本発明によれば、レーザ照射により金属酸化物層の結晶化を行った後、さらにこの金属酸化物層に対して、１０〜３００Ｈｚの間隔で、最初のパルスの照射フルエンスを６０〜１００ｍＪ／ｃｍ２とし、最後のパルスの照射フルエンスを１０ｍＪ／ｃｍ２以下とし、照射フルエンスの減少速度Ｖが−１５０≦Ｖ［ｍＪ／（ｃｍ２ｍｉｎ）］＜０となるように、各パルスの照射フルエンスを減少させながらパルスレーザを照射することにより、金属酸化物層の表面温度の急速な低下を防ぐことができるようになる。これにより、金属酸化物層の最表層に形成されるアモルファス層を極めて低減することができる.
【０００８】
なお、パルスレーザの周波数は、１０〜３００Ｈｚである。周波数が１０Ｈｚよりも小さいと、パルス間隔が長くなるため、ある１つのパルスが照射された後、次のパルスが照射される前の、エネルギが与えられていない時間内に、金属酸化物層の表面は急冷されることとなり、アモルファス層が形成され易くなる。３００Ｈｚより大きいと、パルス間隔が短くなり、エネルギを与える時間の間隔が短くなるため、エネルギが過剰に与えられ、金属酸化物層の温度が上昇し過ぎるため、適度な冷却効果が得られなくなる傾向がある。
【０００９】
また、除冷工程の前に、照射フルエンスが６０〜１００ｍＪ／ｃｍ２であるパルスレーザを、１〜１００００ショット、結晶化された金属酸化物層に対して照射することが好ましい。このような工程を上記除冷工程前に備えることにより、金属酸化物層の最表層は、除冷工程前に適度に溶融されることとなり、最表層に残ったアモルファス層が再結晶化されやすい状態となる。これにより、アモルファス層がさらに低減される。
【００１０】
また、金属酸化物層を結晶化する工程のレーザはパルスレーザであり、パルスの照射フルエンスが、６０〜８０ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。これにより、金属酸化物層の結晶化が好適に行われる。
【００１１】
また、金属酸化物は、ＡサイトにＢａ、ＢサイトにＴｉを含むＡＢＯ３型ペロブスカイト構造酸化物であることが好ましい。ＡサイトにＢａ、ＢサイトにＴｉを含むＡＢＯ３型ペロブスカイト構造酸化物は、例えば薄膜コンデンサ等の電子デバイスとして有用である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、金属酸化物層の表面のアモルファス層を低減し、金属酸化物層の誘電率を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、図１〜８を参照しつつ、本実施形態に係る金属酸化物層の製造方法について具体的に説明する。ただし、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではない。
【００１４】
［金属酸化物層の形成］
まず、金属酸化物層の形成方法について説明する。金属酸化物層の形成方法は、（ａ）金属酸化物の前駆体を基板上に塗布し乾燥する、金属酸化物の前駆体層形成工程、（ｂ）金属酸化物の前駆体層を分解する、前駆体層分解工程、（ｃ）金属酸化物層にレーザを照射して、金属酸化物層を結晶化する結晶化層形成工程、を含むものである。
【００１５】
（ａ）前駆体層形成工程
図１に示すように、金属酸化物の前駆体層２０Ａは、例えば、基板１０上に塗布、乾燥されて形成される。
【００１６】
（基板）
基板１０は、例えば下地層のない金属の単層１４であっても、下地基材１５の表面に金属層１４が形成された多層構造であってもよい。金属層１４としては、例えば、Ａｇ，Ａｌ，Ａｕ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｔ，Ｔａ，Ｔｉ等の金属層及びそれらの合金層が挙げられる。
【００１７】
下地基材１５は特に限定されないが、例えば、Ｓｉ，ＧａＡｓ，ＧａＰ，ＩｎＰ，ＳｉＣ等の半導体基板、ＳｉＯ２，ＬａＡｌＯ３，ＴｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＭｇＯ，ＳｒＴｉＯ３等の酸化物基板、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｆｅ等の金属基板、又はそれらを主とする合金、ＬＴＣＣ（Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏ−ｆｉｒｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃｓ）、アルミナ等のセラミックス基板、ガラスエポキシ樹脂基板（例えば、ＦＲ４）等の有機基板、ＰＥＴフィルム等が挙げられる。
【００１８】
このような基板には、ＭｇＯ，ＩＴＯ，ＺｎＯ，ＳｎＯ２等の金属酸化物層、Ａｕ，Ｐｔ，Ａｇ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ａｌ等の金属層等の下地層を１層又は複数層形成した下地基材１５も使用できる。これらの下地基材は、基材自体の酸化や、スパッタ法等により容易に形成できる。
【００１９】
具体的には、基板１０としては、例えば、図１に示すように、Ｓｉ等の半導体基板１１上に、バッファ層として、ＳｉＯ２等の金属酸化物膜１２、及び、ＴｉＯ２等の金属酸化物層１３を積層したものが好ましい。ＳｉＯ２層は、Ｓｉ基板を酸化性雰囲気中で高温にすることにより形成できる。また、ＴｉＯ２層はスパッタ等により形成できる。
【００２０】
続いて、基板１０の表面に、金属層１４を形成する。例えば、ＴｉＯ２／ＳｉＯ２／Ｓｉから構成される下地基材１５の表面のＴｉＯ２層などに、スパッタ法等により、０．０１〜３０μｍ程度のＰｔ，Ｎｉ，Ｃｕ等の金属層を形成すると、表面が（１１１）や（１００）結晶面に自然に配向した金属層１４を容易に得ることができ、好ましい。ただし、金属層１４の表面は、配向性を有していなくても本発明の実施は可能である。
【００２１】
また、金属酸化物層の結晶性を高めるために、金属層１４の表面に、さらにバッファ層が形成されてもよい。バッファ層は、金属層１４よりも低い熱伝導率を有するものであれば特に限定されない。バッファ層の３００Ｋにおける熱伝導率が１〜８０Ｗ／ｍ・Ｋであることが好ましい。また、バッファ層の厚みは１〜１０００ｎｍであることが好ましい。
バッファ層の材料は、導体であることが好ましく、抵抗率１０−３Ω・ｍ以下の材料であることがより好ましい。このような材料として、例えば、Ｉｎ２Ｏ３，ＺｎＯ，ＳｎＯ２，ＳｒＲｕＯ３，ＩＴＯ，ＬａＴｉＯ３，ＹＢＣＯ等の導電性金属酸化物が挙げられる。このような導電性金属酸化物は、照射レーザの熱を金属層１４に伝わり難くするだけでなく、電極としても用いることができる。特に、上記バッファ層の材料のうち、導電率が高く、低温での成膜が可能な、ＺｎＯが好ましい。また、ＺｎＯ層の厚さは１００〜７００ｎｍとすることが好ましい。なお、バッファ層は、例えば、成膜したい金属酸化物をターゲットとしたスパッタリング法やＣＶＤ法により、金属層１４上に製造できる。
【００２２】
（前駆体層の形成）
続いて、上述した基板１０上に金属酸化物の前駆体層２０Ａを、いわゆる化学溶液法によって形成する。化学溶液法では、金属アルコキシド、有機酸金属塩や無機金属塩等を含む溶液を、例えば、スピンコート法等によって金属層１４上に塗布し、例えば３００℃以下に設定されたオーブン、基板の温度が１５０℃以下となるよう設定されたホットプレート等により乾燥して溶媒を蒸発させ、金属酸化物の前駆体層２０Ａを形成する。金属酸化物を構成する金属の種類、及び組成は特に限定されないが、例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸ストロンチウムバリウム（ＢａｘＳｒ１−ｘＴｉＯ３）等のＡサイトにＢａ、ＢサイトにＴｉを含むＡＢＯ３型ペロブスカイト構造酸化物であることが好ましい。
【００２３】
前駆体の原料となる金属化合物としては、金属アルコキシド（例えば、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｂａ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｒ（ＯＣ２Ｈ５）２等）、有機酸金属塩（例えば、２−エチルヘキサン酸バリウム、２−エチルヘキサン酸ジルコニル、２−エチルヘキサン酸チタン、２−エチルヘキサン酸ストロンチウム等、ラウリン酸塩、アセチルアセトナート等）等が挙げられ、無機金属塩としては、金属硝酸塩（例えば、Ｂａ（ＮＯ３）２、Ｓｒ（ＮＯ３）２）、金属酢酸塩（例えば、Ｂａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・Ｈ２Ｏ）、金属炭酸塩（例えばＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３）等が挙げられる。
【００２４】
これらの金属化合物を、溶媒に混合して溶液を形成し、形成したい金属酸化物の組成に応じて各溶液を混合し、その混合溶液を、基板上に塗布すればよい。溶媒としては、エタノール、メタノール等のアルコール、トルエン、キシレン等が挙げられる。そして、基板上に塗布した混合溶液を乾燥させ、場合によっては加水分解や縮合等を行わせることにより、前駆体層を形成する。金属酸化物としては、ＢａＴｉＯ３，ＢａｘＳｒ１−ｘＴｉＯ３，ＢａＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３，ＢａＨｆｘＴｉ１−ｘＯ３，ＢａｘＣａ１−ｘＴｉＯ３などが挙げられるが、特に、ＢａＴｉＯ３又はＢａｘＳｒ１−ｘＴｉＯ３を形成することが好ましい。
【００２５】
金属酸化物の前駆体層２０Ａの厚みは特に限定されないが、１０〜３００００ｎｍとすることが好ましい。
【００２６】
（ｂ）前駆体層分解工程
続いて、金属酸化物の前駆体層を分解して無機化合物からなる金属酸化物層を形成する。ここで、分解方法は特に限定されないが、例えば、ヒータにより加熱する方法、レーザ照射により分解する方法が挙げられる。本工程において形成される金属酸化物層２０Ｂは、通常は層全体がアモルファス状態である。
【００２７】
（ヒータにより加熱する方法）
ヒータから熱を与えることにより、金属酸化物の前駆体層２０Ａを分解する。加熱時の雰囲気は特に限定されず、還元雰囲気、不活性雰囲気、酸化雰囲気のいずれであってもよいが、金属酸化物層の内部に炭素、水素原子が残留することによる酸化物層の電気特性の低下、特に、リーク電流密度や誘電損失の経時的な劣化を抑制するため、酸化雰囲気下で行うことが好ましく、特に大気等の酸素含有雰囲気下で加熱することが好ましい。加熱時間は、十分に前駆体を分解できる時間であれば特に限定されず、例えば、１〜３０分間とすることができる。
【００２８】
加熱温度は、金属酸化物の前駆体の分解温度以上、好ましくは、分解温度以上分解温度より約１００℃高い温度以下とすればよい。金属酸化物の前駆体の分解温度は、形成したい金属酸化物の前駆体の構造によって異なるが、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって観測される１つの吸熱ピークとして測定できる。例えば、Ｂａ及びＴｉを含むペロブスカイト構造酸化物の前駆体層２０Ａが、Ｂａ又はＴｉをそれぞれ含有する金属アルコキシドから形成されたものである場合には、この前駆体の分解温度は概ね３５０℃〜４００℃であるので、Ｂａ及びＴｉを含むペロブスカイト構造酸化物の前駆体層を加熱する温度を、３５０〜５００℃とすることが好ましい。
【００２９】
具体的な方法としては、例えば、図２に示すように、金属酸化物の前駆体層２０Ａが表面に形成された基板１０を加熱ステージ１１０上へ載置し、金属酸化物の前駆体層２０Ａを所定の時間、所定の温度に加熱すればよい。これにより、金属酸化物の前駆体層２０Ａが加熱され、分解して、アモルファス状態の金属酸化物層２０Ｂが形成する。
【００３０】
金属酸化物の前駆体層２０Ａの形成工程において、金属酸化物の前駆体の塗布量を調節し、所定の厚みの前駆体層２０Ａを形成することにより、所望の厚みの金属酸化物層２０Ｂを形成する。上述の金属酸化物の前駆体層２０Ａの形成、及び、当該前駆体層２０Ａの分解の二つの操作の組合せによって、金属酸化物層２０Ｂの形成を複数回繰り返すことにより、金属酸化物層２０Ｂが複数積層された層を、基板１０上に形成することもできる。金属酸化物層２０Ｂ一層当たりの膜厚は、特に制限はないが、実用上の観点から１０〜３００００ｎｍ程度であることが好ましく、比較的均一で、かつ損傷が少ないアモルファス状態の金属酸化物層２０Ｂを短時間で形成する観点から、３０〜３００ｎｍであることがより好ましい。
【００３１】
（レーザにより加熱する方法）
金属酸化物の前駆体層２０Ａに対して、例えば、紫外線パルスレーザ光等の高エネルギーレーザ光を照射して熱分解してもよい。これにより、金属酸化物の前駆体層２０Ａが分解され、アモルファス状態の金属酸化物層２０Ｂが形成する。紫外線パルスレーザ光の波長は、例えば、１００〜５００ｎｍ、好ましくは、１００〜４００ｎｍである。具体的には、紫外線パルスレーザ光として、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）、ＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）等を媒質として用いるエキシマレーザ光を用いることが好ましい。
【００３２】
例えば、図３に示すように、金属酸化物の前駆体層２０Ａが表面に形成された基板１０を加熱ステージ１１０上へ載置し、金属酸化物の前駆体層２０Ａを０℃〜４００℃に維持し、１〜３０分間加熱しながら、レーザ照射を行えばよい。紫外線パルスレーザ光を用いる場合、紫外線パルスレーザ光の１パルスあたりの照射フルエンスは、１〜１００ｍＪ／ｃｍ２とすることが好ましく、１０〜９０ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。１パルスあたりの照射フルエンスが、１ｍＪ／ｃｍ２よりも小さい場合、金属酸化物の前駆体層２０Ａを分解して酸化物にすることが難しく、１００ｍＪ／ｃｍ２よりも大きい場合、前駆体層を分解し、アモルファス層を形成するにはエネルギが大きすぎて、層が損傷する傾向がある。また、金属酸化物の前駆体層２０Ａの各場所に対して照射する総パルス数は例えば、５〜５００００とすることができる。
【００３３】
ここで、比較的厚みの大きい金属酸化物の前駆体層２０Ａに対して行なう紫外線パルスレーザ光の照射は、１パルスあたり１〜４０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線パルスレーザ光を照射した後、１パルスあたり４０〜１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線パルスレーザ光を照射すること組み合わせて行うことが好ましい。これにより３０〜３００ｎｍの金属酸化物のアモルファス層２０Ｂを好適に形成することができる。（ｂ）工程において、１パルスあたりのレーザ光の照射フルエンスを段階的に変化させることにより、アモルファス層形成初期において与えるエネルギを低くでき、熱分解時のガスの大量発生による層の損傷等を抑制しやすくなる。また一方で、アモルファス層形成後期において与えるエネルギを高くでき、未分解の前駆体成分を少なくすることができる。
【００３４】
特に、１パルスあたり１〜３０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線パルスレーザ光を照射した後、１パルスあたり２０〜４０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線パルスレーザ光を照射し、さらにその後、１パルスあたり４０〜１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線パルスレーザ光を照射することが好ましい。また、このように１パルスあたりの紫外線パルスレーザ光の照射フルエンスを段階的に変化させて照射する代わりに、紫外線パルスレーザ光の１パルスあたりの照射フルエンスを連続的に増加させてもよい。
【００３５】
また、パルス周波数（１秒間に照射するパルスの数）は１〜４００Ｈｚ程度とすることが好ましく、１０〜３００Ｈｚ程度とすることがより好ましい。なお、１パルスの照射時間は、例えば、１〜１００ｎｓとすることができる。
【００３６】
ここで、金属酸化物の前駆体層２０Ａの温度を、０〜４００℃にした状態で紫外線パルスレーザ光を照射することが好ましい。４００℃よりも十分に高い温度に金属酸化物の前駆体層２０Ａを維持すると、紫外線パルスレーザ光の照射フルエンスの程度に関わらず、金属層１４の酸化を生じ易い傾向がある。一方、０℃未満では、熱分解が起こり難い傾向がある。
【００３７】
また、レーザ照射時の雰囲気は特に限定されず、還元雰囲気、不活性雰囲気、酸化雰囲気のいずれであってもよいが、内部に炭素、水素原子が残留することによる、誘電損失やリーク電流による長期安定性の低下等誘電損失の増大等の酸化物層の電気特性への影響を抑制すべく、酸化雰囲気で行うことが好ましく、特に、大気等の酸素を含有する雰囲気で行うことが好ましい。
【００３８】
また、上述した「ヒータにより加熱する方法」と同様に、「レーザにより加熱する方法」においても、金属酸化物の前駆体層２０Ａの形成、及び、当該前駆体層２０Ａの分解の組合せによって、金属酸化物層２０Ｂの形成を複数回繰り返すことにより、複数の金属酸化物層２０Ｂが積層した層を基板１０上に形成することもできる。
【００３９】
また、金属酸化物の前駆体層をヒータで加熱した後、レーザ光の照射により加熱して、金属酸化物層２０Ｂを形成してもよい。この場合、金属酸化物の前駆体層を０℃以上前駆体の分解温度程度まで加熱し、その後、レーザによる加熱の際に、パルスレーザの１パルスあたりのエネルギ（照射フルエンス）、及び、照射するパルスレーザの総パルス数の組合せを適宜調整することにより、金属酸化物層２０Ｂが結晶化しない照射条件にて金属酸化物の前駆体層２０Ａを分解し、アモルファス状態の金属酸化物層２０Ｂを形成する。
【００４０】
（ｃ）結晶化層形成工程
金属酸化物の前駆体層２０Ａを分解して得られた金属酸化物層２０Ｂへ、レーザ照射を行うことにより、金属酸化物層２０Ｂの結晶化を行う。図２，３に続いて、図４に示すように、金属酸化物層２０Ｂに、紫外線パルスレーザ光等の高エネルギーレーザ光を照射してアニールし、金属酸化物層２０Ｂの結晶化を行い、結晶化された金属酸化物層２０Ｃを形成する。紫外線パルスレーザ光の波長は、例えば、１００〜５００ｎｍ、好ましくは、１００〜４００ｎｍである。具体的には、紫外線パルスレーザ光として、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）、ＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）等を媒質として用いるエキシマレーザ光を用いることが好ましい。金属酸化物層２０Ｂの結晶化工程におけるレーザ照射条件、すなわち、レーザ照射時の酸化物層の温度、紫外線パルスレーザ光の１パルスあたりのエネルギ（照射フルエンス）、及び、照射するパルスレーザの総パルス数は、例えば前駆体層の分解工程の熱処理の方法に関わらず、０〜１０００℃において６０〜４００ｍＪ／ｃｍ２、総パルス数１〜５００００ショットのレーザ照射条件であることが特に好ましく、特に、結晶性を良好にする観点から６０〜１００ｍＪ／ｃｍ２とすることが好ましい。１０００℃よりも十分に高い温度にこの酸化物層２０Ｂを維持すると、利用可能な基板が限られる。例えば、１０００℃を越えると、高い耐熱性を有するＰｔであっても再結晶化し、表面に荒れが起きることにより、誘電体の特性劣化を生じる傾向がある。一方、０℃未満では、結晶化が起こり難い傾向がある。
【００４１】
また、パルス周波数（１秒間に照射するパルスの数）は１〜４００Ｈｚ程度とすることが好ましく、１０〜３００Ｈｚ程度とすることがより好ましい。なお、１パルスの照射時間は、例えば、１〜１００ｎｓとすることができる。
【００４２】
このような温度にするためには、具体的には、例えば、図４に示すような装置を用いて金属酸化物層２０Ｂの結晶化をすることができる。すなわち、加熱ステージ１１０上に金属酸化物層２０Ｂが基板１０の表面に形成された積層体を載せ、この金属酸化物層２０Ｂを０〜４００℃に保持し、これに対してレーザ光源２００からレーザ光を照射すればよい。
【００４３】
また、結晶化工程における雰囲気は特に限定されず、還元雰囲気、不活性雰囲気、酸化雰囲気のいずれであってもよいが、酸素原子の不足による誘電損失の増大等の酸化物層の電気特性への影響を抑制すべく、酸化雰囲気で行うことが好ましく、大気等の酸素を含有する雰囲気で行うこともできる。
【００４４】
また、上述のような金属酸化物の前駆体層２０Ａの形成工程（ａ）と、金属酸化物の前駆体層２０Ａの分解工程（ｂ）と、金属酸化物層２０Ｂの結晶化工程（ｃ）と、を含む一連の工程を複数回繰り返すことにより、後述する図６のように金属酸化物層２０Ｃを多数積層して比較的厚みのある２０Ｄを形成してもよい。
【００４５】
なお、ここでは、金属酸化物の前駆体層２０Ａの分解工程（ｂ）と、金属酸化物層２０Ｂの結晶化工程（ｃ）とを明確に分離して行っているが、（ｂ）工程と（ｃ）工程とを連続的に行ってもよい。ただし、金属酸化物の前駆体層２０Ａに対して、十分強い照射フルエンスのレーザ照射を行うと、金属酸化物の前駆体層が損傷してしまう。そこで、レーザの照射方法としては、金属酸化物の前駆体層に対して、比較的弱い照射フルエンスでレーザ照射を開始し、最終的に金属酸化物層を結晶化できる程度の照射フルエンスでレーザ照射を実施できるよう、照射フルエンスの強度を調節すればよい。
【００４６】
また、例えば５００ｎｍ以上の厚みのある金属酸化物層２０Ｄを形成する場合、（ａ）工程と、（ｂ）工程とを複数回繰り返して、３０〜６６０ｎｍ程度の金属酸化物層２０Ｂを形成した後に、金属酸化物層２０Ｂの結晶化工程（ｃ）を行って、比較的厚みのある結晶化した金属酸化物層２０Ｃを形成することができる。結晶化した金属酸化物層２０Ｃを形成した後、さらに同様にして、（ａ）工程と、（ｂ）工程とを複数回実施することにより、結晶化された金属酸化物層２０Ｃが複数積層された結晶化層２０Ｄが得られる。このように、比較的厚みのある金属酸化物層２０Ｃを重ねることにより、比較的厚みのある結晶化層２０Ｄを得ることができる。
【００４７】
なお、本結晶層形成工程は、パルス光ではなく連続光でも実施は可能であり、また、レーザ光でなくても水銀ランプ等の紫外線ランプの光を照射しても実施は可能である。しかし、結晶性が高い金属酸化物層２０Ｃ，２０Ｄを形成するためには、紫外線パルスレーザを用いることが特に好ましい。
【００４８】
そして、このようにして結晶化工程を行った後に金属酸化物層を観察すると、最表層の金属酸化物層の表面に、アモルファス層が残存することが多い。図５に、後述する本発明に係る除冷工程を行わない、従来の手法で形成された金属酸化物層のＳＴＥＭ像を示す。金属酸化物は、ＢａＴｉＯ３（ＢＴ）であり、結晶化された金属酸化物層５ｂ（２０Ｄ）の表面に、アモルファス層５ａが約２０〜２５ｎｍ存在している。なお、結晶化された金属酸化物層５ｂ（２０Ｄ）は、一層の厚みが約５０ｎｍの結晶化層（２０Ｃ）を二層積層することにより形成されているが、アモルファス層５ａは、結晶化層の最表層のみに形成されている。
【００４９】
［除冷工程：アモルファス層の再結晶化］
続いて、図６、７を参照して、本実施形態に係る除冷による、結晶化された金属酸化物層２０Ｃ，２０Ｄの最表層に形成されたアモルファス層の再結晶化について説明する。
【００５０】
図６は、複数の結晶化された金属酸化物層２０Ｃが積層した層２０Ｄを表面に備える積層体示す。結晶化された金属酸化物層２０Ｄの表面には、結晶化工程（ｃ）の後に、アモルファス層３０Ｃが形成される。結晶化工程においてレーザが照射された後、２０Ｄの最表層が急冷されることにより、結晶化された金属酸化物層２０Ｄの表面にアモルファス層が残存する。
【００５１】
結晶化された金属酸化物層２０Ｄの最表層に残存するアモルファス層３０Ｃの再結晶化を行うため、結晶化工程（ｃ）の後に、最表層にアモルファス層３０Ｃを備えた金属酸化物の結晶化層２０Ｄに対して、パルスレーザの照射を行う。
【００５２】
本発明に係る除冷工程は、図７に示すグラフのＴ０〜Ｔ１の時間に行われる工程に相当する。最初のパルスＰ０の照射フルエンスＥ０は、結晶化層２０Ｄが瞬間的に融点に達することができる程度のエネルギ、すなわち、６０〜１００ｍＪ／ｃｍ２である。そして、最後のパルスＰ１の照射フルエンスＥ１を１０ｍＪ／ｃｍ２以下とし、その間のパルスの１分間の照射フルエンスの減少速度Ｖが−１５０≦Ｖ［ｍＪ／（ｃｍ２ｍｉｎ）］＜０となるように、照射フルエンスを減少させながら、１０〜３００Ｈｚの間隔でパルスレーザを照射する。
【００５３】
ここで、Ｐ０が１００ｍＪ／ｃｍ２超であると、金属酸化物層が必要以上に加熱されて損傷する可能性があり好ましくない。また、Ｐ０が６０ｍＪ／ｃｍ２未満であると、アモルファス層３０Ｃを融点以上に加熱できないため好ましくない。また、最終パルスの照射フルエンスＥ１が１０ｍＪ／ｃｍ２超であると、急冷がおこることとなりアモルファス層を十分に低減できない。一方、Ｅ１が１０ｍＪ／ｃｍ２以下であると、結晶化した誘電体に損傷を与える等の影響がなく、また、投入されるエネルギが十分に低くなり、パルス照射によっても金属酸化物の結晶構造に変化が殆ど起こらなくなり、したがって、Ｐ１の照射後に金属酸化物が急冷されても、アモルファス化が起こらなくなる程度まで照射エネルギが低減されているため好ましい。また、パルスの一分間の照射フルエンスの減少速度Ｖが、−１５０ｍＪ／（ｃｍ２ｍｉｎ）未満であると、除冷効果がなくなってアモルファス層を低減しにくい。
【００５４】
また、パルスレーザの周波数が１０Ｈｚよりも小さいと、パルス間隔が長くなり、１のパルスの照射後、次のパルスの照射前に、金属酸化物層の表面は急冷されることとなり、結晶化された金属酸化物層に、再度アモルファス層が形成され易くなる。３００Ｈｚより大きいと、パルス間隔が短くなり、エネルギを与える時間の間隔が短くなるため、エネルギが過剰に与えられ、金属酸化物層の温度が上昇し過ぎるため、適度な冷却効果が得られなくなる傾向がある。
【００５５】
パルスレーザとしては、例えば、紫外線パルスレーザ光等の高エネルギーレーザ光を照射すればよい。紫外線パルスレーザ光の波長は、例えば、１００〜５００ｎｍ、好ましくは、１００〜４００ｎｍである。具体的には、紫外線パルスレーザ光として、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）、ＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）等を媒質として用いるエキシマレーザ光を用いることが好ましい。なお、１パルスの照射時間すなわちパルス幅は、例えば、１〜１００ｎｓとすることができる。
【００５６】
このような除冷によれば、概ね１分間程度以上かけて、パルスの照射フルエンスが６０〜１００ｍＪ／ｃｍ２から１０ｍＪ／ｃｍ２以下になるような除冷が実施されることとなり、アモルファス層を極めて低減させることが可能である。
【００５７】
なお、図７では、Ｔ０からＴ１の除冷工程において、パルスの照射フルエンスを直線的に減少させる、すなわち、各パルス間の照射フルエンスの減少速度Ｖがいずれも同一となっているが、各パルス間の照射フルエンスの減少速度Ｖがそれぞれ−１５０ｍＪ／（ｃｍ２ｍｉｎ）≦Ｖ＜０であれば、各パルス間で減少速度Ｖが互いに異なっていてもよい。
【００５８】
このような照射フルエンスを減少させる除冷工程は、結晶化工程（ｃ）の直後に酸化物を冷却することなく行うこともできるが、（ｃ）工程終了後、金属酸化物の結晶化層２０Ｄを表面に備える積層体を、室温まで冷却し、１０〜２０分間放置した後に行ってもよい。
【００５９】
さらに、図７における最初のパルスの照射開始Ｔ０より以前の範囲において、照射フルエンスが６０〜１００ｍＪ／ｃｍ２であるパルスレーザ光を、結晶化工程（ｃ）を経た金属酸化物層に対し照射することが好ましい。Ｔ０より以前の範囲において、パルスレーザ光の照射フルエンスは必ずしも一定である必要はなく、また、除冷工程の最初のパルスＰ０の照射フルエンスＥ０と異なっていてもよい。また、ショット数は１〜１００００であることが好ましく、周波数は１０〜３００Ｈｚであることが好ましい。この操作によれば、上記除冷工程の直前に、アモルファス層を最表層に有する金属酸化物層の最表層が適度に溶融される。金属酸化物層が適度に溶融され、続く除冷工程において、アモルファス層の下にある良好な結晶性をもつ結晶粒を核として結晶化がはじまることにより、アモルファス状態が結晶化し易くなる。
【００６０】
上述の除冷工程を行うことにより、図８に示すような、最表層にアモルファス層３０Ｃがほとんど形成されない、金属酸化物層２０Ｄを備える積層体を形成することができる。したがって、本実施形態によれば、結晶化された金属酸化物層の最表層に形成されたアモルファス層を低減でき、得られる金属酸化物層の誘電率（比誘電率）を高くすることができる。上述のような製造方法によって得られた金属酸化物層は、表面のアモルファス層が低減され、高い結晶性及び、場合により高い配向性を有するので、例えば、薄膜コンデンサ素子等に好適に用いることができる。本発明により製造される金属酸化物層を有する薄膜コンデンサ素子は、金属酸化物層の誘電率の向上に伴い、容量が増加することとなる。特に、金属酸化物層２０Ｄが、Ｂａ及びＴｉを含むペロブスカイト構造酸化物層であって、該金属酸化物層２０Ｄを一対のＣｕ層（電極層）１４で挟んだ構造の積層体を有する電子デバイスである場合は、薄膜コンデンサに限られず、ＦｅＲＡＭ、チューナブルフィルタ等のデバイスにも使用可能である。また、上記実施形態では、金属層１４上に金属酸化物層を形成しているが、金属層以外の層の上に金属酸化物層を形成する場合にも適用可能であることは言うまでも無い。
【実施例】
【００６１】
次に、具体的な実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６２】
（実施例１）
まず、表面に熱酸化層が５００ｎｍ形成された多結晶のＳｉ基板上に、スパッタ法によりＴｉＯ２層を２０ｎｍ形成し、さらに、ＴｉＯ２層上にスパッタ法によりＰｔ層を約１２０ｎｍ形成し、Ｐｔ／ＴｉＯ２／ＳｉＯ２／Ｓｉから構成される基板１０を用意した。
【００６３】
（工程ａ：前駆体層形成工程）
続いて、チタン、バリウム、及び、ストロンチウムを、ＢＳＴ相当にしてそれぞれ７ｗｔ％含む、チタン酸バリウムストロンチウム層形成用の原料液（三菱マテリアル社製ＢＳＴ薄膜形成剤）を、スピンコータ（３０００ｒｐｍ、１５ｓｅｃ）でＰｔ層上に塗布し、ホットプレート上で基板の温度が１５０℃となるように加熱し、１０分間乾燥させ、チタン酸バリウムストロンチウムの前駆体層２０Ａを形成した。
【００６４】
（工程ｂ：アモルファス化工程）
続いて、ホットプレート上で、基板温度が４００℃となるように、１０分間前駆体層２０Ａの加熱し、アモルファス状態の金属酸化物層２０Ｂを形成した。
【００６５】
（工程ｃ：結晶化工程）
ホットプレート上で基板の温度が４００℃となるように、アモルファス状態の金属酸化物層２０Ｂを加熱し、この金属酸化物層２０Ｂに対し照射フルエンス８０ｍＪ／ｃｍ２、周波数３０Ｈｚ、ショット数１０００にて、レーザ照射を行った。これにより、結晶化した金属酸化物層２０Ｃを形成した。
【００６６】
工程ａ〜ｃを４回繰り返し、結晶化した金属酸化物層２０Ｃが積層した２０Ｄを形成した。
【００６７】
（工程ｄ：放冷工程）
工程ａ〜ｃを４回繰り返した後、基板上に酸化物層２０Ｄの形成された積層体をホットプレート上から外し、この積層体を室温にて約１５分間放置した。
【００６８】
（工程ｅ：再結晶化工程）
［ｅ−１ レーザ第１照射ステップ］
ホットプレート上で基板の温度が４００℃となるように、金属酸化物層２０Ｄを加熱し、パルスの照射フルエンスを８０ｍＪ／ｃｍ２、周波数を３０Ｈｚとし、ショット数が１００となるように、パルスレーザの照射を行った。
［ｅ−２ レーザ第２照射ステップ（除冷工程）］
ｅ−１の直後に、パルスの照射フルエンス及び周波数をｅ−１から変えずにパルスレーザの照射を開始し、１分間で、パルスの照射フルエンスが８０ｍＪ／ｃｍ２から８ｍＪ／ｃｍ２（照射開始時の照射フルエンスの１／１０）となるように線形に減少させて、パルスレーザを金属酸化物層２０Ｄへ照射した。ショット数は合計１８００であった。
【００６９】
得られた酸化物層の比誘電率及び容量密度を以下の方法により測定した。結果を表１に示す。
【００７０】
［比誘電率］
インピーダンスアナライザＨＰ４１９４Ａによって酸化物層の容量を測定した。また、酸化物層の膜厚を、断面画像から求めた。また、スパッタによって酸化物層の上面に形成された、Ｐｔ電極の直径を測定することにより、その値から面積を算出し、酸化物層の面積とした。測定した容量の値、酸化物層の膜厚、酸化物層の面積により、酸化物層の誘電率を算出し、得られた値を真空の誘電率で除して比誘電率を算出し、ひとつの酸化物層に対して３点以上測定した平均値を比誘電率として記載した。
【００７１】
［容量密度］
インピーダンスアナライザＨＰ４１９４Ａによって容量を測定した。また、スパッタによって酸化物層の上面に形成された、Ｐｔ電極の直径を測定し、その値から面積を算出し、酸化物層の面積とした。測定した容量の値を、酸化物層の面積で除して、容量密度を算出した。
【００７２】
得られた酸化物層の断面を観察した。実施例１で得られた酸化物層の断面のＳＴＥＭ観察により得られた明視野像を、図９に示す。
【００７３】
［ＳＴＥＭ観察］
走査透過型顕微鏡（日本電子社製，ＪＥＭ−２１００Ｆ）を用い、加速電圧２００ｋＶにて、酸化物層を観察した。
【００７４】
（実施例２〜４）
再結晶化工程（工程ｅ）において、ショット数を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、レーザ照射を行った。
【００７５】
（実施例５）
再結晶化工程（工程ｅ）において、照射フルエンスを６０ｍＪ／ｃｍ２、ショット数を５０００に変更した以外は実施例１と同様にして、レーザ照射を行った。
【００７６】
（比較例１）
再結晶化工程（工程ｅ）の除冷工程（ｅ−２）を行わなかったこと以外は実施例３と同様にして、レーザ照射を行った。
【００７７】
（比較例２）
再結晶化工程（工程ｅ）を行わなかった以外は実施例１と同様にして、レーザ照射を行った。
【００７８】
（比較例３）
再結晶化工程（工程ｅ）のレーザ照射の代わりに、ホットプレート上で、基板の温度が３５０℃となるように１０分間の加熱を行った。それ以外は実施例１と同様にして、レーザ照射を行った。
【００７９】
（比較例４）
再結晶化工程（工程ｅ）において、パルスの照射フルエンスを４０ｍＪ／ｃｍ２、ショット数を１０００とし、除冷工程（ｅ−２）を行った後、さらにホットプレート上で、基板の温度が３５０℃となるように１０分間の加熱を行った。それ以外は実施例１と同様にして、酸化物層を形成した。
【００８０】
【表１】
【００８１】
実施例１〜５及び比較例１、２の結果から、工程ｅの冷却工程を含むパルスレーザの照射は、得られる金属酸化物の比誘電率及び、それを用いた薄膜コンデンサ素子の容量密度を大幅に上昇させることが認められた。図６の実施例１の酸化物層の断面ＳＴＥＭ像から、実施例１の酸化物層の表面にはアモルファス層がほとんど残存していないことが確認された。
【００８２】
また、比較例１は、除冷工程の照射フルエンス減少速度が小さすぎる場合に対応するが、比誘電率は十分でない。また、比較例３の結果から、除冷工程を含むレーザ照射の代わりに、加熱による酸化物層の結晶化を行っても、比誘電率及び容量密度は充分ではないことが確認された。また、比較例４の結果から、最初のパルスの照射フルエンスを４０ｍＪ／ｃｍ２とした場合には、与えるエネルギが充分でなく、除冷工程を含むレーザ照射に加え、さらに加熱によって金属酸化物層の結晶化を行っても、金属酸化物の比誘電率及びそれを用いた薄膜コンデンサ素子の容量密度は充分ではないことが確認された。
【００８３】
以上より、本発明の金属酸化物層の製造方法によれば、金属酸化物層の最表層に形成されたアモルファス層を低減でき、その結果、金属酸化物層の誘電率は向上し、この金属酸化物層を用いた薄膜コンデンサ素子は、容量が増加することが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】図１は、本発明の実施形態に係る金属酸化物層の製造方法を説明するための概略断面図である
【図２】図２は、本発明の実施形態に係る金属酸化物層の製造方法を説明するための図１に続く一例の概略断面図である。
【図３】図３は、本発明の実施形態に係る金属酸化物の製造方法を説明するための図１に続く他の一例の概略断面図である。
【図４】図４は、本発明の実施形態に係る金属酸化物層の製造方法を説明するための図２又は図３に続く概略断面図である。
【図５】図５は、除冷工程を含まない従来の方法によって得られたチタン酸バリウム（ＢＴ）の断面ＳＴＥＭ観察による明視野像である。
【図６】図６は、本発明の実施形態に係る金属酸化物層の製造方法を説明するための図４に続く概略断面図である。
【図７】図７は、本発明に係る除冷工程の一例（実施例３における除冷工程）である。
【図８】図８は、本発明の実施形態に係る製造方法により得られる金属酸化物層の概略断面図である。
【図９】図９は、実施例１の金属酸化物層の断面ＳＴＥＭ観察による明視野像である。
【符号の説明】
【００８５】
１０…基板、２０Ａ…金属酸化物の前駆体層、２０Ｂ…金属酸化物層、２０Ｃ，２０Ｄ，５ｂ…結晶化された金属酸化物層、１４…金属層、３０Ｃ，５ａ…アモルファス層。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物の前駆体層を分解して金属酸化物層を形成する工程と、
前記金属酸化物層にレーザを照射して前記金属酸化物層を結晶化する工程と、
前記結晶化された金属酸化物層に対して、１０〜３００Ｈｚの間隔で、最初のパルスの照射フルエンスを６０〜１００ｍＪ／ｃｍ２とし、最後のパルスの照射フルエンスを１０ｍＪ／ｃｍ２以下とし、照射フルエンスの減少速度Ｖが−１５０≦Ｖ［ｍＪ／（ｃｍ２ｍｉｎ）］＜０となるように、各パルスの照射フルエンスを減少させながらパルスレーザを照射する除冷工程と、を備える金属酸化物層の製造方法。
【請求項２】
前記除冷工程の前に、照射フルエンスが６０〜１００ｍＪ／ｃｍ２であるパルスレーザを、１〜１００００ショット、前記結晶化された金属酸化物層に対して照射する、請求項１記載の金属酸化物層の製造方法。
【請求項３】
前記金属酸化物層を結晶化する工程のレーザはパルスレーザであり、パルスの照射フルエンスが、６０〜１００ｍＪ／ｃｍ２である、請求項１又は２記載の金属酸化物層の製造方法。
【請求項４】
前記金属酸化物は、ＡサイトにＢａ、ＢサイトにＴｉを含むＡＢＯ３型ペロブスカイト構造酸化物である、請求項１〜３のいずれか一項記載の金属酸化物層の製造方法。
【請求項１】
金属酸化物の前駆体層を分解して金属酸化物層を形成する工程と、
前記金属酸化物層にレーザを照射して前記金属酸化物層を結晶化する工程と、
前記結晶化された金属酸化物層に対して、１０〜３００Ｈｚの間隔で、最初のパルスの照射フルエンスを６０〜１００ｍＪ／ｃｍ２とし、最後のパルスの照射フルエンスを１０ｍＪ／ｃｍ２以下とし、照射フルエンスの減少速度Ｖが−１５０≦Ｖ［ｍＪ／（ｃｍ２ｍｉｎ）］＜０となるように、各パルスの照射フルエンスを減少させながらパルスレーザを照射する除冷工程と、を備える金属酸化物層の製造方法。
【請求項２】
前記除冷工程の前に、照射フルエンスが６０〜１００ｍＪ／ｃｍ２であるパルスレーザを、１〜１００００ショット、前記結晶化された金属酸化物層に対して照射する、請求項１記載の金属酸化物層の製造方法。
【請求項３】
前記金属酸化物層を結晶化する工程のレーザはパルスレーザであり、パルスの照射フルエンスが、６０〜１００ｍＪ／ｃｍ２である、請求項１又は２記載の金属酸化物層の製造方法。
【請求項４】
前記金属酸化物は、ＡサイトにＢａ、ＢサイトにＴｉを含むＡＢＯ３型ペロブスカイト構造酸化物である、請求項１〜３のいずれか一項記載の金属酸化物層の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図６】
【図７】
【図８】
【図５】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図６】
【図７】
【図８】
【図５】
【図９】
【公開番号】特開２０１０−５６４５４（Ｐ２０１０−５６４５４Ａ）
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２２２４７１（Ｐ２００８−２２２４７１）
【出願日】平成２０年８月２９日（２００８．８．２９）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月２９日（２００８．８．２９）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]