電極の接続方法
【課題】優れた接着力、良好な電気的導通を得ることができる接続端子電極間の接続材料を提供する。
【解決手段】エポキシアクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマー、ポリエーテルアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマーから選ばれる１種以上の光重合性オリゴマーと、光重合性アクリレートモノマー、光開始剤を含有し、Ｔｇが８０℃以下である回路接続材料。
【解決手段】エポキシアクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマー、ポリエーテルアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマーから選ばれる１種以上の光重合性オリゴマーと、光重合性アクリレートモノマー、光開始剤を含有し、Ｔｇが８０℃以下である回路接続材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば液晶パネル等少なくとも一方が光透過性を有する回路部材において、２つの回路部材同士の電極について優れた接着力や良好な電気的導通を得、さらに接続不良が生じた場合に良好な回路補修性を得るための、光硬化成分を含有する回路接続材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
フィルム状回路接続材料は、金属粒子等の導電性粒子を所定量含有した接着剤からなるもので、このフィルム状回路接続材料を電子部品と電極や回路の間に設け、加圧または加熱加圧を行うことによって、両者の電極同士が電気的に接続されると共に、隣接電極間の絶縁性を付与して、電子部品と回路とが接着固定されるものである。フィルム状回路接続材料に用いられる接着剤としては、スチレン系やポリエステル系等の熱可塑性物質や、エポキシ系やシリコーン系等の熱硬化性物質が知られている。これらの物質を含む接着剤を硬化させるには硬化剤が必要であり、さらにその硬化剤には、フィルム状回路接続材料の保存安定性を高めるために、常温では不活性であり、活性温度以上でのみ反応するという潜在性が伴っていなければならない。このため接着剤を硬化させるためには、樹脂成分の流動性の向上および硬化反応の促進のための加熱加圧が必要となる。すなわち、接着剤を溶融、流動させ、導電性粒子を変形して回路との接触面積を増大し、かつ回路部材との密着性を高めるために温度や圧力が必要となり、これらは接着剤の種類や硬化成分による。この他にフィルム状以外の形態を有する回路接続材料としては、光硬化性樹脂を用いたペースト状材料が知られているが、これらの回路接続材料は加圧もしくは加熱加圧によって回路部材を接続し、その後光照射によって接着剤を硬化させることを特徴としている。
【０００３】
また、これらの接着剤による接続において、電気的接続不良であったり接続後に電子部品や回路が不良になると、回路間を剥がす等した後で接着剤を溶剤等で除去した後に、再度良品を接着剤によって接続することが行われている。この場合、微細回路や電極上の接着剤を汎用溶剤（例えばアセトン、メチルエチルケトン、トルエン、リグロイン、テトラヒドロフラン、アルコール等）を用いて、周辺部の良好部に悪影響を与えず、迅速かつ容易に除去できることが重要である。接着剤が熱硬化性物質等の場合、溶剤として例えば塩化メチレンと酸等より成るいわゆるエポキシ剥離剤を用いる場合が多い。
【特許文献１】特開昭６２−１８８１８４号公報
【特許文献２】特開平０６−１６３６３３号公報
【特許文献３】特開平０６−１８８５４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、樹脂硬化の際の加熱加圧に伴う回路部材に対する熱や圧力の影響はその大小を問わず存在し、特に熱的な影響に関しては、回路部材自体への影響のみならず、回路部材接続時の影響も大きい。すなわち、加熱加圧時の温度が高い条件で接続を行うと、対向する２つの回路部材が異なっておりそれぞれの熱膨張係数（α）の差が大きい場合には、回路の位置ずれが発生する可能性が高くなる。また回路の補修に関して、従来用いていた熱硬化性の接着剤では、溶剤として例えば塩化メチレンと酸等より成るいわゆるエポキシ剥離剤および汎用溶剤を用いて補修していたが、前者の場合は基板回路等への悪影響があり、後者の場合には接着剤によっては補修が不可能であるか、または補修に要する時間が長くなることがあり、作業性を低下させる。本発明はこのような状況に鑑みなされたもので、従来より低温での接続が可能で回路部材に対する熱的影響を軽減し、かつ接続部の信頼性が高く、さらには接続不良が発生した場合には汎用溶剤によって短時間で容易に補修可能な、回路接続材料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下のような回路接続材料を提供することにより、上記課題を解決するものである。
（１） エポキシアクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマー、ポリエーテルアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマーから選ばれる１種以上の光重合性オリゴマーと、光重合性アクリレートモノマー、光開始剤を含有し、Ｔｇが８０℃以下である回路接続材料。
（２） 接着剤成分１００体積に対して、０．１〜３０体積％の導電性粒子を含有する（１）記載の回路接続材料。
（３）分子量１０，０００以上の高分子樹脂を含有し、フィルム状である（１）又は（２） 記載の回路接続材料。
（４） 光開始剤がベンゾフェノンである（１）乃至（３）のいずれかに記載の回路接続材料。
（５） 熱及び光硬化により回路を接続する用途に使用される（１）乃至（４）のいずれかに記載の回路接続材料。
【発明の効果】
【０００６】
本発明に係る回路接続材料を用いた接続では、接着剤として光硬化性樹脂および好ましくは導電性粒子を必須成分とする回路接続材料を介在させるため、加熱加圧と同時に、あるいは加熱加圧後に光照射によって回路部材を接続することにより、接続に要する温度を従来より低くすることが可能で、また加熱加圧後、圧力開放直前に接続体を冷却することにより、導電性粒子の復元ならびに接続厚みの増加を抑制し、優れた接着力や良好な電気的導通を得ることができる。さらに初期接続の際に接続不良が発生した場合には、樹脂の硬化反応があまり進行していないので、汎用溶剤による回路補修を容易に行うことが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明に係る回路接続材料を用いて接続を行う回路部材としては、半導体チップ、抵抗体チップ、コンデンサチップ等のチップ部品、プリント基板等の基板、液晶パネル等が用いられる。これらの回路部材には接続端子が通常は多数（場合によっては単数でも良い）設けられており、少なくとも一方が光透過性を有する前記回路部材の少なくとも１組を、それらの回路部材に設けられた接続端子の少なくとも１部を対向配置し、対向配置した接続端子間に接着剤（回路接続材料）を介在させ、加熱加圧および光照射して対向配置した接続端子同士を電気的に接続して接続体とする。この時、光透過性を有する回路部材の厚みは、１．２ｍｍ以下が光透過性の面で好ましい。また、本発明に係る光硬化性樹脂を含有する回路接続材料の形態をフィルム状とすることで、従来のペースト状回路接続材料に比べて取扱い性が優れている点や接続厚みの均一化が図れる点等で有利である。さらに、回路部材との密着性を高めるために、硬化反応がほとんど進行せず樹脂が流動する程度の加熱を行う場合、接続材料の加熱を行って接続端子−導電性粒子−接続端子間の導通を確保した後、冷却工程を導入することによって接続材料の溶融粘度を再上昇させることが可能であり、これによって加熱−冷却のみによる導電性粒子の圧接状態を維持し樹脂の固定が図れる。これはペースト状の回路接続材料では不可能である。
【０００８】
本発明に係る回路接続材料を用いた接続では、第一の接続端子と第二の接続端子とを対向配置し、その間に本発明に係る光硬化成分および導電性粒子を含有するフィルム状回路接続材料を介在させ、加熱加圧および光照射によって前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子を電気的に接続させる。本発明に係るフィルム状回路接続材料の硬化は主として光硬化によって行なわれるために、加熱加圧工程の役割としては、接着剤を溶融、流動させ、接続端子と導電性粒子が接触する部分周辺の樹脂成分を十分に排除し、接続端子間に導電性粒子を充分に圧接させることである、と考えることができる。このため接着剤のＴｇ以上、もしくは導電性粒子の十分な変形に必要な接着剤の流動が得られる温度まで加熱すればよく、その温度はフィルム形成材料である高分子樹脂の種類にもよるが、概ね８０〜１４０℃の範囲内である。これは従来の熱硬化性樹脂を硬化成分として用いているフィルム状回路接続材料の接続に必要な加熱温度である１５０〜１９０℃よりも低い。したがって上記方法によって回路部材の接続温度の低温化を図ることができる。また、加熱加圧と光照射を同時に行う場合は、接着剤の流動によって導電性粒子の接触を十分に行うために、溶融流動性と光照射能力との調整が必要である。ここでいう光照射能力は、用いる光照射装置の光源に依存しており、光量の少ない光源を使用している光照射装置の場合には、接着剤の硬化速度が遅くなり、その間に樹脂流動が十分に行なわれるため、加熱加圧と光照射を全く同時に行うことができる。また光量の多い光源を使用している光照射装置の場合には、樹脂流動を優先させるために加熱加圧工程と光照射工程の間に１〜数秒の間隔を設け、加熱加圧開始後に光照射を行うこともできる。この場合光照射を遅延して行うため、樹脂が流動し導電性粒子による接続端子の導通が確保された後、光量を増加して短時間で急速に硬化させてもよい。
【０００９】
請求項３に示した回路接続材料では、光硬化性樹脂（光重合性オリゴマー、光重合性アクリレートモノマー）、光開始剤、分子量が１０，０００以上の高分子樹脂および好ましくは導電性粒子を必須成分とすることによって、光硬化が可能なフィルム状の回路接続材料を提供することが可能である。これは、分子量が１０，０００以上の高分子樹脂のほとんどが常温で固形であり、フィルム形成能力が高いことに起因している。この高分子樹脂と光硬化性樹脂を混合することによって、従来の、光硬化性樹脂を用いた回路接続材料の短所であった、取扱い性の向上や接続厚みの均一化等を図ることが可能である。
【００１０】
本発明に係る光硬化性樹脂、分子量が１０，０００以上の高分子樹脂および好ましくは導電性粒子を必須成分とするフィルム状回路接続材料を用い、加熱加圧および光照射によって、フィルム状回路接続材料が溶融、流動し、導電性粒子による回路部材間の導通が確保されるような条件で一次接続を行った後、加熱加圧および光照射を中断し、導通検査等による一定時間経過後、再び光照射のみによって十分な硬化を行う方法、また、加熱加圧のみによって、前記フィルム状回路接続材料が溶融、流動し、導電性粒子による回路部材間の導通が確保されるような条件で一次接続を行った後加熱加圧を中断し、導通検査等による一定時間経過後、光照射のみによって十分な硬化を行う方法においては、初期導通を確保するには導電性粒子の変形が十分であり、かつその状態が加熱加圧終了後も維持されていることが重要であることから、導通を確保するのに最低限必要な加熱加圧および光照射を行えばよい。この時の加熱加圧条件は、温度の場合は前述したように接着剤のＴｇ以上、もしくは導電性粒子の十分な変形に必要な接着剤の流動が得られる温度まで加熱できる条件が好ましく、その温度はフィルム形成材料である高分子樹脂の種類にもよるが、８０〜１４０℃の範囲内が好ましい。また圧力は回路部材の種類によって変化するが、回路部材に悪影響を与えず、なおかつ導電性粒子を変形させることができる条件が好ましい。一次接続を行った時点で導通検査を行い、その結果初期抵抗が高く導通が確保できていなければ、回路部材を剥離して回路を補修することになるが、接着剤の硬化はまだ十分に進行していないため、汎用溶剤で非常に短時間に接着剤を除去することが可能である。逆に、導通が確保されていれば未硬化である接着剤を光照射によって十分に硬化させればよい。
【００１１】
また、本発明に係る光硬化性樹脂、分子量が１０，０００以上の高分子樹脂および導電性粒子を必須成分とするフィルム状回路接続材料を用い、一次接続を行った後、フィルム状回路接続材料のＴｇ以下にまで冷却を行い、その後加圧および光照射を中断する方法では、圧力開放直前に熱圧着装置の加熱加圧ヘッドを冷却するため、接着剤が全く未硬化であるか、硬化反応がほとんど進行していない場合においても、冷却工程によって接着剤温度がＴｇ以下にまで低下し、溶融粘度も再び上昇するため、圧力開放時の導電性粒子の復元を抑制し、接続厚みが保たれることから導通を確保することが可能である。逆に、接着剤が同様な状態であるとき、冷却工程を経ない場合においては、接着剤温度がＴｇ以上であり、溶融粘度も低くなっているため、圧力解放時に接続厚みが増加し、回路間に気泡が多数発生して接着性の低下を招く。また、接続厚みの増加によって導電性粒子が復元し、回路との接触面積が減少するため、初期抵抗が著しく上昇し、導通が確保できない。
【００１２】
本発明に係るフィルム状回路接続材料としては、光硬化性樹脂にフィルム形成性を付与するための固形高分子樹脂を混合した接着剤成分、そして導電性粒子から成っており、接続材料をフィルム状とすることで回路部材接続時の取扱い性の向上を図ることができる。
【００１３】
本発明に用いる光硬化性樹脂としては、エポキシアクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマー、ポリエーテルアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー等の光重合性オリゴマー、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリアルキレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールアクリレート等の光重合性多官能アクリレートモノマー等といったアクリル酸エステル、およびこれらと類似したメタクリル酸エステル等に代表される光重合型の樹脂があり、必要に応じてこれらの樹脂を単独あるいは混合して用いてもよいが、接着剤硬化物の硬化収縮を抑制し、柔軟性を与えるためにはウレタンアクリレートオリゴマーを配合するのが好ましい。また上述した光重合性オリゴマーは高粘度であるために、粘度調整のために低粘度の光重合性多官能アクリレートモノマー等のモノマーを配合するのが好ましい。
【００１４】
これらの光硬化性樹脂は光開始剤を用いて重合、硬化させる。本発明に用いる光開始剤としてはベンゾインエチルエーテル、イソプロピルベンゾインエーテル等のベンゾインエーテル、ベンジル、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のベンジルケタール、ベンゾフェノン、アセトフェノン等のケトン類およびその誘導体、チオキサントン類、ビイミダゾール類等があり、これらの光開始剤に必要に応じてアミン類、イオウ化合物、リン化合物等の増感剤を任意の比で添加してもよい。この際、用いる光源の波長や所望の硬化特性等に応じて最適な光開始剤を選択する必要がある。また、これらの光硬化性樹脂とポリエチレン、酢酸エチル、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂や、高耐熱性を有するポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリイミド等の樹脂やエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、あるいはフェノキシ樹脂やエラストマー等とを混合して用いることができる。
【００１５】
硬化に用いる光は、一般的に広く使用されている紫外線を用いることができ、水銀ランプ、メタルハライドランプ、無電極ランプ等で発生させることができる。また、硬化反応としてラジカル反応を用いた場合、酸素が反応禁止剤として作用するので、光照射の雰囲気中の酸素量は光硬化性樹脂の硬化に影響を与える。これは光硬化性樹脂、光開始剤、増感剤等の種類や濃度にも大きく左右されるので、個々の配合系で詳細に検討する必要がある。
【００１６】
導電性粒子としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、はんだ等の金属粒子やカーボン等があり、これらおよび非導電性のガラス、セラミック、プラスチック等に前記した導通層を被覆等によって形成したものでもよい。プラスチックを核とした場合や熱溶融金属粒子の場合、加熱加圧によって変形性を有するので接続時に電極との接触面積が増加し信頼性が向上するので好ましい。導電性粒子は、接着剤成分１００体積に対して、０．１〜３０体積％の広範囲で用途によって使い分ける。過剰な導電性粒子による隣接回路の短絡等を防止するためには、０．２〜１５体積％とするのがより好ましい。この時の導電性粒子の平均粒径は、その添加量にもよるが１〜１５μｍとするのがより好ましい。また導電性粒子の圧縮弾性率は、加熱加圧および光照射を中断した時に、接着剤の弾性による粒子の復元を抑制するために、１０００〜１００００ＭＰａの範囲内とすることが好ましい。
【００１７】
シランカップリング剤としてはビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス−（βメトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、イソシアン酸プロピルトリエトキシシラン等があるが、光硬化性樹脂との反応性を高めるにはγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いるのがより好ましい。
【実施例】
【００１８】
実施例１
フェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド株式会社製、商品名ＰＫＨＡ）４０ｇを、重量比でトルエン（沸点１１０．６℃、ＳＰ値８．９０）／酢酸エチル（沸点７７．１℃、ＳＰ値９．１０）＝５０／５０の混合溶剤６０ｇに溶解して、固形分４０％の溶液とした。光硬化性樹脂は、エポキシアクリレートオリゴマー（新中村化学工業株式会社製、商品名ＮＫオリゴＥＡ−１０２０）およびアクリレートモノマー（新中村化学工業株式会社製、商品名ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３Ｌ）を、３／１の重量比で用いた。光開始剤はベンゾフェノンを用い、これに増感剤として４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン（保土ケ谷化学工業株式会社製、商品名ＥＡＢ）を、光開始剤／増感剤＝５／１となるように混合して用いた。ポリスチレンを核とする粒子の表面に、厚み０．２μｍのニッケル層を設け、このニッケル層の外側に、厚み０．０２μｍの金層を設け、平均粒径５μｍ、比重２．５の導電性粒子を作製した。固形重量比でフェノキシ樹脂５０、光硬化性樹脂５０、光開始剤５、増感剤１となるように配合し、さらに導電性粒子を３体積％配合分散させ、厚み８０μｍのフッ素樹脂フィルムに塗工装置を用いて塗布し、７０℃、１０分の熱風乾燥によって接着剤層の厚みが２０μｍのフィルム状回路接続材料を得た。上記製法によって得たフィルム状回路接続材料を用いて、ライン幅５０μｍ、ピッチ１００μｍ、厚み１８μｍの銅回路を５００本有するフレキシブル回路板（ＦＰＣ）と、０．２μｍの酸化インジウム（ＩＴＯ）の薄層を形成したガラス（厚み１．１ｍｍ、表面抵抗２０Ω／□）とを、紫外線照射併用型熱圧着装置（加熱方式：コンスタントヒート型、東レエンジニアリング株式会社製）を用いて図１に示すように１３０℃、２ＭＰａで２０秒間の加熱加圧およびＩＴＯガラス側からの紫外線照射を同時に行って幅２ｍｍにわたり接続し、時間経過後圧力開放して、接続体を作製した。接着剤に照射される紫外線量（以下紫外線照射量）は１．３Ｊ／ｃｍ２とした。この時、あらかじめＩＴＯガラス上に、フィルム状回路接続材料の接着面を貼り付けた後、７０℃、０．５ＭＰａで５秒間加熱加圧して仮接続し、その後、フッ素樹脂フィルムを剥離してもう一方の被着体であるＦＰＣと接続した。
【００１９】
実施例２
実施例１によって得たフィルム状回路接続材料を用いて、ライン幅５０μｍ、ピッチ１００μｍ、厚み１８μｍの銅回路を５００本有するフレキシブル回路板（ＦＰＣ）と、０．２μｍの酸化インジウム（ＩＴＯ）の薄層を形成したガラス（厚み１．１ｍｍ、表面抵抗２０Ω／□）とを、パルスヒート型熱圧着装置（日本アビオニクス株式会社製）を用いて、図２に示すように１３０℃、２ＭＰａで２０秒間加熱加圧して幅２ｍｍにわたり接続した後、約５０℃までエアによって加熱ヘッドを冷却した後に圧力を開放し、これを接続終了とした。この時、あらかじめＩＴＯガラス上に、フィルム状回路接続材料の接着面を貼り付けた後、７０℃、０．５ＭＰａで５秒間加熱加圧して仮接続し、その後、フッ素樹脂フィルムを剥離してもう一方の被着体であるＦＰＣと接続した。上記方法によって得た接続体に、紫外線照射装置（ウシオ電機株式会社製）を用いて、図３に示すようにＩＴＯガラス側から紫外線を照射して接続体を作製した。この時の紫外線照射量は１．３Ｊ／ｃｍ２とした。
【００２０】
実施例３
実施例１によって得たフィルム状回路接続材料を用いて、ライン幅５０μｍ、ピッチ１００μｍ、厚み１８μｍの銅回路を５００本有するフレキシブル回路板（ＦＰＣ）と、０．２μｍの酸化インジウム（ＩＴＯ）の薄層を形成したガラス（厚み１．１ｍｍ、表面抵抗２０Ω／□）とを、紫外線照射併用型熱圧着装置（加熱方式：コンスタントヒート型、東レエンジニアリング株式会社製）を用いて図１に示すように１３０℃、２ＭＰａで１０秒間の加熱加圧およびＩＴＯガラス側からの紫外線照射を同時に行って幅２ｍｍにわたり接続し、時間経過後圧力開放して、接続体を作製した。紫外線照射量は１．３ｍＪ／ｃｍ２とした。この時、あらかじめＩＴＯガラス上に、フィルム状回路接続材料の接着面を貼り付けた後、７０℃、０．５ＭＰａで５秒間加熱加圧して仮接続し、その後、フッ素樹脂フィルムを剥離してもう一方の被着体であるＦＰＣと接続した。上記方法による接続後、初期接続抵抗等の導通検査を行い、検査終了後同装置を用いて１３０℃、２ＭＰａで１０秒間の加熱加圧および照射量１．３Ｊ／ｃｍ２の紫外線照射を同時に行い、時間経過後圧力開放して接続体を作製した。上記方法による接続後、初期接続抵抗等の導通検査を行い、検査終了後同装置を用いて１３０℃、２ＭＰａで１０秒間の加熱加圧および照射量１．３Ｊ／ｃｍ２の紫外線照射を同時に行い、時間経過後圧力開放して接続体を作製した。
【００２１】
実施例４
実施例１によって得たフィルム状回路接続材料を用いて、ライン幅５０μｍ、ピッチ１００μｍ、厚み１８μｍの銅回路を５００本有するフレキシブル回路板（ＦＰＣ）と、０．２μｍの酸化インジウム（ＩＴＯ）の薄層を形成したガラス（厚み１．１ｍｍ、表面抵抗２０Ω／□）とを、紫外線照射併用型熱圧着装置（加熱方式：コンスタントヒート型、東レエンジニアリング株式会社製）を用いて図１に示すように１３０℃、２ＭＰａで３秒間の加熱加圧およびＩＴＯガラス側からの紫外線照射を同時に行って幅２ｍｍにわたり接続し、時間経過後圧力開放して、接続体を作製した。紫外線照射量は１．３Ｊ／ｃｍ２とした。この時、あらかじめＩＴＯガラス上に、フィルム状回路接続材料の接着面を貼り付けた後、７０℃、０．５ＭＰａで５秒間加熱加圧して仮接続し、その後、フッ素樹脂フィルムを剥離してもう一方の被着体であるＦＰＣと接続した。上記方法による接続後、初期接続抵抗等の導通検査を行った結果、導通不良であることが確認されたので、検査終了後回路の補修を行い、実施例１と同様に同装置を用いて１３０℃、２ＭＰａで２０秒間の加熱加圧および照射量１．３Ｊ／ｃｍ２の紫外線照射を同時に行い、時間経過後圧力開放して接続体を作製した。
【００２２】
実施例５
実施例１によって得たフィルム状回路接続材料を用いて、ライン幅５０μｍ、ピッチ１００μｍ、厚み１８μｍの銅回路を５００本有するフレキシブル回路板（ＦＰＣ）と、０．２μｍの酸化インジウム（ＩＴＯ）の薄層を形成したガラス（厚み１．１ｍｍ、表面抵抗２０Ω／□）とを、紫外線照射併用型熱圧着装置（加熱方式：コンスタントヒート型、東レエンジニアリング株式会社製）を用いて図１に示すように１３０℃、２ＭＰａで１０秒間の加熱加圧およびＩＴＯガラス側からの紫外線照射を同時に行って幅２ｍｍにわたり接続し、時間経過後圧力開放して、接続体を作製した。紫外線照射量は５．０Ｊ／ｃｍ２とした。この時、あらかじめＩＴＯガラス上に、フィルム状回路接続材料の接着面を貼り付けた後、７０℃、０．５ＭＰａで５秒間加熱加圧して仮接続し、その後、フッ素樹脂フィルムを剥離してもう一方の被着体であるＦＰＣと接続した。図１における１０秒間の接続の際、加熱加圧のみを開始して２秒経過した後８秒間の紫外線照射を開始し、加熱加圧１０秒後に２工程が同時に終了するようにした。
【００２３】
実施例６
実施例１で使用したフィルム状回路接続材料の導電性粒子を、平均粒径５μｍのニッケル粒子（大同特殊綱株式会社製、商品名ＤＳＰ３１０１、比重８．５）に代えた他は、実施例１と同様にして接続体を作製した。
【００２４】
実施例７
実施例１で使用したフィルム状回路接続材料の光硬化性樹脂を、ウレタンアクリレートオリゴマー（新中村化学工業株式会社製、商品名ＮＫオリゴＵＡ−５１２）およびアクリレートモノマー（Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ）に代えた他は、実施例１と同様にして接続体を作製した。
【００２５】
実施例８
実施例１で使用したフィルム状回路接続材料を用いて、ライン幅５０μｍ、ピッチ１００μｍ、厚み１８μｍの銅回路を５００本有するフレキシブル回路板（ＦＰＣ）と、０．２μｍの酸化インジウム（ＩＴＯ）の薄層を形成したガラス（厚み１．１ｍｍ、表面抵抗２０Ω／□）とを、コンスタントヒート型熱圧着装置（当社製）を用いて１３０℃、２ＭＰａで２０秒間加熱加圧して幅２ｍｍにわたり接続し、時間経過後圧力開放して、これを接続終了とした。この時、あらかじめＩＴＯガラス上に、フィルム状回路接続材料の接着面を貼り付けた後、７０℃、０．５ＭＰａで５秒間加熱加圧して仮接続し、その後、フッ素樹脂フィルムを剥離してもう一方の被着体であるＦＰＣと接続した。上記方法によって得た接続体に、実施例２で用いた紫外線照射装置を用いて、図３に示すようにＩＴＯガラス側から紫外線を照射して接続体を作製した。この時の紫外線照射量は１．３Ｊ／ｃｍ２とした。
【００２６】
実施例９
実施例１で使用したフィルム状回路接続材料を用いて、ライン幅５０μｍ、ピッチ１００μｍ、厚み１８μｍの銅回路を５００本有するフレキシブル回路板（ＦＰＣ）と、０．２μｍの酸化インジウム（ＩＴＯ）の薄層を形成したガラス（厚み１．１ｍｍ、表面抵抗２０Ω／□）とを、紫外線照射併用型熱圧着装置（加熱方式：コンスタントヒート型、東レエンジニアリング株式会社製）を用いて図１に示すように１３０℃、２ＭＰａで１０秒間の加熱加圧およびＩＴＯガラス側からの紫外線照射を同時に行って幅２ｍｍにわたり接続し、時間経過後圧力開放して、接続体を作製した。紫外線照射量は５．０Ｊ／ｃｍ２とした。この時、あらかじめＩＴＯガラス上に、フィルム状回路接続材料の接着面を貼り付けた後、７０℃、０．５ＭＰａで５秒間加熱加圧して仮接続し、その後、フッ素樹脂フィルムを剥離してもう一方の被着体であるＦＰＣと接続した。
【００２７】
実施例１０
光硬化性樹脂は、エポキシアクリレートオリゴマー（新中村化学工業株式会社製、商品名ＮＫオリゴＥＡ−１０２０）およびアクリレートモノマー（新中村化学工業株式会社製、商品名ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３Ｌ）を、３／１の重量比で用い、光開始剤にはベンゾフェノンを用い、これに増感剤として４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン（保土ケ谷化学工業株式会社製、商品名ＥＡＢ）を、光開始剤／増感剤＝５／１となるように混合して用いた。また、ポリスチレンを核とする粒子の表面に、厚み０．２μｍのニッケル層を設け、このニッケル層の外側に、厚み０．０２μｍの金層を設け、平均粒径５μｍ、比重２．５の導電性粒子を作製した。これらを用い、固形重量比で光硬化性樹脂１００、光開始剤５、増感剤１となるように配合し、さらに導電性粒子を３体積％配合分散させ、ペースト状回路接続材料を得た。上記製法によって得たペースト状回路接続材料を用いて、ライン幅５０μｍ、ピッチ１００μｍ、厚み１８μｍの銅回路を５００本有するフレキシブル回路板（ＦＰＣ）と、０．２μｍの酸化インジウム（ＩＴＯ）の薄層を形成したガラス（厚み１．１ｍｍ、表面抵抗２０Ω／□）とを、パルスヒート型熱圧着装置（日本アビオニクス株式会社製）を用いて１３０℃、２ＭＰａで２０秒間加熱加圧して幅２ｍｍにわたり接続し、時間経過後圧力開放して、これを接続終了とした。この時、あらかじめＩＴＯガラス上に、ペースト状回路接続材料を適量塗布し、もう一方の被着体であるＦＰＣと接続した。上記方法によって得た接続体に、紫外線照射装置（ウシオ電機株式会社製）を用いて、図３に示すようにＩＴＯガラス側から紫外線を照射して接続体を作製した。この時の紫外線照射量は１．３Ｊ／ｃｍ２とした。
【００２８】
比較例
実施例１〜６、８、９で使用したフィルム状回路接続材料の配合樹脂であるフェノキシ樹脂と、マイクロカプセル型潜在性硬化剤を含有する液状エポキシ樹脂を、固形重量比でフェノキシ樹脂５０、液状エポキシ樹脂５０となるように配合し、さらに実施例１で用いた導電性粒子を３体積％配合分散させ、厚み８０μｍのフッ素樹脂フィルムに塗工装置を用いて塗布し、７０℃、１０分の熱風乾燥によって接着剤層の厚みが２０μｍのフィルム状回路接続材料を得た。上記製法によって得たフィルム状回路接続材料を用いて、ライン幅５０μｍ、ピッチ１００μｍ、厚み１８μｍの銅回路を５００本有するフレキシブル回路板（ＦＰＣ）と、０．２μｍの酸化インジウム（ＩＴＯ）の薄層を形成したガラス（厚み１．１ｍｍ、表面抵抗２０Ω／□）とを、コンスタントヒート型熱圧着装置（当社製）を用いて１３０℃、２ＭＰａで２０秒間加熱加圧して幅２ｍｍにわたり接続し、時間経過後圧力開放して、これを接続終了とした。この時、あらかじめＩＴＯガラス上に、フィルム状回路接続材料の接着面を貼り付けた後、７０℃、０．５ＭＰａで５秒間加熱加圧して仮接続し、その後、フッ素樹脂フィルムを剥離してもう一方の被着体であるＦＰＣと接続した。
【００２９】
実施例１〜１０、および比較例で得た接続体について初期抵抗、接着性および回路の補修性について評価した。初期抵抗については、回路部材の接続後、上記接続部を含むＦＰＣの隣接回路間の抵抗値を、マルチメータで測定した。測定電流は１ｍＡとし、抵抗値は隣接回路間の抵抗１５０点の平均（ｘ＋３σ）で示した。ＦＰＣならびにＩＴＯガラスに対する接着性については、接着力をＪＩＳ−Ｚ０２３７に準じて９０度剥離法で測定し、評価した。測定装置は東洋ボールドウィン株式会社製テンシロンＵＴＭ−４（剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、２５℃）を使用した。また回路補修性については、上記接続部のＦＰＣをＩＴＯガラスから剥離し、ＩＴＯガラス上に残存する一定面積（２０×２ｍｍ）の接着剤を、アセトンを含浸した綿棒で拭き取り、終わるまでに要した時間で評価した。
【００３０】
これらの結果をすべての実施例、比較例について図４の表１に示した。加熱加圧と紫外線照射を同時に行っている実施例１では、初期抵抗、接着力のいずれも良好な値を示した。加熱加圧と紫外線照射を別個の装置を用い、同時に行っていない実施例２も、圧力解放前に接続体が十分に冷却されているために接続厚みの増加が抑えられ、低接続抵抗となっている。また、１０秒という実施例１、実施例２より短時間での接続である実施例３の場合には、接着剤の硬化反応が比較的進行しているために導電性粒子の復元が抑制され、接続抵抗に関しては問題ないが、さらに硬化反応を促進するために紫外線照射を行った結果、接着力についても良好な値を示した。実施例４の場合には、３秒間しか加熱加圧および紫外線照射を行わなかったため、導電性粒子の変形や硬化反応が不十分であり、初期抵抗が高くなった。そこでＦＰＣを剥離して回路の補修を行ったところ、接着剤が未硬化であるためにごく短時間で補修を行うことができた。これによって回路の再接続を手早く行うことが可能となる。さらに、紫外線照射量を５．０Ｊ／ｃｍ２に増加した実施例５の場合、樹脂の流動および導通の確保を優先するために光照射開始を２秒遅らせた結果、良好な接続特性が得られた。導電性粒子、光硬化性樹脂を代えた実施例６、実施例７においても良好な接続状態である。一方、冷却工程を設けていない接続方法である実施例８の場合、接着力に関しては紫外線照射によって十分に接着剤が硬化しているために実施例１〜４とほぼ同等の値を示しているが、冷却工程がないために接着剤が固定されないことから導電性粒子の変形が維持されず、回路部材との接触面積が小さくなるため、初期抵抗は著しく高くなっている。また、実施例５に対して、光照射量５．０Ｊ／ｃｍ２の条件下で加熱加圧と紫外線照射を同時に行った実施例８では、接着剤の硬化反応が樹脂の流動よりも早く進行するため、導電性粒子が回路部材に十分に接触しておらず、導通不良となった。実施例１０の場合には、フィルム形成性を付与する高分子樹脂が含有されていないために、フィルム状回路接続材料を用いた場合に導通が確保されている実施例２と比較して、一次接続における冷却過程における導通の確保の点で劣っており、また取扱い性の点でフィルム状材料より不利であった。さらに、熱硬化性樹脂を主成分とした接着剤を用いている比較例では、１３０℃、２ＭＰａ、２０秒の接続条件では接着剤の反応率が低くなるため、十分な硬化が得られず、接着力がかなり低くなり初期抵抗も高くなった。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明のフィルム状回路接続材料を用いた接続方法（実施例）を説明する断面図である。
【図２】本発明のフィルム状回路接続材料を用いた接続方法（実施例）を説明する断面図である。
【図３】フィルム状回路接続材料を用いた接続方法（実施例）を説明する断面図である。
【図４】実施例１〜１０、比較例で得た接続体について初期抵抗、接着性および回路の補修性についての評価結果を示す表である。
【符号の説明】
【００３２】
１ ＩＴＯガラス ２ 導電性粒子
３ ＦＰＣ回路 ４ ＦＰＣ基材
５ 接着剤 ６ 光源
７ 光 ８ ベース
９ 加熱加圧ヘッド １０ 冷却用空気注入口
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば液晶パネル等少なくとも一方が光透過性を有する回路部材において、２つの回路部材同士の電極について優れた接着力や良好な電気的導通を得、さらに接続不良が生じた場合に良好な回路補修性を得るための、光硬化成分を含有する回路接続材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
フィルム状回路接続材料は、金属粒子等の導電性粒子を所定量含有した接着剤からなるもので、このフィルム状回路接続材料を電子部品と電極や回路の間に設け、加圧または加熱加圧を行うことによって、両者の電極同士が電気的に接続されると共に、隣接電極間の絶縁性を付与して、電子部品と回路とが接着固定されるものである。フィルム状回路接続材料に用いられる接着剤としては、スチレン系やポリエステル系等の熱可塑性物質や、エポキシ系やシリコーン系等の熱硬化性物質が知られている。これらの物質を含む接着剤を硬化させるには硬化剤が必要であり、さらにその硬化剤には、フィルム状回路接続材料の保存安定性を高めるために、常温では不活性であり、活性温度以上でのみ反応するという潜在性が伴っていなければならない。このため接着剤を硬化させるためには、樹脂成分の流動性の向上および硬化反応の促進のための加熱加圧が必要となる。すなわち、接着剤を溶融、流動させ、導電性粒子を変形して回路との接触面積を増大し、かつ回路部材との密着性を高めるために温度や圧力が必要となり、これらは接着剤の種類や硬化成分による。この他にフィルム状以外の形態を有する回路接続材料としては、光硬化性樹脂を用いたペースト状材料が知られているが、これらの回路接続材料は加圧もしくは加熱加圧によって回路部材を接続し、その後光照射によって接着剤を硬化させることを特徴としている。
【０００３】
また、これらの接着剤による接続において、電気的接続不良であったり接続後に電子部品や回路が不良になると、回路間を剥がす等した後で接着剤を溶剤等で除去した後に、再度良品を接着剤によって接続することが行われている。この場合、微細回路や電極上の接着剤を汎用溶剤（例えばアセトン、メチルエチルケトン、トルエン、リグロイン、テトラヒドロフラン、アルコール等）を用いて、周辺部の良好部に悪影響を与えず、迅速かつ容易に除去できることが重要である。接着剤が熱硬化性物質等の場合、溶剤として例えば塩化メチレンと酸等より成るいわゆるエポキシ剥離剤を用いる場合が多い。
【特許文献１】特開昭６２−１８８１８４号公報
【特許文献２】特開平０６−１６３６３３号公報
【特許文献３】特開平０６−１８８５４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、樹脂硬化の際の加熱加圧に伴う回路部材に対する熱や圧力の影響はその大小を問わず存在し、特に熱的な影響に関しては、回路部材自体への影響のみならず、回路部材接続時の影響も大きい。すなわち、加熱加圧時の温度が高い条件で接続を行うと、対向する２つの回路部材が異なっておりそれぞれの熱膨張係数（α）の差が大きい場合には、回路の位置ずれが発生する可能性が高くなる。また回路の補修に関して、従来用いていた熱硬化性の接着剤では、溶剤として例えば塩化メチレンと酸等より成るいわゆるエポキシ剥離剤および汎用溶剤を用いて補修していたが、前者の場合は基板回路等への悪影響があり、後者の場合には接着剤によっては補修が不可能であるか、または補修に要する時間が長くなることがあり、作業性を低下させる。本発明はこのような状況に鑑みなされたもので、従来より低温での接続が可能で回路部材に対する熱的影響を軽減し、かつ接続部の信頼性が高く、さらには接続不良が発生した場合には汎用溶剤によって短時間で容易に補修可能な、回路接続材料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下のような回路接続材料を提供することにより、上記課題を解決するものである。
（１） エポキシアクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマー、ポリエーテルアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマーから選ばれる１種以上の光重合性オリゴマーと、光重合性アクリレートモノマー、光開始剤を含有し、Ｔｇが８０℃以下である回路接続材料。
（２） 接着剤成分１００体積に対して、０．１〜３０体積％の導電性粒子を含有する（１）記載の回路接続材料。
（３）分子量１０，０００以上の高分子樹脂を含有し、フィルム状である（１）又は（２） 記載の回路接続材料。
（４） 光開始剤がベンゾフェノンである（１）乃至（３）のいずれかに記載の回路接続材料。
（５） 熱及び光硬化により回路を接続する用途に使用される（１）乃至（４）のいずれかに記載の回路接続材料。
【発明の効果】
【０００６】
本発明に係る回路接続材料を用いた接続では、接着剤として光硬化性樹脂および好ましくは導電性粒子を必須成分とする回路接続材料を介在させるため、加熱加圧と同時に、あるいは加熱加圧後に光照射によって回路部材を接続することにより、接続に要する温度を従来より低くすることが可能で、また加熱加圧後、圧力開放直前に接続体を冷却することにより、導電性粒子の復元ならびに接続厚みの増加を抑制し、優れた接着力や良好な電気的導通を得ることができる。さらに初期接続の際に接続不良が発生した場合には、樹脂の硬化反応があまり進行していないので、汎用溶剤による回路補修を容易に行うことが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明に係る回路接続材料を用いて接続を行う回路部材としては、半導体チップ、抵抗体チップ、コンデンサチップ等のチップ部品、プリント基板等の基板、液晶パネル等が用いられる。これらの回路部材には接続端子が通常は多数（場合によっては単数でも良い）設けられており、少なくとも一方が光透過性を有する前記回路部材の少なくとも１組を、それらの回路部材に設けられた接続端子の少なくとも１部を対向配置し、対向配置した接続端子間に接着剤（回路接続材料）を介在させ、加熱加圧および光照射して対向配置した接続端子同士を電気的に接続して接続体とする。この時、光透過性を有する回路部材の厚みは、１．２ｍｍ以下が光透過性の面で好ましい。また、本発明に係る光硬化性樹脂を含有する回路接続材料の形態をフィルム状とすることで、従来のペースト状回路接続材料に比べて取扱い性が優れている点や接続厚みの均一化が図れる点等で有利である。さらに、回路部材との密着性を高めるために、硬化反応がほとんど進行せず樹脂が流動する程度の加熱を行う場合、接続材料の加熱を行って接続端子−導電性粒子−接続端子間の導通を確保した後、冷却工程を導入することによって接続材料の溶融粘度を再上昇させることが可能であり、これによって加熱−冷却のみによる導電性粒子の圧接状態を維持し樹脂の固定が図れる。これはペースト状の回路接続材料では不可能である。
【０００８】
本発明に係る回路接続材料を用いた接続では、第一の接続端子と第二の接続端子とを対向配置し、その間に本発明に係る光硬化成分および導電性粒子を含有するフィルム状回路接続材料を介在させ、加熱加圧および光照射によって前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子を電気的に接続させる。本発明に係るフィルム状回路接続材料の硬化は主として光硬化によって行なわれるために、加熱加圧工程の役割としては、接着剤を溶融、流動させ、接続端子と導電性粒子が接触する部分周辺の樹脂成分を十分に排除し、接続端子間に導電性粒子を充分に圧接させることである、と考えることができる。このため接着剤のＴｇ以上、もしくは導電性粒子の十分な変形に必要な接着剤の流動が得られる温度まで加熱すればよく、その温度はフィルム形成材料である高分子樹脂の種類にもよるが、概ね８０〜１４０℃の範囲内である。これは従来の熱硬化性樹脂を硬化成分として用いているフィルム状回路接続材料の接続に必要な加熱温度である１５０〜１９０℃よりも低い。したがって上記方法によって回路部材の接続温度の低温化を図ることができる。また、加熱加圧と光照射を同時に行う場合は、接着剤の流動によって導電性粒子の接触を十分に行うために、溶融流動性と光照射能力との調整が必要である。ここでいう光照射能力は、用いる光照射装置の光源に依存しており、光量の少ない光源を使用している光照射装置の場合には、接着剤の硬化速度が遅くなり、その間に樹脂流動が十分に行なわれるため、加熱加圧と光照射を全く同時に行うことができる。また光量の多い光源を使用している光照射装置の場合には、樹脂流動を優先させるために加熱加圧工程と光照射工程の間に１〜数秒の間隔を設け、加熱加圧開始後に光照射を行うこともできる。この場合光照射を遅延して行うため、樹脂が流動し導電性粒子による接続端子の導通が確保された後、光量を増加して短時間で急速に硬化させてもよい。
【０００９】
請求項３に示した回路接続材料では、光硬化性樹脂（光重合性オリゴマー、光重合性アクリレートモノマー）、光開始剤、分子量が１０，０００以上の高分子樹脂および好ましくは導電性粒子を必須成分とすることによって、光硬化が可能なフィルム状の回路接続材料を提供することが可能である。これは、分子量が１０，０００以上の高分子樹脂のほとんどが常温で固形であり、フィルム形成能力が高いことに起因している。この高分子樹脂と光硬化性樹脂を混合することによって、従来の、光硬化性樹脂を用いた回路接続材料の短所であった、取扱い性の向上や接続厚みの均一化等を図ることが可能である。
【００１０】
本発明に係る光硬化性樹脂、分子量が１０，０００以上の高分子樹脂および好ましくは導電性粒子を必須成分とするフィルム状回路接続材料を用い、加熱加圧および光照射によって、フィルム状回路接続材料が溶融、流動し、導電性粒子による回路部材間の導通が確保されるような条件で一次接続を行った後、加熱加圧および光照射を中断し、導通検査等による一定時間経過後、再び光照射のみによって十分な硬化を行う方法、また、加熱加圧のみによって、前記フィルム状回路接続材料が溶融、流動し、導電性粒子による回路部材間の導通が確保されるような条件で一次接続を行った後加熱加圧を中断し、導通検査等による一定時間経過後、光照射のみによって十分な硬化を行う方法においては、初期導通を確保するには導電性粒子の変形が十分であり、かつその状態が加熱加圧終了後も維持されていることが重要であることから、導通を確保するのに最低限必要な加熱加圧および光照射を行えばよい。この時の加熱加圧条件は、温度の場合は前述したように接着剤のＴｇ以上、もしくは導電性粒子の十分な変形に必要な接着剤の流動が得られる温度まで加熱できる条件が好ましく、その温度はフィルム形成材料である高分子樹脂の種類にもよるが、８０〜１４０℃の範囲内が好ましい。また圧力は回路部材の種類によって変化するが、回路部材に悪影響を与えず、なおかつ導電性粒子を変形させることができる条件が好ましい。一次接続を行った時点で導通検査を行い、その結果初期抵抗が高く導通が確保できていなければ、回路部材を剥離して回路を補修することになるが、接着剤の硬化はまだ十分に進行していないため、汎用溶剤で非常に短時間に接着剤を除去することが可能である。逆に、導通が確保されていれば未硬化である接着剤を光照射によって十分に硬化させればよい。
【００１１】
また、本発明に係る光硬化性樹脂、分子量が１０，０００以上の高分子樹脂および導電性粒子を必須成分とするフィルム状回路接続材料を用い、一次接続を行った後、フィルム状回路接続材料のＴｇ以下にまで冷却を行い、その後加圧および光照射を中断する方法では、圧力開放直前に熱圧着装置の加熱加圧ヘッドを冷却するため、接着剤が全く未硬化であるか、硬化反応がほとんど進行していない場合においても、冷却工程によって接着剤温度がＴｇ以下にまで低下し、溶融粘度も再び上昇するため、圧力開放時の導電性粒子の復元を抑制し、接続厚みが保たれることから導通を確保することが可能である。逆に、接着剤が同様な状態であるとき、冷却工程を経ない場合においては、接着剤温度がＴｇ以上であり、溶融粘度も低くなっているため、圧力解放時に接続厚みが増加し、回路間に気泡が多数発生して接着性の低下を招く。また、接続厚みの増加によって導電性粒子が復元し、回路との接触面積が減少するため、初期抵抗が著しく上昇し、導通が確保できない。
【００１２】
本発明に係るフィルム状回路接続材料としては、光硬化性樹脂にフィルム形成性を付与するための固形高分子樹脂を混合した接着剤成分、そして導電性粒子から成っており、接続材料をフィルム状とすることで回路部材接続時の取扱い性の向上を図ることができる。
【００１３】
本発明に用いる光硬化性樹脂としては、エポキシアクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマー、ポリエーテルアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー等の光重合性オリゴマー、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリアルキレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールアクリレート等の光重合性多官能アクリレートモノマー等といったアクリル酸エステル、およびこれらと類似したメタクリル酸エステル等に代表される光重合型の樹脂があり、必要に応じてこれらの樹脂を単独あるいは混合して用いてもよいが、接着剤硬化物の硬化収縮を抑制し、柔軟性を与えるためにはウレタンアクリレートオリゴマーを配合するのが好ましい。また上述した光重合性オリゴマーは高粘度であるために、粘度調整のために低粘度の光重合性多官能アクリレートモノマー等のモノマーを配合するのが好ましい。
【００１４】
これらの光硬化性樹脂は光開始剤を用いて重合、硬化させる。本発明に用いる光開始剤としてはベンゾインエチルエーテル、イソプロピルベンゾインエーテル等のベンゾインエーテル、ベンジル、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のベンジルケタール、ベンゾフェノン、アセトフェノン等のケトン類およびその誘導体、チオキサントン類、ビイミダゾール類等があり、これらの光開始剤に必要に応じてアミン類、イオウ化合物、リン化合物等の増感剤を任意の比で添加してもよい。この際、用いる光源の波長や所望の硬化特性等に応じて最適な光開始剤を選択する必要がある。また、これらの光硬化性樹脂とポリエチレン、酢酸エチル、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂や、高耐熱性を有するポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリイミド等の樹脂やエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、あるいはフェノキシ樹脂やエラストマー等とを混合して用いることができる。
【００１５】
硬化に用いる光は、一般的に広く使用されている紫外線を用いることができ、水銀ランプ、メタルハライドランプ、無電極ランプ等で発生させることができる。また、硬化反応としてラジカル反応を用いた場合、酸素が反応禁止剤として作用するので、光照射の雰囲気中の酸素量は光硬化性樹脂の硬化に影響を与える。これは光硬化性樹脂、光開始剤、増感剤等の種類や濃度にも大きく左右されるので、個々の配合系で詳細に検討する必要がある。
【００１６】
導電性粒子としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、はんだ等の金属粒子やカーボン等があり、これらおよび非導電性のガラス、セラミック、プラスチック等に前記した導通層を被覆等によって形成したものでもよい。プラスチックを核とした場合や熱溶融金属粒子の場合、加熱加圧によって変形性を有するので接続時に電極との接触面積が増加し信頼性が向上するので好ましい。導電性粒子は、接着剤成分１００体積に対して、０．１〜３０体積％の広範囲で用途によって使い分ける。過剰な導電性粒子による隣接回路の短絡等を防止するためには、０．２〜１５体積％とするのがより好ましい。この時の導電性粒子の平均粒径は、その添加量にもよるが１〜１５μｍとするのがより好ましい。また導電性粒子の圧縮弾性率は、加熱加圧および光照射を中断した時に、接着剤の弾性による粒子の復元を抑制するために、１０００〜１００００ＭＰａの範囲内とすることが好ましい。
【００１７】
シランカップリング剤としてはビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス−（βメトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、イソシアン酸プロピルトリエトキシシラン等があるが、光硬化性樹脂との反応性を高めるにはγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いるのがより好ましい。
【実施例】
【００１８】
実施例１
フェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド株式会社製、商品名ＰＫＨＡ）４０ｇを、重量比でトルエン（沸点１１０．６℃、ＳＰ値８．９０）／酢酸エチル（沸点７７．１℃、ＳＰ値９．１０）＝５０／５０の混合溶剤６０ｇに溶解して、固形分４０％の溶液とした。光硬化性樹脂は、エポキシアクリレートオリゴマー（新中村化学工業株式会社製、商品名ＮＫオリゴＥＡ−１０２０）およびアクリレートモノマー（新中村化学工業株式会社製、商品名ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３Ｌ）を、３／１の重量比で用いた。光開始剤はベンゾフェノンを用い、これに増感剤として４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン（保土ケ谷化学工業株式会社製、商品名ＥＡＢ）を、光開始剤／増感剤＝５／１となるように混合して用いた。ポリスチレンを核とする粒子の表面に、厚み０．２μｍのニッケル層を設け、このニッケル層の外側に、厚み０．０２μｍの金層を設け、平均粒径５μｍ、比重２．５の導電性粒子を作製した。固形重量比でフェノキシ樹脂５０、光硬化性樹脂５０、光開始剤５、増感剤１となるように配合し、さらに導電性粒子を３体積％配合分散させ、厚み８０μｍのフッ素樹脂フィルムに塗工装置を用いて塗布し、７０℃、１０分の熱風乾燥によって接着剤層の厚みが２０μｍのフィルム状回路接続材料を得た。上記製法によって得たフィルム状回路接続材料を用いて、ライン幅５０μｍ、ピッチ１００μｍ、厚み１８μｍの銅回路を５００本有するフレキシブル回路板（ＦＰＣ）と、０．２μｍの酸化インジウム（ＩＴＯ）の薄層を形成したガラス（厚み１．１ｍｍ、表面抵抗２０Ω／□）とを、紫外線照射併用型熱圧着装置（加熱方式：コンスタントヒート型、東レエンジニアリング株式会社製）を用いて図１に示すように１３０℃、２ＭＰａで２０秒間の加熱加圧およびＩＴＯガラス側からの紫外線照射を同時に行って幅２ｍｍにわたり接続し、時間経過後圧力開放して、接続体を作製した。接着剤に照射される紫外線量（以下紫外線照射量）は１．３Ｊ／ｃｍ２とした。この時、あらかじめＩＴＯガラス上に、フィルム状回路接続材料の接着面を貼り付けた後、７０℃、０．５ＭＰａで５秒間加熱加圧して仮接続し、その後、フッ素樹脂フィルムを剥離してもう一方の被着体であるＦＰＣと接続した。
【００１９】
実施例２
実施例１によって得たフィルム状回路接続材料を用いて、ライン幅５０μｍ、ピッチ１００μｍ、厚み１８μｍの銅回路を５００本有するフレキシブル回路板（ＦＰＣ）と、０．２μｍの酸化インジウム（ＩＴＯ）の薄層を形成したガラス（厚み１．１ｍｍ、表面抵抗２０Ω／□）とを、パルスヒート型熱圧着装置（日本アビオニクス株式会社製）を用いて、図２に示すように１３０℃、２ＭＰａで２０秒間加熱加圧して幅２ｍｍにわたり接続した後、約５０℃までエアによって加熱ヘッドを冷却した後に圧力を開放し、これを接続終了とした。この時、あらかじめＩＴＯガラス上に、フィルム状回路接続材料の接着面を貼り付けた後、７０℃、０．５ＭＰａで５秒間加熱加圧して仮接続し、その後、フッ素樹脂フィルムを剥離してもう一方の被着体であるＦＰＣと接続した。上記方法によって得た接続体に、紫外線照射装置（ウシオ電機株式会社製）を用いて、図３に示すようにＩＴＯガラス側から紫外線を照射して接続体を作製した。この時の紫外線照射量は１．３Ｊ／ｃｍ２とした。
【００２０】
実施例３
実施例１によって得たフィルム状回路接続材料を用いて、ライン幅５０μｍ、ピッチ１００μｍ、厚み１８μｍの銅回路を５００本有するフレキシブル回路板（ＦＰＣ）と、０．２μｍの酸化インジウム（ＩＴＯ）の薄層を形成したガラス（厚み１．１ｍｍ、表面抵抗２０Ω／□）とを、紫外線照射併用型熱圧着装置（加熱方式：コンスタントヒート型、東レエンジニアリング株式会社製）を用いて図１に示すように１３０℃、２ＭＰａで１０秒間の加熱加圧およびＩＴＯガラス側からの紫外線照射を同時に行って幅２ｍｍにわたり接続し、時間経過後圧力開放して、接続体を作製した。紫外線照射量は１．３ｍＪ／ｃｍ２とした。この時、あらかじめＩＴＯガラス上に、フィルム状回路接続材料の接着面を貼り付けた後、７０℃、０．５ＭＰａで５秒間加熱加圧して仮接続し、その後、フッ素樹脂フィルムを剥離してもう一方の被着体であるＦＰＣと接続した。上記方法による接続後、初期接続抵抗等の導通検査を行い、検査終了後同装置を用いて１３０℃、２ＭＰａで１０秒間の加熱加圧および照射量１．３Ｊ／ｃｍ２の紫外線照射を同時に行い、時間経過後圧力開放して接続体を作製した。上記方法による接続後、初期接続抵抗等の導通検査を行い、検査終了後同装置を用いて１３０℃、２ＭＰａで１０秒間の加熱加圧および照射量１．３Ｊ／ｃｍ２の紫外線照射を同時に行い、時間経過後圧力開放して接続体を作製した。
【００２１】
実施例４
実施例１によって得たフィルム状回路接続材料を用いて、ライン幅５０μｍ、ピッチ１００μｍ、厚み１８μｍの銅回路を５００本有するフレキシブル回路板（ＦＰＣ）と、０．２μｍの酸化インジウム（ＩＴＯ）の薄層を形成したガラス（厚み１．１ｍｍ、表面抵抗２０Ω／□）とを、紫外線照射併用型熱圧着装置（加熱方式：コンスタントヒート型、東レエンジニアリング株式会社製）を用いて図１に示すように１３０℃、２ＭＰａで３秒間の加熱加圧およびＩＴＯガラス側からの紫外線照射を同時に行って幅２ｍｍにわたり接続し、時間経過後圧力開放して、接続体を作製した。紫外線照射量は１．３Ｊ／ｃｍ２とした。この時、あらかじめＩＴＯガラス上に、フィルム状回路接続材料の接着面を貼り付けた後、７０℃、０．５ＭＰａで５秒間加熱加圧して仮接続し、その後、フッ素樹脂フィルムを剥離してもう一方の被着体であるＦＰＣと接続した。上記方法による接続後、初期接続抵抗等の導通検査を行った結果、導通不良であることが確認されたので、検査終了後回路の補修を行い、実施例１と同様に同装置を用いて１３０℃、２ＭＰａで２０秒間の加熱加圧および照射量１．３Ｊ／ｃｍ２の紫外線照射を同時に行い、時間経過後圧力開放して接続体を作製した。
【００２２】
実施例５
実施例１によって得たフィルム状回路接続材料を用いて、ライン幅５０μｍ、ピッチ１００μｍ、厚み１８μｍの銅回路を５００本有するフレキシブル回路板（ＦＰＣ）と、０．２μｍの酸化インジウム（ＩＴＯ）の薄層を形成したガラス（厚み１．１ｍｍ、表面抵抗２０Ω／□）とを、紫外線照射併用型熱圧着装置（加熱方式：コンスタントヒート型、東レエンジニアリング株式会社製）を用いて図１に示すように１３０℃、２ＭＰａで１０秒間の加熱加圧およびＩＴＯガラス側からの紫外線照射を同時に行って幅２ｍｍにわたり接続し、時間経過後圧力開放して、接続体を作製した。紫外線照射量は５．０Ｊ／ｃｍ２とした。この時、あらかじめＩＴＯガラス上に、フィルム状回路接続材料の接着面を貼り付けた後、７０℃、０．５ＭＰａで５秒間加熱加圧して仮接続し、その後、フッ素樹脂フィルムを剥離してもう一方の被着体であるＦＰＣと接続した。図１における１０秒間の接続の際、加熱加圧のみを開始して２秒経過した後８秒間の紫外線照射を開始し、加熱加圧１０秒後に２工程が同時に終了するようにした。
【００２３】
実施例６
実施例１で使用したフィルム状回路接続材料の導電性粒子を、平均粒径５μｍのニッケル粒子（大同特殊綱株式会社製、商品名ＤＳＰ３１０１、比重８．５）に代えた他は、実施例１と同様にして接続体を作製した。
【００２４】
実施例７
実施例１で使用したフィルム状回路接続材料の光硬化性樹脂を、ウレタンアクリレートオリゴマー（新中村化学工業株式会社製、商品名ＮＫオリゴＵＡ−５１２）およびアクリレートモノマー（Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ）に代えた他は、実施例１と同様にして接続体を作製した。
【００２５】
実施例８
実施例１で使用したフィルム状回路接続材料を用いて、ライン幅５０μｍ、ピッチ１００μｍ、厚み１８μｍの銅回路を５００本有するフレキシブル回路板（ＦＰＣ）と、０．２μｍの酸化インジウム（ＩＴＯ）の薄層を形成したガラス（厚み１．１ｍｍ、表面抵抗２０Ω／□）とを、コンスタントヒート型熱圧着装置（当社製）を用いて１３０℃、２ＭＰａで２０秒間加熱加圧して幅２ｍｍにわたり接続し、時間経過後圧力開放して、これを接続終了とした。この時、あらかじめＩＴＯガラス上に、フィルム状回路接続材料の接着面を貼り付けた後、７０℃、０．５ＭＰａで５秒間加熱加圧して仮接続し、その後、フッ素樹脂フィルムを剥離してもう一方の被着体であるＦＰＣと接続した。上記方法によって得た接続体に、実施例２で用いた紫外線照射装置を用いて、図３に示すようにＩＴＯガラス側から紫外線を照射して接続体を作製した。この時の紫外線照射量は１．３Ｊ／ｃｍ２とした。
【００２６】
実施例９
実施例１で使用したフィルム状回路接続材料を用いて、ライン幅５０μｍ、ピッチ１００μｍ、厚み１８μｍの銅回路を５００本有するフレキシブル回路板（ＦＰＣ）と、０．２μｍの酸化インジウム（ＩＴＯ）の薄層を形成したガラス（厚み１．１ｍｍ、表面抵抗２０Ω／□）とを、紫外線照射併用型熱圧着装置（加熱方式：コンスタントヒート型、東レエンジニアリング株式会社製）を用いて図１に示すように１３０℃、２ＭＰａで１０秒間の加熱加圧およびＩＴＯガラス側からの紫外線照射を同時に行って幅２ｍｍにわたり接続し、時間経過後圧力開放して、接続体を作製した。紫外線照射量は５．０Ｊ／ｃｍ２とした。この時、あらかじめＩＴＯガラス上に、フィルム状回路接続材料の接着面を貼り付けた後、７０℃、０．５ＭＰａで５秒間加熱加圧して仮接続し、その後、フッ素樹脂フィルムを剥離してもう一方の被着体であるＦＰＣと接続した。
【００２７】
実施例１０
光硬化性樹脂は、エポキシアクリレートオリゴマー（新中村化学工業株式会社製、商品名ＮＫオリゴＥＡ−１０２０）およびアクリレートモノマー（新中村化学工業株式会社製、商品名ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３Ｌ）を、３／１の重量比で用い、光開始剤にはベンゾフェノンを用い、これに増感剤として４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン（保土ケ谷化学工業株式会社製、商品名ＥＡＢ）を、光開始剤／増感剤＝５／１となるように混合して用いた。また、ポリスチレンを核とする粒子の表面に、厚み０．２μｍのニッケル層を設け、このニッケル層の外側に、厚み０．０２μｍの金層を設け、平均粒径５μｍ、比重２．５の導電性粒子を作製した。これらを用い、固形重量比で光硬化性樹脂１００、光開始剤５、増感剤１となるように配合し、さらに導電性粒子を３体積％配合分散させ、ペースト状回路接続材料を得た。上記製法によって得たペースト状回路接続材料を用いて、ライン幅５０μｍ、ピッチ１００μｍ、厚み１８μｍの銅回路を５００本有するフレキシブル回路板（ＦＰＣ）と、０．２μｍの酸化インジウム（ＩＴＯ）の薄層を形成したガラス（厚み１．１ｍｍ、表面抵抗２０Ω／□）とを、パルスヒート型熱圧着装置（日本アビオニクス株式会社製）を用いて１３０℃、２ＭＰａで２０秒間加熱加圧して幅２ｍｍにわたり接続し、時間経過後圧力開放して、これを接続終了とした。この時、あらかじめＩＴＯガラス上に、ペースト状回路接続材料を適量塗布し、もう一方の被着体であるＦＰＣと接続した。上記方法によって得た接続体に、紫外線照射装置（ウシオ電機株式会社製）を用いて、図３に示すようにＩＴＯガラス側から紫外線を照射して接続体を作製した。この時の紫外線照射量は１．３Ｊ／ｃｍ２とした。
【００２８】
比較例
実施例１〜６、８、９で使用したフィルム状回路接続材料の配合樹脂であるフェノキシ樹脂と、マイクロカプセル型潜在性硬化剤を含有する液状エポキシ樹脂を、固形重量比でフェノキシ樹脂５０、液状エポキシ樹脂５０となるように配合し、さらに実施例１で用いた導電性粒子を３体積％配合分散させ、厚み８０μｍのフッ素樹脂フィルムに塗工装置を用いて塗布し、７０℃、１０分の熱風乾燥によって接着剤層の厚みが２０μｍのフィルム状回路接続材料を得た。上記製法によって得たフィルム状回路接続材料を用いて、ライン幅５０μｍ、ピッチ１００μｍ、厚み１８μｍの銅回路を５００本有するフレキシブル回路板（ＦＰＣ）と、０．２μｍの酸化インジウム（ＩＴＯ）の薄層を形成したガラス（厚み１．１ｍｍ、表面抵抗２０Ω／□）とを、コンスタントヒート型熱圧着装置（当社製）を用いて１３０℃、２ＭＰａで２０秒間加熱加圧して幅２ｍｍにわたり接続し、時間経過後圧力開放して、これを接続終了とした。この時、あらかじめＩＴＯガラス上に、フィルム状回路接続材料の接着面を貼り付けた後、７０℃、０．５ＭＰａで５秒間加熱加圧して仮接続し、その後、フッ素樹脂フィルムを剥離してもう一方の被着体であるＦＰＣと接続した。
【００２９】
実施例１〜１０、および比較例で得た接続体について初期抵抗、接着性および回路の補修性について評価した。初期抵抗については、回路部材の接続後、上記接続部を含むＦＰＣの隣接回路間の抵抗値を、マルチメータで測定した。測定電流は１ｍＡとし、抵抗値は隣接回路間の抵抗１５０点の平均（ｘ＋３σ）で示した。ＦＰＣならびにＩＴＯガラスに対する接着性については、接着力をＪＩＳ−Ｚ０２３７に準じて９０度剥離法で測定し、評価した。測定装置は東洋ボールドウィン株式会社製テンシロンＵＴＭ−４（剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、２５℃）を使用した。また回路補修性については、上記接続部のＦＰＣをＩＴＯガラスから剥離し、ＩＴＯガラス上に残存する一定面積（２０×２ｍｍ）の接着剤を、アセトンを含浸した綿棒で拭き取り、終わるまでに要した時間で評価した。
【００３０】
これらの結果をすべての実施例、比較例について図４の表１に示した。加熱加圧と紫外線照射を同時に行っている実施例１では、初期抵抗、接着力のいずれも良好な値を示した。加熱加圧と紫外線照射を別個の装置を用い、同時に行っていない実施例２も、圧力解放前に接続体が十分に冷却されているために接続厚みの増加が抑えられ、低接続抵抗となっている。また、１０秒という実施例１、実施例２より短時間での接続である実施例３の場合には、接着剤の硬化反応が比較的進行しているために導電性粒子の復元が抑制され、接続抵抗に関しては問題ないが、さらに硬化反応を促進するために紫外線照射を行った結果、接着力についても良好な値を示した。実施例４の場合には、３秒間しか加熱加圧および紫外線照射を行わなかったため、導電性粒子の変形や硬化反応が不十分であり、初期抵抗が高くなった。そこでＦＰＣを剥離して回路の補修を行ったところ、接着剤が未硬化であるためにごく短時間で補修を行うことができた。これによって回路の再接続を手早く行うことが可能となる。さらに、紫外線照射量を５．０Ｊ／ｃｍ２に増加した実施例５の場合、樹脂の流動および導通の確保を優先するために光照射開始を２秒遅らせた結果、良好な接続特性が得られた。導電性粒子、光硬化性樹脂を代えた実施例６、実施例７においても良好な接続状態である。一方、冷却工程を設けていない接続方法である実施例８の場合、接着力に関しては紫外線照射によって十分に接着剤が硬化しているために実施例１〜４とほぼ同等の値を示しているが、冷却工程がないために接着剤が固定されないことから導電性粒子の変形が維持されず、回路部材との接触面積が小さくなるため、初期抵抗は著しく高くなっている。また、実施例５に対して、光照射量５．０Ｊ／ｃｍ２の条件下で加熱加圧と紫外線照射を同時に行った実施例８では、接着剤の硬化反応が樹脂の流動よりも早く進行するため、導電性粒子が回路部材に十分に接触しておらず、導通不良となった。実施例１０の場合には、フィルム形成性を付与する高分子樹脂が含有されていないために、フィルム状回路接続材料を用いた場合に導通が確保されている実施例２と比較して、一次接続における冷却過程における導通の確保の点で劣っており、また取扱い性の点でフィルム状材料より不利であった。さらに、熱硬化性樹脂を主成分とした接着剤を用いている比較例では、１３０℃、２ＭＰａ、２０秒の接続条件では接着剤の反応率が低くなるため、十分な硬化が得られず、接着力がかなり低くなり初期抵抗も高くなった。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明のフィルム状回路接続材料を用いた接続方法（実施例）を説明する断面図である。
【図２】本発明のフィルム状回路接続材料を用いた接続方法（実施例）を説明する断面図である。
【図３】フィルム状回路接続材料を用いた接続方法（実施例）を説明する断面図である。
【図４】実施例１〜１０、比較例で得た接続体について初期抵抗、接着性および回路の補修性についての評価結果を示す表である。
【符号の説明】
【００３２】
１ ＩＴＯガラス ２ 導電性粒子
３ ＦＰＣ回路 ４ ＦＰＣ基材
５ 接着剤 ６ 光源
７ 光 ８ ベース
９ 加熱加圧ヘッド １０ 冷却用空気注入口
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシアクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマー、ポリエーテルアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマーから選ばれる１種以上の光重合性オリゴマーと、光重合性アクリレートモノマー、光開始剤を含有し、Ｔｇが８０℃以下である回路接続材料。
【請求項２】
接着剤成分１００体積に対して、０．１〜３０体積％の導電性粒子を含有する請求項１記載の回路接続材料。
【請求項３】
分子量１０，０００以上の高分子樹脂を含有し、フィルム状である請求項１又は２記載の回路接続材料。
【請求項４】
光開始剤がベンゾフェノンである請求項１乃至３のいずれかに記載の回路接続材料。
【請求項５】
熱及び光硬化により回路を接続する用途に使用される請求項１乃至４のいずれかに記載の回路接続材料。
【請求項１】
エポキシアクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマー、ポリエーテルアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマーから選ばれる１種以上の光重合性オリゴマーと、光重合性アクリレートモノマー、光開始剤を含有し、Ｔｇが８０℃以下である回路接続材料。
【請求項２】
接着剤成分１００体積に対して、０．１〜３０体積％の導電性粒子を含有する請求項１記載の回路接続材料。
【請求項３】
分子量１０，０００以上の高分子樹脂を含有し、フィルム状である請求項１又は２記載の回路接続材料。
【請求項４】
光開始剤がベンゾフェノンである請求項１乃至３のいずれかに記載の回路接続材料。
【請求項５】
熱及び光硬化により回路を接続する用途に使用される請求項１乃至４のいずれかに記載の回路接続材料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００６−１７３１００（Ｐ２００６−１７３１００Ａ）
【公開日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３３４２７２（Ｐ２００５−３３４２７２）
【出願日】平成１７年１１月１８日（２００５．１１．１８）
【分割の表示】特願平９−２３４８６７の分割
【原出願日】平成９年８月２９日（１９９７．８．２９）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月１８日（２００５．１１．１８）
【分割の表示】特願平９−２３４８６７の分割
【原出願日】平成９年８月２９日（１９９７．８．２９）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]