エポキシ樹脂組成物の製造法、並びにプリプレグの製造法、積層板及び配線板の製造法
【課題】充分な熱伝導性を有し、かつ、耐湿特性を向上したエポキシ樹脂組成物を製造する。
【解決手段】エポキシ樹脂（Ａ）と、フェノール類ノボラック樹脂（Ｂ）と、無機充填材（Ｃ）と、アミノ基を有するシランカップリング剤（Ｄ）とを含み、無機充填材（Ｃ）が、樹脂固形分１００質量部に対して、１５０〜９５０質量部である。そして、エポキシ樹脂（Ａ）及び／又はフェノール類ノボラック樹脂（Ｂ）と、無機充填材（Ｃ）と、アミノ基を有するシランカップリング剤（Ｄ）とを、あらかじめペースト状態で混練した後、前記混練物に、全体として必要な残りのエポキシ樹脂（Ａ）及び／又はフェノール類ノボラック樹脂（Ｂ）を混合して液状の混合物とする。
【解決手段】エポキシ樹脂（Ａ）と、フェノール類ノボラック樹脂（Ｂ）と、無機充填材（Ｃ）と、アミノ基を有するシランカップリング剤（Ｄ）とを含み、無機充填材（Ｃ）が、樹脂固形分１００質量部に対して、１５０〜９５０質量部である。そして、エポキシ樹脂（Ａ）及び／又はフェノール類ノボラック樹脂（Ｂ）と、無機充填材（Ｃ）と、アミノ基を有するシランカップリング剤（Ｄ）とを、あらかじめペースト状態で混練した後、前記混練物に、全体として必要な残りのエポキシ樹脂（Ａ）及び／又はフェノール類ノボラック樹脂（Ｂ）を混合して液状の混合物とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物の製造法に関する。また、この方法により製造したエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ、積層板ないしは配線板の製造法に関する。この方法により製造した樹脂組成物は、充分な熱伝導性を有し、かつ、耐熱性および耐湿特性に優れ、発熱部品を実装する配線板の絶縁層として好適である。
【背景技術】
【０００２】
電子機器に搭載する配線板は、電子機器の軽薄短小化に伴う微細配線・高密度実装の技術が求められる一方で、発熱に対応する高放熱の技術も求められている。特に、各種制御・操作に大電流を使用する自動車などにおける電子回路では、導電回路の抵抗に起因する発熱やパワー素子からの発熱が非常に多く、配線板の放熱特性は高レベルであることが必須となってきている。
【０００３】
そのような現状において、配線板の絶縁層の熱伝導性を向上させるために、熱硬化性樹脂に無機充填材を添加することは広く行われている。例えば、熱硬化性樹脂に鱗片状無機充填材と粒子状無機充填材との混合充填材を添加した熱伝導性樹脂シートが特許文献１に記載されている。この熱伝導性樹脂シートは、鱗片状無機充填材と粒子状無機充填材とを混合し、鱗片状無機充填材を厚さ方向に配向させることにより、樹脂シートの厚さ方向の熱伝導性を向上させるものである。
【０００４】
しかし、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂自体は熱伝導率が低く、樹脂組成物としての熱伝導率を向上させるためには、熱硬化性樹脂に無機充填材を高充填する必要がある。これにともない、樹脂組成物の加工性が悪くなる、脆くなる、高価になるなどの問題がある。加えて、熱硬化性樹脂の体積分率が少なくなり、樹脂と無機充填材の間にクラックやボイドが発生しやすくなるため、耐湿特性（特に、吸湿処理後のはんだ耐熱性）が低下するという問題がある。さらに、樹脂と無機充填材の密着性が不充分となり、絶縁層上で配線導体を構成している銅はく引きはがし強さが低下するという問題がある。
【０００５】
一方、シランカップリング剤については、無機充填材の分散性等の向上を目的とし、無機充填材の表面を改質させるために使用されていることは周知であり、代表的には、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、メルカプト基を有するシランカップリング剤などがあり、シランカップリング剤のシラノール基は、表面に水酸基を持つ素材と、特に、強い親和性及び反応性を示すため、有機物−無機物の結合に効果があることが知られている。
無機充填材のシランカップリング剤処理は、一般には、乾式ないし湿式で無機充填材を直接処理する方法や、無機充填材を含む樹脂ワニス中にシランカップリング剤を添加するインテグラルブレンド法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２３２３１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のように、絶縁層をエポキシ樹脂で構成した配線板は、エポキシ樹脂に無機充填材を高充填することにより熱伝導性を向上できたとしても、耐湿特性（特に、吸湿処理後のはんだ耐熱性）や銅はく引きはがし強さを維持することは容易ではない。
この対策として、シランカップリング剤を使用し、樹脂と無機充填材の密着性を向上させる方法があるが、前述の無機充填材を直接処理する方法では、処理工程の追加とそのための製造設備が必要となりコストアップにつながるという問題がある。また、インテグラルブレンド法では、無機充填材を含む樹脂ワニス中にシランカップリング剤を添加するため、無機充填材のみを選択的に処理することが難しく、所望の耐湿特性が得られないという問題がある。
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、充分な熱伝導性を有し、かつ、耐湿特性を向上したエポキシ樹脂組成物を製造することである。また、この方法により製造したエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグを製造することである。さらには、前記プリプレグによる積層板ないしは絶縁層を備えた配線板を製造することである。
本発明は、高熱伝導性の無機充填材を使用した場合においても、特定の官能基を有するシランカップリング剤を併用し、かつ、特定の混練方法を採用することにより、耐湿特性を向上することができるという新しい知見に基づくものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を達成するために、本発明に係るエポキシ樹脂組成物の製造法は、エポキシ樹脂（Ａ）と、フェノール類ノボラック樹脂（Ｂ）と、無機充填材（Ｃ）と、アミノ基を有するシランカップリング剤（Ｄ）とを含むエポキシ樹脂組成物の製造法であって、無機充填材（Ｃ）が、樹脂固形分１００質量部に対して、１５０〜９５０質量部である。そして、エポキシ樹脂（Ａ）及び／又はフェノール類ノボラック樹脂（Ｂ）と、無機充填材（Ｃ）と、アミノ基を有するシランカップリング剤（Ｄ）とを、あらかじめペースト状態で混練した後、前記混練物に、全体として必要な残りのエポキシ樹脂（Ａ）及び／又はフェノール類ノボラック樹脂（Ｂ）を混合して液状の混合物とすることを特徴とする（請求項１）。
ここで、ペースト状態とは、ＨＡＡＫＥ社製レオメータなどのコーン−プレート型による粘度測定で、２０００ｍＰａ・ｓ以上ないし測定が不可能な高い粘度の状態をいう。また、液状とは、前記の粘度測定で、２０００ｍＰａ・ｓ未満の粘度の状態をいう。
本発明において、樹脂固形分とは、エポキシ樹脂（Ａ）及びフェノール類ノボラック樹脂（Ｂ）に加えて、硬化促進剤や難燃剤、希釈剤、可塑剤等を含んだ樹脂固形分をいう。
【００１０】
好ましくは、アミノ基を有するシランカップリング剤（Ｄ）のアミノ基が、ウレイド基中のアミノ基である（請求項２）。また、無機充填材（Ｃ）が、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素およびアルミナからなる群より選ばれた１種以上を含有する（請求項３）。
【００１１】
また、好ましくは、エポキシ樹脂（Ａ）が、（式１）で示す分子構造のエポキシ樹脂モノマを含有する（請求項４）。
【００１２】
【化１】
【００１３】
さらに好ましくは、エポキシ樹脂（Ａ）が、（式２）で示す分子構造のエポキシ樹脂モノマを含有する（請求項５）。
【００１４】
【化２】
【００１５】
本発明に係るプリプレグの製造法は、上記の方法により製造したエポキシ樹脂組成物を、シート状繊維基材に含浸し乾燥することを特徴とする（請求項６）。
本発明に係る積層板の製造法は、上記の方法により製造したプリプレグを、プリプレグ層の一部ないし全部の層として使用し加熱加圧成形することを特徴とする（請求項７）。
本発明に係る配線板の製造法は、上記の方法により製造したプリプレグの層を加熱加圧成形して絶縁層を形成することを特徴とする（請求項８）。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物の製造法は、エポキシ樹脂（Ａ）を主剤とし、耐熱性を付与するために、硬化剤としてフェノール類ノボラック樹脂（Ｂ）を使用する。また、充分な熱伝導性を確保するために、無機充填材（Ｃ）を含有させる。
【００１７】
そして、無機充填材（Ｃ）を、樹脂固形分１００質量部に対して、１５０〜９５０質量部とする。無機充填材（Ｃ）の配合量が１５０質量より少ないと充分な熱伝導率を確保することができず、９５０質量部を超えると、無機充填材同士の隙間を樹脂で充分に埋めることができなくなり、熱伝導率が低下し、また耐熱性も低下する。
【００１８】
さらに、耐湿特性を向上させるため、エポキシ樹脂（Ａ）及び／又はフェノール類ノボラック樹脂（Ｂ）と、無機充填材（Ｃ）と、アミノ基を有するシランカップリング剤（Ｄ）とを、あらかじめペースト状態で混練した後、前記混練物に、全体として必要な残りのエポキシ樹脂（Ａ）及び／又はフェノール類ノボラック樹脂（Ｂ）を混合して液状の混合物とする。
【００１９】
上記の混練方法によれば、無機充填材のみを選択的にシランカップリング剤処理することができ、樹脂と無機充填材の密着性を充分に確保することができる。そのため、上記の混練方法で得られたエポキシ樹脂組成物は、樹脂と無機充填材間の微小なクラックやボイド発生を無くすることができ、耐熱性や耐湿特性を向上することができる。
【００２０】
このように、本発明に係るエポキシ樹脂組成物の製造法を用いることにより、充分な熱伝導性を確保でき、かつ、耐湿特性を向上したエポキシ樹脂組成物を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂（Ａ）は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂など一般的なエポキシ樹脂はいずれも使用できる。基本骨格にメソゲン骨格と呼ばれる剛直な構造（例えば、ビフェニル骨格やターフェニル骨格等）を持つエポキシ樹脂は、熱伝導性が向上するため好ましい。
【００２２】
特に（式１）で示される分子構造式のビフェニル骨格あるいはビフェニル誘導体の骨格をもつエポキシ樹脂は、熱伝導性が向上するため好ましい。
【００２３】
【化３】
【００２４】
さらに好ましくは、（式２）で示される分子構造式のエポキシ樹脂を選択する。ビフェニル基がより配列しやすいため、熱伝導性をさらに向上することができる。また、ビフェニル骨格あるいはビフェニル誘導体の骨格は単一分子内に２つ以上あってもよい。
【００２５】
【化４】
【００２６】
上記の一般的なエポキシ樹脂や基本骨格にメソゲン骨格を持つエポキシ樹脂を単独あるいは２種類以上を組み合わせて用いてもよい。基本骨格にメソゲン骨格を持つエポキシ樹脂を主剤の全てあるいは一部に含むと、樹脂硬化物の分子鎖の規則性が高くなり、樹脂硬化物の熱伝導率を向上させる。樹脂と無機充填材の複合体とするとき、樹脂硬化物の熱伝導率の向上は無機充填材による熱伝導率の向上効果をより一層高める効果があり、基本骨格にメソゲン骨格を持つエポキシ樹脂と無機充填材の複合体は、一般的なエポキシ樹脂と無機充填材の複合体と比較して大きく熱伝導率が向上する。このため、基本骨格にメソゲン骨格を持つエポキシ樹脂の配合量は、主剤のうちエポキシ当量比で４０％以上であることが好ましい。
【００２７】
フェノール類ノボラック樹脂（Ｂ）は、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂等であり、特に制約するものではない。また、これらを単独あるいは２種類以上を組み合わせて用いてもよい。硬化剤としてフェノール類ノボラック樹脂を使用することにより、酸無水物系やアミン系の硬化剤を使用した場合と比較して、樹脂組成物の耐熱性を向上することができる。
【００２８】
無機充填材（Ｃ）は、熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機充填材を使用することにより、樹脂硬化物の熱伝導率がさらに向上するので好ましい。前記熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機充填材としては、例えば、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、アルミナ等が挙げられる。これら無機充填材を単独あるいは２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なお、無機充填材（Ｃ）の配合量は、エポキシ樹脂（Ａ）とフェノール類ノボラック樹脂（Ｂ）とハロゲン含有難燃剤との樹脂固形分１００質量部に対して、１５０〜９５０質量部とする。
【００２９】
アミノ基を有するシランカップリング剤（Ｄ）は、３−ウレイドプロピルトリエトシキシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等であり、特に制約するものではない。アミノ基を有するシランカップリング剤（Ｄ）のアミノ基が、ウレイド基中のアミノ基であると、耐湿特性が向上するため好ましい。これらを単独あるいは２種類以上組み合わせてもよい。なお、耐湿特性向上のためには、樹脂固形分１００質量部に対し、０．３〜１．５質量部の量で配合することが好ましい。さらに好ましくは、０．５〜１質量部である。
【００３０】
シランカップリング剤の反応基は、無機物に対してほとんど選択性はないが、有機物に対して、はっきりとした選択性があり、エポキシ樹脂組成物中に配合されるシランカップリング剤は、有機物と反応する側の末端基の選択が重要である。特に、アミノ基（−ＮＨ２）を有することで、エポキシ樹脂組成物中の未反応のエポキシ基とシランカップリング剤のアミノ基の窒素原子で、電子求核置換反応し、接着性が高まる。更に、ウレイド基（−ＮＨＣＯＮＨ２）には、多くの窒素原子が含まれているため、より一層の接着性が高まることになる。但し、エポキシ樹脂とフェノール類ノボラック樹脂との反応を阻害しない様に、配合量を制約する必要がある。
【００３１】
エポキシ樹脂（Ａ）、フェノール類ノボラック樹脂（Ｂ）、無機充填材（Ｃ）およびアミノ基を有するシランカップリング剤（Ｄ）を配合したエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて硬化促進剤や難燃剤、希釈剤、可塑剤等を含むことができる。
【００３２】
難燃剤は、例えば、テトラブロモビスフェノールＡなどのハロゲン含有難燃剤やリン含有難燃剤、窒素含有難燃剤等はいずれも使用できる。これらの難燃剤は、エポキシ樹脂と硬化剤の反応に関与してもよく、関与しない化合物でもよい。樹脂の硬化反応に関与する化合物の場合、樹脂硬化物の分子鎖の規則性が一般的なエポキシ樹脂より高く保てる範囲でその構造は制約されない。
【００３３】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物の混練方法を、以下説明する。
まず、エポキシ樹脂（Ａ）及び／又はフェノール類ノボラック樹脂（Ｂ）と、無機充填材（Ｃ）と、アミノ基を有するシランカップリング剤（Ｄ）とを、あらかじめペースト状態で混練する。
【００３４】
上記の混練は、例えば、ハイビスディスパー（「Ｔ．Ｋ．ハイビスディスパーミックス」プライミクス社製）のような、ブレードおよびホモディスパーからなり、かつ、密閉した系にすることができる混練機あるいはこれと同等の効果を得られるような混練方法を用いることができる。なお、ボールミルのようなメディアによるせん断力での混練方法では、混練物の粘度が高くなりすぎて、メディアが動くことができなくなるため、混練することができない。また、３本ロールのような開放系の混練方法では、ペースト状態となった混練物から溶剤が揮発してしまい、粉体となるため適さない。
【００３５】
このとき、ペースト状態より低い粘度で混練した場合、混練物中の樹脂ないし溶剤が多くなり、無機充填材とアミノ基を有するシランカップリング剤の接触確率が下がるため、充分な表面処理の効果が得られない。また、この段階で表面処理を行わないと、無機充填材に選択的に表面処理を行うことができず、所望の耐湿特性が得られない。
【００３６】
次に、上記混練物に、全体として必要な残りのエポキシ樹脂（Ａ）及び／又はフェノール類ノボラック樹脂（Ｂ）を混合して液状の混合物とする。これにより、上記混練物の粘度を下げることができ、後述のプリプレグを製造する際に、シート状繊維基材に含浸できるようになる。このときの粘度が高いと、シート状繊維基材に充分に含浸することができなくなり、また、粘度が低すぎると、無機充填材が均一にプリプレグ内に存在できなくなる。この粘度を調節するためには、必要に応じて溶剤を使用することができる。このときの混練機は、例えば、ボールミルやビーズミル、３本ロールのような混練機や、これと同等の効果を得られるような混練方法を用いることができる。
【００３７】
本発明に係るプリプレグの製造法は、前記の方法により製造したエポキシ樹脂組成物のワニスを、ガラス繊維や有機繊維で構成されたシート状繊維基材（織布や不織布）に含浸し加熱乾燥して、エポキシ樹脂を半硬化状態とする。
【００３８】
そして、本発明に係る積層板の製造法は、前記の方法により製造したプリプレグを、プリプレグ層の一部ないし全部の層として使用し加熱加圧成形するものであり、必要に応じて前記加熱加圧成形時に片面あるいは両面に銅箔等の金属箔を一体に貼り合せる。
さらに、本発明に係る配線板の製造法は、前記の方法により製造したプリプレグの層を加熱加圧成形して絶縁層を形成するものであり、その対象は、片面配線板、両面配線板、さらには、内層と表面層に配線を有する多層配線板である。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明に係る実施例を示し、本発明について詳細に説明する。尚、以下の実施例および比較例において、「部」とは「質量部」を意味する。また、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、本実施例に限定されるものではない。
【００４０】
実施例１
ガラス繊維織布（「＃１０８０」旭化成エレクトロニクス製，厚さ：６０μｍ，質量：４８ｇ／ｍ２）に含浸するエポキシ樹脂組成物として、以下を準備した。
まず、窒化ホウ素（「ＵＨＰ−２」昭和電工製）３０部、アルミナ（「ＤＡＷ−０３」電気化学工業製，平均粒径：３μｍ）１５０部、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン（「Ａ−１１６０」モメンティブ製、表中では『ウレイドシラン』と記載）０．７部に、フェノールノボラック樹脂（「ＬＦ６１６１」ＤＩＣ製）２６部およびメチルセロソルブ１９部を加えて、ブレードおよびホモディスパーを有する混練機であるハイビスディスパー（「Ｔ．Ｋ．ハイビスディスパーミックス」プライミクス社製）で混練し混練物とした。このときの粘度は、２０００ｍＰａ・ｓ以上で、測定が不可能な高い粘度（ペースト状態）であった。なお、粘度の測定は、ＨＡＡＫＥ社製レオメータ（コーン−プレート型）により行った。
【００４１】
また、ビフェニル骨格をもつエポキシ樹脂（「ＹＬ６１２１Ｈ」ジャパンエポキシレジン製）２４部、３官能エポキシ樹脂（「ＶＧ３１０１」プリンテック製）２９部、難燃剤として、テトラブロモビスフェノールＡ（「ＦＲ−１５２４」ブロモ・ケム・ファーイースト製）２１部を、メチルセロソルブとメチルエチルケトンの混合溶媒に溶解し、エポキシ樹脂ワニスを調整した。
尚、「ＹＬ６１２１Ｈ」は、既述の分子構造式（式１）において、Ｒ＝−ＣＨ３，ｎ＝０．１である液晶エポキシ樹脂と分子構造式（式２）において、ｍ＝０．１である液晶エポキシ樹脂を等モルで含有するエポキシ樹脂である。
【００４２】
次に、上記混練物に、上記エポキシ樹脂ワニスを加えて、ハイビスディスパーで充分に混合した後、硬化促進剤として、２−エチル−４−メチルイミダゾール（「キュアゾール２Ｅ４ＭＺ」四国化成製）０．１部を混合した。そして、さらにボールミルで混練し、メチルセロソルブを加え、粘度が約３００ｍＰａ・ｓの充填材含有エポキシ樹脂ワニスを作製した。最終的なエポキシ樹脂組成物の割合は表１に示す。
【００４３】
上記充填材含有エポキシ樹脂ワニスをガラス繊維織布に含浸し、１４０℃で１５分間乾燥して、プリプレグを得た。樹脂（無機充填材を含む）の含有量は、８０質量％である。このプリプレグを４枚重ね、その両面に１８μｍの銅はくを配置し、温度２０５℃、圧力３．９ＭＰａの条件で、９０分間加熱加圧成形し、厚み０．４ｍｍの銅張り積層板を得た。
【００４４】
比較例１
実施例１において、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン「Ａ−１１６０」の代わりに、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（「Ａ−１８７」モメンティブ製、表中では『エポキシシラン』と記載）を使用する以外は、実施例１と同様にして、プリプレグ及び銅張り積層板を得た。
【００４５】
比較例２
実施例１において、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン「Ａ−１１６０」を、硬化促進剤（２−エチル−４−メチルイミダゾール）と同時期に混合する以外は、実施例１と同様にして、プリプレグ及び銅張り積層板を得た。なお、シランカップリング剤混合時のワニス粘度は、６００ｍＰａ・ｓ（液状）であった。
【００４６】
比較例３
ビフェニル骨格をもつエポキシ樹脂２４部、３官能エポキシ樹脂２９部、フェノールノボラック樹脂２６部、難燃剤として、テトラブロモビスフェノールＡ２１部、硬化促進剤として、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１部を、メチルセロソルブとメチルエチルケトンの混合溶媒に溶解し、エポキシ樹脂ワニスを調整した。
【００４７】
次に、このエポキシ樹脂ワニスの４０質量％と、窒化ホウ素３０部、アルミナ１５０部および、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン０．７部を配合し、ハイビスディスパーで混練した。このときの粘度は、１０００ｍＰａ・ｓ（液状）であった。さらに、残りのエポキシ樹脂ワニスを３回に分けてハイビスディスパーに加えて粘度を下げた後、ボールミルで混練し、メチルセロソルブを加え、粘度が約３００ｍＰａ・ｓの充填材含有エポキシ樹脂ワニスを作製した。この充填材含有エポキシ樹脂ワニスを使用し、実施例１と同様にしてプリプレグ及び銅張り積層板を得た。
なお、本比較例では、実施例１で使用した原材料と同じものを使用した。
【００４８】
実施例２
ガラス繊維不織布（「ＥＰＭ−４０１５」日本バイリーン製，質量：１５ｇ／ｍ２）に含浸するエポキシ樹脂組成物として、以下を準備した。
まず、アルミナ混合物７００部、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン（「Ａ−１１６０」モメンティブ製、表中では『ウレイドシラン』と記載）１．０部に、フェノールノボラック樹脂（「ＬＦ６１６１」ＤＩＣ製）２６部およびメチルセロソルブ２５部を加えて、ブレードおよびホモディスパーを有する混練機であるハイビスディスパー（「Ｔ．Ｋ．ハイビスディスパーミックス」プライミクス社製）で混練し混練物とした。このときの粘度は、２０００ｍＰａ・ｓ以上で、測定が不可能な高い粘度（ペースト状態）であった。
尚、上記アルミナ混合物は、平均粒径０．４μｍのアルミナ（「ＡＡ−０４」住友化学製）、平均粒径３μｍのアルミナ（「ＤＡＷ−０３」電気化学工業製）および平均粒径１８μｍのアルミナ（「ＡＡ−１８」住友化学製）を、「ＡＡ−０４」：「ＤＡＷ−０３」：「ＡＡ−１８」＝１２：１４：７４の比率（質量比）で混合したものである。
【００４９】
また、ビフェニル骨格をもつエポキシ樹脂（「ＹＬ６１２１Ｈ」ジャパンエポキシレジン製）２４部、３官能エポキシ樹脂（「ＶＧ３１０１」プリンテック製）２９部、難燃剤として、テトラブロモビスフェノールＡ（「ＦＲ−１５２４」ブロモ・ケム・ファーイースト製）２１部を、メチルセロソルブとメチルエチルケトンの混合溶媒に溶解し、エポキシ樹脂ワニスを調整した。
【００５０】
次に、上記混練物に、上記エポキシ樹脂ワニスを加えて、ハイビスディスパーで充分に混合した後、硬化促進剤として、２−エチル−４−メチルイミダゾール（「キュアゾール２Ｅ４ＭＺ」四国化成製）０．１部を混合した。そして、さらにボールミルで混練し、メチルセロソルブを加え、粘度が約３００ｍＰａ・ｓの充填材含有エポキシ樹脂ワニスを作製した。最終的なエポキシ樹脂組成物の割合は表２に示す。
【００５１】
上記充填材含有エポキシ樹脂ワニスをガラス繊維不織布に含浸し、１４０℃で１２分間乾燥して、プリプレグを得た。樹脂（無機充填材を含む）の含有量は、９６質量％である。このプリプレグを３枚重ね、その両面に１８μｍの銅はくを配置し、温度２０５℃、圧力４．９ＭＰａの条件で、９０分間加熱加圧成形し、厚み０．４ｍｍの銅張り積層板を得た。
【００５２】
比較例４
実施例２において、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン「Ａ−１１６０」を、硬化促進剤（２−エチル−４−メチルイミダゾール）と同時期に混合する以外は、実施例２と同様にして、プリプレグ及び銅張り積層板を得た。なお、シランカップリング剤混合時のワニス粘度は、５００ｍＰａ・ｓ（液状）であった。
【００５３】
比較例５
ビフェニル骨格をもつエポキシ樹脂２４部、３官能エポキシ樹脂２９部、フェノールノボラック樹脂２６部、難燃剤として、テトラブロモビスフェノールＡ２１部、硬化促進剤として、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１部を、メチルセロソルブとメチルエチルケトンの混合溶媒に溶解し、エポキシ樹脂ワニスを調整した。
【００５４】
次に、このエポキシ樹脂ワニスの４０質量％と、アルミナ混合物７００部および、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン１．０部を配合し、ハイビスディスパーで混練した。このときの粘度は、１０００ｍＰａ・ｓであった。さらに、残りのエポキシ樹脂ワニスを３回に分けてハイビスディスパーに加えて粘度を下げた後、ボールミルで混練し、メチルセロソルブを加え、粘度が約３００ｍＰａ・ｓの充填材含有エポキシ樹脂ワニスを作製した。この充填材含有エポキシ樹脂ワニスを使用し、実施例２と同様にしてプリプレグ及び銅張り積層板を得た。
なお、本比較例では、実施例２で使用した原材料と同じものを使用した。
【００５５】
上記の各実施例と比較例における銅張り積層板について、熱伝導率、吸湿処理後のはんだ耐熱性を評価した結果を表１に示した。表中に示した各特性は、次のようにして評価した。
熱伝導率：銅はくを全面エッチングにより除去した積層板について、ＡＳＴＭ−Ｅ１４６１に準拠し、測定した。なお、測定装置は、ＮＥＴＺＳＣＨ製ｎａｎｏｆｌａｓｈ ＬＦＡ４４７型を使用した。
吸湿処理後のはんだ耐熱性：銅張り積層板を５０×５０ｍｍのサイズにカットし、片面の２５×５０ｍｍの領域に銅はくを残し、その他の領域はエッチングにより銅はくを除去した試料を準備した。この試料を、１２１℃／０．２ＭＰａの飽和水蒸気雰囲気下で５時間処理した後、試料表面の水分を充分除去し、温度２８８℃のはんだ槽に２０秒間浸漬した。この試料の銅はく残存領域のふくれの個数を計測した。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】
表１、２から明らかなように、本発明に係るエポキシ樹脂組成物の製造法は、エポキシ樹脂（Ａ）及び／又はフェノール類ノボラック樹脂（Ｂ）と、無機充填材（Ｃ）と、アミノ基を有するシランカップリング剤（Ｄ）とを、あらかじめペースト状態で混練した後、前記混練物に、全体として必要な残りのエポキシ樹脂（Ａ）及び／又はフェノール類ノボラック樹脂（Ｂ）を混合して液状の混合物とすることにより、充分な熱伝導性を確保でき、かつ、吸湿処理後のはんだ耐熱性における「ふくれの個数」が少なく、耐湿特性を向上したエポキシ樹脂組成物を製造できることが理解できる（実施例１と比較例１〜３、実施例２と比較例４〜５の対照）。
【００５９】
比較例１では、シランカップリング剤としてエポキシシランを使用しているため、耐吸湿特性が低下している。また、比較例２〜５では、シランカップリング剤をペースト状態より低い粘度で混練しているため、耐吸湿特性が低下している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物の製造法に関する。また、この方法により製造したエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ、積層板ないしは配線板の製造法に関する。この方法により製造した樹脂組成物は、充分な熱伝導性を有し、かつ、耐熱性および耐湿特性に優れ、発熱部品を実装する配線板の絶縁層として好適である。
【背景技術】
【０００２】
電子機器に搭載する配線板は、電子機器の軽薄短小化に伴う微細配線・高密度実装の技術が求められる一方で、発熱に対応する高放熱の技術も求められている。特に、各種制御・操作に大電流を使用する自動車などにおける電子回路では、導電回路の抵抗に起因する発熱やパワー素子からの発熱が非常に多く、配線板の放熱特性は高レベルであることが必須となってきている。
【０００３】
そのような現状において、配線板の絶縁層の熱伝導性を向上させるために、熱硬化性樹脂に無機充填材を添加することは広く行われている。例えば、熱硬化性樹脂に鱗片状無機充填材と粒子状無機充填材との混合充填材を添加した熱伝導性樹脂シートが特許文献１に記載されている。この熱伝導性樹脂シートは、鱗片状無機充填材と粒子状無機充填材とを混合し、鱗片状無機充填材を厚さ方向に配向させることにより、樹脂シートの厚さ方向の熱伝導性を向上させるものである。
【０００４】
しかし、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂自体は熱伝導率が低く、樹脂組成物としての熱伝導率を向上させるためには、熱硬化性樹脂に無機充填材を高充填する必要がある。これにともない、樹脂組成物の加工性が悪くなる、脆くなる、高価になるなどの問題がある。加えて、熱硬化性樹脂の体積分率が少なくなり、樹脂と無機充填材の間にクラックやボイドが発生しやすくなるため、耐湿特性（特に、吸湿処理後のはんだ耐熱性）が低下するという問題がある。さらに、樹脂と無機充填材の密着性が不充分となり、絶縁層上で配線導体を構成している銅はく引きはがし強さが低下するという問題がある。
【０００５】
一方、シランカップリング剤については、無機充填材の分散性等の向上を目的とし、無機充填材の表面を改質させるために使用されていることは周知であり、代表的には、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、メルカプト基を有するシランカップリング剤などがあり、シランカップリング剤のシラノール基は、表面に水酸基を持つ素材と、特に、強い親和性及び反応性を示すため、有機物−無機物の結合に効果があることが知られている。
無機充填材のシランカップリング剤処理は、一般には、乾式ないし湿式で無機充填材を直接処理する方法や、無機充填材を含む樹脂ワニス中にシランカップリング剤を添加するインテグラルブレンド法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２３２３１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のように、絶縁層をエポキシ樹脂で構成した配線板は、エポキシ樹脂に無機充填材を高充填することにより熱伝導性を向上できたとしても、耐湿特性（特に、吸湿処理後のはんだ耐熱性）や銅はく引きはがし強さを維持することは容易ではない。
この対策として、シランカップリング剤を使用し、樹脂と無機充填材の密着性を向上させる方法があるが、前述の無機充填材を直接処理する方法では、処理工程の追加とそのための製造設備が必要となりコストアップにつながるという問題がある。また、インテグラルブレンド法では、無機充填材を含む樹脂ワニス中にシランカップリング剤を添加するため、無機充填材のみを選択的に処理することが難しく、所望の耐湿特性が得られないという問題がある。
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、充分な熱伝導性を有し、かつ、耐湿特性を向上したエポキシ樹脂組成物を製造することである。また、この方法により製造したエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグを製造することである。さらには、前記プリプレグによる積層板ないしは絶縁層を備えた配線板を製造することである。
本発明は、高熱伝導性の無機充填材を使用した場合においても、特定の官能基を有するシランカップリング剤を併用し、かつ、特定の混練方法を採用することにより、耐湿特性を向上することができるという新しい知見に基づくものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を達成するために、本発明に係るエポキシ樹脂組成物の製造法は、エポキシ樹脂（Ａ）と、フェノール類ノボラック樹脂（Ｂ）と、無機充填材（Ｃ）と、アミノ基を有するシランカップリング剤（Ｄ）とを含むエポキシ樹脂組成物の製造法であって、無機充填材（Ｃ）が、樹脂固形分１００質量部に対して、１５０〜９５０質量部である。そして、エポキシ樹脂（Ａ）及び／又はフェノール類ノボラック樹脂（Ｂ）と、無機充填材（Ｃ）と、アミノ基を有するシランカップリング剤（Ｄ）とを、あらかじめペースト状態で混練した後、前記混練物に、全体として必要な残りのエポキシ樹脂（Ａ）及び／又はフェノール類ノボラック樹脂（Ｂ）を混合して液状の混合物とすることを特徴とする（請求項１）。
ここで、ペースト状態とは、ＨＡＡＫＥ社製レオメータなどのコーン−プレート型による粘度測定で、２０００ｍＰａ・ｓ以上ないし測定が不可能な高い粘度の状態をいう。また、液状とは、前記の粘度測定で、２０００ｍＰａ・ｓ未満の粘度の状態をいう。
本発明において、樹脂固形分とは、エポキシ樹脂（Ａ）及びフェノール類ノボラック樹脂（Ｂ）に加えて、硬化促進剤や難燃剤、希釈剤、可塑剤等を含んだ樹脂固形分をいう。
【００１０】
好ましくは、アミノ基を有するシランカップリング剤（Ｄ）のアミノ基が、ウレイド基中のアミノ基である（請求項２）。また、無機充填材（Ｃ）が、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素およびアルミナからなる群より選ばれた１種以上を含有する（請求項３）。
【００１１】
また、好ましくは、エポキシ樹脂（Ａ）が、（式１）で示す分子構造のエポキシ樹脂モノマを含有する（請求項４）。
【００１２】
【化１】
【００１３】
さらに好ましくは、エポキシ樹脂（Ａ）が、（式２）で示す分子構造のエポキシ樹脂モノマを含有する（請求項５）。
【００１４】
【化２】
【００１５】
本発明に係るプリプレグの製造法は、上記の方法により製造したエポキシ樹脂組成物を、シート状繊維基材に含浸し乾燥することを特徴とする（請求項６）。
本発明に係る積層板の製造法は、上記の方法により製造したプリプレグを、プリプレグ層の一部ないし全部の層として使用し加熱加圧成形することを特徴とする（請求項７）。
本発明に係る配線板の製造法は、上記の方法により製造したプリプレグの層を加熱加圧成形して絶縁層を形成することを特徴とする（請求項８）。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物の製造法は、エポキシ樹脂（Ａ）を主剤とし、耐熱性を付与するために、硬化剤としてフェノール類ノボラック樹脂（Ｂ）を使用する。また、充分な熱伝導性を確保するために、無機充填材（Ｃ）を含有させる。
【００１７】
そして、無機充填材（Ｃ）を、樹脂固形分１００質量部に対して、１５０〜９５０質量部とする。無機充填材（Ｃ）の配合量が１５０質量より少ないと充分な熱伝導率を確保することができず、９５０質量部を超えると、無機充填材同士の隙間を樹脂で充分に埋めることができなくなり、熱伝導率が低下し、また耐熱性も低下する。
【００１８】
さらに、耐湿特性を向上させるため、エポキシ樹脂（Ａ）及び／又はフェノール類ノボラック樹脂（Ｂ）と、無機充填材（Ｃ）と、アミノ基を有するシランカップリング剤（Ｄ）とを、あらかじめペースト状態で混練した後、前記混練物に、全体として必要な残りのエポキシ樹脂（Ａ）及び／又はフェノール類ノボラック樹脂（Ｂ）を混合して液状の混合物とする。
【００１９】
上記の混練方法によれば、無機充填材のみを選択的にシランカップリング剤処理することができ、樹脂と無機充填材の密着性を充分に確保することができる。そのため、上記の混練方法で得られたエポキシ樹脂組成物は、樹脂と無機充填材間の微小なクラックやボイド発生を無くすることができ、耐熱性や耐湿特性を向上することができる。
【００２０】
このように、本発明に係るエポキシ樹脂組成物の製造法を用いることにより、充分な熱伝導性を確保でき、かつ、耐湿特性を向上したエポキシ樹脂組成物を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂（Ａ）は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂など一般的なエポキシ樹脂はいずれも使用できる。基本骨格にメソゲン骨格と呼ばれる剛直な構造（例えば、ビフェニル骨格やターフェニル骨格等）を持つエポキシ樹脂は、熱伝導性が向上するため好ましい。
【００２２】
特に（式１）で示される分子構造式のビフェニル骨格あるいはビフェニル誘導体の骨格をもつエポキシ樹脂は、熱伝導性が向上するため好ましい。
【００２３】
【化３】
【００２４】
さらに好ましくは、（式２）で示される分子構造式のエポキシ樹脂を選択する。ビフェニル基がより配列しやすいため、熱伝導性をさらに向上することができる。また、ビフェニル骨格あるいはビフェニル誘導体の骨格は単一分子内に２つ以上あってもよい。
【００２５】
【化４】
【００２６】
上記の一般的なエポキシ樹脂や基本骨格にメソゲン骨格を持つエポキシ樹脂を単独あるいは２種類以上を組み合わせて用いてもよい。基本骨格にメソゲン骨格を持つエポキシ樹脂を主剤の全てあるいは一部に含むと、樹脂硬化物の分子鎖の規則性が高くなり、樹脂硬化物の熱伝導率を向上させる。樹脂と無機充填材の複合体とするとき、樹脂硬化物の熱伝導率の向上は無機充填材による熱伝導率の向上効果をより一層高める効果があり、基本骨格にメソゲン骨格を持つエポキシ樹脂と無機充填材の複合体は、一般的なエポキシ樹脂と無機充填材の複合体と比較して大きく熱伝導率が向上する。このため、基本骨格にメソゲン骨格を持つエポキシ樹脂の配合量は、主剤のうちエポキシ当量比で４０％以上であることが好ましい。
【００２７】
フェノール類ノボラック樹脂（Ｂ）は、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂等であり、特に制約するものではない。また、これらを単独あるいは２種類以上を組み合わせて用いてもよい。硬化剤としてフェノール類ノボラック樹脂を使用することにより、酸無水物系やアミン系の硬化剤を使用した場合と比較して、樹脂組成物の耐熱性を向上することができる。
【００２８】
無機充填材（Ｃ）は、熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機充填材を使用することにより、樹脂硬化物の熱伝導率がさらに向上するので好ましい。前記熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機充填材としては、例えば、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、アルミナ等が挙げられる。これら無機充填材を単独あるいは２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なお、無機充填材（Ｃ）の配合量は、エポキシ樹脂（Ａ）とフェノール類ノボラック樹脂（Ｂ）とハロゲン含有難燃剤との樹脂固形分１００質量部に対して、１５０〜９５０質量部とする。
【００２９】
アミノ基を有するシランカップリング剤（Ｄ）は、３−ウレイドプロピルトリエトシキシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等であり、特に制約するものではない。アミノ基を有するシランカップリング剤（Ｄ）のアミノ基が、ウレイド基中のアミノ基であると、耐湿特性が向上するため好ましい。これらを単独あるいは２種類以上組み合わせてもよい。なお、耐湿特性向上のためには、樹脂固形分１００質量部に対し、０．３〜１．５質量部の量で配合することが好ましい。さらに好ましくは、０．５〜１質量部である。
【００３０】
シランカップリング剤の反応基は、無機物に対してほとんど選択性はないが、有機物に対して、はっきりとした選択性があり、エポキシ樹脂組成物中に配合されるシランカップリング剤は、有機物と反応する側の末端基の選択が重要である。特に、アミノ基（−ＮＨ２）を有することで、エポキシ樹脂組成物中の未反応のエポキシ基とシランカップリング剤のアミノ基の窒素原子で、電子求核置換反応し、接着性が高まる。更に、ウレイド基（−ＮＨＣＯＮＨ２）には、多くの窒素原子が含まれているため、より一層の接着性が高まることになる。但し、エポキシ樹脂とフェノール類ノボラック樹脂との反応を阻害しない様に、配合量を制約する必要がある。
【００３１】
エポキシ樹脂（Ａ）、フェノール類ノボラック樹脂（Ｂ）、無機充填材（Ｃ）およびアミノ基を有するシランカップリング剤（Ｄ）を配合したエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて硬化促進剤や難燃剤、希釈剤、可塑剤等を含むことができる。
【００３２】
難燃剤は、例えば、テトラブロモビスフェノールＡなどのハロゲン含有難燃剤やリン含有難燃剤、窒素含有難燃剤等はいずれも使用できる。これらの難燃剤は、エポキシ樹脂と硬化剤の反応に関与してもよく、関与しない化合物でもよい。樹脂の硬化反応に関与する化合物の場合、樹脂硬化物の分子鎖の規則性が一般的なエポキシ樹脂より高く保てる範囲でその構造は制約されない。
【００３３】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物の混練方法を、以下説明する。
まず、エポキシ樹脂（Ａ）及び／又はフェノール類ノボラック樹脂（Ｂ）と、無機充填材（Ｃ）と、アミノ基を有するシランカップリング剤（Ｄ）とを、あらかじめペースト状態で混練する。
【００３４】
上記の混練は、例えば、ハイビスディスパー（「Ｔ．Ｋ．ハイビスディスパーミックス」プライミクス社製）のような、ブレードおよびホモディスパーからなり、かつ、密閉した系にすることができる混練機あるいはこれと同等の効果を得られるような混練方法を用いることができる。なお、ボールミルのようなメディアによるせん断力での混練方法では、混練物の粘度が高くなりすぎて、メディアが動くことができなくなるため、混練することができない。また、３本ロールのような開放系の混練方法では、ペースト状態となった混練物から溶剤が揮発してしまい、粉体となるため適さない。
【００３５】
このとき、ペースト状態より低い粘度で混練した場合、混練物中の樹脂ないし溶剤が多くなり、無機充填材とアミノ基を有するシランカップリング剤の接触確率が下がるため、充分な表面処理の効果が得られない。また、この段階で表面処理を行わないと、無機充填材に選択的に表面処理を行うことができず、所望の耐湿特性が得られない。
【００３６】
次に、上記混練物に、全体として必要な残りのエポキシ樹脂（Ａ）及び／又はフェノール類ノボラック樹脂（Ｂ）を混合して液状の混合物とする。これにより、上記混練物の粘度を下げることができ、後述のプリプレグを製造する際に、シート状繊維基材に含浸できるようになる。このときの粘度が高いと、シート状繊維基材に充分に含浸することができなくなり、また、粘度が低すぎると、無機充填材が均一にプリプレグ内に存在できなくなる。この粘度を調節するためには、必要に応じて溶剤を使用することができる。このときの混練機は、例えば、ボールミルやビーズミル、３本ロールのような混練機や、これと同等の効果を得られるような混練方法を用いることができる。
【００３７】
本発明に係るプリプレグの製造法は、前記の方法により製造したエポキシ樹脂組成物のワニスを、ガラス繊維や有機繊維で構成されたシート状繊維基材（織布や不織布）に含浸し加熱乾燥して、エポキシ樹脂を半硬化状態とする。
【００３８】
そして、本発明に係る積層板の製造法は、前記の方法により製造したプリプレグを、プリプレグ層の一部ないし全部の層として使用し加熱加圧成形するものであり、必要に応じて前記加熱加圧成形時に片面あるいは両面に銅箔等の金属箔を一体に貼り合せる。
さらに、本発明に係る配線板の製造法は、前記の方法により製造したプリプレグの層を加熱加圧成形して絶縁層を形成するものであり、その対象は、片面配線板、両面配線板、さらには、内層と表面層に配線を有する多層配線板である。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明に係る実施例を示し、本発明について詳細に説明する。尚、以下の実施例および比較例において、「部」とは「質量部」を意味する。また、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、本実施例に限定されるものではない。
【００４０】
実施例１
ガラス繊維織布（「＃１０８０」旭化成エレクトロニクス製，厚さ：６０μｍ，質量：４８ｇ／ｍ２）に含浸するエポキシ樹脂組成物として、以下を準備した。
まず、窒化ホウ素（「ＵＨＰ−２」昭和電工製）３０部、アルミナ（「ＤＡＷ−０３」電気化学工業製，平均粒径：３μｍ）１５０部、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン（「Ａ−１１６０」モメンティブ製、表中では『ウレイドシラン』と記載）０．７部に、フェノールノボラック樹脂（「ＬＦ６１６１」ＤＩＣ製）２６部およびメチルセロソルブ１９部を加えて、ブレードおよびホモディスパーを有する混練機であるハイビスディスパー（「Ｔ．Ｋ．ハイビスディスパーミックス」プライミクス社製）で混練し混練物とした。このときの粘度は、２０００ｍＰａ・ｓ以上で、測定が不可能な高い粘度（ペースト状態）であった。なお、粘度の測定は、ＨＡＡＫＥ社製レオメータ（コーン−プレート型）により行った。
【００４１】
また、ビフェニル骨格をもつエポキシ樹脂（「ＹＬ６１２１Ｈ」ジャパンエポキシレジン製）２４部、３官能エポキシ樹脂（「ＶＧ３１０１」プリンテック製）２９部、難燃剤として、テトラブロモビスフェノールＡ（「ＦＲ−１５２４」ブロモ・ケム・ファーイースト製）２１部を、メチルセロソルブとメチルエチルケトンの混合溶媒に溶解し、エポキシ樹脂ワニスを調整した。
尚、「ＹＬ６１２１Ｈ」は、既述の分子構造式（式１）において、Ｒ＝−ＣＨ３，ｎ＝０．１である液晶エポキシ樹脂と分子構造式（式２）において、ｍ＝０．１である液晶エポキシ樹脂を等モルで含有するエポキシ樹脂である。
【００４２】
次に、上記混練物に、上記エポキシ樹脂ワニスを加えて、ハイビスディスパーで充分に混合した後、硬化促進剤として、２−エチル−４−メチルイミダゾール（「キュアゾール２Ｅ４ＭＺ」四国化成製）０．１部を混合した。そして、さらにボールミルで混練し、メチルセロソルブを加え、粘度が約３００ｍＰａ・ｓの充填材含有エポキシ樹脂ワニスを作製した。最終的なエポキシ樹脂組成物の割合は表１に示す。
【００４３】
上記充填材含有エポキシ樹脂ワニスをガラス繊維織布に含浸し、１４０℃で１５分間乾燥して、プリプレグを得た。樹脂（無機充填材を含む）の含有量は、８０質量％である。このプリプレグを４枚重ね、その両面に１８μｍの銅はくを配置し、温度２０５℃、圧力３．９ＭＰａの条件で、９０分間加熱加圧成形し、厚み０．４ｍｍの銅張り積層板を得た。
【００４４】
比較例１
実施例１において、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン「Ａ−１１６０」の代わりに、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（「Ａ−１８７」モメンティブ製、表中では『エポキシシラン』と記載）を使用する以外は、実施例１と同様にして、プリプレグ及び銅張り積層板を得た。
【００４５】
比較例２
実施例１において、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン「Ａ−１１６０」を、硬化促進剤（２−エチル−４−メチルイミダゾール）と同時期に混合する以外は、実施例１と同様にして、プリプレグ及び銅張り積層板を得た。なお、シランカップリング剤混合時のワニス粘度は、６００ｍＰａ・ｓ（液状）であった。
【００４６】
比較例３
ビフェニル骨格をもつエポキシ樹脂２４部、３官能エポキシ樹脂２９部、フェノールノボラック樹脂２６部、難燃剤として、テトラブロモビスフェノールＡ２１部、硬化促進剤として、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１部を、メチルセロソルブとメチルエチルケトンの混合溶媒に溶解し、エポキシ樹脂ワニスを調整した。
【００４７】
次に、このエポキシ樹脂ワニスの４０質量％と、窒化ホウ素３０部、アルミナ１５０部および、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン０．７部を配合し、ハイビスディスパーで混練した。このときの粘度は、１０００ｍＰａ・ｓ（液状）であった。さらに、残りのエポキシ樹脂ワニスを３回に分けてハイビスディスパーに加えて粘度を下げた後、ボールミルで混練し、メチルセロソルブを加え、粘度が約３００ｍＰａ・ｓの充填材含有エポキシ樹脂ワニスを作製した。この充填材含有エポキシ樹脂ワニスを使用し、実施例１と同様にしてプリプレグ及び銅張り積層板を得た。
なお、本比較例では、実施例１で使用した原材料と同じものを使用した。
【００４８】
実施例２
ガラス繊維不織布（「ＥＰＭ−４０１５」日本バイリーン製，質量：１５ｇ／ｍ２）に含浸するエポキシ樹脂組成物として、以下を準備した。
まず、アルミナ混合物７００部、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン（「Ａ−１１６０」モメンティブ製、表中では『ウレイドシラン』と記載）１．０部に、フェノールノボラック樹脂（「ＬＦ６１６１」ＤＩＣ製）２６部およびメチルセロソルブ２５部を加えて、ブレードおよびホモディスパーを有する混練機であるハイビスディスパー（「Ｔ．Ｋ．ハイビスディスパーミックス」プライミクス社製）で混練し混練物とした。このときの粘度は、２０００ｍＰａ・ｓ以上で、測定が不可能な高い粘度（ペースト状態）であった。
尚、上記アルミナ混合物は、平均粒径０．４μｍのアルミナ（「ＡＡ−０４」住友化学製）、平均粒径３μｍのアルミナ（「ＤＡＷ−０３」電気化学工業製）および平均粒径１８μｍのアルミナ（「ＡＡ−１８」住友化学製）を、「ＡＡ−０４」：「ＤＡＷ−０３」：「ＡＡ−１８」＝１２：１４：７４の比率（質量比）で混合したものである。
【００４９】
また、ビフェニル骨格をもつエポキシ樹脂（「ＹＬ６１２１Ｈ」ジャパンエポキシレジン製）２４部、３官能エポキシ樹脂（「ＶＧ３１０１」プリンテック製）２９部、難燃剤として、テトラブロモビスフェノールＡ（「ＦＲ−１５２４」ブロモ・ケム・ファーイースト製）２１部を、メチルセロソルブとメチルエチルケトンの混合溶媒に溶解し、エポキシ樹脂ワニスを調整した。
【００５０】
次に、上記混練物に、上記エポキシ樹脂ワニスを加えて、ハイビスディスパーで充分に混合した後、硬化促進剤として、２−エチル−４−メチルイミダゾール（「キュアゾール２Ｅ４ＭＺ」四国化成製）０．１部を混合した。そして、さらにボールミルで混練し、メチルセロソルブを加え、粘度が約３００ｍＰａ・ｓの充填材含有エポキシ樹脂ワニスを作製した。最終的なエポキシ樹脂組成物の割合は表２に示す。
【００５１】
上記充填材含有エポキシ樹脂ワニスをガラス繊維不織布に含浸し、１４０℃で１２分間乾燥して、プリプレグを得た。樹脂（無機充填材を含む）の含有量は、９６質量％である。このプリプレグを３枚重ね、その両面に１８μｍの銅はくを配置し、温度２０５℃、圧力４．９ＭＰａの条件で、９０分間加熱加圧成形し、厚み０．４ｍｍの銅張り積層板を得た。
【００５２】
比較例４
実施例２において、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン「Ａ−１１６０」を、硬化促進剤（２−エチル−４−メチルイミダゾール）と同時期に混合する以外は、実施例２と同様にして、プリプレグ及び銅張り積層板を得た。なお、シランカップリング剤混合時のワニス粘度は、５００ｍＰａ・ｓ（液状）であった。
【００５３】
比較例５
ビフェニル骨格をもつエポキシ樹脂２４部、３官能エポキシ樹脂２９部、フェノールノボラック樹脂２６部、難燃剤として、テトラブロモビスフェノールＡ２１部、硬化促進剤として、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１部を、メチルセロソルブとメチルエチルケトンの混合溶媒に溶解し、エポキシ樹脂ワニスを調整した。
【００５４】
次に、このエポキシ樹脂ワニスの４０質量％と、アルミナ混合物７００部および、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン１．０部を配合し、ハイビスディスパーで混練した。このときの粘度は、１０００ｍＰａ・ｓであった。さらに、残りのエポキシ樹脂ワニスを３回に分けてハイビスディスパーに加えて粘度を下げた後、ボールミルで混練し、メチルセロソルブを加え、粘度が約３００ｍＰａ・ｓの充填材含有エポキシ樹脂ワニスを作製した。この充填材含有エポキシ樹脂ワニスを使用し、実施例２と同様にしてプリプレグ及び銅張り積層板を得た。
なお、本比較例では、実施例２で使用した原材料と同じものを使用した。
【００５５】
上記の各実施例と比較例における銅張り積層板について、熱伝導率、吸湿処理後のはんだ耐熱性を評価した結果を表１に示した。表中に示した各特性は、次のようにして評価した。
熱伝導率：銅はくを全面エッチングにより除去した積層板について、ＡＳＴＭ−Ｅ１４６１に準拠し、測定した。なお、測定装置は、ＮＥＴＺＳＣＨ製ｎａｎｏｆｌａｓｈ ＬＦＡ４４７型を使用した。
吸湿処理後のはんだ耐熱性：銅張り積層板を５０×５０ｍｍのサイズにカットし、片面の２５×５０ｍｍの領域に銅はくを残し、その他の領域はエッチングにより銅はくを除去した試料を準備した。この試料を、１２１℃／０．２ＭＰａの飽和水蒸気雰囲気下で５時間処理した後、試料表面の水分を充分除去し、温度２８８℃のはんだ槽に２０秒間浸漬した。この試料の銅はく残存領域のふくれの個数を計測した。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】
表１、２から明らかなように、本発明に係るエポキシ樹脂組成物の製造法は、エポキシ樹脂（Ａ）及び／又はフェノール類ノボラック樹脂（Ｂ）と、無機充填材（Ｃ）と、アミノ基を有するシランカップリング剤（Ｄ）とを、あらかじめペースト状態で混練した後、前記混練物に、全体として必要な残りのエポキシ樹脂（Ａ）及び／又はフェノール類ノボラック樹脂（Ｂ）を混合して液状の混合物とすることにより、充分な熱伝導性を確保でき、かつ、吸湿処理後のはんだ耐熱性における「ふくれの個数」が少なく、耐湿特性を向上したエポキシ樹脂組成物を製造できることが理解できる（実施例１と比較例１〜３、実施例２と比較例４〜５の対照）。
【００５９】
比較例１では、シランカップリング剤としてエポキシシランを使用しているため、耐吸湿特性が低下している。また、比較例２〜５では、シランカップリング剤をペースト状態より低い粘度で混練しているため、耐吸湿特性が低下している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）と、フェノール類ノボラック樹脂（Ｂ）と、無機充填材（Ｃ）と、アミノ基を有するシランカップリング剤（Ｄ）とを含むエポキシ樹脂組成物の製造法であって、
無機充填材（Ｃ）が、樹脂固形分１００質量部に対して、１５０〜９５０質量部であり、
エポキシ樹脂（Ａ）及び／又はフェノール類ノボラック樹脂（Ｂ）と、無機充填材（Ｃ）と、アミノ基を有するシランカップリング剤（Ｄ）とを、あらかじめペースト状態で混練した後、
前記混練物に、全体として必要な残りのエポキシ樹脂（Ａ）及び／又はフェノール類ノボラック樹脂（Ｂ）を混合して液状の混合物とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物の製造法。
【請求項２】
アミノ基を有するシランカップリング剤（Ｄ）のアミノ基が、ウレイド基中のアミノ基であることを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂組成物の製造法。
【請求項３】
無機充填材（Ｃ）が、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素およびアルミナからなる群より選ばれた１種以上を含有することを特徴とする請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物の製造法。
【請求項４】
エポキシ樹脂（Ａ）が、（式１）で示す分子構造のエポキシ樹脂モノマを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の製造法。
【化１】
【請求項５】
エポキシ樹脂（Ａ）が、（式２）で示す分子構造のエポキシ樹脂モノマを含有することを特徴とする請求項４記載のエポキシ樹脂組成物の製造法。
【化２】
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の方法により製造したエポキシ樹脂組成物を、シート状繊維基材に含浸し乾燥することを特徴とするプリプレグの製造法。
【請求項７】
請求項６記載の方法により製造したプリプレグを、プリプレグ層の一部ないし全部の層として使用し加熱加圧成形することを特徴とする積層板の製造法。
【請求項８】
請求項６記載の方法により製造したプリプレグの層を加熱加圧成形して絶縁層を形成することを特徴とする配線板の製造法。
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）と、フェノール類ノボラック樹脂（Ｂ）と、無機充填材（Ｃ）と、アミノ基を有するシランカップリング剤（Ｄ）とを含むエポキシ樹脂組成物の製造法であって、
無機充填材（Ｃ）が、樹脂固形分１００質量部に対して、１５０〜９５０質量部であり、
エポキシ樹脂（Ａ）及び／又はフェノール類ノボラック樹脂（Ｂ）と、無機充填材（Ｃ）と、アミノ基を有するシランカップリング剤（Ｄ）とを、あらかじめペースト状態で混練した後、
前記混練物に、全体として必要な残りのエポキシ樹脂（Ａ）及び／又はフェノール類ノボラック樹脂（Ｂ）を混合して液状の混合物とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物の製造法。
【請求項２】
アミノ基を有するシランカップリング剤（Ｄ）のアミノ基が、ウレイド基中のアミノ基であることを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂組成物の製造法。
【請求項３】
無機充填材（Ｃ）が、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素およびアルミナからなる群より選ばれた１種以上を含有することを特徴とする請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物の製造法。
【請求項４】
エポキシ樹脂（Ａ）が、（式１）で示す分子構造のエポキシ樹脂モノマを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の製造法。
【化１】
【請求項５】
エポキシ樹脂（Ａ）が、（式２）で示す分子構造のエポキシ樹脂モノマを含有することを特徴とする請求項４記載のエポキシ樹脂組成物の製造法。
【化２】
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の方法により製造したエポキシ樹脂組成物を、シート状繊維基材に含浸し乾燥することを特徴とするプリプレグの製造法。
【請求項７】
請求項６記載の方法により製造したプリプレグを、プリプレグ層の一部ないし全部の層として使用し加熱加圧成形することを特徴とする積層板の製造法。
【請求項８】
請求項６記載の方法により製造したプリプレグの層を加熱加圧成形して絶縁層を形成することを特徴とする配線板の製造法。
【公開番号】特開２０１１−９４００５（Ｐ２０１１−９４００５Ａ）
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２４８６１７（Ｐ２００９−２４８６１７）
【出願日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【出願人】（０００００１２０３）新神戸電機株式会社 (518)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【出願人】（０００００１２０３）新神戸電機株式会社 (518)
【Ｆターム（参考）】
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