シリコン前駆体の製造方法、シリコンの製造方法、及び電子デバイスの製造方法
【課題】Ｐ型ドープシリコン前駆体を効率よく生成する。
【解決手段】シクロペンタシラン溶液１１に、ドーパントをラジカル化するための第１の波長の光と、シクロペンタシランをラジカル化するための第２の波長の光を含む紫外線１５を高圧水銀ランプ１４から照射し、同時にドーパントガス１６としてのジボランガスをシクロペンタシラン溶液１１に供給することにより、シクロペンタシランの重合体にドーパントが結合したＰ型ドープシリコン前駆体を生成する。
【解決手段】シクロペンタシラン溶液１１に、ドーパントをラジカル化するための第１の波長の光と、シクロペンタシランをラジカル化するための第２の波長の光を含む紫外線１５を高圧水銀ランプ１４から照射し、同時にドーパントガス１６としてのジボランガスをシクロペンタシラン溶液１１に供給することにより、シクロペンタシランの重合体にドーパントが結合したＰ型ドープシリコン前駆体を生成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン前駆体の製造方法、シリコンの製造方法、及び電子デバイスの製造方法等に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体用シリコンの製造方法としては、ＣＺ法、ＦＺ法等の引き上げ法や、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の真空プロセスが知られている。これらの方法は大掛かりな装置が必要であり、また、フォトリソグラフィーによりシリコン膜の不要部分を除去するため、原料の使用効率が悪かった。また、ＣＺ法、ＦＺ法等で製造される半導体用シリコンにドーパントとしての不純物を添加する場合は、溶解したシリコン中に直接添加する方法がとられている。また、ＣＶＤ法で作成したシリコン膜に対しては、熱拡散法やイオン注入法等の不純物拡散が行なわれている。これらの方法は、大掛かりな専用装置が必要であり、また、ドーピング制御に熟練した技術が必要とされる。
【０００３】
これに対し、液体半導体材料（シリコン前駆体液）を印刷技術等で基板上に塗布して焼成することで、シリコン膜を形成する方法では、ＣＶＤのような大掛かりな装置が不要である。また、液体半導体材料の塗布でパターニングできるため、フォトリソグラフィーが不要であり、原材料の使用効率が良い。
【０００４】
特許文献１には、常圧下で、塗布法により、基体上に、均一な燐ドープシリコン導電膜を形成する方法およびそのためのリン原子含有高次シラン化合物の製造法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２８４６３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、Ｐ型のドープシリコン前駆体を生成する際に用いるＰ型のドープ材料は、一般的に固体、液体の状態では非常に安定性が高く、シラン化合物の重合体に結合させるためには、高温または高エネルギー条件下での長時間の反応が必要となる。そのような条件での反応を行うと、シラン化合物が揮発したり、アモルファス化したりしてしまうため効率よくドープシリコン前駆体を生成することができない。
【０００７】
そこで、本発明に係る態様の１つは、効率よくドープシリコン前駆体を生成するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るシリコン前駆体の製造方法は、シラン化合物を含む溶液に、光を照射しながらドーパントとなる元素を含むガスを供給することにより、シラン化合物の重合体にドーパントが結合したシリコン前駆体を生成する。
上記構成によれば、光の照射によってドーパントとなる元素を含むガスとシラン化合物を活性化することにより、効率よくシリコン前駆体を生成することができる。また、高温、高エネルギー条件下での長時間の反応を行わなくてよいため、シラン化合物が揮発したり、アモルファス化したりしてしまうことを防止できる。
【０００９】
本発明に係るシリコン前駆体の製造方法は、シラン化合物を含む溶液に、ドーパントとなる元素を含むガスを供給すると共に溶液に光を照射し、シランラジカルとドーパントとなる元素のラジカルを発生させる工程と、シランラジカルが重合し、さらにシランラジカルとドーパントとなる元素を含むガスのラジカルが反応することによりシランポリマーにドーパントが結合したシリコン前駆体を生成する工程と、を含むものである。
上記構成によれば、光の照射によってドーパントとなる元素を含むガスとシラン化合物を活性化することにより、効率よくシリコン前駆体を生成することができる。また、高温、高エネルギー条件下での長時間の反応を行わなくてよいため、シラン化合物が揮発したり、アモルファス化したりしてしまうことを防止できる。
【００１０】
また、ドーパントをラジカル化するための第１の波長の光と、シラン化合物をラジカル化するための第２の波長の光を同時に照射することが望ましい。
これにより、ドーパントとなる元素を含むガスとシラン化合物を確実に活性化し、効率よくシリコン前駆体を生成することができる。
【００１１】
また、ドーパントとなる元素を含むガスは、常温常圧で気体である第１３族元素の化合物を含むことが望ましい。
これにより、高温、高圧の条件下で反応を行う必要がなく、シラン化合物の揮発やアモルファス化を防止できる。
【００１２】
また、ドーパントとなる元素を含むガスの総供給量は、ドーパントとなる元素の原子数が、シラン化合物に含まれるケイ素原子と反応するのに必要な原子数の１倍〜１０倍となる量であることが望ましい。
これにより、原料を無駄にせず効率よくシリコン前駆体を生成することができる。
【００１３】
本発明に係るシリコンの製造方法は、シラン化合物を含む溶液に、光を照射しながらドーパントとなる元素を含むガスを供給することにより、シラン化合物の重合体にドーパントが結合したシリコン前駆体を生成する第１工程と、シリコン前駆体を基板に塗布し、焼成することによりドーパントを含むシリコンを形成する第２工程と、を有する。
これにより、大掛かりな専用装置が必要なく、簡易な方法により、効率よくシリコンを形成することができる。
【００１４】
本発明に係る電子デバイスの製造方法は、シラン化合物を含む溶液に、光を照射しながらドーパントとなる元素を含むガスを供給することにより、シラン化合物の重合体にドーパントが結合したシリコン前駆体を生成する第１工程と、シリコン前駆体を基板に塗布し、焼成することによりドーパントを含むシリコンを形成する第２工程と、を有する。
これにより、大掛かりな専用装置が必要なく、簡易な方法により、効率よく電子デバイスを製造することができる。電子デバイスは、例えば太陽電池や薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などである。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の本実施の形態によるドープシリコン前駆体の製造工程を模式的に示す図である。
【図２】Ｐ型ドープシリコン前駆体ポリマーの構造の例を示す図である。
【図３】本発明の本実施の形態によるドープシリコン前駆体の製造方法の例を模式的に示す図である。
【図４】本発明の本実施の形態によるドープシリコン前駆体の製造方法の例を模式的に示す図である。
【図５】本発明の本実施の形態によるドープシリコン前駆体の製造方法の例を模式的に示す図である。
【図６】本発明による電子デバイスの一例であるＰＩＮ型シリコン薄膜太陽電池の製造工程を模式的に示す断面図である。
【図７】本発明による電子デバイスの一例であるＨＩＴ型太陽電池の構造を模式的に示す断面図である。
【図８】本発明による電子デバイスの一例であるｐｎ接合型太陽電池の構造を模式的に示す断面図である。
【図９】本発明による電子デバイスの一例である薄膜トランジスタの製造工程を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
実施の形態
［ドープシリコン前駆体の製造方法］
「前駆体」とは、特定物質を得るための前段階の物質を言い、ここでは、シリコン膜を得るための液体シリコン材料をいうものとする。具体的には、例えば、シクロペンタシラン（Ｓｉ5Ｈ10）に紫外線を照射するなどして重合させたポリシランを有機溶媒に分散させた液体を挙げることができる。
【００１７】
本実施の形態では、ドーパントガス（ドーパントとなる元素を含むガス）、シラン化合物、及びドープシリコン前駆体を使用する環境は、窒素１ｐｐｍ以下、水分１ｐｐｍ以下に制御されている。
【００１８】
図１は、本実施の形態によるドープシリコン前駆体の製造工程を模式的に示す図である。
まず、図１（Ａ）に示すように、ガラス容器１０に、シクロペンタシラン（シラン化合物）溶液１１を１０ｍｌとテフロン（登録商標）製の攪拌子１２を入れ、ガラス容器１０をマグネティックスターラー１３上に設置する。
【００１９】
次に、図１（Ｂ）に示すように、ガラス容器１０内のシクロペンタシラン溶液１１に、ガスライン１７を通してドーパントガス１６を供給し、同時に高圧水銀ランプ１４から紫外線１５を照射する。この時、ガラス容器１０内のシクロペンタシラン溶液１１を、マグネティックスターラー１３で渦が生じるぐらい激しく攪拌する。ガラス容器１０は、密閉してもよいし、開放したままでもよい。ガスライン１７は、例えば石英ガラスで形成することができる。
【００２０】
ドーパントガス１６は、例えばジボラン（Ｂ2Ｈ6）ガスとすることができる。ガスの流量は、フローメーター１８を用いて、例えば、０．００５ｍｌ／ｍｉｎとすることができる。
【００２１】
高圧水銀ランプ１４からは、１９５ｎｍの波長の光（第１の波長の光）と、４００ｎｍの波長の光（第２の波長の光）を含む光を照射する。また、照射光の強度は、１ｍＷ／ｃｍ2以上６０００ｍＷ／ｃｍ2以下である。ジボランガスは１９５ｎｍ以下の紫外線を照射することにより、ホウ素ラジカルとなる。シクロペンタシランは２００〜４５０ｎｍ以下の紫外線を照射することによりシランラジカルとなり、開環重合を開始する。発生したシランラジカルとホウ素ラジカルが反応することにより、シランポリマーにホウ素が結合し、Ｐ型ドープシリコン前駆体ポリマー（ドープシリコン前駆体）が生成される。
【００２２】
このように、ドーパントガス１６の供給および紫外線１５の照射の開始と同時に、シクロペンタシランの重合反応が開始する。この時、シクロペンタシラン溶液１１を攪拌することにより、重合反応を溶液内で均一にすることができる。
【００２３】
なお、ドーパントガス１６がシクロペンタシランの量に対して多量に供給されている場合は、１９５ｎｍの波長の光の照射強度は弱めでもよい。これは、光のエネルギーがドーパント（ジボラン）に伝わる確率が高いためである。一方、ドーパントガス１６の量がシクロペンタシランに対して少量の場合は、光のエネルギーがシクロペンタシランに遮られてドーパントに十分に伝わらない可能性があるため、１９５ｎｍの波長の光の照射強度は強くすると良い。
【００２４】
また、ドーパントガス１６の供給量については、供給開始からしばらくの間は未反応のシクロペンタシランが多いので、ドーパントガス１６の供給量を多くして、シランポリマーとホウ素の結合反応が効率的に行われるようにすることが望ましい。さらに、この段階では、ドーパントガス１６を活性化するための１９５ｎｍの光の照射強度を強めにし、ドーパントガス１６の活性化を促進することにより、反応効率をより高めることができる。一方、Ｐ型ドープシリコン前駆体ポリマーの生成がある程度進んだら、活性化されたシクロペンタシランの量が少なくなっているため、ドーパントガス１６の供給量を少なくすることが望ましい。ドーパントガス１６の総供給量は、ドーパントガス１６に含まれるホウ素原子数がシクロペンタシラン溶液１１に含まれるケイ素原子と反応するのに必要な原子数の１倍〜１０倍となる量にすることにより、原料を無駄にせず効率よくＰ型ドープシリコン前駆体を生成することができる。
【００２５】
紫外線１５の照射とドーパントガス１６の供給を約３０分間行うと、シクロペンタシラン溶液１１内のほぼすべてのシクロペンタシランが重合してＰ型ドープシリコン前駆体ポリマーとなる。Ｐ型ドープシリコン前駆体ポリマーは、図２に示す化合物１００１〜１００６のような構造を有する。なお、図中、Ｘ，Ｙは整数、またはＸ＝２ｎ、Ｙ＝２ｎ（ｎは整数）である。
【００２６】
Ｐ型ドープシリコン前駆体ポリマー中のドーパントの量は、ポリマー中に含まれるドーパント原子（ここではホウ素原子。）の数が、ポリマーに含まれるケイ素原子の数に対して０．０００１％以上１０％以下であることが望ましい。
【００２７】
以上のようにして生成したＰ型ドープシリコン前駆体ポリマーをトルエンに１０重量％になるように溶解し、Ｐ型ドープシリコン前駆体溶液を得る。
【００２８】
なお、シラン化合物としては、シクロペンタシラン以外の、他のケイ素化合物の重合体を用いても良い。ケイ素化合物としては、ＳｉnＸmで表されるケイ素化合物を用いることができる。ｍ＝２ｎ＋２である化合物の具体例としては、トリシラン、テトラシラン、ペンタシラン、ヘキサシラン、ヘプタシランなどの水素化シラン、またこれらの水素原子の一部またはすべてをハロゲン原子に置換したものが挙げられる。ｍ＝２ｎである具体例としては、シクロトリシラン、シクロテトラシラン、上述のシクロペンタシラン、シリルシクロペンタシラン、シクロヘキサシラン、シリルシクロヘキサシラン、シクロヘプタシラン、などの一個の環系を有する水素化ケイ素化合物およびこれらの水素原子の一部またはすべてをハロゲン原子に置換したヘキサクロルシクロトリシラン、トリクロルシクロトリシラン、オクタクロルシクロテトラシラン、テトラクロルシクロテトラシラン、デカクロルシクロペンタシラン、ペンタクロルシクロペンタシラン、ドデカクロルシクロヘキサシラン、ヘキサクロルシクロヘキサシラン、テトラデカクロルシクロヘプタシラン、ヘプタクロルシクロヘプタシラン、ヘキサブロモシクロトリシラン、トリブロモシクロトリシラン、ペンタブロモシクロトリシラン、テトラブロモシクロトリシラン、オクタブロモシクロテトラシラン、テトラブロモシクロテトラシラン、デカブロモシクロペンタシラン、ペンタブロモシクロペンタシラン、ドデカブロモシクロヘキサシラン、ヘキサブロモシクロヘキサシラン、テトラデカブロモシクロヘプタシラン、ヘプタブロモシクロヘプタシランなどのハロゲン化環状ケイ素化合物が挙げられる。ｍ＝２ｎ−２である化合物の具体例としては、１、１'−ビスシクロブタシラン、１、１'−ビスシクロペンタシラン、１、１'−ビスシクロヘキサシラン、１、１'−ビスシクロヘプタシラン、１、１'−シクロブタシリルシクロペンタシラン、１、１'−シクロブタシリルシクロヘキサシラン、１、１'−シクロブタシリルシクロヘプタシラン、１、１'−シクロペンタシリルシクロヘキサシラン、１、１'−シクロペンタシリルシクロヘプタシラン、１、１'−シクロヘキサシリルシクロヘプタシラン、スピロ［２、２］ペンタシラン、スピロ［３、３］ヘプタタシラン、スピロ［４、４］ノナシラン、スピロ［４、５］デカシラン、スピロ［４、６］ウンデカシラン、スピロ［５、５］ウンデカシラン、スピロ［５、６］ドデカシラン、スピロ［６、６］トリデカシランなどの２個の環系を有する水素化ケイ素化合物およびこれらの水素原子の一部またはすべてをＳｉＨ3基やハロゲン原子に置換したケイ素化合物が挙げられる。また、ｍ＝ｎである化合物や、これらの水素原子の一部またはすべてを部分的にＳｉＨ3基やハロゲン原子に置換したケイ素化合物、また、一般式ＳｉaＸbＹcで表わされるケイ素化合物を用いてもよい。これらの化合物は２種以上を混合して使用することができる。また、重合に際しては、上記紫外線の他、熱や他のエネルギー線を用いてもよい。
【００２９】
また、ドープシリコン前駆体ポリマーを溶かす溶媒としては、トルエン以外にも、ケイ素化合物を溶解するものであれば特に限定されない。具体例として、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ジシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワランなどの炭化水素系溶媒の他、ジプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、さらにプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、クロロホルムなどの極性溶媒が挙げられる。また、ＳｉnＸmで表される化合物で、ｍ＝２ｎ＋２（ｍは３以上の整数）のものが挙げられる。具体例はトリシラン、テトラシラン、ペンタシランなどである。また、ＳｉnＸmで表され、ｍ＝２ｎ（ｍは３以上の整数）の環状シラン化合物が挙げられる。具体例としては、シクロトリシラン、シクロテトラシラン、シクロペンタシランなど液体の低級シラン化合物を挙げることができる。これらのうち、ケイ素化合物及び変性ケイ素化合物の溶解性と、溶液の安定性の点で、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒が好ましく、さらに好ましい溶媒としては炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらの溶媒は、単独でも、或いは２種以上を混合しても使用できる。特に炭化水素系溶媒は、ケイ素化合物の溶解性が高く、熱処理時のケイ素化合物の残留を抑制する効果がある。
【００３０】
また、ドーパントガス１６としては、ジボランの他にも、第１３族元素の化合物を用いることができる。例えば、ホウ素化合物であるテトラボランなどの水素化ホウ素化合物、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素などのハロゲン化ホウ素化合物、メチルボランなどのようなホウ素含有炭化水素、塩化アルミニウムなどのハロゲン化アルミニウム化合物、トリメチルアルミニウムなどのアルミニウム含有炭化水素、塩化ガリウムなどのハロゲン化ガリウム、トリメチルガリウムなどのガリウム含有炭化水素、トリメチルインジウムなどのインジウム含有炭化水素などを使うことができる。その他、常温常圧で気体である第１３族元素の化合物を用いることができる。また、常温で固体であっても、気化することによりガスとして使えるものであれば良い。
【００３１】
また、シクロペンタシラン溶液１１への光の照射方法は図１に示すものに限られず、例えば、図３（Ａ）に示すように、光ファイバー２１を介して高圧水銀ランプ１４からの紫外線１５を照射するようにしてもよい。また、光を当てる方向についても、図１に示すようにガラス容器１０の上から照射する方法に限られず、図３（Ｂ）に示すように、ガラス容器１０の真横から紫外線１５を照射するようにしてもよい。また、図３（Ｃ）に示すように、ガラス容器１０の下から紫外線１５を照射するようにしてもよい。
【００３２】
さらに、図４（Ａ）に示すように、高圧水銀ランプ１４の他に、もう１つの光源３１を設け、それぞれの光源から、１９５ｎｍの波長の光（第１の波長の光）１５と、４００ｎｍの波長の光（第２の波長の光）３２を照射するようにしてもよい。このように２つの光源を用いる場合にも、光に照射方向は、図４（Ａ）に示すようにガラス容器１０の上から照射してもよいし、図４（Ｂ）に示すように、それぞれの光をガラス容器１０の横から照射するようにしてもよい。また、図４（Ｃ）に示すように、どちらか一方の光源からの光を光ファイバー２１を介して照射するようにしてもよいし、両方の光源からの光を光ファイバー２１を通して照射するようにしてもよい。
【００３３】
また、図５に示すように、シクロペンタシラン溶液１１の入ったガラス容器１０をステンレスボックス４１に格納してもよい。また、高圧水銀ランプ１４からの紫外線１５が集光レンズ４２を通ってシクロペンタシラン溶液１１に照射されるようにしてもよい。
【００３４】
なお、光源としては、高圧水銀ランプの他に、例えば、エキシマランプ、誘電体バリア放電エキシマランプ、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、キセノン水銀ランプ、重水素ランプ、ＵＶ−ＬＥＤ光源、希ガスハライドエキシマレーザー、希ガスエキシマレーザー、窒素レーザー、フッ素レーザー、Ｎｄ：ＹＡＧ三倍高調波、Ｎｄ：ＹＡＧ四倍高調波、Ｃｅ：ＬｉＳＡＦレーザー、半導体レーザーなどを使うことができる。
【００３５】
また、ガラス容器１０、ガスライン１７は、紫外線耐性の高い素材を用いることが望ましい。たとえば、石英ガラス、無アルカリガラス等が挙げられる。
【００３６】
また、シクロペンタシラン溶液１１を攪拌する手段としては、マグネティックスターラー１３以外にも、ミキサー、メカニカルスターラーなど、溶液を攪拌できる手段であればどのようなものでも使用できる。
【００３７】
以上説明したように、シクロペンタシラン溶液１１に、ドーパントガス１６をラジカル化するための１９５ｎｍの波長の光（第１の波長の光）と、シクロペンタシランをラジカル化するための４００ｎｍの波長の光（第２の波長の光）を同時に照射しながらドーパントガス１６を供給することにより、光の照射によってドーパントガスとシクロペンタシランを活性化しながら、効率よくＰ型ドープシリコン前駆体を生成することができる。また、高温、高エネルギー条件下での長時間の反応を行わなくてよいため、シクロペンタシランが揮発したり、アモルファス化したりしてしまうことを防止できる。
【００３８】
[ドープシリコン膜の製造方法]
次に、上記の方法で生成したＰ型ドープシリコン前駆体溶液を用いて、Ｐ型ドープシリコン膜を形成する方法について説明する。
上述したように、生成したＰ型ドープシリコン前駆体ポリマーをトルエンに１０重量％になるように溶解し、Ｐ型ドープシリコン前駆体溶液を得る。このＰ型ドープシリコン前駆体溶液を、基板上に塗布して塗布膜を形成する。塗布方法は、インクジェット法、スピンコート法、ディップコート法など、種々の方法を用いることができる。塗布後、３００℃以上で焼成することにより、Ｐ型ドープドープアモルファスシリコン膜を形成する。
【００３９】
Ｐ型ドープシリコン前駆体ポリマーは、ホウ素がシランポリマーに結合しているため、昇華温度が飛躍的に高くなる。このため、シリコン膜形成のために３００℃で焼成しても、シラン化合物及びドーパントが揮発することがないため、多くのドーパントを含有するシリコン膜を製膜することができる。
【００４０】
上記のＰ型ドープシリコン前駆体溶液を用いて形成したＰ型ドープシリコン膜は、各種電子デバイスの製造に利用することができる。適用できる電子デバイスに制限はないがその一例について説明する。
【００４１】
［ＰＩＮ型シリコン薄膜太陽電池］
図６は、ＰＩＮ型シリコン薄膜太陽電池の製造工程を模式的に示す断面図である。
まず、図６（Ａ）に示すように、透明基板３３１上にスパッタ法等で透明電極３３２を形成する。
【００４２】
次に、図６（Ｂ）に示すように、透明電極３３２上に、本実施の形態によるＰ型ドープシリコン前駆体溶液を塗布し、３００℃で焼成することにより、３０ｎｍの厚さのＰ型ドープシリコン膜３３３を形成する。Ｐ型ドープシリコン膜３３３の厚さは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が望ましい。
【００４３】
次に、図６（Ｃ）に示すように、Ｐ型ドープシリコン膜３３３上に、シクロペンタシランに紫外線を当てて得られたノンドープのシリコン前駆体ポリマーを有機溶媒に溶かしたものを塗布し、３００℃で焼成することにより、５００ｎｍの厚さのＩ型アモルファスシリコン膜３３４を形成する。Ｉ型アモルファスシリコン膜３３４の厚さは２００ｎｍ以上１μｍ以下が望ましい。
【００４４】
次に、図６（Ｄ）に示すように、Ｉ型アモルファスシリコン膜３３４上に、黄燐とシクロペンタシランを混合したものに紫外線を照射して得られたＮ型ドープシリコン前駆体を有機溶媒に溶かしたものを塗布し、３００℃で焼成することにより、Ｎ型アモルファスシリコン膜３３５を形成する。Ｎ型アモルファスシリコン膜３３５の厚さは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が望ましい。
【００４５】
最後に、図６（Ｅ）に示すように、Ｎ型アモルファスシリコン膜３３５上に、アルミニウムをスパッタ法等で製膜して電極３３６を形成することにより、ＰＩＮ型シリコン薄膜太陽電池が得られる。
【００４６】
［ＨＩＴ型太陽電池］
図７は、ＨＩＴ型太陽電池の構造を模式的に示す断面図である。図７を用いて、ＨＩＴ型太陽電池の製造方法について説明する。
まず、Ｎ型シリコン基板７０にノンドープのシリコン前駆体ポリマーを有機溶媒に溶かしたものをスピンコート法等で塗布し、３００℃で焼成することにより、７ｎｍの厚さのＩ型アモルファスシリコン膜７１を形成する。Ｉ型アモルファスシリコン膜７１の厚さは５ｎｍ以上１０ｎｍ以下が望ましい。Ｎ型シリコン基板７０は、集光効率の良いテクスチャー構造を有するものを使用することが望ましい。
【００４７】
次に、Ｉ型アモルファスシリコン膜７１の上に、本実施の形態によるＰ型ドープシリコン前駆体溶液をスピンコート法等で塗布し、３００℃で焼成することにより、３０ｎｍの厚さのＰ型ドープシリコン膜７２を形成する。Ｐ型ドープシリコン膜７２の厚さは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が望ましい。
【００４８】
次に、Ｐ型ドープシリコン膜７２上に、スパッタ法等で透明電極７３を形成し、透明電極７３の上にアルミニウムで補助電極７５を形成する。また、Ｎ型シリコン基板７０の裏面にはアルミニウムの電極７４をスパッタ法等で形成する。なお、補助電極７５は、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、導電性テープや金属微粒子などの液体材料による電極形成、無電解メッキ、電解メッキなどの方法で形成することができる。
【００４９】
［ｐｎ接合型太陽電池］
図８は、ｐｎ接合型太陽電池の構造を模式的に示す断面図である。図８を用いて、ｐｎ接合型太陽電池の製造方法について説明する。
まず、Ｎ型シリコン基板８０に、本実施の形態によるＰ型ドープシリコン前駆体溶液をスピンコート法等で塗布し、３００℃で焼成することにより、３０ｎｍの厚さのＰ型ドープシリコン膜８１を形成する。Ｐ型ドープシリコン膜８１の厚さは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が望ましい。Ｎ型シリコン基板８０は、集光効率の良いテクスチャー構造を有するものを使用することが望ましい。
【００５０】
次に、Ｐ型ドープシリコン膜８１上に、スパッタ法等で透明電極８２を形成し、透明電極８２の上にアルミニウムで補助電極８４を形成する。Ｎ型シリコン基板８０の裏面にはアルミニウムの電極８３をスパッタ法等で形成する。なお、補助電極８４は、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、導電性テープや金属微粒子などの液体材料による電極形成、無電解メッキ、電解メッキなどの方法で形成することができる。
【００５１】
［薄膜トランジスタ］
図９は、薄膜トランジスタの製造工程を模式的に示す断面図である。
まず、図９（Ａ）に示すように、ガラス基板などの絶縁性基板４１１の上に、ノンドープのシリコン前駆体ポリマーを有機溶媒に溶かしたものを所望の形状に塗布する。次いで、３００℃で３０分間加熱（焼成）し、真性半導体であるＩ型シリコン膜４１２を形成する。Ｉ型シリコン膜４１２はアモルファスシリコン膜でもよいが、焼成後にエキシマレーザー光を照射または７００℃以上で加熱して結晶化し、多結晶シリコン膜としてもよい。
【００５２】
次に、図９（Ｂ）に示すように、本実施の形態によるＰ型ドープシリコン前駆体溶液をＩ型シリコン膜４１２上の両端に塗布し、３００℃で焼成することにより、Ｐ型ドープシリコン膜４１３を形成する。
【００５３】
次に、図９（Ｃ）に示すように、Ｐ型ドープシリコン膜４１３を覆うようにゲート絶縁膜４１４を形成する。さらに、図９（Ｄ）に示すように、ゲート絶縁膜４１４上にタンタル（Ｔａ）などの導電性膜を堆積し、パターニングすることによりゲート電極４１５を形成する。
【００５４】
次に、図９（Ｅ）に示すように、ゲート電極４１５を覆うように層間絶縁膜４１６を形成する。さらに、図９（Ｆ）に示すように、層間絶縁膜４１６の一部を除去してコンタクトホールＣ１を形成する。さらに、図９（Ｇ）に示すように、コンタクトホールＣ１の内部およびその上部にアルミニウムＡｌなどの導電性膜よりなる配線（ソース電極およびドレイン電極）Ｍ１を形成する。配線Ｍ１は、例えばスパッタリング法などを用いて導電性膜を成膜した後、導電性膜をパターニングすることにより形成することができる。
【００５５】
上記実施の形態を通じて説明された実施例や応用例は、用途に応じて適宜に組み合わせて、又は変更若しくは改良を加えて用いることができ、本発明は上述した実施の形態の記載に限定されるものではない。
【符号の説明】
【００５６】
１０ ガラス容器、１１ シクロペンタシラン溶液、１２ 攪拌子、１３ マグネティックスターラー、１４ 高圧水銀ランプ、１５ 紫外線、１６ ドーパントガス、１７ ガスライン、１８ フローメーター、２１ 光ファイバー、３１ 光源、４１ ステンレスボックス、４２ 集光レンズ、７０ Ｎ型シリコン基板、７１ Ｉ型アモルファスシリコン膜、７２ Ｐ型ドープシリコン膜、７３ 透明電極、７４ 電極、７５ 補助電極、８０ Ｎ型シリコン基板、８１ Ｐ型ドープシリコン膜、８２ 透明電極、８３ 電極、８４ 補助電極、３３１ 透明基板、３３２ 透明電極、３３３ Ｐ型ドープシリコン膜、３３４ Ｉ型アモルファスシリコン膜、３３５ Ｎ型アモルファスシリコン膜、４１１ 絶縁性基板、４１２ Ｉ型シリコン膜、４１３ Ｐ型ドープシリコン膜、４１４ ゲート絶縁膜、４１５ ゲート電極、４１６ 層間絶縁膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン前駆体の製造方法、シリコンの製造方法、及び電子デバイスの製造方法等に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体用シリコンの製造方法としては、ＣＺ法、ＦＺ法等の引き上げ法や、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の真空プロセスが知られている。これらの方法は大掛かりな装置が必要であり、また、フォトリソグラフィーによりシリコン膜の不要部分を除去するため、原料の使用効率が悪かった。また、ＣＺ法、ＦＺ法等で製造される半導体用シリコンにドーパントとしての不純物を添加する場合は、溶解したシリコン中に直接添加する方法がとられている。また、ＣＶＤ法で作成したシリコン膜に対しては、熱拡散法やイオン注入法等の不純物拡散が行なわれている。これらの方法は、大掛かりな専用装置が必要であり、また、ドーピング制御に熟練した技術が必要とされる。
【０００３】
これに対し、液体半導体材料（シリコン前駆体液）を印刷技術等で基板上に塗布して焼成することで、シリコン膜を形成する方法では、ＣＶＤのような大掛かりな装置が不要である。また、液体半導体材料の塗布でパターニングできるため、フォトリソグラフィーが不要であり、原材料の使用効率が良い。
【０００４】
特許文献１には、常圧下で、塗布法により、基体上に、均一な燐ドープシリコン導電膜を形成する方法およびそのためのリン原子含有高次シラン化合物の製造法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２８４６３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、Ｐ型のドープシリコン前駆体を生成する際に用いるＰ型のドープ材料は、一般的に固体、液体の状態では非常に安定性が高く、シラン化合物の重合体に結合させるためには、高温または高エネルギー条件下での長時間の反応が必要となる。そのような条件での反応を行うと、シラン化合物が揮発したり、アモルファス化したりしてしまうため効率よくドープシリコン前駆体を生成することができない。
【０００７】
そこで、本発明に係る態様の１つは、効率よくドープシリコン前駆体を生成するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るシリコン前駆体の製造方法は、シラン化合物を含む溶液に、光を照射しながらドーパントとなる元素を含むガスを供給することにより、シラン化合物の重合体にドーパントが結合したシリコン前駆体を生成する。
上記構成によれば、光の照射によってドーパントとなる元素を含むガスとシラン化合物を活性化することにより、効率よくシリコン前駆体を生成することができる。また、高温、高エネルギー条件下での長時間の反応を行わなくてよいため、シラン化合物が揮発したり、アモルファス化したりしてしまうことを防止できる。
【０００９】
本発明に係るシリコン前駆体の製造方法は、シラン化合物を含む溶液に、ドーパントとなる元素を含むガスを供給すると共に溶液に光を照射し、シランラジカルとドーパントとなる元素のラジカルを発生させる工程と、シランラジカルが重合し、さらにシランラジカルとドーパントとなる元素を含むガスのラジカルが反応することによりシランポリマーにドーパントが結合したシリコン前駆体を生成する工程と、を含むものである。
上記構成によれば、光の照射によってドーパントとなる元素を含むガスとシラン化合物を活性化することにより、効率よくシリコン前駆体を生成することができる。また、高温、高エネルギー条件下での長時間の反応を行わなくてよいため、シラン化合物が揮発したり、アモルファス化したりしてしまうことを防止できる。
【００１０】
また、ドーパントをラジカル化するための第１の波長の光と、シラン化合物をラジカル化するための第２の波長の光を同時に照射することが望ましい。
これにより、ドーパントとなる元素を含むガスとシラン化合物を確実に活性化し、効率よくシリコン前駆体を生成することができる。
【００１１】
また、ドーパントとなる元素を含むガスは、常温常圧で気体である第１３族元素の化合物を含むことが望ましい。
これにより、高温、高圧の条件下で反応を行う必要がなく、シラン化合物の揮発やアモルファス化を防止できる。
【００１２】
また、ドーパントとなる元素を含むガスの総供給量は、ドーパントとなる元素の原子数が、シラン化合物に含まれるケイ素原子と反応するのに必要な原子数の１倍〜１０倍となる量であることが望ましい。
これにより、原料を無駄にせず効率よくシリコン前駆体を生成することができる。
【００１３】
本発明に係るシリコンの製造方法は、シラン化合物を含む溶液に、光を照射しながらドーパントとなる元素を含むガスを供給することにより、シラン化合物の重合体にドーパントが結合したシリコン前駆体を生成する第１工程と、シリコン前駆体を基板に塗布し、焼成することによりドーパントを含むシリコンを形成する第２工程と、を有する。
これにより、大掛かりな専用装置が必要なく、簡易な方法により、効率よくシリコンを形成することができる。
【００１４】
本発明に係る電子デバイスの製造方法は、シラン化合物を含む溶液に、光を照射しながらドーパントとなる元素を含むガスを供給することにより、シラン化合物の重合体にドーパントが結合したシリコン前駆体を生成する第１工程と、シリコン前駆体を基板に塗布し、焼成することによりドーパントを含むシリコンを形成する第２工程と、を有する。
これにより、大掛かりな専用装置が必要なく、簡易な方法により、効率よく電子デバイスを製造することができる。電子デバイスは、例えば太陽電池や薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などである。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の本実施の形態によるドープシリコン前駆体の製造工程を模式的に示す図である。
【図２】Ｐ型ドープシリコン前駆体ポリマーの構造の例を示す図である。
【図３】本発明の本実施の形態によるドープシリコン前駆体の製造方法の例を模式的に示す図である。
【図４】本発明の本実施の形態によるドープシリコン前駆体の製造方法の例を模式的に示す図である。
【図５】本発明の本実施の形態によるドープシリコン前駆体の製造方法の例を模式的に示す図である。
【図６】本発明による電子デバイスの一例であるＰＩＮ型シリコン薄膜太陽電池の製造工程を模式的に示す断面図である。
【図７】本発明による電子デバイスの一例であるＨＩＴ型太陽電池の構造を模式的に示す断面図である。
【図８】本発明による電子デバイスの一例であるｐｎ接合型太陽電池の構造を模式的に示す断面図である。
【図９】本発明による電子デバイスの一例である薄膜トランジスタの製造工程を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
実施の形態
［ドープシリコン前駆体の製造方法］
「前駆体」とは、特定物質を得るための前段階の物質を言い、ここでは、シリコン膜を得るための液体シリコン材料をいうものとする。具体的には、例えば、シクロペンタシラン（Ｓｉ5Ｈ10）に紫外線を照射するなどして重合させたポリシランを有機溶媒に分散させた液体を挙げることができる。
【００１７】
本実施の形態では、ドーパントガス（ドーパントとなる元素を含むガス）、シラン化合物、及びドープシリコン前駆体を使用する環境は、窒素１ｐｐｍ以下、水分１ｐｐｍ以下に制御されている。
【００１８】
図１は、本実施の形態によるドープシリコン前駆体の製造工程を模式的に示す図である。
まず、図１（Ａ）に示すように、ガラス容器１０に、シクロペンタシラン（シラン化合物）溶液１１を１０ｍｌとテフロン（登録商標）製の攪拌子１２を入れ、ガラス容器１０をマグネティックスターラー１３上に設置する。
【００１９】
次に、図１（Ｂ）に示すように、ガラス容器１０内のシクロペンタシラン溶液１１に、ガスライン１７を通してドーパントガス１６を供給し、同時に高圧水銀ランプ１４から紫外線１５を照射する。この時、ガラス容器１０内のシクロペンタシラン溶液１１を、マグネティックスターラー１３で渦が生じるぐらい激しく攪拌する。ガラス容器１０は、密閉してもよいし、開放したままでもよい。ガスライン１７は、例えば石英ガラスで形成することができる。
【００２０】
ドーパントガス１６は、例えばジボラン（Ｂ2Ｈ6）ガスとすることができる。ガスの流量は、フローメーター１８を用いて、例えば、０．００５ｍｌ／ｍｉｎとすることができる。
【００２１】
高圧水銀ランプ１４からは、１９５ｎｍの波長の光（第１の波長の光）と、４００ｎｍの波長の光（第２の波長の光）を含む光を照射する。また、照射光の強度は、１ｍＷ／ｃｍ2以上６０００ｍＷ／ｃｍ2以下である。ジボランガスは１９５ｎｍ以下の紫外線を照射することにより、ホウ素ラジカルとなる。シクロペンタシランは２００〜４５０ｎｍ以下の紫外線を照射することによりシランラジカルとなり、開環重合を開始する。発生したシランラジカルとホウ素ラジカルが反応することにより、シランポリマーにホウ素が結合し、Ｐ型ドープシリコン前駆体ポリマー（ドープシリコン前駆体）が生成される。
【００２２】
このように、ドーパントガス１６の供給および紫外線１５の照射の開始と同時に、シクロペンタシランの重合反応が開始する。この時、シクロペンタシラン溶液１１を攪拌することにより、重合反応を溶液内で均一にすることができる。
【００２３】
なお、ドーパントガス１６がシクロペンタシランの量に対して多量に供給されている場合は、１９５ｎｍの波長の光の照射強度は弱めでもよい。これは、光のエネルギーがドーパント（ジボラン）に伝わる確率が高いためである。一方、ドーパントガス１６の量がシクロペンタシランに対して少量の場合は、光のエネルギーがシクロペンタシランに遮られてドーパントに十分に伝わらない可能性があるため、１９５ｎｍの波長の光の照射強度は強くすると良い。
【００２４】
また、ドーパントガス１６の供給量については、供給開始からしばらくの間は未反応のシクロペンタシランが多いので、ドーパントガス１６の供給量を多くして、シランポリマーとホウ素の結合反応が効率的に行われるようにすることが望ましい。さらに、この段階では、ドーパントガス１６を活性化するための１９５ｎｍの光の照射強度を強めにし、ドーパントガス１６の活性化を促進することにより、反応効率をより高めることができる。一方、Ｐ型ドープシリコン前駆体ポリマーの生成がある程度進んだら、活性化されたシクロペンタシランの量が少なくなっているため、ドーパントガス１６の供給量を少なくすることが望ましい。ドーパントガス１６の総供給量は、ドーパントガス１６に含まれるホウ素原子数がシクロペンタシラン溶液１１に含まれるケイ素原子と反応するのに必要な原子数の１倍〜１０倍となる量にすることにより、原料を無駄にせず効率よくＰ型ドープシリコン前駆体を生成することができる。
【００２５】
紫外線１５の照射とドーパントガス１６の供給を約３０分間行うと、シクロペンタシラン溶液１１内のほぼすべてのシクロペンタシランが重合してＰ型ドープシリコン前駆体ポリマーとなる。Ｐ型ドープシリコン前駆体ポリマーは、図２に示す化合物１００１〜１００６のような構造を有する。なお、図中、Ｘ，Ｙは整数、またはＸ＝２ｎ、Ｙ＝２ｎ（ｎは整数）である。
【００２６】
Ｐ型ドープシリコン前駆体ポリマー中のドーパントの量は、ポリマー中に含まれるドーパント原子（ここではホウ素原子。）の数が、ポリマーに含まれるケイ素原子の数に対して０．０００１％以上１０％以下であることが望ましい。
【００２７】
以上のようにして生成したＰ型ドープシリコン前駆体ポリマーをトルエンに１０重量％になるように溶解し、Ｐ型ドープシリコン前駆体溶液を得る。
【００２８】
なお、シラン化合物としては、シクロペンタシラン以外の、他のケイ素化合物の重合体を用いても良い。ケイ素化合物としては、ＳｉnＸmで表されるケイ素化合物を用いることができる。ｍ＝２ｎ＋２である化合物の具体例としては、トリシラン、テトラシラン、ペンタシラン、ヘキサシラン、ヘプタシランなどの水素化シラン、またこれらの水素原子の一部またはすべてをハロゲン原子に置換したものが挙げられる。ｍ＝２ｎである具体例としては、シクロトリシラン、シクロテトラシラン、上述のシクロペンタシラン、シリルシクロペンタシラン、シクロヘキサシラン、シリルシクロヘキサシラン、シクロヘプタシラン、などの一個の環系を有する水素化ケイ素化合物およびこれらの水素原子の一部またはすべてをハロゲン原子に置換したヘキサクロルシクロトリシラン、トリクロルシクロトリシラン、オクタクロルシクロテトラシラン、テトラクロルシクロテトラシラン、デカクロルシクロペンタシラン、ペンタクロルシクロペンタシラン、ドデカクロルシクロヘキサシラン、ヘキサクロルシクロヘキサシラン、テトラデカクロルシクロヘプタシラン、ヘプタクロルシクロヘプタシラン、ヘキサブロモシクロトリシラン、トリブロモシクロトリシラン、ペンタブロモシクロトリシラン、テトラブロモシクロトリシラン、オクタブロモシクロテトラシラン、テトラブロモシクロテトラシラン、デカブロモシクロペンタシラン、ペンタブロモシクロペンタシラン、ドデカブロモシクロヘキサシラン、ヘキサブロモシクロヘキサシラン、テトラデカブロモシクロヘプタシラン、ヘプタブロモシクロヘプタシランなどのハロゲン化環状ケイ素化合物が挙げられる。ｍ＝２ｎ−２である化合物の具体例としては、１、１'−ビスシクロブタシラン、１、１'−ビスシクロペンタシラン、１、１'−ビスシクロヘキサシラン、１、１'−ビスシクロヘプタシラン、１、１'−シクロブタシリルシクロペンタシラン、１、１'−シクロブタシリルシクロヘキサシラン、１、１'−シクロブタシリルシクロヘプタシラン、１、１'−シクロペンタシリルシクロヘキサシラン、１、１'−シクロペンタシリルシクロヘプタシラン、１、１'−シクロヘキサシリルシクロヘプタシラン、スピロ［２、２］ペンタシラン、スピロ［３、３］ヘプタタシラン、スピロ［４、４］ノナシラン、スピロ［４、５］デカシラン、スピロ［４、６］ウンデカシラン、スピロ［５、５］ウンデカシラン、スピロ［５、６］ドデカシラン、スピロ［６、６］トリデカシランなどの２個の環系を有する水素化ケイ素化合物およびこれらの水素原子の一部またはすべてをＳｉＨ3基やハロゲン原子に置換したケイ素化合物が挙げられる。また、ｍ＝ｎである化合物や、これらの水素原子の一部またはすべてを部分的にＳｉＨ3基やハロゲン原子に置換したケイ素化合物、また、一般式ＳｉaＸbＹcで表わされるケイ素化合物を用いてもよい。これらの化合物は２種以上を混合して使用することができる。また、重合に際しては、上記紫外線の他、熱や他のエネルギー線を用いてもよい。
【００２９】
また、ドープシリコン前駆体ポリマーを溶かす溶媒としては、トルエン以外にも、ケイ素化合物を溶解するものであれば特に限定されない。具体例として、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ジシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワランなどの炭化水素系溶媒の他、ジプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、さらにプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、クロロホルムなどの極性溶媒が挙げられる。また、ＳｉnＸmで表される化合物で、ｍ＝２ｎ＋２（ｍは３以上の整数）のものが挙げられる。具体例はトリシラン、テトラシラン、ペンタシランなどである。また、ＳｉnＸmで表され、ｍ＝２ｎ（ｍは３以上の整数）の環状シラン化合物が挙げられる。具体例としては、シクロトリシラン、シクロテトラシラン、シクロペンタシランなど液体の低級シラン化合物を挙げることができる。これらのうち、ケイ素化合物及び変性ケイ素化合物の溶解性と、溶液の安定性の点で、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒が好ましく、さらに好ましい溶媒としては炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらの溶媒は、単独でも、或いは２種以上を混合しても使用できる。特に炭化水素系溶媒は、ケイ素化合物の溶解性が高く、熱処理時のケイ素化合物の残留を抑制する効果がある。
【００３０】
また、ドーパントガス１６としては、ジボランの他にも、第１３族元素の化合物を用いることができる。例えば、ホウ素化合物であるテトラボランなどの水素化ホウ素化合物、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素などのハロゲン化ホウ素化合物、メチルボランなどのようなホウ素含有炭化水素、塩化アルミニウムなどのハロゲン化アルミニウム化合物、トリメチルアルミニウムなどのアルミニウム含有炭化水素、塩化ガリウムなどのハロゲン化ガリウム、トリメチルガリウムなどのガリウム含有炭化水素、トリメチルインジウムなどのインジウム含有炭化水素などを使うことができる。その他、常温常圧で気体である第１３族元素の化合物を用いることができる。また、常温で固体であっても、気化することによりガスとして使えるものであれば良い。
【００３１】
また、シクロペンタシラン溶液１１への光の照射方法は図１に示すものに限られず、例えば、図３（Ａ）に示すように、光ファイバー２１を介して高圧水銀ランプ１４からの紫外線１５を照射するようにしてもよい。また、光を当てる方向についても、図１に示すようにガラス容器１０の上から照射する方法に限られず、図３（Ｂ）に示すように、ガラス容器１０の真横から紫外線１５を照射するようにしてもよい。また、図３（Ｃ）に示すように、ガラス容器１０の下から紫外線１５を照射するようにしてもよい。
【００３２】
さらに、図４（Ａ）に示すように、高圧水銀ランプ１４の他に、もう１つの光源３１を設け、それぞれの光源から、１９５ｎｍの波長の光（第１の波長の光）１５と、４００ｎｍの波長の光（第２の波長の光）３２を照射するようにしてもよい。このように２つの光源を用いる場合にも、光に照射方向は、図４（Ａ）に示すようにガラス容器１０の上から照射してもよいし、図４（Ｂ）に示すように、それぞれの光をガラス容器１０の横から照射するようにしてもよい。また、図４（Ｃ）に示すように、どちらか一方の光源からの光を光ファイバー２１を介して照射するようにしてもよいし、両方の光源からの光を光ファイバー２１を通して照射するようにしてもよい。
【００３３】
また、図５に示すように、シクロペンタシラン溶液１１の入ったガラス容器１０をステンレスボックス４１に格納してもよい。また、高圧水銀ランプ１４からの紫外線１５が集光レンズ４２を通ってシクロペンタシラン溶液１１に照射されるようにしてもよい。
【００３４】
なお、光源としては、高圧水銀ランプの他に、例えば、エキシマランプ、誘電体バリア放電エキシマランプ、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、キセノン水銀ランプ、重水素ランプ、ＵＶ−ＬＥＤ光源、希ガスハライドエキシマレーザー、希ガスエキシマレーザー、窒素レーザー、フッ素レーザー、Ｎｄ：ＹＡＧ三倍高調波、Ｎｄ：ＹＡＧ四倍高調波、Ｃｅ：ＬｉＳＡＦレーザー、半導体レーザーなどを使うことができる。
【００３５】
また、ガラス容器１０、ガスライン１７は、紫外線耐性の高い素材を用いることが望ましい。たとえば、石英ガラス、無アルカリガラス等が挙げられる。
【００３６】
また、シクロペンタシラン溶液１１を攪拌する手段としては、マグネティックスターラー１３以外にも、ミキサー、メカニカルスターラーなど、溶液を攪拌できる手段であればどのようなものでも使用できる。
【００３７】
以上説明したように、シクロペンタシラン溶液１１に、ドーパントガス１６をラジカル化するための１９５ｎｍの波長の光（第１の波長の光）と、シクロペンタシランをラジカル化するための４００ｎｍの波長の光（第２の波長の光）を同時に照射しながらドーパントガス１６を供給することにより、光の照射によってドーパントガスとシクロペンタシランを活性化しながら、効率よくＰ型ドープシリコン前駆体を生成することができる。また、高温、高エネルギー条件下での長時間の反応を行わなくてよいため、シクロペンタシランが揮発したり、アモルファス化したりしてしまうことを防止できる。
【００３８】
[ドープシリコン膜の製造方法]
次に、上記の方法で生成したＰ型ドープシリコン前駆体溶液を用いて、Ｐ型ドープシリコン膜を形成する方法について説明する。
上述したように、生成したＰ型ドープシリコン前駆体ポリマーをトルエンに１０重量％になるように溶解し、Ｐ型ドープシリコン前駆体溶液を得る。このＰ型ドープシリコン前駆体溶液を、基板上に塗布して塗布膜を形成する。塗布方法は、インクジェット法、スピンコート法、ディップコート法など、種々の方法を用いることができる。塗布後、３００℃以上で焼成することにより、Ｐ型ドープドープアモルファスシリコン膜を形成する。
【００３９】
Ｐ型ドープシリコン前駆体ポリマーは、ホウ素がシランポリマーに結合しているため、昇華温度が飛躍的に高くなる。このため、シリコン膜形成のために３００℃で焼成しても、シラン化合物及びドーパントが揮発することがないため、多くのドーパントを含有するシリコン膜を製膜することができる。
【００４０】
上記のＰ型ドープシリコン前駆体溶液を用いて形成したＰ型ドープシリコン膜は、各種電子デバイスの製造に利用することができる。適用できる電子デバイスに制限はないがその一例について説明する。
【００４１】
［ＰＩＮ型シリコン薄膜太陽電池］
図６は、ＰＩＮ型シリコン薄膜太陽電池の製造工程を模式的に示す断面図である。
まず、図６（Ａ）に示すように、透明基板３３１上にスパッタ法等で透明電極３３２を形成する。
【００４２】
次に、図６（Ｂ）に示すように、透明電極３３２上に、本実施の形態によるＰ型ドープシリコン前駆体溶液を塗布し、３００℃で焼成することにより、３０ｎｍの厚さのＰ型ドープシリコン膜３３３を形成する。Ｐ型ドープシリコン膜３３３の厚さは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が望ましい。
【００４３】
次に、図６（Ｃ）に示すように、Ｐ型ドープシリコン膜３３３上に、シクロペンタシランに紫外線を当てて得られたノンドープのシリコン前駆体ポリマーを有機溶媒に溶かしたものを塗布し、３００℃で焼成することにより、５００ｎｍの厚さのＩ型アモルファスシリコン膜３３４を形成する。Ｉ型アモルファスシリコン膜３３４の厚さは２００ｎｍ以上１μｍ以下が望ましい。
【００４４】
次に、図６（Ｄ）に示すように、Ｉ型アモルファスシリコン膜３３４上に、黄燐とシクロペンタシランを混合したものに紫外線を照射して得られたＮ型ドープシリコン前駆体を有機溶媒に溶かしたものを塗布し、３００℃で焼成することにより、Ｎ型アモルファスシリコン膜３３５を形成する。Ｎ型アモルファスシリコン膜３３５の厚さは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が望ましい。
【００４５】
最後に、図６（Ｅ）に示すように、Ｎ型アモルファスシリコン膜３３５上に、アルミニウムをスパッタ法等で製膜して電極３３６を形成することにより、ＰＩＮ型シリコン薄膜太陽電池が得られる。
【００４６】
［ＨＩＴ型太陽電池］
図７は、ＨＩＴ型太陽電池の構造を模式的に示す断面図である。図７を用いて、ＨＩＴ型太陽電池の製造方法について説明する。
まず、Ｎ型シリコン基板７０にノンドープのシリコン前駆体ポリマーを有機溶媒に溶かしたものをスピンコート法等で塗布し、３００℃で焼成することにより、７ｎｍの厚さのＩ型アモルファスシリコン膜７１を形成する。Ｉ型アモルファスシリコン膜７１の厚さは５ｎｍ以上１０ｎｍ以下が望ましい。Ｎ型シリコン基板７０は、集光効率の良いテクスチャー構造を有するものを使用することが望ましい。
【００４７】
次に、Ｉ型アモルファスシリコン膜７１の上に、本実施の形態によるＰ型ドープシリコン前駆体溶液をスピンコート法等で塗布し、３００℃で焼成することにより、３０ｎｍの厚さのＰ型ドープシリコン膜７２を形成する。Ｐ型ドープシリコン膜７２の厚さは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が望ましい。
【００４８】
次に、Ｐ型ドープシリコン膜７２上に、スパッタ法等で透明電極７３を形成し、透明電極７３の上にアルミニウムで補助電極７５を形成する。また、Ｎ型シリコン基板７０の裏面にはアルミニウムの電極７４をスパッタ法等で形成する。なお、補助電極７５は、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、導電性テープや金属微粒子などの液体材料による電極形成、無電解メッキ、電解メッキなどの方法で形成することができる。
【００４９】
［ｐｎ接合型太陽電池］
図８は、ｐｎ接合型太陽電池の構造を模式的に示す断面図である。図８を用いて、ｐｎ接合型太陽電池の製造方法について説明する。
まず、Ｎ型シリコン基板８０に、本実施の形態によるＰ型ドープシリコン前駆体溶液をスピンコート法等で塗布し、３００℃で焼成することにより、３０ｎｍの厚さのＰ型ドープシリコン膜８１を形成する。Ｐ型ドープシリコン膜８１の厚さは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が望ましい。Ｎ型シリコン基板８０は、集光効率の良いテクスチャー構造を有するものを使用することが望ましい。
【００５０】
次に、Ｐ型ドープシリコン膜８１上に、スパッタ法等で透明電極８２を形成し、透明電極８２の上にアルミニウムで補助電極８４を形成する。Ｎ型シリコン基板８０の裏面にはアルミニウムの電極８３をスパッタ法等で形成する。なお、補助電極８４は、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、導電性テープや金属微粒子などの液体材料による電極形成、無電解メッキ、電解メッキなどの方法で形成することができる。
【００５１】
［薄膜トランジスタ］
図９は、薄膜トランジスタの製造工程を模式的に示す断面図である。
まず、図９（Ａ）に示すように、ガラス基板などの絶縁性基板４１１の上に、ノンドープのシリコン前駆体ポリマーを有機溶媒に溶かしたものを所望の形状に塗布する。次いで、３００℃で３０分間加熱（焼成）し、真性半導体であるＩ型シリコン膜４１２を形成する。Ｉ型シリコン膜４１２はアモルファスシリコン膜でもよいが、焼成後にエキシマレーザー光を照射または７００℃以上で加熱して結晶化し、多結晶シリコン膜としてもよい。
【００５２】
次に、図９（Ｂ）に示すように、本実施の形態によるＰ型ドープシリコン前駆体溶液をＩ型シリコン膜４１２上の両端に塗布し、３００℃で焼成することにより、Ｐ型ドープシリコン膜４１３を形成する。
【００５３】
次に、図９（Ｃ）に示すように、Ｐ型ドープシリコン膜４１３を覆うようにゲート絶縁膜４１４を形成する。さらに、図９（Ｄ）に示すように、ゲート絶縁膜４１４上にタンタル（Ｔａ）などの導電性膜を堆積し、パターニングすることによりゲート電極４１５を形成する。
【００５４】
次に、図９（Ｅ）に示すように、ゲート電極４１５を覆うように層間絶縁膜４１６を形成する。さらに、図９（Ｆ）に示すように、層間絶縁膜４１６の一部を除去してコンタクトホールＣ１を形成する。さらに、図９（Ｇ）に示すように、コンタクトホールＣ１の内部およびその上部にアルミニウムＡｌなどの導電性膜よりなる配線（ソース電極およびドレイン電極）Ｍ１を形成する。配線Ｍ１は、例えばスパッタリング法などを用いて導電性膜を成膜した後、導電性膜をパターニングすることにより形成することができる。
【００５５】
上記実施の形態を通じて説明された実施例や応用例は、用途に応じて適宜に組み合わせて、又は変更若しくは改良を加えて用いることができ、本発明は上述した実施の形態の記載に限定されるものではない。
【符号の説明】
【００５６】
１０ ガラス容器、１１ シクロペンタシラン溶液、１２ 攪拌子、１３ マグネティックスターラー、１４ 高圧水銀ランプ、１５ 紫外線、１６ ドーパントガス、１７ ガスライン、１８ フローメーター、２１ 光ファイバー、３１ 光源、４１ ステンレスボックス、４２ 集光レンズ、７０ Ｎ型シリコン基板、７１ Ｉ型アモルファスシリコン膜、７２ Ｐ型ドープシリコン膜、７３ 透明電極、７４ 電極、７５ 補助電極、８０ Ｎ型シリコン基板、８１ Ｐ型ドープシリコン膜、８２ 透明電極、８３ 電極、８４ 補助電極、３３１ 透明基板、３３２ 透明電極、３３３ Ｐ型ドープシリコン膜、３３４ Ｉ型アモルファスシリコン膜、３３５ Ｎ型アモルファスシリコン膜、４１１ 絶縁性基板、４１２ Ｉ型シリコン膜、４１３ Ｐ型ドープシリコン膜、４１４ ゲート絶縁膜、４１５ ゲート電極、４１６ 層間絶縁膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シラン化合物を含む溶液に、光を照射しながらドーパントとなる元素を含むガスを供給することにより、前記シラン化合物の重合体にドーパントが結合したシリコン前駆体を生成する、シリコン前駆体の製造方法。
【請求項２】
シラン化合物を含む溶液に、ドーパントとなる元素を含むガスを供給すると共に前記溶液に光を照射し、シランラジカルと前記ドーパントとなる元素のラジカルを発生させる工程と、
前記シランラジカルが重合し、さらに前記シランラジカルと前記ドーパントとなる元素を含むガスのラジカルが反応することによりシランポリマーに前記ドーパントが結合したシリコン前駆体を生成する工程と、
を含むことを特徴とするシリコン前駆体の製造方法。
【請求項３】
前記ドーパントをラジカル化するための第１の波長の光と、前記シラン化合物をラジカル化するための第２の波長の光を同時に照射することを特徴とする請求項１または２に記載のシリコン前駆体の製造方法。
【請求項４】
前記ドーパントとなる元素を含むガスは、常温常圧で気体である第１３族元素の化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のシリコン前駆体の製造方法。
【請求項５】
前記ドーパントとなる元素を含むガスの総供給量は、前記ドーパントとなる元素の原子数が、前記シラン化合物に含まれるケイ素原子と反応するのに必要な原子数の１倍〜１０倍となる量であることを特徴とする、請求項４に記載のシリコン前駆体の製造方法。
【請求項６】
シラン化合物を含む溶液に、光を照射しながらドーパントとなる元素を含むガスを供給することにより、前記シラン化合物の重合体にドーパントが結合したシリコン前駆体を生成する第１工程と、
前記シリコン前駆体を基板に塗布し、焼成することにより前記ドーパントを含むシリコンを形成する第２工程と、を有するシリコンの製造方法。
【請求項７】
シラン化合物を含む溶液に、光を照射しながらドーパントとなる元素を含むガスを供給することにより、前記シラン化合物の重合体にドーパントが結合したシリコン前駆体を生成する第１工程と、
前記シリコン前駆体を基板に塗布し、焼成することにより前記ドーパントを含むシリコンを形成する第２工程と、を有する電子デバイスの製造方法。
【請求項１】
シラン化合物を含む溶液に、光を照射しながらドーパントとなる元素を含むガスを供給することにより、前記シラン化合物の重合体にドーパントが結合したシリコン前駆体を生成する、シリコン前駆体の製造方法。
【請求項２】
シラン化合物を含む溶液に、ドーパントとなる元素を含むガスを供給すると共に前記溶液に光を照射し、シランラジカルと前記ドーパントとなる元素のラジカルを発生させる工程と、
前記シランラジカルが重合し、さらに前記シランラジカルと前記ドーパントとなる元素を含むガスのラジカルが反応することによりシランポリマーに前記ドーパントが結合したシリコン前駆体を生成する工程と、
を含むことを特徴とするシリコン前駆体の製造方法。
【請求項３】
前記ドーパントをラジカル化するための第１の波長の光と、前記シラン化合物をラジカル化するための第２の波長の光を同時に照射することを特徴とする請求項１または２に記載のシリコン前駆体の製造方法。
【請求項４】
前記ドーパントとなる元素を含むガスは、常温常圧で気体である第１３族元素の化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のシリコン前駆体の製造方法。
【請求項５】
前記ドーパントとなる元素を含むガスの総供給量は、前記ドーパントとなる元素の原子数が、前記シラン化合物に含まれるケイ素原子と反応するのに必要な原子数の１倍〜１０倍となる量であることを特徴とする、請求項４に記載のシリコン前駆体の製造方法。
【請求項６】
シラン化合物を含む溶液に、光を照射しながらドーパントとなる元素を含むガスを供給することにより、前記シラン化合物の重合体にドーパントが結合したシリコン前駆体を生成する第１工程と、
前記シリコン前駆体を基板に塗布し、焼成することにより前記ドーパントを含むシリコンを形成する第２工程と、を有するシリコンの製造方法。
【請求項７】
シラン化合物を含む溶液に、光を照射しながらドーパントとなる元素を含むガスを供給することにより、前記シラン化合物の重合体にドーパントが結合したシリコン前駆体を生成する第１工程と、
前記シリコン前駆体を基板に塗布し、焼成することにより前記ドーパントを含むシリコンを形成する第２工程と、を有する電子デバイスの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１０−２４８０２７（Ｐ２０１０−２４８０２７Ａ）
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−９８７８８（Ｐ２００９−９８７８８）
【出願日】平成２１年４月１５日（２００９．４．１５）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月１５日（２００９．４．１５）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
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