ダブルパターン形成方法

【課題】高集積化、高速度化が進むＬＳＩを生産する際、極めて微細なパターンルールを加工する技術として、簡便で工程管理に有用なダブルパターン形成方法を提供する。
【解決手段】被加工基板上に第１ポジ型レジスト材料を塗布し、高エネルギー線をパターン照射し、アルカリ現像して第１ポジ型パターンを得る工程、得られたポジ型パターンを第２レジスト材料の溶剤に対して不溶化並びに第２レジスト材料をパターニングする際の不溶化させる工程として高温加熱及び／又は高エネルギー線の照射工程を含み、次いで、第２レジスト材料を第１レジストパターン上に塗布し、高エネルギー線をパターン照射、現像して、第２レジストパターンを得る工程を含むダブルパターン形成方法で、該第１レジスト材料含有の樹脂が式（１）の繰り返し単位を有するダブルパターン形成方法。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に露光と現像によってポジ型パターンを形成し、熱又は高エネルギー線と熱とによって該パターンを有機溶剤不溶かつアルカリ不溶にし、更にその上へ第２のレジスト材料を塗布し、第２のレジスト膜へ露光、ベーク、現像することで、第２のレジストパターンを得る、第１のポジ型パターンと第２のレジストパターンを同時に重ねて形成するダブルパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。レジストパターン形成の際に使用する露光光として、１９８０年代には水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられた。更なる微細化のための手段として、露光波長を短波長化する方法が有効とされ、１９９０年代の６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）以降の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．２μｍ以下）を必要とする集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、１０年ほど前からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトグラフィーが本格的に検討されてきた。当初ＡｒＦリソグラフィーは１８０ｎｍノードのデバイス作製から適用されるはずであったが、ＫｒＦエキシマリソグラフィーは１３０ｎｍノードデバイス量産まで延命され、ＡｒＦリソグラフィーの本格適用は９０ｎｍノードからである。更に、ＮＡを０．９にまで高めたレンズと組み合わせて６５ｎｍノードデバイスの検討が行われている。次の４５ｎｍノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長１５７ｎｍのＦ₂リソグラフィーが候補に挙がった。しかしながら、投影レンズに高価なＣａＦ₂単結晶を大量に用いることによるスキャナーのコストアップ、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためのハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジスト膜のエッチング耐性低下等の種々問題により、Ｆ₂リソグラフィーの先送りと、ＡｒＦ液浸リソグラフィーの早期導入が提唱された（非特許文献１：Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥＶｏｌ．４６９０ｘｘｉｘ）。
【０００３】
ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいて、投影レンズとウエハーの間に水を含浸させることが提案されている。１９３ｎｍにおける水の屈折率は１．４４であり、ＮＡ（開口数）１．０以上のレンズを使ってもパターン形成が可能で、理論上はＮＡを１．４４近くにまで上げることができる。当初、水温変化に伴う屈折率変化による解像性の劣化やフォーカスのシフトが指摘された。水温を１／１００℃以内にコントロールすることと、露光によるレジスト膜からの発熱による影響もほぼ心配ないことが確認され、屈折率変化の問題が解決された。水中のマイクロバブルがパターン転写されることも危惧されたが、水の脱気を十分に行うことと、露光によるレジスト膜からのバブル発生の心配がないことが確認された。１９８０年代の液浸リソグラフィーの初期段階では、ステージを全て水に浸ける方式が提案されていたが、高速スキャナーの動作に対応するために投影レンズとウエハーの間のみに水を挿入し、水の給排水ノズルを備えたパーシャルフィル方式が採用された。水を用いた液浸によって原理的にはＮＡが１以上のレンズ設計が可能になったが、従来の屈折率系による光学系では巨大なレンズになってしまい、レンズが自身の自重によって変形してしまう問題が生じた。よりコンパクトなレンズ設計のために反射屈折（Ｃａｔａｄｉｏｐｔｒｉｃ）光学系が提案され、ＮＡ１．０以上のレンズ設計が加速された。ＮＡ１．２以上のレンズと強い超解像技術の組み合わせで４５ｎｍノードの可能性が示され（非特許文献２：Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥＶｏｌ．５０４０ｐ７２４）、更にはＮＡ１．３５のレンズの開発も行われている。
【０００４】
３２ｎｍノードのリソグラフィー技術としては、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィーが候補に挙げられている。ＥＵＶリソグラフィーの問題点としてはレーザーの高出力化、レジスト膜の高感度化、高解像度化、低ラインエッジラフネス（ＬＷＲ）化、無欠陥ＭｏＳｉ積層マスク、反射ミラーの低収差化等が挙げられ、克服すべき問題が山積している。
【０００５】
ＮＡ１．３５レンズを使った水液浸リソグラフィーの最高ＮＡで到達できる解像度は４０〜３８ｎｍであり、３２ｎｍには到達できない。そこで更にＮＡを高めるための高屈折率材料の開発が行われている。レンズのＮＡの限界を決めるのは投影レンズ、液体、レジスト膜の中で最小の屈折率である。水液浸の場合、投影レンズ（合成石英で屈折率１．５）、レジスト膜（従来のメタクリレート系で屈折率１．７）に比べて水の屈折率が最も低く、水の屈折率によって投影レンズのＮＡが決まっていた。最近、屈折率１．６５の高透明な液体が開発されてきている。この場合、合成石英による投影レンズの屈折率が最も低く、屈折率の高い投影レンズ材料を開発する必要がある。ＬＵＡＧ（Ｌｕ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂）ガーネットは屈折率が２以上であり、最も期待される材料ではあるが、複屈折率と吸収が大きい問題を持っている。また、屈折率１．８以上の投影レンズ材料が開発されたとしても屈折率１．６５の液体ではＮＡは１．５５止まりであり、３５ｎｍを解像できるが、３２ｎｍは解像できない。３２ｎｍを解像するには屈折率１．８以上の液体と屈折率１．８以上のレジスト膜及び保護膜が必要である。屈折率１．８以上の材料で最も問題なのは高屈折率液体であり、今のところ吸収と屈折率がトレードオフの関係にあり、このような材料は未だ見つかっていない。アルカン系化合物の場合、屈折率を上げるためには直鎖状よりは有橋環式化合物の方が好ましいが、環式化合物は粘度が高いために露光装置ステージの高速スキャンに追随できない問題も孕んでいる。また、屈折率１．８の液体が開発された場合、屈折率の最小がレジスト膜になるために、レジスト膜も１．８以上に高屈折率化する必要がある。
【０００６】
ここで最近注目を浴びているのは１回目の露光と現像でパターンを形成し、２回目の露光で１回目のパターンの丁度間にパターンを形成するダブルパターニングプロセスである（非特許文献３：Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥＶｏｌ．５７５４ｐ１５０８（２００５））。ダブルパターニングの方法としては多くのプロセスが提案されている。例えば、１回目の露光と現像でラインとスペースが１：３の間隔のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクを加工する。その後、その上にハードマスクをもう１層敷いて１回目の露光のスペース部分へフォトレジスト膜の露光と現像でラインパターンを形成し、ハードマスクをドライエッチングで加工して、最初のパターンピッチの半分に相当するラインアンドスペースパターンを形成する方法である。
【０００７】
もうひとつの工程例として、１回目の露光と現像でスペースとラインが１：３の間隔のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクをドライエッチングで加工し、もう一度その上にフォトレジスト膜を塗布し、ハードマスクが残っている部分に２回目のスペースパターンを露光しハードマスクをドライエッチングで加工する。
【０００８】
これら工程のいずれも２回のドライエッチングでハードマスクを加工する。前者、後者の方法においても、基板加工のエッチングは２回必要なため、スループットの低下と２回のエッチングによるパターンの変形や位置ずれが生じる問題がある。
【０００９】
エッチングを１回で済ませるために、１回目の露光でネガ型レジスト材料を用い、２回目の露光でポジ型レジスト材料を用いる方法がある。１回目の露光でポジ型レジスト材料を用い、２回目のレジスト材料としてポジ型レジスト材料を溶解しない炭素数４以上の高級アルコールに溶解させたネガ型レジスト材料を用いる方法もある。これらの場合、解像性が低いネガ型レジスト材料を使うため解像性の劣化が生じる。
【００１０】
１回目の露光と２回目の露光の間にＰＥＢ（ｐｏｓｔ−ｅｘｐｏｓｕｒｅｂａｋｅ）、現像を行わない方法は、最もシンプルでスループットが高い方法である。この場合、１回目の露光を行い、位置をずらしたパターンが描画されたマスクに交換して２回目の露光を行い、ＰＥＢ、現像、ドライエッチングを行う。しかしながら、１回目の露光の光のエネルギーと２回目の露光の光のエネルギーが相殺されるために、コントラストが０になってパターンが形成されなくなる。この場合、２光子吸収の酸発生剤やコントラスト増強膜（ＣＥＬ）を使って酸発生を非線形にすることでハーフピッチだけずらした露光でもエネルギーの相殺が比較的小さく、低いコントラストながらもずらした分だけピッチが半分になったパターンが形成できることが報告されている（非特許文献４：Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３３（１９９４）ｐ６８７４−６８７７、Ｐａｒｔ１，Ｎｏ．１２Ｂ，Ｄｅｃｅｍｂｅｒ１９９４）。この時、１回の露光毎にマスクを交換するとスループットが非常に低下するので、ある程度まとめて１回目の露光を行った後に２回目の露光を行う。但しこの場合、１回目の露光と２回目の露光との間の放置時間による酸の拡散による寸法変動等へのケアは必要になる。
【００１１】
ダブルパターニングに限らず、細いスペースパターンやホールパターンを形成する技術としては、前述のネガ型レジスト材料を用いる方法や、サーマルフロー法、ＲＥＬＡＣＳ法が挙げられるが、ネガ型レジスト材料は前述したようにレジスト膜自身の解像性が低い問題点がある。一方、微細なスペースパターンを得る方法としてサーマルフロー法が挙げられる。形成したスペースパターンをレジストパターンのＴｇ．（ガラス転移点）より高い温度で加熱することによって、パターンがフローすることでスペースを狭くする技術である。もう一方で、微細なスペースパターンを得る方法として挙げられるＲＥＬＡＣＳ法は、スペースパターンへレジストパターンを溶解しない溶剤に溶解した組成物を塗布し、ケミカルアタッチメントを熱によって付加することで、スペースを狭くできる方法として知られている。
【００１２】
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥＶｏｌ．４６９０ｘｘｉｘ
【非特許文献２】Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥＶｏｌ．５０４０ｐ７２４
【非特許文献３】Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥＶｏｌ．５７５４ｐ１５０８（２００５）
【非特許文献４】Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３３（１９９４）ｐ６８７４−６８７７、Ｐａｒｔ１，Ｎｏ．１２Ｂ，Ｄｅｃｅｍｂｅｒ１９９４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
高集積化、高速度化が進むＬＳＩを生産する際、極めて微細なパターンルールを加工する技術として、ダブルパターニングが提案、報告されているが、その方法は簡便でなく、１回目のリソグラフィー後、次いでエッチングを行い、その後２回目のリソグラフィー後、更にエッチングを行う（２リソ、２エッチ）工程など煩雑であった。少なくとも、２回のリソグラフィーによるパターニング後、１回のエッチングで加工する技術の開発が望まれた。しかしながら、１回目のパターンを２回目のレジスト材料に用いられる有機溶剤に不溶にする技術やその第１レジスト解像性能の向上、第２レジスト膜の解像性能の向上も重要な解決課題としてあった。
【００１４】
ダブルパターニングに限らず、微細なスペースを加工することは非常に重要であって、ネガ型レジスト材料を用いる方法や、サーマルフロー法、ＲＥＬＡＣＳ法が挙げられる。しかしながら、ネガ型レジスト材料を用いる方法は、レジスト膜自身の解像性が低い問題点がある。一方、微細なスペースパターンを得る方法としてサーマルフロー法が挙げられる。しかしながら、サーマルフロー法は微細化が進むとともに、フローさせるパターンの量が少なくなることから、十分なフロー量を稼ぐことが困難になりつつある。また、高解像性能を示すレジスト材料のＴｇ．（ガラス転移点）は高いことが一般的で、工程中、適当な加熱温度では十分なフローを得ない事実もあり、サーマルフローによる微細化に限界が観えてきたとする考えもある。更に微細なスペースパターンを得る方法として挙げられるＲＥＬＡＣＳ法は、スペースパターンへケミカルアタッチメントを熱によって付加し、スペースを狭く加工する方法として知られているが、スペースを形成したレジスト材料のタイプによってアタッチメント量が異なったり、熱による寸法シュリンク時にバラツキが生じたりする問題があった。また、パターン欠陥を生じやすい問題もはらんでいることも否めない。
【００１５】
従って、本発明は、高集積化、高速度化が進むＬＳＩを生産する際、要求されている極めて微細なパターンルールを加工する技術として、煩雑な工程を踏まず、簡便で工程管理に有用なダブルパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するために、本発明者らは種々の検討を鋭意行った結果、第１の化学増幅ポジ型レジスト用樹脂中において、架橋化処理を行うことによって、必要な有機溶剤耐性、即ち第２のレジスト材料を塗布する際に必要な第２の化学増幅レジスト材料に用いられる有機溶剤に対する耐性を第１のポジ型レジストパターンに具現させ、かつ第２のレジスト材料をパターニングする際の現像に用いるアルカリ現像液に不溶化でき、第１のポジ型レジストパターンを第２のレジスト膜のパターニングにおいても崩壊や溶解することなく、保持することができることから、第１のレジストパターンと第２のレジストパターンを合わせたダブルパターン形成が可能な方法を見出した。このダブルパターン形成方法は、第１のレジストパターニング後、パターンの下の被加工基板をエッチングする工程を必要とせず、第１レジストパターニング直後、第２のレジスト材料を塗布、パターニングする工程に進むことが可能となることから、簡便で有用である。
【００１７】
本発明は、下記のパターン形成方法を提供する。
即ち、本発明は、第１に、被加工基板上に、酸によって脱離する酸不安定基によって保護されたアルカリ可溶性基を持つ構造の繰り返し単位を有する樹脂と酸発生剤とを含有する第１の化学増幅ポジ型レジスト材料を塗布し、プリベークにより不要な溶剤を除去してレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜に高エネルギー線をパターン照射し、露光後加熱により露光によって酸発生剤から発生した酸を酸不安定基に作用させ、露光部の樹脂の酸不安定基に脱離反応を行わせてアルカリ可溶とした後、アルカリ現像液で現像して第１のポジ型パターンを得る工程、更に得られた該ポジ型パターンを次いで塗布される第２のレジスト材料の溶剤に対して不溶化、並びに第２のレジスト材料をパターニングする際に施されるアルカリ現像に対して不溶化させる工程として、高温加熱工程及び／又は高エネルギー線を照射する工程を含み、次いで、第２の化学増幅レジスト材料が第１レジストパターン上に塗布され、第２の化学増幅レジスト材料の溶剤をプリベークにより除去した後、該第２のレジスト膜に高エネルギー線をパターン照射し、アルカリ現像液で現像して、第２のレジストパターンを得る工程を含むダブルパターン形成方法であって、該第１のレジスト材料に含有される樹脂が下記一般式（１）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とするダブルパターン形成方法。
【化１】

（式中、Ｒ¹はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。ｍ＝１もしくは２、ｎ＝０もしくは１であり、ａは該繰り返し単位の樹脂中における存在比を示し、０．０１≦ａ＜１である。）（請求項１）
【００１８】
本発明者らは第１レジスト材料のポジ型パターンを構成する樹脂を架橋させることによって、必要な有機溶剤耐性、即ち第２のレジスト材料を塗布する際に必要な第２の化学増幅レジスト材料に用いられる有機溶剤に対する耐性を第１のポジ型レジストパターンに具現させ、かつ第２レジスト材料をパターニングする際の現像に用いるアルカリ現像液に不溶化できることを案出した。第１のポジ型レジストパターンを第２のレジスト膜のパターニングにおいても崩壊や溶解することなく、保持することができることから、第１のレジストパターンと第２のレジストパターンを合わせたダブルパターン形成が可能な方法を見出した。これは、上記一般式（１）で示される繰り返し単位の下記のような特徴による架橋反応が、本発明のダブルパターン形成方法を可能にしたものと考えられる。
【００１９】
なお、第２のレジスト材料がポジ型の場合、ダブルパターンは、被加工基板上に、酸によって脱離する酸不安定基によって保護されたアルカリ可溶性基を持つ構造の繰り返し単位を有する樹脂と酸発生剤とを含有する第１の化学増幅ポジ型レジスト材料を塗布し、プリベークにより不要な溶剤を除去してレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜に高エネルギー線をパターン照射し、露光後加熱により露光によって酸発生剤から発生した酸を酸不安定基に作用させ、露光部の樹脂の酸不安定基に脱離反応を行わせてアルカリ可溶とした後、アルカリ現像液で現像して第１のポジ型パターンを得る工程、更に得られた該ポジ型パターンを次いで塗布される第２のレジスト材料の溶剤に対して不溶化、並びに第２のレジスト材料をパターニングする際に施されるアルカリ現像に対して不溶化させる工程として、高温加熱工程及び／又は高エネルギー線を照射する工程を含み、次いで、酸によって脱離する酸不安定基によって保護されたアルカリ可溶性基を持つ構造の繰り返し単位を有する樹脂と酸発生剤とを含有する第２の化学増幅レジスト材料が第１レジストパターン上に塗布され、第２の化学増幅レジスト材料の溶剤をプリベークにより除去した後、該第２のレジスト膜に高エネルギー線をパターン照射し、露光後加熱により露光によって酸発生剤から発生した酸を酸不安定基に作用させ、露光部の樹脂の酸不安定基に脱離反応を行わせた後、アルカリ現像液で現像して、第２のポジ型レジストパターンを得る工程を含むものである。
【００２０】
上記一般式（１）で示される繰り返し単位には、求核性に富む一級のアルコールを含有しており、この一級のアルコールが架橋反応に与るものとされる。即ち、第１のポジ型レジストパターンを架橋し、有機溶剤やアルカリ現像液に対して不溶化せしめる高温加熱工程及び／又は高エネルギー線を照射する工程において、第１のポジ型パターンの樹脂中に残存する未反応の酸不安定基は、露光部からの拡散した酸や残存する酸による脱離、熱による脱離や、更には該樹脂が、高エネルギー線照射によって第１レジストパターンに残存する未反応の酸発生剤から酸を発生することによって生じる酸不安定基の脱離反応によってカルボン酸に変化し、第１レジストパターンはアルカリ現像液に対して可溶に転じてしまうが、このアルカリ可溶性のカルボン酸に対して、上記一般式（１）で示される繰り返し単位に含有される一級のアルコールが作用し、エステル化反応が進行することによって、アルカリ可溶性を封止することが可能となる。
【００２１】
一方、上述の上記一般式（１）で示される繰り返し単位に含有した一級のアルコールと酸不安定基の脱離反応によって生じるカルボン酸のエステル化反応は、第１レジスト材料中の樹脂において、分子内、分子間で起こりうる。樹脂中分子間でエステル化反応が進行した場合、それは樹脂間の架橋反応に匹敵することから、樹脂の分子量が大きく増大し、一般的に用いられるレジスト材料の有機溶剤に不溶となるものと考えられる。
【００２２】
従って、第１レジストパターニング直後に第２のレジスト材料を塗布しパターニングする本発明のダブルパターン形成方法において、第１レジストパターンを有機溶剤に対して不溶化、アルカリ現像液に対して不溶化させる手段として、上記一般式（１）で示される繰り返し単位が必須であって、上記一般式（１）で示される繰り返し単位を第１の化学増幅ポジ型レジスト材料の樹脂に含有させることで、本発明の目的が達成できたのである。
【００２３】
一方、本発明における、第１レジストパターニング直後に施される第２の化学増幅レジスト材料はポジ型であってもよく、更に一方で、第２の化学増幅レジスト材料はネガ型であってもよい。即ち、これは、第２のレジスト材料がポジ型、ネガ型のいずれであっても、広くレジスト材料に用いられる有機溶剤に対して第１のレジストパターンを不溶化させることが可能となったことが成せるものである。
【００２４】
更に本発明の、第１レジスト膜のパターン形成を行うためには、第１の化学増幅ポジ型レジスト材料に含有される樹脂において、酸によって脱離する酸不安定基で保護されたアルカリ可溶性基を持つ構造単位の繰り返し単位が下記一般式（２）で示されることを特徴とし、かつ上記樹脂が下記一般式（３）で示される繰り返し単位を含有することで良好な結果を得ることができる。
【００２５】
【化２】

（式中、Ｒ¹はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ²は酸不安定基を示す。Ｒ³はラクトン構造を有する基を示す。ｂ、ｃはそれぞれ各繰り返し単位の存在比を示し、０．０１≦ｂ＜１、０．０１≦ｃ＜１であって、０．３≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１である。）（請求項２）
【００２６】
第１レジストパターニング直後に第２のレジスト材料を塗布し、パターニングする本発明のダブルパターン形成方法において、第１レジストパターンを有機溶剤に対して不溶化、アルカリ現像液に対して不溶化させる手段として、第１の化学増幅ポジ型レジスト材料に含有される樹脂において、下記一般式（４）、（５）、（６）のいずれかで示される７−オキサノルボルナン環構造を有する繰り返し単位を含有させることも有用である。即ち、下記一般式（４）、（５）、（６）のいずれかで示される７−オキサノルボルナン環構造は、有機溶剤やアルカリ現像液に対して不溶化せしめる高温加熱工程及び／又は高エネルギー線を照射する工程において、露光部からの拡散した酸や残存する酸、更には高エネルギー線照射によって第１レジストパターンに残存する未反応の酸発生剤から発生する酸を触媒として、開環、架橋反応が進行するので、第１レジストパターンを有機溶剤に対して不溶化、アルカリ現像液に対して不溶化させる反応を補うことが可能である。
【００２７】
【化３】

（式中、Ｒ¹はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ⁴は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル結合又はエステル結合を有していてもよいが、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基の場合、式中のエステルに連結した炭素原子は一級又は二級である。Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であって、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、もしくは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環状アルキル基を形成してもよく、又は−ＣＯ₂Ｒ¹¹である。ここで、Ｒ¹¹は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。０≦ｄ≦０．５の範囲であって、０．３≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１である。）（請求項３）
【００２８】
第１ポジ型レジスト材料の樹脂へ導入される上記７−オキサノルボルナン環構造を有する繰り返し単位自身、開環、架橋反応が進行することで、第１レジストパターンは、第２レジスト材料の溶剤に対して不溶となり、かつ第２レジスト膜のパターニングを施す際のアルカリ現像液に対して不溶となることを効果的に高めることができる。このとき、該第１レジスト材料に含有される樹脂は上記一般式（１）で示される繰り返し単位を含有することから、上記一般式（１）の第一級のアルコールが積極的に上記７−オキサノルボルナン環構造に求核攻撃すると考えられ、上記７−オキサノルボルナン環構造を有する繰り返し単位の開環、架橋反応が更に効率的に進行すると考えられ、効果的に第２レジスト材料の有機溶剤に対し不溶、パターニングの際のアルカリ現像液に対して不溶となることを与え、極めて好適である。
【００２９】
得られた第１のポジ型パターンを次いで塗布される第２のレジスト材料の溶剤に対して不溶化、並びに第２のレジスト膜をパターニングする際に施されるアルカリ現像に対して不溶化させる高温加熱工程及び／又は高エネルギー線を照射する工程において、それぞれの不溶化を促進させる目的で、高エネルギー線によって酸を発生する化合物及び／又は熱によって酸を発生する化合物を添加することも好ましい（請求項４）。これは、上述の上記一般式（１）で示される繰り返し単位に含有する一級のアルコールと第１レジストパターン系中の酸不安定基が脱離することで発生するカルボン酸の分子間架橋ともとれるエステル化反応の酸触媒を補う目的と、加えて、上記一般式（４）、（５）、（６）で示される７−オキサノルボルナン環構造を有する繰り返し単位の開環、架橋反応を促進するための酸を補うことの目的を担う。
【００３０】
一方、本発明は、第１の化学増幅レジスト材料のパターニングに際し、更には、第２の化学増幅レジスト材料のパターニングにおいて、極めて微細なパターンの加工が必要となる場合、それぞれのレジスト膜に高エネルギー線をパターン露光する際に、屈折率１．０以上の高屈折率液体をレジスト塗布膜と投影レンズとの間に介在させて液浸露光にて行うことが可能である（請求項５）。
【００３１】
更に、第１、第２それぞれのレジスト膜に高エネルギー線をパターン露光する際に、屈折率１．０以上の高屈折率液体をレジスト塗布膜と投影レンズとの間に介在させて液浸露光を行う場合は、第１、第２のレジスト膜を塗布した後にそれぞれのレジスト膜上に保護膜を施すことも好ましい（請求項６）。
【発明の効果】
【００３２】
本発明は、液浸露光を行い、微細なパターンを加工することも可能であって、更にダブルパターニングが可能となることで、更に微細なパターンを簡便に加工できる方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本発明で克服しなければならない課題は、形成された第１レジストパターンに第２レジスト材料を塗布する際に用いる第２レジスト材料の溶剤に対して、不溶化させなければならない点がある。
【００３４】
また、本発明で克服しなければならない課題のもう一点は、特に重要であって、形成された第１レジストパターンを、第２レジスト膜をパターニングする際のアルカリ現像液に対して、完全に不溶化させなければならないことにある。完全に不溶化とは、形成された第１レジストパターンが第２レジスト膜のパターニング工程のいずれにおいても、変形や崩壊することなく、アルカリ現像液に触れた場合においても溶解、パターンの形状、サイズの大きな変動がないまま、保持されることを指す。例えば、第１レジスト膜がアルカリ現像液に不溶化した場合であっても、実際の第１レジスト膜の微細パターンは、保持されることがなく、崩壊したり、膨潤をともなって変形したり、消失したりしてしまうことが実際ある。そこで、本発明者らは、鋭意、検討した結果、第２レジスト膜のパターニング工程において、第１レジストパターンが崩壊することなく不溶化することのできる、第１化学増幅ポジ型レジスト材料の樹脂を見出すに至った。
【００３５】
更に、本発明で具現するダブルパターン形成方法は、第１のレジストパターンに架橋反応を進行せしめ、有機溶剤不溶、アルカリ現像液不溶にする工程直後に、第２レジスト材料を塗布、パターニング工程へ移るような、工程の利便性を求めなければならない。第１レジスト膜のパターニングと第２レジスト膜のパターニングの間に、エッチング工程を導入し、第１レジストパターンを被加工基板へ転写した後に第２レジスト材料を塗布、パターニングする工程は、煩雑で、工程時間も長くなって効率的とはいえない。できれば、単純な工程によって第１レジストパターンの有機溶剤不溶化、アルカリ現像液不溶化を行いたい。
【００３６】
第１レジストパターン表面に対して、不溶化を促進するような材料を付着させるような特殊な工程は用いたくない。それは、不溶化を促進する材料を第１レジストパターン上に付着させるために、第１レジストパターン上へその不溶化促進材料を塗布する工程、不溶化反応を行う加熱する工程、不要で余った不溶化促進材料の除去工程といった、いくつもの工程を必要とし、効率的なダブルパターン形成方法とはいい難い。更に、不溶化促進の材料を用いた場合、余った不溶化促進材料の除去が不十分であった場合、パターン欠陥となるため、デバイス製造の歩留まりを大きく低減しかねない。また、第１レジストパターン上に付着した不溶化促進材料が、例えば形状の劣化、パターンサイズの変動といった第２レジスト材料への悪影響を及ぼすことも危惧される。できれば、第１レジストパターン自らが、架橋、不溶化する特徴を具備していることが好ましい。
【００３７】
同じように、第１レジストパターンを不溶化させるために特殊な装置を導入することも避けるべきであると考えた。即ち、第１レジストパターンの不溶化のために第１レジストパターン表面へＳｉ化合物などを蒸着する方法も検討されたが、蒸着させる装置の導入は、非常に高価であって好ましくない。できれば、半導体製造の中のリソグラフィー工程周辺にある、例えば加熱工程に用いられるホットプレートや、パターン露光に用いる露光機を用いることに留めたいと考えた。
【００３８】
次に、本発明を具現化するに当たって、克服しなければならない課題と、他に注意しなければならなかった点があったので記載する。
まず、一点は、第１レジストパターンを有機溶剤不溶、アルカリ現像液不溶とせしめる高温加熱工程において、不溶化のための架橋反応を促進するために、その温度は高温が好ましく、第１レジスト膜の塗布のプリベーク、露光後のベーク（ＰｏｓｔＥｘｐｏｓｕｒｅＢａｋｅ；ＰＥＢ）工程の温度より高温であることが望ましいことが挙げられる。即ち、架橋反応を施す温度が第１レジスト膜の塗布プリベークやパターン露光後のベーク（ＰＥＢ）に近い場合、第１レジスト膜のパターニング中に架橋反応が進行する危険があり、第１レジストパターンのリソグラフィー特性を著しく劣化させることを拭い去ることができない。また、第１レジストパターンのＴｇ．（ガラス転移点）よりも高い温度で第１パターンを加熱した場合、第１レジストパターンはサーマルフローを引き起こし、パターンサイズが増大してしまい、微細な加工が困難となる。また、サーマルフローが生じた場合、レジストパターンの高さも低くなる。
【００３９】
第１レジストパターンのアルカリ可溶性の発現、第２レジスト材料の塗布に用いられる有機溶剤に対する耐性を具現化する架橋反応を施すための高温加熱する温度の最適は、１５０℃以上が好ましく、更に好ましい範囲は１８０〜２２０℃がよい。化学増幅レジスト材料に必須な光酸発生剤や塩基性化合物は一般的に可塑剤として働き、レジストパターンのＴｇ．を低下させ、サーマルフローが始まる温度が低温となってしまう。光酸発生剤や塩基性化合物は化学増幅レジスト材料に通常配合される成分であるから、その添加、可塑の効果を鑑みて、レジストベース樹脂自身のＴｇ．を上げておく必要がある。従って、レジストベース樹脂のＴｇ．の最適は、１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上である。架橋反応を施す高温加熱の温度が２２０℃より高い場合、第１レジストパターンのサーマルシュリンクが著しかったり、熱的ダメージが著しかったりする。架橋反応を施す加熱工程が１５０℃未満の場合、十分な架橋反応は進行し難い。
【００４０】
ところで、第１レジストパターンの露光部から拡散し、パターン中に残存した若干の酸、もしくは第１レジストパターンを有機溶剤に対する耐性の具現化やアルカリ現像液に不溶化する高温による加熱工程、もしくは高エネルギー線を照射する工程において、第１レジストパターン中に残存するレジスト材料の酸発生剤が分解することによって発生する酸が、第１レジストパターンの架橋反応を促進する触媒として働くが、このような第１レジストパターン中の酸を補う目的で、第１レジスト材料に熱によって酸を発生することのできる熱酸発生剤を積極的に添加する方法が案出された。ところが、第１レジスト材料へ過剰に添加した熱酸発生剤は、第１レジスト膜をパターニングする際にその解像性能やプロセスマージンを劣化させることを知見した。例えば、熱酸発生剤は酸のアンモニウム塩等が用いられるが、レジスト材料の光酸発生剤に用いられるオニウム塩とアニオン交換が系中で起こると推察され、所望の解像性能が得られないことがある。例えば、熱酸発生剤を添加することでレジスト膜中で酸不安定基に作用する酸の拡散が大きくなるような振る舞いが観察される。酸拡散の増大は、形成するべくレジストパターンの露光裕度（ＥｘｐｏｓｕｒｅＬａｔｉｔｕｄｅ）、マスクエラーファクター（ＭａｓｋＥｒｒｏｒＦａｃｔｏｒ；ＭＥＦ）といったプロセスマージンを劣化する。
【００４１】
また、熱酸発生剤の添加は後述する第１レジストパターンの熱特性を劣化させることも判明した。即ち、添加した熱酸発生剤が、第１レジストパターンを架橋することで第２レジスト材料の溶剤に対する耐性を持たせ、アルカリ現像液へ不溶化する高温加熱工程において、可塑剤として振る舞い、第１レジストパターンがこの高温加熱工程でサーマルフローを起こしてしまう弊害が発生する。
【００４２】
このように第１レジスト材料へ熱酸発生剤を添加することは、第１レジストパターンの第２レジスト材料の塗布に用いられる有機溶剤に対する耐性を具現化、アルカリ現像液へ不溶化する架橋反応が促進することで好ましいが、過剰の添加はいくつかの弊害を引き起こす。熱酸発生剤の添加は、第１レジスト膜のパターニングにおけるリソグラフィーに影響を与えない程度、第１レジストパターンの熱特性に影響を与えない程度の添加量が好ましく、その添加量は第１レジスト材料のベースとなる樹脂の質量に対して５％以下、好ましくは３％以下、更に好ましい添加範囲は、１〜０．０１％である。
【００４３】
このように、本発明を具現化するに当たり、第１のポジ型レジストパターンに有機溶剤耐性を持たせる課題、アルカリ現像液に完全に不溶化させる課題を更に具現化するに当たってクリアにしなければならない注意点を、鋭意検討、考察を重ね、解決し、本態様に係るダブルパターン形成方法を完成するに至った。
【００４４】
更に、本発明の詳細を説明する。
本態様に係るパターン形成方法に用いられる第１のポジ型レジスト材料のベース樹脂に使用される高分子化合物としては、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする。
【化４】

（式中、Ｒ¹はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。ｍ＝１もしくは２、ｎ＝０もしくは１であり、ａは該繰り返し単位の樹脂中における存在比を示し、０．０１≦ａ＜１である。）
【００４５】
本発明のダブルパターン形成方法において、第１ポジ型レジスト材料のベース樹脂として、第１のレジストパターン自らが架橋し、第２レジスト材料の有機溶剤に不溶となり、第２レジストパターンを形成するそれぞれの工程において、そして特にアルカリ現像工程において、第１レジストパターンが崩壊したり、膨潤をともなって変形したり、溶解消失したりしてしまうことがない、完全に不溶化することが可能となる特徴を与える上記一般式（１）示される繰り返し単位を含有する樹脂を用いる。これは、上述したように、上記一般式（１）で示される繰り返し単位に含まれる求核性に富む一級のアルコールが架橋反応にあずかるものとされる。即ち、第１のポジ型レジストパターンを架橋し、有機溶剤やアルカリ現像液に対して不溶化せしめる高温加熱工程及び／又は高エネルギー線を照射する工程において、第１のポジ型レジストパターン中に残存する未反応の酸不安定基は、露光部からの拡散した酸や残存する酸による脱離、熱による脱離や、更には高エネルギー線照射によって第１レジストパターンに残存する未反応の酸発生剤から発生した酸によって生じる酸不安定基の脱離反応によって、後述する酸不安定基含有繰り返し単位がカルボン酸の繰り返し単位に変化し、第１レジストパターンはアルカリ現像液に対して可溶に転じてしまうが、このアルカリ可溶性のカルボン酸に対して、上記一般式（１）で示される繰り返し単位に含有される一級のアルコールが作用し、エステル化反応が進行することによって、アルカリ可溶性を封止することが可能となる。
【００４６】
第１レジストパターンに対し系中架橋反応を施し、有機溶剤に不溶、更にアルカリ現像液に不溶化を図るため、種々の架橋反応が採用できるが、上述したように架橋反応を進行させる高温加熱や高エネルギー線照射工程において、第１レジストパターン中に残存した酸不安定基が脱離してアルカリ可溶性のカルボン酸へ転じてしまう反応も同時に進行してしまうため、実は、アルカリ現像液に対して完全に不溶化することは困難であった。アルカリ現像液に対して完全に不溶化できないと、第１レジストパターンは、第２レジストパターン形成後、膨潤をともなった形状の変化が生じたり、中途半端に溶解したようなパターンが観察されたり、溶解消失することがあったりする。
【００４７】
しかしながら、本発明のダブルパターン形成方法において、第１レジスト材料に用いる樹脂中、上記一般式（１）で示される繰り返し単位に含有した一級のアルコールは、酸不安定基の脱離反応によって生じるカルボン酸をエステル化反応によって封止することができるので、アルカリ現像液に対して第１レジストパターンを完全に不溶化できるものである。
【００４８】
有機溶剤に対する不溶化に関しては、第１レジスト材料中の樹脂において、分子内、分子間で起こりうる。樹脂中分子間でエステル化反応が進行した場合、それは樹脂間の架橋反応に匹敵することから、樹脂の分子量が大きく増大し、一般的に用いられるレジスト材料の有機溶剤に不溶となるものと考えられる。
【００４９】
上記一般式（１）で示される単位は、具体的には以下のものである。なお、Ｍｅはメチル基を示す。
【化５】

【００５０】
更に第１の化学増幅ポジ型レジスト材料に含有される樹脂は、酸によって脱離する酸不安定基で保護されたアルカリ可溶性基を持つ構造単位の繰り返し単位が下記一般式（２）で示されることを特徴とし、かつ下記一般式（３）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とするが、まず、一般式（２）に関して、詳細に説明する。
【化６】

（式中、Ｒ¹はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ²は酸不安定基を示す。Ｒ³はラクトン構造を有する基を示す。ｂ、ｃはそれぞれ各繰り返し単位の存在比を示し、０．０１≦ｂ＜１、０．０１≦ｃ＜１であって、０．３≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１である。）
【００５１】
Ｒ²の酸不安定基としては、種々用いることができ、第１レジスト材料は化学増幅型レジスト材料であって、後述する光酸発生剤から発生する酸によって脱保護される基であり、従来からレジスト材料、特に化学増幅レジスト材料において使用される公知のいずれの酸不安定基であってもよいが、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【００５２】
【化７】

【００５３】
ここで、破線は結合手を示す。式（Ｌ１）において、Ｒ^L01、Ｒ^L02は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的には水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、アダマンチル基等が例示できる。Ｒ^L03は炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい一価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては上記Ｒ^L01、Ｒ^L02と同様のものが例示でき、置換アルキル基としては下記の基等が例示できる。
【００５４】
【化８】

【００５５】
Ｒ^L01とＲ^L02、Ｒ^L01とＲ^L03、Ｒ^L02とＲ^L03とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲ^L01、Ｒ^L02、Ｒ^L03はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００５６】
式（Ｌ２）において、Ｒ^L04は炭素数４〜２０、好ましくは炭素数４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示し、三級アルキル基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、２−（トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イル）プロパン−２−イル基、２−（テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン−３−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシル、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシル、３−メチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデシル、３−エチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデシル等が例示でき、トリアルキルシリル基としては、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基としては、具体的には３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示できる。ｙは０〜６の整数である。
【００５７】
式（Ｌ３）において、Ｒ^L05は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、置換されていてもよいアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの、又はこれらのメチレン基の一部が酸素原子又は硫黄原子に置換されたもの等が例示でき、置換されていてもよいアリール基としては、具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。式（Ｌ３）において、ｍは０又は１、ｎは０、１、２、３のいずれかであり、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足する数である。
【００５８】
式（Ｌ４）において、Ｒ^L06は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲ^L05と同様のもの等が例示できる。Ｒ^L07〜Ｒ^L16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の一価の炭化水素基を示し、具体的には水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。Ｒ^L07〜Ｒ^L16はその２種が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく（例えば、Ｒ^L07とＲ^L08、Ｒ^L07とＲ^L09、Ｒ^L08とＲ^L10、Ｒ^L09とＲ^L10、Ｒ^L11とＲ^L12、Ｒ^L13とＲ^L14等）、その場合には炭素数１〜１５の二価の炭化水素基を示し、具体的には上記一価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、Ｒ^L07〜Ｒ^L16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、Ｒ^L07とＲ^L09、Ｒ^L09とＲ^L15、Ｒ^L13とＲ^L15等）。
【００５９】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【００６０】
【化９】

【００６１】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【００６２】
上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００６３】
上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−シクロヘキシルシクロペンチル、１−（４−メトキシブチル）シクロペンチル、１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）シクロペンチル、１−（７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）シクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、１−メチル−２−シクロペンテニル、１−エチル−２−シクロペンテニル、１−メチル−２−シクロヘキセニル、１−エチル−２−シクロヘキセニル等が例示できる。
【００６４】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、下記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で示される基が特に好ましい。
【００６５】
【化１０】

【００６６】
前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）中、破線は結合位置及び結合方向を示す。Ｒ^L41はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。
【００６７】
前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）には、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在しえるが、前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）は、これらの立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００６８】
例えば、前記一般式（Ｌ４−３）は下記一般式（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）で示される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。
【００６９】
【化１１】

【００７０】
また、上記一般式（Ｌ４−４）は下記一般式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）で示される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。
【００７１】
【化１２】

【００７２】
上記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）は、それらのエナンチオ異性体及びエナンチオ異性体混合物をも代表して示すものとする。
なお、式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）の結合方向がそれぞれビシクロ［２．２．１］ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００−３３６１２１号公報参照）。これらビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有する三級ｅｘｏ−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記一般式（Ｌ４−１−ｅｎｄｏ）〜（Ｌ４−４−ｅｎｄｏ）で示されるｅｎｄｏ−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０モル％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０モル％以上であることが更に好ましい。
【００７３】
【化１３】

【００７４】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【００７５】
【化１４】

【００７６】
また、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、具体的にはＲ^L04で挙げたものと同様のもの等が例示できる。
【００７７】
Ｒ³のラクトン構造を有する基としては、５員環ラクトン構造又は６員環ラクトン構造を有する基であることが好ましく、具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００７８】
【化１５】

【００７９】
ａ、ｂ、ｃはそれぞれ各繰り返し単位の存在比を示し、ａ、ｂ、ｃは０．０１以上１未満であり、０．３≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１である。各存在比の好ましい範囲は、以下のとおりである。
０．０１≦ａ≦０．５、より好ましくは０．０１≦ａ≦０．４
０．０５≦ｂ≦０．６、より好ましくは０．１≦ｂ≦０．５
０．０１≦ｃ≦０．７、より好ましくは０．０５≦ｃ≦０．６
なお、０．３≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１とは、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃを含む高分子化合物において、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して３０〜１００モル％であることを示す。
【００８０】
上記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物には、存在比ａ、ｂ、ｃで示される繰り返し単位に加え、更に下記の繰り返し単位等を導入してもよい。
【００８１】
即ち、上記第１の化学増幅ポジ型レジスト材料に含有される樹脂において、更に下記一般式（４）、（５）、（６）のいずれかで示される７−オキサノルボルナン環構造を有する繰り返し単位を有することが好ましく、これら繰り返し単位は、有機溶剤に対して不溶化、アルカリ現像液に対して不溶化する架橋反応を補う目的で含有させる。
【化１６】

【００８６】
【化１８】

【００８７】
【化１９】

【００８８】
【化２０】

（式中、Ｒ¹はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。）
【００８９】
上記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物には、存在比ａ、ｂ、ｃ、ｄで示される繰り返し単位に加え、更に下記の繰り返し単位等を全繰り返し単位の０〜５０モル％の割合で導入してもよい。
【００９０】
【化２１】

【００９１】
【化２２】

【００９２】
第１の化学増幅ポジ型レジスト材料に用いることのできる樹脂において、具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００９３】
【化２３】

【００９４】
【化２４】

【００９５】
【化２５】

【００９６】
【化２６】

【００９７】
【化２７】

【００９８】
【化２８】

【００９９】
【化２９】

【０１００】
【化３０】

【０１０１】
本発明に係る樹脂成分（Ａ）の重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値で１，０００〜５０，０００、特に２，０００〜３０，０００であることが好ましい。
【０１０２】
なお、第１レジストである化学増幅ポジ型レジスト材料に用いることのできる樹脂成分は、各繰り返し単位に対応する（メタ）アクリル酸エステル誘導体モノマーをラジカル重合法等の公知の方法に従って共重合することによって得ることができ、後述する実施例の高分子化合物は、いずれも所用の（メタ）アクリル酸エステル誘導体モノマーをラジカル重合の常法に従って合成したものである。
【０１０３】
本発明のパターン形成方法に用いられる化学増幅ポジ型レジスト材料は、上述したベース樹脂（高分子化合物）に加え、有機溶剤、高エネルギー線に感応して酸を発生する化合物（酸発生剤）、必要に応じて溶解阻止剤、塩基性化合物、界面活性剤、その他の成分を含有することができる。
【０１０４】
本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料に使用される有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びこれらの混合溶剤が好ましく使用される。
【０１０５】
なお、有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００部（質量部、以下同じ）に対し、２００〜３，０００部、特に４００〜２，０００部とすることが好ましい。
【０１０６】
本発明パターン形成方法に用いられるポジ型レジスト材料に使用される酸発生剤としては、
ｉ．下記一般式（Ｐ１ａ−１），（Ｐ１ａ−２），（Ｐ１ａ−３）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
ｉｉ．下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
ｉｉｉ．下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
ｉｖ．下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
ｖ．下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
ｖｉ．β−ケトスルホン酸誘導体、
ｖｉｉ．ジスルホン誘導体、
ｖｉｉｉ．ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ｉｘ．スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
【０１０７】
【化３１】

（式中、Ｒ^101a、Ｒ^101b、Ｒ^101cはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよい。また、Ｒ^101bとＲ^101cとは互いに結合してこれらが結合する硫黄原子又はヨウ素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ^101b、Ｒ^101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ^-はα位の少なくとも１つがフッ素化されたスルホン酸、又はパーフルオロアルキルイミド酸もしくはパーフルオロアルキルメチド酸である。Ｒ^101d、Ｒ^101e、Ｒ^101f、Ｒ^101gはそれぞれ水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよい。Ｒ^101dとＲ^101e、Ｒ^101dとＲ^101eとＲ^101fとは互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ^101dとＲ^101e及びＲ^101dとＲ^101eとＲ^101fは炭素数３〜１０のアルキレン基であるか、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を形成する。）
【０１０８】
上記式（Ｐ１ａ−１），（Ｐ１ａ−２），（Ｐ１ａ−３）で示されるオニウム塩中、式（Ｐ１ａ−１）は光酸発生剤として機能し、式（Ｐ１ａ−２）は熱酸発生剤として機能し、式（Ｐ１ａ−３）は光酸発生剤、熱酸発生剤の両方の機能がある。式（Ｐ１ａ−１）と（Ｐ１ａ−２）を組み合わせると、露光で式（Ｐ１ａ−１）から発生した酸でパターン形成を行い、現像後の高温の加熱によって式（Ｐ１ａ−２）から発生した酸で架橋を効率よく行うことができる。
【０１０９】
Ｋ^-として具体的には、トリフレート、ノナフレート等のパーフルオロアルカンスルホン酸、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のイミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチド等のメチド酸、更には下記一般式（Ｋ−１）に示されるα位がフルオロ置換されたスルホネート、下記一般式（Ｋ−２）に示されるα位がフルオロ置換されたスルホネートが挙げられる。
【０１１０】
【化３２】

【０１１１】
上記一般式（Ｋ−１）中、Ｒ^102aは水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアシル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基又はアリーロキシ基であり、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はラクトン環を有していてもよく、又はこれらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。上記一般式（Ｋ−２）中、Ｒ^102bは水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。
【０１１２】
上記Ｒ^101a、Ｒ^101b、Ｒ^101cは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。オキソアルケニル基としては、２−オキソ−４−シクロヘキセニル基、２−オキソ−４−プロペニル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ^-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート等が挙げられる。
【０１１３】
【化３３】

（式中、Ｒ^102a、Ｒ^102bはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ¹⁰³は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ^104a、Ｒ^104bはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ^-は非求核性対向イオンを表す。）
【０１１４】
上記Ｒ^102a、Ｒ^102bとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ¹⁰³としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ^104a、Ｒ^104bとしては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ^-は式（Ｐ１ａ−１）及び（Ｐ１ａ−２）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【０１１５】
【化３４】

（式中、Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【０１１６】
Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶のハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶のアリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶のハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶のアラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【０１１７】
【化３５】

（式中、Ｒ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。）
【０１１８】
Ｒ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【０１１９】
【化３６】

（式中、Ｒ^101a、Ｒ^101bは前記と同様である。）
【０１２０】
【化３７】

（式中、Ｒ¹¹⁰は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ¹¹¹は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子もしくはフッ素原子で置換されていてもよい。）
【０１２１】
ここで、Ｒ¹¹⁰のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ¹¹¹のアルキル基としては、Ｒ^101a〜Ｒ^101cと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
【０１２２】
なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【０１２３】
上記で例示した酸発生剤として、具体的には下記のものが挙げられる。
オニウム塩としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩を挙げることができる。
【０１２４】
ジアゾメタン誘導体としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体を挙げることができる。
【０１２５】
グリオキシム誘導体としては、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体を挙げることができる。
【０１２６】
ビススルホン誘導体としては、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体を挙げることができる。
【０１２７】
β−ケトスルホン酸誘導体としては、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン酸誘導体を挙げることができる。
【０１２８】
ジスルホン誘導体としては、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体を挙げることができる。
【０１２９】
ニトロベンジルスルホネート誘導体としては、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体を挙げることができる。
【０１３０】
スルホン酸エステル誘導体としては、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体を挙げることができる。
【０１３１】
Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体としては、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が挙げられる。
【０１３２】
特に、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。
更に、国際公開第２００４／０７４２４２号パンフレットで示されるオキシムタイプの酸発生剤を添加することもできる。
【０１３３】
なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロファイルの微調整を行うことが可能である。
【０１３４】
酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００部に対して好ましくは０．１〜５０部、より好ましくは０．５〜２０部である。更に好ましくは、１〜１０部である。０．１部より少ないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、５０部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。また、第１レジストパターンを有機溶剤不溶、アルカリ現像液不溶とする架橋反応は高温加熱条件で施されることから、この工程において、第１レジスト材料に添加される酸発生剤は、可塑剤として働くことがあり、第１レジストパターンがサーマルフローを引き起こすことがあるので、その添加に制限がある。従って、更に好ましい添加の上限はベース樹脂１００部に対して酸発生剤１０部までである。
【０１３５】
なお、上記式（Ｐ１ａ−１）と式（Ｐ１ａ−２）とを併用する場合、（Ｐ１ａ−２）は熱酸発生剤としてのみ機能するので、その併用割合は、式（Ｐ１ａ−１）１部に対して式（Ｐ１ａ−２）を０．００１〜１部とすることが好ましい、もしくは、熱酸発生剤（Ｐ１ａ−２）の添加は、第１レジスト膜のパターニングにおけるリソグラフィーに影響を与えない程度、第１レジスト膜の熱特性に影響を与えない程度、第２レジスト膜へ影響を与えない程度の添加量が好ましいため、ベース樹脂１００部に対して好ましくは０．０１〜１部が好ましい。
【０１３６】
次に、本発明のポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料に配合される溶解阻止剤としては、重量平均分子量が１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均０〜１００モル％の割合で置換した化合物又は分子内にカルボキシ基を有する化合物の該カルボキシ基の水素原子を酸不安定基により全体として平均５０〜１００モル％の割合で置換した化合物が挙げられる。
【０１３７】
なお、フェノール性水酸基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でフェノール性水酸基全体の０モル％以上、好ましくは３０モル％以上であり、その上限は１００モル％、より好ましくは８０モル％である。カルボキシ基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でカルボキシ基全体の５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上であり、その上限は１００モル％である。
この場合、かかるフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物又はカルボキシ基を有する化合物として下記式（Ｄ１）〜（Ｄ１４）で示されるものが好ましい。
【０１３８】
【化３８】

【０１３９】
但し、式中Ｒ²⁰¹、Ｒ²⁰²はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ²⁰³は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−（Ｒ²⁰⁷）_hＣＯＯＨを示す。Ｒ²⁰⁴は−（ＣＨ₂）_i−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ²⁰⁵は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ²⁰⁶は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はそれぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。Ｒ²⁰⁷は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ²⁰⁸は水素原子又は水酸基を示す。ｊは０〜５の整数である。ｕ、ｈは０又は１である。ｓ、ｔ、ｓ’、ｔ’、ｓ’’、ｔ’’はそれぞれｓ＋ｔ＝８、ｓ’＋ｔ’＝５、ｓ’’＋ｔ’’＝４を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。αは式（Ｄ８）、（Ｄ９）の化合物の分子量を１００〜１，０００とする数である。
【０１４０】
溶解阻止剤の配合量は、ベース樹脂１００部に対して０〜５０部、好ましくは５〜５０部、より好ましくは５〜３０部であり、単独又は２種以上を混合して使用できる。配合量が少ないと解像性の向上がない場合があり、多すぎるとパターンの膜減りが生じ、解像度が低下する傾向がある。また、加えて注意しなければならない点は、溶解阻止剤も可塑剤として働くことがあるので、第１レジストパターンを不溶化する工程において施される加熱工程で第１レジストパターンがサーマルフローしないように、添加には制限があって、より好ましくは５〜３０部である。
【０１４１】
更に、本発明におけるポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料には、塩基性化合物を配合することができる。
塩基性化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【０１４２】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【０１４３】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１４４】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。
【０１４５】
芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１４６】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。
【０１４７】
アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。
イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【０１４８】
更に、下記一般式（Ｂ）−１で示される塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を添加することもできる。
Ｎ（Ｘ）_n（Ｙ）_3-n （Ｂ）−１
（上記式中、ｎ＝１、２又は３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていてもよく、下記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができる。側鎖Ｙは同一又は異種の水素原子もしくは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。）
【０１４９】
【化３９】

【０１５０】
ここで、Ｒ³⁰⁰、Ｒ³⁰²、Ｒ³⁰⁵は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ³⁰¹、Ｒ³⁰⁴は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１個あるいは複数個含んでいてもよい。
Ｒ³⁰³は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ³⁰⁶は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１個あるいは複数個含んでいてもよい。
【０１５１】
上記一般式（Ｂ）−１で表される化合物は、具体的には下記に例示される。
トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。
【０１５２】
更に、下記一般式（Ｂ）−２に示される環状構造を持つ塩基性化合物の１種あるいは２種以上を添加することもできる。
【化４０】

（上記式中、Ｘは前述の通り、Ｒ³⁰⁷は炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基、又はスルフィドを１個あるいは複数個含んでいてもよい。）
【０１５３】
上記式（Ｂ）−２として具体的には、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチル等を挙げることができる。
【０１５４】
更に、下記一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む塩基性化合物を添加することができる。
【化４１】

（上記式中、Ｘ、Ｒ³⁰⁷、ｎは前述の通り、Ｒ³⁰⁸、Ｒ³⁰⁹は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。）
【０１５５】
シアノ基を含む塩基性化合物として具体的には、具体的には３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）等が例示される。
【０１５６】
アミノ基とフルオロアルキル基を繰り返し単位として有する高分子化合物を添加することもできる。この高分子化合物は、塗布後のレジスト表面に配向することによって、現像後のレジストパターンの膜減りを防止し、矩形性を高めることができる。下記高分子化合物の添加は有効である。
【化４２】

（式中、Ｒ⁰¹、Ｒ⁰⁴、Ｒ⁰⁷はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。Ｘ₁、Ｙ₁、Ｙ₂はそれぞれ独立に単結合、−Ｏ−Ｒ⁰⁹−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ⁰⁹−又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ⁰⁹−、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、又はフェニレン基である。Ｒ⁰⁹は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エステル基又はエーテル基を有していてもよい。ｎは１又は２であり、ｎ＝１の場合、Ｙ₁は単結合、−Ｏ−Ｒ⁰⁹−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ⁰⁹−又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ⁰⁹−、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、又はフェニレン基であり、Ｒ⁰⁹は上記の通りである。ｎ＝２の場合、Ｙ₁は−Ｏ−Ｒ¹⁰¹＝、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ¹⁰¹＝又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ¹⁰¹＝、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基から更に水素原子が１個脱離した基、又はフェニレン基から更に水素原子が１個脱離した基であり、Ｒ¹⁰¹は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基より更に水素原子が１個脱離した基であり、エステル基又はエーテル基を有していてもよい。Ｒ⁰²、Ｒ⁰³は同一又は異種の水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数２〜２０のアルケニル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミノ基、２重結合、又はハロゲン原子を有していてもよく、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ⁰²とＲ⁰³が結合してこれらが結合する窒素原子と共に炭素数３〜２０の環を形成してもよい。Ｒ⁰⁵は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、Ｒ⁰⁶は水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はジフルオロメチル基、又はＲ⁰⁵と結合してＲ⁰⁵、Ｒ⁰⁶及びこれらが結合する炭素原子とで炭素数２〜１２の脂環を形成してもよく、環の中にエーテル基、フッ素で置換されたアルキレン基又はトリフルオロメチル基を有していてもよい。Ｒ⁰⁸は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、少なくとも１個のフッ素原子で置換されていて、エーテル基、エステル基、又はスルホンアミド基を有していてもよい。０＜ａ＜１．０、０≦（ｂ−１）＜１．０、０≦（ｂ−２）＜１．０、０＜（ｂ−１）＋（ｂ−２）＜１．０、０．５≦ａ＋（ｂ−１）＋（ｂ−２）≦１．０である。）
【０１５７】
なお、塩基性化合物の配合量は、ベース樹脂１００部に対して０．００１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．００１部より少ないと配合効果が少なく、２部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【０１５８】
本発明のパターン形成方法に用いられるポジ型レジスト材料に添加することができる分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物としては、例えば下記［Ｉ群］及び［ＩＩ群］から選ばれる１種又は２種以上の化合物を使用することができるが、これらに限定されるものではない。本成分の配合により、レジストのＰＥＤ（ＰｏｓｔＥｘｐｏｓｕｒｅＤｅｌａｙ）安定性が向上し、窒化膜基板上でのエッジラフネスが改善される。
【０１５９】
［Ｉ群］
下記一般式（Ａ１）〜（Ａ１０）で示される化合物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を−Ｒ⁴⁰¹−ＣＯＯＨ（Ｒ⁴⁰¹は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基）により置換してなり、かつ分子中のフェノール性水酸基（Ｃ）と≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基（Ｄ）とのモル比率がＣ／（Ｃ＋Ｄ）＝０．１〜１．０である化合物。
【０１６０】
【化４３】

（式中、Ｒ⁴⁰⁸は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ⁴⁰²、Ｒ⁴⁰³はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ⁴⁰⁴は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−（Ｒ⁴⁰⁹）_h−ＣＯＯＲ’基（Ｒ’は水素原子又は−Ｒ⁴⁰⁹−ＣＯＯＨ）を示す。Ｒ⁴⁰⁵は−（ＣＨ₂）_i−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す、Ｒ⁴⁰⁶は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ⁴⁰⁷は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。Ｒ⁴⁰⁹は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−Ｒ⁴¹¹−ＣＯＯＨ基を示す。Ｒ⁴¹⁰は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−Ｒ⁴¹¹−ＣＯＯＨ基を示す。Ｒ⁴¹¹は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。ｈは１〜４の整数である。ｊは０〜３、ｓ１〜ｓ４、ｔ１〜ｔ４はそれぞれｓ１＋ｔ１＝８、ｓ２＋ｔ２＝５、ｓ３＋ｔ３＝４、ｓ４＋ｔ４＝６を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。ｕは１〜４の整数である。κは式（Ａ６）の化合物を重量平均分子量１，０００〜５，０００とする数である。λは式（Ａ７）の化合物を重量平均分子量１，０００〜１０，０００とする数である。）
【０１６１】
［ＩＩ群］
下記一般式（Ａ１１）〜（Ａ１５）で示される化合物。
【化４４】

（式中、Ｒ⁴⁰²、Ｒ⁴⁰³、Ｒ⁴¹¹は上記と同様の意味を示す。Ｒ⁴¹²は水素原子又は水酸基を示す。ｓ５、ｔ５は、ｓ５≧０、ｔ５≧０で、ｓ５＋ｔ５＝５を満足する数である。ｈ’は０又は１である。）
【０１６２】
本成分として具体的には、下記一般式（ＡＩ−１）〜（ＡＩ−１４）及び（ＡＩＩ−１）〜（ＡＩＩ−１０）で示される化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１６３】
【化４５】

（式中、Ｒ’’は水素原子又は−ＣＨ₂ＣＯＯＨ基を示し、各化合物においてＲ’’の１０〜１００モル％は−ＣＨ₂ＣＯＯＨ基である。κ、λは上記と同様の意味を示す。）
【０１６４】
【化４６】

【０１６５】
なお、上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物の添加量は、ベース樹脂１００部に対して０〜５部、好ましくは０．１〜５部、より好ましくは０．１〜３部、更に好ましくは０．１〜２部である。５部より多いとレジスト材料の解像度が低下する場合がある。また、第１レジストをアルカリ現像液に不溶化させたいのにも関わらず、上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物の添加量が多いと、十分な不溶化までに至らないことがある。また、これら化合物も可塑剤として働くことを留意する必要がある。
【０１６６】
本発明のパターン形成に用いられるポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１６７】
界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）ジェムコ製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｒ０８、Ｒ３０、Ｒ９０、Ｒ９４（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１、ＦＣ−４４３０、ＦＣ−４４３２（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８１、Ｓ−３８２、Ｓ−３８６、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、ＫＨ−４０（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３（信越化学工業（株）製）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）が挙げられ、また、下記構造式（ｓｕｒｆ−１）の部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤も好ましく用いられる。
【０１６８】
【化４７】

ここで、Ｒ、Ｒｆ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｍ’、ｎ’は、上述の界面活性剤以外の記載に拘わらず、上記式（ｓｕｒｆ−１）のみに適用される。Ｒは２〜４価の炭素数２〜５の脂肪族基を示し、具体的には２価のものとしてエチレン、１，４−ブチレン、１，２−プロピレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、１，５−ペンチレンが挙げられ、３又は４価のものとしては下記のものが挙げられる。
【化４８】

（式中、破線は結合手を示し、それぞれグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールから派生した部分構造である。）
これらの中で好ましく用いられるのは、１，４−ブチレン又は２，２−ジメチル−１，３−プロピレンである。
【０１６９】
Ｒｆはトリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基を示し、好ましくはトリフルオロメチル基である。ｍ’は０〜３の整数、ｎ’は１〜４の整数であり、ｍ’とｎ’の和はＲの価数を示し２〜４の整数である。Ａは１、Ｂは２〜２５の整数、Ｃは０〜１０の整数を示す。好ましくはＢは４〜２０の整数を示し、Ｃは０又は１である。また、上記構造の各構成単位はその並びを規定したものではなくブロック的でもランダム的に結合してもよい。部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤の製造に関しては米国特許第５，６５０，４８３号明細書などに詳しい。
【０１７０】
上記界面活性剤の中でもＦＣ−４４３０、サーフロンＳ−３８１、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、及び上記構造式（ｓｕｒｆ−１）にて示したオキセタン開環重合物が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【０１７１】
本発明のパターン形成方法に用いられる化学増幅ポジ型レジスト材料中の界面活性剤の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００部に対し２部以下、好ましくは１部以下であり、配合する場合は０．０１部以上とすることが好ましい。
【０１７２】
一方、本態様に係るダブルパターン形成方法に用いられる第２のレジスト材料に関して記述する。
第２のレジスト材料は、ポジ型レジスト材料、ネガ型レジスト材料のいずれであってもよい。
【０１７３】
本態様に係るダブルパターン形成に用いられるレジスト材料としてポジ型レジスト材料が選ばれる場合、第１のレジスト材料と同じであってもよい利点がある。それは、第１のレジスト材料と同じ材料が第２レジスト材料である場合、レジスト材料を塗布する工程において、レジスト材料を吐出するノズルをひとつにすることができるからである。第２のレジスト材料が第１のレジスト材料と同じである場合の第２レジスト材料の詳細は、割愛する。
【０１７４】
更に、第２レジスト材料が、第１レジスト材料と異なるポジ型レジスト材料である場合は、公知のポジ型レジスト材料を用いることができる。この場合、本発明のパターン形成方法は、第１のレジストパターン現像後に架橋反応を行うことで、第２レジスト材料の有機溶剤に対して不溶化、更にアルカリ現像液に対して不溶化と成すことを特徴としているが、第２のレジストパターンの現像後においては、架橋反応は特に必要ではない。従って、第２のレジストパターンを形成するためのレジスト材料として、一般式（１）に示される構造単位は必須ではなく、従来からの、公知のいずれの化学増幅ポジ型レジスト材料をも使用し得る。
【０１７５】
次いで、第２レジスト材料が、ネガ型レジスト材料である場合を記述する。
相応しい第２のネガ型レジストの例として、公知のものを用いることができる（公知文献１〜１７）。
公知文献１；国際公開２２０４−０７４９３６公報
公知文献２；特開２００６−２１５０６７公報
公知文献３；特開２００６−３０１２８９公報
公知文献４；特開２００６−３１７８０３公報
公知文献５；特開２００６−３５０１９８公報
公知文献６；特開２００４−４７９４公報
公知文献７；特開２００４−２５２１４６公報
公知文献８；特開２００４−２９４６３８公報
公知文献９；特開２００４−３１８０８０公報
公知文献１０；特開２００４−３４１４３２公報
公知文献１１；特開２００５−３８６２公報
公知文献１２；特開２００５−３８６３公報
公知文献１３；特開２００５−３３６４５２公報
公知文献１４；特開２００６−１４５７８８公報
公知文献１５；特開２００６−１６０−３０６６公報
公知文献１６；特開２００６−１９５０５０公報
公知文献１７；特開２００６−１４５７７５公報
【０１７６】
本発明に係るダブルパターニング方法は、上記第１のポジ型レジスト材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する。この場合、図１（Ａ）に示したように、本発明においては基板１０上に形成した被加工基板２０に直接又は中間介在層を介してポジ型レジスト材料による第１レジスト膜３０を形成するが、第１レジスト膜の厚さとしては、１０〜１，０００ｎｍ、特に２０〜５００ｎｍであることが好ましい。このレジスト膜は、露光前に加熱（プリベーク）を行うが、この条件としては６０〜１８０℃、特に７０〜１５０℃、更に好ましくは８０〜１２０℃で、１０〜３００秒間、特に１５〜２００秒間、更に３０〜１２０秒間行うことが好ましい。
【０１７７】
なお、基板１０としては、シリコン基板が一般的に用いられる。被加工基板２０としては、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が挙げられる。中間介在層としては、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ｐ−Ｓｉ等のハードマスク、カーボン膜による下層膜と珪素含有中間膜、有機反射防止膜等が挙げられる。
【０１７８】
２層レジストとして使用する際の、被加工基板上で、形成されたダブルパターニングの下層膜である有機膜材料は、公知のものが多数あり、これらは何れも使用できる。有機膜について若干の説明を加えると、基本的には芳香族系の樹脂が好ましく、また、本発明のレジスト材料を塗布、成膜する際にインターミキシングが起こらないよう、成膜時に架橋されるものが好ましい。
【０１７９】
芳香族系の樹脂としては、ノボラック樹脂、ポリヒドロスチレン系の樹脂等があり、この有機膜にパターン転写した後に基板をエッチング加工する際のエッチング耐性を上げるため、フルオレン骨格や、インデン骨格を含有するものが有効に使用することができる。また、この有機膜上に反射防止膜を形成し、その上に本発明のレジスト膜を形成してもよいが、有機膜が反射防止機能を有していれば、工程をより簡便にすることができ、好ましい。この反射防止機能を与えるためにアントラセン骨格やナフタレン骨格、また共役不飽和結合を有するベンゼン骨格を持った樹脂を使用することが好ましい。
【０１８０】
架橋の形成は、熱硬化樹脂や、ネガ型レジスト材料で使用される架橋法により形成することができ、フェノールやアルコキシフェニル、アルコールあるいはカルボン酸等の官能基を有する樹脂に対し、熱で分解して酸を発生する物質と、ヘキサアルコキシメチルメラミンをはじめとする上記官能基と酸触媒により架橋を形成する架橋剤を加えた組成物溶液を被加工基板上に塗布し、加熱によって酸を発生させ、架橋形成をさせる方法が一般的である。
【０１８１】
上記第１のポジ型レジスト材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成し、露光前加熱（プリベーク）を施した後、次いで、第１レジスト膜の露光を行う。ここで、露光は波長１４０〜２５０ｎｍの高エネルギー線、その中でもＡｒＦエキシマレーザーによる１９３ｎｍの露光が最も好ましく用いられる。露光は大気中や窒素気流中のドライ雰囲気でもよいし、水中の液浸露光であってもよい。ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては液浸溶媒として純水、又はアルカン等の屈折率が１以上で露光波長に高透明の液体が用いられる。液浸リソグラフィーでは、プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの間に、純水やその他の液体を挿入する。これによってＮＡが１．０以上のレンズ設計が可能となり、より微細なパターン形成が可能になる。液浸リソグラフィーはＡｒＦリソグラフィーを４５ｎｍノードまで延命させるための重要な技術である。液浸露光の場合は、レジスト膜上に残った水滴残りを除去するための露光後の純水リンス（ポストソーク）を行ってもよいし、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために、プリベーク後のレジスト膜上に保護膜を形成させてもよい。液浸リソグラフィーに用いられるレジスト保護膜としては、例えば、水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶媒に溶解させた材料が好ましい。フォトレジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤等の抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。
【０１８２】
露光における露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度、更に好ましくは１０〜５０ｍＪ／ｃｍ²となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、３０秒〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜３分間ポストエクスポージュアベーク（ＰＥＢ）する。
【０１８３】
更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のレジストパターン３０ａが形成される（図１（Ｂ）参照）。
【０１８４】
上記パターニング方法によって得られる第１レジスト膜のラインとラインの間のスペース部に、第２レジスト膜のラインパターンが形成される。第１レジスト膜の上記パターン３０ａを形成する際、高エネルギー線の露光量を大きくすることで第１レジストパターンのラインを細く仕上げることができ、即ち、第１レジストパターンのスペースが広くなり、第２レジストパターンのライン形成に有利になる。第１レジスト膜の過露光によって、ラインサイズが小さくなった図例を（図１（Ｂ−１））に示す。例えば、第１レジストパターンのラインとスペースの形成において、それぞれが１：３の比率で形成し、次いで第２レジストのパターン形成において、第１レジストラインパターンの間、中央へ、第２レジストラインパターンを先の比率１のサイズで形成するならば、第１のレジストパターンと第２のレジストパターンを合せ、１：１のライン＆スペースを形成でき、１回のパターン形成では不可能な微細な繰り返しパターンを得ることができるようになる（後述する図２（Ｅ−２）、（Ｅ−４））。
【０１８５】
次いで、第１レジストパターンを第２レジスト材料の有機溶剤に対して不溶、第２レジストパターン形成時に行うアルカリ現像の現像液に対して不溶とせしめる高温加熱を施す。不溶化のための架橋反応を促進するためにその温度は、前述の通り、高温が好ましく、第１レジスト膜の塗布のプリベーク、露光後のベーク（ＰｏｓｔＥｘｐｏｓｕｒｅＢａｋｅ；ＰＥＢ）工程の温度より高温であることが望ましい。また、その最適温度は、１５０℃以上が好ましく、更に好ましい範囲は１８０〜２２０℃がよい。レジスト材料の光酸発生剤や塩基性化合物は一般的に可塑剤として働き、レジストパターンのＴｇを低下させ、サーマルフローが始まる温度が低温となってしまう。光酸発生剤や塩基性化合物はレジスト材料に通常配合される成分であるから、その添加、可塑の効果を鑑みて、レジストベース樹脂自身のＴｇを上げておく必要がある。従って、レジストベース樹脂のＴｇの最適温度は、１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上である。架橋反応を施す高温加熱の温度が２２０℃より高い場合、第１レジストパターンのサーマルシュリンクが著しかったり、熱的ダメージが著しかったりすることがある。前述した通り、架橋反応を施す加熱工程が１５０℃未満の場合、十分な架橋反応は進行し難い。
【０１８６】
更に、第１レジストパターンを有機溶剤不溶、アルカリ現像液不溶とせしめる加熱工程において、積極的に第１レジストパターン系中に酸を発生させ、その酸を触媒として架橋反応を促すことが重要である。
【０１８７】
即ち、積極的に第１レジストパターン系中へ酸を発生させるには、現像後のウエハー（パターン）のフラッド露光（全面露光）によって光酸発生剤の分解を行う方法がある。フラッド露光の露光波長は波長１８０〜４００ｎｍで、露光量１０ｍＪ／ｃｍ²〜１Ｊ／ｃｍ²の範囲である。波長１８０ｎｍ未満、特には１７２ｎｍ、１４６ｎｍ、１２２ｎｍのエキシマレーザーや、エキシマランプの照射は、光酸発生剤からの酸の発生だけでなく、光照射による架橋反応を促進させ、過剰な架橋によってアルカリ溶解速度が低下するために好ましくない。フラッド露光の波長は１９３ｎｍより長波長のＡｒＦエキシマレーザー、２２２ｎｍのＫｒＣｌエキシマランプ、２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、２５４ｎｍの中心の低圧水銀ランプ、３０８ｎｍのＸｅＣｌエキシマランプ、３６５ｎｍのｉ線が好ましく用いられる。
【０１８８】
しかしながら、フラッド露光を施す装置を半導体デバイスの生産ラインへ組み込むことは、その装置が高価であること、工程数が増加することによるスループットの低下等の弊害もあって、用いることを避けたい。
【０１８９】
また、積極的に第１レジストパターン系中へ酸を発生させるため、熱酸発生剤を第１レジスト材料へ添加してもよい。
【０１９０】
例えば、ポジ型レジスト材料にアンモニウム塩の熱酸発生剤を添加しておいて、加熱によって酸を発生させることもできる。この場合、酸の発生と架橋反応は同時に進行する。加熱の条件は１８０〜２２０℃の温度範囲で、１０〜３００秒、特に３０〜６０秒の範囲が好ましい。第２レジスト溶媒に不溶、アルカリ現像液に対して不溶の架橋レジストパターンが形成される。
【０１９１】
なお、上記アンモニウム塩の熱酸発生剤としては、具体的に下記のものを挙げることができる。第１レジスト材料へ熱酸発生剤を添加することは、第２レジスト材料塗布に用いられる有機溶剤に対する耐性を具現化、第２レジストパターン形成のアルカリ現像液に対して不溶を具現化する架橋反応を促進することで好ましいが、過剰の添加はいくつかの弊害を引き起こす。熱酸発生剤の添加は、第１レジスト膜のパターニングにおけるリソグラフィーに影響を与えない程度、第１レジストパターンの熱特性に影響を与えない程度、第２レジスト膜へ影響を与えない程度の添加量が好ましく、その添加量は第１レジスト材料のベースとなる樹脂の質量に対して１０％以下、好ましくは５％以下、更に好ましい添加範囲は、３〜０．０１％である。
【０１９２】
【化４９】

（式中、Ｋ^-はα位の少なくとも１つがフッ素化されたスルホン酸、又はパーフルオロアルキルイミド酸もしくはパーフルオロアルキルメチド酸である。Ｒ^101d、Ｒ^101e、Ｒ^101f、Ｒ^101gはそれぞれ水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよい。Ｒ^101dとＲ^101e、Ｒ^101dとＲ^101eとＲ^101fとはこれらが結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ^101dとＲ^101e及びＲ^101dとＲ^101eとＲ^101fは炭素数３〜１０のアルキレン基であるか、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を形成する。）
【０１９３】
Ｋ^-として具体的には、トリフレート、ノナフレート等のパーフルオロアルカンスルホン酸、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のイミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチド等のメチド酸、更には下記一般式（Ｋ−１）に示されるα位がフルオロ置換されたスルホネート、下記一般式（Ｋ−２）に示されるα位がフルオロ置換されたスルホネートが挙げられる。
【０１９４】
【化５０】

【０１９５】
上記一般式（Ｋ−１）中、Ｒ^102aは水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアシル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基又はアリーロキシ基であり、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はラクトン環を有していてもよく、又はこれらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。上記一般式（Ｋ−２）中、Ｒ^102bは水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。
【０１９６】
ところで、フラッド露光を施さずとも、もしくは積極的に第１レジストパターン中へ酸を発生するために用いる熱酸発生剤を添加しなくとも、実は、第１レジストパターン中露光部から拡散し、残存した微量の酸によって、架橋反応が進行し、溶剤耐性を持たせることが可能となる例がある。しかしながら、この酸が第１レジストパターンの酸不安定基を加熱工程において脱離させるので、アルカリ現像液可溶性となることは避けられない。そのため、アルカリ現像液可溶性を回避するだけの架橋反応が必要となるので、第１レジストパターンの中には、積極的に酸を発生させ得る方法を講じなければならない。
【０１９７】
図１（ｃ）は、第１レジストパターンが加熱工程後、架橋したところを示す。
【０１９８】
第１レジストパターンは、加熱工程において、架橋反応が進行したことにより、第２レジスト材料の有機溶剤に対して不溶となったことから、第２レジスト材料を第１レジスト材料の上に塗布することが可能となる（図２（Ｄ））。もし、本発明にあるような架橋反応を経ない場合、第１レジスト材料と第２レジスト材料に用いる有機溶剤は同じ、もしくは同じような溶解特性を有した有機溶剤であることがほとんどであるため、第１レジストパターンは第２レジスト材料の溶剤に溶解し、残存できないことはいうまでもない。
【０１９９】
前述した通り、第１レジストパターンのラインパターンをライン＆スペース１：３で形成し、その第１レジストパターンのラインパターン間の中央にラインを上記ラインの比率の１に相当するように第２レジスト膜へ露光を施すと、第１レジストパターンと第２レジストパターンを合わせた、１：１の繰り返しの微細ライン＆スペースのダブルパターンが形成される。第２レジスト材料がポジ型である場合、第１レジストパターンの間の中央に、第２レジストのラインを形成するように露光するためには、図２（Ｅ−１）にあるように第１レジストパターン間の中央を遮光するように露光を施せばよい。一方、第２レジスト材料がネガ型である場合、第１レジストのラインパターン間の中央へ露光することによって、ラインパターンが形成される（図２（Ｅ−３））。このように、第１レジストのラインの間に第２レジストのラインを形成することによって、１度の露光、パターニングでは不可能な微細な繰り返しのライン＆スペースを得ることができる（第２レジスト膜；ポジ型（図２（Ｅ−２））、第２レジスト膜；ネガ型（図２（Ｅ−４）））。
【０２００】
その他のダブルパターンの形成例として、下記を挙げることができる。まず、第１レジストパターンのライン＆スペースを形成した後、加熱工程、架橋反応を施し、有機溶剤不溶、アルカリ現像液不溶化を経て、第２レジスト材料を塗布し、その後、第２レジスト膜へ露光、パターニングを施すが、このとき第１レジストパターンに対して直交するようにライン＆スペースを形成させる（図３（Ｅ−５））第２レジスト膜の現像を終えると、第１、第２のレジストパターンそれぞれのライン＆スペースが直交していることから、スペースはコンタクトホールとして見てとれる。１度の露光、パターン形成では不可能な微細なコンタクトホールをダブルパターン形成方法によって成し得る例である。図３（Ｅ−６）で示す形成方法は、第２レジスト膜がポジ型である場合を示している。
【０２０１】
更に、図２（Ｅ−２），（Ｅ−４）、図３（Ｅ−６）に示したように、得られたダブルパターンをマスクとして、ハードマスク等の中間介在層がある場合はこの中間介在層をエッチングし、更に被加工基板２０のエッチングを行う。この場合、ハードマスク等の中間介在層のエッチングは、フロン系、ハロゲン系のガスを用いてドライエッチングすることによって行うことができ、被加工基板のエッチングは、ハードマスクとのエッチング選択比をとるためのエッチングガス及び条件を適宜選択することができ、フロン系、ハロゲン系、酸素、水素等のガスを用いてドライエッチングすることによって行うことができる。次いで、架橋レジスト膜、第２レジスト膜を除去するが、これらの除去は、ハードマスク等の中間介在層のエッチング後に行ってもよい。なお、架橋レジスト膜の除去は、酸素、ラジカル等のドライエッチングによって行うことができ、第２レジスト膜の除去は上記と同様に、あるいはアミン系、又は硫酸／過酸化水素水等の有機溶媒等の剥離液によって行うことができる。
【実施例】
【０２０２】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本態様を具体的に説明するが、本発明は下記実施例等に制限されるものではない。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量を示す。また、下記においてＭｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を示す。
【０２０３】
［合成例］
第１レジスト材料に用いる高分子化合物、第２レジスト材料に用いる高分子化合物として、各々のモノマーを組み合わせてテトラヒドロフラン溶媒下で共重合反応を行い、メタノールに晶出し、更にヘキサンで洗浄を繰り返した後に単離、乾燥して、以下に示す組成の高分子化合物（レジストポリマー１〜１０、比較レジストポリマー１１〜１３）を得た。モノマーのフェノール基はアセトキシ基で置換し、重合後のアルカリ加水分解によってフェノール基にした。得られた高分子化合物の組成は¹Ｈ−ＮＭＲ、分子量及び分散度はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより確認した。
【０２０４】
レジストポリマー１（第１レジスト材料用高分子化合物）
分子量（Ｍｗ）＝８，４００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７４
【化５１】

【０２０５】
レジストポリマー２（第１レジスト材料用高分子化合物）
分子量（Ｍｗ）＝７，２５０
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６８
【化５２】

【０２０６】
レジストポリマー３（第１レジスト材料用高分子化合物）
分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７０
【化５３】

【０２０７】
レジストポリマー４（第１レジスト材料用高分子化合物）
分子量（Ｍｗ）＝７，４００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６６
【化５４】

【０２０８】
レジストポリマー５（第１レジスト材料用高分子化合物）
分子量（Ｍｗ）＝８，０００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７１
【化５５】

【０２０９】
レジストポリマー６（第１レジスト材料用高分子化合物）
分子量（Ｍｗ）＝６，７００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６７
【化５６】

【０２１０】
レジストポリマー７（第１レジスト材料用高分子化合物）
分子量（Ｍｗ）＝７，４００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６６
【化５７】

【０２１１】
レジストポリマー８（第１レジスト材料用高分子化合物）
分子量（Ｍｗ）＝６，４００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７０
【化５８】

【０２１２】
レジストポリマー９（第１レジスト材料用高分子化合物）
分子量（Ｍｗ）＝６，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８２
【化５９】

【０２１３】
レジストポリマー１０（第１レジスト材料用高分子化合物）
分子量（Ｍｗ）＝７，０００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７８
【化６０】

【０２１４】
レジストポリマー１１（第１レジスト材料用／比較高分子化合物）
分子量（Ｍｗ）＝７，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７８
【化６１】

【０２１５】
レジストポリマー１２（第１レジスト材料用／比較高分子化合物）
分子量（Ｍｗ）＝６，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
【化６２】

【０２１６】
レジストポリマー１３（第１レジスト材料用／比較高分子化合物）
分子量（Ｍｗ）＝６，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８０
【化６３】

【０２１７】
［実施例１〜２０、比較例１〜６］
次に上述した高分子化合物を用いて、光酸発生剤、塩基性化合物、熱酸発生剤、有機溶剤を更に添加した各第１レジスト組成物を用いた配合例を示す。なお、溶剤はすべて界面活性剤としてＫＨ−２０（旭硝子（株）製）を０．００５質量％含むものを用いた。
【０２１８】
光酸発生剤：ＰＡＧ１（下記構造式参照）
【化６４】

【０２１９】
塩基性化合物：Ｑｕｅｎｃｈｅｒ１（下記構造式参照）
【化６５】

熱酸発生剤：ＴＡＧ１（下記構造式参照）
【化６６】

【０２２０】
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
【０２２１】
第１レジスト材料、比較第１レジスト材料のフォーミュレーション例を表１に示す。
第１レジスト材料のパターニングの実施例を示す。また、第１レジスト材料のパターニング比較例を示す（表２）。
表１に示す組成で調製したレジスト材料を孔径０．２μｍのフィルターを用いてろ過し、ポジ型レジスト膜形成用塗布液を調製した。
シリコンウエハーにＡＲＣ−２９Ａ（日産化学工業（株）製）を９０ｎｍの膜厚で成膜した基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて各レジストに適正な温度で６０秒間プリベークし、レジスト膜の厚みを１，２００Åとした。適正なベーク温度とは、パターニング後、評価するパターンプロファイルをＴｏｐＤｏｗｎＳＥＭ（上空走査電子線顕微鏡）Ｓ９３２０（株）日立製作所製）を用いて観察した際に矩形性が高く、ブリッジ等が発生せず、パターンエッジが欠けることのない、良好なプロファイルを得る温度を指す。適正なプリベーク温度を表２に示した。
【０２２２】
更に成膜した第１レジスト膜をＡｒＦスキャナー（（株）ニコン製、Ｓ−３０７Ｅ）、ＮＡ０．８５、σ ０．９３−０．６２、Ｄｉｐｏｌｅの条件で、パターン露光を施した。用いたマスクは、６％ＨＴ−ＰＳＭを用い、マスク上ライン＆スペースのデザインはライン７０ｎｍ、ピッチ１６０ｎｍ（レジストパターンサイズ相当）を使用した。最良なフォーカスを選択し、露光量を低露光量から高露光量まで変化させ、レジスト膜に照射した。
【０２２３】
露光後、ホットプレートでベークを行った（ＰｏｓｔＥｘｐｏｓｕｒｅＢａｋｅ＝ＰＥＢ）。各レジスト材料に相応しいＰＥＢ温度も表２に記載した。相応しいＰＥＢ温度は、それぞれのレジストのプロセスマージンが広く観察される温度を指す。ＰＥＢを６０秒施した。ＰＥＢ後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で３０秒間現像を行って、ポジ型のパターンを得た。
【０２２４】
【表１】

表中（）内は、質量部を示す。
【０２２５】
【表２】

【０２２６】
表２には、マスク上ライン＆スペースのデザインのライン７０ｎｍ、ピッチ１６０ｎｍ（レジストパターンサイズ相当）ラインが４０ｎｍに仕上がる最適露光量を示した。
【０２２７】
次いで、実施例１〜１０、比較例１〜３において得られた、マスク上ライン＆スペースのデザインのライン７０ｎｍ、ピッチ１６０ｎｍ（レジストパターンサイズ相当）がライン４０ｎｍに仕上がったパターンに対して、ＡｒＦスキャナーを用いてＡｒＦ露光５０ｍＪのフラッド露光を施し、更にホットプレートにおいて、２００℃，６０秒の加熱処理を行った。
【０２２８】
一方、実施例１１〜２０、比較例４〜６においては、熱酸発生剤を添加したことから、フラッド露光を施さず、ホットプレートにて２００℃，６０秒の加熱処理を行った。
【０２２９】
上記のフラッド露光や加熱工程は、第１レジストのパターン中架橋反応を生じさせ、第２レジストの塗布における有機溶剤耐性を発現させる目的と、第２レジストパターンを形成する際のアルカリ現像工程の現像液耐性を発現させる目的がある。上記フラッド露光や加熱工程を施した後、実施例１〜２０、比較例１〜６のラインパターンに対して、第２レジストで用いられる溶剤；ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）５ｍＬをコーターにおいて成膜した基板を回転しながら降りかけた。その後のパターンの変化を確認した。結果を表３に示す。更に、第２レジストのパターニングに相当する露光の５０ｍＪを実施例１〜２０、比較例１〜６で得られたラインパターンに対し行い、その後、第２レジストのＰＥＢに相当する１００℃，６０秒の加熱処理を行い、最終工程としてアルカリ現像液（ＴＭＡＨ２．３８質量％）を用いた現像を３０秒施した。その後のパターン変化の観察を行った。その結果も表３に記載した。
【０２３０】
【表３】

【０２３１】
表３の中において、実施例１〜１０及び１１〜２０は、第２レジストを塗布する際の有機溶剤であるＰＧＭＥＡに対して不溶となり、パターンを保持した。加えて、第２レジストのパターニングの際施される露光、ＰＥＢ、現像工程後においてもパターンは保持され、アルカリ現像液に対して不溶化していることを示した。一方、比較例１，２及び４，５においては、第２レジスト塗布相当のＰＧＭＥＡには不溶であったが、アルカリ現像液耐性は発現できず、第２レジストパターニング相当のアルカリ現像液に対して、パターンは消失してしまった。また、一方、比較例３及び６においては、第２レジスト塗布相当のＰＧＭＥＡに対しても不溶化とはならなかった。アルカリ現像液耐性も発現できなかった。
【０２３２】
［実施例２１］
第１レジスト材料として、上記実施例７に挙げた（ＦｏｒｍｕｌａｔｉｏｎＦ００７）を用いて、上記に挙げたパターニング方法にて、マスク上ライン＆スペースのデザインのライン７０ｎｍ、ピッチ１６０ｎｍ（レジストパターンサイズ相当）ラインが４０ｎｍに仕上がるラインパターンを形成した［基板；ＡＲＣ−２９Ａ（日産化学工業（株）製）９０ｎｍ、ＦｏｒｍｕｌａｔｉｏｎＦ００７、塗布膜厚１，２００Å、プリベーク１００℃×６０ｓｅｃ．、ＰＥＢ；１００℃×６０ｓｅｃ．（（株）ニコン製Ｓ−３０７Ｅ、ＮＡ＝０．８５、σ＝０．９３−０．６２、Ｄｉｐｏｌｅ条件）、４０ｎｍライン仕上げ最適露光量；４１ｍＪ］。
次いで、同スキャナーを用いて、５０ｍＪのフラッド露光を行い、加熱処理２００℃×６０ｓｅｃ．を施した。
第２レジスト材料として、同じＦｏｒｍｕｌａｔｉｏｎＦ００７を得られた第１レジストパターンに上記条件にて塗布し、同じ条件で第２レジスト膜のパターニングを行った。第２レジスト膜のパターニングは、第１レジストラインパターンの間へライン形成できるように露光を施した。即ち、第１レジストのラインパターンの間に遮光するように露光を施す。第２レジスト膜露光後、ＰＥＢ（同条件１００℃×６０ｓｅｃ．）、現像を行った結果、第１レジストの４０ｎｍライン、１６０ｎｍピッチのライン＆スペース（ライン：スペース＝１：３）と第２レジストの同パターン４０ｎｍライン、１６０ｎｍピッチのライン＆スペース（ライン：スペース＝１：３）の重なり合った、ダブルパターンが形成され、そのライン＆スペースは４０ｎｍライン、８０ｎｍピッチの矩形で良好な１：１パターンが観察できた。
【０２３３】
［実施例２２］
第１のレジスト材料に実施例１０で用いた（ＦｏｒｍｕｌａｔｉｏｎＦ０１０）を選び、最適な条件で４０ｎｍライン、１６０ｎｍピッチのパターンを形成した［基板；ＡＲＣ−２９Ａ（日産化学工業（株）製）９０ｎｍ、ＦｏｒｍｕｌａｔｉｏｎＦ０１０、塗布膜厚１，２００Å、プリベーク１００℃×６０ｓｅｃ．、ＰＥＢ；１００℃×６０ｓｅｃ．（（株）ニコン製Ｓ−３０７Ｅ、ＮＡ＝０．８５、σ＝０．９３−０．６２、Ｄｉｐｏｌｅ条件）、４０ｎｍライン仕上げ最適露光量；３９ｍＪ］。
第１レジストパターニング後、上記と同じ条件でフラッド露光並びに加熱処理を実施した。
第２のレジスト材料として、比較例２で用いたＦ０１２を選択し、第１レジストパターン上へＦｏｒｍｕｌａｔｉｏｎＦ０１２を塗布し、パターニングを施した［ＦｏｒｍｕｌａｔｉｏｎＦ０１２、塗布膜厚１，２００Å、プリベーク１００℃×６０ｓｅｃ．、ＰＥＢ；１００℃×６０ｓｅｃ．（（株）ニコン製Ｓ−３０７Ｅ、ＮＡ＝０．８５、σ＝０．９３−０．６２、Ｄｉｐｏｌｅ条件）、４０ｎｍライン仕上げ最適露光量；４０ｍＪ］。第２レジストパターニング後、得られたライン＆スペースは４０ｎｍライン、８０ｎｍピッチの矩形で良好な１：１パターンとして観察できた。
【０２３４】
［実施例２３］
第１のレジスト材料に実施例２０で用いた（ＦｏｒｍｕｌａｔｉｏｎＦ０２０）を選び、最適な条件で４０ｎｍライン、１６０ｎｍピッチのパターンを形成した［基板；ＡＲＣ−２９Ａ（日産化学工業（株）製）９０ｎｍ、ＦｏｒｍｕｌａｔｉｏｎＦ０２０、塗布膜厚１，２００Å、プリベーク１００℃×６０ｓｅｃ．、ＰＥＢ；１００℃×６０ｓｅｃ．（（株）ニコン製Ｓ−３０７Ｅ、ＮＡ＝０．８５、σ＝０．９３−０．６２、Ｄｉｐｏｌｅ条件）、４０ｎｍライン仕上げ最適露光量；４０ｍＪ］。
第１レジストパターニング後、フラッド露光は施さず、加熱処理；２００℃×６０ｓｅｃ．のみを実施した。
第２のレジスト材料として、比較例２で用いたＦ０１２を選択し、第１レジストパターン上へＦｏｒｍｕｌａｔｉｏｎＦ０１２を塗布し、パターニングを施した［ＦｏｒｍｕｌａｔｉｏｎＦ０１２、塗布膜厚１，２００Å、プリベーク１００℃×６０ｓｅｃ．、ＰＥＢ；１００℃×６０ｓｅｃ．（（株）ニコン製Ｓ−３０７Ｅ、ＮＡ＝０．８５、σ＝０．９３−０．６２、Ｄｉｐｏｌｅ条件）、４０ｎｍライン仕上げ最適露光量；４０ｍＪ］。第２レジストパターニング後、得られたライン＆スペースは４０ｎｍライン、８０ｎｍピッチの矩形で良好な１：１パターンとして観察できた。
【０２３５】
第２レジスト材料にネガ型のレジスト材料を用いた例を記載する。
ネガ型レジスト材料のベースポリマーとして下記を合成した。
【０２３６】
レジストポリマー１４（第２ネガ型レジスト材料用高分子化合物）
分子量（Ｍｗ）＝８，４００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８０
【化６７】

【０２３７】
レジストポリマー１５（第２レジスト材料用高分子化合物）
分子量（Ｍｗ）＝８，７００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８
【化６８】

【０２３８】
光酸発生剤：ＰＡＧ２（下記構造式参照）
【化６９】

【０２３９】
塩基性化合物：Ｑｕｅｎｃｈｅｒ２（下記構造式参照）
【化７０】

【０２４０】
酸架橋性剤：ＣＬ（下記構造式参照）
【化７１】

【０２４１】
有機溶剤：２−Ｍｅ−１−Ｂｕｔａｎｏｌ（２−メチル−１−ブタノール）
【０２４２】
下記表４に示す組成で調製したレジスト材料を孔径０．２μｍのフィルターを用いてろ過し、ネガ型レジスト材料を調製した。このネガ型レジスト材料は、第２レジストとして用いる。
【０２４３】
【表４】

【０２４４】
［実施例２４］
第１のレジスト材料に実施例１０で用いた（ＦｏｒｍｕｌａｔｉｏｎＦ０１０）を選び、最適な条件で４０ｎｍライン、１６０ｎｍピッチのパターンを形成した［基板；ＡＲＣ−２９Ａ（日産化学工業（株）製）９０ｎｍ、ＦｏｒｍｕｌａｔｉｏｎＦ０１０、塗布膜厚１，２００Å、プリベーク１００℃×６０ｓｅｃ．、ＰＥＢ；１００℃×６０ｓｅｃ．（（株）ニコン製Ｓ−３０７Ｅ、ＮＡ＝０．８５、σ＝０．９３−０．６２、Ｄｉｐｏｌｅ条件）、４０ｎｍライン仕上げ最適露光量；３９ｍＪ］。
第１レジストパターニング後、上記と同じ条件でフラッド露光（５０ｍＪ）並びに加熱処理（２００℃×６０ｓｅｃ．）を実施した。
第２のレジスト材料として、上記表４で調製したネガ型レジスト材料Ｆ０２７を選択し、第１レジスト上へＦｏｒｍｕｌａｔｉｏｎＦ０２７を塗布し、パターニングを施した［ＦｏｒｍｕｌａｔｉｏｎＦ０２７、塗布膜厚１，２００Å、プリベーク１００℃×６０ｓｅｃ．、ＰＥＢ；８０℃×６０ｓｅｃ．（（株）ニコン製Ｓ−３０７Ｅ、ＮＡ＝０．８５、σ＝０．９３−０．６２、Ｄｉｐｏｌｅ条件）、４０ｎｍライン仕上げ最適露光量；２８ｍＪ］。第２レジスト材料がネガ型であることから、第２レジスト材料がポジ型のときとは異なり、露光部がラインとなるので、第１レジストのラインパターンの間へ露光を施した。第２レジストパターニング後、得られたライン＆スペースは４０ｎｍライン、８０ｎｍピッチの矩形で良好な１：１パターンとして観察できた。
【０２４５】
［実施例２５］
第１のレジスト材料に実施例２０で用いた（ＦｏｒｍｕｌａｔｉｏｎＦ０２０）を選び、最適な条件で４０ｎｍライン、１６０ｎｍピッチのパターンを形成した［基板；ＡＲＣ−２９Ａ（日産化学工業（株）製）９０ｎｍ、ＦｏｒｍｕｌａｔｉｏｎＦ０２０、塗布膜厚１，２００Å、プリベーク１００℃×６０ｓｅｃ．、ＰＥＢ；１００℃×６０ｓｅｃ．（（株）ニコン製Ｓ−３０７Ｅ、ＮＡ＝０．８５、σ＝０．９３−０．６２、Ｄｉｐｏｌｅ条件）、４０ｎｍライン仕上げ最適露光量；４０ｍＪ］。
第１レジストパターニング後、フラッド露光は施さず、加熱処理；２００℃×６０ｓｅｃ．のみを実施した。
第２のレジスト材料として、上記表４で調製したネガ型レジスト材料Ｆ０２８を選択し、第１レジスト上へＦｏｒｍｕｌａｔｉｏｎＦ０２８を塗布し、パターニングを施した［ＦｏｒｍｕｌａｔｉｏｎＦ０２８、塗布膜厚１，２００Å、プリベーク１００℃×６０ｓｅｃ．、ＰＥＢ；８０℃×６０ｓｅｃ．（（株）ニコン製Ｓ−３０７Ｅ、ＮＡ＝０．８５、σ＝０．９３−０．６２、Ｄｉｐｏｌｅ条件）、４０ｎｍライン仕上げ最適露光量；３６ｍＪ］。第２レジストパターニング後、得られたライン＆スペースは４０ｎｍライン、８０ｎｍピッチの矩形で良好な１：１パターンとして観察できた。
【０２４６】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【図面の簡単な説明】
【０２４７】
【図１】本発明のパターン形成方法を説明する断面図であり、（Ａ）は、基板上に被加工基板、第１レジスト膜を形成した状態、（Ｂ）は、第１レジスト膜を露光、現像した状態、（Ｂ−１）は、現像した後、更にレジスト膜を過露光によってラインサイズを細く仕上げた状態、（Ｃ）は、レジストパターンをフラッド露光や加熱処理して、架橋した状態である。
【図２】更に、第２レジスト材料を塗布した以降の断面図であり、（Ｄ）は、第２レジスト材料を塗布した状態、（Ｅ−１）は、第２レジスト材料がポジ型レジスト材料であって、第２レジストパターンのラインを、第１レジストパターンのラインパターンの間に形成できるように、遮光して露光した図、（Ｅ−２）は、（Ｅ−１）で第２レジスト膜を露光した後、ＰＥＢ、アルカリ現像液を用いて現像を施し、第２レジスト膜のパターニングを行い、保持された第１レジストパターンのラインと第２レジストパターンのラインを形成した状態（ダブルパターン形成）、（Ｅ−３）は、第２レジスト材料がネガ型レジスト材料であって、第２レジストパターンのラインを、第１レジストパターンのラインパターンの間に形成できるように、露光した図、（Ｅ−４）は、（Ｅ−１）で第２レジスト膜を露光した後、ＰＥＢ、アルカリ現像液を用いて現像を施し、第２レジスト膜のパターニングを行い、保持された第１レジストパターンのラインと第２レジストパターンのラインを形成した状態（ダブルパターン形成）を示す。
【図３】ダブルパターンの他の形成例を示す断面図であり、（Ｅ−５）は、第２レジスト材料がポジ型レジスト材料であるが、第２レジストパターンのラインを、第１レジストパターンのラインパターンに対して直交するように露光した図、（Ｅ−６）は、（Ｅ−５）において、第２レジスト膜を露光した後、ＰＥＢ、アルカリ現像液を用いて現像を施し、第２レジスト膜のパターニングを行い、保持された第１レジストパターンのラインと第２レジストパターンのラインを形成した状態であって、第１レジストラインパターンと第２レジストラインパターンが直交していることから、コンタクトホールと同じパターンを形成できる（ダブルパターン形成）ことを示す。
【符号の説明】
【０２４８】
１０基板
２０被加工基板
３０第１レジスト膜
３０ａ第１レジストパターン
３０ｂ架橋レジストパターン
４０第２レジスト膜
４０ａ第２ポジ型レジスト膜、
４０ｂ第２ネガ型レジスト膜、
５０露光部
５１非露光部
６０ａ保持された第１レジストパターン
６０ｂ第２ポジ型レジストパターン
６０ｃ第２ネガ型レジストパターン

【特許請求の範囲】
【請求項１】
被加工基板上に、酸によって脱離する酸不安定基によって保護されたアルカリ可溶性基を持つ構造の繰り返し単位を有する樹脂と酸発生剤とを含有する第１の化学増幅ポジ型レジスト材料を塗布し、プリベークにより不要な溶剤を除去してレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜に高エネルギー線をパターン照射し、露光後加熱により露光によって酸発生剤から発生した酸を酸不安定基に作用させ、露光部の樹脂の酸不安定基に脱離反応を行わせてアルカリ可溶とした後、アルカリ現像液で現像して第１のポジ型パターンを得る工程、更に得られた該ポジ型パターンを次いで塗布される第２のレジスト材料の溶剤に対して不溶化、並びに第２のレジスト材料をパターニングする際に施されるアルカリ現像に対して不溶化させる工程として、高温加熱工程及び／又は高エネルギー線を照射する工程を含み、次いで、第２の化学増幅レジスト材料が第１レジストパターン上に塗布され、第２の化学増幅レジスト材料の溶剤をプリベークにより除去した後、該第２のレジスト膜に高エネルギー線をパターン照射し、アルカリ現像液で現像して、第２のレジストパターンを得る工程を含むダブルパターン形成方法であって、該第１のレジスト材料に含有される樹脂が下記一般式（１）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とするダブルパターン形成方法。
【化１】

（式中、Ｒ¹はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。ｍ＝１もしくは２、ｎ＝０もしくは１であり、ａは該繰り返し単位の樹脂中における存在比を示し、０．０１≦ａ＜１である。）
【請求項２】
上記第１の化学増幅ポジ型レジスト材料に含有される樹脂において、酸によって脱離する酸不安定基で保護されたアルカリ可溶性基を持つ構造単位の繰り返し単位が下記一般式（２）で示されることを特徴とし、かつ上記樹脂が更に下記一般式（３）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１記載のダブルパターン形成方法。
【化２】

（式中、Ｒ¹はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ²は酸不安定基を示す。Ｒ³はラクトン構造を有する基を示す。ｂ、ｃはそれぞれ各繰り返し単位の存在比を示し、０．０１≦ｂ＜１、０．０１≦ｃ＜１であって、０．３≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１である。）
【請求項３】
上記第１の化学増幅ポジ型レジスト材料に含有される樹脂において、更に下記一般式（４）、（５）、（６）のいずれかで示される７−オキサノルボルナン環構造を有する繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項２記載のダブルパターン形成方法。
【化３】