ポリマー及びポジ型感光性樹脂組成物
【課題】骨格中にハロゲン原子を含まず、水銀ランプのｉ線に対する透明性が高く高感度であり、半導体装置の製造工程で通常使用される現像液（２．３８％ＴＭＡＨ水溶液）による現像が可能であり、２８０℃のキュアで熱硬化レリーフパターンが得られるポジ型感光性樹脂組成物に適したポリマーを提供する。
【解決手段】２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン及び５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２ジカルボン酸無水物を脱水縮合したポリイミド構造を骨格内に有するポリマー。
【解決手段】２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン及び５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２ジカルボン酸無水物を脱水縮合したポリイミド構造を骨格内に有するポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品や表示素子の絶縁材料、並びに半導体装置におけるパッシベーション膜、バッファーコート膜、及び層間絶縁膜などに用いられる耐熱性樹脂材料のレリーフパターンを形成するために用いられるポリマー、及び該ポリマーを含むポジ型感光性樹脂組成物に関わるものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の表面保護膜、または層間絶縁膜の用途には、優れた耐熱性、電気特性、及び機械特性を併せ持つポリイミド樹脂が好適であることは広く知られている。この用途に使用されるポリイミド樹脂は、一般に感光性ポリイミド前駆体組成物の形で供され、これをシリコンウェハー等の基板に塗布し、活性光線によるパターニング露光、現像、及び熱イミド化処理を順次施すことにより、微細なレリーフパターンを有する耐熱性樹脂皮膜を該基板上に容易に形成させることができる。
ところが、上記感光性ポリイミド前駆体組成物を使用する場合、その現像工程においては、現像液として多量の有機溶剤を用いる必要があり、コストの観点、安全性、および近年の環境問題への関心の高まりから、脱有機溶剤対策が求められてきている。これを受け、最近になってフォトレジストと同様に、希薄アルカリ水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹脂材料の提案が各種なされている。
【０００３】
希薄アルカリ水溶液に可溶性を有するポリヒドロキシアミドである、ポリベンゾオキサゾール（以下、「ＰＢＯ」ともいう。）前駆体と感光性ジアゾナフトキノン化合物（以下、「ＮＱＤ」ともいう。）などの光活性成分（以下、「ＰＡＣ」ともいう。）からなる感光性樹脂組成物（特許文献１参照）が最近注目され、実際に使用されている。この他にも、側鎖にフェノール性水酸基を導入したポリマーとＰＡＣとの組み合わせ、及び骨格にトリメリット酸を利用しポリイミド前駆体ユニットとＰＢＯ前駆体ユニットが交互に連なるポリイミド−ＰＢＯ前駆体ポリマーとＰＡＣとの組み合わせ等多数のものが、希薄アルカリ水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹脂組成物として提案され、使用されている。
上述した耐熱性感光性樹脂組成物においてＰＡＣと併用して使用されるポリマーは、ポリイミド前駆体またはＰＢＯ前駆体等のフェノール性水酸基を有するポリアミドが主流である。該フェノール性水酸基をポリマー骨格に導入することにより、現像時に露光部が希薄アルカリ水溶液に溶解し、かつ未露光部はフェノール性水酸基とＰＡＣが相互作用を持つことで溶解が抑制され、ポジ型のレリーフパターンを形成することができる。
【０００４】
ポリマー中にフェノール性水酸基を導入する方法は、互いにオルト位にあるアミノ基及びフェノール性水酸基を有する芳香族ジアミン（以下、「フェノール性ジアミン」ともいう。）をポリアミドの原料としてカルボン酸と脱水縮合させる方法が一般的である。このフェノール性ジアミンの水酸基の酸性度が低い場合は、ポリアミドが希薄アルカリ水溶液に溶解せず、現像時に露光部の溶け残りが生じたり、現像そのものが不可能となることがある。一方、フェノール性ジアミンの水酸基の酸性度が高い場合にはＰＡＣとの相互作用が弱く、現像時に未露光部も溶けてしまい、良質なレリーフパターンを得ることができない。上述したフェノール性ジアミン水酸基の酸性度と透明性とのバランスがとれたフェノール性ジアミンとしては、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが優れ、ポジ型感光性樹脂組成物のフェノール性ジアミン成分として現在広く使用されている。しかしながら、近年、半導体装置の信頼性の向上や環境に対する配慮からフッ素原子のようなハロゲン原子を含まない材料が強く求められている。
【０００５】
また、半導体装置の製造時の露光工程では水銀ランプのｉ線を利用したｉ線ステッパーと呼ばれる縮小投影露光機が主に用いられている。このステッパーは非常に高価な機械であるので、感光性樹脂組成物が低感度であるとレリーフパターンを形成するために要する露光時間が長くなり、必要となるステッパーの台数が増えて露光プロセスの高コスト化に繋がる。そこで感光性樹脂組成物の光感度を向上させることが強く求められている。ポジ型感光性組成物において、光感度を向上させるには、まず、ポリマーのｉ線透過性を向上し、露光部のＰＡＣの分解を妨げないことが必要である。そのため、ポジ型感光性組成物に使用するポリマーには、水銀ランプのｉ線透過性の向上が求められる。更に、ポリマーのフェノール性水酸基とＰＡＣの相互作用が強いほど、未露光部の露光部のアルカリ現像液に対する溶解速度の差が大きくなり、結果として光感度が高い。従って、ポジ型感光性組成物に使用するポリマーにはＰＡＣとの相互作用が強いことが求められる。
【０００６】
ところで近年、耐熱性感光性樹脂組成物に使用する溶媒として、塩基性の高いＮ−メチルピロリドンといったアミド系の溶媒よりもγ−ブチロラクトンといった中性の溶媒が好まれる傾向が半導体製造工程の要望として挙がっている。そのため、ポジ型感光性組成物に使用するポリマーにはγ−ブチロラクトンに溶解することが求められている。
また、耐熱性感光性樹脂組成物を使用して、パターンを形成する際に使用する希薄アルカリ現像液としては、通常は２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（２．３８％ＴＭＡＨ水溶液ともいう）が半導体製造工程に使用されるため、２．３８ＴＭＡＨ水溶液で現像が可能なことが強く求められている。
【０００７】
さらに、上述した耐熱性感光性樹脂組成物において使用されるポリマーは、全てポリイミド前駆体、またはＰＢＯ前駆体である。これらの前駆体は、露光及び現像によりレリーフパターンを形成した後、熱的及び機械的に優れる硬化レリーフパターンを得るために、熱処理を行い脱水環化反応を進行させ、耐熱性樹脂であるポリイミド、またはＰＢＯへ変換させることが必要である。この時、必要な温度は一般に３００℃を越える高温が必要とされている。
しかしながら、近年登場したＭＲＡＭ等の半導体装置においては、上記のような高温での熱処理を行うことができないものもある。低温で上記の熱処理を行った場合は、ポリイミド、またはＰＢＯへの脱水環化反応が不十分となり、得られる硬化レリーフパターンは機械的特性が低下したものとなるのが通常である。従って、低温での熱処理を行った場合は、用途によっては膜にクラックが発生したり、剥がれが発生したりして、信頼性が得られないという問題が生じることがある。
そこで、３００℃以下の低温での熱処理によって、耐熱性樹脂であるポリイミドへの変換が十分に進み、機械的特性を十分に発現することができる耐熱性感光性樹脂組成物が強く望まれている。
【０００８】
そこで、本発明者らは、イミド化またはオキサゾール化等の熱処理による脱水環化反応が不要な感光性樹脂組成物であり、有機溶剤に可溶であり、かつアルカリ水溶液で現像が可能であるポリマーを使用することによって、レリーフパターンから残留する溶媒を除去するだけの低温での熱処理が可能になると考えた。このようなポリマーとしては、フェノール性水酸基を有するポリイミドとＰＡＣからなる組成物（例えば、特許文献２〜７参照）が知られている。
特許文献２には、芳香族テトラカルボン酸成分、及び少なくとも１つのヒドロキシ置換基を有する芳香族ジアミン成分が重縮合したポリイミド、並びにＰＡＣからなる組成物が記載されている。本発明者が確認した所、該特許文献に記載の２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを使用したポリマーは、γ−ブチロラクトンに溶解し、水銀ランプのｉ線に対しての透明性は良好であり、該組成物は２．３８％ＴＭＡＨ現像液でパターンを形成することが出来たが、いずれの特性も実用には不十分であり、かつ、骨格にハロゲン原子を含まない組成物が望まれている。
【０００９】
特許文献３には、テトラカルボン酸成分、並びに少なくとも１つのフェノール性水酸基、カルボキシル基、チオフェノール基、及びスルホン酸基からなる群より選ばれた少なくとも１つの基を有するジアミン成分とが脱水縮合した単位、テトラカルボン酸成分、並びに、フェノール性水酸基、カルボキシル基、チオフェノール基、及びスルホン酸基を有さないジアミン成分とが脱水縮合した単位からなるコポリイミド、ＰＡＣからなる組成物が記載されている。該組成物は、ジアミン成分がフェノール性水酸基またはチオフェノール基を有する場合はテトラカルボン酸成分を特定の脂肪族構造を有する化合物とすることで該コポリイミドの光透過性を改良したものであるが、本発明者が確認した所、ハロゲン原子を含まず、γ−ブチロラクトンに溶解し、２．３８％ＴＭＡＨ現像液でパターンを形成することが可能で、かつ十分に高感度なポジ型感光性組成物は得られていない。
【００１０】
特許文献４には、環式テトラカルボン酸成分、及び２つのヒドロキシ置換基を有する環式ジアミン成分が重縮合したポリイミド、並びにＰＡＣからなる組成物が記載されている。しかしながら、良好な特性が得られた具体的な例としては、該環式ジアミン成分として２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、該環式テトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物を５０モル％以上使用した場合に限られ、それ以外のテトラカルボン酸成分やジアミン成分を使用した場合は、比較例とされている旨の記載がある。
特許文献５には、溶剤可溶の重縮合物とＰＡＣからなる組成物を銅箔上で光照射によってパターン硬化させ、５０％アミノエタノール水溶液で現像した実施例が記載されている。しかしながら、２．３８％ＴＭＡＨ現像液では現像が出来ず、該組成物の感光特性が十分ではなかった。
【００１１】
特許文献６には、溶剤可溶の重縮合物とＰＡＣからなる組成物をシリコンウェハー上に塗布し光照射によってパターンを硬化させ５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像した実施例が記載されている。具体的には、実施例２−２では２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを使用し、ハロゲン原子が含まれる。実施例２−３〜２−８では、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸といった脂肪族テトラカルボン酸を使用し、シリコンジアミンを導入することで、γ−ブチロラクトンに対する溶解性を上げ、かつビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンや（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ビフェニルを使用することで、ハロゲン原子を含まないポリマーとそれを使用したポジ型感光性組成物が記載され、５％ＴＭＡＨ現像液でパターンを形成している。しかし、本発明者が確認した所、水銀ランプのｉ線に対して十分に透明で、ＰＡＣとの相互作用が十分で、２．３８％ＴＭＡＨ現像液でパターンを形成することが可能であり、かつ十分に高感度なポジ型感光性組成物はなしえていなかった。また、ジアミンが、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンであり、テトラカルボン酸無水物が５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２ジカルボン酸無水物の組合せからなるブロック共重合型ポリイミドの開示はあるが、本発明のポリマーである、ジアミンが２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンであり、テトラカルボン酸が５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２ジカルボン酸無水物の組合せからなるブロック共重合型ポリイミドの開示はない。
【００１２】
特許文献７には、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物と、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを含む芳香族ジアミンとが脱水縮合した構造を有する重縮合物であって、重縮合物を得る場合に全テトラカルボン酸二無水物と全芳香族ジアミンとを合わせた全原料モノマーの中でビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンが、原料仕込み時に２０モル％〜４０モル％の範囲にあり、重縮合物を得る際の全テトラカルボン酸二無水物のモル数と全芳香族ジアミンのモル数の比が１：０．７５〜０．８７または、０．７５〜０．８７：１の範囲であり、重縮合物の重量平均分子量が５０００〜１７０００の範囲にあるポリマーの記載があるが、該発明では、フェノール性ジアミンにビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを使用することで骨格中にハロゲン原子を含まず、アルカリ溶解性とＰＡＣとの相互作用を発現し、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物を使用することで、γ−ブチロラクトンに対する溶解性と水銀ランプのｉ線透明性を向上し、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンの導入量と重量平均分子量をコントロールすることで、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン由来の強いアルカリ溶解性を制御しており、γ−ブチロラクトンに可溶で水銀ランプのｉ線に対して十分に透明で、２．３８％ＴＭＡＨ現像液でパターンを形成することが可能なハロゲン原子を含まないポジ型感光性組成物を開示している。しかしながら、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンの導入量がそのアルカリ溶解性の高さから制限され、そのためポリマー内のフェノール性水酸基の密度が下がり、また、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン由来のフェノール性水酸基がＰＡＣとの相互作用が弱いため、より高感度なポジ型感光性組成物が望まれている。
【００１３】
【特許文献１】特開昭６３−０９６１６２号公報
【特許文献２】特開昭６４−０６０６３０号公報
【特許文献３】特開平０３−２０９４７８号公報
【特許文献４】特開２００１−２４９４５４号公報
【特許文献５】国際公開第０１／０３４６７９号パンフレット
【特許文献６】国際公開第０３／０６００１０号パンフレット
【特許文献７】国際公開第０７／０２９６１４号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物としたときに、ハロゲン原子を骨格に含まず、高感度であり、半導体装置の製造工程で通常使用される現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）によるパターンの形成が可能であり、γ−ブチロラクトン溶媒に可溶であり、２８０℃におけるキュアが可能なポリマーを提供することを目的とする。また、本発明は、該ポリマーを含むポジ型感光性樹脂組成物、該組成物によって基板上に硬化レリーフパターンを形成する方法、及び該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は前記課題を解決するため、ハロゲン原子を含まない数多くのフェノール性ジアミンとテトラカルボン酸二無水物の脱水縮合物より誘導されるフェノール性水酸基含有ポリイミドを検討した。その検討の結果、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンと５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２ジカルボン酸無水物を脱水縮合した構造を有すフェノール性水酸基含有ポリイミドが、高感度であることを見出し、かつ、γ−ブチロラクトンへの溶解性が高いことを見出した。
【００１６】
また、通常、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンと芳香族ジカルボン酸から誘導されるＰＢＯ前駆体は水銀ランプのｉ線に対する透明性が低いのに対し、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンと芳香族テトラカルボン酸二無水物から誘導されるフェノール性水酸基含有ポリイミドは比較的水銀ランプのｉ線に対する透明性が高いことを見出し、芳香族テトラカルボン酸二無水物の中でもビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物を脱水縮合したポリイミドは特異的に水銀ランプのｉ線に対する透明性が高いことを見出し、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２ジカルボン酸無水物とビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物の導入量をコントロールすることでアルカリ溶解性をコントロールせしめ、ハロゲン原子を骨格に含まず、水銀ランプのｉ線に対する透明性が高く、ＰＡＣとの相互作用が高く高感度であり、半導体装置の製造工程で通常使用される現像液（２．３８％ＴＭＡＨ水溶液）によるパターンの形成が可能であり、γ−ブチロラクトン溶媒に可溶であり、熱硬化レリーフパターンを得る際に環化脱水反応を必要としないポジ型感光性用ポリイミドを得ることが可能となった。また、このポジ型感光性用ポリイミドを使用したポジ型感光性樹脂組成物を検討した結果、本発明をなすに至った。
【００１７】
すなわち、
１．下記式（１）に記載のポリイミド構造を骨格内に有するポリマー。
【化１】
（ｕは１〜１００の整数を示す。）
【００１８】
２．さらに、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン及び１種類以上の芳香族テトラカルボン酸二無水物を脱水縮合したポリイミド構造を骨格内に有する上記１に記載のポリマー。
３．芳香族テトラカルボン酸二無水物がビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物を含む上記２に記載のポリマー。
４．（Ａ）上記１〜３のいずれか一項に記載のポリマー１００質量部に対して、（Ｂ）感光性ジアゾナフトキノン化合物１〜１００質量部、及び（Ｃ）有機溶剤１００〜２０００質量部を含むポジ型感光性樹脂組成物。
５．上記４に記載のポジ型感光性樹脂組成物を塗布層の形で基板上に形成する塗布工程、該層を、マスクを介して化学線で露光するかまたは光線、電子線もしくはイオン線を直接照射する露光工程、該露光部または該照射部を現像液で溶出除去する現像工程、及び得られたレリーフパターンを加熱乾燥する加熱工程を含む、硬化レリーフパターンの形成方法。
６．上記５に記載の形成方法により得られる硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のポリマーは、ポジ型感光性樹脂組成物としたときに、ハロゲン原子を骨格に含まず、高感度であり、半導体装置の製造工程で通常使用される現像液（２．３８％ＴＭＡＨ水溶液）によるパターンの形成が可能であり、γ−ブチロラクトン溶媒に可溶である。また、本発明は、該ポリマーを含むポジ型感光性樹脂組成物、該組成物によって基板上に硬化レリーフパターンを形成する方法、及び該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
＜ポリマー＞
本発明のポリマーについて、以下説明する。
本発明のポリマーは、下記式（１）に記載のポリイミド構造を骨格内に有するポリマーである。
【化２】
（ｕは１〜１００の整数を示す。）
【００２１】
該ポリマーは、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン及び５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２ジカルボン酸無水物の脱水縮合により合成することができるが、脱水縮合反応は、例えば特許文献５に記載されている方法に従って、上記テトラカルボン酸二無水物と上記フェノール性ジアミンとを酸、もしくは塩基触媒の存在下、３０℃〜２２０℃、好ましくは１７０℃〜２００℃で、１分〜３時間加熱することにより行うことができる。酸触媒としては、ポリイミドの製造に通常用いられている硫酸のような無機酸やｐ−トルエンスルホン酸のような有機酸を用いることが可能である。γ−バレロラクトンとピリジンを使用してもよい。塩基触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，３，５，７−テトラアザトリシクロ（３，３，１，１，３，７）デカン、トリエチレンジアミンなどを用いてもよい。
【００２２】
さらに、特に重縮合触媒等を加えずに、反応液の温度をイミド化反応が生ずる５０℃以上で保持し、脱水反応により生ずる水をトルエン等の水との共沸溶媒を利用して反応系外へ除き、イミド化脱水縮合反応を完結させる方法がより好ましい。この方法により製造されるポリイミドの溶液は、触媒物質が反応後のポリイミド溶液に含まれないため高純度のアルカリ水溶液に可溶なポリマー溶液として、そのまま工業的に使用可能となる。
脱水縮合反応を行う反応溶媒としては、水を共沸させるための溶媒であるトルエンに加え、アルカリ水溶液に可溶なポリマーを溶解させるための極性の有機溶媒を使用することが好ましい。これらの極性溶媒としては、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、又はスルホラン等が用いられる。反応液をそのまま精製工程を経ずにポジ型感光性樹脂組成物とする場合は、γ−ブチロラクトンが半導体装置製造工程の要望の観点から望ましい。
【００２３】
本発明のポリマーは上記式（１）に記載のポリイミド構造を骨格内に有する構造に加えて、さらに、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン及び１種類以上のテトラカルボン酸二無水物を脱水縮合したポリイミド構造を骨格内に有するポリマーであることが好ましい。該ポリマーを得るには、テトラカルボン酸二無水物として、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２ジカルボン酸無水物に加えて、炭素数が８〜３６の芳香族テトラカルボン酸二無水物、及び炭素数が６〜３４の脂環式テトラカルボン酸二無水物から選択される化合物を添加することが好ましい。具体的には、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）、ピロメリト酸二無水物、３−フルオロピロメリト酸二無水物、３，６−ジフルオロピロメリト酸二無水物、３−（トリフルオロメチル）ピロメリト酸二無水物、３，６−ビス（トリフルオロメチル）ピロメリト酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３”，４，４”−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３”’ ，４，４”’ −クァテルフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３””，４，４””−キンクフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、メチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１−エチリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、２，２−プロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−トリメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，４−テトラメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，５−ペンタメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、ジフルオロメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１，２，２−テトラフルオロ−１，２−エチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１，３−トリメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロ−１，４−テトラメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロ−１，５−ペンタメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、チオ−４，４’−ジフタル酸二無水物、スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３−ビス［２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン二無水物、１，４−ビス［２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン二無水物、ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、２，２−ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２−ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、メチレン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，１−エチリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、２，２−プロピリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、オキシ−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、チオ−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、スルホニル−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、２，２’−ジフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’−ジフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６，６’−ジフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６，６´−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサキス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシ−４，４’−ビス（３−フルオロフタル酸）二無水物、オキシ−４，４’−ビス（５−フルオロフタル酸）二無水物、オキシ−４，４’−ビス（６−フルオロフタル酸）二無水物、オキシ−４，４’−ビス（３，５，６−トリフルオロフタル酸）二無水物、オキシ−４，４’−ビス［３−（トリフルオロメチル）フタル酸］二無水物、オキシ−４，４’−ビス［５−（トリフルオロメチル）フタル酸］二無水物、オキシ−４，４’−ビス［６−（トリフルオロメチル）フタル酸］二無水物、オキシ−４，４’−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フタル酸］二無水物、オキシ−４，４’−ビス［３，６−ビス（トリフルオロメチル）フタル酸］二無水物、オキシ−４，４’−ビス［５，６−ビス（トリフルオロメチル）フタル酸］二無水物、オキシ−４，４’−ビス［３，５，６−トリス（トリフルオロメチル）フタル酸］二無水物、スルホニル−４，４’−ビス（３−フルオロフタル酸）二無水物、スルホニル−４，４’−ビス（５−フルオロフタル酸）二無水物、スルホニル−４，４’−ビス（６−フルオロフタル酸）二無水物、スルホニル−４，４’−ビス（３，５，６−トリフルオロフタル酸）二無水物、スルホニル−４，４’−ビス［３−（トリフルオロメチル）フタル酸］二無水物、スルホニル−４，４’−ビス［５−（トリフルオロメチル）フタル酸］二無水物、スルホニル−４，４’−ビス［６−（トリフルオロメチル）フタル酸］二無水物、スルホニル−４，４’−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フタル酸］二無水物、スルホニル−４，４’−ビス［３，６−ビス（トリフルオロメチル）フタル酸］二無水物、スルホニル−４，４’−ビス［５，６−ビス（トリフルオロメチル）フタル酸］二無水物、スルホニル−４，４’−ビス［３，５，６−トリス（トリフルオロメチル）フタル酸］二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−４，４’−ビス（３−フルオロフタル酸）二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−４，４’−ビス（５−フルオロフタル酸）二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−４，４’−ビス（６−フルオロフタル酸）二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−４，４’−ビス（３，５，６−トリフルオロフタル酸）二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−４，４’−ビス［３−（トリフルオロメチル）フタル酸］二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−４，４’−ビス［５−（トリフルオロメチル）フタル酸］二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−４，４’−ビス［６−（トリフルオロメチル）フタル酸］二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−４，４’−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フタル酸］二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−４，４’−ビス［３，６−ビス（トリフルオロメチル）フタル酸］二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−４，４’−ビス［５，６−ビス（トリフルオロメチル）フタル酸］二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−４，４’−ビス［３，５，６−トリス（トリフルオロメチル）フタル酸］二無水物、９−フェニル−９−（トリフルオロメチル）キサンテン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（トリフルオロメチル）キサンテン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ｒｅｌ−［１Ｓ，５Ｒ，６Ｒ］−３−オキサビシクロ［３，２，１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、エチレングリコール−ビス−（３，４−ジカルボン酸無水物フェニル）エーテルなどが挙げられるが、この中でも、アルカリ水溶液に対する溶解性を下げる目的と、耐熱性を向上させる意味で、芳香族基を分子内に持つテトラカルボン酸二無水物が好ましく、その中でも、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）が好ましく、更にその中でもビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物が水銀ランプのｉ線に対する透明性の観点、耐熱性、アルカリ水溶液に対する溶解性のバランスの点で好ましい。
【００２４】
また、フェノール性ジアミンとして、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンに加えて、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，５−ジアミノ−１−ヒドロキシベンゼン、４，６−ジアミノ−１，３−ジヒドロキシベンゼン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノビフェニル、３，４−ジヒドロキシ−３’， ４’−ジアミノビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホンを添加しても良い。
【００２５】
本発明におけるアルカリ水溶液に可溶なポリマーを２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン及び５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２ジカルボン酸無水物と芳香族テトラカルボン酸二無水物の３種の原料で合成する場合、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２ジカルボン酸無水物と芳香族テトラカルボン酸二無水物の仕込みモル比率は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるポリイミドユニットのアルカリ溶解性に応じて、任意に選ばれるが、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２ジカルボン酸無水物の仕込み比率が芳香族テトラカルボン酸二無水物に対して５：９５〜９５：５の範囲であれば、ＰＡＣとの相互作用が保たれ、結果としてポジ型感光性組成物の光感度が向上し、好ましい。
芳香族テトラカルボン酸二無水物としてビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物を選択することが光感度の点からより好ましいが、この場合は、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２ジカルボン酸無水物とビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物の仕込みモル比率は１０：９０〜９０：１０の範囲が好ましく、２０：８０〜８０：２０の間がアルカリ水溶液に対する溶解性、γ−ブチロラクトン溶媒に対する溶解性、組成物にした場合の光感度、組成物にした場合の現像時間調整の観点から好ましい。
【００２６】
本発明におけるポリマーを製造するにおいては、前述のフェノール性ジアミン以外に必要に応じてフェノール性水酸基を有さないジアミン（以下、「非フェノール性ジアミン」という。）を共重合することで、アルカリ水溶液に対する溶解性や物性をコントロールすることができる。非フェノール性ジアミンは、フェノール性水酸基を有さない炭素数が６〜３０の芳香族ジアミン、及びジアミノポリシロキサンである。
具体的には、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−）ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（又は３，３’−）ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−（又は３，３’−）ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ベンゾフェノンジアミン、３，３’−ベンゾフェノンジアミン、４，４’−ジ（４−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、４，４’−ジ（３−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，６，６’−テトラトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ビス｛（４−アミノフェニル）−２−プロピル｝１，４−ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）フルオレン、３，３’−ジメチルベンチジン、３，３’−ジメトキシベンチジン、３，５−ジアミノ安息香酸等の芳香族ジアミン、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリジン、ビス（４−アミノフェニル−２−プロピル）−１，４−ベンゼン、及びジアミノポリシロキサン化合物等のジアミンが挙げられる。非フェノール性ジアミンは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
また、本発明におけるポリマーを製造するにおいては、前述の２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンと５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２ジカルボン酸無水物を脱水縮合したポリイミドユニット以外に必要に応じて、ポリベンゾオキサゾール前駆体ユニットを共重合しても良い。ただし、ポリベンゾオキサゾールユニットを導入する場合に用いるフェノール性ジアミンとして、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンと芳香族ジカルボン酸の縮合物は、水銀ランプにおけるｉ線透過性が著しく下がるため好ましくない。ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、及び２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの２つがフェノール性ジアミンとして好ましい。ジカルボン酸としては、炭素数が８〜３６の芳香族ジカルボン酸、及び炭素数が６〜３４の脂環式ジカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１つの化合物であることが好ましい。具体的には、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−スルホニルビス安息香酸、３，４’−スルホニルビス安息香酸、３，３’−スルホニルビス安息香酸、４，４’−オキシビス安息香酸、３，４’−オキシビス安息香酸、３，３’−オキシビス安息香酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、２，２’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジメチル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，３’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，３’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸および、国際公開第０５／０６８５３５号パンフレットに記載の５−アミノイソフタル酸とクロロ蟻酸エチルの反応物等の５−アミノイソフタル酸誘導体等が挙げられる。これらの中でも、ポジ型感光性樹脂組成物とする場合は、イソフタル酸、５−アミノイソフタル酸誘導体、４，４’−オキシビス安息香酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、及び５−アミノイソフタル酸とクロロ蟻酸エチルの反応物がｉ線透過性、希薄アルカリ水溶液への溶解性の点から好ましい。さらに好ましくは、イソフタル酸、５−アミノイソフタル酸誘導体、及び５−アミノイソフタル酸とクロロ蟻酸エチルの反応物が、ポリアミドを組成物にする際にγ−ブチロラクトンに対する溶解性、さらに半導体製造工程でＳｉウェハーの裏面を洗浄する際に使用されるプロピレングリコールモノメチルエーテルに対する溶解性の点で特に好ましい。本発明に用いられるポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体ユニットを製造するにあたって、これらのジカルボン酸は単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。これらジカルボン酸は、塩化チオニルを用いて、酸クロリドの状態で使用することも出来る。酸クロリドの合成法としては、具体的には、まず、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン等の触媒存在下で、ジカルボン酸と過剰量の塩化チオニルとを反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去した後、残渣をヘキサン、トルエン等の溶媒で再結晶することにより得ることができる。ＰＢＯ前駆体ユニットを導入する場合は、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンと５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２ジカルボン酸無水物を脱水縮合したポリイミドユニットとの共重合比は、ＰＢＯ前駆体ユニット：ポリイミドユニットが５：９５〜８０：２０の範囲が好ましい。また、ＰＢＯ前駆体ユニットを共重合する場合には、ブロック共重合とすることが望ましい。
【００２８】
なお、２以上のジカルボン酸又は２以上のフェノール性ジアミンとを用いる場合、逐次反応を利用したブロック共重縮合体としても良いし、３成分以上の原料を仕込む場合に、反応系に同時に原料を仕込み、ランダム共重縮合体としてもなんらかまわない。
本発明におけるポリマーの末端を不飽和結合を有する有機基で修飾してもよい。末端を修飾する方法としては、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、けい皮酸無水物、ノルボルネン酸無水物、４−エチニルフタル酸無水物、フェニルエチニルフタル酸無水物、４−アミノスチレン、４−エチニルアニリン、または３−エチニルアニリン等をポリマーの合成時に適量添加すればよい。
ポリマーの重量平均分子量に関しては、ポリスチレン換算での重量平均分子量が３０００〜７００００であり、分子量が３０００以上で機械物性が向上し、７００００以下で２．３８％ＴＭＡＨ水溶液への分散性がよくなり、レリーフパターンの解像性能が向上する。重量平均分子量を制御するには、全テトラカルボン酸二無水物と全ジアミンのモル比を１：０．７０〜０．９８または、０．７０〜０．９８：１の比で反応させることが好ましく、中でも１：０．７５〜０．９５の比で反応させることがより好ましい。１：１で仕込み、反応時間を短くすることで分子量を制御することも可能であるが、この場合は、組成物の室温時の保存安定性が著しく良くない。
【００２９】
製造されたポリマー溶液は、精製工程を経てポリマーを単離し、有機溶剤に再溶解させてから使用してもよい。具体的な精製工程としては、まず、上記製法により得られたポリアミド溶液にメタノール、エタノール、イソプロパノール、または水といった貧溶媒を加えてポリアミドを析出させる。次にγ−ブチロラクトンやＮ−メチルピロリドン等の良溶媒に再度溶解させ、その溶解液をイオン交換樹脂を充填したカラムに通すことでイオン性の不純物を取り除く。最後に、その溶解液を純水に落として析出物を濾別し、真空乾燥をおこなうといった精製工程である。これにより、低分子量成分やイオン性の不純物等を取り除くこともできる。
【００３０】
（Ｂ）感光性ジアゾナフトキノン化合物
本組成物に用いられる感光性ジアゾナフトキノン化合物は、以降に詳述する特定構造を有するポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、及び該ポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルからなる群から選択される少なくとも一種の化合物（以下、「ポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物」ともいう。）である。
該ポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物は、常法に従って、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物を、クロロスルホン酸または塩化チオニルでスルホニルクロライドとし、得られたナフトキノンジアジドスルホニルクロライドと、ポリヒドロキシ化合物とを縮合反応させることにより得られる。例えば、ポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドまたは１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリドの所定量をジオキサン、アセトン、またはテトラヒドロフラン等の溶媒中において、トリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下反応させてエステル化を行い、得られた生成物を水洗、乾燥することにより得ることができる。
【００３１】
以下に、本発明のポリマーと組み合わせることにより、高感度かつ膨潤することのない良好なレリーフパターンが得られる感光性ジアゾナフトキノン化合物を示す。
１．下記一般式（２）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
【化３】
（ｋ、ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ独立に１または２を示す。また、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリル基、及びアシル基からなる群から選択される少なくとも１つの１価の基を示す。また、Ｙ１〜Ｙ３は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、フェニレン、及び下記化学式で示される有機基からなる群から選択される少なくとも１つの２価の基を示す。）
【００３２】
【化４】
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリル基、及び置換アリル基からなる群から選択される少なくとも１つの１価の基を示す。）
【００３３】
【化５】
（Ｒ１３〜Ｒ１６は、水素原子またはアルキル基を示し、それぞれ同一でも相異なっていてもよい。ｗは１〜５の整数を示す。）
【００３４】
【化６】
（Ｒ１７〜Ｒ２０は、水素原子またはアルキル基を示し、それぞれ同一でも相異なっていてもよい。）
【００３５】
具体的な化合物としては、特開２００１−１０９１４９号公報の〔化１８〕〜〔化３２〕に記載してあるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物がある。
そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
１．下記式で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
【化７】
【００３６】
２．下記一般式（３）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
【化８】
（Ｚは下記化学式で表される有機基から選ばれる少なくとも１つの４価の基を示す。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４はそれぞれ独立に１価の有機基を示し、ｂは０または１を示し、ａ、ｃ、ｄ、及びｅはそれぞれ独立に０〜３の整数を示し、ｆ、ｇ、ｈ、及びｉはそれぞれ独立に０〜２の整数を示す。）
【００３７】
【化９】
【００３８】
具体的な化合物としては、特開２００１−０９２１３８号公報の〔化２３〕〜〔化２８〕に記載してある。そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【化１０】
【００３９】
【化１１】
【００４０】
【化１２】
【００４１】
【化１３】
【００４２】
３．下記一般式（４）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
【化１４】
（ｋは３〜８の整数を示し、ｋ×ｊ個のＬはそれぞれ独立に１個以上の炭素原子を有する１価の有機基を示し、ｊは１〜５の整数を示し、ｋ個のＴ、及びｋ個のＳはそれぞれ独立に水素原子および１価の有機基からなる群から選択される１価の基を示す。）
【００４３】
具体的な好ましい例としては、特開２００４−３４７９０２号公報の〔化２４〕、〔化２５〕に記載してある。
そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【化１５】
（ｐは、０から９の整数である。）
【００４４】
４．下記一般式（５）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
【化１６】
（Ａは脂肪族の３級または４級炭素を含む２価の有機基を示し、Ｍは下記の化学式で表される基から選ばれる少なくとも１つの２価の基を示す。）
【００４５】
【化１７】
【００４６】
具体的な化合物は、特開２００３−１３１３６８号公報の〔化２２〕〜〔化２８〕に記載してある。
そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【化１８】
【００４７】
５．下記一般式（６）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
【化１９】
（式（６）中、Ｒ２５は下記の一般式で表される１価の有機基を示し、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。また、ｑはそれぞれ独立に０〜２の整数である。）
【００４８】
【化２０】
（Ｒ２６は、それぞれ独立に、アルキル基、及びシクロアルキル基から選ばれる少なくとも１つの１価の有機基を示す。また、ｒはそれぞれ独立に０〜２の整数である。）
【００４９】
具体的な化合物としては、特開２００４−１０９８４９号公報の〔化１７〕〜〔化２２〕に記載してあるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物である。
そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【化２１】
【００５０】
【化２２】
【００５１】
【化２３】
【００５２】
６．下記一般式（７）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
【化２４】
（Ｒ２７は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、及びシクロアルキル基から選ばれた少なくとも１つの１価の有機基を示す。）
【００５３】
具体的な化合物としては、特開２００１−３５６４７５号公報の〔化１８〕〜〔化２２〕に記載してある。
そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【化２５】
【００５４】
７．下記一般式（８）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
【化２６】
（Ｒ２８は下記の一般式で表される１価の有機基を示し、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。また、ｓはそれぞれ独立に０〜２の整数を示す。また、Ｒ２９は水素原子、アルキル基、またはシクロアルキル基の内から選ばれた１つを示す。）
【００５５】
【化２７】
（式中、Ｒ３０は、それぞれ独立に、アルキル基及びシクロアルキル基から選ばれた少なくとも１つの１価の有機基を示す。また、ｔはそれぞれ独立に０〜２の整数を示す。）
【００５６】
具体的な化合物としては、特開２００５−００８６２６号公報の〔化１５〕、〔化１６〕に記載してあるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物である。
そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【化２８】
【００５７】
【化２９】
【００５８】
本組成物において、感光性ジアゾナフトキノン化合物におけるナフトキノンジアジドスルホニル基は、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基及び４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を得ることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を混合して使用することもできる。
本組成物において、（Ｂ）感光性ジアゾナフトキノン化合物の添加量は、（Ａ）上記ポリイミド構造を骨格内に有するポリマー１００質量部に対して１〜１００質量部であり、好ましくは３〜４０質量部であり、さらに好ましくは１０〜３０質量部の範囲である。１質量部以上の添加量で感度が向上し、１００質量部以下の添加量で露光後の残渣が発生しない。
【００５９】
（Ｃ）有機溶剤
有機溶剤としては、極性溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、γ−ブチロラクトン、及びモルフォリン等が挙げられる。その他、この極性溶媒以外に、一般的有機溶媒であるケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、または炭化水素類を混合してもよく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、アニソール、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等も使用することができる。
本組成物において、有機溶剤の添加量は、上記ポリイミド構造を骨格内に有するポリマー１００質量部に対して１００〜２０００質量部であり、有機溶媒の添加量を変化させることで、粘度をコントロールできる。好ましくは１２０〜７００質量部であり、さらに好ましくは１５０〜５００質量部の範囲である。１００質量部以上の添加量でポジ型感光性樹脂組成物の粘度が低くなり、塗布膜の膜厚均一性が向上し、２０００質量部以下の添加量でポジ型感光性樹脂組成物の粘度が低下しすぎることを無くし、通常、必要とするパターンの膜厚を塗布することが容易になる。
【００６０】
（Ｄ）その他の成分
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、必要に応じて従来からポジ型感光性樹脂組成物の添加剤として公知の染料、界面活性剤、基板との密着性を高めるための接着助剤、溶解促進剤、架橋剤を添加することも可能である。
上記添加剤について更に具体的に述べると、染料としては、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が挙げられる。
染料の添加量は、上述のポリマー１００質量部に対して０．０１〜５．０質量部の範囲が好ましい。
また、界面活性剤としては、ポリプロピレングリコール、またはポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類、あるいはその誘導体からなる非イオン系界面活性剤、フロラード（商品名、住友３Ｍ社製）、メガファック（商品名、大日本インキ化学工業社製）、あるいはスルフロン（商品名、旭硝子社製）等のフッ素系界面活性剤、ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）、ＤＢＥ（商品名、チッソ社製）、グラノール（商品名、共栄社化学社製）等の有機シロキサン界面活性剤が挙げられるが、非フッ素という観点からは、有機シロキサン界面活性剤が好ましい。
界面活性剤の添加量は、上述のポリマー１００質量部に対して０．０１〜５．０質量部の範囲が好ましい。
【００６１】
接着助剤としては、アルキルイミダゾリン、酪酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシシラン、エポキシポリマー、３−アミノプロピルトリエトキシシランおよび各種シランカップリング剤が挙げられる。
シランカップリング剤の具体的な好ましい例としては、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン又は３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシランと、酸無水物又は酸二無水物の反応物、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン又は３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシランのアミノ基をウレタン基やウレア基に変換したものが挙げられる。この際のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基などが、酸無水物としてはマレイン酸無水物、フタル酸無水物などが、酸二無水物としてはピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物などが、ウレタン基としてはｔ−ブトキシカルボニルアミノ基などが、ウレア基としてはフェニルアミノカルボニルアミノ基などが挙げられる。
接着助剤の添加量は、上述のポリマー１００質量部に対して０．０１〜２０．０質量部の範囲が好ましい。
【００６２】
また、溶解促進剤としては、フェノール性水酸基を有する化合物が好ましく、例えば、ビスフェノール、あるいはＭｔｒｉｓＰＣ、ＭｔｅｔｒａＰＣ等の直鎖状フェノール化合物（本州化学工業社製）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ等の非直鎖状フェノール化合物（本州化学工業社製）、５−ｎ−ヘキシルレゾルシノール、ジフェニルメタンのフェニル基の水素原子２〜５個を水酸基に置換した化合物、３，３−ジフェニルプロパンのフェニル基の水素原子１〜５個を水酸基に置換した化合物、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンと１，２−シクロヘキシルジカルボン酸無水物の１対２反応物などを挙げることができる。
溶解促進剤の添加量は、上述のポリマー１００質量部に対して０．５〜２０．０質量部の範囲が好ましい。
【００６３】
架橋剤としては、熱により本発明のポリマーと架橋反応を起こす化合物が用いられる。ここで、架橋反応を起こす温度としては、１５０〜３５０℃が好ましい。架橋反応は、現像によりパターン形成をした後の加熱処理の際に生じる。具体的な成分としては、２つ以上のエポキシ基をもつ化合物、メチロール基、メトキシメチル基、アリルエステル基をもつ化合物又は２つ以上のアルコキシメチル基をもつ化合物が好ましい。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ポリスルフィド型エポキシ樹脂、ＭＸ２７０（三和ケミカル社製）、ＭＸ２８０（三和ケミカル社製）、ジメチロール尿素、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ジメチロールエチレン尿素、ジメチロールプロピレン尿素、１，４−ビス（メトキシフェノキシ）ベンゼン、トリメトキシメチルメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ジエチレングリコールジアリルエーテル、クロレンド酸ジアリル、ヘキサヒドロフタル酸ジアリル、トリアリル−１，２，４−ベンゼントリカルボキシレート、ピロメリット酸テトラアリルエステルなどが挙げられる。このなかで、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジメチロール尿素、１，４−ビス（メトキシフェノキシ）ベンゼン、トリメリット酸トリアリル、ピロメリット酸テトラアリルエステルが熱による変形を小さくする効果の点で最も好ましい。
架橋剤成分の配合量は、現像後の熱処理におけるパターンの変形と、現像時に発生する残渣の許容幅の点から、上述のポリマー１００質量部に対して０．５〜５０質量部が好ましく、５〜２０質量部がより好ましい。
【００６４】
＜硬化レリーフパターンの形成方法＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて基板上に硬化レリーフパターンを形成する方法（以下、「本方法」ともいう。）の一例を以下に示す。
まず、該組成物を層またはフィルムの形で基板上に形成する塗布工程を行う。該基板としては、例えばシリコンウェハー、セラミック基板、またはアルミ基板などに塗布する。この時、形成するレリーフパターンと基板との接着性を向上させるため、あらかじめ該基板にシランカップリング剤などの接着助剤を塗布しておいても良い。該組成物の塗布方法は、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、またはロールコーティング等で行う。
次に、８０〜１４０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置を用いて、該層またはフィルムをマスクを介して化学線で露光するか、または光線、電子線、もしくはイオン線を直接照射する露光工程を行う。該化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、または可視光線などが使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。パターンの解像度及び取扱い性の点で、その光源波長は水銀ランプのｇ線、ｈ線またはｉ線が好ましく、単独でも混合していても良い。露光装置としてはコンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパーが特に好ましい。
【００６５】
次に、該露光部または該照射部を現像液で溶出除去する現像工程を行う。現像方法は、浸漬法、パドル法、及び回転スプレー法等の方法から選択して行うことが出来る。現像液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩類等の水溶液、および必要に応じメタノール、エタノール、等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を使用することが出来る。この中で、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好ましく、その濃度は、０．５％〜１０％であり、さらに好ましくは、１．０％〜５％である。さらに好ましくは２．３８％が通常、半導体製造工程で使用されている点で特に好ましい。現像後、リンス液により洗浄を行い現像液を除去することにより、基板上に形成されたレリーフパターンを得ることができる。リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を単独または組み合わせて用いることができる。
【００６６】
最後に、このようにして得られたポリマーのレリーフパターンを加熱する加熱工程を行う。加熱温度は１８０℃以上４００℃以下、加熱時間は１分〜３時間が好ましい。通常は２５０℃以上に加熱し、添加剤成分に含まれる耐熱性の低い成分を分解、揮散させることで、耐熱性の高い硬化レリーフパターンに変化する。このような加熱処理装置としては、ホットプレート、オーブン、または温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いることにより行うことが出来る。加熱処理を行う際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。また、より低温にて熱処理を行う必要が有る際には、真空ポンプ等を利用して減圧下にて加熱を行ってもよい。
上述の硬化レリーフパターンの形成方法を、半導体装置のバッファーコート膜または層間絶縁膜の形成方法として公知の半導体装置製造方法と組み合わせることで、半導体装置を製造することが可能となる。
【実施例】
【００６７】
以下、参考例、実施例及び比較例により、本発明の実施形態の例を詳細に説明する。
（ポリマー溶液の製造）
＜参考例１＞
テフロン製の碇型攪拌器を取り付けた、ガラス製のセパラブル４つ口フラスコに、ディーンスタークトラップ付き冷却管を取り付けた。窒素ガスを通じながら、上記フラスコをシリコンオイル浴につけて攪拌した。
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（クラリアントジャパン社製）（以後ＢＡＰという）７２．２８ｇ（２８０ミリモル）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２ジカルボン酸無水物（東京化成工業株式会社製）（以後ＭＣＴＣという）を７０．２９ｇ（２６６ミリモル）、γ−ブチロラクトン２５４．６ｇ、トルエン６０ｇを加えて、室温で１００ｒｐｍで４時間攪拌後、５−ノルボルネン−２、３−ジカルボン酸無水物（東京化成工業株式会社製）４．６ｇ（２８ミリモル）を加えて、窒素ガスを通じながらシリコン浴温度５０℃で、１００ｒｐｍで８時間加熱攪拌した。その後、シリコン浴温度１８０℃に加温し、１００ｒｐｍで２時間加熱攪拌した。反応中トルエン、水の留出分を除去した。イミド化反応終了後、室温に戻した。
【００６８】
上記反応液を３リットルの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施しポリイミドの紛体を得た。この溶液の一部をＮ−メチルピロリドンに希釈して高速液体クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう。）（昭和電工製 Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−８０６Ｍ、ＫＤ−８０６Ｍ、直列 展開溶媒 Ｎ−メチルピロリドン ４０℃）で分子量及び分子量分布を測定した。ＧＰＣの分析条件を以下に記す。
カラム：昭和電工社製 商標名 Ｓｈｏｄｅｘ ８０５Ｍ／８０６Ｍ直列
容離液：Ｎ−メチルピロリドン ４０℃
流速 ：１．０ｍｌ／分
検出器：日本分光社製 商標名 ＲＩ−９３０
ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）２３０００の単一のシャープな曲線であった。このポリマーにγ−ブチロラクトンを加えて、３５重量％樹脂濃度のポリマー溶液を調整した（Ｐ−１）。
【００６９】
＜参考例２＞
参考例１のＭＣＴＣ７０．２９ｇ（２６６ミリモル）の代わりに、ＭＣＴＣ１４．０６ｇ（５３．２ミリモル）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（マナック社製）（以後、ＯＤＰＡともいう）５７．７６ｇ（１８６．２ミリモル）を用い、参考例１と同様の操作を行い、ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）２５０００のポリイミドを得た。このポリマーにγ−ブチロラクトンを加えて、３５重量％樹脂濃度のポリマー溶液（Ｐ−２）を得た。
＜参考例３＞
参考例１のＭＣＴＣ７０．２９ｇ（２６６ミリモル）の代わりに、ＭＣＴＣ３５．１４ｇ（１３３ミリモル）、ＯＤＰＡ４１．２６ｇ（１３３ミリモル）を用い、参考例１と同様の操作を行い、ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）２６０００のポリイミドを得た。このポリマーにγ−ブチロラクトンを加えて、３５重量％樹脂濃度のポリマー溶液（Ｐ−３）を得た。
【００７０】
＜参考例４＞
参考例１のＭＣＴＣ７０．２９ｇ（２６６ミリモル）の代わりに、ＭＣＴＣ４９．２ｇ（１８６．２ミリモル）、ＯＤＰＡ１６．５０ｇ（５３．２ミリモル）を用い、参考例１と同様の操作を行い、ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）２７０００のポリイミドを得た。このポリマーにγ−ブチロラクトンを加えて、３５重量％樹脂濃度のポリマー溶液（Ｐ−４）を得た。
＜参考例５＞
参考例３のＯＤＰＡ４１．２６ｇ（１３３ミリモル）の代わりに、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物（新日本理化株式会社製）（以後、ＤＳＤＡともいう）４９．６５ｇ（１３３ミリモル）を用い、参考例３と同様の操作を行い、ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）２４０００のポリイミドを得た。このポリマーにγ−ブチロラクトンを加えて、３５重量％樹脂濃度のポリマー溶液（Ｐ−５）を得た。
【００７１】
＜参考例６＞
参考例１のＭＣＴＣ７０．２９ｇ（２６６ミリモル）の代わりに、ＭＣＴＣ３５．１４ｇ（１３３ミリモル）、ＯＤＰＡ３３．０１ｇ（１０６．４ミリモル）、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）（アルドリッチ社製）１３．８５ｇ（２６．６ミリモル）を用い、参考例１と同様の操作を行い、ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）２９０００のポリイミドを得た。このポリマーにγ−ブチロラクトンを加えて、３５重量％樹脂濃度のポリマー溶液（Ｐ−６）を得た。
＜参考例７＞
参考例１のＢＡＰ７２．２８ｇ（２８０ミリモル）の代わりに、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン７８．４８（小西化学工業社製）（２８０ミリモル）を用い、参考例１と同様の操作を行い、ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）２６０００のポリイミドを得た。このポリマーにγ−ブチロラクトンを加えて、３５重量％樹脂濃度のポリマー溶液（Ｐ−７）を得た。
【００７２】
＜参考例８＞
参考例３のＭＣＴＣ３５．１４ｇ（１３３ミリモル）の代わりに、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（東京化成工業株式会社製）３３．００ｇ（１３３ミリモル）を用い、参考例３と同様の操作を行い、ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）２２０００のポリイミドを得た。このポリマーにγ−ブチロラクトンを加えたが、一晩放置するとゲル化した。そこでポリマーをＮ−メチルピロリドンに溶解し、３５重量％樹脂濃度のポリマー溶液（Ｐ−８）を得た。
＜参考例９＞
参考例３のＭＣＴＣ３５．１４ｇ（１３３ミリモル）の代わりに、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物（アルドリッチ社製）２６．１ｇ（１３３ミリモル）を用い、参考例３と同様の操作を行い、ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）２００００のポリイミドを得た。このポリマーにγ−ブチロラクトンを加えて３５重量％樹脂濃度のポリマー溶液（Ｐ−９）を得た。
【００７３】
＜参考例１０＞
参考例１のＭＣＴＣ７０．２９ｇ（２６６ミリモル）の代わりに、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（ダイキン化成株式会社製）１１８．２ｇ（２６６ミリモル）を用い、ＢＡＰ７２．２８ｇ（２８０ミリモル）の代わりに、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１０２．５（２８０ミリモル）を用い、参考例１と同様の操作を行い、ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）２７０００のポリイミドを得た。このポリマーにγ−ブチロラクトンを加えて、３０重量％樹脂濃度のポリマー溶液（Ｐ−１０）を得た。
＜参考例１１＞
参考例１のＭＣＴＣ７０．２９ｇ（２６６ミリモル）の代わりに、ＯＤＰＡ８２．５ｇ（２６６ミリモル）を用い、参考例１と同様の操作を行い、ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）３００００のポリイミドを得た。このポリマーにγ−ブチロラクトンを加えたが溶解直後にゲル化し、γ−ブチロラクトンには溶解出来なかった。そこで、このポリマーに、Ｎ−メチルピロリドンを加えて、３５重量％樹脂濃度のポリマー溶液（Ｐ−１１）を得た。
【００７４】
＜参考例１２＞
テフロン製の碇型攪拌器を取り付けた、ガラス製のセパラブル４つ口フラスコに、ディーンスタークトラップ付冷却管を取り付けた。ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（東京化成工業株式会社製）１４．８９ｇ（６０ミリモル）、４，４−ジアミノジフェニルエーテル（和歌山精化工業社製）６．０１ｇ（３０ミリモル）を仕込んだ。さらに、溶媒としてγ−ブチロラクトン９５．５ｇ、トルエン３０ｇを系に加えた。室温において窒素雰囲気下で１００ｒｐｍで２０分攪拌した後、１８０℃の油浴につけて加熱を始め、液全体を１８０ｒｐｍで攪拌した。反応中、副生成物である水がトルエンと共沸して留出し、３０分毎に還流管の底に溜まっている水を抜いた。加熱してから２時間後、２段階目の仕込みをスタートし、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（小西化学工業製）１６．８２ｇ（６０ミリモル）を加え１時間攪拌を行った。続いてＯＤＰＡ１５．３４ｇ（４９．５ミリモル）を系に加えた。１８０℃、１８０ｒｐｍで３時間加熱攪拌後、油浴を下げ、加熱を止めた。反応中、反応の副生成物である水とトルエンの留出分を除去した。このようにして製造されたポリマーのポリスチレン換算重量平均分子量は１２０００であった。こうして３５重量％樹脂濃度のポリマー溶液を得た（Ｐ−１２）。
【００７５】
＜参考例１３＞
テフロン製の碇型攪拌器を取り付けた、ガラス製のセパラブル４つ口フラスコに、ＢＡＰ７２．２８ｇ（２８０ミリモル）、ジメチルアセトアミド３００ｇ、ピリジン７．３７ｇ（９３ミリモル）を加え、氷浴にて０℃に冷却をした。これに別途γ−ブチロラクトン１００ｇ中に４，４’−オキシビス安息香酸クロライド（日本農薬社製）７３．７ｇ（２４９ミリモル）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は４０分、反応液温は最大で１０℃であった。反応液を室温に戻し、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（東京化成工業株式会社製）１０．２１ｇ（６２ミリモル）を加えて、シリコン浴温度５０℃、１００ｒｐｍで４時間加熱攪拌した。反応液を室温に戻した後、γ−ブチロラクトン５００ｇで置換された陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂各５０ｇがそれぞれ充填されたガラスカラムに流す処理を行った。この反応液をもう一度、５リットルの水に高速攪拌下で滴下し、重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ポリアミド−イミドを得た。このポリマーのポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）１３０００の単一のシャープな曲線であり、単一組成物である。このポリマーにγ−ブチロラクトンを加えて、３５重量％樹脂濃度のポリマー溶液を調整した（Ｐ−１３）。
【００７６】
（感光性ジアゾナフトキノン化合物の作製）
＜参考例１４＞
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した１リットルのセパラブルフラスコにポリヒドロキシ化合物として４，４’−（１−（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール（本州化学工業社製 商品名 Ｔｒｉｓ−ＰＡ）の化合物３０ｇ（０．０７１モル）を用い、このＯＨ基の８３．３モル％に相当する量の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォン酸クロライド４７．４９ｇ（０．１７７モル）をアセトン３００ｇに撹拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて３０℃に調整した。次にアセトン１８ｇにトリエチルアミン１７．９ｇを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを３０分かけてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後更に３０分間撹拌を続け、その後塩酸を滴下し、更に３０分間撹拌をおこない反応を終了させた。その後濾過し、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。ここで得られた濾液を純水１６４０ｇと塩酸３０ｇを混合撹拌した３リットルビーカーに撹拌しながら滴下し、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、４０℃減圧下で４８時間乾燥し、感光剤（ＰＡＣ−１）を得た。
【００７７】
（ポジ型感光性樹脂組成物の調製）
＜実施例１〜６、比較例１〜７＞
下記表１の組合せで、上記各参考例１〜１３にてそれぞれ得られたポリマー溶液（Ｐ−１〜Ｐ−１３）に、上記参考例１４にて得られた感光性ジアゾナフトキノン化合物（ＰＡＣ−１）を各ポリマー純分１００質量部に対して２２質量部溶解した後、５−ｎ−ヘキシルレゾルシノールを５質量部溶解し、更にトリアリル−１，２，４−ベンゼントリカルボキシレート（和光純薬社製ＴＲＡＩＭ７０５）１０質量部を溶解した後、０．５μｍのフィルターで濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。
＜各ポリマーにおける水銀ランプのｉ線透過性の測定＞
上記参考例１〜１３で得られたポリマー溶液をさらに同じ溶媒で希釈して、ポリマー濃度が１重量％となるように調整し、これを１ｃｍ石英製のセルに充填し、島津製作所社製 ＵＶ−１６００ＰＣ吸光度測定機にて水銀ランプのｉ線である３６５ｎｍ吸光度（ランバードベールの式で定義される）を測定した。その結果を表２に示す。
【００７８】
＜ポジ型感光性樹脂組成物の評価＞
（１）パターニング特性評価
５インチシリコンウェハー上に、３−アミノプロピルトリエトキシシシラン１質量％メタノール溶液を塗布し、２５０℃で１０分間加熱処理を行い、接着助剤処理を行った。上記ポジ型感光性樹脂組成物を接着助剤処理を行った５インチシリコンウェハー上にスピンコーター（東京エレクトロン社製 クリーントラックＭａｒｋ７）により塗布し、１２５℃で２１０秒間乾燥し、８．３μｍの膜厚の塗膜を得た。
この塗膜に、ｉ線ステッパー露光機（ニコン社製 ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ）により、レチクルを通して露光量を段階的に変化させて露光した。このウェハーを２．３８％ＴＭＡＨ水溶液（クラリアントジャパン社製 ＡＺ３００ＭＩＦ）により２３℃の条件下で、現像後膜厚が６．６４μｍとなるように現像時間を調整して現像を行い、純水で１５秒間リンスし、ポジ型のレリーフパターンを得た。
【００７９】
このレリーフパターンを顕微鏡にて観察し、露光部の５μｍの正方形レリーフパターンが完全に溶解除去しうる最小露光量を感度と定義し、その結果を表２に示す。さらに、その時のレリーフパターンが現像液の未露光部への染み込みにより、膨潤しているかどうかを表２に示す。膨潤してレリーフパターンが湾曲している場合を×、していない場合を○、パターン自体が得られず測定できなかった場合を−とした。本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用い、上記方法によってレリーフパターンを作製したところ、比較例１は、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に浸積したと同時に、未露光部まで現像液が染み込み、未露光部と露光部の溶解度差が十分に得られず、現像後膜厚が６．６４μｍにコントロールすることが、現像時間を３秒前後まで短くすることでも出来ず、結果として所望のレリーフパターンを得られなかった。比較例２〜６では、ポリマーとＰＡＣの相互作用が不十分であるため、結果として、未露光部と露光部の現像速度の差が十分に得られない為、露光量が大きくなり、光感度が不十分であった。また、比較例２、５ではγ−ブチロラクトンでポジ型感光性樹脂組成物を調整することが出来なかった。比較例４では比較的高感度で良好なレリーフパターンを得ることが出来たが、得られるレリーフパターン中のハロゲン原子濃度が高いものとなった。比較例７では、ＰＡＣを添加することで未露光部の溶解速度が遅くなった為、溶解抑止は効いているものと考えられるが、ポリマーの水銀ランプのｉ線に対する吸光度が高いことが影響して、露光部のＰＡＣの分解が十分に進まず、ポジ型感光性樹脂組成物の感度は非常に低い結果となった。実施例１〜６では、ハロゲン原子を含まず、高感度で膨潤のない良好なレリーフパターンを得ることが出来た。これら得られたレリーフパターン付きシリコンウェハーを昇温式オーブン（光洋サーモシステム社製 ＶＦ２００Ｂ）を用いて窒素雰囲気下、２８０℃で１時間加熱し、比較的低温のキュア温度で膜厚が５μｍの耐熱性硬化レリーフパターンを得た。
また、上記各参考例１〜１３にて得られたポリマー中のフッ素原子質量％濃度を表２に記した。
【００８０】
【表１】
【００８１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、半導体用の保護膜、層間絶縁膜、液晶配向膜等の分野で、好適に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品や表示素子の絶縁材料、並びに半導体装置におけるパッシベーション膜、バッファーコート膜、及び層間絶縁膜などに用いられる耐熱性樹脂材料のレリーフパターンを形成するために用いられるポリマー、及び該ポリマーを含むポジ型感光性樹脂組成物に関わるものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の表面保護膜、または層間絶縁膜の用途には、優れた耐熱性、電気特性、及び機械特性を併せ持つポリイミド樹脂が好適であることは広く知られている。この用途に使用されるポリイミド樹脂は、一般に感光性ポリイミド前駆体組成物の形で供され、これをシリコンウェハー等の基板に塗布し、活性光線によるパターニング露光、現像、及び熱イミド化処理を順次施すことにより、微細なレリーフパターンを有する耐熱性樹脂皮膜を該基板上に容易に形成させることができる。
ところが、上記感光性ポリイミド前駆体組成物を使用する場合、その現像工程においては、現像液として多量の有機溶剤を用いる必要があり、コストの観点、安全性、および近年の環境問題への関心の高まりから、脱有機溶剤対策が求められてきている。これを受け、最近になってフォトレジストと同様に、希薄アルカリ水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹脂材料の提案が各種なされている。
【０００３】
希薄アルカリ水溶液に可溶性を有するポリヒドロキシアミドである、ポリベンゾオキサゾール（以下、「ＰＢＯ」ともいう。）前駆体と感光性ジアゾナフトキノン化合物（以下、「ＮＱＤ」ともいう。）などの光活性成分（以下、「ＰＡＣ」ともいう。）からなる感光性樹脂組成物（特許文献１参照）が最近注目され、実際に使用されている。この他にも、側鎖にフェノール性水酸基を導入したポリマーとＰＡＣとの組み合わせ、及び骨格にトリメリット酸を利用しポリイミド前駆体ユニットとＰＢＯ前駆体ユニットが交互に連なるポリイミド−ＰＢＯ前駆体ポリマーとＰＡＣとの組み合わせ等多数のものが、希薄アルカリ水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹脂組成物として提案され、使用されている。
上述した耐熱性感光性樹脂組成物においてＰＡＣと併用して使用されるポリマーは、ポリイミド前駆体またはＰＢＯ前駆体等のフェノール性水酸基を有するポリアミドが主流である。該フェノール性水酸基をポリマー骨格に導入することにより、現像時に露光部が希薄アルカリ水溶液に溶解し、かつ未露光部はフェノール性水酸基とＰＡＣが相互作用を持つことで溶解が抑制され、ポジ型のレリーフパターンを形成することができる。
【０００４】
ポリマー中にフェノール性水酸基を導入する方法は、互いにオルト位にあるアミノ基及びフェノール性水酸基を有する芳香族ジアミン（以下、「フェノール性ジアミン」ともいう。）をポリアミドの原料としてカルボン酸と脱水縮合させる方法が一般的である。このフェノール性ジアミンの水酸基の酸性度が低い場合は、ポリアミドが希薄アルカリ水溶液に溶解せず、現像時に露光部の溶け残りが生じたり、現像そのものが不可能となることがある。一方、フェノール性ジアミンの水酸基の酸性度が高い場合にはＰＡＣとの相互作用が弱く、現像時に未露光部も溶けてしまい、良質なレリーフパターンを得ることができない。上述したフェノール性ジアミン水酸基の酸性度と透明性とのバランスがとれたフェノール性ジアミンとしては、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが優れ、ポジ型感光性樹脂組成物のフェノール性ジアミン成分として現在広く使用されている。しかしながら、近年、半導体装置の信頼性の向上や環境に対する配慮からフッ素原子のようなハロゲン原子を含まない材料が強く求められている。
【０００５】
また、半導体装置の製造時の露光工程では水銀ランプのｉ線を利用したｉ線ステッパーと呼ばれる縮小投影露光機が主に用いられている。このステッパーは非常に高価な機械であるので、感光性樹脂組成物が低感度であるとレリーフパターンを形成するために要する露光時間が長くなり、必要となるステッパーの台数が増えて露光プロセスの高コスト化に繋がる。そこで感光性樹脂組成物の光感度を向上させることが強く求められている。ポジ型感光性組成物において、光感度を向上させるには、まず、ポリマーのｉ線透過性を向上し、露光部のＰＡＣの分解を妨げないことが必要である。そのため、ポジ型感光性組成物に使用するポリマーには、水銀ランプのｉ線透過性の向上が求められる。更に、ポリマーのフェノール性水酸基とＰＡＣの相互作用が強いほど、未露光部の露光部のアルカリ現像液に対する溶解速度の差が大きくなり、結果として光感度が高い。従って、ポジ型感光性組成物に使用するポリマーにはＰＡＣとの相互作用が強いことが求められる。
【０００６】
ところで近年、耐熱性感光性樹脂組成物に使用する溶媒として、塩基性の高いＮ−メチルピロリドンといったアミド系の溶媒よりもγ−ブチロラクトンといった中性の溶媒が好まれる傾向が半導体製造工程の要望として挙がっている。そのため、ポジ型感光性組成物に使用するポリマーにはγ−ブチロラクトンに溶解することが求められている。
また、耐熱性感光性樹脂組成物を使用して、パターンを形成する際に使用する希薄アルカリ現像液としては、通常は２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（２．３８％ＴＭＡＨ水溶液ともいう）が半導体製造工程に使用されるため、２．３８ＴＭＡＨ水溶液で現像が可能なことが強く求められている。
【０００７】
さらに、上述した耐熱性感光性樹脂組成物において使用されるポリマーは、全てポリイミド前駆体、またはＰＢＯ前駆体である。これらの前駆体は、露光及び現像によりレリーフパターンを形成した後、熱的及び機械的に優れる硬化レリーフパターンを得るために、熱処理を行い脱水環化反応を進行させ、耐熱性樹脂であるポリイミド、またはＰＢＯへ変換させることが必要である。この時、必要な温度は一般に３００℃を越える高温が必要とされている。
しかしながら、近年登場したＭＲＡＭ等の半導体装置においては、上記のような高温での熱処理を行うことができないものもある。低温で上記の熱処理を行った場合は、ポリイミド、またはＰＢＯへの脱水環化反応が不十分となり、得られる硬化レリーフパターンは機械的特性が低下したものとなるのが通常である。従って、低温での熱処理を行った場合は、用途によっては膜にクラックが発生したり、剥がれが発生したりして、信頼性が得られないという問題が生じることがある。
そこで、３００℃以下の低温での熱処理によって、耐熱性樹脂であるポリイミドへの変換が十分に進み、機械的特性を十分に発現することができる耐熱性感光性樹脂組成物が強く望まれている。
【０００８】
そこで、本発明者らは、イミド化またはオキサゾール化等の熱処理による脱水環化反応が不要な感光性樹脂組成物であり、有機溶剤に可溶であり、かつアルカリ水溶液で現像が可能であるポリマーを使用することによって、レリーフパターンから残留する溶媒を除去するだけの低温での熱処理が可能になると考えた。このようなポリマーとしては、フェノール性水酸基を有するポリイミドとＰＡＣからなる組成物（例えば、特許文献２〜７参照）が知られている。
特許文献２には、芳香族テトラカルボン酸成分、及び少なくとも１つのヒドロキシ置換基を有する芳香族ジアミン成分が重縮合したポリイミド、並びにＰＡＣからなる組成物が記載されている。本発明者が確認した所、該特許文献に記載の２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを使用したポリマーは、γ−ブチロラクトンに溶解し、水銀ランプのｉ線に対しての透明性は良好であり、該組成物は２．３８％ＴＭＡＨ現像液でパターンを形成することが出来たが、いずれの特性も実用には不十分であり、かつ、骨格にハロゲン原子を含まない組成物が望まれている。
【０００９】
特許文献３には、テトラカルボン酸成分、並びに少なくとも１つのフェノール性水酸基、カルボキシル基、チオフェノール基、及びスルホン酸基からなる群より選ばれた少なくとも１つの基を有するジアミン成分とが脱水縮合した単位、テトラカルボン酸成分、並びに、フェノール性水酸基、カルボキシル基、チオフェノール基、及びスルホン酸基を有さないジアミン成分とが脱水縮合した単位からなるコポリイミド、ＰＡＣからなる組成物が記載されている。該組成物は、ジアミン成分がフェノール性水酸基またはチオフェノール基を有する場合はテトラカルボン酸成分を特定の脂肪族構造を有する化合物とすることで該コポリイミドの光透過性を改良したものであるが、本発明者が確認した所、ハロゲン原子を含まず、γ−ブチロラクトンに溶解し、２．３８％ＴＭＡＨ現像液でパターンを形成することが可能で、かつ十分に高感度なポジ型感光性組成物は得られていない。
【００１０】
特許文献４には、環式テトラカルボン酸成分、及び２つのヒドロキシ置換基を有する環式ジアミン成分が重縮合したポリイミド、並びにＰＡＣからなる組成物が記載されている。しかしながら、良好な特性が得られた具体的な例としては、該環式ジアミン成分として２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、該環式テトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物を５０モル％以上使用した場合に限られ、それ以外のテトラカルボン酸成分やジアミン成分を使用した場合は、比較例とされている旨の記載がある。
特許文献５には、溶剤可溶の重縮合物とＰＡＣからなる組成物を銅箔上で光照射によってパターン硬化させ、５０％アミノエタノール水溶液で現像した実施例が記載されている。しかしながら、２．３８％ＴＭＡＨ現像液では現像が出来ず、該組成物の感光特性が十分ではなかった。
【００１１】
特許文献６には、溶剤可溶の重縮合物とＰＡＣからなる組成物をシリコンウェハー上に塗布し光照射によってパターンを硬化させ５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像した実施例が記載されている。具体的には、実施例２−２では２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを使用し、ハロゲン原子が含まれる。実施例２−３〜２−８では、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸といった脂肪族テトラカルボン酸を使用し、シリコンジアミンを導入することで、γ−ブチロラクトンに対する溶解性を上げ、かつビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンや（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ビフェニルを使用することで、ハロゲン原子を含まないポリマーとそれを使用したポジ型感光性組成物が記載され、５％ＴＭＡＨ現像液でパターンを形成している。しかし、本発明者が確認した所、水銀ランプのｉ線に対して十分に透明で、ＰＡＣとの相互作用が十分で、２．３８％ＴＭＡＨ現像液でパターンを形成することが可能であり、かつ十分に高感度なポジ型感光性組成物はなしえていなかった。また、ジアミンが、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンであり、テトラカルボン酸無水物が５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２ジカルボン酸無水物の組合せからなるブロック共重合型ポリイミドの開示はあるが、本発明のポリマーである、ジアミンが２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンであり、テトラカルボン酸が５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２ジカルボン酸無水物の組合せからなるブロック共重合型ポリイミドの開示はない。
【００１２】
特許文献７には、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物と、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを含む芳香族ジアミンとが脱水縮合した構造を有する重縮合物であって、重縮合物を得る場合に全テトラカルボン酸二無水物と全芳香族ジアミンとを合わせた全原料モノマーの中でビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンが、原料仕込み時に２０モル％〜４０モル％の範囲にあり、重縮合物を得る際の全テトラカルボン酸二無水物のモル数と全芳香族ジアミンのモル数の比が１：０．７５〜０．８７または、０．７５〜０．８７：１の範囲であり、重縮合物の重量平均分子量が５０００〜１７０００の範囲にあるポリマーの記載があるが、該発明では、フェノール性ジアミンにビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを使用することで骨格中にハロゲン原子を含まず、アルカリ溶解性とＰＡＣとの相互作用を発現し、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物を使用することで、γ−ブチロラクトンに対する溶解性と水銀ランプのｉ線透明性を向上し、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンの導入量と重量平均分子量をコントロールすることで、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン由来の強いアルカリ溶解性を制御しており、γ−ブチロラクトンに可溶で水銀ランプのｉ線に対して十分に透明で、２．３８％ＴＭＡＨ現像液でパターンを形成することが可能なハロゲン原子を含まないポジ型感光性組成物を開示している。しかしながら、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンの導入量がそのアルカリ溶解性の高さから制限され、そのためポリマー内のフェノール性水酸基の密度が下がり、また、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン由来のフェノール性水酸基がＰＡＣとの相互作用が弱いため、より高感度なポジ型感光性組成物が望まれている。
【００１３】
【特許文献１】特開昭６３−０９６１６２号公報
【特許文献２】特開昭６４−０６０６３０号公報
【特許文献３】特開平０３−２０９４７８号公報
【特許文献４】特開２００１−２４９４５４号公報
【特許文献５】国際公開第０１／０３４６７９号パンフレット
【特許文献６】国際公開第０３／０６００１０号パンフレット
【特許文献７】国際公開第０７／０２９６１４号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物としたときに、ハロゲン原子を骨格に含まず、高感度であり、半導体装置の製造工程で通常使用される現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）によるパターンの形成が可能であり、γ−ブチロラクトン溶媒に可溶であり、２８０℃におけるキュアが可能なポリマーを提供することを目的とする。また、本発明は、該ポリマーを含むポジ型感光性樹脂組成物、該組成物によって基板上に硬化レリーフパターンを形成する方法、及び該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は前記課題を解決するため、ハロゲン原子を含まない数多くのフェノール性ジアミンとテトラカルボン酸二無水物の脱水縮合物より誘導されるフェノール性水酸基含有ポリイミドを検討した。その検討の結果、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンと５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２ジカルボン酸無水物を脱水縮合した構造を有すフェノール性水酸基含有ポリイミドが、高感度であることを見出し、かつ、γ−ブチロラクトンへの溶解性が高いことを見出した。
【００１６】
また、通常、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンと芳香族ジカルボン酸から誘導されるＰＢＯ前駆体は水銀ランプのｉ線に対する透明性が低いのに対し、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンと芳香族テトラカルボン酸二無水物から誘導されるフェノール性水酸基含有ポリイミドは比較的水銀ランプのｉ線に対する透明性が高いことを見出し、芳香族テトラカルボン酸二無水物の中でもビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物を脱水縮合したポリイミドは特異的に水銀ランプのｉ線に対する透明性が高いことを見出し、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２ジカルボン酸無水物とビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物の導入量をコントロールすることでアルカリ溶解性をコントロールせしめ、ハロゲン原子を骨格に含まず、水銀ランプのｉ線に対する透明性が高く、ＰＡＣとの相互作用が高く高感度であり、半導体装置の製造工程で通常使用される現像液（２．３８％ＴＭＡＨ水溶液）によるパターンの形成が可能であり、γ−ブチロラクトン溶媒に可溶であり、熱硬化レリーフパターンを得る際に環化脱水反応を必要としないポジ型感光性用ポリイミドを得ることが可能となった。また、このポジ型感光性用ポリイミドを使用したポジ型感光性樹脂組成物を検討した結果、本発明をなすに至った。
【００１７】
すなわち、
１．下記式（１）に記載のポリイミド構造を骨格内に有するポリマー。
【化１】
（ｕは１〜１００の整数を示す。）
【００１８】
２．さらに、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン及び１種類以上の芳香族テトラカルボン酸二無水物を脱水縮合したポリイミド構造を骨格内に有する上記１に記載のポリマー。
３．芳香族テトラカルボン酸二無水物がビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物を含む上記２に記載のポリマー。
４．（Ａ）上記１〜３のいずれか一項に記載のポリマー１００質量部に対して、（Ｂ）感光性ジアゾナフトキノン化合物１〜１００質量部、及び（Ｃ）有機溶剤１００〜２０００質量部を含むポジ型感光性樹脂組成物。
５．上記４に記載のポジ型感光性樹脂組成物を塗布層の形で基板上に形成する塗布工程、該層を、マスクを介して化学線で露光するかまたは光線、電子線もしくはイオン線を直接照射する露光工程、該露光部または該照射部を現像液で溶出除去する現像工程、及び得られたレリーフパターンを加熱乾燥する加熱工程を含む、硬化レリーフパターンの形成方法。
６．上記５に記載の形成方法により得られる硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のポリマーは、ポジ型感光性樹脂組成物としたときに、ハロゲン原子を骨格に含まず、高感度であり、半導体装置の製造工程で通常使用される現像液（２．３８％ＴＭＡＨ水溶液）によるパターンの形成が可能であり、γ−ブチロラクトン溶媒に可溶である。また、本発明は、該ポリマーを含むポジ型感光性樹脂組成物、該組成物によって基板上に硬化レリーフパターンを形成する方法、及び該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
＜ポリマー＞
本発明のポリマーについて、以下説明する。
本発明のポリマーは、下記式（１）に記載のポリイミド構造を骨格内に有するポリマーである。
【化２】
（ｕは１〜１００の整数を示す。）
【００２１】
該ポリマーは、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン及び５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２ジカルボン酸無水物の脱水縮合により合成することができるが、脱水縮合反応は、例えば特許文献５に記載されている方法に従って、上記テトラカルボン酸二無水物と上記フェノール性ジアミンとを酸、もしくは塩基触媒の存在下、３０℃〜２２０℃、好ましくは１７０℃〜２００℃で、１分〜３時間加熱することにより行うことができる。酸触媒としては、ポリイミドの製造に通常用いられている硫酸のような無機酸やｐ−トルエンスルホン酸のような有機酸を用いることが可能である。γ−バレロラクトンとピリジンを使用してもよい。塩基触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，３，５，７−テトラアザトリシクロ（３，３，１，１，３，７）デカン、トリエチレンジアミンなどを用いてもよい。
【００２２】
さらに、特に重縮合触媒等を加えずに、反応液の温度をイミド化反応が生ずる５０℃以上で保持し、脱水反応により生ずる水をトルエン等の水との共沸溶媒を利用して反応系外へ除き、イミド化脱水縮合反応を完結させる方法がより好ましい。この方法により製造されるポリイミドの溶液は、触媒物質が反応後のポリイミド溶液に含まれないため高純度のアルカリ水溶液に可溶なポリマー溶液として、そのまま工業的に使用可能となる。
脱水縮合反応を行う反応溶媒としては、水を共沸させるための溶媒であるトルエンに加え、アルカリ水溶液に可溶なポリマーを溶解させるための極性の有機溶媒を使用することが好ましい。これらの極性溶媒としては、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、又はスルホラン等が用いられる。反応液をそのまま精製工程を経ずにポジ型感光性樹脂組成物とする場合は、γ−ブチロラクトンが半導体装置製造工程の要望の観点から望ましい。
【００２３】
本発明のポリマーは上記式（１）に記載のポリイミド構造を骨格内に有する構造に加えて、さらに、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン及び１種類以上のテトラカルボン酸二無水物を脱水縮合したポリイミド構造を骨格内に有するポリマーであることが好ましい。該ポリマーを得るには、テトラカルボン酸二無水物として、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２ジカルボン酸無水物に加えて、炭素数が８〜３６の芳香族テトラカルボン酸二無水物、及び炭素数が６〜３４の脂環式テトラカルボン酸二無水物から選択される化合物を添加することが好ましい。具体的には、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）、ピロメリト酸二無水物、３−フルオロピロメリト酸二無水物、３，６−ジフルオロピロメリト酸二無水物、３−（トリフルオロメチル）ピロメリト酸二無水物、３，６−ビス（トリフルオロメチル）ピロメリト酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３”，４，４”−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３”’ ，４，４”’ −クァテルフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３””，４，４””−キンクフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、メチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１−エチリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、２，２−プロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−トリメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，４−テトラメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，５−ペンタメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、ジフルオロメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１，２，２−テトラフルオロ−１，２−エチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１，３−トリメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロ−１，４−テトラメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロ−１，５−ペンタメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、チオ−４，４’−ジフタル酸二無水物、スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３−ビス［２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン二無水物、１，４−ビス［２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン二無水物、ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、２，２−ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２−ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、メチレン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，１−エチリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、２，２−プロピリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、オキシ−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、チオ−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、スルホニル−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、２，２’−ジフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’−ジフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６，６’−ジフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６，６´−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサキス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシ−４，４’−ビス（３−フルオロフタル酸）二無水物、オキシ−４，４’−ビス（５−フルオロフタル酸）二無水物、オキシ−４，４’−ビス（６−フルオロフタル酸）二無水物、オキシ−４，４’−ビス（３，５，６−トリフルオロフタル酸）二無水物、オキシ−４，４’−ビス［３−（トリフルオロメチル）フタル酸］二無水物、オキシ−４，４’−ビス［５−（トリフルオロメチル）フタル酸］二無水物、オキシ−４，４’−ビス［６−（トリフルオロメチル）フタル酸］二無水物、オキシ−４，４’−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フタル酸］二無水物、オキシ−４，４’−ビス［３，６−ビス（トリフルオロメチル）フタル酸］二無水物、オキシ−４，４’−ビス［５，６−ビス（トリフルオロメチル）フタル酸］二無水物、オキシ−４，４’−ビス［３，５，６−トリス（トリフルオロメチル）フタル酸］二無水物、スルホニル−４，４’−ビス（３−フルオロフタル酸）二無水物、スルホニル−４，４’−ビス（５−フルオロフタル酸）二無水物、スルホニル−４，４’−ビス（６−フルオロフタル酸）二無水物、スルホニル−４，４’−ビス（３，５，６−トリフルオロフタル酸）二無水物、スルホニル−４，４’−ビス［３−（トリフルオロメチル）フタル酸］二無水物、スルホニル−４，４’−ビス［５−（トリフルオロメチル）フタル酸］二無水物、スルホニル−４，４’−ビス［６−（トリフルオロメチル）フタル酸］二無水物、スルホニル−４，４’−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フタル酸］二無水物、スルホニル−４，４’−ビス［３，６−ビス（トリフルオロメチル）フタル酸］二無水物、スルホニル−４，４’−ビス［５，６−ビス（トリフルオロメチル）フタル酸］二無水物、スルホニル−４，４’−ビス［３，５，６−トリス（トリフルオロメチル）フタル酸］二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−４，４’−ビス（３−フルオロフタル酸）二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−４，４’−ビス（５−フルオロフタル酸）二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−４，４’−ビス（６−フルオロフタル酸）二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−４，４’−ビス（３，５，６−トリフルオロフタル酸）二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−４，４’−ビス［３−（トリフルオロメチル）フタル酸］二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−４，４’−ビス［５−（トリフルオロメチル）フタル酸］二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−４，４’−ビス［６−（トリフルオロメチル）フタル酸］二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−４，４’−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フタル酸］二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−４，４’−ビス［３，６−ビス（トリフルオロメチル）フタル酸］二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−４，４’−ビス［５，６−ビス（トリフルオロメチル）フタル酸］二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−４，４’−ビス［３，５，６−トリス（トリフルオロメチル）フタル酸］二無水物、９−フェニル−９−（トリフルオロメチル）キサンテン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（トリフルオロメチル）キサンテン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ｒｅｌ−［１Ｓ，５Ｒ，６Ｒ］−３−オキサビシクロ［３，２，１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、エチレングリコール−ビス−（３，４−ジカルボン酸無水物フェニル）エーテルなどが挙げられるが、この中でも、アルカリ水溶液に対する溶解性を下げる目的と、耐熱性を向上させる意味で、芳香族基を分子内に持つテトラカルボン酸二無水物が好ましく、その中でも、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）が好ましく、更にその中でもビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物が水銀ランプのｉ線に対する透明性の観点、耐熱性、アルカリ水溶液に対する溶解性のバランスの点で好ましい。
【００２４】
また、フェノール性ジアミンとして、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンに加えて、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，５−ジアミノ−１−ヒドロキシベンゼン、４，６−ジアミノ−１，３−ジヒドロキシベンゼン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノビフェニル、３，４−ジヒドロキシ−３’， ４’−ジアミノビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホンを添加しても良い。
【００２５】
本発明におけるアルカリ水溶液に可溶なポリマーを２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン及び５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２ジカルボン酸無水物と芳香族テトラカルボン酸二無水物の３種の原料で合成する場合、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２ジカルボン酸無水物と芳香族テトラカルボン酸二無水物の仕込みモル比率は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるポリイミドユニットのアルカリ溶解性に応じて、任意に選ばれるが、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２ジカルボン酸無水物の仕込み比率が芳香族テトラカルボン酸二無水物に対して５：９５〜９５：５の範囲であれば、ＰＡＣとの相互作用が保たれ、結果としてポジ型感光性組成物の光感度が向上し、好ましい。
芳香族テトラカルボン酸二無水物としてビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物を選択することが光感度の点からより好ましいが、この場合は、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２ジカルボン酸無水物とビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物の仕込みモル比率は１０：９０〜９０：１０の範囲が好ましく、２０：８０〜８０：２０の間がアルカリ水溶液に対する溶解性、γ−ブチロラクトン溶媒に対する溶解性、組成物にした場合の光感度、組成物にした場合の現像時間調整の観点から好ましい。
【００２６】
本発明におけるポリマーを製造するにおいては、前述のフェノール性ジアミン以外に必要に応じてフェノール性水酸基を有さないジアミン（以下、「非フェノール性ジアミン」という。）を共重合することで、アルカリ水溶液に対する溶解性や物性をコントロールすることができる。非フェノール性ジアミンは、フェノール性水酸基を有さない炭素数が６〜３０の芳香族ジアミン、及びジアミノポリシロキサンである。
具体的には、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−）ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（又は３，３’−）ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−（又は３，３’−）ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ベンゾフェノンジアミン、３，３’−ベンゾフェノンジアミン、４，４’−ジ（４−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、４，４’−ジ（３−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，６，６’−テトラトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ビス｛（４−アミノフェニル）−２−プロピル｝１，４−ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）フルオレン、３，３’−ジメチルベンチジン、３，３’−ジメトキシベンチジン、３，５−ジアミノ安息香酸等の芳香族ジアミン、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリジン、ビス（４−アミノフェニル−２−プロピル）−１，４−ベンゼン、及びジアミノポリシロキサン化合物等のジアミンが挙げられる。非フェノール性ジアミンは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
また、本発明におけるポリマーを製造するにおいては、前述の２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンと５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２ジカルボン酸無水物を脱水縮合したポリイミドユニット以外に必要に応じて、ポリベンゾオキサゾール前駆体ユニットを共重合しても良い。ただし、ポリベンゾオキサゾールユニットを導入する場合に用いるフェノール性ジアミンとして、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンと芳香族ジカルボン酸の縮合物は、水銀ランプにおけるｉ線透過性が著しく下がるため好ましくない。ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、及び２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの２つがフェノール性ジアミンとして好ましい。ジカルボン酸としては、炭素数が８〜３６の芳香族ジカルボン酸、及び炭素数が６〜３４の脂環式ジカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１つの化合物であることが好ましい。具体的には、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−スルホニルビス安息香酸、３，４’−スルホニルビス安息香酸、３，３’−スルホニルビス安息香酸、４，４’−オキシビス安息香酸、３，４’−オキシビス安息香酸、３，３’−オキシビス安息香酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、２，２’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジメチル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，３’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，３’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸および、国際公開第０５／０６８５３５号パンフレットに記載の５−アミノイソフタル酸とクロロ蟻酸エチルの反応物等の５−アミノイソフタル酸誘導体等が挙げられる。これらの中でも、ポジ型感光性樹脂組成物とする場合は、イソフタル酸、５−アミノイソフタル酸誘導体、４，４’−オキシビス安息香酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、及び５−アミノイソフタル酸とクロロ蟻酸エチルの反応物がｉ線透過性、希薄アルカリ水溶液への溶解性の点から好ましい。さらに好ましくは、イソフタル酸、５−アミノイソフタル酸誘導体、及び５−アミノイソフタル酸とクロロ蟻酸エチルの反応物が、ポリアミドを組成物にする際にγ−ブチロラクトンに対する溶解性、さらに半導体製造工程でＳｉウェハーの裏面を洗浄する際に使用されるプロピレングリコールモノメチルエーテルに対する溶解性の点で特に好ましい。本発明に用いられるポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体ユニットを製造するにあたって、これらのジカルボン酸は単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。これらジカルボン酸は、塩化チオニルを用いて、酸クロリドの状態で使用することも出来る。酸クロリドの合成法としては、具体的には、まず、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン等の触媒存在下で、ジカルボン酸と過剰量の塩化チオニルとを反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去した後、残渣をヘキサン、トルエン等の溶媒で再結晶することにより得ることができる。ＰＢＯ前駆体ユニットを導入する場合は、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンと５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２ジカルボン酸無水物を脱水縮合したポリイミドユニットとの共重合比は、ＰＢＯ前駆体ユニット：ポリイミドユニットが５：９５〜８０：２０の範囲が好ましい。また、ＰＢＯ前駆体ユニットを共重合する場合には、ブロック共重合とすることが望ましい。
【００２８】
なお、２以上のジカルボン酸又は２以上のフェノール性ジアミンとを用いる場合、逐次反応を利用したブロック共重縮合体としても良いし、３成分以上の原料を仕込む場合に、反応系に同時に原料を仕込み、ランダム共重縮合体としてもなんらかまわない。
本発明におけるポリマーの末端を不飽和結合を有する有機基で修飾してもよい。末端を修飾する方法としては、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、けい皮酸無水物、ノルボルネン酸無水物、４−エチニルフタル酸無水物、フェニルエチニルフタル酸無水物、４−アミノスチレン、４−エチニルアニリン、または３−エチニルアニリン等をポリマーの合成時に適量添加すればよい。
ポリマーの重量平均分子量に関しては、ポリスチレン換算での重量平均分子量が３０００〜７００００であり、分子量が３０００以上で機械物性が向上し、７００００以下で２．３８％ＴＭＡＨ水溶液への分散性がよくなり、レリーフパターンの解像性能が向上する。重量平均分子量を制御するには、全テトラカルボン酸二無水物と全ジアミンのモル比を１：０．７０〜０．９８または、０．７０〜０．９８：１の比で反応させることが好ましく、中でも１：０．７５〜０．９５の比で反応させることがより好ましい。１：１で仕込み、反応時間を短くすることで分子量を制御することも可能であるが、この場合は、組成物の室温時の保存安定性が著しく良くない。
【００２９】
製造されたポリマー溶液は、精製工程を経てポリマーを単離し、有機溶剤に再溶解させてから使用してもよい。具体的な精製工程としては、まず、上記製法により得られたポリアミド溶液にメタノール、エタノール、イソプロパノール、または水といった貧溶媒を加えてポリアミドを析出させる。次にγ−ブチロラクトンやＮ−メチルピロリドン等の良溶媒に再度溶解させ、その溶解液をイオン交換樹脂を充填したカラムに通すことでイオン性の不純物を取り除く。最後に、その溶解液を純水に落として析出物を濾別し、真空乾燥をおこなうといった精製工程である。これにより、低分子量成分やイオン性の不純物等を取り除くこともできる。
【００３０】
（Ｂ）感光性ジアゾナフトキノン化合物
本組成物に用いられる感光性ジアゾナフトキノン化合物は、以降に詳述する特定構造を有するポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、及び該ポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルからなる群から選択される少なくとも一種の化合物（以下、「ポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物」ともいう。）である。
該ポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物は、常法に従って、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物を、クロロスルホン酸または塩化チオニルでスルホニルクロライドとし、得られたナフトキノンジアジドスルホニルクロライドと、ポリヒドロキシ化合物とを縮合反応させることにより得られる。例えば、ポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドまたは１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリドの所定量をジオキサン、アセトン、またはテトラヒドロフラン等の溶媒中において、トリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下反応させてエステル化を行い、得られた生成物を水洗、乾燥することにより得ることができる。
【００３１】
以下に、本発明のポリマーと組み合わせることにより、高感度かつ膨潤することのない良好なレリーフパターンが得られる感光性ジアゾナフトキノン化合物を示す。
１．下記一般式（２）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
【化３】
（ｋ、ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ独立に１または２を示す。また、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリル基、及びアシル基からなる群から選択される少なくとも１つの１価の基を示す。また、Ｙ１〜Ｙ３は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、フェニレン、及び下記化学式で示される有機基からなる群から選択される少なくとも１つの２価の基を示す。）
【００３２】
【化４】
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリル基、及び置換アリル基からなる群から選択される少なくとも１つの１価の基を示す。）
【００３３】
【化５】
（Ｒ１３〜Ｒ１６は、水素原子またはアルキル基を示し、それぞれ同一でも相異なっていてもよい。ｗは１〜５の整数を示す。）
【００３４】
【化６】
（Ｒ１７〜Ｒ２０は、水素原子またはアルキル基を示し、それぞれ同一でも相異なっていてもよい。）
【００３５】
具体的な化合物としては、特開２００１−１０９１４９号公報の〔化１８〕〜〔化３２〕に記載してあるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物がある。
そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
１．下記式で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
【化７】
【００３６】
２．下記一般式（３）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
【化８】
（Ｚは下記化学式で表される有機基から選ばれる少なくとも１つの４価の基を示す。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４はそれぞれ独立に１価の有機基を示し、ｂは０または１を示し、ａ、ｃ、ｄ、及びｅはそれぞれ独立に０〜３の整数を示し、ｆ、ｇ、ｈ、及びｉはそれぞれ独立に０〜２の整数を示す。）
【００３７】
【化９】
【００３８】
具体的な化合物としては、特開２００１−０９２１３８号公報の〔化２３〕〜〔化２８〕に記載してある。そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【化１０】
【００３９】
【化１１】
【００４０】
【化１２】
【００４１】
【化１３】
【００４２】
３．下記一般式（４）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
【化１４】
（ｋは３〜８の整数を示し、ｋ×ｊ個のＬはそれぞれ独立に１個以上の炭素原子を有する１価の有機基を示し、ｊは１〜５の整数を示し、ｋ個のＴ、及びｋ個のＳはそれぞれ独立に水素原子および１価の有機基からなる群から選択される１価の基を示す。）
【００４３】
具体的な好ましい例としては、特開２００４−３４７９０２号公報の〔化２４〕、〔化２５〕に記載してある。
そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【化１５】
（ｐは、０から９の整数である。）
【００４４】
４．下記一般式（５）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
【化１６】
（Ａは脂肪族の３級または４級炭素を含む２価の有機基を示し、Ｍは下記の化学式で表される基から選ばれる少なくとも１つの２価の基を示す。）
【００４５】
【化１７】
【００４６】
具体的な化合物は、特開２００３−１３１３６８号公報の〔化２２〕〜〔化２８〕に記載してある。
そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【化１８】
【００４７】
５．下記一般式（６）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
【化１９】
（式（６）中、Ｒ２５は下記の一般式で表される１価の有機基を示し、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。また、ｑはそれぞれ独立に０〜２の整数である。）
【００４８】
【化２０】
（Ｒ２６は、それぞれ独立に、アルキル基、及びシクロアルキル基から選ばれる少なくとも１つの１価の有機基を示す。また、ｒはそれぞれ独立に０〜２の整数である。）
【００４９】
具体的な化合物としては、特開２００４−１０９８４９号公報の〔化１７〕〜〔化２２〕に記載してあるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物である。
そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【化２１】
【００５０】
【化２２】
【００５１】
【化２３】
【００５２】
６．下記一般式（７）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
【化２４】
（Ｒ２７は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、及びシクロアルキル基から選ばれた少なくとも１つの１価の有機基を示す。）
【００５３】
具体的な化合物としては、特開２００１−３５６４７５号公報の〔化１８〕〜〔化２２〕に記載してある。
そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【化２５】
【００５４】
７．下記一般式（８）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
【化２６】
（Ｒ２８は下記の一般式で表される１価の有機基を示し、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。また、ｓはそれぞれ独立に０〜２の整数を示す。また、Ｒ２９は水素原子、アルキル基、またはシクロアルキル基の内から選ばれた１つを示す。）
【００５５】
【化２７】
（式中、Ｒ３０は、それぞれ独立に、アルキル基及びシクロアルキル基から選ばれた少なくとも１つの１価の有機基を示す。また、ｔはそれぞれ独立に０〜２の整数を示す。）
【００５６】
具体的な化合物としては、特開２００５−００８６２６号公報の〔化１５〕、〔化１６〕に記載してあるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物である。
そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【化２８】
【００５７】
【化２９】
【００５８】
本組成物において、感光性ジアゾナフトキノン化合物におけるナフトキノンジアジドスルホニル基は、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基及び４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を得ることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を混合して使用することもできる。
本組成物において、（Ｂ）感光性ジアゾナフトキノン化合物の添加量は、（Ａ）上記ポリイミド構造を骨格内に有するポリマー１００質量部に対して１〜１００質量部であり、好ましくは３〜４０質量部であり、さらに好ましくは１０〜３０質量部の範囲である。１質量部以上の添加量で感度が向上し、１００質量部以下の添加量で露光後の残渣が発生しない。
【００５９】
（Ｃ）有機溶剤
有機溶剤としては、極性溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、γ−ブチロラクトン、及びモルフォリン等が挙げられる。その他、この極性溶媒以外に、一般的有機溶媒であるケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、または炭化水素類を混合してもよく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、アニソール、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等も使用することができる。
本組成物において、有機溶剤の添加量は、上記ポリイミド構造を骨格内に有するポリマー１００質量部に対して１００〜２０００質量部であり、有機溶媒の添加量を変化させることで、粘度をコントロールできる。好ましくは１２０〜７００質量部であり、さらに好ましくは１５０〜５００質量部の範囲である。１００質量部以上の添加量でポジ型感光性樹脂組成物の粘度が低くなり、塗布膜の膜厚均一性が向上し、２０００質量部以下の添加量でポジ型感光性樹脂組成物の粘度が低下しすぎることを無くし、通常、必要とするパターンの膜厚を塗布することが容易になる。
【００６０】
（Ｄ）その他の成分
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、必要に応じて従来からポジ型感光性樹脂組成物の添加剤として公知の染料、界面活性剤、基板との密着性を高めるための接着助剤、溶解促進剤、架橋剤を添加することも可能である。
上記添加剤について更に具体的に述べると、染料としては、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が挙げられる。
染料の添加量は、上述のポリマー１００質量部に対して０．０１〜５．０質量部の範囲が好ましい。
また、界面活性剤としては、ポリプロピレングリコール、またはポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類、あるいはその誘導体からなる非イオン系界面活性剤、フロラード（商品名、住友３Ｍ社製）、メガファック（商品名、大日本インキ化学工業社製）、あるいはスルフロン（商品名、旭硝子社製）等のフッ素系界面活性剤、ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）、ＤＢＥ（商品名、チッソ社製）、グラノール（商品名、共栄社化学社製）等の有機シロキサン界面活性剤が挙げられるが、非フッ素という観点からは、有機シロキサン界面活性剤が好ましい。
界面活性剤の添加量は、上述のポリマー１００質量部に対して０．０１〜５．０質量部の範囲が好ましい。
【００６１】
接着助剤としては、アルキルイミダゾリン、酪酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシシラン、エポキシポリマー、３−アミノプロピルトリエトキシシランおよび各種シランカップリング剤が挙げられる。
シランカップリング剤の具体的な好ましい例としては、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン又は３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシランと、酸無水物又は酸二無水物の反応物、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン又は３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシランのアミノ基をウレタン基やウレア基に変換したものが挙げられる。この際のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基などが、酸無水物としてはマレイン酸無水物、フタル酸無水物などが、酸二無水物としてはピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物などが、ウレタン基としてはｔ−ブトキシカルボニルアミノ基などが、ウレア基としてはフェニルアミノカルボニルアミノ基などが挙げられる。
接着助剤の添加量は、上述のポリマー１００質量部に対して０．０１〜２０．０質量部の範囲が好ましい。
【００６２】
また、溶解促進剤としては、フェノール性水酸基を有する化合物が好ましく、例えば、ビスフェノール、あるいはＭｔｒｉｓＰＣ、ＭｔｅｔｒａＰＣ等の直鎖状フェノール化合物（本州化学工業社製）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ等の非直鎖状フェノール化合物（本州化学工業社製）、５−ｎ−ヘキシルレゾルシノール、ジフェニルメタンのフェニル基の水素原子２〜５個を水酸基に置換した化合物、３，３−ジフェニルプロパンのフェニル基の水素原子１〜５個を水酸基に置換した化合物、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンと１，２−シクロヘキシルジカルボン酸無水物の１対２反応物などを挙げることができる。
溶解促進剤の添加量は、上述のポリマー１００質量部に対して０．５〜２０．０質量部の範囲が好ましい。
【００６３】
架橋剤としては、熱により本発明のポリマーと架橋反応を起こす化合物が用いられる。ここで、架橋反応を起こす温度としては、１５０〜３５０℃が好ましい。架橋反応は、現像によりパターン形成をした後の加熱処理の際に生じる。具体的な成分としては、２つ以上のエポキシ基をもつ化合物、メチロール基、メトキシメチル基、アリルエステル基をもつ化合物又は２つ以上のアルコキシメチル基をもつ化合物が好ましい。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ポリスルフィド型エポキシ樹脂、ＭＸ２７０（三和ケミカル社製）、ＭＸ２８０（三和ケミカル社製）、ジメチロール尿素、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ジメチロールエチレン尿素、ジメチロールプロピレン尿素、１，４−ビス（メトキシフェノキシ）ベンゼン、トリメトキシメチルメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ジエチレングリコールジアリルエーテル、クロレンド酸ジアリル、ヘキサヒドロフタル酸ジアリル、トリアリル−１，２，４−ベンゼントリカルボキシレート、ピロメリット酸テトラアリルエステルなどが挙げられる。このなかで、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジメチロール尿素、１，４−ビス（メトキシフェノキシ）ベンゼン、トリメリット酸トリアリル、ピロメリット酸テトラアリルエステルが熱による変形を小さくする効果の点で最も好ましい。
架橋剤成分の配合量は、現像後の熱処理におけるパターンの変形と、現像時に発生する残渣の許容幅の点から、上述のポリマー１００質量部に対して０．５〜５０質量部が好ましく、５〜２０質量部がより好ましい。
【００６４】
＜硬化レリーフパターンの形成方法＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて基板上に硬化レリーフパターンを形成する方法（以下、「本方法」ともいう。）の一例を以下に示す。
まず、該組成物を層またはフィルムの形で基板上に形成する塗布工程を行う。該基板としては、例えばシリコンウェハー、セラミック基板、またはアルミ基板などに塗布する。この時、形成するレリーフパターンと基板との接着性を向上させるため、あらかじめ該基板にシランカップリング剤などの接着助剤を塗布しておいても良い。該組成物の塗布方法は、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、またはロールコーティング等で行う。
次に、８０〜１４０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置を用いて、該層またはフィルムをマスクを介して化学線で露光するか、または光線、電子線、もしくはイオン線を直接照射する露光工程を行う。該化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、または可視光線などが使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。パターンの解像度及び取扱い性の点で、その光源波長は水銀ランプのｇ線、ｈ線またはｉ線が好ましく、単独でも混合していても良い。露光装置としてはコンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパーが特に好ましい。
【００６５】
次に、該露光部または該照射部を現像液で溶出除去する現像工程を行う。現像方法は、浸漬法、パドル法、及び回転スプレー法等の方法から選択して行うことが出来る。現像液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩類等の水溶液、および必要に応じメタノール、エタノール、等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を使用することが出来る。この中で、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好ましく、その濃度は、０．５％〜１０％であり、さらに好ましくは、１．０％〜５％である。さらに好ましくは２．３８％が通常、半導体製造工程で使用されている点で特に好ましい。現像後、リンス液により洗浄を行い現像液を除去することにより、基板上に形成されたレリーフパターンを得ることができる。リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を単独または組み合わせて用いることができる。
【００６６】
最後に、このようにして得られたポリマーのレリーフパターンを加熱する加熱工程を行う。加熱温度は１８０℃以上４００℃以下、加熱時間は１分〜３時間が好ましい。通常は２５０℃以上に加熱し、添加剤成分に含まれる耐熱性の低い成分を分解、揮散させることで、耐熱性の高い硬化レリーフパターンに変化する。このような加熱処理装置としては、ホットプレート、オーブン、または温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いることにより行うことが出来る。加熱処理を行う際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。また、より低温にて熱処理を行う必要が有る際には、真空ポンプ等を利用して減圧下にて加熱を行ってもよい。
上述の硬化レリーフパターンの形成方法を、半導体装置のバッファーコート膜または層間絶縁膜の形成方法として公知の半導体装置製造方法と組み合わせることで、半導体装置を製造することが可能となる。
【実施例】
【００６７】
以下、参考例、実施例及び比較例により、本発明の実施形態の例を詳細に説明する。
（ポリマー溶液の製造）
＜参考例１＞
テフロン製の碇型攪拌器を取り付けた、ガラス製のセパラブル４つ口フラスコに、ディーンスタークトラップ付き冷却管を取り付けた。窒素ガスを通じながら、上記フラスコをシリコンオイル浴につけて攪拌した。
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（クラリアントジャパン社製）（以後ＢＡＰという）７２．２８ｇ（２８０ミリモル）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２ジカルボン酸無水物（東京化成工業株式会社製）（以後ＭＣＴＣという）を７０．２９ｇ（２６６ミリモル）、γ−ブチロラクトン２５４．６ｇ、トルエン６０ｇを加えて、室温で１００ｒｐｍで４時間攪拌後、５−ノルボルネン−２、３−ジカルボン酸無水物（東京化成工業株式会社製）４．６ｇ（２８ミリモル）を加えて、窒素ガスを通じながらシリコン浴温度５０℃で、１００ｒｐｍで８時間加熱攪拌した。その後、シリコン浴温度１８０℃に加温し、１００ｒｐｍで２時間加熱攪拌した。反応中トルエン、水の留出分を除去した。イミド化反応終了後、室温に戻した。
【００６８】
上記反応液を３リットルの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施しポリイミドの紛体を得た。この溶液の一部をＮ−メチルピロリドンに希釈して高速液体クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう。）（昭和電工製 Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−８０６Ｍ、ＫＤ−８０６Ｍ、直列 展開溶媒 Ｎ−メチルピロリドン ４０℃）で分子量及び分子量分布を測定した。ＧＰＣの分析条件を以下に記す。
カラム：昭和電工社製 商標名 Ｓｈｏｄｅｘ ８０５Ｍ／８０６Ｍ直列
容離液：Ｎ−メチルピロリドン ４０℃
流速 ：１．０ｍｌ／分
検出器：日本分光社製 商標名 ＲＩ−９３０
ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）２３０００の単一のシャープな曲線であった。このポリマーにγ−ブチロラクトンを加えて、３５重量％樹脂濃度のポリマー溶液を調整した（Ｐ−１）。
【００６９】
＜参考例２＞
参考例１のＭＣＴＣ７０．２９ｇ（２６６ミリモル）の代わりに、ＭＣＴＣ１４．０６ｇ（５３．２ミリモル）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（マナック社製）（以後、ＯＤＰＡともいう）５７．７６ｇ（１８６．２ミリモル）を用い、参考例１と同様の操作を行い、ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）２５０００のポリイミドを得た。このポリマーにγ−ブチロラクトンを加えて、３５重量％樹脂濃度のポリマー溶液（Ｐ−２）を得た。
＜参考例３＞
参考例１のＭＣＴＣ７０．２９ｇ（２６６ミリモル）の代わりに、ＭＣＴＣ３５．１４ｇ（１３３ミリモル）、ＯＤＰＡ４１．２６ｇ（１３３ミリモル）を用い、参考例１と同様の操作を行い、ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）２６０００のポリイミドを得た。このポリマーにγ−ブチロラクトンを加えて、３５重量％樹脂濃度のポリマー溶液（Ｐ−３）を得た。
【００７０】
＜参考例４＞
参考例１のＭＣＴＣ７０．２９ｇ（２６６ミリモル）の代わりに、ＭＣＴＣ４９．２ｇ（１８６．２ミリモル）、ＯＤＰＡ１６．５０ｇ（５３．２ミリモル）を用い、参考例１と同様の操作を行い、ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）２７０００のポリイミドを得た。このポリマーにγ−ブチロラクトンを加えて、３５重量％樹脂濃度のポリマー溶液（Ｐ−４）を得た。
＜参考例５＞
参考例３のＯＤＰＡ４１．２６ｇ（１３３ミリモル）の代わりに、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物（新日本理化株式会社製）（以後、ＤＳＤＡともいう）４９．６５ｇ（１３３ミリモル）を用い、参考例３と同様の操作を行い、ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）２４０００のポリイミドを得た。このポリマーにγ−ブチロラクトンを加えて、３５重量％樹脂濃度のポリマー溶液（Ｐ−５）を得た。
【００７１】
＜参考例６＞
参考例１のＭＣＴＣ７０．２９ｇ（２６６ミリモル）の代わりに、ＭＣＴＣ３５．１４ｇ（１３３ミリモル）、ＯＤＰＡ３３．０１ｇ（１０６．４ミリモル）、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）（アルドリッチ社製）１３．８５ｇ（２６．６ミリモル）を用い、参考例１と同様の操作を行い、ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）２９０００のポリイミドを得た。このポリマーにγ−ブチロラクトンを加えて、３５重量％樹脂濃度のポリマー溶液（Ｐ−６）を得た。
＜参考例７＞
参考例１のＢＡＰ７２．２８ｇ（２８０ミリモル）の代わりに、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン７８．４８（小西化学工業社製）（２８０ミリモル）を用い、参考例１と同様の操作を行い、ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）２６０００のポリイミドを得た。このポリマーにγ−ブチロラクトンを加えて、３５重量％樹脂濃度のポリマー溶液（Ｐ−７）を得た。
【００７２】
＜参考例８＞
参考例３のＭＣＴＣ３５．１４ｇ（１３３ミリモル）の代わりに、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（東京化成工業株式会社製）３３．００ｇ（１３３ミリモル）を用い、参考例３と同様の操作を行い、ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）２２０００のポリイミドを得た。このポリマーにγ−ブチロラクトンを加えたが、一晩放置するとゲル化した。そこでポリマーをＮ−メチルピロリドンに溶解し、３５重量％樹脂濃度のポリマー溶液（Ｐ−８）を得た。
＜参考例９＞
参考例３のＭＣＴＣ３５．１４ｇ（１３３ミリモル）の代わりに、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物（アルドリッチ社製）２６．１ｇ（１３３ミリモル）を用い、参考例３と同様の操作を行い、ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）２００００のポリイミドを得た。このポリマーにγ−ブチロラクトンを加えて３５重量％樹脂濃度のポリマー溶液（Ｐ−９）を得た。
【００７３】
＜参考例１０＞
参考例１のＭＣＴＣ７０．２９ｇ（２６６ミリモル）の代わりに、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（ダイキン化成株式会社製）１１８．２ｇ（２６６ミリモル）を用い、ＢＡＰ７２．２８ｇ（２８０ミリモル）の代わりに、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１０２．５（２８０ミリモル）を用い、参考例１と同様の操作を行い、ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）２７０００のポリイミドを得た。このポリマーにγ−ブチロラクトンを加えて、３０重量％樹脂濃度のポリマー溶液（Ｐ−１０）を得た。
＜参考例１１＞
参考例１のＭＣＴＣ７０．２９ｇ（２６６ミリモル）の代わりに、ＯＤＰＡ８２．５ｇ（２６６ミリモル）を用い、参考例１と同様の操作を行い、ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）３００００のポリイミドを得た。このポリマーにγ−ブチロラクトンを加えたが溶解直後にゲル化し、γ−ブチロラクトンには溶解出来なかった。そこで、このポリマーに、Ｎ−メチルピロリドンを加えて、３５重量％樹脂濃度のポリマー溶液（Ｐ−１１）を得た。
【００７４】
＜参考例１２＞
テフロン製の碇型攪拌器を取り付けた、ガラス製のセパラブル４つ口フラスコに、ディーンスタークトラップ付冷却管を取り付けた。ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（東京化成工業株式会社製）１４．８９ｇ（６０ミリモル）、４，４−ジアミノジフェニルエーテル（和歌山精化工業社製）６．０１ｇ（３０ミリモル）を仕込んだ。さらに、溶媒としてγ−ブチロラクトン９５．５ｇ、トルエン３０ｇを系に加えた。室温において窒素雰囲気下で１００ｒｐｍで２０分攪拌した後、１８０℃の油浴につけて加熱を始め、液全体を１８０ｒｐｍで攪拌した。反応中、副生成物である水がトルエンと共沸して留出し、３０分毎に還流管の底に溜まっている水を抜いた。加熱してから２時間後、２段階目の仕込みをスタートし、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（小西化学工業製）１６．８２ｇ（６０ミリモル）を加え１時間攪拌を行った。続いてＯＤＰＡ１５．３４ｇ（４９．５ミリモル）を系に加えた。１８０℃、１８０ｒｐｍで３時間加熱攪拌後、油浴を下げ、加熱を止めた。反応中、反応の副生成物である水とトルエンの留出分を除去した。このようにして製造されたポリマーのポリスチレン換算重量平均分子量は１２０００であった。こうして３５重量％樹脂濃度のポリマー溶液を得た（Ｐ−１２）。
【００７５】
＜参考例１３＞
テフロン製の碇型攪拌器を取り付けた、ガラス製のセパラブル４つ口フラスコに、ＢＡＰ７２．２８ｇ（２８０ミリモル）、ジメチルアセトアミド３００ｇ、ピリジン７．３７ｇ（９３ミリモル）を加え、氷浴にて０℃に冷却をした。これに別途γ−ブチロラクトン１００ｇ中に４，４’−オキシビス安息香酸クロライド（日本農薬社製）７３．７ｇ（２４９ミリモル）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は４０分、反応液温は最大で１０℃であった。反応液を室温に戻し、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（東京化成工業株式会社製）１０．２１ｇ（６２ミリモル）を加えて、シリコン浴温度５０℃、１００ｒｐｍで４時間加熱攪拌した。反応液を室温に戻した後、γ−ブチロラクトン５００ｇで置換された陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂各５０ｇがそれぞれ充填されたガラスカラムに流す処理を行った。この反応液をもう一度、５リットルの水に高速攪拌下で滴下し、重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ポリアミド−イミドを得た。このポリマーのポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）１３０００の単一のシャープな曲線であり、単一組成物である。このポリマーにγ−ブチロラクトンを加えて、３５重量％樹脂濃度のポリマー溶液を調整した（Ｐ−１３）。
【００７６】
（感光性ジアゾナフトキノン化合物の作製）
＜参考例１４＞
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した１リットルのセパラブルフラスコにポリヒドロキシ化合物として４，４’−（１−（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール（本州化学工業社製 商品名 Ｔｒｉｓ−ＰＡ）の化合物３０ｇ（０．０７１モル）を用い、このＯＨ基の８３．３モル％に相当する量の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォン酸クロライド４７．４９ｇ（０．１７７モル）をアセトン３００ｇに撹拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて３０℃に調整した。次にアセトン１８ｇにトリエチルアミン１７．９ｇを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを３０分かけてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後更に３０分間撹拌を続け、その後塩酸を滴下し、更に３０分間撹拌をおこない反応を終了させた。その後濾過し、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。ここで得られた濾液を純水１６４０ｇと塩酸３０ｇを混合撹拌した３リットルビーカーに撹拌しながら滴下し、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、４０℃減圧下で４８時間乾燥し、感光剤（ＰＡＣ−１）を得た。
【００７７】
（ポジ型感光性樹脂組成物の調製）
＜実施例１〜６、比較例１〜７＞
下記表１の組合せで、上記各参考例１〜１３にてそれぞれ得られたポリマー溶液（Ｐ−１〜Ｐ−１３）に、上記参考例１４にて得られた感光性ジアゾナフトキノン化合物（ＰＡＣ−１）を各ポリマー純分１００質量部に対して２２質量部溶解した後、５−ｎ−ヘキシルレゾルシノールを５質量部溶解し、更にトリアリル−１，２，４−ベンゼントリカルボキシレート（和光純薬社製ＴＲＡＩＭ７０５）１０質量部を溶解した後、０．５μｍのフィルターで濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。
＜各ポリマーにおける水銀ランプのｉ線透過性の測定＞
上記参考例１〜１３で得られたポリマー溶液をさらに同じ溶媒で希釈して、ポリマー濃度が１重量％となるように調整し、これを１ｃｍ石英製のセルに充填し、島津製作所社製 ＵＶ−１６００ＰＣ吸光度測定機にて水銀ランプのｉ線である３６５ｎｍ吸光度（ランバードベールの式で定義される）を測定した。その結果を表２に示す。
【００７８】
＜ポジ型感光性樹脂組成物の評価＞
（１）パターニング特性評価
５インチシリコンウェハー上に、３−アミノプロピルトリエトキシシシラン１質量％メタノール溶液を塗布し、２５０℃で１０分間加熱処理を行い、接着助剤処理を行った。上記ポジ型感光性樹脂組成物を接着助剤処理を行った５インチシリコンウェハー上にスピンコーター（東京エレクトロン社製 クリーントラックＭａｒｋ７）により塗布し、１２５℃で２１０秒間乾燥し、８．３μｍの膜厚の塗膜を得た。
この塗膜に、ｉ線ステッパー露光機（ニコン社製 ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ）により、レチクルを通して露光量を段階的に変化させて露光した。このウェハーを２．３８％ＴＭＡＨ水溶液（クラリアントジャパン社製 ＡＺ３００ＭＩＦ）により２３℃の条件下で、現像後膜厚が６．６４μｍとなるように現像時間を調整して現像を行い、純水で１５秒間リンスし、ポジ型のレリーフパターンを得た。
【００７９】
このレリーフパターンを顕微鏡にて観察し、露光部の５μｍの正方形レリーフパターンが完全に溶解除去しうる最小露光量を感度と定義し、その結果を表２に示す。さらに、その時のレリーフパターンが現像液の未露光部への染み込みにより、膨潤しているかどうかを表２に示す。膨潤してレリーフパターンが湾曲している場合を×、していない場合を○、パターン自体が得られず測定できなかった場合を−とした。本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用い、上記方法によってレリーフパターンを作製したところ、比較例１は、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に浸積したと同時に、未露光部まで現像液が染み込み、未露光部と露光部の溶解度差が十分に得られず、現像後膜厚が６．６４μｍにコントロールすることが、現像時間を３秒前後まで短くすることでも出来ず、結果として所望のレリーフパターンを得られなかった。比較例２〜６では、ポリマーとＰＡＣの相互作用が不十分であるため、結果として、未露光部と露光部の現像速度の差が十分に得られない為、露光量が大きくなり、光感度が不十分であった。また、比較例２、５ではγ−ブチロラクトンでポジ型感光性樹脂組成物を調整することが出来なかった。比較例４では比較的高感度で良好なレリーフパターンを得ることが出来たが、得られるレリーフパターン中のハロゲン原子濃度が高いものとなった。比較例７では、ＰＡＣを添加することで未露光部の溶解速度が遅くなった為、溶解抑止は効いているものと考えられるが、ポリマーの水銀ランプのｉ線に対する吸光度が高いことが影響して、露光部のＰＡＣの分解が十分に進まず、ポジ型感光性樹脂組成物の感度は非常に低い結果となった。実施例１〜６では、ハロゲン原子を含まず、高感度で膨潤のない良好なレリーフパターンを得ることが出来た。これら得られたレリーフパターン付きシリコンウェハーを昇温式オーブン（光洋サーモシステム社製 ＶＦ２００Ｂ）を用いて窒素雰囲気下、２８０℃で１時間加熱し、比較的低温のキュア温度で膜厚が５μｍの耐熱性硬化レリーフパターンを得た。
また、上記各参考例１〜１３にて得られたポリマー中のフッ素原子質量％濃度を表２に記した。
【００８０】
【表１】
【００８１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、半導体用の保護膜、層間絶縁膜、液晶配向膜等の分野で、好適に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）に記載のポリイミド構造を骨格内に有するポリマー。
【化１】
（ｕは１〜１００の整数を示す。）
【請求項２】
さらに、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン及び１種類以上の芳香族テトラカルボン酸二無水物を脱水縮合したポリイミド構造を骨格内に有する請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
芳香族テトラカルボン酸二無水物がビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物を含む請求項２に記載のポリマー。
【請求項４】
（Ａ）請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー１００質量部に対して、（Ｂ）感光性ジアゾナフトキノン化合物１〜１００質量部、及び（Ｃ）有機溶剤１００〜２０００質量部を含むポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４に記載のポジ型感光性樹脂組成物を塗布層の形で基板上に形成する塗布工程、該層を、マスクを介して化学線で露光するかまたは光線、電子線もしくはイオン線を直接照射する露光工程、該露光部または該照射部を現像液で溶出除去する現像工程、及び得られたレリーフパターンを加熱乾燥する加熱工程を含む、硬化レリーフパターンの形成方法。
【請求項６】
請求項５に記載の形成方法により得られる硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置。
【請求項１】
下記式（１）に記載のポリイミド構造を骨格内に有するポリマー。
【化１】
（ｕは１〜１００の整数を示す。）
【請求項２】
さらに、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン及び１種類以上の芳香族テトラカルボン酸二無水物を脱水縮合したポリイミド構造を骨格内に有する請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
芳香族テトラカルボン酸二無水物がビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物を含む請求項２に記載のポリマー。
【請求項４】
（Ａ）請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー１００質量部に対して、（Ｂ）感光性ジアゾナフトキノン化合物１〜１００質量部、及び（Ｃ）有機溶剤１００〜２０００質量部を含むポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４に記載のポジ型感光性樹脂組成物を塗布層の形で基板上に形成する塗布工程、該層を、マスクを介して化学線で露光するかまたは光線、電子線もしくはイオン線を直接照射する露光工程、該露光部または該照射部を現像液で溶出除去する現像工程、及び得られたレリーフパターンを加熱乾燥する加熱工程を含む、硬化レリーフパターンの形成方法。
【請求項６】
請求項５に記載の形成方法により得られる硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置。
【公開番号】特開２００９−１２６９３８（Ｐ２００９−１２６９３８Ａ）
【公開日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３０２９４６（Ｐ２００７−３０２９４６）
【出願日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（３０３０４６２７７）旭化成エレクトロニクス株式会社 (840)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（３０３０４６２７７）旭化成エレクトロニクス株式会社 (840)
【Ｆターム（参考）】
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