マイクロパターン形成用材料、マイクロパターン複合材及びその製造方法並びに微小３次元構造基板の製造方法
【課題】流路などの微小セル構造を積層形成するための１０μｍ以下の大きさの複数のマイクロパターン部材を有するマイクロパターン複合材であって、各層の位置合わせを容易とし、確実に接着することを可能とするマイクロパターン形成用材料を提供する。
【解決手段】マイクロパターン部材５Ａを形成するためのマイクロパターン形成用材料であって、第１のトリガーが部分的に与えられることにより部分的に硬化し、かつ部分的に硬化した部分以外の部分が除去された後に、第１のトリガーとは異なる第２のトリガーが与えられることにより硬化し、かつ接着性を発現するマイクロパターン形成用材料。
【解決手段】マイクロパターン部材５Ａを形成するためのマイクロパターン形成用材料であって、第１のトリガーが部分的に与えられることにより部分的に硬化し、かつ部分的に硬化した部分以外の部分が除去された後に、第１のトリガーとは異なる第２のトリガーが与えられることにより硬化し、かつ接着性を発現するマイクロパターン形成用材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、化学実験をダウンサイジングしたり、微量な検体を分析したりするのに用いられるマイクロチップなどを製造するのに用いられるマイクロパターン形成用材料に関し、より詳細には、マイクロメートルオーダー以下の貫通部分または溝を有するマイクロパターン部材を得るためのマイクロパターン形成用材料、マイクロパターン複合材及びその製造方法並びに微小３次元構造基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１μｍから１ｍｍの毛管寸法のマイクロキャビティおよびマイクロチャネルを含むマイクロ構造によって微小容量の流体を操作できる、Ｌａｂ−ｏｎ−ａ−Ｃｈｉｐもしくは、マイクロＴＡＳ、マイクロ化学チップなどと呼ばれるマイクロチップ型の液体操作デバイスが知られている。このようなデバイスは、化学実験をダウンサイジングするための、あるいは検体発生現場等において分析を簡便にかつ速やかに行うための機器として注目されている。
【０００３】
この種のデバイスは、少なくとも２枚以上の複数の基板を含む積層体を有する。基板の一方面及び／または他方面の一部に微小流路が構成されている。この微小流路に成分分析または合成などを行うために、ガスや液体が流入され、分析や反応などが行われる。
【０００４】
マイクロチップのような上記デバイスのコストを低めるために、プラスチックからなる基板が用いられている。しかし、微細流路がより一層小さくなるにつれて、微細流路を埋めないで基板同士を接合することが困難となる。
【０００５】
下記の特許文献１には、（Ａ）分子内に開環重合性反応基を有する化合物と（Ｃ）高エネルギー線を吸収し酸あるいは塩基を発生する化合物を必須成分とする感光性樹脂組成物が開示されている。この感光性樹脂組成物の全面に、高エネルギー線を照射することにより該組成物が半硬化状態となる。次に、レーザー光を照射することにより半硬化状態の組成物の一部分が除去される。これらの工程を経ることにより、微細な流路を有する３次元パターンが得られる。
【０００６】
他方、下記の特許文献２には、光後硬化型の樹脂組成物からなるレジストフィルムを用いたマイクロリアクターの製造方法が開示されている。この方法によると、微細流路が正確に形成された基板が歪みなどを生ずることなく正確に積層されているマイクロリアクターを製造することができる。
【特許文献１】特開２００３−３０７８４９公報
【特許文献２】特開２００５−３２９４７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載の感光性樹脂組成物および特許文献２に記載のマイクロリアクターの製造方法では、微細な流路が形成された３次元パターンや基板などのマイクロパターン部材を得ることができる。また、作製されたマイクロパターン部材は接着性を維持しているので、マイクロパターン部材を他の部材に、またはマイクロパターン部材同士を積層し、接合することができる。しかしながら、流路幅が１０μｍを下回ると、微細流路が正確に形成されたマイクロパターン部材の量産性は悪くなる。また、マイクロパターン形成後の部材が粘着性を有するために、接触アライメント法、すなわち、何度も接触させ直しながら正確な位置決めを行う方法を用いることができなかった。よって、部材間で精密な位置決めを行う必要がある場合には、作業性が低かった。
【０００８】
本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、最小幅１０μｍ以下の微細構造を有し、精密位置合わせのための接触アライメント法を適用し得る、マイクロパターンを形成するためのマイクロパターン形成用材料、マイクロパターン複合材、及びその製造方法、並びに微小３次元構造基板の製造方法を提供することにある。本発明のより限定的な目的は、特に、接着時に加熱の必要がない、近紫外光刺激による遅延接着性のマイクロパターンを有するマイクロパターン複合材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係るマイクロパターン形成用材料は、マイクロパターン部材を形成するためのマイクロパターン形成用材料であって、第１のトリガーが部分的に与えられることにより部分的に硬化し、かつ部分的に硬化した部分以外の部分が除去された後に、第１のトリガーとは異なる第２のトリガーが与えられることにより硬化し、かつ接着性を発現するものである。
【００１０】
本発明に係るマイクロパターン形成用材料のある特定の局面では、前記第１のトリガーが光であり、前記第２のトリガーが光である。この場合、第１，第２のトリガーのいずれもが光であるため、加熱が好ましくないマイクロパターン部材の製造に好適に用いられる。また、加熱装置を必要としないので、製造設備の簡略化を果たすことができる。
【００１１】
本発明に係るマイクロパターン形成用材料としては、好ましくは、アルカリ可溶性バインダー樹脂（Ａ）と、ラジカル重合性化合物（Ｂ）と、光ラジカル発生剤（Ｃ）と、イオン重合性樹脂（Ｄ）と、光イオン重合触媒（Ｅ）を含む組成物が用いられる。この場合には、例えば第１のトリガーとして光ラジカル発生剤（Ｃ）を活性化させる光を照射することにより、また第２のトリガーとして、光イオン重合触媒（Ｅ）を活性化させる光を照射することにより、マイクロパターン部材を得ることができる。
【００１２】
より好ましくは、前記第１のトリガーの印加総量（Ｐ１）に対する前記第２のトリガーの印加総量（Ｐ２）の比であるＰ２／Ｐ１が１〜１００の範囲とされる。この場合には、第１のトリガーを付与してパターニングを良好に行うことができ、かつ第２のトリガーの付与により十分な接着性を発現させることができる。
【００１３】
本発明に係るマイクロパターン形成用材料のある特定の局面では、前記第１のトリガーが光であり、前記第２のトリガーが熱である。このように、第１のトリガーが光である場合、第２のトリガーとして熱を用いてもよい。その場合には、好ましくは、マイクロパターン形成用材料として、アルカリ可溶性バインダー樹脂（Ａ）と、ラジカル重合性化合物（Ｂ）と、光ラジカル発生剤（Ｃ）と、イオン重合性樹脂（Ｄ）と、熱硬化剤（Ｆ）とを含む組成物が好適に用いられる。
【００１４】
本発明に係るマイクロパターン複合材は、支持体と、前記支持体上に形成されており、マイクロパターンを構成しているマイクロパターン部材とを備え、前記マイクロパターン部材が、本発明に従って提供されるマイクロパターン形成用材料に第１のトリガーを付与することにより得られた材料からなり、第２のトリガーが付与された後に接着性を発現する。
【００１５】
本発明に係るマイクロパターン複合材では、支持体に支持された状態で、接着力が無い或いは微粘着性を有するマイクロパターン部材が用意される。従って、支持体に支持された状態でのマイクロパターンが取り扱われ、接触アライメント法を適用でき得るため、多数のマイクロパターンが精密位置あわせのうえに積層接合された後述の微小３次元構造を容易にかつ高精度に形成することができる。
【００１６】
本発明に係るマイクロパターン複合材では、好ましくは、前記マイクロパターン部材の厚み方向のヤング率が、１〜５ＭＰａである。厚み方向のヤング率が１〜５ＭＰａであるマイクロパターン部材の場合には、被着体に非常に小さな中空構造、橋渡し構造、または片持ち梁構造などの微小３次元構造が存在している場合でもこれらの構造を埋めることなく接着することができる。また、好ましくは、前記マイクロパターン部材の第２のトリガーを付与する前の前記支持体に対する剥離力は０．０２Ｎ／１０ｍｍ以下とされる。
【００１７】
本発明に係るマイクロパターン複合材の製造方法は、本発明に従って構成されたマイクロパターン形成用材料を支持体上に積層する工程と、前記マイクロパターン形成用材料を前記支持体に積層する前、または積層した後に、第１のトリガーを付与して、マイクロパターン形成用材料をパターニングすることにより、マイクロパターン部材を形成し、それによって支持体とマイクロパターン部材とを有するマイクロパターン複合材を得る工程とを備える。
【００１８】
本発明に係る微小３次元構造基板の製造方法は、本発明に従って構成されたマイクロパターン形成用材料を支持体上に積層する工程と、前記マイクロパターン形成用材料を前記支持体に積層した後に、第１のトリガーを付与してマイクロパターン形成用材料をパターニングすることにより、マイクロパターン部材を形成し、それによって支持体とマイクロパターン部材とを有するマイクロパターン複合材を得る工程と、前記マイクロパターン部材に第２のトリガーを付与し、マイクロパターン部材において接着性を発現させる工程と、前記マイクロパターン複合材の前記マイクロパターン部材を基板の表面に圧着する工程とを備える。
【００１９】
本発明に係る微小３次元構造基板の製造方法のある特定の局面では、前記マイクロパターン部材を前記基板に圧着した後に、前記支持体を前記マイクロパターン部材から剥離する工程がさらに備えられる。
【００２０】
本発明に係る微小３次元構造基板の製造方法のさらに別の特定の局面では、前記支持体が剥離された後に、前記マイクロパターン部材上に、新たなマイクロパターン複合材のマイクロパターン部材をさらに圧着する工程と、新たなマイクロパターン複合材の支持体を剥離する工程とがさらに備えられる。
【００２１】
本発明に係る微小３次元構造基板の製造方法のさらに別の特定の局面によれば、前記支持体が剥離され、露出された前記マイクロパターン部材が接着反応を完了する前に、該マイクロパターン部材に他の部材を積層し、接着する工程がさらに備えられる。このように、マイクロパターン部材上に、マイクロパターン部材以外の他の部材を積層し、接着する工程を実施することにより、より多層の微小３次元構造基板を得てもよい。
【００２２】
本発明に係る微小３次元構造基板の製造方法のさらに別の特定の局面では、前記マイクロパターン部材が圧着された後に、該マイクロパターン部材に前記第２のトリガーが与えられる。このように、第２のトリガーは、マイクロパターン部材の圧着後に与えられてもよく、従って、マイクロパターン部材が柔らかい状態でマイクロパターン部材を容易に圧着することができ、しかる後、第２のトリガーを付与することにより、マイクロパターン部材を硬化させることができる。
【００２３】
また、マイクロパターン形成用材料の組成によっては、基板などに圧着する前に第２のトリガーを付与し、遅延硬化により遅れて接着性を発現させてもよい。
【００２４】
また、微小３次元構造を形成する各層のパターンが連なっていない多数の独立したパターンであっても、一括して転写され、接合される。したがって、多くの微小３次元構造が高度に集積された微小３次元構造基板を安定にかつ確実に作製することができる。
【００２５】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００２６】
先ず、本発明において、上記マイクロパターンを形成するのに用いられるマイクロパターン形成用材料につき説明する。
【００２７】
本発明に係るマイクロパターン形成用材料は、支持体上にマイクロパターン部材を形成するためのマイクロパターン形成用材料であって、第１のトリガーが部分的に与えられることにより部分的に硬化し、かつ部分的に硬化した部分以外の部分が除去された後に、第１のトリガーとは異なる第２のトリガーが与えられることにより、硬化し、接着性を発現するマイクロパターン形成用材料である。
【００２８】
上記第１のトリガー及び第２のトリガーとしては、特に限定されず、光や熱などの様々な活性エネルギー線を用いることができる。好ましくは、第１のトリガーが光であり、第２のトリガーが光であるマイクロパターン形成用材料が用いられる。この場合には、加熱が適当でない用途に、本発明に係るマイクロパターン形成用材料を好適に用いることができる。例えば、蛋白質などの加熱により変性する材料を収納したマイクロパターン部材を形成する場合などには、第１，第２のトリガーのいずれもが光であることが好ましい。
【００２９】
上記第１のトリガーが光であり、第２のトリガーが光であるマイクロパターン形成用材料として、好ましくは、アルカリ可溶性バインダー樹脂（Ａ）と、ラジカル重合性化合物（Ｂ）と、光ラジカル発生剤（Ｃ）と、イオン重合性樹脂（Ｄ）と、光イオン重合触媒（Ｅ）とを含む組成物が用いられる。この場合、第１のトリガーとして光ラジカル発生剤（Ｃ）を活性化させる光を照射し、第２のトリガーとして光イオン重合触媒（Ｅ）を活性化させる光を照射すればよい。
【００３０】
光ラジカル発生剤（Ｃ）を活性化させることにより、光ラジカルが生じ、それによってラジカル重合性化合物（Ｂ）の重合が進み、半硬化する。また、アルカリ可溶性バインダー樹脂（Ａ）が、側鎖に反応性官能基を有するような場合には、アルカリ可溶性バインダー樹脂（Ａ）とラジカル重合性化合物（Ｂ）との共架橋もしくは共重合が進み、半硬化する。従って、第１のトリガーとしての光が部分的に照射された場合に、光が照射された部分を半硬化させることができる。そして、光が照射されていない部分をアルカリにより処理し、アルカリ可溶性バインダー樹脂（Ａ）を溶解し、除去することにより、パターニングを行うことができる。
【００３１】
なお、アルカリ可溶性バインダー樹脂（Ａ）が側鎖に反応性官能基を有しない場合には硬化せず、アルカリ可溶性バインダー樹脂（Ａ）はバインダーとしての役割を有するだけである。
【００３２】
上記第１のトリガーを付与することにより、後述する本発明に係るマイクロパターン複合材のマイクロパターン部材が得られる。このマイクロパターン部材は、第２のトリガーが付与される前であり、従って、接着性を発現する前の状態にある。
【００３３】
上記マイクロパターン形成用材料の好ましい第１〜第３の態様を説明する。
【００３４】
上記マイクロパターン形成用材料の第１の態様としては、（Ａ）アルカリ可溶性バインダー樹脂、（Ｂ）ラジカル重合性化合物と、（Ｃ）光ラジカル発生剤と、（Ｄ）イオン重合性樹脂と、（Ｅ）光イオン重合触媒とを含み、前記第１，第２のトリガーが光であり、前記第２のトリガーとしての光の印加エネルギー総量の前記第１のトリガーとしての光の印加エネルギー総量に対する比が１倍〜１００倍の範囲にある、マイクロパターン形成用材料である。
【００３５】
また、第２の態様は、（Ａ）アルカリ可溶性バインダー樹脂、（Ｂ）ラジカル重合性化合物と、（Ｃ−１）波長４００ｎｍ以上の光が与えられた際にラジカルを発生する光ラジカル発生剤と、（Ｄ）イオン重合性樹脂と、（Ｅ−１）波長４００ｎｍ未満の光が照射された際に活性化されるイオン重合触媒とを含み、前記第１のトリガーが光であり、前記第２のトリガーが光であり、前記第１のトリガーとしての光の波長が、前記第２のトリガーとしての光の波長よりも長波長である、マイクロパターン形成用材料である。
【００３６】
さらに、第３の態様は、（Ａ）アルカリ可溶性バインダー樹脂、（Ｂ）ラジカル重合性化合物と、（Ｃ）光ラジカル発生剤と、（Ｄ）イオン重合性樹脂と、（Ｆ）前記イオン重合性樹脂（Ｄ）を加熱により硬化する熱硬化剤とを含み、前記第１のトリガーが光であり、前記第２のトリガーが熱である、マイクロパターン形成用材料である。
【００３７】
これらの第１〜第３の態様に係るマイクロパターン形成用材料において用いられる各成分の詳細を説明する。
【００３８】
（Ａ）アルカリ可溶性バインダー樹脂：
上記アルカリ可溶性バインダー樹脂（Ａ）は、アルカリ現像液による現像に際し、溶解され得る、適宜の合成樹脂からなる。このような合成樹脂としては、アルカリ現像液に可溶である限り、特に限定されないが、側鎖にアルカリ可溶基であるカルボキシル基または水酸基を有するように合成された（メタ）アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、フェノール系樹脂、クレゾールノボラック系樹脂が挙げられる。また、ＳＢＳやＳＩＳなどの熱可塑性エラストマーが、カルボキシル基やフェノール性水酸基のようなアルカリ可溶性基を有するように変性された樹脂を用いてもよい。好ましくは、アルカリ溶解速度の制御、粘接着性の制御、及び他の成分との相溶性の制御が容易であるため、側鎖にカルボキシル基または水酸基を有するように合成された（メタ）アクリル系樹脂が望ましい。
【００３９】
また、アルカリ可溶性バインダーは、側鎖に反応性官能基を有することが好ましく、中でも重合性の二重結合を有することが好ましい。
【００４０】
上記側鎖にカルボキシル基または水酸基を有するように合成された（メタ）アクリル系樹脂としては、共重合性単量体としての（メタ）アクリル酸アルキルエステル系化合物と、カルボキシル基または水酸基と不飽和二重結合を有する（メタ）アクリル系単官能化合物とを共重合してなる（メタ）アクリル系共重合体を好適に用いることができる。
【００４１】
また、上記アルカリ可溶性バインダー樹脂（Ａ）としては、側鎖に（メタ）アクリル基とカルボキシル基とを有する（メタ）アクリル共重合体を用いても良い。側鎖に（メタ）アクリル基とカルボキシル基とを有する（メタ）アクリル共重合体は、ラジカル重合性化合物（Ｂ）と共架橋するので、露光・現像工程における解像度がより一層高くなる。
【００４２】
側鎖に（メタ）アクリル基とカルボキシル基とを有する（メタ）アクリル共重合体としては、例えば、少なくとも酸性官能基を有する構成単位と水酸基を有する構成単位とからなる主鎖を有し、ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物が該イソシアネート化合物のイソシアネート基を介して上記酸性官能基の少なくとも一部にアミド結合している及び／又は上記水酸基の少なくとも一部にウレタン結合している重合体が好適である。
【００４３】
上記共重合性単量体と、カルボキシル基または水酸基と不飽和二重結合を有する（メタ）アクリル系単官能化合物とを共重合する方法としては特に限定されず、例えば、ラジカル重合開始剤及び必要に応じて分子量調節剤を用いて、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の従来公知の方法により重合する方法が挙げられる。なかでも、溶液重合が好適である。
【００４４】
なお、上記アルカリ可溶性バインダー樹脂（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇや分子量は、組み合わされる他の成分との関係により、適宜選択すればよい。
【００４５】
上記アルカリ可溶性バインダー樹脂（Ａ）としては、１種のみの樹脂が用いられてもよく、２種以上の樹脂が併用されてもよい。
【００４６】
マイクロパターン形成用硬化性組成物におけるアルカリ可溶性バインダー樹脂（Ａ）の配合割合については、アルカリ可溶性バインダー樹脂（Ａ）、ラジカル重合性化合物（Ｂ）及びイオン重合性樹脂（Ｄ）の合計１００重量部に対して、２０〜４０重量部の割合とすることが好ましい。２０重量部未満では、アルカリ現像できないことがあり、４０重量部を超えると、耐水性が悪くなることがある。より好ましくは、２５〜３５重量部である。
【００４７】
（Ｂ）ラジカル重合性化合物：
上記ラジカル重合性化合物（Ｂ）としては、発生したラジカルにより重合する適宜の化合物を用いることができ、このようなラジカル重合性化合物としては、例えば、以下のｂ１）ラジカル重合性単量体、ｂ２）ラジカル重合性二重結合を有するオリゴマー、及び／またはｂ３）ラジカル重合性二重結合を一分子中に２個以上有する化合物または共重合体が好適に用いられる。
【００４８】
ｂ１）ラジカル重合性単量体
ラジカル重合性単量体ｂ１）は、ラジカル重合性二重結合を１分子中に２個以上有する化合物または共重合体以外、すなわち化合物または共重合体ｂ３）以外のラジカル重合性の単量体である。
【００４９】
ラジカル重合性単量体としては、第１のトリガーを付与した際にマイクロパターン形成用材料を半硬化状態とし得る適宜の単量体が用いられる。中でも、半硬化状態の程度を容易にコントロールすることができるので、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好適に用いられる。このような（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。
【００５０】
また、その他のラジカル重合性単量体として、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物；フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、ナフチルマレイミド、ｏ−クロロフェニルマレイミド等の芳香族置換マレイミド；メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、イソプロピルマレイミド等のアルキル置換マレイミド等からなる化合物を用いてもよい。これらは、ラジカル重合性単量体としての（メタ）アクリル酸エステルに代えて用いられても良いし、混合して用いられてもよい。
【００５１】
ｂ２）ラジカル重合性二重結合を有するオリゴマー
上記ｂ２）ラジカル重合性二重結合を有するオリゴマーとしては、ラジカル重合性二重結合を有する限り、特に限定されるものではない。例えば、（メタ）アクリル系オリゴマー、ポリエステルオリゴマー、ポリカーボネート系オリゴマー、ポリアミド系オリゴマー、ポリイミド系オリゴマー、ポリウレタン系オリゴマー、ポリエーテル系オリゴマー、フェノール系オリゴマー、クレゾールノボラック系オリゴマーなどが挙げられる。また、上記オリゴマーとしては、ＳＢＳやＳＩＳなどの熱可塑性エラストマーに、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、ビニルエステル基、またはビニロキシ基などのようなラジカル重合性二重結合を有するように変性されたオリゴマーを用いてもよい。
【００５２】
上記オリゴマーｂ２）としては、１種のオリゴマーのみが用いられてもよく、２種以上のオリゴマーが併用されてもよい。
【００５３】
ｂ３）ラジカル重合性二重結合を一分子中に２個以上有する化合物または共重合体
上記化合物または共重合体ｂ３）としては、一分子中にラジカル重合性二重結合を２個以上有する限り、特に限定されるものではない。例えば、ラジカル重合性二重結合を有する官能基を一分子中に２個以上有する適宜の化合物や側鎖にラジカル重合性の二重結合を有する（メタ）アクリル系ポリマーが挙げられる。このようなラジカル重合性二重結合を有する官能基としては、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、ビニルエステル基、ビニロキシ基などが挙げられる。
【００５４】
側鎖にラジカル重合性の二重結合を有する（メタ）アクリル系ポリマーを作成する方法としては、水酸基又はカルボキシル基を側鎖に有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルポリマーと、水酸基又はカルボキシル基と反応する基と反応性二重結合とを有する化合物とを反応させる方法等が挙げられる。
【００５５】
上記水酸基又はカルボキシル基と反応する基と反応性二重結合とを有する化合物の具体例としては、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート又は１，１−ｂｉｓ（ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ｅｔｈｙｌ ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ等が挙げられる。
【００５６】
上記化合物または共重合体ｂ３）としては、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート化合物をカプロラクトン変性した化合物；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の３官能以上の（メタ）アクリレート化合物をカプロラクトン変性した化合物等が挙げられる。
【００５７】
上記化合物または共重合体ｂ３）は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５８】
マイクロパターン形成用材料における（Ｂ）ラジカル重合性化合物のガラス転移点温度Ｔｇや（Ｂ）ラジカル重合性化合物の分子量は、組み合わされる他の成分との関係により、適宜選択すれば良い。
【００５９】
マイクロパターン形成用材料における（Ｂ）ラジカル重合性化合物の配合割合については、アルカリ可溶性バインダー樹脂（Ａ）、ラジカル重合性化合物（Ｂ）及びイオン重合性樹脂（Ｄ）の合計１００重量部に対して、４０〜７０重量部の割合とすることが好ましい。４０重量部未満では、微細パターンに応じた形状が転写できなくなることがあり、７０重量部を超えると、基板への充分な接着性が発現できないおそれがある。より好ましくは、５０〜６０重量部である。
【００６０】
（Ｃ）光ラジカル発生剤：
光ラジカル発生剤（Ｃ）としては、第１のトリガーとしての光の照射により活性化され、ラジカルを発生する適宜の化合物を挙げることができる。好ましくは、光の照射により活性化され、前述した共重合性単量体ｂ１）、オリゴマーｂ２）及び化合物または共重合体ｂ３）をラジカル反応架橋させる光ラジカル反応開始剤を用いることができる。
【００６１】
後述の光イオン重合触媒（Ｅ）を活性化させる場合には、光イオン重合触媒（Ｅ）の活性化に用いる光とは異なる波長の光で活性化される光ラジカル発生剤（Ｃ−１）を用いるのが望ましい。例えば、光イオン重合触媒（Ｅ）が第２のトリガーとしての４００ｎｍより短い波長の光により活性化される場合、光ラジカル発生剤（Ｃ−１）としては、４００ｎｍより長い波長の光により感光する化合物が好ましく用いられる。しかしながら、光ラジカル発生剤（Ｃ）の励起波長と光イオン重合触媒（Ｅ）の励起波長とが重なっていても、ラジカル連鎖反応の反応速度とイオン重合反応の反応速度とに差があるため、微細パターニング形成能と光硬化接着性との両立を果たすことはできる。微細パターニング形性能と接着性との機能をより明確に分離するために、第１のトリガーが付与される場合の印加される光エネルギー総量Ｐ１に対する、接着性を付与するために印加される、すなわち、第２のトリガーが付与される際の印加される光エネルギー総量Ｐ２の比Ｐ２／Ｐ１が１〜１００であることが好ましい。比Ｐ２／Ｐ１が１未満では、光硬化接着不良となることがあり、１００を超えると、微細パターンを高精度に形成することができなくなることがある。
【００６２】
このような光ラジカル発生剤（Ｃ）としては、特に限定されず、例えば、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンジル、チオキサントン及びこれらの誘導体等、従来公知の光反応開始剤が挙げられる。具体的には、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ミヒラーケトン、（４−（メチルフェニルチオ）フェニル）フェイルメタノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１（４−メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等が挙げられる。これらの光反応開始剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６３】
４００ｎｍより長い波長の光により活性化される光ラジカル発生剤（Ｃ−１）としては、ビスアシルフォスフィンオキサイド系ラジカル発生剤、具体的にはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイン）−フェニルフォスフィンオキサイド（チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名イルガキュア８１９）、チタノセン系ラジカル発生剤、具体的には、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル］チタニウム（チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名イルガキュア７８４）等が挙げられる。
【００６４】
また、光イオン重合触媒（Ｅ）とは異なる波長で活性化される光ラジカル発生剤（Ｃ−１）として、例えば、染料とラジカル発生剤または水素ドナーとを併用すること、あるいは、α−ジケトン誘導体と水素ドナーとを併用することが好ましい。さらに、単独の可視光重合開始剤の他、有機過酸化物と色素、ジフェニルヨードニウム塩と色素、イミダゾールとケト化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物と水素供与性化合物、メルカプトベンゾチアゾールとチオピリリウム塩、金属アレーンとシアニン色素などのヘキサアリールビイミダゾールとラジカル反応開始剤等の公知の開始剤の組み合わせを用いてもよい。
【００６５】
（Ｃ）光ラジカル発生剤の配合割合については、（Ｂ）ラジカル重合性化合物の合計１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは、０．０５〜５重量部である。０．０１重量部未満では、（Ｂ）ラジカル重合性化合物の光架橋・重合が十分に進行し難いことがあったり、架橋・重合速度が遅くなり過ぎることがあり、１０重量部を超えると、得られるマイクロパターン部材の物性が低下するおそれがある。
【００６６】
（Ｄ）イオン重合性樹脂：
イオン重合性樹脂（Ｄ）は、イオン性反応基を有し、光の照射及び／または加熱により該イオン性反応基が反応して硬化する化合物である。上記イオン重合性樹脂（Ｄ）のイオン性反応基としては、アニオン系官能基とカチオン官能基とが存在する。上記カチオン反応基としては、エポキシ基、オキセタニル基、ビニロキシ基、スチリル基、アルコキシシリル基などを挙げることができる。
【００６７】
上記アニオン系官能基としては、エポキシ基、アルコキシシリル基、（メタ）アクリロイル基などを挙げることができる。
【００６８】
イオン重合性樹脂（Ｄ）としては、好ましくは、エポキシ基、オキセタニリル基、ビニロキシ基、ステアリル基、アルコキシシリル基などのイオン反応性官能基を一分子中に２個以上有する化合物を挙げることができる。より具体的には、光の照射及び／または加熱により、硬化される各種エポキシ化合物を挙げることができる。このようなエポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化ＳＢＳなどを挙げることができる。
【００６９】
上記イオン重合性樹脂（Ｄ）の配合割合については、アルカリ可溶性バインダー樹脂（Ａ）、ラジカル重合性化合物（Ｂ）及びイオン重合性樹脂（Ｄ）の合計１００重量部に対して、１０〜２０重量部の割合とすることが好ましい。１０重量部未満では、基板への充分な硬化接着性が得られないことがあり、２０重量部を超えると、型取り転写性が低下するおそれがある。
【００７０】
（Ｅ）光イオン重合触媒：
光イオン重合触媒（Ｅ）は、光により活性化されてイオンを発生し、イオン重合性樹脂（Ｄ）をイオン重合により硬化させる化合物である。
【００７１】
光イオン重合触媒（Ｅ）は、光により活性化され、イオン重合性樹脂（Ｄ）のイオン重合反応を進行させる。光イオン重合触媒（Ｅ）としては、例えば、感光性オニウム塩やフェロセン系化合物などの光の照射によりカチオンを発生させる化合物を挙げることができる。このカチオンを発生させる化合物としては、種々の光カチオン重合開始剤を用いることができる。上記光カチオン重合開始剤としては、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、芳香族スルホニウム塩等の感光性オニウム塩類や、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体、アリールシラノール−アルミニウム錯体などのメタロセン塩、ピリジニウム等がある。
【００７２】
上記光カチオン重合開始剤のうち、芳香族ヨードニウム塩と芳香族スルホニウム塩は、紫外領域以外の光ではカチオンを生成しないが、芳香族アミンや多環芳香族炭化水素等の公知の増感剤であって可視光領域に励起吸収帯を有する増感剤を併用することにより、可視領域の光でもカチオンを生成することが出来る。またメタロセン塩を用いる場合には、ターシャリーアルコールのオキサレートエステルを反応促進剤として用いてもよい。
【００７３】
より、具体的には、上記感光性オニウム塩としては、トリアリールスルフォニウム塩、ジアリールスルフォニウム塩、ジアリールヨードニウム塩などのＳｂＦ６−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、Ｂ（ＰｈＦ５）４−を対アニオンとする化合物を挙げることができる。上記鉄−アレン錯体としては、例えば、Ｆｅ−フェロセン錯体を挙げることができる。なお、上記光カチオン重合開始剤は、波長４００ｎｍ以下の光のみでもカチオンを生成することができるので、本発明の（Ｅ）光イオン重合触媒として使用することができる。
【００７４】
市販の光カチオン重合開始剤は、イオン性光酸発生タイプと非イオン性光酸発生タイプに大別されており、イオン性光酸発生タイプの光カチオン重合開始剤としては、例えば、商品名「アデカオプトマーＳＰ１５０」、「アデカオプトマーＳＰ１７０」（以上、旭電化工業社製）、商品名「ＵＶＥ−１０１４」（ゼネラルエレクトロニクス社製）、商品名「ＣＤ−１０１２」（サートマー社製）等が挙げられる。
【００７５】
非イオン性光酸発生タイプの光カチオン重合開始剤としては、例えば、ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、Ｎ−ヒドロキシイミドスホナート等が挙げられる。
【００７６】
上記光イオン重合触媒（Ｅ）は、１種のみが単独で用いられてもよく、２種類以上が用いられても良い。
【００７７】
上記光イオン重合触媒（Ｅ）の配合割合については、（Ｄ）イオン重合性樹脂１００重量部に対し、０．１〜５０重量部の範囲とすることが好ましく、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。０．１重量部未満では、光の照射により（Ｄ）イオン重合性樹脂の硬化が不足し、基板への接着性が充分に高くならないおそれがある。また、５０重量部を超えると、得られるマイクロパターン部材の物性が低下するおそれがある。
【００７８】
（Ｆ）熱硬化剤：
熱硬化剤（Ｆ）は、イオン重合性樹脂（Ｄ）を加熱により硬化促進させる。このような熱硬化剤（Ｆ）としては適宜のアミン及び／またはチオール基を有する硬化剤を挙げることができる。１，３−ビス［ヒドラジノカルボノエチル−５−イソプロピルヒダントイン］等のヒドラジド化合物、ジシアンジアミド、グアニジン誘導体、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、Ｎ−［２−（２−メチル−１−イミダゾリル）エチル］尿素、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）尿素、Ｎ，Ｎ’−（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）−アジポアミド、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、変性脂肪族ポリアミン、テトラヒドロ無水フタル酸、エチレングリコールービス（アンヒドロトリメリテート）等の酸無水物、各種アミンとエポキシ樹脂との付加生成物等が挙げられる。
【００７９】
上記熱硬化剤（Ｆ）の配合割合については、（Ｄ）イオン重合性樹脂１００重量部に対し、１〜１００重量部の範囲とすることが好ましく、より好ましくは５〜５０重量部の範囲である。１重量部未満では、加熱により（Ｄ）イオン重合性樹脂の硬化が不足し、基板への接着性が充分に高くならないおそれがある。また、１００重量部を超えると、得られるマイクロパターン部材の物性が低下するおそれがある。
【００８０】
（その他の成分）
本発明の目的を阻害しない限り、上記マイクロパターン形成用材料には、他の成分が適宜添加されてもよい。このような他の成分としては、支持体上にフィルムを形成する際の溶剤、柔軟性を付与するための可塑剤、光反応性を制御するための反応促進剤もしくは反応抑制剤、適宜の充填剤、安定性を高めるための酸化防止剤、耐候性を高めるための紫外線吸収剤、あるいは酸素吸収剤などが挙げられる。また、導電性を付与するために、金属微粒子、有機導電性化合物あるいは固体電解質などを添加してもよい。
【００８１】
（光源）
上記マイクロパターン形成用材料における光架橋や硬化を進めるための光源としては、使用する光の波長に応じて適宜の光源を用いることができる。このような光源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、エキシマレーザー、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、蛍光灯、太陽光、電子線照射装置、ＵＶ−ＬＥＤ等が挙げられる。また、フィルター等を用いて不要な波長成分を低減又は除去してもよいし、各種光源を組み合わせて用いても良い。
【００８２】
（熱源）
また、熱硬化剤（Ｅ）の硬化にトリガーとして熱を利用する場合には、適宜の熱源を用いることができる。このような熱源としては、ヒーター、炉あるいは赤外線を照射する赤外光照射装置などを挙げることができる。
【００８３】
（マイクロパターン部材の好ましい物性）
上記マイクロパターン形成用材料に第１のトリガーを印加した後の半硬化物、すなわちマイクロパターン部材の表面タックは、好ましくは、４〜２０である。タックが４未満であると、基板への貼り合わせ時に滑ってしまい、位置合わせが困難になるおそれがある。また、２０を超えると、位置合わせ修正が困難になるおそれがある。なお、上記タックは以下の方法で測定した値である。
【００８４】
タックの測定：
離型処理を施した厚み５０μｍのＰＥＴフィルム上に、厚みが２０μｍとなるようにマイクロパターン形成用材料をキャスティングし、樹脂フィルムを作成した。カバーフィルムとして厚み５０μｍのＰＥＴフィルムをラミネートした。
【００８５】
タックを測定する前に、カバーフィルム面より、主発光波長４００ｎｍ、照度１ｍＷ／ｃｍ２のＵＶ光を、１２０秒間照射した。次に、カバーフィルムを剥離し、樹脂フィルムを露出させ、タック測定用サンプルを得た。タックの測定は、ＪＩＳ Ｚ ０２３７ボールタック試験に準じて行った。
【００８６】
本発明のマイクロパターン部材を基板に貼り付け、第２のトリガーを印加した後の基板との接着力は、好ましくは、０．０５Ｎ／ｃｍ２以上である。接着力が０．０５Ｎ／ｃｍ２未満であると、基板から剥がれてしまうおそれがあり、目的とする中空構造が維持できなくなることがある。上記接着力は、以下の方法で測定された値である。
【００８７】
接着力の測定：
離型処理を施した厚み５０μｍのＰＥＴフィルム上に、厚みが２０μｍとなるようにマイクロパターン形成用材料をキャスティングし、樹脂フィルムを作成した。カバーフィルムとして厚み５０μｍのＰＥＴフィルムをラミネートした。
【００８８】
カバーフィルム面より、主発光波長４００ｎｍ、照度１ｍＷ／ｃｍ２のＵＶ光を、１２０秒間照射した。次に、カバーフィルムを剥離し、上記樹脂フィルムを基板となるアクリル板あるいはポリカーボネート板に貼付した。次に、逆の面のＰＥＴフィルムを剥がし、もう一枚のアクリル板あるいはポリカーボネート板を同様にして樹脂フィルムに貼付した。
【００８９】
なお、接着面積は、２．５ｃｍ×２．５ｃｍとし、貼り合わせに際しては、一方のアクリル板の背面において２ｋｇのゴムローラーを１往復させた。
【００９０】
貼り合わせ後、主発光波長３６５ｎｍ、照度２４ｍＷ／ｃｍ２のＵＶ光を、２５０秒間照射した。次に、ＪＩＳ Ｋ ６８５４−１：１９９９に準じて剥離試験を行い、剥離に至った際の強度を接着力とした。
【００９１】
上記マイクロパターン形成用材料に第１，第２のトリガーを付与し、硬化することにより得られた樹脂シートでは、厚み方向のヤング率は、好ましくは、１〜５ＭＰａである。ヤング率の範囲がこの範囲内の場合、転写法を用いて被着体表面に積層された際に、非常に小さな中空構造、橋渡し構造または片持ち梁構造などの微小な３次元構造が被着体に存在していた場合であっても、これらを埋めることなく接着することができる。ヤング率がこの範囲外の場合、転写法により、これらの構造を埋めることなく接着することが困難となるおそれがある。上記マイクロパターンのヤング率は、本明細書においては、以下の方法で測定された値である。
【００９２】
ヤング率の測定：
従来からヤング率の測定法として知られているバルジ法に基づき、ヤング率を測定した。すなわち、被測定対象物であるフィルムに負圧を加え、その負圧に対するフィルムの歪み量をヘテロダイン変位計で計測して、負圧と歪み量の計測結果を３０〜５００点求め、その関係式よりヤング率を計算する方式を採用した。負圧は真空系を用いて実現した。薄膜に負圧を加える領域を円形とした場合、薄膜の最大のたわみを示す部位（薄膜の中心）でのたわみ量には
Δｐ＝（Ａｔｈ／ｒ２）＋（ＢｔＥｈ５／ｒ４）
の関係がある。ここで、ｐ；大気圧との差の圧力、ｈ；たわみ量、Ｅ；ヤング率、ｒ；負圧のかかる円形領域の半径、ｔ；薄膜厚、Ａ、Ｂ；定数である。この計算式に基づき、ヤング率が既知の窒化シリコンの標準サンプルで定数Ａ，Ｂを求めて、目的のフィルムのヤング率Ｅを算出した。測定用サンプルは，シリコン異方性エッチングにより形成された２ｍｍ丸の開口を有する厚さ２ミリのステンレスプレートに被測定フィルムを貼り付けて作製した。
【００９３】
（マイクロパターン複合材）
本発明に係るマイクロパターン複合材は、支持体上に、マイクロパターン部材が積層された構造を有する。この状態におけるマイクロパターン部材は、最小幅１０μｍ以下のオーダーの微小貫通構造もしくは微小スリット構造を有するフィルム、あるいは、微小周期構造等である。マイクロパターン部材は、そのままでは接着力はないが、第２のトリガーの付与により接着性を発現する。支持体に対するマイクロパターン部材の剥離力は、好ましくは、０．０２Ｎ／１０ｍｍ以下である。それによって、転写後に支持体を容易に剥離することができる。剥離力がこの値を超えると、転写後に支持体を剥離することが困難となることがある。なお、剥離力は、以下の方法で測定された値である。
【００９４】
（剥離力の測定方法）
１８０度引きはがし粘着力試験
ＪＩＳ Ｚ０２３７：２０００に準拠
１．試験片
厚み２５μｍのＰＥＴからなる支持体上にマイクロパターン部材が積層されたマイクロパターン複合材を幅１０ｍｍにカットして、試験片を得た。
【００９５】
２．被着体
厚さ２．０ｍｍの市販アクリル板（キャスト品）を幅約５０ｍｍ及び長さ約１２５ｍｍに切断し、エタノールで洗浄して、被着体を得た。
【００９６】
３．試験
被着体の表面に上記試験片をマイクロパターン部材側から積層した。この試験片の支持体のマイクロパターン部材が積層されている側とは反対側の面、すなわち背面に０．２ＭＰａの荷重を加えるようにゴムローラーを３００ｍｍ／分の速度で１往復させた。しかる後、上記被着体に試験片が圧着された積層体を２３℃及び湿度５０％で２０分間静置した。
【００９７】
静置後、速度３００ｍｍ／分で１８０度方向に支持体である厚み２５μｍのＰＥＴフィルムを、マイクロパターン部材から剥離し、剥離強度を測定した。
【００９８】
（解像度）
解像度１０μｍ以下のオーダーとは、流路や反応槽を形成するためのスリットや貫通孔の幅もしくは径などの最小幅寸法が１０μｍ以下、すなわち反応槽を形成するための最終寸法部分が１０μｍ以下であることを意味するものとする。
【００９９】
（マイクロパターン複合材の製造方法）
上記マイクロパターン部材の形成は、上記マイクロパターン形成用材料を支持体上に塗工もしくは積層する前に、または塗工もしくは積層した後に、流路や貫通孔となる部分以外に、流路や貫通孔となる部分を遮光部とするマスクを用いて第１のトリガーを付与する。それによって、流路や貫通孔となる遮光部分では、光が照射されず、残りの部分では光が照射されることにより、光架橋が進行する。しかる後、アルカリ現像液で現像する。上記光が照射されなかった部分における未硬化の硬化性組成物がアルカリ現像液に溶解除去され、流路や貫通孔が形成されることになる。このようにしてマイクロパターン部材が支持体上に支持されたマイクロパターン複合材が得られる。マイクロパターン部材には、未反応のイオン重合性樹脂（Ｄ）と、光イオン重合触媒（Ｅ）とが含まれている。このため、該マイクロパターン部材は、マイクロパターン形成時の光照射の約十倍量の光照射により、イオン重合反応を開始し、光遅延接着機能を発現する。
【０１００】
上記支持体としては、マイクロパターン部材の形成に際して、上記アルカリ現像液に耐え得る適宜の材料からなる支持体を用いることができる。もっとも、転写後に支持体の剥離を容易とするには、支持体を柔軟性を有する合成樹脂フィルムからなるものとすることが望ましい。このような合成樹脂フィルムとしては、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの適宜の合成樹脂フィルムを挙げることができる。支持体の厚みについても、転写後に剥離されるものであるため、特に限定されないが、取り扱いを容易する上では、１０μｍ〜１００μｍ程度であればよい。
【０１０１】
上記支持体のマイクロパターン部材が積層される面は、好ましくは、離型処理されていることが望ましい。それによって、最終的な支持体の剥離を容易に行うことができる。離型処理は、一般的なシリコン系離型材やフッ素系離型材を適宜塗布することにより行われ得る。
【０１０２】
なお、マイクロパターン部材の被着体に接着しようとする面に離型性の保護フィルムを積層してもよい。その場合には、支持体の離型性を保護フィルムの離型性に比べてやや低くなるように調整することが好ましい。
【０１０３】
（微小３次元構造基板の製造方法）
本発明において、微小３次元構造基板を得るにあたっては、先ず、上記マイクロパターン複合材を用意する。次に、別途用意された基板に該マイクロパターン複合材のマイクロパターン部材を積層する。このマイクロパターン部材の積層前あるいは積層後に、マイクロパターン部材に第２のトリガー、例えば光を付与し、マイクロパターン部材に接着性を発現させる。その後、ハンドゴムローラーやラミネーター等の加圧治具や装置を用いて、加圧しながら、該マイクロパターン複合材のマイクロパターン部材を基板の表面に圧着させる。圧着の際には、必要に応じて、加圧治具や装置の加圧圧力や回数を調整する。
【０１０４】
上述のイオン重合性樹脂（Ｄ）のイオン重合は光の照射を停止した後も進行する。
【０１０５】
すなわち、マイクロパターン部材の被着体への接着は、前述したマイクロパターン形成用材料中のイオン重合性樹脂（Ｄ）をイオン重合させることにより行われる。この場合、イオン重合性樹脂（Ｄ）が光カチオン重合により重合が進行する場合、光カチオン重合は光の照射を停止した後も重合反応が進行する。従って、マイクロパターン部材の積層及び圧着前に光の照射を停止してもよい。
【０１０６】
なお、積層前に光などの第２のトリガーを付与せずに、積層及び圧着後に第２のトリガーを付与してもよい。
【０１０７】
なお、マイクロパターン部材を基板に積層する前に光を照射した場合、積層後にさらに加熱により硬化を促進してもよい。
【０１０８】
また、上記加熱は、熱硬化剤を併用した場合に、熱硬化剤の作用によりイオン重合性樹脂（Ｄ）を硬化促進させるために行われる。
【０１０９】
本発明に係る製造方法では、好ましくは、上記支持体に支持されたマイクロパターン部材が基板に圧着された後に、上記支持体を上記マイクロパターン部材から剥離する。このように、転写法により、上記マイクロパターン部材を基板に圧着することができる。この場合、上記支持体が剥離された微小３次元構造基板上のマイクロパターン部材を次の被着体とし、さらにその上に、新たなマイクロパターン複合材を積層し、マイクロパターン部材を上述のように圧着してもよい。その後、上記被着体である微小３次元構造基板上のマイクロパターン上に新たに圧着されたマイクロパターン複合材の支持体を剥離する。このようにすることで、多数のマイクロパターン部材を精密位置合わせしながら順次転写接合し、多層のマイクロパターン部材が積層された微小３次元構造積層体を得ることも容易である。
【０１１０】
さらに、基板上に積層された１枚以上の上記マイクロパターン部材上に、上記マイクロパターンとは異なるフィルム等の他の部材を積層し、接着し圧着してもよい。この場合、上記他の部材は、上記基板上に積層された１枚以上のマイクロパターン部材から、支持体を剥離し、上記基板上に積層された１枚以上のマイクロパターン部材が接着反応を完了する前に積層し、接着し圧着される。このような他のフィルム部材として、粘着性もしくは非粘着性の適宜のフィルム材を用いることができる。このようなフィルム材を構成する材料としては、例えば、金属や樹脂、セルロース等の打ち抜き加工品、合成樹脂薄肉成形品、薄肉発泡体、織布、不織布、予め用意されたこれらの積層体などを挙げることができる。
【０１１１】
上記他のフィルム材には、マイクロパターンが形成されていてもよく、形成されていなくてもよい。他のフィルム材の厚みについては、特に限定されず、例えば１０μｍ〜２ｍｍ程度とすることができる。
【０１１２】
なお、上記マイクロパターン部材及び他の部材が圧着された後に、上記マイクロパターン部材に更に第２のトリガーが付与されてもよい。
【０１１３】
本発明の微小三次元構造用マイクロパターン部材により、マイクロウェル、マイクロチャンバ、マイクロチャネル、マイクロバルブ、マイクロミキサー、マイクロポンプといった微小流体要素をつくることができる。また、本発明のマイクロパターン部材により、光導波路、細胞培養基板、フラットパネルディスプレイ電子ペーパーを構成する電極アレイの隔壁、スペーサー、誘電体層を形成することもできる。さらに、色素や蛍光物質を添加することで、カラーフィルター、蛍光セル、およびブラックマトリクスを作製することができる。また、本発明のマイクロパターン形成用材料に金属粒子を分散させて、配線、マイクロコイルまたはバンプの形成に用いることもできる。更に、本発明のマイクロパターン形成用材料をメッキ工程やインクジェット技術と組み合わせて、化学電極アレイ、圧力センサアレイ、抵抗体アレイ、バイオ電池セル、色素太陽電池セル、フォトニッククリスタル、可動ミラーアレイ、抵抗アレイ、キャパシタアレイ、ヒーターアレイ、バイメタルアレイ、マイクロリレーアレイ、ノズルアレイ、乳化チップ、微細なロストコア材を形成することができる。
【発明の効果】
【０１１４】
本発明に係るマイクロパターン形成用材料によれば、先ず第１のトリガーを部分的に与えてパターニングし、マイクロパターン部材を得ることができる。得られたマイクロパターン部材は、そのままでは、接着性を発現しないので、マイクロパターン部材を基板などの他の部材上に積層するに際し、位置決めを容易に行うことができる。また、上記マイクロパターン部材を基板などに積層する前または積層後に第２のトリガーを付与することにより、マイクロパターン部材が接着性を発現し、マイクロパターン部材が基板や他のマイクロパターン部材に確実に接着される。従って、微小流路などを有するマイクロパターン部材を高精度に積層し、本発明の微小３次元構造基板を容易に得ることが可能となる。
【０１１５】
また、第１，第２のトリガーの種類や強度を変化させることにより、様々なマイクロパターンを有するマイクロパターン部材を高精度に形成することも可能となる。
【０１１６】
本発明に係るマイクロパターン複合材の製造方法では、本発明に係るマイクロパターン形成用材料を支持体に積層し、または積層後に、第１のトリガーを付与し、パターニングするだけで、上記マイクロパターン複合材を容易に得ることができる。
【０１１７】
本発明に係る微小３次元構造基板の製造方法によれば、本発明に係るマイクロパターン形成用材料を用い、第１のトリガーを付与することを含むパターニング工程を実施して、本発明のマイクロパターン複合材を得た後に、該マイクロパターン複合材のマイクロパターン部材を基板表面に圧着し、圧着前または圧着後に第２のトリガーを付与するだけで、マイクロチップ等に適した微細流路が形成された微小３次元構造基板を容易に得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１１８】
以下、本発明の具体的な実施形態を説明することにより、本発明を明らかにする。
【０１１９】
（実施例１）
（Ａ）アルカリ可溶性バインダー樹脂として、サイクロマーＰ ＡＣＡＺ３００（ダイセルサイテック社製）（４０重量部）と、
（Ｂ）ラジカル重合性二重結合を有するオリゴマー（ｂ２）として、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８（ダイセルサイテック社製）（３０重量部）及び
ラジカル重合性二重結合を一分子中に二個以上有する化合物（ｂ３）として、ライトアクリレート ＤＰＥ−６Ａ（共栄社化学社製）（１０重量部）と、
（Ｃ）光ラジカル発生剤として、イルガキュア８１９（チバスペシャリティケミカル社製）（１重量部）と、
（Ｄ）イオン重合性樹脂として、エピコート８３４（ジャパンエポキシレジン社製）（２０重量部）と、
（Ｅ）光イオン重合触媒として、オプトマーＳＰ−１７０（ＡＤＥＫＡ社製）（２重量部）と、
さらに、溶剤として酢酸エチル４０重量部とを加え、遮光下で撹拌・混合することにより均一なキャスト用樹脂組成物溶液からなるマイクロパターン形成用材料を得た。
【０１２０】
上記のようにして得られたマイクロパターン形成用材料を、支持体としてのポリカーボネートフィルム上に、乾燥後の厚みが１００μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗工し、１１０℃で５分乾燥した。次に、図３（ａ）に示すフォトマスク１を用意した。フォトマスク１では、透明なガラスプレート２上に、マイクロパターンとしての流路等を形成する部分に、遮光性薄膜３が貼り合わされている。遮光性薄膜３の平面形状は、形成するマイクロパターンに応じた形状とされている。遮光性薄膜３は、光を遮光する金属クロム薄膜からなる。
【０１２１】
次に、図３（ｂ）に示すように、支持体としてのポリカーボネートフィルム４上に、樹脂組成物層５が塗工されている複合シート上に、上記フォトマスク１を配置し、メタルハライドランプ（オーク社製）を用い、４００ｎｍの波長の紫外光をエネルギー量１００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射した。照射により、遮光性薄膜３が存在しない部分では、上記紫外光が樹脂組成物層５上に照射され、遮光性薄膜３の下方では、樹脂組成物層５は、露光されなかった。しかる後、光照射後に、現像液として０．２４％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（ＴＭＡＨ）を用い、現像を行った。すなわち、０．２４％ＴＭＡＨに上記複合シートを浸漬し、引き上げることにより、光が照射されていない未反応部分の樹脂組成物層５を除去した。
【０１２２】
その結果、図１に示すように、ポリカーボネートフィルム４上に、フィルム状のマイクロパターン部材５Ａが形成されているマイクロパターン複合材６が得られた。このマイクロパターン部材５Ａでは、上記フォトマスク１の遮光性薄膜３が設けられている部分に相当する形状の流路が形成されている。もっとも、流路の底には、下方のポリカーボネートフィルム４が存在する。従って、有底の微細流路が形成されている。このようにして得られたマイクロパターン複合材６の流路部位には、未硬化部分の樹脂組成物５が完全に除去されていた。
【０１２３】
図１に示すマイクロパターン複合材６では、マイクロパターン複合材６の表面は、微粘着性を有するが、そのままでは強固な接着力は有しない。前述した試験方法「接着力の測定」で測定された第１のトリガー付与後により得られた、本組成のマイクロパターン部材のポリカーボネート基板に対する接着力は、０．０４Ｎ／ｃｍ２であった。
【０１２４】
次に、該マイクロパターン部材に３６５ｎｍ波長の紫外光をエネルギー量４０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射した。照射後、ポリカーボネート基板に対する接着力を同様にして求めたところ、接着力は、１．１Ｎ／ｃｍ２まで高まっていた。
【０１２５】
（実施例２）
マイクロパターン形成用材料として下記の組成を用いたことを除いては、実施例１と同様にしてマイクロパターン複合材を得た。得られたマイクロパターン複合材の流路部位には、未硬化部分の樹脂組成物が完全に除去されていた。マイクロパターン複合材６の表面は、微粘着性を有するが、そのままでは強固な接着力は有しない。前述した試験方法「接着力の測定」で測定された第１のトリガー付与後により得られた、本組成のマイクロパターン部材のポリカーボネート基板に対する接着力は、０．０３Ｎ／ｃｍ２であった。
【０１２６】
次に、該マイクロパターン部材に３６５ｎｍ波長の紫外光をエネルギー量４０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射した。照射後、ポリカーボネート基板に対する接着力を同様にして求めたところ、接着力は、０．９Ｎ／ｃｍ２まで高まっていた。
【０１２７】
（Ａ）アルカリ可溶性バインダー樹脂として、ＡＲＵＦＯＮ ＵＣ−３０００（東亜合成社製）（４０重量部）と、
（Ｂ）ラジカル重合性二重結合を有するオリゴマー（ｂ２）として、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８（ダイセルサイテック社製）（３０重量部）及びラジカル重合性二重結合を一分子中に二個以上有する化合物（ｂ３）として、ライトアクリレート ＴＭＰ−Ａ（共栄社化学社製）（１０重量部）と、
（Ｃ）光ラジカル発生剤として、イルガキュア８１９（チバスペシャリティケミカル社製）（１重量部）と、
（Ｄ）イオン重合性樹脂として、エピコート８３４（ジャパンエポキシレジン社製）（２０重量部）と、
（Ｅ）光イオン重合触媒として、オプトマーＳＰ−１７０（ＡＤＥＫＡ社製）（２重量部）と、
酢酸エチル（４０重量部）。
【０１２８】
（実施例３）
マイクロパターン形成用材料として下記の組成を用いたことを除いては、実施例１と同様にしてマイクロパターン複合材を得た。得られたマイクロパターン複合材の流路部位には、未硬化部分の樹脂組成物が完全に除去されていた。マイクロパターン複合材６の表面は、微粘着性を有するが、そのままでは強固な接着力は有しない。前述した試験方法「接着力の測定」で測定された第１のトリガー付与後により得られた、本組成のマイクロパターン部材のポリカーボネート基板に対する接着力は、０．０２５Ｎ／ｃｍ２であった。
【０１２９】
次に、該マイクロパターン部材に３６５ｎｍ波長の紫外光をエネルギー量４０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射した。照射後、ポリカーボネート基板に対する接着力を同様にして求めたところ、接着力は、０．７５Ｎ／ｃｍ２まで高まっていた。
【０１３０】
（Ａ）アルカリ可溶性バインダー樹脂として、アクリル酸を２０重量％共重合しているポリブチルアクリレート樹脂（４０重量部）と、
（Ｂ）ラジカル重合性二重結合を有するオリゴマー（ｂ２）として、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８（ダイセルサイテック社製）（３０重量部）及びラジカル重合性二重結合を一分子中に二個以上有する化合物（ｂ３）として、ＵＡ３２４（新中村化学社製）（１０重量部）と、
（Ｃ）光ラジカル発生剤として、イルガキュア８１９（チバスペシャリティケミカル社製）（１重量部）と、
（Ｄ）イオン重合性樹脂として、エピコート８３４（ジャパンエポキシレジン社製）（２０重量部）と、
（Ｅ）光イオン重合触媒として、オプトマーＳＰ−１７０（ＡＤＥＫＡ社製）（２重量部）と、
酢酸エチル（４０重量部）。
【０１３１】
但し、上記ポリブチルアクリレート樹脂は、メタクリル酸メチル２０重量部と、アクリル酸ブチル５０重量部と、アクリル酸３０重量部と、重合溶媒として酢酸エチルを５０重量部とを、撹拌器と冷却還流管とを備えたセパラブルフラスコに仕込み、撹拌させながら、ウォーターバスで加熱、酢酸エチルの沸点温度での重合を行うことによって得た。
【０１３２】
重合開始剤としては、パーヘキサＴＭＨ（日油（株）製）とパーロイル３５５（日油（株）製）とを用いた。添加量は、メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルとアクリル酸との合計を１００重量部とした場合に、パーヘキサＴＭＨを、重合反応開始時に０．０３５重量部、０．５ｈ後に０．０３５重量部、１．０ｈ後に０．１重量部、パーロイル３５５を、同じくメタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルとアクリル酸との合計を１００重量部とした場合に、重合反応開始後１．５ｈ後０．０５重量部、２．５ｈ後０．０５重量部、４．０ｈ後０．７５重量部、７．０ｈ後１．５重量部添加した。重合反応は、１０時間行った。
【０１３３】
（実施例４）
（Ａ）アルカリ可溶性バインダー樹脂（Ａ）として、ポリブチルアクリレート樹脂組成を、アクリル酸ブチル８０重量部と、メタクリル酸メチル２０重量部と変更したことを除いては、実施例３と同様にしてマイクロパターン複合材を得た。得られたマイクロパターン複合材の流路部位には、未硬化部分の樹脂組成物が若干ではあるが残存していた。前述した試験方法「接着力の測定」で測定された第１のトリガー付与後により得られた、本組成のマイクロパターン部材のポリカーボネート基板に対する接着力は、０．０２Ｎ／ｃｍ２であった。
【０１３４】
次に、該マイクロパターン部材に３６５ｎｍ波長の紫外光をエネルギー量４０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射した。照射後、ポリカーボネート基板に対する接着力を同様にして求めたところ、接着力は、０．７３Ｎ／ｃｍ２まで高まっていた。
【０１３５】
（実施例５）
実施例１で得られたマイクロパターン複合材６のマイクロパターン部材５Ａ上に、貫通孔７ａ〜７ｃを有する厚さ１ｍｍのアクリル系樹脂プレート７を、接触アライメント法による精密位置決めのうえ積層して、積層体を得た。この積層体をゴムローラーで軽くしごき、しかる後、２枚の２ｍｍ厚の石英ガラス板で挟み挟持サンプルを得た。このようにして得られた挟持サンプルに対し、０．１ＭＰａの背圧をかけつつ、ポリカーボネートフィルム４が配置されている側の石英ガラス板の外側から３６５ｎｍ以下の波長の紫外光を４０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量となるように照射した。このようにして、上記アクリル系樹脂プレート７とマイクロパターン複合材６とを接合した。それによって、図２に示すように、マイクロパターン複合材６にアクリル系樹脂プレート７が接合された微小３次元構造基板からなるマイクロチップ８を得た。なお、充分な接着力が発現するまでの静置時間は６時間と短かった。従って、比較的短時間で充分な接着力が発現した。
【０１３６】
上記のように、そのままでは接着性を有しない微粘着性のフィルム状のマイクロパターン部材５Ａと、アクリル系樹脂プレート７とが、上記紫外光の照射により強固に接着されることを確認した。なお、アクリル系樹脂プレート７の貫通孔７ａ〜７ｃのいずれかにキャピラリーを接着し、シリンジを用いて墨汁を注入し、０．２ＭＰａの圧力を加えて一夜放置したが、接着面における剥離や液の漏洩は認められなかった。
【０１３７】
（実施例６）
実施例１で得られたマイクロパターン複合材６のフィルム状のマイクロパターン部材５Ａに３６５ｎｍ以下の波長の紫外光を４０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量となるように照射した。しかる後、実施例４で用いた貫通孔７ａ〜７ｃを有する厚さ１ｍｍのアクリル系樹脂プレート７をマイクロパターン部材５Ａ側に接触アライメント法により精密位置決めし、積層し、積層体を得た。この積層体をゴムローラーで軽くしごいた後、２ｍｍの厚みの鉄板を積層体の面上に載置し、６時間静置した。それによって、アクリル系樹脂プレート７とマイクロパターン部材５Ａとポリカーボネートフィルム４とが接合された、図２に示したのと同じ構造のマイクロチップ８を得た。このように、光照射後に、マイクロパターン部材５Ａとアクリル系樹脂プレート７とを密着させた場合においても、遅延硬化反応により接着が進行し、充分接着することを確認した。なお、充分な接着力が発現するまでの静置時間は６時間と短かった。従って、比較的短時間で充分な接着力が発現した。
【０１３８】
実施例６においても、アクリル系樹脂プレート７の貫通孔７ａ〜７ｃのいずれかの貫通孔にキャピラリーを接着し、シリンジを用いて墨汁を注入し、０．２ＭＰａの圧力を加えて一夜放置したが、接着面における剥離や液の漏洩は認められなかった。
【０１３９】
（実施例７）
実施例１で得られたマイクロパターン複合材６のフィルム状のマイクロパターン部材５Ａに３６５ｎｍ以下の波長の紫外光を８０ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量となるように照射したことを除いては、実施例６と同様にして、マイクロチップ８を得た。
【０１４０】
このように、光照射後に、マイクロパターン部材５Ａとアクリル系樹脂プレート７とを密着させた場合においても、遅延硬化反応により接着が進行したが、充分な接着性が発現するまで、１２時間、静置しなければならなかった。
【０１４１】
実施例７においても、アクリル系樹脂プレート７の貫通孔７ａ〜７ｃのいずれかの貫通孔にキャピラリーを接着し、シリンジを用いて墨汁を注入し、０．２ＭＰａの圧力を加えて一夜放置したが、接着面における剥離や液の漏洩は認められなかった。
【０１４２】
（実施例８）
実施例１で得られたマイクロパターン複合材６のフィルム状のマイクロパターン部材５Ａに３６５ｎｍ以下の波長の紫外光を２００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量となるように照射したことを除いては、実施例６と同様にして、マイクロチップ８を得た。
【０１４３】
このように、光照射後に、マイクロパターン部材５Ａとアクリル系樹脂プレート７とを密着させた場合においても、遅延硬化反応により接着が進行したが、充分な接着性が発現するまで、９時間、静置しなければならなかった。
【０１４４】
実施例８においても、アクリル系樹脂プレート７の貫通孔７ａ〜７ｃのいずれかの貫通孔にキャピラリーを接着し、シリンジを用いて墨汁を注入し、０．２ＭＰａの圧力を加えて一夜放置したが、接着面における剥離や液の漏洩は認められなかった。
【０１４５】
（実施例９）
実施例１で得られたマイクロパターン複合材６のフィルム状のマイクロパターン部材５Ａに３６５ｎｍ以下の波長の紫外光を８０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量となるように照射したことを除いては、実施例６と同様にして、マイクロチップ８を得た。
【０１４６】
実施例９の場合においては、第２のトリガー照射のエネルギー量が大きいため、硬化反応がマイクロパターン部材５Ａとアクリル系樹脂プレート７を密着させる前に進行し過ぎ、接着部分に未接着部分のムラがわずかに認められた。
【０１４７】
実施例９においても、アクリル系樹脂プレート７の貫通孔７ａ〜７ｃのいずれかの貫通孔にキャピラリーを接着し、シリンジを用いて墨汁を注入し、０．２ＭＰａの圧力を加えて一夜放置したら、接着面における剥離や液の漏洩は認められなかった。
【０１４８】
（実施例１０）
実施例１で得られたマイクロパターン複合材６のフィルム状のマイクロパターン部材５Ａに３６５ｎｍ以下の波長の紫外光を１０２００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量となるように照射したことを除いては、実施例６と同様にして、マイクロチップ８を得た。
【０１４９】
実施例１０の場合においては、第２のトリガー照射のエネルギー量が更に大きいため、硬化反応がマイクロパターン部材５Ａとアクリル系樹脂プレート７を密着させる前に進行し過ぎ、接着部分に未接着部分のムラが少し認められた。
【０１５０】
実施例１０においても、アクリル系樹脂プレート７の貫通孔７ａ〜７ｃのいずれかの貫通孔にキャピラリーを接着し、シリンジを用いて墨汁を注入し、０．２ＭＰａの圧力を加えて一夜放置したら、接着面における剥離や液の漏洩は認められなかった。
【０１５１】
（実施例１１）
表面離型処理された市販のポリエチレンテレフタレートフィルムを支持体として用いたこと、図４に示したフォトマスク１１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、上記ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、フィルム状のマイクロパターン部材が形成されているマイクロパターン複合材を用意した。図４に示すフォトマスク１１では、多数の円盤形の遮光性薄膜１２と、外周縁に沿う矩形枠状の遮光性薄膜１３とが光透過性の樹脂シート１４に印刷されている。
【０１５２】
図５は、支持体としての上記離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム上に、上記フォトマスク１１を用いることで得られたマイクロパターン部材１７が積層されたマイクロパターン複合材を示したものである。
【０１５３】
支持体上のマイクロパターン部材１７は、そのままでは接着力を有しないが、光の照射により接着性を発現する微粘着性のフィルムであり、上記遮光性薄膜１２に対応した部分に、貫通孔が形成されている。しかる後、上記マイクロパターン複合材のマイクロパターン部材１７側を、複数の印刷電極１８がマトリックス状に形成された厚さ１ｍｍのアクリル板製の回路基板１６の上に積層し、積層体を得た。この積層体をゴムローラーを用いて、積層体の厚み方向に力を加えて軽くしごいた後、マイクロパターン複合材の支持体であるポリエチレンテレフタレートフィルム側から３６５ｎｍ以下の波長の紫外光を４０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量となるように照射し、上記アクリル板製の回路基板１６と、上記マイクロパターン部材１７とを接着した。しかる後、支持体であるポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、図５に示すような印刷電極１８が上記マイクロパターン部材１７の貫通孔からなる各マイクロウェル１７ａ内に配置されたマイクロウェル付き化学電極アレイプレート１５を作製した。このように、転写接着により、微小３次元構造基板を形成することにより、印刷電極１８の周縁部を汚染することなく、マイクロウェル付き化学電極アレイプレート１５を形成することができた。
【０１５４】
（実施例１２）
表面が離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムを支持体として用いたこと、図６に示したフォトマスク２１を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてマイクロパターン複合材を得た。フォトマスク２１では、複数の正方形の遮光部２１ａがマトリックス状に配置されている。次に、得られたマイクロパターン複合材のマイクロパターン部材を、貫通孔を有する厚さ０．５ｍｍのポリカーボネートプレート上に積層し、積層体を得た。この積層体を厚み方向に圧力を加えるように、ゴムローラーで軽くしごいた後、支持体であるポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、さらにその上に別の貫通孔を有する厚さ０．５ｍｍのポリカーボネートプレートを積層し、マイクロパターン部材が２枚のポリカーボネートプレートにより挟持されてなる積層体を得た。この積層体に、３６５ｎｍ以下の波長の紫外光を４０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量となるように照射し、マイクロパターン部材と、両側のポリカーボネートプレートとを接着し、図７に示す上面及び下面に開口を有する微小３次元構造を備えたマイクロプレート２３を得た。このように、マイクロパターン部材を支持していた支持体とは異なる２枚のポリカーボネートプレートに挟持された微小３次元構造体を容易に作製することができた。
【０１５５】
上記ポリカーボネートプレートに代えて、２ｍｍ径の開口を有する厚さ２ｍｍのステンレスプレートを用いたこと、フォトマスクを用いずに前面露光したこと以外は、上記と同様にして、ヤング率測定用サンプルを得た。得られたサンプルとしてのマイクロパターンのヤング率は３．５ＭＰａであった。
【０１５６】
（実施例１３）
支持体として、離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムを用いたこと、図８（ａ）及び（ｂ）に示した各フォトマスク３１，３２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、支持体上にマイクロパターン部材が形成されているマイクロパターン複合材を４枚作製した。フォトマスク３１，３２では、複数本の互いに平行に延びるストライプ状の遮光部３１ａ，３２ａが設けられている。得られた１枚のマイクロパターン複合材を被着体としてとりあげ、被着体のマイクロパターン部材上に、別の１枚のマイクロパターン複合材のマイクロパターン部材を、複数の平行に延びるパターンが、被着体側のパターンの向きと交差するように積層し、積層体をゴムローラーで軽くしごいた。支持体側から３６５ｎｍ以下の波長の紫外光をエネルギー量が４０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射し、被着体とマイクロパターン部材を接着後、マイクロパターン部材から支持体を剥離した。しかる後、更にもう１枚のマイクロパターン複合材を同様に重ね、光接着および支持体の剥離を行った。この操作を繰り返し、図９に斜視図で示すように、厚み方向に隣り合うマイクロパターンの延びる方向が直交するように、４層のマイクロパターンが積層されたフォトニッククリスタル積層体４１を得た。図１０は得られたフォトニッククリスタル積層体４１の電子顕微鏡写真であり、図１１はその接着面をミクロトームで切開した部分を示す電子顕微鏡写真である。
【０１５７】
（実施例１４）
実施例１３と同様の方法により、５層積層接着を行って、マイクロ流体チップを作製した。作製したマイクロ流体チップの光学顕微鏡写真を図１２に示す。２層めと４層めにスリットによる流路があり、３層めの貫通孔で接続されている。１層めと５層めは蓋の役割を果たしている。約１０分間で５層全ての接着を終えることができた。２層めと４層めにみられる最小幅は １０μｍであり、ラプラス圧によるパッシブバルブを構成している。
【０１５８】
（実施例１５）
実施例２及び実施例３の各マイクロパターン複合材を用いたことを除いては、実施例５と同様にしてマイクロチップを得たところ、微粘着性のフィルム状のマイクロパターン部材Ａと、アクリル樹脂プレート７とが、紫外光の照射により強固に接着されていることを確認した。
【図面の簡単な説明】
【０１５９】
【図１】実施例１で作製したマイクロパターン複合材の斜視図である。
【図２】実施例１で作製されたマイクロパターン複合材に他の部材としてのアクリル系樹脂プレートが積層されたマイクロチップを示す斜視図である。
【図３】（ａ）は、実施例１で用いたフォトマスクを示す図であり、（ｂ）は、フォトマスクを用いたフォトリソグラフィーのための露光工程を示す模式的正面断面図である。
【図４】実施例１１で用いたフォトマスクを示す斜視図である。
【図５】実施例１１で作製されたマイクロウェル付き化学電極アレイプレートを示す斜視図である。
【図６】実施例１２で用いたフォトマスクを示す平面図である。
【図７】実施例１２で形成された微小３次元構造体を示す斜視図である。
【図８】（ａ）及び（ｂ）は、実施例１３で用いた各フォトマスクを示す平面図である。
【図９】実施例１３で得られたフォトニッククリスタル構造体を示す斜視図である。
【図１０】実施例１３で得られたフォトニッククリスタル構造体の電子顕微鏡写真を示す図である。
【図１１】実施例１３で得られたフォトニッククリスタル構造体における接着面をミクロトームで切開した断面部分の電子顕微鏡写真を示す図である。
【図１２】実施例１４で得られたマイクロ流体チップの光学顕微鏡写真を示す図である。
【符号の説明】
【０１６０】
１…フォトマスク
２…ガラスプレート
３…遮光性薄膜
４…ポリカーボネートフィルム
５…樹脂組成物層
５Ａ…マイクロパターン部材
６…マイクロパターン複合材
７…アクリル系樹脂プレート
７ａ、７ｂ、７ｃ…貫通孔
８…マイクロチップ
１１…フォトマスク
１２…遮光性薄膜
１３…遮光性薄膜
１４…樹脂シート
１５…マイクロウェル付き化学電極アレイプレート
１６…回路基板
１７…マイクロパターン部材
１７ａ…マイクロウェル
１８…印刷電極
２１…フォトマスク
２１ａ…遮光部
２３…マイクロプレート
３１…フォトマスク
３１ａ…遮光部
３２…フォトマスク
３２ａ…遮光部
４１…フォトニッククリスタル積層体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、化学実験をダウンサイジングしたり、微量な検体を分析したりするのに用いられるマイクロチップなどを製造するのに用いられるマイクロパターン形成用材料に関し、より詳細には、マイクロメートルオーダー以下の貫通部分または溝を有するマイクロパターン部材を得るためのマイクロパターン形成用材料、マイクロパターン複合材及びその製造方法並びに微小３次元構造基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１μｍから１ｍｍの毛管寸法のマイクロキャビティおよびマイクロチャネルを含むマイクロ構造によって微小容量の流体を操作できる、Ｌａｂ−ｏｎ−ａ−Ｃｈｉｐもしくは、マイクロＴＡＳ、マイクロ化学チップなどと呼ばれるマイクロチップ型の液体操作デバイスが知られている。このようなデバイスは、化学実験をダウンサイジングするための、あるいは検体発生現場等において分析を簡便にかつ速やかに行うための機器として注目されている。
【０００３】
この種のデバイスは、少なくとも２枚以上の複数の基板を含む積層体を有する。基板の一方面及び／または他方面の一部に微小流路が構成されている。この微小流路に成分分析または合成などを行うために、ガスや液体が流入され、分析や反応などが行われる。
【０００４】
マイクロチップのような上記デバイスのコストを低めるために、プラスチックからなる基板が用いられている。しかし、微細流路がより一層小さくなるにつれて、微細流路を埋めないで基板同士を接合することが困難となる。
【０００５】
下記の特許文献１には、（Ａ）分子内に開環重合性反応基を有する化合物と（Ｃ）高エネルギー線を吸収し酸あるいは塩基を発生する化合物を必須成分とする感光性樹脂組成物が開示されている。この感光性樹脂組成物の全面に、高エネルギー線を照射することにより該組成物が半硬化状態となる。次に、レーザー光を照射することにより半硬化状態の組成物の一部分が除去される。これらの工程を経ることにより、微細な流路を有する３次元パターンが得られる。
【０００６】
他方、下記の特許文献２には、光後硬化型の樹脂組成物からなるレジストフィルムを用いたマイクロリアクターの製造方法が開示されている。この方法によると、微細流路が正確に形成された基板が歪みなどを生ずることなく正確に積層されているマイクロリアクターを製造することができる。
【特許文献１】特開２００３−３０７８４９公報
【特許文献２】特開２００５−３２９４７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載の感光性樹脂組成物および特許文献２に記載のマイクロリアクターの製造方法では、微細な流路が形成された３次元パターンや基板などのマイクロパターン部材を得ることができる。また、作製されたマイクロパターン部材は接着性を維持しているので、マイクロパターン部材を他の部材に、またはマイクロパターン部材同士を積層し、接合することができる。しかしながら、流路幅が１０μｍを下回ると、微細流路が正確に形成されたマイクロパターン部材の量産性は悪くなる。また、マイクロパターン形成後の部材が粘着性を有するために、接触アライメント法、すなわち、何度も接触させ直しながら正確な位置決めを行う方法を用いることができなかった。よって、部材間で精密な位置決めを行う必要がある場合には、作業性が低かった。
【０００８】
本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、最小幅１０μｍ以下の微細構造を有し、精密位置合わせのための接触アライメント法を適用し得る、マイクロパターンを形成するためのマイクロパターン形成用材料、マイクロパターン複合材、及びその製造方法、並びに微小３次元構造基板の製造方法を提供することにある。本発明のより限定的な目的は、特に、接着時に加熱の必要がない、近紫外光刺激による遅延接着性のマイクロパターンを有するマイクロパターン複合材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係るマイクロパターン形成用材料は、マイクロパターン部材を形成するためのマイクロパターン形成用材料であって、第１のトリガーが部分的に与えられることにより部分的に硬化し、かつ部分的に硬化した部分以外の部分が除去された後に、第１のトリガーとは異なる第２のトリガーが与えられることにより硬化し、かつ接着性を発現するものである。
【００１０】
本発明に係るマイクロパターン形成用材料のある特定の局面では、前記第１のトリガーが光であり、前記第２のトリガーが光である。この場合、第１，第２のトリガーのいずれもが光であるため、加熱が好ましくないマイクロパターン部材の製造に好適に用いられる。また、加熱装置を必要としないので、製造設備の簡略化を果たすことができる。
【００１１】
本発明に係るマイクロパターン形成用材料としては、好ましくは、アルカリ可溶性バインダー樹脂（Ａ）と、ラジカル重合性化合物（Ｂ）と、光ラジカル発生剤（Ｃ）と、イオン重合性樹脂（Ｄ）と、光イオン重合触媒（Ｅ）を含む組成物が用いられる。この場合には、例えば第１のトリガーとして光ラジカル発生剤（Ｃ）を活性化させる光を照射することにより、また第２のトリガーとして、光イオン重合触媒（Ｅ）を活性化させる光を照射することにより、マイクロパターン部材を得ることができる。
【００１２】
より好ましくは、前記第１のトリガーの印加総量（Ｐ１）に対する前記第２のトリガーの印加総量（Ｐ２）の比であるＰ２／Ｐ１が１〜１００の範囲とされる。この場合には、第１のトリガーを付与してパターニングを良好に行うことができ、かつ第２のトリガーの付与により十分な接着性を発現させることができる。
【００１３】
本発明に係るマイクロパターン形成用材料のある特定の局面では、前記第１のトリガーが光であり、前記第２のトリガーが熱である。このように、第１のトリガーが光である場合、第２のトリガーとして熱を用いてもよい。その場合には、好ましくは、マイクロパターン形成用材料として、アルカリ可溶性バインダー樹脂（Ａ）と、ラジカル重合性化合物（Ｂ）と、光ラジカル発生剤（Ｃ）と、イオン重合性樹脂（Ｄ）と、熱硬化剤（Ｆ）とを含む組成物が好適に用いられる。
【００１４】
本発明に係るマイクロパターン複合材は、支持体と、前記支持体上に形成されており、マイクロパターンを構成しているマイクロパターン部材とを備え、前記マイクロパターン部材が、本発明に従って提供されるマイクロパターン形成用材料に第１のトリガーを付与することにより得られた材料からなり、第２のトリガーが付与された後に接着性を発現する。
【００１５】
本発明に係るマイクロパターン複合材では、支持体に支持された状態で、接着力が無い或いは微粘着性を有するマイクロパターン部材が用意される。従って、支持体に支持された状態でのマイクロパターンが取り扱われ、接触アライメント法を適用でき得るため、多数のマイクロパターンが精密位置あわせのうえに積層接合された後述の微小３次元構造を容易にかつ高精度に形成することができる。
【００１６】
本発明に係るマイクロパターン複合材では、好ましくは、前記マイクロパターン部材の厚み方向のヤング率が、１〜５ＭＰａである。厚み方向のヤング率が１〜５ＭＰａであるマイクロパターン部材の場合には、被着体に非常に小さな中空構造、橋渡し構造、または片持ち梁構造などの微小３次元構造が存在している場合でもこれらの構造を埋めることなく接着することができる。また、好ましくは、前記マイクロパターン部材の第２のトリガーを付与する前の前記支持体に対する剥離力は０．０２Ｎ／１０ｍｍ以下とされる。
【００１７】
本発明に係るマイクロパターン複合材の製造方法は、本発明に従って構成されたマイクロパターン形成用材料を支持体上に積層する工程と、前記マイクロパターン形成用材料を前記支持体に積層する前、または積層した後に、第１のトリガーを付与して、マイクロパターン形成用材料をパターニングすることにより、マイクロパターン部材を形成し、それによって支持体とマイクロパターン部材とを有するマイクロパターン複合材を得る工程とを備える。
【００１８】
本発明に係る微小３次元構造基板の製造方法は、本発明に従って構成されたマイクロパターン形成用材料を支持体上に積層する工程と、前記マイクロパターン形成用材料を前記支持体に積層した後に、第１のトリガーを付与してマイクロパターン形成用材料をパターニングすることにより、マイクロパターン部材を形成し、それによって支持体とマイクロパターン部材とを有するマイクロパターン複合材を得る工程と、前記マイクロパターン部材に第２のトリガーを付与し、マイクロパターン部材において接着性を発現させる工程と、前記マイクロパターン複合材の前記マイクロパターン部材を基板の表面に圧着する工程とを備える。
【００１９】
本発明に係る微小３次元構造基板の製造方法のある特定の局面では、前記マイクロパターン部材を前記基板に圧着した後に、前記支持体を前記マイクロパターン部材から剥離する工程がさらに備えられる。
【００２０】
本発明に係る微小３次元構造基板の製造方法のさらに別の特定の局面では、前記支持体が剥離された後に、前記マイクロパターン部材上に、新たなマイクロパターン複合材のマイクロパターン部材をさらに圧着する工程と、新たなマイクロパターン複合材の支持体を剥離する工程とがさらに備えられる。
【００２１】
本発明に係る微小３次元構造基板の製造方法のさらに別の特定の局面によれば、前記支持体が剥離され、露出された前記マイクロパターン部材が接着反応を完了する前に、該マイクロパターン部材に他の部材を積層し、接着する工程がさらに備えられる。このように、マイクロパターン部材上に、マイクロパターン部材以外の他の部材を積層し、接着する工程を実施することにより、より多層の微小３次元構造基板を得てもよい。
【００２２】
本発明に係る微小３次元構造基板の製造方法のさらに別の特定の局面では、前記マイクロパターン部材が圧着された後に、該マイクロパターン部材に前記第２のトリガーが与えられる。このように、第２のトリガーは、マイクロパターン部材の圧着後に与えられてもよく、従って、マイクロパターン部材が柔らかい状態でマイクロパターン部材を容易に圧着することができ、しかる後、第２のトリガーを付与することにより、マイクロパターン部材を硬化させることができる。
【００２３】
また、マイクロパターン形成用材料の組成によっては、基板などに圧着する前に第２のトリガーを付与し、遅延硬化により遅れて接着性を発現させてもよい。
【００２４】
また、微小３次元構造を形成する各層のパターンが連なっていない多数の独立したパターンであっても、一括して転写され、接合される。したがって、多くの微小３次元構造が高度に集積された微小３次元構造基板を安定にかつ確実に作製することができる。
【００２５】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００２６】
先ず、本発明において、上記マイクロパターンを形成するのに用いられるマイクロパターン形成用材料につき説明する。
【００２７】
本発明に係るマイクロパターン形成用材料は、支持体上にマイクロパターン部材を形成するためのマイクロパターン形成用材料であって、第１のトリガーが部分的に与えられることにより部分的に硬化し、かつ部分的に硬化した部分以外の部分が除去された後に、第１のトリガーとは異なる第２のトリガーが与えられることにより、硬化し、接着性を発現するマイクロパターン形成用材料である。
【００２８】
上記第１のトリガー及び第２のトリガーとしては、特に限定されず、光や熱などの様々な活性エネルギー線を用いることができる。好ましくは、第１のトリガーが光であり、第２のトリガーが光であるマイクロパターン形成用材料が用いられる。この場合には、加熱が適当でない用途に、本発明に係るマイクロパターン形成用材料を好適に用いることができる。例えば、蛋白質などの加熱により変性する材料を収納したマイクロパターン部材を形成する場合などには、第１，第２のトリガーのいずれもが光であることが好ましい。
【００２９】
上記第１のトリガーが光であり、第２のトリガーが光であるマイクロパターン形成用材料として、好ましくは、アルカリ可溶性バインダー樹脂（Ａ）と、ラジカル重合性化合物（Ｂ）と、光ラジカル発生剤（Ｃ）と、イオン重合性樹脂（Ｄ）と、光イオン重合触媒（Ｅ）とを含む組成物が用いられる。この場合、第１のトリガーとして光ラジカル発生剤（Ｃ）を活性化させる光を照射し、第２のトリガーとして光イオン重合触媒（Ｅ）を活性化させる光を照射すればよい。
【００３０】
光ラジカル発生剤（Ｃ）を活性化させることにより、光ラジカルが生じ、それによってラジカル重合性化合物（Ｂ）の重合が進み、半硬化する。また、アルカリ可溶性バインダー樹脂（Ａ）が、側鎖に反応性官能基を有するような場合には、アルカリ可溶性バインダー樹脂（Ａ）とラジカル重合性化合物（Ｂ）との共架橋もしくは共重合が進み、半硬化する。従って、第１のトリガーとしての光が部分的に照射された場合に、光が照射された部分を半硬化させることができる。そして、光が照射されていない部分をアルカリにより処理し、アルカリ可溶性バインダー樹脂（Ａ）を溶解し、除去することにより、パターニングを行うことができる。
【００３１】
なお、アルカリ可溶性バインダー樹脂（Ａ）が側鎖に反応性官能基を有しない場合には硬化せず、アルカリ可溶性バインダー樹脂（Ａ）はバインダーとしての役割を有するだけである。
【００３２】
上記第１のトリガーを付与することにより、後述する本発明に係るマイクロパターン複合材のマイクロパターン部材が得られる。このマイクロパターン部材は、第２のトリガーが付与される前であり、従って、接着性を発現する前の状態にある。
【００３３】
上記マイクロパターン形成用材料の好ましい第１〜第３の態様を説明する。
【００３４】
上記マイクロパターン形成用材料の第１の態様としては、（Ａ）アルカリ可溶性バインダー樹脂、（Ｂ）ラジカル重合性化合物と、（Ｃ）光ラジカル発生剤と、（Ｄ）イオン重合性樹脂と、（Ｅ）光イオン重合触媒とを含み、前記第１，第２のトリガーが光であり、前記第２のトリガーとしての光の印加エネルギー総量の前記第１のトリガーとしての光の印加エネルギー総量に対する比が１倍〜１００倍の範囲にある、マイクロパターン形成用材料である。
【００３５】
また、第２の態様は、（Ａ）アルカリ可溶性バインダー樹脂、（Ｂ）ラジカル重合性化合物と、（Ｃ−１）波長４００ｎｍ以上の光が与えられた際にラジカルを発生する光ラジカル発生剤と、（Ｄ）イオン重合性樹脂と、（Ｅ−１）波長４００ｎｍ未満の光が照射された際に活性化されるイオン重合触媒とを含み、前記第１のトリガーが光であり、前記第２のトリガーが光であり、前記第１のトリガーとしての光の波長が、前記第２のトリガーとしての光の波長よりも長波長である、マイクロパターン形成用材料である。
【００３６】
さらに、第３の態様は、（Ａ）アルカリ可溶性バインダー樹脂、（Ｂ）ラジカル重合性化合物と、（Ｃ）光ラジカル発生剤と、（Ｄ）イオン重合性樹脂と、（Ｆ）前記イオン重合性樹脂（Ｄ）を加熱により硬化する熱硬化剤とを含み、前記第１のトリガーが光であり、前記第２のトリガーが熱である、マイクロパターン形成用材料である。
【００３７】
これらの第１〜第３の態様に係るマイクロパターン形成用材料において用いられる各成分の詳細を説明する。
【００３８】
（Ａ）アルカリ可溶性バインダー樹脂：
上記アルカリ可溶性バインダー樹脂（Ａ）は、アルカリ現像液による現像に際し、溶解され得る、適宜の合成樹脂からなる。このような合成樹脂としては、アルカリ現像液に可溶である限り、特に限定されないが、側鎖にアルカリ可溶基であるカルボキシル基または水酸基を有するように合成された（メタ）アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、フェノール系樹脂、クレゾールノボラック系樹脂が挙げられる。また、ＳＢＳやＳＩＳなどの熱可塑性エラストマーが、カルボキシル基やフェノール性水酸基のようなアルカリ可溶性基を有するように変性された樹脂を用いてもよい。好ましくは、アルカリ溶解速度の制御、粘接着性の制御、及び他の成分との相溶性の制御が容易であるため、側鎖にカルボキシル基または水酸基を有するように合成された（メタ）アクリル系樹脂が望ましい。
【００３９】
また、アルカリ可溶性バインダーは、側鎖に反応性官能基を有することが好ましく、中でも重合性の二重結合を有することが好ましい。
【００４０】
上記側鎖にカルボキシル基または水酸基を有するように合成された（メタ）アクリル系樹脂としては、共重合性単量体としての（メタ）アクリル酸アルキルエステル系化合物と、カルボキシル基または水酸基と不飽和二重結合を有する（メタ）アクリル系単官能化合物とを共重合してなる（メタ）アクリル系共重合体を好適に用いることができる。
【００４１】
また、上記アルカリ可溶性バインダー樹脂（Ａ）としては、側鎖に（メタ）アクリル基とカルボキシル基とを有する（メタ）アクリル共重合体を用いても良い。側鎖に（メタ）アクリル基とカルボキシル基とを有する（メタ）アクリル共重合体は、ラジカル重合性化合物（Ｂ）と共架橋するので、露光・現像工程における解像度がより一層高くなる。
【００４２】
側鎖に（メタ）アクリル基とカルボキシル基とを有する（メタ）アクリル共重合体としては、例えば、少なくとも酸性官能基を有する構成単位と水酸基を有する構成単位とからなる主鎖を有し、ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物が該イソシアネート化合物のイソシアネート基を介して上記酸性官能基の少なくとも一部にアミド結合している及び／又は上記水酸基の少なくとも一部にウレタン結合している重合体が好適である。
【００４３】
上記共重合性単量体と、カルボキシル基または水酸基と不飽和二重結合を有する（メタ）アクリル系単官能化合物とを共重合する方法としては特に限定されず、例えば、ラジカル重合開始剤及び必要に応じて分子量調節剤を用いて、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の従来公知の方法により重合する方法が挙げられる。なかでも、溶液重合が好適である。
【００４４】
なお、上記アルカリ可溶性バインダー樹脂（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇや分子量は、組み合わされる他の成分との関係により、適宜選択すればよい。
【００４５】
上記アルカリ可溶性バインダー樹脂（Ａ）としては、１種のみの樹脂が用いられてもよく、２種以上の樹脂が併用されてもよい。
【００４６】
マイクロパターン形成用硬化性組成物におけるアルカリ可溶性バインダー樹脂（Ａ）の配合割合については、アルカリ可溶性バインダー樹脂（Ａ）、ラジカル重合性化合物（Ｂ）及びイオン重合性樹脂（Ｄ）の合計１００重量部に対して、２０〜４０重量部の割合とすることが好ましい。２０重量部未満では、アルカリ現像できないことがあり、４０重量部を超えると、耐水性が悪くなることがある。より好ましくは、２５〜３５重量部である。
【００４７】
（Ｂ）ラジカル重合性化合物：
上記ラジカル重合性化合物（Ｂ）としては、発生したラジカルにより重合する適宜の化合物を用いることができ、このようなラジカル重合性化合物としては、例えば、以下のｂ１）ラジカル重合性単量体、ｂ２）ラジカル重合性二重結合を有するオリゴマー、及び／またはｂ３）ラジカル重合性二重結合を一分子中に２個以上有する化合物または共重合体が好適に用いられる。
【００４８】
ｂ１）ラジカル重合性単量体
ラジカル重合性単量体ｂ１）は、ラジカル重合性二重結合を１分子中に２個以上有する化合物または共重合体以外、すなわち化合物または共重合体ｂ３）以外のラジカル重合性の単量体である。
【００４９】
ラジカル重合性単量体としては、第１のトリガーを付与した際にマイクロパターン形成用材料を半硬化状態とし得る適宜の単量体が用いられる。中でも、半硬化状態の程度を容易にコントロールすることができるので、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好適に用いられる。このような（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。
【００５０】
また、その他のラジカル重合性単量体として、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物；フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、ナフチルマレイミド、ｏ−クロロフェニルマレイミド等の芳香族置換マレイミド；メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、イソプロピルマレイミド等のアルキル置換マレイミド等からなる化合物を用いてもよい。これらは、ラジカル重合性単量体としての（メタ）アクリル酸エステルに代えて用いられても良いし、混合して用いられてもよい。
【００５１】
ｂ２）ラジカル重合性二重結合を有するオリゴマー
上記ｂ２）ラジカル重合性二重結合を有するオリゴマーとしては、ラジカル重合性二重結合を有する限り、特に限定されるものではない。例えば、（メタ）アクリル系オリゴマー、ポリエステルオリゴマー、ポリカーボネート系オリゴマー、ポリアミド系オリゴマー、ポリイミド系オリゴマー、ポリウレタン系オリゴマー、ポリエーテル系オリゴマー、フェノール系オリゴマー、クレゾールノボラック系オリゴマーなどが挙げられる。また、上記オリゴマーとしては、ＳＢＳやＳＩＳなどの熱可塑性エラストマーに、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、ビニルエステル基、またはビニロキシ基などのようなラジカル重合性二重結合を有するように変性されたオリゴマーを用いてもよい。
【００５２】
上記オリゴマーｂ２）としては、１種のオリゴマーのみが用いられてもよく、２種以上のオリゴマーが併用されてもよい。
【００５３】
ｂ３）ラジカル重合性二重結合を一分子中に２個以上有する化合物または共重合体
上記化合物または共重合体ｂ３）としては、一分子中にラジカル重合性二重結合を２個以上有する限り、特に限定されるものではない。例えば、ラジカル重合性二重結合を有する官能基を一分子中に２個以上有する適宜の化合物や側鎖にラジカル重合性の二重結合を有する（メタ）アクリル系ポリマーが挙げられる。このようなラジカル重合性二重結合を有する官能基としては、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、ビニルエステル基、ビニロキシ基などが挙げられる。
【００５４】
側鎖にラジカル重合性の二重結合を有する（メタ）アクリル系ポリマーを作成する方法としては、水酸基又はカルボキシル基を側鎖に有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルポリマーと、水酸基又はカルボキシル基と反応する基と反応性二重結合とを有する化合物とを反応させる方法等が挙げられる。
【００５５】
上記水酸基又はカルボキシル基と反応する基と反応性二重結合とを有する化合物の具体例としては、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート又は１，１−ｂｉｓ（ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ｅｔｈｙｌ ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ等が挙げられる。
【００５６】
上記化合物または共重合体ｂ３）としては、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート化合物をカプロラクトン変性した化合物；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の３官能以上の（メタ）アクリレート化合物をカプロラクトン変性した化合物等が挙げられる。
【００５７】
上記化合物または共重合体ｂ３）は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５８】
マイクロパターン形成用材料における（Ｂ）ラジカル重合性化合物のガラス転移点温度Ｔｇや（Ｂ）ラジカル重合性化合物の分子量は、組み合わされる他の成分との関係により、適宜選択すれば良い。
【００５９】
マイクロパターン形成用材料における（Ｂ）ラジカル重合性化合物の配合割合については、アルカリ可溶性バインダー樹脂（Ａ）、ラジカル重合性化合物（Ｂ）及びイオン重合性樹脂（Ｄ）の合計１００重量部に対して、４０〜７０重量部の割合とすることが好ましい。４０重量部未満では、微細パターンに応じた形状が転写できなくなることがあり、７０重量部を超えると、基板への充分な接着性が発現できないおそれがある。より好ましくは、５０〜６０重量部である。
【００６０】
（Ｃ）光ラジカル発生剤：
光ラジカル発生剤（Ｃ）としては、第１のトリガーとしての光の照射により活性化され、ラジカルを発生する適宜の化合物を挙げることができる。好ましくは、光の照射により活性化され、前述した共重合性単量体ｂ１）、オリゴマーｂ２）及び化合物または共重合体ｂ３）をラジカル反応架橋させる光ラジカル反応開始剤を用いることができる。
【００６１】
後述の光イオン重合触媒（Ｅ）を活性化させる場合には、光イオン重合触媒（Ｅ）の活性化に用いる光とは異なる波長の光で活性化される光ラジカル発生剤（Ｃ−１）を用いるのが望ましい。例えば、光イオン重合触媒（Ｅ）が第２のトリガーとしての４００ｎｍより短い波長の光により活性化される場合、光ラジカル発生剤（Ｃ−１）としては、４００ｎｍより長い波長の光により感光する化合物が好ましく用いられる。しかしながら、光ラジカル発生剤（Ｃ）の励起波長と光イオン重合触媒（Ｅ）の励起波長とが重なっていても、ラジカル連鎖反応の反応速度とイオン重合反応の反応速度とに差があるため、微細パターニング形成能と光硬化接着性との両立を果たすことはできる。微細パターニング形性能と接着性との機能をより明確に分離するために、第１のトリガーが付与される場合の印加される光エネルギー総量Ｐ１に対する、接着性を付与するために印加される、すなわち、第２のトリガーが付与される際の印加される光エネルギー総量Ｐ２の比Ｐ２／Ｐ１が１〜１００であることが好ましい。比Ｐ２／Ｐ１が１未満では、光硬化接着不良となることがあり、１００を超えると、微細パターンを高精度に形成することができなくなることがある。
【００６２】
このような光ラジカル発生剤（Ｃ）としては、特に限定されず、例えば、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンジル、チオキサントン及びこれらの誘導体等、従来公知の光反応開始剤が挙げられる。具体的には、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ミヒラーケトン、（４−（メチルフェニルチオ）フェニル）フェイルメタノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１（４−メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等が挙げられる。これらの光反応開始剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６３】
４００ｎｍより長い波長の光により活性化される光ラジカル発生剤（Ｃ−１）としては、ビスアシルフォスフィンオキサイド系ラジカル発生剤、具体的にはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイン）−フェニルフォスフィンオキサイド（チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名イルガキュア８１９）、チタノセン系ラジカル発生剤、具体的には、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル］チタニウム（チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名イルガキュア７８４）等が挙げられる。
【００６４】
また、光イオン重合触媒（Ｅ）とは異なる波長で活性化される光ラジカル発生剤（Ｃ−１）として、例えば、染料とラジカル発生剤または水素ドナーとを併用すること、あるいは、α−ジケトン誘導体と水素ドナーとを併用することが好ましい。さらに、単独の可視光重合開始剤の他、有機過酸化物と色素、ジフェニルヨードニウム塩と色素、イミダゾールとケト化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物と水素供与性化合物、メルカプトベンゾチアゾールとチオピリリウム塩、金属アレーンとシアニン色素などのヘキサアリールビイミダゾールとラジカル反応開始剤等の公知の開始剤の組み合わせを用いてもよい。
【００６５】
（Ｃ）光ラジカル発生剤の配合割合については、（Ｂ）ラジカル重合性化合物の合計１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは、０．０５〜５重量部である。０．０１重量部未満では、（Ｂ）ラジカル重合性化合物の光架橋・重合が十分に進行し難いことがあったり、架橋・重合速度が遅くなり過ぎることがあり、１０重量部を超えると、得られるマイクロパターン部材の物性が低下するおそれがある。
【００６６】
（Ｄ）イオン重合性樹脂：
イオン重合性樹脂（Ｄ）は、イオン性反応基を有し、光の照射及び／または加熱により該イオン性反応基が反応して硬化する化合物である。上記イオン重合性樹脂（Ｄ）のイオン性反応基としては、アニオン系官能基とカチオン官能基とが存在する。上記カチオン反応基としては、エポキシ基、オキセタニル基、ビニロキシ基、スチリル基、アルコキシシリル基などを挙げることができる。
【００６７】
上記アニオン系官能基としては、エポキシ基、アルコキシシリル基、（メタ）アクリロイル基などを挙げることができる。
【００６８】
イオン重合性樹脂（Ｄ）としては、好ましくは、エポキシ基、オキセタニリル基、ビニロキシ基、ステアリル基、アルコキシシリル基などのイオン反応性官能基を一分子中に２個以上有する化合物を挙げることができる。より具体的には、光の照射及び／または加熱により、硬化される各種エポキシ化合物を挙げることができる。このようなエポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化ＳＢＳなどを挙げることができる。
【００６９】
上記イオン重合性樹脂（Ｄ）の配合割合については、アルカリ可溶性バインダー樹脂（Ａ）、ラジカル重合性化合物（Ｂ）及びイオン重合性樹脂（Ｄ）の合計１００重量部に対して、１０〜２０重量部の割合とすることが好ましい。１０重量部未満では、基板への充分な硬化接着性が得られないことがあり、２０重量部を超えると、型取り転写性が低下するおそれがある。
【００７０】
（Ｅ）光イオン重合触媒：
光イオン重合触媒（Ｅ）は、光により活性化されてイオンを発生し、イオン重合性樹脂（Ｄ）をイオン重合により硬化させる化合物である。
【００７１】
光イオン重合触媒（Ｅ）は、光により活性化され、イオン重合性樹脂（Ｄ）のイオン重合反応を進行させる。光イオン重合触媒（Ｅ）としては、例えば、感光性オニウム塩やフェロセン系化合物などの光の照射によりカチオンを発生させる化合物を挙げることができる。このカチオンを発生させる化合物としては、種々の光カチオン重合開始剤を用いることができる。上記光カチオン重合開始剤としては、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、芳香族スルホニウム塩等の感光性オニウム塩類や、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体、アリールシラノール−アルミニウム錯体などのメタロセン塩、ピリジニウム等がある。
【００７２】
上記光カチオン重合開始剤のうち、芳香族ヨードニウム塩と芳香族スルホニウム塩は、紫外領域以外の光ではカチオンを生成しないが、芳香族アミンや多環芳香族炭化水素等の公知の増感剤であって可視光領域に励起吸収帯を有する増感剤を併用することにより、可視領域の光でもカチオンを生成することが出来る。またメタロセン塩を用いる場合には、ターシャリーアルコールのオキサレートエステルを反応促進剤として用いてもよい。
【００７３】
より、具体的には、上記感光性オニウム塩としては、トリアリールスルフォニウム塩、ジアリールスルフォニウム塩、ジアリールヨードニウム塩などのＳｂＦ６−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、Ｂ（ＰｈＦ５）４−を対アニオンとする化合物を挙げることができる。上記鉄−アレン錯体としては、例えば、Ｆｅ−フェロセン錯体を挙げることができる。なお、上記光カチオン重合開始剤は、波長４００ｎｍ以下の光のみでもカチオンを生成することができるので、本発明の（Ｅ）光イオン重合触媒として使用することができる。
【００７４】
市販の光カチオン重合開始剤は、イオン性光酸発生タイプと非イオン性光酸発生タイプに大別されており、イオン性光酸発生タイプの光カチオン重合開始剤としては、例えば、商品名「アデカオプトマーＳＰ１５０」、「アデカオプトマーＳＰ１７０」（以上、旭電化工業社製）、商品名「ＵＶＥ−１０１４」（ゼネラルエレクトロニクス社製）、商品名「ＣＤ−１０１２」（サートマー社製）等が挙げられる。
【００７５】
非イオン性光酸発生タイプの光カチオン重合開始剤としては、例えば、ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、Ｎ−ヒドロキシイミドスホナート等が挙げられる。
【００７６】
上記光イオン重合触媒（Ｅ）は、１種のみが単独で用いられてもよく、２種類以上が用いられても良い。
【００７７】
上記光イオン重合触媒（Ｅ）の配合割合については、（Ｄ）イオン重合性樹脂１００重量部に対し、０．１〜５０重量部の範囲とすることが好ましく、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。０．１重量部未満では、光の照射により（Ｄ）イオン重合性樹脂の硬化が不足し、基板への接着性が充分に高くならないおそれがある。また、５０重量部を超えると、得られるマイクロパターン部材の物性が低下するおそれがある。
【００７８】
（Ｆ）熱硬化剤：
熱硬化剤（Ｆ）は、イオン重合性樹脂（Ｄ）を加熱により硬化促進させる。このような熱硬化剤（Ｆ）としては適宜のアミン及び／またはチオール基を有する硬化剤を挙げることができる。１，３−ビス［ヒドラジノカルボノエチル−５−イソプロピルヒダントイン］等のヒドラジド化合物、ジシアンジアミド、グアニジン誘導体、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、Ｎ−［２−（２−メチル−１−イミダゾリル）エチル］尿素、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）尿素、Ｎ，Ｎ’−（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）−アジポアミド、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、変性脂肪族ポリアミン、テトラヒドロ無水フタル酸、エチレングリコールービス（アンヒドロトリメリテート）等の酸無水物、各種アミンとエポキシ樹脂との付加生成物等が挙げられる。
【００７９】
上記熱硬化剤（Ｆ）の配合割合については、（Ｄ）イオン重合性樹脂１００重量部に対し、１〜１００重量部の範囲とすることが好ましく、より好ましくは５〜５０重量部の範囲である。１重量部未満では、加熱により（Ｄ）イオン重合性樹脂の硬化が不足し、基板への接着性が充分に高くならないおそれがある。また、１００重量部を超えると、得られるマイクロパターン部材の物性が低下するおそれがある。
【００８０】
（その他の成分）
本発明の目的を阻害しない限り、上記マイクロパターン形成用材料には、他の成分が適宜添加されてもよい。このような他の成分としては、支持体上にフィルムを形成する際の溶剤、柔軟性を付与するための可塑剤、光反応性を制御するための反応促進剤もしくは反応抑制剤、適宜の充填剤、安定性を高めるための酸化防止剤、耐候性を高めるための紫外線吸収剤、あるいは酸素吸収剤などが挙げられる。また、導電性を付与するために、金属微粒子、有機導電性化合物あるいは固体電解質などを添加してもよい。
【００８１】
（光源）
上記マイクロパターン形成用材料における光架橋や硬化を進めるための光源としては、使用する光の波長に応じて適宜の光源を用いることができる。このような光源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、エキシマレーザー、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、蛍光灯、太陽光、電子線照射装置、ＵＶ−ＬＥＤ等が挙げられる。また、フィルター等を用いて不要な波長成分を低減又は除去してもよいし、各種光源を組み合わせて用いても良い。
【００８２】
（熱源）
また、熱硬化剤（Ｅ）の硬化にトリガーとして熱を利用する場合には、適宜の熱源を用いることができる。このような熱源としては、ヒーター、炉あるいは赤外線を照射する赤外光照射装置などを挙げることができる。
【００８３】
（マイクロパターン部材の好ましい物性）
上記マイクロパターン形成用材料に第１のトリガーを印加した後の半硬化物、すなわちマイクロパターン部材の表面タックは、好ましくは、４〜２０である。タックが４未満であると、基板への貼り合わせ時に滑ってしまい、位置合わせが困難になるおそれがある。また、２０を超えると、位置合わせ修正が困難になるおそれがある。なお、上記タックは以下の方法で測定した値である。
【００８４】
タックの測定：
離型処理を施した厚み５０μｍのＰＥＴフィルム上に、厚みが２０μｍとなるようにマイクロパターン形成用材料をキャスティングし、樹脂フィルムを作成した。カバーフィルムとして厚み５０μｍのＰＥＴフィルムをラミネートした。
【００８５】
タックを測定する前に、カバーフィルム面より、主発光波長４００ｎｍ、照度１ｍＷ／ｃｍ２のＵＶ光を、１２０秒間照射した。次に、カバーフィルムを剥離し、樹脂フィルムを露出させ、タック測定用サンプルを得た。タックの測定は、ＪＩＳ Ｚ ０２３７ボールタック試験に準じて行った。
【００８６】
本発明のマイクロパターン部材を基板に貼り付け、第２のトリガーを印加した後の基板との接着力は、好ましくは、０．０５Ｎ／ｃｍ２以上である。接着力が０．０５Ｎ／ｃｍ２未満であると、基板から剥がれてしまうおそれがあり、目的とする中空構造が維持できなくなることがある。上記接着力は、以下の方法で測定された値である。
【００８７】
接着力の測定：
離型処理を施した厚み５０μｍのＰＥＴフィルム上に、厚みが２０μｍとなるようにマイクロパターン形成用材料をキャスティングし、樹脂フィルムを作成した。カバーフィルムとして厚み５０μｍのＰＥＴフィルムをラミネートした。
【００８８】
カバーフィルム面より、主発光波長４００ｎｍ、照度１ｍＷ／ｃｍ２のＵＶ光を、１２０秒間照射した。次に、カバーフィルムを剥離し、上記樹脂フィルムを基板となるアクリル板あるいはポリカーボネート板に貼付した。次に、逆の面のＰＥＴフィルムを剥がし、もう一枚のアクリル板あるいはポリカーボネート板を同様にして樹脂フィルムに貼付した。
【００８９】
なお、接着面積は、２．５ｃｍ×２．５ｃｍとし、貼り合わせに際しては、一方のアクリル板の背面において２ｋｇのゴムローラーを１往復させた。
【００９０】
貼り合わせ後、主発光波長３６５ｎｍ、照度２４ｍＷ／ｃｍ２のＵＶ光を、２５０秒間照射した。次に、ＪＩＳ Ｋ ６８５４−１：１９９９に準じて剥離試験を行い、剥離に至った際の強度を接着力とした。
【００９１】
上記マイクロパターン形成用材料に第１，第２のトリガーを付与し、硬化することにより得られた樹脂シートでは、厚み方向のヤング率は、好ましくは、１〜５ＭＰａである。ヤング率の範囲がこの範囲内の場合、転写法を用いて被着体表面に積層された際に、非常に小さな中空構造、橋渡し構造または片持ち梁構造などの微小な３次元構造が被着体に存在していた場合であっても、これらを埋めることなく接着することができる。ヤング率がこの範囲外の場合、転写法により、これらの構造を埋めることなく接着することが困難となるおそれがある。上記マイクロパターンのヤング率は、本明細書においては、以下の方法で測定された値である。
【００９２】
ヤング率の測定：
従来からヤング率の測定法として知られているバルジ法に基づき、ヤング率を測定した。すなわち、被測定対象物であるフィルムに負圧を加え、その負圧に対するフィルムの歪み量をヘテロダイン変位計で計測して、負圧と歪み量の計測結果を３０〜５００点求め、その関係式よりヤング率を計算する方式を採用した。負圧は真空系を用いて実現した。薄膜に負圧を加える領域を円形とした場合、薄膜の最大のたわみを示す部位（薄膜の中心）でのたわみ量には
Δｐ＝（Ａｔｈ／ｒ２）＋（ＢｔＥｈ５／ｒ４）
の関係がある。ここで、ｐ；大気圧との差の圧力、ｈ；たわみ量、Ｅ；ヤング率、ｒ；負圧のかかる円形領域の半径、ｔ；薄膜厚、Ａ、Ｂ；定数である。この計算式に基づき、ヤング率が既知の窒化シリコンの標準サンプルで定数Ａ，Ｂを求めて、目的のフィルムのヤング率Ｅを算出した。測定用サンプルは，シリコン異方性エッチングにより形成された２ｍｍ丸の開口を有する厚さ２ミリのステンレスプレートに被測定フィルムを貼り付けて作製した。
【００９３】
（マイクロパターン複合材）
本発明に係るマイクロパターン複合材は、支持体上に、マイクロパターン部材が積層された構造を有する。この状態におけるマイクロパターン部材は、最小幅１０μｍ以下のオーダーの微小貫通構造もしくは微小スリット構造を有するフィルム、あるいは、微小周期構造等である。マイクロパターン部材は、そのままでは接着力はないが、第２のトリガーの付与により接着性を発現する。支持体に対するマイクロパターン部材の剥離力は、好ましくは、０．０２Ｎ／１０ｍｍ以下である。それによって、転写後に支持体を容易に剥離することができる。剥離力がこの値を超えると、転写後に支持体を剥離することが困難となることがある。なお、剥離力は、以下の方法で測定された値である。
【００９４】
（剥離力の測定方法）
１８０度引きはがし粘着力試験
ＪＩＳ Ｚ０２３７：２０００に準拠
１．試験片
厚み２５μｍのＰＥＴからなる支持体上にマイクロパターン部材が積層されたマイクロパターン複合材を幅１０ｍｍにカットして、試験片を得た。
【００９５】
２．被着体
厚さ２．０ｍｍの市販アクリル板（キャスト品）を幅約５０ｍｍ及び長さ約１２５ｍｍに切断し、エタノールで洗浄して、被着体を得た。
【００９６】
３．試験
被着体の表面に上記試験片をマイクロパターン部材側から積層した。この試験片の支持体のマイクロパターン部材が積層されている側とは反対側の面、すなわち背面に０．２ＭＰａの荷重を加えるようにゴムローラーを３００ｍｍ／分の速度で１往復させた。しかる後、上記被着体に試験片が圧着された積層体を２３℃及び湿度５０％で２０分間静置した。
【００９７】
静置後、速度３００ｍｍ／分で１８０度方向に支持体である厚み２５μｍのＰＥＴフィルムを、マイクロパターン部材から剥離し、剥離強度を測定した。
【００９８】
（解像度）
解像度１０μｍ以下のオーダーとは、流路や反応槽を形成するためのスリットや貫通孔の幅もしくは径などの最小幅寸法が１０μｍ以下、すなわち反応槽を形成するための最終寸法部分が１０μｍ以下であることを意味するものとする。
【００９９】
（マイクロパターン複合材の製造方法）
上記マイクロパターン部材の形成は、上記マイクロパターン形成用材料を支持体上に塗工もしくは積層する前に、または塗工もしくは積層した後に、流路や貫通孔となる部分以外に、流路や貫通孔となる部分を遮光部とするマスクを用いて第１のトリガーを付与する。それによって、流路や貫通孔となる遮光部分では、光が照射されず、残りの部分では光が照射されることにより、光架橋が進行する。しかる後、アルカリ現像液で現像する。上記光が照射されなかった部分における未硬化の硬化性組成物がアルカリ現像液に溶解除去され、流路や貫通孔が形成されることになる。このようにしてマイクロパターン部材が支持体上に支持されたマイクロパターン複合材が得られる。マイクロパターン部材には、未反応のイオン重合性樹脂（Ｄ）と、光イオン重合触媒（Ｅ）とが含まれている。このため、該マイクロパターン部材は、マイクロパターン形成時の光照射の約十倍量の光照射により、イオン重合反応を開始し、光遅延接着機能を発現する。
【０１００】
上記支持体としては、マイクロパターン部材の形成に際して、上記アルカリ現像液に耐え得る適宜の材料からなる支持体を用いることができる。もっとも、転写後に支持体の剥離を容易とするには、支持体を柔軟性を有する合成樹脂フィルムからなるものとすることが望ましい。このような合成樹脂フィルムとしては、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの適宜の合成樹脂フィルムを挙げることができる。支持体の厚みについても、転写後に剥離されるものであるため、特に限定されないが、取り扱いを容易する上では、１０μｍ〜１００μｍ程度であればよい。
【０１０１】
上記支持体のマイクロパターン部材が積層される面は、好ましくは、離型処理されていることが望ましい。それによって、最終的な支持体の剥離を容易に行うことができる。離型処理は、一般的なシリコン系離型材やフッ素系離型材を適宜塗布することにより行われ得る。
【０１０２】
なお、マイクロパターン部材の被着体に接着しようとする面に離型性の保護フィルムを積層してもよい。その場合には、支持体の離型性を保護フィルムの離型性に比べてやや低くなるように調整することが好ましい。
【０１０３】
（微小３次元構造基板の製造方法）
本発明において、微小３次元構造基板を得るにあたっては、先ず、上記マイクロパターン複合材を用意する。次に、別途用意された基板に該マイクロパターン複合材のマイクロパターン部材を積層する。このマイクロパターン部材の積層前あるいは積層後に、マイクロパターン部材に第２のトリガー、例えば光を付与し、マイクロパターン部材に接着性を発現させる。その後、ハンドゴムローラーやラミネーター等の加圧治具や装置を用いて、加圧しながら、該マイクロパターン複合材のマイクロパターン部材を基板の表面に圧着させる。圧着の際には、必要に応じて、加圧治具や装置の加圧圧力や回数を調整する。
【０１０４】
上述のイオン重合性樹脂（Ｄ）のイオン重合は光の照射を停止した後も進行する。
【０１０５】
すなわち、マイクロパターン部材の被着体への接着は、前述したマイクロパターン形成用材料中のイオン重合性樹脂（Ｄ）をイオン重合させることにより行われる。この場合、イオン重合性樹脂（Ｄ）が光カチオン重合により重合が進行する場合、光カチオン重合は光の照射を停止した後も重合反応が進行する。従って、マイクロパターン部材の積層及び圧着前に光の照射を停止してもよい。
【０１０６】
なお、積層前に光などの第２のトリガーを付与せずに、積層及び圧着後に第２のトリガーを付与してもよい。
【０１０７】
なお、マイクロパターン部材を基板に積層する前に光を照射した場合、積層後にさらに加熱により硬化を促進してもよい。
【０１０８】
また、上記加熱は、熱硬化剤を併用した場合に、熱硬化剤の作用によりイオン重合性樹脂（Ｄ）を硬化促進させるために行われる。
【０１０９】
本発明に係る製造方法では、好ましくは、上記支持体に支持されたマイクロパターン部材が基板に圧着された後に、上記支持体を上記マイクロパターン部材から剥離する。このように、転写法により、上記マイクロパターン部材を基板に圧着することができる。この場合、上記支持体が剥離された微小３次元構造基板上のマイクロパターン部材を次の被着体とし、さらにその上に、新たなマイクロパターン複合材を積層し、マイクロパターン部材を上述のように圧着してもよい。その後、上記被着体である微小３次元構造基板上のマイクロパターン上に新たに圧着されたマイクロパターン複合材の支持体を剥離する。このようにすることで、多数のマイクロパターン部材を精密位置合わせしながら順次転写接合し、多層のマイクロパターン部材が積層された微小３次元構造積層体を得ることも容易である。
【０１１０】
さらに、基板上に積層された１枚以上の上記マイクロパターン部材上に、上記マイクロパターンとは異なるフィルム等の他の部材を積層し、接着し圧着してもよい。この場合、上記他の部材は、上記基板上に積層された１枚以上のマイクロパターン部材から、支持体を剥離し、上記基板上に積層された１枚以上のマイクロパターン部材が接着反応を完了する前に積層し、接着し圧着される。このような他のフィルム部材として、粘着性もしくは非粘着性の適宜のフィルム材を用いることができる。このようなフィルム材を構成する材料としては、例えば、金属や樹脂、セルロース等の打ち抜き加工品、合成樹脂薄肉成形品、薄肉発泡体、織布、不織布、予め用意されたこれらの積層体などを挙げることができる。
【０１１１】
上記他のフィルム材には、マイクロパターンが形成されていてもよく、形成されていなくてもよい。他のフィルム材の厚みについては、特に限定されず、例えば１０μｍ〜２ｍｍ程度とすることができる。
【０１１２】
なお、上記マイクロパターン部材及び他の部材が圧着された後に、上記マイクロパターン部材に更に第２のトリガーが付与されてもよい。
【０１１３】
本発明の微小三次元構造用マイクロパターン部材により、マイクロウェル、マイクロチャンバ、マイクロチャネル、マイクロバルブ、マイクロミキサー、マイクロポンプといった微小流体要素をつくることができる。また、本発明のマイクロパターン部材により、光導波路、細胞培養基板、フラットパネルディスプレイ電子ペーパーを構成する電極アレイの隔壁、スペーサー、誘電体層を形成することもできる。さらに、色素や蛍光物質を添加することで、カラーフィルター、蛍光セル、およびブラックマトリクスを作製することができる。また、本発明のマイクロパターン形成用材料に金属粒子を分散させて、配線、マイクロコイルまたはバンプの形成に用いることもできる。更に、本発明のマイクロパターン形成用材料をメッキ工程やインクジェット技術と組み合わせて、化学電極アレイ、圧力センサアレイ、抵抗体アレイ、バイオ電池セル、色素太陽電池セル、フォトニッククリスタル、可動ミラーアレイ、抵抗アレイ、キャパシタアレイ、ヒーターアレイ、バイメタルアレイ、マイクロリレーアレイ、ノズルアレイ、乳化チップ、微細なロストコア材を形成することができる。
【発明の効果】
【０１１４】
本発明に係るマイクロパターン形成用材料によれば、先ず第１のトリガーを部分的に与えてパターニングし、マイクロパターン部材を得ることができる。得られたマイクロパターン部材は、そのままでは、接着性を発現しないので、マイクロパターン部材を基板などの他の部材上に積層するに際し、位置決めを容易に行うことができる。また、上記マイクロパターン部材を基板などに積層する前または積層後に第２のトリガーを付与することにより、マイクロパターン部材が接着性を発現し、マイクロパターン部材が基板や他のマイクロパターン部材に確実に接着される。従って、微小流路などを有するマイクロパターン部材を高精度に積層し、本発明の微小３次元構造基板を容易に得ることが可能となる。
【０１１５】
また、第１，第２のトリガーの種類や強度を変化させることにより、様々なマイクロパターンを有するマイクロパターン部材を高精度に形成することも可能となる。
【０１１６】
本発明に係るマイクロパターン複合材の製造方法では、本発明に係るマイクロパターン形成用材料を支持体に積層し、または積層後に、第１のトリガーを付与し、パターニングするだけで、上記マイクロパターン複合材を容易に得ることができる。
【０１１７】
本発明に係る微小３次元構造基板の製造方法によれば、本発明に係るマイクロパターン形成用材料を用い、第１のトリガーを付与することを含むパターニング工程を実施して、本発明のマイクロパターン複合材を得た後に、該マイクロパターン複合材のマイクロパターン部材を基板表面に圧着し、圧着前または圧着後に第２のトリガーを付与するだけで、マイクロチップ等に適した微細流路が形成された微小３次元構造基板を容易に得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１１８】
以下、本発明の具体的な実施形態を説明することにより、本発明を明らかにする。
【０１１９】
（実施例１）
（Ａ）アルカリ可溶性バインダー樹脂として、サイクロマーＰ ＡＣＡＺ３００（ダイセルサイテック社製）（４０重量部）と、
（Ｂ）ラジカル重合性二重結合を有するオリゴマー（ｂ２）として、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８（ダイセルサイテック社製）（３０重量部）及び
ラジカル重合性二重結合を一分子中に二個以上有する化合物（ｂ３）として、ライトアクリレート ＤＰＥ−６Ａ（共栄社化学社製）（１０重量部）と、
（Ｃ）光ラジカル発生剤として、イルガキュア８１９（チバスペシャリティケミカル社製）（１重量部）と、
（Ｄ）イオン重合性樹脂として、エピコート８３４（ジャパンエポキシレジン社製）（２０重量部）と、
（Ｅ）光イオン重合触媒として、オプトマーＳＰ−１７０（ＡＤＥＫＡ社製）（２重量部）と、
さらに、溶剤として酢酸エチル４０重量部とを加え、遮光下で撹拌・混合することにより均一なキャスト用樹脂組成物溶液からなるマイクロパターン形成用材料を得た。
【０１２０】
上記のようにして得られたマイクロパターン形成用材料を、支持体としてのポリカーボネートフィルム上に、乾燥後の厚みが１００μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗工し、１１０℃で５分乾燥した。次に、図３（ａ）に示すフォトマスク１を用意した。フォトマスク１では、透明なガラスプレート２上に、マイクロパターンとしての流路等を形成する部分に、遮光性薄膜３が貼り合わされている。遮光性薄膜３の平面形状は、形成するマイクロパターンに応じた形状とされている。遮光性薄膜３は、光を遮光する金属クロム薄膜からなる。
【０１２１】
次に、図３（ｂ）に示すように、支持体としてのポリカーボネートフィルム４上に、樹脂組成物層５が塗工されている複合シート上に、上記フォトマスク１を配置し、メタルハライドランプ（オーク社製）を用い、４００ｎｍの波長の紫外光をエネルギー量１００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射した。照射により、遮光性薄膜３が存在しない部分では、上記紫外光が樹脂組成物層５上に照射され、遮光性薄膜３の下方では、樹脂組成物層５は、露光されなかった。しかる後、光照射後に、現像液として０．２４％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（ＴＭＡＨ）を用い、現像を行った。すなわち、０．２４％ＴＭＡＨに上記複合シートを浸漬し、引き上げることにより、光が照射されていない未反応部分の樹脂組成物層５を除去した。
【０１２２】
その結果、図１に示すように、ポリカーボネートフィルム４上に、フィルム状のマイクロパターン部材５Ａが形成されているマイクロパターン複合材６が得られた。このマイクロパターン部材５Ａでは、上記フォトマスク１の遮光性薄膜３が設けられている部分に相当する形状の流路が形成されている。もっとも、流路の底には、下方のポリカーボネートフィルム４が存在する。従って、有底の微細流路が形成されている。このようにして得られたマイクロパターン複合材６の流路部位には、未硬化部分の樹脂組成物５が完全に除去されていた。
【０１２３】
図１に示すマイクロパターン複合材６では、マイクロパターン複合材６の表面は、微粘着性を有するが、そのままでは強固な接着力は有しない。前述した試験方法「接着力の測定」で測定された第１のトリガー付与後により得られた、本組成のマイクロパターン部材のポリカーボネート基板に対する接着力は、０．０４Ｎ／ｃｍ２であった。
【０１２４】
次に、該マイクロパターン部材に３６５ｎｍ波長の紫外光をエネルギー量４０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射した。照射後、ポリカーボネート基板に対する接着力を同様にして求めたところ、接着力は、１．１Ｎ／ｃｍ２まで高まっていた。
【０１２５】
（実施例２）
マイクロパターン形成用材料として下記の組成を用いたことを除いては、実施例１と同様にしてマイクロパターン複合材を得た。得られたマイクロパターン複合材の流路部位には、未硬化部分の樹脂組成物が完全に除去されていた。マイクロパターン複合材６の表面は、微粘着性を有するが、そのままでは強固な接着力は有しない。前述した試験方法「接着力の測定」で測定された第１のトリガー付与後により得られた、本組成のマイクロパターン部材のポリカーボネート基板に対する接着力は、０．０３Ｎ／ｃｍ２であった。
【０１２６】
次に、該マイクロパターン部材に３６５ｎｍ波長の紫外光をエネルギー量４０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射した。照射後、ポリカーボネート基板に対する接着力を同様にして求めたところ、接着力は、０．９Ｎ／ｃｍ２まで高まっていた。
【０１２７】
（Ａ）アルカリ可溶性バインダー樹脂として、ＡＲＵＦＯＮ ＵＣ−３０００（東亜合成社製）（４０重量部）と、
（Ｂ）ラジカル重合性二重結合を有するオリゴマー（ｂ２）として、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８（ダイセルサイテック社製）（３０重量部）及びラジカル重合性二重結合を一分子中に二個以上有する化合物（ｂ３）として、ライトアクリレート ＴＭＰ−Ａ（共栄社化学社製）（１０重量部）と、
（Ｃ）光ラジカル発生剤として、イルガキュア８１９（チバスペシャリティケミカル社製）（１重量部）と、
（Ｄ）イオン重合性樹脂として、エピコート８３４（ジャパンエポキシレジン社製）（２０重量部）と、
（Ｅ）光イオン重合触媒として、オプトマーＳＰ−１７０（ＡＤＥＫＡ社製）（２重量部）と、
酢酸エチル（４０重量部）。
【０１２８】
（実施例３）
マイクロパターン形成用材料として下記の組成を用いたことを除いては、実施例１と同様にしてマイクロパターン複合材を得た。得られたマイクロパターン複合材の流路部位には、未硬化部分の樹脂組成物が完全に除去されていた。マイクロパターン複合材６の表面は、微粘着性を有するが、そのままでは強固な接着力は有しない。前述した試験方法「接着力の測定」で測定された第１のトリガー付与後により得られた、本組成のマイクロパターン部材のポリカーボネート基板に対する接着力は、０．０２５Ｎ／ｃｍ２であった。
【０１２９】
次に、該マイクロパターン部材に３６５ｎｍ波長の紫外光をエネルギー量４０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射した。照射後、ポリカーボネート基板に対する接着力を同様にして求めたところ、接着力は、０．７５Ｎ／ｃｍ２まで高まっていた。
【０１３０】
（Ａ）アルカリ可溶性バインダー樹脂として、アクリル酸を２０重量％共重合しているポリブチルアクリレート樹脂（４０重量部）と、
（Ｂ）ラジカル重合性二重結合を有するオリゴマー（ｂ２）として、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８（ダイセルサイテック社製）（３０重量部）及びラジカル重合性二重結合を一分子中に二個以上有する化合物（ｂ３）として、ＵＡ３２４（新中村化学社製）（１０重量部）と、
（Ｃ）光ラジカル発生剤として、イルガキュア８１９（チバスペシャリティケミカル社製）（１重量部）と、
（Ｄ）イオン重合性樹脂として、エピコート８３４（ジャパンエポキシレジン社製）（２０重量部）と、
（Ｅ）光イオン重合触媒として、オプトマーＳＰ−１７０（ＡＤＥＫＡ社製）（２重量部）と、
酢酸エチル（４０重量部）。
【０１３１】
但し、上記ポリブチルアクリレート樹脂は、メタクリル酸メチル２０重量部と、アクリル酸ブチル５０重量部と、アクリル酸３０重量部と、重合溶媒として酢酸エチルを５０重量部とを、撹拌器と冷却還流管とを備えたセパラブルフラスコに仕込み、撹拌させながら、ウォーターバスで加熱、酢酸エチルの沸点温度での重合を行うことによって得た。
【０１３２】
重合開始剤としては、パーヘキサＴＭＨ（日油（株）製）とパーロイル３５５（日油（株）製）とを用いた。添加量は、メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルとアクリル酸との合計を１００重量部とした場合に、パーヘキサＴＭＨを、重合反応開始時に０．０３５重量部、０．５ｈ後に０．０３５重量部、１．０ｈ後に０．１重量部、パーロイル３５５を、同じくメタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルとアクリル酸との合計を１００重量部とした場合に、重合反応開始後１．５ｈ後０．０５重量部、２．５ｈ後０．０５重量部、４．０ｈ後０．７５重量部、７．０ｈ後１．５重量部添加した。重合反応は、１０時間行った。
【０１３３】
（実施例４）
（Ａ）アルカリ可溶性バインダー樹脂（Ａ）として、ポリブチルアクリレート樹脂組成を、アクリル酸ブチル８０重量部と、メタクリル酸メチル２０重量部と変更したことを除いては、実施例３と同様にしてマイクロパターン複合材を得た。得られたマイクロパターン複合材の流路部位には、未硬化部分の樹脂組成物が若干ではあるが残存していた。前述した試験方法「接着力の測定」で測定された第１のトリガー付与後により得られた、本組成のマイクロパターン部材のポリカーボネート基板に対する接着力は、０．０２Ｎ／ｃｍ２であった。
【０１３４】
次に、該マイクロパターン部材に３６５ｎｍ波長の紫外光をエネルギー量４０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射した。照射後、ポリカーボネート基板に対する接着力を同様にして求めたところ、接着力は、０．７３Ｎ／ｃｍ２まで高まっていた。
【０１３５】
（実施例５）
実施例１で得られたマイクロパターン複合材６のマイクロパターン部材５Ａ上に、貫通孔７ａ〜７ｃを有する厚さ１ｍｍのアクリル系樹脂プレート７を、接触アライメント法による精密位置決めのうえ積層して、積層体を得た。この積層体をゴムローラーで軽くしごき、しかる後、２枚の２ｍｍ厚の石英ガラス板で挟み挟持サンプルを得た。このようにして得られた挟持サンプルに対し、０．１ＭＰａの背圧をかけつつ、ポリカーボネートフィルム４が配置されている側の石英ガラス板の外側から３６５ｎｍ以下の波長の紫外光を４０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量となるように照射した。このようにして、上記アクリル系樹脂プレート７とマイクロパターン複合材６とを接合した。それによって、図２に示すように、マイクロパターン複合材６にアクリル系樹脂プレート７が接合された微小３次元構造基板からなるマイクロチップ８を得た。なお、充分な接着力が発現するまでの静置時間は６時間と短かった。従って、比較的短時間で充分な接着力が発現した。
【０１３６】
上記のように、そのままでは接着性を有しない微粘着性のフィルム状のマイクロパターン部材５Ａと、アクリル系樹脂プレート７とが、上記紫外光の照射により強固に接着されることを確認した。なお、アクリル系樹脂プレート７の貫通孔７ａ〜７ｃのいずれかにキャピラリーを接着し、シリンジを用いて墨汁を注入し、０．２ＭＰａの圧力を加えて一夜放置したが、接着面における剥離や液の漏洩は認められなかった。
【０１３７】
（実施例６）
実施例１で得られたマイクロパターン複合材６のフィルム状のマイクロパターン部材５Ａに３６５ｎｍ以下の波長の紫外光を４０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量となるように照射した。しかる後、実施例４で用いた貫通孔７ａ〜７ｃを有する厚さ１ｍｍのアクリル系樹脂プレート７をマイクロパターン部材５Ａ側に接触アライメント法により精密位置決めし、積層し、積層体を得た。この積層体をゴムローラーで軽くしごいた後、２ｍｍの厚みの鉄板を積層体の面上に載置し、６時間静置した。それによって、アクリル系樹脂プレート７とマイクロパターン部材５Ａとポリカーボネートフィルム４とが接合された、図２に示したのと同じ構造のマイクロチップ８を得た。このように、光照射後に、マイクロパターン部材５Ａとアクリル系樹脂プレート７とを密着させた場合においても、遅延硬化反応により接着が進行し、充分接着することを確認した。なお、充分な接着力が発現するまでの静置時間は６時間と短かった。従って、比較的短時間で充分な接着力が発現した。
【０１３８】
実施例６においても、アクリル系樹脂プレート７の貫通孔７ａ〜７ｃのいずれかの貫通孔にキャピラリーを接着し、シリンジを用いて墨汁を注入し、０．２ＭＰａの圧力を加えて一夜放置したが、接着面における剥離や液の漏洩は認められなかった。
【０１３９】
（実施例７）
実施例１で得られたマイクロパターン複合材６のフィルム状のマイクロパターン部材５Ａに３６５ｎｍ以下の波長の紫外光を８０ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量となるように照射したことを除いては、実施例６と同様にして、マイクロチップ８を得た。
【０１４０】
このように、光照射後に、マイクロパターン部材５Ａとアクリル系樹脂プレート７とを密着させた場合においても、遅延硬化反応により接着が進行したが、充分な接着性が発現するまで、１２時間、静置しなければならなかった。
【０１４１】
実施例７においても、アクリル系樹脂プレート７の貫通孔７ａ〜７ｃのいずれかの貫通孔にキャピラリーを接着し、シリンジを用いて墨汁を注入し、０．２ＭＰａの圧力を加えて一夜放置したが、接着面における剥離や液の漏洩は認められなかった。
【０１４２】
（実施例８）
実施例１で得られたマイクロパターン複合材６のフィルム状のマイクロパターン部材５Ａに３６５ｎｍ以下の波長の紫外光を２００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量となるように照射したことを除いては、実施例６と同様にして、マイクロチップ８を得た。
【０１４３】
このように、光照射後に、マイクロパターン部材５Ａとアクリル系樹脂プレート７とを密着させた場合においても、遅延硬化反応により接着が進行したが、充分な接着性が発現するまで、９時間、静置しなければならなかった。
【０１４４】
実施例８においても、アクリル系樹脂プレート７の貫通孔７ａ〜７ｃのいずれかの貫通孔にキャピラリーを接着し、シリンジを用いて墨汁を注入し、０．２ＭＰａの圧力を加えて一夜放置したが、接着面における剥離や液の漏洩は認められなかった。
【０１４５】
（実施例９）
実施例１で得られたマイクロパターン複合材６のフィルム状のマイクロパターン部材５Ａに３６５ｎｍ以下の波長の紫外光を８０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量となるように照射したことを除いては、実施例６と同様にして、マイクロチップ８を得た。
【０１４６】
実施例９の場合においては、第２のトリガー照射のエネルギー量が大きいため、硬化反応がマイクロパターン部材５Ａとアクリル系樹脂プレート７を密着させる前に進行し過ぎ、接着部分に未接着部分のムラがわずかに認められた。
【０１４７】
実施例９においても、アクリル系樹脂プレート７の貫通孔７ａ〜７ｃのいずれかの貫通孔にキャピラリーを接着し、シリンジを用いて墨汁を注入し、０．２ＭＰａの圧力を加えて一夜放置したら、接着面における剥離や液の漏洩は認められなかった。
【０１４８】
（実施例１０）
実施例１で得られたマイクロパターン複合材６のフィルム状のマイクロパターン部材５Ａに３６５ｎｍ以下の波長の紫外光を１０２００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量となるように照射したことを除いては、実施例６と同様にして、マイクロチップ８を得た。
【０１４９】
実施例１０の場合においては、第２のトリガー照射のエネルギー量が更に大きいため、硬化反応がマイクロパターン部材５Ａとアクリル系樹脂プレート７を密着させる前に進行し過ぎ、接着部分に未接着部分のムラが少し認められた。
【０１５０】
実施例１０においても、アクリル系樹脂プレート７の貫通孔７ａ〜７ｃのいずれかの貫通孔にキャピラリーを接着し、シリンジを用いて墨汁を注入し、０．２ＭＰａの圧力を加えて一夜放置したら、接着面における剥離や液の漏洩は認められなかった。
【０１５１】
（実施例１１）
表面離型処理された市販のポリエチレンテレフタレートフィルムを支持体として用いたこと、図４に示したフォトマスク１１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、上記ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、フィルム状のマイクロパターン部材が形成されているマイクロパターン複合材を用意した。図４に示すフォトマスク１１では、多数の円盤形の遮光性薄膜１２と、外周縁に沿う矩形枠状の遮光性薄膜１３とが光透過性の樹脂シート１４に印刷されている。
【０１５２】
図５は、支持体としての上記離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム上に、上記フォトマスク１１を用いることで得られたマイクロパターン部材１７が積層されたマイクロパターン複合材を示したものである。
【０１５３】
支持体上のマイクロパターン部材１７は、そのままでは接着力を有しないが、光の照射により接着性を発現する微粘着性のフィルムであり、上記遮光性薄膜１２に対応した部分に、貫通孔が形成されている。しかる後、上記マイクロパターン複合材のマイクロパターン部材１７側を、複数の印刷電極１８がマトリックス状に形成された厚さ１ｍｍのアクリル板製の回路基板１６の上に積層し、積層体を得た。この積層体をゴムローラーを用いて、積層体の厚み方向に力を加えて軽くしごいた後、マイクロパターン複合材の支持体であるポリエチレンテレフタレートフィルム側から３６５ｎｍ以下の波長の紫外光を４０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量となるように照射し、上記アクリル板製の回路基板１６と、上記マイクロパターン部材１７とを接着した。しかる後、支持体であるポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、図５に示すような印刷電極１８が上記マイクロパターン部材１７の貫通孔からなる各マイクロウェル１７ａ内に配置されたマイクロウェル付き化学電極アレイプレート１５を作製した。このように、転写接着により、微小３次元構造基板を形成することにより、印刷電極１８の周縁部を汚染することなく、マイクロウェル付き化学電極アレイプレート１５を形成することができた。
【０１５４】
（実施例１２）
表面が離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムを支持体として用いたこと、図６に示したフォトマスク２１を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてマイクロパターン複合材を得た。フォトマスク２１では、複数の正方形の遮光部２１ａがマトリックス状に配置されている。次に、得られたマイクロパターン複合材のマイクロパターン部材を、貫通孔を有する厚さ０．５ｍｍのポリカーボネートプレート上に積層し、積層体を得た。この積層体を厚み方向に圧力を加えるように、ゴムローラーで軽くしごいた後、支持体であるポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、さらにその上に別の貫通孔を有する厚さ０．５ｍｍのポリカーボネートプレートを積層し、マイクロパターン部材が２枚のポリカーボネートプレートにより挟持されてなる積層体を得た。この積層体に、３６５ｎｍ以下の波長の紫外光を４０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量となるように照射し、マイクロパターン部材と、両側のポリカーボネートプレートとを接着し、図７に示す上面及び下面に開口を有する微小３次元構造を備えたマイクロプレート２３を得た。このように、マイクロパターン部材を支持していた支持体とは異なる２枚のポリカーボネートプレートに挟持された微小３次元構造体を容易に作製することができた。
【０１５５】
上記ポリカーボネートプレートに代えて、２ｍｍ径の開口を有する厚さ２ｍｍのステンレスプレートを用いたこと、フォトマスクを用いずに前面露光したこと以外は、上記と同様にして、ヤング率測定用サンプルを得た。得られたサンプルとしてのマイクロパターンのヤング率は３．５ＭＰａであった。
【０１５６】
（実施例１３）
支持体として、離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムを用いたこと、図８（ａ）及び（ｂ）に示した各フォトマスク３１，３２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、支持体上にマイクロパターン部材が形成されているマイクロパターン複合材を４枚作製した。フォトマスク３１，３２では、複数本の互いに平行に延びるストライプ状の遮光部３１ａ，３２ａが設けられている。得られた１枚のマイクロパターン複合材を被着体としてとりあげ、被着体のマイクロパターン部材上に、別の１枚のマイクロパターン複合材のマイクロパターン部材を、複数の平行に延びるパターンが、被着体側のパターンの向きと交差するように積層し、積層体をゴムローラーで軽くしごいた。支持体側から３６５ｎｍ以下の波長の紫外光をエネルギー量が４０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射し、被着体とマイクロパターン部材を接着後、マイクロパターン部材から支持体を剥離した。しかる後、更にもう１枚のマイクロパターン複合材を同様に重ね、光接着および支持体の剥離を行った。この操作を繰り返し、図９に斜視図で示すように、厚み方向に隣り合うマイクロパターンの延びる方向が直交するように、４層のマイクロパターンが積層されたフォトニッククリスタル積層体４１を得た。図１０は得られたフォトニッククリスタル積層体４１の電子顕微鏡写真であり、図１１はその接着面をミクロトームで切開した部分を示す電子顕微鏡写真である。
【０１５７】
（実施例１４）
実施例１３と同様の方法により、５層積層接着を行って、マイクロ流体チップを作製した。作製したマイクロ流体チップの光学顕微鏡写真を図１２に示す。２層めと４層めにスリットによる流路があり、３層めの貫通孔で接続されている。１層めと５層めは蓋の役割を果たしている。約１０分間で５層全ての接着を終えることができた。２層めと４層めにみられる最小幅は １０μｍであり、ラプラス圧によるパッシブバルブを構成している。
【０１５８】
（実施例１５）
実施例２及び実施例３の各マイクロパターン複合材を用いたことを除いては、実施例５と同様にしてマイクロチップを得たところ、微粘着性のフィルム状のマイクロパターン部材Ａと、アクリル樹脂プレート７とが、紫外光の照射により強固に接着されていることを確認した。
【図面の簡単な説明】
【０１５９】
【図１】実施例１で作製したマイクロパターン複合材の斜視図である。
【図２】実施例１で作製されたマイクロパターン複合材に他の部材としてのアクリル系樹脂プレートが積層されたマイクロチップを示す斜視図である。
【図３】（ａ）は、実施例１で用いたフォトマスクを示す図であり、（ｂ）は、フォトマスクを用いたフォトリソグラフィーのための露光工程を示す模式的正面断面図である。
【図４】実施例１１で用いたフォトマスクを示す斜視図である。
【図５】実施例１１で作製されたマイクロウェル付き化学電極アレイプレートを示す斜視図である。
【図６】実施例１２で用いたフォトマスクを示す平面図である。
【図７】実施例１２で形成された微小３次元構造体を示す斜視図である。
【図８】（ａ）及び（ｂ）は、実施例１３で用いた各フォトマスクを示す平面図である。
【図９】実施例１３で得られたフォトニッククリスタル構造体を示す斜視図である。
【図１０】実施例１３で得られたフォトニッククリスタル構造体の電子顕微鏡写真を示す図である。
【図１１】実施例１３で得られたフォトニッククリスタル構造体における接着面をミクロトームで切開した断面部分の電子顕微鏡写真を示す図である。
【図１２】実施例１４で得られたマイクロ流体チップの光学顕微鏡写真を示す図である。
【符号の説明】
【０１６０】
１…フォトマスク
２…ガラスプレート
３…遮光性薄膜
４…ポリカーボネートフィルム
５…樹脂組成物層
５Ａ…マイクロパターン部材
６…マイクロパターン複合材
７…アクリル系樹脂プレート
７ａ、７ｂ、７ｃ…貫通孔
８…マイクロチップ
１１…フォトマスク
１２…遮光性薄膜
１３…遮光性薄膜
１４…樹脂シート
１５…マイクロウェル付き化学電極アレイプレート
１６…回路基板
１７…マイクロパターン部材
１７ａ…マイクロウェル
１８…印刷電極
２１…フォトマスク
２１ａ…遮光部
２３…マイクロプレート
３１…フォトマスク
３１ａ…遮光部
３２…フォトマスク
３２ａ…遮光部
４１…フォトニッククリスタル積層体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロパターン部材を形成するためのマイクロパターン形成用材料であって、
第１のトリガーが部分的に与えられることにより部分的に硬化し、かつ部分的に硬化した部分以外の部分が除去された後に、第１のトリガーとは異なる第２のトリガーが与えられることにより硬化し、かつ接着性を発現するマイクロパターン形成用材料。
【請求項２】
前記第１のトリガーが光であり、前記第２のトリガーが光である、請求項１に記載のマイクロパターン形成用材料。
【請求項３】
アルカリ可溶性バインダー樹脂（Ａ）と、
ラジカル重合性化合物（Ｂ）と、
光ラジカル発生剤（Ｃ）と、
イオン重合性樹脂（Ｄ）と、
光イオン重合触媒（Ｅ）を含む、請求項２に記載のマイクロパターン形成用材料。
【請求項４】
光ラジカル発生剤（Ｃ）が、波長４００ｎｍ以上の光が与えられた際にラジカルを発生する光ラジカル発生剤である、請求項３に記載のマイクロパターン形成用材料。
【請求項５】
前記第１のトリガーの印加総量（Ｐ１）に対する前記第２のトリガーの印加総量（Ｐ２）の比であるＰ２／Ｐ１が１〜１００の範囲にある、請求項２〜４のいずれか１項に記載のマイクロパターン形成用材料。
【請求項６】
前記第１のトリガーが光であり、前記第２のトリガーが熱である、請求項１に記載のマイクロパターン形成用材料。
【請求項７】
アルカリ可溶性バインダー樹脂（Ａ）と、
ラジカル重合性化合物（Ｂ）と、
光ラジカル発生剤（Ｃ）と、
イオン重合性樹脂（Ｄ）と、
熱硬化剤（Ｆ）とを含む、請求項６に記載のマイクロパターン形成用材料。
【請求項８】
支持体と、前記支持体上に形成されており、マイクロパターンを構成しているマイクロパターン部材とを備え、
前記マイクロパターン部材が、請求項１〜７のいずれか１項に記載のマイクロパターン形成用材料に第１のトリガーを付与することにより得られた材料からなり、第２のトリガーが付与された後に接着性を発現する、マイクロパターン複合材。
【請求項９】
前記マイクロパターン複合材におけるマイクロパターン部材の厚み方向のヤング率が１〜５ＭＰａである請求項８に記載のマイクロパターン複合材。
【請求項１０】
前記マイクロパターン部材の第２のトリガーを付与する前の前記支持体に対する剥離力が、０．０２Ｎ／１０ｍｍ以下である、請求項８または９に記載のマイクロパターン複合材。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のマイクロパターン形成用材料を支持体上に積層する工程と、
前記マイクロパターン形成用材料を前記支持体に積層する前、または積層した後に、第１のトリガーを付与して、マイクロパターン形成用材料をパターニングすることにより、マイクロパターン部材を形成し、それによって支持体とマイクロパターン部材とを有するマイクロパターン複合材を得る工程とを備える、マイクロパターン複合材の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のマイクロパターン形成用材料を支持体上に積層する工程と、
前記マイクロパターン形成用材料を前記支持体に積層した後に、第１のトリガーを付与してマイクロパターン形成用材料をパターニングすることにより、マイクロパターン部材を形成し、それによって支持体とマイクロパターン部材とを有するマイクロパターン複合材を得る工程と、
前記マイクロパターン部材に第２のトリガーを付与し、マイクロパターン部材において接着性を発現させる工程と、
前記マイクロパターン複合材の前記マイクロパターン部材を基板の表面に圧着する工程とを備える、微小３次元構造基板の製造方法。
【請求項１３】
前記マイクロパターン部材を前記基板に圧着した後に、前記支持体を前記マイクロパターン部材から剥離する工程をさらに備える、請求項１２に記載の微小３次元構造基板の製造方法。
【請求項１４】
前記支持体が剥離された後に、前記マイクロパターン部材上に、新たなマイクロパターン複合材のマイクロパターン部材をさらに圧着する工程と、新たなマイクロパターン複合材の支持体を剥離する工程とを備える、請求項１３に記載の微小３次元構造基板の製造方法。
【請求項１５】
前記支持体が剥離され、露出された前記マイクロパターン部材が接着反応を完了する前に、該マイクロパターン部材に他の部材を積層し、接着する工程をさらに備える、請求項１３または１４に記載の微小３次元構造基板の製造方法。
【請求項１６】
前記マイクロパターン部材が圧着された後に、該マイクロパターン部材に前記第２のトリガーを与える、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の微小３次元構造基板の製造方法。
【請求項１】
マイクロパターン部材を形成するためのマイクロパターン形成用材料であって、
第１のトリガーが部分的に与えられることにより部分的に硬化し、かつ部分的に硬化した部分以外の部分が除去された後に、第１のトリガーとは異なる第２のトリガーが与えられることにより硬化し、かつ接着性を発現するマイクロパターン形成用材料。
【請求項２】
前記第１のトリガーが光であり、前記第２のトリガーが光である、請求項１に記載のマイクロパターン形成用材料。
【請求項３】
アルカリ可溶性バインダー樹脂（Ａ）と、
ラジカル重合性化合物（Ｂ）と、
光ラジカル発生剤（Ｃ）と、
イオン重合性樹脂（Ｄ）と、
光イオン重合触媒（Ｅ）を含む、請求項２に記載のマイクロパターン形成用材料。
【請求項４】
光ラジカル発生剤（Ｃ）が、波長４００ｎｍ以上の光が与えられた際にラジカルを発生する光ラジカル発生剤である、請求項３に記載のマイクロパターン形成用材料。
【請求項５】
前記第１のトリガーの印加総量（Ｐ１）に対する前記第２のトリガーの印加総量（Ｐ２）の比であるＰ２／Ｐ１が１〜１００の範囲にある、請求項２〜４のいずれか１項に記載のマイクロパターン形成用材料。
【請求項６】
前記第１のトリガーが光であり、前記第２のトリガーが熱である、請求項１に記載のマイクロパターン形成用材料。
【請求項７】
アルカリ可溶性バインダー樹脂（Ａ）と、
ラジカル重合性化合物（Ｂ）と、
光ラジカル発生剤（Ｃ）と、
イオン重合性樹脂（Ｄ）と、
熱硬化剤（Ｆ）とを含む、請求項６に記載のマイクロパターン形成用材料。
【請求項８】
支持体と、前記支持体上に形成されており、マイクロパターンを構成しているマイクロパターン部材とを備え、
前記マイクロパターン部材が、請求項１〜７のいずれか１項に記載のマイクロパターン形成用材料に第１のトリガーを付与することにより得られた材料からなり、第２のトリガーが付与された後に接着性を発現する、マイクロパターン複合材。
【請求項９】
前記マイクロパターン複合材におけるマイクロパターン部材の厚み方向のヤング率が１〜５ＭＰａである請求項８に記載のマイクロパターン複合材。
【請求項１０】
前記マイクロパターン部材の第２のトリガーを付与する前の前記支持体に対する剥離力が、０．０２Ｎ／１０ｍｍ以下である、請求項８または９に記載のマイクロパターン複合材。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のマイクロパターン形成用材料を支持体上に積層する工程と、
前記マイクロパターン形成用材料を前記支持体に積層する前、または積層した後に、第１のトリガーを付与して、マイクロパターン形成用材料をパターニングすることにより、マイクロパターン部材を形成し、それによって支持体とマイクロパターン部材とを有するマイクロパターン複合材を得る工程とを備える、マイクロパターン複合材の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のマイクロパターン形成用材料を支持体上に積層する工程と、
前記マイクロパターン形成用材料を前記支持体に積層した後に、第１のトリガーを付与してマイクロパターン形成用材料をパターニングすることにより、マイクロパターン部材を形成し、それによって支持体とマイクロパターン部材とを有するマイクロパターン複合材を得る工程と、
前記マイクロパターン部材に第２のトリガーを付与し、マイクロパターン部材において接着性を発現させる工程と、
前記マイクロパターン複合材の前記マイクロパターン部材を基板の表面に圧着する工程とを備える、微小３次元構造基板の製造方法。
【請求項１３】
前記マイクロパターン部材を前記基板に圧着した後に、前記支持体を前記マイクロパターン部材から剥離する工程をさらに備える、請求項１２に記載の微小３次元構造基板の製造方法。
【請求項１４】
前記支持体が剥離された後に、前記マイクロパターン部材上に、新たなマイクロパターン複合材のマイクロパターン部材をさらに圧着する工程と、新たなマイクロパターン複合材の支持体を剥離する工程とを備える、請求項１３に記載の微小３次元構造基板の製造方法。
【請求項１５】
前記支持体が剥離され、露出された前記マイクロパターン部材が接着反応を完了する前に、該マイクロパターン部材に他の部材を積層し、接着する工程をさらに備える、請求項１３または１４に記載の微小３次元構造基板の製造方法。
【請求項１６】
前記マイクロパターン部材が圧着された後に、該マイクロパターン部材に前記第２のトリガーを与える、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の微小３次元構造基板の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２００９−１３４２５５（Ｐ２００９−１３４２５５Ａ）
【公開日】平成２１年６月１８日（２００９．６．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２０２１４３（Ｐ２００８−２０２１４３）
【出願日】平成２０年８月５日（２００８．８．５）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月１８日（２００９．６．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月５日（２００８．８．５）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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