感放射線性樹脂組成物、スペーサーおよびその製造方法ならびに液晶表示素子
【課題】スペーサー形成時に発生する揮発成分量が極めて少なく、さらにスリットダイ塗布法による高速塗布にも対応できる感放射線性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】上記感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］カルボキシル基およびカルボン酸無水物基よりなる群から選択される少なくとも１種の基、ならびにペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）に代表される特定の多価チオール化合物に由来する基を有し、且つゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）とポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．８である重合体、［Ｂ］重合性不飽和化合物ならびに［Ｃ］感放射線性重合開始剤を含有する。
【解決手段】上記感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］カルボキシル基およびカルボン酸無水物基よりなる群から選択される少なくとも１種の基、ならびにペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）に代表される特定の多価チオール化合物に由来する基を有し、且つゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）とポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．８である重合体、［Ｂ］重合性不飽和化合物ならびに［Ｃ］感放射線性重合開始剤を含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、スペーサーおよびその製造方法ならびに液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、液晶表示パネルやタッチパネルなどの表示素子に用いられるスペーサーを形成するための材料として好適な感放射線性樹脂組成物、当該組成物から形成された表示素子用スペーサーおよび当該スペーサーを具備してなる液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子には、従来から、２枚の基板間の間隔（セルギャップ）を一定に保つため、所定の粒径を有するガラスビーズ、プラスチックビーズなどのスペーサー粒子が使用されている。これらスペーサー粒子は、ガラス基板などの透明基板上にランダムに散布されるため、画素形成領域にスペーサー粒子が存在すると、スペーサー粒子の写り込み現象を生じたり、入射光が散乱を受け、液晶パネルのコントラストが低下するという問題があった。
そこで、これらの問題を解決するために、スペーサーをフォトリソグラフィーにより形成する方法が採用されるようになってきた。この方法は、感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して被膜を形成し、該被膜に所定のマスクを介して紫外線を露光した後現像して、ドット状やストライプ状のスペーサーを形成するものであり、画素形成領域以外の所定の場所にのみスペーサーを形成することができるため、前述したような問題は基本的には解決された。
近年、液晶表示素子の大面積化や生産性の向上などの観点から、マザーガラス基板のサイズが、従来の６８０×８８０ｍｍ程度から、１，５００×１，８００ｍｍ程度まで大型化してきている。通常、液晶表示素子の生産工程は、透明基板にスペーサー形成用感放射線性樹脂組成物を塗布し、ホットプレート上で焼成して溶媒を除去した後、露光し、現像してスペーサーを形成している。しかし基板の大型化に伴って、スペーサーの形成時に感放射線性樹脂組成物中の揮発成分が揮発し、焼成炉やフォトマスクを汚染する問題が、生産タクトの低下および生産コストの上昇を引き起こすことから懸念されている。
【０００３】
また、感放射線性樹脂組成物を第五世代以降の大型基板に塗布する場合、スリットダイ塗布法が用いられるが、生産タクト短縮の観点から塗布時間短縮が求められている。塗布時間短縮のためには塗布速度を速くすることが必要であるが、塗布速度を速くすると塗膜面に筋状の塗布ムラが発生する場合が多い。そこで、塗布速度を速くしても塗布ムラが発生しない感放射線性樹脂組成物の開発が強く求められている。
上記の課題を解決すべく、本出願人は既に、特許文献１に、特定の光重合開始剤を含有せしめることにより、光重合開始剤の昇華による焼成炉や露光マスクなどの汚染を抑制できることを示している。また、特許文献２に、感放射線性樹脂組成物の粘度と固形分濃度との関係を規定することにより、スリットダイ塗布法において膜厚が均一でムラがない塗膜が得られることを示している。しかしながら、近年のさらなる生産タクトの向上、生産コストの削減の要求から、従来よりもスペーサー形成時に発生する揮発成分量がさらに少なく、スリットダイ塗布法による高速塗布にも対応できる感放射線性樹脂組成物の開発が強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２３４３６２号公報
【特許文献２】特開２００６−１８４８４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明の目的は、スペーサー形成時に発生する揮発成分量が極めて少なく、さらにスリットダイ塗布法による高速塗布にも対応できる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記感放射線性樹脂組成物から形成されたスペーサーおよびその製造方法ならびに表示品位に優れる液晶表示素子を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によると、上記目的および利点は、第一に、
［Ａ］カルボキシル基およびカルボン酸無水物基よりなる群から選択される少なくとも１種の基、ならびに
下記式（１）
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式（１）中、ＲＩはメチレン基または炭素数２〜１０のアルキレン基もしくはアルキルメチレン基であり、Ｙは単結合、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手がＲＩと結合する。）または−ＮＨＣＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手がＲＩと結合する。）であり、ｎが２〜１０の整数であってＸが１個または複数個のエーテル結合を有していてもよい炭素数２〜７０のｎ価の炭化水素基であるか、あるいはｎが３であってＸが下記式（２）
【０００９】
【化２】
【００１０】
（式（２）中、ＲＩＩは、それぞれ独立に、メチレン基または炭素数２〜６のアルキレン基であり、「＊」は、それぞれ、結合手であることを表す。）
で表される３価の基であり、「＋」は結合手であることを表す。）
で表されるｎ価の基
を有し、且つゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）とポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．８である重合体、
［Ｂ］重合性不飽和化合物、ならびに
［Ｃ］感放射線性重合開始剤
を含有する感放射線性樹脂組成物によって達成される。
本発明によると、上記目的および利点は、第二に、
少なくとも以下の工程を以下に記載の順序で含む表示素子用スペーサーの製造方法によって達成される。
（イ）上記の感放射線性樹脂組成物の被膜を形成する工程、
（ロ）該被膜の少なくとも一部を露光する工程、
（ハ）露光後の被膜を現像する工程、および
（ニ）現像後の被膜を加熱する工程。
本発明によると、上記目的および利点は、第三に、
上記の感放射線性樹脂組成物から製造されてなる表示素子用スペーサーによって達成される。
本発明によると、上記目的および利点は、第四に
上記スペーサーを具備する液晶表示素子によって達成される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、スペーサーの製造時に発生する揮発成分量が極めて少なく、さらにスリットダイ塗布法による高速塗布を採用した場合でも得られる被膜に筋状のムラを発生させることがない。しかも、本発明の感放射線性樹脂組成物は高感度であり、低露光量であっても十分な残膜率を有する表示素子用スペーサーを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜感放射線性樹脂組成物＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、少なくとも
［Ａ］カルボキシル基およびカルボン酸無水物基よりなる群から選択される少なくとも１種の基、ならびに
上記式（１）で表されるｎ価の基
を有し、且つゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）とポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．８である重合体（以下、「重合体［Ａ］」という。）、
［Ｂ］重合性不飽和化合物（以下、「重合性化合物［Ｂ］」という。）、ならびに
［Ｃ］感放射線性重合開始剤
を含有する。
【００１３】
［重合体［Ａ］］
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される重合体［Ａ］は、
カルボキシル基およびカルボン酸無水物基よりなる群から選択される少なくとも１種の基、ならびに
上記式（１）で表されるｎ価の基
を有する。
上記式（１）におけるＲＩの炭素数２〜１０のアルキレン基としては、炭素数２〜６のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜６の直鎖状のアルキレン基または下記式（３）
【００１４】
【化３】
【００１５】
（式（３）中、ＲＩＩＩはメチレン基または炭素数２〜４の直鎖のアルキレン基であり、「＊」を付した結合手がＳと結合する。）
で表される基が好ましい。ＲＩの炭素数２〜１０のアルキルメチレン基としては、下記式（４）
【００１６】
【化４】
【００１７】
で表される基が好ましい。
上記式（１）におけるＹとしては、−Ｏ−ＣＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手がＲＩと結合する。）が好ましい。
上記式（１）におけるｎとしては、２〜８の整数であることが好ましく、２〜６の整数または８であることがより好ましく、さらに２、３、４、６または８であることが好ましい。
上記式（１）において、ｎが２である場合のＸとしては、例えば炭素数２〜１０の直鎖状または分岐状のアルキレン基、下記式（５）
【００１８】
【化５】
【００１９】
（式（５）中、ＲＩＶは、それぞれ、水素原子またはメチル基であり、ｍ１は１〜２０の整数であり、「＊」は、それぞれ、結合手であることを示す。）
で表される２価の基など；
ｎが３である場合のＸとしては、例えば上記式（２）で表される３価の基、下記式（６）
【００２０】
【化６】
【００２１】
（式（６）中、「＊」は、それぞれ、結合手であることを示す。）
で表される３価の基など；
ｎが４、６または８である場合のＸとしては、例えば下記式（７）
【００２２】
【化７】
【００２３】
（式（７）中、ｍ２は０〜２の整数であり、「＊」は、それぞれ、結合手であることを示す。）
で表される４、６または８価の基などを、それぞれ好ましいものとして挙げることができる。
重合体［Ａ］は、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基よりなる群から選択される少なくとも１種の基、ならびに上記式（１）で表されるｎ価の基のほかに、その側鎖にさらに重合性不飽和結合を有していてもよい。
重合体［Ａ］中のカルボキシル基およびカルボン酸無水物基よりなる群から選択される少なくとも１種の基の含有割合は、好ましくは０．１〜１０ミリモル／ｇであり、より好ましくは０．５〜５ミリモル／ｇである。重合体［Ａ］中の上記式（１）で表されるｎ価の基の含有割合は、好ましくは０．００５〜１ミリモル／ｇであり、より好ましくは０．０１〜０．５ミリモル／ｇである。重合体［Ａ］がその側鎖に重合性不飽和結合を有している場合、重合体［Ａ］中の該重合性不飽和結合の含有割合は、好ましくは２０ミリモル／ｇ以下であり、より好ましくは０．１〜１５ミリモル／ｇであり、さらに好ましくは０．５〜１０ミリモル／ｇである。
【００２４】
重合体［Ａ］のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）は、好ましくは２，０００〜１００，０００であり、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。Ｍｗが２，０００未満であると、得られる被膜の現像性、残膜率などが不足したり、また製造されるスペーサーのパターン形状、耐熱性などが損なわれる場合がある。一方Ｍｗが１００，０００を超えると、解像度が不足したり、製造されるスーペーサーのパターン形状が損なわれる場合がある。ＭｗをＭｎ（ポリスチレン換算の数平均分子量）で除した値として定義される重合体［Ａ］の分子量分布（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」という。）は、１．０〜２．８であり、好ましくは１．０〜２．５であり、より好ましくは１．０〜２．３である。Ｍｗ／Ｍｎが２．８を越えると、塗布方法としてスリットダイ塗布法による高速塗布を採用した場合に、形成される被膜上に筋状のムラが発生するおそれがある。
重合体［Ａ］は、上記の如き重合体である限り、どのような方法によって得られたものであってもよいが、少なくとも
（ａ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種（以下、「化合物（ａ１）」という。）
を含む不飽和化合物を、下記式（８）
【００２５】
【化８】
【００２６】
（式（８）中、Ｘ、Ｙ、ＲＩおよびｎは、それぞれ、上記式（１）におけるＸ、Ｙ、ＲＩおよびｎと同義である。）
で表される化合物の存在下でラジカル重合する工程を経て得られる重合体であることが好ましい。この重合体は、上記の工程を経て得られる重合体そのものであるか、あるいは該重合体の側鎖に重合性不飽和結合を導入した重合体であることができる。
本発明者らは、鋭意検討の結果、不飽和化合物を、上記式（８）で表される１分子中に２個以上のチオール基を有する化合物の存在下でラジカル重合することより、得られる重合体の分子量分布を制御することができ、これによりラジカル重合に供した不飽和化合物の重合体への転化率が向上することを見い出し、さらにかかる方法により得られた重合体［Ａ］を感放射線性樹脂組成物に含有せしめることにより、スペーサー形成時に発生する揮発成分量がきわめて少なく、しかもスリットダイ塗布法による高速塗布を可能とする感放射線性樹脂組成物が得られることを見出したのである。
本発明における重合体［Ａ］としては、以下の如き重合体［Ａ１］、重合体［Ａ２−１］または重合体［Ａ２−２］であることが好ましい。
【００２７】
重合体［Ａ１］：化合物（ａ１）と、
オキシラニル基を有する不飽和化合物およびオキセタニル基を有する不飽和化合物よりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「化合物（ａ２−１）」という。）、
水酸基を有する不飽和化合物（以下、「化合物（ａ２−２）」という。）ならびに
上記化合物（ａ１）、化合物（ａ２−１）および化合物（ａ２−１）以外の不飽和化合物（以下、「化合物（ａ２−３）」という。）よりなる群から選択される少なくとも１種と
からなる不飽和化合物を上記式（８）で表される化合物の存在下でラジカル共重合して得られる共重合体。
重合体［Ａ２−１］：化合物（ａ１）と、
化合物（ａ２−２）および化合物（ａ２−３）よりなる群から選択される少なくとも１種と
からなる不飽和化合物を上記式（８）で表される化合物の存在下でラジカル共重合して得られる共重合体（以下、「前駆重合体〔Ａ２−１〕」という。）に、化合物（ａ２−１）を反応させて得られる反応生成物である重合体。
重合体［Ａ２−２］：化合物（ａ１）と、
化合物（ａ２−２）と、
化合物（ａ２−１）および化合物（ａ２−３）よりなる群から選択される少なくとも１種と
からなる不飽和化合物を上記式（８）で表される化合物の存在下でラジカル共重合して得られる共重合体（以下、「前駆重合体〔Ａ２−２〕」という。）に、不飽和イソシアネート化合物を反応させて得られる反応生成物である重合体。
なお、以下において、化合物（ａ２−１）、化合物（ａ２−１）および化合物（ａ２−３）をまとめて「化合物（ａ２）」ということがある。
【００２８】
上記化合物（ａ１）の具体例としては、不飽和カルボン酸として、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などのモノカルボン酸、および
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸なをのジカルボン酸などを；
不飽和カルボン酸無水物として、例えば上記に例示したジカルボン酸の無水物などを、それぞれ挙げることができる。
これらの化合物（ａ１）のうち、共重合反応性、得られる感放射線性樹脂組成物から形成される被膜のアルカリ現像液に対する溶解性が良好である点、および入手が容易である点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸または２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸が好ましい。
上記化合物（ａ２−１）の具体例としては、オキシラニル基を有する不飽和化合物として、例えば４−メタアクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソランアクリル酸グリシジル、アクリル酸２−メチルグリシジル、アクリル酸３，４−エポキシブチル、アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチルなどのアクリル酸エポキシアルキルエステル；
メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシブチル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチルなどのメタクリル酸エポキシアルキルエステル；
α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチルなどのα−アルキルアクリル酸エポキシアルキルエステル；
ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテルなどを挙げることができ、
【００２９】
オキセタニル基を有する不飽和化合物として、例えば３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、２−エチル−３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、２，２−ジフロロ−３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタンなどのオキセタニル基を有するメタクリル酸エステル；
３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、２−エチル−３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、２，２−ジフロロ−３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタンなどのオキセタニル基を有するアクリル酸エステルなどを挙げることができる、
【００３０】
上記化合物（ａ２−２）の具体例としては、例えばアクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピルエステル、アクリル酸４−ヒドロキシブチルエステル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピルエステル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチルエステル、アクリル酸４−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステル、メタクリル酸４−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステル、アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピルエステル、メタクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピルエステル、アクリル酸２−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルエステル、メタクリル酸２−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルエステルなどを挙げることができる。
上記化合物（ａ２−３）の具体例としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸ｉ−プロピルなどのアクリル酸アルキルエステル；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチルなどのメタクリル酸アルキルエステル；
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、アクリル酸２−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシ）エチル、アクリル酸イソボロニルなどのアクリル酸脂環式エステル；
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、メタクリル酸２−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシ）エチル、メタクリル酸イソボロニルなどのメタクリル酸脂環式エステル；
【００３１】
アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸のアリールエステルおよびアクリル酸のアラルキルエステル；
メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸のアリールエステルおよびメタクリル酸のアラルキルエステル；
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジアルキルエステル；
メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸テトラヒドロフリル、メタクリル酸テトラヒドロフピラン−２−メチルなどの酸素１原子を含む不飽和複素五員環または六員環を有するメタクリル酸エステル；
４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン、４−メタアクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−メタアクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソランなどの酸素２原子を含む不飽和複素五員環を有するメタクリル酸エステル；
４−アクリロイルオキシメチル−２、２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシメチル−２、２−ジエチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシメチル−２−シクロペンチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシエチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシプロピル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−メタアクリロイルオキシブチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソランなどの酸素２原子を含む不飽和複素五員環を有するアクリル酸エステル；
【００３２】
スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどのビニル芳香族化合物；
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミドなどのＮ位−置換マレイミド；
１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどの共役ジエンのほか、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニルなどの極性不飽和化合物
などを挙げることができる。
【００３３】
重合体［Ａ１］を製造するにあたって使用される化合物（ａ２）としては、スチレン、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル(トリシクロデカニルメタクリレート)、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、３−メチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、１，３−ブタジエン、アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸２−（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）エチルエステルおよび４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソランよりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが、共重合反応性、被膜の現像性および得られるスペーサーの圧縮性能向上の点から好ましい。
重合体［Ａ１］における化合物（ａ１）に由来する繰返し単位の含有率は、繰返し単位全部の合計に基づいて、好ましくは５〜５０重量％であり、より好ましくは５〜４０重量％であり、特に好ましくは１０〜３０重量％である。化合物（ａ１）に由来する繰返し単位の含有率が５重量％未満であると、アルカリ現像液に対する溶解性が不足する傾向があり、一方５０重量％を超えると、アルカリ現像液に対する溶解性が大きくなりすぎるおそれがある。
【００３４】
前駆重合体〔Ａ２−１〕における化合物（ａ１）に由来する繰返し単位の含有率は、繰返し単位全部の合計に基づいて、１０〜６０重量％であることが好ましく、１５〜５０重量％であることがより好ましい。
前駆重合体〔Ａ２−２〕における化合物（ａ１）に由来する繰返し単位の含有率は、繰返し単位全部の合計に基づいて、５〜５０重量％であることが好ましく、１０〜４０重量であることがより好ましい。前駆重合体〔Ａ２−２〕における化合物（ａ２−２）に由来する繰返し単位の含有率は、繰返し単位全部の合計に基づいて、５〜６０重量％であることが好ましく、１０〜５０重量であることがより好ましい。前駆重合体〔Ａ２−２〕における化合物（ａ２−１）および化合物（ａ２−３）よりなる群から選択される少なくとも１種に由来する繰返し単位の含有率は、繰返し単位全部の合計に基づいて、２０〜８０重量％であることが好ましく、２５〜７０重量％であることがより好ましい。
【００３５】
重合体［Ａ１］、前駆重合体〔Ａ２−１〕および前駆重合体〔Ａ２−２〕は、それぞれ、上記の如き不飽和化合物を、上記式（８）で表される化合物（以下、「多価チオール化合物」という。）の存在下、好ましくは適当な溶媒中において、重合開始剤の存在下でラジカル重合することにより製造することができる。
上記多価チオール化合物は、重合体［Ａ１］、前駆重合体〔Ａ２−１〕および前駆重合体〔Ａ２−２〕の合成に際して連鎖移動剤として働く成分である。
上記多価チオール化合物としては、例えばメルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル化物などを使用することができる。
上記メルカプトカルボン酸としては、例えばチオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトブタン酸、３−メルカプトペンタン酸など；
多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ブタンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）シアヌレート、ソルビトールなどを、それぞれ挙げることができる。
本発明において使用される、好ましい多価チオール化合物の具体例として、例えばトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカブトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンなどを挙げることができる。
上記多価チオール化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３６】
重合体［Ａ１］、前駆重合体〔Ａ２−１〕および前駆重合体〔Ａ２−２〕を合成する際の多価チオール化合物の使用割合は、全不飽和化合物１００重量部に対して、好ましくは０．５〜３０重量部であり、より好ましくは１〜２０重量部であり、特に好ましくは１．５〜１０重量部である。多価チオール化合物の使用割合が０．５重量部未満の場合には、所望の分子量分布が得られない場合がある。一方、３０重量部を超える場合には、高い重合転化率を容易には得にくくなる場合がある。
重合体［Ａ１］、前駆重合体〔Ａ２−１〕および前駆重合体〔Ａ２−２〕を製造する際に用いることのできる溶媒としては、例えば、アルコール、エーテル、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素、ケトン、エステルなどを挙げることができる。これらの具体例としては、アルコールとして、例えばメタノール、エタノール、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノールなど；
エーテルとして、例えばテトラヒドロフランなど；
グリコールエーテルとして、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど；
【００３７】
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなど；
ジエチレングリコールとして、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなど；
ジプロピレングリコールとして、例えばジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテルなど；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとして、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネートとして、例えばプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、例えばプロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなど；
芳香族炭化水素として、例えばトルエン、キシレンなど；
ケトンとして、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなど；
【００３８】
エステルとして、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、酢酸３−メトキシブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステルをそれぞれ挙げることができる。
【００３９】
これらのうち、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが好ましく、就中、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートまたは酢酸３−メトキシブチルが特に好ましい。
上記溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
重合体［Ａ１］、前駆重合体〔Ａ２−１〕および前駆重合体〔Ａ２−２〕を製造する際に用いることのできるラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４―シアノバレリアン酸）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物；過酸化水素などを挙げることができる。また、ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、これと還元剤とを併用して、レドックス型開始剤としてもよい。
これらのラジカル重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４０】
このようにして重合することにより、得られる重合体の分子量分布を制御することができるとともに、未反応の不飽和化合物を低減することができる。その結果、重合体［Ａ１］、前駆重合体〔Ａ２−１〕および前駆重合体〔Ａ２−２〕のラジカル重合に供した不飽和化合物の重合体への転化率（以下、「転化率」という。）を９５重量％以上とすることができる。
ここで、重合転化率は、ラジカル重合に供した各成分の実仕込み重量と、重合後の重合体溶液の固形分濃度（感放射線性樹脂組成物中に含有される溶媒以外の全成分の合成重量が、組成物の全重量に占める割合（重量％）をいう。以下同じ。）から下記式により求めることができる。固形分濃度は、得られた重合体溶液をアルミ皿に秤量し１７５℃のホットプレート上で１時間加熱したとき、加熱前後での重量を測定して、（加熱後の重量×１００／加熱前の重量）により算出した。
重合添加率（重量％）＝重合後の重合体溶液の固形分濃度（重量％）×全成分の実仕込み総重量／溶媒以外の成分の実仕込み総重量
【００４１】
重合体〔Ａ２−１〕の製造において、前駆共重合体〔Ａ２−１〕と、化合物（ａ２−１）との反応は、公知の方法により行うことができる。
ここで使用される化合物（ａ２−１）としては、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジルおよび（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチルよりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが、得られる感放射線性樹脂組成物の保存安定性が高く、これより製造されるスペーサーの耐熱性および耐薬品性をより高くしうる点から好ましい。
重合体〔Ａ２−１〕を合成する際の化合物（ａ２−１）の使用割合は、前駆共重合体〔Ａ２−１〕に含まれるカルボキシル基および酸無水物基よりなる群から選択される少なくとも１種のうち、化合物（ａ２−１）との反応に使用されない基（未反応基）が、得られる重合体〔Ａ２−１〕のアルカリ可溶性が適度となる程度に残存するように設定されることが好ましい。具体的には、反応後の重合体（重合体〔Ａ２−１〕）における前未反応基を有する繰返し単位の含有率を、繰返し単位全部の合計に基づいて、５〜３０重量％とすることが好ましく、１０〜２０重量％とすることがより好ましい。
【００４２】
重合体〔Ａ２−２〕の合成において、前駆共重合体〔Ａ２−２〕と不飽和イソシアネート化合物との反応は、公知の方法により行うことができる。
不飽和イソシアネート化合物は、イソシアネート基を有する不飽和化合物である限り特に限定されるものではないが、例えば２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、４−アクリロイルオキシブチルイソシアネート、６−アクリロイルオキシヘキシルイソシアネート、８−アクリロイルオキシオクチルイソシアネート、１０−アクリロイルオキシデシルイソシアネート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、アクリル酸２−（２−イソシアネートエトキシ）エチルの如きアクリル酸誘導体；
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−メタクリロイルオキシプロピルイソシアネート、４−メタクリロイルオキシブチルイソシアネート、６−メタクリロイルオキシヘキシルイソシアネート、８−メタクリロイルオキシオクチルイソシアネート、１０−メタクリロイルオキシデシルイソシアネート、１，１−（ビスメタクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、メタクリル酸２−（２−イソシアネートエトキシ）エチルの如きメタクリル酸誘導体
などを挙げることができる。
これらの不飽和イソシアナート化合物のうち、前駆共重合体〔Ａ２−２〕との反応性の点から、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタクリル酸２−（２−イソシアネートエトキシ）エチルなどが好ましい。重合体〔Ａ２−２〕の合成において、不飽和イソシアナート化合物は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
重合体〔Ａ２−２〕を製造する際の不飽和イソシアナート化合物の使用割合は、前駆共重合体〔Ａ２−２〕が有する水酸基に対して、好ましくは０．１〜９０モル％、さらに好ましくは１０〜８０モル％、特に好ましくは２５〜７５モル％である。不飽和イソシアナート化合物の使用量が０．１モル％未満では、得られる感放射線性樹脂組成物の感度およびこれより製造される表示素子のスペーサーの弾性特性向上への効果が小さく、一方９０重量％を超えると、反応液中に未反応の不飽和イソシアナート化合物が残存し、得られる重合体溶液や感放射線性樹脂組成物の保存安定性が不足する傾向がある。
【００４３】
［重合性化合物［Ｂ］］
本発明の感放射線性樹脂組成物における重合性化合物［Ｂ］は、重合性不飽和結合を有する化合物である。
重合性化合物［Ｂ］としては、特に限定されるものではないが、単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルを用いることが、重合性が良好であり、得られるスペーサーの強度が向上する点から好ましい。
上記単官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、イソボロニルアクリレート、イソボロニルメタクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−メタクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、ω―カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレートなどを挙げることができる。これらの市販品としては、例えばアロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４、同Ｍ−５３００（東亞合成（株）製）；ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ（日本化薬（株）製）；ビスコート１５８、同２３１１（大阪有機化学工業（株）製）などを挙げることができる。
【００４４】
上記２官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタクリレートなどを挙げることができる。これらの市販品としては、例えばアロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（日本化薬（株）製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（大阪有機化学工業（株）製）などを挙げることができる。
上記３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、トリ（２−アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、トリ（２−メタクリロイルオキシエチル）フォスフェート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどを挙げることができるほか、
分子内にアルキレン直鎖および脂環構造ならびに２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基を含有する３官能、４官能または５官能の（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート化合物を挙げることができる。このウレタン（メタ）アクリレート化合物は９官能以上の化合物であることが好ましい。
【００４５】
上記３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルの市販品としては、例えばアロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同ＴＯ−１４５０（東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０、同ＤＰＥＡ−１２（日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（大阪有機化学工業（株）製）などを挙げることができ、
特に上記９官能以上のウレタン（メタ）アクリレート化合物として、ニューフロンティア Ｒ−１１５０（以上、第一工業製薬（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−４０Ｈ（以上、日本化薬（株）製）などを挙げることができる。
本発明における重合性化合物［Ｂ］としては、上記のうち、３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルを使用することが好ましく、特に好ましいものとして、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびエチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを挙げることができる。
上記単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルは、単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物における重合性化合物［Ｂ］の使用割合は、重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは５０〜２００重量部であり、さらに好ましくは６０〜１５０重量部である。重合性化合物［Ｂ］の使用量が５０重量部未満では、現像時に現像残りが発生するおそれがあり、一方２００重量部を超えると、得られるスペーサーの基板に対する密着性が不足する傾向がある。
【００４６】
［［Ｃ］感放射線性重合開始剤］
本発明の感放射線性樹脂組成物における［Ｃ］感放射線性重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、Ｘ線などの放射線の照射により、重合性化合物［Ｂ］の重合を開始しうる活性種を発生する成分からなる。このような［Ｃ］感放射線性重合開始剤としては、例えば感放射線ラジカル重合開始剤、感放射線カチオン重合開始剤などを挙げることができる。上記感放射線ラジカル重合開始剤としては、例えばＯ−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物、α−ジケトン化合物、多核キノン化合物、キサントン化合物、ホスフィン化合物、トリアジン化合物などを挙げることができ、感放射線カチオン重合開始剤としては、例えばオニウム塩、メタロセン化合物などを挙げることができる。
【００４７】
上記Ｏ−アシルオキシム化合物としては、例えばエタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−〔２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル〕−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−オセチルオキシム）、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−ペンタン−１，２−ペンタン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−エチル−６−（１，３，５−トリメチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−［２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル］−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１，２−オクタジオン−１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１，２−ブタンジオン−１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１，２−ブタンジオン−１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−アセチルオキシム）、１，２−オクタジオン−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１，２−オクタジオン−１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−（４―メチルベンゾイルオキシム））などを挙げることができる。
これらのＯ−アシルオキシム化合物のうち、特に、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−〔２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル〕−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−オセチルオキシム）、１，２−オクタジオン−１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）が好ましい。
上記Ｏ−アシルオキシム化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４８】
上記アセトフェノン化合物としては、例えばα−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、これら以外の化合物を挙げることができる。
上記α−ヒドロキシケトン化合物としては、例えば１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどを：
上記α−アミノケトン化合物としては、例えば２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどを；
これら以外の化合物としては、例えば２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどを、それぞれ挙げることができる。
これらのアセトフェノン化合物のうち、特に２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オンまたは２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンが好ましい。
これらのアセトフェノン化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４９】
上記ビイミダゾール化合物としては、例えば
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール
などを挙げることができる。
これらのビイミダゾール化合物のうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールなどが好ましく、特に好ましくは、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールである。
上記ビイミダゾール化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
これらのビイミダゾール化合物を用いることにより、放射線感度、解像度および製造されるスペーサーの基板に対する密着性をさらに良好にすることが可能である。
【００５０】
本発明の感放射線性樹脂組成物における［Ｃ］感放射線性重合開始剤としてビイミダゾール化合物を使用する場合、ジアルキルアミノ基を有する脂肪族または芳香族化合物（以下、「アミノ系増感剤」という。）およびチオール化合物から選択される少なくとも１種を添加することができる。
上記アミノ系増感剤は、ビイミダゾール化合物の放射線感度を増感し、イミダゾールラジカルの発生効率を高める機能を有する化合物であり、感放射線性樹脂組成物の感度および解像度を向上し、形成されるスペーサーまたは保護膜の基板に対する密着性をより向上する目的で添加することができる。かかるアミノ系増感剤としては、例えばＮ−メチルジエタノールアミン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ｉ−アミルなどを挙げることができる。これらのアミノ系増感剤のうち、特に４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。これらアミノ系増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
アミノ系増感剤の添加量は、ビイミダゾール化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部であり、より好ましくは１〜２０重量部である。アミノ系増感剤の添加量が０．１重量部未満では、感度、解像度や密着性の改善効果が不十分となる場合があり、一方５０重量部を超えると、形成されるスペーサーの形状が損なわれる場合がある。
【００５１】
上記チオール化合物は、イミダゾールラジカルに水素ラジカルを供与し、その結果硫黄ラジカルを有する成分を発生する機能を有する化合物である。ビイミダゾール化合物が放射線の照射を受けて開裂して生ずるイミダゾールラジカルの重合開始能は中程度であり、極めて高いものではないから、これをそのまま液晶表示素子のスペーサーの形成に用いると、スペーサーの断面形状が逆テーパ状の好ましくない形状となる場合がある。しかし、ここにチオール化合物を添加することにより、イミダゾールラジカルにチオール化合物から水素ラジカルが供与される結果、イミダゾールラジカルが中性のイミダゾールに変換されるとともに、重合開始能のより高い硫黄ラジカルを有する成分が発生し、それによりスペーサーの形状を、確実に、より好ましい順テーパ状にすることができる。かかるチオール化合物としては、例えば２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾイミダゾールなどの芳香族チオール化合物；３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸エチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチルなどの脂肪族モノチオール化合物；３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、ペンタエリストールテトラ（メルカプトアセテート）、ペンタエリストールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）などの２官能以上の脂肪族チオール化合物などを挙げることができる。これらのチオール化合物のうち、特に２−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
チオール化合物の添加量としては、ビイミダゾール化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部であり、より好ましくは１〜２０重量部である。チオール化合物の添加量が０．１重量部未満では、スペーサーの形状の改善効果が不十分である場合があり、一方５０重量部を超えると、形成されるスペーサーの形状がかえって損なわれる場合がある。
本発明の感放射線性樹脂組成物において、［Ｃ］感放射線性重合開始剤としてビイミダゾール化合物を使用する場合、上記アミノ系増感剤およびチオール化合物の双方を添加することが好ましい。
【００５２】
上記感放射線カチオン重合開始剤のうちのオニウム塩としては、例えばフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスホネート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアルセネート、フェニルジアゾニウムトリフルオロメタンスルホナート、フェニルジアゾニウムトリフルオロアセテート、フェニルジアゾニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジアゾニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジアゾニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジアゾニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスホネート、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアルセネート、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルジアゾニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルジアゾニウムトリフルオロアセテート、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルジアゾニウム−ｐ−トルエンスルホナートなどのジアゾニウム塩；
【００５３】
トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニル−ｐ−トルエンスルホナートなどのスルホニウム塩を挙げることができる。
メタロセン化合物として、（１−６−η−クメン）（η−シクロペンタジエニル）鉄（１＋）六フッ化リン酸（１−）などを挙げることができる。
上記の感放射線カチオン重合開始剤は、単独で、または２種類以上を混合して使用することができる。
【００５４】
本発明の感放射線性樹脂組成物における［Ｃ］感放射線性重合開始剤の使用割合は、重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１２０重量部であり、より好ましくは１〜１００重量部である。［Ｃ］感放射線性重合開始剤の使用割合が０．０１重量部未満では、現像時の残膜率が不足する傾向があり、一方１２０重量部を超えると、現像時に未露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が不足する場合がある。
本発明の感放射線性樹脂組成物においては、［Ｃ］感放射線性重合開始剤として、Ｏ−アシルオキシム化合物を含有することが好ましい。本発明の感放射線性樹脂組成物において、Ｏ−アシルオキシム化合物を使用することにより高感度な感放射線性樹脂組成物を得ることができ、かつ良好な密着性を有するスペーサーを得ることが可能となる。本発明の感放射線性樹脂組成物において、［Ｃ］感放射線性重合開始剤としてＯ−アシルオキシム化合物を使用する場合のＯ−アシルオキシム化合物の使用割合は、重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜３０重量部であり、さらに好ましくは０．０５〜２０重量部である。Ｏ−アシルオキシム型重合開始剤の使用量が０．０１重量部未満では、現像時の残膜率が不足する場合があり、一方３０重量部を超えると、現像時に未露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が不足する場合がある。
本発明の感放射線性樹脂組成物においては、［Ｃ］感放射線性重合開始剤として、Ｏ−アシルオキシム重合開始剤と共に、他の感放射線性重合開始剤を１種以上併用することができる。他の感放射線性重合開始剤としては、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物および感放射線カチオン重合開始剤よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。本発明の感放射線性樹脂組成物において、Ｏ−アシルオキシム重合開始剤と他の感放射線性重合開始剤を併用する場合における他の感放射線性重合開始剤の使用割合は、全感放射線性重合開始剤中、好ましくは８０重量％以下であり、さらに好ましくは７０重量％以下である。本発明においては、他の重合開始剤としてアセトフェノン化合物およびビイミダゾール化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を用いることにより、感度、得られるスペーサーの形状や圧縮強度などをさらに改善することが可能となる。
【００５５】
＜その他の添加剤＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の如き重合体［Ａ］、重合性化合物［Ｂ］および［Ｃ］感放射線性重合開始剤を必須の成分として含有するが、本発明の所期の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて上記以外のその他の添加剤を含有していてもよい。
かかるその他の添加剤としては、例えば［Ｄ］界面活性剤、［Ｅ］接着助剤、［Ｆ］保存安定剤、［Ｇ］耐熱性向上剤などを挙げることができる。
［［Ｄ］界面活性剤］
上記［Ｄ］界面活性剤は、塗布性を向上するために本発明の感放射線性樹脂組成物に含有されることができる。かかる［Ｄ］界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤またはその他の界面活性剤を挙げることができる。上記フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物を好適に用いることがで、その具体例として、例えば１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキルホスホン酸ナトリウム、フルオロアルキルカルボン酸ナトリウム、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール、パーフルオロアルキルアルコキシレート、フッ素系アルキルエステルなどを挙げることができる。
【００５６】
これらの市販品としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ ＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１、同Ｆ４７６（以上、（株）ＤＩＣ製）、フロラードＦＣ １７０Ｃ、ＦＣ−１７１、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上、新秋田化成（株）製）、フタージェントＦＴ−１００、同ＦＴ−１１０、同ＦＴ−１４０Ａ、同ＦＴ−１５０、同ＦＴ−２５０、同ＦＴ−２５１、同ＦＴＸ−２５１、同ＦＴＸ−２１８、同ＦＴ−３００、同ＦＴ−３１０、同ＦＴ−４００Ｓ（以上、（株）ネオス製）などを挙げることができる。
上記シリコーン系界面活性剤としては、例えばトーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）などの商品名で市販されているものを挙げることができる。
【００５７】
上記その他の界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステルなどのノニオン系界面活性剤や、市販品として、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．５７、９５（共栄社化学（株）製）などを挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
［Ｄ］界面活性剤の配合量は、重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下であり、さらに好ましくは２重量部以下である。［D］界面活性剤の配合量が５重量部を超えると、塗布時に膜荒れを生じやすくなる傾向がある。
【００５８】
［［Ｅ］接着助剤］
本発明の官放射線性樹脂組成物は、これから製造されるスペーサーと基板との密着性をさらに向上するために、［Ｅ］接着助剤を含有することができる。
かかる［Ｅ］接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましく使用することができ、その例として、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性官能基を有するシランカップリング剤を挙げることができる。より具体的には、例えばトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
これらの接着助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物における［Ｅ］接着助剤の配合割合は、重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下であり、さらに好ましくは１０重量部以下である。［Ｅ］接着助剤の配合量が２０重量部を超えると、現像残りが生じやすくなる場合がある。
［［Ｆ］保存安定剤］
本発明の感放射線性樹脂組成物は、その保存安定性の向上などを目的として［Ｆ］保存安定剤を含有することができる。［Ｆ］保存安定剤としては、例えば硫黄、キノン化合物、ヒドロキノン化合物、ポリオキシ化合物、アミン化合物、ニトロニトロソ化合物などを挙げることができ、４−メトキシフェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウムなどが好ましい。本発明の感放射線性樹脂組成において、［Ｆ］保存安定剤は、重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは３．０重量部以下で、より好ましくは０．００１〜０．５重量部の使用割合で用いられる。この値が３．０重量部を超える場合は、十分な放射線感度が得られず、パターン形状が悪化する場合がある。
【００５９】
［［Ｇ］耐熱性向上剤］
本発明の感放射線性樹脂組成物は、製造されるスペーサーの耐熱性をさらに向上するため、Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物、Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物または２官能以上のエポキシ基を１分子中に有する化合物を添加することができる。
上記Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｎ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｉ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｎ−ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリルなどを挙げることができる。これらのうち特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリルが好ましい。
上記Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｎ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｉ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｎ−ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）メラミンなどを挙げることができる。これらのうち特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（メトキシメチル）メラミンが好ましい。これらの市販品としては、ニカラックＮ−２７０２、ＭＷ−３０Ｍ（以上 三和ケミカル（株）製）などを挙げることができる。
上記２官能以上のエポキシ基を１分子中に有する化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどを挙げることができる。これら市販品の具体例としては、エポライト４０Ｅ，エポライト１００Ｅ，エポライト２００Ｅ，エポライト７０Ｐ，エポライト２００Ｐ，エポライト４００Ｐ，エポライト４０Ｅ，エポライト１５００ＮＰ，エポライト１６００，エポライト８０ＭＦ，エポライト１００ＭＦ，エポライト４０００、エポライト３００２（以上、共栄社化学（株）製）などが挙げられる。これらは単独もしくは２種以上の組み合わせで使用できる。
【００６０】
［感放射線性樹脂組成物］
本発明の感放射線性樹脂組成物は、重合体［Ａ］、重合性化合物［Ｂ］および［Ｃ］感放射線性重合開始剤ならびに任意的に使用されるその他の成分を適当な溶媒に溶解して、溶液状の組成物として調製されることが好ましい。
上記組成物溶液の調製に使用される溶媒としては、感放射線性樹脂組成物を構成する各成分を均一に溶解し、かつ各成分と反応しないものが用いられる。
このような溶媒としては、上述した重合体［Ａ１］、前駆重合体〔Ａ２−１〕および前駆重合体〔Ａ２−２〕を製造するために使用できる溶媒として例示したものと同様のものを挙げることができる。
このような溶媒のうち、各成分の溶解性、各成分との反応性、塗膜形成のし易さなどの点から、例えばアルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、エステルおよびジエチレングリコールが好ましく用いられる。これらのうち、例えばベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸―３メトキシブチルが特に好ましく使用できる。
【００６１】
さらに、形成される被膜の膜厚の面内均一性を高めるため、上記溶媒とともに高沸点溶媒を併用してもよい。ここで併用することのできる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。これらのうち、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
このように調製された組成物溶液は、必要に応じて、孔径が例えば０．２〜０．５μｍ程度のミリポアフィルタなどによりろ過して、使用に供してもよい。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に、液晶パネルやタッチパネルなどの表示素子用スペーサーを形成するための材料として好適である。
【００６２】
＜表示素子用スペーサーの製造方法＞
次に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて本発明のスペーサーを製造する方法について説明する。
本発明のスペーサーの製造は、少なくとも以下の工程を以下に記載の順序で含むものである。
（イ）本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を形成する工程、
（ロ）該被膜の少なくとも一部を露光する工程、
（ハ）露光後の被膜を現像する工程、および
（ニ）現像後の被膜を加熱する工程。
以下、これらの各工程について順次説明する。
【００６３】
［（イ）工程］
透明基板の片面に透明導電膜を形成し、該透明導電膜の上に、本発明の感放射線性樹脂組成物を塗布し、被膜を形成する。
ここで用いられる透明基板としては、例えば、ガラス基板、樹脂基板などを挙げることができ、より具体的には、ソーダライムガラス、無アルカリガラスなどのガラス基板；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミドなどのプラスチックからなる樹脂基板を挙げることができる。
透明基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社の登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを挙げることができる。
被膜の形成方法としては、塗布法またはドライフィルム法によることができる。
塗布法により被膜を形成する場合、上記透明導電膜の上に本発明の感放射線性樹脂組成物を塗布した後、塗布面を加熱（プレベーク）して溶媒を除去することにより、被膜を形成することができる。塗布法に用いる感放射線性樹脂組成物の固形分濃度（感放射線性樹脂組成物中の溶媒以外の全成分の合計重量が、感放射線性樹脂組成物の全重量に占める割合（重量％）をいう。以下同じ。）は、好ましくは５〜５０重量％であり、より好ましくは１０〜４０重量％であり、さらに好ましくは１５〜３５重量％である。塗布方法としては、特に限定されないが、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット塗布法などの適宜の方法を採用することができ、特にスピンコート法またはスリットダイ塗布法が好ましい。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、スリットダイ塗布法に特に好適であり、スリットダイの移動速度を１５０ｍｍ／秒とした場合であっても、塗布ムラを発生させることはない。
【００６４】
一方、ドライフィルム法により被膜を形成する場合に使用されるドライフィルムは、ベースフィルム、好ましくは可とう性のベースフィルム上に、本発明の感放射線性樹脂組成物からなる感放射線性層を積層してなるもの（以下、「感放射線性ドライフィルム」という。）である。
上記感放射線性ドライフィルムは、ベースフィルム上に、本発明の感放射線性樹脂組成物を好ましくは溶液状の組成物として塗布した後に溶媒を除去することにより、感放射線性層を積層して形成することができる。感放射線性ドライフィルムの感放射線性層を積層するために用いられる組成物溶液の固形分濃度は、好ましくは５〜５０重量％であり、より好ましくは１０〜５０重量％であり、さらに好ましくは２０〜５０重量％であり、特に３０〜５０重量％であることが好ましい。感放射線性ドライフィルムのベースフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニルなどの合成樹脂のフィルムを使用することができる。ベースフィルムの厚さは、１５〜１２５μｍの範囲が適当である。感放射線性層の厚さは、１〜３０μｍ程度が好ましい。
感放射線性ドライフィルムは、未使用時にその感放射線性層上にカバーフィルムを積層して保存することもできる。このカバーフィルムは、未使用時（保存中）には剥がれず、使用時には容易に剥がすことができるように、適度な離型性を有する物であることが好ましい。このような条件を満たすカバーフィルムとしては、例えばＰＥＴフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリウレタンフィルムなどの合成樹脂フィルムの表面にシリコーン系離型剤を塗布しまたは焼き付けたフィルムを使用することができる。カバーフィルムの厚さは、５〜３０μｍ程度が好ましい。これらカバーフィルムは、２層または３層を積層した積層型カバーフィルムとしてもよい。
かかるドライフィルムを透明基板の透明導電膜上に、熱圧着法などの適宜の方法でラミネートすることにより、被膜を形成することができる。
このようにして形成された被膜は、次いで好ましくはプレベークされる。プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、好ましくは７０〜１２０℃で１〜１５分間程度である。
被膜のプレベーク後の膜厚は、好ましくは０．５〜１０μｍであり、より好ましくは１．０〜７．０μｍ程度である。
【００６５】
［（ロ）工程］
次いで、形成された被膜の少なくとも一部に露光する。この場合、被膜の一部に露光する際には、通常、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。
露光に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線などを使用できるが、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、特に３６５ｎｍの紫外線を含む放射線が好ましい。
露光量は、露光される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を、照度計（ＯＡＩ ｍｏｄｅｌ ３５６ 、ＯＡＩ Ｏｐｔｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｉｎｃ．製）により測定した値として、好ましくは１００〜１０，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは５００〜３，０００Ｊ／ｍ２である。
【００６６】
［（ハ）工程］
次いで、露光後の被膜を現像することにより、不要な部分を除去して、所定のパターンを形成する。
現像に使用される現像液としては、アルカリ現像液が好ましく、その例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ；エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの脂肪族１級アミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの脂肪族２級アミン；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミンなどの脂肪族３級アミン；ピロール、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンなどの脂環族３級アミン；ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリンなどの芳香族３級アミン；エタノールジメチルアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩などのアルカリ性化合物の水溶液を挙げることができる。
また、上記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法などのいずれでもよく、現像時間は、好ましくは１０〜１８０秒間程度である。
現像後、例えば流水洗浄を３０〜９０秒間行った後、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンが形成される。
［（二）工程］
次いで、得られたパターンを、例えばホットプレート、オーブンなどの加熱装置により、所定温度、例えば１００〜２３０℃で加熱（ポストベーク）をすることにより、所望のスペーサーを得ることができる。加熱時間は、加熱をホットプレートによる場合には５〜３０分間、オーブンによる場合には３０〜１８０分間とすることが好ましい。
【００６７】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、上記の如き本発明の感放射線性樹脂組成物から製造されたスペーサーを具備する。
本発明の液晶表示素子は、例えば以下の方法（ａ）または（ｂ）により製造することができる。
（ａ）まず片面に透明導電膜（電極）を有する透明基板を一対（２枚）準備し、そのうちの一枚の基板の透明導電膜上に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて上記した方法に従ってスペーサーを製造する。続いてこれらの基板の透明導電膜およびスペーサー上に液晶配向能を有する配向膜を形成する。これら基板を、その配向膜が形成された側の面を内側にして、それぞれの配向膜の液晶配向方向が直交または逆平行となるように一定の間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、基板の表面（配向膜）およびスペーサーにより区画されたセルギャップ内に液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの両外表面に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された配向膜の液晶配向方向と一致または直交するように貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。
（ｂ）まず前記方法（ａ）と同様にして、透明導電膜、スペーサーと配向膜とを形成した一対の透明基板を準備する。その後一方の基板の端部に沿って、ディスペンサーを用いて紫外線硬化型シール剤を塗布し、次いで液晶ディスペンサーを用いて微小液滴状に液晶を滴下し、真空下で両基板の貼り合わせを行う。そして前述のシール剤部に高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射して両基板を封止する。最後に液晶セルの両外表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。
【００６８】
上記の各方法において使用される液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶を挙げることができる。その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶や商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（以上、メルク社製）として販売されているようなカイラル剤や、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶を添加して使用してもよい。
液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた、「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、またはＨ膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。
【実施例】
【００６９】
以下に、実施例および比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
以下の合成例において、重合体のＭｗおよびＭｎの測定は下記の装置および条件のもと、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によった。
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工（株）製）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３およびＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：リン酸０．５重量％を含むテトラヒドロフラン
【００７０】
合成例１
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８重量部、酢酸３−メトキシブチル２５０重量部を仕込んだ。引き続きスチレン５重量部、メタクリル酸１６重量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル(トリシクロデカニルメタクリレート)３４重量部、メタクリル酸グリシジル４０重量部およびペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）２重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４時間保持することにより、重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液を得た。この合成例において転化率は９８％であり、得られた重合体溶液の固形分濃度は３０．０重量％、重合体［Ａ−１］のＭｗは１５，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。
合成例２
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８重量部、酢酸３−メトキシブチル２５０重量部を仕込んだ。引き続きスチレン５重量部、メタクリル酸１６重量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル(トリシクロデカニルメタクリレート)３４重量部、メタクリル酸グリシジル４０重量部およびペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）４重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４時間保持することにより、重合体［Ａ−２］を含む重合体溶液を得た。この合成例において転化率は９９％であり、得られた重合体溶液の固形分濃度は３０．５重量％、重合体［Ａ−２］のＭｗは１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．９であった。
【００７１】
合成例３
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）８重量部と酢酸３−メトキシブチル２５０重量部を仕込んだ。引き続きスチレン５重量部、メタクリル酸１０重量部、アクリル酸４重量部、メタクリル酸ベンジル３１重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル４５重量部およびジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）４重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を４時間保持することにより、重合体［Ａ−３］を含む重合体溶液を得た。この合成例において転化率は９６％であり、得られた重合体溶液の固形分濃度は２８．７重量％、重合体のＭｗは１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。
合成例４
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８重量部、酢酸３−メトキシブチル２５０重量部を仕込んだ。引き続きスチレン５重量部、メタクリル酸１２重量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル(トリシクロデカニルメタクリレート)２３重量部、メタクリル酸グリシジル３０重量部、４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン２５重量部およびペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）４重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４時間保持することにより、重合体［Ａ−４］を含む重合体溶液を得た。この合成例において転化率は９６％であり、得られた重合体溶液の固形分濃度は２９．８重量％、重合体のＭｗは１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。
【００７２】
合成例５
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス(イソブチロニトリル)５重量部、酢酸３−メトキシブチル２５０重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１８重量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル３０重量部、スチレン５重量部、ブタジエン５重量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル２５重量部、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル１７重量部およびトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）２重量部を仕込んで、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を４時間保持し、その後１００℃に上昇させ、この温度を１時間保持して重合することにより、前駆共重合体［ａ−５］を含む重合体溶液を得た。前駆共重合体［ａ−５］の合成において転化率は９８％であり、得られた重合体溶液の固形分濃度は２９．５重量％であった。
次いで、前駆共重合体［ａ−５］溶液に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名カレンズＭＯＩ、昭和電工（株）製）１４重量部と４−メトキシフェノール０．０８重量部を添加した後、６０℃で２時間攪拌して反応を行うことにより、重合体［Ａ−５］を含む重合体溶液を得た。
ここで、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート由来のイソシアネート基と前駆共重合体［ａ−５］由来の水酸基との反応の進行は、ＩＲ（赤外線吸収）スペクトルにより確認した。反応の進行とともに２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートのイソシアネート基に由来する２，２７０ｃｍ−１付近のピークが減少している様子を確認した。得られた重合体［Ａ−５］のＭｗは１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．９であった。
【００７３】
合成例６
合成例５において、前駆共重合体［ａ−５］溶液に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの代わりに、メタクリル酸２−（２−イソシアネートエトキシ）エチル（商品名カレンズＭＯＩ−ＥＧ、昭和電工（株）製）１５重量部と４−メトキシフェノール０．１重量部を添加した後、４０℃で１時間、さらに６０℃で２時間攪拌して反応を行うことにより、重合体［Ａ−６］を含む重合体溶液を得た。
ここで、メタクリル酸２−（２−イソシアネートエトキシ）エチル由来のイソシアネート基と前駆共重合体［ａ−５］由来の水酸基との反応の進行は、合成例５と同様にしてＩＲ（赤外線吸収）スペクトルにより確認した。得られた重合体「Ａ−６」のＭｗは１２，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．９であった。
合成例７
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８重量部、酢酸３−メトキシブチル２５０重量部を仕込んだ。引き続きスチレン５重量部、メタクリル酸２０重量部、メタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル(トリシクロデカニルメタクリレート)３８重量部、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン１０重量部、４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン３０重量部およびペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）４重量部を仕込み、窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を７０に上昇し、この温度を４時間保持して前駆共重合体（ａ−７）を含む重合体溶液を得た。この合成例において転化率は９６％であり、得られた重合体溶液の固形分濃度は２９．８重量％、重合体のＭｗは１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。
ついで前駆共重合体（ａ−７）溶液に、トリフェニルホスフィン０．１６重量部および４−メトキシフェノール０．０８重量部を加えて、９０℃に昇温した。次いで、メタクリル酸グリシジル７重量部を添加した後、９０で８時間攪拌することにより、重合体［Ａ−７］を含む重合体溶液を得た。
ここで、メタクリル酸グリシジル由来のグリシジル基と前駆共重合体（ａ−７）由来のカルボキシル基との反応の進行は、ＩＲ（赤外線吸収）スペクトルにより確認した。反応の進行とともにメタクリル酸グリシジル由来のグリシジル基に由来する８００ｃｍ−１付近のピークが減少していることを確認した。
得られた重合体［Ａ−７］のＭｗは１３，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。
【００７４】
比較合成例１
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８重量部、酢酸３−メトキシブチル２５０重量部を仕込んだ。引き続きスチレン５重量部、メタクリル酸１６重量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル(トリシクロデカニルメタクリレート)３４重量部およびメタクリル酸グリシジル４０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４時間保持することにより、重合体［Ａ−７］を含む重合体溶液を得た。この合成例において転化率は９４％であり、得られた重合体溶液の固形分濃度は２８．８重量％、重合体［Ａ−７］のＭｗは１５，０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．１であった。
比較合成例２
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）８重量部と酢酸３−メトキシブチル２５０重量部を仕込んだ。引き続きスチレン５重量部、メタクリル酸１０重量部、アクリル酸４重量部、メタクリル酸ベンジル３１重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル４５重量部およびα−メチルスチレンダイマー４重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を４時間保持することにより、重合体［Ａ−８］を含む重合体溶液を得た。この合成例において転化率は９２％であり、得られた重合体溶液の固形分濃度は２７．５重量％、重合体［Ａ−８］のＭｗは１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．８であった。
【００７５】
比較合成例３
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス(イソブチロニトリル)５重量部と酢酸３−メトキシブチル２５０重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１８重量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル３０重量部、スチレン５重量部、ブタジエン５重量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル２５重量部およびメタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル１７重量部を仕込んで、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を４時間保持し、その後１００℃に上昇させ、この温度を１時間保持して重合することにより、前駆共重合体［ａ−９］を含む重合体溶液を得た。前駆共重合体［ａ−９］の合成において転化率は９４％であり、得られた重合体溶液の固形分濃度は２９．０重量％であった。
得られた前駆共重合体［ａ−９］について、ＭｗをＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー） ＨＬＣ−８０２０（商品名、東ソー（株）製）を用いて測定したところ、Ｍｗは１４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であった。
次いで、前駆共重合体［ａ−９］溶液に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名カレンズＭＯＩ、昭和電工（株）製）１４重量部と４−メトキシフェノール０．０８重量部を添加した後、６０℃で２時間攪拌して反応を行うことにより、重合体［Ａ−９］を含む重合体溶液を得た。
ここで、合成例５と同様にして２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート由来のイソシアネート基と前駆共重合体［ａ−９］由来の水酸基との反応の進行をＩＲ（赤外線吸収）スペクトルにより確認した。得られた重合体［Ａ−９］のＭｗは１４，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．５であった。
【００７６】
比較合成例４
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８重量部、酢酸３−メトキシブチル２５０重量部を仕込んだ。引き続きスチレン５重量部、メタクリル酸１６重量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル(トリシクロデカニルメタクリレート)３４重量部、メタクリル酸グリシジル４０重量部およびペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）０．５重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４時間保持することにより、重合体［Ａ−１０］を含む重合体溶液を得た。この合成例において転化率は９８％であり、得られた重合体溶液の固形分濃度は２８.８重量％、重合体［Ａ−１０］のＭｗは１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．９であった。
【００７７】
実施例１
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
重合体［Ａ］として合成例１で得た重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液の重合体［Ａ］に換算して１００重量部に相当する量、重合性化合［Ｂ］物としてＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）１００重量部ならびに［Ｃ］感放射線性重合開始剤としてエタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製 イルガキュアＯＸ０２）５重量部および２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製 イルガキュア３７９）１０重量部を、固形分濃度が２１重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解した後、孔径０．２μｍのミリポアフィルタでろ過して、感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１）を調製した。
この感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１）を用いて以下のようにして評価を行った。評価結果は表２に示した。
【００７８】
＜感放射線性樹脂組成物の評価＞
（１）感度の評価
無アルカリガラス基板上にスピンナーを用いて、感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１）を塗布した後、９０℃のホットプレート上で３分間プレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。
次いで、得られた塗膜に、開口部として直径１５μｍの丸状パターンを有するフォトマスクを介して、３６５ｎｍにおける強度が２５０Ｗ／ｍ２の紫外線により、露光時間を変量として露光した。その後、水酸化カリウム０．０５重量％水溶液により、２５℃で６０秒間現像した後、純水で１分間洗浄し、さらに２３０℃のオーブン中で２０分間ポストベークすることにより、スペーサーを形成した。
このとき、ポストベーク後の残膜率（ポストベーク後の膜厚×１００／露光後膜厚）が９０％以上となる最小の露光量を感度とした。
【００７９】
（２）揮発成分量の評価
シリコンウエハー上にスピンナーを用いて、感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１）を塗布した後、９０℃のホットプレート上で３分間プレベークすることにより、膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。
この塗膜が形成された基板を短冊状の試料片にカットした後、ヘッドスペースガスクロマトグラフィー／質量分析（ヘッドスペースサンプラ：日本分析工業（株）製 ＪＨＳ−１００Ａ、ガスクロマトグラフィー／質量分析装置；ＪＥＯＬ ＪＭＳ−ＡＸ５０５Ｗ型質量分析計）で分析した。パージ条件は１００℃／１０ｍｉｎとし、揮発成分のピーク面積を求めた。標準物質としてオクタンを使用し（オクタンの比重；０．７０１、オクタンの注入量；０．０２μｌ）、そのピーク面積を基準として、下記式からオクタン換算によるすべての揮発成分量を算出した。
揮発成分量（μｇ）＝（揮発成分のピーク面積÷オクタンのピーク面積）×０．０２×０．７０１
（３）スリットダイ塗布法による塗布性の評価
５５０×６５０ｍｍのクロム成膜ガラス上に、感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１）を、スリットダイコーターを用いて塗布した。スリットダイの移動速度を１５０ｍｍ／秒とし、０．５Ｔｏｒｒまで減圧として溶媒を除去乾燥した後、１００℃のクリーンオーブン中で３分間プレベークして塗膜を形成し、さらに２，０００Ｊ／ｍ２の露光量で露光することにより、クロム成膜ガラスの上面からの膜厚が３μｍの膜を形成した。
この膜表面をナトリウムランプにて照らし、目視にて塗布膜面を確認した。筋状のムラ（スリットダイの進行方向、もしくはそれに交差する方向にできる一本または複数本の直線のムラ）が確認された場合を塗布性「×」（不良）、僅かに確認された場合を「△」（やや不良）、確認されなかった場合を「○」（良好）とした。
【００８０】
実施例２〜１３および１５ならびに比較例１〜４
実施例１において、感放射線性樹脂組成物に含有される各成分として、それぞれ表１に記載の通りの種類および量を使用した他は、実施例１と同様にして、各組成物溶液を調製し評価した。重合体［Ａ］はいずれも重合体溶液として使用し、表１における使用量（重量部）は、使用した重合体溶液に含まれる重合体の重量に換算した値である。、また、［Ｂ］重合性化合物および［Ｃ］感放射線性重合開始剤の添加量は、それぞれ重合体［Ａ］１００重量部に対する量である。
また、［Ｃ］感放射線性重合開始剤とともにアミノ系増感剤およびチオール化合物を併用した場合には、これらは表１における［Ｃ］感放射線性重合開始剤の欄に合わせて記載した。
評価結果は表２に示した。
【００８１】
実施例１４および比較例５
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
重合体［Ａ］、［Ｂ］重合性化合物および［Ｃ］感放射線性重合開始剤として、それぞれ表１に記載の通りの種類および量を使用し、固形分濃度が４０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解した他は、実施例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１４）および（ｓ−５）をそれぞれ調製した。
＜感放射線性樹脂組成物の評価＞
上記で調製した感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１４）および（ｓ−５）をそれぞれ用いて、以下のようにしてドライフィルムを製造し、そのガラス基板への転写性の評価を行った。
評価結果は表２に示した。
（４）ドライフィルムのガラス基板への転写性の評価
［ドライフィルムの製造］
厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、アプリケーターを用いて上記感放射線性樹脂組成物を塗布し、得られた塗膜を１００℃で５分間加熱して溶媒を除去することにより、ＰＥＴ上に厚さ４μｍの感放射線性層を有する感放射線性ドライフィルムを製造した。
［ガラス基板への転写性の評価］
次に、ガラス基板の表面に、感放射線性転写層の表面が当接されるように上記感放射線性転写ドライフィルムを重ね合わせ、熱圧着法で感放射線性ドライフィルムをガラス基板に転写した。
このとき、ドライフィルムがガラス基板上に均一に転写できた場合を転写性「○」（良好）、部分的にベースフィルム上にドライフィルムが残ったり、ガラス基板にドライフィルムが密着しなかったりするなど、ガラス基板上にドライフィルムを均一に転写できなかった場合を「×」（不良）とした。
【００８２】
表１中、各成分の略称は次の化合物を示す。
Ｂ−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ」、日本化薬（株）製）
Ｂ−２：多官能ウレタンアクリレート化合物を含有する重合性不飽和化合物（商品名「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−４０Ｈ」、日本化薬（株）製）
Ｂ−３：ペンタエリストールテトラアクリレート（商品名「アロニックス Ｍ−４５０」、東亞合成（株）製）
Ｂ−４：ω―カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート（商品名「アロニックス Ｍ−５３００」、東亞合成（株）製）
Ｂ−５：１，９−ノナンジアクリレート（商品名「ライトアクリレート１，９−ＮＤＡ」、共栄社化学（株）製）
Ｃ−１：エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（商品名「イルガキュアＯＸ０２」、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｃ−２：エタノン，１−［９−エチル−６−［２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル］−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（商品名「Ｎ−１９１９」、（株）ＡＤＥＫＡ製）
Ｃ−３：２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（商品名「イルガキュア３７９」、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｃ−４：２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール
Ｃ−５：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
Ｃ−６：２−メルカプトベンゾチアゾール
Ｃ−７：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（商品名「イルガキュア３６９」、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｃ−８：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン（商品名「イルガキュア９０７」、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｄ−１：フェノールノボラックエポキシ樹脂（商品名「エピコート１５２」、ジャパンエポキシレジン（株）製）
表１中、「−」印は、当該成分が添加されていないことを示す。
表２中、「−」印は、当該評価を行っていないことを示す。
【００８３】
【表１】
【００８４】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、スペーサーおよびその製造方法ならびに液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、液晶表示パネルやタッチパネルなどの表示素子に用いられるスペーサーを形成するための材料として好適な感放射線性樹脂組成物、当該組成物から形成された表示素子用スペーサーおよび当該スペーサーを具備してなる液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子には、従来から、２枚の基板間の間隔（セルギャップ）を一定に保つため、所定の粒径を有するガラスビーズ、プラスチックビーズなどのスペーサー粒子が使用されている。これらスペーサー粒子は、ガラス基板などの透明基板上にランダムに散布されるため、画素形成領域にスペーサー粒子が存在すると、スペーサー粒子の写り込み現象を生じたり、入射光が散乱を受け、液晶パネルのコントラストが低下するという問題があった。
そこで、これらの問題を解決するために、スペーサーをフォトリソグラフィーにより形成する方法が採用されるようになってきた。この方法は、感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して被膜を形成し、該被膜に所定のマスクを介して紫外線を露光した後現像して、ドット状やストライプ状のスペーサーを形成するものであり、画素形成領域以外の所定の場所にのみスペーサーを形成することができるため、前述したような問題は基本的には解決された。
近年、液晶表示素子の大面積化や生産性の向上などの観点から、マザーガラス基板のサイズが、従来の６８０×８８０ｍｍ程度から、１，５００×１，８００ｍｍ程度まで大型化してきている。通常、液晶表示素子の生産工程は、透明基板にスペーサー形成用感放射線性樹脂組成物を塗布し、ホットプレート上で焼成して溶媒を除去した後、露光し、現像してスペーサーを形成している。しかし基板の大型化に伴って、スペーサーの形成時に感放射線性樹脂組成物中の揮発成分が揮発し、焼成炉やフォトマスクを汚染する問題が、生産タクトの低下および生産コストの上昇を引き起こすことから懸念されている。
【０００３】
また、感放射線性樹脂組成物を第五世代以降の大型基板に塗布する場合、スリットダイ塗布法が用いられるが、生産タクト短縮の観点から塗布時間短縮が求められている。塗布時間短縮のためには塗布速度を速くすることが必要であるが、塗布速度を速くすると塗膜面に筋状の塗布ムラが発生する場合が多い。そこで、塗布速度を速くしても塗布ムラが発生しない感放射線性樹脂組成物の開発が強く求められている。
上記の課題を解決すべく、本出願人は既に、特許文献１に、特定の光重合開始剤を含有せしめることにより、光重合開始剤の昇華による焼成炉や露光マスクなどの汚染を抑制できることを示している。また、特許文献２に、感放射線性樹脂組成物の粘度と固形分濃度との関係を規定することにより、スリットダイ塗布法において膜厚が均一でムラがない塗膜が得られることを示している。しかしながら、近年のさらなる生産タクトの向上、生産コストの削減の要求から、従来よりもスペーサー形成時に発生する揮発成分量がさらに少なく、スリットダイ塗布法による高速塗布にも対応できる感放射線性樹脂組成物の開発が強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２３４３６２号公報
【特許文献２】特開２００６−１８４８４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明の目的は、スペーサー形成時に発生する揮発成分量が極めて少なく、さらにスリットダイ塗布法による高速塗布にも対応できる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記感放射線性樹脂組成物から形成されたスペーサーおよびその製造方法ならびに表示品位に優れる液晶表示素子を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によると、上記目的および利点は、第一に、
［Ａ］カルボキシル基およびカルボン酸無水物基よりなる群から選択される少なくとも１種の基、ならびに
下記式（１）
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式（１）中、ＲＩはメチレン基または炭素数２〜１０のアルキレン基もしくはアルキルメチレン基であり、Ｙは単結合、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手がＲＩと結合する。）または−ＮＨＣＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手がＲＩと結合する。）であり、ｎが２〜１０の整数であってＸが１個または複数個のエーテル結合を有していてもよい炭素数２〜７０のｎ価の炭化水素基であるか、あるいはｎが３であってＸが下記式（２）
【０００９】
【化２】
【００１０】
（式（２）中、ＲＩＩは、それぞれ独立に、メチレン基または炭素数２〜６のアルキレン基であり、「＊」は、それぞれ、結合手であることを表す。）
で表される３価の基であり、「＋」は結合手であることを表す。）
で表されるｎ価の基
を有し、且つゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）とポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．８である重合体、
［Ｂ］重合性不飽和化合物、ならびに
［Ｃ］感放射線性重合開始剤
を含有する感放射線性樹脂組成物によって達成される。
本発明によると、上記目的および利点は、第二に、
少なくとも以下の工程を以下に記載の順序で含む表示素子用スペーサーの製造方法によって達成される。
（イ）上記の感放射線性樹脂組成物の被膜を形成する工程、
（ロ）該被膜の少なくとも一部を露光する工程、
（ハ）露光後の被膜を現像する工程、および
（ニ）現像後の被膜を加熱する工程。
本発明によると、上記目的および利点は、第三に、
上記の感放射線性樹脂組成物から製造されてなる表示素子用スペーサーによって達成される。
本発明によると、上記目的および利点は、第四に
上記スペーサーを具備する液晶表示素子によって達成される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、スペーサーの製造時に発生する揮発成分量が極めて少なく、さらにスリットダイ塗布法による高速塗布を採用した場合でも得られる被膜に筋状のムラを発生させることがない。しかも、本発明の感放射線性樹脂組成物は高感度であり、低露光量であっても十分な残膜率を有する表示素子用スペーサーを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜感放射線性樹脂組成物＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、少なくとも
［Ａ］カルボキシル基およびカルボン酸無水物基よりなる群から選択される少なくとも１種の基、ならびに
上記式（１）で表されるｎ価の基
を有し、且つゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）とポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．８である重合体（以下、「重合体［Ａ］」という。）、
［Ｂ］重合性不飽和化合物（以下、「重合性化合物［Ｂ］」という。）、ならびに
［Ｃ］感放射線性重合開始剤
を含有する。
【００１３】
［重合体［Ａ］］
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される重合体［Ａ］は、
カルボキシル基およびカルボン酸無水物基よりなる群から選択される少なくとも１種の基、ならびに
上記式（１）で表されるｎ価の基
を有する。
上記式（１）におけるＲＩの炭素数２〜１０のアルキレン基としては、炭素数２〜６のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜６の直鎖状のアルキレン基または下記式（３）
【００１４】
【化３】
【００１５】
（式（３）中、ＲＩＩＩはメチレン基または炭素数２〜４の直鎖のアルキレン基であり、「＊」を付した結合手がＳと結合する。）
で表される基が好ましい。ＲＩの炭素数２〜１０のアルキルメチレン基としては、下記式（４）
【００１６】
【化４】
【００１７】
で表される基が好ましい。
上記式（１）におけるＹとしては、−Ｏ−ＣＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手がＲＩと結合する。）が好ましい。
上記式（１）におけるｎとしては、２〜８の整数であることが好ましく、２〜６の整数または８であることがより好ましく、さらに２、３、４、６または８であることが好ましい。
上記式（１）において、ｎが２である場合のＸとしては、例えば炭素数２〜１０の直鎖状または分岐状のアルキレン基、下記式（５）
【００１８】
【化５】
【００１９】
（式（５）中、ＲＩＶは、それぞれ、水素原子またはメチル基であり、ｍ１は１〜２０の整数であり、「＊」は、それぞれ、結合手であることを示す。）
で表される２価の基など；
ｎが３である場合のＸとしては、例えば上記式（２）で表される３価の基、下記式（６）
【００２０】
【化６】
【００２１】
（式（６）中、「＊」は、それぞれ、結合手であることを示す。）
で表される３価の基など；
ｎが４、６または８である場合のＸとしては、例えば下記式（７）
【００２２】
【化７】
【００２３】
（式（７）中、ｍ２は０〜２の整数であり、「＊」は、それぞれ、結合手であることを示す。）
で表される４、６または８価の基などを、それぞれ好ましいものとして挙げることができる。
重合体［Ａ］は、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基よりなる群から選択される少なくとも１種の基、ならびに上記式（１）で表されるｎ価の基のほかに、その側鎖にさらに重合性不飽和結合を有していてもよい。
重合体［Ａ］中のカルボキシル基およびカルボン酸無水物基よりなる群から選択される少なくとも１種の基の含有割合は、好ましくは０．１〜１０ミリモル／ｇであり、より好ましくは０．５〜５ミリモル／ｇである。重合体［Ａ］中の上記式（１）で表されるｎ価の基の含有割合は、好ましくは０．００５〜１ミリモル／ｇであり、より好ましくは０．０１〜０．５ミリモル／ｇである。重合体［Ａ］がその側鎖に重合性不飽和結合を有している場合、重合体［Ａ］中の該重合性不飽和結合の含有割合は、好ましくは２０ミリモル／ｇ以下であり、より好ましくは０．１〜１５ミリモル／ｇであり、さらに好ましくは０．５〜１０ミリモル／ｇである。
【００２４】
重合体［Ａ］のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）は、好ましくは２，０００〜１００，０００であり、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。Ｍｗが２，０００未満であると、得られる被膜の現像性、残膜率などが不足したり、また製造されるスペーサーのパターン形状、耐熱性などが損なわれる場合がある。一方Ｍｗが１００，０００を超えると、解像度が不足したり、製造されるスーペーサーのパターン形状が損なわれる場合がある。ＭｗをＭｎ（ポリスチレン換算の数平均分子量）で除した値として定義される重合体［Ａ］の分子量分布（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」という。）は、１．０〜２．８であり、好ましくは１．０〜２．５であり、より好ましくは１．０〜２．３である。Ｍｗ／Ｍｎが２．８を越えると、塗布方法としてスリットダイ塗布法による高速塗布を採用した場合に、形成される被膜上に筋状のムラが発生するおそれがある。
重合体［Ａ］は、上記の如き重合体である限り、どのような方法によって得られたものであってもよいが、少なくとも
（ａ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種（以下、「化合物（ａ１）」という。）
を含む不飽和化合物を、下記式（８）
【００２５】
【化８】
【００２６】
（式（８）中、Ｘ、Ｙ、ＲＩおよびｎは、それぞれ、上記式（１）におけるＸ、Ｙ、ＲＩおよびｎと同義である。）
で表される化合物の存在下でラジカル重合する工程を経て得られる重合体であることが好ましい。この重合体は、上記の工程を経て得られる重合体そのものであるか、あるいは該重合体の側鎖に重合性不飽和結合を導入した重合体であることができる。
本発明者らは、鋭意検討の結果、不飽和化合物を、上記式（８）で表される１分子中に２個以上のチオール基を有する化合物の存在下でラジカル重合することより、得られる重合体の分子量分布を制御することができ、これによりラジカル重合に供した不飽和化合物の重合体への転化率が向上することを見い出し、さらにかかる方法により得られた重合体［Ａ］を感放射線性樹脂組成物に含有せしめることにより、スペーサー形成時に発生する揮発成分量がきわめて少なく、しかもスリットダイ塗布法による高速塗布を可能とする感放射線性樹脂組成物が得られることを見出したのである。
本発明における重合体［Ａ］としては、以下の如き重合体［Ａ１］、重合体［Ａ２−１］または重合体［Ａ２−２］であることが好ましい。
【００２７】
重合体［Ａ１］：化合物（ａ１）と、
オキシラニル基を有する不飽和化合物およびオキセタニル基を有する不飽和化合物よりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「化合物（ａ２−１）」という。）、
水酸基を有する不飽和化合物（以下、「化合物（ａ２−２）」という。）ならびに
上記化合物（ａ１）、化合物（ａ２−１）および化合物（ａ２−１）以外の不飽和化合物（以下、「化合物（ａ２−３）」という。）よりなる群から選択される少なくとも１種と
からなる不飽和化合物を上記式（８）で表される化合物の存在下でラジカル共重合して得られる共重合体。
重合体［Ａ２−１］：化合物（ａ１）と、
化合物（ａ２−２）および化合物（ａ２−３）よりなる群から選択される少なくとも１種と
からなる不飽和化合物を上記式（８）で表される化合物の存在下でラジカル共重合して得られる共重合体（以下、「前駆重合体〔Ａ２−１〕」という。）に、化合物（ａ２−１）を反応させて得られる反応生成物である重合体。
重合体［Ａ２−２］：化合物（ａ１）と、
化合物（ａ２−２）と、
化合物（ａ２−１）および化合物（ａ２−３）よりなる群から選択される少なくとも１種と
からなる不飽和化合物を上記式（８）で表される化合物の存在下でラジカル共重合して得られる共重合体（以下、「前駆重合体〔Ａ２−２〕」という。）に、不飽和イソシアネート化合物を反応させて得られる反応生成物である重合体。
なお、以下において、化合物（ａ２−１）、化合物（ａ２−１）および化合物（ａ２−３）をまとめて「化合物（ａ２）」ということがある。
【００２８】
上記化合物（ａ１）の具体例としては、不飽和カルボン酸として、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などのモノカルボン酸、および
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸なをのジカルボン酸などを；
不飽和カルボン酸無水物として、例えば上記に例示したジカルボン酸の無水物などを、それぞれ挙げることができる。
これらの化合物（ａ１）のうち、共重合反応性、得られる感放射線性樹脂組成物から形成される被膜のアルカリ現像液に対する溶解性が良好である点、および入手が容易である点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸または２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸が好ましい。
上記化合物（ａ２−１）の具体例としては、オキシラニル基を有する不飽和化合物として、例えば４−メタアクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソランアクリル酸グリシジル、アクリル酸２−メチルグリシジル、アクリル酸３，４−エポキシブチル、アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチルなどのアクリル酸エポキシアルキルエステル；
メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシブチル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチルなどのメタクリル酸エポキシアルキルエステル；
α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチルなどのα−アルキルアクリル酸エポキシアルキルエステル；
ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテルなどを挙げることができ、
【００２９】
オキセタニル基を有する不飽和化合物として、例えば３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、２−エチル−３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、２，２−ジフロロ−３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタンなどのオキセタニル基を有するメタクリル酸エステル；
３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、２−エチル−３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、２，２−ジフロロ−３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタンなどのオキセタニル基を有するアクリル酸エステルなどを挙げることができる、
【００３０】
上記化合物（ａ２−２）の具体例としては、例えばアクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピルエステル、アクリル酸４−ヒドロキシブチルエステル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピルエステル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチルエステル、アクリル酸４−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステル、メタクリル酸４−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステル、アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピルエステル、メタクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピルエステル、アクリル酸２−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルエステル、メタクリル酸２−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルエステルなどを挙げることができる。
上記化合物（ａ２−３）の具体例としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸ｉ−プロピルなどのアクリル酸アルキルエステル；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチルなどのメタクリル酸アルキルエステル；
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、アクリル酸２−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシ）エチル、アクリル酸イソボロニルなどのアクリル酸脂環式エステル；
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、メタクリル酸２−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシ）エチル、メタクリル酸イソボロニルなどのメタクリル酸脂環式エステル；
【００３１】
アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸のアリールエステルおよびアクリル酸のアラルキルエステル；
メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸のアリールエステルおよびメタクリル酸のアラルキルエステル；
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジアルキルエステル；
メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸テトラヒドロフリル、メタクリル酸テトラヒドロフピラン−２−メチルなどの酸素１原子を含む不飽和複素五員環または六員環を有するメタクリル酸エステル；
４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン、４−メタアクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−メタアクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソランなどの酸素２原子を含む不飽和複素五員環を有するメタクリル酸エステル；
４−アクリロイルオキシメチル−２、２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシメチル−２、２−ジエチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシメチル−２−シクロペンチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシエチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシプロピル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−メタアクリロイルオキシブチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソランなどの酸素２原子を含む不飽和複素五員環を有するアクリル酸エステル；
【００３２】
スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどのビニル芳香族化合物；
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミドなどのＮ位−置換マレイミド；
１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどの共役ジエンのほか、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニルなどの極性不飽和化合物
などを挙げることができる。
【００３３】
重合体［Ａ１］を製造するにあたって使用される化合物（ａ２）としては、スチレン、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル(トリシクロデカニルメタクリレート)、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、３−メチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、１，３−ブタジエン、アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸２−（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）エチルエステルおよび４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソランよりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが、共重合反応性、被膜の現像性および得られるスペーサーの圧縮性能向上の点から好ましい。
重合体［Ａ１］における化合物（ａ１）に由来する繰返し単位の含有率は、繰返し単位全部の合計に基づいて、好ましくは５〜５０重量％であり、より好ましくは５〜４０重量％であり、特に好ましくは１０〜３０重量％である。化合物（ａ１）に由来する繰返し単位の含有率が５重量％未満であると、アルカリ現像液に対する溶解性が不足する傾向があり、一方５０重量％を超えると、アルカリ現像液に対する溶解性が大きくなりすぎるおそれがある。
【００３４】
前駆重合体〔Ａ２−１〕における化合物（ａ１）に由来する繰返し単位の含有率は、繰返し単位全部の合計に基づいて、１０〜６０重量％であることが好ましく、１５〜５０重量％であることがより好ましい。
前駆重合体〔Ａ２−２〕における化合物（ａ１）に由来する繰返し単位の含有率は、繰返し単位全部の合計に基づいて、５〜５０重量％であることが好ましく、１０〜４０重量であることがより好ましい。前駆重合体〔Ａ２−２〕における化合物（ａ２−２）に由来する繰返し単位の含有率は、繰返し単位全部の合計に基づいて、５〜６０重量％であることが好ましく、１０〜５０重量であることがより好ましい。前駆重合体〔Ａ２−２〕における化合物（ａ２−１）および化合物（ａ２−３）よりなる群から選択される少なくとも１種に由来する繰返し単位の含有率は、繰返し単位全部の合計に基づいて、２０〜８０重量％であることが好ましく、２５〜７０重量％であることがより好ましい。
【００３５】
重合体［Ａ１］、前駆重合体〔Ａ２−１〕および前駆重合体〔Ａ２−２〕は、それぞれ、上記の如き不飽和化合物を、上記式（８）で表される化合物（以下、「多価チオール化合物」という。）の存在下、好ましくは適当な溶媒中において、重合開始剤の存在下でラジカル重合することにより製造することができる。
上記多価チオール化合物は、重合体［Ａ１］、前駆重合体〔Ａ２−１〕および前駆重合体〔Ａ２−２〕の合成に際して連鎖移動剤として働く成分である。
上記多価チオール化合物としては、例えばメルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル化物などを使用することができる。
上記メルカプトカルボン酸としては、例えばチオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトブタン酸、３−メルカプトペンタン酸など；
多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ブタンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）シアヌレート、ソルビトールなどを、それぞれ挙げることができる。
本発明において使用される、好ましい多価チオール化合物の具体例として、例えばトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカブトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンなどを挙げることができる。
上記多価チオール化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３６】
重合体［Ａ１］、前駆重合体〔Ａ２−１〕および前駆重合体〔Ａ２−２〕を合成する際の多価チオール化合物の使用割合は、全不飽和化合物１００重量部に対して、好ましくは０．５〜３０重量部であり、より好ましくは１〜２０重量部であり、特に好ましくは１．５〜１０重量部である。多価チオール化合物の使用割合が０．５重量部未満の場合には、所望の分子量分布が得られない場合がある。一方、３０重量部を超える場合には、高い重合転化率を容易には得にくくなる場合がある。
重合体［Ａ１］、前駆重合体〔Ａ２−１〕および前駆重合体〔Ａ２−２〕を製造する際に用いることのできる溶媒としては、例えば、アルコール、エーテル、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素、ケトン、エステルなどを挙げることができる。これらの具体例としては、アルコールとして、例えばメタノール、エタノール、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノールなど；
エーテルとして、例えばテトラヒドロフランなど；
グリコールエーテルとして、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど；
【００３７】
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなど；
ジエチレングリコールとして、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなど；
ジプロピレングリコールとして、例えばジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテルなど；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとして、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネートとして、例えばプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、例えばプロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなど；
芳香族炭化水素として、例えばトルエン、キシレンなど；
ケトンとして、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなど；
【００３８】
エステルとして、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、酢酸３−メトキシブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステルをそれぞれ挙げることができる。
【００３９】
これらのうち、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが好ましく、就中、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートまたは酢酸３−メトキシブチルが特に好ましい。
上記溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
重合体［Ａ１］、前駆重合体〔Ａ２−１〕および前駆重合体〔Ａ２−２〕を製造する際に用いることのできるラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４―シアノバレリアン酸）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物；過酸化水素などを挙げることができる。また、ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、これと還元剤とを併用して、レドックス型開始剤としてもよい。
これらのラジカル重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４０】
このようにして重合することにより、得られる重合体の分子量分布を制御することができるとともに、未反応の不飽和化合物を低減することができる。その結果、重合体［Ａ１］、前駆重合体〔Ａ２−１〕および前駆重合体〔Ａ２−２〕のラジカル重合に供した不飽和化合物の重合体への転化率（以下、「転化率」という。）を９５重量％以上とすることができる。
ここで、重合転化率は、ラジカル重合に供した各成分の実仕込み重量と、重合後の重合体溶液の固形分濃度（感放射線性樹脂組成物中に含有される溶媒以外の全成分の合成重量が、組成物の全重量に占める割合（重量％）をいう。以下同じ。）から下記式により求めることができる。固形分濃度は、得られた重合体溶液をアルミ皿に秤量し１７５℃のホットプレート上で１時間加熱したとき、加熱前後での重量を測定して、（加熱後の重量×１００／加熱前の重量）により算出した。
重合添加率（重量％）＝重合後の重合体溶液の固形分濃度（重量％）×全成分の実仕込み総重量／溶媒以外の成分の実仕込み総重量
【００４１】
重合体〔Ａ２−１〕の製造において、前駆共重合体〔Ａ２−１〕と、化合物（ａ２−１）との反応は、公知の方法により行うことができる。
ここで使用される化合物（ａ２−１）としては、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジルおよび（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチルよりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが、得られる感放射線性樹脂組成物の保存安定性が高く、これより製造されるスペーサーの耐熱性および耐薬品性をより高くしうる点から好ましい。
重合体〔Ａ２−１〕を合成する際の化合物（ａ２−１）の使用割合は、前駆共重合体〔Ａ２−１〕に含まれるカルボキシル基および酸無水物基よりなる群から選択される少なくとも１種のうち、化合物（ａ２−１）との反応に使用されない基（未反応基）が、得られる重合体〔Ａ２−１〕のアルカリ可溶性が適度となる程度に残存するように設定されることが好ましい。具体的には、反応後の重合体（重合体〔Ａ２−１〕）における前未反応基を有する繰返し単位の含有率を、繰返し単位全部の合計に基づいて、５〜３０重量％とすることが好ましく、１０〜２０重量％とすることがより好ましい。
【００４２】
重合体〔Ａ２−２〕の合成において、前駆共重合体〔Ａ２−２〕と不飽和イソシアネート化合物との反応は、公知の方法により行うことができる。
不飽和イソシアネート化合物は、イソシアネート基を有する不飽和化合物である限り特に限定されるものではないが、例えば２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、４−アクリロイルオキシブチルイソシアネート、６−アクリロイルオキシヘキシルイソシアネート、８−アクリロイルオキシオクチルイソシアネート、１０−アクリロイルオキシデシルイソシアネート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、アクリル酸２−（２−イソシアネートエトキシ）エチルの如きアクリル酸誘導体；
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−メタクリロイルオキシプロピルイソシアネート、４−メタクリロイルオキシブチルイソシアネート、６−メタクリロイルオキシヘキシルイソシアネート、８−メタクリロイルオキシオクチルイソシアネート、１０−メタクリロイルオキシデシルイソシアネート、１，１−（ビスメタクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、メタクリル酸２−（２−イソシアネートエトキシ）エチルの如きメタクリル酸誘導体
などを挙げることができる。
これらの不飽和イソシアナート化合物のうち、前駆共重合体〔Ａ２−２〕との反応性の点から、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタクリル酸２−（２−イソシアネートエトキシ）エチルなどが好ましい。重合体〔Ａ２−２〕の合成において、不飽和イソシアナート化合物は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
重合体〔Ａ２−２〕を製造する際の不飽和イソシアナート化合物の使用割合は、前駆共重合体〔Ａ２−２〕が有する水酸基に対して、好ましくは０．１〜９０モル％、さらに好ましくは１０〜８０モル％、特に好ましくは２５〜７５モル％である。不飽和イソシアナート化合物の使用量が０．１モル％未満では、得られる感放射線性樹脂組成物の感度およびこれより製造される表示素子のスペーサーの弾性特性向上への効果が小さく、一方９０重量％を超えると、反応液中に未反応の不飽和イソシアナート化合物が残存し、得られる重合体溶液や感放射線性樹脂組成物の保存安定性が不足する傾向がある。
【００４３】
［重合性化合物［Ｂ］］
本発明の感放射線性樹脂組成物における重合性化合物［Ｂ］は、重合性不飽和結合を有する化合物である。
重合性化合物［Ｂ］としては、特に限定されるものではないが、単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルを用いることが、重合性が良好であり、得られるスペーサーの強度が向上する点から好ましい。
上記単官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、イソボロニルアクリレート、イソボロニルメタクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−メタクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、ω―カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレートなどを挙げることができる。これらの市販品としては、例えばアロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４、同Ｍ−５３００（東亞合成（株）製）；ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ（日本化薬（株）製）；ビスコート１５８、同２３１１（大阪有機化学工業（株）製）などを挙げることができる。
【００４４】
上記２官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタクリレートなどを挙げることができる。これらの市販品としては、例えばアロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（日本化薬（株）製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（大阪有機化学工業（株）製）などを挙げることができる。
上記３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、トリ（２−アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、トリ（２−メタクリロイルオキシエチル）フォスフェート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどを挙げることができるほか、
分子内にアルキレン直鎖および脂環構造ならびに２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基を含有する３官能、４官能または５官能の（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート化合物を挙げることができる。このウレタン（メタ）アクリレート化合物は９官能以上の化合物であることが好ましい。
【００４５】
上記３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルの市販品としては、例えばアロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同ＴＯ−１４５０（東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０、同ＤＰＥＡ−１２（日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（大阪有機化学工業（株）製）などを挙げることができ、
特に上記９官能以上のウレタン（メタ）アクリレート化合物として、ニューフロンティア Ｒ−１１５０（以上、第一工業製薬（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−４０Ｈ（以上、日本化薬（株）製）などを挙げることができる。
本発明における重合性化合物［Ｂ］としては、上記のうち、３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルを使用することが好ましく、特に好ましいものとして、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびエチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを挙げることができる。
上記単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルは、単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物における重合性化合物［Ｂ］の使用割合は、重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは５０〜２００重量部であり、さらに好ましくは６０〜１５０重量部である。重合性化合物［Ｂ］の使用量が５０重量部未満では、現像時に現像残りが発生するおそれがあり、一方２００重量部を超えると、得られるスペーサーの基板に対する密着性が不足する傾向がある。
【００４６】
［［Ｃ］感放射線性重合開始剤］
本発明の感放射線性樹脂組成物における［Ｃ］感放射線性重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、Ｘ線などの放射線の照射により、重合性化合物［Ｂ］の重合を開始しうる活性種を発生する成分からなる。このような［Ｃ］感放射線性重合開始剤としては、例えば感放射線ラジカル重合開始剤、感放射線カチオン重合開始剤などを挙げることができる。上記感放射線ラジカル重合開始剤としては、例えばＯ−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物、α−ジケトン化合物、多核キノン化合物、キサントン化合物、ホスフィン化合物、トリアジン化合物などを挙げることができ、感放射線カチオン重合開始剤としては、例えばオニウム塩、メタロセン化合物などを挙げることができる。
【００４７】
上記Ｏ−アシルオキシム化合物としては、例えばエタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−〔２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル〕−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−オセチルオキシム）、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−ペンタン−１，２−ペンタン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−エチル−６−（１，３，５−トリメチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−［２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル］−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１，２−オクタジオン−１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１，２−ブタンジオン−１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１，２−ブタンジオン−１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−アセチルオキシム）、１，２−オクタジオン−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１，２−オクタジオン−１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−（４―メチルベンゾイルオキシム））などを挙げることができる。
これらのＯ−アシルオキシム化合物のうち、特に、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−〔２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル〕−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−オセチルオキシム）、１，２−オクタジオン−１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）が好ましい。
上記Ｏ−アシルオキシム化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４８】
上記アセトフェノン化合物としては、例えばα−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、これら以外の化合物を挙げることができる。
上記α−ヒドロキシケトン化合物としては、例えば１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどを：
上記α−アミノケトン化合物としては、例えば２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどを；
これら以外の化合物としては、例えば２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどを、それぞれ挙げることができる。
これらのアセトフェノン化合物のうち、特に２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オンまたは２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンが好ましい。
これらのアセトフェノン化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４９】
上記ビイミダゾール化合物としては、例えば
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール
などを挙げることができる。
これらのビイミダゾール化合物のうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールなどが好ましく、特に好ましくは、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールである。
上記ビイミダゾール化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
これらのビイミダゾール化合物を用いることにより、放射線感度、解像度および製造されるスペーサーの基板に対する密着性をさらに良好にすることが可能である。
【００５０】
本発明の感放射線性樹脂組成物における［Ｃ］感放射線性重合開始剤としてビイミダゾール化合物を使用する場合、ジアルキルアミノ基を有する脂肪族または芳香族化合物（以下、「アミノ系増感剤」という。）およびチオール化合物から選択される少なくとも１種を添加することができる。
上記アミノ系増感剤は、ビイミダゾール化合物の放射線感度を増感し、イミダゾールラジカルの発生効率を高める機能を有する化合物であり、感放射線性樹脂組成物の感度および解像度を向上し、形成されるスペーサーまたは保護膜の基板に対する密着性をより向上する目的で添加することができる。かかるアミノ系増感剤としては、例えばＮ−メチルジエタノールアミン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ｉ−アミルなどを挙げることができる。これらのアミノ系増感剤のうち、特に４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。これらアミノ系増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
アミノ系増感剤の添加量は、ビイミダゾール化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部であり、より好ましくは１〜２０重量部である。アミノ系増感剤の添加量が０．１重量部未満では、感度、解像度や密着性の改善効果が不十分となる場合があり、一方５０重量部を超えると、形成されるスペーサーの形状が損なわれる場合がある。
【００５１】
上記チオール化合物は、イミダゾールラジカルに水素ラジカルを供与し、その結果硫黄ラジカルを有する成分を発生する機能を有する化合物である。ビイミダゾール化合物が放射線の照射を受けて開裂して生ずるイミダゾールラジカルの重合開始能は中程度であり、極めて高いものではないから、これをそのまま液晶表示素子のスペーサーの形成に用いると、スペーサーの断面形状が逆テーパ状の好ましくない形状となる場合がある。しかし、ここにチオール化合物を添加することにより、イミダゾールラジカルにチオール化合物から水素ラジカルが供与される結果、イミダゾールラジカルが中性のイミダゾールに変換されるとともに、重合開始能のより高い硫黄ラジカルを有する成分が発生し、それによりスペーサーの形状を、確実に、より好ましい順テーパ状にすることができる。かかるチオール化合物としては、例えば２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾイミダゾールなどの芳香族チオール化合物；３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸エチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチルなどの脂肪族モノチオール化合物；３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、ペンタエリストールテトラ（メルカプトアセテート）、ペンタエリストールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）などの２官能以上の脂肪族チオール化合物などを挙げることができる。これらのチオール化合物のうち、特に２−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
チオール化合物の添加量としては、ビイミダゾール化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部であり、より好ましくは１〜２０重量部である。チオール化合物の添加量が０．１重量部未満では、スペーサーの形状の改善効果が不十分である場合があり、一方５０重量部を超えると、形成されるスペーサーの形状がかえって損なわれる場合がある。
本発明の感放射線性樹脂組成物において、［Ｃ］感放射線性重合開始剤としてビイミダゾール化合物を使用する場合、上記アミノ系増感剤およびチオール化合物の双方を添加することが好ましい。
【００５２】
上記感放射線カチオン重合開始剤のうちのオニウム塩としては、例えばフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスホネート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアルセネート、フェニルジアゾニウムトリフルオロメタンスルホナート、フェニルジアゾニウムトリフルオロアセテート、フェニルジアゾニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジアゾニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジアゾニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジアゾニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスホネート、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアルセネート、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルジアゾニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルジアゾニウムトリフルオロアセテート、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルジアゾニウム−ｐ−トルエンスルホナートなどのジアゾニウム塩；
【００５３】
トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニル−ｐ−トルエンスルホナートなどのスルホニウム塩を挙げることができる。
メタロセン化合物として、（１−６−η−クメン）（η−シクロペンタジエニル）鉄（１＋）六フッ化リン酸（１−）などを挙げることができる。
上記の感放射線カチオン重合開始剤は、単独で、または２種類以上を混合して使用することができる。
【００５４】
本発明の感放射線性樹脂組成物における［Ｃ］感放射線性重合開始剤の使用割合は、重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１２０重量部であり、より好ましくは１〜１００重量部である。［Ｃ］感放射線性重合開始剤の使用割合が０．０１重量部未満では、現像時の残膜率が不足する傾向があり、一方１２０重量部を超えると、現像時に未露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が不足する場合がある。
本発明の感放射線性樹脂組成物においては、［Ｃ］感放射線性重合開始剤として、Ｏ−アシルオキシム化合物を含有することが好ましい。本発明の感放射線性樹脂組成物において、Ｏ−アシルオキシム化合物を使用することにより高感度な感放射線性樹脂組成物を得ることができ、かつ良好な密着性を有するスペーサーを得ることが可能となる。本発明の感放射線性樹脂組成物において、［Ｃ］感放射線性重合開始剤としてＯ−アシルオキシム化合物を使用する場合のＯ−アシルオキシム化合物の使用割合は、重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜３０重量部であり、さらに好ましくは０．０５〜２０重量部である。Ｏ−アシルオキシム型重合開始剤の使用量が０．０１重量部未満では、現像時の残膜率が不足する場合があり、一方３０重量部を超えると、現像時に未露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が不足する場合がある。
本発明の感放射線性樹脂組成物においては、［Ｃ］感放射線性重合開始剤として、Ｏ−アシルオキシム重合開始剤と共に、他の感放射線性重合開始剤を１種以上併用することができる。他の感放射線性重合開始剤としては、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物および感放射線カチオン重合開始剤よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。本発明の感放射線性樹脂組成物において、Ｏ−アシルオキシム重合開始剤と他の感放射線性重合開始剤を併用する場合における他の感放射線性重合開始剤の使用割合は、全感放射線性重合開始剤中、好ましくは８０重量％以下であり、さらに好ましくは７０重量％以下である。本発明においては、他の重合開始剤としてアセトフェノン化合物およびビイミダゾール化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を用いることにより、感度、得られるスペーサーの形状や圧縮強度などをさらに改善することが可能となる。
【００５５】
＜その他の添加剤＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の如き重合体［Ａ］、重合性化合物［Ｂ］および［Ｃ］感放射線性重合開始剤を必須の成分として含有するが、本発明の所期の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて上記以外のその他の添加剤を含有していてもよい。
かかるその他の添加剤としては、例えば［Ｄ］界面活性剤、［Ｅ］接着助剤、［Ｆ］保存安定剤、［Ｇ］耐熱性向上剤などを挙げることができる。
［［Ｄ］界面活性剤］
上記［Ｄ］界面活性剤は、塗布性を向上するために本発明の感放射線性樹脂組成物に含有されることができる。かかる［Ｄ］界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤またはその他の界面活性剤を挙げることができる。上記フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物を好適に用いることがで、その具体例として、例えば１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキルホスホン酸ナトリウム、フルオロアルキルカルボン酸ナトリウム、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール、パーフルオロアルキルアルコキシレート、フッ素系アルキルエステルなどを挙げることができる。
【００５６】
これらの市販品としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ ＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１、同Ｆ４７６（以上、（株）ＤＩＣ製）、フロラードＦＣ １７０Ｃ、ＦＣ−１７１、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上、新秋田化成（株）製）、フタージェントＦＴ−１００、同ＦＴ−１１０、同ＦＴ−１４０Ａ、同ＦＴ−１５０、同ＦＴ−２５０、同ＦＴ−２５１、同ＦＴＸ−２５１、同ＦＴＸ−２１８、同ＦＴ−３００、同ＦＴ−３１０、同ＦＴ−４００Ｓ（以上、（株）ネオス製）などを挙げることができる。
上記シリコーン系界面活性剤としては、例えばトーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）などの商品名で市販されているものを挙げることができる。
【００５７】
上記その他の界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステルなどのノニオン系界面活性剤や、市販品として、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．５７、９５（共栄社化学（株）製）などを挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
［Ｄ］界面活性剤の配合量は、重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下であり、さらに好ましくは２重量部以下である。［D］界面活性剤の配合量が５重量部を超えると、塗布時に膜荒れを生じやすくなる傾向がある。
【００５８】
［［Ｅ］接着助剤］
本発明の官放射線性樹脂組成物は、これから製造されるスペーサーと基板との密着性をさらに向上するために、［Ｅ］接着助剤を含有することができる。
かかる［Ｅ］接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましく使用することができ、その例として、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性官能基を有するシランカップリング剤を挙げることができる。より具体的には、例えばトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
これらの接着助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物における［Ｅ］接着助剤の配合割合は、重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下であり、さらに好ましくは１０重量部以下である。［Ｅ］接着助剤の配合量が２０重量部を超えると、現像残りが生じやすくなる場合がある。
［［Ｆ］保存安定剤］
本発明の感放射線性樹脂組成物は、その保存安定性の向上などを目的として［Ｆ］保存安定剤を含有することができる。［Ｆ］保存安定剤としては、例えば硫黄、キノン化合物、ヒドロキノン化合物、ポリオキシ化合物、アミン化合物、ニトロニトロソ化合物などを挙げることができ、４−メトキシフェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウムなどが好ましい。本発明の感放射線性樹脂組成において、［Ｆ］保存安定剤は、重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは３．０重量部以下で、より好ましくは０．００１〜０．５重量部の使用割合で用いられる。この値が３．０重量部を超える場合は、十分な放射線感度が得られず、パターン形状が悪化する場合がある。
【００５９】
［［Ｇ］耐熱性向上剤］
本発明の感放射線性樹脂組成物は、製造されるスペーサーの耐熱性をさらに向上するため、Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物、Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物または２官能以上のエポキシ基を１分子中に有する化合物を添加することができる。
上記Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｎ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｉ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｎ−ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリルなどを挙げることができる。これらのうち特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリルが好ましい。
上記Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｎ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｉ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｎ−ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）メラミンなどを挙げることができる。これらのうち特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（メトキシメチル）メラミンが好ましい。これらの市販品としては、ニカラックＮ−２７０２、ＭＷ−３０Ｍ（以上 三和ケミカル（株）製）などを挙げることができる。
上記２官能以上のエポキシ基を１分子中に有する化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどを挙げることができる。これら市販品の具体例としては、エポライト４０Ｅ，エポライト１００Ｅ，エポライト２００Ｅ，エポライト７０Ｐ，エポライト２００Ｐ，エポライト４００Ｐ，エポライト４０Ｅ，エポライト１５００ＮＰ，エポライト１６００，エポライト８０ＭＦ，エポライト１００ＭＦ，エポライト４０００、エポライト３００２（以上、共栄社化学（株）製）などが挙げられる。これらは単独もしくは２種以上の組み合わせで使用できる。
【００６０】
［感放射線性樹脂組成物］
本発明の感放射線性樹脂組成物は、重合体［Ａ］、重合性化合物［Ｂ］および［Ｃ］感放射線性重合開始剤ならびに任意的に使用されるその他の成分を適当な溶媒に溶解して、溶液状の組成物として調製されることが好ましい。
上記組成物溶液の調製に使用される溶媒としては、感放射線性樹脂組成物を構成する各成分を均一に溶解し、かつ各成分と反応しないものが用いられる。
このような溶媒としては、上述した重合体［Ａ１］、前駆重合体〔Ａ２−１〕および前駆重合体〔Ａ２−２〕を製造するために使用できる溶媒として例示したものと同様のものを挙げることができる。
このような溶媒のうち、各成分の溶解性、各成分との反応性、塗膜形成のし易さなどの点から、例えばアルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、エステルおよびジエチレングリコールが好ましく用いられる。これらのうち、例えばベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸―３メトキシブチルが特に好ましく使用できる。
【００６１】
さらに、形成される被膜の膜厚の面内均一性を高めるため、上記溶媒とともに高沸点溶媒を併用してもよい。ここで併用することのできる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。これらのうち、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
このように調製された組成物溶液は、必要に応じて、孔径が例えば０．２〜０．５μｍ程度のミリポアフィルタなどによりろ過して、使用に供してもよい。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に、液晶パネルやタッチパネルなどの表示素子用スペーサーを形成するための材料として好適である。
【００６２】
＜表示素子用スペーサーの製造方法＞
次に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて本発明のスペーサーを製造する方法について説明する。
本発明のスペーサーの製造は、少なくとも以下の工程を以下に記載の順序で含むものである。
（イ）本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を形成する工程、
（ロ）該被膜の少なくとも一部を露光する工程、
（ハ）露光後の被膜を現像する工程、および
（ニ）現像後の被膜を加熱する工程。
以下、これらの各工程について順次説明する。
【００６３】
［（イ）工程］
透明基板の片面に透明導電膜を形成し、該透明導電膜の上に、本発明の感放射線性樹脂組成物を塗布し、被膜を形成する。
ここで用いられる透明基板としては、例えば、ガラス基板、樹脂基板などを挙げることができ、より具体的には、ソーダライムガラス、無アルカリガラスなどのガラス基板；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミドなどのプラスチックからなる樹脂基板を挙げることができる。
透明基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社の登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを挙げることができる。
被膜の形成方法としては、塗布法またはドライフィルム法によることができる。
塗布法により被膜を形成する場合、上記透明導電膜の上に本発明の感放射線性樹脂組成物を塗布した後、塗布面を加熱（プレベーク）して溶媒を除去することにより、被膜を形成することができる。塗布法に用いる感放射線性樹脂組成物の固形分濃度（感放射線性樹脂組成物中の溶媒以外の全成分の合計重量が、感放射線性樹脂組成物の全重量に占める割合（重量％）をいう。以下同じ。）は、好ましくは５〜５０重量％であり、より好ましくは１０〜４０重量％であり、さらに好ましくは１５〜３５重量％である。塗布方法としては、特に限定されないが、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット塗布法などの適宜の方法を採用することができ、特にスピンコート法またはスリットダイ塗布法が好ましい。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、スリットダイ塗布法に特に好適であり、スリットダイの移動速度を１５０ｍｍ／秒とした場合であっても、塗布ムラを発生させることはない。
【００６４】
一方、ドライフィルム法により被膜を形成する場合に使用されるドライフィルムは、ベースフィルム、好ましくは可とう性のベースフィルム上に、本発明の感放射線性樹脂組成物からなる感放射線性層を積層してなるもの（以下、「感放射線性ドライフィルム」という。）である。
上記感放射線性ドライフィルムは、ベースフィルム上に、本発明の感放射線性樹脂組成物を好ましくは溶液状の組成物として塗布した後に溶媒を除去することにより、感放射線性層を積層して形成することができる。感放射線性ドライフィルムの感放射線性層を積層するために用いられる組成物溶液の固形分濃度は、好ましくは５〜５０重量％であり、より好ましくは１０〜５０重量％であり、さらに好ましくは２０〜５０重量％であり、特に３０〜５０重量％であることが好ましい。感放射線性ドライフィルムのベースフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニルなどの合成樹脂のフィルムを使用することができる。ベースフィルムの厚さは、１５〜１２５μｍの範囲が適当である。感放射線性層の厚さは、１〜３０μｍ程度が好ましい。
感放射線性ドライフィルムは、未使用時にその感放射線性層上にカバーフィルムを積層して保存することもできる。このカバーフィルムは、未使用時（保存中）には剥がれず、使用時には容易に剥がすことができるように、適度な離型性を有する物であることが好ましい。このような条件を満たすカバーフィルムとしては、例えばＰＥＴフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリウレタンフィルムなどの合成樹脂フィルムの表面にシリコーン系離型剤を塗布しまたは焼き付けたフィルムを使用することができる。カバーフィルムの厚さは、５〜３０μｍ程度が好ましい。これらカバーフィルムは、２層または３層を積層した積層型カバーフィルムとしてもよい。
かかるドライフィルムを透明基板の透明導電膜上に、熱圧着法などの適宜の方法でラミネートすることにより、被膜を形成することができる。
このようにして形成された被膜は、次いで好ましくはプレベークされる。プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、好ましくは７０〜１２０℃で１〜１５分間程度である。
被膜のプレベーク後の膜厚は、好ましくは０．５〜１０μｍであり、より好ましくは１．０〜７．０μｍ程度である。
【００６５】
［（ロ）工程］
次いで、形成された被膜の少なくとも一部に露光する。この場合、被膜の一部に露光する際には、通常、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。
露光に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線などを使用できるが、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、特に３６５ｎｍの紫外線を含む放射線が好ましい。
露光量は、露光される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を、照度計（ＯＡＩ ｍｏｄｅｌ ３５６ 、ＯＡＩ Ｏｐｔｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｉｎｃ．製）により測定した値として、好ましくは１００〜１０，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは５００〜３，０００Ｊ／ｍ２である。
【００６６】
［（ハ）工程］
次いで、露光後の被膜を現像することにより、不要な部分を除去して、所定のパターンを形成する。
現像に使用される現像液としては、アルカリ現像液が好ましく、その例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ；エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの脂肪族１級アミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの脂肪族２級アミン；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミンなどの脂肪族３級アミン；ピロール、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンなどの脂環族３級アミン；ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリンなどの芳香族３級アミン；エタノールジメチルアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩などのアルカリ性化合物の水溶液を挙げることができる。
また、上記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法などのいずれでもよく、現像時間は、好ましくは１０〜１８０秒間程度である。
現像後、例えば流水洗浄を３０〜９０秒間行った後、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンが形成される。
［（二）工程］
次いで、得られたパターンを、例えばホットプレート、オーブンなどの加熱装置により、所定温度、例えば１００〜２３０℃で加熱（ポストベーク）をすることにより、所望のスペーサーを得ることができる。加熱時間は、加熱をホットプレートによる場合には５〜３０分間、オーブンによる場合には３０〜１８０分間とすることが好ましい。
【００６７】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、上記の如き本発明の感放射線性樹脂組成物から製造されたスペーサーを具備する。
本発明の液晶表示素子は、例えば以下の方法（ａ）または（ｂ）により製造することができる。
（ａ）まず片面に透明導電膜（電極）を有する透明基板を一対（２枚）準備し、そのうちの一枚の基板の透明導電膜上に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて上記した方法に従ってスペーサーを製造する。続いてこれらの基板の透明導電膜およびスペーサー上に液晶配向能を有する配向膜を形成する。これら基板を、その配向膜が形成された側の面を内側にして、それぞれの配向膜の液晶配向方向が直交または逆平行となるように一定の間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、基板の表面（配向膜）およびスペーサーにより区画されたセルギャップ内に液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの両外表面に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された配向膜の液晶配向方向と一致または直交するように貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。
（ｂ）まず前記方法（ａ）と同様にして、透明導電膜、スペーサーと配向膜とを形成した一対の透明基板を準備する。その後一方の基板の端部に沿って、ディスペンサーを用いて紫外線硬化型シール剤を塗布し、次いで液晶ディスペンサーを用いて微小液滴状に液晶を滴下し、真空下で両基板の貼り合わせを行う。そして前述のシール剤部に高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射して両基板を封止する。最後に液晶セルの両外表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。
【００６８】
上記の各方法において使用される液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶を挙げることができる。その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶や商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（以上、メルク社製）として販売されているようなカイラル剤や、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶を添加して使用してもよい。
液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた、「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、またはＨ膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。
【実施例】
【００６９】
以下に、実施例および比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
以下の合成例において、重合体のＭｗおよびＭｎの測定は下記の装置および条件のもと、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によった。
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工（株）製）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３およびＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：リン酸０．５重量％を含むテトラヒドロフラン
【００７０】
合成例１
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８重量部、酢酸３−メトキシブチル２５０重量部を仕込んだ。引き続きスチレン５重量部、メタクリル酸１６重量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル(トリシクロデカニルメタクリレート)３４重量部、メタクリル酸グリシジル４０重量部およびペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）２重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４時間保持することにより、重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液を得た。この合成例において転化率は９８％であり、得られた重合体溶液の固形分濃度は３０．０重量％、重合体［Ａ−１］のＭｗは１５，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。
合成例２
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８重量部、酢酸３−メトキシブチル２５０重量部を仕込んだ。引き続きスチレン５重量部、メタクリル酸１６重量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル(トリシクロデカニルメタクリレート)３４重量部、メタクリル酸グリシジル４０重量部およびペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）４重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４時間保持することにより、重合体［Ａ−２］を含む重合体溶液を得た。この合成例において転化率は９９％であり、得られた重合体溶液の固形分濃度は３０．５重量％、重合体［Ａ−２］のＭｗは１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．９であった。
【００７１】
合成例３
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）８重量部と酢酸３−メトキシブチル２５０重量部を仕込んだ。引き続きスチレン５重量部、メタクリル酸１０重量部、アクリル酸４重量部、メタクリル酸ベンジル３１重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル４５重量部およびジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）４重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を４時間保持することにより、重合体［Ａ−３］を含む重合体溶液を得た。この合成例において転化率は９６％であり、得られた重合体溶液の固形分濃度は２８．７重量％、重合体のＭｗは１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。
合成例４
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８重量部、酢酸３−メトキシブチル２５０重量部を仕込んだ。引き続きスチレン５重量部、メタクリル酸１２重量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル(トリシクロデカニルメタクリレート)２３重量部、メタクリル酸グリシジル３０重量部、４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン２５重量部およびペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）４重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４時間保持することにより、重合体［Ａ−４］を含む重合体溶液を得た。この合成例において転化率は９６％であり、得られた重合体溶液の固形分濃度は２９．８重量％、重合体のＭｗは１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。
【００７２】
合成例５
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス(イソブチロニトリル)５重量部、酢酸３−メトキシブチル２５０重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１８重量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル３０重量部、スチレン５重量部、ブタジエン５重量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル２５重量部、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル１７重量部およびトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）２重量部を仕込んで、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を４時間保持し、その後１００℃に上昇させ、この温度を１時間保持して重合することにより、前駆共重合体［ａ−５］を含む重合体溶液を得た。前駆共重合体［ａ−５］の合成において転化率は９８％であり、得られた重合体溶液の固形分濃度は２９．５重量％であった。
次いで、前駆共重合体［ａ−５］溶液に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名カレンズＭＯＩ、昭和電工（株）製）１４重量部と４−メトキシフェノール０．０８重量部を添加した後、６０℃で２時間攪拌して反応を行うことにより、重合体［Ａ−５］を含む重合体溶液を得た。
ここで、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート由来のイソシアネート基と前駆共重合体［ａ−５］由来の水酸基との反応の進行は、ＩＲ（赤外線吸収）スペクトルにより確認した。反応の進行とともに２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートのイソシアネート基に由来する２，２７０ｃｍ−１付近のピークが減少している様子を確認した。得られた重合体［Ａ−５］のＭｗは１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．９であった。
【００７３】
合成例６
合成例５において、前駆共重合体［ａ−５］溶液に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの代わりに、メタクリル酸２−（２−イソシアネートエトキシ）エチル（商品名カレンズＭＯＩ−ＥＧ、昭和電工（株）製）１５重量部と４−メトキシフェノール０．１重量部を添加した後、４０℃で１時間、さらに６０℃で２時間攪拌して反応を行うことにより、重合体［Ａ−６］を含む重合体溶液を得た。
ここで、メタクリル酸２−（２−イソシアネートエトキシ）エチル由来のイソシアネート基と前駆共重合体［ａ−５］由来の水酸基との反応の進行は、合成例５と同様にしてＩＲ（赤外線吸収）スペクトルにより確認した。得られた重合体「Ａ−６」のＭｗは１２，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．９であった。
合成例７
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８重量部、酢酸３−メトキシブチル２５０重量部を仕込んだ。引き続きスチレン５重量部、メタクリル酸２０重量部、メタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル(トリシクロデカニルメタクリレート)３８重量部、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン１０重量部、４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン３０重量部およびペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）４重量部を仕込み、窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を７０に上昇し、この温度を４時間保持して前駆共重合体（ａ−７）を含む重合体溶液を得た。この合成例において転化率は９６％であり、得られた重合体溶液の固形分濃度は２９．８重量％、重合体のＭｗは１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。
ついで前駆共重合体（ａ−７）溶液に、トリフェニルホスフィン０．１６重量部および４−メトキシフェノール０．０８重量部を加えて、９０℃に昇温した。次いで、メタクリル酸グリシジル７重量部を添加した後、９０で８時間攪拌することにより、重合体［Ａ−７］を含む重合体溶液を得た。
ここで、メタクリル酸グリシジル由来のグリシジル基と前駆共重合体（ａ−７）由来のカルボキシル基との反応の進行は、ＩＲ（赤外線吸収）スペクトルにより確認した。反応の進行とともにメタクリル酸グリシジル由来のグリシジル基に由来する８００ｃｍ−１付近のピークが減少していることを確認した。
得られた重合体［Ａ−７］のＭｗは１３，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。
【００７４】
比較合成例１
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８重量部、酢酸３−メトキシブチル２５０重量部を仕込んだ。引き続きスチレン５重量部、メタクリル酸１６重量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル(トリシクロデカニルメタクリレート)３４重量部およびメタクリル酸グリシジル４０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４時間保持することにより、重合体［Ａ−７］を含む重合体溶液を得た。この合成例において転化率は９４％であり、得られた重合体溶液の固形分濃度は２８．８重量％、重合体［Ａ−７］のＭｗは１５，０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．１であった。
比較合成例２
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）８重量部と酢酸３−メトキシブチル２５０重量部を仕込んだ。引き続きスチレン５重量部、メタクリル酸１０重量部、アクリル酸４重量部、メタクリル酸ベンジル３１重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル４５重量部およびα−メチルスチレンダイマー４重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を４時間保持することにより、重合体［Ａ−８］を含む重合体溶液を得た。この合成例において転化率は９２％であり、得られた重合体溶液の固形分濃度は２７．５重量％、重合体［Ａ−８］のＭｗは１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．８であった。
【００７５】
比較合成例３
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス(イソブチロニトリル)５重量部と酢酸３−メトキシブチル２５０重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１８重量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル３０重量部、スチレン５重量部、ブタジエン５重量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル２５重量部およびメタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル１７重量部を仕込んで、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を４時間保持し、その後１００℃に上昇させ、この温度を１時間保持して重合することにより、前駆共重合体［ａ−９］を含む重合体溶液を得た。前駆共重合体［ａ−９］の合成において転化率は９４％であり、得られた重合体溶液の固形分濃度は２９．０重量％であった。
得られた前駆共重合体［ａ−９］について、ＭｗをＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー） ＨＬＣ−８０２０（商品名、東ソー（株）製）を用いて測定したところ、Ｍｗは１４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であった。
次いで、前駆共重合体［ａ−９］溶液に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名カレンズＭＯＩ、昭和電工（株）製）１４重量部と４−メトキシフェノール０．０８重量部を添加した後、６０℃で２時間攪拌して反応を行うことにより、重合体［Ａ−９］を含む重合体溶液を得た。
ここで、合成例５と同様にして２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート由来のイソシアネート基と前駆共重合体［ａ−９］由来の水酸基との反応の進行をＩＲ（赤外線吸収）スペクトルにより確認した。得られた重合体［Ａ−９］のＭｗは１４，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．５であった。
【００７６】
比較合成例４
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８重量部、酢酸３−メトキシブチル２５０重量部を仕込んだ。引き続きスチレン５重量部、メタクリル酸１６重量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル(トリシクロデカニルメタクリレート)３４重量部、メタクリル酸グリシジル４０重量部およびペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）０．５重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４時間保持することにより、重合体［Ａ−１０］を含む重合体溶液を得た。この合成例において転化率は９８％であり、得られた重合体溶液の固形分濃度は２８.８重量％、重合体［Ａ−１０］のＭｗは１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．９であった。
【００７７】
実施例１
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
重合体［Ａ］として合成例１で得た重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液の重合体［Ａ］に換算して１００重量部に相当する量、重合性化合［Ｂ］物としてＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）１００重量部ならびに［Ｃ］感放射線性重合開始剤としてエタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製 イルガキュアＯＸ０２）５重量部および２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製 イルガキュア３７９）１０重量部を、固形分濃度が２１重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解した後、孔径０．２μｍのミリポアフィルタでろ過して、感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１）を調製した。
この感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１）を用いて以下のようにして評価を行った。評価結果は表２に示した。
【００７８】
＜感放射線性樹脂組成物の評価＞
（１）感度の評価
無アルカリガラス基板上にスピンナーを用いて、感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１）を塗布した後、９０℃のホットプレート上で３分間プレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。
次いで、得られた塗膜に、開口部として直径１５μｍの丸状パターンを有するフォトマスクを介して、３６５ｎｍにおける強度が２５０Ｗ／ｍ２の紫外線により、露光時間を変量として露光した。その後、水酸化カリウム０．０５重量％水溶液により、２５℃で６０秒間現像した後、純水で１分間洗浄し、さらに２３０℃のオーブン中で２０分間ポストベークすることにより、スペーサーを形成した。
このとき、ポストベーク後の残膜率（ポストベーク後の膜厚×１００／露光後膜厚）が９０％以上となる最小の露光量を感度とした。
【００７９】
（２）揮発成分量の評価
シリコンウエハー上にスピンナーを用いて、感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１）を塗布した後、９０℃のホットプレート上で３分間プレベークすることにより、膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。
この塗膜が形成された基板を短冊状の試料片にカットした後、ヘッドスペースガスクロマトグラフィー／質量分析（ヘッドスペースサンプラ：日本分析工業（株）製 ＪＨＳ−１００Ａ、ガスクロマトグラフィー／質量分析装置；ＪＥＯＬ ＪＭＳ−ＡＸ５０５Ｗ型質量分析計）で分析した。パージ条件は１００℃／１０ｍｉｎとし、揮発成分のピーク面積を求めた。標準物質としてオクタンを使用し（オクタンの比重；０．７０１、オクタンの注入量；０．０２μｌ）、そのピーク面積を基準として、下記式からオクタン換算によるすべての揮発成分量を算出した。
揮発成分量（μｇ）＝（揮発成分のピーク面積÷オクタンのピーク面積）×０．０２×０．７０１
（３）スリットダイ塗布法による塗布性の評価
５５０×６５０ｍｍのクロム成膜ガラス上に、感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１）を、スリットダイコーターを用いて塗布した。スリットダイの移動速度を１５０ｍｍ／秒とし、０．５Ｔｏｒｒまで減圧として溶媒を除去乾燥した後、１００℃のクリーンオーブン中で３分間プレベークして塗膜を形成し、さらに２，０００Ｊ／ｍ２の露光量で露光することにより、クロム成膜ガラスの上面からの膜厚が３μｍの膜を形成した。
この膜表面をナトリウムランプにて照らし、目視にて塗布膜面を確認した。筋状のムラ（スリットダイの進行方向、もしくはそれに交差する方向にできる一本または複数本の直線のムラ）が確認された場合を塗布性「×」（不良）、僅かに確認された場合を「△」（やや不良）、確認されなかった場合を「○」（良好）とした。
【００８０】
実施例２〜１３および１５ならびに比較例１〜４
実施例１において、感放射線性樹脂組成物に含有される各成分として、それぞれ表１に記載の通りの種類および量を使用した他は、実施例１と同様にして、各組成物溶液を調製し評価した。重合体［Ａ］はいずれも重合体溶液として使用し、表１における使用量（重量部）は、使用した重合体溶液に含まれる重合体の重量に換算した値である。、また、［Ｂ］重合性化合物および［Ｃ］感放射線性重合開始剤の添加量は、それぞれ重合体［Ａ］１００重量部に対する量である。
また、［Ｃ］感放射線性重合開始剤とともにアミノ系増感剤およびチオール化合物を併用した場合には、これらは表１における［Ｃ］感放射線性重合開始剤の欄に合わせて記載した。
評価結果は表２に示した。
【００８１】
実施例１４および比較例５
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
重合体［Ａ］、［Ｂ］重合性化合物および［Ｃ］感放射線性重合開始剤として、それぞれ表１に記載の通りの種類および量を使用し、固形分濃度が４０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解した他は、実施例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１４）および（ｓ−５）をそれぞれ調製した。
＜感放射線性樹脂組成物の評価＞
上記で調製した感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１４）および（ｓ−５）をそれぞれ用いて、以下のようにしてドライフィルムを製造し、そのガラス基板への転写性の評価を行った。
評価結果は表２に示した。
（４）ドライフィルムのガラス基板への転写性の評価
［ドライフィルムの製造］
厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、アプリケーターを用いて上記感放射線性樹脂組成物を塗布し、得られた塗膜を１００℃で５分間加熱して溶媒を除去することにより、ＰＥＴ上に厚さ４μｍの感放射線性層を有する感放射線性ドライフィルムを製造した。
［ガラス基板への転写性の評価］
次に、ガラス基板の表面に、感放射線性転写層の表面が当接されるように上記感放射線性転写ドライフィルムを重ね合わせ、熱圧着法で感放射線性ドライフィルムをガラス基板に転写した。
このとき、ドライフィルムがガラス基板上に均一に転写できた場合を転写性「○」（良好）、部分的にベースフィルム上にドライフィルムが残ったり、ガラス基板にドライフィルムが密着しなかったりするなど、ガラス基板上にドライフィルムを均一に転写できなかった場合を「×」（不良）とした。
【００８２】
表１中、各成分の略称は次の化合物を示す。
Ｂ−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ」、日本化薬（株）製）
Ｂ−２：多官能ウレタンアクリレート化合物を含有する重合性不飽和化合物（商品名「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−４０Ｈ」、日本化薬（株）製）
Ｂ−３：ペンタエリストールテトラアクリレート（商品名「アロニックス Ｍ−４５０」、東亞合成（株）製）
Ｂ−４：ω―カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート（商品名「アロニックス Ｍ−５３００」、東亞合成（株）製）
Ｂ−５：１，９−ノナンジアクリレート（商品名「ライトアクリレート１，９−ＮＤＡ」、共栄社化学（株）製）
Ｃ−１：エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（商品名「イルガキュアＯＸ０２」、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｃ−２：エタノン，１−［９−エチル−６−［２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル］−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（商品名「Ｎ−１９１９」、（株）ＡＤＥＫＡ製）
Ｃ−３：２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（商品名「イルガキュア３７９」、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｃ−４：２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール
Ｃ−５：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
Ｃ−６：２−メルカプトベンゾチアゾール
Ｃ−７：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（商品名「イルガキュア３６９」、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｃ−８：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン（商品名「イルガキュア９０７」、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｄ−１：フェノールノボラックエポキシ樹脂（商品名「エピコート１５２」、ジャパンエポキシレジン（株）製）
表１中、「−」印は、当該成分が添加されていないことを示す。
表２中、「−」印は、当該評価を行っていないことを示す。
【００８３】
【表１】
【００８４】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］カルボキシル基およびカルボン酸無水物基よりなる群から選択される少なくとも１種の基、ならびに
下記式（１）
【化１】
（式（１）中、ＲＩはメチレン基または炭素数２〜１０のアルキレン基もしくはアルキルメチレン基であり、Ｙは単結合、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手がＲＩと結合する。）または−ＮＨＣＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手がＲＩと結合する。）であり、ｎが２〜１０の整数であってＸが１個または複数個のエーテル結合を有していてもよい炭素数２〜７０のｎ価の炭化水素基であるか、あるいはｎが３であってＸが下記式（２）
【化２】
（式（２）中、ＲＩＩは、それぞれ独立に、メチレン基または炭素数２〜６のアルキレン基であり、「＊」は、それぞれ、結合手であることを表す。）
で表される３価の基であり、「＋」は結合手であることを表す。）
で表されるｎ価の基
を有し、且つゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）とポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．８である重合体、
［Ｂ］重合性不飽和化合物、ならびに
［Ｃ］感放射線性重合開始剤
を含有することを特徴とする、感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
上記［Ａ］重合体が、少なくとも
（ａ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種
を含む不飽和化合物を、下記式（８）
【化３】
（式（８）中、Ｘ、Ｙ、ＲＩおよびｎは、それぞれ、上記式（１）におけるＸ、Ｙ、ＲＩおよびｎと同義である。）
で表される化合物の存在下でラジカル重合する工程を経て得られる重合体である、請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
上記式（１）中のＹが−Ｏ−ＣＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手がＲＩと結合する。）である、請求項１または２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
表示素子用スペーサーの製造に用いられる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
少なくとも以下の工程を以下に記載の順序で含むことを特徴とする、表示素子用スペーサーの製造方法。
（イ）請求項４に記載の感放射線性樹脂組成物の被膜を形成する工程、
（ロ）該被膜の少なくとも一部を露光する工程、
（ハ）露光後の被膜を現像する工程、および
（ニ）現像後の被膜を加熱する工程。
【請求項６】
請求項４に記載の感放射線性樹脂組成物から製造されてなることを特徴とする、表示素子用スペーサー。
【請求項７】
請求項６に記載の表示素子用スペーサーを具備することを特徴とする、液晶表示素子。
【請求項１】
［Ａ］カルボキシル基およびカルボン酸無水物基よりなる群から選択される少なくとも１種の基、ならびに
下記式（１）
【化１】
（式（１）中、ＲＩはメチレン基または炭素数２〜１０のアルキレン基もしくはアルキルメチレン基であり、Ｙは単結合、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手がＲＩと結合する。）または−ＮＨＣＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手がＲＩと結合する。）であり、ｎが２〜１０の整数であってＸが１個または複数個のエーテル結合を有していてもよい炭素数２〜７０のｎ価の炭化水素基であるか、あるいはｎが３であってＸが下記式（２）
【化２】
（式（２）中、ＲＩＩは、それぞれ独立に、メチレン基または炭素数２〜６のアルキレン基であり、「＊」は、それぞれ、結合手であることを表す。）
で表される３価の基であり、「＋」は結合手であることを表す。）
で表されるｎ価の基
を有し、且つゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）とポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．８である重合体、
［Ｂ］重合性不飽和化合物、ならびに
［Ｃ］感放射線性重合開始剤
を含有することを特徴とする、感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
上記［Ａ］重合体が、少なくとも
（ａ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種
を含む不飽和化合物を、下記式（８）
【化３】
（式（８）中、Ｘ、Ｙ、ＲＩおよびｎは、それぞれ、上記式（１）におけるＸ、Ｙ、ＲＩおよびｎと同義である。）
で表される化合物の存在下でラジカル重合する工程を経て得られる重合体である、請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
上記式（１）中のＹが−Ｏ−ＣＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手がＲＩと結合する。）である、請求項１または２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
表示素子用スペーサーの製造に用いられる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
少なくとも以下の工程を以下に記載の順序で含むことを特徴とする、表示素子用スペーサーの製造方法。
（イ）請求項４に記載の感放射線性樹脂組成物の被膜を形成する工程、
（ロ）該被膜の少なくとも一部を露光する工程、
（ハ）露光後の被膜を現像する工程、および
（ニ）現像後の被膜を加熱する工程。
【請求項６】
請求項４に記載の感放射線性樹脂組成物から製造されてなることを特徴とする、表示素子用スペーサー。
【請求項７】
請求項６に記載の表示素子用スペーサーを具備することを特徴とする、液晶表示素子。
【公開番号】特開２００９−２５８６５２（Ｐ２００９−２５８６５２Ａ）
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９０９４（Ｐ２００９−１９０９４）
【出願日】平成２１年１月３０日（２００９．１．３０）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月３０日（２００９．１．３０）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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