抗菌性を持つ基板
【課題】 スパッタリングにより付着された混合層で被覆された抗菌性基板（ガラス、セラミックまたは金属製）を提供する。
【解決手段】 この混合層は金属酸化物、オキシ窒化物、オキシ炭化物または窒化物の中から選ばれた結合物質に混合された少なくとも一つの抗菌物質を含む。この基板は抗菌性を与える。もし焼入れされかつ抗菌性のガラスが要求されるなら、同じコスパッタリング法が使用されることができ、任意に下層が付加されることができる。抗菌性は焼入れ工程後でさえ維持される。
【解決手段】 この混合層は金属酸化物、オキシ窒化物、オキシ炭化物または窒化物の中から選ばれた結合物質に混合された少なくとも一つの抗菌物質を含む。この基板は抗菌性を与える。もし焼入れされかつ抗菌性のガラスが要求されるなら、同じコスパッタリング法が使用されることができ、任意に下層が付加されることができる。抗菌性は焼入れ工程後でさえ維持される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、いずれかのタイプ：金属、ガラス、ガラスセラミック、またはプラスチックタイプの基板に関し、そこではその表面の少なくとも一つが抗菌、特に抗細菌または抗真菌性を持つ。本発明はまた、かかる基板の製造のための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミック基板の分野では、例えばＥＰ６５３１６１は、それらに抗細菌性を与えるためにそれらを銀からなる上薬（ｇｌａｚｅ）で覆う可能性を記載する。
【０００３】
ガラスタイプの基板の分野では、抗菌表面を提供するためにゾルゲルタイプの方法が知られている。これらの方法はゾルゲル層の硬化工程を必要とし、それは５００〜６００℃のオーダーの高温（焼結温度）を伴なう。銀塩を含む組成物中に基板を浸漬することを必要とする方法もまた知られている。この場合、銀層は付着されないが、高温の溶液中でイオン交換が起こる。
【０００４】
抗菌性を持つガラス基板を製造する方法もまた、ＥＰ１４４９８１６から知られている。この方法は油中にＡｇＮＯ３を使用し、２０〜１０５℃の乾燥工程と６００〜６５０℃の熱処理の両者を必要とする。この熱処理は特に費用と製品の均一性に関して幾つかの不利を持つ。さらに、それは方法を非常に再現性乏しくする。なぜなら、これらの温度では銀の拡散は非常に迅速であり、熱処理の時間のわずかな変動が銀の拡散の深さの著しい変動をもたらし、従って、これが基板の抗細菌性の変動を発生する。
【０００５】
特に、かかる方法では、銀の大部分は略１〜２μｍに拡散しており、表面での銀の量がガラスに抗菌性を与えるには低すぎることを我々は観察した。
【０００６】
かかる熱処理はソーダ石灰ガラス基板の望ましくない黄色化を起こすことがまた注目される。さらに、もし熱処理が焼入れ工程時に実行されるなら、処理された後、製品はもはや特定の寸法に切断されることができないかもしれない。
【０００７】
ＷＯ９５／１３７０４は特に医療装置のための抗菌材料を記載する。実施例９において、ＡｇとＺｎＯの別個の層が７５〜２５重量％の比でＲＦ磁気スパッタリングにより連続的に付着されている。層の合計厚さは３３０ｎｍである。ＲＦ磁気スパッタリングは今日では工業化が難しい付着法である。
【０００８】
従って、使用するのが容易でありかつ工業的態様で製造するのが安い、抗菌性を持つガラスまたは金属のいずれかの基板を提供する要求がある。
【０００９】
特に、焼入れ可能でありかつ焼入れ工程後に抗菌性、好ましくは殺菌性を保持するガラス基板を提供する要求がある。
【発明の開示】
【００１０】
特に、本発明の一つの目的は、焼入れ可能でありかつ焼入れ工程後に実行される促進老化試験後にも抗菌性を保つガラス基板を提供することである。
【００１１】
一実施態様によれば、本発明は、特に金属酸化物、オキシ窒化物、オキシ炭化物、炭化物、ＤＬＣ（ダイヤモンド状炭素）または窒化物から選ばれた少なくとも一つの無機質層で被覆された基板に関し、前記層は少なくとも一つの抗菌物質を含み、被覆された基板は促進老化試験後も抗菌性を維持する。特に、無機質層はケイ素、スズ、ニッケル、クロム、亜鉛、チタン、ニオブ、アルミニウム、ジルコニウムまたはそれらの混合物の酸化物、例えばＺｎｘＳｎｙＯｚ及びＮｉＣｒＯｘから選ばれることができる。特に好適な窒化物はケイ素、チタン及びアルミニウム窒化物及びそれらの混合物である。
【００１２】
抗菌物質は、抗菌性について知られた種々の無機物質、特に銀、銅、金及び亜鉛、から選ばれることができる。有利には、抗菌物質はイオン形態である。
【００１３】
基板は金属製、例えば鋼またはステンレス鋼から作られることができ、またはセラミックタイプまたはプラスチックまたは熱可塑性タイプの基板またはガラスタイプの基板、特に平坦ガラス板、特にフロートガラスであることができるソーダ石灰ガラスであることができる。それは透明ガラスまたは着色ガラスであることができる。つや消しガラスまたはロール成形板ガラスもまた使用されることができる。ガラス板はそれらの表面の一方または両方を処理されることができる。処理された表面に対向した表面はどのような希望のタイプの表面処理も受けさせることができる。それは、一般的に抗菌表面に対向した表面の反射層（鏡を形成するためのもの）またはエナメルまたはペイント層（壁装材のためのもの）を含むことができる。
【００１４】
基板は０．２〜１２ｍｍの範囲の厚さを持つことができる。
【００１５】
基板は０．８ｍ×０．８ｍより大きい表面積を持つことができる；それは、続く切断操作により仕上げ寸法に切断されるのに適合されることができる。
【００１６】
このようにして得られた抗菌ガラス基板は、ガラス基板の場合、その抗菌性をなお保持しながら、熱焼入れ、曲げまたは硬化のような熱処理段階を受けさせることが考えられる。
【００１７】
本発明の幾つかの実施態様では、少なくとも一つの露出表面に存在する抗菌物質を持つ基板は、アニールされたガラス板であることができる。アニールされたガラス板という用語は、ここでは、焼入れされたまたは硬化されたガラス板が切断時に破壊するような方法で破壊されることなく所定寸法に切断されることができることを意味することで使用される。かかるアニールされたガラス板は好ましくは５ＭＰａ未満の表面圧縮率を持つ。最終切断操作後に、基板は焼入れされることができ、抗菌性は維持される。
【００１８】
本発明の有利な実施態様では、基板は、焼入れ処理時の抗菌物質の拡散を阻止または減速する下層でまず被覆されることができる。下層の機能は、本発明により作られた製品を下被覆をした及びしない同様な製品の抗菌効果と比較することにより及び／または拡散分布を分析することにより確かめられることができる。
【００１９】
金属基板の場合、特に好ましい下被覆及び／または混合層は酸化チタン、窒化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素またはオキシ窒化ケイ素の中から選ばれる。
【００２０】
本発明による基板は、グラム陽性菌であろうとグラム陰性菌であろうと、多数の細菌に、特に次の細菌：大腸菌、黄色ブドウ球菌、緑膿菌、Ｅｎｔｅｒｏｃｏｃｃｕｓ ｈｉｒａｅ；の少なくとも一つに抗細菌効果を持つ。ＪＩＳ−Ｚ−２８０１規格に従って測定した抗細菌効果は、特にこれらの細菌の少なくともいずれか一つに対して、ｌｏｇ１より大きく、好ましくはｌｏｇ２より大きく、特に好ましくはｌｏｇ２．５より大きい。その基板は、ＪＩＳ−Ｚ−２８０１規格によれば、もしそれがｌｏｇ２より大きい効果を持つなら、殺菌性と考えられるであろう。しかし、本発明はまた、より低い効果（例えば細菌が必ずしも死滅しないがもはや発育することができないことを意味する、静菌効果）を持つ基板に関する。
【００２１】
金属、例えば鋼から作られていようとガラスタイプの基板であろうと、基板全体の上に単一工程で無機質層及び抗菌物質を付着することができることが見出された。
【００２２】
特に、磁気スパッタリングの周知の方法により、同じ付着室内で二つの金属ターゲットを使用して（コスパッタリング）または混合した物質を持つ単一ターゲットを使用して、抗菌物質、例えば銀をドープされた例えば金属酸化物の層を形成することができる。混合した物質を持つターゲットは金属であることができるが、コスパッタリング法の陰極の一つに対してセラミック物質を混合すること、または単一陰極法の単一陰極に対してセラミック物質を金属と混合することが特に有利でありうる。例えば、付着速度及び工程安定性に関して高効率工程に導く混合されたセラミック系ターゲットを製造するために、Ａｇ，Ｃｕ，Ａｕ及びＺｎがＴｉ，ＮｉＣｒ，Ｚｒの酸化物及び他の純粋または混合された酸化物と混合されることができる。
【００２３】
広範囲の磁気スパッタリング法が希望の抗菌性ガラスを得るために使用されることができることがまた見出された。中間ＤＣ電力並びに中間周波数パルスＤＣまたはＡＣ電力がコスパッタリングモード及び混合ターゲットスパッタリングの両者で成功裏に使用された。Ａｒ，Ｏ２及びＮ２を含むガス混合物が、抗菌物質を含む層のために望ましい物質のタイプに依存して、各ガスに対して０〜１００％の全範囲に渡って使用された。
【００２４】
これらの方法により、抗菌物質の追加のまたは続いての拡散は全く必要でない。我々は、どのような熱処理もなしに、費用節約的な一工程での抗菌性基板を得る。
【００２５】
もし焼入れされかつ抗菌性ガラスが要求されるなら、同じ方法が使用されることができ、かつ所望により下層が付加されることができることが発見された。抗菌性（特に静菌的であるがまた殺菌性である）が焼入れ工程（略２〜１０分間の高温度処理を意味する）後でさえ維持されることができる。
【００２６】
コスパッタリングまたは混合ターゲットのスパッタリングによる単一工程で付着されたＡｇドープ金属酸化物の層が作られ、それはどのような熱処理も必要としない単一工程で抗菌性を持つ。
【００２７】
使用される基板が透明ガラスであるとき、それは有利に抗菌性並びに反射での無彩色を持つことができる。特に、反射での表色系インデックス（ＣＩＥＬＡＢシステム）ａ＊とｂ＊（光源Ｃ、１０°観察者）は−１０〜６、好ましくは−８〜３、特に好ましくは−６〜０の範囲内にあることができ、かつ純度は１５％未満、好ましくは１０％未満、特に好ましくは５％未満であることができる。もし下層が付着されるなら、可視光のわずかな吸収（略５〜２５％）が下層に分与されることができる。それは略８〜１５％の可視光反射を持つかもしれない。
【００２８】
もし基板が着色ガラスであるなら、抗菌性は基板の初期色を非常に大きく変えることなしに得られることができる。色の変化は一般的に、表色系インデックスでデルタＥ＊により表される；デルタＥ＊＝［（Ｌ＊１−Ｌ＊２）２＋（ａ＊１−ａ＊２）２＋（ｂ＊１−ｂ＊２）２］１／２。本発明による抗菌性基板に対して３未満、好ましくは２未満のデルタＥ＊が得られることができる。
【００２９】
基板が透明（ガラス、プラスチック‐‐‐）であるとき、基板を本質的に透明に保ちながら抗菌性を得ることが有利であるかもしれない。特に、４ｍｍの透明なソーダ石灰ガラスにより、本発明による被覆基板の可視範囲での平均光透過率は５０％より大きく、好ましくは６０％より大きく、最も好ましくは６５％より大きくてもよい。
【００３０】
使用されるガラス基板が透明ガラスであるとき、それは有利には抗菌性と低い可視光吸収の両者を持つことができる。
【００３１】
本発明による基板は、次の促進老化試験：湿式噴霧試験（４０℃の９５％より大きい湿度を持つ室内での２０日間に渡る試験）、ＵＶ照射の５００時間後（４３４０Ａ ＡＴＬＡＳランプ、６０℃の室）、Ｈ２ＳＯ４の溶液（０．１Ｎ）中の２４時間浸漬後、ＮａＯＨの溶液（０．１Ｎ）中の２４時間浸漬後、Ｍｒ Ｐｒｏｐｒｅ（登録商標）洗剤中の４８時間の浸漬後の５日間の乾燥；の少なくとも一つの後に抗菌効果を持つ。
【００３２】
ジルコニウムの酸化物を含む下被覆を使用することが有利であるかもしれない。これは特に、混合層が抗細菌剤及びチタンの酸化物、特にそのアナタース結晶化形態の酸化チタンを含むときにそうでありうる。
【００３３】
本発明の付加的または代替的実施態様はまた、従属請求項に記載されている。
【００３４】
本発明が非限定的態様で以下により詳細に説明されるであろう。
【実施例】
【００３５】
実施例１（比較）
４ｍｍの厚さを持つ透明ソーダ石灰ガラスの一つの試料がコスパッタリングによりＳｉＯ２（Ａｌ）：Ａｇの層で被覆された。二つの金属ターゲットがアルゴンと酸素の混合雰囲気中で使用された：一つのターゲットは８％Ａｌをドープされたケイ素から構成され、第二のターゲットは金属銀ターゲットであった。Ｓｉ（Ａｌ）ターゲットは１００ｋＨｚのパルスＤＣ電力供給でスパッタリングされ、一方、ＡｇターゲットはＤＣ電力供給でスパッタリングされた。電力供給は、２４ｎｍの合計層厚さを持つ層中に基板の平方メートル当り１０ｍｇのＡｇを得るために調節された。
【００３６】
抗菌効果の測定
全ての試料の殺菌性（特に大腸菌についてのもの）が規格ＪＩＳ−Ｚ−２８０１により分析された。ｌｏｇ１レベルは、ガラスの表面上に接種された細菌の９０％が規格の条件下で２４時間以内に死滅したことを示し；ｌｏｇ２は、細菌の９９％が死滅したことを示し；ｌｏｇ３は、付着された細菌の９９．９％が死滅したことを示す等である。もし示された値が特定量より大きいなら、これは数えられる細菌の最大値が死滅したことを意味する。
【００３７】
ｌｏｇ４より大きい値は試料を焼入れする前に得られた。
【００３８】
焼入れ処理
被覆された試料に一般的な焼入れ処理を受けさせた（６７０℃で２００秒間）。そして、殺菌性が焼入れ工程前の試料に対するのと同じ方法で分析された。ｌｏｇ０．７６が得られ、それは、殺菌性のみならず静菌性も被覆ガラスを焼入れした後に維持されなかったことを意味する。
【００３９】
実施例２及び３
同じ透明ソーダ石灰ガラス（４ｍｍ厚さ）の試料がまず下層で被覆され、次いで実施例１と同じ条件を使用してコスパッタリングによりＳｉＯ２−Ａｇの２４ｎｍの層で被覆された。電力供給は層中に２０ｍｇ／ｍ２のＡｇを得るために調節された。
【００４０】
実施例２では、下層は７５ｎｍのＳｉＯｘＣｙと３２０ｎｍのフッ素ドープ酸化スズからなるＣＶＤ（化学蒸着法）により付着された二重下層であり、その表面は付着後わずかに磨かれる。
【００４１】
実施例３では、下層はまた、二重ＳｉＯｘＣｙ／ＳｎＯ２：Ｆ層であるが、磨かれなかった。
【００４２】
抗細菌効果が実施例１と同じ態様で測定された。ｌｏｇ４より大きい値が得られた。
【００４３】
実施例１と同じ態様で焼入れ処理が実行された後に、ｌｏｇ４より大きい抗細菌値が維持された。
【００４４】
促進老化試験
次の老化試験が実行された：
− 湿式噴霧（９５％より大きい湿度と４０℃の室内での２０日間の試験）；
− ５００時間のＵＶ照射（４ ３４０Ａ ＡＴＬＡＳランプ、６０℃の室）；
− Ｈ２ＳＯ４溶液（０．１Ｎ）中での２４時間の浸漬；
− Ｍｒ Ｐｒｏｐｒｅ（登録商標）「Ｓａｌｌｅ ｄｅ ｂａｉｎｌｉｑｕｉｄｅ」洗剤中の４８時間の浸漬後の５日間の乾燥。
【００４５】
抗細菌性は、再度、焼入れされ次いで促進老化試験を受けさせた試料について測定された。
【００４６】
実施例２の試料はＨ２ＳＯ４浸漬後にｌｏｇ４．９値を、湿式噴霧試験後にｌｏｇ４．７値を、洗剤浸漬試験後及びＵＶ試験後にｌｏｇ４．１を維持した。
【００４７】
実施例３の試料はＨ２ＳＯ４浸漬後にｌｏｇ４．５値を、湿式噴霧試験後にｌｏｇ４．７値を、洗剤浸漬試験後にｌｏｇ３．６を、ＵＶ試験後にｌｏｇ４．１を維持した。
【００４８】
実施例４
同じ透明ソーダ石灰ガラス（４ｍｍ厚さ）の試料がまず７５ｎｍのＳｉＯｘＣｙと３２０ｎｍのフッ素ドープ酸化スズの下層をＣＶＤで被覆され、その表面が付着後わずかに磨かれた。
【００４９】
試料は次いでコスパッタリングにより１５ｎｍのＳｉＯ２−Ａｇの層で被覆された。実施例１におけるように、二つの金属ターゲットがアルゴンと酸素の混合雰囲気中で使用された：一つのターゲットは８％Ａｌをドープされたケイ素からなり、第二のターゲットは金属銀ターゲットであった。両ターゲットは、２７ｋＨｚで作動する単一ＡＣ電力供給によりスパッタリングされ、層中に基板の平方メートル当り１５ｍｇの銀を得るために調節された。
【００５０】
抗細菌効果が他の実施例と同じ態様で測定された。ｌｏｇ４より大きい値が得られた。
【００５１】
実施例１と同じ態様で焼入れ処理が実行された後に、ｌｏｇ４．６の抗細菌値が維持された。
【００５２】
焼入れされた試料は次いで促進老化試験を受けさせた。湿式噴霧試験後の抗細菌性はｌｏｇ４より大きい値に維持された。洗剤浸漬試験後にｌｏｇ３．７の値が得られ、ＵＶ試験後にｌｏｇ２．５が得られた。
【００５３】
実施例５
同じ透明ソーダ石灰ガラスの試料がまず実施例２及び４と同じ二重ＣＶＤ下層で被覆された。ＡｇをドープされたＳｉＺｒＯｘの層が次いで二つの金属ターゲット（Ｓｉ−Ｚｒ（１０重量％Ｚｒ）とＡｇ）を使用してコスパッタリングにより付着された。両ターゲットは１９ｎｍの合計厚さと２１ｍｇ／ｍ２のＡｇを得るために調節されている単一電力供給によりスパッタリングされた。
【００５４】
抗細菌効果が前の実施例におけるのと同じ態様で測定された。焼入れ前の試料（ｌｏｇ４より大きい値が得られた）、焼入れ後（ｌｏｇ４．６より大きい値が得られた）について。焼入れされた試料は促進老化試験を受けさせた。Ｈ２ＳＯ４浸漬試験後にｌｏｇ４．９より大きい殺菌値が維持された。湿式噴霧試験後にｌｏｇ４．７より大きい値が得られ、洗剤浸漬試験後にｌｏｇ４．１が得られた。
【００５５】
実施例６及び７
同じ透明ソーダ石灰ガラスの試料がまず実施例２及び４と同じ二重ＣＶＤ下層で被覆された。ＡｇをドープしたＴｉＡｌＯｘの層が次いで一つのＡｇ金属ターゲット及び一つのセラミックターゲットＴｉＡｌＯｘ（１２重量％ＡｌＯｘ）を用いてアルゴンと酸素の混合雰囲気中でコスパッタリングにより付着された。
【００５６】
実施例６では、Ｔｉ（Ａｌ）Ｏｘターゲットが１００ｋＨｚのパルスＤＣ電力供給でスパッタリングされ、一方、ＡｇターゲットがＤＣ電力供給でスパッタリングされた。電力供給は６０ｎｍの厚さ及び層中に２６ｍｇ／ｍ２のＡｇを得るために調節された。
【００５７】
実施例７では、両ターゲットが７ｎｍの厚さと層中に３０ｍｇ／ｍ２のＡｇを得るために調節された単一ＡＣ電力供給によりスパッタリングされた。抗細菌効果が前の実施例と同じ態様で測定された。焼入れ前の試料についてｌｏｇ４より大きい値が得られ、焼入れ後にｌｏｇ４．６より大きい値が得られた。
【００５８】
良好な抗細菌性が焼入れ処理前後の本発明の全ての試料に対して得られた。一方、下層が付着されていない比較例１では、抗細菌性は、試料が焼入れされたとき、もはや観察不可能であった。
【００５９】
促進老化試験が実行されたときはいつでも、本発明による試料は良好な抗細菌性を維持した。
【００６０】
さらに、被覆された試料の機械抵抗を測定するために砂磨耗試験が実行された。この試験では、一片のフェルトが試料上で６００パスの間、こすられる。１０５０ｇの重りがフェルト上に付与され、一方、磨耗溶液が試料上に注入される（水のリットル当り５００メッシュの砂の１６０ｇ）。試験が完了した後、磨耗領域の反射色の変化が測定され、デルタＥ＊として表される。
【００６１】
実施例６に対して、２．２のデルタＥ＊が得られ、それは、層の機械抵抗が容認できることを意味する。
【００６２】
実施例７に対して、０．５のデルタＥ＊が得られ、それは、色の変化が眼では検知できないこと、及び層の機械抵抗が非常に良好であることを意味する。
【００６３】
抗細菌性がまた、磨耗試験後に測定された。実施例６に対して、抗細菌活性の同じ非常に良好なレベルが得られた。実施例７に対して、ｌｏｇ２．４が得られ、それは、この試料がなお殺菌性であったことを意味する。
【００６４】
実施例８
４ｍｍの厚さを持つ透明ソーダ石灰ガラスの一つの試料がコスパッタリングによりＺｒＯ２：Ａｇの層で被覆された。二つの金属ターゲットがアルゴンと酸素の混合雰囲気中で使用された：一つのターゲットはジルコニウムから構成され、第二のターゲットは金属銀ターゲットであった。単極パルス電力供給が使用され、層中にＡｇの７重量％を得るために調節された。層厚さは２２５ｎｍであった。
【００６５】
試料の殺菌性は規格ＪＩＳ−Ｚ−２８０１により焼入れ工程前後で分析された。
【００６６】
被覆された試料は焼入れ処理を受けさせた（６７０℃で２００秒間）。そして、殺菌性が分析された。ｌｏｇ３．８が得られ、それは、試料が焼入れ後にも良好な殺菌性を持つことを意味する。
【００６７】
実施例９及び１０
同じ透明ソーダ石灰ガラス（４ｍｍ厚さ）の試料がまず７５ｎｍのＳｉＯｘＣｙ及び３２０ｎｍのフッ素ドープ酸化スズのＣＶＤ下層で被覆され、その表面が前の実施例２及び４〜７におけるように付着後にわずかに磨かれた。
【００６８】
ＡｇをドープしたＴｉＯｘの層が、実施例９に対してはアルゴンと酸の混合雰囲気中でかつ実施例１０に対しては主としてアルゴンを含む雰囲気中で、Ａｇの一つの金属ターゲットと一つのセラミックターゲットＴｉＯｘをそれぞれ使用して磁気コスパッタリングにより付着された。
【００６９】
両試料に対して、Ａｇターゲットは一度に５０μｓを持つ５０ｋＨｚのパルスＤＣ電力供給によりスパッタリングされ、一方、ＴｉＯｘターゲットはＤＣ電力供給によりスパッタリングされた。電力供給はそれぞれ実施例９に対して３８ｎｍ厚さ、実施例１０に対しては１１ｎｍ厚さの層を得るために調節された。層はそれぞれ実施例９では５ｍｇ／ｍ２のＡｇ、実施例１０では４ｍｇ／ｍ２のＡｇを含む。
【００７０】
試料は前の実施例におけるように焼入れされ、上述のＨ２ＳＯ４及びＮａＯＨ促進老化試験が実行された。抗細菌効果が上述と同じ態様で測定された。
【００７１】
実施例９に対しては、ｌｏｇ２．４及び１．９の値がそれぞれＨ２ＳＯ４試験及びＮａＯＨ試験後に得られた。
【００７２】
実施例１０に対しては、ｌｏｇ２．８及び２．０の値がそれぞれＨ２ＳＯ４試験及びＮａＯＨ試験後に得られた。
【００７３】
実施例６〜７に述べた砂磨耗試験後のデルタＥ＊はそれぞれ０．９（実施例９）、及び０．５未満（実施例１０）であった。これは、層の機械抵抗が非常に良好であることを意味する。
【００７４】
実施例１１
同じ透明ソーダ石灰ガラスの試料がまず実施例２及び４〜７，９〜１０と同じ二重ＣＶＤ下層で被覆された。ＡｇをドープしたＳｉＯｘＮｙの層が次いでケイ素の一つのターゲットと銀の一つのターゲットを使用してアルゴン、窒素及び酸素の混合雰囲気中でコスパッタリングにより付着された。
【００７５】
Ｓｉターゲットは５μｓを持つ５０ｋＨｚのパルスＤＣ電力供給によりスパッタリングされ、一方、ＡｇターゲットはＤＣ電力供給によりスパッタリングされた。電力供給は１ｍｇ／ｍ２のＡｇを持つ１２ｎｍの層を得るために調節された。
【００７６】
砂磨耗試験は上述のように実行された。測定されたデルタＥ＊は１．６であった。それは、層の機械抵抗が良好であることを意味する。
【００７７】
実施例１２
同じ透明ソーダ石灰ガラス（４ｍｍ厚さ）の試料がまず７５ｎｍのＳｉＯｘＣｙ及び３２０ｎｍのフッ素ドープ酸化スズのＣＶＤ下層で被覆され、その表面が前の実施例２及び４〜７におけるように付着後わずかに磨かれた。
【００７８】
ＡｇをドープされたＴｉＯｘの層が混合されたセラミックチタンとＡｇ（１．３重量％）の単一ターゲットを用いて磁気スパッタリングにより付着された。単一ターゲットはアルゴンと酸素の混合雰囲気中で通常のＤＣ電力供給によりスパッタリングされた。電力供給は２．２ｍｇ／ｍ２のＡｇを持つ３６ｎｍの層を得るために調節された。
【００７９】
非常に良好な抗細菌性が焼入れ後及び砂磨耗試験後に得られた（ｌｏｇ４．７）。
【００８０】
反射色が殆どの試料に対して被覆側について測定された。結果は次の表中にまとめられている。全ての値はＣｉｅｌａｂ表色系（Ｄ６５、１０°）により得られている。可視波長について積算された光透過率もまた、幾つかの試料からＤ６５、２°で測定された。
【００８１】
操作の容易性のため、全ての試料は抗菌物質としてＡｇによりなされたが、同じ結果は抗菌性に対して知られているＣｕまたはＡｕでも期待される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、いずれかのタイプ：金属、ガラス、ガラスセラミック、またはプラスチックタイプの基板に関し、そこではその表面の少なくとも一つが抗菌、特に抗細菌または抗真菌性を持つ。本発明はまた、かかる基板の製造のための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミック基板の分野では、例えばＥＰ６５３１６１は、それらに抗細菌性を与えるためにそれらを銀からなる上薬（ｇｌａｚｅ）で覆う可能性を記載する。
【０００３】
ガラスタイプの基板の分野では、抗菌表面を提供するためにゾルゲルタイプの方法が知られている。これらの方法はゾルゲル層の硬化工程を必要とし、それは５００〜６００℃のオーダーの高温（焼結温度）を伴なう。銀塩を含む組成物中に基板を浸漬することを必要とする方法もまた知られている。この場合、銀層は付着されないが、高温の溶液中でイオン交換が起こる。
【０００４】
抗菌性を持つガラス基板を製造する方法もまた、ＥＰ１４４９８１６から知られている。この方法は油中にＡｇＮＯ３を使用し、２０〜１０５℃の乾燥工程と６００〜６５０℃の熱処理の両者を必要とする。この熱処理は特に費用と製品の均一性に関して幾つかの不利を持つ。さらに、それは方法を非常に再現性乏しくする。なぜなら、これらの温度では銀の拡散は非常に迅速であり、熱処理の時間のわずかな変動が銀の拡散の深さの著しい変動をもたらし、従って、これが基板の抗細菌性の変動を発生する。
【０００５】
特に、かかる方法では、銀の大部分は略１〜２μｍに拡散しており、表面での銀の量がガラスに抗菌性を与えるには低すぎることを我々は観察した。
【０００６】
かかる熱処理はソーダ石灰ガラス基板の望ましくない黄色化を起こすことがまた注目される。さらに、もし熱処理が焼入れ工程時に実行されるなら、処理された後、製品はもはや特定の寸法に切断されることができないかもしれない。
【０００７】
ＷＯ９５／１３７０４は特に医療装置のための抗菌材料を記載する。実施例９において、ＡｇとＺｎＯの別個の層が７５〜２５重量％の比でＲＦ磁気スパッタリングにより連続的に付着されている。層の合計厚さは３３０ｎｍである。ＲＦ磁気スパッタリングは今日では工業化が難しい付着法である。
【０００８】
従って、使用するのが容易でありかつ工業的態様で製造するのが安い、抗菌性を持つガラスまたは金属のいずれかの基板を提供する要求がある。
【０００９】
特に、焼入れ可能でありかつ焼入れ工程後に抗菌性、好ましくは殺菌性を保持するガラス基板を提供する要求がある。
【発明の開示】
【００１０】
特に、本発明の一つの目的は、焼入れ可能でありかつ焼入れ工程後に実行される促進老化試験後にも抗菌性を保つガラス基板を提供することである。
【００１１】
一実施態様によれば、本発明は、特に金属酸化物、オキシ窒化物、オキシ炭化物、炭化物、ＤＬＣ（ダイヤモンド状炭素）または窒化物から選ばれた少なくとも一つの無機質層で被覆された基板に関し、前記層は少なくとも一つの抗菌物質を含み、被覆された基板は促進老化試験後も抗菌性を維持する。特に、無機質層はケイ素、スズ、ニッケル、クロム、亜鉛、チタン、ニオブ、アルミニウム、ジルコニウムまたはそれらの混合物の酸化物、例えばＺｎｘＳｎｙＯｚ及びＮｉＣｒＯｘから選ばれることができる。特に好適な窒化物はケイ素、チタン及びアルミニウム窒化物及びそれらの混合物である。
【００１２】
抗菌物質は、抗菌性について知られた種々の無機物質、特に銀、銅、金及び亜鉛、から選ばれることができる。有利には、抗菌物質はイオン形態である。
【００１３】
基板は金属製、例えば鋼またはステンレス鋼から作られることができ、またはセラミックタイプまたはプラスチックまたは熱可塑性タイプの基板またはガラスタイプの基板、特に平坦ガラス板、特にフロートガラスであることができるソーダ石灰ガラスであることができる。それは透明ガラスまたは着色ガラスであることができる。つや消しガラスまたはロール成形板ガラスもまた使用されることができる。ガラス板はそれらの表面の一方または両方を処理されることができる。処理された表面に対向した表面はどのような希望のタイプの表面処理も受けさせることができる。それは、一般的に抗菌表面に対向した表面の反射層（鏡を形成するためのもの）またはエナメルまたはペイント層（壁装材のためのもの）を含むことができる。
【００１４】
基板は０．２〜１２ｍｍの範囲の厚さを持つことができる。
【００１５】
基板は０．８ｍ×０．８ｍより大きい表面積を持つことができる；それは、続く切断操作により仕上げ寸法に切断されるのに適合されることができる。
【００１６】
このようにして得られた抗菌ガラス基板は、ガラス基板の場合、その抗菌性をなお保持しながら、熱焼入れ、曲げまたは硬化のような熱処理段階を受けさせることが考えられる。
【００１７】
本発明の幾つかの実施態様では、少なくとも一つの露出表面に存在する抗菌物質を持つ基板は、アニールされたガラス板であることができる。アニールされたガラス板という用語は、ここでは、焼入れされたまたは硬化されたガラス板が切断時に破壊するような方法で破壊されることなく所定寸法に切断されることができることを意味することで使用される。かかるアニールされたガラス板は好ましくは５ＭＰａ未満の表面圧縮率を持つ。最終切断操作後に、基板は焼入れされることができ、抗菌性は維持される。
【００１８】
本発明の有利な実施態様では、基板は、焼入れ処理時の抗菌物質の拡散を阻止または減速する下層でまず被覆されることができる。下層の機能は、本発明により作られた製品を下被覆をした及びしない同様な製品の抗菌効果と比較することにより及び／または拡散分布を分析することにより確かめられることができる。
【００１９】
金属基板の場合、特に好ましい下被覆及び／または混合層は酸化チタン、窒化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素またはオキシ窒化ケイ素の中から選ばれる。
【００２０】
本発明による基板は、グラム陽性菌であろうとグラム陰性菌であろうと、多数の細菌に、特に次の細菌：大腸菌、黄色ブドウ球菌、緑膿菌、Ｅｎｔｅｒｏｃｏｃｃｕｓ ｈｉｒａｅ；の少なくとも一つに抗細菌効果を持つ。ＪＩＳ−Ｚ−２８０１規格に従って測定した抗細菌効果は、特にこれらの細菌の少なくともいずれか一つに対して、ｌｏｇ１より大きく、好ましくはｌｏｇ２より大きく、特に好ましくはｌｏｇ２．５より大きい。その基板は、ＪＩＳ−Ｚ−２８０１規格によれば、もしそれがｌｏｇ２より大きい効果を持つなら、殺菌性と考えられるであろう。しかし、本発明はまた、より低い効果（例えば細菌が必ずしも死滅しないがもはや発育することができないことを意味する、静菌効果）を持つ基板に関する。
【００２１】
金属、例えば鋼から作られていようとガラスタイプの基板であろうと、基板全体の上に単一工程で無機質層及び抗菌物質を付着することができることが見出された。
【００２２】
特に、磁気スパッタリングの周知の方法により、同じ付着室内で二つの金属ターゲットを使用して（コスパッタリング）または混合した物質を持つ単一ターゲットを使用して、抗菌物質、例えば銀をドープされた例えば金属酸化物の層を形成することができる。混合した物質を持つターゲットは金属であることができるが、コスパッタリング法の陰極の一つに対してセラミック物質を混合すること、または単一陰極法の単一陰極に対してセラミック物質を金属と混合することが特に有利でありうる。例えば、付着速度及び工程安定性に関して高効率工程に導く混合されたセラミック系ターゲットを製造するために、Ａｇ，Ｃｕ，Ａｕ及びＺｎがＴｉ，ＮｉＣｒ，Ｚｒの酸化物及び他の純粋または混合された酸化物と混合されることができる。
【００２３】
広範囲の磁気スパッタリング法が希望の抗菌性ガラスを得るために使用されることができることがまた見出された。中間ＤＣ電力並びに中間周波数パルスＤＣまたはＡＣ電力がコスパッタリングモード及び混合ターゲットスパッタリングの両者で成功裏に使用された。Ａｒ，Ｏ２及びＮ２を含むガス混合物が、抗菌物質を含む層のために望ましい物質のタイプに依存して、各ガスに対して０〜１００％の全範囲に渡って使用された。
【００２４】
これらの方法により、抗菌物質の追加のまたは続いての拡散は全く必要でない。我々は、どのような熱処理もなしに、費用節約的な一工程での抗菌性基板を得る。
【００２５】
もし焼入れされかつ抗菌性ガラスが要求されるなら、同じ方法が使用されることができ、かつ所望により下層が付加されることができることが発見された。抗菌性（特に静菌的であるがまた殺菌性である）が焼入れ工程（略２〜１０分間の高温度処理を意味する）後でさえ維持されることができる。
【００２６】
コスパッタリングまたは混合ターゲットのスパッタリングによる単一工程で付着されたＡｇドープ金属酸化物の層が作られ、それはどのような熱処理も必要としない単一工程で抗菌性を持つ。
【００２７】
使用される基板が透明ガラスであるとき、それは有利に抗菌性並びに反射での無彩色を持つことができる。特に、反射での表色系インデックス（ＣＩＥＬＡＢシステム）ａ＊とｂ＊（光源Ｃ、１０°観察者）は−１０〜６、好ましくは−８〜３、特に好ましくは−６〜０の範囲内にあることができ、かつ純度は１５％未満、好ましくは１０％未満、特に好ましくは５％未満であることができる。もし下層が付着されるなら、可視光のわずかな吸収（略５〜２５％）が下層に分与されることができる。それは略８〜１５％の可視光反射を持つかもしれない。
【００２８】
もし基板が着色ガラスであるなら、抗菌性は基板の初期色を非常に大きく変えることなしに得られることができる。色の変化は一般的に、表色系インデックスでデルタＥ＊により表される；デルタＥ＊＝［（Ｌ＊１−Ｌ＊２）２＋（ａ＊１−ａ＊２）２＋（ｂ＊１−ｂ＊２）２］１／２。本発明による抗菌性基板に対して３未満、好ましくは２未満のデルタＥ＊が得られることができる。
【００２９】
基板が透明（ガラス、プラスチック‐‐‐）であるとき、基板を本質的に透明に保ちながら抗菌性を得ることが有利であるかもしれない。特に、４ｍｍの透明なソーダ石灰ガラスにより、本発明による被覆基板の可視範囲での平均光透過率は５０％より大きく、好ましくは６０％より大きく、最も好ましくは６５％より大きくてもよい。
【００３０】
使用されるガラス基板が透明ガラスであるとき、それは有利には抗菌性と低い可視光吸収の両者を持つことができる。
【００３１】
本発明による基板は、次の促進老化試験：湿式噴霧試験（４０℃の９５％より大きい湿度を持つ室内での２０日間に渡る試験）、ＵＶ照射の５００時間後（４３４０Ａ ＡＴＬＡＳランプ、６０℃の室）、Ｈ２ＳＯ４の溶液（０．１Ｎ）中の２４時間浸漬後、ＮａＯＨの溶液（０．１Ｎ）中の２４時間浸漬後、Ｍｒ Ｐｒｏｐｒｅ（登録商標）洗剤中の４８時間の浸漬後の５日間の乾燥；の少なくとも一つの後に抗菌効果を持つ。
【００３２】
ジルコニウムの酸化物を含む下被覆を使用することが有利であるかもしれない。これは特に、混合層が抗細菌剤及びチタンの酸化物、特にそのアナタース結晶化形態の酸化チタンを含むときにそうでありうる。
【００３３】
本発明の付加的または代替的実施態様はまた、従属請求項に記載されている。
【００３４】
本発明が非限定的態様で以下により詳細に説明されるであろう。
【実施例】
【００３５】
実施例１（比較）
４ｍｍの厚さを持つ透明ソーダ石灰ガラスの一つの試料がコスパッタリングによりＳｉＯ２（Ａｌ）：Ａｇの層で被覆された。二つの金属ターゲットがアルゴンと酸素の混合雰囲気中で使用された：一つのターゲットは８％Ａｌをドープされたケイ素から構成され、第二のターゲットは金属銀ターゲットであった。Ｓｉ（Ａｌ）ターゲットは１００ｋＨｚのパルスＤＣ電力供給でスパッタリングされ、一方、ＡｇターゲットはＤＣ電力供給でスパッタリングされた。電力供給は、２４ｎｍの合計層厚さを持つ層中に基板の平方メートル当り１０ｍｇのＡｇを得るために調節された。
【００３６】
抗菌効果の測定
全ての試料の殺菌性（特に大腸菌についてのもの）が規格ＪＩＳ−Ｚ−２８０１により分析された。ｌｏｇ１レベルは、ガラスの表面上に接種された細菌の９０％が規格の条件下で２４時間以内に死滅したことを示し；ｌｏｇ２は、細菌の９９％が死滅したことを示し；ｌｏｇ３は、付着された細菌の９９．９％が死滅したことを示す等である。もし示された値が特定量より大きいなら、これは数えられる細菌の最大値が死滅したことを意味する。
【００３７】
ｌｏｇ４より大きい値は試料を焼入れする前に得られた。
【００３８】
焼入れ処理
被覆された試料に一般的な焼入れ処理を受けさせた（６７０℃で２００秒間）。そして、殺菌性が焼入れ工程前の試料に対するのと同じ方法で分析された。ｌｏｇ０．７６が得られ、それは、殺菌性のみならず静菌性も被覆ガラスを焼入れした後に維持されなかったことを意味する。
【００３９】
実施例２及び３
同じ透明ソーダ石灰ガラス（４ｍｍ厚さ）の試料がまず下層で被覆され、次いで実施例１と同じ条件を使用してコスパッタリングによりＳｉＯ２−Ａｇの２４ｎｍの層で被覆された。電力供給は層中に２０ｍｇ／ｍ２のＡｇを得るために調節された。
【００４０】
実施例２では、下層は７５ｎｍのＳｉＯｘＣｙと３２０ｎｍのフッ素ドープ酸化スズからなるＣＶＤ（化学蒸着法）により付着された二重下層であり、その表面は付着後わずかに磨かれる。
【００４１】
実施例３では、下層はまた、二重ＳｉＯｘＣｙ／ＳｎＯ２：Ｆ層であるが、磨かれなかった。
【００４２】
抗細菌効果が実施例１と同じ態様で測定された。ｌｏｇ４より大きい値が得られた。
【００４３】
実施例１と同じ態様で焼入れ処理が実行された後に、ｌｏｇ４より大きい抗細菌値が維持された。
【００４４】
促進老化試験
次の老化試験が実行された：
− 湿式噴霧（９５％より大きい湿度と４０℃の室内での２０日間の試験）；
− ５００時間のＵＶ照射（４ ３４０Ａ ＡＴＬＡＳランプ、６０℃の室）；
− Ｈ２ＳＯ４溶液（０．１Ｎ）中での２４時間の浸漬；
− Ｍｒ Ｐｒｏｐｒｅ（登録商標）「Ｓａｌｌｅ ｄｅ ｂａｉｎｌｉｑｕｉｄｅ」洗剤中の４８時間の浸漬後の５日間の乾燥。
【００４５】
抗細菌性は、再度、焼入れされ次いで促進老化試験を受けさせた試料について測定された。
【００４６】
実施例２の試料はＨ２ＳＯ４浸漬後にｌｏｇ４．９値を、湿式噴霧試験後にｌｏｇ４．７値を、洗剤浸漬試験後及びＵＶ試験後にｌｏｇ４．１を維持した。
【００４７】
実施例３の試料はＨ２ＳＯ４浸漬後にｌｏｇ４．５値を、湿式噴霧試験後にｌｏｇ４．７値を、洗剤浸漬試験後にｌｏｇ３．６を、ＵＶ試験後にｌｏｇ４．１を維持した。
【００４８】
実施例４
同じ透明ソーダ石灰ガラス（４ｍｍ厚さ）の試料がまず７５ｎｍのＳｉＯｘＣｙと３２０ｎｍのフッ素ドープ酸化スズの下層をＣＶＤで被覆され、その表面が付着後わずかに磨かれた。
【００４９】
試料は次いでコスパッタリングにより１５ｎｍのＳｉＯ２−Ａｇの層で被覆された。実施例１におけるように、二つの金属ターゲットがアルゴンと酸素の混合雰囲気中で使用された：一つのターゲットは８％Ａｌをドープされたケイ素からなり、第二のターゲットは金属銀ターゲットであった。両ターゲットは、２７ｋＨｚで作動する単一ＡＣ電力供給によりスパッタリングされ、層中に基板の平方メートル当り１５ｍｇの銀を得るために調節された。
【００５０】
抗細菌効果が他の実施例と同じ態様で測定された。ｌｏｇ４より大きい値が得られた。
【００５１】
実施例１と同じ態様で焼入れ処理が実行された後に、ｌｏｇ４．６の抗細菌値が維持された。
【００５２】
焼入れされた試料は次いで促進老化試験を受けさせた。湿式噴霧試験後の抗細菌性はｌｏｇ４より大きい値に維持された。洗剤浸漬試験後にｌｏｇ３．７の値が得られ、ＵＶ試験後にｌｏｇ２．５が得られた。
【００５３】
実施例５
同じ透明ソーダ石灰ガラスの試料がまず実施例２及び４と同じ二重ＣＶＤ下層で被覆された。ＡｇをドープされたＳｉＺｒＯｘの層が次いで二つの金属ターゲット（Ｓｉ−Ｚｒ（１０重量％Ｚｒ）とＡｇ）を使用してコスパッタリングにより付着された。両ターゲットは１９ｎｍの合計厚さと２１ｍｇ／ｍ２のＡｇを得るために調節されている単一電力供給によりスパッタリングされた。
【００５４】
抗細菌効果が前の実施例におけるのと同じ態様で測定された。焼入れ前の試料（ｌｏｇ４より大きい値が得られた）、焼入れ後（ｌｏｇ４．６より大きい値が得られた）について。焼入れされた試料は促進老化試験を受けさせた。Ｈ２ＳＯ４浸漬試験後にｌｏｇ４．９より大きい殺菌値が維持された。湿式噴霧試験後にｌｏｇ４．７より大きい値が得られ、洗剤浸漬試験後にｌｏｇ４．１が得られた。
【００５５】
実施例６及び７
同じ透明ソーダ石灰ガラスの試料がまず実施例２及び４と同じ二重ＣＶＤ下層で被覆された。ＡｇをドープしたＴｉＡｌＯｘの層が次いで一つのＡｇ金属ターゲット及び一つのセラミックターゲットＴｉＡｌＯｘ（１２重量％ＡｌＯｘ）を用いてアルゴンと酸素の混合雰囲気中でコスパッタリングにより付着された。
【００５６】
実施例６では、Ｔｉ（Ａｌ）Ｏｘターゲットが１００ｋＨｚのパルスＤＣ電力供給でスパッタリングされ、一方、ＡｇターゲットがＤＣ電力供給でスパッタリングされた。電力供給は６０ｎｍの厚さ及び層中に２６ｍｇ／ｍ２のＡｇを得るために調節された。
【００５７】
実施例７では、両ターゲットが７ｎｍの厚さと層中に３０ｍｇ／ｍ２のＡｇを得るために調節された単一ＡＣ電力供給によりスパッタリングされた。抗細菌効果が前の実施例と同じ態様で測定された。焼入れ前の試料についてｌｏｇ４より大きい値が得られ、焼入れ後にｌｏｇ４．６より大きい値が得られた。
【００５８】
良好な抗細菌性が焼入れ処理前後の本発明の全ての試料に対して得られた。一方、下層が付着されていない比較例１では、抗細菌性は、試料が焼入れされたとき、もはや観察不可能であった。
【００５９】
促進老化試験が実行されたときはいつでも、本発明による試料は良好な抗細菌性を維持した。
【００６０】
さらに、被覆された試料の機械抵抗を測定するために砂磨耗試験が実行された。この試験では、一片のフェルトが試料上で６００パスの間、こすられる。１０５０ｇの重りがフェルト上に付与され、一方、磨耗溶液が試料上に注入される（水のリットル当り５００メッシュの砂の１６０ｇ）。試験が完了した後、磨耗領域の反射色の変化が測定され、デルタＥ＊として表される。
【００６１】
実施例６に対して、２．２のデルタＥ＊が得られ、それは、層の機械抵抗が容認できることを意味する。
【００６２】
実施例７に対して、０．５のデルタＥ＊が得られ、それは、色の変化が眼では検知できないこと、及び層の機械抵抗が非常に良好であることを意味する。
【００６３】
抗細菌性がまた、磨耗試験後に測定された。実施例６に対して、抗細菌活性の同じ非常に良好なレベルが得られた。実施例７に対して、ｌｏｇ２．４が得られ、それは、この試料がなお殺菌性であったことを意味する。
【００６４】
実施例８
４ｍｍの厚さを持つ透明ソーダ石灰ガラスの一つの試料がコスパッタリングによりＺｒＯ２：Ａｇの層で被覆された。二つの金属ターゲットがアルゴンと酸素の混合雰囲気中で使用された：一つのターゲットはジルコニウムから構成され、第二のターゲットは金属銀ターゲットであった。単極パルス電力供給が使用され、層中にＡｇの７重量％を得るために調節された。層厚さは２２５ｎｍであった。
【００６５】
試料の殺菌性は規格ＪＩＳ−Ｚ−２８０１により焼入れ工程前後で分析された。
【００６６】
被覆された試料は焼入れ処理を受けさせた（６７０℃で２００秒間）。そして、殺菌性が分析された。ｌｏｇ３．８が得られ、それは、試料が焼入れ後にも良好な殺菌性を持つことを意味する。
【００６７】
実施例９及び１０
同じ透明ソーダ石灰ガラス（４ｍｍ厚さ）の試料がまず７５ｎｍのＳｉＯｘＣｙ及び３２０ｎｍのフッ素ドープ酸化スズのＣＶＤ下層で被覆され、その表面が前の実施例２及び４〜７におけるように付着後にわずかに磨かれた。
【００６８】
ＡｇをドープしたＴｉＯｘの層が、実施例９に対してはアルゴンと酸の混合雰囲気中でかつ実施例１０に対しては主としてアルゴンを含む雰囲気中で、Ａｇの一つの金属ターゲットと一つのセラミックターゲットＴｉＯｘをそれぞれ使用して磁気コスパッタリングにより付着された。
【００６９】
両試料に対して、Ａｇターゲットは一度に５０μｓを持つ５０ｋＨｚのパルスＤＣ電力供給によりスパッタリングされ、一方、ＴｉＯｘターゲットはＤＣ電力供給によりスパッタリングされた。電力供給はそれぞれ実施例９に対して３８ｎｍ厚さ、実施例１０に対しては１１ｎｍ厚さの層を得るために調節された。層はそれぞれ実施例９では５ｍｇ／ｍ２のＡｇ、実施例１０では４ｍｇ／ｍ２のＡｇを含む。
【００７０】
試料は前の実施例におけるように焼入れされ、上述のＨ２ＳＯ４及びＮａＯＨ促進老化試験が実行された。抗細菌効果が上述と同じ態様で測定された。
【００７１】
実施例９に対しては、ｌｏｇ２．４及び１．９の値がそれぞれＨ２ＳＯ４試験及びＮａＯＨ試験後に得られた。
【００７２】
実施例１０に対しては、ｌｏｇ２．８及び２．０の値がそれぞれＨ２ＳＯ４試験及びＮａＯＨ試験後に得られた。
【００７３】
実施例６〜７に述べた砂磨耗試験後のデルタＥ＊はそれぞれ０．９（実施例９）、及び０．５未満（実施例１０）であった。これは、層の機械抵抗が非常に良好であることを意味する。
【００７４】
実施例１１
同じ透明ソーダ石灰ガラスの試料がまず実施例２及び４〜７，９〜１０と同じ二重ＣＶＤ下層で被覆された。ＡｇをドープしたＳｉＯｘＮｙの層が次いでケイ素の一つのターゲットと銀の一つのターゲットを使用してアルゴン、窒素及び酸素の混合雰囲気中でコスパッタリングにより付着された。
【００７５】
Ｓｉターゲットは５μｓを持つ５０ｋＨｚのパルスＤＣ電力供給によりスパッタリングされ、一方、ＡｇターゲットはＤＣ電力供給によりスパッタリングされた。電力供給は１ｍｇ／ｍ２のＡｇを持つ１２ｎｍの層を得るために調節された。
【００７６】
砂磨耗試験は上述のように実行された。測定されたデルタＥ＊は１．６であった。それは、層の機械抵抗が良好であることを意味する。
【００７７】
実施例１２
同じ透明ソーダ石灰ガラス（４ｍｍ厚さ）の試料がまず７５ｎｍのＳｉＯｘＣｙ及び３２０ｎｍのフッ素ドープ酸化スズのＣＶＤ下層で被覆され、その表面が前の実施例２及び４〜７におけるように付着後わずかに磨かれた。
【００７８】
ＡｇをドープされたＴｉＯｘの層が混合されたセラミックチタンとＡｇ（１．３重量％）の単一ターゲットを用いて磁気スパッタリングにより付着された。単一ターゲットはアルゴンと酸素の混合雰囲気中で通常のＤＣ電力供給によりスパッタリングされた。電力供給は２．２ｍｇ／ｍ２のＡｇを持つ３６ｎｍの層を得るために調節された。
【００７９】
非常に良好な抗細菌性が焼入れ後及び砂磨耗試験後に得られた（ｌｏｇ４．７）。
【００８０】
反射色が殆どの試料に対して被覆側について測定された。結果は次の表中にまとめられている。全ての値はＣｉｅｌａｂ表色系（Ｄ６５、１０°）により得られている。可視波長について積算された光透過率もまた、幾つかの試料からＤ６５、２°で測定された。
【００８１】
操作の容易性のため、全ての試料は抗菌物質としてＡｇによりなされたが、同じ結果は抗菌性に対して知られているＣｕまたはＡｕでも期待される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の表面の少なくとも一つの上を（好ましくは磁気的に強化された）減圧スパッタリング法により付着された少なくとも一つの混合層で被覆された基板において、この混合層が金属酸化物、オキシ窒化物、オキシ炭化物、炭化物、ＤＬＣまたは窒化物、特にＳｉＯ２，ＳｎＯ２，ＺｒＯ２，ＺｎＯ，ＴｉＯ２，ＮｂＯｘ，Ａｌ２Ｏ３，ＮｉＣｒＯｘ，Ｓｉ３Ｎ４，ＴｉＮ，ＡｌＮまたはそれらの混合物、特にＺｎｘＳｎｙＯｚ，ＴｉＺｒＯｘまたはＳｉＯｘＮｙの中から選ばれた結合剤物質と混合された少なくとも一つの抗菌物質を含み、被覆された基板が促進老化試験後も抗菌性を維持することを特徴とする基板。
【請求項２】
基板が、抗菌物質の拡散を減速または阻止する機能を持つ下層で被覆されていることを特徴とする請求項１に記載の基板。
【請求項３】
抗菌物質が銀、銅、金及び亜鉛、またはそれらの混合物から選ばれることを特徴とする請求項１または２に記載の基板。
【請求項４】
基板が含む抗菌物質の合計量が、０．１ｍｇ／ｍ２より大きく、好ましくは１ｍｇ／ｍ２より大きく、特に好ましくは２ｍｇ／ｍ２より大きく、かつ３００ｍｇ／ｍ２未満、好ましくは１５０ｍｇ／ｍ２未満、特に好ましくは８０ｍｇ／ｍ２未満であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一つに記載の基板。
【請求項５】
次の細菌：大腸菌、黄色ブドウ球菌、緑膿菌；の少なくとも一つに、基板が（規格ＪＩＳ−Ｚ−２８０１により測定すると）、ｌｏｇ１より大きい、好ましくはｌｏｇ２より大きい、特に好ましくはｌｏｇ２．５より大きい殺菌効果を持つことを特徴とする請求項１から４のいずれか一つに記載の基板。
【請求項６】
混合層が、酸化スズ、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、窒化ケイ素またはそれらの混合物、及び銀、銅及び亜鉛、またはそれらの混合物から選ばれた抗菌物質を含むことを特徴とする請求項１から５のいずれか一つに記載の基板。
【請求項７】
阻止下層が、熱分解及びスパッタリングされた層、特にＰｄ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｙ，ＴｉＯｘ，ＮｉＣｒＯｘ，Ｎｂ，Ｔａ，Ａｌ，ＺｒまたはＺｎＡｌ，ＳｎＯ２，ＺｎｘＳｎｙＯｚ，ＳｉＯｘ，ＳｉＯｘＮｙ，ＺｒＯｘまたはそれらのいずれかの混合物のような金属酸化物、金属オキシ窒化物、金属または金属合金化合物を含む層の中から選ばれることを特徴とする請求項２から６のいずれか一つに記載の基板。
【請求項８】
阻止下層が、金属窒化物、特にＳｉ，Ｔｉ，ＺｒまたはＡｌの窒化物またはそれらの混合物の中から選ばれることを特徴とする請求項２から６のいずれか一つに記載の基板。
【請求項９】
下層が、熱分解法により、特に化学蒸着法により付着されることを特徴とする請求項２から８のいずれか一つに記載の基板。
【請求項１０】
下層が、１ｎｍより大きい、好ましくは１０ｎｍより大きい、特に好ましくは５０ｎｍより大きい厚さを持つことを特徴とする請求項２から９のいずれか一つに記載の基板。
【請求項１１】
抗菌物質を含む混合層が、２ｎｍより大きく、好ましくは５ｎｍより大きく、特に好ましくは８ｎｍより大きく、かつ３００ｎｍ未満、好ましくは２５０ｎｍ未満、特に好ましくは２００ｎｍ未満の厚さを持つことを特徴とする請求項１から１０のいずれか一つに記載の基板。
【請求項１２】
基板が、ＺｒＯ２を含む下被覆で覆われており、抗菌物質を含む混合層が、ＴｉＯ２、特に少なくとも部分的にアナタース形で結晶化されたＴｉＯ２に基づくことを特徴とする請求項１から１１のいずれか一つに記載の基板。
【請求項１３】
基板が金属製であることを特徴とする請求項１から１２のいずれか一つに記載の基板。
【請求項１４】
基板がガラスタイプの基板であることを特徴とする請求項１から１２のいずれか一つに記載の基板。
【請求項１５】
ガラス基板の表面の少なくとも一つの上を（好ましくは磁気的に強化された）減圧スパッタリング法により付着された少なくとも一つの混合層で被覆されたガラス基板において、この混合層が金属酸化物、オキシ窒化物、オキシ炭化物、炭化物、ＤＬＣまたは窒化物、特にＳｉＯ２，ＳｎＯ２，ＺｒＯ２，ＺｎＯ，ＴｉＯ２，ＮｂＯｘ，Ａｌ２Ｏ３，ＮｉＣｒＯｘ，Ｓｉ３Ｎ４，ＴｉＮ，ＡｌＮ及びそれらの混合物、特にＺｎｘＳｎｙＯｚ，ＴｉＺｒＯｘまたはＳｉＯｘＮｙの中から選ばれた結合剤物質と混合された少なくとも一つの抗菌物質を含み、被覆された基板が焼入れ処理後も殺菌性を維持することを特徴とするガラス基板。
【請求項１６】
ガラス基板の表面の少なくとも一つの上を（好ましくは磁気的に強化された）減圧スパッタリング法により付着された少なくとも一つの混合層で被覆されたガラス基板において、この混合層が金属酸化物、オキシ窒化物、オキシ炭化物、炭化物、ＤＬＣまたは窒化物、特にＳｉＯ２，ＳｎＯ２，ＺｒＯ２，ＺｎＯ，ＴｉＯ２，ＮｂＯｘ，Ａｌ２Ｏ３，ＮｉＣｒＯｘ，Ｓｉ３Ｎ４，ＴｉＮ，ＡｌＮまたはそれらの混合物、特にＺｎｘＳｎｙＯｚ，ＴｉＺｒＯｘまたはＳｉＯｘＮｙの中から選ばれた結合剤物質と混合された少なくとも一つの抗菌物質を含み、被覆された基板が焼入れ処理後になされた促進老化試験後も抗菌性を維持することを特徴とするガラス基板。
【請求項１７】
ガラス基板が、アニールされたガラスの特性を与えることを特徴とする請求項１４から１５のいずれか一つに記載のガラス基板。
【請求項１８】
ガラス基板が反射での無彩色を持つ、すなわち表色系インデックスａ＊とｂ＊が−１０〜６、好ましくは−８〜３、特に好ましくは−６〜０の範囲内にあり、かつＬ＊値が６０未満、好ましくは５２未満、特に好ましくは４６未満であることを特徴とする請求項１４から１６のいずれか一つに記載のガラス基板。
【請求項１９】
ガラス基板が、５０％より大きい、好ましくは６０％より大きい、最も好ましくは６５％より大きい可視範囲の光透過率を持つことを特徴とする請求項１４から１８のいずれか一つに記載のガラス基板。
【請求項２０】
抗菌性を持つ基板の製造方法において、それが金属酸化物、オキシ窒化物、オキシ炭化物、炭化物、ＤＬＣまたは窒化物の中から選ばれた結合剤物質と混合された少なくとも一つの抗菌物質を、０〜５００ｋＨｚの周波数を用いるＤＣ電力、単極パルス電力または二極電力を用いて減圧スパッタリングにより付着することからなることを特徴とする方法。
【請求項２１】
抗菌性を持つ被覆された基板の製造のための減圧下スパッタリング法において、それが抗菌物質をドープされた金属酸化物の混合層をスパッタリングにより付着することからなり、被覆された基板が促進老化試験後も抗菌性を与えることを特徴とする方法。
【請求項２２】
二つの別個のターゲットが使用されることを特徴とする請求項２０または２１のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２３】
前記混合層、特にセラミックと金属物質の混合物を付着するために単一の混合されたターゲットが使用されることを特徴とする請求項２０または２１のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２４】
混合層が、ＡｇドープされたＳｉＯ２，ＳｎＯ２，ＺｒＯ２，ＺｎＯ，ＴｉＯ２，ＮｂＯｘ，Ａｌ２Ｏ３，ＮｉＣｒＯｘ，Ｓｉ３Ｎ４，ＴｉＮ，ＡｌＮまたはそれらの混合物、特にＺｎｘＳｎｙＯｚ，ＴｉＺｒＯｘまたはＳｉＯｘＮｙの層からなることを特徴とする請求項２０から２３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２５】
焼入れされかつ抗菌性のガラスタイプの基板の製造方法において、それが、
（ｉ）抗菌物質及び結合物質を含む混合層を減圧スパッタリング法により付着し；
（ｉｉ）被覆された基板を基板の厚さに対応して２〜１０分の間、６００〜８００℃の温度で焼入れする；
工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項２６】
少なくとも一つの下層が混合層の付着前に基板上に付着されることを特徴とする請求項２０から２５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２７】
下層が、焼入れ工程時の抗菌物質の移動を阻止または減速する機能を持つことを特徴とする請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
下層が、熱分解及びスパッタリングされた層、特にＰｄ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｙ，ＴｉＯｘ，ＮｉＣｒＯｘ，Ｎｂ，Ｔａ，Ａｌ，ＺｒまたはＺｎＡｌ，ＳｎＯ２，ＺｎｘＳｎｙＯｚ，ＳｉＯｘ，ＳｉＯｘＮｙ，ＺｒＯｘまたは金属窒化物、特にＳｉ，Ｔｉ，ＺｒまたはＡｌの窒化物またはそれらの混合物のような金属酸化物、金属または金属合金化合物を含む層の中から選ばれることを特徴とする請求項２６または２７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２９】
下層が、熱分解法により、特に化学蒸着法により付着されることを特徴とする請求項２６から２８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１】
基板の表面の少なくとも一つの上を（好ましくは磁気的に強化された）減圧スパッタリング法により付着された少なくとも一つの混合層で被覆された基板において、この混合層が金属酸化物、オキシ窒化物、オキシ炭化物、炭化物、ＤＬＣまたは窒化物、特にＳｉＯ２，ＳｎＯ２，ＺｒＯ２，ＺｎＯ，ＴｉＯ２，ＮｂＯｘ，Ａｌ２Ｏ３，ＮｉＣｒＯｘ，Ｓｉ３Ｎ４，ＴｉＮ，ＡｌＮまたはそれらの混合物、特にＺｎｘＳｎｙＯｚ，ＴｉＺｒＯｘまたはＳｉＯｘＮｙの中から選ばれた結合剤物質と混合された少なくとも一つの抗菌物質を含み、被覆された基板が促進老化試験後も抗菌性を維持することを特徴とする基板。
【請求項２】
基板が、抗菌物質の拡散を減速または阻止する機能を持つ下層で被覆されていることを特徴とする請求項１に記載の基板。
【請求項３】
抗菌物質が銀、銅、金及び亜鉛、またはそれらの混合物から選ばれることを特徴とする請求項１または２に記載の基板。
【請求項４】
基板が含む抗菌物質の合計量が、０．１ｍｇ／ｍ２より大きく、好ましくは１ｍｇ／ｍ２より大きく、特に好ましくは２ｍｇ／ｍ２より大きく、かつ３００ｍｇ／ｍ２未満、好ましくは１５０ｍｇ／ｍ２未満、特に好ましくは８０ｍｇ／ｍ２未満であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一つに記載の基板。
【請求項５】
次の細菌：大腸菌、黄色ブドウ球菌、緑膿菌；の少なくとも一つに、基板が（規格ＪＩＳ−Ｚ−２８０１により測定すると）、ｌｏｇ１より大きい、好ましくはｌｏｇ２より大きい、特に好ましくはｌｏｇ２．５より大きい殺菌効果を持つことを特徴とする請求項１から４のいずれか一つに記載の基板。
【請求項６】
混合層が、酸化スズ、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、窒化ケイ素またはそれらの混合物、及び銀、銅及び亜鉛、またはそれらの混合物から選ばれた抗菌物質を含むことを特徴とする請求項１から５のいずれか一つに記載の基板。
【請求項７】
阻止下層が、熱分解及びスパッタリングされた層、特にＰｄ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｙ，ＴｉＯｘ，ＮｉＣｒＯｘ，Ｎｂ，Ｔａ，Ａｌ，ＺｒまたはＺｎＡｌ，ＳｎＯ２，ＺｎｘＳｎｙＯｚ，ＳｉＯｘ，ＳｉＯｘＮｙ，ＺｒＯｘまたはそれらのいずれかの混合物のような金属酸化物、金属オキシ窒化物、金属または金属合金化合物を含む層の中から選ばれることを特徴とする請求項２から６のいずれか一つに記載の基板。
【請求項８】
阻止下層が、金属窒化物、特にＳｉ，Ｔｉ，ＺｒまたはＡｌの窒化物またはそれらの混合物の中から選ばれることを特徴とする請求項２から６のいずれか一つに記載の基板。
【請求項９】
下層が、熱分解法により、特に化学蒸着法により付着されることを特徴とする請求項２から８のいずれか一つに記載の基板。
【請求項１０】
下層が、１ｎｍより大きい、好ましくは１０ｎｍより大きい、特に好ましくは５０ｎｍより大きい厚さを持つことを特徴とする請求項２から９のいずれか一つに記載の基板。
【請求項１１】
抗菌物質を含む混合層が、２ｎｍより大きく、好ましくは５ｎｍより大きく、特に好ましくは８ｎｍより大きく、かつ３００ｎｍ未満、好ましくは２５０ｎｍ未満、特に好ましくは２００ｎｍ未満の厚さを持つことを特徴とする請求項１から１０のいずれか一つに記載の基板。
【請求項１２】
基板が、ＺｒＯ２を含む下被覆で覆われており、抗菌物質を含む混合層が、ＴｉＯ２、特に少なくとも部分的にアナタース形で結晶化されたＴｉＯ２に基づくことを特徴とする請求項１から１１のいずれか一つに記載の基板。
【請求項１３】
基板が金属製であることを特徴とする請求項１から１２のいずれか一つに記載の基板。
【請求項１４】
基板がガラスタイプの基板であることを特徴とする請求項１から１２のいずれか一つに記載の基板。
【請求項１５】
ガラス基板の表面の少なくとも一つの上を（好ましくは磁気的に強化された）減圧スパッタリング法により付着された少なくとも一つの混合層で被覆されたガラス基板において、この混合層が金属酸化物、オキシ窒化物、オキシ炭化物、炭化物、ＤＬＣまたは窒化物、特にＳｉＯ２，ＳｎＯ２，ＺｒＯ２，ＺｎＯ，ＴｉＯ２，ＮｂＯｘ，Ａｌ２Ｏ３，ＮｉＣｒＯｘ，Ｓｉ３Ｎ４，ＴｉＮ，ＡｌＮ及びそれらの混合物、特にＺｎｘＳｎｙＯｚ，ＴｉＺｒＯｘまたはＳｉＯｘＮｙの中から選ばれた結合剤物質と混合された少なくとも一つの抗菌物質を含み、被覆された基板が焼入れ処理後も殺菌性を維持することを特徴とするガラス基板。
【請求項１６】
ガラス基板の表面の少なくとも一つの上を（好ましくは磁気的に強化された）減圧スパッタリング法により付着された少なくとも一つの混合層で被覆されたガラス基板において、この混合層が金属酸化物、オキシ窒化物、オキシ炭化物、炭化物、ＤＬＣまたは窒化物、特にＳｉＯ２，ＳｎＯ２，ＺｒＯ２，ＺｎＯ，ＴｉＯ２，ＮｂＯｘ，Ａｌ２Ｏ３，ＮｉＣｒＯｘ，Ｓｉ３Ｎ４，ＴｉＮ，ＡｌＮまたはそれらの混合物、特にＺｎｘＳｎｙＯｚ，ＴｉＺｒＯｘまたはＳｉＯｘＮｙの中から選ばれた結合剤物質と混合された少なくとも一つの抗菌物質を含み、被覆された基板が焼入れ処理後になされた促進老化試験後も抗菌性を維持することを特徴とするガラス基板。
【請求項１７】
ガラス基板が、アニールされたガラスの特性を与えることを特徴とする請求項１４から１５のいずれか一つに記載のガラス基板。
【請求項１８】
ガラス基板が反射での無彩色を持つ、すなわち表色系インデックスａ＊とｂ＊が−１０〜６、好ましくは−８〜３、特に好ましくは−６〜０の範囲内にあり、かつＬ＊値が６０未満、好ましくは５２未満、特に好ましくは４６未満であることを特徴とする請求項１４から１６のいずれか一つに記載のガラス基板。
【請求項１９】
ガラス基板が、５０％より大きい、好ましくは６０％より大きい、最も好ましくは６５％より大きい可視範囲の光透過率を持つことを特徴とする請求項１４から１８のいずれか一つに記載のガラス基板。
【請求項２０】
抗菌性を持つ基板の製造方法において、それが金属酸化物、オキシ窒化物、オキシ炭化物、炭化物、ＤＬＣまたは窒化物の中から選ばれた結合剤物質と混合された少なくとも一つの抗菌物質を、０〜５００ｋＨｚの周波数を用いるＤＣ電力、単極パルス電力または二極電力を用いて減圧スパッタリングにより付着することからなることを特徴とする方法。
【請求項２１】
抗菌性を持つ被覆された基板の製造のための減圧下スパッタリング法において、それが抗菌物質をドープされた金属酸化物の混合層をスパッタリングにより付着することからなり、被覆された基板が促進老化試験後も抗菌性を与えることを特徴とする方法。
【請求項２２】
二つの別個のターゲットが使用されることを特徴とする請求項２０または２１のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２３】
前記混合層、特にセラミックと金属物質の混合物を付着するために単一の混合されたターゲットが使用されることを特徴とする請求項２０または２１のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２４】
混合層が、ＡｇドープされたＳｉＯ２，ＳｎＯ２，ＺｒＯ２，ＺｎＯ，ＴｉＯ２，ＮｂＯｘ，Ａｌ２Ｏ３，ＮｉＣｒＯｘ，Ｓｉ３Ｎ４，ＴｉＮ，ＡｌＮまたはそれらの混合物、特にＺｎｘＳｎｙＯｚ，ＴｉＺｒＯｘまたはＳｉＯｘＮｙの層からなることを特徴とする請求項２０から２３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２５】
焼入れされかつ抗菌性のガラスタイプの基板の製造方法において、それが、
（ｉ）抗菌物質及び結合物質を含む混合層を減圧スパッタリング法により付着し；
（ｉｉ）被覆された基板を基板の厚さに対応して２〜１０分の間、６００〜８００℃の温度で焼入れする；
工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項２６】
少なくとも一つの下層が混合層の付着前に基板上に付着されることを特徴とする請求項２０から２５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２７】
下層が、焼入れ工程時の抗菌物質の移動を阻止または減速する機能を持つことを特徴とする請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
下層が、熱分解及びスパッタリングされた層、特にＰｄ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｙ，ＴｉＯｘ，ＮｉＣｒＯｘ，Ｎｂ，Ｔａ，Ａｌ，ＺｒまたはＺｎＡｌ，ＳｎＯ２，ＺｎｘＳｎｙＯｚ，ＳｉＯｘ，ＳｉＯｘＮｙ，ＺｒＯｘまたは金属窒化物、特にＳｉ，Ｔｉ，ＺｒまたはＡｌの窒化物またはそれらの混合物のような金属酸化物、金属または金属合金化合物を含む層の中から選ばれることを特徴とする請求項２６または２７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２９】
下層が、熱分解法により、特に化学蒸着法により付着されることを特徴とする請求項２６から２８のいずれか一つに記載の方法。
【公表番号】特表２００９−５４１１８９（Ｐ２００９−５４１１８９Ａ）
【公表日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５１５８６４（Ｐ２００９−５１５８６４）
【出願日】平成１９年６月２０日（２００７．６．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５６１０９
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１４７８３２
【国際公開日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【出願人】（５０７３０３６２０）エージーシー フラット グラス ユーロップ エスエー (21)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月２０日（２００７．６．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５６１０９
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１４７８３２
【国際公開日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【出願人】（５０７３０３６２０）エージーシー フラット グラス ユーロップ エスエー (21)
【Ｆターム（参考）】
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