磁性素子の製造法及び記憶媒体
【課題】磁性体層又は反磁性体層をエッチングする際のパーティクルの混入を抑制し、高性能なTMR素子を提供する。
【解決手段】炭化水素類ガス、アルコール類ガス、エーテル類ガス、アルデヒド類ガス、カルボン酸類ガス、エステル類ガス及びジオン類ガスからなる化合物ガス群から選択された少なくとも一種の化合物ガス、及び酸素ガスを有する混合ガス中の全炭素原子数Ｃｎと全酸素原子数ＯｎとがＯｎ／Ｃｎ＞１の関係を満たし、該混合ガスを用いて形成したプラズマ雰囲気下で、磁性体層又は反磁性体層をエッチングする。
【解決手段】炭化水素類ガス、アルコール類ガス、エーテル類ガス、アルデヒド類ガス、カルボン酸類ガス、エステル類ガス及びジオン類ガスからなる化合物ガス群から選択された少なくとも一種の化合物ガス、及び酸素ガスを有する混合ガス中の全炭素原子数Ｃｎと全酸素原子数ＯｎとがＯｎ／Ｃｎ＞１の関係を満たし、該混合ガスを用いて形成したプラズマ雰囲気下で、磁性体層又は反磁性体層をエッチングする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ドライエッチング工程を有する磁性素子の製造法に関するものである。さらに詳しくは、磁性薄膜の微細加工を行う際、高速のエッチングレートと高選択比でドライエッチングを実施する工程、を有する磁性素子の製造法及び記憶媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＤＲＡＭ並の集積密度でＳＲＡＭ並の高速性を持ち、かつ無制限に書き換え可能なメモリとして集積化磁気メモリであるＭＲＡＭ（magnetic random access memory）が注目されている。又、ＧＭＲ（巨大磁気抵抗）やＴＭＲ（トンネリング磁気抵抗）といった磁気抵抗素子を構成する薄膜磁気ヘッドや磁気センサー等の開発が急速に進んでいる。
【０００３】
これまで、磁性材料のエッチング加工には、イオンミリングがよく使われてきた。しかし、イオンミリングは物理的なスパッタエッチングであるため、マスクとなる各種材料に対する選択性がとりにくく、加工形状も被エッチング材料の裾がテーパ状になるなどの課題が生じていた。そのため、特に微細な加工技術が求められる大容量のＭＲＡＭの製造には向かず、３００ｍｍの大面積基板で均一性をよく加工することが難しく、歩留まりが上がらないのが現状であった。
【０００４】
このようなイオンミリングに代わり半導体産業で培われてきた技術が導入され始めている。
【０００５】
そのなかで３００ｍｍの大面積基板で均一性が確保でき微細加工性について優れたＲＩＥ（Reactive Ion Etching、反応性イオンエッチング）技術が期待されている。
【０００６】
しかし、半導体産業では広く使われているＲＩＥ技術でも、ＦｅＮｉ、ＣｏＦｅ、ＣｏＰｔ等の磁性材料については、一般に反応性が乏しく、エッチング残渣や側壁デポなく加工することは難しかった。
【０００７】
上記問題点を解決したものとして、特開平８−２５３８８１号公報及び特開平２００５−４２１４３号公報では、磁性膜をドライエッチングする工程を用いた磁性素子の製造法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
特開平８−２５３８８１号公報
特開２００５−４２１４３号公報
特開２００５−２６８３４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、強磁性体層をエッチングした際に発生していたパーティクル量を最小限に抑制し、強磁性体層中への不純物の混入を抑制することできたドライエッチング工程及び該ドライエッチング工程を用いた磁性素子、特にトンネル磁気抵抗効果素子等を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成するため、本発明は、炭化水素類ガス、アルコール類ガス、エーテル類ガス、アルデヒド類ガス、カルボン酸類ガス、エステル類ガス及びジオン類ガスからなる化合物ガス群から選択された少なくとも一種の化合物ガス及び酸素ガスを有する混合ガス中の全炭素原子数Ｃｎと全酸素原子数Ｏｎとが
Ｏｎ／Ｃｎ＞１
の関係を満たし、該混合ガスを用いて形成したプラズマ雰囲気下で、磁性体層又は反磁性体層をエッチングするエッチング工程を有する、磁性素子、特に、強磁性膜を有する磁化固定層、該固定層に隣接配置したトンネルバリア層及び該トンネルバリア層に隣接配置した強磁性膜を有する磁化自由層を用いたトンネル磁気抵抗効果素子の製造法である。
【００１１】
また、本発明は、Ｏｎ／Ｃｎ≧２とするのが好ましい。
【００１２】
また、本発明は、炭化水素類ガス、アルコール類ガス、エーテル類ガス、アルデヒド類ガス、カルボン酸類ガス、エステル類ガス及びジオン類ガスからなる化合物ガス群から選択された少なくとも一種の化合物ガスを有する混合ガス中の全炭素原子数Ｃｎと全酸素原子数Ｏｎとが
Ｏｎ／Ｃｎ＞１
の関係を満たし、該混合ガスを用いて形成したプラズマ雰囲気下で、磁性体層又は反磁性体層をエッチングするエッチング工程を実行する制御プログラムを記憶した記憶媒体である。
【００１３】
本発明の製造法で用いる化合物ガスとして、パラフィン系炭化水素類ガス、又はオレフィン系炭化水素類ガス等の炭化水素化合物類ガスを用いることが出来る。本発明で用いるパラフィン系炭化水素類ガスとしては、メタンガス、エタンガス、プロパンガス、ブタンガス、ペンタンガスなどの低級パラフィン系炭化水素類ガスを挙げることができる。また、本発明で用いるオレフィン系炭化水素類ガスとしては、エチレンガス、プロピレンガス、ブチレンガス、アミレンガスなどの低級オレフィン系炭化水素類ガスを挙げることが出来る。
【００１４】
本発明の製造法で用いるアルコール類ガスとして、メタノールCH3OH）ガス、エタノール（C2H5OH）ガス、ｎ（ノルマル）−プロパノール（ｎ−C3H7OH）ガス、イソ−プロパノール（iso-C３H７OH）ガス、ｎ（ノルマル）−ブタノール（ｎ−C４H９OH）ガス、イソ−ブタノール（iso-C４H９OH）ガス、ｔ（ターシャリー）−ブタノール（t-C４H９OH）ガスなどの低級アルコール類ガスを用いることが出来る。
【００１５】
本発明の製造法で用いるエーテル類ガスとして、ジメチルエーテルガス、ジエチルエーテルガス、メチルエチルエーテルガス、メチルプロピルエーテルガス及びエチレンオキシドガスからなる化合物ガス群より選択された少なくとも一種を挙げることが出来る。
【００１６】
本発明の製造法で用いるアルデヒド類ガスとして、ホルムアルデヒドガス及びアセトアルデヒドガスからなる化合物ガス群より選択された少なくとも一種を挙げることが出来る。
【００１７】
本発明の製造法で用いるカルボン酸類ガスとして、ギ酸ガス、酢酸ガス及びプロピオン酸ガスからなる化合物ガス群より選択された少なくとも一種を挙げることが出来る。
【００１８】
本発明の製造法で用いるエステル類ガスとして、クロロギ酸エチルガス及び酢酸エチルガスからなる化合物ガス群より選択された少なくとも一種を挙げることが出来る。
【００１９】
本発明の製造法で用いるジオン類ガスとして、アセチルアセトンガスなどを挙げることが出来る。
【００２０】
本発明の好ましい混合ガス例では、メタノールCH3OH）ガスと酸素ガスとの混合ガスである。該混合ガス中のＣｎは１で、Ｏｎは３である。又、別の一混合ガス例では、メタンガスと酸素ガスとの混合ガスである。この例では、Ｃｎは１で、Ｏｎは2である。別の一混合ガス例では、エタノール（C2H5OH）ガスと酸素ガスとの混合ガスである。この例では、Ｃｎは2で、Ｏｎは3である。又、別の一混合ガス例では、ジメチルエーテルと酸素ガスとの混合ガスである。この例では、Ｃｎは２で、Ｏｎは3である。
【００２１】
本発明の製造法において、エッチング工程に付される周期律表第８属、９属及び１０属の元素から成る金属群より選択された少なくとの１種の金属からなる磁性体体層（軟磁性体層、又は強磁性体層）、又は反強磁性体層は、FeN膜、NiFe膜、CoFe膜、CoFeB膜、PtMn膜、IrMn膜、CoCr膜、CoCrPt膜、NiFeCo膜、NiFeMo膜、CoFeB膜、FeMn膜、CoPｔ膜、NiFeCr膜、CoCr膜、CoPd膜、CoFeB膜 又はNiFeTb膜等、を用いることが出来る。また、本発明は、これら磁性体体層（軟磁性体層、又は強磁性体層）又は反強磁性体層に含有される磁性物質を１0原子％以上、好ましくは50原子％以上とするのが良いが、この数値に限定されるものではない。
【００２２】
特に、本発明では、トンネル磁気抵抗効果素子のトンネルバリア層を挟む一対の強磁性体層として、好ましくは、ＣｏＦｅＢ合金、ＣｏＦｅ合金、ＣｏＦｅＮｉ合金、ＣｏＦｅＮｉＢ合金及びＮｉＦｅ合金からなる合金群より少なくとも１種を選択することができる。
また、本発明の製造法において、エッチング工程に付される強磁性体層、又は反強磁性体層は、単層膜であっも良く、又は積層膜であっても良い。単層膜とした時は、その膜厚は、２〜３００nm、好ましくは、１５〜３０nmである。積層膜とした時の積層膜厚は、２〜３００nm、好ましくは、１５〜３０nmである。
【００２３】
又、本発明は、上記トンネルバリア層で用いた結晶酸化マグネシウムに変えて、酸化アルミニウム層を用いることができる。この際の素子としては、GMR素子として適用することができる。
【００２４】
本発明で用いる磁性体層（軟磁性体層、又は強磁性体層）は、磁性体ターゲット（軟磁性体ターゲット、又は強磁性体ターゲット）を用いたマグネトロンDC（直流）スパッタリング法により成膜され、スパッタリング成膜時はアモルファス状態で、アニーリング工程終了後に、カラム結晶体に相変化させた結晶体であることが好ましい。特に、本発明では、トンネルバリア層の成膜工程後で、且つ、アニーリング前の工程では、アモルファス状態にあることが好ましい。
【００２５】
本発明で用いた磁性体層（軟磁性体層、又は強磁性体層）のカラム状結晶は、各カラム毎において、膜厚方向で、（００１）結晶面が優先的に配向した単結晶であることが好ましい。本発明で用いたカラム状単結晶の平均的な直径は、１０ｎｍ以下であり、好ましくは、２ｎｍ〜５ｎｍの範囲であり、その膜厚は、１０ｎｍ以下であり、好ましくは０．５ｎｍ〜５ｎｍの範囲である。
【００２６】
本発明の磁性素子、特に、トンネル磁気抵抗効果素子は、トンネルバリア層として、結晶酸化マグネシウム層、結晶酸化マグネシウムボロン層や結晶酸化亜鉛マグネシウム層などを用いることができる。この際の結晶は、カラム状結晶の集合体によって形成された多結晶構造が好ましい。これらトンネルバリア層は、酸化マグネシウム、酸化亜鉛マグネシウム、酸化マグネシウムボロンなどの酸化物ターゲットを用いたマグネトロンRF（ラジオ周波数）非反応性スパッタリング法、金属マグネシウムと酸素ガスを用いた反応性スパッタリング法などにより形成することができる。
【００２７】
本発明で用いたアニーリング工程は、２００℃〜３５０℃（好ましくは、２３０℃〜３００℃）の温度及び１時間〜６時間（好ましくは、２時間〜５時間）の加熱時間で実施される。このアニーリング工程の温度及び加熱時間に応じて、生成される結晶の結晶化度を変化させることができる。本発明では、結晶化度を対全体積当り９０％以上とすることができ、特に、結晶化度１００％とすることができる。
【００２８】
本発明の製造装置において、炭化水素類ガス、アルコール類ガス、エーテル類ガス、アルデヒド類ガス、カルボン酸類ガス、エステル類ガス及びジオン類ガスからなる化合物ガス群から選択された少なくとも一種の化合物ガスを用いて形成したプラズマ雰囲気下で、磁性体体層（軟磁性体層、又は強磁性体層）をエッチングするエッチング工程を実行するための制御プログラムを記憶した記憶媒体を用いることができる。
【００２９】
本発明で用いる記憶媒体としては、ハードディスク媒体、光磁気ディスク媒体、フレキシブルディスク媒体、フラッシュメモリやＭＲＡＭ等の不揮発性メモリ全般を挙げることができ、プログラム格納可能な媒体を含むものである。
【００３０】
本発明で用いるドライエッチング工程は、前記磁性素子の最上層上に、非有機系材料からなる非有機材料マスクを形成した上で、実行させる。本発明で用いることができる非有機材料マスクとしては、例えば、Ｔａ、Ｒｕ、Ｔｉ、Ａｌ、又はＳｉなどの周期律表第３属、第４属、５属、若しくは６属の金属原子、又はこれら金属原子と非金属原子との混合による物質で形成した単層膜又は積層膜からなる非有機材料マスク材を挙げることができる。特に、本発明では、Ｔａ（上層）とＲｕ（下層）の積層金属膜、Ｔａ（上層）とＴｉ（下層）の積層金属膜などが好ましい。
【００３１】
本発明で用いる非有機材料マスクは、上記単層膜とした時は、その膜厚は、２〜３００nm、好ましくは、１５〜３０nmである。上記積層膜とした時は、その積層膜厚は、２〜３００nm、好ましくは、１５〜３０nmである。
【００３２】
本発明の製造法おいて、磁性体体層（軟磁性体層、又は強磁性体層）及び／又は反強磁性体層のエッチング時のエッチング温度は、２５０℃以下の範囲に保持して行うことが望ましい。２５０℃を超えると、磁性膜に対する不必要な熱的ダメージが付与される。本発明のより好ましい温度範囲は、２０〜１００℃である。
【００３３】
また、本発明の製造法において、エッチング時の真空度は、０．０５〜１０Ｐａの範囲が望ましい。この圧力範囲であれば、高密度プラズマの形成により異方性よく加工できる。
【００３４】
本発明の製造法は、酸素、オゾン、窒素、H2O、N2O、NO2及びCO2などの酸化性ガス又は窒化性ガス（添加ガス）を上記ガス化化合物に対して、５０原子％を超えない範囲で添加することが出来る。
【００３５】
また、本発明は、不活性ガスを上記ガス化化合物に対して９０原子％を超えない範囲で添加することが望ましい。不活性ガスとしては、Ａｒ、Ｎｅ、Ｘｅ、又はＫｒなどを使用することができる。この際、上記添加ガスと不活性ガスとの混合ガスであっても良い。この際においても、上記添加量の範囲内とするのが良い。
【００３６】
発明の製造法は、上記添加ガス又は不活性ガスを上記ガス化化合物に対して、前述した範囲で添加すると、さらに、エッチングレートを増大させることが出来、同時に、マスクに対する選択性を大幅に増大させることが出来る。また、添加ガスを５０原子％を越えて用いると、エッチングレートの減少を生じてしまう他、非有機材料マスクに対する選択比の低下も惹き起こすことになる。
【発明の効果】
【００３７】
本発明は、磁性体体層（軟磁性体層、又は強磁性体層）及び／又は反磁性体層（反軟磁性体層、又は反強磁性体層）を備えた磁性素子、特に、トンネル磁気抵抗効果素子をドライエッチングした際、該ドライエッチング処理室内壁及び処理室内配置のシールドへの付着物の付着を抑制することでき、この結果、磁性膜中へのパーティクルの混入を抑制することができた。
【００３８】
更に、本発明は、高度に集積化したＭＲＡＭ製造の歩留まりを大幅に改善することが出来た。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１Ａ】本発明の方法に使用可能なエッチング装置の概略構成断面図。
【図１Ｂ】本発明の方法に使用可能なエッチング装置の概略構成平面図。
【図２Ａ】プロセス開始前の断面概略図。
【図２Ｂ】図２Ａに続くＴａマスク製造工程の断面概略図。
【図２Ｃ】図２Ｂに続くエッチング工程の断面概略図。
【図３】本発明の別の実施例を示す断面概略図。
【図４】本発明で製造したＴＭＲ素子部の基本構造を示す縦断面図である。
【図５Ａ】本発明で製造したＴＭＲ素子部における抵抗値の一方の変化を説明する図である。
【図５Ｂ】本発明で製造したＴＭＲ素子部における抵抗値の他方の変化を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
実施例１
図１は、ＩＣＰ（Inductive
Coupled Plasma）プラズマ源搭載のエッチング装置の模式図である。
【００４１】
本実施例は、メチルアルコールをエッチングガスとし、図１の装置を用いて、図２図示のトンネル磁気抵抗効果素子（以下、「TMR素子」と言う）をエッチングする工程を説明するものである。
【００４２】
図２Ｃ及び図３は、本発明の製造法によって製造されたＴＭＲ素子の２例を示したものである。
【００４３】
図２Ａは、本発明で用いたエッチング工程前の素子構造である。図中、９は３００ｍｍウエハー（石英であっても良い）、２０１はTa膜、 ２０２はAl膜、２０３はTa膜 ２０４はピン層となる１nm~20nm軟磁性CoFe膜（好ましくは、膜厚５nm）と反強磁性膜であるPtMn膜との積層強磁性膜、２０５は膜厚0.１nm~10nm好ましくは、膜厚０．５nm〜２nmの結晶酸化マグネシウム層（ｃｒｙ．ＭｇＯ）で形成した絶縁膜、２０６はフリー層となる膜厚１nm~20nmのCoFe膜（好ましくは、膜厚５nm）で形成した軟磁性膜、２０７はNiFe膜で形成した軟磁性膜、２０８はTaで形成したマスク、２０９はパターニングされたフォトレジスト膜である。
【００４４】
図１A及び１Bにおいて、１はプラズマ源、２は真空容器、３はガス導入系、４は基板ホールダ、５はバイアス用高周波電源、９はウェーハ、１１は誘電体壁容器、１２はアンテナ、１３はプラズマ用高周波電源、１４は電磁石、１５は伝送路、１６はエッチングガスの流量制御装置、１７は記憶媒体、１８はシールド、１９はエッチングガス導入管、２０は圧力計、２１Aは排気系、２１Bは容器内排気管、２２は側壁用磁石、、３２は配管、３３Ａ及び３Ｂはバルブ、３４Ａ及び３４Ｂは流量調整器、４１は温度制御機構である。
【００４５】
３１Ａは炭化水素類ガス、アルコール類ガス、エーテル類ガス、アルデヒド類ガス、カルボン酸類ガス、エステル類ガス及びジオン類ガスからなる化合物ガス群から選択された少なくとも一種の化合物ガスを貯蔵したボンベである。３１Ｂは酸素ガスを貯蔵したボンベである。
【００４６】
本発明の製造法で製造したＴＭＲ素子の基本構造を図４に示す。
【００４７】
ＴＭＲ素子４０１の基本構造は、絶縁層４０２（図２のAl2O3の絶縁膜２０５に対応）の両側を強磁性層４０３（図２のNiFe膜２０７とCoFe膜２０６との積層膜に対応）及び４０４（図２のCoFe/PtMn膜２０４に対応）で挟んだ構造となっている。
【００４８】
強磁性層４０３及び４０４のそれぞれで、矢印４０３ａ及び４０４ａは磁化の方向を示している。
【００４９】
図５A及び5Bは、ＴＭＲ素子４０１に対して電源４０５によって電圧Ｖを印加したときのＴＭＲ素子４０１における抵抗状態を説明するためのものである。
【００５０】
印加される電圧Ｖに応じてＴＭＲ素子４０１は、強磁性層４０３及び４０４のそれぞれの磁化の状態に応じて抵抗値を変えるという特性を有している。そして、図５Aに示されるように強磁性層４０３及び４０４の磁化の方向が同一のときにはＴＭＲ素子４０１の抵抗値は最小となり、図５Ｂに示されるように、強磁性層４０３及び４０４の磁化の方向が反対のときにはＴＭＲ素子４０１の抵抗値は最大となる。ＴＭＲ素子４０１の最小抵抗値はＲminで表し、ＴＭＲ素子４０１の最大抵抗値はＲmaxで表すものとする。ここで、一般に、センス電流を素子膜面に対して平行に流すＣＩＰ（Current-in-Plane）型の構造と、センス電流を素子膜面に対して垂直方向に流すＣＰＰ（Current Perpendicular to Plane）型の構造とがあるが、図４および図５は、ＣＰＰ型の磁気抵抗効果素子の一例となる。
【００５１】
図２Bは、図１に図示のパターニングされたフォトレジスト膜（PR）２０９とエッチングガスであるＣＦ４ガスを用いて、Ｔａ膜２０８をエッチングした後の状態を図示したものである。
【００５２】
Ｔａ膜２０８のエッチング工程は、図１図示の装置を用いた。
【００５３】
図１A及び１Bにおいて、１はプラズマ源、２は真空容器、３はガス導入系、４は基板ホールダ、５はバイアス用高周波電源、９はウェーハ、１１は誘電体壁容器、１２はアンテナ、１３はプラズマ用高周波電源、１４は電磁石、１５は伝送路、１６はエッチングガスの分子流速制御装置、１７は記憶媒体、１８はシールド、１９はエッチングガス導入管、２０は圧力計、２１Aは排気系、２１Bは容器内排気管、２２は側壁用磁石、３１はエッチングガスボンベ、３２は配管、３３はバルブ、３４は流量調整器、４１は温度制御機構である。
【００５４】
図１に図示の真空容器２内を排気系２１によって排気し、ゲートバルブ（不図示）を開けて、図２Aに図示の磁性積層膜を設けたウェーハ９を真空容器２内に搬入し、これを基板ホルダー４に保持し、ウエハー９を温度制御機構４１により所定温度に維持した。次に、ガス導入系３を動作させ、図１には不図示のＣＦ４ガスを溜めているボンベから不図示の配管、バルブ３３及び流量調整器３４を介して、所定の流量のエッチングガス（ＣＦ４）を真空容器２内へ導入する。
【００５５】
導入されたエッチングガスは、真空容器２内を経由して誘電体壁容器１１内に拡散する。ここで、プラズマ源１を動作させる。プラズマ源１は、真空容器２に対して内部空間が連通するようにして気密に接続された誘電体壁容器１１と、誘電体壁容器１１内に誘導磁界を発生アンテナ１２と、該アンテナ１２に不図示の整合器を介して伝送路１５によって接続した該アンテナ１２に供給するRF高周波電力（ソース電力）を発生させるプラズマ用高周波電源１３と、誘電体壁容器１１内に所定の磁界を生じさせる電磁石１４等とから構成されている。
【００５６】
プラズマ用高周波電源１３が発生させた高周波が伝送路１５によってアンテナ１２に供給された際に、アンテナ１２に電流が流れ、この結果、誘電体壁容器１１の内部にプラズマが形成される。なお、真空容器２の側壁の外側には、多数の側壁用磁石２２が、真空容器２の側壁を臨む面の磁極が隣り合う磁石同士で互いに異なるように周方向に多数並べて配置され、これによってカスプ磁場が真空容器２の側壁の内面に沿って周方向に連なって形成され、真空容器２の側壁の内面へのプラズマの拡散が防止されている。
【００５７】
この時、同時に、バイアス用高周波電源５を作動させて、エッチング処理対象物であるウェーハ９に負の直流分の電圧であるセルフバイアス電圧が与えられ、プラズマからウェーハ９の表面へのイオン入射エネルギーを制御している。前記のようにして形成されたプラズマが誘電体壁容器１１から真空容器２内に拡散し、ウェーハ９の表面付近にまで達する。この際、ウェーハ９上のTa膜２０８が図２Bの如くTaマスク２０８が形成される。
【００５８】
この装置において、導入管１９を通して導入させるエッチングガスの流量は、このエッチングガスが所定の分子流速になる様に、流量コントローラ１６によって制御される。流量コントローラ１６は、記憶媒体１７に記憶された制御プログラムに基づいて、バルブ３３を制御する。記憶媒体１７は、エッチングガスが０．５×１０１７分子数／分・ｍ２以上の所定の分子流速の条件下に置かれ、真空容器２の内のプラズマ雰囲気下で、磁性体層又は反磁性体層がエッチングされる工程を実行する制御プログラムが記憶されている。
【００５９】
また、プラズマ露出面積は、シールド１８と該シールド非被覆部の処理容器２の内壁戸からなるプラズマ露出部の面積で求められる。尚、シールド１８の使用を省略した際には、真空容器２の内壁のプラズマ被照射面によって求めることができる。
【００６０】
上記ＣＦ４を用いたフォトレジスト膜２０９によるＴａ膜２０８のエッチング条件は、以下の通りであった。
【００６１】
＜エッチング条件＞
エッチングガス（ＣＦ４）の流量：
５０ｓｃｃｍ
ソース電力 ：
５００Ｗ
バイアス電力：
７０Ｗ
真空容器２内の圧力：
８Ｐａ
基板ホルダー４の温度：
４０℃
【００６２】
次に、フォトレジスト２０９（PR）を除去した後、メタルールガスと酸素ガスとの混合ガスをエッチングガスとして用いて、前記のプロセスによって形成されたＴａをマスク材としてエッチング工程を施し、図２Cに図示のTMR素子を製造した。図２A〜2Cにおいて、２０７はNiFe膜、２０６はCoFe膜、２０５はAl２O３膜（好ましくは、結晶酸化マグネシウム膜、結晶酸化マグネシウムボロン膜、又は結晶酸化亜鉛マグネシウム膜であっても良い。）、２０４はCoFe／PtMn膜、２０３は金属Ta膜、２０２は金属Al膜、２０１は金属Ta膜である。
【００６３】
上記プロセスも、ＣＦ４ガスをメタノールガスと酸素ガスとの混合ガスに換えて用いた他は、図１に図示の装置を用いた。
【００６４】
＜エッチング条件＞
メタノール（CH3OH）と酸素ガスとの混合ガス：
１００ｓｃｃｍ
ソース電力：
１０００Ｗ
バイアス電力：
８００Ｗ
真空容器２内の圧力：
４Ｐａ
基板ホルダー４の温度：
４０℃
【００６５】
この際、ガス導入系３を動作させて、図１に図示の液体メタノールを溜めている容器３１から、配管３２、バルブ３３及び流量調整器３４を介して、メタノールガスと酸素ガスとの混合ガスを１００ｓｃｃｍに調整し、真空容器２内へ導入し、エッチングを行った。この工程でのエッチング終了後は、図２Cの構造であることを確認した。
【００６６】
以上の全工程を終了した後、再度、全く同様の工程を２００回繰返し、２００種のTMR素子プルを作成した。
【００６７】
該２００種サンプルのうち、第１００番目のサンプルと第２００番目のサンプル中に含まれているパーティクル数を測定した結果、第１００番目と第２００番目のサンプルは、３００ｍｍウエハー当りのパーティクル数１００個以下であった。
【００６８】
又、上記実験例において、処理容器２の内壁及びシールド８の表面には、エッチング残渣物の被膜が殆んど形成されていないことが判明した。
【００６９】
実施例２〜２０
上記実施例１で用いたメタノールガスに換えて、下記表１に示したエッチングガスを用いた他は、実施例１と全く同様の方法で図２Cに図示の素子を作成し、パーティクル数を測定したところ、上記実施例１と同様の結果が得られた。
【００７０】
以上のとおり、本発明の製造法で用いたドライエッチング法は、予想外に顕著な効果を示した。特に、上記実施例２〜１２において、３００ｍｍウエハー当りのパーティクル数を２０個以下となっていたことが判明し、顕著な改善が得られた。
【００７１】
又、上記実施例２〜１２において、処理容器２の内壁及びシールド８の表面に付着したエッチング残渣物被膜が形成されていない、ことが判明した。
【００７２】
本発明の好ましい実施の形態、比較試験例を説明したが、本発明は、前述した実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載から把握される技術的範囲において、種々の形態に変更可能である。
【００７３】
例えば、エッチング装置としては、図１図示のアンテナ１２を有するＩＣＰ型プラズマ装置に限らず、いわゆる高密度プラズマ源と呼ばれるヘリコン型プラズマ装置、２周波励起平行平板型プラズマ装置、マイクロ波型プラズマ装置等を利用することができる。
【００７４】
また、非有機材料をマスク材として磁性材料をエッチングする場合であって、この磁性材料がＴＭＲ素子とする場合であっても、ＴＭＲ素子の構成は、図２図示の構成に限定されるものではない。また、本発明は、上記ＴＭＲ素子に限定されるものではなく、ＧＭＲ素子にも適用することが出来る。
【００７５】
また、本発明は、図３に図示したとおり、図２A図示の絶縁膜２０５をエッチングストッパーとした工程を用いることも出来る。
【符号の説明】
【００７６】
１ プラズマ源
２ 真空容器
３ ガス導入系
４ 基板ホルダー
５ バイアス用高周波電源
９ ウェーハ
１１ 誘電体壁容器
１２ アンテナ
１３ プラズマ用高周波電源
１４ 電磁石
１５ 伝送路
１６ エッチングガスの分子流速制御装置
１７ 記憶媒体
１８ シールド
１９ エッチングガス導入管
２０ 圧力計
２１A 排気系
２１B 容器内排気管
２２ 側壁用磁石
３１Ａ 化合物ガスボンベ
３１Ｂ 酸素ガスボンベ
３２ 配管
３３Ａ ３３Ｂ バルブ
３４Ａ ３４Ｂ 流量調整器
４１ 温度制御機構
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ドライエッチング工程を有する磁性素子の製造法に関するものである。さらに詳しくは、磁性薄膜の微細加工を行う際、高速のエッチングレートと高選択比でドライエッチングを実施する工程、を有する磁性素子の製造法及び記憶媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＤＲＡＭ並の集積密度でＳＲＡＭ並の高速性を持ち、かつ無制限に書き換え可能なメモリとして集積化磁気メモリであるＭＲＡＭ（magnetic random access memory）が注目されている。又、ＧＭＲ（巨大磁気抵抗）やＴＭＲ（トンネリング磁気抵抗）といった磁気抵抗素子を構成する薄膜磁気ヘッドや磁気センサー等の開発が急速に進んでいる。
【０００３】
これまで、磁性材料のエッチング加工には、イオンミリングがよく使われてきた。しかし、イオンミリングは物理的なスパッタエッチングであるため、マスクとなる各種材料に対する選択性がとりにくく、加工形状も被エッチング材料の裾がテーパ状になるなどの課題が生じていた。そのため、特に微細な加工技術が求められる大容量のＭＲＡＭの製造には向かず、３００ｍｍの大面積基板で均一性をよく加工することが難しく、歩留まりが上がらないのが現状であった。
【０００４】
このようなイオンミリングに代わり半導体産業で培われてきた技術が導入され始めている。
【０００５】
そのなかで３００ｍｍの大面積基板で均一性が確保でき微細加工性について優れたＲＩＥ（Reactive Ion Etching、反応性イオンエッチング）技術が期待されている。
【０００６】
しかし、半導体産業では広く使われているＲＩＥ技術でも、ＦｅＮｉ、ＣｏＦｅ、ＣｏＰｔ等の磁性材料については、一般に反応性が乏しく、エッチング残渣や側壁デポなく加工することは難しかった。
【０００７】
上記問題点を解決したものとして、特開平８−２５３８８１号公報及び特開平２００５−４２１４３号公報では、磁性膜をドライエッチングする工程を用いた磁性素子の製造法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
特開平８−２５３８８１号公報
特開２００５−４２１４３号公報
特開２００５−２６８３４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、強磁性体層をエッチングした際に発生していたパーティクル量を最小限に抑制し、強磁性体層中への不純物の混入を抑制することできたドライエッチング工程及び該ドライエッチング工程を用いた磁性素子、特にトンネル磁気抵抗効果素子等を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成するため、本発明は、炭化水素類ガス、アルコール類ガス、エーテル類ガス、アルデヒド類ガス、カルボン酸類ガス、エステル類ガス及びジオン類ガスからなる化合物ガス群から選択された少なくとも一種の化合物ガス及び酸素ガスを有する混合ガス中の全炭素原子数Ｃｎと全酸素原子数Ｏｎとが
Ｏｎ／Ｃｎ＞１
の関係を満たし、該混合ガスを用いて形成したプラズマ雰囲気下で、磁性体層又は反磁性体層をエッチングするエッチング工程を有する、磁性素子、特に、強磁性膜を有する磁化固定層、該固定層に隣接配置したトンネルバリア層及び該トンネルバリア層に隣接配置した強磁性膜を有する磁化自由層を用いたトンネル磁気抵抗効果素子の製造法である。
【００１１】
また、本発明は、Ｏｎ／Ｃｎ≧２とするのが好ましい。
【００１２】
また、本発明は、炭化水素類ガス、アルコール類ガス、エーテル類ガス、アルデヒド類ガス、カルボン酸類ガス、エステル類ガス及びジオン類ガスからなる化合物ガス群から選択された少なくとも一種の化合物ガスを有する混合ガス中の全炭素原子数Ｃｎと全酸素原子数Ｏｎとが
Ｏｎ／Ｃｎ＞１
の関係を満たし、該混合ガスを用いて形成したプラズマ雰囲気下で、磁性体層又は反磁性体層をエッチングするエッチング工程を実行する制御プログラムを記憶した記憶媒体である。
【００１３】
本発明の製造法で用いる化合物ガスとして、パラフィン系炭化水素類ガス、又はオレフィン系炭化水素類ガス等の炭化水素化合物類ガスを用いることが出来る。本発明で用いるパラフィン系炭化水素類ガスとしては、メタンガス、エタンガス、プロパンガス、ブタンガス、ペンタンガスなどの低級パラフィン系炭化水素類ガスを挙げることができる。また、本発明で用いるオレフィン系炭化水素類ガスとしては、エチレンガス、プロピレンガス、ブチレンガス、アミレンガスなどの低級オレフィン系炭化水素類ガスを挙げることが出来る。
【００１４】
本発明の製造法で用いるアルコール類ガスとして、メタノールCH3OH）ガス、エタノール（C2H5OH）ガス、ｎ（ノルマル）−プロパノール（ｎ−C3H7OH）ガス、イソ−プロパノール（iso-C３H７OH）ガス、ｎ（ノルマル）−ブタノール（ｎ−C４H９OH）ガス、イソ−ブタノール（iso-C４H９OH）ガス、ｔ（ターシャリー）−ブタノール（t-C４H９OH）ガスなどの低級アルコール類ガスを用いることが出来る。
【００１５】
本発明の製造法で用いるエーテル類ガスとして、ジメチルエーテルガス、ジエチルエーテルガス、メチルエチルエーテルガス、メチルプロピルエーテルガス及びエチレンオキシドガスからなる化合物ガス群より選択された少なくとも一種を挙げることが出来る。
【００１６】
本発明の製造法で用いるアルデヒド類ガスとして、ホルムアルデヒドガス及びアセトアルデヒドガスからなる化合物ガス群より選択された少なくとも一種を挙げることが出来る。
【００１７】
本発明の製造法で用いるカルボン酸類ガスとして、ギ酸ガス、酢酸ガス及びプロピオン酸ガスからなる化合物ガス群より選択された少なくとも一種を挙げることが出来る。
【００１８】
本発明の製造法で用いるエステル類ガスとして、クロロギ酸エチルガス及び酢酸エチルガスからなる化合物ガス群より選択された少なくとも一種を挙げることが出来る。
【００１９】
本発明の製造法で用いるジオン類ガスとして、アセチルアセトンガスなどを挙げることが出来る。
【００２０】
本発明の好ましい混合ガス例では、メタノールCH3OH）ガスと酸素ガスとの混合ガスである。該混合ガス中のＣｎは１で、Ｏｎは３である。又、別の一混合ガス例では、メタンガスと酸素ガスとの混合ガスである。この例では、Ｃｎは１で、Ｏｎは2である。別の一混合ガス例では、エタノール（C2H5OH）ガスと酸素ガスとの混合ガスである。この例では、Ｃｎは2で、Ｏｎは3である。又、別の一混合ガス例では、ジメチルエーテルと酸素ガスとの混合ガスである。この例では、Ｃｎは２で、Ｏｎは3である。
【００２１】
本発明の製造法において、エッチング工程に付される周期律表第８属、９属及び１０属の元素から成る金属群より選択された少なくとの１種の金属からなる磁性体体層（軟磁性体層、又は強磁性体層）、又は反強磁性体層は、FeN膜、NiFe膜、CoFe膜、CoFeB膜、PtMn膜、IrMn膜、CoCr膜、CoCrPt膜、NiFeCo膜、NiFeMo膜、CoFeB膜、FeMn膜、CoPｔ膜、NiFeCr膜、CoCr膜、CoPd膜、CoFeB膜 又はNiFeTb膜等、を用いることが出来る。また、本発明は、これら磁性体体層（軟磁性体層、又は強磁性体層）又は反強磁性体層に含有される磁性物質を１0原子％以上、好ましくは50原子％以上とするのが良いが、この数値に限定されるものではない。
【００２２】
特に、本発明では、トンネル磁気抵抗効果素子のトンネルバリア層を挟む一対の強磁性体層として、好ましくは、ＣｏＦｅＢ合金、ＣｏＦｅ合金、ＣｏＦｅＮｉ合金、ＣｏＦｅＮｉＢ合金及びＮｉＦｅ合金からなる合金群より少なくとも１種を選択することができる。
また、本発明の製造法において、エッチング工程に付される強磁性体層、又は反強磁性体層は、単層膜であっも良く、又は積層膜であっても良い。単層膜とした時は、その膜厚は、２〜３００nm、好ましくは、１５〜３０nmである。積層膜とした時の積層膜厚は、２〜３００nm、好ましくは、１５〜３０nmである。
【００２３】
又、本発明は、上記トンネルバリア層で用いた結晶酸化マグネシウムに変えて、酸化アルミニウム層を用いることができる。この際の素子としては、GMR素子として適用することができる。
【００２４】
本発明で用いる磁性体層（軟磁性体層、又は強磁性体層）は、磁性体ターゲット（軟磁性体ターゲット、又は強磁性体ターゲット）を用いたマグネトロンDC（直流）スパッタリング法により成膜され、スパッタリング成膜時はアモルファス状態で、アニーリング工程終了後に、カラム結晶体に相変化させた結晶体であることが好ましい。特に、本発明では、トンネルバリア層の成膜工程後で、且つ、アニーリング前の工程では、アモルファス状態にあることが好ましい。
【００２５】
本発明で用いた磁性体層（軟磁性体層、又は強磁性体層）のカラム状結晶は、各カラム毎において、膜厚方向で、（００１）結晶面が優先的に配向した単結晶であることが好ましい。本発明で用いたカラム状単結晶の平均的な直径は、１０ｎｍ以下であり、好ましくは、２ｎｍ〜５ｎｍの範囲であり、その膜厚は、１０ｎｍ以下であり、好ましくは０．５ｎｍ〜５ｎｍの範囲である。
【００２６】
本発明の磁性素子、特に、トンネル磁気抵抗効果素子は、トンネルバリア層として、結晶酸化マグネシウム層、結晶酸化マグネシウムボロン層や結晶酸化亜鉛マグネシウム層などを用いることができる。この際の結晶は、カラム状結晶の集合体によって形成された多結晶構造が好ましい。これらトンネルバリア層は、酸化マグネシウム、酸化亜鉛マグネシウム、酸化マグネシウムボロンなどの酸化物ターゲットを用いたマグネトロンRF（ラジオ周波数）非反応性スパッタリング法、金属マグネシウムと酸素ガスを用いた反応性スパッタリング法などにより形成することができる。
【００２７】
本発明で用いたアニーリング工程は、２００℃〜３５０℃（好ましくは、２３０℃〜３００℃）の温度及び１時間〜６時間（好ましくは、２時間〜５時間）の加熱時間で実施される。このアニーリング工程の温度及び加熱時間に応じて、生成される結晶の結晶化度を変化させることができる。本発明では、結晶化度を対全体積当り９０％以上とすることができ、特に、結晶化度１００％とすることができる。
【００２８】
本発明の製造装置において、炭化水素類ガス、アルコール類ガス、エーテル類ガス、アルデヒド類ガス、カルボン酸類ガス、エステル類ガス及びジオン類ガスからなる化合物ガス群から選択された少なくとも一種の化合物ガスを用いて形成したプラズマ雰囲気下で、磁性体体層（軟磁性体層、又は強磁性体層）をエッチングするエッチング工程を実行するための制御プログラムを記憶した記憶媒体を用いることができる。
【００２９】
本発明で用いる記憶媒体としては、ハードディスク媒体、光磁気ディスク媒体、フレキシブルディスク媒体、フラッシュメモリやＭＲＡＭ等の不揮発性メモリ全般を挙げることができ、プログラム格納可能な媒体を含むものである。
【００３０】
本発明で用いるドライエッチング工程は、前記磁性素子の最上層上に、非有機系材料からなる非有機材料マスクを形成した上で、実行させる。本発明で用いることができる非有機材料マスクとしては、例えば、Ｔａ、Ｒｕ、Ｔｉ、Ａｌ、又はＳｉなどの周期律表第３属、第４属、５属、若しくは６属の金属原子、又はこれら金属原子と非金属原子との混合による物質で形成した単層膜又は積層膜からなる非有機材料マスク材を挙げることができる。特に、本発明では、Ｔａ（上層）とＲｕ（下層）の積層金属膜、Ｔａ（上層）とＴｉ（下層）の積層金属膜などが好ましい。
【００３１】
本発明で用いる非有機材料マスクは、上記単層膜とした時は、その膜厚は、２〜３００nm、好ましくは、１５〜３０nmである。上記積層膜とした時は、その積層膜厚は、２〜３００nm、好ましくは、１５〜３０nmである。
【００３２】
本発明の製造法おいて、磁性体体層（軟磁性体層、又は強磁性体層）及び／又は反強磁性体層のエッチング時のエッチング温度は、２５０℃以下の範囲に保持して行うことが望ましい。２５０℃を超えると、磁性膜に対する不必要な熱的ダメージが付与される。本発明のより好ましい温度範囲は、２０〜１００℃である。
【００３３】
また、本発明の製造法において、エッチング時の真空度は、０．０５〜１０Ｐａの範囲が望ましい。この圧力範囲であれば、高密度プラズマの形成により異方性よく加工できる。
【００３４】
本発明の製造法は、酸素、オゾン、窒素、H2O、N2O、NO2及びCO2などの酸化性ガス又は窒化性ガス（添加ガス）を上記ガス化化合物に対して、５０原子％を超えない範囲で添加することが出来る。
【００３５】
また、本発明は、不活性ガスを上記ガス化化合物に対して９０原子％を超えない範囲で添加することが望ましい。不活性ガスとしては、Ａｒ、Ｎｅ、Ｘｅ、又はＫｒなどを使用することができる。この際、上記添加ガスと不活性ガスとの混合ガスであっても良い。この際においても、上記添加量の範囲内とするのが良い。
【００３６】
発明の製造法は、上記添加ガス又は不活性ガスを上記ガス化化合物に対して、前述した範囲で添加すると、さらに、エッチングレートを増大させることが出来、同時に、マスクに対する選択性を大幅に増大させることが出来る。また、添加ガスを５０原子％を越えて用いると、エッチングレートの減少を生じてしまう他、非有機材料マスクに対する選択比の低下も惹き起こすことになる。
【発明の効果】
【００３７】
本発明は、磁性体体層（軟磁性体層、又は強磁性体層）及び／又は反磁性体層（反軟磁性体層、又は反強磁性体層）を備えた磁性素子、特に、トンネル磁気抵抗効果素子をドライエッチングした際、該ドライエッチング処理室内壁及び処理室内配置のシールドへの付着物の付着を抑制することでき、この結果、磁性膜中へのパーティクルの混入を抑制することができた。
【００３８】
更に、本発明は、高度に集積化したＭＲＡＭ製造の歩留まりを大幅に改善することが出来た。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１Ａ】本発明の方法に使用可能なエッチング装置の概略構成断面図。
【図１Ｂ】本発明の方法に使用可能なエッチング装置の概略構成平面図。
【図２Ａ】プロセス開始前の断面概略図。
【図２Ｂ】図２Ａに続くＴａマスク製造工程の断面概略図。
【図２Ｃ】図２Ｂに続くエッチング工程の断面概略図。
【図３】本発明の別の実施例を示す断面概略図。
【図４】本発明で製造したＴＭＲ素子部の基本構造を示す縦断面図である。
【図５Ａ】本発明で製造したＴＭＲ素子部における抵抗値の一方の変化を説明する図である。
【図５Ｂ】本発明で製造したＴＭＲ素子部における抵抗値の他方の変化を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
実施例１
図１は、ＩＣＰ（Inductive
Coupled Plasma）プラズマ源搭載のエッチング装置の模式図である。
【００４１】
本実施例は、メチルアルコールをエッチングガスとし、図１の装置を用いて、図２図示のトンネル磁気抵抗効果素子（以下、「TMR素子」と言う）をエッチングする工程を説明するものである。
【００４２】
図２Ｃ及び図３は、本発明の製造法によって製造されたＴＭＲ素子の２例を示したものである。
【００４３】
図２Ａは、本発明で用いたエッチング工程前の素子構造である。図中、９は３００ｍｍウエハー（石英であっても良い）、２０１はTa膜、 ２０２はAl膜、２０３はTa膜 ２０４はピン層となる１nm~20nm軟磁性CoFe膜（好ましくは、膜厚５nm）と反強磁性膜であるPtMn膜との積層強磁性膜、２０５は膜厚0.１nm~10nm好ましくは、膜厚０．５nm〜２nmの結晶酸化マグネシウム層（ｃｒｙ．ＭｇＯ）で形成した絶縁膜、２０６はフリー層となる膜厚１nm~20nmのCoFe膜（好ましくは、膜厚５nm）で形成した軟磁性膜、２０７はNiFe膜で形成した軟磁性膜、２０８はTaで形成したマスク、２０９はパターニングされたフォトレジスト膜である。
【００４４】
図１A及び１Bにおいて、１はプラズマ源、２は真空容器、３はガス導入系、４は基板ホールダ、５はバイアス用高周波電源、９はウェーハ、１１は誘電体壁容器、１２はアンテナ、１３はプラズマ用高周波電源、１４は電磁石、１５は伝送路、１６はエッチングガスの流量制御装置、１７は記憶媒体、１８はシールド、１９はエッチングガス導入管、２０は圧力計、２１Aは排気系、２１Bは容器内排気管、２２は側壁用磁石、、３２は配管、３３Ａ及び３Ｂはバルブ、３４Ａ及び３４Ｂは流量調整器、４１は温度制御機構である。
【００４５】
３１Ａは炭化水素類ガス、アルコール類ガス、エーテル類ガス、アルデヒド類ガス、カルボン酸類ガス、エステル類ガス及びジオン類ガスからなる化合物ガス群から選択された少なくとも一種の化合物ガスを貯蔵したボンベである。３１Ｂは酸素ガスを貯蔵したボンベである。
【００４６】
本発明の製造法で製造したＴＭＲ素子の基本構造を図４に示す。
【００４７】
ＴＭＲ素子４０１の基本構造は、絶縁層４０２（図２のAl2O3の絶縁膜２０５に対応）の両側を強磁性層４０３（図２のNiFe膜２０７とCoFe膜２０６との積層膜に対応）及び４０４（図２のCoFe/PtMn膜２０４に対応）で挟んだ構造となっている。
【００４８】
強磁性層４０３及び４０４のそれぞれで、矢印４０３ａ及び４０４ａは磁化の方向を示している。
【００４９】
図５A及び5Bは、ＴＭＲ素子４０１に対して電源４０５によって電圧Ｖを印加したときのＴＭＲ素子４０１における抵抗状態を説明するためのものである。
【００５０】
印加される電圧Ｖに応じてＴＭＲ素子４０１は、強磁性層４０３及び４０４のそれぞれの磁化の状態に応じて抵抗値を変えるという特性を有している。そして、図５Aに示されるように強磁性層４０３及び４０４の磁化の方向が同一のときにはＴＭＲ素子４０１の抵抗値は最小となり、図５Ｂに示されるように、強磁性層４０３及び４０４の磁化の方向が反対のときにはＴＭＲ素子４０１の抵抗値は最大となる。ＴＭＲ素子４０１の最小抵抗値はＲminで表し、ＴＭＲ素子４０１の最大抵抗値はＲmaxで表すものとする。ここで、一般に、センス電流を素子膜面に対して平行に流すＣＩＰ（Current-in-Plane）型の構造と、センス電流を素子膜面に対して垂直方向に流すＣＰＰ（Current Perpendicular to Plane）型の構造とがあるが、図４および図５は、ＣＰＰ型の磁気抵抗効果素子の一例となる。
【００５１】
図２Bは、図１に図示のパターニングされたフォトレジスト膜（PR）２０９とエッチングガスであるＣＦ４ガスを用いて、Ｔａ膜２０８をエッチングした後の状態を図示したものである。
【００５２】
Ｔａ膜２０８のエッチング工程は、図１図示の装置を用いた。
【００５３】
図１A及び１Bにおいて、１はプラズマ源、２は真空容器、３はガス導入系、４は基板ホールダ、５はバイアス用高周波電源、９はウェーハ、１１は誘電体壁容器、１２はアンテナ、１３はプラズマ用高周波電源、１４は電磁石、１５は伝送路、１６はエッチングガスの分子流速制御装置、１７は記憶媒体、１８はシールド、１９はエッチングガス導入管、２０は圧力計、２１Aは排気系、２１Bは容器内排気管、２２は側壁用磁石、３１はエッチングガスボンベ、３２は配管、３３はバルブ、３４は流量調整器、４１は温度制御機構である。
【００５４】
図１に図示の真空容器２内を排気系２１によって排気し、ゲートバルブ（不図示）を開けて、図２Aに図示の磁性積層膜を設けたウェーハ９を真空容器２内に搬入し、これを基板ホルダー４に保持し、ウエハー９を温度制御機構４１により所定温度に維持した。次に、ガス導入系３を動作させ、図１には不図示のＣＦ４ガスを溜めているボンベから不図示の配管、バルブ３３及び流量調整器３４を介して、所定の流量のエッチングガス（ＣＦ４）を真空容器２内へ導入する。
【００５５】
導入されたエッチングガスは、真空容器２内を経由して誘電体壁容器１１内に拡散する。ここで、プラズマ源１を動作させる。プラズマ源１は、真空容器２に対して内部空間が連通するようにして気密に接続された誘電体壁容器１１と、誘電体壁容器１１内に誘導磁界を発生アンテナ１２と、該アンテナ１２に不図示の整合器を介して伝送路１５によって接続した該アンテナ１２に供給するRF高周波電力（ソース電力）を発生させるプラズマ用高周波電源１３と、誘電体壁容器１１内に所定の磁界を生じさせる電磁石１４等とから構成されている。
【００５６】
プラズマ用高周波電源１３が発生させた高周波が伝送路１５によってアンテナ１２に供給された際に、アンテナ１２に電流が流れ、この結果、誘電体壁容器１１の内部にプラズマが形成される。なお、真空容器２の側壁の外側には、多数の側壁用磁石２２が、真空容器２の側壁を臨む面の磁極が隣り合う磁石同士で互いに異なるように周方向に多数並べて配置され、これによってカスプ磁場が真空容器２の側壁の内面に沿って周方向に連なって形成され、真空容器２の側壁の内面へのプラズマの拡散が防止されている。
【００５７】
この時、同時に、バイアス用高周波電源５を作動させて、エッチング処理対象物であるウェーハ９に負の直流分の電圧であるセルフバイアス電圧が与えられ、プラズマからウェーハ９の表面へのイオン入射エネルギーを制御している。前記のようにして形成されたプラズマが誘電体壁容器１１から真空容器２内に拡散し、ウェーハ９の表面付近にまで達する。この際、ウェーハ９上のTa膜２０８が図２Bの如くTaマスク２０８が形成される。
【００５８】
この装置において、導入管１９を通して導入させるエッチングガスの流量は、このエッチングガスが所定の分子流速になる様に、流量コントローラ１６によって制御される。流量コントローラ１６は、記憶媒体１７に記憶された制御プログラムに基づいて、バルブ３３を制御する。記憶媒体１７は、エッチングガスが０．５×１０１７分子数／分・ｍ２以上の所定の分子流速の条件下に置かれ、真空容器２の内のプラズマ雰囲気下で、磁性体層又は反磁性体層がエッチングされる工程を実行する制御プログラムが記憶されている。
【００５９】
また、プラズマ露出面積は、シールド１８と該シールド非被覆部の処理容器２の内壁戸からなるプラズマ露出部の面積で求められる。尚、シールド１８の使用を省略した際には、真空容器２の内壁のプラズマ被照射面によって求めることができる。
【００６０】
上記ＣＦ４を用いたフォトレジスト膜２０９によるＴａ膜２０８のエッチング条件は、以下の通りであった。
【００６１】
＜エッチング条件＞
エッチングガス（ＣＦ４）の流量：
５０ｓｃｃｍ
ソース電力 ：
５００Ｗ
バイアス電力：
７０Ｗ
真空容器２内の圧力：
８Ｐａ
基板ホルダー４の温度：
４０℃
【００６２】
次に、フォトレジスト２０９（PR）を除去した後、メタルールガスと酸素ガスとの混合ガスをエッチングガスとして用いて、前記のプロセスによって形成されたＴａをマスク材としてエッチング工程を施し、図２Cに図示のTMR素子を製造した。図２A〜2Cにおいて、２０７はNiFe膜、２０６はCoFe膜、２０５はAl２O３膜（好ましくは、結晶酸化マグネシウム膜、結晶酸化マグネシウムボロン膜、又は結晶酸化亜鉛マグネシウム膜であっても良い。）、２０４はCoFe／PtMn膜、２０３は金属Ta膜、２０２は金属Al膜、２０１は金属Ta膜である。
【００６３】
上記プロセスも、ＣＦ４ガスをメタノールガスと酸素ガスとの混合ガスに換えて用いた他は、図１に図示の装置を用いた。
【００６４】
＜エッチング条件＞
メタノール（CH3OH）と酸素ガスとの混合ガス：
１００ｓｃｃｍ
ソース電力：
１０００Ｗ
バイアス電力：
８００Ｗ
真空容器２内の圧力：
４Ｐａ
基板ホルダー４の温度：
４０℃
【００６５】
この際、ガス導入系３を動作させて、図１に図示の液体メタノールを溜めている容器３１から、配管３２、バルブ３３及び流量調整器３４を介して、メタノールガスと酸素ガスとの混合ガスを１００ｓｃｃｍに調整し、真空容器２内へ導入し、エッチングを行った。この工程でのエッチング終了後は、図２Cの構造であることを確認した。
【００６６】
以上の全工程を終了した後、再度、全く同様の工程を２００回繰返し、２００種のTMR素子プルを作成した。
【００６７】
該２００種サンプルのうち、第１００番目のサンプルと第２００番目のサンプル中に含まれているパーティクル数を測定した結果、第１００番目と第２００番目のサンプルは、３００ｍｍウエハー当りのパーティクル数１００個以下であった。
【００６８】
又、上記実験例において、処理容器２の内壁及びシールド８の表面には、エッチング残渣物の被膜が殆んど形成されていないことが判明した。
【００６９】
実施例２〜２０
上記実施例１で用いたメタノールガスに換えて、下記表１に示したエッチングガスを用いた他は、実施例１と全く同様の方法で図２Cに図示の素子を作成し、パーティクル数を測定したところ、上記実施例１と同様の結果が得られた。
【００７０】
以上のとおり、本発明の製造法で用いたドライエッチング法は、予想外に顕著な効果を示した。特に、上記実施例２〜１２において、３００ｍｍウエハー当りのパーティクル数を２０個以下となっていたことが判明し、顕著な改善が得られた。
【００７１】
又、上記実施例２〜１２において、処理容器２の内壁及びシールド８の表面に付着したエッチング残渣物被膜が形成されていない、ことが判明した。
【００７２】
本発明の好ましい実施の形態、比較試験例を説明したが、本発明は、前述した実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載から把握される技術的範囲において、種々の形態に変更可能である。
【００７３】
例えば、エッチング装置としては、図１図示のアンテナ１２を有するＩＣＰ型プラズマ装置に限らず、いわゆる高密度プラズマ源と呼ばれるヘリコン型プラズマ装置、２周波励起平行平板型プラズマ装置、マイクロ波型プラズマ装置等を利用することができる。
【００７４】
また、非有機材料をマスク材として磁性材料をエッチングする場合であって、この磁性材料がＴＭＲ素子とする場合であっても、ＴＭＲ素子の構成は、図２図示の構成に限定されるものではない。また、本発明は、上記ＴＭＲ素子に限定されるものではなく、ＧＭＲ素子にも適用することが出来る。
【００７５】
また、本発明は、図３に図示したとおり、図２A図示の絶縁膜２０５をエッチングストッパーとした工程を用いることも出来る。
【符号の説明】
【００７６】
１ プラズマ源
２ 真空容器
３ ガス導入系
４ 基板ホルダー
５ バイアス用高周波電源
９ ウェーハ
１１ 誘電体壁容器
１２ アンテナ
１３ プラズマ用高周波電源
１４ 電磁石
１５ 伝送路
１６ エッチングガスの分子流速制御装置
１７ 記憶媒体
１８ シールド
１９ エッチングガス導入管
２０ 圧力計
２１A 排気系
２１B 容器内排気管
２２ 側壁用磁石
３１Ａ 化合物ガスボンベ
３１Ｂ 酸素ガスボンベ
３２ 配管
３３Ａ ３３Ｂ バルブ
３４Ａ ３４Ｂ 流量調整器
４１ 温度制御機構
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素類ガス、アルコール類ガス、エーテル類ガス、アルデヒド類ガス、カルボン酸類ガス、エステル類ガス及びジオン類ガスからなる化合物ガス群から選択された少なくとも一種の化合物ガス及び酸素ガスを有する混合ガス中の全炭素原子数Ｃｎと全酸素原子数Ｏｎとが
Ｏｎ／Ｃｎ＞１
の関係を満たし、該混合ガスを用いて形成したプラズマ雰囲気下で、磁性体層又は反磁性体層をエッチングするエッチング工程を有する、ことを特徴とする磁性素子の製造法。
【請求項２】
前記Ｏｎ／Ｃｎは、２以上である請求項1に記載の磁性素子の製造法。
【請求項３】
炭化水素類ガス、アルコール類ガス、エーテル類ガス、アルデヒド類ガス、カルボン酸類ガス、エステル類ガス及びジオン類ガスからなる化合物ガス群から選択された少なくとも一種の化合物ガスを有する混合ガス中の全炭素原子数Ｃｎと全酸素原子数Ｏｎとが
Ｏｎ／Ｃｎ＞１
の関係を満たし、該混合ガスを用いて形成したプラズマ雰囲気下で、磁性体層又は反磁性体層をエッチングするエッチング工程を実行する制御プログラムを記憶した記憶媒体。
【請求項４】
前記Ｏｎ／Ｃｎは、２以上である請求項３記載の記憶媒体。
【請求項１】
炭化水素類ガス、アルコール類ガス、エーテル類ガス、アルデヒド類ガス、カルボン酸類ガス、エステル類ガス及びジオン類ガスからなる化合物ガス群から選択された少なくとも一種の化合物ガス及び酸素ガスを有する混合ガス中の全炭素原子数Ｃｎと全酸素原子数Ｏｎとが
Ｏｎ／Ｃｎ＞１
の関係を満たし、該混合ガスを用いて形成したプラズマ雰囲気下で、磁性体層又は反磁性体層をエッチングするエッチング工程を有する、ことを特徴とする磁性素子の製造法。
【請求項２】
前記Ｏｎ／Ｃｎは、２以上である請求項1に記載の磁性素子の製造法。
【請求項３】
炭化水素類ガス、アルコール類ガス、エーテル類ガス、アルデヒド類ガス、カルボン酸類ガス、エステル類ガス及びジオン類ガスからなる化合物ガス群から選択された少なくとも一種の化合物ガスを有する混合ガス中の全炭素原子数Ｃｎと全酸素原子数Ｏｎとが
Ｏｎ／Ｃｎ＞１
の関係を満たし、該混合ガスを用いて形成したプラズマ雰囲気下で、磁性体層又は反磁性体層をエッチングするエッチング工程を実行する制御プログラムを記憶した記憶媒体。
【請求項４】
前記Ｏｎ／Ｃｎは、２以上である請求項３記載の記憶媒体。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図３】
【図４】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図１Ｂ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図３】
【図４】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【公開番号】特開２０１１−１４６７７（Ｐ２０１１−１４６７７Ａ）
【公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１５６７３４（Ｐ２００９−１５６７３４）
【出願日】平成２１年７月１日（２００９．７．１）
【出願人】（０００２２７２９４）キヤノンアネルバ株式会社 (564)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月１日（２００９．７．１）
【出願人】（０００２２７２９４）キヤノンアネルバ株式会社 (564)
【Ｆターム（参考）】
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