絶縁膜形成用印刷インキ組成物、該絶縁膜形成用印刷インキ組成物から形成された絶縁膜。
【課題】 良好な絶縁特性を有する絶縁膜の形成に使用される高精細印刷インキ組成物および該印刷インキ組成物から形成された絶縁膜を提供すること。
【解決手段】 少なくとも不揮発性成分と溶剤を含有する絶縁膜形成用印刷インキ組成物であって、反転オフセット印刷、剥離オフセット印刷、マイクロコンタクト印刷のいずれかに用いられ、ポリシロキサンが不揮発性成分の７５重量％以上であることを特徴とする絶縁膜形成用印刷インキ組成物。
【解決手段】 少なくとも不揮発性成分と溶剤を含有する絶縁膜形成用印刷インキ組成物であって、反転オフセット印刷、剥離オフセット印刷、マイクロコンタクト印刷のいずれかに用いられ、ポリシロキサンが不揮発性成分の７５重量％以上であることを特徴とする絶縁膜形成用印刷インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は絶縁膜形成用印刷インキ組成物および該絶縁膜形成用印刷インキ組成物から形成された絶縁膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器をより低コストかつ簡便に製造する技術として、パターン加工を印刷により行うプリンタブルエレクトロニクス技術が注目されている。印刷法では直接パターンを形成できるため、フォトリソ法に比べて工程が少なくできる。また、現像廃液などの問題もなくなり環境にやさしい。さらにプラスチック基板に対する印刷も容易であるため、電子機器のフレキシブル化にとって有効な方法である。
【０００３】
プリンタブルエレクトロニクス用の印刷法には、従来の印刷法に比べ高精細、高精度、高い表面平滑性などの特徴が必要とされている。このような印刷法として、反転オフセット印刷法（例えば特許文献１）、剥離オフセット印刷法（例えば特許文献２）、およびマイクロコンタクトプリント法（例えば特許文献３、非特許文献１）が提案されている。
【０００４】
電子機器にとって重要な部材の一つに絶縁材があり、例えば薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のゲート絶縁膜、ＴＦＴ基板用平坦化膜、または半導体素子の層間絶縁膜などが挙げられる。これらの製造法として高精細かつ表面平滑なパターンを直接形成できる高精細印刷法が望まれており、例えば凸版反転オフセット印刷法を利用した絶縁膜形成用インキ組成物が報告されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−５８９２１号公報
【特許文献２】特開２００４−２４９６９６号公報
【特許文献３】特開２０１０−１４７４０８号公報
【特許文献４】特開２０１０−２６５４２３号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ラングミュア（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）（米国）、１９９４年、第１０巻、第５号、１４９８−１５１１頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献４の絶縁膜形成用インキ組成物はポリビニルフェノール系樹脂を含有するものであり、移動度やオンオフ比等のＴＦＴ特性が不十分である。
【０００８】
本発明の目的は良好な絶縁特性を有する絶縁膜の形成に使用される高精細印刷インキ組成物および該インキ組成物から形成された絶縁膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、少なくとも不揮発性成分と溶剤を含有する絶縁膜形成用印刷インキ組成物であって、反転オフセット印刷、剥離オフセット印刷、マイクロコンタクト印刷のいずれかに用いられ、ポリシロキサンが不揮発性成分の７５重量％以上であることを特徴とする絶縁膜形成用印刷インキ組成物である。また本発明は該絶縁膜形成用印刷インキ組成物を用いて、印刷法により形成される絶縁膜である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の絶縁膜形成用印刷インキ組成物を使用することで、耐薬品性にすぐれ、低ヒステリシスなどの優れた絶縁特性を有する絶縁膜を簡便かつ低コストで製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の印刷方法の一例である反転オフセット印刷法を示す概略図である。
【図２】本発明の印刷方法の別の一例である剥離オフセット印刷法を示す概略図である。
【図３】本発明の印刷方法のさらに別の一例であるマイクロコンタクト印刷法を示す概略図である。
【図４】本発明の絶縁膜をゲート絶縁膜に備えたＴＦＴを示した模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
まず本発明の印刷方法について説明する。図１は本発明の印刷方法の一例である反転オフセット印刷法の概略図である。（ａ）ブランケット胴１に巻き付けたシリコーンブランケット２上にインキコーター３を用いてインキ４を塗布する。（ｂ）シリコーンブランケット２に除去凸版５を押し当てて、非画線部インキ４”を除去する。（ｃ）シリコーンブランケット２上に残った画線部インキ４’を被印刷物６に転写し、印刷パターン７を形成する。
【００１３】
図２は本発明の別の一例である剥離オフセット印刷の概略図である。（ａ）支持体８上に少なくとも親インキ層９とインキ剥離層１０をこの順に有する印刷版原版をパターン加工することにより、インキ剥離性部位と親インキ性部位を形成した印刷版を得る。（ｂ）印刷版の全面にブレードコーター１１を用いてインキ４を塗布する。（ｃ）転写胴１に巻き付けたシリコーンブランケット２を印刷版に押し当ててインキ剥離性部位上のインキ（画線部インキ４’）を選択的に転写する。ここで、インキ剥離性部位上のインキ（画線部インキ４’）を選択的に転写するとは、非画線部インキ４”を実質的に転写せず、実質的にインキ剥離性部位上のインキ（画線部インキ４’）のみを転写することを意味する。（ｄ）シリコーンブランケット２上に転写されたインキ（画線部インキ４’）を被印刷物６に再転写し、印刷パターン７を形成する。
【００１４】
図３は本発明のさらに別の一例であるマイクロコンタクト印刷法の概略図である。（ａ）ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）凸版１２をインキスタンプ台１３に押し当てる。（ｂ）〜（ｃ）凸部に画線部インキ４’をのせたＰＤＭＳ凸版１２を被印刷物６に押し当てる。（ｄ）ＰＤＭＳ凸版１２を取り外して印刷パターン７を形成する。
【００１５】
次に本発明の絶縁膜形成用印刷インキ組成物について説明する。本発明の印刷インキ組成物は、絶縁膜形成用であり、反転オフセット印刷、剥離オフセット印刷、マイクロコンタクト印刷のいずれかに用いられる。
【００１６】
本発明の印刷インキ組成物は、少なくとも不揮発性成分と溶剤を含有する。
【００１７】
不揮発性成分とは、印刷物を２００℃以上の温度で１時間加熱処理した後に、蒸発、分解することなく残存する成分であり、インキ中の成分がそのまま残存していてもよく、加熱処理時に反応したものが残存してもよい。本発明の印刷インキ組成物はポリシロキサンが不揮発性成分の７５重量％以上であることを特徴とする。
【００１８】
ここでポリシロキサンとは主骨格がシロキサン結合により形成され、かつ加熱処理後の残存物が絶縁体として機能する絶縁性ポリマーのことを指す。硬化剤や架橋剤と反応させて架橋硬化物の形態で使用してもよい。
【００１９】
本発明のポリシロキサンの一例として、一般式（１）で表されるシラン化合物を重縮合して得られる化合物が挙げられる。
Ｒ１ｍ Ｓｉ（ＯＲ２）４−ｍ （１）
ここで、Ｒ１は水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アリール基、ヘテロアリール基またはアルケニル基を示し、Ｒ１が複数存在する場合、それぞれのＲ１は同じでも異なっていてもよい。Ｒ２はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ２が複数存在する場合、それぞれのＲ２は同じでも異なっていてもよい。ｍは１〜３の整数を示す。
【００２０】
アルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。置換基を有している場合の追加の置換基には特に制限はなく、例えば、シクロアルキル基、複素環基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アミノ基等を挙げることができ、これらはさらに置換基を有していてもよい。また、アルキル基の炭素数は、特に限定されないが、入手の容易性やコストの点から、１以上２０以下が好ましい。
【００２１】
シクロアルキル基とは、例えば、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの飽和脂環式炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。置換基を有する場合、置換基には特に制限はなく、例えば、アルキル基、複素環基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アミノ基等を挙げることができ、これら置換基はさらに置換基を有していてもよい。これら置換基に関する説明は、以下の記載にも共通する。シクロアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、３以上２０以下の範囲が好ましい。
【００２２】
複素環基とは、例えば、ピラン環、ピペリジン環、アミド環などの炭素以外の原子を環内に有する脂肪族環から導かれる基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。複素環基の炭素数は、特に限定されないが、２以上２０以下の範囲が好ましい。
【００２３】
アリール基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ターフェニル基、ピレニル基などの芳香族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。アリール基の炭素数は、特に限定されないが、６〜４０の範囲が好ましい。
【００２４】
ヘテロアリール基とは、例えば、フラニル基、チオフェニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、ピリジル基、キノリニル基など、炭素以外の原子を一個または複数個環内に有する芳香族基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。ヘテロアリール基の炭素数は、特に限定されないが、２〜３０の範囲が好ましい。
【００２５】
アルケニル基とは、例えば、ビニル基、アリル基、ブタジエニル基などの二重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。アルケニル基の炭素数は、特に限定されないが、２以上２０以下の範囲が好ましい。
【００２６】
上記で置換基として挙げたアルコキシ基とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基など、エーテル結合の一方を脂肪族炭化水素基で置換した官能基を示し、この脂肪族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アルコキシ基の炭素数は、特に限定されないが、１以上２０以下の範囲が好ましい。
【００２７】
上記で置換基として挙げたアミノ基とは、窒素原子がπ結合に関与せず、かつ窒素原子がアルキル基、シクロルキル基、アリール基から選ばれる官能基が０〜２個結合している官能基を示し、例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ピペリジル基などが挙げられる。ここで窒素原子に結合しているアルキル基、シクロルキル基、アリール基から選ばれる官能基は置換基を有していても有していなくてもよい。窒素原子に結合しているアルキル基、シクロルキル基、アリール基から選ばれる官能基の炭素数は、特に限定されないが、１以上２０以下の範囲が好ましい。
【００２８】
本発明のポリシロキサンに一般式（１）で表されるシラン化合物を導入することにより、可視光領域において高い透明性を保ちつつ、絶縁性、耐薬品性を高めることができる。またゲート絶縁膜形成用として利用する場合、ヒステリシスの原因となる絶縁膜内のトラップが少ないゲート絶縁膜を形成できる。
【００２９】
さらに、一般式（１）におけるｍ個のＲ１の少なくとも１つがアリール基またはヘテロアリール基であると、絶縁膜の柔軟性が向上し、クラック発生が防止できるため好ましい。
【００３０】
本発明に用いられる一般式（１）で表されるシラン化合物としては、具体的に、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−トリルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、α−ナフチルトリメトキシシラン、β−ナフチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、トリフルオロエチルトリメトキシシラン、トリフルオロエチルトリエトキシシラン、トリフルオロエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリイソプロポキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロエチルメチルジメトキシシラン、トリフルオロエチルメチルジエトキシシラン、トリフルオロエチルメチルジイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジイソプロポキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジイソプロポキシシラン、トリデカフルオロオクチルメチルジメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルメチルジエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルメチルジイソプロポキシシラン、トリフルオロエチルエチルジメトキシシラン、トリフルオロエチルエチルジエトキシシラン、トリフルオロエチルエチルジイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジメトキシシラン、トリルオロプロピルエチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジイソプロポキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルエチルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルエチルジエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルエチルジイソプロポキシシラン、トリデカフルオロオクチルエチルジエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルエチルジメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルエチルジイソプロポキシシラン、ｐ−トリフルオロフェニルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００３１】
上記シラン化合物のうち、架橋密度を上げ、耐薬品性と絶縁特性を向上させるために、ｍ＝１であるビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｐ−トリルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、α−ナフチルトリメトキシシラン、β−ナフチルトリメトキシシラン、トリフルオロエチルトリメトキシシラン、トリメトキシシラン、ｐ−トリフルオロフェニルトリエトキシシランを用いることが好ましい。また、量産性の観点から、Ｒ２がメチル基であるビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｐ−トリルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、α−ナフチルトリメトキシシラン、β−ナフチルトリメトキシシラン、トリフルオロエチルトリメトキシシラン、トリメトキシシランを用いることが特に好ましい。
【００３２】
本発明のポリシロキサンは、一般式（１）で表されるシラン化合物を２種以上組み合わせることが好ましい例として挙げられる。中でも、アルキル基を有するシラン化合物とアリール基またはヘテロアリール基を有するシラン化合物を組み合わせることにより、高い絶縁性とクラック防止のための柔軟性を両立できるため、特に好ましい。
【００３３】
また本発明のポリシロキサンのより好ましい一例として、一般式（１）で表されるシラン化合物と一般式（２）で表されるエポキシ含有シラン化合物を共重合成分とするポリシロキサンが挙げられる。
Ｒ３ｎＲ４ｌＳｉ（ＯＲ５）４−ｎ−ｌ（２）
ここで、Ｒ３は１つ以上のエポキシ基を鎖の一部に有するアルキル基またはシクロアルキル基を示し、Ｒ３が複数存在する場合、それぞれのＲ３は同じでも異なっていてもよい。Ｒ４は水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アリール基、ヘテロアリール基またはアルケニル基を示し、Ｒ４が複数存在する場合、それぞれのＲ４は同じでも異なっていてもよい。Ｒ５はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ５が複数存在する場合、それぞれのＲ５は同じでも異なっていてもよい。ｌは０〜２の整数、ｎは１または２を示す。ただし、ｌ＋ｎ≦３である。
【００３４】
Ｒ３のエポキシ基を鎖の一部に有するアルキル基またはシクロアルキル基とは、隣り合う２つの炭素原子が１つの酸素原子と結合して形成される３員環エーテル構造を鎖の一部に有するアルキル基またはシクロアルキル基を示す。
【００３５】
その他のＲ３〜Ｒ５の説明は、上記Ｒ１およびＲ２の説明と同様である。
【００３６】
本発明に用いられるポリシロキサンが一般式（２）で表されるエポキシ基含有シラン化合物を有することにより、絶縁膜上へのレジストや半導体塗液の塗布性を良好にすることができ、またゲート絶縁膜形成用として利用する場合、ヒステリシスが小さい優れたＴＦＴが得られる。
【００３７】
本発明に用いられる一般式（２）で表されるエポキシ基含有シラン化合物としては、具体的に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジイソプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルエチルジイソプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００３８】
これらのうち、架橋密度を上げ、耐薬品性と絶縁特性を向上させるために、ｎ＝１、ｌ＝０であるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリイソプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシランを用いることが好ましい。また、量産性の観点から、Ｒ５がメチル基であるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシランを用いることが特に好ましい。
【００３９】
ここで一般式（２）で表されるエポキシ基含有シラン化合物に由来する構成単位の含有量は、ポリシロキサンの共重合成分であるシラン化合物の全構成単位に対して０．１モル％〜４０モル％であることが好ましい。０．１モル％以上であれば、絶縁膜上の塗液のはじきを抑制した良好な塗布性を得ることができ、１モル％以上がより好ましい。一方、４０モル％以下であれば、ヒステリシスの小さい優れたＴＦＴ特性を得ることができ、３５モル％以下がより好ましい。
【００４０】
本発明に用いられるポリシロキサンは、一般式（１）または（２）で表されるシラン化合物以外に、その他のシラン化合物を共重合成分として含むことができる。その他のシラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどが挙げられる。
【００４１】
本発明に用いられるポリシロキサンは、例えば次の方法で得ることができる。溶剤中に全シラン化合物を溶解し、ここに酸触媒および水を１〜１８０分かけて添加した後、室温〜８０℃で１〜１８０分加水分解反応させる。加水分解反応時の温度は、室温〜５５℃がより好ましい。この反応液を、５０℃以上、溶剤の沸点以下で１〜１００時間加熱し、縮合反応を行うことにより、ポリシロキサンを得ることができる。ここで、一般式（２）で表されるエポキシ基含有シラン化合物を共重合成分として含む場合、エポキシ基に水を付加させてジオールを形成させるため、全シラン化合物中のアルコキシル基と当量の水に加えて、エポキシ基と当量以上の水を添加する必要がある。
【００４２】
また、加水分解における各種条件は、反応スケール、反応容器の大きさ、形状などを考慮して、例えば、酸濃度、反応温度、反応時間などを設定することによって、目的とする用途に適した物性を得ることができる。
【００４３】
シラン化合物の加水分解反応に利用される酸触媒としては、蟻酸、蓚酸、塩酸、硫酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、リン酸、ポリリン酸、多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換樹脂などの酸触媒が挙げられる。酸触媒の含有量は、ポリシロキサンの共重合成分である全シラン化合物１００重量部に対して０．０５重量部以上が好ましく、０．１重量部以上がより好ましい。また、１０重量部以下が好ましく、５重量部以下がより好ましい。酸触媒の含有量が、０．０５重量部以上であれば加水分解反応が十分進行し、また、１０重量部以下であれば、急激な反応を抑制することができる。
【００４４】
加水分解反応に用いられる溶剤としては、有機溶剤が好ましく、エタノール、プロパノール、ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、エチルアセテート、エチルセロソルブアセテート、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールアセテートなどのアセテート類、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素のほか、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。溶剤の量は、ポリシロキサンの共重合成分である全シラン化合物１００重量部に対して、５０重量部〜５００重量部の範囲が好ましい。５０重量部以上であれば、急激な反応を抑制でき、５００重量部以下であれば、加水分解を十分進行させることができる。
【００４５】
また、加水分解に用いられる水としては、イオン交換水が好ましい。水の量は、任意に選択可能であるが、シラン化合物中のアルコキシル基と当量モルの水に加えて、エポキシ基と当量モル以上の水を添加するのがよい。ポリシロキサンの重合度を上げるために、再加熱もしくは塩基触媒の添加を行うことも可能である。
【００４６】
本発明に用いられるポリシロキサンは、元素分析、核磁気共鳴分析、赤外分光分析等の各種有機分析手法を単独または複数組み合わせることにより同定することができる。
【００４７】
本発明の印刷インキ組成物は、ポリシロキサンを１種または２種以上含んでもよい。また、１種以上のポリシロキサンと１種以上のポリシロキサン以外の絶縁性ポリマーを混合して用いてもよい。ここでポリシロキサン以外の絶縁性ポリマーとしてはポリビニルフェノール（ＰＶＰ）等が挙げられる。
【００４８】
本発明の印刷インキ組成物はポリシロキサンを不揮発性成分の７５重量％以上含有することを特徴とする。ポリシロキサンが７５重量％以下の場合、印刷性が悪くなり精密なパターンが再現されなくなる場合がある。また絶縁性が悪くなりＴＦＴ特性等が悪化する場合がある。
【００４９】
本発明の印刷インキ組成物における溶剤とは、前記不揮発性成分を溶解または良分散させることが可能であり、かつ加熱処理によって揮発するものであれば特に限定されず、単独で用いても複数を混合して用いてもよいが、印刷版への塗布性と、対象基材への転写性の観点から、遅乾性溶剤と速乾性溶剤の組み合わせ溶剤であることが好ましい。
【００５０】
ここで遅乾性溶剤とはASTM D3539による蒸発速度（例えば、”塗料の流動と塗膜形成”、中道敏彦著、技報堂出版社、１９９５年発行、１０７〜１０９頁参照）が０．８以下の溶剤であり、好ましくは０．５以下の溶剤である。具体的には、（ｉ）ドデカン、ウンデカンなどの炭化水素類、（ｉｉ）キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類、（ｉｉｉ）ヘキサノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジアセトンアルコールなどのアルコール類、（ｉｖ）ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエーテル／エステル類、（ｖ）ジイソブチルケトンなどのケトン類、（ｖｉ）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトムアミドなどのアミド類、（ｖｉｉ）γ−ブチロラクトンなどのラクトン類が例示される。
【００５１】
速乾性溶剤とは前述のASTM D3539による蒸発速度が０．８より大きい溶剤であり、好ましくは１．０以上の溶剤である。具体的には（ｉ）ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、イソオクタンなどの炭化水素、（ｉｉ）トルエンなどの芳香族炭化水素、（ｉｉｉ）メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール、（ｉｖ）ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテルなどのエーテル、（ｖ）酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル、（ｖｉ）アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトンが例示される。
【００５２】
これらの溶剤はポリシロキサンの重縮合反応に使用した溶剤を用いても、後から添加してもよい。また遅乾性溶剤と速乾性溶剤の比率は遅乾性溶剤／速乾性溶剤＝１００／０〜０／１００から選ばれる任意の比率でよいが、塗布性と転写性のバランスから遅乾性溶剤／速乾性溶剤＝７０／３０〜１０／９０であることが好ましい。遅乾性溶剤の比率が少ないと塗布したインキが版上で乾燥しすぎてタック性がなくなってしまい、対象基材へ転写されにくい。一方、速乾性溶剤の比率が少ないと版に塗布したインキの流動性が大きすぎ、パターン形状が潰れて不良となりやすい。
【００５３】
本発明の印刷インキ組成物は、不揮発性成分として表面調整剤を含有することが好ましい。ここで表面調整剤とは溶液に添加する事により該溶液の表面張力を低下させることができる界面活性剤のことを指し、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、アルキル系界面活性剤および極性基変性シリコーンなどが挙げられるが、表面張力を大きく低下させる観点からフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、極性基変性シリコーンが好ましい。
【００５４】
フッ素系界面活性剤としては例えばメガファックＦ−４４４、同Ｆ−４７２、同Ｆ−４７７、同Ｆ−５５２、同Ｆ−５５３、同Ｆ−５５４、同Ｆ−４４３、同Ｆ−４７０、同Ｆ−４７０、同Ｆ−４７５、同Ｆ−４８２、同Ｆ−４８３、同Ｆ−４８９、同Ｒ−３０（以上 ＤＩＣ（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上 新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上 住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上 旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上 裕商（株）製）、ＮＢＸ−１５、ＦＴＸ−２１８（以上 （株）ネオス製）を挙げることができる。
【００５５】
シリコーン系界面活性剤としては例えばＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３７、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ３７５（以上 ビックケミー・ジャパン（株））、ＦＺ−２１１０、ＦＺ−２１６６、ＦＺ−２１５４、ＦＺ−２１２０、Ｌ−７２０、Ｌ−７００２、ＳＨ８７００、Ｌ−７００１、ＦＺ−２１２３、ＳＨ８４００、ＦＺ−７７、ＦＺ−２１６４、ＦＺ−２２０３、ＦＺ−２２０８（以上 東レ・ダウコーニング（株））、ＫＦ−３５３、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３、ＫＦ−６０２０、Ｘ−２２−６１９１、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１５、Ｘ−２２−２５１６、ＫＦ−４１０、Ｘ−２２−８２１、ＫＦ−４１２、ＫＦ−４１３、ＫＦ−４７０１（以上 信越化学（株））を挙げることができる。
【００５６】
極性基変性シリコーンとしては、下記一般式（３）を繰り返し単位に持つポリアルキルシロキサンの一部を、極性基を含有する官能基に変換したものである。極性基変性されていないシリコーンは不揮発性成分または溶剤との相互作用が小さいため、相分離が起きやすいなどの問題がある。極性基を含有する官能基に変換する部位は、主鎖末端、主鎖中、側鎖のいずれでもよい。また、変性基当量は通常５００〜１００００ｇ／ｍｏｌであるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
【化１】
【００５８】
（ｎは２以上の整数である。Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の飽和炭化水素基を表す。表面張力低下性の観点から、Ｒ６およびＲ７の全体の５０モル％以上がメチル基であることが好ましい。）
ここで、極性基とは、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基などが例示される。これらの極性基はシロキサン主鎖に直接結合していてもよいし、アルキレン基、アリーレン基などの炭素鎖を介して結合していてもよい。また、一分子に二種以上の極性基を有していてもよい。これらの中で比較的少量で塗布性の向上に効果があることから、アミノ基変性シリコーン、メルカプト基変性シリコーンが好ましく用いられる。具体的にはＦＺ−３７６０、ＢＹ１６−８４９、ＢＹ１６−８９２、ＦＺ−３７８５、ＢＹ１６−８９１、ＦＺ−３７８９（以上 東レ・ダウコーニング（株））、ＫＦ−８６８、ＫＦ−８６０、Ｘ−２２−３９３９Ａ、ＫＦ−２００１、ＫＦ−８０１０、Ｘ−２２−１６１Ｂ、ＫＦ−８０１２、Ｘ−２２−１６7Ｂ（以上 信越化学（株））が例示される。
【００５９】
これらの表面調整剤は単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。また、表面調整剤の印刷インキ組成物に対する含有量はハジキのない均質な塗布面を形成する観点から、０．０１重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましい。また、良好な転写性を保ちかつ形成した塗膜の機能に悪影響を及ぼさないという観点から１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましい。
【００６０】
また本発明の印刷インキ組成物は、不揮発性成分として金属キレート化合物または金属アルコキシド化合物を含有することが好ましい。これらの金属化合物はポリシロキサンの硬化剤として働き、絶縁膜の架橋による耐久性の向上、および移動度やオンオフ比などのＴＦＴ特性の向上の効果を得ることができる。
【００６１】
金属アルコキシド化合物の好ましい具体的な例としては、マグネシウムジエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、ジルコニアテトラ（ｎ−ブトキシド）、ジルコニアテトラ（ｔ−ブトキシド）、ハフニウムテトライソプロポキシド、チタンテトライソプロポキシドなどが挙げられる。
【００６２】
金属キレート化合物は、金属アルコキシド化合物にキレート化剤を反応させることにより容易に得ることができる。キレート化剤の例としては、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタンなどのβ−ジケトン、アセト酢酸エチル、ベンゾイル酢酸エチルなどのβ−ケト酸エステルなどを用いることができる。具体的には、例えばエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）等のアルミニウムキレート化合物、エチルアセトアセテートマグネシウムモノイソプロピレート、マグネシウムビス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートマグネシウムモノイソプロピレート、マグネシウムビス（アセチルアセトネート）等のマグネシウムキレート化合物、ジルコニアテトラキス（エチルアセトアセテート）、ジルコニアテトラキス（アセチルアセトネート）等ジルコニアキレート化合物、チタンテトラキス（エチルアセトアセテート）、チタンテトラキス（アセチルアセトネート）等のチタンキレート化合物が挙げられる。
【００６３】
これらの金属化合物は単独で用いてもよく、また２種以上の金属化合物を混合して用いてもよい。金属化合物の含有量は、不揮発性成分の０．１重量％〜１０重量％であることが好ましい。含有量が０．１重量％以下であれば、硬化が十分進行し、良好な耐薬品性や絶縁性を有する絶縁膜が得られる。一方、１０重量％以下であれば、印刷インキ組成物として保存安定性が良好となる。
【００６４】
本発明の印刷インキ組成物に対する不揮発性成分の含有量は、塗布性と膜形成性の観点から１〜５０重量％であることが好ましく、５〜２０重量％であることがより好ましい。含有量が低すぎると塗膜が薄くなりすぎて膜厚ムラが大きくなる。また含有量が多すぎると流動性の低下により塗膜のレベリングが起こりにくく塗布ムラのある膜になる、塗布膜厚が厚くなり精密パターンを再現できない、などの不具合が生じる。
【００６５】
次に、本発明の絶縁膜について説明する。本発明の絶縁膜は、本発明の印刷インキ組成物を用いて、反転オフセット印刷法、剥離オフセット印刷法、マイクロコンタクト印刷法のいずれかを用いて被印刷物にパターンを印刷し、これを１００〜３００℃の範囲で熱処理することにより得ることができる。印刷は特許文献１〜３または非特許文献１に記載の方法に従って行う事ができる。
【００６６】
本発明に用いられる被印刷物は特に限定されるものではないが、電子機器用途において印刷物の熱処理が必要になる場合には、耐熱性のある材料が好ましい。このような材料として、例えば、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアラミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、シクロオレフィンポリマーなどの耐熱プラスチックのフィルムまたはシート、ソーダライムや石英などのガラス板、シリコンウェハーなどが挙げられる。
【００６７】
また、基板上に他の方法により何らかのパターンを形成したのち、その上に本発明の印刷インキ組成物を用いて印刷してもよい。例えば薄膜トランジスタの製造においてゲート電極の上にゲート絶縁膜を形成する場合、液晶ディスプレイの製造において画素ＴＦＴ上に層間絶縁膜や平坦化膜を形成する場合等が挙げられる。
【００６８】
本発明の絶縁膜はＴＦＴのゲート絶縁膜として好適に用いることができる。本発明のＴＦＴの半導体は多結晶シリコン、非晶質シリコン、有機半導体、酸化物半導体のいずれでもよい。またトップゲート型やボトムゲート型等のいずれの構成でもよい。
【００６９】
また本発明の絶縁膜は、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等の表示素子におけるＴＦＴ用平坦化膜や半導体素子における層間絶縁膜等にも好適に用いることができる。
【実施例】
【００７０】
以下に実施例を用いて本発明を説明する。
【００７１】
＜ポリシロキサン溶液（ａ）の調製＞
メチルトリメトキシシラン２０４．３ｇ、フェニルトリメトキシシラン４９５．８ｇ、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン６１．６ｇ、シリケート５１ ８８．１ｇ（多摩化学（株）製）およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下ＰＧＭＥＡ）７５０ｇを三つ口フラスコに入れ、水２６８ｇにリン酸２．６ｇを溶かしたリン酸溶液をバス温度４０℃にて３０分間かけて添加した。得られた溶液をバス温度７０℃にて１．５時間加熱撹拌し、さらにバス温度１１５℃にて１．５時間加熱撹拌し、加水分解による副生成物であるメタノール、水を留去しつつ反応させた。反応終了後、氷冷し、全固形分濃度 ５０％のポリシロキサン溶液（ａ）を得た。
【００７２】
＜ポリシロキサン溶液（ｂ）の調製＞
メチルトリメトキシシラン２０４．３ｇ、フェニルトリメトキシシラン４９５．８ｇ、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン６１．６ｇ、シリケート５１ ８８．１ｇ（多摩化学（株）製）およびジアセチルアセトン（以下ＤＡＡ）７５０ｇを三つ口フラスコに入れ、水２６８ｇにリン酸２．６ｇを溶かしたリン酸溶液をバス温度４０℃にて３０分間かけて添加した。得られた溶液をバス温度７０℃にて１．５時間加熱撹拌し、さらにバス温度１１５℃にて１．５時間加熱撹拌し、加水分解による副生成物であるメタノール、水を留去しつつ反応させた。反応終了後、氷冷し、全固形分濃度 ５０％のポリシロキサン溶液（ｂ）を得た。
【００７３】
実施例１
＜印刷インキ組成物の調製＞
ポリシロキサン溶液（ａ） １８．０ｇとアルミニウムトリスアセチルアセトネート（以下 Ａｌ（ａｃａｃ）３）０．５ｇをＰＧＭＥＡ ３６．０ｇと酢酸イソプロピル ４５．０ｇの混合溶剤に加え撹拌した。これにＦＺ−７７（東レ・ダウコーニング（株）製）０．５ｇを加えてさらに撹拌し、印刷インキ組成物を得た。
【００７４】
＜印刷特性の評価＞
特許文献１の方法に従って、反転オフセット印刷法によりガラス基板上にライン／スペース＝２５μｍ／２５μｍのパターンを印刷した。印刷物を２５０℃で１時間加熱硬化させて絶縁膜を作製した後、光学顕微鏡で絶縁膜のパターンを観察し、下記の基準に従って評価した。評価結果を表１に示す。
【００７５】
フォトマスクのパターンが良好に再現されている Ａ
パターンにゆがみやギザツキがある、数個のピンホール状のハジキが見られる Ｂ
転写不良やハジキにより、一部パターンが潰れている Ｃ
パターンができていない。 Ｄ
実施例２
特許文献２の方法に従って、剥離オフセット印刷法によりガラス基板上にライン／スペース＝２５μｍ／２５μｍのパターンを印刷した以外は実施例１の方法と同様にして絶縁膜の作製、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００７６】
実施例３
特許文献３および非特許文献１の方法に従って、マイクロコンタクト印刷法によりガラス基板上にライン／スペース＝２５μｍ／２５μｍのパターンを印刷した以外は実施例１の方法と同様にして絶縁膜の作製、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００７７】
実施例４〜８
溶剤比を表１に示した組成に変更した以外は実施例１と同様にして絶縁膜の作製、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００７８】
実施例９
ポリシロキサン溶液（ａ） １８．０ｇとＡｌ（ａｃａｃ）３０．５ｇをＰＧＭＥＡ ２１．０ｇと酢酸ｎ−ブチル ６０．０ｇの混合溶剤に加え撹拌した。これにＦＺ−７７ ０．５ｇを加えてさらに撹拌し、印刷インキ組成物を得た。この印刷インキ組成物を用いて実施例１と同様に絶縁膜を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００７９】
実施例１０
ポリシロキサン溶液（ｂ） １８．０ｇとＡｌ（ａｃａｃ）３０．５ｇをＤＡＡ ２１．０ｇと酢酸ｎ−ブチル ６０．０ｇの混合溶剤に加え撹拌した。これにＦＺ−７７ ０．５ｇを加えてさらに撹拌し、印刷インキ組成物を得た。この印刷インキ組成物を用いて実施例１と同様に絶縁膜を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００８０】
実施例１１
ポリシロキサン溶液（ｂ） １８．０ｇとＡｌ（ａｃａｃ）３０．５ｇをジプロピレングリコールジメチルエーテル（以下ＤＭＭ） ２１．０ｇと酢酸ｎ−ブチル ６０．０ｇの混合溶剤に加え撹拌した。これにＦＺ−７７ ０．５ｇを加えてさらに撹拌し、印刷インキ組成物を得た。この印刷インキ組成物を用いて実施例１と同様に絶縁膜を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００８１】
実施例１２
表面調整剤をＢＹＫ−３０７（ビックケミー・ジャパン（株）製）に変更した以外は実施例１と同様にして絶縁膜の作製、評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００８２】
実施例１３
表面調整剤をメガファックＦ４７０（ＤＩＣ（株）製）に変更した以外は実施例１と同様にして絶縁膜の作製、評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００８３】
実施例１４
ポリシロキサン溶液 １９．０ｇとＡｌ（ａｃａｃ）３０．５ｇをＰＧＭＥＡ ３５．５ｇと酢酸イソプロピル ４５．０ｇの混合溶剤に加え撹拌し、表面調整剤を含まない印刷インキ組成物を得た。この印刷インキ組成物を用いて実施例１と同様に絶縁膜を作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
【００８４】
実施例１５
金属化合物をプレンアクトＡＬ−Ｍ（味の素ファインテクノ（株）製）に変更した以外は実施例１と同様にして絶縁膜の作製、評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００８５】
実施例１６
金属化合物をチタンテトライソプロポキシドに変更した以外は実施例１と同様にして絶縁膜の作製、評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００８６】
実施例１７
ポリシロキサン溶液 １９．０ｇをＰＧＭＥＡ ３５．５ｇと酢酸イソプロピル ４５．０ｇの混合溶剤に加え撹拌した。これにＦＺ−７７ ０．５ｇを加えてさらに撹拌し、金属化合物を含まない印刷インキ組成物を得た。この印刷インキ組成物を用いて実施例１と同様に絶縁膜を作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
【００８７】
比較例１
ポリシロキサン溶液（ａ） １４．０ｇ、ポリビニルフェノール ２．０ｇおよびＡｌ（ａｃａｃ）３ ０．５ｇをＰＧＭＥＡ ３８．０ｇと酢酸イソプロピル ４５．０ｇの混合溶剤に加え撹拌した。これにＦＺ−７７（東レ・ダウコーニング（株）製）０．５ｇを加えてさらに撹拌し、印刷インキ組成物を得た。この印刷インキ組成物を用いて実施例１と同様に絶縁膜を作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
【００８８】
比較例２
ポリビニルフェノール ９．０ｇとＡｌ（ａｃａｃ）３ ０．５ｇをＰＧＭＥＡ ４５．０ｇと酢酸イソプロピル ４５．０ｇの混合溶剤に加え撹拌した。これにＦＺ−７７（東レ・ダウコーニング（株）製）０．５ｇを加えてさらに撹拌し、印刷インキ組成物を得た。この印刷インキ組成物を用いて実施例１と同様に絶縁膜を作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
【００８９】
【表１】
【００９０】
【表２】
【００９１】
実施例１８
＜ＣＮＴ複合体分散液の作製＞
共役系重合体であるポリ−３−ヘキシルチオフェン（数平均分子量（Ｍｎ）：１３０００、以下Ｐ３ＨＴ）０．１０ｇをクロロホルム５ｍｌの入ったフラスコの中に加え、超音波洗浄機中で超音波撹拌することによりＰ３ＨＴのクロロホルム溶液を得た。次いでこの溶液をスポイトにとり、メタノール２０ｍｌと０．１規定塩酸１０ｍｌの混合溶液の中に０．５ｍｌずつ滴下して、再沈殿を行った。固体になったＰ３ＨＴを０．１μｍ孔径のメンブレンフィルター（ＰＴＦＥ社製：４フッ化エチレン）によって濾別捕集し、メタノールでよくすすいだ後、真空乾燥により溶媒を除去した。さらにもう一度溶解と再沈殿を行い、９０ｍｇの再沈殿Ｐ３ＨＴを得た。
【００９２】
単層ＣＮＴ（ＣＮＩ社製の単層カーボンナノチューブ、純度９５％）１．０ｍｇと、上記Ｐ３ＨＴ１．０ｍｇを１０ｍｌのクロロホルム中に加え、氷冷しながら超音波ホモジナイザー（東京理化器械（株）製ＶＣＸ−５００）を用いて出力２５０Ｗで３０分間超音波撹拌した。超音波照射を３０分間行った時点で一度照射を停止し、上記Ｐ３ＨＴを１．０ｍｇ追加し、さらに１分間超音波照射することによって、ＣＮＴ複合体分散液Ａ（溶媒に対するＣＮＴ濃度０．１ｇ／ｌ）を得た。
【００９３】
ＣＮＴ複合体分散液Ａ中で、Ｐ３ＨＴがＣＮＴに付着しているかどうかを調べるため、分散液Ａ５ｍｌをメンブレンフィルターを用いてろ過を行い、フィルター上にＣＮＴを捕集した。捕集したＣＮＴを、溶媒が乾かないうちに素早くシリコンウエハー上に転写し、乾燥したＣＮＴを得た。このＣＮＴを、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて元素分析したところＰ３ＨＴに含まれる硫黄元素が検出された。従って、ＣＮＴ複合体分散液Ａ中のＣＮＴにはＰ３ＨＴが付着していることが確認できた。
【００９４】
上記ＣＮＴ複合体分散液Ａにｏ−ジクロロベンゼン（沸点１８０℃、以下ｏ−ＤＣＢ）５ｍｌを加えた後、ロータリーエバポレーターを用いて、低沸点溶媒であるクロロホルムを留去し、溶媒をｏ−ＤＣＢで置換し、ＣＮＴ複合体分散液Ｂを得た。次に分散液Ｂをメンブレンフィルター（孔径３μｍ、直径２５ｍｍ、ミリポア社製オムニポアメンブレン）を用いてろ過を行い、長さ１０μｍ以上のＣＮＴを除去した。得られたろ液にｏ−ＤＣＢを加えて希釈し、ＣＮＴ複合体分散液Ｃ（溶媒に対するＣＮＴ濃度０．０６ｇ／ｌ）とした。
【００９５】
＜ＴＦＴの作製と評価＞
図４のＴＦＴを作製した。ガラス製の基板１４（厚み０．７ｍｍ）上に、抵抗加熱法により、メタルマスクを介して、クロムを厚み５ｎｍ、続いて金を厚み５０ｎｍで真空蒸着し、ゲート電極１５を形成した。次に実施例１で調製した印刷インキ組成物を用いて反転オフセット印刷法により印刷物を形成し、これを窒素気流下２００℃、１時間加熱処理することによって、膜厚が５００ｎｍのゲート絶縁膜を得て、ゲート絶縁層１６を形成した。このゲート絶縁層が形成された基板上に、金を厚み５０ｎｍになるように真空蒸着した。次に、ポジ型レジスト溶液を滴下し、スピナーを用いて塗布した後、９０℃のホットプレートで乾燥し、レジスト膜を形成した。得られたレジスト膜に対して、露光機を用いて、フォトマスクを通して紫外線照射を行った。続いて、基板をアルカリ水溶液に浸漬し、紫外線照射部を除去し、電極形状にパターン加工されたレジスト膜を得た。得られた基板を金エッチング液（アルドリッチ社製、Ｇｏｌｄ ｅｔｃｈａｎｔ，ｓｔａｎｄａｒｄ）中に浸漬し、レジスト膜が除去された部分の金を溶解・除去した。得られた基板をアセトン中に浸漬し、レジストを除去した後、純水で洗浄し、１００℃のホットプレートで３０分間乾燥した。このようにして、電極の幅（チャネル幅）０．２ｍｍ、電極の間隔（チャネル長）２０μｍ、厚み５０ｎｍの金ソース電極１８およびドレイン電極１９を得た。
【００９６】
次に、電極が形成された基板上に、調製したＣＮＴ複合体分散液Ｃをインクジェット法により塗布し、ホットプレート上で窒素気流下、１５０℃、３０分間の熱処理を行い、ＣＮＴ複合体分散膜を活性層１７とするＴＦＴを作製した。この際、インクジェット装置に、簡易吐出実験セットＰＩＪＬ−１（クラスターテクノロジー株式会社製）を用いた。
【００９７】
このようにして作製したＴＦＴについて、ゲート電圧（Ｖｇ）を変えたときのソース・ドレイン間電流（Ｉｄ）−ソース・ドレイン間電圧（Ｖｓｄ）特性を測定した。測定には半導体特性評価システム４２００−ＳＣＳ型（ケースレーインスツルメンツ株式会社製）を用い、大気中で測定した。Ｖｇ＝＋３０〜−３０Ｖに変化させたときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値の変化から線形領域の移動度を求めたところ、０．５ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃであった。また、このときのＩｄの最大値と最小値の比からオンオフ比を求めたところ１×１０６であった。
【００９８】
実施例１９〜２２
印刷インキ組成物を表３に示すものに変更した以外は実施例１８と同様にしてＴＦＴの作製、評価を行った。結果を表３に示す。
【００９９】
比較例３〜４
印刷インキ組成物を表３に示すものに変更した以外は実施例１８と同様にしてＴＦＴの作製、評価を行った。結果を表３に示す。
【０１００】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の絶縁膜形成用印刷インキ組成物および絶縁膜は、スマートカード、セキュリティータグ、フラットパネルディスプレイ用のトランジスタアレイなどへ利用可能な薄膜トランジスタ、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等の表示素子におけるＴＦＴ用平坦化膜、層間絶縁膜、および半導体素子における層間絶縁膜に用いられる。
【符号の説明】
【０１０２】
１ ブランケット胴
２ シリコーンブランケット
３ インキコーター
４ インキ
４’ 画線部インキ
４” 非画線部インキ
５ 除去凸版
６ 被印刷物
７ 印刷パターン
８ 支持体
９ 親インキ層
１０ インキ剥離層
１１ ブレードコーター
１２ ＰＤＭＳ凸版
１３ インキスタンプ台
１４ 基板
１５ ゲート電極
１６ ゲート絶縁層
１７ 活性層
１８ ソース電極
１９ ドレイン電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は絶縁膜形成用印刷インキ組成物および該絶縁膜形成用印刷インキ組成物から形成された絶縁膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器をより低コストかつ簡便に製造する技術として、パターン加工を印刷により行うプリンタブルエレクトロニクス技術が注目されている。印刷法では直接パターンを形成できるため、フォトリソ法に比べて工程が少なくできる。また、現像廃液などの問題もなくなり環境にやさしい。さらにプラスチック基板に対する印刷も容易であるため、電子機器のフレキシブル化にとって有効な方法である。
【０００３】
プリンタブルエレクトロニクス用の印刷法には、従来の印刷法に比べ高精細、高精度、高い表面平滑性などの特徴が必要とされている。このような印刷法として、反転オフセット印刷法（例えば特許文献１）、剥離オフセット印刷法（例えば特許文献２）、およびマイクロコンタクトプリント法（例えば特許文献３、非特許文献１）が提案されている。
【０００４】
電子機器にとって重要な部材の一つに絶縁材があり、例えば薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のゲート絶縁膜、ＴＦＴ基板用平坦化膜、または半導体素子の層間絶縁膜などが挙げられる。これらの製造法として高精細かつ表面平滑なパターンを直接形成できる高精細印刷法が望まれており、例えば凸版反転オフセット印刷法を利用した絶縁膜形成用インキ組成物が報告されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−５８９２１号公報
【特許文献２】特開２００４−２４９６９６号公報
【特許文献３】特開２０１０−１４７４０８号公報
【特許文献４】特開２０１０−２６５４２３号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ラングミュア（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）（米国）、１９９４年、第１０巻、第５号、１４９８−１５１１頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献４の絶縁膜形成用インキ組成物はポリビニルフェノール系樹脂を含有するものであり、移動度やオンオフ比等のＴＦＴ特性が不十分である。
【０００８】
本発明の目的は良好な絶縁特性を有する絶縁膜の形成に使用される高精細印刷インキ組成物および該インキ組成物から形成された絶縁膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、少なくとも不揮発性成分と溶剤を含有する絶縁膜形成用印刷インキ組成物であって、反転オフセット印刷、剥離オフセット印刷、マイクロコンタクト印刷のいずれかに用いられ、ポリシロキサンが不揮発性成分の７５重量％以上であることを特徴とする絶縁膜形成用印刷インキ組成物である。また本発明は該絶縁膜形成用印刷インキ組成物を用いて、印刷法により形成される絶縁膜である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の絶縁膜形成用印刷インキ組成物を使用することで、耐薬品性にすぐれ、低ヒステリシスなどの優れた絶縁特性を有する絶縁膜を簡便かつ低コストで製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の印刷方法の一例である反転オフセット印刷法を示す概略図である。
【図２】本発明の印刷方法の別の一例である剥離オフセット印刷法を示す概略図である。
【図３】本発明の印刷方法のさらに別の一例であるマイクロコンタクト印刷法を示す概略図である。
【図４】本発明の絶縁膜をゲート絶縁膜に備えたＴＦＴを示した模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
まず本発明の印刷方法について説明する。図１は本発明の印刷方法の一例である反転オフセット印刷法の概略図である。（ａ）ブランケット胴１に巻き付けたシリコーンブランケット２上にインキコーター３を用いてインキ４を塗布する。（ｂ）シリコーンブランケット２に除去凸版５を押し当てて、非画線部インキ４”を除去する。（ｃ）シリコーンブランケット２上に残った画線部インキ４’を被印刷物６に転写し、印刷パターン７を形成する。
【００１３】
図２は本発明の別の一例である剥離オフセット印刷の概略図である。（ａ）支持体８上に少なくとも親インキ層９とインキ剥離層１０をこの順に有する印刷版原版をパターン加工することにより、インキ剥離性部位と親インキ性部位を形成した印刷版を得る。（ｂ）印刷版の全面にブレードコーター１１を用いてインキ４を塗布する。（ｃ）転写胴１に巻き付けたシリコーンブランケット２を印刷版に押し当ててインキ剥離性部位上のインキ（画線部インキ４’）を選択的に転写する。ここで、インキ剥離性部位上のインキ（画線部インキ４’）を選択的に転写するとは、非画線部インキ４”を実質的に転写せず、実質的にインキ剥離性部位上のインキ（画線部インキ４’）のみを転写することを意味する。（ｄ）シリコーンブランケット２上に転写されたインキ（画線部インキ４’）を被印刷物６に再転写し、印刷パターン７を形成する。
【００１４】
図３は本発明のさらに別の一例であるマイクロコンタクト印刷法の概略図である。（ａ）ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）凸版１２をインキスタンプ台１３に押し当てる。（ｂ）〜（ｃ）凸部に画線部インキ４’をのせたＰＤＭＳ凸版１２を被印刷物６に押し当てる。（ｄ）ＰＤＭＳ凸版１２を取り外して印刷パターン７を形成する。
【００１５】
次に本発明の絶縁膜形成用印刷インキ組成物について説明する。本発明の印刷インキ組成物は、絶縁膜形成用であり、反転オフセット印刷、剥離オフセット印刷、マイクロコンタクト印刷のいずれかに用いられる。
【００１６】
本発明の印刷インキ組成物は、少なくとも不揮発性成分と溶剤を含有する。
【００１７】
不揮発性成分とは、印刷物を２００℃以上の温度で１時間加熱処理した後に、蒸発、分解することなく残存する成分であり、インキ中の成分がそのまま残存していてもよく、加熱処理時に反応したものが残存してもよい。本発明の印刷インキ組成物はポリシロキサンが不揮発性成分の７５重量％以上であることを特徴とする。
【００１８】
ここでポリシロキサンとは主骨格がシロキサン結合により形成され、かつ加熱処理後の残存物が絶縁体として機能する絶縁性ポリマーのことを指す。硬化剤や架橋剤と反応させて架橋硬化物の形態で使用してもよい。
【００１９】
本発明のポリシロキサンの一例として、一般式（１）で表されるシラン化合物を重縮合して得られる化合物が挙げられる。
Ｒ１ｍ Ｓｉ（ＯＲ２）４−ｍ （１）
ここで、Ｒ１は水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アリール基、ヘテロアリール基またはアルケニル基を示し、Ｒ１が複数存在する場合、それぞれのＲ１は同じでも異なっていてもよい。Ｒ２はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ２が複数存在する場合、それぞれのＲ２は同じでも異なっていてもよい。ｍは１〜３の整数を示す。
【００２０】
アルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。置換基を有している場合の追加の置換基には特に制限はなく、例えば、シクロアルキル基、複素環基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アミノ基等を挙げることができ、これらはさらに置換基を有していてもよい。また、アルキル基の炭素数は、特に限定されないが、入手の容易性やコストの点から、１以上２０以下が好ましい。
【００２１】
シクロアルキル基とは、例えば、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの飽和脂環式炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。置換基を有する場合、置換基には特に制限はなく、例えば、アルキル基、複素環基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アミノ基等を挙げることができ、これら置換基はさらに置換基を有していてもよい。これら置換基に関する説明は、以下の記載にも共通する。シクロアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、３以上２０以下の範囲が好ましい。
【００２２】
複素環基とは、例えば、ピラン環、ピペリジン環、アミド環などの炭素以外の原子を環内に有する脂肪族環から導かれる基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。複素環基の炭素数は、特に限定されないが、２以上２０以下の範囲が好ましい。
【００２３】
アリール基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ターフェニル基、ピレニル基などの芳香族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。アリール基の炭素数は、特に限定されないが、６〜４０の範囲が好ましい。
【００２４】
ヘテロアリール基とは、例えば、フラニル基、チオフェニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、ピリジル基、キノリニル基など、炭素以外の原子を一個または複数個環内に有する芳香族基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。ヘテロアリール基の炭素数は、特に限定されないが、２〜３０の範囲が好ましい。
【００２５】
アルケニル基とは、例えば、ビニル基、アリル基、ブタジエニル基などの二重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。アルケニル基の炭素数は、特に限定されないが、２以上２０以下の範囲が好ましい。
【００２６】
上記で置換基として挙げたアルコキシ基とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基など、エーテル結合の一方を脂肪族炭化水素基で置換した官能基を示し、この脂肪族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アルコキシ基の炭素数は、特に限定されないが、１以上２０以下の範囲が好ましい。
【００２７】
上記で置換基として挙げたアミノ基とは、窒素原子がπ結合に関与せず、かつ窒素原子がアルキル基、シクロルキル基、アリール基から選ばれる官能基が０〜２個結合している官能基を示し、例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ピペリジル基などが挙げられる。ここで窒素原子に結合しているアルキル基、シクロルキル基、アリール基から選ばれる官能基は置換基を有していても有していなくてもよい。窒素原子に結合しているアルキル基、シクロルキル基、アリール基から選ばれる官能基の炭素数は、特に限定されないが、１以上２０以下の範囲が好ましい。
【００２８】
本発明のポリシロキサンに一般式（１）で表されるシラン化合物を導入することにより、可視光領域において高い透明性を保ちつつ、絶縁性、耐薬品性を高めることができる。またゲート絶縁膜形成用として利用する場合、ヒステリシスの原因となる絶縁膜内のトラップが少ないゲート絶縁膜を形成できる。
【００２９】
さらに、一般式（１）におけるｍ個のＲ１の少なくとも１つがアリール基またはヘテロアリール基であると、絶縁膜の柔軟性が向上し、クラック発生が防止できるため好ましい。
【００３０】
本発明に用いられる一般式（１）で表されるシラン化合物としては、具体的に、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−トリルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、α−ナフチルトリメトキシシラン、β−ナフチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、トリフルオロエチルトリメトキシシラン、トリフルオロエチルトリエトキシシラン、トリフルオロエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリイソプロポキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロエチルメチルジメトキシシラン、トリフルオロエチルメチルジエトキシシラン、トリフルオロエチルメチルジイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジイソプロポキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジイソプロポキシシラン、トリデカフルオロオクチルメチルジメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルメチルジエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルメチルジイソプロポキシシラン、トリフルオロエチルエチルジメトキシシラン、トリフルオロエチルエチルジエトキシシラン、トリフルオロエチルエチルジイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジメトキシシラン、トリルオロプロピルエチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジイソプロポキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルエチルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルエチルジエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルエチルジイソプロポキシシラン、トリデカフルオロオクチルエチルジエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルエチルジメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルエチルジイソプロポキシシラン、ｐ−トリフルオロフェニルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００３１】
上記シラン化合物のうち、架橋密度を上げ、耐薬品性と絶縁特性を向上させるために、ｍ＝１であるビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｐ−トリルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、α−ナフチルトリメトキシシラン、β−ナフチルトリメトキシシラン、トリフルオロエチルトリメトキシシラン、トリメトキシシラン、ｐ−トリフルオロフェニルトリエトキシシランを用いることが好ましい。また、量産性の観点から、Ｒ２がメチル基であるビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｐ−トリルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、α−ナフチルトリメトキシシラン、β−ナフチルトリメトキシシラン、トリフルオロエチルトリメトキシシラン、トリメトキシシランを用いることが特に好ましい。
【００３２】
本発明のポリシロキサンは、一般式（１）で表されるシラン化合物を２種以上組み合わせることが好ましい例として挙げられる。中でも、アルキル基を有するシラン化合物とアリール基またはヘテロアリール基を有するシラン化合物を組み合わせることにより、高い絶縁性とクラック防止のための柔軟性を両立できるため、特に好ましい。
【００３３】
また本発明のポリシロキサンのより好ましい一例として、一般式（１）で表されるシラン化合物と一般式（２）で表されるエポキシ含有シラン化合物を共重合成分とするポリシロキサンが挙げられる。
Ｒ３ｎＲ４ｌＳｉ（ＯＲ５）４−ｎ−ｌ（２）
ここで、Ｒ３は１つ以上のエポキシ基を鎖の一部に有するアルキル基またはシクロアルキル基を示し、Ｒ３が複数存在する場合、それぞれのＲ３は同じでも異なっていてもよい。Ｒ４は水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アリール基、ヘテロアリール基またはアルケニル基を示し、Ｒ４が複数存在する場合、それぞれのＲ４は同じでも異なっていてもよい。Ｒ５はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ５が複数存在する場合、それぞれのＲ５は同じでも異なっていてもよい。ｌは０〜２の整数、ｎは１または２を示す。ただし、ｌ＋ｎ≦３である。
【００３４】
Ｒ３のエポキシ基を鎖の一部に有するアルキル基またはシクロアルキル基とは、隣り合う２つの炭素原子が１つの酸素原子と結合して形成される３員環エーテル構造を鎖の一部に有するアルキル基またはシクロアルキル基を示す。
【００３５】
その他のＲ３〜Ｒ５の説明は、上記Ｒ１およびＲ２の説明と同様である。
【００３６】
本発明に用いられるポリシロキサンが一般式（２）で表されるエポキシ基含有シラン化合物を有することにより、絶縁膜上へのレジストや半導体塗液の塗布性を良好にすることができ、またゲート絶縁膜形成用として利用する場合、ヒステリシスが小さい優れたＴＦＴが得られる。
【００３７】
本発明に用いられる一般式（２）で表されるエポキシ基含有シラン化合物としては、具体的に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジイソプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルエチルジイソプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００３８】
これらのうち、架橋密度を上げ、耐薬品性と絶縁特性を向上させるために、ｎ＝１、ｌ＝０であるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリイソプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシランを用いることが好ましい。また、量産性の観点から、Ｒ５がメチル基であるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシランを用いることが特に好ましい。
【００３９】
ここで一般式（２）で表されるエポキシ基含有シラン化合物に由来する構成単位の含有量は、ポリシロキサンの共重合成分であるシラン化合物の全構成単位に対して０．１モル％〜４０モル％であることが好ましい。０．１モル％以上であれば、絶縁膜上の塗液のはじきを抑制した良好な塗布性を得ることができ、１モル％以上がより好ましい。一方、４０モル％以下であれば、ヒステリシスの小さい優れたＴＦＴ特性を得ることができ、３５モル％以下がより好ましい。
【００４０】
本発明に用いられるポリシロキサンは、一般式（１）または（２）で表されるシラン化合物以外に、その他のシラン化合物を共重合成分として含むことができる。その他のシラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどが挙げられる。
【００４１】
本発明に用いられるポリシロキサンは、例えば次の方法で得ることができる。溶剤中に全シラン化合物を溶解し、ここに酸触媒および水を１〜１８０分かけて添加した後、室温〜８０℃で１〜１８０分加水分解反応させる。加水分解反応時の温度は、室温〜５５℃がより好ましい。この反応液を、５０℃以上、溶剤の沸点以下で１〜１００時間加熱し、縮合反応を行うことにより、ポリシロキサンを得ることができる。ここで、一般式（２）で表されるエポキシ基含有シラン化合物を共重合成分として含む場合、エポキシ基に水を付加させてジオールを形成させるため、全シラン化合物中のアルコキシル基と当量の水に加えて、エポキシ基と当量以上の水を添加する必要がある。
【００４２】
また、加水分解における各種条件は、反応スケール、反応容器の大きさ、形状などを考慮して、例えば、酸濃度、反応温度、反応時間などを設定することによって、目的とする用途に適した物性を得ることができる。
【００４３】
シラン化合物の加水分解反応に利用される酸触媒としては、蟻酸、蓚酸、塩酸、硫酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、リン酸、ポリリン酸、多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換樹脂などの酸触媒が挙げられる。酸触媒の含有量は、ポリシロキサンの共重合成分である全シラン化合物１００重量部に対して０．０５重量部以上が好ましく、０．１重量部以上がより好ましい。また、１０重量部以下が好ましく、５重量部以下がより好ましい。酸触媒の含有量が、０．０５重量部以上であれば加水分解反応が十分進行し、また、１０重量部以下であれば、急激な反応を抑制することができる。
【００４４】
加水分解反応に用いられる溶剤としては、有機溶剤が好ましく、エタノール、プロパノール、ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、エチルアセテート、エチルセロソルブアセテート、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールアセテートなどのアセテート類、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素のほか、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。溶剤の量は、ポリシロキサンの共重合成分である全シラン化合物１００重量部に対して、５０重量部〜５００重量部の範囲が好ましい。５０重量部以上であれば、急激な反応を抑制でき、５００重量部以下であれば、加水分解を十分進行させることができる。
【００４５】
また、加水分解に用いられる水としては、イオン交換水が好ましい。水の量は、任意に選択可能であるが、シラン化合物中のアルコキシル基と当量モルの水に加えて、エポキシ基と当量モル以上の水を添加するのがよい。ポリシロキサンの重合度を上げるために、再加熱もしくは塩基触媒の添加を行うことも可能である。
【００４６】
本発明に用いられるポリシロキサンは、元素分析、核磁気共鳴分析、赤外分光分析等の各種有機分析手法を単独または複数組み合わせることにより同定することができる。
【００４７】
本発明の印刷インキ組成物は、ポリシロキサンを１種または２種以上含んでもよい。また、１種以上のポリシロキサンと１種以上のポリシロキサン以外の絶縁性ポリマーを混合して用いてもよい。ここでポリシロキサン以外の絶縁性ポリマーとしてはポリビニルフェノール（ＰＶＰ）等が挙げられる。
【００４８】
本発明の印刷インキ組成物はポリシロキサンを不揮発性成分の７５重量％以上含有することを特徴とする。ポリシロキサンが７５重量％以下の場合、印刷性が悪くなり精密なパターンが再現されなくなる場合がある。また絶縁性が悪くなりＴＦＴ特性等が悪化する場合がある。
【００４９】
本発明の印刷インキ組成物における溶剤とは、前記不揮発性成分を溶解または良分散させることが可能であり、かつ加熱処理によって揮発するものであれば特に限定されず、単独で用いても複数を混合して用いてもよいが、印刷版への塗布性と、対象基材への転写性の観点から、遅乾性溶剤と速乾性溶剤の組み合わせ溶剤であることが好ましい。
【００５０】
ここで遅乾性溶剤とはASTM D3539による蒸発速度（例えば、”塗料の流動と塗膜形成”、中道敏彦著、技報堂出版社、１９９５年発行、１０７〜１０９頁参照）が０．８以下の溶剤であり、好ましくは０．５以下の溶剤である。具体的には、（ｉ）ドデカン、ウンデカンなどの炭化水素類、（ｉｉ）キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類、（ｉｉｉ）ヘキサノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジアセトンアルコールなどのアルコール類、（ｉｖ）ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエーテル／エステル類、（ｖ）ジイソブチルケトンなどのケトン類、（ｖｉ）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトムアミドなどのアミド類、（ｖｉｉ）γ−ブチロラクトンなどのラクトン類が例示される。
【００５１】
速乾性溶剤とは前述のASTM D3539による蒸発速度が０．８より大きい溶剤であり、好ましくは１．０以上の溶剤である。具体的には（ｉ）ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、イソオクタンなどの炭化水素、（ｉｉ）トルエンなどの芳香族炭化水素、（ｉｉｉ）メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール、（ｉｖ）ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテルなどのエーテル、（ｖ）酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル、（ｖｉ）アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトンが例示される。
【００５２】
これらの溶剤はポリシロキサンの重縮合反応に使用した溶剤を用いても、後から添加してもよい。また遅乾性溶剤と速乾性溶剤の比率は遅乾性溶剤／速乾性溶剤＝１００／０〜０／１００から選ばれる任意の比率でよいが、塗布性と転写性のバランスから遅乾性溶剤／速乾性溶剤＝７０／３０〜１０／９０であることが好ましい。遅乾性溶剤の比率が少ないと塗布したインキが版上で乾燥しすぎてタック性がなくなってしまい、対象基材へ転写されにくい。一方、速乾性溶剤の比率が少ないと版に塗布したインキの流動性が大きすぎ、パターン形状が潰れて不良となりやすい。
【００５３】
本発明の印刷インキ組成物は、不揮発性成分として表面調整剤を含有することが好ましい。ここで表面調整剤とは溶液に添加する事により該溶液の表面張力を低下させることができる界面活性剤のことを指し、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、アルキル系界面活性剤および極性基変性シリコーンなどが挙げられるが、表面張力を大きく低下させる観点からフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、極性基変性シリコーンが好ましい。
【００５４】
フッ素系界面活性剤としては例えばメガファックＦ−４４４、同Ｆ−４７２、同Ｆ−４７７、同Ｆ−５５２、同Ｆ−５５３、同Ｆ−５５４、同Ｆ−４４３、同Ｆ−４７０、同Ｆ−４７０、同Ｆ−４７５、同Ｆ−４８２、同Ｆ−４８３、同Ｆ−４８９、同Ｒ−３０（以上 ＤＩＣ（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上 新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上 住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上 旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上 裕商（株）製）、ＮＢＸ−１５、ＦＴＸ−２１８（以上 （株）ネオス製）を挙げることができる。
【００５５】
シリコーン系界面活性剤としては例えばＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３７、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ３７５（以上 ビックケミー・ジャパン（株））、ＦＺ−２１１０、ＦＺ−２１６６、ＦＺ−２１５４、ＦＺ−２１２０、Ｌ−７２０、Ｌ−７００２、ＳＨ８７００、Ｌ−７００１、ＦＺ−２１２３、ＳＨ８４００、ＦＺ−７７、ＦＺ−２１６４、ＦＺ−２２０３、ＦＺ−２２０８（以上 東レ・ダウコーニング（株））、ＫＦ−３５３、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３、ＫＦ−６０２０、Ｘ−２２−６１９１、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１５、Ｘ−２２−２５１６、ＫＦ−４１０、Ｘ−２２−８２１、ＫＦ−４１２、ＫＦ−４１３、ＫＦ−４７０１（以上 信越化学（株））を挙げることができる。
【００５６】
極性基変性シリコーンとしては、下記一般式（３）を繰り返し単位に持つポリアルキルシロキサンの一部を、極性基を含有する官能基に変換したものである。極性基変性されていないシリコーンは不揮発性成分または溶剤との相互作用が小さいため、相分離が起きやすいなどの問題がある。極性基を含有する官能基に変換する部位は、主鎖末端、主鎖中、側鎖のいずれでもよい。また、変性基当量は通常５００〜１００００ｇ／ｍｏｌであるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
【化１】
【００５８】
（ｎは２以上の整数である。Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の飽和炭化水素基を表す。表面張力低下性の観点から、Ｒ６およびＲ７の全体の５０モル％以上がメチル基であることが好ましい。）
ここで、極性基とは、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基などが例示される。これらの極性基はシロキサン主鎖に直接結合していてもよいし、アルキレン基、アリーレン基などの炭素鎖を介して結合していてもよい。また、一分子に二種以上の極性基を有していてもよい。これらの中で比較的少量で塗布性の向上に効果があることから、アミノ基変性シリコーン、メルカプト基変性シリコーンが好ましく用いられる。具体的にはＦＺ−３７６０、ＢＹ１６−８４９、ＢＹ１６−８９２、ＦＺ−３７８５、ＢＹ１６−８９１、ＦＺ−３７８９（以上 東レ・ダウコーニング（株））、ＫＦ−８６８、ＫＦ−８６０、Ｘ−２２−３９３９Ａ、ＫＦ−２００１、ＫＦ−８０１０、Ｘ−２２−１６１Ｂ、ＫＦ−８０１２、Ｘ−２２−１６7Ｂ（以上 信越化学（株））が例示される。
【００５９】
これらの表面調整剤は単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。また、表面調整剤の印刷インキ組成物に対する含有量はハジキのない均質な塗布面を形成する観点から、０．０１重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましい。また、良好な転写性を保ちかつ形成した塗膜の機能に悪影響を及ぼさないという観点から１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましい。
【００６０】
また本発明の印刷インキ組成物は、不揮発性成分として金属キレート化合物または金属アルコキシド化合物を含有することが好ましい。これらの金属化合物はポリシロキサンの硬化剤として働き、絶縁膜の架橋による耐久性の向上、および移動度やオンオフ比などのＴＦＴ特性の向上の効果を得ることができる。
【００６１】
金属アルコキシド化合物の好ましい具体的な例としては、マグネシウムジエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、ジルコニアテトラ（ｎ−ブトキシド）、ジルコニアテトラ（ｔ−ブトキシド）、ハフニウムテトライソプロポキシド、チタンテトライソプロポキシドなどが挙げられる。
【００６２】
金属キレート化合物は、金属アルコキシド化合物にキレート化剤を反応させることにより容易に得ることができる。キレート化剤の例としては、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタンなどのβ−ジケトン、アセト酢酸エチル、ベンゾイル酢酸エチルなどのβ−ケト酸エステルなどを用いることができる。具体的には、例えばエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）等のアルミニウムキレート化合物、エチルアセトアセテートマグネシウムモノイソプロピレート、マグネシウムビス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートマグネシウムモノイソプロピレート、マグネシウムビス（アセチルアセトネート）等のマグネシウムキレート化合物、ジルコニアテトラキス（エチルアセトアセテート）、ジルコニアテトラキス（アセチルアセトネート）等ジルコニアキレート化合物、チタンテトラキス（エチルアセトアセテート）、チタンテトラキス（アセチルアセトネート）等のチタンキレート化合物が挙げられる。
【００６３】
これらの金属化合物は単独で用いてもよく、また２種以上の金属化合物を混合して用いてもよい。金属化合物の含有量は、不揮発性成分の０．１重量％〜１０重量％であることが好ましい。含有量が０．１重量％以下であれば、硬化が十分進行し、良好な耐薬品性や絶縁性を有する絶縁膜が得られる。一方、１０重量％以下であれば、印刷インキ組成物として保存安定性が良好となる。
【００６４】
本発明の印刷インキ組成物に対する不揮発性成分の含有量は、塗布性と膜形成性の観点から１〜５０重量％であることが好ましく、５〜２０重量％であることがより好ましい。含有量が低すぎると塗膜が薄くなりすぎて膜厚ムラが大きくなる。また含有量が多すぎると流動性の低下により塗膜のレベリングが起こりにくく塗布ムラのある膜になる、塗布膜厚が厚くなり精密パターンを再現できない、などの不具合が生じる。
【００６５】
次に、本発明の絶縁膜について説明する。本発明の絶縁膜は、本発明の印刷インキ組成物を用いて、反転オフセット印刷法、剥離オフセット印刷法、マイクロコンタクト印刷法のいずれかを用いて被印刷物にパターンを印刷し、これを１００〜３００℃の範囲で熱処理することにより得ることができる。印刷は特許文献１〜３または非特許文献１に記載の方法に従って行う事ができる。
【００６６】
本発明に用いられる被印刷物は特に限定されるものではないが、電子機器用途において印刷物の熱処理が必要になる場合には、耐熱性のある材料が好ましい。このような材料として、例えば、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアラミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、シクロオレフィンポリマーなどの耐熱プラスチックのフィルムまたはシート、ソーダライムや石英などのガラス板、シリコンウェハーなどが挙げられる。
【００６７】
また、基板上に他の方法により何らかのパターンを形成したのち、その上に本発明の印刷インキ組成物を用いて印刷してもよい。例えば薄膜トランジスタの製造においてゲート電極の上にゲート絶縁膜を形成する場合、液晶ディスプレイの製造において画素ＴＦＴ上に層間絶縁膜や平坦化膜を形成する場合等が挙げられる。
【００６８】
本発明の絶縁膜はＴＦＴのゲート絶縁膜として好適に用いることができる。本発明のＴＦＴの半導体は多結晶シリコン、非晶質シリコン、有機半導体、酸化物半導体のいずれでもよい。またトップゲート型やボトムゲート型等のいずれの構成でもよい。
【００６９】
また本発明の絶縁膜は、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等の表示素子におけるＴＦＴ用平坦化膜や半導体素子における層間絶縁膜等にも好適に用いることができる。
【実施例】
【００７０】
以下に実施例を用いて本発明を説明する。
【００７１】
＜ポリシロキサン溶液（ａ）の調製＞
メチルトリメトキシシラン２０４．３ｇ、フェニルトリメトキシシラン４９５．８ｇ、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン６１．６ｇ、シリケート５１ ８８．１ｇ（多摩化学（株）製）およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下ＰＧＭＥＡ）７５０ｇを三つ口フラスコに入れ、水２６８ｇにリン酸２．６ｇを溶かしたリン酸溶液をバス温度４０℃にて３０分間かけて添加した。得られた溶液をバス温度７０℃にて１．５時間加熱撹拌し、さらにバス温度１１５℃にて１．５時間加熱撹拌し、加水分解による副生成物であるメタノール、水を留去しつつ反応させた。反応終了後、氷冷し、全固形分濃度 ５０％のポリシロキサン溶液（ａ）を得た。
【００７２】
＜ポリシロキサン溶液（ｂ）の調製＞
メチルトリメトキシシラン２０４．３ｇ、フェニルトリメトキシシラン４９５．８ｇ、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン６１．６ｇ、シリケート５１ ８８．１ｇ（多摩化学（株）製）およびジアセチルアセトン（以下ＤＡＡ）７５０ｇを三つ口フラスコに入れ、水２６８ｇにリン酸２．６ｇを溶かしたリン酸溶液をバス温度４０℃にて３０分間かけて添加した。得られた溶液をバス温度７０℃にて１．５時間加熱撹拌し、さらにバス温度１１５℃にて１．５時間加熱撹拌し、加水分解による副生成物であるメタノール、水を留去しつつ反応させた。反応終了後、氷冷し、全固形分濃度 ５０％のポリシロキサン溶液（ｂ）を得た。
【００７３】
実施例１
＜印刷インキ組成物の調製＞
ポリシロキサン溶液（ａ） １８．０ｇとアルミニウムトリスアセチルアセトネート（以下 Ａｌ（ａｃａｃ）３）０．５ｇをＰＧＭＥＡ ３６．０ｇと酢酸イソプロピル ４５．０ｇの混合溶剤に加え撹拌した。これにＦＺ−７７（東レ・ダウコーニング（株）製）０．５ｇを加えてさらに撹拌し、印刷インキ組成物を得た。
【００７４】
＜印刷特性の評価＞
特許文献１の方法に従って、反転オフセット印刷法によりガラス基板上にライン／スペース＝２５μｍ／２５μｍのパターンを印刷した。印刷物を２５０℃で１時間加熱硬化させて絶縁膜を作製した後、光学顕微鏡で絶縁膜のパターンを観察し、下記の基準に従って評価した。評価結果を表１に示す。
【００７５】
フォトマスクのパターンが良好に再現されている Ａ
パターンにゆがみやギザツキがある、数個のピンホール状のハジキが見られる Ｂ
転写不良やハジキにより、一部パターンが潰れている Ｃ
パターンができていない。 Ｄ
実施例２
特許文献２の方法に従って、剥離オフセット印刷法によりガラス基板上にライン／スペース＝２５μｍ／２５μｍのパターンを印刷した以外は実施例１の方法と同様にして絶縁膜の作製、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００７６】
実施例３
特許文献３および非特許文献１の方法に従って、マイクロコンタクト印刷法によりガラス基板上にライン／スペース＝２５μｍ／２５μｍのパターンを印刷した以外は実施例１の方法と同様にして絶縁膜の作製、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００７７】
実施例４〜８
溶剤比を表１に示した組成に変更した以外は実施例１と同様にして絶縁膜の作製、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００７８】
実施例９
ポリシロキサン溶液（ａ） １８．０ｇとＡｌ（ａｃａｃ）３０．５ｇをＰＧＭＥＡ ２１．０ｇと酢酸ｎ−ブチル ６０．０ｇの混合溶剤に加え撹拌した。これにＦＺ−７７ ０．５ｇを加えてさらに撹拌し、印刷インキ組成物を得た。この印刷インキ組成物を用いて実施例１と同様に絶縁膜を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００７９】
実施例１０
ポリシロキサン溶液（ｂ） １８．０ｇとＡｌ（ａｃａｃ）３０．５ｇをＤＡＡ ２１．０ｇと酢酸ｎ−ブチル ６０．０ｇの混合溶剤に加え撹拌した。これにＦＺ−７７ ０．５ｇを加えてさらに撹拌し、印刷インキ組成物を得た。この印刷インキ組成物を用いて実施例１と同様に絶縁膜を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００８０】
実施例１１
ポリシロキサン溶液（ｂ） １８．０ｇとＡｌ（ａｃａｃ）３０．５ｇをジプロピレングリコールジメチルエーテル（以下ＤＭＭ） ２１．０ｇと酢酸ｎ−ブチル ６０．０ｇの混合溶剤に加え撹拌した。これにＦＺ−７７ ０．５ｇを加えてさらに撹拌し、印刷インキ組成物を得た。この印刷インキ組成物を用いて実施例１と同様に絶縁膜を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００８１】
実施例１２
表面調整剤をＢＹＫ−３０７（ビックケミー・ジャパン（株）製）に変更した以外は実施例１と同様にして絶縁膜の作製、評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００８２】
実施例１３
表面調整剤をメガファックＦ４７０（ＤＩＣ（株）製）に変更した以外は実施例１と同様にして絶縁膜の作製、評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００８３】
実施例１４
ポリシロキサン溶液 １９．０ｇとＡｌ（ａｃａｃ）３０．５ｇをＰＧＭＥＡ ３５．５ｇと酢酸イソプロピル ４５．０ｇの混合溶剤に加え撹拌し、表面調整剤を含まない印刷インキ組成物を得た。この印刷インキ組成物を用いて実施例１と同様に絶縁膜を作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
【００８４】
実施例１５
金属化合物をプレンアクトＡＬ−Ｍ（味の素ファインテクノ（株）製）に変更した以外は実施例１と同様にして絶縁膜の作製、評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００８５】
実施例１６
金属化合物をチタンテトライソプロポキシドに変更した以外は実施例１と同様にして絶縁膜の作製、評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００８６】
実施例１７
ポリシロキサン溶液 １９．０ｇをＰＧＭＥＡ ３５．５ｇと酢酸イソプロピル ４５．０ｇの混合溶剤に加え撹拌した。これにＦＺ−７７ ０．５ｇを加えてさらに撹拌し、金属化合物を含まない印刷インキ組成物を得た。この印刷インキ組成物を用いて実施例１と同様に絶縁膜を作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
【００８７】
比較例１
ポリシロキサン溶液（ａ） １４．０ｇ、ポリビニルフェノール ２．０ｇおよびＡｌ（ａｃａｃ）３ ０．５ｇをＰＧＭＥＡ ３８．０ｇと酢酸イソプロピル ４５．０ｇの混合溶剤に加え撹拌した。これにＦＺ−７７（東レ・ダウコーニング（株）製）０．５ｇを加えてさらに撹拌し、印刷インキ組成物を得た。この印刷インキ組成物を用いて実施例１と同様に絶縁膜を作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
【００８８】
比較例２
ポリビニルフェノール ９．０ｇとＡｌ（ａｃａｃ）３ ０．５ｇをＰＧＭＥＡ ４５．０ｇと酢酸イソプロピル ４５．０ｇの混合溶剤に加え撹拌した。これにＦＺ−７７（東レ・ダウコーニング（株）製）０．５ｇを加えてさらに撹拌し、印刷インキ組成物を得た。この印刷インキ組成物を用いて実施例１と同様に絶縁膜を作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
【００８９】
【表１】
【００９０】
【表２】
【００９１】
実施例１８
＜ＣＮＴ複合体分散液の作製＞
共役系重合体であるポリ−３−ヘキシルチオフェン（数平均分子量（Ｍｎ）：１３０００、以下Ｐ３ＨＴ）０．１０ｇをクロロホルム５ｍｌの入ったフラスコの中に加え、超音波洗浄機中で超音波撹拌することによりＰ３ＨＴのクロロホルム溶液を得た。次いでこの溶液をスポイトにとり、メタノール２０ｍｌと０．１規定塩酸１０ｍｌの混合溶液の中に０．５ｍｌずつ滴下して、再沈殿を行った。固体になったＰ３ＨＴを０．１μｍ孔径のメンブレンフィルター（ＰＴＦＥ社製：４フッ化エチレン）によって濾別捕集し、メタノールでよくすすいだ後、真空乾燥により溶媒を除去した。さらにもう一度溶解と再沈殿を行い、９０ｍｇの再沈殿Ｐ３ＨＴを得た。
【００９２】
単層ＣＮＴ（ＣＮＩ社製の単層カーボンナノチューブ、純度９５％）１．０ｍｇと、上記Ｐ３ＨＴ１．０ｍｇを１０ｍｌのクロロホルム中に加え、氷冷しながら超音波ホモジナイザー（東京理化器械（株）製ＶＣＸ−５００）を用いて出力２５０Ｗで３０分間超音波撹拌した。超音波照射を３０分間行った時点で一度照射を停止し、上記Ｐ３ＨＴを１．０ｍｇ追加し、さらに１分間超音波照射することによって、ＣＮＴ複合体分散液Ａ（溶媒に対するＣＮＴ濃度０．１ｇ／ｌ）を得た。
【００９３】
ＣＮＴ複合体分散液Ａ中で、Ｐ３ＨＴがＣＮＴに付着しているかどうかを調べるため、分散液Ａ５ｍｌをメンブレンフィルターを用いてろ過を行い、フィルター上にＣＮＴを捕集した。捕集したＣＮＴを、溶媒が乾かないうちに素早くシリコンウエハー上に転写し、乾燥したＣＮＴを得た。このＣＮＴを、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて元素分析したところＰ３ＨＴに含まれる硫黄元素が検出された。従って、ＣＮＴ複合体分散液Ａ中のＣＮＴにはＰ３ＨＴが付着していることが確認できた。
【００９４】
上記ＣＮＴ複合体分散液Ａにｏ−ジクロロベンゼン（沸点１８０℃、以下ｏ−ＤＣＢ）５ｍｌを加えた後、ロータリーエバポレーターを用いて、低沸点溶媒であるクロロホルムを留去し、溶媒をｏ−ＤＣＢで置換し、ＣＮＴ複合体分散液Ｂを得た。次に分散液Ｂをメンブレンフィルター（孔径３μｍ、直径２５ｍｍ、ミリポア社製オムニポアメンブレン）を用いてろ過を行い、長さ１０μｍ以上のＣＮＴを除去した。得られたろ液にｏ−ＤＣＢを加えて希釈し、ＣＮＴ複合体分散液Ｃ（溶媒に対するＣＮＴ濃度０．０６ｇ／ｌ）とした。
【００９５】
＜ＴＦＴの作製と評価＞
図４のＴＦＴを作製した。ガラス製の基板１４（厚み０．７ｍｍ）上に、抵抗加熱法により、メタルマスクを介して、クロムを厚み５ｎｍ、続いて金を厚み５０ｎｍで真空蒸着し、ゲート電極１５を形成した。次に実施例１で調製した印刷インキ組成物を用いて反転オフセット印刷法により印刷物を形成し、これを窒素気流下２００℃、１時間加熱処理することによって、膜厚が５００ｎｍのゲート絶縁膜を得て、ゲート絶縁層１６を形成した。このゲート絶縁層が形成された基板上に、金を厚み５０ｎｍになるように真空蒸着した。次に、ポジ型レジスト溶液を滴下し、スピナーを用いて塗布した後、９０℃のホットプレートで乾燥し、レジスト膜を形成した。得られたレジスト膜に対して、露光機を用いて、フォトマスクを通して紫外線照射を行った。続いて、基板をアルカリ水溶液に浸漬し、紫外線照射部を除去し、電極形状にパターン加工されたレジスト膜を得た。得られた基板を金エッチング液（アルドリッチ社製、Ｇｏｌｄ ｅｔｃｈａｎｔ，ｓｔａｎｄａｒｄ）中に浸漬し、レジスト膜が除去された部分の金を溶解・除去した。得られた基板をアセトン中に浸漬し、レジストを除去した後、純水で洗浄し、１００℃のホットプレートで３０分間乾燥した。このようにして、電極の幅（チャネル幅）０．２ｍｍ、電極の間隔（チャネル長）２０μｍ、厚み５０ｎｍの金ソース電極１８およびドレイン電極１９を得た。
【００９６】
次に、電極が形成された基板上に、調製したＣＮＴ複合体分散液Ｃをインクジェット法により塗布し、ホットプレート上で窒素気流下、１５０℃、３０分間の熱処理を行い、ＣＮＴ複合体分散膜を活性層１７とするＴＦＴを作製した。この際、インクジェット装置に、簡易吐出実験セットＰＩＪＬ−１（クラスターテクノロジー株式会社製）を用いた。
【００９７】
このようにして作製したＴＦＴについて、ゲート電圧（Ｖｇ）を変えたときのソース・ドレイン間電流（Ｉｄ）−ソース・ドレイン間電圧（Ｖｓｄ）特性を測定した。測定には半導体特性評価システム４２００−ＳＣＳ型（ケースレーインスツルメンツ株式会社製）を用い、大気中で測定した。Ｖｇ＝＋３０〜−３０Ｖに変化させたときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値の変化から線形領域の移動度を求めたところ、０．５ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃであった。また、このときのＩｄの最大値と最小値の比からオンオフ比を求めたところ１×１０６であった。
【００９８】
実施例１９〜２２
印刷インキ組成物を表３に示すものに変更した以外は実施例１８と同様にしてＴＦＴの作製、評価を行った。結果を表３に示す。
【００９９】
比較例３〜４
印刷インキ組成物を表３に示すものに変更した以外は実施例１８と同様にしてＴＦＴの作製、評価を行った。結果を表３に示す。
【０１００】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の絶縁膜形成用印刷インキ組成物および絶縁膜は、スマートカード、セキュリティータグ、フラットパネルディスプレイ用のトランジスタアレイなどへ利用可能な薄膜トランジスタ、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等の表示素子におけるＴＦＴ用平坦化膜、層間絶縁膜、および半導体素子における層間絶縁膜に用いられる。
【符号の説明】
【０１０２】
１ ブランケット胴
２ シリコーンブランケット
３ インキコーター
４ インキ
４’ 画線部インキ
４” 非画線部インキ
５ 除去凸版
６ 被印刷物
７ 印刷パターン
８ 支持体
９ 親インキ層
１０ インキ剥離層
１１ ブレードコーター
１２ ＰＤＭＳ凸版
１３ インキスタンプ台
１４ 基板
１５ ゲート電極
１６ ゲート絶縁層
１７ 活性層
１８ ソース電極
１９ ドレイン電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも不揮発性成分と溶剤を含有する絶縁膜形成用印刷インキ組成物であって、反転オフセット印刷、剥離オフセット印刷、マイクロコンタクト印刷のいずれかに用いられ、ポリシロキサンが不揮発性成分の７５重量％以上であることを特徴とする絶縁膜形成用印刷インキ組成物。
【請求項２】
前記溶剤が、遅乾性溶剤と速乾性溶剤の組み合わせである請求項１に記載の絶縁膜形成用印刷インキ組成物。
【請求項３】
さらに表面調整剤を含む請求項１または２に記載の絶縁膜形成用印刷インキ組成物。
【請求項４】
前記表面調整剤がフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、極性基変性シリコーンから選ばれる１種以上を含む請求項３に記載の印刷インキ組成物。
【請求項５】
さらに金属キレート化合物または金属アルコキシド化合物を含む請求項１から４のいずれかに記載の絶縁膜形成用印刷インキ組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の絶縁膜形成用印刷インキ組成物を用いて、形成されることを特徴とする絶縁膜。
【請求項１】
少なくとも不揮発性成分と溶剤を含有する絶縁膜形成用印刷インキ組成物であって、反転オフセット印刷、剥離オフセット印刷、マイクロコンタクト印刷のいずれかに用いられ、ポリシロキサンが不揮発性成分の７５重量％以上であることを特徴とする絶縁膜形成用印刷インキ組成物。
【請求項２】
前記溶剤が、遅乾性溶剤と速乾性溶剤の組み合わせである請求項１に記載の絶縁膜形成用印刷インキ組成物。
【請求項３】
さらに表面調整剤を含む請求項１または２に記載の絶縁膜形成用印刷インキ組成物。
【請求項４】
前記表面調整剤がフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、極性基変性シリコーンから選ばれる１種以上を含む請求項３に記載の印刷インキ組成物。
【請求項５】
さらに金属キレート化合物または金属アルコキシド化合物を含む請求項１から４のいずれかに記載の絶縁膜形成用印刷インキ組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の絶縁膜形成用印刷インキ組成物を用いて、形成されることを特徴とする絶縁膜。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１３−１８５９（Ｐ２０１３−１８５９Ａ）
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３６００６（Ｐ２０１１−１３６００６）
【出願日】平成２３年６月２０日（２０１１．６．２０）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２０日（２０１１．６．２０）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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