絶縁膜形成用塗布液とそれを用いた半導体装置
【課題】配線の信号伝播性能向上を絶縁被膜の誘電率分布の均一化によって実現することを課題とする。
【解決手段】アルコキシシランを加水分解して得られたシリカからなる、平均粒径が１０００Å以下であって、粒径の３σが平均粒径の２０％以下である第一の微粒子と、平均粒径が１第一の微粒子の１／３以下で、粒径の３σが第二の微粒子の平均粒径の２０％以下である第二の微粒子とを含有し、半導体デバイスに用いるに好ましい被膜形成用塗布液。
【解決手段】アルコキシシランを加水分解して得られたシリカからなる、平均粒径が１０００Å以下であって、粒径の３σが平均粒径の２０％以下である第一の微粒子と、平均粒径が１第一の微粒子の１／３以下で、粒径の３σが第二の微粒子の平均粒径の２０％以下である第二の微粒子とを含有し、半導体デバイスに用いるに好ましい被膜形成用塗布液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、絶縁膜形成用塗布液とそれを用いた半導体デバイスに関する。詳しくは、例えば半導体デバイスや表示デバイスの配線間に設けられる層間絶縁膜や、磁気ディスクヘッドなどの微細部品の絶縁層の形成用途で用いられる塗布液、およびそれを用いた半導体デバイスに関する。近年、半導体集積回路の多層配線における信号の伝播速度を改善させるため、配線を微細化することや配線材料を低抵抗化することのみならず、同一配線層を互いに隣接して伸びる複数配線の配線間容量（キャパシタンス）を低減させるための絶縁材料が使用される。
【０００２】
【従来の技術】
高集積化された半導体装置の多層配線層間には絶縁膜（通常、「層間絶縁膜」と呼ばれる）が積層されており、また、この絶縁膜の材料には、半導体装置の信頼性を維持するため優れた耐熱性、膜強度と加工性が求められている。さらに配線間容量を小さくし、配線を伝播する信号の伝播速度を上げるため比誘電率の小さい材料が求められている。比誘電率の小さい材料としては、有機系材料でも無機系材料でも用いることができる。
【０００３】
有機系材料としては、ポリイミド系樹脂が耐熱性の点で優れた材料として知られている。しかし、有機系材料に対し、微細で深い溝あるいはホールをエッチング加工する場合、被加工中の溝あるいはホールの側壁が、垂直形状より膨らんだ形となりやすく、垂直加工が難しいという問題がある。
【０００４】
無機系材料では、シリコン系の材料が絶縁膜として用いられており、特に、スピンオングラス（ＳＯＧ）系の材料（比誘電率＝３乃至４）が、スピンコート法で容易に成膜できる利点を有し、且つ、加工性にも優れているので、多くの工程で実用化されている。
【０００５】
図９は、従来技術を説明する配線構造断面図である。図９は、基板２７上に拡散防止層３４が被覆された銅埋め込み配線層１７を覆うようにスピンオングラス材料からなる絶縁膜１２を形成した後、この絶縁膜１２の上に、拡散防止層２８が被覆された銅埋め込み配線層３１を覆うように、スピンオングラス材料からなる絶縁膜３０を形成した状態を示す断面図である。図中丸印は、ランダムな大きさのシリカ微粒子を表している。図９に示すように、従来、スピンオングラス系材料に含まれるシリカ微粒子の大きさにばらつきがあった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
前述のように、スピンオングラス系材料は、塗布液を回転塗布して焼成するだけで平坦な被膜ができあがるという利便から絶縁膜材料として汎用されているが、微細化の進展に伴い、次の二つの問題が見逃せなくなってきた。
【０００７】
すなわち、第一には、塗布，焼成してできる被膜の比誘電率が被膜面内でばらつくという問題がある。この問題の原因は、被膜中に含まれる微粒子の粒径に極端なばらつきがあると、偶然に粒径の小さい微粒子が微粒子間の空隙を埋め合わせた部分ができてしまい、当該部分だけは空隙が埋まってしまった分、周囲に比較して比誘電率が高くなってしまうことにある。このように、比誘電率が被膜面内のどこかで高くなるものとすれば、当該部分において配線の信号は遅くなるから、高速動作設計のデバイスの製造プロセスで用いれば歩留りを下げるか性能劣化をきたすと予想され、量産への適用は不可能といえる。
【０００８】
また一方、第二には、拡散防止等の目的でこの被膜の上に被着形成される膜の剥がれを生じさせる可能性が高い。被膜の比誘電率を下げようとして設けられる空隙は往々不揃いで、大きな空隙が、被膜表面に露出（オープンポア）してしまう場合がある。再び図９を参照してこの問題を説明すると、最近の高速動作設計のデバイスは、配線それ自体の低抵抗化を狙って銅配線を採用しているが、表面が多孔化した絶縁膜１２と銅埋め込み配線層３１との間には、銅の熱拡散を防ぐために密度の高い金属とその窒化物を積層した膜からなる拡散防止層２８を被着形成することが必須となる。このような状況で、拡散防止層２８は下地の絶縁膜１２の多孔化がために密着が弱く、工程途中での些細な熱応力等で剥離を引き起こしかねない。また、拡散防止層２８を被着形成時に下地の空隙が災いして部分的に薄膜化したり欠陥２９が生じかねず、このことも剥離の遠因となる。
【０００９】
微粒子間に発生する空隙の大きさを制御する手法としては、超臨界圧力雰囲気にてスピンオングラス材料を多孔質化する方法があるが、製造工程が煩雑になる問題がある。
【００１０】
本発明は、以上のような問題を解決するものであり、比誘電率が面内で均一であり、拡散防止層の剥離が生じない膜質が均一な絶縁膜材料を提供することと同時に、また、このような優れた特性を有する絶縁膜材料を使用することによって動作が高速で信頼性の高い半導体装置を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明では、上記課題を解決するための手段として、下記２つの構成を手段とする。
【００１２】
［第１の手段］
平均粒径が１０００Å以下であって、その粒径分布を示す標準偏差σにて３σが平均粒径の２０％以下である微粒子を用いた絶縁膜形成用塗布液を用いる。この絶縁膜形成用塗布液を半導体基板へ塗布後、乾燥処理を経て被膜形成すると、微粒子が面内に均一に分布するため、形成される空隙もその大きさ、形、分布が均一になる。従って、形成された絶縁膜の比誘電率の面内均一性が向上し、そこに形成される空隙は、異常成長を起こし絶縁被膜表面に露出することがないので、この上に拡散防止層を形成しても剥離を生じることがない。
【００１３】
以下図１（ａ）を参照して、第１の構成に関する発明の原理を説明する。図１は、本発明の原理説明図（配線構造の断面図）である。図１（ａ）は、基板２７上に拡散防止層３４が被覆された銅埋め込み配線層１７を覆うようにスピンオングラス材料からなる絶縁膜１８を形成した後、この絶縁膜１８の上に、拡散防止層２８が被覆された銅埋め込み配線層３１を覆うように、スピンオングラス材料からなる絶縁膜２０を形成した状態を示す断面図である。図中丸印は、大きさが均一な微粒子を表している。絶縁膜１８、２０の微粒子は、大きさが均一で図１（ａ）のように整列した状態に配置しやすいため微粒子間に発生する空隙も規則正しく形成される。
【００１４】
［第２の手段］
互いに種類の異なる、少なくとも第１の微粒子と第２の微粒子からなる絶縁膜形成用塗布液であって、該第１の微粒子の平均粒径が１０００Å以下であって、その粒径の３σが該第１の微粒子の平均粒径の２０％以下であり、含まれる前記第２の微粒子の平均粒径が前記第１の微粒子の平均粒径の１／３以下で粒径の３σが前記第２の微粒子の平均粒径の２０％以下である絶縁膜形成用塗布液を用いる。この第２の手段によれば、比誘電率の面内均一化及び拡散防止膜の剥離防止の作用に加え、絶縁膜の緻密化によって、膜の強度を向上させることができる。
【００１５】
以下図１（ｂ）を参照して、第２の構成に関する発明の原理を説明する。図１（ｂ）は、基板２７上に拡散防止層３４が被覆された銅埋め込み配線層１７を覆うようにスピンオングラス材料からなる絶縁膜３３を形成した後、この絶縁膜３３の上に、拡散防止層２８が被覆された銅埋め込み配線層３１を覆うように、スピンオングラス材料からなる絶縁膜３２を形成した状態を示す断面図である。図中丸印は、大きさが２種類の微粒子を表している。大きさが２種類で、小さい粒子が大きい粒子の間隙へ規則的に侵入できる大きさで構成される絶縁膜３２、３３は、図１（ｂ）のように整列した状態に微粒子が配置しやすいため膜を緻密化できる結果、膜の強度を向上できる。
【００１６】
上記第１の手段及び第２の手段に示した微粒子を無機物で作る場合は、アルコキシシランを加水分解して得られるようなシリカ微粒子が望ましい。この加水分解反応において、目的とする微粒子サイズが生成される収率を向上させるために、１８０℃以上の温度雰囲気で反応させることが望ましい。この工程における反応温度は、立体的で三次元網目構造を有する１０００Å以下の球状シロキサン樹脂を再現性よく得るために設定される。さらに、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）などを用いて、粒径の分布が近い微粒子を分取することができる。分取された樹脂の分子量は、その樹脂に含まれる球状シロキサンの平均粒径と相関関係を持つので、任意の粒径を本手法によって選び出すことができる。
【００１７】
また、平均粒径を１０００Å以下にすることで本発明の効果が顕著となる。一般に、微粒子間に発生する空隙が不均一に拡大する現象は、粒径の大きさとともに拡大する傾向がある。従って、本塗布液を用いることが好ましい半導体装置の製造工程において、微細パターンサイズに対応した比誘電率を有する絶縁膜を安定して得るためには、平均粒径を１０００Å以下にすることが好ましい。
【００１８】
本発明の半導体装置は、半導体基板と、その上に交互に積層して互いに並行して伸びる複数の配線層とこれらに形成された複数の絶縁層とを含み、これらの絶縁層のうちの少なくとも一層が本発明の第１の手段または第２の手段における絶縁膜形成材料から作られた膜となっているものである。この半導体装置は、本発明による絶縁膜を用いることで配線間容量を偏ることなく低減できるので、配線遅延が改善される。中でも多層配線工程において、微細な配線構造を有するバルク近傍では、同一配線層を互いに隣接して伸びる複数配線の配線間容量を低減させる効果は顕著となる。
【００１９】
多孔質化した絶縁膜表面を覆う拡散防止膜は、配線材料の抵抗を実質的に増加させるため、薄膜化することが望ましい。本発明の絶縁膜は、微粒子間に発生する空隙が規則正しく配置するので表面が平滑になる。これによって該拡散防止膜には、スパッタ法にて容易に被着可能なチタン、チタンを主体とした合金、タンタル、タンタルを主体とした合金などを薄膜化して用いることが可能となった。
【００２０】
【発明の実施の形態】
［実施例１］
本発明の絶縁膜形成用塗布液に用いる無機物微粒子を得るために、以下の工程に従った。
【００２１】
メチルイソブチルケトン３９．６ｇに、テトラエトキシシラン２０．８ｇ（０．１モル）を溶解させた。濃度４００ｐｐｍの硝酸水１６．２ｇ（０．９モル）を１０分間で滴下し、滴下終了後１８０℃で２時間の熟成反応を行った。テトラエトキシシランが共重合し、球状シロキサン樹脂が生成される。
【００２２】
続いてトリメチルエトキシシラン１１．８ｇ（０．１モル）を１０分間で滴下し、滴下終了後１８０℃で２時間の熟成反応を行った。本工程を経た後、先に合成した球状シロキサン樹脂の残存エトキシ基、またはシラノール基はシリル化され、化学的に安定な球状シロキサン樹脂となる。
【００２３】
次に、硝酸マグネシウム５ｇを添加し、過剰の水分を除去した。ロータリエバポレータを用い、反応溶液を除去し、さらに１，４−ジオキサンを使用して凍結乾燥を行った。得られた球状シロキサン樹脂をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）へ分散させ、ＧＰＣによる分取を行った。このときのＧＰＣの条件は東ソー製カラム：ＴＳＫＧＥＬ−Ｇ２０００ＨＨＲを用い、流速：１０ｃｃ／ｍｉｎ、検出ＵＶ波長を２５４ｎｍとした。
【００２４】
分子量２０，０００近辺および２，０００近辺を分取し、粒度分布のシャープな球状シロキサン樹脂である微粒子Ａと微粒子Ｂをそれぞれ得た。動的光分散法によって粒子径を求めたところ、微粒子Ａの平均粒径は約５０Åであって、その粒径分布を示す標準偏差σにて、３σが平均粒径の約１５％であり、微粒子Ｂの平均粒径は約１０Å、粒径の３σが平均粒径の約１５％であることがわかった。
【００２５】
なお、ＧＰＣによる分取をしていない球状シロキサン樹脂も、比較のために使用した。この場合の平均粒径は約８０Å、その粒径分布を示す標準偏差σにて、３σが平均粒径の約５０％であった。
【００２６】
上記無機物微粒子の代わりに、耐熱性を有する有機物を本発明の絶縁膜形成用塗付液に用いてもよい。有機物の場合は比誘電率が小さいベンゼン環を有するスターポリマーなどが好ましい。合成にはラジカルアニオンを触媒として単分散ポリマーに近い分子量分布を得ることができるリビング重合を用いれば粒径分布がシャープな微粒子を得ることができる。さらに、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）を用いて粒径が近似した分子を分取することができる。また、スターポリマーは末端基に複数の構造をもった官能基を有することにより複雑な立体構造となる結果、樹脂の耐熱性も向上する。
【００２７】
［実施例２］
実施例１で作成した微粒子を用い、溶媒をイソブチルケトンとする以下の塗布液を調整した。
塗布液Ｓａ：微粒子Ａを含む固形分濃度１７．５％の溶液。
塗布液Ｓｂ：微粒子Ａと微粒子Ｂを含む固形分濃度１７．５％の溶液。
塗布液Ｓｃ：ＧＰＣによる分取をしていない微粒子を含む固形分濃度１７．５％の溶液。
【００２８】
次に、これらの絶縁膜形成用塗布液を用いて、絶縁膜を形成する方法について説明する。
【００２９】
前記溶液を、シリコンウエハ表面にスピンコートする。回転数は３０００ｒｐｍであり、回転時間は２０秒である。スピンコート後、２００℃で１０分間溶剤を蒸発させる。酸素濃度１００ｐｐｍ以下の窒素雰囲気中で、４００℃、３０分間の熱処理を行う。この熱処理により微粒子の材質であるシロキサン樹脂が架橋し、絶縁膜として形成される。
【００３０】
塗布液Ｓａを用いた被膜の比誘電率は２．４、塗布液Ｓｂを用いた被膜の比誘電率は２．３５及び、塗布液Ｓｃを用いた被膜の比誘電率は２．４であった。しかし、比誘電率の面内バラツキが塗布液Ｓａを用いた場合では±０．０１程度であったのに対して塗布液Ｓｃを用いた場合は±０．０５と大きかった。また２５枚のウェハに塗布して測定したウェハ間バラツキも、塗布液Ｓａを用いた場合では±０．０３程度であったのに対して塗布液Ｓｃを用いた場合は±０．０７と大きかった。
【００３１】
これは、塗布液Ｓａに含まれる微粒子Ａがシャープな粒径分布を有している故に、膜中の空隙もその大きさ、形、膜中の分布まできわめて均一化しているためと考えられる。一方塗布液Ｓｃ中のＧＰＣで分取をしていない微粒子は、種々の粒径サイズを含むため、スピンコート法によって被膜化する過程において、基板が回転中に生じる風紋（ストリエーション）や遠心力による微粒子移動度の差が影響したため、微粒子が平均的に分布しないことや、その後の溶剤乾燥工程と微粒子材料（シロキサン樹脂）の架橋工程で施される熱処理時に発生する膜のストレス変化に伴う微粒子の再配置が無秩序に生じ、安定した誘電率の被膜が得られないものと考える。
【００３２】
また、膜強度の比較をナノインデンター法にて評価を行った結果、塗布液Ｓａを用いた被膜は、硬度 ０．８ＧＰａ、弾性率 ６ＧＰａであった。塗布液Ｓｂを用いた被膜は、硬度 １．１ＧＰａ、弾性率 ６ＧＰａであった。塗布液Ｓｃを用いた被膜は、硬度０．４ＧＰａ、弾性率 ４．５ＧＰａとなり分取操作を行った樹脂の場合より劣っていた。
【００３３】
上記のごときシリカ微粒子は負の電荷を帯電しやすいので、実際の塗布液となる場合は、微粒子同士の結合を促すバインダあるいは、微粒子の凝集を防ぐ界面活性剤などが加えられ、目的とする膜厚や膜厚分布を得られるように調製される。
【００３４】
本発明の絶縁膜形成材料を用いて絶縁膜を形成する際には、絶縁膜形成材料の樹脂を適当な塗布溶媒に溶解した溶液を使用するのが一般的である。塗布溶媒は、本発明のポリマーが溶解すれば特に限定されない。このような塗布溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどが挙げられる。
【００３５】
本発明の絶縁膜形成材料を用いた絶縁膜の形成は、上記塗布溶媒に溶解した微粒子溶液を、スピンコート法により基板上に塗布し、１２０℃乃至３５０℃で５分乃至１０分間程度の熱処理を行い溶媒乾燥した後、不活性雰囲気中（例えば酸素濃度１００ｐｐｍ 以下の不活性ガス中）において３５０℃乃至４５０℃で３０分又はそれ以上の熱処理を行うことが望ましい。但し、溶媒乾燥の温度が１２０℃未満では溶媒乾燥が不十分であり、３５０℃以上では酸化によって性能が変質する恐れがある。さらに、溶媒乾燥後の熱処理は過度の酸化分解を抑制するために不活性ガス中で行うことが望ましい。このとき熱処理温度が３５０℃未満では膜中の空隙形成が不完全な状態のまま、その後の半導体製造工程内で施される熱処理工程中に、脱ガスを発生する問題がある。また、４５０℃を超えるとクラックなどが生じる恐れがある。溶媒乾燥後の焼成処理の代りに紫外線、赤外線、電子線、Ｘ線、酸素プラズマなどのいずれかの照射によって微粒子の収縮を促進させ、塗布被膜中の空隙形成を行うことができる。
【００３６】
各エネルギー線の使い分けは、微粒子内の樹脂に対する重合促進作用の点では同一であるが、膜の表面から反応を生じさせて絶縁膜を形成する場合には紫外線照射が好ましい。この場合、表面のキュアを促進し、オープンポア（巨大空隙の表層露出）を抑制する効果がある。急速昇降温制御を行う場合には赤外線加熱が好ましい。反応速度を精密制御したい場合には、電子線照射が好ましい。この場合、後方散乱電子の影響により、膜内部から架橋反応を進める効果がある。被膜内部の上下方向に対して均一な励起を起こしたい場合は、Ｘ線照射が好ましい。表面の疎水化処理を兼ねる場合には、酸素プラズマの照射が好ましい。この場合、表面疎水化による吸湿性を低減させる効果のみならず、表面エネルギーの変化により、ギャップ膜（酸化膜など）との密着性改善の効果もある。
【００３７】
前記塗布液Ｓｂにおいては、２種類のシリカ微粒子を用いたが、一方の微粒子を無機物とし、他方の微粒子を有機物とすることもできる。この場合、無機物微粒子の応力変化を有機物微粒子が吸収する効果によって、クラックの発生が抑制される。
【００３８】
［実施例３］
以下、本発明の一実施形態に沿った半導体装置の製造工程途中の断面図である図２乃至図８R>８を工程順に沿って順次引用しながら、実施例２で示した塗布液Ｓａまたは塗布液Ｓｂを絶縁膜形成用塗布液として半導体装置に適用した場合の製造工程を説明する。尚、以下の説明において、選択エッチング加工に用いられるレジストマスクの形成に関する詳細記述は省略する。
図２（ａ）参照
まず、ｐ型シリコン基板１に選択酸化法を用いて素子分離酸化膜２を形成したのち、ゲート絶縁膜３、ゲート電極４、及び、保護膜６からなるゲート構造体を形成し、さらに、ＳｉＮをゲート電極積層構造全面に覆うように形成した状態からドライエッチングを使ってエッチバック工程を経たのちに残ったサイドウォール５をマスクとしてＡｓイオンを注入することによってｎ型ソース・ドレイン領域７を形成し、図２（ａ）の構造となる。
図２（ｂ）参照
次いで、全面に、厚さが、例えば、１μｍのシリコン酸化膜８を堆積させて層間絶縁膜としたのち、後のＣＭＰ（化学機械研磨）工程において研磨ストッパーとなるシリコン窒化膜９を、例えば、１００ｎｍの厚さに堆積させ、図２（ｂ）の構造となる。
図３（ｃ）参照
次いで、ｎ型ソース・ドレイン領域７に達するビアホールを形成するため、シリコン窒化膜９及び、シリコン酸化膜８をＣＦ４とＣＨＦ３などの混合ガスプラズマによって反応性イオンエッチングを行い、図３（ｃ）の構造となる。
図３（ｄ）参照
その後、スパッタ法を用いて全面に、厚さが、例えば、５０ｎｍの窒化タンタル膜（図示せず）を堆積させて、次いで、同じく、スパッタ法によってタングステンを厚く堆積させたのち、ＣＭＰ法によってシリコン窒化膜９が露出するまで研磨することによって、配線材料拡散防止膜（窒化タンタル膜）１０とタングステンビア１１を形成し、図３（ｄ）の構造となる。
図４（ｅ）参照
次いで、第２の実施例と同様にして、塗布液Ｓａまたは塗布液Ｓｂをスピンコータによって塗布し、乾燥工程及び空隙生成工程を順次行うことによって厚さが、例えば、４５０ｎｍの絶縁膜１２を形成し、次いでシリコン窒化膜１３を、例えば、５０ｎｍの厚さに堆積させて図４（ｅ）となる。
なお、このシリコン窒化膜１３もＣＭＰ工程におけるストッパーとなる。
図４（ｆ）参照
次いで、ＣＦ４ とＣＨＦ３などの混合ガスプラズマによって反応性イオンエッチングを行うことにより、シリコン窒化膜１３をエッチングしたのち、該シリコン窒化膜１３をマスクとして必要に応じてＣ４Ｆ８などの炭素源を添加したＯ２ ガスプラズマを用いた反応性イオンエッチングを行うことによって絶縁膜１２をエッチングし、タングステンビア１１に達する配線層用溝を形成し、図４（ｆ）となる。
図５（ｇ）参照
次いで、スパッタ法を用いて、全面に、厚さが、例えば、５０ｎｍの窒化タンタル膜１４及び５０ｎｍの銅シード層１５を順次堆積させたのち、銅シード層１５をメッキベース層として電解メッキを行うことによって銅メッキ層１６を６００ｎｍの厚さに成膜して配線層形成用溝を埋め込み、図５（ｇ）の構造とする。
【００３９】
次いで、銅メッキ層１６、銅シード層１５、及び、窒化タンタル膜１４をＣＭＰ法にて研磨して除去し、シリコン窒化膜１３を露出させる。
図５（ｈ）参照
銅メッキ層１６と銅シード層１５とが一体になった銅埋込配線層１７を形成し、図５（ｈ）となる。
図６（ｉ）参照
次いで、全面にシリコン窒化膜１３を例えば５０ｎｍ堆積させた後、厚さが例えば、４００ｎｍの絶縁膜１８、５０ｎｍのシリコン窒化膜１９、４００ｎｍの絶縁膜２０、及び、５０ｎｍのシリコン窒化膜２１を順次成膜し、図６（ｉ）の構造とする。
図６（ｊ）参照
次いで、ＣＦ４ とＣＨＦ３の混合ガスプラズマ を用いた反応性イオンエッチングと必要に応じてＣ４Ｆ８などの炭素源を添加したＯ２ ガスプラズマを用いた反応性イオンエッチングを繰り返して、シリコン窒化膜２１、絶縁膜２０、シリコン窒化膜１９、絶縁膜１８、シリコン窒化膜１３を貫通し、銅埋込配線層１７に達するビアホールを形成し、図６R>６（ｊ）の構造とする。
図７（ｋ）参照
次いで、ＣＦ４ とＣＨＦ３などの混合ガスプラズマによって反応性イオンエッチングを行うことにより、シリコン窒化膜２１をエッチングしたのち、シリコン窒化膜２１をマスクとして必要に応じてＣ４Ｆ８などの炭素源を添加したＯ２ ガスプラズマを用いた反応性イオンエッチングを行うことによって絶縁膜２０をエッチングし、絶縁膜２０に配線層用溝を形成し、図７（ｋ）の構造とする。
図７（ｌ）参照
次いで、スパッタ法を用いて、全面に、厚さが、例えば、５０ｎｍの窒化タンタル膜２２及び５０ｎｍの銅シード層２３を順次堆積させ、次いで、厚さが１４００ｎｍの銅メッキ層２４を成膜して配線層形成用溝及びビアホールを埋め込み、図７（ｌ）の構造とする。
次いで、銅メッキ層２４、銅シード層２３、及び、窒化タンタル膜２２をＣＭＰ法にて研磨して除去することによって、シリコン窒化膜２１を露出させる。
図８（ｍ）参照
以上により銅メッキ層と銅シード層とが一体になった銅埋込配線層２５，２６を形成し、図８（ｍ）の構造とする。
【００４０】
なお、この場合、銅埋込配線層２５においては配線層とビアとが一体に形成される。
【００４１】
この様な絶縁膜の形成工程、配線層用溝及びビアホールの形成工程、銅埋込配線層の形成工程を必要回数だけ繰り返すことによって多層配線構造を有する半導体集積回路装置が製作できる。
【００４２】
この実施例においては、本発明の絶縁膜の比誘電率は２．４程度であるので隣接する配線層に起因する寄生容量を大幅に低減することができる。さらに比誘電率のバラツキがきわめて小さく、且つ、優れた膜強度（硬度、弾性率）を有するので、デバイス特性及び信頼性を向上させることができる。
【００４３】
なお、本実施例では、配線層を形成する金属配線の材料に銅を用いたが、アルミニウム及びアルミニウムを主体とした合金から選ぶことはもちろん、銅を主体とした合金から選ぶこともできる。
【００４４】
更に、銅の拡散防止膜となる窒化タンタル膜を５０ｎｍ堆積させているが、これは、窒化タンタル膜と銅シード層との密着に問題がなければ、さらに薄くできるものである。
【００４５】
本実施例では、拡散防止膜の膜厚を実施例１に示された微粒子Ａの平均粒径の１０倍程度の膜厚としていた。これは、前記拡散防止層が従来の絶縁膜表面の凹凸を満遍なくスパッタ法にて被覆するために、リスパッタ効果を考慮したうえで決定された条件である。実施例２に示された塗布液Ｓａまたは塗布液Ｓｂを用いた絶縁膜形成材料を使うと、絶縁膜表面において、少なくとも前記微粒子Ａの平均粒径に相当する凹凸が平滑化されるので、前記拡散防止膜の膜厚を薄膜化できる。さらに、該拡散防止膜の表面も平滑性を増すため、前記銅シード層との密着性も飛躍的に改善される。このように、拡散防止膜の膜厚は、前記微粒子Ａに相当する凹凸を被覆することが不要となったので、絶縁膜形成材料中に含まれる微粒子の平均粒径の９倍以下にすることが可能となった。これによって、銅埋込配線層における銅の比率が増えたため、配線抵抗を１０％以上抑制することができた。さらに、平滑化された該拡散防止膜と前記銅シード層との界面においては、銅配線の混晶領域が減少することになるので、高抵抗な配線領域から発する熱量が減少することのみならず、該拡散防止膜が薄膜化されたことによる放熱作用によって金属配線のマイグレーション防止にも効果がある。
【００４６】
配線パターンの微細化が進む場合は、本発明の絶縁膜に用いる微粒子の粒径を小さくすると、絶縁膜形成工程にて配線溝中の微粒子が収縮する際に生じるストレスが分散され、クラックの発生を防ぐ効果を得る。この際にも、拡散防止膜は、その膜厚を絶縁膜形成材料中に含まれる微粒子の平均粒径の９倍以下に設定することによって、銅の拡散を防止することと銅シード層との密着性を維持しながら配線抵抗を抑制する効果を得る。
【００４７】
本実施例の拡散防止膜に用いた窒化タンタルは、絶縁膜上にスッパッタ法で成膜する際、結晶が柱状構造となりやすいため、成膜開始直後に絶縁膜表面のシリコン原子（Ｓｉ）が該窒化タンタルの結晶粒界に容易に拡散してシリサイド化された層を作る。この場合、窒化タンタル成膜前にタンタル膜を成膜する必要はないので工程を短縮できる。
【００４８】
本発明の効果を発揮する半導体装置とは集積回路の微細化に伴い、配線中を伝播する電気信号の遅延が互いに隣接して伸びる複数配線の配線間容量（キャパシタンス）を問題とする構造であれば、メモリデバイス、ロジックデバイス或いは両者の混載デバイスでも対象とする。
【００４９】
以下、本発明の諸形態を付記としてまとめて記載する。
【００５０】
（付記１） 含まれる微粒子の平均粒径が １０００ Å以下でかつ粒径の３σが平均粒径の２０％以下であることを特徴とする絶縁膜形成用塗布液。（１）
（付記２） 互いに種類の異なる、少なくとも第１の微粒子と第２の微粒子からなる絶縁膜形成用塗布液であって、該第１の微粒子の平均粒径が１０００Å以下でかつ粒径の３σが該第１の微粒子の平均粒径の２０％以下であり、前記第２の微粒子の平均粒径が前記第１の微粒子の平均粒径の１／３以下で粒径の３σが前記第２の微粒子の平均粒径の２０％以下であることを特徴とする絶縁膜形成用塗布液。（２）
（付記３） 前記微粒子が、下記一般式（イ）で示されるアルコキシシランを加水分解して得られたシリカ系微粒子であることを特徴とする付記１乃至２記載の絶縁膜形成用塗布液。
ＸｎＳｉ（ＯＲ）４−ｎ （イ）
（ここで、Ｘは水素原子、フッ素原子または炭素数１乃至８個のアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基またはビニル基を表し、Ｒは水素原子または炭素数１乃至８個のアルキル基、アリル基またはビニル基を表す。ｎは０乃至３の整数である。）（３）
（付記４） 前記シリカ微粒子調製時の加水分解温度、または熟成温度が１８０℃以上であることを特徴とする付記３に記載の絶縁膜形成用塗布液。
【００５１】
（付記５） 付記３乃至４のいずれかに記載の塗布液を用いて形成された被膜を焼成あるいは紫外線、赤外線、電子線、Ｘ線、酸素プラズマのいずれかを照射することにより酸化分解して多孔質膜にしたことを特徴とする絶縁膜。
【００５２】
（付記６） 互いに並行して伸びる複数の配線層に形成された複数の絶縁層を含み、前記複数の絶縁層の少なくとも一層が、付記１乃至４記載の絶縁膜形成用塗布液を用いて形成した絶縁膜であることを特徴とする半導体装置。（４）
（付記７） 互いに並行して伸びる複数の配線層に形成された複数の絶縁層を含み、前記複数の絶縁層の少なくとも一層が、付記５記載の絶縁膜であることを特徴とする半導体装置。
【００５３】
（付記８） 前記配線層を形成する材料が、アルミニウム、アルミニウムを主体とした合金、銅、銅を主体とした合金のいずれかである、付記６乃至７に記載の半導体装置。
【００５４】
（付記９） 前記配線層の拡散防止材料が、チタン、チタンを主体とした合金、タンタル、タンタルを主体とした合金のいずれかである、付記６乃至８記載の半導体装置。（５）
（付記１０） 前記拡散防止材料の膜厚を絶縁膜中に含まれる微粒子の平均粒径の９倍以下とする付記８記載の半導体装置。
【００５５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、信頼性の高い絶縁膜を得ることができる絶縁膜材料の利用が可能となる。また、この材料から形成した絶縁膜を使用する高集積化した半導体装置においては、配線構造における実効的な比誘電率の低下に伴って信号伝播速度の遅延を軽減でき、高速で且つ高信頼性を有する半導体装置の提供が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の原理説明図（配線構造の断面図）
【図２】本発明の一実施形態に沿った半導体装置の製造工程途中の断面図（工程ａ，ｂ）
【図３】本発明の一実施形態に沿った半導体装置の製造工程途中の断面図（工程ｃ，ｄ）
【図４】本発明の一実施形態に沿った半導体装置の製造工程途中の断面図（工程ｅ，ｆ）
【図５】本発明の一実施形態に沿った半導体装置の製造工程途中の断面図（工程ｇ，ｈ）
【図６】本発明の一実施形態に沿った半導体装置の製造工程途中の断面図（工程ｉ，ｊ）
【図７】本発明の一実施形態に沿った半導体装置の製造工程途中の断面図（工程ｋ，ｌ）
【図８】本発明の一実施形態に沿った半導体装置の製造工程途中の断面図（工程ｍ）
【図９】従来技術を説明する配線構造断面図
【符号の説明】
１ シリコン基板
２ 素子分離酸化膜
３ ゲート絶縁膜
４ ゲート電極
５ サイドウォール
６ 保護膜
７ ソース・ドレイン領域
８ シリコン酸化膜
９ シリコン窒化膜
１０ 窒化タンタル膜
１１ タングステンプラグ
１２、３０ 絶縁膜
１３ シリコン窒化膜
１４ 窒化タンタル膜
１５ 銅シード層
１６ 銅メッキ層
１７、３１ 銅埋め込み配線層
１８、２０ 絶縁膜
１９、２１ シリコン窒化膜
２２ 窒化タンタル膜
２３ 銅シード層
２４ 銅メッキ層
２５、２６ 銅埋め込み配線層
２７ 基板
２８、３４ 拡散防止層
２９ 拡散防止層の欠陥
３２，３３ 絶縁膜
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、絶縁膜形成用塗布液とそれを用いた半導体デバイスに関する。詳しくは、例えば半導体デバイスや表示デバイスの配線間に設けられる層間絶縁膜や、磁気ディスクヘッドなどの微細部品の絶縁層の形成用途で用いられる塗布液、およびそれを用いた半導体デバイスに関する。近年、半導体集積回路の多層配線における信号の伝播速度を改善させるため、配線を微細化することや配線材料を低抵抗化することのみならず、同一配線層を互いに隣接して伸びる複数配線の配線間容量（キャパシタンス）を低減させるための絶縁材料が使用される。
【０００２】
【従来の技術】
高集積化された半導体装置の多層配線層間には絶縁膜（通常、「層間絶縁膜」と呼ばれる）が積層されており、また、この絶縁膜の材料には、半導体装置の信頼性を維持するため優れた耐熱性、膜強度と加工性が求められている。さらに配線間容量を小さくし、配線を伝播する信号の伝播速度を上げるため比誘電率の小さい材料が求められている。比誘電率の小さい材料としては、有機系材料でも無機系材料でも用いることができる。
【０００３】
有機系材料としては、ポリイミド系樹脂が耐熱性の点で優れた材料として知られている。しかし、有機系材料に対し、微細で深い溝あるいはホールをエッチング加工する場合、被加工中の溝あるいはホールの側壁が、垂直形状より膨らんだ形となりやすく、垂直加工が難しいという問題がある。
【０００４】
無機系材料では、シリコン系の材料が絶縁膜として用いられており、特に、スピンオングラス（ＳＯＧ）系の材料（比誘電率＝３乃至４）が、スピンコート法で容易に成膜できる利点を有し、且つ、加工性にも優れているので、多くの工程で実用化されている。
【０００５】
図９は、従来技術を説明する配線構造断面図である。図９は、基板２７上に拡散防止層３４が被覆された銅埋め込み配線層１７を覆うようにスピンオングラス材料からなる絶縁膜１２を形成した後、この絶縁膜１２の上に、拡散防止層２８が被覆された銅埋め込み配線層３１を覆うように、スピンオングラス材料からなる絶縁膜３０を形成した状態を示す断面図である。図中丸印は、ランダムな大きさのシリカ微粒子を表している。図９に示すように、従来、スピンオングラス系材料に含まれるシリカ微粒子の大きさにばらつきがあった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
前述のように、スピンオングラス系材料は、塗布液を回転塗布して焼成するだけで平坦な被膜ができあがるという利便から絶縁膜材料として汎用されているが、微細化の進展に伴い、次の二つの問題が見逃せなくなってきた。
【０００７】
すなわち、第一には、塗布，焼成してできる被膜の比誘電率が被膜面内でばらつくという問題がある。この問題の原因は、被膜中に含まれる微粒子の粒径に極端なばらつきがあると、偶然に粒径の小さい微粒子が微粒子間の空隙を埋め合わせた部分ができてしまい、当該部分だけは空隙が埋まってしまった分、周囲に比較して比誘電率が高くなってしまうことにある。このように、比誘電率が被膜面内のどこかで高くなるものとすれば、当該部分において配線の信号は遅くなるから、高速動作設計のデバイスの製造プロセスで用いれば歩留りを下げるか性能劣化をきたすと予想され、量産への適用は不可能といえる。
【０００８】
また一方、第二には、拡散防止等の目的でこの被膜の上に被着形成される膜の剥がれを生じさせる可能性が高い。被膜の比誘電率を下げようとして設けられる空隙は往々不揃いで、大きな空隙が、被膜表面に露出（オープンポア）してしまう場合がある。再び図９を参照してこの問題を説明すると、最近の高速動作設計のデバイスは、配線それ自体の低抵抗化を狙って銅配線を採用しているが、表面が多孔化した絶縁膜１２と銅埋め込み配線層３１との間には、銅の熱拡散を防ぐために密度の高い金属とその窒化物を積層した膜からなる拡散防止層２８を被着形成することが必須となる。このような状況で、拡散防止層２８は下地の絶縁膜１２の多孔化がために密着が弱く、工程途中での些細な熱応力等で剥離を引き起こしかねない。また、拡散防止層２８を被着形成時に下地の空隙が災いして部分的に薄膜化したり欠陥２９が生じかねず、このことも剥離の遠因となる。
【０００９】
微粒子間に発生する空隙の大きさを制御する手法としては、超臨界圧力雰囲気にてスピンオングラス材料を多孔質化する方法があるが、製造工程が煩雑になる問題がある。
【００１０】
本発明は、以上のような問題を解決するものであり、比誘電率が面内で均一であり、拡散防止層の剥離が生じない膜質が均一な絶縁膜材料を提供することと同時に、また、このような優れた特性を有する絶縁膜材料を使用することによって動作が高速で信頼性の高い半導体装置を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明では、上記課題を解決するための手段として、下記２つの構成を手段とする。
【００１２】
［第１の手段］
平均粒径が１０００Å以下であって、その粒径分布を示す標準偏差σにて３σが平均粒径の２０％以下である微粒子を用いた絶縁膜形成用塗布液を用いる。この絶縁膜形成用塗布液を半導体基板へ塗布後、乾燥処理を経て被膜形成すると、微粒子が面内に均一に分布するため、形成される空隙もその大きさ、形、分布が均一になる。従って、形成された絶縁膜の比誘電率の面内均一性が向上し、そこに形成される空隙は、異常成長を起こし絶縁被膜表面に露出することがないので、この上に拡散防止層を形成しても剥離を生じることがない。
【００１３】
以下図１（ａ）を参照して、第１の構成に関する発明の原理を説明する。図１は、本発明の原理説明図（配線構造の断面図）である。図１（ａ）は、基板２７上に拡散防止層３４が被覆された銅埋め込み配線層１７を覆うようにスピンオングラス材料からなる絶縁膜１８を形成した後、この絶縁膜１８の上に、拡散防止層２８が被覆された銅埋め込み配線層３１を覆うように、スピンオングラス材料からなる絶縁膜２０を形成した状態を示す断面図である。図中丸印は、大きさが均一な微粒子を表している。絶縁膜１８、２０の微粒子は、大きさが均一で図１（ａ）のように整列した状態に配置しやすいため微粒子間に発生する空隙も規則正しく形成される。
【００１４】
［第２の手段］
互いに種類の異なる、少なくとも第１の微粒子と第２の微粒子からなる絶縁膜形成用塗布液であって、該第１の微粒子の平均粒径が１０００Å以下であって、その粒径の３σが該第１の微粒子の平均粒径の２０％以下であり、含まれる前記第２の微粒子の平均粒径が前記第１の微粒子の平均粒径の１／３以下で粒径の３σが前記第２の微粒子の平均粒径の２０％以下である絶縁膜形成用塗布液を用いる。この第２の手段によれば、比誘電率の面内均一化及び拡散防止膜の剥離防止の作用に加え、絶縁膜の緻密化によって、膜の強度を向上させることができる。
【００１５】
以下図１（ｂ）を参照して、第２の構成に関する発明の原理を説明する。図１（ｂ）は、基板２７上に拡散防止層３４が被覆された銅埋め込み配線層１７を覆うようにスピンオングラス材料からなる絶縁膜３３を形成した後、この絶縁膜３３の上に、拡散防止層２８が被覆された銅埋め込み配線層３１を覆うように、スピンオングラス材料からなる絶縁膜３２を形成した状態を示す断面図である。図中丸印は、大きさが２種類の微粒子を表している。大きさが２種類で、小さい粒子が大きい粒子の間隙へ規則的に侵入できる大きさで構成される絶縁膜３２、３３は、図１（ｂ）のように整列した状態に微粒子が配置しやすいため膜を緻密化できる結果、膜の強度を向上できる。
【００１６】
上記第１の手段及び第２の手段に示した微粒子を無機物で作る場合は、アルコキシシランを加水分解して得られるようなシリカ微粒子が望ましい。この加水分解反応において、目的とする微粒子サイズが生成される収率を向上させるために、１８０℃以上の温度雰囲気で反応させることが望ましい。この工程における反応温度は、立体的で三次元網目構造を有する１０００Å以下の球状シロキサン樹脂を再現性よく得るために設定される。さらに、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）などを用いて、粒径の分布が近い微粒子を分取することができる。分取された樹脂の分子量は、その樹脂に含まれる球状シロキサンの平均粒径と相関関係を持つので、任意の粒径を本手法によって選び出すことができる。
【００１７】
また、平均粒径を１０００Å以下にすることで本発明の効果が顕著となる。一般に、微粒子間に発生する空隙が不均一に拡大する現象は、粒径の大きさとともに拡大する傾向がある。従って、本塗布液を用いることが好ましい半導体装置の製造工程において、微細パターンサイズに対応した比誘電率を有する絶縁膜を安定して得るためには、平均粒径を１０００Å以下にすることが好ましい。
【００１８】
本発明の半導体装置は、半導体基板と、その上に交互に積層して互いに並行して伸びる複数の配線層とこれらに形成された複数の絶縁層とを含み、これらの絶縁層のうちの少なくとも一層が本発明の第１の手段または第２の手段における絶縁膜形成材料から作られた膜となっているものである。この半導体装置は、本発明による絶縁膜を用いることで配線間容量を偏ることなく低減できるので、配線遅延が改善される。中でも多層配線工程において、微細な配線構造を有するバルク近傍では、同一配線層を互いに隣接して伸びる複数配線の配線間容量を低減させる効果は顕著となる。
【００１９】
多孔質化した絶縁膜表面を覆う拡散防止膜は、配線材料の抵抗を実質的に増加させるため、薄膜化することが望ましい。本発明の絶縁膜は、微粒子間に発生する空隙が規則正しく配置するので表面が平滑になる。これによって該拡散防止膜には、スパッタ法にて容易に被着可能なチタン、チタンを主体とした合金、タンタル、タンタルを主体とした合金などを薄膜化して用いることが可能となった。
【００２０】
【発明の実施の形態】
［実施例１］
本発明の絶縁膜形成用塗布液に用いる無機物微粒子を得るために、以下の工程に従った。
【００２１】
メチルイソブチルケトン３９．６ｇに、テトラエトキシシラン２０．８ｇ（０．１モル）を溶解させた。濃度４００ｐｐｍの硝酸水１６．２ｇ（０．９モル）を１０分間で滴下し、滴下終了後１８０℃で２時間の熟成反応を行った。テトラエトキシシランが共重合し、球状シロキサン樹脂が生成される。
【００２２】
続いてトリメチルエトキシシラン１１．８ｇ（０．１モル）を１０分間で滴下し、滴下終了後１８０℃で２時間の熟成反応を行った。本工程を経た後、先に合成した球状シロキサン樹脂の残存エトキシ基、またはシラノール基はシリル化され、化学的に安定な球状シロキサン樹脂となる。
【００２３】
次に、硝酸マグネシウム５ｇを添加し、過剰の水分を除去した。ロータリエバポレータを用い、反応溶液を除去し、さらに１，４−ジオキサンを使用して凍結乾燥を行った。得られた球状シロキサン樹脂をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）へ分散させ、ＧＰＣによる分取を行った。このときのＧＰＣの条件は東ソー製カラム：ＴＳＫＧＥＬ−Ｇ２０００ＨＨＲを用い、流速：１０ｃｃ／ｍｉｎ、検出ＵＶ波長を２５４ｎｍとした。
【００２４】
分子量２０，０００近辺および２，０００近辺を分取し、粒度分布のシャープな球状シロキサン樹脂である微粒子Ａと微粒子Ｂをそれぞれ得た。動的光分散法によって粒子径を求めたところ、微粒子Ａの平均粒径は約５０Åであって、その粒径分布を示す標準偏差σにて、３σが平均粒径の約１５％であり、微粒子Ｂの平均粒径は約１０Å、粒径の３σが平均粒径の約１５％であることがわかった。
【００２５】
なお、ＧＰＣによる分取をしていない球状シロキサン樹脂も、比較のために使用した。この場合の平均粒径は約８０Å、その粒径分布を示す標準偏差σにて、３σが平均粒径の約５０％であった。
【００２６】
上記無機物微粒子の代わりに、耐熱性を有する有機物を本発明の絶縁膜形成用塗付液に用いてもよい。有機物の場合は比誘電率が小さいベンゼン環を有するスターポリマーなどが好ましい。合成にはラジカルアニオンを触媒として単分散ポリマーに近い分子量分布を得ることができるリビング重合を用いれば粒径分布がシャープな微粒子を得ることができる。さらに、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）を用いて粒径が近似した分子を分取することができる。また、スターポリマーは末端基に複数の構造をもった官能基を有することにより複雑な立体構造となる結果、樹脂の耐熱性も向上する。
【００２７】
［実施例２］
実施例１で作成した微粒子を用い、溶媒をイソブチルケトンとする以下の塗布液を調整した。
塗布液Ｓａ：微粒子Ａを含む固形分濃度１７．５％の溶液。
塗布液Ｓｂ：微粒子Ａと微粒子Ｂを含む固形分濃度１７．５％の溶液。
塗布液Ｓｃ：ＧＰＣによる分取をしていない微粒子を含む固形分濃度１７．５％の溶液。
【００２８】
次に、これらの絶縁膜形成用塗布液を用いて、絶縁膜を形成する方法について説明する。
【００２９】
前記溶液を、シリコンウエハ表面にスピンコートする。回転数は３０００ｒｐｍであり、回転時間は２０秒である。スピンコート後、２００℃で１０分間溶剤を蒸発させる。酸素濃度１００ｐｐｍ以下の窒素雰囲気中で、４００℃、３０分間の熱処理を行う。この熱処理により微粒子の材質であるシロキサン樹脂が架橋し、絶縁膜として形成される。
【００３０】
塗布液Ｓａを用いた被膜の比誘電率は２．４、塗布液Ｓｂを用いた被膜の比誘電率は２．３５及び、塗布液Ｓｃを用いた被膜の比誘電率は２．４であった。しかし、比誘電率の面内バラツキが塗布液Ｓａを用いた場合では±０．０１程度であったのに対して塗布液Ｓｃを用いた場合は±０．０５と大きかった。また２５枚のウェハに塗布して測定したウェハ間バラツキも、塗布液Ｓａを用いた場合では±０．０３程度であったのに対して塗布液Ｓｃを用いた場合は±０．０７と大きかった。
【００３１】
これは、塗布液Ｓａに含まれる微粒子Ａがシャープな粒径分布を有している故に、膜中の空隙もその大きさ、形、膜中の分布まできわめて均一化しているためと考えられる。一方塗布液Ｓｃ中のＧＰＣで分取をしていない微粒子は、種々の粒径サイズを含むため、スピンコート法によって被膜化する過程において、基板が回転中に生じる風紋（ストリエーション）や遠心力による微粒子移動度の差が影響したため、微粒子が平均的に分布しないことや、その後の溶剤乾燥工程と微粒子材料（シロキサン樹脂）の架橋工程で施される熱処理時に発生する膜のストレス変化に伴う微粒子の再配置が無秩序に生じ、安定した誘電率の被膜が得られないものと考える。
【００３２】
また、膜強度の比較をナノインデンター法にて評価を行った結果、塗布液Ｓａを用いた被膜は、硬度 ０．８ＧＰａ、弾性率 ６ＧＰａであった。塗布液Ｓｂを用いた被膜は、硬度 １．１ＧＰａ、弾性率 ６ＧＰａであった。塗布液Ｓｃを用いた被膜は、硬度０．４ＧＰａ、弾性率 ４．５ＧＰａとなり分取操作を行った樹脂の場合より劣っていた。
【００３３】
上記のごときシリカ微粒子は負の電荷を帯電しやすいので、実際の塗布液となる場合は、微粒子同士の結合を促すバインダあるいは、微粒子の凝集を防ぐ界面活性剤などが加えられ、目的とする膜厚や膜厚分布を得られるように調製される。
【００３４】
本発明の絶縁膜形成材料を用いて絶縁膜を形成する際には、絶縁膜形成材料の樹脂を適当な塗布溶媒に溶解した溶液を使用するのが一般的である。塗布溶媒は、本発明のポリマーが溶解すれば特に限定されない。このような塗布溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどが挙げられる。
【００３５】
本発明の絶縁膜形成材料を用いた絶縁膜の形成は、上記塗布溶媒に溶解した微粒子溶液を、スピンコート法により基板上に塗布し、１２０℃乃至３５０℃で５分乃至１０分間程度の熱処理を行い溶媒乾燥した後、不活性雰囲気中（例えば酸素濃度１００ｐｐｍ 以下の不活性ガス中）において３５０℃乃至４５０℃で３０分又はそれ以上の熱処理を行うことが望ましい。但し、溶媒乾燥の温度が１２０℃未満では溶媒乾燥が不十分であり、３５０℃以上では酸化によって性能が変質する恐れがある。さらに、溶媒乾燥後の熱処理は過度の酸化分解を抑制するために不活性ガス中で行うことが望ましい。このとき熱処理温度が３５０℃未満では膜中の空隙形成が不完全な状態のまま、その後の半導体製造工程内で施される熱処理工程中に、脱ガスを発生する問題がある。また、４５０℃を超えるとクラックなどが生じる恐れがある。溶媒乾燥後の焼成処理の代りに紫外線、赤外線、電子線、Ｘ線、酸素プラズマなどのいずれかの照射によって微粒子の収縮を促進させ、塗布被膜中の空隙形成を行うことができる。
【００３６】
各エネルギー線の使い分けは、微粒子内の樹脂に対する重合促進作用の点では同一であるが、膜の表面から反応を生じさせて絶縁膜を形成する場合には紫外線照射が好ましい。この場合、表面のキュアを促進し、オープンポア（巨大空隙の表層露出）を抑制する効果がある。急速昇降温制御を行う場合には赤外線加熱が好ましい。反応速度を精密制御したい場合には、電子線照射が好ましい。この場合、後方散乱電子の影響により、膜内部から架橋反応を進める効果がある。被膜内部の上下方向に対して均一な励起を起こしたい場合は、Ｘ線照射が好ましい。表面の疎水化処理を兼ねる場合には、酸素プラズマの照射が好ましい。この場合、表面疎水化による吸湿性を低減させる効果のみならず、表面エネルギーの変化により、ギャップ膜（酸化膜など）との密着性改善の効果もある。
【００３７】
前記塗布液Ｓｂにおいては、２種類のシリカ微粒子を用いたが、一方の微粒子を無機物とし、他方の微粒子を有機物とすることもできる。この場合、無機物微粒子の応力変化を有機物微粒子が吸収する効果によって、クラックの発生が抑制される。
【００３８】
［実施例３］
以下、本発明の一実施形態に沿った半導体装置の製造工程途中の断面図である図２乃至図８R>８を工程順に沿って順次引用しながら、実施例２で示した塗布液Ｓａまたは塗布液Ｓｂを絶縁膜形成用塗布液として半導体装置に適用した場合の製造工程を説明する。尚、以下の説明において、選択エッチング加工に用いられるレジストマスクの形成に関する詳細記述は省略する。
図２（ａ）参照
まず、ｐ型シリコン基板１に選択酸化法を用いて素子分離酸化膜２を形成したのち、ゲート絶縁膜３、ゲート電極４、及び、保護膜６からなるゲート構造体を形成し、さらに、ＳｉＮをゲート電極積層構造全面に覆うように形成した状態からドライエッチングを使ってエッチバック工程を経たのちに残ったサイドウォール５をマスクとしてＡｓイオンを注入することによってｎ型ソース・ドレイン領域７を形成し、図２（ａ）の構造となる。
図２（ｂ）参照
次いで、全面に、厚さが、例えば、１μｍのシリコン酸化膜８を堆積させて層間絶縁膜としたのち、後のＣＭＰ（化学機械研磨）工程において研磨ストッパーとなるシリコン窒化膜９を、例えば、１００ｎｍの厚さに堆積させ、図２（ｂ）の構造となる。
図３（ｃ）参照
次いで、ｎ型ソース・ドレイン領域７に達するビアホールを形成するため、シリコン窒化膜９及び、シリコン酸化膜８をＣＦ４とＣＨＦ３などの混合ガスプラズマによって反応性イオンエッチングを行い、図３（ｃ）の構造となる。
図３（ｄ）参照
その後、スパッタ法を用いて全面に、厚さが、例えば、５０ｎｍの窒化タンタル膜（図示せず）を堆積させて、次いで、同じく、スパッタ法によってタングステンを厚く堆積させたのち、ＣＭＰ法によってシリコン窒化膜９が露出するまで研磨することによって、配線材料拡散防止膜（窒化タンタル膜）１０とタングステンビア１１を形成し、図３（ｄ）の構造となる。
図４（ｅ）参照
次いで、第２の実施例と同様にして、塗布液Ｓａまたは塗布液Ｓｂをスピンコータによって塗布し、乾燥工程及び空隙生成工程を順次行うことによって厚さが、例えば、４５０ｎｍの絶縁膜１２を形成し、次いでシリコン窒化膜１３を、例えば、５０ｎｍの厚さに堆積させて図４（ｅ）となる。
なお、このシリコン窒化膜１３もＣＭＰ工程におけるストッパーとなる。
図４（ｆ）参照
次いで、ＣＦ４ とＣＨＦ３などの混合ガスプラズマによって反応性イオンエッチングを行うことにより、シリコン窒化膜１３をエッチングしたのち、該シリコン窒化膜１３をマスクとして必要に応じてＣ４Ｆ８などの炭素源を添加したＯ２ ガスプラズマを用いた反応性イオンエッチングを行うことによって絶縁膜１２をエッチングし、タングステンビア１１に達する配線層用溝を形成し、図４（ｆ）となる。
図５（ｇ）参照
次いで、スパッタ法を用いて、全面に、厚さが、例えば、５０ｎｍの窒化タンタル膜１４及び５０ｎｍの銅シード層１５を順次堆積させたのち、銅シード層１５をメッキベース層として電解メッキを行うことによって銅メッキ層１６を６００ｎｍの厚さに成膜して配線層形成用溝を埋め込み、図５（ｇ）の構造とする。
【００３９】
次いで、銅メッキ層１６、銅シード層１５、及び、窒化タンタル膜１４をＣＭＰ法にて研磨して除去し、シリコン窒化膜１３を露出させる。
図５（ｈ）参照
銅メッキ層１６と銅シード層１５とが一体になった銅埋込配線層１７を形成し、図５（ｈ）となる。
図６（ｉ）参照
次いで、全面にシリコン窒化膜１３を例えば５０ｎｍ堆積させた後、厚さが例えば、４００ｎｍの絶縁膜１８、５０ｎｍのシリコン窒化膜１９、４００ｎｍの絶縁膜２０、及び、５０ｎｍのシリコン窒化膜２１を順次成膜し、図６（ｉ）の構造とする。
図６（ｊ）参照
次いで、ＣＦ４ とＣＨＦ３の混合ガスプラズマ を用いた反応性イオンエッチングと必要に応じてＣ４Ｆ８などの炭素源を添加したＯ２ ガスプラズマを用いた反応性イオンエッチングを繰り返して、シリコン窒化膜２１、絶縁膜２０、シリコン窒化膜１９、絶縁膜１８、シリコン窒化膜１３を貫通し、銅埋込配線層１７に達するビアホールを形成し、図６R>６（ｊ）の構造とする。
図７（ｋ）参照
次いで、ＣＦ４ とＣＨＦ３などの混合ガスプラズマによって反応性イオンエッチングを行うことにより、シリコン窒化膜２１をエッチングしたのち、シリコン窒化膜２１をマスクとして必要に応じてＣ４Ｆ８などの炭素源を添加したＯ２ ガスプラズマを用いた反応性イオンエッチングを行うことによって絶縁膜２０をエッチングし、絶縁膜２０に配線層用溝を形成し、図７（ｋ）の構造とする。
図７（ｌ）参照
次いで、スパッタ法を用いて、全面に、厚さが、例えば、５０ｎｍの窒化タンタル膜２２及び５０ｎｍの銅シード層２３を順次堆積させ、次いで、厚さが１４００ｎｍの銅メッキ層２４を成膜して配線層形成用溝及びビアホールを埋め込み、図７（ｌ）の構造とする。
次いで、銅メッキ層２４、銅シード層２３、及び、窒化タンタル膜２２をＣＭＰ法にて研磨して除去することによって、シリコン窒化膜２１を露出させる。
図８（ｍ）参照
以上により銅メッキ層と銅シード層とが一体になった銅埋込配線層２５，２６を形成し、図８（ｍ）の構造とする。
【００４０】
なお、この場合、銅埋込配線層２５においては配線層とビアとが一体に形成される。
【００４１】
この様な絶縁膜の形成工程、配線層用溝及びビアホールの形成工程、銅埋込配線層の形成工程を必要回数だけ繰り返すことによって多層配線構造を有する半導体集積回路装置が製作できる。
【００４２】
この実施例においては、本発明の絶縁膜の比誘電率は２．４程度であるので隣接する配線層に起因する寄生容量を大幅に低減することができる。さらに比誘電率のバラツキがきわめて小さく、且つ、優れた膜強度（硬度、弾性率）を有するので、デバイス特性及び信頼性を向上させることができる。
【００４３】
なお、本実施例では、配線層を形成する金属配線の材料に銅を用いたが、アルミニウム及びアルミニウムを主体とした合金から選ぶことはもちろん、銅を主体とした合金から選ぶこともできる。
【００４４】
更に、銅の拡散防止膜となる窒化タンタル膜を５０ｎｍ堆積させているが、これは、窒化タンタル膜と銅シード層との密着に問題がなければ、さらに薄くできるものである。
【００４５】
本実施例では、拡散防止膜の膜厚を実施例１に示された微粒子Ａの平均粒径の１０倍程度の膜厚としていた。これは、前記拡散防止層が従来の絶縁膜表面の凹凸を満遍なくスパッタ法にて被覆するために、リスパッタ効果を考慮したうえで決定された条件である。実施例２に示された塗布液Ｓａまたは塗布液Ｓｂを用いた絶縁膜形成材料を使うと、絶縁膜表面において、少なくとも前記微粒子Ａの平均粒径に相当する凹凸が平滑化されるので、前記拡散防止膜の膜厚を薄膜化できる。さらに、該拡散防止膜の表面も平滑性を増すため、前記銅シード層との密着性も飛躍的に改善される。このように、拡散防止膜の膜厚は、前記微粒子Ａに相当する凹凸を被覆することが不要となったので、絶縁膜形成材料中に含まれる微粒子の平均粒径の９倍以下にすることが可能となった。これによって、銅埋込配線層における銅の比率が増えたため、配線抵抗を１０％以上抑制することができた。さらに、平滑化された該拡散防止膜と前記銅シード層との界面においては、銅配線の混晶領域が減少することになるので、高抵抗な配線領域から発する熱量が減少することのみならず、該拡散防止膜が薄膜化されたことによる放熱作用によって金属配線のマイグレーション防止にも効果がある。
【００４６】
配線パターンの微細化が進む場合は、本発明の絶縁膜に用いる微粒子の粒径を小さくすると、絶縁膜形成工程にて配線溝中の微粒子が収縮する際に生じるストレスが分散され、クラックの発生を防ぐ効果を得る。この際にも、拡散防止膜は、その膜厚を絶縁膜形成材料中に含まれる微粒子の平均粒径の９倍以下に設定することによって、銅の拡散を防止することと銅シード層との密着性を維持しながら配線抵抗を抑制する効果を得る。
【００４７】
本実施例の拡散防止膜に用いた窒化タンタルは、絶縁膜上にスッパッタ法で成膜する際、結晶が柱状構造となりやすいため、成膜開始直後に絶縁膜表面のシリコン原子（Ｓｉ）が該窒化タンタルの結晶粒界に容易に拡散してシリサイド化された層を作る。この場合、窒化タンタル成膜前にタンタル膜を成膜する必要はないので工程を短縮できる。
【００４８】
本発明の効果を発揮する半導体装置とは集積回路の微細化に伴い、配線中を伝播する電気信号の遅延が互いに隣接して伸びる複数配線の配線間容量（キャパシタンス）を問題とする構造であれば、メモリデバイス、ロジックデバイス或いは両者の混載デバイスでも対象とする。
【００４９】
以下、本発明の諸形態を付記としてまとめて記載する。
【００５０】
（付記１） 含まれる微粒子の平均粒径が １０００ Å以下でかつ粒径の３σが平均粒径の２０％以下であることを特徴とする絶縁膜形成用塗布液。（１）
（付記２） 互いに種類の異なる、少なくとも第１の微粒子と第２の微粒子からなる絶縁膜形成用塗布液であって、該第１の微粒子の平均粒径が１０００Å以下でかつ粒径の３σが該第１の微粒子の平均粒径の２０％以下であり、前記第２の微粒子の平均粒径が前記第１の微粒子の平均粒径の１／３以下で粒径の３σが前記第２の微粒子の平均粒径の２０％以下であることを特徴とする絶縁膜形成用塗布液。（２）
（付記３） 前記微粒子が、下記一般式（イ）で示されるアルコキシシランを加水分解して得られたシリカ系微粒子であることを特徴とする付記１乃至２記載の絶縁膜形成用塗布液。
ＸｎＳｉ（ＯＲ）４−ｎ （イ）
（ここで、Ｘは水素原子、フッ素原子または炭素数１乃至８個のアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基またはビニル基を表し、Ｒは水素原子または炭素数１乃至８個のアルキル基、アリル基またはビニル基を表す。ｎは０乃至３の整数である。）（３）
（付記４） 前記シリカ微粒子調製時の加水分解温度、または熟成温度が１８０℃以上であることを特徴とする付記３に記載の絶縁膜形成用塗布液。
【００５１】
（付記５） 付記３乃至４のいずれかに記載の塗布液を用いて形成された被膜を焼成あるいは紫外線、赤外線、電子線、Ｘ線、酸素プラズマのいずれかを照射することにより酸化分解して多孔質膜にしたことを特徴とする絶縁膜。
【００５２】
（付記６） 互いに並行して伸びる複数の配線層に形成された複数の絶縁層を含み、前記複数の絶縁層の少なくとも一層が、付記１乃至４記載の絶縁膜形成用塗布液を用いて形成した絶縁膜であることを特徴とする半導体装置。（４）
（付記７） 互いに並行して伸びる複数の配線層に形成された複数の絶縁層を含み、前記複数の絶縁層の少なくとも一層が、付記５記載の絶縁膜であることを特徴とする半導体装置。
【００５３】
（付記８） 前記配線層を形成する材料が、アルミニウム、アルミニウムを主体とした合金、銅、銅を主体とした合金のいずれかである、付記６乃至７に記載の半導体装置。
【００５４】
（付記９） 前記配線層の拡散防止材料が、チタン、チタンを主体とした合金、タンタル、タンタルを主体とした合金のいずれかである、付記６乃至８記載の半導体装置。（５）
（付記１０） 前記拡散防止材料の膜厚を絶縁膜中に含まれる微粒子の平均粒径の９倍以下とする付記８記載の半導体装置。
【００５５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、信頼性の高い絶縁膜を得ることができる絶縁膜材料の利用が可能となる。また、この材料から形成した絶縁膜を使用する高集積化した半導体装置においては、配線構造における実効的な比誘電率の低下に伴って信号伝播速度の遅延を軽減でき、高速で且つ高信頼性を有する半導体装置の提供が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の原理説明図（配線構造の断面図）
【図２】本発明の一実施形態に沿った半導体装置の製造工程途中の断面図（工程ａ，ｂ）
【図３】本発明の一実施形態に沿った半導体装置の製造工程途中の断面図（工程ｃ，ｄ）
【図４】本発明の一実施形態に沿った半導体装置の製造工程途中の断面図（工程ｅ，ｆ）
【図５】本発明の一実施形態に沿った半導体装置の製造工程途中の断面図（工程ｇ，ｈ）
【図６】本発明の一実施形態に沿った半導体装置の製造工程途中の断面図（工程ｉ，ｊ）
【図７】本発明の一実施形態に沿った半導体装置の製造工程途中の断面図（工程ｋ，ｌ）
【図８】本発明の一実施形態に沿った半導体装置の製造工程途中の断面図（工程ｍ）
【図９】従来技術を説明する配線構造断面図
【符号の説明】
１ シリコン基板
２ 素子分離酸化膜
３ ゲート絶縁膜
４ ゲート電極
５ サイドウォール
６ 保護膜
７ ソース・ドレイン領域
８ シリコン酸化膜
９ シリコン窒化膜
１０ 窒化タンタル膜
１１ タングステンプラグ
１２、３０ 絶縁膜
１３ シリコン窒化膜
１４ 窒化タンタル膜
１５ 銅シード層
１６ 銅メッキ層
１７、３１ 銅埋め込み配線層
１８、２０ 絶縁膜
１９、２１ シリコン窒化膜
２２ 窒化タンタル膜
２３ 銅シード層
２４ 銅メッキ層
２５、２６ 銅埋め込み配線層
２７ 基板
２８、３４ 拡散防止層
２９ 拡散防止層の欠陥
３２，３３ 絶縁膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
含まれる微粒子の平均粒径が１０００Å以下でかつ粒径の３σが平均粒径の２０％以下であることを特徴とする絶縁膜形成用塗布液。
【請求項２】
互いに種類の異なる、少なくとも第１の微粒子と第２の微粒子からなる絶縁膜形成用塗布液であって、該第１の微粒子の平均粒径が１０００Å以下でかつ粒径の３σが該第１の微粒子の平均粒径の２０％以下であり、前記第２の微粒子の平均粒径が前記第１の微粒子の平均粒径の１／３以下で粒径の３σが前記第２の微粒子の平均粒径の２０％以下であることを特徴とする絶縁膜形成用塗布液。
【請求項３】
前記微粒子が、下記一般式（イ）で示されるアルコキシシランを加水分解して得られたシリカ系微粒子であることを特徴とする請求項１乃至２に記載の絶縁膜形成用塗布液。
ＸｎＳｉ（ＯＲ）４−ｎ （イ）
（ここで、Ｘは水素原子、フッ素原子または炭素数１乃至８個のアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基またはビニル基を表し、Ｒは水素原子または炭素数１乃至８個のアルキル基、アリル基またはビニル基を表す。ｎは０乃至３の整数である。）
【請求項４】
互いに並行して伸びる複数の配線層に形成された複数の絶縁層を含み、前記複数の絶縁層の少なくとも一層が、請求項１乃至３記載の絶縁膜形成用塗布液を用いて形成した絶縁膜であることを特徴とする半導体装置。
【請求項５】
前記配線層の拡散防止材料が、チタン、チタンを主体とした合金、タンタル、タンタルを主体とした合金のいずれかである、請求項４記載の半導体装置。
【請求項１】
含まれる微粒子の平均粒径が１０００Å以下でかつ粒径の３σが平均粒径の２０％以下であることを特徴とする絶縁膜形成用塗布液。
【請求項２】
互いに種類の異なる、少なくとも第１の微粒子と第２の微粒子からなる絶縁膜形成用塗布液であって、該第１の微粒子の平均粒径が１０００Å以下でかつ粒径の３σが該第１の微粒子の平均粒径の２０％以下であり、前記第２の微粒子の平均粒径が前記第１の微粒子の平均粒径の１／３以下で粒径の３σが前記第２の微粒子の平均粒径の２０％以下であることを特徴とする絶縁膜形成用塗布液。
【請求項３】
前記微粒子が、下記一般式（イ）で示されるアルコキシシランを加水分解して得られたシリカ系微粒子であることを特徴とする請求項１乃至２に記載の絶縁膜形成用塗布液。
ＸｎＳｉ（ＯＲ）４−ｎ （イ）
（ここで、Ｘは水素原子、フッ素原子または炭素数１乃至８個のアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基またはビニル基を表し、Ｒは水素原子または炭素数１乃至８個のアルキル基、アリル基またはビニル基を表す。ｎは０乃至３の整数である。）
【請求項４】
互いに並行して伸びる複数の配線層に形成された複数の絶縁層を含み、前記複数の絶縁層の少なくとも一層が、請求項１乃至３記載の絶縁膜形成用塗布液を用いて形成した絶縁膜であることを特徴とする半導体装置。
【請求項５】
前記配線層の拡散防止材料が、チタン、チタンを主体とした合金、タンタル、タンタルを主体とした合金のいずれかである、請求項４記載の半導体装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００４−１８７７８（Ｐ２００４−１８７７８Ａ）
【公開日】平成１６年１月２２日（２００４．１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００２−１７８７４７（Ｐ２００２−１７８７４７）
【出願日】平成１４年６月１９日（２００２．６．１９）
【出願人】（０００００５２２３）富士通株式会社 (25,993)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１６年１月２２日（２００４．１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１４年６月１９日（２００２．６．１９）
【出願人】（０００００５２２３）富士通株式会社 (25,993)
【Ｆターム（参考）】
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