ＩＩＩ族窒化物結晶の形成方法、積層体、およびエピタキシャル基板
【課題】従来よりも結晶品質の優れたIII族窒化物結晶およびその形成方法を提供する。
【解決手段】III族窒化物結晶の形成方法が、所定の基材の上に全III族元素におけるＡｌの割合が８０モル％以上である第１のIII族窒化物からなる下地層２をエピタキシャル形成する下地層形成工程と、下地層２を基材ともども下地層２の形成温度よりも高くかつ１２５０℃以上の加熱温度で加熱する熱処理により下地層２の表面形状を変換する表面形状変換工程と、表面形状変換工程を経た下地層２の上に第２のIII族窒化物からなる結晶層４をエピタキシャル形成する結晶層形成工程と、を備える。このような界面構造のもとでは、成長下地層２に元から存在する転位、あるいは界面で新たに発生した転位ｄが内部を貫通し、島状結晶２Ｉの側面２Ｓにまで達していたとしても、空隙５の存在ために該転位ｄはその場所が終端ｔとなり、結晶層４へは伝搬しない。
【解決手段】III族窒化物結晶の形成方法が、所定の基材の上に全III族元素におけるＡｌの割合が８０モル％以上である第１のIII族窒化物からなる下地層２をエピタキシャル形成する下地層形成工程と、下地層２を基材ともども下地層２の形成温度よりも高くかつ１２５０℃以上の加熱温度で加熱する熱処理により下地層２の表面形状を変換する表面形状変換工程と、表面形状変換工程を経た下地層２の上に第２のIII族窒化物からなる結晶層４をエピタキシャル形成する結晶層形成工程と、を備える。このような界面構造のもとでは、成長下地層２に元から存在する転位、あるいは界面で新たに発生した転位ｄが内部を貫通し、島状結晶２Ｉの側面２Ｓにまで達していたとしても、空隙５の存在ために該転位ｄはその場所が終端ｔとなり、結晶層４へは伝搬しない。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、III族窒化物結晶の結晶品質を改善する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
III族窒化物結晶は、フォトニックデバイス及び電子デバイスなどの半導体素子を構成する材料として用いられており、近年においては、携帯電話などに用いられる高速ＩＣチップなどを構成する半導体材料としても注目を浴びている。特に、ＡｌＮ膜はフィールドエミッタへの応用材料として注目されている。
【０００３】
こうしたデバイス応用のためには、III族窒化物結晶は自立した状態で供されることが理想的である。しかし、現状のところ、結晶品質や製造コストなどの問題から、所定の単結晶基材の上にIII族窒化物結晶をエピタキシャル形成した、いわゆるエピタキシャル基板として供給される態様が、一般的である。その形成方法としては、一般にＭＯＣＶＤ法（有機金属化学的気相成長法）、ＭＢＥ法（分子線エピタキシー法）といった薄膜形成方法が用いられる。
【０００４】
そして、エピタキシャル基板を機能デバイスとして作用させる際、該機能デバイスの性能を向上させるためには、その結晶品質をできるだけ改善し、特に転位密度を低減する必要がある。例えば、機能デバイスに用いられる場合には、通常はエピタキシャル基板の上方に単結晶層が形成されるが、係る単結晶層が良好な結晶品質を有するためには、エピタキシャル基板を構成するIII族窒化物結晶の表面の転位密度が少ないことが必要である。転位密度を小さくすることにより、例えば、発光デバイスであれば発光効率の向上が、受光デバイスであれば暗電流の低減を、さらには、電子デバイスであれば移動度の向上を見込むことができる。
【０００５】
ただし、このようなエピタキシャル基板においては、基材とIII族窒化物結晶との間の格子ミスマッチに起因して両者の界面において転位が発生し、これが表面にまで貫通するために、得られているIII族窒化物結晶の結晶品質は必ずしも十分ではない。機能デバイスとして応用するためには、係る結晶品質の改善が求められており、これまで種々の方法が提案されている。
【０００６】
特に、短波長の受発光素子を実現しようとする場合、転位密度の少ないＡｌを含むIII族窒化物膜を形成することが重要となる。これに関連して、Ａｌを少なくとも含むIII族窒化物膜及びＡｌＮを、高温で成長させ下地層とする方法がある（例えば、特許文献１参照）。特許文献１にはさらに、バッファ層を高温にてアニールすることによって、ひずみを除去する技術も併せて開示されている。
【０００７】
また、高温で成長したＡｌを少なくとも含むIII族窒化物膜を凹凸状に成長したものを下地層として形成する方法も提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平９―６４４７７号公報
【特許文献２】特開２００２−２２２７７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に開示された技術は、Ａｌを含むIII族窒化物膜を形成することはできるが、転位密度を十分に低減させるものではなかった。また、特許文献２に開示された技術によっても、Ａｌを含むIII族窒化物膜を形成することはできるが、該技術を用いたとしても、下地層内の転位密度を十分に下げるまでには至らず、さらなる転位密度の低減が望まれていた。
【００１０】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、従来よりも結晶品質の優れたIII族窒化物結晶およびその形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、請求項１の発明は、III族窒化物結晶の形成方法であって、所定の基材の上に全III族元素におけるＡｌの割合が８０モル％以上である第１のIII族窒化物からなる下地層をエピタキシャル形成する下地層形成工程と、前記下地層を前記基材ともども前記下地層の形成温度よりも高くかつ１２５０℃以上の加熱温度で加熱する熱処理により前記下地層の表面形状を変換する表面形状変換工程と、前記表面形状変換工程を経た前記下地層の上に第２のIII族窒化物からなる結晶層をエピタキシャル形成する結晶層形成工程と、を備えることを特徴とする。
【００１２】
請求項２の発明は、請求項１に記載のIII族窒化物結晶の形成方法であって、前記第１のIII族窒化物がＡｌＮである、ことを特徴とする。
【００１３】
請求項３の発明は、請求項１または請求項２に記載のIII族窒化物結晶の形成方法であって、前記下地層を１１００℃以上の形成温度でエピタキシャル形成することを特徴とする。
【００１４】
請求項４の発明は、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のIII族窒化物結晶の形成方法であって、表面形状変換工程が、前記下地層の表面に島状結晶によるランダムな三次元的凹凸を形成する工程であることを特徴とする。
【００１５】
請求項５の発明は、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のIII族窒化物結晶の形成方法であって、前記結晶層のエピタキシャル形成後、前記結晶層と前記下地層との界面に前記表面形状に起因する空隙が離散的に存在する、ことを特徴とする。
【００１６】
請求項６の発明は、請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のIII族窒化物結晶の形成方法であって、前記第２のIII族窒化物結晶の面内格子定数よりも小さい面内格子定数を有する前記第１のIII族窒化物により前記下地層を形成する、ことを特徴とする。
【００１７】
請求項７の発明は、積層体が、請求項１ないし請求項６のいずれかに記載のIII族窒化物結晶の形成方法により形成された、前記基材と、前記下地層と、前記結晶層とからなる。
【００１８】
請求項８の発明は、エピタキシャル基板が、請求項１ないし請求項６のいずれかに記載のIII族窒化物結晶の形成方法により形成された、前記基材と、前記下地層と、前記結晶層とからなる。
【発明の効果】
【００１９】
請求項１ないし請求項８の発明によれば、下地層において刃状転位を効果的に消失させることが出来るので、該下地層の上に、広い組成範囲でクラックを発生させることなく転位密度が低減された結晶品質のよいIII族窒化物からなる結晶層を形成することができ、該結晶層を具備する積層体あるいはエピタキシャル基板を提供することが出来る。
【００２０】
また、請求項５の発明によれば、界面における空隙の存在により結晶層への転位の伝搬が抑制されるので、転位密度が低減された結晶品質のよいIII族窒化物からなる結晶層を形成することができ、該結晶層を具備する積層体あるいはエピタキシャル基板を提供することが出来る。
【００２１】
また、請求項６の発明によれば、結晶層におけるクラック発生を効果的に抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本実施の形態に係るIII族窒化物結晶よりなる結晶層４を含む積層体１０の概略的な断面模式図である。
【図２】下地基板３に対して熱処理を行う前の成長下地層２の表面についてのＡＦＭ（原子間力顕微鏡）像を例示的に示す図である。
【図３】下地基板３に対して熱処理を行った後の成長下地層２の表面についてのＡＦＭ（原子間力顕微鏡）像を例示的に示す図である。
【図４】成長下地層２と結晶層４との界面近傍の様子を、模式的に示す図である。
【図５】実施例および比較例の熱処理条件、および得られた成長下地層および結晶層の結晶品質を示す諸数値を、一覧にして示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
図１は、本実施の形態に係るIII族窒化物結晶よりなる結晶層４を含む積層体１０の概略的な断面模式図である。積層体１０は、基材１の上に成長下地層２をエピタキシャル形成してなるいわゆるエピタキシャル基板である下地基板３の上に、さらに結晶層４をエピタキシャル形成してなるものである。なお、図示の都合上、図１の図面における各層の厚みの比率および縦横の比率は、実際の比率を反映したものではない。また、図１においては、成長下地層２と結晶層４との界面は直線的に表されているが、後述するように、実際にはこの限りではない。
【００２４】
基材１は、その上に形成する成長下地層２の組成や構造、あるいはさらにその上に形成される層を含む各層の形成手法に応じて適宜に選択される。例えば、ＳｉＣ（炭化ケイ素）やサファイアなどの基板を用いる。あるいは、ＺｎＯ、ＬｉＡｌＯ2、ＬｉＧａＯ2、ＭｇＡｌ2Ｏ4、（ＬａＳｒ）（ＡｌＴａ）Ｏ3、ＮｄＧａＯ3、ＭｇＯといった各種酸化物材料、Ｓｉ、Ｇｅといった各種ＩＶ族単結晶、ＳｉＧｅといった各種IV−IV族化合物、ＧａＡｓ、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＡｌＧａＮといった各種III−Ｖ族化合物およびＺｒＢ2といった各種ホウ化物の単結晶から適宜選択して用いてもよい。このうち、（０００１）面を主面とするIII族窒化物結晶を成長下地層２として得る場合には、例えば（０００１）面ＳｉＣあるいは（１１−２０）面及び（０００１）面サファイアを基材１として用いることができる。また、（１１−２０）面を主面とするIII族窒化物結晶を成長下地層２として得る場合には、例えば（１１−２０）面ＳｉＣあるいは（１０−１２）面サファイアを基材１として用いることができる。基材１の厚みには特段の材質上の制限はないが、取り扱いの便宜上、数百μｍ〜数ｍｍの厚みのものが好適である。
【００２５】
紫外域での光デバイス用途の場合には、動作波長の光に対し透明な材料を基材１に用いることが望ましく、また、III族窒化物の結晶構造との相性も鑑みると、基材１としてはサファイアが最も好適である。また、高出力の光デバイスや、放熱性が必要な電子デバイスなどを用途とする場合には、高い熱伝導率を持つＳｉＣが最も好適である。
【００２６】
成長下地層２は、基材１の上に形成されてなる。成長下地層２は、例えばＭＯＣＶＤ法、ＭＢＥ法、ＨＶＰＥ法（ハイドライドを用いた気相エピタキシャル成長法）、スパッタ法などの公知の成膜手法によって形成された、第１のIII族窒化物結晶からなるエピタキシャル膜である。ＭＯＣＶＤ法には、ＰＡＬＥ法（パルス原子層エピタキシ法；Pulsed Atomic Layer Epitaxy）、プラズマアシスト法やレーザーアシスト法などが併用できる。ＭＢＥ法に関しても、同様の技術を併用可能である。ＭＯＣＶＤ法あるいはＭＢＥ法といった成長方法は、製造条件を高精度に制御することができるので、高品質な結晶を成長させることに適している。一方、ＨＶＰＥ法は、原料を一時に多量に供給できるため、短時間で厚膜を成長させることに適している。成長下地層２を形成する際に、これらの方法を組み合わせて形成することも可能である。例えばＭＯＣＶＤ法を用いる場合、基材１の温度を１２５０℃以下とすることで成長下地層２を形成することができる。
【００２７】
なお、本実施の形態において、III族窒化物結晶とは、ＢxＡｌyＧａzＩｎ1-x-y-zＮ（ｘ，ｙ，ｚ≧０）の組成で表され、ウルツ鉱構造あるいは閃亜鉛鉱構造を有する結晶をいう。第１のIII族窒化物は、好ましくは、全III族元素におけるＡｌの割合が８０モル％以上（ｙ≧０．８）であり、なかでもＡｌＮ（ｙ＝１．０）がより好ましい。ＡｌＮであれば、組成揺らぎ等のばらつきの問題は無くなることから、品質管理上はＡｌＮにて成長下地層２を形成するのが最も望ましい。なお、ｙ≧０．８なるIII族窒化物にて成長下地層２を形成した場合であっても、結晶層４の結晶品質については、ＡｌＮにて形成した場合と概ね同等であることが確認されている。
【００２８】
また、結晶層４におけるクラックの抑制という観点からは、第１のIII族窒化物における、エピタキシャル成長方向に垂直な面内における格子定数が、後述する結晶層４を構成する第２のIII族窒化物の格子定数よりも小さい方が好ましい。例えば、ｘ＝０のIII族窒化物にて成長下地層２と結晶層４とを形成する場合であれば、ｙの値が大きいほど、つまりはＡｌリッチであるほど格子定数は小さくなるので、成長下地層２を形成する第１のIII族窒化物の組成を結晶層４を形成する第２のIII族窒化物よりもＡｌリッチにすることで、結晶層４におけるクラックの発生が抑制される。また、成長下地層２がＡｌリッチであるほど、結晶層４が取りうる組成範囲が広くなる。
【００２９】
ただし、第１のIII族窒化物の方が格子定数が大きい場合であっても、その差が小さい場合は、こうしたクラックの発生する臨界膜厚は比較的大きいと考えられる。従って、実際には、クラックを発生させることなくデバイスに利用出来る程度の膜厚の結晶層４を形成することは可能である。
【００３０】
なお、（０００１）面を主面とするＡｌＮエピタキシャル膜を成長下地層２として形成するには、形成速度がせいぜい数μｍ／ｈｒ程度であるＭＯＣＶＤ法あるいはＭＢＥ法が、その手法として好適であるといえる。特に、上記のような成長下地層２を、トリメチルアルミニウムとアンモニアを用いてＭＯＣＶＤ法によって形成する場合、基板自体の温度を１１００℃以上とすることが望ましい。次述する熱処理前の成長下地層２のらせん転位を効率的に抑制することができ、さらには、形成速度を低く抑え基板自体の温度を上げることにより、より平衡状態に近くすることができるからである。また、形成時圧力を１Ｔｏｒｒ以上の減圧雰囲気、好ましくは１００Ｔｏｒｒ以下、さらに好ましくは２０Ｔｏｒｒ以下とし、トリメチルアルミニウムとアンモニアの供給比を１：５００以下、より好ましくは１：２００以下とするのが望ましい。気相中での、原料の反応を効率的に抑制できるからである。
【００３１】
本実施の形態においては、積層体１０の形成に際し、成長下地層２を含む下地基板３を、所定の処理装置によって少なくとも１２５０℃以上の温度で、好ましくは１４００℃以上の温度で、より好ましくは１５００℃以上の温度で所定の時間だけ加熱する熱処理を行った後に、次述する結晶層４の形成を行っている。ここで、１２５０℃以上とするのは、成長下地層２を形成する際の基材１の加熱温度よりも大きい温度域で熱処理を行うことで、少なくとも転位の低減という効果が得られるからである。ＭＯＣＶＤ法などの成膜手法は、一般に非平衡反応によって成膜を行う手法であるので、基材１上にエピタキシャル膜には、熱平衡状態において存在する数よりも多くの結晶欠陥（転位など）が、いわば凍結されたような状態で存在していると考えられるが、１２５０℃以上に加熱することで、熱平衡状態に近づき、転位が低減されるものと推察される。熱処理温度を１４００℃以上とするのは、後述する合体消失による転位低減の効果を顕著に得ることが出来る温度域で熱処理を行う、ということを意味している。さらに、１５００℃以上とするのは、係る熱処理の効果をより短時間で得られる、ということを意味している。
【００３２】
また、係る熱処理は、成長下地層２の形成と連続して、同じ処理装置で行っても良いし、それぞれの処理を別の処理装置で行うことも可能である。後者の場合、成膜処理と加熱処理とを、それぞれの処理に好適な別個の装置で行うことが出来る、というメリットがある。
【００３３】
熱処理中の雰囲気に関しては、III族窒化物の分解を防ぐためにも窒素元素を含有する雰囲気であるのが望ましい。例えば、窒素ガス、アンモニアガスを含む雰囲気を用いることができる。熱処理時の圧力条件に関しては、減圧から加圧までどの圧力で行っても結晶品質が改善されることが、確認されている。
【００３４】
熱処理に用いる処理装置の内部には、水素成分、酸素成分、炭素成分などといったガス中の不純物を制御するための部材が配置されていてもよい。また、エピタキシャル基板３を固定するための治具に本機能を持たせることもできる。
【００３５】
熱処理は上述したように高温で実施されるため、基材１の融点を超えない温度範囲で、あるいは、基材１と成長下地層２との反応生成物の生成が顕著に起こらない温度範囲つまりは過度な反応による成長下地層２の結晶品質の劣化が生じない温度範囲で行うことが望ましい。
【００３６】
ただし、熱処理により基材１と成長下地層２との界面において全体的にあるいは局所的に極薄の反応生成物が生成されることは、本発明からは除外されない。転位の低減等のためのバッファ層的な役割を果たすなど、こうした極薄の反応生成物が存在した方がむしろ好ましい場合もある。係る観点からは、融点の高いサファイア、ＭｇＯ、ＳｉＣが、基材１の材料として望ましい。
【００３７】
加熱に対する結晶構造の安定性という点に鑑みれば、成長下地層２は、ウルツ鉱構造のIII族窒化物結晶によって形成されることが好ましい。
【００３８】
また、成長下地層２を構成する第１のIII族窒化物結晶におけるＡｌの組成比率が大きいほど、熱処理による転位の低減の効果が高く、ＡｌＮの場合にその効果が最も顕著である。Ａｌを多く含むIII族窒化物は、同じくIII族窒化物であるＧａＮ、ＩｎＮなどと比較して融点が高く、熱分解による結晶品質劣化が起こりにくいため、高温での転位の低減の効果を最も有効に活用できることがその理由である。
【００３９】
図２および図３は、それぞれ、係る熱処理の前後における成長下地層２の表面についてのＡＦＭ（原子間力顕微鏡）像を例示的に示す図である。この例は、（０００１）面サファイアを基材１として用い、ＡｌＮにより成長下地層２を形成した下地基板３について、１６５０℃で５分間熱処理したときのものである。
【００４０】
図２および図３から分かるように、熱処理前の成長下地層２の表面は、略平坦な面内に微小なピットが多数、散在する形状を有している。ＡＦＭにより計測したこの場合の５μｍ□領域の表面粗さ（平均粗さ）ｒａは１〜５ｎｍ以下である。一方、熱処理後は、多数の微細な島状結晶によりランダムかつ三次元的な凹凸が形成されてなる。ただし、凸部の島状結晶は概ね同じ高さに存在しているように観察される。このような三次元的凹凸形状は、テクスチャー構造とも称される。個々の島状結晶の図面に平行な面内方向のサイズは、おおよそ数十ｎｍ程度である。ただし、表面粗さｒａは１〜５ｎｍ以下で、熱処理前と同程度である。すなわち、上述の熱処理は、成長下地層２の表面において平均粗さを同等に保ちつつ微小な凹凸変化を高頻度化させる凹凸化促進処理、あるいは形状変換処理であるともいえる。なお、熱処理時間を長くした場合、成長下地層２の表面におけるこのような凹凸は解消され、その表面は連続的で平坦なものとなってしまうため、熱処理時間は、凹凸形状が損なわれることのないように適宜に設定する必要がある。
【００４１】
一般にIII族窒化物結晶においては、らせん転位および刃状転位という二種類の転位が存在しうるが、エピタキシャル形成された熱処理前の成長下地層２においては、主として基材１との界面から表面に向けての刃状転位が貫通する。ところが、上述のような熱処理を行うことによって成長下地層２の表面に三次元的な凹凸構造が形成されるのに伴い、原子拡散が促進され、転位が移動する。その結果、逆方向のバーカーズベクトルを持つ転位の合体消失が促されることになる。具体的に言えば、熱処理前の成長下地層２は、通常は５×１０10／ｃｍ2程度ないしはそれ以上の転位を含んでいるが、熱処理によって、５×１０9／ｃｍ2程度にまで低減される。なお、熱処理前における、Ｘ線ロッキングカーブの（０００２）面の半値幅は９０秒、（１０−１２）面の半値幅は２０００秒程度である。一方、熱処理後はそれぞれ１２０秒、８００秒程度である。
【００４２】
特にＡｌＮによって成長下地層２を形成する場合、上記の転位低減効果は成長下地層２の表面部分のみで見出されるものではなく、基材１と成長下地層２と界面の近傍０．０１μｍ程度の範囲においても、表面部分と同程度に見出される。これは、熱処理することにより、基板との界面近傍においても複数の刃状転位の合体消失が起こっていることによる。
【００４３】
ただし、上述のような熱処理を行った上で結晶層４を形成することの目的は、係る刃状転位の合体消失を生じさせることのみではない。これについて後述する。
【００４４】
なお、成長下地層２の厚みは、上述のような島状結晶によるランダムかつ３次元的な凹凸が熱処理後に形成されるのであれば、特に限定されない。例えば、数ｎｍ〜数μｍ程度の膜厚が想定される。ただし、作製効率の観点からは、成長下地層２の厚みは薄ければ薄いほど望ましく、基材１上に、成長初期に自発的に形成される三次元核を活用することができるという観点からは、０．５μｍ以下の厚みが望ましい。成長下地層２の膜厚が厚い場合は、三次元核の横方向成長により連続膜となってしまい、三次元的な凹凸を形成出来ない場合がある。また、成長下地層２は、アモルファス状に成長したいわゆる低温バッファ層よりも、１０００℃以上で成長されている層であることが望ましい。なお、結晶品質及び凹凸形状に本質的に影響を与えない程度の極薄の低温バッファ層を挿入することは可能である。
【００４５】
一方、上述したような転位の低減状態を鑑みるに、成長下地層２をＡｌＮによって形成する場合は、成長下地層２の厚みは、刃状転位の合体消失がほぼ終わる膜厚である５ｎｍ以上であることが必要である。
【００４６】
また、成長下地層２の組成は平均組成を示しており、必ずしも組成を全て均一である必要はなく、例えば、傾斜組成にしたり、異なる組成の応力緩和層を挿入したりすることも可能である。
【００４７】
さらに、成長下地層２の内部には、成長下地層２を形成する際に不可避的に含まれてしまうＨ、Ｃ、Ｏ、Ｓｉ、遷移金属等の不純物が存在する場合もあるし、導電率制御のために意図的に導入される、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄといった不純物を含むこともできる。
【００４８】
結晶層４は、既述したような熱処理後の下地基板３の上に、具体的には成長下地層２の上に形成されてなる。結晶層４は、上述の成長下地層２と同様の成膜手法により形成された、第２のIII族窒化物からなるエピタキシャル膜である。なお、結晶層４の厚みは、特に限定されるものではなく、最終的に利用されるデバイス構造あるいは使用形態に最適な膜厚を選択する。例えば、数ｎｍ〜数ｍｍ程度の膜厚が想定される。
【００４９】
また、結晶層４は、第２のIII族窒化物の格子定数が上述のような条件を満たすように形成されることが好ましい。また、結晶層４の組成は、平均組成を示しており、必ずしも組成を全て均一である必要はなく、例えば、傾斜組成にしたり、異なる組成の応力緩和層を挿入したりすることも可能である。例えばＭＯＣＶＤ法を用いる場合、下地基板３の温度を（基材１の温度を）１２５０℃以下とすることで結晶層４を形成することができる。
【００５０】
図４は、成長下地層２と結晶層４との界面近傍の様子を、模式的に示す図である。両層の界面においては、図４に例示するように、島状結晶２Ｉと島状結晶２Ｉの間の谷の部分（成長下地層２の表面の凹部）に微細な空隙５が確認される。このような空隙５は、該界面において離散的に数多く存在する。このような空隙５が存在するのは、上述のような微細な凹凸形状を有する成長下地層２の上に結晶層４をエピタキシャル形成する際に、第２のIII族窒化物が成長下地層２の表面の凹部に必ずしも隙間なく入り込んではいないことに起因するものと推察される。
【００５１】
このような界面構造のもとでは、成長下地層２に元から存在する転位、あるいは界面で新たに発生した転位ｄが内部を貫通し、島状結晶２Ｉの側面２Ｓにまで達していたとしても、空隙５の存在ために該転位ｄはその場所が終端ｔとなり、結晶層４へは伝搬しないことになる。界面には多数の空隙５が存在することから、成長下地層２における貫通転位の多くは、同様に空隙５に達したところが終端となるものと推察される。例えば、図３に例示した成長下地層２の上に、Ａｌ0.5Ｇａ0.5Ｎにより結晶層４を２μｍの厚みに形成した場合の結晶層４の転位密度は、１×１０9／ｃｍ2程度であり、熱処理後の成長下地層２の転位密度よりも著しく小さい値が得られている。これはすなわち、空隙５の存在が、成長下地層２から結晶層４への転位の伝搬を抑止していることを意味している。
【００５２】
もちろん、成長下地層２の転位密度は熱処理によって低減されていることから、熱処理を行わない場合と比較すれば、空隙５が存在しない部分、つまりは成長下地層２と結晶層４とが接している箇所における転位の伝搬そのものも抑制されていることになる。このことも、結晶層４の転位密度の低減に相乗的に寄与しているものといえる。
【００５３】
なお、Ｘ線ロッキングカーブの（０００２）面の半値幅は２００秒、（１０−１２）面の半値幅は５００秒程度であり、結晶層４はその結晶性も良好であるといえる。
【００５４】
すなわち、このように転位密度が小さく結晶品質のよい結晶層４の形成は、上述のような表面凹凸を有する成長下地層２の上に、界面部分に空隙を介在させつつ該結晶層４を形成することにより実現されてなるものである。
【００５５】
換言すれば、下地基板３の上に結晶層４を形成する際に、下地基板３との界面に多数の微細な空隙５を介在させることで、下地基板３からの転位の伝搬を抑制でき、良好な結晶品質の結晶層４を得ることが出来る。
【００５６】
また、結晶層４の形成に先立って下地基板３の熱処理を行うことは、多数の空隙５が成長下地層２と結晶層４との界面に介在する状態を意図的に作り出すことを主たる目的とするものである、ということができる。なお、該熱処理を行ったのと同様の凹凸形状を、成長下地層２の表面に形成することが出来るのであれば、そのような形状変換処理手法を用いることを除外するものではない。
【００５７】
以上、説明したように、本実施の形態によれば、島状結晶による微細な凹凸形状を有する下地基板の上にエピタキシャル形成することにより、結晶品質の良好なIII族窒化物による結晶層の形成を実現することができ、しかも、係る凹凸形状を有する下地基板は、所定の基材にIII族窒化物結晶をエピタキシャル形成してなるいわゆるエピタキシャル基板に対して所定の熱処理を行うだけで容易に用意することが出来る。
【００５８】
すなわち、簡単な熱処理を行うだけで、いわゆるエピタキシャル基板上に結晶品質のよいIII族窒化物結晶を得ることができる。また、上述のように結晶品質のよいIII族窒化物結晶による結晶層を下地基板上に形成した積層体そのものを、エピタキシャル基板として供することも出来る。
【実施例】
【００５９】
図５は、以下に示す実施例および比較例の熱処理条件および得られた成長下地層および結晶層の結晶品質を示す諸数値を、一覧にして示す図である。
【００６０】
（実施例）
本実施例においては、（０００１）面サファイアを基材１とし、ＭＯＣＶＤ法によって、１２００℃、１０Ｔｏｒｒで、成長下地層２として、（０００１）面を主面とするＡｌＮ層を０．２μｍの厚みにエピタキシャル形成することにより、いわゆるエピタキシャル基板である下地基板３を得た。なお、その際には、ＡｌＮ層の形成に先立ち、ＡｌＮ層の結晶品質を高める目的で、基材１の表面を窒化処理して表面窒化層を形成している。形成したＡｌＮ層の結晶性を評価したところ、Ｘ線ロッキングカーブの（０００２）面の半値幅が９０秒、（１０−１２）面の半値幅が２０００秒であった。転位密度は、５×１０10／ｃｍ2であった。なお、Ｘ線ロッキングカーブ測定は、オープンスリットを用い、ωスキャン法により行った。（０００２）面を対象とする測定は、ＡｌＮのｃ軸方向からの結晶ゆらぎの傾き成分の評価を、（１０−１２）面を対象とする測定は、ＡｌＮのｃ軸を中心とした結晶揺らぎの主に回転成分の評価を行うためのものである。図２は、このようにして得られた下地基板３のＡＦＭ像である。図２からは、下地基板３（成長下地層２としてのＡｌＮ層）の表面は、略平坦な面内に微小なピットが多数、散在する形状を有していることが分かる。ＡＦＭにより計測された５μｍ□の表面粗さ（ｒａ）は１〜５ｎｍ以下であった。
【００６１】
次に、このようにして得られた下地基板３を、所定の熱処理炉の反応室内の所定位置に配置し、１気圧に保持しつつ窒素ガスを供給し、１６５０℃で１０分間（熱処理条件１）あるいは１５５０℃で１０時間（熱処理条件２）あるいは１４５０℃で２０時間（熱処理条件３）加熱することにより、熱処理を行った。熱処理後のＡｌＮ層の結晶性を熱処理前と同様に評価したところ、Ｘ線ロッキングカーブの（０００２）面の半値幅が熱処理条件１、２、３共に１２０秒、（１０−１２）面の半値幅が熱処理条件１、２では８００秒、熱処理条件３では１１００秒であった。転位密度は、熱処理条件１、２では、５×１０9／ｃｍ2、熱処理条件３では１×１０10／ｃｍ2であった。図３は、熱処理条件１による熱処理後の下地基板３のＡＦＭ像である。図３からは、下地基板３（成長下地層２としてのＡｌＮ層）の表面に、多数の微細な島状結晶によりランダムかつ３次元的な凹凸が形成されてなることが分かる。個々の島状結晶の面内サイズは、おおよそ数十ｎｍ程度である。ただし、表面粗さｒａは１〜５ｎｍ以下で、熱処理前と同程度である。
【００６２】
次に、これらの熱処理後の下地基板３の上にそれぞれ、ＭＯＣＶＤ法によって、１１５０℃ ５０Ｔｏｒｒで、結晶層４としてＡｌ0.5Ｇａ0.5Ｎ層を２μｍの厚みに形成することにより、熱処理条件に対応した３種類の積層体１０を得た。Ａｌ0.5Ｇａ0.5Ｎ層の結晶性を評価したところ、熱処理条件１、２の場合はＸ線ロッキングカーブの（０００２）面の半値幅が２００秒、（１０−１２）面の半値幅が４００秒であり、転位密度は、１×１０9／ｃｍ2であった。また、熱処理条件３の場合はＸ線ロッキングカーブの（０００２）面の半値幅が２００秒、（１０−１２）面の半値幅が７００秒であり、転位密度は、熱処理条件３で４×１０9／ｃｍ2であった。また、結晶層４の形成後、それぞれの積層体１０の断面を観察すると、いずれの積層体１０においても、成長下地層２と結晶層４との界面近傍には多数の微細な空隙５が確認された。
【００６３】
（比較例１）
本比較例においては、熱処理を加えない以外は、実施例１と同様にＡｌ0.5Ｇａ0.5Ｎ層を形成した。得られたＡｌ0.5Ｇａ0.5Ｎ層の結晶性を評価したところ、Ｘ線ロッキングカーブの（０００２）面の半値幅が１５０秒、（１０−１２）面の半値幅が１１００秒であった。転位密度は、１×１０10／ｃｍ2であった。
【００６４】
（比較例２）
本比較例においては、熱処理時間を２時間とした以外は、実施例１の熱処理条件１と同様にＡｌ0.5Ｇａ0.5Ｎ層を形成した。熱処理後のＡｌＮ層の結晶性を熱処理前と同様に評価したところ、Ｘ線ロッキングカーブの（０００２）面の半値幅が１５０秒、（１０−１２）面の半値幅が７５０秒であり、転位密度は、５×１０9／ｃｍ2であった。ＡＦＭにより計測された、熱処理後のＡｌＮ層の表面における５μｍ□の表面粗さ（ｒａ）は０．３ｎｍ以下であり、ＡＦＭ像においては、原子レベルのステップが明瞭に観察された。すなわち、本比較例における熱処理後のＡｌＮ層の表面は、実施例とは異なり、原子レベルで平坦であった。
【００６５】
さらに、Ａｌ0.5Ｇａ0.5Ｎ層の結晶性を評価したところ、Ｘ線ロッキングカーブの（０００２）面の半値幅が２００秒、（１０−１２）面の半値幅が７００秒であった。転位密度は、４×１０9／ｃｍ2であった。また、結晶層４の形成後、積層体１０の断面を観察すると、成長下地層２と結晶層４との界面近傍には、空隙５は確認されなかった。
【００６６】
実施例と比較例１とを対比すると、前者におけるＡｌ0.5Ｇａ0.5Ｎ層の転位密度が後者における転位密度よりも小さくなっている。すなわち、実施例において行った熱処理が、結晶層の転位密度の低下に寄与していることが分かる。
【００６７】
また、実施例の熱処理条件１の場合と比較例２を比較すると、空隙が確認された前者におけるＡｌ0.5Ｇａ0.5Ｎ層の転位密度が、空隙が確認されない後者における転位密度よりも小さくなっている。すなわち、熱処理によって成長下地層の表年の凹凸を高頻度化し、その後に形成された結晶層との界面に多数の空隙が存在するようにしたことが、結晶層における転位密度の低減に寄与していることが分かる。
【符号の説明】
【００６８】
１ 基材
２ 成長下地層
２Ｉ 島状結晶
２Ｓ 島状結晶の側面
３ 下地基板
４ 結晶層
１０ 積層体
ｄ 転位
ｔ 転位の終端
【技術分野】
【０００１】
本発明は、III族窒化物結晶の結晶品質を改善する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
III族窒化物結晶は、フォトニックデバイス及び電子デバイスなどの半導体素子を構成する材料として用いられており、近年においては、携帯電話などに用いられる高速ＩＣチップなどを構成する半導体材料としても注目を浴びている。特に、ＡｌＮ膜はフィールドエミッタへの応用材料として注目されている。
【０００３】
こうしたデバイス応用のためには、III族窒化物結晶は自立した状態で供されることが理想的である。しかし、現状のところ、結晶品質や製造コストなどの問題から、所定の単結晶基材の上にIII族窒化物結晶をエピタキシャル形成した、いわゆるエピタキシャル基板として供給される態様が、一般的である。その形成方法としては、一般にＭＯＣＶＤ法（有機金属化学的気相成長法）、ＭＢＥ法（分子線エピタキシー法）といった薄膜形成方法が用いられる。
【０００４】
そして、エピタキシャル基板を機能デバイスとして作用させる際、該機能デバイスの性能を向上させるためには、その結晶品質をできるだけ改善し、特に転位密度を低減する必要がある。例えば、機能デバイスに用いられる場合には、通常はエピタキシャル基板の上方に単結晶層が形成されるが、係る単結晶層が良好な結晶品質を有するためには、エピタキシャル基板を構成するIII族窒化物結晶の表面の転位密度が少ないことが必要である。転位密度を小さくすることにより、例えば、発光デバイスであれば発光効率の向上が、受光デバイスであれば暗電流の低減を、さらには、電子デバイスであれば移動度の向上を見込むことができる。
【０００５】
ただし、このようなエピタキシャル基板においては、基材とIII族窒化物結晶との間の格子ミスマッチに起因して両者の界面において転位が発生し、これが表面にまで貫通するために、得られているIII族窒化物結晶の結晶品質は必ずしも十分ではない。機能デバイスとして応用するためには、係る結晶品質の改善が求められており、これまで種々の方法が提案されている。
【０００６】
特に、短波長の受発光素子を実現しようとする場合、転位密度の少ないＡｌを含むIII族窒化物膜を形成することが重要となる。これに関連して、Ａｌを少なくとも含むIII族窒化物膜及びＡｌＮを、高温で成長させ下地層とする方法がある（例えば、特許文献１参照）。特許文献１にはさらに、バッファ層を高温にてアニールすることによって、ひずみを除去する技術も併せて開示されている。
【０００７】
また、高温で成長したＡｌを少なくとも含むIII族窒化物膜を凹凸状に成長したものを下地層として形成する方法も提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平９―６４４７７号公報
【特許文献２】特開２００２−２２２７７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に開示された技術は、Ａｌを含むIII族窒化物膜を形成することはできるが、転位密度を十分に低減させるものではなかった。また、特許文献２に開示された技術によっても、Ａｌを含むIII族窒化物膜を形成することはできるが、該技術を用いたとしても、下地層内の転位密度を十分に下げるまでには至らず、さらなる転位密度の低減が望まれていた。
【００１０】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、従来よりも結晶品質の優れたIII族窒化物結晶およびその形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、請求項１の発明は、III族窒化物結晶の形成方法であって、所定の基材の上に全III族元素におけるＡｌの割合が８０モル％以上である第１のIII族窒化物からなる下地層をエピタキシャル形成する下地層形成工程と、前記下地層を前記基材ともども前記下地層の形成温度よりも高くかつ１２５０℃以上の加熱温度で加熱する熱処理により前記下地層の表面形状を変換する表面形状変換工程と、前記表面形状変換工程を経た前記下地層の上に第２のIII族窒化物からなる結晶層をエピタキシャル形成する結晶層形成工程と、を備えることを特徴とする。
【００１２】
請求項２の発明は、請求項１に記載のIII族窒化物結晶の形成方法であって、前記第１のIII族窒化物がＡｌＮである、ことを特徴とする。
【００１３】
請求項３の発明は、請求項１または請求項２に記載のIII族窒化物結晶の形成方法であって、前記下地層を１１００℃以上の形成温度でエピタキシャル形成することを特徴とする。
【００１４】
請求項４の発明は、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のIII族窒化物結晶の形成方法であって、表面形状変換工程が、前記下地層の表面に島状結晶によるランダムな三次元的凹凸を形成する工程であることを特徴とする。
【００１５】
請求項５の発明は、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のIII族窒化物結晶の形成方法であって、前記結晶層のエピタキシャル形成後、前記結晶層と前記下地層との界面に前記表面形状に起因する空隙が離散的に存在する、ことを特徴とする。
【００１６】
請求項６の発明は、請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のIII族窒化物結晶の形成方法であって、前記第２のIII族窒化物結晶の面内格子定数よりも小さい面内格子定数を有する前記第１のIII族窒化物により前記下地層を形成する、ことを特徴とする。
【００１７】
請求項７の発明は、積層体が、請求項１ないし請求項６のいずれかに記載のIII族窒化物結晶の形成方法により形成された、前記基材と、前記下地層と、前記結晶層とからなる。
【００１８】
請求項８の発明は、エピタキシャル基板が、請求項１ないし請求項６のいずれかに記載のIII族窒化物結晶の形成方法により形成された、前記基材と、前記下地層と、前記結晶層とからなる。
【発明の効果】
【００１９】
請求項１ないし請求項８の発明によれば、下地層において刃状転位を効果的に消失させることが出来るので、該下地層の上に、広い組成範囲でクラックを発生させることなく転位密度が低減された結晶品質のよいIII族窒化物からなる結晶層を形成することができ、該結晶層を具備する積層体あるいはエピタキシャル基板を提供することが出来る。
【００２０】
また、請求項５の発明によれば、界面における空隙の存在により結晶層への転位の伝搬が抑制されるので、転位密度が低減された結晶品質のよいIII族窒化物からなる結晶層を形成することができ、該結晶層を具備する積層体あるいはエピタキシャル基板を提供することが出来る。
【００２１】
また、請求項６の発明によれば、結晶層におけるクラック発生を効果的に抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本実施の形態に係るIII族窒化物結晶よりなる結晶層４を含む積層体１０の概略的な断面模式図である。
【図２】下地基板３に対して熱処理を行う前の成長下地層２の表面についてのＡＦＭ（原子間力顕微鏡）像を例示的に示す図である。
【図３】下地基板３に対して熱処理を行った後の成長下地層２の表面についてのＡＦＭ（原子間力顕微鏡）像を例示的に示す図である。
【図４】成長下地層２と結晶層４との界面近傍の様子を、模式的に示す図である。
【図５】実施例および比較例の熱処理条件、および得られた成長下地層および結晶層の結晶品質を示す諸数値を、一覧にして示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
図１は、本実施の形態に係るIII族窒化物結晶よりなる結晶層４を含む積層体１０の概略的な断面模式図である。積層体１０は、基材１の上に成長下地層２をエピタキシャル形成してなるいわゆるエピタキシャル基板である下地基板３の上に、さらに結晶層４をエピタキシャル形成してなるものである。なお、図示の都合上、図１の図面における各層の厚みの比率および縦横の比率は、実際の比率を反映したものではない。また、図１においては、成長下地層２と結晶層４との界面は直線的に表されているが、後述するように、実際にはこの限りではない。
【００２４】
基材１は、その上に形成する成長下地層２の組成や構造、あるいはさらにその上に形成される層を含む各層の形成手法に応じて適宜に選択される。例えば、ＳｉＣ（炭化ケイ素）やサファイアなどの基板を用いる。あるいは、ＺｎＯ、ＬｉＡｌＯ2、ＬｉＧａＯ2、ＭｇＡｌ2Ｏ4、（ＬａＳｒ）（ＡｌＴａ）Ｏ3、ＮｄＧａＯ3、ＭｇＯといった各種酸化物材料、Ｓｉ、Ｇｅといった各種ＩＶ族単結晶、ＳｉＧｅといった各種IV−IV族化合物、ＧａＡｓ、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＡｌＧａＮといった各種III−Ｖ族化合物およびＺｒＢ2といった各種ホウ化物の単結晶から適宜選択して用いてもよい。このうち、（０００１）面を主面とするIII族窒化物結晶を成長下地層２として得る場合には、例えば（０００１）面ＳｉＣあるいは（１１−２０）面及び（０００１）面サファイアを基材１として用いることができる。また、（１１−２０）面を主面とするIII族窒化物結晶を成長下地層２として得る場合には、例えば（１１−２０）面ＳｉＣあるいは（１０−１２）面サファイアを基材１として用いることができる。基材１の厚みには特段の材質上の制限はないが、取り扱いの便宜上、数百μｍ〜数ｍｍの厚みのものが好適である。
【００２５】
紫外域での光デバイス用途の場合には、動作波長の光に対し透明な材料を基材１に用いることが望ましく、また、III族窒化物の結晶構造との相性も鑑みると、基材１としてはサファイアが最も好適である。また、高出力の光デバイスや、放熱性が必要な電子デバイスなどを用途とする場合には、高い熱伝導率を持つＳｉＣが最も好適である。
【００２６】
成長下地層２は、基材１の上に形成されてなる。成長下地層２は、例えばＭＯＣＶＤ法、ＭＢＥ法、ＨＶＰＥ法（ハイドライドを用いた気相エピタキシャル成長法）、スパッタ法などの公知の成膜手法によって形成された、第１のIII族窒化物結晶からなるエピタキシャル膜である。ＭＯＣＶＤ法には、ＰＡＬＥ法（パルス原子層エピタキシ法；Pulsed Atomic Layer Epitaxy）、プラズマアシスト法やレーザーアシスト法などが併用できる。ＭＢＥ法に関しても、同様の技術を併用可能である。ＭＯＣＶＤ法あるいはＭＢＥ法といった成長方法は、製造条件を高精度に制御することができるので、高品質な結晶を成長させることに適している。一方、ＨＶＰＥ法は、原料を一時に多量に供給できるため、短時間で厚膜を成長させることに適している。成長下地層２を形成する際に、これらの方法を組み合わせて形成することも可能である。例えばＭＯＣＶＤ法を用いる場合、基材１の温度を１２５０℃以下とすることで成長下地層２を形成することができる。
【００２７】
なお、本実施の形態において、III族窒化物結晶とは、ＢxＡｌyＧａzＩｎ1-x-y-zＮ（ｘ，ｙ，ｚ≧０）の組成で表され、ウルツ鉱構造あるいは閃亜鉛鉱構造を有する結晶をいう。第１のIII族窒化物は、好ましくは、全III族元素におけるＡｌの割合が８０モル％以上（ｙ≧０．８）であり、なかでもＡｌＮ（ｙ＝１．０）がより好ましい。ＡｌＮであれば、組成揺らぎ等のばらつきの問題は無くなることから、品質管理上はＡｌＮにて成長下地層２を形成するのが最も望ましい。なお、ｙ≧０．８なるIII族窒化物にて成長下地層２を形成した場合であっても、結晶層４の結晶品質については、ＡｌＮにて形成した場合と概ね同等であることが確認されている。
【００２８】
また、結晶層４におけるクラックの抑制という観点からは、第１のIII族窒化物における、エピタキシャル成長方向に垂直な面内における格子定数が、後述する結晶層４を構成する第２のIII族窒化物の格子定数よりも小さい方が好ましい。例えば、ｘ＝０のIII族窒化物にて成長下地層２と結晶層４とを形成する場合であれば、ｙの値が大きいほど、つまりはＡｌリッチであるほど格子定数は小さくなるので、成長下地層２を形成する第１のIII族窒化物の組成を結晶層４を形成する第２のIII族窒化物よりもＡｌリッチにすることで、結晶層４におけるクラックの発生が抑制される。また、成長下地層２がＡｌリッチであるほど、結晶層４が取りうる組成範囲が広くなる。
【００２９】
ただし、第１のIII族窒化物の方が格子定数が大きい場合であっても、その差が小さい場合は、こうしたクラックの発生する臨界膜厚は比較的大きいと考えられる。従って、実際には、クラックを発生させることなくデバイスに利用出来る程度の膜厚の結晶層４を形成することは可能である。
【００３０】
なお、（０００１）面を主面とするＡｌＮエピタキシャル膜を成長下地層２として形成するには、形成速度がせいぜい数μｍ／ｈｒ程度であるＭＯＣＶＤ法あるいはＭＢＥ法が、その手法として好適であるといえる。特に、上記のような成長下地層２を、トリメチルアルミニウムとアンモニアを用いてＭＯＣＶＤ法によって形成する場合、基板自体の温度を１１００℃以上とすることが望ましい。次述する熱処理前の成長下地層２のらせん転位を効率的に抑制することができ、さらには、形成速度を低く抑え基板自体の温度を上げることにより、より平衡状態に近くすることができるからである。また、形成時圧力を１Ｔｏｒｒ以上の減圧雰囲気、好ましくは１００Ｔｏｒｒ以下、さらに好ましくは２０Ｔｏｒｒ以下とし、トリメチルアルミニウムとアンモニアの供給比を１：５００以下、より好ましくは１：２００以下とするのが望ましい。気相中での、原料の反応を効率的に抑制できるからである。
【００３１】
本実施の形態においては、積層体１０の形成に際し、成長下地層２を含む下地基板３を、所定の処理装置によって少なくとも１２５０℃以上の温度で、好ましくは１４００℃以上の温度で、より好ましくは１５００℃以上の温度で所定の時間だけ加熱する熱処理を行った後に、次述する結晶層４の形成を行っている。ここで、１２５０℃以上とするのは、成長下地層２を形成する際の基材１の加熱温度よりも大きい温度域で熱処理を行うことで、少なくとも転位の低減という効果が得られるからである。ＭＯＣＶＤ法などの成膜手法は、一般に非平衡反応によって成膜を行う手法であるので、基材１上にエピタキシャル膜には、熱平衡状態において存在する数よりも多くの結晶欠陥（転位など）が、いわば凍結されたような状態で存在していると考えられるが、１２５０℃以上に加熱することで、熱平衡状態に近づき、転位が低減されるものと推察される。熱処理温度を１４００℃以上とするのは、後述する合体消失による転位低減の効果を顕著に得ることが出来る温度域で熱処理を行う、ということを意味している。さらに、１５００℃以上とするのは、係る熱処理の効果をより短時間で得られる、ということを意味している。
【００３２】
また、係る熱処理は、成長下地層２の形成と連続して、同じ処理装置で行っても良いし、それぞれの処理を別の処理装置で行うことも可能である。後者の場合、成膜処理と加熱処理とを、それぞれの処理に好適な別個の装置で行うことが出来る、というメリットがある。
【００３３】
熱処理中の雰囲気に関しては、III族窒化物の分解を防ぐためにも窒素元素を含有する雰囲気であるのが望ましい。例えば、窒素ガス、アンモニアガスを含む雰囲気を用いることができる。熱処理時の圧力条件に関しては、減圧から加圧までどの圧力で行っても結晶品質が改善されることが、確認されている。
【００３４】
熱処理に用いる処理装置の内部には、水素成分、酸素成分、炭素成分などといったガス中の不純物を制御するための部材が配置されていてもよい。また、エピタキシャル基板３を固定するための治具に本機能を持たせることもできる。
【００３５】
熱処理は上述したように高温で実施されるため、基材１の融点を超えない温度範囲で、あるいは、基材１と成長下地層２との反応生成物の生成が顕著に起こらない温度範囲つまりは過度な反応による成長下地層２の結晶品質の劣化が生じない温度範囲で行うことが望ましい。
【００３６】
ただし、熱処理により基材１と成長下地層２との界面において全体的にあるいは局所的に極薄の反応生成物が生成されることは、本発明からは除外されない。転位の低減等のためのバッファ層的な役割を果たすなど、こうした極薄の反応生成物が存在した方がむしろ好ましい場合もある。係る観点からは、融点の高いサファイア、ＭｇＯ、ＳｉＣが、基材１の材料として望ましい。
【００３７】
加熱に対する結晶構造の安定性という点に鑑みれば、成長下地層２は、ウルツ鉱構造のIII族窒化物結晶によって形成されることが好ましい。
【００３８】
また、成長下地層２を構成する第１のIII族窒化物結晶におけるＡｌの組成比率が大きいほど、熱処理による転位の低減の効果が高く、ＡｌＮの場合にその効果が最も顕著である。Ａｌを多く含むIII族窒化物は、同じくIII族窒化物であるＧａＮ、ＩｎＮなどと比較して融点が高く、熱分解による結晶品質劣化が起こりにくいため、高温での転位の低減の効果を最も有効に活用できることがその理由である。
【００３９】
図２および図３は、それぞれ、係る熱処理の前後における成長下地層２の表面についてのＡＦＭ（原子間力顕微鏡）像を例示的に示す図である。この例は、（０００１）面サファイアを基材１として用い、ＡｌＮにより成長下地層２を形成した下地基板３について、１６５０℃で５分間熱処理したときのものである。
【００４０】
図２および図３から分かるように、熱処理前の成長下地層２の表面は、略平坦な面内に微小なピットが多数、散在する形状を有している。ＡＦＭにより計測したこの場合の５μｍ□領域の表面粗さ（平均粗さ）ｒａは１〜５ｎｍ以下である。一方、熱処理後は、多数の微細な島状結晶によりランダムかつ三次元的な凹凸が形成されてなる。ただし、凸部の島状結晶は概ね同じ高さに存在しているように観察される。このような三次元的凹凸形状は、テクスチャー構造とも称される。個々の島状結晶の図面に平行な面内方向のサイズは、おおよそ数十ｎｍ程度である。ただし、表面粗さｒａは１〜５ｎｍ以下で、熱処理前と同程度である。すなわち、上述の熱処理は、成長下地層２の表面において平均粗さを同等に保ちつつ微小な凹凸変化を高頻度化させる凹凸化促進処理、あるいは形状変換処理であるともいえる。なお、熱処理時間を長くした場合、成長下地層２の表面におけるこのような凹凸は解消され、その表面は連続的で平坦なものとなってしまうため、熱処理時間は、凹凸形状が損なわれることのないように適宜に設定する必要がある。
【００４１】
一般にIII族窒化物結晶においては、らせん転位および刃状転位という二種類の転位が存在しうるが、エピタキシャル形成された熱処理前の成長下地層２においては、主として基材１との界面から表面に向けての刃状転位が貫通する。ところが、上述のような熱処理を行うことによって成長下地層２の表面に三次元的な凹凸構造が形成されるのに伴い、原子拡散が促進され、転位が移動する。その結果、逆方向のバーカーズベクトルを持つ転位の合体消失が促されることになる。具体的に言えば、熱処理前の成長下地層２は、通常は５×１０10／ｃｍ2程度ないしはそれ以上の転位を含んでいるが、熱処理によって、５×１０9／ｃｍ2程度にまで低減される。なお、熱処理前における、Ｘ線ロッキングカーブの（０００２）面の半値幅は９０秒、（１０−１２）面の半値幅は２０００秒程度である。一方、熱処理後はそれぞれ１２０秒、８００秒程度である。
【００４２】
特にＡｌＮによって成長下地層２を形成する場合、上記の転位低減効果は成長下地層２の表面部分のみで見出されるものではなく、基材１と成長下地層２と界面の近傍０．０１μｍ程度の範囲においても、表面部分と同程度に見出される。これは、熱処理することにより、基板との界面近傍においても複数の刃状転位の合体消失が起こっていることによる。
【００４３】
ただし、上述のような熱処理を行った上で結晶層４を形成することの目的は、係る刃状転位の合体消失を生じさせることのみではない。これについて後述する。
【００４４】
なお、成長下地層２の厚みは、上述のような島状結晶によるランダムかつ３次元的な凹凸が熱処理後に形成されるのであれば、特に限定されない。例えば、数ｎｍ〜数μｍ程度の膜厚が想定される。ただし、作製効率の観点からは、成長下地層２の厚みは薄ければ薄いほど望ましく、基材１上に、成長初期に自発的に形成される三次元核を活用することができるという観点からは、０．５μｍ以下の厚みが望ましい。成長下地層２の膜厚が厚い場合は、三次元核の横方向成長により連続膜となってしまい、三次元的な凹凸を形成出来ない場合がある。また、成長下地層２は、アモルファス状に成長したいわゆる低温バッファ層よりも、１０００℃以上で成長されている層であることが望ましい。なお、結晶品質及び凹凸形状に本質的に影響を与えない程度の極薄の低温バッファ層を挿入することは可能である。
【００４５】
一方、上述したような転位の低減状態を鑑みるに、成長下地層２をＡｌＮによって形成する場合は、成長下地層２の厚みは、刃状転位の合体消失がほぼ終わる膜厚である５ｎｍ以上であることが必要である。
【００４６】
また、成長下地層２の組成は平均組成を示しており、必ずしも組成を全て均一である必要はなく、例えば、傾斜組成にしたり、異なる組成の応力緩和層を挿入したりすることも可能である。
【００４７】
さらに、成長下地層２の内部には、成長下地層２を形成する際に不可避的に含まれてしまうＨ、Ｃ、Ｏ、Ｓｉ、遷移金属等の不純物が存在する場合もあるし、導電率制御のために意図的に導入される、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄといった不純物を含むこともできる。
【００４８】
結晶層４は、既述したような熱処理後の下地基板３の上に、具体的には成長下地層２の上に形成されてなる。結晶層４は、上述の成長下地層２と同様の成膜手法により形成された、第２のIII族窒化物からなるエピタキシャル膜である。なお、結晶層４の厚みは、特に限定されるものではなく、最終的に利用されるデバイス構造あるいは使用形態に最適な膜厚を選択する。例えば、数ｎｍ〜数ｍｍ程度の膜厚が想定される。
【００４９】
また、結晶層４は、第２のIII族窒化物の格子定数が上述のような条件を満たすように形成されることが好ましい。また、結晶層４の組成は、平均組成を示しており、必ずしも組成を全て均一である必要はなく、例えば、傾斜組成にしたり、異なる組成の応力緩和層を挿入したりすることも可能である。例えばＭＯＣＶＤ法を用いる場合、下地基板３の温度を（基材１の温度を）１２５０℃以下とすることで結晶層４を形成することができる。
【００５０】
図４は、成長下地層２と結晶層４との界面近傍の様子を、模式的に示す図である。両層の界面においては、図４に例示するように、島状結晶２Ｉと島状結晶２Ｉの間の谷の部分（成長下地層２の表面の凹部）に微細な空隙５が確認される。このような空隙５は、該界面において離散的に数多く存在する。このような空隙５が存在するのは、上述のような微細な凹凸形状を有する成長下地層２の上に結晶層４をエピタキシャル形成する際に、第２のIII族窒化物が成長下地層２の表面の凹部に必ずしも隙間なく入り込んではいないことに起因するものと推察される。
【００５１】
このような界面構造のもとでは、成長下地層２に元から存在する転位、あるいは界面で新たに発生した転位ｄが内部を貫通し、島状結晶２Ｉの側面２Ｓにまで達していたとしても、空隙５の存在ために該転位ｄはその場所が終端ｔとなり、結晶層４へは伝搬しないことになる。界面には多数の空隙５が存在することから、成長下地層２における貫通転位の多くは、同様に空隙５に達したところが終端となるものと推察される。例えば、図３に例示した成長下地層２の上に、Ａｌ0.5Ｇａ0.5Ｎにより結晶層４を２μｍの厚みに形成した場合の結晶層４の転位密度は、１×１０9／ｃｍ2程度であり、熱処理後の成長下地層２の転位密度よりも著しく小さい値が得られている。これはすなわち、空隙５の存在が、成長下地層２から結晶層４への転位の伝搬を抑止していることを意味している。
【００５２】
もちろん、成長下地層２の転位密度は熱処理によって低減されていることから、熱処理を行わない場合と比較すれば、空隙５が存在しない部分、つまりは成長下地層２と結晶層４とが接している箇所における転位の伝搬そのものも抑制されていることになる。このことも、結晶層４の転位密度の低減に相乗的に寄与しているものといえる。
【００５３】
なお、Ｘ線ロッキングカーブの（０００２）面の半値幅は２００秒、（１０−１２）面の半値幅は５００秒程度であり、結晶層４はその結晶性も良好であるといえる。
【００５４】
すなわち、このように転位密度が小さく結晶品質のよい結晶層４の形成は、上述のような表面凹凸を有する成長下地層２の上に、界面部分に空隙を介在させつつ該結晶層４を形成することにより実現されてなるものである。
【００５５】
換言すれば、下地基板３の上に結晶層４を形成する際に、下地基板３との界面に多数の微細な空隙５を介在させることで、下地基板３からの転位の伝搬を抑制でき、良好な結晶品質の結晶層４を得ることが出来る。
【００５６】
また、結晶層４の形成に先立って下地基板３の熱処理を行うことは、多数の空隙５が成長下地層２と結晶層４との界面に介在する状態を意図的に作り出すことを主たる目的とするものである、ということができる。なお、該熱処理を行ったのと同様の凹凸形状を、成長下地層２の表面に形成することが出来るのであれば、そのような形状変換処理手法を用いることを除外するものではない。
【００５７】
以上、説明したように、本実施の形態によれば、島状結晶による微細な凹凸形状を有する下地基板の上にエピタキシャル形成することにより、結晶品質の良好なIII族窒化物による結晶層の形成を実現することができ、しかも、係る凹凸形状を有する下地基板は、所定の基材にIII族窒化物結晶をエピタキシャル形成してなるいわゆるエピタキシャル基板に対して所定の熱処理を行うだけで容易に用意することが出来る。
【００５８】
すなわち、簡単な熱処理を行うだけで、いわゆるエピタキシャル基板上に結晶品質のよいIII族窒化物結晶を得ることができる。また、上述のように結晶品質のよいIII族窒化物結晶による結晶層を下地基板上に形成した積層体そのものを、エピタキシャル基板として供することも出来る。
【実施例】
【００５９】
図５は、以下に示す実施例および比較例の熱処理条件および得られた成長下地層および結晶層の結晶品質を示す諸数値を、一覧にして示す図である。
【００６０】
（実施例）
本実施例においては、（０００１）面サファイアを基材１とし、ＭＯＣＶＤ法によって、１２００℃、１０Ｔｏｒｒで、成長下地層２として、（０００１）面を主面とするＡｌＮ層を０．２μｍの厚みにエピタキシャル形成することにより、いわゆるエピタキシャル基板である下地基板３を得た。なお、その際には、ＡｌＮ層の形成に先立ち、ＡｌＮ層の結晶品質を高める目的で、基材１の表面を窒化処理して表面窒化層を形成している。形成したＡｌＮ層の結晶性を評価したところ、Ｘ線ロッキングカーブの（０００２）面の半値幅が９０秒、（１０−１２）面の半値幅が２０００秒であった。転位密度は、５×１０10／ｃｍ2であった。なお、Ｘ線ロッキングカーブ測定は、オープンスリットを用い、ωスキャン法により行った。（０００２）面を対象とする測定は、ＡｌＮのｃ軸方向からの結晶ゆらぎの傾き成分の評価を、（１０−１２）面を対象とする測定は、ＡｌＮのｃ軸を中心とした結晶揺らぎの主に回転成分の評価を行うためのものである。図２は、このようにして得られた下地基板３のＡＦＭ像である。図２からは、下地基板３（成長下地層２としてのＡｌＮ層）の表面は、略平坦な面内に微小なピットが多数、散在する形状を有していることが分かる。ＡＦＭにより計測された５μｍ□の表面粗さ（ｒａ）は１〜５ｎｍ以下であった。
【００６１】
次に、このようにして得られた下地基板３を、所定の熱処理炉の反応室内の所定位置に配置し、１気圧に保持しつつ窒素ガスを供給し、１６５０℃で１０分間（熱処理条件１）あるいは１５５０℃で１０時間（熱処理条件２）あるいは１４５０℃で２０時間（熱処理条件３）加熱することにより、熱処理を行った。熱処理後のＡｌＮ層の結晶性を熱処理前と同様に評価したところ、Ｘ線ロッキングカーブの（０００２）面の半値幅が熱処理条件１、２、３共に１２０秒、（１０−１２）面の半値幅が熱処理条件１、２では８００秒、熱処理条件３では１１００秒であった。転位密度は、熱処理条件１、２では、５×１０9／ｃｍ2、熱処理条件３では１×１０10／ｃｍ2であった。図３は、熱処理条件１による熱処理後の下地基板３のＡＦＭ像である。図３からは、下地基板３（成長下地層２としてのＡｌＮ層）の表面に、多数の微細な島状結晶によりランダムかつ３次元的な凹凸が形成されてなることが分かる。個々の島状結晶の面内サイズは、おおよそ数十ｎｍ程度である。ただし、表面粗さｒａは１〜５ｎｍ以下で、熱処理前と同程度である。
【００６２】
次に、これらの熱処理後の下地基板３の上にそれぞれ、ＭＯＣＶＤ法によって、１１５０℃ ５０Ｔｏｒｒで、結晶層４としてＡｌ0.5Ｇａ0.5Ｎ層を２μｍの厚みに形成することにより、熱処理条件に対応した３種類の積層体１０を得た。Ａｌ0.5Ｇａ0.5Ｎ層の結晶性を評価したところ、熱処理条件１、２の場合はＸ線ロッキングカーブの（０００２）面の半値幅が２００秒、（１０−１２）面の半値幅が４００秒であり、転位密度は、１×１０9／ｃｍ2であった。また、熱処理条件３の場合はＸ線ロッキングカーブの（０００２）面の半値幅が２００秒、（１０−１２）面の半値幅が７００秒であり、転位密度は、熱処理条件３で４×１０9／ｃｍ2であった。また、結晶層４の形成後、それぞれの積層体１０の断面を観察すると、いずれの積層体１０においても、成長下地層２と結晶層４との界面近傍には多数の微細な空隙５が確認された。
【００６３】
（比較例１）
本比較例においては、熱処理を加えない以外は、実施例１と同様にＡｌ0.5Ｇａ0.5Ｎ層を形成した。得られたＡｌ0.5Ｇａ0.5Ｎ層の結晶性を評価したところ、Ｘ線ロッキングカーブの（０００２）面の半値幅が１５０秒、（１０−１２）面の半値幅が１１００秒であった。転位密度は、１×１０10／ｃｍ2であった。
【００６４】
（比較例２）
本比較例においては、熱処理時間を２時間とした以外は、実施例１の熱処理条件１と同様にＡｌ0.5Ｇａ0.5Ｎ層を形成した。熱処理後のＡｌＮ層の結晶性を熱処理前と同様に評価したところ、Ｘ線ロッキングカーブの（０００２）面の半値幅が１５０秒、（１０−１２）面の半値幅が７５０秒であり、転位密度は、５×１０9／ｃｍ2であった。ＡＦＭにより計測された、熱処理後のＡｌＮ層の表面における５μｍ□の表面粗さ（ｒａ）は０．３ｎｍ以下であり、ＡＦＭ像においては、原子レベルのステップが明瞭に観察された。すなわち、本比較例における熱処理後のＡｌＮ層の表面は、実施例とは異なり、原子レベルで平坦であった。
【００６５】
さらに、Ａｌ0.5Ｇａ0.5Ｎ層の結晶性を評価したところ、Ｘ線ロッキングカーブの（０００２）面の半値幅が２００秒、（１０−１２）面の半値幅が７００秒であった。転位密度は、４×１０9／ｃｍ2であった。また、結晶層４の形成後、積層体１０の断面を観察すると、成長下地層２と結晶層４との界面近傍には、空隙５は確認されなかった。
【００６６】
実施例と比較例１とを対比すると、前者におけるＡｌ0.5Ｇａ0.5Ｎ層の転位密度が後者における転位密度よりも小さくなっている。すなわち、実施例において行った熱処理が、結晶層の転位密度の低下に寄与していることが分かる。
【００６７】
また、実施例の熱処理条件１の場合と比較例２を比較すると、空隙が確認された前者におけるＡｌ0.5Ｇａ0.5Ｎ層の転位密度が、空隙が確認されない後者における転位密度よりも小さくなっている。すなわち、熱処理によって成長下地層の表年の凹凸を高頻度化し、その後に形成された結晶層との界面に多数の空隙が存在するようにしたことが、結晶層における転位密度の低減に寄与していることが分かる。
【符号の説明】
【００６８】
１ 基材
２ 成長下地層
２Ｉ 島状結晶
２Ｓ 島状結晶の側面
３ 下地基板
４ 結晶層
１０ 積層体
ｄ 転位
ｔ 転位の終端
【特許請求の範囲】
【請求項１】
III族窒化物結晶の形成方法であって、
所定の基材の上に全III族元素におけるＡｌの割合が８０モル％以上である第１のIII族窒化物からなる下地層をエピタキシャル形成する下地層形成工程と、
前記下地層を前記基材ともども前記下地層の形成温度よりも高くかつ１２５０℃以上の加熱温度で加熱する熱処理により前記下地層の表面形状を変換する表面形状変換工程と、
前記表面形状変換工程を経た前記下地層の上に第２のIII族窒化物からなる結晶層をエピタキシャル形成する結晶層形成工程と、
を備えることを特徴とするIII族窒化物結晶の形成方法。
【請求項２】
請求項１に記載のIII族窒化物結晶の形成方法であって、
前記第１のIII族窒化物がＡｌＮである、
ことを特徴とするIII族窒化物結晶の形成方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のIII族窒化物結晶の形成方法であって、
前記下地層を１１００℃以上の形成温度でエピタキシャル形成することを特徴とするIII族窒化物結晶の形成方法。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のIII族窒化物結晶の形成方法であって、
表面形状変換工程が、前記下地層の表面に島状結晶によるランダムな三次元的凹凸を形成する工程であることを特徴とするIII族窒化物結晶の形成方法。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のIII族窒化物結晶の形成方法であって、
前記結晶層のエピタキシャル形成後、前記結晶層と前記下地層との界面に前記表面形状に起因する空隙が離散的に存在する、
ことを特徴とするIII族窒化物結晶の形成方法。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のIII族窒化物結晶の形成方法であって、
前記第２のIII族窒化物結晶の面内格子定数よりも小さい面内格子定数を有する前記第１のIII族窒化物により前記下地層を形成する、
ことを特徴とするIII族窒化物結晶の形成方法。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれかに記載のIII族窒化物結晶の形成方法により形成された、前記基材と、前記下地層と、前記結晶層とからなる積層体。
【請求項８】
請求項１ないし請求項６のいずれかに記載のIII族窒化物結晶の形成方法により形成された、前記基材と、前記下地層と、前記結晶層とからなるエピタキシャル基板。
【請求項１】
III族窒化物結晶の形成方法であって、
所定の基材の上に全III族元素におけるＡｌの割合が８０モル％以上である第１のIII族窒化物からなる下地層をエピタキシャル形成する下地層形成工程と、
前記下地層を前記基材ともども前記下地層の形成温度よりも高くかつ１２５０℃以上の加熱温度で加熱する熱処理により前記下地層の表面形状を変換する表面形状変換工程と、
前記表面形状変換工程を経た前記下地層の上に第２のIII族窒化物からなる結晶層をエピタキシャル形成する結晶層形成工程と、
を備えることを特徴とするIII族窒化物結晶の形成方法。
【請求項２】
請求項１に記載のIII族窒化物結晶の形成方法であって、
前記第１のIII族窒化物がＡｌＮである、
ことを特徴とするIII族窒化物結晶の形成方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のIII族窒化物結晶の形成方法であって、
前記下地層を１１００℃以上の形成温度でエピタキシャル形成することを特徴とするIII族窒化物結晶の形成方法。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のIII族窒化物結晶の形成方法であって、
表面形状変換工程が、前記下地層の表面に島状結晶によるランダムな三次元的凹凸を形成する工程であることを特徴とするIII族窒化物結晶の形成方法。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のIII族窒化物結晶の形成方法であって、
前記結晶層のエピタキシャル形成後、前記結晶層と前記下地層との界面に前記表面形状に起因する空隙が離散的に存在する、
ことを特徴とするIII族窒化物結晶の形成方法。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のIII族窒化物結晶の形成方法であって、
前記第２のIII族窒化物結晶の面内格子定数よりも小さい面内格子定数を有する前記第１のIII族窒化物により前記下地層を形成する、
ことを特徴とするIII族窒化物結晶の形成方法。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれかに記載のIII族窒化物結晶の形成方法により形成された、前記基材と、前記下地層と、前記結晶層とからなる積層体。
【請求項８】
請求項１ないし請求項６のいずれかに記載のIII族窒化物結晶の形成方法により形成された、前記基材と、前記下地層と、前記結晶層とからなるエピタキシャル基板。
【図１】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−１９５６７８（Ｐ２０１０−１９５６７８Ａ）
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５２７４２（Ｐ２０１０−５２７４２）
【出願日】平成２２年３月１０日（２０１０．３．１０）
【分割の表示】特願２００５−２３７５８７（Ｐ２００５−２３７５８７）の分割
【原出願日】平成１７年８月１８日（２００５．８．１８）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【出願人】（５０６３３４１８２）ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社 (336)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１０日（２０１０．３．１０）
【分割の表示】特願２００５−２３７５８７（Ｐ２００５−２３７５８７）の分割
【原出願日】平成１７年８月１８日（２００５．８．１８）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【出願人】（５０６３３４１８２）ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社 (336)
【Ｆターム（参考）】
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