レジスト下層膜材料およびこれを用いたパターン形成方法
【課題】レジスト下層膜材料であって、エッチング速度が速く、このためエッチング時間を短縮してエッチング中のレジストパターンの膜減りを少なく、パターンの変形も小さく抑えることが出来る。そのため、パターンの転写を高精度に行うことができ基板に良好なパターンを形成することができるレジスト下層膜材料を提供する。
【解決手段】少なくとも下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体を含むことを特徴とするレジスト下層膜材料。
【化５５】
【解決手段】少なくとも下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体を含むことを特徴とするレジスト下層膜材料。
【化５５】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜材料に関し、特に、遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザー光（１５７ｎｍ）、Ｋｒ2レーザー光（１４６ｎｍ）、Ａｒ2レーザー光（１２６ｎｍ）、軟Ｘ線、電子ビーム、イオンビーム、Ｘ線等での露光に好適なレジスト下層膜材料に関する。さらに、本発明は、これを用いてリソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光を用いたリソグラフィーにおいては、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。
【０００３】
レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源として、水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられているが、更なる微細化のための手段として、露光光を短波長化する方法が有効とされてきた。このため、例えば６４ＭビットＤＲＡＭ加工方法の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用されている。しかし、更に微細な加工技術（例えば、加工寸法が０．１３μｍ以下）を必要とする集積度１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、特にＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーが検討されてきている。
【０００４】
また、レジストの薄膜化が進行するとともに、通常の有機反射防止膜としてもレジストに比べてエッチングスピードのかなり速い材料が要求されており、ノボラック型から（メタ）アクリル型、更にはポリエステル型とベース樹脂を変更することによってエッチング速度を向上した有機反射防止膜が開発されている。
【０００５】
また、Ｃｒ等のマスク基板上の露光、現像後のレジストパターンにおいて、ポジ型フォトレジストでは基板界面で裾引き形状になる問題が生じている。これは露光によってフォトレジスト中に発生した酸が、Ｃｒ等のマスク基板に拡散することによって基板付近のフォトレジスト中の酸濃度が低下することによって生じると考えられている。裾引きを低減させるために、酸による脱保護反応の活性化エネルギーの低い保護基を用いたりすることで改善を行ってきたが十分ではない。裾引き低減のためにはフォトレジストとＣｒ基板との間に有機膜を用いることが効果的である。光露光の場合は反射防止機能が必要であるが、マスクパターンの描画では電子線（ＥＢ）を用いるために反射防止機能は特には必要ではない。必要なのはフォトレジスト中に発生した酸が、基板に拡散していかないための優れた酸ブロック機能と、早いエッチングスピードである。
【０００６】
ここで、αヒドロキシメチルアクリレートを繰り返し単位として有する重合体を含むレジスト下層膜材料が開示されている（特許文献１参照）。しかし、よりエッチング速度の早い有機膜が求められていた。
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１７９４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、単層レジストプロセスおよび多層レジストプロセス用のレジスト下層膜材料であって、反射防止膜材料としても好適に用いることができ、ドライエッチングの速度が速いため、エッチングの時間を短縮して上層レジスト膜の膜減りや変質を防ぐことのできるレジスト下層膜材料、及びこれを用いてリソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、少なくとも下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体を含むことを特徴とするレジスト下層膜材料を提供する（請求項１）。
【化３】
（式中、Ｒ１は水素原子、又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状のアルキレン基である。Ｒ３は、水素原子または酸不安定基である。０＜ａ≦１．０である。）
【００１０】
このようなレジスト下層膜材料から形成したレジスト下層膜は、現像後のレジストパターンの転写におけるドライエッチング速度が速い。このため、ドライエッチングの時間を短縮でき、ドライエッチング中の上層レジスト膜の膜減りを最小限に抑えることが出来る。したがって、レジストパターンの転写を高精度に行うことができ、良好なパターンを形成することができる。
【００１１】
この場合、前記レジスト下層膜材料は、反射防止膜材料として機能するものであってもよい（請求項２）。
【００１２】
このように、前記レジスト下層膜材料は、光リソグラフィーにおいて反射防止膜材料として用いることができる。これによって形成されるレジスト下層膜は反射防止膜として機能するため、露光時に、反射が引き起こすハレーションや定在波を抑えて良好なレジストパターンを形成することができる。
【００１３】
前記重合体が、さらに芳香族基の吸光基を有する繰り返し単位を含むことができる（請求項３）。
【００１４】
芳香族基は光吸収性が高く、このような重合体を含む反射防止膜材料を用いれば、適切な反射防止機能を有する反射防止膜を形成することができる。
【００１５】
前記レジスト下層膜材料が、更に、有機溶剤、酸発生剤、架橋剤のうち一以上を含有することが好ましい（請求項４）。
【００１６】
上記レジスト下層膜材料が、更に、有機溶剤を含有するものであれば、レジスト下層膜材料の塗布性をより向上することができる。また、上記レジスト下層膜材料が、更に、酸発生剤、架橋剤のうち一以上を含有するものであれば、基板への塗布後のベーク等により、レジスト下層膜内での架橋反応を促進させることなどができる。従って、緻密な膜が得られ、レジスト上層膜とのインターミキシングの恐れがより少なく、レジスト上層膜等への低分子成分の拡散がより少ないものとなる。結果として、良好なレジストパターンを得ることができ、基板に良好なパターンを形成することができる。
【００１７】
前記酸発生剤が下記一般式（２）で示されるアンモニウム塩であることが好ましい（請求項５）。
【化４】
（式中、Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gは、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよい。Ｒ101dとＲ101e、Ｒ101dとＲ101eとＲ101fとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101dとＲ101e及びＲ101dとＲ101eとＲ101fは炭素数３〜１０のアルキレン基、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
【００１８】
このように前記酸発生剤が上記アンモニウム塩であれば、熱分解によって生じる物質がアミンと酸であるため、熱によって蒸発し、パーティクルの発生源となる恐れが小さい。したがって、パターン形成時に基板を汚染する恐れが小さく、清浄度の高い基板を得ることができる。
【００１９】
また、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、上記レジスト下層膜材料を用いて基板上にレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜上にフォトレジスト膜を形成して、該フォトレジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記フォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクにして前記レジスト下層膜と前記基板をエッチングし、前記基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する（請求項６）。
【００２０】
このように、基板とフォトレジスト膜の間に上記レジスト下層膜材料を用いて形成したレジスト下層膜を設置することで、基板に良好なパターンを形成することができる。
【００２１】
また、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素含有膜を形成し、該ケイ素含有膜の上に上記レジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜上にフォトレジスト膜を形成して、該フォトレジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記フォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクにして前記レジスト下層膜と前記ケイ素含有膜をエッチングし、該パターンが形成されたケイ素含有膜をマスクにして前記有機膜をエッチングし、さらに基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する（請求項７）。
【００２２】
このように、基板上に有機膜およびケイ素含有膜を形成し、該ケイ素含有膜とフォトレジスト膜の間に上記レジスト下層膜材料を用いて形成したレジスト下層膜を設置して、基板にパターンを形成してもよい。
【発明の効果】
【００２３】
以上説明したように、本発明のレジスト下層膜材料は、少なくともヘキサフルオロアルコール基あるいはその置換基を有する上記一般式（１）で示される（メタ）アクリルエステルを繰り返し単位として有する重合体をベース樹脂として含み、フッ素原子を有し、通常のメタクリレートよりも酸素原子を多く含むのでエッチング速度が速い。このため、現像後のレジストパターンを基板に転写する時のエッチングが短時間で済むことになり、エッチング中の上層レジスト膜の膜減りやパターンの変形を最小限に抑えることが出来る。したがって、レジストパターンの転写を高精度に行うことができ、基板に良好なパターンを形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
レジスト下層膜のエッチング速度が遅いと、現像後のレジストパターンを基板に転写する時のエッチングが長時間になり、上層のレジスト膜に膜減りやパターンの変形が生じ、基板に良好なパターンを形成することができない。したがって、レジスト下層膜は、上層のレジスト膜に比べてエッチング速度が速い必要がある。
【００２５】
エッチング速度を速くするためには炭素密度を下げることが重要であり、反射防止膜のベースポリマーとしてノボラック型から（メタ）アクリル型、更にはポリエステル型にすることによって酸素の比率を上げ炭素の比率を下げてエッチング速度を向上してきた。
しかし、従来のレジスト下層膜材料のエッチング速度はまだ十分に速いとは言えなかった。
そこで、本発明者らは、よりエッチングの速度の速いレジスト下層膜材料を開発すべく鋭意検討を重ねた。
【００２６】
ここで、Ｆ２レジストはフッ素を導入することによって波長１５７ｎｍにおける透明性を向上したが、エッチング耐性の低下が指摘されてきた。本発明者らは、フッ素を導入することによってエッチング速度を向上することが可能である、と考えた。
【００２７】
以上のことから、本発明者らは、レジスト下層膜材料が少なくとも、ヘキサフルオロアルコール基あるいはそのヒドロキシ基が酸不安定基で置換されたものを有する（メタ）アクリルエステルを繰り返し単位として有する重合体を含むものであれば、該レジスト下層膜材料から形成されたレジスト下層膜は、レジストとの密着性が良く、現像後のフォトレジストパターンが裾引きや逆テーパー形状とならずに垂直な形状を得ることが出来、エッチング速度が早いためにエッチング時間を短縮化出来、エッチングによるフォトレジストの膜減りを抑えることが出来ることに想到し、本発明を完成させた。
【００２８】
すなわち、本発明のレジスト下層膜材料は、少なくとも下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体を含むことを特徴とする。
【化５】
（式中、Ｒ１は水素原子、又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状のアルキレン基である。Ｒ３は、水素原子または酸不安定基である。０＜ａ≦１．０である。）
【００２９】
本発明のレジスト下層膜材料はエッチング速度が速い特徴を有する。この特徴は、上記一般式（１）で、Ｒ２が環状構造が無く直鎖状又は分岐状のアルキレン基であること、繰り返し単位aがフッ素原子を含むこと、通常のメタクリレートよりも酸素原子を多く含むことにより達成される。
【００３０】
本発明のレジスト下層膜材料は、エッチング速度が速いためにレジストパターンの転写時のエッチング時間を短縮化出来、エッチングによる上層レジスト膜の膜減りを抑えることができる。
したがって、レジストパターンの転写を高精度に行うことができ、良好なパターンを形成することができる。
【００３１】
本発明のレジスト下層膜材料は、光リソグラフィーにおいてハレーションや定在波を防止するための反射防止膜を形成するために用いることができるし、また、電子線露光においてレジストの裾引きやアンダーカットを防止するためのレジスト下層膜を形成するために用いることも出来る。
【００３２】
上記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体の合成方法は特に限定されず、定法によって行うことができる。
【００３３】
上記一般式（１）中の繰り返し単位aを得るためのモノマーは、特に限定されないが、たとえば下記に例示することができる。
【００３４】
【化６】
（式中、Ｒ１、Ｒ３は前記と同様である。）
【００３５】
上記一般式（１）で示すように、繰り返し単位aはヘキサフルオロアルコール基あるいはそのヒドロキシ基が酸不安定基で置換された基を有する。酸不安定基で置換することによって疎水性を高めることが出来、ヘキサフルオロアルコール基を膜の表面方向に積極的に配向させることが出来る。酸不安定基は酸による架橋で脱保護し、親水性の高いヘキサフルオロアルコールに変換することによってレジストとの密着性が向上し、現像後の反射防止膜上のブロッブ欠陥発生を防止することが出来る。
【００３６】
ここで一般式（１）中Ｒ３で示される酸不安定基としては、種々選定されるが、同一でも異なっていてもよく、特に下記式（ＡＬ−１０）、（ＡＬ−１１）で示される基、下記式（ＡＬ−１２）で示される炭素数４〜４０の３級アルキル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が挙げられる。
【００３７】
【化７】
【００３８】
式（ＡＬ−１０）、（ＡＬ−１１）においてＲ51、Ｒ54は炭素数１〜４０、特に１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ52、Ｒ53は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、ａ５は０〜１０の整数である。Ｒ52とＲ53、Ｒ52とＲ54、Ｒ53とＲ54はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に炭素数３〜２０、特に４〜１６の環を形成してもよい。
【００３９】
Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。あるいはＲ55とＲ56、Ｒ55とＲ57、Ｒ56とＲ57はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０、特に４〜１６の環を形成してもよい。
【００４０】
式（ＡＬ−１０）に示される化合物を具体的に例示すると、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等、また下記一般式（ＡＬ−１０）−１〜（ＡＬ−１０）−１０で示される置換基が挙げられる。
【００４１】
【化８】
【００４２】
式（ＡＬ−１０）−１〜（ＡＬ−１０）−１０中、Ｒ58は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。Ｒ59は水素原子あるいは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ60は炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。ａ５は前記と同様である。
【００４３】
前記式（ＡＬ−１１）で示されるアセタール化合物を（ＡＬ−１１）−１〜（ＡＬ−１１）−３４に例示する。
【００４４】
【化９】
【００４５】
【化１０】
【００４６】
また、一般式（ＡＬ−１１ａ）あるいは（ＡＬ−１１ｂ）で表される酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
【００４７】
【化１１】
【００４８】
上記式中、Ｒ61、Ｒ62は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ61とＲ62は結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ61、Ｒ62は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ63は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂ５、ｄ５は０又は１〜１０、好ましくは０又は１〜５の整数、ｃ５は１〜７の整数である。Ａは、（ｃ５＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はＯ、Ｓ、Ｎ等のヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
【００４９】
この場合、好ましくはＡは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基はＯ、Ｓ、Ｎ等のヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、ｃ５は好ましくは１〜３の整数である。
【００５０】
一般式（ＡＬ−１１ａ）、（ＡＬ−１１ｂ）で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式（ＡＬ−１１）−３５〜（ＡＬ−１１）−４２のものが挙げられる。
【００５１】
【化１２】
【００５２】
次に、前記式（ＡＬ−１２）に示される３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等、あるいは下記一般式（ＡＬ−１２）−１〜（ＡＬ−１２）−１６を挙げることができる。
【００５３】
【化１３】
【００５４】
上記式中、Ｒ64は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。Ｒ65、Ｒ67は水素原子あるいは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ66は炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。
【００５５】
更に、下記式（ＡＬ−１２）−１７、（ＡＬ−１２）−１８に示すように、２価以上のアルキレン基、又はアリーレン基であるＲ68を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子間が架橋されていてもよい。式（ＡＬ−１２）−１７、（ＡＬ−１２）−１８のＲ64は前述と同様、Ｒ68は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又はアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。ｂ６は１〜３の整数である。
【００５６】
【化１４】
【００５７】
更に、Ｒ64、Ｒ65、Ｒ66、Ｒ67は酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を有していてもよく、具体的には下記式（ＡＬ−１３）−１〜（ＡＬ−１３）−７に示すことができる。
【００５８】
【化１５】
【００５９】
本発明のレジスト下層膜材料は一般式（１）で示されるヘキサフルオロアルコール基あるいはそのヒドロキシ基が酸不安定基で置換されたものを有する（メタ）アクリルエステルの繰り返し単位を必須とする高分子化合物をベースとするが、架橋効率を高めるためにエポキシ基、オキセタニル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基等を有する繰り返し単位ｂを有しても良い。この繰り返し単位ｂを得るためのモノマーとしては、具体的には下記に例示することが出来る。
【００６０】
【化１６】
【００６１】
【化１７】
【００６２】
本発明のレジスト下層膜材料を反射防止膜として機能させるには、前期重合体が光吸収の高い芳香族基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。このような光吸収性の繰り返し単位ｃを得るためのモノマーとしては、具体的には下記に例示することが出来る。
【００６３】
【化１８】
【００６４】
【化１９】
【００６５】
本発明のレジスト下層膜材料は、更に、レジストとの密着性やレジストからの酸やアミンの拡散移動を防止するための繰り返し単位ｄを有していてもよい。この繰り返し単位ｄを得るためのモノマーは、たとえばレジストの密着性基として用いられるヒドロキシ基、ラクトン環、エステル基、エーテル基、シアノ基、酸無水物を有するモノマーであり、具体的には下記に例示される。特に、下記の中でも７−オキサノルボルナンを部分構造として有する繰り返し単位の場合、酸と熱によって７−オキサノルボルナン環が開環して架橋する。
【００６６】
【化２０】
【００６７】
【化２１】
【００６８】
【化２２】
【００６９】
ここで、モノマーａ〜ｄの具体的な構造は上記の通りであるが、共重合の比率としては０＜ａ≦１．０、０≦ｂ≦０．８、０≦ｃ≦０．８、０≦ｄ≦０．８、０．０５≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦０．９であり、より好ましくは、０．１≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．７、０≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．７、０．１≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦０．９、更に好ましくは０．１５≦ａ≦０．８、０≦ｂ≦０．６、０≦ｃ≦０．６、０≦ｄ≦０．６、０．２≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦０．８である。
【００７０】
なお、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であることが好ましいが、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１とは、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃ、ｄを含む高分子化合物（共重合体）において、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃ、ｄの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％であることを示す。
【００７１】
上記一般式（１）で示される繰り返し単位ａを得るためのモノマーは、ヘキサフルオロアルコール基あるいはそのヒドロキシ基が酸不安定基で置換されたものを有する（メタ）アクリルエステルであり、ヒドロキシ基の水素原子が重合時にはアセチル基やホルミル基、ピバロイル基、アセタール基、炭素数が４〜１６の３級アルキル基、トリメチルシリル基などで置換されていてもよく、重合後の脱保護によってヒドロキシ基にしても良い。
【００７２】
これら本発明のレジスト下層膜材料（反射防止膜材料）に含まれる共重合体を合成するには、１つの方法としてはヘキサフルオロアルコール基を有する（メタ）アクリルエステルと吸光基を有するオレフィンモノマーとを有機溶剤中、ラジカル開始剤あるいはカチオン重合開始剤を加え加熱重合を行う。ヒドロキシ基を含むモノマーのヒドロキシ基をアセチル基で置換させておき、得られた高分子化合物を有機溶剤中アルカリ加水分解を行い、アセチル基を脱保護することもできる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。カチオン重合開始剤としては、硫酸、燐酸、塩酸、硝酸、次亜塩素酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トシル酸などの酸、ＢＦ3、ＡｌＣｌ3、ＴｉＣｌ4、ＳｎＣｌ4などのフリーデルクラフツ触媒のほか、Ｉ2、（Ｃ6Ｈ5）3ＣＣｌのようにカチオンを生成しやすい物質が使用される。
【００７３】
反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。
【００７４】
本発明に係る重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算質量平均分子量は、１，５００〜２００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは２，０００〜１００，０００の範囲である。分子量分布は特に制限がなく、分画によって低分子体及び高分子体を除去し、分散度を小さくすることも可能であり、分子量、分散度が異なる２つ以上の一般式（１）の重合体の混合、あるいは組成比の異なる２種以上の一般式（１）の重合体を混合してもかまわない。
【００７５】
本発明のレジスト下層膜材料用のベース樹脂は、少なくともヘキサフルオロアルコール基あるいはそのヒドロキシ基が酸不安定基で置換されたものを有する（メタ）アクリルエステルを重合してなる重合体を含むことを特徴とするが、さらに下記に示されるポリマーとブレンドすることもできる。例えばホールをボイドを発生させずに埋め込むためには、ガラス転移点の低いポリマーを用い、架橋温度よりも低い温度で熱フローさせながらホールの底にまで樹脂を埋め込む手法がとられる（例えば、特開２０００−２９４５０４号公報参照）。 ガラス転移点の低いポリマー、特にガラス転移点が１８０℃以下、とりわけ１００〜１７０℃のポリマー、例えばアクリル誘導体、ビニルアルコール、ビニルエーテル類、アリルエーテル類、スチレン誘導体、アリルベンゼン誘導体、エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィン類から選ばれる１種あるいは２種以上の共重合ポリマー、メタセシス開環重合などによるポリマー、ノボラックレジン、ジシクロペンタジエンレジン、フェノール類の低核体、シクロデキストリン類、コール酸などのステロイド類、単糖類、多糖類、カリックスアレーン類、フラーレン類とブレンドすることによってガラス転移点を低下させ、ビアホールの埋め込み特性を向上させることができる。
【００７６】
本発明のレジスト下層膜材料が、更に、有機溶剤、酸発生剤、架橋剤のうち一以上を含有することが好ましい。
上記レジスト下層膜材料が、更に、有機溶剤を含有するものであれば、レジスト下層膜材料の塗布性をより向上することができる。また、上記レジスト下層膜材料が、更に、酸発生剤、架橋剤のうち一以上を含有するものであれば、基板への塗布後のベーク等により、レジスト下層膜内での架橋反応を促進させることなどができる。従って、緻密な膜が得られ、レジスト上層膜とのインターミキシングの恐れがより少なく、レジスト上層膜等への低分子成分の拡散がより少ないものとなる。結果として、良好なレジストパターンを得ることができ、基板に良好なパターンを形成することができる。
【００７７】
レジスト下層膜に要求される性能の一つとして、レジスト上層膜とのインターミキシングがないこと、レジスト上層膜ヘの低分子成分の拡散がないことが挙げられる（例えば、「Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ ｖｏｌ．２１９５、ｐ２２５−２２９（１９９４）」参照）。これらを防止するために、一般的にレジスト下層膜をスピンコート法などで基板に形成後、ベークで熱架橋するという方法がとられている。そのため、レジスト下層膜材料の成分として架橋剤を添加する方法、ポリマーに架橋性の置換基を有する繰り返し単位を導入する方法がある。
【００７８】
本発明で使用可能な添加型の架橋剤の具体例を列挙すると、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの２重結合を含む化合物等を挙げることができる。これらは添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いることができる。
【００７９】
前記架橋剤の具体例のうち、更にエポキシ化合物を例示すると、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテルなどが例示される。メラミン化合物を具体的に例示すると、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル化した化合物、又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。
【００８０】
イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられ、アジド化合物としては、１，１’−ビフェニル−４，４’−ビスアジド、４，４’−メチリデンビスアジド、４，４’−オキシビスアジドが挙げられる。
【００８１】
アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどが挙げられる。
【００８２】
本発明のレジスト下層膜材料に含まれる重合体、例えば一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体のヒドロキシ基が一部グリシジル基で置換されている場合は、ヒドロキシ基を含む化合物の添加が有効である。特に分子内に２個以上のヒドロキシ基を含む化合物が好ましい。ヒドロキシ基を含む化合物としては、例えば、ナフトールノボラック、ｍ−及びｐ−クレゾールノボラック、ナフトール−ジシクロペンタジエンノボラック、ｍ−及びｐ−クレゾール−ジシクロペンタジエンノボラック、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］−デカン、ペンタエリトリトール、１，２，６−ヘキサントリオール、４，４’，４’’−メチリデントリスシクロヘキサノール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスシクロヘキサノール、［１，１’−ビシクロヘキシル］−４，４’−ジオール、メチレンビスシクロヘキサノール、デカヒドロナフタレン−２，６−ジオール、［１，１’−ビシクロヘキシル］−３，３’，４，４’−テトラヒドロキシなどのアルコール基含有化合物、ビスフェノール、メチレンビスフェノール、２，２’−メチレンビス［４−メチルフェノール］、４，４’−メチリデン−ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−（１−メチル−エチリデン）ビス［２−メチルフェノール］、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４’−（１，３−ジメチルブチリデン）ビスフェノール、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−オキシビスフェノール、４，４’−メチレンビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、４，４’−メチレンビス［２−メチルフェノール］、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’−（１，２−エタンジイル）ビスフェノール、４，４’−（ジエチルシリレン）ビスフェノール、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’，４’’−エチリジントリス［２−メチルフェノール］、４，４’，４’’−エチリジントリスフェノール、４，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］１，３−ベンゼンジオール、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、４，４’，４’’，４’’’−（１，２−エタンジイリデン）テトラキスフェノール、４，４’，４’’，４’’’−エタンジイリデン）テトラキス［２−メチルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール］、４，４’，４’’，４’’’−（１，４−フェニレンジメチリジン）テトラキスフェノール、２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニルメチル）１，３−ベンゼンジオール、２，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’，４’’’−（３−メチル−１−プロパニル−３−イリデン）トリスフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−フロロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，６−ビス［４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル］メチル］−４−フルオロフェノール、３，６−ビス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］１，２−ベンゼンジオール、４，６−ビス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］１，３−ベンゼンジオール、ｐ−メチルカリックス［４］アレン、２，２’−メチレンビス［６−［（２，５／３，６−ジメチル−４／２−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス［６−［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’，４’’，４’’’−テトラキス［（１−メチルエチリデン）ビス（１，４−シクロヘキシリデン）］フェノール、６，６’−メチレンビス［４−（４−ヒドロキシフェニルメチル）−１，２，３−ベンゼントリオール、３，３’，５，５’−テトラキス［（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル］−［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］などのフェノール低核体が挙げられる。
【００８３】
本発明のレジスト下層膜材料における架橋剤の配合量は、ベースポリマー（全樹脂分）１００部（質量部、以下同じ）に対して５〜５０部が好ましく、特に１０〜４０部が好ましい。５部以上であるとレジスト膜とミキシングを起こす恐れが少なく、５０部以下であれば反射防止効果が低下したり、架橋後の膜にひび割れが入る恐れが少ない。
【００８４】
本発明のレジスト下層膜材料においては、熱などによる架橋反応を更に促進させるための酸発生剤を添加することができる。酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。
【００８５】
本発明のレジスト下層膜材料で使用される酸発生剤としては、
ｉ．下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）、（２）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
ｉｉ．下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
ｉｉｉ．下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
ｉｖ．下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
ｖ．下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
ｖｉ．β−ケトスルホン酸誘導体、
ｖｉｉ．ジスルホン誘導体、
ｖｉｉｉ．ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ｉｘ．スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
【００８６】
【化２３】
【００８７】
（式中、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ101bとＲ101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gは、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよい。Ｒ101dとＲ101e、Ｒ101dとＲ101eとＲ101fとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101dとＲ101e及びＲ101dとＲ101eとＲ101fは炭素数３〜１０のアルキレン基、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
【００８８】
上記Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101c、Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。オキソアルケニル基としては、２−オキソ−４−シクロヘキセニル基、２−オキソ−４−プロペニル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。
【００８９】
Ｋ-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のイミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチドなどのメチド酸、更には下記一般式（Ｋ−１）に示されるα位がフルオロ置換されたスルホネート、下記一般式（Ｋ−２）に示される、α、β位がフルオロ置換されたスルホネートが挙げられる。
【００９０】
【化２４】
【００９１】
一般式（Ｋ−１）中、Ｒ１０２は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アシル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、アリーロキシ基である。一般式（Ｋ−２）中、Ｒ１０３は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基である。
Ｋ-の非求核性対向イオンとしては、α位がフッ素で置換されたスルホネートが酸強度が強く、架橋反応速度が速いために最も好ましく用いることが出来る。
【００９２】
また、Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gが式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環は、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００９３】
（Ｐ１ａ−１）と（Ｐ１ａ−２）は光酸発生剤、熱酸発生剤の両方の効果があるが、（２）は熱酸発生剤として作用する。
【００９４】
【化２５】
（式中、Ｒ102a、Ｒ102bはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ103は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ104a、Ｒ104bはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
【００９５】
上記Ｒ102a、Ｒ102bのアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ103のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ104a、Ｒ104bの２−オキソアルキル基としては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ-は式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）及び（２）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【００９６】
（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）、（２）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩の中で、（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）、（Ｐ１ｂ）が光あるいは熱によって酸を発生し、（２）は熱によって酸を発生する。（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）、（２）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩の中では（２）で示されるアンモニウム塩が本発明のレジスト下層膜材料に含まれる酸発生剤として最も好ましく用いることが出来る。（２）で示されるアンモニウム塩は、熱分解によって生じる物質がアミンと酸であるため、熱によって蒸発し、パーティクルの発生源となる恐れが小さい。したがって、パターン形成時に基板を汚染する恐れが小さく、清浄度の高い基板を得ることができる。
【００９７】
【化２６】
（式中、Ｒ105、Ｒ106は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【００９８】
Ｒ105、Ｒ106のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００９９】
【化２７】
（式中、Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ108、Ｒ109は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ108、Ｒ109はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ105は（Ｐ２）式のものと同様である。）
【０１００】
Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ105、Ｒ106で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ108、Ｒ109のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【０１０１】
【化２８】
（式中、Ｒ101a、Ｒ101bは前記と同様である。）
【０１０２】
【化２９】
（式中、Ｒ110は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ111は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【０１０３】
ここで、Ｒ110のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ111のアルキル基としては、Ｒ101a〜Ｒ101cと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
【０１０４】
なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【０１０５】
酸発生剤は、具体的には、オニウム塩としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリエチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ピリジニウム、カンファースルホン酸トリエチルアンモニウム、カンファースルホン酸ピリジニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラフェニルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート、トリエチルアンモニウムノナフレート、トリブチルアンモニウムノナフレート、テトラエチルアンモニウムノナフレート、テトラブチルアンモニウムノナフレート、トリエチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリエチルアンモニウムトリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチド等のオニウム塩を挙げることができる。
【０１０６】
ジアゾメタン誘導体としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体を挙げることができる。
【０１０７】
グリオキシム誘導体としては、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体を挙げることができる。
【０１０８】
ビススルホン誘導体としては、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体を挙げることができる。
【０１０９】
β−ケトスルホン誘導体としては、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体を挙げることができる。
【０１１０】
ジスルホン誘導体としては、ジフェニルジスルホン誘導体、ジシクロヘキシルジスルホン誘導体等のジスルホン誘導体を挙げることができる。
【０１１１】
ニトロベンジルスルホネート誘導体としては、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体を挙げることができる。
【０１１２】
スルホン酸エステル誘導体としては、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体を挙げることができる。
【０１１３】
Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体としては、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が挙げられる。
【０１１４】
特に、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。
なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１５】
酸発生剤の添加量は、ベースポリマー１００部に対して好ましくは０．１〜５０部、より好ましくは０．５〜４０部である。０．１部以上であれば酸発生量が十分で、十分な架橋反応が起こり、５０部以下であれば上層レジストへ酸が移動することによるミキシング現象が起こる恐れが少ない。
【０１１６】
更に、本発明のレジスト下層膜材料には、保存安定性を向上させるための塩基性化合物を配合することができる。
塩基性化合物は、保存中等に酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす。
【０１１７】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【０１１８】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１１９】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。
【０１２０】
芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１２１】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。
【０１２２】
アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。
イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【０１２３】
塩基性化合物の配合量は全ベースポリマー１００部に対して０．００１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．００１部以上であれば十分な配合効果が得られ、２部以下であれば熱で発生した酸を全てトラップして架橋しなくなる恐れが少ない。
【０１２４】
本発明のレジスト下層膜材料において使用可能な有機溶剤としては、前記のベースポリマー、酸発生剤、架橋剤、その他添加剤等が溶解するものであれば特に制限はない。その具体例を列挙すると、シクロヘキサノン、メチル−２−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル，プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合使用できるが、これらに限定されるものではない。本発明のレジスト下層膜材料においては、これら有機溶剤の中でもジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びこれらの混合溶剤が好ましく使用される。
【０１２５】
有機溶剤の配合量は、全ベースポリマー１００部に対して２００〜１０，０００部が好ましく、特に３００〜５，０００部とすることが好ましい。
【０１２６】
更に、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、上記レジスト下層膜材料を用いて基板上にレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜上にフォトレジスト膜を形成して、該フォトレジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記フォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクにして前記レジスト下層膜と前記基板をエッチングし、前記基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【０１２７】
また、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素含有膜を形成し、該ケイ素含有膜の上に上記のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜上にフォトレジスト膜を形成して、該フォトレジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記フォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクにして前記レジスト下層膜と前記ケイ素含有膜をエッチングし、該パターンが形成されたケイ素含有膜をマスクにして前記有機膜をエッチングし、さらに基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【０１２８】
本発明のレジスト下層膜の下層は、被加工基板となるＳｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等及び種々の低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が用いられ、通常１０〜１０，０００ｎｍ、特に２０〜５，０００ｎｍ厚さに形成し得る。
【０１２９】
また、上記被加工基板上に、被加工基板を加工するためのハードマスクを敷いても良く、ハードマスクとしては被加工基板がＳｉＯ２系の絶縁膜基板の場合はＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ｐ−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ等が用いられる。被加工基板がｐ−Ｓｉ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｓｉ等のゲート電極の場合はＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ等が用いられる。
この場合、ハードマスク上に、本発明のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成することができる。
【０１３０】
また、上記被加工基板上に有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素含有膜を形成してもよい。この場合、該ケイ素含有膜上に、本発明のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成することができる。さらに、該レジスト下層膜上にフォトレジスト膜を形成して、該フォトレジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記フォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクにして前記レジスト下層膜と前記ケイ素含有膜をエッチングし、該パターンが形成されたケイ素含有膜をマスクにして前記有機膜をエッチングし、さらに基板をエッチングして基板にパターンを形成することができる。
【０１３１】
本発明のレジスト下層膜の形成方法について説明すると、レジスト下層膜は、通常のフォトレジスト膜の形成法と同様にスピンコート法などで基板上に形成することが可能である。スピンコート法などでレジスト下層膜を形成した後、有機溶剤を蒸発させ、レジスト上層膜とのミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベークをすることが望ましい。ベーク温度は８０〜３００℃の範囲内で、１０〜３００秒の範囲内が好ましく用いられる。なお、このレジスト下層膜の厚さは適宜選定されるが、１０〜２００ｎｍ、特に２０〜１５０ｎｍとすることが好ましく、レジスト下層膜を反射防止膜として使用する場合は、反射防止効果の高い膜厚を選択することが出来る。このようにレジスト下層膜を形成した後、その上にレジスト上層膜を形成する。
【０１３２】
この場合、このレジスト上層膜を形成するためのフォトレジスト組成物としては例えば特開平９−７３１７３号公開、特開２０００−３３６１２１に示されるような公知の炭化水素系からなるベースポリマーを使用することができる。
なお、レジスト上層膜の厚さは特に制限されないが、３０〜５００ｎｍ、特に５０〜４００ｎｍが好ましい。
【０１３３】
上記フォトレジスト組成物によりレジスト上層膜を形成する場合、前記レジスト下層膜を形成する場合と同様に、スピンコート法などが好ましく用いられる。レジスト上層膜をスピンコート法などで形成後、プリベークを行うが、８０〜１８０℃で、１０〜３００秒の範囲で行うのが好ましい。
【０１３４】
その後、常法に従い、レジスト膜のパターン回路領域の露光を行い、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジストパターンを得る。
【０１３５】
レジスト膜の上層にレジスト保護膜を適用することも出来る。レジスト保護膜としては、反射防止機能を有することも出来、水溶性と非水溶性の材料がある。非水溶性材料としては、アルカリ現像液に溶解するものとアルカリ現像液に溶解せず、フッ素系溶媒で剥離する材料があるが、前者の方がレジストの現像と同時に剥離可能である分だけプロセス的なメリットがある。液浸露光の場合は、レジストからの酸発生剤などの添加剤の溶出を防ぐ目的と滑水性を向上させる目的で保護膜を設ける場合がある。保護膜としては、水に溶解せず、アルカリに溶解する特性を有するものが好ましく、αトリフルオロメチルヒドロキシ基を有する高分子化合物を炭素数４以上の高級アルコールや炭素数８〜１２のエーテル化合物に溶解したものが用いられる。保護膜の形成方法としては、プリベーク後のレジスト膜上に保護膜用液をスピンコートし、プリベークによって形成する。保護膜の膜厚としては１０〜２００ｎｍの範囲が好ましく用いられる。
【０１３６】
保護膜を用いた場合、ドライまたは液浸露光後、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）を行い、アルカリ現像液で１０〜３００秒間現像を行う。アルカリ現像液は２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が一般的に広く用いられている。現像可溶の保護膜を用いた場合、保護膜の剥離とレジスト膜の現像を同時に行う。
【０１３７】
液浸露光を行った場合は、ＰＥＢ前に保護膜上の水を完全に除去するため、ＰＥＢ前のスピンドライ、膜表面の乾燥空気や窒素によるパージ、あるいは露光後のステージ上の水回収ノズル形状や水回収プロセスの最適化などによって膜上の水を乾燥あるいは回収することが好ましい。ＰＥＢ前に、保護膜上の水が完全に除去されていれば、ＰＥＢ中に水がレジスト中の酸を吸い出してしまい、パターン形成ができなくなる恐れが少ない。
【０１３８】
現像は、アルカリ水溶液を用いたパドル法、ディップ法などが用いられ、特にはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８質量％水溶液を用いたパドル法が好ましく用いられ、室温で１０秒〜３００秒の範囲で行われ、その後純水でリンスし、スピンドライあるいは窒素ブロー等によって乾燥される。
【０１３９】
次に、レジストパターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてドライエッチングなどで、レジスト下層膜のエッチングを行う。このエッチングは常法によって行うことができる。酸素ガスに加えて、Ｈｅ、Ａｒなどの不活性ガスや、ＣＯ、ＣＯ2、ＮＨ3、ＳＯ2、Ｎ2、ＮＯ2ガスを加えることも可能であり、基板がＳｉＯ2、ＳｉＮであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ポリシリコン（ｐ−Ｓｉ）やＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う。本発明のレジスト下層膜は、これら基板のエッチング時のエッチング速度が早い特徴がある。
このエッチングにより基板にパターンが形成される。
【０１４０】
なお、上記説明ではレジスト上層膜形成材料としてフォトレジスト組成物を挙げたが、本発明のレジスト下層膜材料は、光リソグラフィー以外の電子線露光を用いる場合等においても、レジストの裾引きやアンダーカットを防止するためのレジスト下層膜を形成するために用いることが出来る。
【実施例】
【０１４１】
以下、実施例、比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
下記合成例で用いられるモノマー１〜６（monomer１〜６）を以下に示す。
【０１４２】
【化３０】
【０１４３】
［合成例１］
１００ｍＬのフラスコにモノマー１を８．８ｇ、メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル５．７ｇ、スチレン３．１ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１４４】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
モノマー１：メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル：スチレン＝０．３：０．４：０．３
分子量（Ｍｗ）＝１０，５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７６
この重合体をポリマー１(polymer １)とする。
【０１４５】
【化３１】
【０１４６】
［合成例２］
１００ｍＬのフラスコにモノマー２を８．０ｇ、メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル５．７ｇ、スチレン３．１ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１４７】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
モノマー２：メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル：スチレン＝０．３：０．４：０．３
分子量（Ｍｗ）＝１０，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８５
この重合体をポリマー２(polymer ２)とする。
【０１４８】
【化３２】
【０１４９】
［合成例３］
１００ｍＬのフラスコにモノマー３を７．６ｇ、メタクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピルエステル６．４ｇ、スチレン３．１ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１５０】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
モノマー３：メタクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピルエステル：スチレン＝０．３：０．４：０．３
分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９９
この重合体をポリマー３(polymer ３)とする。
【０１５１】
【化３３】
【０１５２】
［合成例４］
１００ｍＬのフラスコにモノマー４を８．８ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル５．２ｇ、スチレン３．１ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１５３】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
モノマー４：メタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル：スチレン＝０．３：０．４：０．３
分子量（Ｍｗ）＝１０，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８
この重合体をポリマー４(polymer ４)とする。
【０１５４】
【化３４】
【０１５５】
［合成例５］
１００ｍＬのフラスコにモノマー２を７．６ｇ、αヒドロキシメチルアクリル酸７．１ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１５６】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
モノマー２：αヒドロキシメチルアクリル酸＝０．３：０．７
分子量（Ｍｗ）＝９，２００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
この重合体をポリマー５(polymer ５)とする。
【０１５７】
【化３５】
【０１５８】
［合成例６］
１００ｍＬのフラスコにモノマー１を８．８ｇ、メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル５．７ｇ、４−ヒドロキシスチレン３．６ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１５９】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
モノマー１：メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル：４−ヒドロキシスチレン＝０．３：０．４：０．３
分子量（Ｍｗ）＝９，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８２
この重合体をポリマー６(polymer ６)とする。
【０１６０】
【化３６】
【０１６１】
［合成例７］
１００ｍＬのフラスコにモノマー２を７．６ｇ、メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル５．７ｇ、フェニルビニルスルフィド４．１ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１６２】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
モノマー２：メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル：フェニルビニルスルフィド＝０．３：０．４：０．３
分子量（Ｍｗ）＝９，５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８
この重合体をポリマー７(polymer ７)とする。
【０１６３】
【化３７】
【０１６４】
［合成例８］
１００ｍＬのフラスコにモノマー２を７．６ｇ、メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル５．７ｇ、メタクリル酸ベンジル５．３ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１６５】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
モノマー２：メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル：メタクリル酸ベンジル＝０．３：０．４：０．３
分子量（Ｍｗ）＝１１，０００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８９
この重合体をポリマー８(polymer ８)とする。
【０１６６】
【化３８】
【０１６７】
［合成例９］
１００ｍＬのフラスコにモノマー２を７．６ｇ、メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル５．７ｇ、４−ヘキサフルオロイソプロピルスチレン８．１ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１６８】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
モノマー２：メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル：４−ヘキサフルオロイソプロピルスチレン＝０．３：０．４：０．３
分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７５
この重合体をポリマー９(polymer ９)とする。
【０１６９】
【化３９】
【０１７０】
［合成例１０］
１００ｍＬのフラスコにモノマー２を７．６ｇ、αヒドロキシメチルアクリル酸４．１ｇ、スチレン３．１ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１７１】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
モノマー２：αヒドロキシメチルアクリル酸：スチレン＝０．３：０．４：０．３
分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７１
この重合体をポリマー１０(polymer １０)とする。
【０１７２】
【化４０】
【０１７３】
［合成例１１］
１００ｍＬのフラスコにモノマー２を７．６ｇ、αヒドロキシメチルアクリル酸４．１ｇ、αヒドロキシメチルアクリル酸ベンジルエステル５．８ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１７４】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
モノマー２：αヒドロキシメチルアクリル酸：αヒドロキシメチルアクリル酸ベンジルエステル＝０．３：０．４：０．３
分子量（Ｍｗ）＝９，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７１
この重合体をポリマー１１(polymer １１)とする。
【０１７５】
【化４１】
【０１７６】
［合成例１２］
１００ｍＬのフラスコにモノマー２を８．０ｇ、メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル９．９ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１７７】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
モノマー２：メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル＝０．３：０．７
分子量（Ｍｗ）＝１０，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８０
この重合体をポリマー１２(polymer １２)とする。
【０１７８】
【化４２】
【０１７９】
［合成例１３］
１００ｍＬのフラスコにモノマー６を９．３ｇ、メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル５．７ｇ、スチレン３．１ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１８０】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
モノマー６：メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル：スチレン＝０．３：０．４：０．３
分子量（Ｍｗ）＝１０，４００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７２
この重合体をポリマー１３(polymer １３)とする。
【０１８１】
【化４３】
【０１８２】
［合成例１４］
１００ｍＬのフラスコにモノマー１を９．３ｇ、メタクリル酸（３−エチル−３−オキセタニル）メチル７．４ｇ、スチレン３．１ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１８３】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
モノマー１：メタクリル酸（３−エチル−３−オキセタニル）メチル：スチレン＝０．３：０．４：０．３
分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６８
この重合体をポリマー１４(polymer １４)とする。
【０１８４】
【化４４】
【０１８５】
［合成例１５］
１００ｍＬのフラスコにモノマー１を９．３ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル９．０ｇ、スチレン３．１ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１８６】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
モノマー１：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル：スチレン＝０．３：０．４：０．３
分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７２
この重合体をポリマー１５(polymer １５)とする。
【０１８７】
【化４５】
【０１８８】
［合成例１６］
１００ｍＬのフラスコにモノマー１を９．３ｇ、メタクリル酸（７−オキサノルボルナン−２−イル）メチル７．８ｇ、スチレン３．１ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１８９】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
モノマー１：メタクリル酸（７−オキサノルボルナン−２−イル）メチル：スチレン＝０．３：０．４：０．３
分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７６
この重合体をポリマー１６(polymer １６)とする。
【０１９０】
【化４６】
【０１９１】
［合成例１７］
１００ｍＬのフラスコにモノマー１を９．３ｇ、メタクリル酸２−（４，８−ジオキサ−５−オキソトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル１１．３ｇ、スチレン３．１ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１９２】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
モノマー１：メタクリル酸２−（４，８−ジオキサ−５−オキソトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル：スチレン＝０．３：０．４：０．３
分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９
この重合体をポリマー１７(polymer １７)とする。
【０１９３】
【化４７】
【０１９４】
［比較合成例１］
１００ｍＬのフラスコにメタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル９．９ｇ、スチレン３．１ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１９５】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル：スチレン＝０．７：０．３
分子量（Ｍｗ）＝９，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８１
この重合体を比較ポリマー１(comparative polymer 1)とする。
【０１９６】
【化４８】
【０１９７】
［比較合成例２］
１００ｍＬのフラスコにモノマー５を１１．３ｇ、メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル５．７ｇ、スチレン３．１ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１９８】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
モノマー５：メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル：スチレン＝０．３：０．４：０．３
分子量（Ｍｗ）＝９，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７３
この重合体を比較ポリマー２(comparative polymer 2)とする。
【０１９９】
【化４９】
【０２００】
［レジスト下層膜材料の調製］
上記ポリマー１〜１７で示される重合体、比較ポリマー１、２で示される重合体、下記ＡＧ１、ＡＧ２、ＰＡＧ１で示される酸発生剤、下記ＣＲ１で示される架橋剤を、ＦＣ−４４３０（住友スリーエム社製）０．１質量％を含む有機溶剤中に表１に示す割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによってレジスト下層膜材料（実施例１〜１８、比較例１、２）をそれぞれ調製した。
【０２０１】
上記で調製したレジスト下層膜材料（実施例１〜１８、比較例１、２）の溶液をシリコン基板上に塗布して、２００℃で６０秒間ベークしてそれぞれ膜厚８０ｎｍのレジスト下層膜（反射防止膜）を形成した。
レジスト下層膜の形成後、Ｊ．Ａ．ウーラム社の入射角度可変の分光エリプソメーター（ＶＡＳＥ）で波長１９３ｎｍにおける屈折率（ｎ，ｋ）を求め、その結果を表１に示した。
【０２０２】
【表１】
【０２０３】
表１中の各組成は次の通りである。
ポリマー１〜１７： 合成例１〜１７より
比較ポリマー１、２： 比較合成例１、２より
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
【０２０４】
架橋剤： ＣＲ１（下記構造式参照）
【化５０】
【０２０５】
酸発生剤： ＡＧ１、ＡＧ２（下記構造式参照）
【化５１】
酸発生剤： ＰＡＧ１（後述）
【０２０６】
表１に示されるように、実施例１〜１８では、レジスト下層膜の屈折率のｎ値が１．５〜１．８、ｋ値が０．２〜０．４５の範囲であり、特に３０ｎｍ以上の膜厚で十分な反射防止効果を発揮できるだけの最適な屈折率（ｎ）と消光係数（ｋ）を有することがわかる。
【０２０７】
[耐ドライエッチング性評価]
耐ドライエッチング試験評価では上記で調製したレジスト下層膜材料（実施例１〜１８、比較例１、２）の溶液をシリコン基板上に塗布して、２００℃で６０秒間ベークしてそれぞれ膜厚１５０ｎｍのレジスト下層膜を形成した。
【０２０８】
このレジスト下層膜を東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用いＣＨＦ3／ＣＦ4系ガスでエッチングし、エッチング前後の膜厚差を求めた。得られた結果を表２に示す。
【０２０９】
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー １，３００Ｗ
ギャップ ９ｍｍ
ＣＨＦ3ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ4ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
時間 ２０ｓｅｃ
【０２１０】
【表２】
【０２１１】
表２に示されるように、本発明のレジスト下層膜は、エッチング速度が早い特徴を有することがわかる。
【０２１２】
[レジストパターニング評価]
ＡｒＦ単層レジストポリマー１をＦＣ−４４３０（住友スリーエム社製）０．１質量％を含む有機溶剤中に表３に示す割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによってＡｒＦ単層レジスト材料溶液を調製した。
【０２１３】
【表３】
【０２１４】
表３中の各組成は次の通りである。
ＡｒＦ単層レジストポリマー１（下記構造式参照）
【化５２】
【０２１５】
酸発生剤： ＰＡＧ１（下記構造式参照）
【化５３】
【０２１６】
塩基性化合物：Ｑｕｅｎｃｈｅｒ１（下記構造式参照）
【化５４】
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
【０２１７】
上記調製したレジスト下層膜材料の溶液（実施例１〜１８、比較例１、２）をＳｉ基板上に塗布して、２００℃で６０秒間ベークして膜厚８０ｎｍのレジスト下層膜（反射防止膜）を形成した。このレジスト下層膜上に上記調製したＡｒＦ単層レジスト材料溶液を塗布しプリベーク１１０℃６０秒間行って膜厚１５０ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。次いでＡｒＦ露光装置（（株）ニコン製；Ｓ３０７Ｅ、ＮＡ０．８５、σ０．９３、２／３輪体照明、６％ハーフトーン位相シフト）で露光し、１１０℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、ポジ型のパターンを得た。得られたパターンの８０ｎｍラインアンドスペースのパターンの断面形状を観察した。結果を表４に示す。
【０２１８】
【表４】
【０２１９】
表４に示されるように、本発明のレジスト下層膜材料を用いて形成したレジスト下層膜（反射防止膜）上のフォトレジスト膜には矩形形状で裾引きのない良好なレジストパターンが形成されることが確認できた。
【０２２０】
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜材料に関し、特に、遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザー光（１５７ｎｍ）、Ｋｒ2レーザー光（１４６ｎｍ）、Ａｒ2レーザー光（１２６ｎｍ）、軟Ｘ線、電子ビーム、イオンビーム、Ｘ線等での露光に好適なレジスト下層膜材料に関する。さらに、本発明は、これを用いてリソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光を用いたリソグラフィーにおいては、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。
【０００３】
レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源として、水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられているが、更なる微細化のための手段として、露光光を短波長化する方法が有効とされてきた。このため、例えば６４ＭビットＤＲＡＭ加工方法の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用されている。しかし、更に微細な加工技術（例えば、加工寸法が０．１３μｍ以下）を必要とする集積度１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、特にＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーが検討されてきている。
【０００４】
また、レジストの薄膜化が進行するとともに、通常の有機反射防止膜としてもレジストに比べてエッチングスピードのかなり速い材料が要求されており、ノボラック型から（メタ）アクリル型、更にはポリエステル型とベース樹脂を変更することによってエッチング速度を向上した有機反射防止膜が開発されている。
【０００５】
また、Ｃｒ等のマスク基板上の露光、現像後のレジストパターンにおいて、ポジ型フォトレジストでは基板界面で裾引き形状になる問題が生じている。これは露光によってフォトレジスト中に発生した酸が、Ｃｒ等のマスク基板に拡散することによって基板付近のフォトレジスト中の酸濃度が低下することによって生じると考えられている。裾引きを低減させるために、酸による脱保護反応の活性化エネルギーの低い保護基を用いたりすることで改善を行ってきたが十分ではない。裾引き低減のためにはフォトレジストとＣｒ基板との間に有機膜を用いることが効果的である。光露光の場合は反射防止機能が必要であるが、マスクパターンの描画では電子線（ＥＢ）を用いるために反射防止機能は特には必要ではない。必要なのはフォトレジスト中に発生した酸が、基板に拡散していかないための優れた酸ブロック機能と、早いエッチングスピードである。
【０００６】
ここで、αヒドロキシメチルアクリレートを繰り返し単位として有する重合体を含むレジスト下層膜材料が開示されている（特許文献１参照）。しかし、よりエッチング速度の早い有機膜が求められていた。
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１７９４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、単層レジストプロセスおよび多層レジストプロセス用のレジスト下層膜材料であって、反射防止膜材料としても好適に用いることができ、ドライエッチングの速度が速いため、エッチングの時間を短縮して上層レジスト膜の膜減りや変質を防ぐことのできるレジスト下層膜材料、及びこれを用いてリソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、少なくとも下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体を含むことを特徴とするレジスト下層膜材料を提供する（請求項１）。
【化３】
（式中、Ｒ１は水素原子、又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状のアルキレン基である。Ｒ３は、水素原子または酸不安定基である。０＜ａ≦１．０である。）
【００１０】
このようなレジスト下層膜材料から形成したレジスト下層膜は、現像後のレジストパターンの転写におけるドライエッチング速度が速い。このため、ドライエッチングの時間を短縮でき、ドライエッチング中の上層レジスト膜の膜減りを最小限に抑えることが出来る。したがって、レジストパターンの転写を高精度に行うことができ、良好なパターンを形成することができる。
【００１１】
この場合、前記レジスト下層膜材料は、反射防止膜材料として機能するものであってもよい（請求項２）。
【００１２】
このように、前記レジスト下層膜材料は、光リソグラフィーにおいて反射防止膜材料として用いることができる。これによって形成されるレジスト下層膜は反射防止膜として機能するため、露光時に、反射が引き起こすハレーションや定在波を抑えて良好なレジストパターンを形成することができる。
【００１３】
前記重合体が、さらに芳香族基の吸光基を有する繰り返し単位を含むことができる（請求項３）。
【００１４】
芳香族基は光吸収性が高く、このような重合体を含む反射防止膜材料を用いれば、適切な反射防止機能を有する反射防止膜を形成することができる。
【００１５】
前記レジスト下層膜材料が、更に、有機溶剤、酸発生剤、架橋剤のうち一以上を含有することが好ましい（請求項４）。
【００１６】
上記レジスト下層膜材料が、更に、有機溶剤を含有するものであれば、レジスト下層膜材料の塗布性をより向上することができる。また、上記レジスト下層膜材料が、更に、酸発生剤、架橋剤のうち一以上を含有するものであれば、基板への塗布後のベーク等により、レジスト下層膜内での架橋反応を促進させることなどができる。従って、緻密な膜が得られ、レジスト上層膜とのインターミキシングの恐れがより少なく、レジスト上層膜等への低分子成分の拡散がより少ないものとなる。結果として、良好なレジストパターンを得ることができ、基板に良好なパターンを形成することができる。
【００１７】
前記酸発生剤が下記一般式（２）で示されるアンモニウム塩であることが好ましい（請求項５）。
【化４】
（式中、Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gは、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよい。Ｒ101dとＲ101e、Ｒ101dとＲ101eとＲ101fとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101dとＲ101e及びＲ101dとＲ101eとＲ101fは炭素数３〜１０のアルキレン基、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
【００１８】
このように前記酸発生剤が上記アンモニウム塩であれば、熱分解によって生じる物質がアミンと酸であるため、熱によって蒸発し、パーティクルの発生源となる恐れが小さい。したがって、パターン形成時に基板を汚染する恐れが小さく、清浄度の高い基板を得ることができる。
【００１９】
また、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、上記レジスト下層膜材料を用いて基板上にレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜上にフォトレジスト膜を形成して、該フォトレジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記フォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクにして前記レジスト下層膜と前記基板をエッチングし、前記基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する（請求項６）。
【００２０】
このように、基板とフォトレジスト膜の間に上記レジスト下層膜材料を用いて形成したレジスト下層膜を設置することで、基板に良好なパターンを形成することができる。
【００２１】
また、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素含有膜を形成し、該ケイ素含有膜の上に上記レジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜上にフォトレジスト膜を形成して、該フォトレジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記フォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクにして前記レジスト下層膜と前記ケイ素含有膜をエッチングし、該パターンが形成されたケイ素含有膜をマスクにして前記有機膜をエッチングし、さらに基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する（請求項７）。
【００２２】
このように、基板上に有機膜およびケイ素含有膜を形成し、該ケイ素含有膜とフォトレジスト膜の間に上記レジスト下層膜材料を用いて形成したレジスト下層膜を設置して、基板にパターンを形成してもよい。
【発明の効果】
【００２３】
以上説明したように、本発明のレジスト下層膜材料は、少なくともヘキサフルオロアルコール基あるいはその置換基を有する上記一般式（１）で示される（メタ）アクリルエステルを繰り返し単位として有する重合体をベース樹脂として含み、フッ素原子を有し、通常のメタクリレートよりも酸素原子を多く含むのでエッチング速度が速い。このため、現像後のレジストパターンを基板に転写する時のエッチングが短時間で済むことになり、エッチング中の上層レジスト膜の膜減りやパターンの変形を最小限に抑えることが出来る。したがって、レジストパターンの転写を高精度に行うことができ、基板に良好なパターンを形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
レジスト下層膜のエッチング速度が遅いと、現像後のレジストパターンを基板に転写する時のエッチングが長時間になり、上層のレジスト膜に膜減りやパターンの変形が生じ、基板に良好なパターンを形成することができない。したがって、レジスト下層膜は、上層のレジスト膜に比べてエッチング速度が速い必要がある。
【００２５】
エッチング速度を速くするためには炭素密度を下げることが重要であり、反射防止膜のベースポリマーとしてノボラック型から（メタ）アクリル型、更にはポリエステル型にすることによって酸素の比率を上げ炭素の比率を下げてエッチング速度を向上してきた。
しかし、従来のレジスト下層膜材料のエッチング速度はまだ十分に速いとは言えなかった。
そこで、本発明者らは、よりエッチングの速度の速いレジスト下層膜材料を開発すべく鋭意検討を重ねた。
【００２６】
ここで、Ｆ２レジストはフッ素を導入することによって波長１５７ｎｍにおける透明性を向上したが、エッチング耐性の低下が指摘されてきた。本発明者らは、フッ素を導入することによってエッチング速度を向上することが可能である、と考えた。
【００２７】
以上のことから、本発明者らは、レジスト下層膜材料が少なくとも、ヘキサフルオロアルコール基あるいはそのヒドロキシ基が酸不安定基で置換されたものを有する（メタ）アクリルエステルを繰り返し単位として有する重合体を含むものであれば、該レジスト下層膜材料から形成されたレジスト下層膜は、レジストとの密着性が良く、現像後のフォトレジストパターンが裾引きや逆テーパー形状とならずに垂直な形状を得ることが出来、エッチング速度が早いためにエッチング時間を短縮化出来、エッチングによるフォトレジストの膜減りを抑えることが出来ることに想到し、本発明を完成させた。
【００２８】
すなわち、本発明のレジスト下層膜材料は、少なくとも下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体を含むことを特徴とする。
【化５】
（式中、Ｒ１は水素原子、又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状のアルキレン基である。Ｒ３は、水素原子または酸不安定基である。０＜ａ≦１．０である。）
【００２９】
本発明のレジスト下層膜材料はエッチング速度が速い特徴を有する。この特徴は、上記一般式（１）で、Ｒ２が環状構造が無く直鎖状又は分岐状のアルキレン基であること、繰り返し単位aがフッ素原子を含むこと、通常のメタクリレートよりも酸素原子を多く含むことにより達成される。
【００３０】
本発明のレジスト下層膜材料は、エッチング速度が速いためにレジストパターンの転写時のエッチング時間を短縮化出来、エッチングによる上層レジスト膜の膜減りを抑えることができる。
したがって、レジストパターンの転写を高精度に行うことができ、良好なパターンを形成することができる。
【００３１】
本発明のレジスト下層膜材料は、光リソグラフィーにおいてハレーションや定在波を防止するための反射防止膜を形成するために用いることができるし、また、電子線露光においてレジストの裾引きやアンダーカットを防止するためのレジスト下層膜を形成するために用いることも出来る。
【００３２】
上記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体の合成方法は特に限定されず、定法によって行うことができる。
【００３３】
上記一般式（１）中の繰り返し単位aを得るためのモノマーは、特に限定されないが、たとえば下記に例示することができる。
【００３４】
【化６】
（式中、Ｒ１、Ｒ３は前記と同様である。）
【００３５】
上記一般式（１）で示すように、繰り返し単位aはヘキサフルオロアルコール基あるいはそのヒドロキシ基が酸不安定基で置換された基を有する。酸不安定基で置換することによって疎水性を高めることが出来、ヘキサフルオロアルコール基を膜の表面方向に積極的に配向させることが出来る。酸不安定基は酸による架橋で脱保護し、親水性の高いヘキサフルオロアルコールに変換することによってレジストとの密着性が向上し、現像後の反射防止膜上のブロッブ欠陥発生を防止することが出来る。
【００３６】
ここで一般式（１）中Ｒ３で示される酸不安定基としては、種々選定されるが、同一でも異なっていてもよく、特に下記式（ＡＬ−１０）、（ＡＬ−１１）で示される基、下記式（ＡＬ−１２）で示される炭素数４〜４０の３級アルキル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が挙げられる。
【００３７】
【化７】
【００３８】
式（ＡＬ−１０）、（ＡＬ−１１）においてＲ51、Ｒ54は炭素数１〜４０、特に１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ52、Ｒ53は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、ａ５は０〜１０の整数である。Ｒ52とＲ53、Ｒ52とＲ54、Ｒ53とＲ54はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に炭素数３〜２０、特に４〜１６の環を形成してもよい。
【００３９】
Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。あるいはＲ55とＲ56、Ｒ55とＲ57、Ｒ56とＲ57はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０、特に４〜１６の環を形成してもよい。
【００４０】
式（ＡＬ−１０）に示される化合物を具体的に例示すると、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等、また下記一般式（ＡＬ−１０）−１〜（ＡＬ−１０）−１０で示される置換基が挙げられる。
【００４１】
【化８】
【００４２】
式（ＡＬ−１０）−１〜（ＡＬ−１０）−１０中、Ｒ58は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。Ｒ59は水素原子あるいは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ60は炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。ａ５は前記と同様である。
【００４３】
前記式（ＡＬ−１１）で示されるアセタール化合物を（ＡＬ−１１）−１〜（ＡＬ−１１）−３４に例示する。
【００４４】
【化９】
【００４５】
【化１０】
【００４６】
また、一般式（ＡＬ−１１ａ）あるいは（ＡＬ−１１ｂ）で表される酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
【００４７】
【化１１】
【００４８】
上記式中、Ｒ61、Ｒ62は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ61とＲ62は結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ61、Ｒ62は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ63は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂ５、ｄ５は０又は１〜１０、好ましくは０又は１〜５の整数、ｃ５は１〜７の整数である。Ａは、（ｃ５＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はＯ、Ｓ、Ｎ等のヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
【００４９】
この場合、好ましくはＡは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基はＯ、Ｓ、Ｎ等のヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、ｃ５は好ましくは１〜３の整数である。
【００５０】
一般式（ＡＬ−１１ａ）、（ＡＬ−１１ｂ）で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式（ＡＬ−１１）−３５〜（ＡＬ−１１）−４２のものが挙げられる。
【００５１】
【化１２】
【００５２】
次に、前記式（ＡＬ−１２）に示される３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等、あるいは下記一般式（ＡＬ−１２）−１〜（ＡＬ−１２）−１６を挙げることができる。
【００５３】
【化１３】
【００５４】
上記式中、Ｒ64は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。Ｒ65、Ｒ67は水素原子あるいは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ66は炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。
【００５５】
更に、下記式（ＡＬ−１２）−１７、（ＡＬ−１２）−１８に示すように、２価以上のアルキレン基、又はアリーレン基であるＲ68を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子間が架橋されていてもよい。式（ＡＬ−１２）−１７、（ＡＬ−１２）−１８のＲ64は前述と同様、Ｒ68は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又はアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。ｂ６は１〜３の整数である。
【００５６】
【化１４】
【００５７】
更に、Ｒ64、Ｒ65、Ｒ66、Ｒ67は酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を有していてもよく、具体的には下記式（ＡＬ−１３）−１〜（ＡＬ−１３）−７に示すことができる。
【００５８】
【化１５】
【００５９】
本発明のレジスト下層膜材料は一般式（１）で示されるヘキサフルオロアルコール基あるいはそのヒドロキシ基が酸不安定基で置換されたものを有する（メタ）アクリルエステルの繰り返し単位を必須とする高分子化合物をベースとするが、架橋効率を高めるためにエポキシ基、オキセタニル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基等を有する繰り返し単位ｂを有しても良い。この繰り返し単位ｂを得るためのモノマーとしては、具体的には下記に例示することが出来る。
【００６０】
【化１６】
【００６１】
【化１７】
【００６２】
本発明のレジスト下層膜材料を反射防止膜として機能させるには、前期重合体が光吸収の高い芳香族基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。このような光吸収性の繰り返し単位ｃを得るためのモノマーとしては、具体的には下記に例示することが出来る。
【００６３】
【化１８】
【００６４】
【化１９】
【００６５】
本発明のレジスト下層膜材料は、更に、レジストとの密着性やレジストからの酸やアミンの拡散移動を防止するための繰り返し単位ｄを有していてもよい。この繰り返し単位ｄを得るためのモノマーは、たとえばレジストの密着性基として用いられるヒドロキシ基、ラクトン環、エステル基、エーテル基、シアノ基、酸無水物を有するモノマーであり、具体的には下記に例示される。特に、下記の中でも７−オキサノルボルナンを部分構造として有する繰り返し単位の場合、酸と熱によって７−オキサノルボルナン環が開環して架橋する。
【００６６】
【化２０】
【００６７】
【化２１】
【００６８】
【化２２】
【００６９】
ここで、モノマーａ〜ｄの具体的な構造は上記の通りであるが、共重合の比率としては０＜ａ≦１．０、０≦ｂ≦０．８、０≦ｃ≦０．８、０≦ｄ≦０．８、０．０５≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦０．９であり、より好ましくは、０．１≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．７、０≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．７、０．１≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦０．９、更に好ましくは０．１５≦ａ≦０．８、０≦ｂ≦０．６、０≦ｃ≦０．６、０≦ｄ≦０．６、０．２≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦０．８である。
【００７０】
なお、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であることが好ましいが、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１とは、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃ、ｄを含む高分子化合物（共重合体）において、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃ、ｄの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％であることを示す。
【００７１】
上記一般式（１）で示される繰り返し単位ａを得るためのモノマーは、ヘキサフルオロアルコール基あるいはそのヒドロキシ基が酸不安定基で置換されたものを有する（メタ）アクリルエステルであり、ヒドロキシ基の水素原子が重合時にはアセチル基やホルミル基、ピバロイル基、アセタール基、炭素数が４〜１６の３級アルキル基、トリメチルシリル基などで置換されていてもよく、重合後の脱保護によってヒドロキシ基にしても良い。
【００７２】
これら本発明のレジスト下層膜材料（反射防止膜材料）に含まれる共重合体を合成するには、１つの方法としてはヘキサフルオロアルコール基を有する（メタ）アクリルエステルと吸光基を有するオレフィンモノマーとを有機溶剤中、ラジカル開始剤あるいはカチオン重合開始剤を加え加熱重合を行う。ヒドロキシ基を含むモノマーのヒドロキシ基をアセチル基で置換させておき、得られた高分子化合物を有機溶剤中アルカリ加水分解を行い、アセチル基を脱保護することもできる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。カチオン重合開始剤としては、硫酸、燐酸、塩酸、硝酸、次亜塩素酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トシル酸などの酸、ＢＦ3、ＡｌＣｌ3、ＴｉＣｌ4、ＳｎＣｌ4などのフリーデルクラフツ触媒のほか、Ｉ2、（Ｃ6Ｈ5）3ＣＣｌのようにカチオンを生成しやすい物質が使用される。
【００７３】
反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。
【００７４】
本発明に係る重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算質量平均分子量は、１，５００〜２００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは２，０００〜１００，０００の範囲である。分子量分布は特に制限がなく、分画によって低分子体及び高分子体を除去し、分散度を小さくすることも可能であり、分子量、分散度が異なる２つ以上の一般式（１）の重合体の混合、あるいは組成比の異なる２種以上の一般式（１）の重合体を混合してもかまわない。
【００７５】
本発明のレジスト下層膜材料用のベース樹脂は、少なくともヘキサフルオロアルコール基あるいはそのヒドロキシ基が酸不安定基で置換されたものを有する（メタ）アクリルエステルを重合してなる重合体を含むことを特徴とするが、さらに下記に示されるポリマーとブレンドすることもできる。例えばホールをボイドを発生させずに埋め込むためには、ガラス転移点の低いポリマーを用い、架橋温度よりも低い温度で熱フローさせながらホールの底にまで樹脂を埋め込む手法がとられる（例えば、特開２０００−２９４５０４号公報参照）。 ガラス転移点の低いポリマー、特にガラス転移点が１８０℃以下、とりわけ１００〜１７０℃のポリマー、例えばアクリル誘導体、ビニルアルコール、ビニルエーテル類、アリルエーテル類、スチレン誘導体、アリルベンゼン誘導体、エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィン類から選ばれる１種あるいは２種以上の共重合ポリマー、メタセシス開環重合などによるポリマー、ノボラックレジン、ジシクロペンタジエンレジン、フェノール類の低核体、シクロデキストリン類、コール酸などのステロイド類、単糖類、多糖類、カリックスアレーン類、フラーレン類とブレンドすることによってガラス転移点を低下させ、ビアホールの埋め込み特性を向上させることができる。
【００７６】
本発明のレジスト下層膜材料が、更に、有機溶剤、酸発生剤、架橋剤のうち一以上を含有することが好ましい。
上記レジスト下層膜材料が、更に、有機溶剤を含有するものであれば、レジスト下層膜材料の塗布性をより向上することができる。また、上記レジスト下層膜材料が、更に、酸発生剤、架橋剤のうち一以上を含有するものであれば、基板への塗布後のベーク等により、レジスト下層膜内での架橋反応を促進させることなどができる。従って、緻密な膜が得られ、レジスト上層膜とのインターミキシングの恐れがより少なく、レジスト上層膜等への低分子成分の拡散がより少ないものとなる。結果として、良好なレジストパターンを得ることができ、基板に良好なパターンを形成することができる。
【００７７】
レジスト下層膜に要求される性能の一つとして、レジスト上層膜とのインターミキシングがないこと、レジスト上層膜ヘの低分子成分の拡散がないことが挙げられる（例えば、「Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ ｖｏｌ．２１９５、ｐ２２５−２２９（１９９４）」参照）。これらを防止するために、一般的にレジスト下層膜をスピンコート法などで基板に形成後、ベークで熱架橋するという方法がとられている。そのため、レジスト下層膜材料の成分として架橋剤を添加する方法、ポリマーに架橋性の置換基を有する繰り返し単位を導入する方法がある。
【００７８】
本発明で使用可能な添加型の架橋剤の具体例を列挙すると、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの２重結合を含む化合物等を挙げることができる。これらは添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いることができる。
【００７９】
前記架橋剤の具体例のうち、更にエポキシ化合物を例示すると、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテルなどが例示される。メラミン化合物を具体的に例示すると、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル化した化合物、又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。
【００８０】
イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられ、アジド化合物としては、１，１’−ビフェニル−４，４’−ビスアジド、４，４’−メチリデンビスアジド、４，４’−オキシビスアジドが挙げられる。
【００８１】
アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどが挙げられる。
【００８２】
本発明のレジスト下層膜材料に含まれる重合体、例えば一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体のヒドロキシ基が一部グリシジル基で置換されている場合は、ヒドロキシ基を含む化合物の添加が有効である。特に分子内に２個以上のヒドロキシ基を含む化合物が好ましい。ヒドロキシ基を含む化合物としては、例えば、ナフトールノボラック、ｍ−及びｐ−クレゾールノボラック、ナフトール−ジシクロペンタジエンノボラック、ｍ−及びｐ−クレゾール−ジシクロペンタジエンノボラック、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］−デカン、ペンタエリトリトール、１，２，６−ヘキサントリオール、４，４’，４’’−メチリデントリスシクロヘキサノール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスシクロヘキサノール、［１，１’−ビシクロヘキシル］−４，４’−ジオール、メチレンビスシクロヘキサノール、デカヒドロナフタレン−２，６−ジオール、［１，１’−ビシクロヘキシル］−３，３’，４，４’−テトラヒドロキシなどのアルコール基含有化合物、ビスフェノール、メチレンビスフェノール、２，２’−メチレンビス［４−メチルフェノール］、４，４’−メチリデン−ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−（１−メチル−エチリデン）ビス［２−メチルフェノール］、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４’−（１，３−ジメチルブチリデン）ビスフェノール、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−オキシビスフェノール、４，４’−メチレンビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、４，４’−メチレンビス［２−メチルフェノール］、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’−（１，２−エタンジイル）ビスフェノール、４，４’−（ジエチルシリレン）ビスフェノール、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’，４’’−エチリジントリス［２−メチルフェノール］、４，４’，４’’−エチリジントリスフェノール、４，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］１，３−ベンゼンジオール、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、４，４’，４’’，４’’’−（１，２−エタンジイリデン）テトラキスフェノール、４，４’，４’’，４’’’−エタンジイリデン）テトラキス［２−メチルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール］、４，４’，４’’，４’’’−（１，４−フェニレンジメチリジン）テトラキスフェノール、２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニルメチル）１，３−ベンゼンジオール、２，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’，４’’’−（３−メチル−１−プロパニル−３−イリデン）トリスフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−フロロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，６−ビス［４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル］メチル］−４−フルオロフェノール、３，６−ビス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］１，２−ベンゼンジオール、４，６−ビス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］１，３−ベンゼンジオール、ｐ−メチルカリックス［４］アレン、２，２’−メチレンビス［６−［（２，５／３，６−ジメチル−４／２−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス［６−［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’，４’’，４’’’−テトラキス［（１−メチルエチリデン）ビス（１，４−シクロヘキシリデン）］フェノール、６，６’−メチレンビス［４−（４−ヒドロキシフェニルメチル）−１，２，３−ベンゼントリオール、３，３’，５，５’−テトラキス［（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル］−［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］などのフェノール低核体が挙げられる。
【００８３】
本発明のレジスト下層膜材料における架橋剤の配合量は、ベースポリマー（全樹脂分）１００部（質量部、以下同じ）に対して５〜５０部が好ましく、特に１０〜４０部が好ましい。５部以上であるとレジスト膜とミキシングを起こす恐れが少なく、５０部以下であれば反射防止効果が低下したり、架橋後の膜にひび割れが入る恐れが少ない。
【００８４】
本発明のレジスト下層膜材料においては、熱などによる架橋反応を更に促進させるための酸発生剤を添加することができる。酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。
【００８５】
本発明のレジスト下層膜材料で使用される酸発生剤としては、
ｉ．下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）、（２）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
ｉｉ．下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
ｉｉｉ．下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
ｉｖ．下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
ｖ．下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
ｖｉ．β−ケトスルホン酸誘導体、
ｖｉｉ．ジスルホン誘導体、
ｖｉｉｉ．ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ｉｘ．スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
【００８６】
【化２３】
【００８７】
（式中、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ101bとＲ101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gは、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよい。Ｒ101dとＲ101e、Ｒ101dとＲ101eとＲ101fとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101dとＲ101e及びＲ101dとＲ101eとＲ101fは炭素数３〜１０のアルキレン基、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
【００８８】
上記Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101c、Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。オキソアルケニル基としては、２−オキソ−４−シクロヘキセニル基、２−オキソ−４−プロペニル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。
【００８９】
Ｋ-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のイミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチドなどのメチド酸、更には下記一般式（Ｋ−１）に示されるα位がフルオロ置換されたスルホネート、下記一般式（Ｋ−２）に示される、α、β位がフルオロ置換されたスルホネートが挙げられる。
【００９０】
【化２４】
【００９１】
一般式（Ｋ−１）中、Ｒ１０２は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アシル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、アリーロキシ基である。一般式（Ｋ−２）中、Ｒ１０３は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基である。
Ｋ-の非求核性対向イオンとしては、α位がフッ素で置換されたスルホネートが酸強度が強く、架橋反応速度が速いために最も好ましく用いることが出来る。
【００９２】
また、Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gが式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環は、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００９３】
（Ｐ１ａ−１）と（Ｐ１ａ−２）は光酸発生剤、熱酸発生剤の両方の効果があるが、（２）は熱酸発生剤として作用する。
【００９４】
【化２５】
（式中、Ｒ102a、Ｒ102bはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ103は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ104a、Ｒ104bはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
【００９５】
上記Ｒ102a、Ｒ102bのアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ103のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ104a、Ｒ104bの２−オキソアルキル基としては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ-は式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）及び（２）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【００９６】
（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）、（２）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩の中で、（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）、（Ｐ１ｂ）が光あるいは熱によって酸を発生し、（２）は熱によって酸を発生する。（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）、（２）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩の中では（２）で示されるアンモニウム塩が本発明のレジスト下層膜材料に含まれる酸発生剤として最も好ましく用いることが出来る。（２）で示されるアンモニウム塩は、熱分解によって生じる物質がアミンと酸であるため、熱によって蒸発し、パーティクルの発生源となる恐れが小さい。したがって、パターン形成時に基板を汚染する恐れが小さく、清浄度の高い基板を得ることができる。
【００９７】
【化２６】
（式中、Ｒ105、Ｒ106は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【００９８】
Ｒ105、Ｒ106のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００９９】
【化２７】
（式中、Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ108、Ｒ109は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ108、Ｒ109はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ105は（Ｐ２）式のものと同様である。）
【０１００】
Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ105、Ｒ106で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ108、Ｒ109のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【０１０１】
【化２８】
（式中、Ｒ101a、Ｒ101bは前記と同様である。）
【０１０２】
【化２９】
（式中、Ｒ110は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ111は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【０１０３】
ここで、Ｒ110のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ111のアルキル基としては、Ｒ101a〜Ｒ101cと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
【０１０４】
なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【０１０５】
酸発生剤は、具体的には、オニウム塩としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリエチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ピリジニウム、カンファースルホン酸トリエチルアンモニウム、カンファースルホン酸ピリジニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラフェニルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート、トリエチルアンモニウムノナフレート、トリブチルアンモニウムノナフレート、テトラエチルアンモニウムノナフレート、テトラブチルアンモニウムノナフレート、トリエチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリエチルアンモニウムトリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチド等のオニウム塩を挙げることができる。
【０１０６】
ジアゾメタン誘導体としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体を挙げることができる。
【０１０７】
グリオキシム誘導体としては、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体を挙げることができる。
【０１０８】
ビススルホン誘導体としては、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体を挙げることができる。
【０１０９】
β−ケトスルホン誘導体としては、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体を挙げることができる。
【０１１０】
ジスルホン誘導体としては、ジフェニルジスルホン誘導体、ジシクロヘキシルジスルホン誘導体等のジスルホン誘導体を挙げることができる。
【０１１１】
ニトロベンジルスルホネート誘導体としては、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体を挙げることができる。
【０１１２】
スルホン酸エステル誘導体としては、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体を挙げることができる。
【０１１３】
Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体としては、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が挙げられる。
【０１１４】
特に、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。
なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１５】
酸発生剤の添加量は、ベースポリマー１００部に対して好ましくは０．１〜５０部、より好ましくは０．５〜４０部である。０．１部以上であれば酸発生量が十分で、十分な架橋反応が起こり、５０部以下であれば上層レジストへ酸が移動することによるミキシング現象が起こる恐れが少ない。
【０１１６】
更に、本発明のレジスト下層膜材料には、保存安定性を向上させるための塩基性化合物を配合することができる。
塩基性化合物は、保存中等に酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす。
【０１１７】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【０１１８】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１１９】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。
【０１２０】
芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１２１】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。
【０１２２】
アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。
イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【０１２３】
塩基性化合物の配合量は全ベースポリマー１００部に対して０．００１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．００１部以上であれば十分な配合効果が得られ、２部以下であれば熱で発生した酸を全てトラップして架橋しなくなる恐れが少ない。
【０１２４】
本発明のレジスト下層膜材料において使用可能な有機溶剤としては、前記のベースポリマー、酸発生剤、架橋剤、その他添加剤等が溶解するものであれば特に制限はない。その具体例を列挙すると、シクロヘキサノン、メチル−２−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル，プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合使用できるが、これらに限定されるものではない。本発明のレジスト下層膜材料においては、これら有機溶剤の中でもジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びこれらの混合溶剤が好ましく使用される。
【０１２５】
有機溶剤の配合量は、全ベースポリマー１００部に対して２００〜１０，０００部が好ましく、特に３００〜５，０００部とすることが好ましい。
【０１２６】
更に、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、上記レジスト下層膜材料を用いて基板上にレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜上にフォトレジスト膜を形成して、該フォトレジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記フォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクにして前記レジスト下層膜と前記基板をエッチングし、前記基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【０１２７】
また、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素含有膜を形成し、該ケイ素含有膜の上に上記のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜上にフォトレジスト膜を形成して、該フォトレジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記フォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクにして前記レジスト下層膜と前記ケイ素含有膜をエッチングし、該パターンが形成されたケイ素含有膜をマスクにして前記有機膜をエッチングし、さらに基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【０１２８】
本発明のレジスト下層膜の下層は、被加工基板となるＳｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等及び種々の低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が用いられ、通常１０〜１０，０００ｎｍ、特に２０〜５，０００ｎｍ厚さに形成し得る。
【０１２９】
また、上記被加工基板上に、被加工基板を加工するためのハードマスクを敷いても良く、ハードマスクとしては被加工基板がＳｉＯ２系の絶縁膜基板の場合はＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ｐ−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ等が用いられる。被加工基板がｐ−Ｓｉ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｓｉ等のゲート電極の場合はＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ等が用いられる。
この場合、ハードマスク上に、本発明のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成することができる。
【０１３０】
また、上記被加工基板上に有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素含有膜を形成してもよい。この場合、該ケイ素含有膜上に、本発明のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成することができる。さらに、該レジスト下層膜上にフォトレジスト膜を形成して、該フォトレジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記フォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクにして前記レジスト下層膜と前記ケイ素含有膜をエッチングし、該パターンが形成されたケイ素含有膜をマスクにして前記有機膜をエッチングし、さらに基板をエッチングして基板にパターンを形成することができる。
【０１３１】
本発明のレジスト下層膜の形成方法について説明すると、レジスト下層膜は、通常のフォトレジスト膜の形成法と同様にスピンコート法などで基板上に形成することが可能である。スピンコート法などでレジスト下層膜を形成した後、有機溶剤を蒸発させ、レジスト上層膜とのミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベークをすることが望ましい。ベーク温度は８０〜３００℃の範囲内で、１０〜３００秒の範囲内が好ましく用いられる。なお、このレジスト下層膜の厚さは適宜選定されるが、１０〜２００ｎｍ、特に２０〜１５０ｎｍとすることが好ましく、レジスト下層膜を反射防止膜として使用する場合は、反射防止効果の高い膜厚を選択することが出来る。このようにレジスト下層膜を形成した後、その上にレジスト上層膜を形成する。
【０１３２】
この場合、このレジスト上層膜を形成するためのフォトレジスト組成物としては例えば特開平９−７３１７３号公開、特開２０００−３３６１２１に示されるような公知の炭化水素系からなるベースポリマーを使用することができる。
なお、レジスト上層膜の厚さは特に制限されないが、３０〜５００ｎｍ、特に５０〜４００ｎｍが好ましい。
【０１３３】
上記フォトレジスト組成物によりレジスト上層膜を形成する場合、前記レジスト下層膜を形成する場合と同様に、スピンコート法などが好ましく用いられる。レジスト上層膜をスピンコート法などで形成後、プリベークを行うが、８０〜１８０℃で、１０〜３００秒の範囲で行うのが好ましい。
【０１３４】
その後、常法に従い、レジスト膜のパターン回路領域の露光を行い、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジストパターンを得る。
【０１３５】
レジスト膜の上層にレジスト保護膜を適用することも出来る。レジスト保護膜としては、反射防止機能を有することも出来、水溶性と非水溶性の材料がある。非水溶性材料としては、アルカリ現像液に溶解するものとアルカリ現像液に溶解せず、フッ素系溶媒で剥離する材料があるが、前者の方がレジストの現像と同時に剥離可能である分だけプロセス的なメリットがある。液浸露光の場合は、レジストからの酸発生剤などの添加剤の溶出を防ぐ目的と滑水性を向上させる目的で保護膜を設ける場合がある。保護膜としては、水に溶解せず、アルカリに溶解する特性を有するものが好ましく、αトリフルオロメチルヒドロキシ基を有する高分子化合物を炭素数４以上の高級アルコールや炭素数８〜１２のエーテル化合物に溶解したものが用いられる。保護膜の形成方法としては、プリベーク後のレジスト膜上に保護膜用液をスピンコートし、プリベークによって形成する。保護膜の膜厚としては１０〜２００ｎｍの範囲が好ましく用いられる。
【０１３６】
保護膜を用いた場合、ドライまたは液浸露光後、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）を行い、アルカリ現像液で１０〜３００秒間現像を行う。アルカリ現像液は２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が一般的に広く用いられている。現像可溶の保護膜を用いた場合、保護膜の剥離とレジスト膜の現像を同時に行う。
【０１３７】
液浸露光を行った場合は、ＰＥＢ前に保護膜上の水を完全に除去するため、ＰＥＢ前のスピンドライ、膜表面の乾燥空気や窒素によるパージ、あるいは露光後のステージ上の水回収ノズル形状や水回収プロセスの最適化などによって膜上の水を乾燥あるいは回収することが好ましい。ＰＥＢ前に、保護膜上の水が完全に除去されていれば、ＰＥＢ中に水がレジスト中の酸を吸い出してしまい、パターン形成ができなくなる恐れが少ない。
【０１３８】
現像は、アルカリ水溶液を用いたパドル法、ディップ法などが用いられ、特にはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８質量％水溶液を用いたパドル法が好ましく用いられ、室温で１０秒〜３００秒の範囲で行われ、その後純水でリンスし、スピンドライあるいは窒素ブロー等によって乾燥される。
【０１３９】
次に、レジストパターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてドライエッチングなどで、レジスト下層膜のエッチングを行う。このエッチングは常法によって行うことができる。酸素ガスに加えて、Ｈｅ、Ａｒなどの不活性ガスや、ＣＯ、ＣＯ2、ＮＨ3、ＳＯ2、Ｎ2、ＮＯ2ガスを加えることも可能であり、基板がＳｉＯ2、ＳｉＮであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ポリシリコン（ｐ−Ｓｉ）やＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う。本発明のレジスト下層膜は、これら基板のエッチング時のエッチング速度が早い特徴がある。
このエッチングにより基板にパターンが形成される。
【０１４０】
なお、上記説明ではレジスト上層膜形成材料としてフォトレジスト組成物を挙げたが、本発明のレジスト下層膜材料は、光リソグラフィー以外の電子線露光を用いる場合等においても、レジストの裾引きやアンダーカットを防止するためのレジスト下層膜を形成するために用いることが出来る。
【実施例】
【０１４１】
以下、実施例、比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
下記合成例で用いられるモノマー１〜６（monomer１〜６）を以下に示す。
【０１４２】
【化３０】
【０１４３】
［合成例１］
１００ｍＬのフラスコにモノマー１を８．８ｇ、メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル５．７ｇ、スチレン３．１ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１４４】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
モノマー１：メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル：スチレン＝０．３：０．４：０．３
分子量（Ｍｗ）＝１０，５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７６
この重合体をポリマー１(polymer １)とする。
【０１４５】
【化３１】
【０１４６】
［合成例２］
１００ｍＬのフラスコにモノマー２を８．０ｇ、メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル５．７ｇ、スチレン３．１ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１４７】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
モノマー２：メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル：スチレン＝０．３：０．４：０．３
分子量（Ｍｗ）＝１０，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８５
この重合体をポリマー２(polymer ２)とする。
【０１４８】
【化３２】
【０１４９】
［合成例３］
１００ｍＬのフラスコにモノマー３を７．６ｇ、メタクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピルエステル６．４ｇ、スチレン３．１ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１５０】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
モノマー３：メタクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピルエステル：スチレン＝０．３：０．４：０．３
分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９９
この重合体をポリマー３(polymer ３)とする。
【０１５１】
【化３３】
【０１５２】
［合成例４］
１００ｍＬのフラスコにモノマー４を８．８ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル５．２ｇ、スチレン３．１ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１５３】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
モノマー４：メタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル：スチレン＝０．３：０．４：０．３
分子量（Ｍｗ）＝１０，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８
この重合体をポリマー４(polymer ４)とする。
【０１５４】
【化３４】
【０１５５】
［合成例５］
１００ｍＬのフラスコにモノマー２を７．６ｇ、αヒドロキシメチルアクリル酸７．１ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１５６】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
モノマー２：αヒドロキシメチルアクリル酸＝０．３：０．７
分子量（Ｍｗ）＝９，２００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
この重合体をポリマー５(polymer ５)とする。
【０１５７】
【化３５】
【０１５８】
［合成例６］
１００ｍＬのフラスコにモノマー１を８．８ｇ、メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル５．７ｇ、４−ヒドロキシスチレン３．６ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１５９】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
モノマー１：メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル：４−ヒドロキシスチレン＝０．３：０．４：０．３
分子量（Ｍｗ）＝９，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８２
この重合体をポリマー６(polymer ６)とする。
【０１６０】
【化３６】
【０１６１】
［合成例７］
１００ｍＬのフラスコにモノマー２を７．６ｇ、メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル５．７ｇ、フェニルビニルスルフィド４．１ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１６２】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
モノマー２：メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル：フェニルビニルスルフィド＝０．３：０．４：０．３
分子量（Ｍｗ）＝９，５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８
この重合体をポリマー７(polymer ７)とする。
【０１６３】
【化３７】
【０１６４】
［合成例８］
１００ｍＬのフラスコにモノマー２を７．６ｇ、メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル５．７ｇ、メタクリル酸ベンジル５．３ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１６５】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
モノマー２：メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル：メタクリル酸ベンジル＝０．３：０．４：０．３
分子量（Ｍｗ）＝１１，０００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８９
この重合体をポリマー８(polymer ８)とする。
【０１６６】
【化３８】
【０１６７】
［合成例９］
１００ｍＬのフラスコにモノマー２を７．６ｇ、メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル５．７ｇ、４−ヘキサフルオロイソプロピルスチレン８．１ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１６８】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
モノマー２：メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル：４−ヘキサフルオロイソプロピルスチレン＝０．３：０．４：０．３
分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７５
この重合体をポリマー９(polymer ９)とする。
【０１６９】
【化３９】
【０１７０】
［合成例１０］
１００ｍＬのフラスコにモノマー２を７．６ｇ、αヒドロキシメチルアクリル酸４．１ｇ、スチレン３．１ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１７１】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
モノマー２：αヒドロキシメチルアクリル酸：スチレン＝０．３：０．４：０．３
分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７１
この重合体をポリマー１０(polymer １０)とする。
【０１７２】
【化４０】
【０１７３】
［合成例１１］
１００ｍＬのフラスコにモノマー２を７．６ｇ、αヒドロキシメチルアクリル酸４．１ｇ、αヒドロキシメチルアクリル酸ベンジルエステル５．８ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１７４】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
モノマー２：αヒドロキシメチルアクリル酸：αヒドロキシメチルアクリル酸ベンジルエステル＝０．３：０．４：０．３
分子量（Ｍｗ）＝９，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７１
この重合体をポリマー１１(polymer １１)とする。
【０１７５】
【化４１】
【０１７６】
［合成例１２］
１００ｍＬのフラスコにモノマー２を８．０ｇ、メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル９．９ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１７７】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
モノマー２：メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル＝０．３：０．７
分子量（Ｍｗ）＝１０，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８０
この重合体をポリマー１２(polymer １２)とする。
【０１７８】
【化４２】
【０１７９】
［合成例１３］
１００ｍＬのフラスコにモノマー６を９．３ｇ、メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル５．７ｇ、スチレン３．１ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１８０】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
モノマー６：メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル：スチレン＝０．３：０．４：０．３
分子量（Ｍｗ）＝１０，４００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７２
この重合体をポリマー１３(polymer １３)とする。
【０１８１】
【化４３】
【０１８２】
［合成例１４］
１００ｍＬのフラスコにモノマー１を９．３ｇ、メタクリル酸（３−エチル−３−オキセタニル）メチル７．４ｇ、スチレン３．１ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１８３】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
モノマー１：メタクリル酸（３−エチル−３−オキセタニル）メチル：スチレン＝０．３：０．４：０．３
分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６８
この重合体をポリマー１４(polymer １４)とする。
【０１８４】
【化４４】
【０１８５】
［合成例１５］
１００ｍＬのフラスコにモノマー１を９．３ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル９．０ｇ、スチレン３．１ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１８６】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
モノマー１：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル：スチレン＝０．３：０．４：０．３
分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７２
この重合体をポリマー１５(polymer １５)とする。
【０１８７】
【化４５】
【０１８８】
［合成例１６］
１００ｍＬのフラスコにモノマー１を９．３ｇ、メタクリル酸（７−オキサノルボルナン−２−イル）メチル７．８ｇ、スチレン３．１ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１８９】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
モノマー１：メタクリル酸（７−オキサノルボルナン−２−イル）メチル：スチレン＝０．３：０．４：０．３
分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７６
この重合体をポリマー１６(polymer １６)とする。
【０１９０】
【化４６】
【０１９１】
［合成例１７］
１００ｍＬのフラスコにモノマー１を９．３ｇ、メタクリル酸２−（４，８−ジオキサ−５−オキソトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル１１．３ｇ、スチレン３．１ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１９２】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
モノマー１：メタクリル酸２−（４，８−ジオキサ−５−オキソトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル：スチレン＝０．３：０．４：０．３
分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９
この重合体をポリマー１７(polymer １７)とする。
【０１９３】
【化４７】
【０１９４】
［比較合成例１］
１００ｍＬのフラスコにメタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル９．９ｇ、スチレン３．１ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１９５】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル：スチレン＝０．７：０．３
分子量（Ｍｗ）＝９，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８１
この重合体を比較ポリマー１(comparative polymer 1)とする。
【０１９６】
【化４８】
【０１９７】
［比較合成例２］
１００ｍＬのフラスコにモノマー５を１１．３ｇ、メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル５．７ｇ、スチレン３．１ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１９８】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
モノマー５：メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル：スチレン＝０．３：０．４：０．３
分子量（Ｍｗ）＝９，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７３
この重合体を比較ポリマー２(comparative polymer 2)とする。
【０１９９】
【化４９】
【０２００】
［レジスト下層膜材料の調製］
上記ポリマー１〜１７で示される重合体、比較ポリマー１、２で示される重合体、下記ＡＧ１、ＡＧ２、ＰＡＧ１で示される酸発生剤、下記ＣＲ１で示される架橋剤を、ＦＣ−４４３０（住友スリーエム社製）０．１質量％を含む有機溶剤中に表１に示す割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによってレジスト下層膜材料（実施例１〜１８、比較例１、２）をそれぞれ調製した。
【０２０１】
上記で調製したレジスト下層膜材料（実施例１〜１８、比較例１、２）の溶液をシリコン基板上に塗布して、２００℃で６０秒間ベークしてそれぞれ膜厚８０ｎｍのレジスト下層膜（反射防止膜）を形成した。
レジスト下層膜の形成後、Ｊ．Ａ．ウーラム社の入射角度可変の分光エリプソメーター（ＶＡＳＥ）で波長１９３ｎｍにおける屈折率（ｎ，ｋ）を求め、その結果を表１に示した。
【０２０２】
【表１】
【０２０３】
表１中の各組成は次の通りである。
ポリマー１〜１７： 合成例１〜１７より
比較ポリマー１、２： 比較合成例１、２より
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
【０２０４】
架橋剤： ＣＲ１（下記構造式参照）
【化５０】
【０２０５】
酸発生剤： ＡＧ１、ＡＧ２（下記構造式参照）
【化５１】
酸発生剤： ＰＡＧ１（後述）
【０２０６】
表１に示されるように、実施例１〜１８では、レジスト下層膜の屈折率のｎ値が１．５〜１．８、ｋ値が０．２〜０．４５の範囲であり、特に３０ｎｍ以上の膜厚で十分な反射防止効果を発揮できるだけの最適な屈折率（ｎ）と消光係数（ｋ）を有することがわかる。
【０２０７】
[耐ドライエッチング性評価]
耐ドライエッチング試験評価では上記で調製したレジスト下層膜材料（実施例１〜１８、比較例１、２）の溶液をシリコン基板上に塗布して、２００℃で６０秒間ベークしてそれぞれ膜厚１５０ｎｍのレジスト下層膜を形成した。
【０２０８】
このレジスト下層膜を東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用いＣＨＦ3／ＣＦ4系ガスでエッチングし、エッチング前後の膜厚差を求めた。得られた結果を表２に示す。
【０２０９】
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー １，３００Ｗ
ギャップ ９ｍｍ
ＣＨＦ3ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ4ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
時間 ２０ｓｅｃ
【０２１０】
【表２】
【０２１１】
表２に示されるように、本発明のレジスト下層膜は、エッチング速度が早い特徴を有することがわかる。
【０２１２】
[レジストパターニング評価]
ＡｒＦ単層レジストポリマー１をＦＣ−４４３０（住友スリーエム社製）０．１質量％を含む有機溶剤中に表３に示す割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによってＡｒＦ単層レジスト材料溶液を調製した。
【０２１３】
【表３】
【０２１４】
表３中の各組成は次の通りである。
ＡｒＦ単層レジストポリマー１（下記構造式参照）
【化５２】
【０２１５】
酸発生剤： ＰＡＧ１（下記構造式参照）
【化５３】
【０２１６】
塩基性化合物：Ｑｕｅｎｃｈｅｒ１（下記構造式参照）
【化５４】
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
【０２１７】
上記調製したレジスト下層膜材料の溶液（実施例１〜１８、比較例１、２）をＳｉ基板上に塗布して、２００℃で６０秒間ベークして膜厚８０ｎｍのレジスト下層膜（反射防止膜）を形成した。このレジスト下層膜上に上記調製したＡｒＦ単層レジスト材料溶液を塗布しプリベーク１１０℃６０秒間行って膜厚１５０ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。次いでＡｒＦ露光装置（（株）ニコン製；Ｓ３０７Ｅ、ＮＡ０．８５、σ０．９３、２／３輪体照明、６％ハーフトーン位相シフト）で露光し、１１０℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、ポジ型のパターンを得た。得られたパターンの８０ｎｍラインアンドスペースのパターンの断面形状を観察した。結果を表４に示す。
【０２１８】
【表４】
【０２１９】
表４に示されるように、本発明のレジスト下層膜材料を用いて形成したレジスト下層膜（反射防止膜）上のフォトレジスト膜には矩形形状で裾引きのない良好なレジストパターンが形成されることが確認できた。
【０２２０】
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体を含むことを特徴とするレジスト下層膜材料。
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子、又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状のアルキレン基である。Ｒ３は、水素原子または酸不安定基である。０＜ａ≦１．０である。）
【請求項２】
反射防止膜材料として機能するものである請求項１に記載のレジスト下層膜材料。
【請求項３】
前記重合体が、さらに芳香族基の吸光基を有する繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のレジスト下層膜材料。
【請求項４】
更に、有機溶剤、酸発生剤、架橋剤のうち一以上を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のレジスト下層膜材料。
【請求項５】
前記酸発生剤が下記一般式（２）で示されるアンモニウム塩であることを特徴とする請求項４に記載のレジスト下層膜材料。
【化２】
（式中、Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gは、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよい。Ｒ101dとＲ101e、Ｒ101dとＲ101eとＲ101fとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101dとＲ101e及びＲ101dとＲ101eとＲ101fは炭素数３〜１０のアルキレン基、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
【請求項６】
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のレジスト下層膜材料を用いて基板上にレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜上にフォトレジスト膜を形成して、該フォトレジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記フォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクにして前記レジスト下層膜と前記基板をエッチングし、前記基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項７】
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素含有膜を形成し、該ケイ素含有膜の上に請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜上にフォトレジスト膜を形成して、該フォトレジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記フォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクにして前記レジスト下層膜と前記ケイ素含有膜をエッチングし、該パターンが形成されたケイ素含有膜をマスクにして前記有機膜をエッチングし、さらに基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１】
少なくとも下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体を含むことを特徴とするレジスト下層膜材料。
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子、又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状のアルキレン基である。Ｒ３は、水素原子または酸不安定基である。０＜ａ≦１．０である。）
【請求項２】
反射防止膜材料として機能するものである請求項１に記載のレジスト下層膜材料。
【請求項３】
前記重合体が、さらに芳香族基の吸光基を有する繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のレジスト下層膜材料。
【請求項４】
更に、有機溶剤、酸発生剤、架橋剤のうち一以上を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のレジスト下層膜材料。
【請求項５】
前記酸発生剤が下記一般式（２）で示されるアンモニウム塩であることを特徴とする請求項４に記載のレジスト下層膜材料。
【化２】
（式中、Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gは、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよい。Ｒ101dとＲ101e、Ｒ101dとＲ101eとＲ101fとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101dとＲ101e及びＲ101dとＲ101eとＲ101fは炭素数３〜１０のアルキレン基、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
【請求項６】
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のレジスト下層膜材料を用いて基板上にレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜上にフォトレジスト膜を形成して、該フォトレジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記フォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクにして前記レジスト下層膜と前記基板をエッチングし、前記基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項７】
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素含有膜を形成し、該ケイ素含有膜の上に請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜上にフォトレジスト膜を形成して、該フォトレジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記フォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクにして前記レジスト下層膜と前記ケイ素含有膜をエッチングし、該パターンが形成されたケイ素含有膜をマスクにして前記有機膜をエッチングし、さらに基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【公開番号】特開２００８−２５７１８８（Ｐ２００８−２５７１８８Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２３日（２００８．１０．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３１２５（Ｐ２００８−３１２５）
【出願日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２３日（２００８．１０．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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