半導体装置の製造方法および基板処理装置
【課題】 本発明の目的は、高温での酸化膜形成におけるリスクを回避しつつ酸化膜の膜質を向上させ、電気特性を改善することにある。また、本発明の他の目的は、酸化膜形成の際に、下地となる材料の消費を最小限に抑え、微細な構造への適正な酸化膜形成を実現することにある。
【解決手段】 基板を収容した処理容器内に所定元素を含む原料ガスを供給し排気して、基板上に所定元素含有層を形成する工程と、加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある処理容器内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給し排気して、所定元素含有層を酸化層に変化させる工程と、を交互に繰り返して、基板上に所定膜厚の酸化膜を形成する工程と、加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある処理容器内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給し排気して、基板上に形成された酸化膜を改質する工程と、を有する。
【解決手段】 基板を収容した処理容器内に所定元素を含む原料ガスを供給し排気して、基板上に所定元素含有層を形成する工程と、加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある処理容器内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給し排気して、所定元素含有層を酸化層に変化させる工程と、を交互に繰り返して、基板上に所定膜厚の酸化膜を形成する工程と、加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある処理容器内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給し排気して、基板上に形成された酸化膜を改質する工程と、を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、基板上に薄膜を形成する工程を含む半導体装置の製造方法及びその工程で好適に用いられる基板処理装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程に、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によりシリコン酸化膜や金属酸化膜（以下、これらを総称して単に酸化膜ともいう）を形成する工程がある。一般的に半導体装置に使用される各種膜は高温で成膜した方が、電気的特性が改善すると認識されている。これは高温で成膜した方が、膜中の不純物濃度が低減し、膜質が良好となることによるものと考えられる。例えば、無機原料であるＳｉＨ２Ｃｌ２ガスとＮ２Ｏガスとを用いてＣＶＤ法により８００℃付近の高温でシリコン酸化膜（ＨＴＯ（Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｏｘｉｄｅ）膜）を形成する方法がある（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−８５３３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ＣＶＤ法やＡＬＤ法によりシリコン酸化膜や金属酸化膜を形成する場合、高温ではシリコンソース等の原料ガスが自己反応し異物発生の原因になったり、原料ガスから発生するＨＣｌ、Ｃｌ２等に起因してエッチング作用が働くことで膜厚均一性が劣化したりするなどの問題が生じる。そのため、高温ではＣＶＤ法やＡＬＤ法によりシリコン酸化膜や金属酸化膜を成膜できない場合がある。
【０００５】
一方、ドライ酸化法やウェット酸化法等、拡散により酸化膜を形成する方法もあるが、微細化が進むにつれ、拡散による酸化膜の形成では、下地となる材料（例えばシリコン）が酸化膜形成の際に消費されるため、微小な領域への酸化膜の形成においては、拡散による成膜では不都合となる場合もある。
【０００６】
従って、本発明の目的は、高温での酸化膜形成におけるリスクを回避しつつ酸化膜の膜質を向上させ、電気特性を改善することができる半導体装置の製造方法および基板処理装置を提供することにある。また、本発明の他の目的は、酸化膜形成の際に、下地となる材料の消費を最小限に抑え、微細な構造への適正な酸化膜形成を実現することができる半導体装置の製造方法および基板処理装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様によれば、
基板を収容した処理容器内に所定元素を含む原料ガスを供給し排気して、前記基板上に所定元素含有層を形成する工程と、
加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記処理容器内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給し排気して、前記所定元素含有層を酸化層に変化させる工程と、
を交互に繰り返して、前記基板上に所定膜厚の酸化膜を形成する工程と、
加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記処理容器内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給し排気して、前記基板上に形成された前記酸化膜を改質する工程と、
を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【０００８】
本発明の更に他の態様によれば、
基板を収容する処理容器と、
前記処理容器内を加熱するヒータと、
前記処理容器内に所定元素を含む原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理容器内に酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給系と、
前記処理容器内に水素含有ガスを供給する水素含有ガス供給系と、
前記処理容器内を排気する排気系と、
前記処理容器内の圧力を調整する圧力調整部と、
基板を収容した前記処理容器内に所定元素を含む原料ガスを供給し排気して、前記基板上に所定元素含有層を形成する工程と、
加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記処理容器内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給し排気して、前記所定元素含有層を酸化層に変化させる工程と、
を交互に繰り返して、前記基板上に所定膜厚の酸化膜を形成する工程と、
加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記処理容器内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給し排気して、前記基板上に形成された前記酸化膜を改質する工程と、
を行うように、前記ヒータ、前記原料ガス供給系、前記酸素含有ガス供給系、前記水素含有ガス供給系、前記排気系および前記圧力調整部を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高温での酸化膜形成におけるリスクを回避しつつ酸化膜の膜質を向上させることができ、電気特性を改善することができる。また、本発明によれば、酸化膜形成の際に、下地となる材料の消費を最小限に抑え、微細な構造への適正な酸化膜形成を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面で示す図である。
【図２】本実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。
【図３】本実施形態における処理フローを示す図である。
【図４】本実施形態の処理シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図であり、基板上にシリコン酸化膜を形成する場合の例を示している。
【図５】本実施形態の処理シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図であり、基板上に金属酸化膜としてのジルコニウム酸化膜を形成する場合の例を示している。
【図６】本実施形態の成膜工程により形成したシリコン酸化膜に対して各種改質処理を施した前後におけるシリコン酸化膜のウエハエッチングレートを示す図である。
【図７】本実施形態の処理シーケンスにより形成したシリコン酸化膜の膜中に含まれる不純物（Ｈ）の濃度を表す図である。
【図８】本実施形態の処理シーケンスにより形成したシリコン酸化膜の膜中に含まれる不純物（Ｃｌ）の濃度を表す図である。
【図９】他の実施形態の処理シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図であり、成膜工程の途中で改質工程を行う場合の例を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
発明者等は、シリコン酸化膜や金属酸化膜等の酸化膜を比較的低温で成膜することで、高温成膜におけるリスクを回避しつつ、成膜後の酸化膜に対して所定の改質処理を実施する方法について鋭意研究を行った。その結果、基板上に酸化膜を形成する工程を行った後
、加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下で、酸化膜が形成された基板に対して酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給して酸化膜を改質する工程を行うことで、酸化膜の膜中不純物を大幅に低減させることができ、膜質を大幅に向上させることができることを見出した。また、酸化膜形成の際に、下地となる材料の消費を最小限に抑え、微細な構造への適正な酸化膜形成を実現できるとの知見を得た。
【００１２】
酸化膜を形成する工程では、例えばＣＶＤ法により、シリコン酸化膜や金属酸化膜等の酸化膜を形成する。なお、酸化膜はＡＬＤ法により形成してもよい。本実施形態では、基板を収容した処理容器内に所定元素を含む原料ガスを供給し排気することで基板上に所定元素含有層を形成する工程と、加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある処理容器内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給し排気することで所定元素含有層を酸化層に変化させる工程とを、交互に繰り返すことで、基板上に所定膜厚の酸化膜を形成する。所定元素とは、例えばシリコン（Ｓｉ）等の半導体元素や、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属元素のことである。
【００１３】
前記酸化膜を形成する工程における、所定元素含有層を形成する工程は、ＣＶＤ反応が生じる条件下で行う。このとき基板上に１原子層未満から数原子層程度の所定元素含有層としての所定元素層を形成する。所定元素含有層は所定元素を含む原料ガス（以下、単に原料ガスともいう）の吸着層であってもよい。ここで、所定元素層とは、所定元素により構成される連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできる薄膜をも含む総称である。なお、所定元素により構成される連続的な層を薄膜という場合もある。また、原料ガスの吸着層とは原料ガスのガス分子の連続的な化学吸着層の他、不連続な化学吸着層をも含む。なお、１原子層未満の層とは不連続に形成される原子層のことを意味している。原料ガスが自己分解する条件下では基板上に所定元素が堆積することで所定元素層が形成される。原料ガスが自己分解しない条件下では、基板上に原料ガスが吸着することで原料ガスの吸着層が形成される。なお、基板上に原料ガスの吸着層を形成するよりも、所定元素層を形成する方が、成膜レートを高くすることができ好ましい。
【００１４】
前記酸化膜を形成する工程における、所定元素含有層を酸化層に変化させる工程では、加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある処理容器内で酸素含有ガスと水素含有ガスとを反応させて酸素を含む酸化種を生成し、この酸化種により所定元素含有層を酸化して酸化層に変化させる（改質する）。この酸化処理によれば、酸素含有ガスを単独で供給する場合に比べ、酸化力を大幅に向上させることができる。すなわち、減圧雰囲気下において酸素含有ガスに水素含有ガスを添加することで酸素含有ガス単独供給の場合に比べ大幅な酸化力向上効果が得られる。所定元素含有層を酸化層に変化させる工程はノンプラズマの減圧雰囲気下で行うことができる。なお、所定元素含有層を酸化層に変化させる工程では、酸素含有ガスと水素含有ガスとのうち少なくとも何れか一方または両方をプラズマで活性化させて用いることもできる。
【００１５】
以上の、所定元素含有層を形成する工程と、その所定元素含有層を酸化層に変化させる工程とを、交互に繰り返すことで、基板上に所定膜厚の酸化膜を形成する。次に、この所定膜厚の酸化膜を改質する。この所定膜厚の酸化膜を改質する工程では、加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある処理容器内で酸素含有ガスと水素含有ガスとを反応させて酸素を含む酸化種を生成し、この酸化種により酸化膜を改質する。この改質処理によれば、酸素含有ガスを単独で供給する場合に比べ、酸化膜の膜中不純物を大幅に低減することができる。すなわち、減圧雰囲気下において酸素含有ガスに水素含有ガスを添加することで、酸素含有ガス単独供給の場合に比べ、大幅な膜中不純物除去効果が得られることが判明した。また、この改質処理によれば、Ｎ２ガスを単独で供給する場合、すなわちＮ２アニールを行う場合に比べても、酸化膜の膜中不純物を大幅に低減できることが判明した。そして、その結果、酸化膜の電気特性を改善することが可能となる。酸化膜を改質する工程
は、ノンプラズマの減圧雰囲気下で行うことができる。なお、酸化膜を改質する工程では、酸素含有ガスと水素含有ガスとのうち少なくとも何れか一方または両方をプラズマで活性化させて用いることもできる。
【００１６】
本発明は、発明者等が得たかかる知見に基づいてなされたものである。以下に、本発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。
【００１７】
図１は、本実施の形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を縦断面で示している。また、図２は本実施の形態で好適に用いられる縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示している。なお、本発明は、本実施形態にかかる基板処理装置に限らず、枚葉式、Ｈｏｔ Ｗａｌｌ型、Ｃｏｌｄ Ｗａｌｌ型の処理炉を有する基板処理装置にも好適に適用できる。
【００１８】
図１に示されているように、処理炉２０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。なお、ヒータ２０７は、後述するようにガスを熱で活性化させる活性化機構としても機能する。
【００１９】
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成する反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の筒中空部には処理室２０１が形成されており、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。
【００２０】
処理室２０１内における反応管２０３の下部には、第１ガス導入部としての第１ノズル２３３ａと、第２ガス導入部としての第２ノズル２３３ｂとが、反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられている。第１ノズル２３３ａ、第２ノズル２３３ｂには、第１ガス供給管２３２ａ、第２ガス供給管２３２ｂが、それぞれ接続されている。第２ガス供給管２３２ｂには第３ガス供給管２３２ｃが接続されている。このように、反応管２０３には２本のノズル２３３ａ、２３３ｂと、３本のガス供給管２３２ａ、２３２ｂ、２３２ｃが設けられており、処理室２０１内へ複数種類、ここでは３種類のガスを供給することができるように構成されている。
【００２１】
第１ガス供給管２３２ａには上流方向から順に流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ、及び開閉弁であるバルブ２４３ａが設けられている。また、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側には、第１不活性ガス供給管２３２ｄが接続されている。この第１不活性ガス供給管２３２ｄには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｄ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｄが設けられている。また、第１ガス供給管２３２ａの先端部には、上述の第１ノズル２３３ａが接続されている。第１ノズル２３３ａは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第１ノズル２３３ａは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方に設けられている。第１ノズル２３３ａはＬ字型のロングノズルとして構成されている。第１ノズル２３３ａの側面にはガスを供給するガス供給孔２４８ａが設けられている。ガス供給孔２４８ａは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２４８ａは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
【００２２】
主に、第１ガス供給管２３２ａ、マスフローコントローラ２４１ａ、バルブ２４３ａにより第１ガス供給系が構成される。なお、第１ノズル２３３ａを第１ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第１不活性ガス供給管２３２ｄ、マスフローコントローラ２４１ｄ、バルブ２４３ｄにより、第１不活性ガス供給系が構成される。第１不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。
【００２３】
第２ガス供給管２３２ｂには上流方向から順に流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｂ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｂが設けられている。また、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側には、第２不活性ガス供給管２３２ｅが接続されている。この第２不活性ガス供給管２３２ｅには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｅ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｅが設けられている。また、第２ガス供給管２３２ｂの先端部には、上述の第２ノズル２３３ｂが接続されている。第２ノズル２３３ｂは、ガス分散空間であるバッファ室２３７内に設けられている。
【００２４】
バッファ室２３７は反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３内壁の下部より上部にわたる部分に、ウエハ２００の積載方向に沿って設けられている。すなわち、バッファ室２３７は、ウエハ配列領域の側方に設けられている。バッファ室２３７のウエハ２００と隣接する壁の端部にはガスを供給するガス供給孔２４８ｃが設けられている。ガス供給孔２４８ｃは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２４８ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
【００２５】
第２ノズル２３３ｂは、バッファ室２３７のガス供給孔２４８ｃが設けられた端部と反対側の端部に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第２ノズル２３３ｂは、ウエハ配列領域の側方に設けられている。第２ノズル２３３ｂはＬ字型のロングノズルとして構成されている。第２ノズル２３３ｂの側面にはガスを供給するガス供給孔２４８ｂが設けられている。ガス供給孔２４８ｂはバッファ室２３７の中心を向くように開口している。このガス供給孔２４８ｂは、バッファ室２３７のガス供給孔２４８ｃと同様に、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。この複数のガス供給孔２４８ｂのそれぞれの開口面積は、バッファ室２３７内と処理室２０１内の差圧が小さい場合には、上流側（下部）から下流側（上部）まで、それぞれ同一の開口面積で同一の開口ピッチとするとよいが、差圧が大きい場合には上流側から下流側に向かって、それぞれ開口面積を大きくするか、開口ピッチを小さくするとよい。
【００２６】
本実施形態においては、第２ノズル２３３ｂのガス供給孔２４８ｂのそれぞれの開口面積や開口ピッチを、上流側から下流側にかけて上述のように調節することで、まず、ガス供給孔２４８ｂのそれぞれから、流速の差はあるものの、流量がほぼ同量であるガスを噴出させる。そしてこのガス供給孔２４８ｂのそれぞれから噴出するガスを、一旦、バッファ室２３７内に導入し、バッファ室２３７内においてガスの流速差の均一化を行うこととしている。すなわち、第２ノズル２３３ｂのガス供給孔２４８ｂのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスはバッファ室２３７内で各ガスの粒子速度が緩和された後、バッファ室２３７のガス供給孔２４８ｃより処理室２０１内に噴出する。これにより、第２ノズル２３３ｂのガス供給孔２４８ｂのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスは、バッファ室２３７のガス供給孔２４８ｃのそれぞれより処理室２０１内に噴出する際には、均一な流量と流速とを有するガスとなる。
【００２７】
主に、第２ガス供給管２３２ｂ、マスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより第２ガス供給系が構成される。なお、第２ノズル２３３ｂおよびバッファ室２３７を第２ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第２不活性ガス供給管２３２ｅ、マスフローコントローラ２４１ｅ、バルブ２４３ｅにより第２不活性ガス供給系が構成される。第２不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。
【００２８】
第３ガス供給管２３２ｃには上流方向から順に流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｃ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｃが設けられている。また、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃよりも下流側には、第３不活性ガス供給管２３２ｆが接続されている。この第３不活性ガス供給管２３２ｆには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｆ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｆが設けられている。また、第３ガス供給管２３２ｃの先端部は、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側に接続されている。
【００２９】
主に、第３ガス供給管２３２ｃ、マスフローコントローラ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより第３ガス供給系が構成される。なお、第２ガス供給管２３２ｂの第３ガス供給管２３２ｃとの接続部よりも下流側、第２ノズル２３３ｂおよびバッファ室２３７を第３ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第３不活性ガス供給管２３２ｆ、マスフローコントローラ２４１ｆ、バルブ２４３ｆにより第３不活性ガス供給系が構成される。第３不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。
【００３０】
第１ガス供給管２３２ａからは、所定元素を含む原料ガス、すなわち、所定元素としてのシリコン（Ｓｉ）を含む原料ガス（シリコン含有ガス）として、例えばヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称ＨＣＤ）ガスが、マスフローコントローラ２４１ａ、バルブ２４３ａ、第１ノズル２３３ａを介して処理室２０１内に供給される。すなわち、第１ガス供給系は原料ガス供給系（シリコン含有ガス供給系）として構成される。このとき同時に、第１不活性ガス供給管２３２ｄから、不活性ガスが、マスフローコントローラ２４１ｄ、バルブ２４３ｄを介して第１ガス供給管２３２ａ内に供給されるようにしてもよい。
【００３１】
第２ガス供給管２３２ｂからは、酸素を含むガス（酸素含有ガス）として、例えば酸素（Ｏ２）ガスが、マスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、第２ノズル２３３ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給される。すなわち、第２ガス供給系は酸素含有ガス供給系として構成される。このとき同時に、第２不活性ガス供給管２３２ｅから、不活性ガスが、マスフローコントローラ２４１ｅ、バルブ２４３ｅを介して第２ガス供給管２３２ｂ内に供給されるようにしてもよい。
【００３２】
第３ガス供給管２３２ｃからは、水素を含むガス（水素含有ガス）として、例えば水素（Ｈ２）ガスが、マスフローコントローラ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、第２ガス供給管２３２ｂ、第２ノズル２３３ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給される。すなわち、第３ガス供給系は水素含有ガス供給系として構成される。このとき同時に、第３不活性ガス供給管２３２ｆから、不活性ガスが、マスフローコントローラ２４１ｆ、バルブ２４３ｆを介して第３ガス供給管２３２ｃ内に供給されるようにしてもよい。
【００３３】
なお、本実施形態では、Ｏ２ガスとＨ２ガスとを同じノズルから処理室２０１内（バッファ室２３７内）に供給するようにしているが、それぞれを別々のノズルから処理室２０１内に供給するようにしてもよい。ただし、複数種類のガスでノズルを共用とした方が、ノズルの本数を減らすことができ、装置コストを低減することができ、またメンテナンスも容易になる等のメリットがある。例えば、Ｏ２ガスとＨ２ガスとを別々のノズルから処理室２０１内に供給する場合に、Ｈ２ガスとＨＣＤガスとを同じノズルから処理室２０１内に供給するようにしてもよい。なお、後述する成膜温度帯では、ＨＣＤガスとＨ２ガス
とは反応しないが、ＨＣＤガスとＯ２ガスとは反応することが考えられるので、ＨＣＤガスとＯ２ガスとは別々のノズルから処理室２０１内に供給した方がよい。
【００３４】
バッファ室２３７内には、図２に示すように、細長い構造を有する第１の電極である第１の棒状電極２６９及び第２の電極である第２の棒状電極２７０が、反応管２０３の下部より上部にわたりウエハ２００の積層方向に沿って配設されている。第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０のそれぞれは、第２ノズル２３３ｂと平行に設けられている。第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０のそれぞれは、上部より下部にわたって各電極を保護する保護管である電極保護管２７５により覆われることで保護されている。この第１の棒状電極２６９又は第２の棒状電極２７０のいずれか一方は整合器２７２を介して高周波電源２７３に接続され、他方は基準電位であるアースに接続されている。この結果、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間のプラズマ生成領域２２４にプラズマが生成される。主に、第１の棒状電極２６９、第２の棒状電極２７０、電極保護管２７５、整合器２７２、高周波電源２７３によりプラズマ発生器（プラズマ発生部）としてのプラズマ源が構成される。なお、プラズマ源は、後述するようにガスをプラズマで活性化させる活性化機構として機能する。
【００３５】
電極保護管２７５は、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０のそれぞれをバッファ室２３７の雰囲気と隔離した状態でバッファ室２３７内に挿入できる構造となっている。ここで、電極保護管２７５の内部は外気（大気）と同一雰囲気であると、電極保護管２７５にそれぞれ挿入された第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０はヒータ２０７による熱で酸化されてしまう。そこで、電極保護管２７５の内部には窒素などの不活性ガスを充填あるいはパージし、酸素濃度を充分低く抑えて第１の棒状電極２６９又は第２の棒状電極２７０の酸化を防止するための不活性ガスパージ機構が設けられている。
【００３６】
反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。なお、ＡＰＣバルブ２４４は弁を開閉して処理室２０１内の真空排気・真空排気停止ができ、更に弁開度を調節して圧力調整可能なように構成されている開閉弁である。真空ポンプ２４６を作動させつつ、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいてＡＰＣバルブ２４４の弁の開度を調節することにより、処理室２０１内の圧力が所定の圧力（真空度）となるよう真空排気し得るように構成されている。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、圧力センサ２４５により排気系が構成される。
【００３７】
反応管２０３の下方には、反応管２０３の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は反応管２０３の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は例えばステンレス等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には反応管２０３の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０が設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、後述する基板保持具としてのボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５はシールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内に対して搬入・搬出することが可能なように構成されている。
【００３８】
基板支持具としてのボート２１７は、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなり、複数枚のウエハ２００を水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で整列させて多段に支持するように構成されている。なお、ボート２１７の下部には、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなる断熱部材２１８が設けられており、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなるように構成されている。なお、断熱部材２１８は、石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなる複数枚の断熱板と、これら断熱板を水平姿勢で多段に支持する断熱板ホルダとにより構成してもよい。
【００３９】
反応管２０３内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、第１ノズル２３３ａ及び第２ノズル２３３ｂと同様に、Ｌ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
【００４０】
制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、マスフローコントローラ２４１ａ、２４１ｂ、２４１ｃ、２４１ｄ、２４１ｅ、２４１ｆ、バルブ２４３ａ、２４３ｂ、２４３ｃ、２４３ｄ、２４３ｅ、２４３ｆ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、ボート回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、高周波電源２７３、整合器２７２等に接続されている。コントローラ１２１により、マスフローコントローラ２４１ａ、２４１ｂ、２４１ｃ、２４１ｄ、２４１ｅ、２４１ｆによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ、２４３ｂ、２４３ｃ、２４３ｄ、２４３ｅ、２４３ｆの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉及び圧力センサ２４５に基づく圧力調整動作、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、真空ポンプ２４６の起動・停止、ボート回転機構２６７の回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作等の制御や、高周波電源２７３の電力供給制御、整合器２７２によるインピーダンス制御が行われる。
【００４１】
次に、上述の基板処理装置の処理炉を用いて、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に絶縁膜としての酸化膜を成膜し、その酸化膜を改質する方法の例について説明する。なお、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
【００４２】
図３に本実施形態における処理フロー図を、図４に本実施形態の処理シーケンスにおけるガス供給のタイミング図を示す。本実施形態の処理シーケンスでは、基板を収容した処理容器内に原料ガスを供給し排気する工程と、加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある処理容器内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給し排気する工程と、を交互に繰り返すことで基板上に酸化膜を形成する。その後、加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある処理容器内に、酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給し排気して、基板上に形成された酸化膜を改質する。
【００４３】
以下、これを具体的に説明する。なお、本実施形態では、原料ガスとしてＨＣＤガスを、酸素含有ガスとしてＯ２ガスを、水素含有ガスとしてＨ２ガスを、パージガスとしてＮ２ガスを用い、図３の処理フロー、図４の処理シーケンスにより、基板上に酸化膜としてシリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）を形成する例について説明する。
【００４４】
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示されているように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０を介して反応管２０３の下端をシールした状態
となる。
【００４５】
処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される（圧力調整）。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される（温度調整）。続いて、回転機構２６７によりボート２１７が回転されることでウエハ２００が回転される。その後、後述する４つのステップを順次実行することでシリコン酸化膜を形成する成膜工程を実施する。
【００４６】
＜成膜工程＞
［ステップ１］
第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａを開き、第１ガス供給管２３２ａにＨＣＤガスを流す。ＨＣＤガスは、第１ガス供給管２３２ａから流れ、マスフローコントローラ２４１ａにより流量調整される。流量調整されたＨＣＤガスは、第１ノズル２３３ａのガス供給孔２４８ａから、加熱された減圧状態の処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される（ＨＣＤガス供給）。このとき、第１不活性ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｄから不活性ガスとしてＮ２ガスを供給するようにしてもよい。Ｎ２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｄにより流量調整されて、第１ガス供給管２３２ａ内に供給される。この場合、第１ノズル２３３ａからは、ＨＣＤガスとＮ２ガスの混合ガスが供給されることとなる。
【００４７】
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、大気圧未満、例えば１０〜１０００Ｐａの範囲内の圧力に維持する。マスフローコントローラ２４１ａで制御するＨＣＤガスの供給流量は、例えば２０〜１０００ｓｃｃｍ（０．０２〜１ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｄで制御するＮ２ガスの供給流量は、例えば２００〜１０００ｓｃｃｍ（０．２〜１ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。ＨＣＤガスをウエハ２００に晒す時間は、例えば１〜１２０秒間の範囲内の時間とする。ヒータ２０７の温度は、上述の圧力帯において処理室２０１内でＣＶＤ反応が生じるような温度となるように設定する。すなわちウエハ２００の温度が、例えば３５０〜８５０℃、好ましくは４００〜７００℃の範囲内の温度となるようにヒータ２０７の温度を設定する。なお、ウエハ２００の温度が３５０℃未満となるとウエハ２００上においてＨＣＤが分解、吸着しにくくなる。また、ウエハ２００の温度が４００℃未満となると成膜レートが実用レベルを下回る。また、ウエハ２００の温度が７００℃、特に８５０℃を超えるとＣＶＤ反応が強くなり、均一性が悪化しやすくなる。よって、ウエハ２００の温度は３５０〜８５０℃、好ましくは４００〜７００℃とするのがよい。
【００４８】
上述の条件、すなわちＣＶＤ反応が生じる条件下でＨＣＤガスを処理室２０１内に供給することで、ウエハ２００（表面の下地膜）上に１原子層未満から数原子層程度のシリコン含有層としてのシリコン層が形成される。シリコン含有層はＨＣＤガスの吸着層であってもよい。ここでシリコン層とは、シリコンにより構成される連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるシリコン薄膜をも含む総称である。なお、シリコンにより構成される連続的な層をシリコン薄膜という場合もある。また、ＨＣＤガスの吸着層とは、ＨＣＤガスのガス分子の連続的な化学吸着層の他、不連続な化学吸着層をも含む。なお、１原子層未満の層とは不連続に形成される原子層のことを意味している。ＨＣＤガスが自己分解する条件下では、基板上にシリコンが堆積することでシリコン層が形成される。ＨＣＤガスが自己分解しない条件下では、基板上にＨＣＤガスが吸着することでＨＣＤガスの吸着層が形成される。ウエハ２００上に形成されるシリコン含有層の厚さが数原子層
を超えると、後述するステップ３での酸化の作用がシリコン含有層の全体に届かなくなる。また、ウエハ２００上に形成可能なシリコン含有層の最小値は１原子層未満である。よって、シリコン含有層の厚さは１原子層未満から数原子層程度とするのが好ましい。なお、基板上にＨＣＤガスの吸着層を形成するよりも、基板上にシリコン層を形成する方が、成膜レートを高くすることができ好ましい。
【００４９】
Ｓｉを含む原料としては、ＨＣＤの他、ＴＣＳ（テトラクロロシラン、ＳｉＣｌ４）、ＤＣＳ（ジクロロシラン、ＳｉＨ２Ｃｌ２）、ＳｉＨ４（モノシラン）等の無機原料だけでなく、アミノシラン系の４ＤＭＡＳ（テトラキスジメチルアミノシラン、Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４）、３ＤＭＡＳ（トリスジメチルアミノシラン、Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３Ｈ）、２ＤＥＡＳ（ビスジエチルアミノシラン、Ｓｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２Ｈ２）、ＢＴＢＡＳ（ビスターシャリーブチルアミノシラン、ＳｉＨ２［ＮＨ（Ｃ４Ｈ９）］２）などの有機原料を用いてもよい。
【００５０】
不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ等の希ガスを用いてもよい。なお、不活性ガスとして窒素（Ｎ）を含まないガスであるＡｒやＨｅ等の希ガスを使用することで、形成されるシリコン酸化膜の膜中Ｎ不純物濃度を低減できる。よって、不活性ガスとしては、Ａｒ、Ｈｅ等の希ガスを用いるのが好ましい。後述するステップ２、３、４においても同様なことが言える。
【００５１】
［ステップ２］
ウエハ２００上にシリコン含有層が形成された後、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａを閉じ、ＨＣＤガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、残留したＨＣＤガスを処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｄを開き、不活性ガスとしてのＮ２ガスを処理室２０１内へ供給すると、Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコン含有層形成に寄与した後のＨＣＤガスを処理室２０１内から排除する効果を更に高めることができる（残留ガス除去）。
【００５２】
このときのヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度がＨＣＤガスの供給時と同じく３５０〜８５０℃、好ましくは４００〜７００℃の範囲内の温度となるように設定する。パージガスとしてのＮ２ガスの供給流量は、２００〜１０００ｓｃｃｍ（０．２〜１ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。なお、パージガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ等の希ガスを用いてもよい。
【００５３】
［ステップ３］
処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを開き、第２ガス供給管２３２ｂにＯ２ガスを流す。Ｏ２ガスは第２ガス供給管２３２ｂから流れ、マスフローコントローラ２４１ｂにより流量調整される。流量調整されたＯ２ガスは第２ノズル２３３ｂのガス供給孔２４８ｂから加熱された減圧状態のバッファ室２３７内に供給される。このとき同時に、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを開き、第３ガス供給管２３２ｃにＨ２ガスを流す。Ｈ２ガスは第３ガス供給管２３２ｃから流れ、マスフローコントローラ２４１ｃにより流量調整される。流量調整されたＨ２ガスは第２ガス供給管２３２ｂを経由して第２ノズル２３３ｂのガス供給孔２４８ｂから加熱された減圧状態のバッファ室２３７内に供給される。なお、Ｈ２ガスは第２ガス供給管２３２ｂを経由する際に第２ガス供給管２３２ｂ内でＯ２ガスと混合される。すなわち、第２ノズル２３３ｂからは、Ｏ２ガスとＨ２ガスの混合ガスが供給されることとなる。バッファ室２３７内に供給されたＯ２ガスとＨ２ガスの混合ガスは、バッファ室２３７のガス供給孔２４８ｃから、加熱された減圧状態の処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排
気される（Ｏ２ガス＋Ｈ２ガス供給）。
【００５４】
このとき、第２不活性ガス供給管２３２ｅのバルブ２４３ｅを開き、第２不活性ガス供給管２３２ｅから不活性ガスとしてＮ２ガスを供給するようにしてもよい。Ｎ２ガスはマスフローコントローラ２４１ｅにより流量調整されて、第２ガス供給管２３２ｂ内に供給される。また、第３不活性ガス供給管２３２ｆのバルブ２４３ｆを開き、第３不活性ガス供給管２３２ｆから不活性ガスとしてＮ２ガスを供給するようにしてもよい。Ｎ２ガスはマスフローコントローラ２４１ｆにより流量調整されて、第３ガス供給管２３２ｃ内に供給される。この場合、第２ノズル２３３ｂからは、Ｏ２ガスとＨ２ガスとＮ２ガスの混合ガスが供給されることとなる。なお、不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ等の希ガスを用いてもよい。
【００５５】
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、大気圧未満、例えば１〜１３３０Ｐａの範囲内の圧力に維持する。マスフローコントローラ２４１ｂで制御するＯ２ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍ（０．１〜１０ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｃで制御するＨ２ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍ（０．１〜１０ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。また、マスフローコントローラ２４１ｅ、２４１ｆで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ、例えば０〜２０００ｓｃｃｍ（０〜２ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。なお、Ｈ２ガス濃度（Ｈ２／（Ｈ２＋Ｏ２））は、例えば２５〜５０％、好ましくは１０〜３３％の範囲内の濃度とする。すなわち、例えばＯ２ガス比率がＨ２ガス比率以上となるような条件、好ましくは、Ｏ２ガス比率がＨ２ガス比率よりも大きくなるような条件、すなわち酸素リッチな条件とする。Ｏ２ガス及びＨ２ガスをウエハ２００に晒す時間は、例えば１〜１２０秒間の範囲内の時間とする。ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば３５０〜１２００℃の範囲内の温度となるように設定する。なお、この範囲内の温度であれば減圧雰囲気下でのＯ２ガスへのＨ２ガス添加による酸化力向上効果が得られることを確認した。また、ウエハ２００の温度が低すぎると酸化力向上効果が得られないことも確認した。ただしスループットを考慮すると、ウエハ２００の温度が、酸化力向上効果が得られる温度であってステップ１のＨＣＤガスの供給時と同様な温度帯となるように、すなわちステップ１とステップ３とで処理室２０１内の温度を同様な温度帯に保持するようにヒータ２０７の温度を設定するのが好ましい。この場合、ステップ１とステップ３とでウエハ２００の温度、すなわち処理室２０１内の温度が３５０〜８５０℃、好ましくは４００〜７００℃の範囲内の一定の温度となるようにヒータ２０７の温度を設定する。さらには、ステップ１〜ステップ４（後述）にかけて処理室２０１内の温度を同様な温度帯に保持するようにヒータ２０７の温度を設定するのがより好ましい。この場合、ステップ１〜ステップ４（後述）にかけて処理室２０１内の温度が３５０〜８５０℃、好ましくは４００〜７００℃の範囲内の一定の温度となるようにヒータ２０７の温度を設定する。なお、減圧雰囲気下でのＯ２ガスへのＨ２ガス添加による酸化力向上効果を得るには、処理室２０１内の温度を３５０℃以上とする必要があるが、処理室２０１内の温度は４００℃以上とするのが好ましく、さらには４５０℃以上とするのが好ましい。処理室２０１内の温度を４００℃以上とすれば、４００℃以上の温度で行うＯ３酸化処理による酸化力を超える酸化力を得ることができ、処理室２０１内の温度を４５０℃以上とすれば、４５０℃以上の温度で行うＯ２プラズマ酸化処理による酸化力を超える酸化力を得ることができる。
【００５６】
上述の条件にてＯ２ガス及びＨ２ガスを処理室２０１内に供給することで、Ｏ２ガス及びＨ２ガスは加熱された減圧雰囲気下においてノンプラズマで熱的に活性化されて反応し、それにより原子状酸素等のＯを含む酸化種が生成される。そして、主にこの酸化種により、ステップ１でウエハ２００上に形成されたシリコン含有層に対して酸化処理が行われる。そして、この酸化処理により、シリコン含有層はシリコン酸化層（ＳｉＯ２層、以下
、単にＳｉＯ層ともいう。）へと変化させられる（改質される）。この酸化処理によれば上述のように、Ｏ２ガスを単独で供給する場合に比べ、酸化力を大幅に向上させることができる。すなわち、減圧雰囲気下においてＯ２ガスにＨ２ガスを添加することで、Ｏ２ガス単独供給の場合に比べ大幅な酸化力向上効果が得られる。
【００５７】
なお、このとき、Ｏ２ガスとＨ２ガスのうち少なくとも何れか一方または両方をプラズマで活性化させて流すこともできる。Ｏ２ガスおよび／またはＨ２ガスをプラズマで活性化させて流すことで、よりエネルギーの高い酸化種を生成することができ、この酸化種により酸化処理を行うことで、デバイス特性が向上する等の効果も考えられる。例えば、Ｏ２ガスとＨ２ガスの両方をプラズマで活性化させる場合、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に高周波電源２７３から整合器２７２を介して高周波電力を印加することで、バッファ室２３７内に供給されたＯ２ガスとＨ２ガスの混合ガスはプラズマ励起され、活性種としてガス供給孔２４８ｃから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、高周波電源２７３から第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に印加する高周波電力は、例えば５０〜１０００Ｗの範囲内の電力となるように設定する。その他の処理条件は、上述の処理条件と同様とする。なお、上述の温度帯では、Ｏ２ガスとＨ２ガスとは熱で活性化されて十分に反応し、十分な量の酸化種が生成される。よって、Ｏ２ガスとＨ２ガスとをノンプラズマで熱的に活性化させても十分な酸化力が得られる。なお、Ｏ２ガスとＨ２ガスは熱で活性化させて供給した方が、ソフトな反応を生じさせることができ、上述の酸化処理をソフトに行うことができる。
【００５８】
酸素含有ガス、すなわち酸化性ガスとしては、酸素（Ｏ２）ガスの他、オゾン（Ｏ３）ガス等を用いてもよい。なお、上述の温度帯において、一酸化窒素（ＮＯ）ガスや亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガスへの水素含有ガス添加効果を試してみたところ、ＮＯガス単独供給やＮ２Ｏガス単独供給に比べて酸化力向上の効果が得られないことを確認した。すなわち、酸素含有ガスとしては窒素非含有の酸素含有ガス（窒素を含まず酸素を含むガス）を用いるのが好ましい。水素含有ガス、すなわち還元性ガスとしては、水素（Ｈ２）ガスの他、重水素（Ｄ２）ガス等を用いてもよい。なお、アンモニア（ＮＨ３）ガスやメタン（ＣＨ４）ガス等を用いると、窒素（Ｎ）不純物や炭素（Ｃ）不純物の膜中への混入が考えられる。すなわち、水素含有ガスとしては、他元素非含有の水素含有ガス（他元素を含まず水素または重水素を含むガス）を用いるのが好ましい。すなわち、酸素含有ガスとしては、Ｏ２ガスおよびＯ３ガスよりなる群から選択される少なくとも一つのガスを用いることができ、水素含有ガスとしては、Ｈ２ガスおよびＤ２ガスよりなる群から選択される少なくとも一つのガスを用いることができる。
【００５９】
［ステップ４］
シリコン含有層をシリコン酸化層へと変化させた後、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを閉じ、Ｏ２ガスの供給を停止する。また、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを閉じ、Ｈ２ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、残留したＯ２ガスやＨ２ガスを処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｅ、２４３ｆを開き、不活性ガスとしてのＮ２ガスを処理室２０１内へ供給すると、Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコン酸化層形成に寄与した後のＯ２ガスやＨ２ガスを処理室２０１内から排除する効果を更に高めることができる（残留ガス除去）。
【００６０】
このときのヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度がＯ２ガス及びＨ２ガスの供給時と同じく３５０〜８５０℃、好ましくは４００〜７００℃の範囲内の温度となるように設定する。パージガスとしてのＮ２ガスの供給流量は、２００〜１０００ｓｃｃｍ（０．２〜１ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。パージガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒ、Ｈｅ
、Ｎｅ、Ｘｅ等の希ガスを用いてもよい。
【００６１】
上述したステップ１〜４を１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回、好ましくは複数回実施することにより、ウエハ２００上に所定膜厚のシリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）を成膜することが出来る（成膜工程）。
【００６２】
所定膜厚のシリコン酸化膜が成膜されると、バルブ２４３ｄ、２４３ｅ、２４３ｆを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｄ、第２不活性ガス供給管２３２ｅ、第３不活性ガス供給管２３２ｆのそれぞれから不活性ガスとしてのＮ２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１内に残留するガスが処理室２０１内から除去される（パージ）。
【００６３】
その後、処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される（圧力調整）。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される（温度調整）。なお、このとき、ウエハ２００の温度が、成膜工程におけるウエハ２００の温度と同様な温度かそれより高い温度となるようにヒータ２０７を制御する。回転機構２６７によるボート２１７の回転、すなわちウエハ２００の回転は、成膜工程に引き続き維持する。その後、ウエハ２００上に形成された所定膜厚のシリコン酸化膜を改質する改質工程を行う。
【００６４】
＜改質工程＞
改質工程では、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを開き、第２ガス供給管２３２ｂにＯ２ガスを流す。Ｏ２ガスは第２ガス供給管２３２ｂから流れ、マスフローコントローラ２４１ｂにより流量調整される。流量調整されたＯ２ガスは第２ノズル２３３ｂのガス供給孔２４８ｂから加熱された減圧状態のバッファ室２３７内に供給される。このとき同時に、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを開き、第３ガス供給管２３２ｃにＨ２ガスを流す。Ｈ２ガスは第３ガス供給管２３２ｃから流れ、マスフローコントローラ２４１ｃにより流量調整される。流量調整されたＨ２ガスは第２ガス供給管２３２ｂを経由して第２ノズル２３３ｂのガス供給孔２４８ｂから加熱された減圧状態のバッファ室２３７内に供給される。なお、Ｈ２ガスは第２ガス供給管２３２ｂを経由する際に第２ガス供給管２３２ｂ内でＯ２ガスと混合される。すなわち、第２ノズル２３３ｂからは、Ｏ２ガスとＨ２ガスの混合ガスが供給されることとなる。バッファ室２３７内に供給されたＯ２ガスとＨ２ガスの混合ガスは、バッファ室２３７のガス供給孔２４８ｃから、加熱された減圧状態の処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される（Ｏ２ガス＋Ｈ２ガス供給（改質処理））。
【００６５】
このとき、第２不活性ガス供給管２３２ｅのバルブ２４３ｅを開き、第２不活性ガス供給管２３２ｅから不活性ガスとしてＮ２ガスを供給するようにしてもよい。Ｎ２ガスはマスフローコントローラ２４１ｅにより流量調整されて、第２ガス供給管２３２ｂ内に供給される。また、第３不活性ガス供給管２３２ｆのバルブ２４３ｆを開き、第３不活性ガス供給管２３２ｆから不活性ガスとしてＮ２ガスを供給するようにしてもよい。Ｎ２ガスはマスフローコントローラ２４１ｆにより流量調整されて、第３ガス供給管２３２ｃ内に供給される。この場合、第２ノズル２３３ｂからは、Ｏ２ガスとＨ２ガスとＮ２ガスの混合ガスが供給されることとなる。なお、不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ等の希ガスを用いてもよい。
【００６６】
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、大気圧未満、例えば１〜１３３０Ｐａの範囲内の圧力に維持する。マスフローコントローラ２４１ｂで制御するＯ２ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍ（０．１〜１０ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｃで制御するＨ２ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍ（０．１〜１０ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。また、マスフローコントローラ２４１ｅ、２４１ｆで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ、例えば０〜２０００ｓｃｃｍ（０〜２ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。なお、Ｈ２ガス濃度（Ｈ２／（Ｈ２＋Ｏ２））は、例えば２５〜５０％、好ましくは１０〜３３％の範囲内の濃度とする。すなわち、例えばＯ２ガス比率がＨ２ガス比率以上となるような条件、好ましくは、Ｏ２ガス比率がＨ２ガス比率よりも大きくなるような条件、すなわち酸素リッチな条件とする。Ｏ２ガス及びＨ２ガスをウエハ２００に晒す時間は、例えば１〜６００分の範囲内の時間とする。ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば３５０〜１２００℃の範囲内の温度となるように設定する。なお、この範囲内の温度であれば減圧雰囲気下においてＯ２ガスにＨ２ガスを添加することで、Ｏ２ガス単独供給の場合（Ｏ２アニール）に比べ、大幅な膜中不純物除去効果が得られることを確認した。また、大気圧雰囲気下におけるＮ２ガス単独供給の場合（Ｎ２アニール）に比べても大幅な膜中不純物除去効果が得られることを確認した。なお、スループットを考慮すると、ウエハ２００の温度が、成膜工程と改質工程とで同様な温度帯となるように、ヒータ２０７の温度を設定するのが好ましい。すなわち成膜工程と改質工程とで処理室２０１内の温度を同様な温度帯に保持するのが好ましい。この場合、成膜工程と改質工程とでウエハ２００の温度、すなわち処理室２０１内の温度が３５０〜８５０℃、好ましくは４００〜７００℃の範囲内の一定の温度となるようにヒータ２０７の温度を設定する。ただし、改質工程では、ウエハ２００の温度を高温とする方が膜中不純物除去効果を高くすることができ、改質工程におけるウエハ２００の温度は、成膜工程におけるウエハ２００の温度よりも高い温度とするのがより好ましい。
【００６７】
上述の条件にてＯ２ガス及びＨ２ガスを処理室２０１内に供給することで、Ｏ２ガス及びＨ２ガスは加熱された減圧雰囲気下においてノンプラズマで熱的に活性化されて反応し、それにより原子状酸素等のＯを含む酸化種が生成される。そして、主にこの酸化種により、成膜工程でウエハ２００上に形成されたシリコン酸化膜に対して改質処理が行われる。そして、この改質処理により、シリコン酸化膜の膜中不純物が除去される。この改質処理によれば上述のように、Ｏ２アニールやＮ２アニールに比べ、大幅な膜中不純物除去効果が得られる。すなわち、減圧雰囲気下においてＯ２ガスにＨ２ガスを添加することで、Ｏ２アニールやＮ２アニールに比べ大幅な膜中不純物除去効果が得られる。
【００６８】
なお、このとき、Ｏ２ガスとＨ２ガスのうち少なくとも何れか一方または両方をプラズマで活性化させて流すこともできる。Ｏ２ガスおよび／またはＨ２ガスをプラズマで活性化させて流すことで、よりエネルギーの高い酸化種を生成することができ、この酸化種により改質処理を行うことで、デバイス特性が向上する等の効果も考えられる。例えば、Ｏ２ガスとＨ２ガスの両方をプラズマで活性化させる場合、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に高周波電源２７３から整合器２７２を介して高周波電力を印加することで、バッファ室２３７内に供給されたＯ２ガスとＨ２ガスの混合ガスはプラズマ励起され、活性種としてガス供給孔２４８ｃから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、高周波電源２７３から第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に印加する高周波電力は、例えば５０〜１０００Ｗの範囲内の電力となるように設定する。その他の処理条件は、上述の処理条件と同様とする。なお、上述の温度帯では、Ｏ２ガスとＨ２ガスとは熱で活性化されて十分に反応し、十分な量の酸化種が生成される。よって、Ｏ２ガスとＨ２ガスとをノンプラズマで熱的に活性化させても十分な酸化力が得られる。なお、Ｏ２ガスとＨ２ガスは熱で活性化させて供給した方が、ソフトな反応を生じさせることができ、上述の改質処理をソフトに行うことができる。
【００６９】
酸素含有ガス、すなわち酸化性ガスとしては、酸素（Ｏ２）ガスの他、オゾン（Ｏ３）ガス等を用いてもよい。なお、上述の温度帯において、一酸化窒素（ＮＯ）ガスや亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガスへの水素含有ガス添加効果を試してみたところ、ＮＯガス単独供給やＮ２Ｏガス単独供給に比べて酸化力向上の効果、すなわち不純物除去効果が十分に得られないことを確認した。すなわち、酸素含有ガスとしては窒素非含有の酸素含有ガス（窒素を含まず酸素を含むガス）を用いるのが好ましい。水素含有ガス、すなわち還元性ガスとしては、水素（Ｈ２）ガスの他、重水素（Ｄ２）ガス等を用いてもよい。なお、アンモニア（ＮＨ３）ガスやメタン（ＣＨ４）ガス等を用いると、窒素（Ｎ）不純物や炭素（Ｃ）不純物の膜中への混入が考えられる。すなわち、水素含有ガスとしては、他元素非含有の水素含有ガス（他元素を含まず水素または重水素を含むガス）を用いるのが好ましい。すなわち、酸素含有ガスとしては、Ｏ２ガスおよびＯ３ガスよりなる群から選択される少なくとも一つのガスを用いることができ、水素含有ガスとしては、Ｈ２ガスおよびＤ２ガスよりなる群から選択される少なくとも一つのガスを用いることができる。
【００７０】
改質処理（改質工程）が終了すると、バルブ２４３ｄ、２４３ｅ、２４３ｆを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｄ、第２不活性ガス供給管２３２ｅ、第３不活性ガス供給管２３２ｆのそれぞれから不活性ガスとしてのＮ２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１内に残留するガスが処理室２０１内から除去される（パージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
【００７１】
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、マニホールド２０９の下端が開口されるとともに、処理済のウエハ２００がボート２１７に保持された状態でマニホールド２０９の下端からプロセスチューブ２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、処理済みのウエハ２００はボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
【００７２】
本実施形態の改質工程では、加熱された減圧雰囲気下においてＯ２ガスとＨ２ガスとを反応させて原子状酸素等のＯを含む酸化種を生成し、この酸化種を用いて、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）を改質する。この酸化種の持つエネルギーは、シリコン酸化膜中に含まれるＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｃｌ、Ｓｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｃの結合エネルギーよりも高いため、この酸化種のエネルギーを酸化処理対象のシリコン酸化膜に与えることで、シリコン酸化膜中に含まれるＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｃｌ、Ｓｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｃ結合は切り離される。Ｓｉとの結合を切り離されたＮ、Ｈ、Ｃｌ、Ｃは膜中から除去され、Ｎ２、Ｈ２、Ｃｌ２、ＨＣｌ、ＣＯ２等として排出される。また、Ｎ、Ｈ、Ｃｌ、Ｃとの結合が切られることで余ったＳｉの結合手は、酸化種に含まれるＯと結びつきＳｉ−Ｏ結合が形成される。また、このとき、シリコン酸化膜は緻密化されることとなる。このようにしてシリコン酸化膜の改質が行われる。本実施形態の処理シーケンスにより形成したＳｉＯ２膜の膜中窒素、水素、塩素、炭素濃度は極めて低く、Ｓｉ／Ｏ比率は化学量論組成である０．５に極めて近い、良質な膜となることを確認した。
【００７３】
なお、本実施形態の成膜工程におけるステップ３においても、加熱された減圧雰囲気下においてＯ２ガスとＨ２ガスとを反応させて原子状酸素等のＯを含む酸化種を生成する。そしてこの酸化種を用いて、シリコン含有層（Ｓｉ層やＨＣＤガスの吸着層）をシリコン酸化層（ＳｉＯ層）へと変化させる。この酸化種の持つエネルギーは、シリコン含有層中に含まれるＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｃｌ、Ｓｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｃの結合エネルギーよりも高いため、この酸化種のエネルギーを酸化処理対象のシリコン含有層に与えることで、シリコン含有層中に含まれるＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｃｌ、Ｓｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｃ結合は切り離される。Ｓｉ
との結合を切り離されたＮ、Ｈ、Ｃｌ、Ｃは膜中から除去され、Ｎ２、Ｈ２、Ｃｌ２、ＨＣｌ、ＣＯ２等として排出される。また、Ｎ、Ｈ、Ｃｌ、Ｃとの結合が切られることで余ったＳｉの結合手は、酸化種に含まれるＯと結びつきＳｉ−Ｏ結合が形成される。このようにしてシリコン含有層は酸化されシリコン酸化層へと変化させられる。すなわち、本実施形態の成膜工程における酸化処理（ステップ３）には、改質工程と同様な膜中不純物除去作用があり、本実施形態の成膜工程によれば、膜中窒素、水素、塩素、炭素濃度の低いシリコン酸化膜が得られる。そしてこのようにして形成されたシリコン酸化膜に対して、本実施形態の改質工程を行うことにより、シリコン酸化膜の膜中窒素、水素、塩素、炭素濃度を更に低減させることが可能となり、膜中不純物濃度が極めて低い良質な酸化膜を得ることができることとなる。
【００７４】
このように、本実施形態では、成膜工程で膜中不純物濃度の低いシリコン酸化膜を形成し、改質工程でその膜中不純物濃度の低いシリコン酸化膜に対して改質処理を行うことで、その低い膜中不純物濃度を更に低くするようにしている。すなわち、本実施形態では、成膜工程の酸化処理（ステップ３）における不純物除去作用と、改質工程における不純物除去作用と、の２段階で膜中不純物濃度を低減させている。
【００７５】
なお、本実施形態の成膜工程における酸化処理（ステップ３）での処理条件は、１原子層未満から数原子層程度のシリコン含有層を酸化させることが可能な条件とすればよく、このような条件とすることで、上述の不純物除去作用が得られることとなる。また、本実施形態の改質工程における処理条件は、シリコン酸化膜に対する改質処理、すなわち膜中不純物除去を効率よく行うことが可能な条件とすればよい。なお、改質工程における不純物除去作用は、基板の温度が高いほど、また、各ガスの供給時間が長いほど、高くなることが判明している。これらを考慮すると、改質工程における基板の温度を、成膜工程における酸化処理（ステップ３）における基板の温度よりも高くするか、改質工程における各ガスの供給時間を、成膜工程における酸化処理（ステップ３）における各ガスの供給時間よりも長くするのが好ましい。
【００７６】
なお、改質工程における膜中不純物除去作用は、各ガスの供給時間よりも基板の温度に大きく依存することが判明しており、改質工程における各ガスの供給時間を長くするよりも、改質工程における基板の温度を高くする方が、改質工程における膜中不純物除去効率を高くすることができ好ましい。
【００７７】
また、本実施形態の処理シーケンスによりシリコン酸化膜を形成すれば、ウエハ面内における膜厚均一性は、一般的なＣＶＤ法によりシリコン酸化膜を形成する場合よりも良好なものとなることを確認した。なお、一般的なＣＶＤ法とは、無機原料であるＤＣＳとＮ２Ｏとを同時に供給してＣＶＤ法によりシリコン酸化膜（ＨＴＯ（Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｏｘｉｄｅ）膜）を形成する方法のことを指している。また、本実施形態の処理シーケンスにより形成したシリコン酸化膜の膜中の水素、塩素等の不純物の濃度は、一般的なＣＶＤ法により形成したシリコン酸化膜よりも極めて低くなることを確認した。また、本実施形態の処理シーケンスにより形成したシリコン酸化膜の膜中の不純物濃度は、有機系シリコン原料を用いてＣＶＤ法により形成したシリコン酸化膜よりも極めて低くなることを確認した。また、本実施形態の処理シーケンスによれば、有機系シリコン原料を用いた場合であっても、ウエハ面内における膜厚均一性、膜中の不純物濃度が良好なものとなることを確認した。
【００７８】
また、本実施形態では、Ｏ２ガスとＨ２ガスとを同じノズル２３３ｂからバッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給しており、ノズル２３３ｂ内およびバッファ室２３７内は処理室２０１内と同様な温度に加熱されている。そのため、Ｏ２ガスとＨ２ガスとは、加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にあるノズル２３３ｂ内およびバッファ室２３７
内で反応し、このノズル２３３ｂ内およびバッファ室２３７内で酸素を含む酸化種が生成されることとなる。また、ノズル２３３ｂ内およびバッファ室２３７内は、処理室２０１内よりも圧力が高くなっている。そのため、ノズル２３３ｂ内およびバッファ室２３７内でのＯ２ガスとＨ２ガスとの反応は促進され、Ｏ２ガスとＨ２ガスとの反応により生じる酸化種をより多く生成することが可能となる。その結果、酸化力をより向上させることができることとなり、また、膜中不純物除去効果をより向上させることができることとなる。また、Ｏ２ガスとＨ２ガスとを処理室２０１内に供給する前にノズル２３３ｂ内およびバッファ室２３７内で均等に混合させることができることから、Ｏ２ガスとＨ２ガスとをノズル２３３ｂ内で均等に反応させることができ、酸化種の濃度を均一化できる。その結果、ウエハ２００間における酸化力の均一化やウエハ２００間における不純物除去効果の均一化を図ることも可能となる。このように、Ｏ２ガスとＨ２ガスとを同じノズルから処理室２０１内に供給することにより、より高い酸化力向上効果および酸化力均一化効果が得られることとなる。また、より高い不純物除去効果が得られ、不純物除去効果の均一化を図ることもできるようになる。なお、プラズマを用いない場合はバッファ室２３７を省略することもできるが、この場合においても、Ｏ２ガスとＨ２ガスとを同じノズル２３３ｂ内で混合し、同じノズル２３３ｂから処理室２０１内に供給することとなり、上述と同様な作用効果が得られる。
【００７９】
ただし、Ｏ２ガスとＨ２ガスとを同じノズル２３３ｂからバッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給する場合、ノズル２３３ｂ内およびバッファ室２３７内で酸化種をより多く生成することが可能となるものの、生成された酸化種がノズル２３３ｂ内やバッファ室２３７内を通過する際に失活することも考えられ、ウエハ２００に到達する量が減少してしまうこともある。これに対して、Ｏ２ガスとＨ２ガスとを別々のノズルから処理室２０１内に供給するようにすれば、Ｏ２ガスとＨ２ガスとは処理室２０１内で初めて混合されるので、酸化種は処理室２０１内で生成されることとなり、酸化種のノズル２３３ｂ内やバッファ室２３７内での失活を防止することが可能となる。
【００８０】
上述の実施形態の成膜工程では、水素含有ガスとしてのＨ２ガスは、図４に示すように間欠的に、すなわち、ステップ３においてのみ供給する例について説明したが、連続的に、すなわち、ステップ１〜４を繰り返す間中、常に供給し続けるようにしてもよい。また、Ｈ２ガスを間欠的に供給する場合でも、ステップ１および３においてのみ供給するようにしてもよいし、ステップ１〜３にかけて供給するようにしてもよい。また、ステップ２〜３にかけて供給するようにしてもよいし、ステップ３〜４にかけて供給するようにしてもよい。
【００８１】
上述の実施形態の成膜工程におけるステップ１において、すなわちＨＣＤガス供給時にＨ２ガスを供給することで、ＨＣＤガス中のＣｌを引き抜くことが考えられ、成膜レートの向上、膜中Ｃｌ不純物の低減効果が考えられる。また、ステップ２において、すなわちＨＣＤガスの供給を停止した後にＯ２ガスよりも先行してＨ２ガスの供給を開始することで、膜厚均一性制御に有効となることが考えられる。また、ステップ２において、すなわちＯ２ガスよりも先行してＨ２ガスの供給を開始することで、例えば金属とシリコンが露出した部分に対しては、金属を酸化させることなく金属およびシリコン上に一様に酸化膜を形成できるようになることが考えられる。また、ステップ４において、すなわちＯ２ガスの供給を停止した後、ＨＣＤガスの供給を開始する前に、Ｈ２ガスを供給することで、ステップ３で形成されたＳｉＯ層の表面を水素終端させて改質させ、次のステップ１において供給するＨＣＤガスがＳｉＯ層の表面に吸着しやすくなるようにできることが考えられる。
【００８２】
また上述の実施形態の成膜工程では、ステップ１、ステップ２、ステップ３、ステップ４をこの順に行い、これを１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回、好ましく
は複数回実施することにより、ウエハ２００上に所定膜厚のシリコン酸化膜を成膜する例について説明したが、ステップ１とステップ３とを入れ替えてもよい。すなわち、ステップ３、ステップ２、ステップ１、ステップ４をこの順に行い、これを１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回、好ましくは複数回実施することにより、ウエハ２００上に所定膜厚のシリコン酸化膜を成膜することもできる。
【００８３】
また、上述の実施形態では、成膜工程におけるステップ３において、シリコン含有層をシリコン酸化層へ変化させる際、酸化剤としてＯ２ガスとＨ２ガスとを用いる例について説明したが、酸化剤としては、Ｏ２ガスやＯ３ガスやＨ２Ｏガス等の酸素含有ガスを単独で用いることもでき、また、酸素含有ガスをプラズマで活性化したガスを用いることもできる。例えばＯ２ガスをプラズマで活性化したガスを用いることもできる。このようにして形成した酸化膜に対して、上述の実施形態における改質工程を行っても、同様な効果が得られることを確認した。
【００８４】
また、上述の実施形態では、基板上に酸化膜として半導体元素であるシリコン（Ｓｉ）を含むシリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）を形成する例について説明したが、本発明は基板上に酸化膜としてジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属元素を含む金属酸化膜を形成する場合にも適用することができる。この場合、成膜工程では、原料ガス供給による基板上への金属元素含有層の形成（ステップ１）と、パージによる残留ガスの除去（ステップ２）と、酸化剤供給による金属元素含有層の金属酸化層への変換（ステップ３）と、パージによる残留ガスの除去（ステップ４）と、を１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回、好ましくは複数回実施することにより、基板上に所定膜厚の金属酸化膜を形成する。改質工程では、加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下で、金属酸化膜が形成された基板に対して酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給して金属酸化膜を改質する。
【００８５】
例えば、基板上にジルコニウム（Ｚｒ）を含む金属酸化膜としてジルコニウム酸化膜（ＺｒＯ２膜）を形成する場合、成膜工程では、原料ガス供給による基板上へのジルコニウム含有層の形成（ステップ１）と、パージによる残留ガスの除去（ステップ２）と、酸化剤供給によるジルコニウム含有層のジルコニウム酸化層への変換（ステップ３）と、パージによる残留ガスの除去（ステップ４）と、を１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回、好ましくは複数回実施することにより基板上に所定膜厚のジルコニウム酸化膜を形成する。改質工程では、加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下で、ジルコニウム酸化膜が形成された基板に対して酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給してジルコニウム酸化膜を改質する。ステップ１における原料ガスとしては、例えばＴＥＭＡＺ（Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ：Ｚｒ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）］４）ガスを用いることができる。ステップ３における酸化剤としては、上述の実施形態と同様、酸素含有ガスおよび水素含有ガスを用いることができる。酸素含有ガス、水素含有ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、酸化剤としては、Ｏ２ガスやＯ３ガスやＨ２Ｏガス等の酸素含有ガスを単独で用いることもでき、また、酸素含有ガスをプラズマで活性化したガスを用いることもできる。例えばＯ２ガスをプラズマで活性化したガスを用いることもできる。改質工程における酸素含有ガス、水素含有ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。この場合、上述の実施形態における基板処理装置の第１ガス供給系（原料ガス供給系）をジルコニウム含有ガス供給系として構成する。また成膜工程、改質工程における各処理条件は、例えば、上述の実施形態に記載の各処理条件範囲内の条件とする。この場合、例えば図５のように各種ガスを供給することとなる。なお、図５は金属酸化膜としてのジルコニウム酸化膜を形成する場合に本発明を適用したときの処理シーケンスにおけるガス供給のタイミング図を示している。図５では、原料ガスとしてＴＥＭＡＺガスを、酸素含有ガスとしてＯ２ガスを、水素含有ガスとしてＨ２ガスを、パージガスとしてＮ２ガスを用いる例
について示している。
【００８６】
また例えば、基板上にハフニウム（Ｈｆ）を含む金属酸化膜としてハフニウム酸化膜（ＨｆＯ２膜）を形成する場合、成膜工程では、原料ガス供給による基板上へのハフニウム含有層の形成（ステップ１）と、パージによる残留ガスの除去（ステップ２）と、酸化剤供給によるハフニウム含有層のハフニウム酸化層への変換（ステップ３）と、パージによる残留ガスの除去（ステップ４）と、を１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回、好ましくは複数回実施することにより基板上に所定膜厚のハフニウム酸化膜を形成する。改質工程では、加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下で、ハフニウム酸化膜が形成された基板に対して酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給してハフニウム酸化膜を改質する。ステップ１における原料ガスとしては、例えばＴＥＭＡＨ（Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｈａｆｎｉｕｍ：Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）］４）ガスやＴＤＭＡＨ（Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｈａｆｎｉｕｍ：Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］４）ガスを用いることができる。ステップ３における酸化剤としては、上述の実施形態と同様、酸素含有ガスおよび水素含有ガスを用いることができる。酸素含有ガス、水素含有ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、酸化剤としては、Ｏ２ガスやＯ３ガスやＨ２Ｏガス等の酸素含有ガスを単独で用いることもでき、また、酸素含有ガスをプラズマで活性化したガスを用いることもできる。例えばＯ２ガスをプラズマで活性化したガスを用いることもできる。改質工程における酸素含有ガス、水素含有ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。この場合、上述の実施形態における基板処理装置の第１ガス供給系（原料ガス供給系）をハフニウム含有ガス供給系として構成する。また成膜工程、改質工程における各処理条件は、例えば、上述の実施形態に記載の各処理条件範囲内の条件とする。
【００８７】
また例えば、基板上にチタン（Ｔｉ）を含む金属酸化膜としてチタン酸化膜（ＴｉＯ２膜）を形成する場合、成膜工程では、原料ガス供給による基板上へのチタン含有層の形成（ステップ１）と、パージによる残留ガスの除去（ステップ２）と、酸化剤供給によるチタン含有層のチタン酸化層への変換（ステップ３）と、パージによる残留ガスの除去（ステップ４）と、を１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回、好ましくは複数回実施することにより基板上に所定膜厚のチタン酸化膜を形成する。改質工程では、加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下で、チタン酸化膜が形成された基板に対して酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給してチタン酸化膜を改質する。ステップ１における原料ガスとしては、例えばＴｉＣｌ４（四塩化チタン）ガスやＴＤＭＡＴ（Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｔｉｔａｎｉｕｍ：Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４）ガスを用いることができる。ステップ３における酸化剤としては、上述の実施形態と同様、酸素含有ガスおよび水素含有ガスを用いることができる。酸素含有ガス、水素含有ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、酸化剤としては、Ｏ２ガスやＯ３ガスやＨ２Ｏガス等の酸素含有ガスを単独で用いることもでき、また、酸素含有ガスをプラズマで活性化したガスを用いることもできる。例えばＯ２ガスをプラズマで活性化したガスを用いることもできる。改質工程における酸素含有ガス、水素含有ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。この場合、上述の実施形態における基板処理装置の第１ガス供給系（原料ガス供給系）をチタン含有ガス供給系として構成する。また成膜工程、改質工程における各処理条件は、例えば、上述の実施形態に記載の各処理条件範囲内の条件とする。
【００８８】
また例えば、基板上にアルミニウム（Ａｌ）を含む金属酸化膜としてアルミニウム酸化膜（Ａｌ２Ｏ３膜）を形成する場合、成膜工程では、原料ガス供給による基板上へのアルミニウム含有層の形成（ステップ１）と、パージによる残留ガスの除去（ステップ２）と、酸化剤供給によるアルミニウム含有層のアルミニウム酸化層への変換（ステップ３）と、パージによる残留ガスの除去（ステップ４）と、を１サイクルとして、このサイクルを
少なくとも１回、好ましくは複数回実施することにより基板上に所定膜厚のアルミニウム酸化膜を形成する。改質工程では、加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下で、アルミニウム酸化膜が形成された基板に対して酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給してアルミニウム酸化膜を改質する。ステップ１における原料ガスとしては、例えばＴＭＡ（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−ａｌｕｍｉｎｉｕｍ：Ａｌ（ＣＨ３）３）ガスを用いることができる。ステップ３における酸化剤としては、上述の実施形態と同様、酸素含有ガスおよび水素含有ガスを用いることができる。酸素含有ガス、水素含有ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、酸化剤としては、Ｏ２ガスやＯ３ガスやＨ２Ｏガス等の酸素含有ガスを単独で用いることもでき、また、酸素含有ガスをプラズマで活性化したガスを用いることもできる。例えばＯ２ガスをプラズマで活性化したガスを用いることもできる。改質工程における酸素含有ガス、水素含有ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。この場合、上述の実施形態における基板処理装置の第１ガス供給系（原料ガス供給系）をアルミニウム含有ガス供給系として構成する。また成膜工程、改質工程における各処理条件は、例えば、上述の実施形態に記載の各処理条件範囲内の条件とする。
【００８９】
このように、本発明を金属酸化膜の形成に適用した場合においても、本発明をシリコン酸化膜の形成に適用した場合と同様な効果が得られることを確認した。不純物除去効果に注目すると、シリコン酸化膜の形成に本発明を適用した場合、膜中不純物の中でも特にＨ濃度およびＣｌ濃度を低減することができるのに対し、金属酸化膜の形成に本発明を適用した場合は、膜中不純物の中でも特にＨ濃度、Ｃｌ濃度、Ｃ濃度およびＮ濃度を低減するこができることを確認した。なお、本実施形態の成膜工程により形成したシリコン酸化膜は、改質処理を行わなくても、膜中不純物のうちＣ濃度やＮ濃度は極めて低いが、これは、原料ガス中にＣやＮが含まれていないことが原因として挙げられる。
【００９０】
このように、本実施形態の処理シーケンスは、基板上にシリコン酸化膜を形成する工程だけでなく、基板上に高誘電率絶縁膜（Ｈｉｇｈ−ｋ絶縁膜）等のメタル酸化物すなわち金属酸化膜を形成する工程にも適用することができる。すなわち、本実施形態の処理シーケンスは、酸化膜に含まれる所定元素が半導体元素である場合だけでなく金属元素である場合にも適用することができる。
【００９１】
なお、上述の実施形態では、成膜工程において、処理容器内に原料ガスを供給する工程と、加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある処理容器内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給する工程と、を交互に繰り返すことで、サイクリックに酸化膜を形成する例について説明したが、酸化膜の形成方法はこれに限らない。例えば、処理容器内に原料ガスと酸素含有ガスとを同時に供給して、通常のＣＶＤ法やＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により酸化膜を形成するようにしてもよい。例えば、処理容器内にＳｉＨ４ガスとＯ２ガスとを同時に供給して、ＣＶＤ法により酸化膜としてＳｉＯ２膜（ＬＴＯ（Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｏｘｉｄｅ）膜）を形成するようにしてもよい。また例えば、処理容器内にＴＤＭＡＨガスとＯ２ガスとを同時に供給して、ＭＯＣＶＤ法により酸化膜としてＨｆＯ２膜を形成するようにしてもよい。このようにして形成したＣＶＤ／ＭＯＣＶＤ酸化膜に対して、上述の実施形態における改質工程を行っても、同様な効果が得られることを確認した。
【００９２】
また、上述の実施形態では、成膜工程と改質工程とを、同一の処理容器内で連続して行う例について説明したが、成膜工程と改質工程とは、異なる処理容器内で別々に行うようにしてもよい。
【００９３】
また、上述の実施形態では、成膜工程の後に改質工程を行う例について説明したが、図９に示すように、成膜工程の途中で改質工程を行うようにしてもよい。すなわち、最終的
に形成するシリコン酸化膜よりも薄いシリコン酸化膜（シリコン酸化層）を形成する成膜工程と、改質工程と、を交互に繰り返すようにしてもよい。例えば、成膜工程におけるステップ１〜４で構成されるサイクルを１０回行う毎に改質工程を行うようにしてもよい。図９は、成膜工程におけるステップ１〜４で構成されるサイクルを３回行う毎に改質工程を行う例を示している。図９では、改質処理を行うサイクル（３サイクル目や６サイクル目）におけるシリコン含有層の酸化処理（ステップ３）と、それまでに形成されたシリコン酸化層の改質処理と、を連続的に行う例を示している。なお、改質処理を行うサイクルにおけるシリコン含有層の酸化処理（ステップ３）と、それまでに形成されたシリコン酸化層の改質処理は、その間にパージを挟むことにより、断続的に行うようにしてもよい。
【００９４】
このように、最終的に形成するシリコン酸化膜よりも薄いシリコン酸化膜（シリコン酸化層）を形成する成膜工程と、改質工程と、を交互に繰り返すことにより、比較的薄いシリコン酸化層に対して改質処理を行うことが可能となり、膜中不純物の除去効果をより一層向上させることが可能となる。なお、この方法は、特に、最終的に形成するシリコン酸化膜の膜厚が２００〜３００Å以上の比較的厚いシリコン酸化膜を形成する場合に特に有効となる。
【実施例】
【００９５】
（第１実施例）
次に第１実施例について説明する。
上述の実施形態の成膜工程によりウエハ上にＳｉＯ２膜を４５０℃、６００℃の各温度で成膜し、その後、４５０℃で成膜したＳｉＯ２膜に対して４５０℃、６００℃の各温度で、減圧下でのＯ２ガス＋Ｈ２ガスによる改質処理（上述の実施形態の改質処理）、大気圧下でのＮ２アニール（比較例の改質処理）を行った。また、その改質処理前後におけるＳｉＯ２膜に対して１％ＨＦ溶液を用いてエッチングを行い、その際のウエハエッチングレート（以下、ＷＥＲともいう）を測定した。具体的には、次の６つの評価サンプルを作成し、それぞれの評価サンプルにおけるＳｉＯ２膜に対して１％ＨＦ溶液によるＷＥＲを測定した。なお、温度（ウエハ温度）以外の処理条件は、上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の条件とした。
【００９６】
（Ａ）本実施形態の成膜工程によりＳｉＯ２膜を６００℃で成膜した評価サンプル。
（Ｂ）本実施形態の成膜工程によりＳｉＯ２膜を４５０℃で成膜した評価サンプル。
（Ｃ）本実施形態の成膜工程によりＳｉＯ２膜を４５０℃で成膜し、その後、そのＳｉＯ２膜に対して成膜時よりも高い温度である６００℃の温度で、大気圧下でのＮ２アニール（比較例の改質処理）を行った評価サンプル。
（Ｄ）本実施形態の成膜工程によりＳｉＯ２膜を４５０℃で成膜し、その後、そのＳｉＯ２膜に対して成膜時よりも高い温度である６００℃の温度で、減圧下でのＯ２ガス＋Ｈ２ガスによる改質処理（上述の実施形態の改質処理）を行った評価サンプル。
（Ｅ）本実施形態の成膜工程によりＳｉＯ２膜を４５０℃で成膜し、その後、そのＳｉＯ２膜に対して成膜時と同じ温度である４５０℃の温度で、大気圧下でのＮ２アニール（比較例の改質処理）を行った評価サンプル。
（Ｆ）本実施形態の成膜工程によりＳｉＯ２膜を４５０℃で成膜し、その後、そのＳｉＯ２膜に対して成膜時と同じ温度である４５０℃の温度で、減圧下でのＯ２ガス＋Ｈ２ガスによる改質処理（上述の実施形態の改質処理）を行った評価サンプル。
【００９７】
その結果を図６に示す。図６は、上述の各評価サンプルの主要処理条件と、各評価サンプルにおけるＳｉＯ２膜のウエハエッチングレートとの関係を示す図である。図６の横軸は各評価サンプルの主要処理条件を示しており、縦軸は各評価サンプルにおけるＳｉＯ２膜のＷＥＲを示している。なお、図６では、４５０℃で成膜した評価サンプル（Ｂ）におけるＳｉＯ２膜のＷＥＲを基準、すなわち１とした場合のＷＥＲ比率を示している。なお
、本実施例では、ＷＥＲにより膜質を判断している。すなわち、本実施例では、ＷＥＲが小さいほど膜質が良好と判断している。ここで、良好な膜質とは、不純物が少なく緻密な膜であることを意味している。例えば、膜中にＣｌ等の不純物が多く含まれている場合、Ｃｌ等の不純物はＨＦ溶液に対しイオン化しやすいためにＷＥＲは大きくなる。逆に膜中に含まれるＣｌ等の不純物が少ない場合、ＷＥＲは小さくなる。また、緻密な膜では、粗な膜に比べてＨＦに浸した場合、単位時間当たりに同量の分子が溶液に溶けたとしても分子密度が高いので、膜厚の減少は少なくなり、ＷＥＲは小さくなる。よって、ＷＥＲが小さいほど、不純物が少なく緻密な膜であり、膜質が良好であるといえる。
【００９８】
図６より、６００℃で成膜した評価サンプル（Ａ）のＳｉＯ２膜は、４５０℃で成膜した評価サンプル（Ｂ）のＳｉＯ２膜よりも、ＷＥＲが０．７５と小さく、膜質が良好といえる。一方、４５０℃で成膜し６００℃でＮ２アニールを行った評価サンプル（Ｃ）のＳｉＯ２膜は、４５０℃で成膜しＮ２アニールを行わなかった評価サンプル（Ｂ）のＳｉＯ２膜よりも、ＷＥＲが０．８４と小さく、膜質が改善されていることが分かる。また、４５０℃で成膜し６００℃で減圧下でのＯ２ガス＋Ｈ２ガスによる改質処理を行った評価サンプル（Ｄ）のＳｉＯ２膜は、ＷＥＲが０．７２と更に小さく、膜質が更に改善されていることが分かる。また、評価サンプル（Ｄ）のＳｉＯ２膜は、６００℃で成膜した評価サンプル（Ａ）のＳｉＯ２膜よりも、ＷＥＲが小さく、膜質が最も改善されていることが分かる。ここで、評価サンプル（Ｃ）におけるＮ２アニールと、評価サンプル（Ｄ）における減圧下でのＯ２ガス＋Ｈ２ガスによる改質処理は、処理時間が同じであり（処理時間を合わせており）、Ｎ２アニールよりも、減圧下でのＯ２ガス＋Ｈ２ガスによる改質処理の方が、膜質改善効果が高いことが分かる。すなわち、Ｎ２アニールよりも、減圧下でのＯ２ガス＋Ｈ２ガスによる改質処理の方が、不純物が少なく緻密な膜を得ることができる。
【００９９】
図６からも分かるように、比較的高温で酸化膜を形成すると、膜中の不純物濃度が低下する傾向にある。しかしながら、高温領域では原料ガスの熱分解が進むために、また、原料ガスから発生するＨＣｌ、Ｃｌ２等に起因してエッチング作用が働くことで、酸化膜の面内膜厚均一性を確保するのが難しくなる。一方、比較的低温で酸化膜を形成すれば、面内膜厚均一性が良好な酸化膜を得ることができる。しかしながら低温領域で成膜すると、酸化膜の膜中不純物濃度が高くなってしまう。これに対して本発明によれば、一旦、比較的低温で面内膜厚均一性の良好な酸化膜を形成した後に、それよりも高い温度で、減圧下でのＯ２ガス＋Ｈ２ガスによる改質処理を行うことで、低温成膜における欠点である膜中不純物量の増大を改善することが可能となり、良好な膜質の酸化膜を得ることができる。そして良好な膜質の酸化膜が得られることで、電気特性を改善することも可能となる。
【０１００】
また、４５０℃で成膜し４５０℃でＮ２アニールを行った評価サンプル（Ｅ）のＳｉＯ２膜においても、ＷＥＲは０．９８となり、若干であるがＷＥＲの改善が認められる。また、４５０℃で成膜し４５０℃で減圧下でのＯ２ガス＋Ｈ２ガスによる改質処理を行った評価サンプル（Ｆ）のＳｉＯ２膜においても、ＷＥＲは０．９７となり、若干であるがＷＥＲの改善が認められる。すなわち、成膜温度と同じ温度でＮ２アニールや減圧下でのＯ２ガス＋Ｈ２ガスによる改質処理を行った場合でも、膜質改善効果はあり、例えば、改質処理の時間を長くとる等することで、成膜温度よりも高い温度でＮ２アニールや減圧下でのＯ２ガス＋Ｈ２ガスによる改質処理を行った場合と同様な効果が得られる。また、この場合、すなわち成膜温度と同じ温度でＮ２アニールや減圧下でのＯ２ガス＋Ｈ２ガスによる改質処理を行った場合においても、Ｎ２アニールよりも減圧下でのＯ２ガス＋Ｈ２ガスによる改質処理の方が、膜質改善効果は高いことが分かる。
【０１０１】
これらのことから、酸化膜に対して減圧下でのＯ２ガス＋Ｈ２ガスによる改質処理を、成膜温度と同様な温度か、それよりも高い温度で行うことで、酸化膜に対してＮ２アニールをそれと同様な温度で行う場合よりも、高い膜質改善効果が得られることが分かる。な
お、減圧下でのＯ２ガス＋Ｈ２ガスによる改質処理を行った場合、改質処理前後で膜厚が僅かに増加するケースも見られたが、改質処理における処理条件を調整することにより、膜厚増加量を０に近づけることができることを確認した。すなわち、改質処理における処理条件を調整することにより、下地となる材料の消費を最小限に抑えることができることを確認した。
【０１０２】
（第２実施例）
次に第２実施例について説明する。
上述の実施形態の成膜工程によりウエハ上にＳｉＯ２膜を４５０℃、６００℃、７００℃の各温度で成膜し、その後、４５０℃、６００℃で成膜したＳｉＯ２膜に対して７００℃の温度で、減圧下でのＯ２ガス＋Ｈ２ガスによる改質処理（上述の実施形態の改質処理）を６０分行い、その改質処理前後におけるＳｉＯ２膜の膜中不純物（Ｈ、Ｃｌ）の濃度を測定した。具体的には、次の５つの評価サンプルを作成し、それぞれの評価サンプルにおけるＳｉＯ２膜の膜中不純物（Ｈ、Ｃｌ）の濃度を測定した。なお、温度（ウエハ温度）以外の処理条件は、上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の条件とした。また膜中不純物の測定はＳＩＭＳにより行った。
【０１０３】
（Ａ）本実施形態の成膜工程によりＳｉＯ２膜を４５０℃で成膜した評価サンプル。
（Ｂ）本実施形態の成膜工程によりＳｉＯ２膜を６００℃で成膜した評価サンプル。
（Ｃ）本実施形態の成膜工程によりＳｉＯ２膜を７００℃で成膜した評価サンプル。
（Ｄ）本実施形態の成膜工程によりＳｉＯ２膜を４５０℃で成膜し、その後、そのＳｉＯ２膜に対して成膜時よりも高い温度である７００℃の温度で、減圧下でのＯ２ガス＋Ｈ２ガスによる改質処理（上述の実施形態の改質処理）を行った評価サンプル。
（Ｅ）本実施形態の成膜工程によりＳｉＯ２膜を６００℃で成膜し、その後、そのＳｉＯ２膜に対して成膜時よりも高い温度である７００℃の温度で、減圧下でのＯ２ガス＋Ｈ２ガスによる改質処理（上述の実施形態の改質処理）を行った評価サンプル。
【０１０４】
その結果を図７、図８に示す。図７は、各評価サンプルにおけるＳｉＯ２膜の膜中に含まれる不純物（Ｈ）の濃度を表している。図８は、各評価サンプルにおけるＳｉＯ２膜の膜中に含まれる不純物（Ｃｌ）の濃度を表している。いずれの図も、横軸はＳｉＯ２膜表面からの深さ（ｎｍ）を示しており、縦軸は、不純物（Ｈ、Ｃｌ）の濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）を示している。
【０１０５】
図７、図８より、４５０℃で成膜し７００℃で改質処理を行った評価サンプル（Ｄ）のＳｉＯ２膜は、４５０℃で成膜し改質処理を行わなかった評価サンプル（Ａ）のＳｉＯ２膜よりも、膜中Ｈ濃度およびＣｌ濃度が大幅に低減しており、膜質が大幅に改善されていることが分かる。また、６００℃で成膜し７００℃で改質処理を行った評価サンプル（Ｅ）のＳｉＯ２膜についても、６００℃で成膜し改質処理を行わなかった評価サンプル（Ｂ）のＳｉＯ２膜よりも、膜中Ｈ濃度およびＣｌ濃度が大幅に低減しており、膜質が大幅に改善されていることが分かる。また、図７より、６００℃で成膜し７００℃で改質処理を行った評価サンプル（Ｅ）のＳｉＯ２膜は、７００℃で成膜した評価サンプル（Ｃ）のＳｉＯ２膜と、膜中Ｈ濃度が同等であるのに対し、４５０℃で成膜し７００℃で改質処理を行った評価サンプル（Ｄ）のＳｉＯ２膜は、７００℃で成膜した評価サンプル（Ｃ）のＳｉＯ２膜よりも、膜中Ｈ濃度が低減しており、膜中Ｈ濃度が一番低いことが分かる。
【０１０６】
以下、本発明の好ましい態様を付記する。
【０１０７】
本発明の一態様によれば、
基板を収容した処理容器内に所定元素を含む原料ガスを供給し排気して、前記基板上に所定元素含有層を形成する工程と、
加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記処理容器内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給し排気して、前記所定元素含有層を酸化層に変化させる工程と、
を交互に繰り返して、前記基板上に所定膜厚の酸化膜を形成する工程と、
加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記処理容器内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給し排気して、前記基板上に形成された前記酸化膜を改質する工程と、
を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【０１０８】
好ましくは、前記酸化膜を改質する工程における前記基板の温度を、前記所定元素含有層を酸化層に変化させる工程における前記基板の温度よりも高くするか、前記酸化膜を改質する工程における前記各ガスの供給時間を、前記所定元素含有層を酸化層に変化させる工程における前記各ガスの供給時間よりも長くする。
【０１０９】
また好ましくは、前記酸化膜を改質する工程における前記基板の温度を、前記酸化膜を形成する工程における前記基板の温度よりも高くする。
【０１１０】
また好ましくは、前記酸化膜を形成する工程と、前記酸化膜を改質する工程と、を交互に繰り返す。
【０１１１】
また好ましくは、前記所定元素含有層を酸化層に変化させる工程では、加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下で、酸素含有ガスと水素含有ガスとを反応させて酸化種を生成し、この酸化種を用いて前記所定元素含有層を前記酸化層に変化させ、前記酸化膜を改質する工程では、加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下で、酸素含有ガスと水素含有ガスとを反応させて酸化種を生成し、この酸化種を用いて前記改質を行う。
【０１１２】
本発明の他の態様によれば、
基板を収容した処理容器内にシリコンを含む原料ガスを供給し排気して、前記基板上にシリコン含有層を形成する工程と、
加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記処理容器内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給し排気して、前記シリコン含有層をシリコン酸化層に変化させる工程と、
を交互に繰り返して、前記基板上に所定膜厚のシリコン酸化膜を形成する工程と、
加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記処理容器内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給し排気して、前記基板上に形成された前記シリコン酸化膜を改質する工程と、
を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【０１１３】
好ましくは、前記シリコン酸化膜を改質する工程における前記基板の温度を、前記シリコン含有層をシリコン酸化層に変化させる工程における前記基板の温度よりも高くするか、前記シリコン酸化膜を改質する工程における前記各ガスの供給時間を、前記シリコン含有層をシリコン酸化層に変化させる工程における前記各ガスの供給時間よりも長くする。
【０１１４】
また好ましくは、前記シリコン酸化膜を改質する工程における前記基板の温度を、前記シリコン酸化膜を形成する工程における前記基板の温度よりも高くする。
【０１１５】
また好ましくは、前記シリコン酸化膜を形成する工程と、前記シリコン酸化膜を改質する工程と、を交互に繰り返す。
【０１１６】
また好ましくは、前記シリコン含有層をシリコン酸化層に変化させる工程では、加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下で、酸素含有ガスと水素含有ガスとを反応させて酸化種を生成し、この酸化種を用いて前記シリコン含有層を前記シリコン酸化層に変化させ、前記シリコン酸化膜を改質する工程では、加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下で、酸素含有
ガスと水素含有ガスとを反応させて酸化種を生成し、この酸化種を用いて前記改質を行う。
【０１１７】
本発明の更に他の態様によれば、
基板を収容する処理容器と、
前記処理容器内を加熱するヒータと、
前記処理容器内に所定元素を含む原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理容器内に酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給系と、
前記処理容器内に水素含有ガスを供給する水素含有ガス供給系と、
前記処理容器内を排気する排気系と、
前記処理容器内の圧力を調整する圧力調整部と、
基板を収容した前記処理容器内に所定元素を含む原料ガスを供給し排気して、前記基板上に所定元素含有層を形成する工程と、
加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記処理容器内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給し排気して、前記所定元素含有層を酸化層に変化させる工程と、
を交互に繰り返して、前記基板上に所定膜厚の酸化膜を形成する工程と、
加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記処理容器内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給し排気して、前記基板上に形成された前記酸化膜を改質する工程と、
を行うように、前記ヒータ、前記原料ガス供給系、前記酸素含有ガス供給系、前記水素含有ガス供給系、前記排気系および前記圧力調整部を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
【０１１８】
本発明の更に他の態様によれば、
基板を収容する処理容器と、
前記処理容器内を加熱するヒータと、
前記処理容器内にシリコンを含む原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理容器内に酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給系と、
前記処理容器内に水素含有ガスを供給する水素含有ガス供給系と、
前記処理容器内を排気する排気系と、
前記処理容器内の圧力を調整する圧力調整部と、
基板を収容した前記処理容器内にシリコンを含む原料ガスを供給し排気して、前記基板上にシリコン含有層を形成する工程と、
加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記処理容器内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給し排気して、前記シリコン含有層をシリコン酸化層に変化させる工程と、
を交互に繰り返して、前記基板上に所定膜厚のシリコン酸化膜を形成する工程と、
加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記処理容器内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給し排気して、前記基板上に形成された前記シリコン酸化膜を改質する工程と、
を行うように、前記ヒータ、前記原料ガス供給系、前記酸素含有ガス供給系、前記水素含有ガス供給系、前記排気系および前記圧力調整部を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
【符号の説明】
【０１１９】
１２１ コントローラ
２００ ウエハ
２０１ 処理室
２０２ 処理炉
２０３ 反応管
２０７ ヒータ
２３１ 排気管
２３２ａ 第１ガス供給管
２３２ｂ 第２ガス供給管
２３２ｃ 第３ガス供給管
２３２ｄ 第１不活性ガス供給管
２３２ｅ 第２不活性ガス供給管
２３２ｆ 第３不活性ガス供給管
２４１ａ マスフローコントローラ
２４１ｂ マスフローコントローラ
２４１ｃ マスフローコントローラ
２４１ｄ マスフローコントローラ
２４１ｅ マスフローコントローラ
２４１ｆ マスフローコントローラ
【技術分野】
【０００１】
この発明は、基板上に薄膜を形成する工程を含む半導体装置の製造方法及びその工程で好適に用いられる基板処理装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程に、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によりシリコン酸化膜や金属酸化膜（以下、これらを総称して単に酸化膜ともいう）を形成する工程がある。一般的に半導体装置に使用される各種膜は高温で成膜した方が、電気的特性が改善すると認識されている。これは高温で成膜した方が、膜中の不純物濃度が低減し、膜質が良好となることによるものと考えられる。例えば、無機原料であるＳｉＨ２Ｃｌ２ガスとＮ２Ｏガスとを用いてＣＶＤ法により８００℃付近の高温でシリコン酸化膜（ＨＴＯ（Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｏｘｉｄｅ）膜）を形成する方法がある（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−８５３３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ＣＶＤ法やＡＬＤ法によりシリコン酸化膜や金属酸化膜を形成する場合、高温ではシリコンソース等の原料ガスが自己反応し異物発生の原因になったり、原料ガスから発生するＨＣｌ、Ｃｌ２等に起因してエッチング作用が働くことで膜厚均一性が劣化したりするなどの問題が生じる。そのため、高温ではＣＶＤ法やＡＬＤ法によりシリコン酸化膜や金属酸化膜を成膜できない場合がある。
【０００５】
一方、ドライ酸化法やウェット酸化法等、拡散により酸化膜を形成する方法もあるが、微細化が進むにつれ、拡散による酸化膜の形成では、下地となる材料（例えばシリコン）が酸化膜形成の際に消費されるため、微小な領域への酸化膜の形成においては、拡散による成膜では不都合となる場合もある。
【０００６】
従って、本発明の目的は、高温での酸化膜形成におけるリスクを回避しつつ酸化膜の膜質を向上させ、電気特性を改善することができる半導体装置の製造方法および基板処理装置を提供することにある。また、本発明の他の目的は、酸化膜形成の際に、下地となる材料の消費を最小限に抑え、微細な構造への適正な酸化膜形成を実現することができる半導体装置の製造方法および基板処理装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様によれば、
基板を収容した処理容器内に所定元素を含む原料ガスを供給し排気して、前記基板上に所定元素含有層を形成する工程と、
加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記処理容器内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給し排気して、前記所定元素含有層を酸化層に変化させる工程と、
を交互に繰り返して、前記基板上に所定膜厚の酸化膜を形成する工程と、
加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記処理容器内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給し排気して、前記基板上に形成された前記酸化膜を改質する工程と、
を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【０００８】
本発明の更に他の態様によれば、
基板を収容する処理容器と、
前記処理容器内を加熱するヒータと、
前記処理容器内に所定元素を含む原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理容器内に酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給系と、
前記処理容器内に水素含有ガスを供給する水素含有ガス供給系と、
前記処理容器内を排気する排気系と、
前記処理容器内の圧力を調整する圧力調整部と、
基板を収容した前記処理容器内に所定元素を含む原料ガスを供給し排気して、前記基板上に所定元素含有層を形成する工程と、
加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記処理容器内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給し排気して、前記所定元素含有層を酸化層に変化させる工程と、
を交互に繰り返して、前記基板上に所定膜厚の酸化膜を形成する工程と、
加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記処理容器内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給し排気して、前記基板上に形成された前記酸化膜を改質する工程と、
を行うように、前記ヒータ、前記原料ガス供給系、前記酸素含有ガス供給系、前記水素含有ガス供給系、前記排気系および前記圧力調整部を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高温での酸化膜形成におけるリスクを回避しつつ酸化膜の膜質を向上させることができ、電気特性を改善することができる。また、本発明によれば、酸化膜形成の際に、下地となる材料の消費を最小限に抑え、微細な構造への適正な酸化膜形成を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面で示す図である。
【図２】本実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。
【図３】本実施形態における処理フローを示す図である。
【図４】本実施形態の処理シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図であり、基板上にシリコン酸化膜を形成する場合の例を示している。
【図５】本実施形態の処理シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図であり、基板上に金属酸化膜としてのジルコニウム酸化膜を形成する場合の例を示している。
【図６】本実施形態の成膜工程により形成したシリコン酸化膜に対して各種改質処理を施した前後におけるシリコン酸化膜のウエハエッチングレートを示す図である。
【図７】本実施形態の処理シーケンスにより形成したシリコン酸化膜の膜中に含まれる不純物（Ｈ）の濃度を表す図である。
【図８】本実施形態の処理シーケンスにより形成したシリコン酸化膜の膜中に含まれる不純物（Ｃｌ）の濃度を表す図である。
【図９】他の実施形態の処理シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図であり、成膜工程の途中で改質工程を行う場合の例を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
発明者等は、シリコン酸化膜や金属酸化膜等の酸化膜を比較的低温で成膜することで、高温成膜におけるリスクを回避しつつ、成膜後の酸化膜に対して所定の改質処理を実施する方法について鋭意研究を行った。その結果、基板上に酸化膜を形成する工程を行った後
、加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下で、酸化膜が形成された基板に対して酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給して酸化膜を改質する工程を行うことで、酸化膜の膜中不純物を大幅に低減させることができ、膜質を大幅に向上させることができることを見出した。また、酸化膜形成の際に、下地となる材料の消費を最小限に抑え、微細な構造への適正な酸化膜形成を実現できるとの知見を得た。
【００１２】
酸化膜を形成する工程では、例えばＣＶＤ法により、シリコン酸化膜や金属酸化膜等の酸化膜を形成する。なお、酸化膜はＡＬＤ法により形成してもよい。本実施形態では、基板を収容した処理容器内に所定元素を含む原料ガスを供給し排気することで基板上に所定元素含有層を形成する工程と、加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある処理容器内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給し排気することで所定元素含有層を酸化層に変化させる工程とを、交互に繰り返すことで、基板上に所定膜厚の酸化膜を形成する。所定元素とは、例えばシリコン（Ｓｉ）等の半導体元素や、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属元素のことである。
【００１３】
前記酸化膜を形成する工程における、所定元素含有層を形成する工程は、ＣＶＤ反応が生じる条件下で行う。このとき基板上に１原子層未満から数原子層程度の所定元素含有層としての所定元素層を形成する。所定元素含有層は所定元素を含む原料ガス（以下、単に原料ガスともいう）の吸着層であってもよい。ここで、所定元素層とは、所定元素により構成される連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできる薄膜をも含む総称である。なお、所定元素により構成される連続的な層を薄膜という場合もある。また、原料ガスの吸着層とは原料ガスのガス分子の連続的な化学吸着層の他、不連続な化学吸着層をも含む。なお、１原子層未満の層とは不連続に形成される原子層のことを意味している。原料ガスが自己分解する条件下では基板上に所定元素が堆積することで所定元素層が形成される。原料ガスが自己分解しない条件下では、基板上に原料ガスが吸着することで原料ガスの吸着層が形成される。なお、基板上に原料ガスの吸着層を形成するよりも、所定元素層を形成する方が、成膜レートを高くすることができ好ましい。
【００１４】
前記酸化膜を形成する工程における、所定元素含有層を酸化層に変化させる工程では、加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある処理容器内で酸素含有ガスと水素含有ガスとを反応させて酸素を含む酸化種を生成し、この酸化種により所定元素含有層を酸化して酸化層に変化させる（改質する）。この酸化処理によれば、酸素含有ガスを単独で供給する場合に比べ、酸化力を大幅に向上させることができる。すなわち、減圧雰囲気下において酸素含有ガスに水素含有ガスを添加することで酸素含有ガス単独供給の場合に比べ大幅な酸化力向上効果が得られる。所定元素含有層を酸化層に変化させる工程はノンプラズマの減圧雰囲気下で行うことができる。なお、所定元素含有層を酸化層に変化させる工程では、酸素含有ガスと水素含有ガスとのうち少なくとも何れか一方または両方をプラズマで活性化させて用いることもできる。
【００１５】
以上の、所定元素含有層を形成する工程と、その所定元素含有層を酸化層に変化させる工程とを、交互に繰り返すことで、基板上に所定膜厚の酸化膜を形成する。次に、この所定膜厚の酸化膜を改質する。この所定膜厚の酸化膜を改質する工程では、加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある処理容器内で酸素含有ガスと水素含有ガスとを反応させて酸素を含む酸化種を生成し、この酸化種により酸化膜を改質する。この改質処理によれば、酸素含有ガスを単独で供給する場合に比べ、酸化膜の膜中不純物を大幅に低減することができる。すなわち、減圧雰囲気下において酸素含有ガスに水素含有ガスを添加することで、酸素含有ガス単独供給の場合に比べ、大幅な膜中不純物除去効果が得られることが判明した。また、この改質処理によれば、Ｎ２ガスを単独で供給する場合、すなわちＮ２アニールを行う場合に比べても、酸化膜の膜中不純物を大幅に低減できることが判明した。そして、その結果、酸化膜の電気特性を改善することが可能となる。酸化膜を改質する工程
は、ノンプラズマの減圧雰囲気下で行うことができる。なお、酸化膜を改質する工程では、酸素含有ガスと水素含有ガスとのうち少なくとも何れか一方または両方をプラズマで活性化させて用いることもできる。
【００１６】
本発明は、発明者等が得たかかる知見に基づいてなされたものである。以下に、本発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。
【００１７】
図１は、本実施の形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を縦断面で示している。また、図２は本実施の形態で好適に用いられる縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示している。なお、本発明は、本実施形態にかかる基板処理装置に限らず、枚葉式、Ｈｏｔ Ｗａｌｌ型、Ｃｏｌｄ Ｗａｌｌ型の処理炉を有する基板処理装置にも好適に適用できる。
【００１８】
図１に示されているように、処理炉２０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。なお、ヒータ２０７は、後述するようにガスを熱で活性化させる活性化機構としても機能する。
【００１９】
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成する反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の筒中空部には処理室２０１が形成されており、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。
【００２０】
処理室２０１内における反応管２０３の下部には、第１ガス導入部としての第１ノズル２３３ａと、第２ガス導入部としての第２ノズル２３３ｂとが、反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられている。第１ノズル２３３ａ、第２ノズル２３３ｂには、第１ガス供給管２３２ａ、第２ガス供給管２３２ｂが、それぞれ接続されている。第２ガス供給管２３２ｂには第３ガス供給管２３２ｃが接続されている。このように、反応管２０３には２本のノズル２３３ａ、２３３ｂと、３本のガス供給管２３２ａ、２３２ｂ、２３２ｃが設けられており、処理室２０１内へ複数種類、ここでは３種類のガスを供給することができるように構成されている。
【００２１】
第１ガス供給管２３２ａには上流方向から順に流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ、及び開閉弁であるバルブ２４３ａが設けられている。また、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側には、第１不活性ガス供給管２３２ｄが接続されている。この第１不活性ガス供給管２３２ｄには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｄ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｄが設けられている。また、第１ガス供給管２３２ａの先端部には、上述の第１ノズル２３３ａが接続されている。第１ノズル２３３ａは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第１ノズル２３３ａは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方に設けられている。第１ノズル２３３ａはＬ字型のロングノズルとして構成されている。第１ノズル２３３ａの側面にはガスを供給するガス供給孔２４８ａが設けられている。ガス供給孔２４８ａは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２４８ａは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
【００２２】
主に、第１ガス供給管２３２ａ、マスフローコントローラ２４１ａ、バルブ２４３ａにより第１ガス供給系が構成される。なお、第１ノズル２３３ａを第１ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第１不活性ガス供給管２３２ｄ、マスフローコントローラ２４１ｄ、バルブ２４３ｄにより、第１不活性ガス供給系が構成される。第１不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。
【００２３】
第２ガス供給管２３２ｂには上流方向から順に流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｂ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｂが設けられている。また、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側には、第２不活性ガス供給管２３２ｅが接続されている。この第２不活性ガス供給管２３２ｅには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｅ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｅが設けられている。また、第２ガス供給管２３２ｂの先端部には、上述の第２ノズル２３３ｂが接続されている。第２ノズル２３３ｂは、ガス分散空間であるバッファ室２３７内に設けられている。
【００２４】
バッファ室２３７は反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３内壁の下部より上部にわたる部分に、ウエハ２００の積載方向に沿って設けられている。すなわち、バッファ室２３７は、ウエハ配列領域の側方に設けられている。バッファ室２３７のウエハ２００と隣接する壁の端部にはガスを供給するガス供給孔２４８ｃが設けられている。ガス供給孔２４８ｃは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２４８ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
【００２５】
第２ノズル２３３ｂは、バッファ室２３７のガス供給孔２４８ｃが設けられた端部と反対側の端部に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第２ノズル２３３ｂは、ウエハ配列領域の側方に設けられている。第２ノズル２３３ｂはＬ字型のロングノズルとして構成されている。第２ノズル２３３ｂの側面にはガスを供給するガス供給孔２４８ｂが設けられている。ガス供給孔２４８ｂはバッファ室２３７の中心を向くように開口している。このガス供給孔２４８ｂは、バッファ室２３７のガス供給孔２４８ｃと同様に、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。この複数のガス供給孔２４８ｂのそれぞれの開口面積は、バッファ室２３７内と処理室２０１内の差圧が小さい場合には、上流側（下部）から下流側（上部）まで、それぞれ同一の開口面積で同一の開口ピッチとするとよいが、差圧が大きい場合には上流側から下流側に向かって、それぞれ開口面積を大きくするか、開口ピッチを小さくするとよい。
【００２６】
本実施形態においては、第２ノズル２３３ｂのガス供給孔２４８ｂのそれぞれの開口面積や開口ピッチを、上流側から下流側にかけて上述のように調節することで、まず、ガス供給孔２４８ｂのそれぞれから、流速の差はあるものの、流量がほぼ同量であるガスを噴出させる。そしてこのガス供給孔２４８ｂのそれぞれから噴出するガスを、一旦、バッファ室２３７内に導入し、バッファ室２３７内においてガスの流速差の均一化を行うこととしている。すなわち、第２ノズル２３３ｂのガス供給孔２４８ｂのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスはバッファ室２３７内で各ガスの粒子速度が緩和された後、バッファ室２３７のガス供給孔２４８ｃより処理室２０１内に噴出する。これにより、第２ノズル２３３ｂのガス供給孔２４８ｂのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスは、バッファ室２３７のガス供給孔２４８ｃのそれぞれより処理室２０１内に噴出する際には、均一な流量と流速とを有するガスとなる。
【００２７】
主に、第２ガス供給管２３２ｂ、マスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより第２ガス供給系が構成される。なお、第２ノズル２３３ｂおよびバッファ室２３７を第２ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第２不活性ガス供給管２３２ｅ、マスフローコントローラ２４１ｅ、バルブ２４３ｅにより第２不活性ガス供給系が構成される。第２不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。
【００２８】
第３ガス供給管２３２ｃには上流方向から順に流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｃ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｃが設けられている。また、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃよりも下流側には、第３不活性ガス供給管２３２ｆが接続されている。この第３不活性ガス供給管２３２ｆには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｆ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｆが設けられている。また、第３ガス供給管２３２ｃの先端部は、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側に接続されている。
【００２９】
主に、第３ガス供給管２３２ｃ、マスフローコントローラ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより第３ガス供給系が構成される。なお、第２ガス供給管２３２ｂの第３ガス供給管２３２ｃとの接続部よりも下流側、第２ノズル２３３ｂおよびバッファ室２３７を第３ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第３不活性ガス供給管２３２ｆ、マスフローコントローラ２４１ｆ、バルブ２４３ｆにより第３不活性ガス供給系が構成される。第３不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。
【００３０】
第１ガス供給管２３２ａからは、所定元素を含む原料ガス、すなわち、所定元素としてのシリコン（Ｓｉ）を含む原料ガス（シリコン含有ガス）として、例えばヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称ＨＣＤ）ガスが、マスフローコントローラ２４１ａ、バルブ２４３ａ、第１ノズル２３３ａを介して処理室２０１内に供給される。すなわち、第１ガス供給系は原料ガス供給系（シリコン含有ガス供給系）として構成される。このとき同時に、第１不活性ガス供給管２３２ｄから、不活性ガスが、マスフローコントローラ２４１ｄ、バルブ２４３ｄを介して第１ガス供給管２３２ａ内に供給されるようにしてもよい。
【００３１】
第２ガス供給管２３２ｂからは、酸素を含むガス（酸素含有ガス）として、例えば酸素（Ｏ２）ガスが、マスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、第２ノズル２３３ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給される。すなわち、第２ガス供給系は酸素含有ガス供給系として構成される。このとき同時に、第２不活性ガス供給管２３２ｅから、不活性ガスが、マスフローコントローラ２４１ｅ、バルブ２４３ｅを介して第２ガス供給管２３２ｂ内に供給されるようにしてもよい。
【００３２】
第３ガス供給管２３２ｃからは、水素を含むガス（水素含有ガス）として、例えば水素（Ｈ２）ガスが、マスフローコントローラ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、第２ガス供給管２３２ｂ、第２ノズル２３３ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給される。すなわち、第３ガス供給系は水素含有ガス供給系として構成される。このとき同時に、第３不活性ガス供給管２３２ｆから、不活性ガスが、マスフローコントローラ２４１ｆ、バルブ２４３ｆを介して第３ガス供給管２３２ｃ内に供給されるようにしてもよい。
【００３３】
なお、本実施形態では、Ｏ２ガスとＨ２ガスとを同じノズルから処理室２０１内（バッファ室２３７内）に供給するようにしているが、それぞれを別々のノズルから処理室２０１内に供給するようにしてもよい。ただし、複数種類のガスでノズルを共用とした方が、ノズルの本数を減らすことができ、装置コストを低減することができ、またメンテナンスも容易になる等のメリットがある。例えば、Ｏ２ガスとＨ２ガスとを別々のノズルから処理室２０１内に供給する場合に、Ｈ２ガスとＨＣＤガスとを同じノズルから処理室２０１内に供給するようにしてもよい。なお、後述する成膜温度帯では、ＨＣＤガスとＨ２ガス
とは反応しないが、ＨＣＤガスとＯ２ガスとは反応することが考えられるので、ＨＣＤガスとＯ２ガスとは別々のノズルから処理室２０１内に供給した方がよい。
【００３４】
バッファ室２３７内には、図２に示すように、細長い構造を有する第１の電極である第１の棒状電極２６９及び第２の電極である第２の棒状電極２７０が、反応管２０３の下部より上部にわたりウエハ２００の積層方向に沿って配設されている。第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０のそれぞれは、第２ノズル２３３ｂと平行に設けられている。第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０のそれぞれは、上部より下部にわたって各電極を保護する保護管である電極保護管２７５により覆われることで保護されている。この第１の棒状電極２６９又は第２の棒状電極２７０のいずれか一方は整合器２７２を介して高周波電源２７３に接続され、他方は基準電位であるアースに接続されている。この結果、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間のプラズマ生成領域２２４にプラズマが生成される。主に、第１の棒状電極２６９、第２の棒状電極２７０、電極保護管２７５、整合器２７２、高周波電源２７３によりプラズマ発生器（プラズマ発生部）としてのプラズマ源が構成される。なお、プラズマ源は、後述するようにガスをプラズマで活性化させる活性化機構として機能する。
【００３５】
電極保護管２７５は、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０のそれぞれをバッファ室２３７の雰囲気と隔離した状態でバッファ室２３７内に挿入できる構造となっている。ここで、電極保護管２７５の内部は外気（大気）と同一雰囲気であると、電極保護管２７５にそれぞれ挿入された第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０はヒータ２０７による熱で酸化されてしまう。そこで、電極保護管２７５の内部には窒素などの不活性ガスを充填あるいはパージし、酸素濃度を充分低く抑えて第１の棒状電極２６９又は第２の棒状電極２７０の酸化を防止するための不活性ガスパージ機構が設けられている。
【００３６】
反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。なお、ＡＰＣバルブ２４４は弁を開閉して処理室２０１内の真空排気・真空排気停止ができ、更に弁開度を調節して圧力調整可能なように構成されている開閉弁である。真空ポンプ２４６を作動させつつ、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいてＡＰＣバルブ２４４の弁の開度を調節することにより、処理室２０１内の圧力が所定の圧力（真空度）となるよう真空排気し得るように構成されている。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、圧力センサ２４５により排気系が構成される。
【００３７】
反応管２０３の下方には、反応管２０３の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は反応管２０３の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は例えばステンレス等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には反応管２０３の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０が設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、後述する基板保持具としてのボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５はシールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内に対して搬入・搬出することが可能なように構成されている。
【００３８】
基板支持具としてのボート２１７は、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなり、複数枚のウエハ２００を水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で整列させて多段に支持するように構成されている。なお、ボート２１７の下部には、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなる断熱部材２１８が設けられており、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなるように構成されている。なお、断熱部材２１８は、石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなる複数枚の断熱板と、これら断熱板を水平姿勢で多段に支持する断熱板ホルダとにより構成してもよい。
【００３９】
反応管２０３内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、第１ノズル２３３ａ及び第２ノズル２３３ｂと同様に、Ｌ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
【００４０】
制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、マスフローコントローラ２４１ａ、２４１ｂ、２４１ｃ、２４１ｄ、２４１ｅ、２４１ｆ、バルブ２４３ａ、２４３ｂ、２４３ｃ、２４３ｄ、２４３ｅ、２４３ｆ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、ボート回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、高周波電源２７３、整合器２７２等に接続されている。コントローラ１２１により、マスフローコントローラ２４１ａ、２４１ｂ、２４１ｃ、２４１ｄ、２４１ｅ、２４１ｆによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ、２４３ｂ、２４３ｃ、２４３ｄ、２４３ｅ、２４３ｆの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉及び圧力センサ２４５に基づく圧力調整動作、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、真空ポンプ２４６の起動・停止、ボート回転機構２６７の回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作等の制御や、高周波電源２７３の電力供給制御、整合器２７２によるインピーダンス制御が行われる。
【００４１】
次に、上述の基板処理装置の処理炉を用いて、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に絶縁膜としての酸化膜を成膜し、その酸化膜を改質する方法の例について説明する。なお、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
【００４２】
図３に本実施形態における処理フロー図を、図４に本実施形態の処理シーケンスにおけるガス供給のタイミング図を示す。本実施形態の処理シーケンスでは、基板を収容した処理容器内に原料ガスを供給し排気する工程と、加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある処理容器内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給し排気する工程と、を交互に繰り返すことで基板上に酸化膜を形成する。その後、加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある処理容器内に、酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給し排気して、基板上に形成された酸化膜を改質する。
【００４３】
以下、これを具体的に説明する。なお、本実施形態では、原料ガスとしてＨＣＤガスを、酸素含有ガスとしてＯ２ガスを、水素含有ガスとしてＨ２ガスを、パージガスとしてＮ２ガスを用い、図３の処理フロー、図４の処理シーケンスにより、基板上に酸化膜としてシリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）を形成する例について説明する。
【００４４】
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示されているように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０を介して反応管２０３の下端をシールした状態
となる。
【００４５】
処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される（圧力調整）。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される（温度調整）。続いて、回転機構２６７によりボート２１７が回転されることでウエハ２００が回転される。その後、後述する４つのステップを順次実行することでシリコン酸化膜を形成する成膜工程を実施する。
【００４６】
＜成膜工程＞
［ステップ１］
第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａを開き、第１ガス供給管２３２ａにＨＣＤガスを流す。ＨＣＤガスは、第１ガス供給管２３２ａから流れ、マスフローコントローラ２４１ａにより流量調整される。流量調整されたＨＣＤガスは、第１ノズル２３３ａのガス供給孔２４８ａから、加熱された減圧状態の処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される（ＨＣＤガス供給）。このとき、第１不活性ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｄから不活性ガスとしてＮ２ガスを供給するようにしてもよい。Ｎ２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｄにより流量調整されて、第１ガス供給管２３２ａ内に供給される。この場合、第１ノズル２３３ａからは、ＨＣＤガスとＮ２ガスの混合ガスが供給されることとなる。
【００４７】
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、大気圧未満、例えば１０〜１０００Ｐａの範囲内の圧力に維持する。マスフローコントローラ２４１ａで制御するＨＣＤガスの供給流量は、例えば２０〜１０００ｓｃｃｍ（０．０２〜１ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｄで制御するＮ２ガスの供給流量は、例えば２００〜１０００ｓｃｃｍ（０．２〜１ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。ＨＣＤガスをウエハ２００に晒す時間は、例えば１〜１２０秒間の範囲内の時間とする。ヒータ２０７の温度は、上述の圧力帯において処理室２０１内でＣＶＤ反応が生じるような温度となるように設定する。すなわちウエハ２００の温度が、例えば３５０〜８５０℃、好ましくは４００〜７００℃の範囲内の温度となるようにヒータ２０７の温度を設定する。なお、ウエハ２００の温度が３５０℃未満となるとウエハ２００上においてＨＣＤが分解、吸着しにくくなる。また、ウエハ２００の温度が４００℃未満となると成膜レートが実用レベルを下回る。また、ウエハ２００の温度が７００℃、特に８５０℃を超えるとＣＶＤ反応が強くなり、均一性が悪化しやすくなる。よって、ウエハ２００の温度は３５０〜８５０℃、好ましくは４００〜７００℃とするのがよい。
【００４８】
上述の条件、すなわちＣＶＤ反応が生じる条件下でＨＣＤガスを処理室２０１内に供給することで、ウエハ２００（表面の下地膜）上に１原子層未満から数原子層程度のシリコン含有層としてのシリコン層が形成される。シリコン含有層はＨＣＤガスの吸着層であってもよい。ここでシリコン層とは、シリコンにより構成される連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるシリコン薄膜をも含む総称である。なお、シリコンにより構成される連続的な層をシリコン薄膜という場合もある。また、ＨＣＤガスの吸着層とは、ＨＣＤガスのガス分子の連続的な化学吸着層の他、不連続な化学吸着層をも含む。なお、１原子層未満の層とは不連続に形成される原子層のことを意味している。ＨＣＤガスが自己分解する条件下では、基板上にシリコンが堆積することでシリコン層が形成される。ＨＣＤガスが自己分解しない条件下では、基板上にＨＣＤガスが吸着することでＨＣＤガスの吸着層が形成される。ウエハ２００上に形成されるシリコン含有層の厚さが数原子層
を超えると、後述するステップ３での酸化の作用がシリコン含有層の全体に届かなくなる。また、ウエハ２００上に形成可能なシリコン含有層の最小値は１原子層未満である。よって、シリコン含有層の厚さは１原子層未満から数原子層程度とするのが好ましい。なお、基板上にＨＣＤガスの吸着層を形成するよりも、基板上にシリコン層を形成する方が、成膜レートを高くすることができ好ましい。
【００４９】
Ｓｉを含む原料としては、ＨＣＤの他、ＴＣＳ（テトラクロロシラン、ＳｉＣｌ４）、ＤＣＳ（ジクロロシラン、ＳｉＨ２Ｃｌ２）、ＳｉＨ４（モノシラン）等の無機原料だけでなく、アミノシラン系の４ＤＭＡＳ（テトラキスジメチルアミノシラン、Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４）、３ＤＭＡＳ（トリスジメチルアミノシラン、Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３Ｈ）、２ＤＥＡＳ（ビスジエチルアミノシラン、Ｓｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２Ｈ２）、ＢＴＢＡＳ（ビスターシャリーブチルアミノシラン、ＳｉＨ２［ＮＨ（Ｃ４Ｈ９）］２）などの有機原料を用いてもよい。
【００５０】
不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ等の希ガスを用いてもよい。なお、不活性ガスとして窒素（Ｎ）を含まないガスであるＡｒやＨｅ等の希ガスを使用することで、形成されるシリコン酸化膜の膜中Ｎ不純物濃度を低減できる。よって、不活性ガスとしては、Ａｒ、Ｈｅ等の希ガスを用いるのが好ましい。後述するステップ２、３、４においても同様なことが言える。
【００５１】
［ステップ２］
ウエハ２００上にシリコン含有層が形成された後、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａを閉じ、ＨＣＤガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、残留したＨＣＤガスを処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｄを開き、不活性ガスとしてのＮ２ガスを処理室２０１内へ供給すると、Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコン含有層形成に寄与した後のＨＣＤガスを処理室２０１内から排除する効果を更に高めることができる（残留ガス除去）。
【００５２】
このときのヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度がＨＣＤガスの供給時と同じく３５０〜８５０℃、好ましくは４００〜７００℃の範囲内の温度となるように設定する。パージガスとしてのＮ２ガスの供給流量は、２００〜１０００ｓｃｃｍ（０．２〜１ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。なお、パージガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ等の希ガスを用いてもよい。
【００５３】
［ステップ３］
処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを開き、第２ガス供給管２３２ｂにＯ２ガスを流す。Ｏ２ガスは第２ガス供給管２３２ｂから流れ、マスフローコントローラ２４１ｂにより流量調整される。流量調整されたＯ２ガスは第２ノズル２３３ｂのガス供給孔２４８ｂから加熱された減圧状態のバッファ室２３７内に供給される。このとき同時に、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを開き、第３ガス供給管２３２ｃにＨ２ガスを流す。Ｈ２ガスは第３ガス供給管２３２ｃから流れ、マスフローコントローラ２４１ｃにより流量調整される。流量調整されたＨ２ガスは第２ガス供給管２３２ｂを経由して第２ノズル２３３ｂのガス供給孔２４８ｂから加熱された減圧状態のバッファ室２３７内に供給される。なお、Ｈ２ガスは第２ガス供給管２３２ｂを経由する際に第２ガス供給管２３２ｂ内でＯ２ガスと混合される。すなわち、第２ノズル２３３ｂからは、Ｏ２ガスとＨ２ガスの混合ガスが供給されることとなる。バッファ室２３７内に供給されたＯ２ガスとＨ２ガスの混合ガスは、バッファ室２３７のガス供給孔２４８ｃから、加熱された減圧状態の処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排
気される（Ｏ２ガス＋Ｈ２ガス供給）。
【００５４】
このとき、第２不活性ガス供給管２３２ｅのバルブ２４３ｅを開き、第２不活性ガス供給管２３２ｅから不活性ガスとしてＮ２ガスを供給するようにしてもよい。Ｎ２ガスはマスフローコントローラ２４１ｅにより流量調整されて、第２ガス供給管２３２ｂ内に供給される。また、第３不活性ガス供給管２３２ｆのバルブ２４３ｆを開き、第３不活性ガス供給管２３２ｆから不活性ガスとしてＮ２ガスを供給するようにしてもよい。Ｎ２ガスはマスフローコントローラ２４１ｆにより流量調整されて、第３ガス供給管２３２ｃ内に供給される。この場合、第２ノズル２３３ｂからは、Ｏ２ガスとＨ２ガスとＮ２ガスの混合ガスが供給されることとなる。なお、不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ等の希ガスを用いてもよい。
【００５５】
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、大気圧未満、例えば１〜１３３０Ｐａの範囲内の圧力に維持する。マスフローコントローラ２４１ｂで制御するＯ２ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍ（０．１〜１０ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｃで制御するＨ２ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍ（０．１〜１０ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。また、マスフローコントローラ２４１ｅ、２４１ｆで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ、例えば０〜２０００ｓｃｃｍ（０〜２ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。なお、Ｈ２ガス濃度（Ｈ２／（Ｈ２＋Ｏ２））は、例えば２５〜５０％、好ましくは１０〜３３％の範囲内の濃度とする。すなわち、例えばＯ２ガス比率がＨ２ガス比率以上となるような条件、好ましくは、Ｏ２ガス比率がＨ２ガス比率よりも大きくなるような条件、すなわち酸素リッチな条件とする。Ｏ２ガス及びＨ２ガスをウエハ２００に晒す時間は、例えば１〜１２０秒間の範囲内の時間とする。ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば３５０〜１２００℃の範囲内の温度となるように設定する。なお、この範囲内の温度であれば減圧雰囲気下でのＯ２ガスへのＨ２ガス添加による酸化力向上効果が得られることを確認した。また、ウエハ２００の温度が低すぎると酸化力向上効果が得られないことも確認した。ただしスループットを考慮すると、ウエハ２００の温度が、酸化力向上効果が得られる温度であってステップ１のＨＣＤガスの供給時と同様な温度帯となるように、すなわちステップ１とステップ３とで処理室２０１内の温度を同様な温度帯に保持するようにヒータ２０７の温度を設定するのが好ましい。この場合、ステップ１とステップ３とでウエハ２００の温度、すなわち処理室２０１内の温度が３５０〜８５０℃、好ましくは４００〜７００℃の範囲内の一定の温度となるようにヒータ２０７の温度を設定する。さらには、ステップ１〜ステップ４（後述）にかけて処理室２０１内の温度を同様な温度帯に保持するようにヒータ２０７の温度を設定するのがより好ましい。この場合、ステップ１〜ステップ４（後述）にかけて処理室２０１内の温度が３５０〜８５０℃、好ましくは４００〜７００℃の範囲内の一定の温度となるようにヒータ２０７の温度を設定する。なお、減圧雰囲気下でのＯ２ガスへのＨ２ガス添加による酸化力向上効果を得るには、処理室２０１内の温度を３５０℃以上とする必要があるが、処理室２０１内の温度は４００℃以上とするのが好ましく、さらには４５０℃以上とするのが好ましい。処理室２０１内の温度を４００℃以上とすれば、４００℃以上の温度で行うＯ３酸化処理による酸化力を超える酸化力を得ることができ、処理室２０１内の温度を４５０℃以上とすれば、４５０℃以上の温度で行うＯ２プラズマ酸化処理による酸化力を超える酸化力を得ることができる。
【００５６】
上述の条件にてＯ２ガス及びＨ２ガスを処理室２０１内に供給することで、Ｏ２ガス及びＨ２ガスは加熱された減圧雰囲気下においてノンプラズマで熱的に活性化されて反応し、それにより原子状酸素等のＯを含む酸化種が生成される。そして、主にこの酸化種により、ステップ１でウエハ２００上に形成されたシリコン含有層に対して酸化処理が行われる。そして、この酸化処理により、シリコン含有層はシリコン酸化層（ＳｉＯ２層、以下
、単にＳｉＯ層ともいう。）へと変化させられる（改質される）。この酸化処理によれば上述のように、Ｏ２ガスを単独で供給する場合に比べ、酸化力を大幅に向上させることができる。すなわち、減圧雰囲気下においてＯ２ガスにＨ２ガスを添加することで、Ｏ２ガス単独供給の場合に比べ大幅な酸化力向上効果が得られる。
【００５７】
なお、このとき、Ｏ２ガスとＨ２ガスのうち少なくとも何れか一方または両方をプラズマで活性化させて流すこともできる。Ｏ２ガスおよび／またはＨ２ガスをプラズマで活性化させて流すことで、よりエネルギーの高い酸化種を生成することができ、この酸化種により酸化処理を行うことで、デバイス特性が向上する等の効果も考えられる。例えば、Ｏ２ガスとＨ２ガスの両方をプラズマで活性化させる場合、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に高周波電源２７３から整合器２７２を介して高周波電力を印加することで、バッファ室２３７内に供給されたＯ２ガスとＨ２ガスの混合ガスはプラズマ励起され、活性種としてガス供給孔２４８ｃから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、高周波電源２７３から第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に印加する高周波電力は、例えば５０〜１０００Ｗの範囲内の電力となるように設定する。その他の処理条件は、上述の処理条件と同様とする。なお、上述の温度帯では、Ｏ２ガスとＨ２ガスとは熱で活性化されて十分に反応し、十分な量の酸化種が生成される。よって、Ｏ２ガスとＨ２ガスとをノンプラズマで熱的に活性化させても十分な酸化力が得られる。なお、Ｏ２ガスとＨ２ガスは熱で活性化させて供給した方が、ソフトな反応を生じさせることができ、上述の酸化処理をソフトに行うことができる。
【００５８】
酸素含有ガス、すなわち酸化性ガスとしては、酸素（Ｏ２）ガスの他、オゾン（Ｏ３）ガス等を用いてもよい。なお、上述の温度帯において、一酸化窒素（ＮＯ）ガスや亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガスへの水素含有ガス添加効果を試してみたところ、ＮＯガス単独供給やＮ２Ｏガス単独供給に比べて酸化力向上の効果が得られないことを確認した。すなわち、酸素含有ガスとしては窒素非含有の酸素含有ガス（窒素を含まず酸素を含むガス）を用いるのが好ましい。水素含有ガス、すなわち還元性ガスとしては、水素（Ｈ２）ガスの他、重水素（Ｄ２）ガス等を用いてもよい。なお、アンモニア（ＮＨ３）ガスやメタン（ＣＨ４）ガス等を用いると、窒素（Ｎ）不純物や炭素（Ｃ）不純物の膜中への混入が考えられる。すなわち、水素含有ガスとしては、他元素非含有の水素含有ガス（他元素を含まず水素または重水素を含むガス）を用いるのが好ましい。すなわち、酸素含有ガスとしては、Ｏ２ガスおよびＯ３ガスよりなる群から選択される少なくとも一つのガスを用いることができ、水素含有ガスとしては、Ｈ２ガスおよびＤ２ガスよりなる群から選択される少なくとも一つのガスを用いることができる。
【００５９】
［ステップ４］
シリコン含有層をシリコン酸化層へと変化させた後、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを閉じ、Ｏ２ガスの供給を停止する。また、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを閉じ、Ｈ２ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、残留したＯ２ガスやＨ２ガスを処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｅ、２４３ｆを開き、不活性ガスとしてのＮ２ガスを処理室２０１内へ供給すると、Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコン酸化層形成に寄与した後のＯ２ガスやＨ２ガスを処理室２０１内から排除する効果を更に高めることができる（残留ガス除去）。
【００６０】
このときのヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度がＯ２ガス及びＨ２ガスの供給時と同じく３５０〜８５０℃、好ましくは４００〜７００℃の範囲内の温度となるように設定する。パージガスとしてのＮ２ガスの供給流量は、２００〜１０００ｓｃｃｍ（０．２〜１ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。パージガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒ、Ｈｅ
、Ｎｅ、Ｘｅ等の希ガスを用いてもよい。
【００６１】
上述したステップ１〜４を１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回、好ましくは複数回実施することにより、ウエハ２００上に所定膜厚のシリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）を成膜することが出来る（成膜工程）。
【００６２】
所定膜厚のシリコン酸化膜が成膜されると、バルブ２４３ｄ、２４３ｅ、２４３ｆを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｄ、第２不活性ガス供給管２３２ｅ、第３不活性ガス供給管２３２ｆのそれぞれから不活性ガスとしてのＮ２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１内に残留するガスが処理室２０１内から除去される（パージ）。
【００６３】
その後、処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される（圧力調整）。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される（温度調整）。なお、このとき、ウエハ２００の温度が、成膜工程におけるウエハ２００の温度と同様な温度かそれより高い温度となるようにヒータ２０７を制御する。回転機構２６７によるボート２１７の回転、すなわちウエハ２００の回転は、成膜工程に引き続き維持する。その後、ウエハ２００上に形成された所定膜厚のシリコン酸化膜を改質する改質工程を行う。
【００６４】
＜改質工程＞
改質工程では、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを開き、第２ガス供給管２３２ｂにＯ２ガスを流す。Ｏ２ガスは第２ガス供給管２３２ｂから流れ、マスフローコントローラ２４１ｂにより流量調整される。流量調整されたＯ２ガスは第２ノズル２３３ｂのガス供給孔２４８ｂから加熱された減圧状態のバッファ室２３７内に供給される。このとき同時に、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを開き、第３ガス供給管２３２ｃにＨ２ガスを流す。Ｈ２ガスは第３ガス供給管２３２ｃから流れ、マスフローコントローラ２４１ｃにより流量調整される。流量調整されたＨ２ガスは第２ガス供給管２３２ｂを経由して第２ノズル２３３ｂのガス供給孔２４８ｂから加熱された減圧状態のバッファ室２３７内に供給される。なお、Ｈ２ガスは第２ガス供給管２３２ｂを経由する際に第２ガス供給管２３２ｂ内でＯ２ガスと混合される。すなわち、第２ノズル２３３ｂからは、Ｏ２ガスとＨ２ガスの混合ガスが供給されることとなる。バッファ室２３７内に供給されたＯ２ガスとＨ２ガスの混合ガスは、バッファ室２３７のガス供給孔２４８ｃから、加熱された減圧状態の処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される（Ｏ２ガス＋Ｈ２ガス供給（改質処理））。
【００６５】
このとき、第２不活性ガス供給管２３２ｅのバルブ２４３ｅを開き、第２不活性ガス供給管２３２ｅから不活性ガスとしてＮ２ガスを供給するようにしてもよい。Ｎ２ガスはマスフローコントローラ２４１ｅにより流量調整されて、第２ガス供給管２３２ｂ内に供給される。また、第３不活性ガス供給管２３２ｆのバルブ２４３ｆを開き、第３不活性ガス供給管２３２ｆから不活性ガスとしてＮ２ガスを供給するようにしてもよい。Ｎ２ガスはマスフローコントローラ２４１ｆにより流量調整されて、第３ガス供給管２３２ｃ内に供給される。この場合、第２ノズル２３３ｂからは、Ｏ２ガスとＨ２ガスとＮ２ガスの混合ガスが供給されることとなる。なお、不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ等の希ガスを用いてもよい。
【００６６】
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、大気圧未満、例えば１〜１３３０Ｐａの範囲内の圧力に維持する。マスフローコントローラ２４１ｂで制御するＯ２ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍ（０．１〜１０ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｃで制御するＨ２ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍ（０．１〜１０ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。また、マスフローコントローラ２４１ｅ、２４１ｆで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ、例えば０〜２０００ｓｃｃｍ（０〜２ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。なお、Ｈ２ガス濃度（Ｈ２／（Ｈ２＋Ｏ２））は、例えば２５〜５０％、好ましくは１０〜３３％の範囲内の濃度とする。すなわち、例えばＯ２ガス比率がＨ２ガス比率以上となるような条件、好ましくは、Ｏ２ガス比率がＨ２ガス比率よりも大きくなるような条件、すなわち酸素リッチな条件とする。Ｏ２ガス及びＨ２ガスをウエハ２００に晒す時間は、例えば１〜６００分の範囲内の時間とする。ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば３５０〜１２００℃の範囲内の温度となるように設定する。なお、この範囲内の温度であれば減圧雰囲気下においてＯ２ガスにＨ２ガスを添加することで、Ｏ２ガス単独供給の場合（Ｏ２アニール）に比べ、大幅な膜中不純物除去効果が得られることを確認した。また、大気圧雰囲気下におけるＮ２ガス単独供給の場合（Ｎ２アニール）に比べても大幅な膜中不純物除去効果が得られることを確認した。なお、スループットを考慮すると、ウエハ２００の温度が、成膜工程と改質工程とで同様な温度帯となるように、ヒータ２０７の温度を設定するのが好ましい。すなわち成膜工程と改質工程とで処理室２０１内の温度を同様な温度帯に保持するのが好ましい。この場合、成膜工程と改質工程とでウエハ２００の温度、すなわち処理室２０１内の温度が３５０〜８５０℃、好ましくは４００〜７００℃の範囲内の一定の温度となるようにヒータ２０７の温度を設定する。ただし、改質工程では、ウエハ２００の温度を高温とする方が膜中不純物除去効果を高くすることができ、改質工程におけるウエハ２００の温度は、成膜工程におけるウエハ２００の温度よりも高い温度とするのがより好ましい。
【００６７】
上述の条件にてＯ２ガス及びＨ２ガスを処理室２０１内に供給することで、Ｏ２ガス及びＨ２ガスは加熱された減圧雰囲気下においてノンプラズマで熱的に活性化されて反応し、それにより原子状酸素等のＯを含む酸化種が生成される。そして、主にこの酸化種により、成膜工程でウエハ２００上に形成されたシリコン酸化膜に対して改質処理が行われる。そして、この改質処理により、シリコン酸化膜の膜中不純物が除去される。この改質処理によれば上述のように、Ｏ２アニールやＮ２アニールに比べ、大幅な膜中不純物除去効果が得られる。すなわち、減圧雰囲気下においてＯ２ガスにＨ２ガスを添加することで、Ｏ２アニールやＮ２アニールに比べ大幅な膜中不純物除去効果が得られる。
【００６８】
なお、このとき、Ｏ２ガスとＨ２ガスのうち少なくとも何れか一方または両方をプラズマで活性化させて流すこともできる。Ｏ２ガスおよび／またはＨ２ガスをプラズマで活性化させて流すことで、よりエネルギーの高い酸化種を生成することができ、この酸化種により改質処理を行うことで、デバイス特性が向上する等の効果も考えられる。例えば、Ｏ２ガスとＨ２ガスの両方をプラズマで活性化させる場合、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に高周波電源２７３から整合器２７２を介して高周波電力を印加することで、バッファ室２３７内に供給されたＯ２ガスとＨ２ガスの混合ガスはプラズマ励起され、活性種としてガス供給孔２４８ｃから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、高周波電源２７３から第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に印加する高周波電力は、例えば５０〜１０００Ｗの範囲内の電力となるように設定する。その他の処理条件は、上述の処理条件と同様とする。なお、上述の温度帯では、Ｏ２ガスとＨ２ガスとは熱で活性化されて十分に反応し、十分な量の酸化種が生成される。よって、Ｏ２ガスとＨ２ガスとをノンプラズマで熱的に活性化させても十分な酸化力が得られる。なお、Ｏ２ガスとＨ２ガスは熱で活性化させて供給した方が、ソフトな反応を生じさせることができ、上述の改質処理をソフトに行うことができる。
【００６９】
酸素含有ガス、すなわち酸化性ガスとしては、酸素（Ｏ２）ガスの他、オゾン（Ｏ３）ガス等を用いてもよい。なお、上述の温度帯において、一酸化窒素（ＮＯ）ガスや亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガスへの水素含有ガス添加効果を試してみたところ、ＮＯガス単独供給やＮ２Ｏガス単独供給に比べて酸化力向上の効果、すなわち不純物除去効果が十分に得られないことを確認した。すなわち、酸素含有ガスとしては窒素非含有の酸素含有ガス（窒素を含まず酸素を含むガス）を用いるのが好ましい。水素含有ガス、すなわち還元性ガスとしては、水素（Ｈ２）ガスの他、重水素（Ｄ２）ガス等を用いてもよい。なお、アンモニア（ＮＨ３）ガスやメタン（ＣＨ４）ガス等を用いると、窒素（Ｎ）不純物や炭素（Ｃ）不純物の膜中への混入が考えられる。すなわち、水素含有ガスとしては、他元素非含有の水素含有ガス（他元素を含まず水素または重水素を含むガス）を用いるのが好ましい。すなわち、酸素含有ガスとしては、Ｏ２ガスおよびＯ３ガスよりなる群から選択される少なくとも一つのガスを用いることができ、水素含有ガスとしては、Ｈ２ガスおよびＤ２ガスよりなる群から選択される少なくとも一つのガスを用いることができる。
【００７０】
改質処理（改質工程）が終了すると、バルブ２４３ｄ、２４３ｅ、２４３ｆを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｄ、第２不活性ガス供給管２３２ｅ、第３不活性ガス供給管２３２ｆのそれぞれから不活性ガスとしてのＮ２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１内に残留するガスが処理室２０１内から除去される（パージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
【００７１】
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、マニホールド２０９の下端が開口されるとともに、処理済のウエハ２００がボート２１７に保持された状態でマニホールド２０９の下端からプロセスチューブ２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、処理済みのウエハ２００はボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
【００７２】
本実施形態の改質工程では、加熱された減圧雰囲気下においてＯ２ガスとＨ２ガスとを反応させて原子状酸素等のＯを含む酸化種を生成し、この酸化種を用いて、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）を改質する。この酸化種の持つエネルギーは、シリコン酸化膜中に含まれるＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｃｌ、Ｓｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｃの結合エネルギーよりも高いため、この酸化種のエネルギーを酸化処理対象のシリコン酸化膜に与えることで、シリコン酸化膜中に含まれるＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｃｌ、Ｓｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｃ結合は切り離される。Ｓｉとの結合を切り離されたＮ、Ｈ、Ｃｌ、Ｃは膜中から除去され、Ｎ２、Ｈ２、Ｃｌ２、ＨＣｌ、ＣＯ２等として排出される。また、Ｎ、Ｈ、Ｃｌ、Ｃとの結合が切られることで余ったＳｉの結合手は、酸化種に含まれるＯと結びつきＳｉ−Ｏ結合が形成される。また、このとき、シリコン酸化膜は緻密化されることとなる。このようにしてシリコン酸化膜の改質が行われる。本実施形態の処理シーケンスにより形成したＳｉＯ２膜の膜中窒素、水素、塩素、炭素濃度は極めて低く、Ｓｉ／Ｏ比率は化学量論組成である０．５に極めて近い、良質な膜となることを確認した。
【００７３】
なお、本実施形態の成膜工程におけるステップ３においても、加熱された減圧雰囲気下においてＯ２ガスとＨ２ガスとを反応させて原子状酸素等のＯを含む酸化種を生成する。そしてこの酸化種を用いて、シリコン含有層（Ｓｉ層やＨＣＤガスの吸着層）をシリコン酸化層（ＳｉＯ層）へと変化させる。この酸化種の持つエネルギーは、シリコン含有層中に含まれるＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｃｌ、Ｓｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｃの結合エネルギーよりも高いため、この酸化種のエネルギーを酸化処理対象のシリコン含有層に与えることで、シリコン含有層中に含まれるＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｃｌ、Ｓｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｃ結合は切り離される。Ｓｉ
との結合を切り離されたＮ、Ｈ、Ｃｌ、Ｃは膜中から除去され、Ｎ２、Ｈ２、Ｃｌ２、ＨＣｌ、ＣＯ２等として排出される。また、Ｎ、Ｈ、Ｃｌ、Ｃとの結合が切られることで余ったＳｉの結合手は、酸化種に含まれるＯと結びつきＳｉ−Ｏ結合が形成される。このようにしてシリコン含有層は酸化されシリコン酸化層へと変化させられる。すなわち、本実施形態の成膜工程における酸化処理（ステップ３）には、改質工程と同様な膜中不純物除去作用があり、本実施形態の成膜工程によれば、膜中窒素、水素、塩素、炭素濃度の低いシリコン酸化膜が得られる。そしてこのようにして形成されたシリコン酸化膜に対して、本実施形態の改質工程を行うことにより、シリコン酸化膜の膜中窒素、水素、塩素、炭素濃度を更に低減させることが可能となり、膜中不純物濃度が極めて低い良質な酸化膜を得ることができることとなる。
【００７４】
このように、本実施形態では、成膜工程で膜中不純物濃度の低いシリコン酸化膜を形成し、改質工程でその膜中不純物濃度の低いシリコン酸化膜に対して改質処理を行うことで、その低い膜中不純物濃度を更に低くするようにしている。すなわち、本実施形態では、成膜工程の酸化処理（ステップ３）における不純物除去作用と、改質工程における不純物除去作用と、の２段階で膜中不純物濃度を低減させている。
【００７５】
なお、本実施形態の成膜工程における酸化処理（ステップ３）での処理条件は、１原子層未満から数原子層程度のシリコン含有層を酸化させることが可能な条件とすればよく、このような条件とすることで、上述の不純物除去作用が得られることとなる。また、本実施形態の改質工程における処理条件は、シリコン酸化膜に対する改質処理、すなわち膜中不純物除去を効率よく行うことが可能な条件とすればよい。なお、改質工程における不純物除去作用は、基板の温度が高いほど、また、各ガスの供給時間が長いほど、高くなることが判明している。これらを考慮すると、改質工程における基板の温度を、成膜工程における酸化処理（ステップ３）における基板の温度よりも高くするか、改質工程における各ガスの供給時間を、成膜工程における酸化処理（ステップ３）における各ガスの供給時間よりも長くするのが好ましい。
【００７６】
なお、改質工程における膜中不純物除去作用は、各ガスの供給時間よりも基板の温度に大きく依存することが判明しており、改質工程における各ガスの供給時間を長くするよりも、改質工程における基板の温度を高くする方が、改質工程における膜中不純物除去効率を高くすることができ好ましい。
【００７７】
また、本実施形態の処理シーケンスによりシリコン酸化膜を形成すれば、ウエハ面内における膜厚均一性は、一般的なＣＶＤ法によりシリコン酸化膜を形成する場合よりも良好なものとなることを確認した。なお、一般的なＣＶＤ法とは、無機原料であるＤＣＳとＮ２Ｏとを同時に供給してＣＶＤ法によりシリコン酸化膜（ＨＴＯ（Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｏｘｉｄｅ）膜）を形成する方法のことを指している。また、本実施形態の処理シーケンスにより形成したシリコン酸化膜の膜中の水素、塩素等の不純物の濃度は、一般的なＣＶＤ法により形成したシリコン酸化膜よりも極めて低くなることを確認した。また、本実施形態の処理シーケンスにより形成したシリコン酸化膜の膜中の不純物濃度は、有機系シリコン原料を用いてＣＶＤ法により形成したシリコン酸化膜よりも極めて低くなることを確認した。また、本実施形態の処理シーケンスによれば、有機系シリコン原料を用いた場合であっても、ウエハ面内における膜厚均一性、膜中の不純物濃度が良好なものとなることを確認した。
【００７８】
また、本実施形態では、Ｏ２ガスとＨ２ガスとを同じノズル２３３ｂからバッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給しており、ノズル２３３ｂ内およびバッファ室２３７内は処理室２０１内と同様な温度に加熱されている。そのため、Ｏ２ガスとＨ２ガスとは、加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にあるノズル２３３ｂ内およびバッファ室２３７
内で反応し、このノズル２３３ｂ内およびバッファ室２３７内で酸素を含む酸化種が生成されることとなる。また、ノズル２３３ｂ内およびバッファ室２３７内は、処理室２０１内よりも圧力が高くなっている。そのため、ノズル２３３ｂ内およびバッファ室２３７内でのＯ２ガスとＨ２ガスとの反応は促進され、Ｏ２ガスとＨ２ガスとの反応により生じる酸化種をより多く生成することが可能となる。その結果、酸化力をより向上させることができることとなり、また、膜中不純物除去効果をより向上させることができることとなる。また、Ｏ２ガスとＨ２ガスとを処理室２０１内に供給する前にノズル２３３ｂ内およびバッファ室２３７内で均等に混合させることができることから、Ｏ２ガスとＨ２ガスとをノズル２３３ｂ内で均等に反応させることができ、酸化種の濃度を均一化できる。その結果、ウエハ２００間における酸化力の均一化やウエハ２００間における不純物除去効果の均一化を図ることも可能となる。このように、Ｏ２ガスとＨ２ガスとを同じノズルから処理室２０１内に供給することにより、より高い酸化力向上効果および酸化力均一化効果が得られることとなる。また、より高い不純物除去効果が得られ、不純物除去効果の均一化を図ることもできるようになる。なお、プラズマを用いない場合はバッファ室２３７を省略することもできるが、この場合においても、Ｏ２ガスとＨ２ガスとを同じノズル２３３ｂ内で混合し、同じノズル２３３ｂから処理室２０１内に供給することとなり、上述と同様な作用効果が得られる。
【００７９】
ただし、Ｏ２ガスとＨ２ガスとを同じノズル２３３ｂからバッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給する場合、ノズル２３３ｂ内およびバッファ室２３７内で酸化種をより多く生成することが可能となるものの、生成された酸化種がノズル２３３ｂ内やバッファ室２３７内を通過する際に失活することも考えられ、ウエハ２００に到達する量が減少してしまうこともある。これに対して、Ｏ２ガスとＨ２ガスとを別々のノズルから処理室２０１内に供給するようにすれば、Ｏ２ガスとＨ２ガスとは処理室２０１内で初めて混合されるので、酸化種は処理室２０１内で生成されることとなり、酸化種のノズル２３３ｂ内やバッファ室２３７内での失活を防止することが可能となる。
【００８０】
上述の実施形態の成膜工程では、水素含有ガスとしてのＨ２ガスは、図４に示すように間欠的に、すなわち、ステップ３においてのみ供給する例について説明したが、連続的に、すなわち、ステップ１〜４を繰り返す間中、常に供給し続けるようにしてもよい。また、Ｈ２ガスを間欠的に供給する場合でも、ステップ１および３においてのみ供給するようにしてもよいし、ステップ１〜３にかけて供給するようにしてもよい。また、ステップ２〜３にかけて供給するようにしてもよいし、ステップ３〜４にかけて供給するようにしてもよい。
【００８１】
上述の実施形態の成膜工程におけるステップ１において、すなわちＨＣＤガス供給時にＨ２ガスを供給することで、ＨＣＤガス中のＣｌを引き抜くことが考えられ、成膜レートの向上、膜中Ｃｌ不純物の低減効果が考えられる。また、ステップ２において、すなわちＨＣＤガスの供給を停止した後にＯ２ガスよりも先行してＨ２ガスの供給を開始することで、膜厚均一性制御に有効となることが考えられる。また、ステップ２において、すなわちＯ２ガスよりも先行してＨ２ガスの供給を開始することで、例えば金属とシリコンが露出した部分に対しては、金属を酸化させることなく金属およびシリコン上に一様に酸化膜を形成できるようになることが考えられる。また、ステップ４において、すなわちＯ２ガスの供給を停止した後、ＨＣＤガスの供給を開始する前に、Ｈ２ガスを供給することで、ステップ３で形成されたＳｉＯ層の表面を水素終端させて改質させ、次のステップ１において供給するＨＣＤガスがＳｉＯ層の表面に吸着しやすくなるようにできることが考えられる。
【００８２】
また上述の実施形態の成膜工程では、ステップ１、ステップ２、ステップ３、ステップ４をこの順に行い、これを１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回、好ましく
は複数回実施することにより、ウエハ２００上に所定膜厚のシリコン酸化膜を成膜する例について説明したが、ステップ１とステップ３とを入れ替えてもよい。すなわち、ステップ３、ステップ２、ステップ１、ステップ４をこの順に行い、これを１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回、好ましくは複数回実施することにより、ウエハ２００上に所定膜厚のシリコン酸化膜を成膜することもできる。
【００８３】
また、上述の実施形態では、成膜工程におけるステップ３において、シリコン含有層をシリコン酸化層へ変化させる際、酸化剤としてＯ２ガスとＨ２ガスとを用いる例について説明したが、酸化剤としては、Ｏ２ガスやＯ３ガスやＨ２Ｏガス等の酸素含有ガスを単独で用いることもでき、また、酸素含有ガスをプラズマで活性化したガスを用いることもできる。例えばＯ２ガスをプラズマで活性化したガスを用いることもできる。このようにして形成した酸化膜に対して、上述の実施形態における改質工程を行っても、同様な効果が得られることを確認した。
【００８４】
また、上述の実施形態では、基板上に酸化膜として半導体元素であるシリコン（Ｓｉ）を含むシリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）を形成する例について説明したが、本発明は基板上に酸化膜としてジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属元素を含む金属酸化膜を形成する場合にも適用することができる。この場合、成膜工程では、原料ガス供給による基板上への金属元素含有層の形成（ステップ１）と、パージによる残留ガスの除去（ステップ２）と、酸化剤供給による金属元素含有層の金属酸化層への変換（ステップ３）と、パージによる残留ガスの除去（ステップ４）と、を１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回、好ましくは複数回実施することにより、基板上に所定膜厚の金属酸化膜を形成する。改質工程では、加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下で、金属酸化膜が形成された基板に対して酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給して金属酸化膜を改質する。
【００８５】
例えば、基板上にジルコニウム（Ｚｒ）を含む金属酸化膜としてジルコニウム酸化膜（ＺｒＯ２膜）を形成する場合、成膜工程では、原料ガス供給による基板上へのジルコニウム含有層の形成（ステップ１）と、パージによる残留ガスの除去（ステップ２）と、酸化剤供給によるジルコニウム含有層のジルコニウム酸化層への変換（ステップ３）と、パージによる残留ガスの除去（ステップ４）と、を１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回、好ましくは複数回実施することにより基板上に所定膜厚のジルコニウム酸化膜を形成する。改質工程では、加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下で、ジルコニウム酸化膜が形成された基板に対して酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給してジルコニウム酸化膜を改質する。ステップ１における原料ガスとしては、例えばＴＥＭＡＺ（Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ：Ｚｒ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）］４）ガスを用いることができる。ステップ３における酸化剤としては、上述の実施形態と同様、酸素含有ガスおよび水素含有ガスを用いることができる。酸素含有ガス、水素含有ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、酸化剤としては、Ｏ２ガスやＯ３ガスやＨ２Ｏガス等の酸素含有ガスを単独で用いることもでき、また、酸素含有ガスをプラズマで活性化したガスを用いることもできる。例えばＯ２ガスをプラズマで活性化したガスを用いることもできる。改質工程における酸素含有ガス、水素含有ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。この場合、上述の実施形態における基板処理装置の第１ガス供給系（原料ガス供給系）をジルコニウム含有ガス供給系として構成する。また成膜工程、改質工程における各処理条件は、例えば、上述の実施形態に記載の各処理条件範囲内の条件とする。この場合、例えば図５のように各種ガスを供給することとなる。なお、図５は金属酸化膜としてのジルコニウム酸化膜を形成する場合に本発明を適用したときの処理シーケンスにおけるガス供給のタイミング図を示している。図５では、原料ガスとしてＴＥＭＡＺガスを、酸素含有ガスとしてＯ２ガスを、水素含有ガスとしてＨ２ガスを、パージガスとしてＮ２ガスを用いる例
について示している。
【００８６】
また例えば、基板上にハフニウム（Ｈｆ）を含む金属酸化膜としてハフニウム酸化膜（ＨｆＯ２膜）を形成する場合、成膜工程では、原料ガス供給による基板上へのハフニウム含有層の形成（ステップ１）と、パージによる残留ガスの除去（ステップ２）と、酸化剤供給によるハフニウム含有層のハフニウム酸化層への変換（ステップ３）と、パージによる残留ガスの除去（ステップ４）と、を１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回、好ましくは複数回実施することにより基板上に所定膜厚のハフニウム酸化膜を形成する。改質工程では、加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下で、ハフニウム酸化膜が形成された基板に対して酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給してハフニウム酸化膜を改質する。ステップ１における原料ガスとしては、例えばＴＥＭＡＨ（Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｈａｆｎｉｕｍ：Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）］４）ガスやＴＤＭＡＨ（Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｈａｆｎｉｕｍ：Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］４）ガスを用いることができる。ステップ３における酸化剤としては、上述の実施形態と同様、酸素含有ガスおよび水素含有ガスを用いることができる。酸素含有ガス、水素含有ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、酸化剤としては、Ｏ２ガスやＯ３ガスやＨ２Ｏガス等の酸素含有ガスを単独で用いることもでき、また、酸素含有ガスをプラズマで活性化したガスを用いることもできる。例えばＯ２ガスをプラズマで活性化したガスを用いることもできる。改質工程における酸素含有ガス、水素含有ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。この場合、上述の実施形態における基板処理装置の第１ガス供給系（原料ガス供給系）をハフニウム含有ガス供給系として構成する。また成膜工程、改質工程における各処理条件は、例えば、上述の実施形態に記載の各処理条件範囲内の条件とする。
【００８７】
また例えば、基板上にチタン（Ｔｉ）を含む金属酸化膜としてチタン酸化膜（ＴｉＯ２膜）を形成する場合、成膜工程では、原料ガス供給による基板上へのチタン含有層の形成（ステップ１）と、パージによる残留ガスの除去（ステップ２）と、酸化剤供給によるチタン含有層のチタン酸化層への変換（ステップ３）と、パージによる残留ガスの除去（ステップ４）と、を１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回、好ましくは複数回実施することにより基板上に所定膜厚のチタン酸化膜を形成する。改質工程では、加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下で、チタン酸化膜が形成された基板に対して酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給してチタン酸化膜を改質する。ステップ１における原料ガスとしては、例えばＴｉＣｌ４（四塩化チタン）ガスやＴＤＭＡＴ（Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｔｉｔａｎｉｕｍ：Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４）ガスを用いることができる。ステップ３における酸化剤としては、上述の実施形態と同様、酸素含有ガスおよび水素含有ガスを用いることができる。酸素含有ガス、水素含有ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、酸化剤としては、Ｏ２ガスやＯ３ガスやＨ２Ｏガス等の酸素含有ガスを単独で用いることもでき、また、酸素含有ガスをプラズマで活性化したガスを用いることもできる。例えばＯ２ガスをプラズマで活性化したガスを用いることもできる。改質工程における酸素含有ガス、水素含有ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。この場合、上述の実施形態における基板処理装置の第１ガス供給系（原料ガス供給系）をチタン含有ガス供給系として構成する。また成膜工程、改質工程における各処理条件は、例えば、上述の実施形態に記載の各処理条件範囲内の条件とする。
【００８８】
また例えば、基板上にアルミニウム（Ａｌ）を含む金属酸化膜としてアルミニウム酸化膜（Ａｌ２Ｏ３膜）を形成する場合、成膜工程では、原料ガス供給による基板上へのアルミニウム含有層の形成（ステップ１）と、パージによる残留ガスの除去（ステップ２）と、酸化剤供給によるアルミニウム含有層のアルミニウム酸化層への変換（ステップ３）と、パージによる残留ガスの除去（ステップ４）と、を１サイクルとして、このサイクルを
少なくとも１回、好ましくは複数回実施することにより基板上に所定膜厚のアルミニウム酸化膜を形成する。改質工程では、加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下で、アルミニウム酸化膜が形成された基板に対して酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給してアルミニウム酸化膜を改質する。ステップ１における原料ガスとしては、例えばＴＭＡ（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−ａｌｕｍｉｎｉｕｍ：Ａｌ（ＣＨ３）３）ガスを用いることができる。ステップ３における酸化剤としては、上述の実施形態と同様、酸素含有ガスおよび水素含有ガスを用いることができる。酸素含有ガス、水素含有ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、酸化剤としては、Ｏ２ガスやＯ３ガスやＨ２Ｏガス等の酸素含有ガスを単独で用いることもでき、また、酸素含有ガスをプラズマで活性化したガスを用いることもできる。例えばＯ２ガスをプラズマで活性化したガスを用いることもできる。改質工程における酸素含有ガス、水素含有ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。この場合、上述の実施形態における基板処理装置の第１ガス供給系（原料ガス供給系）をアルミニウム含有ガス供給系として構成する。また成膜工程、改質工程における各処理条件は、例えば、上述の実施形態に記載の各処理条件範囲内の条件とする。
【００８９】
このように、本発明を金属酸化膜の形成に適用した場合においても、本発明をシリコン酸化膜の形成に適用した場合と同様な効果が得られることを確認した。不純物除去効果に注目すると、シリコン酸化膜の形成に本発明を適用した場合、膜中不純物の中でも特にＨ濃度およびＣｌ濃度を低減することができるのに対し、金属酸化膜の形成に本発明を適用した場合は、膜中不純物の中でも特にＨ濃度、Ｃｌ濃度、Ｃ濃度およびＮ濃度を低減するこができることを確認した。なお、本実施形態の成膜工程により形成したシリコン酸化膜は、改質処理を行わなくても、膜中不純物のうちＣ濃度やＮ濃度は極めて低いが、これは、原料ガス中にＣやＮが含まれていないことが原因として挙げられる。
【００９０】
このように、本実施形態の処理シーケンスは、基板上にシリコン酸化膜を形成する工程だけでなく、基板上に高誘電率絶縁膜（Ｈｉｇｈ−ｋ絶縁膜）等のメタル酸化物すなわち金属酸化膜を形成する工程にも適用することができる。すなわち、本実施形態の処理シーケンスは、酸化膜に含まれる所定元素が半導体元素である場合だけでなく金属元素である場合にも適用することができる。
【００９１】
なお、上述の実施形態では、成膜工程において、処理容器内に原料ガスを供給する工程と、加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある処理容器内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給する工程と、を交互に繰り返すことで、サイクリックに酸化膜を形成する例について説明したが、酸化膜の形成方法はこれに限らない。例えば、処理容器内に原料ガスと酸素含有ガスとを同時に供給して、通常のＣＶＤ法やＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により酸化膜を形成するようにしてもよい。例えば、処理容器内にＳｉＨ４ガスとＯ２ガスとを同時に供給して、ＣＶＤ法により酸化膜としてＳｉＯ２膜（ＬＴＯ（Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｏｘｉｄｅ）膜）を形成するようにしてもよい。また例えば、処理容器内にＴＤＭＡＨガスとＯ２ガスとを同時に供給して、ＭＯＣＶＤ法により酸化膜としてＨｆＯ２膜を形成するようにしてもよい。このようにして形成したＣＶＤ／ＭＯＣＶＤ酸化膜に対して、上述の実施形態における改質工程を行っても、同様な効果が得られることを確認した。
【００９２】
また、上述の実施形態では、成膜工程と改質工程とを、同一の処理容器内で連続して行う例について説明したが、成膜工程と改質工程とは、異なる処理容器内で別々に行うようにしてもよい。
【００９３】
また、上述の実施形態では、成膜工程の後に改質工程を行う例について説明したが、図９に示すように、成膜工程の途中で改質工程を行うようにしてもよい。すなわち、最終的
に形成するシリコン酸化膜よりも薄いシリコン酸化膜（シリコン酸化層）を形成する成膜工程と、改質工程と、を交互に繰り返すようにしてもよい。例えば、成膜工程におけるステップ１〜４で構成されるサイクルを１０回行う毎に改質工程を行うようにしてもよい。図９は、成膜工程におけるステップ１〜４で構成されるサイクルを３回行う毎に改質工程を行う例を示している。図９では、改質処理を行うサイクル（３サイクル目や６サイクル目）におけるシリコン含有層の酸化処理（ステップ３）と、それまでに形成されたシリコン酸化層の改質処理と、を連続的に行う例を示している。なお、改質処理を行うサイクルにおけるシリコン含有層の酸化処理（ステップ３）と、それまでに形成されたシリコン酸化層の改質処理は、その間にパージを挟むことにより、断続的に行うようにしてもよい。
【００９４】
このように、最終的に形成するシリコン酸化膜よりも薄いシリコン酸化膜（シリコン酸化層）を形成する成膜工程と、改質工程と、を交互に繰り返すことにより、比較的薄いシリコン酸化層に対して改質処理を行うことが可能となり、膜中不純物の除去効果をより一層向上させることが可能となる。なお、この方法は、特に、最終的に形成するシリコン酸化膜の膜厚が２００〜３００Å以上の比較的厚いシリコン酸化膜を形成する場合に特に有効となる。
【実施例】
【００９５】
（第１実施例）
次に第１実施例について説明する。
上述の実施形態の成膜工程によりウエハ上にＳｉＯ２膜を４５０℃、６００℃の各温度で成膜し、その後、４５０℃で成膜したＳｉＯ２膜に対して４５０℃、６００℃の各温度で、減圧下でのＯ２ガス＋Ｈ２ガスによる改質処理（上述の実施形態の改質処理）、大気圧下でのＮ２アニール（比較例の改質処理）を行った。また、その改質処理前後におけるＳｉＯ２膜に対して１％ＨＦ溶液を用いてエッチングを行い、その際のウエハエッチングレート（以下、ＷＥＲともいう）を測定した。具体的には、次の６つの評価サンプルを作成し、それぞれの評価サンプルにおけるＳｉＯ２膜に対して１％ＨＦ溶液によるＷＥＲを測定した。なお、温度（ウエハ温度）以外の処理条件は、上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の条件とした。
【００９６】
（Ａ）本実施形態の成膜工程によりＳｉＯ２膜を６００℃で成膜した評価サンプル。
（Ｂ）本実施形態の成膜工程によりＳｉＯ２膜を４５０℃で成膜した評価サンプル。
（Ｃ）本実施形態の成膜工程によりＳｉＯ２膜を４５０℃で成膜し、その後、そのＳｉＯ２膜に対して成膜時よりも高い温度である６００℃の温度で、大気圧下でのＮ２アニール（比較例の改質処理）を行った評価サンプル。
（Ｄ）本実施形態の成膜工程によりＳｉＯ２膜を４５０℃で成膜し、その後、そのＳｉＯ２膜に対して成膜時よりも高い温度である６００℃の温度で、減圧下でのＯ２ガス＋Ｈ２ガスによる改質処理（上述の実施形態の改質処理）を行った評価サンプル。
（Ｅ）本実施形態の成膜工程によりＳｉＯ２膜を４５０℃で成膜し、その後、そのＳｉＯ２膜に対して成膜時と同じ温度である４５０℃の温度で、大気圧下でのＮ２アニール（比較例の改質処理）を行った評価サンプル。
（Ｆ）本実施形態の成膜工程によりＳｉＯ２膜を４５０℃で成膜し、その後、そのＳｉＯ２膜に対して成膜時と同じ温度である４５０℃の温度で、減圧下でのＯ２ガス＋Ｈ２ガスによる改質処理（上述の実施形態の改質処理）を行った評価サンプル。
【００９７】
その結果を図６に示す。図６は、上述の各評価サンプルの主要処理条件と、各評価サンプルにおけるＳｉＯ２膜のウエハエッチングレートとの関係を示す図である。図６の横軸は各評価サンプルの主要処理条件を示しており、縦軸は各評価サンプルにおけるＳｉＯ２膜のＷＥＲを示している。なお、図６では、４５０℃で成膜した評価サンプル（Ｂ）におけるＳｉＯ２膜のＷＥＲを基準、すなわち１とした場合のＷＥＲ比率を示している。なお
、本実施例では、ＷＥＲにより膜質を判断している。すなわち、本実施例では、ＷＥＲが小さいほど膜質が良好と判断している。ここで、良好な膜質とは、不純物が少なく緻密な膜であることを意味している。例えば、膜中にＣｌ等の不純物が多く含まれている場合、Ｃｌ等の不純物はＨＦ溶液に対しイオン化しやすいためにＷＥＲは大きくなる。逆に膜中に含まれるＣｌ等の不純物が少ない場合、ＷＥＲは小さくなる。また、緻密な膜では、粗な膜に比べてＨＦに浸した場合、単位時間当たりに同量の分子が溶液に溶けたとしても分子密度が高いので、膜厚の減少は少なくなり、ＷＥＲは小さくなる。よって、ＷＥＲが小さいほど、不純物が少なく緻密な膜であり、膜質が良好であるといえる。
【００９８】
図６より、６００℃で成膜した評価サンプル（Ａ）のＳｉＯ２膜は、４５０℃で成膜した評価サンプル（Ｂ）のＳｉＯ２膜よりも、ＷＥＲが０．７５と小さく、膜質が良好といえる。一方、４５０℃で成膜し６００℃でＮ２アニールを行った評価サンプル（Ｃ）のＳｉＯ２膜は、４５０℃で成膜しＮ２アニールを行わなかった評価サンプル（Ｂ）のＳｉＯ２膜よりも、ＷＥＲが０．８４と小さく、膜質が改善されていることが分かる。また、４５０℃で成膜し６００℃で減圧下でのＯ２ガス＋Ｈ２ガスによる改質処理を行った評価サンプル（Ｄ）のＳｉＯ２膜は、ＷＥＲが０．７２と更に小さく、膜質が更に改善されていることが分かる。また、評価サンプル（Ｄ）のＳｉＯ２膜は、６００℃で成膜した評価サンプル（Ａ）のＳｉＯ２膜よりも、ＷＥＲが小さく、膜質が最も改善されていることが分かる。ここで、評価サンプル（Ｃ）におけるＮ２アニールと、評価サンプル（Ｄ）における減圧下でのＯ２ガス＋Ｈ２ガスによる改質処理は、処理時間が同じであり（処理時間を合わせており）、Ｎ２アニールよりも、減圧下でのＯ２ガス＋Ｈ２ガスによる改質処理の方が、膜質改善効果が高いことが分かる。すなわち、Ｎ２アニールよりも、減圧下でのＯ２ガス＋Ｈ２ガスによる改質処理の方が、不純物が少なく緻密な膜を得ることができる。
【００９９】
図６からも分かるように、比較的高温で酸化膜を形成すると、膜中の不純物濃度が低下する傾向にある。しかしながら、高温領域では原料ガスの熱分解が進むために、また、原料ガスから発生するＨＣｌ、Ｃｌ２等に起因してエッチング作用が働くことで、酸化膜の面内膜厚均一性を確保するのが難しくなる。一方、比較的低温で酸化膜を形成すれば、面内膜厚均一性が良好な酸化膜を得ることができる。しかしながら低温領域で成膜すると、酸化膜の膜中不純物濃度が高くなってしまう。これに対して本発明によれば、一旦、比較的低温で面内膜厚均一性の良好な酸化膜を形成した後に、それよりも高い温度で、減圧下でのＯ２ガス＋Ｈ２ガスによる改質処理を行うことで、低温成膜における欠点である膜中不純物量の増大を改善することが可能となり、良好な膜質の酸化膜を得ることができる。そして良好な膜質の酸化膜が得られることで、電気特性を改善することも可能となる。
【０１００】
また、４５０℃で成膜し４５０℃でＮ２アニールを行った評価サンプル（Ｅ）のＳｉＯ２膜においても、ＷＥＲは０．９８となり、若干であるがＷＥＲの改善が認められる。また、４５０℃で成膜し４５０℃で減圧下でのＯ２ガス＋Ｈ２ガスによる改質処理を行った評価サンプル（Ｆ）のＳｉＯ２膜においても、ＷＥＲは０．９７となり、若干であるがＷＥＲの改善が認められる。すなわち、成膜温度と同じ温度でＮ２アニールや減圧下でのＯ２ガス＋Ｈ２ガスによる改質処理を行った場合でも、膜質改善効果はあり、例えば、改質処理の時間を長くとる等することで、成膜温度よりも高い温度でＮ２アニールや減圧下でのＯ２ガス＋Ｈ２ガスによる改質処理を行った場合と同様な効果が得られる。また、この場合、すなわち成膜温度と同じ温度でＮ２アニールや減圧下でのＯ２ガス＋Ｈ２ガスによる改質処理を行った場合においても、Ｎ２アニールよりも減圧下でのＯ２ガス＋Ｈ２ガスによる改質処理の方が、膜質改善効果は高いことが分かる。
【０１０１】
これらのことから、酸化膜に対して減圧下でのＯ２ガス＋Ｈ２ガスによる改質処理を、成膜温度と同様な温度か、それよりも高い温度で行うことで、酸化膜に対してＮ２アニールをそれと同様な温度で行う場合よりも、高い膜質改善効果が得られることが分かる。な
お、減圧下でのＯ２ガス＋Ｈ２ガスによる改質処理を行った場合、改質処理前後で膜厚が僅かに増加するケースも見られたが、改質処理における処理条件を調整することにより、膜厚増加量を０に近づけることができることを確認した。すなわち、改質処理における処理条件を調整することにより、下地となる材料の消費を最小限に抑えることができることを確認した。
【０１０２】
（第２実施例）
次に第２実施例について説明する。
上述の実施形態の成膜工程によりウエハ上にＳｉＯ２膜を４５０℃、６００℃、７００℃の各温度で成膜し、その後、４５０℃、６００℃で成膜したＳｉＯ２膜に対して７００℃の温度で、減圧下でのＯ２ガス＋Ｈ２ガスによる改質処理（上述の実施形態の改質処理）を６０分行い、その改質処理前後におけるＳｉＯ２膜の膜中不純物（Ｈ、Ｃｌ）の濃度を測定した。具体的には、次の５つの評価サンプルを作成し、それぞれの評価サンプルにおけるＳｉＯ２膜の膜中不純物（Ｈ、Ｃｌ）の濃度を測定した。なお、温度（ウエハ温度）以外の処理条件は、上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の条件とした。また膜中不純物の測定はＳＩＭＳにより行った。
【０１０３】
（Ａ）本実施形態の成膜工程によりＳｉＯ２膜を４５０℃で成膜した評価サンプル。
（Ｂ）本実施形態の成膜工程によりＳｉＯ２膜を６００℃で成膜した評価サンプル。
（Ｃ）本実施形態の成膜工程によりＳｉＯ２膜を７００℃で成膜した評価サンプル。
（Ｄ）本実施形態の成膜工程によりＳｉＯ２膜を４５０℃で成膜し、その後、そのＳｉＯ２膜に対して成膜時よりも高い温度である７００℃の温度で、減圧下でのＯ２ガス＋Ｈ２ガスによる改質処理（上述の実施形態の改質処理）を行った評価サンプル。
（Ｅ）本実施形態の成膜工程によりＳｉＯ２膜を６００℃で成膜し、その後、そのＳｉＯ２膜に対して成膜時よりも高い温度である７００℃の温度で、減圧下でのＯ２ガス＋Ｈ２ガスによる改質処理（上述の実施形態の改質処理）を行った評価サンプル。
【０１０４】
その結果を図７、図８に示す。図７は、各評価サンプルにおけるＳｉＯ２膜の膜中に含まれる不純物（Ｈ）の濃度を表している。図８は、各評価サンプルにおけるＳｉＯ２膜の膜中に含まれる不純物（Ｃｌ）の濃度を表している。いずれの図も、横軸はＳｉＯ２膜表面からの深さ（ｎｍ）を示しており、縦軸は、不純物（Ｈ、Ｃｌ）の濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）を示している。
【０１０５】
図７、図８より、４５０℃で成膜し７００℃で改質処理を行った評価サンプル（Ｄ）のＳｉＯ２膜は、４５０℃で成膜し改質処理を行わなかった評価サンプル（Ａ）のＳｉＯ２膜よりも、膜中Ｈ濃度およびＣｌ濃度が大幅に低減しており、膜質が大幅に改善されていることが分かる。また、６００℃で成膜し７００℃で改質処理を行った評価サンプル（Ｅ）のＳｉＯ２膜についても、６００℃で成膜し改質処理を行わなかった評価サンプル（Ｂ）のＳｉＯ２膜よりも、膜中Ｈ濃度およびＣｌ濃度が大幅に低減しており、膜質が大幅に改善されていることが分かる。また、図７より、６００℃で成膜し７００℃で改質処理を行った評価サンプル（Ｅ）のＳｉＯ２膜は、７００℃で成膜した評価サンプル（Ｃ）のＳｉＯ２膜と、膜中Ｈ濃度が同等であるのに対し、４５０℃で成膜し７００℃で改質処理を行った評価サンプル（Ｄ）のＳｉＯ２膜は、７００℃で成膜した評価サンプル（Ｃ）のＳｉＯ２膜よりも、膜中Ｈ濃度が低減しており、膜中Ｈ濃度が一番低いことが分かる。
【０１０６】
以下、本発明の好ましい態様を付記する。
【０１０７】
本発明の一態様によれば、
基板を収容した処理容器内に所定元素を含む原料ガスを供給し排気して、前記基板上に所定元素含有層を形成する工程と、
加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記処理容器内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給し排気して、前記所定元素含有層を酸化層に変化させる工程と、
を交互に繰り返して、前記基板上に所定膜厚の酸化膜を形成する工程と、
加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記処理容器内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給し排気して、前記基板上に形成された前記酸化膜を改質する工程と、
を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【０１０８】
好ましくは、前記酸化膜を改質する工程における前記基板の温度を、前記所定元素含有層を酸化層に変化させる工程における前記基板の温度よりも高くするか、前記酸化膜を改質する工程における前記各ガスの供給時間を、前記所定元素含有層を酸化層に変化させる工程における前記各ガスの供給時間よりも長くする。
【０１０９】
また好ましくは、前記酸化膜を改質する工程における前記基板の温度を、前記酸化膜を形成する工程における前記基板の温度よりも高くする。
【０１１０】
また好ましくは、前記酸化膜を形成する工程と、前記酸化膜を改質する工程と、を交互に繰り返す。
【０１１１】
また好ましくは、前記所定元素含有層を酸化層に変化させる工程では、加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下で、酸素含有ガスと水素含有ガスとを反応させて酸化種を生成し、この酸化種を用いて前記所定元素含有層を前記酸化層に変化させ、前記酸化膜を改質する工程では、加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下で、酸素含有ガスと水素含有ガスとを反応させて酸化種を生成し、この酸化種を用いて前記改質を行う。
【０１１２】
本発明の他の態様によれば、
基板を収容した処理容器内にシリコンを含む原料ガスを供給し排気して、前記基板上にシリコン含有層を形成する工程と、
加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記処理容器内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給し排気して、前記シリコン含有層をシリコン酸化層に変化させる工程と、
を交互に繰り返して、前記基板上に所定膜厚のシリコン酸化膜を形成する工程と、
加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記処理容器内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給し排気して、前記基板上に形成された前記シリコン酸化膜を改質する工程と、
を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【０１１３】
好ましくは、前記シリコン酸化膜を改質する工程における前記基板の温度を、前記シリコン含有層をシリコン酸化層に変化させる工程における前記基板の温度よりも高くするか、前記シリコン酸化膜を改質する工程における前記各ガスの供給時間を、前記シリコン含有層をシリコン酸化層に変化させる工程における前記各ガスの供給時間よりも長くする。
【０１１４】
また好ましくは、前記シリコン酸化膜を改質する工程における前記基板の温度を、前記シリコン酸化膜を形成する工程における前記基板の温度よりも高くする。
【０１１５】
また好ましくは、前記シリコン酸化膜を形成する工程と、前記シリコン酸化膜を改質する工程と、を交互に繰り返す。
【０１１６】
また好ましくは、前記シリコン含有層をシリコン酸化層に変化させる工程では、加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下で、酸素含有ガスと水素含有ガスとを反応させて酸化種を生成し、この酸化種を用いて前記シリコン含有層を前記シリコン酸化層に変化させ、前記シリコン酸化膜を改質する工程では、加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下で、酸素含有
ガスと水素含有ガスとを反応させて酸化種を生成し、この酸化種を用いて前記改質を行う。
【０１１７】
本発明の更に他の態様によれば、
基板を収容する処理容器と、
前記処理容器内を加熱するヒータと、
前記処理容器内に所定元素を含む原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理容器内に酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給系と、
前記処理容器内に水素含有ガスを供給する水素含有ガス供給系と、
前記処理容器内を排気する排気系と、
前記処理容器内の圧力を調整する圧力調整部と、
基板を収容した前記処理容器内に所定元素を含む原料ガスを供給し排気して、前記基板上に所定元素含有層を形成する工程と、
加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記処理容器内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給し排気して、前記所定元素含有層を酸化層に変化させる工程と、
を交互に繰り返して、前記基板上に所定膜厚の酸化膜を形成する工程と、
加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記処理容器内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給し排気して、前記基板上に形成された前記酸化膜を改質する工程と、
を行うように、前記ヒータ、前記原料ガス供給系、前記酸素含有ガス供給系、前記水素含有ガス供給系、前記排気系および前記圧力調整部を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
【０１１８】
本発明の更に他の態様によれば、
基板を収容する処理容器と、
前記処理容器内を加熱するヒータと、
前記処理容器内にシリコンを含む原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理容器内に酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給系と、
前記処理容器内に水素含有ガスを供給する水素含有ガス供給系と、
前記処理容器内を排気する排気系と、
前記処理容器内の圧力を調整する圧力調整部と、
基板を収容した前記処理容器内にシリコンを含む原料ガスを供給し排気して、前記基板上にシリコン含有層を形成する工程と、
加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記処理容器内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給し排気して、前記シリコン含有層をシリコン酸化層に変化させる工程と、
を交互に繰り返して、前記基板上に所定膜厚のシリコン酸化膜を形成する工程と、
加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記処理容器内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給し排気して、前記基板上に形成された前記シリコン酸化膜を改質する工程と、
を行うように、前記ヒータ、前記原料ガス供給系、前記酸素含有ガス供給系、前記水素含有ガス供給系、前記排気系および前記圧力調整部を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
【符号の説明】
【０１１９】
１２１ コントローラ
２００ ウエハ
２０１ 処理室
２０２ 処理炉
２０３ 反応管
２０７ ヒータ
２３１ 排気管
２３２ａ 第１ガス供給管
２３２ｂ 第２ガス供給管
２３２ｃ 第３ガス供給管
２３２ｄ 第１不活性ガス供給管
２３２ｅ 第２不活性ガス供給管
２３２ｆ 第３不活性ガス供給管
２４１ａ マスフローコントローラ
２４１ｂ マスフローコントローラ
２４１ｃ マスフローコントローラ
２４１ｄ マスフローコントローラ
２４１ｅ マスフローコントローラ
２４１ｆ マスフローコントローラ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を収容した処理容器内に所定元素を含む原料ガスを供給し排気して、前記基板上に所定元素含有層を形成する工程と、
加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記処理容器内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給し排気して、前記所定元素含有層を酸化層に変化させる工程と、
を交互に繰り返して、前記基板上に所定膜厚の酸化膜を形成する工程と、
加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記処理容器内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給し排気して、前記基板上に形成された前記酸化膜を改質する工程と、
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記酸化膜を改質する工程における前記基板の温度を、前記所定元素含有層を酸化層に変化させる工程における前記基板の温度よりも高くするか、前記酸化膜を改質する工程における前記各ガスの供給時間を、前記所定元素含有層を酸化層に変化させる工程における前記各ガスの供給時間よりも長くすることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
基板を収容する処理容器と、
前記処理容器内を加熱するヒータと、
前記処理容器内に所定元素を含む原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理容器内に酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給系と、
前記処理容器内に水素含有ガスを供給する水素含有ガス供給系と、
前記処理容器内を排気する排気系と、
前記処理容器内の圧力を調整する圧力調整部と、
基板を収容した前記処理容器内に所定元素を含む原料ガスを供給し排気して、前記基板上に所定元素含有層を形成する工程と、
加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記処理容器内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給し排気して、前記所定元素含有層を酸化層に変化させる工程と、
を交互に繰り返して、前記基板上に所定膜厚の酸化膜を形成する工程と、
加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記処理容器内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給し排気して、前記基板上に形成された前記酸化膜を改質する工程と、
を行うように、前記ヒータ、前記原料ガス供給系、前記酸素含有ガス供給系、前記水素含有ガス供給系、前記排気系および前記圧力調整部を制御する制御部と、
を有することを特徴とする基板処理装置。
【請求項１】
基板を収容した処理容器内に所定元素を含む原料ガスを供給し排気して、前記基板上に所定元素含有層を形成する工程と、
加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記処理容器内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給し排気して、前記所定元素含有層を酸化層に変化させる工程と、
を交互に繰り返して、前記基板上に所定膜厚の酸化膜を形成する工程と、
加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記処理容器内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給し排気して、前記基板上に形成された前記酸化膜を改質する工程と、
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記酸化膜を改質する工程における前記基板の温度を、前記所定元素含有層を酸化層に変化させる工程における前記基板の温度よりも高くするか、前記酸化膜を改質する工程における前記各ガスの供給時間を、前記所定元素含有層を酸化層に変化させる工程における前記各ガスの供給時間よりも長くすることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
基板を収容する処理容器と、
前記処理容器内を加熱するヒータと、
前記処理容器内に所定元素を含む原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理容器内に酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給系と、
前記処理容器内に水素含有ガスを供給する水素含有ガス供給系と、
前記処理容器内を排気する排気系と、
前記処理容器内の圧力を調整する圧力調整部と、
基板を収容した前記処理容器内に所定元素を含む原料ガスを供給し排気して、前記基板上に所定元素含有層を形成する工程と、
加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記処理容器内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給し排気して、前記所定元素含有層を酸化層に変化させる工程と、
を交互に繰り返して、前記基板上に所定膜厚の酸化膜を形成する工程と、
加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記処理容器内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給し排気して、前記基板上に形成された前記酸化膜を改質する工程と、
を行うように、前記ヒータ、前記原料ガス供給系、前記酸素含有ガス供給系、前記水素含有ガス供給系、前記排気系および前記圧力調整部を制御する制御部と、
を有することを特徴とする基板処理装置。
【図４】
【図５】
【図９】
【図１】
【図２】
【図３】
【図６】
【図７】
【図８】
【図５】
【図９】
【図１】
【図２】
【図３】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１１−１２９８７７（Ｐ２０１１−１２９８７７Ａ）
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１５３９８（Ｐ２０１０−２１５３９８）
【出願日】平成２２年９月２７日（２０１０．９．２７）
【出願人】（０００００１１２２）株式会社日立国際電気 (5,007)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２７日（２０１０．９．２７）
【出願人】（０００００１１２２）株式会社日立国際電気 (5,007)
【Ｆターム（参考）】
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