単結晶製造装置、それに用いる貴金属枠及び貴金属基板ホルダー
【課題】単結晶製造装置において、良質な単結晶を成長させると共に、繰り返し使用可能な枠および基板ホルダーを提供する。
【解決手段】気相法によって基板７上に単結晶１０を成長させる単結晶製造装置において、貴金属枠５を配置し、貴金属枠５の枠内で単結晶１０を成長させ、かつ、貴金属枠５の線膨張係数が、単結晶１０の線膨張係数と比較して、±１．０×１０−６（１／Ｋ）の範囲にあるものとする。また、基板７の単結晶成長面には、成長方向制御薄膜６を形成しておく。
【解決手段】気相法によって基板７上に単結晶１０を成長させる単結晶製造装置において、貴金属枠５を配置し、貴金属枠５の枠内で単結晶１０を成長させ、かつ、貴金属枠５の線膨張係数が、単結晶１０の線膨張係数と比較して、±１．０×１０−６（１／Ｋ）の範囲にあるものとする。また、基板７の単結晶成長面には、成長方向制御薄膜６を形成しておく。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気相法による単結晶製造装置、特にハイドライド気相成長法（Ｈ−ＶＰＥ法：Ｈｙｄｒｉｄｅ Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ）を含むＶＰＥ法によって基板上に単結晶を成長させる単結晶製造装置に関する。さらに、単結晶を成長させるときに単結晶の縁部を画定する貴金属枠及び基板を保持する基板ホルダーに関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）の結晶を成長させるためのエピタキシャル結晶成長法には、大別してＬＰＥ法、ＶＰＥ法、ＯＭＶＰＥ法、ＭＢＥ法の４種類がある。それぞれ、成長可能な結晶材料、成膜速度、残留不純物、制御性などに得手不得手があり、求められるＬＥＤ特性に応じて選択される。ここで、ＶＰＥ法（気相成長法）とは、高温で気体状の塩化物ガスから結晶（固体）を成長させる方法である。ＬＥＤを構成する金属材料は、高温で塩化水素ガスと反応して気体状の塩化物ガスを生成する。ＶＰＥ法は、高温部で生成した塩化物ガスと非金属材料の水素化物ガスを、低温部に設けた基板上で反応させ、半導体結晶を得る方法である。特に非金属材料に水素化物ガスを用いるＶＰＥ法を、ハイドライド気相成長法という。この方法は、成膜速度が速く厚膜成長をさせる場合に適性を有する（非特許文献１を参照。）。
【０００３】
ハイドライド気相成長法を含むＶＰＥ法で単結晶を製造するに際し、結晶を成長させる基板としてはセラミックス基板を用いる。例えばＧａＮ単結晶を成長させる場合、成長用仮支持基板であるサファイヤに載置したＧａＮの種単結晶基板上に成長させる（例えば特許文献１を参照。）なお、特許文献１には、種結晶基板のズレを防止するためサファイヤの表面の周縁に土手部を設けている。この土手部内に種結晶基板を嵌合させる。なお、種結晶ではなく、サファイヤ基板上にＧａＮをエピタキシャル成長させる場合には格子の整合性を取るためサファイヤ基板上にバッファー層を設ける（例えば特許文献２を参照。）
【０００４】
【非特許文献１】特定非営利活動法人ＬＥＤ照明推進協議会ホームページ（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｌｅｄ．ｏｒ．ｊｐ／ｈａｎｄｂｏｏｋ／ａ＿１＿６＿１＿ｌｅｄ＿ｄｏｓａｓｏ＿ｓｅｉｃｈｏｈｏｈｏ．ｈｔｍ）
【特許文献１】特開２００６‐１２０７８５号公報
【特許文献２】特開２００４‐２６９３１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、上記のとおり気相法で単結晶の成長を試みた場合、成長させた単結晶自体の形状が、成長方向に対して側面となる部分が成長面に対してほぼ垂直となっており、かつ、単結晶の天面が端まで水平であるほど、形状を整える加工の手間が省け、かつ、歩留まりが高まる。そこで基板上に枠、例えば基板と同素材のセラミックス枠を配置し、その枠内で単結晶を成長させ、成長後に枠を取り外すことで単結晶の端部の形状を上記のように整えることができる。
【０００６】
なお、特許文献２に開示された土手部はあくまで種結晶基板の横ズレを予防するためのものであり、単結晶の端部の形状を整える機能は有していない。土手部の高さが種結晶基板の表面を僅かに覆う程度までしかないからである。
【０００７】
いずれにしてもハイドライド気相成長法を含むＶＰＥ法において単結晶を成長させるときに、使用するセラミックス基板及びセラミックス枠は、高温での耐熱性及び耐食性を有しており、高温での単結晶生成中に、熱膨張等による変形並びに熱劣化、腐食等による破損が少ない。そのため、単結晶を育成するための基板の平坦性や、単結晶を生成するための方向を整えることができる。
【０００８】
しかし、セラミックス基板及びセラミックス枠を用いたとしても、セラミックス基板及びセラミックス枠と、成長させる単結晶との間で熱膨張係数の差が大きいと、成長後に室温まで温度を下げる際に結晶にひずみが入る問題や、クラック等の結晶の破壊の問題、結晶欠陥の生成の問題が生じ、単結晶製造の歩留まりが不十分となる。また、成長させる単結晶と枠の親和性が良好な場合、枠を外すときに、成長させた単結晶にダメージを与えてしまい、使える部分が目的のサイズより小さくなるという問題が生じる。更に、単結晶は、高温雰囲気下で成長させられると共に、反応系の副生成物として生成する極めて腐食性の強いガスに晒される為、使用する基板と枠は成長させる単結晶との線膨張係数の差が極めて小さい上に、耐熱性と耐食性が良好で、単結晶との親和性が低い材料で形成されていることが好ましい。
【０００９】
セラミックスは、上記の条件を十分に満たしておらず、線膨張係数の制御が難しいという問題、靭性の問題、急熱・急冷による膨張・収縮の繰り返しによって破壊が生じ易い問題がある。また、セラミックス特有の脆性のために繰り返しの使用が困難という問題がある。
【００１０】
ＬＥＤ用基板単結晶としてのＧａＮをはじめ、ハイドライド気相成長法による製造方法は尤も一般的であり、生成結晶のより完全で欠陥のない構造体の製造技術は最も重要であるとともに、そのコストダウンが急務になっている。そこで本発明の目的は、単結晶製造装置において、良質な単結晶を成長させると共に、枠を繰り返し使用可能とすることである。また、単結晶製造装置において基板固定用に使用される基板ホルダーについても繰り返し使用可能とすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、枠の材料について検討したところ、枠を貴金属枠とすることで上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明に係る単結晶製造装置は、気相法によって基板上に単結晶を成長させる単結晶製造装置において、貴金属枠を配置し、該貴金属枠の枠内で前記単結晶を成長させ、かつ、該貴金属枠の線膨張係数が、前記単結晶の線膨張係数と比較して、±１．０×１０−６（１／Ｋ）の範囲にあることを特徴とする。このような貴金属枠は、単結晶生成の条件に対して充分な耐熱性と耐食性を有しており、成長させる単結晶との間に親和性がないことから、貴金属枠を外すときに当該単結晶の破壊を抑制することができる。なお、本発明においては、貴金属の用語の意味には、貴金属同士の合金、貴金属を主成分として高融点金属等を含有する貴金属基合金及び酸化物粒子等の粒子を分散した貴金属の概念を包含するものとする。
【００１２】
本発明に係る単結晶製造装置では、前記基板は、単結晶成長面に成長方向制御薄膜が形成された基板であり、前記貴金属枠は、前記成長方向制御薄膜の表面に配置されて該表面の周縁部を覆っており、前記貴金属枠で囲まれた前記成長方向制御薄膜の表面上が前記単結晶を成長させる領域である形態を包含する。基板上の周縁部を除いて単結晶を端まで形良く成長させる形態である。
【００１３】
本発明に係る単結晶製造装置では、前記成長方向制御薄膜が形成された基板が、単結晶基板又は表面に単結晶膜が形成されている貴金属基板である形態が包含される。基板としてはエピタキシャル成長をさせやすいことから単結晶基板を用いる形態がある。また、単結晶基板は高価なことから、単結晶膜が形成されている貴金属基板を用いてもよい。このとき貴金属基板は再利用が可能である。
【００１４】
また、本発明に係る単結晶製造装置では、前記基板は、前記単結晶の種結晶となる基板であり、前記貴金属枠は、前記種結晶基板を側面から取り囲んでズレを防止している形態も包含される。種結晶の表面全面に単結晶を端まで形良く成長させる形態である。
【００１５】
本発明に係る単結晶製造装置では、前記基板は、基板の裏面縁端を保持する基板ホルダーを挟んで配置された均熱板によって加熱され、かつ、前記基板ホルダーは、Ｐｔ又はＩｒ或いはこれらの少なくともいずれか一方を主成分とする合金からなるか或いはＰｔ又はＩｒ或いはこれらの少なくともいずれか一方を主成分とする合金で被膜されたＭｏ又はＷ或いはこれらの少なくともいずれか一方を主成分とする合金の基材からなることが好ましい。基板ホルダーで基板を保持させることによって基板のズレを予防でき、繰り返し使用できる。特に基板が単結晶基板又は貴金属基板である場合に前記基板ホルダーを使用することが好ましい。
【００１６】
本発明に係る単結晶製造装置では、前記成長させる単結晶の線膨張係数が、４．０×１０−６〜１０．０×１０−６（１／Ｋ）の範囲にある形態が包含される。
【００１７】
本発明に係る単結晶製造装置では、前記成長させる単結晶は、ＧａＮ単結晶、ＺｎＯ単結晶、フェライト単結晶又はペロブスカイト構造を有する単結晶であるある形態が包含される。
【００１８】
本発明に係る単結晶製造装置では、前記貴金属枠は、Ｐｔ又はＩｒ或いはこれらの少なくともいずれか一方を主成分とする合金からなるか或いはＰｔ又はＩｒ或いはこれらの少なくともいずれか一方を主成分とする合金で被膜されたＭｏ又はＷ或いはこれらの少なくともいずれか一方を主成分とする合金の基材からなることが好ましい。ＧａＮ単結晶、ＺｎＯ単結晶、フェライト単結晶又はペロブスカイト構造を有する単結晶は、線膨張係数が４．０×１０−６〜１０．０×１０−６（１／Ｋ）の範囲にあり、前記貴金属枠の何れかを選択することで線膨張係数の調整が可能になり、また、前記貴金属枠は単結晶生成の条件に対して充分な耐熱性と耐食性を有しており、成長させる単結晶との間に親和性がないことから、貴金属枠を外すときに当該単結晶の破壊を抑制することができる。また、繰り返し使用ができる。
【００１９】
本発明に係る単結晶製造装置では、前記貴金属基板が、Ｐｔ又はＩｒ或いはこれらの少なくともいずれか一方を主成分とする合金で形成されていることが好ましい。貴金属枠の場合と同様に前記貴金属基板の何れかを選択することで線膨張係数の調整が可能になり、また、前記貴金属基板は単結晶生成の条件に対して充分な耐熱性と耐食性を有しており、成長させる単結晶との間に親和性がないことから、貴金属枠を外すときに当該単結晶の破壊を抑制することができる。また、繰り返し使用ができる。
【００２０】
本発明に係る単結晶製造装置では、前記単結晶基板が、ＧａＮ単結晶、Ａｌ２Ｏ３単結晶、フェライト単結晶又はＺｎＯ単結晶で形成されているか或いはペロブスカイト構造を有する単結晶で形成されている形態が包含される。成長させる単結晶と同種の単結晶基板を用いることで、転位の少ない高品質の単結晶を成長させることができる。
【００２１】
本発明に係る単結晶製造装置では、前記単結晶膜が、ＧａＮ単結晶、フェライト単結晶、Ａｌ２Ｏ３単結晶又はＺｎＯ単結晶で形成されているか或いはペロブスカイト構造を有する単結晶で形成されている形態が包含される。貴金属基板の上に成膜した単結晶膜の上にＧａＮ、ＺｎＯ、フェライト又はペロブスカイトの単結晶を生成できる状況を作る。
【００２２】
本発明に係る単結晶製造装置では、前記成長方向制御薄膜が、ＡｌＮ、フェライト、Ｐｔ、Ｐｔ合金、Ｉｒ又はＩｒ合金で形成されていることが好ましい。単結晶を生成するときの成長方位を定めることができる。
【００２３】
本発明に係る貴金属枠は、気相法によって基板上に単結晶を成長させるときに、前記単結晶の成長方向に対して側面側に配置される枠であって、Ｐｔ又はＩｒ或いはこれらの少なくともいずれか一方を主成分とする合金からなるか或いはＰｔ又はＩｒ或いはこれらの少なくともいずれか一方を主成分とする合金で被膜されたＭｏ又はＷ或いはこれらの少なくともいずれか一方を主成分とする合金の基材からなることを特徴とする。
【００２４】
本発明に係る貴金属基板ボルダーは、気相法によって基板上に単結晶を成長させるときに、前記基板の裏面縁端を保持し、基板と均熱板との間に配置される基板ホルダーであって、Ｐｔ又はＩｒ或いはこれらの少なくともいずれか一方を主成分とする合金からなるか或いはＰｔ又はＩｒ或いはこれらの少なくともいずれか一方を主成分とする合金で被膜されたＭｏ又はＷ或いはこれらの少なくともいずれか一方を主成分とする合金の基材からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２５】
本発明は、気相法、特にハイドライド気相成長法を含むＶＰＥ法による単結晶製造装置において、製造雰囲気に耐えうる耐熱性と耐食性を有し、かつ成長させる単結晶との低い親和性を有する貴金属枠を用いたため、良質な単結晶を成長させることができると共に、枠を繰り返し使用可能とすることができる。また、基板ホルダーについても繰り返し使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下本発明について実施形態を示して詳細に説明するが本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。本発明の効果を奏する限り、実施形態は種々の変形をしてもよい。なお、図中、同等部材・同等部位には同一符号を付した。
【００２７】
図１に、本実施形態に係る単結晶製造装置の反応部を要部とする概略構成図を示す。本実施形態に係る単結晶製造装置は、気相法（ＣＶＤ法）、特にハイドライド気相成長法によって基板上に単結晶を成長させる装置である。本実施形態に係る単結晶製造装置では、原料として金属塩化物を使用し、高温で水素、或いはアンモニアなどと反応させ、生成物の金属や金属化合物を単結晶として基板上に形成するとともに、副成物として腐食性の極めて強い塩化水素ガスを含むガスを生成する。生成物である金属或いは金属化合物はＣＶＤ法の特徴である、雰囲気内のガス濃度（ガス分圧）の大きさ、基板温度によってその結晶の完全性、成長速度が規定される。このような反応系を利用する本実施形態に係る単結晶製造装置の成膜室１には、生成物の原料を導入する金属塩化物ガス導入管１３とアンモニアガス導入管１５とが接続されている。金属塩化物ガス導入管１３には途中で窒素ガス導入管１４が接続されている。本実施形態に係る単結晶製造装置では、いずれのガスについても成膜室１に直接導入してもよいが、ガスの混合の観点から図１に示すようにガスの配管を接続している。また、成膜室１には排気配管１６が接続されており、塩化水素ガス、窒素ガス、塩化アンモニウムなどの排気ガスが排出される。成膜室１の周囲には、成膜室内の温度を制御するための第１ヒータ２が配置されている。また、成膜室１内には、基板部４が配置されており、基板部４は第１ヒータ２による加熱のほか、基板部４の下方に配置された第２ヒータ３によってより精密に温度制御されている。図１にはベルジャータイプの成膜室１を示したが本実施形態は成膜室の形状には限定して解釈されず、例えばガラス管状の成膜室（不図示）としてもよい。或いは、管状の長い容器内に又は大きなベルジャー内に複数の製膜機構が並列に並べられ、それぞれの製膜機構毎に又はいくつかの製膜機構を一組としてその一組毎に原料ガス供給機構が与えられた複数の単結晶を同時に作製する様な装置も含む。
【００２８】
例えば、ＧａＮの単結晶を成長させる場合は、窒素ガス雰囲気中で、三塩化ガリウムを原料としてアンモニアと反応させて、９００℃〜１１００℃に保持した基板結晶上にＧａＮをエピタキシャル成長によって生成・成長させる。副成ガスは主副成ガスであるＨＣｌの他に雰囲気ガスであるＮ２と副・副成ガスであるＮＨ４Ｃｌなどが装置から抜かれるようになっている。すなわち、金属塩化物ガス導入管１３には金属塩化物ガスとして三塩化ガリウムを通す。窒素ガス導入管１４でキャリアガスかつ雰囲気ガスである窒素ガスを流し、三塩化ガリウムのガス濃度を調節する。そして、三塩化ガリウムのガリウム元素を窒化するため、アンモニアガスをアンモニアガス導入管１５から成膜室１に導入する。アンモニアガスは平衡分圧を利用した各種ガス系で導入することが可能であるが、例えば窒素ガスをキャリアガスとして塩化アンモニウムを成膜室１に導入する。或いは窒素ガス＋水素ガスを導入して窒素ガス‐水素ガス‐アンモニア系の平衡ガスとしてアンモニアガスを供給してもよい。三塩化ガリウムのガリウム元素は窒化されて基板上にエピタキシャル成長するＧａＮとなり、塩化物元素は水素と結合して塩化水素ガスとなり、排気配管１６から排気される。
【００２９】
次に基板部４について図２〜図６を参照して説明する。図２〜図６は、それぞれ本実施形態に係る単結晶製造装置の基板部の概略構成図を示している。なお、図２〜図６は基板中央を通る縦断面図である。図２〜図６に示すように、本実施形態に係る単結晶製造装置では、気相法によって基板上に単結晶１０を成長させるときに、貴金属枠５を配置し、貴金属枠５の枠内で単結晶１０を成長させる。このとき、貴金属枠５の線膨張係数が、単結晶１０の線膨張係数と比較して、±１．０×１０−６（１／Ｋ）の範囲とする。生成する単結晶は基板や枠の線膨張係数と略一致していないと結晶の生成から実際に結晶を取り出す室温までの温度変化時に、生成させた結晶に歪みを与え、酷くなれば破壊が生じる。また、熱膨張差に起因する物理応力によって結晶欠陥が増大し、生成結晶の完全性の破壊が起こることがある。さらに、生成結晶の大きさを規定する枠についてはこれに加えて、枠からの結晶の剥離を行うことが必要であり、そのためには枠と結晶の間の親和性が良好でないことが必要である。このような理由から、枠は貴金属枠とし、貴金属枠の材料は、単結晶１０の線膨張係数と比較して、±１．０×１０−６（１／Ｋ）の範囲にあるものを選択する。
【００３０】
貴金属枠の厚さは、枠の上面が成長させる単結晶の上面とほぼ同一平面上となる厚さが好ましく、基板上に載せる場合には成長させる単結晶の高さとほぼ同じである０．５〜１．０ｍｍが好ましい。貴金属枠が種結晶基板を囲む場合には成長させる単結晶の高さと種結晶基板の厚さの和の厚さを与えることが好ましい。貴金属枠の形状は、上面視で円形輪状若しくは矩形輪状若しくは多角形輪状であることが好ましい。さらに、貴金属枠の内面（成長させる単結晶の側面と接する面）は、基板の面に対して垂直に起立した面（平面若しくは曲面）となっていることが好ましい。また、貴金属枠の表面のうち少なくとも内面は研磨された平滑面であることが好ましい。貴金属枠の上面視の内側面積（成長させる単結晶の上面面積とほぼ一致する）は、例えば１０〜１００ｃｍ２とする。以下、具体的に説明する。
【００３１】
図２で示すように、基板７は、単結晶成長面に成長方向制御薄膜６が形成された基板であり（基板部の第一形態）、貴金属枠５は、成長方向制御薄膜６の表面に配置されてその表面の周縁部２１ａ，２１ｂを覆っている。貴金属枠５で囲まれた成長方向制御薄膜の表面上が単結晶１０を成長させる領域２０である。成長方向制御薄膜６が形成された基板７は、図３に示すように、表面に単結晶膜７ｂが形成されている貴金属基板７ａであってもよい（基板部の第二形態）。このように、基板としては、単結晶成長面に近づく順に、単結晶基板７／成長方向制御薄膜６の二層構造（基板部の第一形態）とするか、或いは、貴金属基板／単結晶膜／成長方向制御薄膜の三層構造（基板部の第二形態）とする。基板７及び貴金属基板７ａの厚さは例えば０．５〜２．０ｍｍとする。成長方向制御薄膜の厚さは例えば２０〜１００μｍとする。単結晶膜７ｂの厚さは例えば５０〜２００μｍとする。
【００３２】
第一形態と第二形態のいずれの場合においても、貴金属枠５は、成長させる単結晶１０の成長方向に対して側面となる面を画定する。すなわち、貴金属枠５で囲まれた成長方向制御薄膜の表面上の領域２０を埋めるように単結晶をエピタキシャル成長させる。
【００３３】
貴金属枠５は成長方向制御薄膜６上で物理的な力でおさえつけによって固定されるか、或いは接着剤で固定される。接着剤としては例えばセラミックセメントにガラス質を混合して低温で固定でき、高温まで安定に保持できるようなセメント系接着剤を使用する。水平に固定される場合には、低融点金属やフェノール樹脂などの炭素系物質でもよい。
【００３４】
均熱板８は、第２ヒータ３と基板７との間に入れられる。基板７の温度は結晶成長への影響が極めて大きいために、基板７の温度が全面にわたって完全に均一であることが望ましく、それには基板７と略同じ線膨張係数を有する、熱伝導性の優れた金属あて板であることが好ましく、この均熱板８を介して基板７を加熱する。均熱板８の材料としては、貴金属枠５、貴金属基板７ａ又は単結晶基板７が成長させる単結晶１０と近い熱膨張係数を有する材料で形成することから、貴金属枠５又は貴金属基板７ａと同じ貴金属の材料とすることが好ましい。均熱板８の厚さは、例えば０．５〜２．０ｍｍとする。
【００３５】
なお、貴金属基板上に単結晶膜を成長させた基板を用いる場合には、その貴金属基板自身を均熱板として使用してもよい。この場合、均熱板を省略できる。
【００３６】
均熱板８と基板７との間に基板ホルダー９を装着し、基板ホルダー９に、単結晶基板７／成長方向制御薄膜６／貴金属枠５の積層構造又は貴金属基板７ａ／単結晶膜７ｂ／成長方向制御薄膜６／貴金属枠５の積層構造を保持させて安定性を向上させてもよい。図４は、単結晶基板７／成長方向制御薄膜６／貴金属枠５の積層構造に基板ホルダー９を装着した形態例（第三形態）を示した。基板ホルダー９の材料としては、貴金属枠５、貴金属基板７ａ又は単結晶基板７が成長させる単結晶１０と近い熱膨張係数を有する材料で形成することから、貴金属枠５又は貴金属基板７ａと同じ貴金属の材料とすることが好ましい。
【００３７】
本実施形態に係る単結晶製造装置において、目的とする成長させる単結晶は、線膨張係数が、４．０×１０−６〜１０．０×１０−６（１／Ｋ）の範囲にある物質であり、例えば、ＧａＮ単結晶、ＺｎＯ単結晶、フェライト単結晶又はペロブスカイト構造を有する単結晶である。ペロブスカイト構造としては、例えばＢａＴｉＯ３、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ；（ＰｂＺｒＯ３‐ＰｂＴｉＯ３））、ＳｒＣｅＯ３、ＢａＣｅＯ３、ＣａＺｒＯ３、ＳｒＺｒＯ３、ＢａＺｒＯ３などのＡＢＸ３構造である。ここで、Ａサイトの陽イオンとＸサイトの陰イオンが同程度の大きさを有し、このＡサイトとＸサイトから構成される立方晶系単位格子の中にＡサイトよりも小さなサイズの陽イオンがＢサイトに位置する。
【００３８】
貴金属枠５は、線膨張係数が、単結晶１０の線膨張係数と比較して、±１．０×１０−６（１／Ｋ）の範囲となるよう選択される。具体的には、耐食性、高温耐性を有するＰｔ又はＩｒ或いはこれらの少なくともいずれか一方を主成分とする合金で形成する。Ｐｔの線膨張係数は、８．８×１０−６／℃（２０−１００℃）であり、Ｉｒの線膨張係数は、６．４×１０−６／℃（２０−１００℃）である。ＰｔとＩｒは全率固溶するため、Ｉｒ‐Ｐｔ合金とすることで６．４×１０−６〜８．８×１０−６／℃の範囲の線膨張係数の貴金属合金が容易に得られる。したがって、Ｉｒ‐Ｐｔ合金を使用することによって、５．４×１０−６〜９．８×１０−６／℃の範囲の線膨張係数を有する単結晶に対して、±１．０×１０−６（１／Ｋ）の範囲の貴金属材料を準備することができる。また、Ｐｔを主成分とする合金としては、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｎｄ又はＲｅを０．１〜５０質量％、好ましくは０．１〜２０質量％加えたＰｔ合金を使用する。例えば、９５Ｐｔ‐５Ａｕ合金（質量比）では、線膨張係数が９．１×１０−６／℃となるので、１０．０×１０−６／℃を線膨張係数の上限とする単結晶に対して使用することができる。また、６０Ｐｔ‐２５Ｉｒ‐１５Ａｕ（質量比）では線膨張係数が９．０×１０−６（１／Ｋ）となるので、１０．０×１０−６／℃を線膨張係数の上限とする単結晶に対して使用することができる。また、Ｉｒを主成分とする合金としては、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｎｄ又はＲｅを０．１〜５０質量％、好ましくは０．１〜２０質量％加えたＩｒ合金を使用する。例えば、７５Ｉｒ‐２５Ｓｉ合金（質量比）では、線膨張係数が５．０×１０−６／℃となるので、４．０×１０−６／℃を線膨張係数の下限とする単結晶に対して使用することができる。
【００３９】
なお、貴金属枠５は、図５に示すように、Ｐｔ又はＩｒ或いはこれらの少なくともいずれか一方を主成分とする合金で被膜５ｂされたＭｏ又はＷ或いはこれらの少なくともいずれか一方を主成分とする合金の基材５ａからなっていてもよい（第四形態）。Ｍｏ及びＷは耐熱性に優れた金属であり、成長させる単結晶との親和性を低下させるためにＰｔ又はＩｒ或いはこれらの少なくともいずれか一方を主成分とする合金で被膜する。Ｍｏの線膨張係数は、５．１×１０−６／℃（０〜１００℃）である。Ｗの線膨張係数は、４．５×１０−６／℃（０〜１００℃）である。貴金属枠５の線膨張係数は基材５の線膨張係数に依存するため、Ｍｏ基材であれば４．１×１０−６〜６．１×１０−６／℃の範囲の線膨張係数を有する単結晶に対して、Ｗ基材であれば３．５×１０−６〜５．５×１０−６／℃の範囲の線膨張係数を有する単結晶に対して、対応することができる。さらに、基材５ａとしては、Ｍｏを主成分とする合金、例えば、Ｓｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｎｄ又はＲｅを０．１〜５０質量％、好ましくは０．１〜２０質量％加えたＭｏ合金を使用してもよい。また、Ｗを主成分とする合金、例えば、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｎｄ又はＲｅを０．１〜５０質量％、好ましくは０．１〜２０質量％加えたＷ合金を使用してもよい。Ｍｏ合金又はＷ合金とすることで、線膨張係数の調整が可能となる。
【００４０】
なお、不図示であるが、基板ホルダー９は、貴金属枠と同様の理由により、Ｐｔ又はＩｒ或いはこれらの少なくともいずれか一方を主成分とする合金で被膜５ｂされたＭｏ又はＷ或いはこれらの少なくともいずれか一方を主成分とする合金の基材５ａからなっていてもよい。
【００４１】
貴金属枠５又は基板ホルダー９において、Ｍｏ又はＷ或いはこれらの少なくともいずれか一方を主成分とする合金からなる基材５ａに、Ｐｔ又はＩｒ或いはこれらの少なくともいずれか一方を主成分とする合金で被膜５ｂを形成する方法としては、例えば溶融塩電気メッキ法、ＰＶＤ（物理的気相成長法）、熱分解法がある。
【００４２】
図２の単結晶基板７／成長方向制御薄膜６／貴金属枠５の積層構造（第一形態）において、単結晶基板７は、例えば、ＧａＮ単結晶、Ａｌ２Ｏ３単結晶、フェライト単結晶又はＺｎＯ単結晶で形成されているか或いはペロブスカイト構造を有する単結晶で形成されていることが好ましい。ここでＧａＮ単結晶基板は成長面をｃ面とすることが好ましく、フェライト単結晶基板は成長面をａ面とすることが好ましく、Ａｌ２Ｏ３単結晶基板は成長面をｃ面とすることが好ましく、ＺｎＯ単結晶基板は成長面をｃ面とすることが好ましい。単結晶基板７としては、成長させる単結晶と同じ材料の単結晶材料のものを選択することが好ましいが、半導体構造によって異種材料とすることもある。例えばＧａＮを成長させる場合に基板としてはＧａＮのほかＡｌ２Ｏ３であってもよい。なお、ＧａＮの線膨張係数は、⊥ｃ軸：５．５９×１０−６／Ｋ、Ａｌ２Ｏ３の線膨張係数はｃ軸：５．３×１０−６／Ｋ、⊥ｃ軸:４．５×１０−６／Ｋ（２５℃）、フェライトの線膨張係数は組成によって変わるが８×１０−６〜１０×１０−６／Ｋ、ＺｎＯの線膨張係数は、⊥ｃ軸：４．８７×１０−６／℃（１０００℃）である。また、ペロブスカイト構造を有する単結晶の線膨張係数は種々の組成により変わるが、例えばＹＡｌＯ３ではａ：９．５、ｂ：４．３、ｃ：１０．８×１０−６／Ｋであり、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２では７．８×１０−６／Ｋである。
【００４３】
図３の貴金属基板／単結晶膜／成長方向制御薄膜／貴金属枠の積層構造（第二形態）において、貴金属基板７ａは、Ｐｔ又はＩｒ或いはこれらの少なくともいずれか一方を主成分とする合金で形成されている。貴金属基板７ａは、成長させる単結晶１０とほぼ同じ線膨張係数を有する材料で形成することが好ましい。したがって、貴金属枠５と同様の材料で形成することが好ましい。すなわち、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｉｒ‐Ｐｔ合金、Ｐｔを主成分とする合金（Ｓｉ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｎｄ又はＲｅを０．１〜５０質量％、好ましくは０．１〜２０質量％加えたＰｔ合金）、又はＩｒを主成分とする合金（Ｓｉ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｎｄ又はＲｅを０．１〜５０質量％、好ましくは０．１〜２０質量％を加えたＩｒ合金）を使用する。
【００４４】
図３の貴金属基板／単結晶膜／成長方向制御薄膜／貴金属枠の積層構造（第二形態）において、単結晶膜７ｂは、ＧａＮ単結晶、フェライト単結晶、Ａｌ２Ｏ３単結晶又はＺｎＯ単結晶で形成されているか或いはペロブスカイト構造を有する単結晶で形成されていることが好ましい。ここでＧａＮ単結晶膜は好ましくはｃ軸配向させ、フェライト単結晶膜は好ましくはａ軸配向させ、ＺｎＯ単結晶膜は好ましくはｃ軸配向させ、Ａｌ２Ｏ３単結晶膜は好ましくはｃ軸配向させ、ペロブスカイト構造を有する単結晶膜は好ましくはｂ軸配向させる。このように貴金属基板の表面に単結晶膜を成膜した積層構造とすることで、図２に示す単結晶基板７と近い線膨張係数及び表面性状を付与することができる。
【００４５】
単結晶の成長面は、単結晶基板／成長方向制御薄膜／貴金属枠の積層構造（第一形態）又は貴金属基板／単結晶膜／成長方向制御薄膜／貴金属枠の積層構造（第二形態）のいずれにおいても、成長方向制御薄膜（バッファー膜）６を成膜する。成長させる単結晶１０はエピタキシャル成長させることから、下地面の結晶構造に影響を受ける。そこで、成長させる単結晶１０と同一の結晶構造（この場合、ホモ成長となる）若しくは類似の結晶構造（この場合、ヘテロ成長となる）を有する成長方向制御薄膜６を成膜する。成長方向制御薄膜６は、例えば、ＡｌＮ、Ｐｔ、Ｐｔ合金、Ｉｒ又はＩｒ合金で形成する。表１に単結晶基板／成長方向制御薄膜／貴金属枠の積層構造（第一形態）における単結晶基板と成長方向制御薄膜と成長させる単結晶との組み合わせ例を示す。表２に貴金属基板／単結晶膜／成長方向制御薄膜／貴金属枠の積層構造（第二形態）における貴金属基板と単結晶膜と成長方向制御薄膜と成長させる単結晶との組み合わせ例を示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
次に基板部４の第五形態について図６を参照しながら説明する。図６に示すように支持基板２２の上面の周縁部に貴金属枠５が配置されており、基板１２は単結晶１０の種結晶となる基板であり、貴金属枠５は種結晶基板１２を側面から取り囲んでズレを防止している。貴金属枠５の内側側面形状と種結晶となる基板１２の側面形状はほぼ同一形状であることが好ましく、基板１２が貴金属枠５の内側に嵌って固定されていることが好ましい。このような形状の関係とすることで、成長させる単結晶１０の成長方向に対する側面が貴金属枠５によって画定される。また、基板１２は接着剤１１によって支持基板２２に固定することが好ましい。接着剤１１は、例えば金属ガリウムであり、低融点であるので室温では凝固し、接着剤として働く。なお、成膜時では金属ガリウムは溶融し、表面張力によって接合している。貴金属枠５は図２〜図５で説明したものと同じ材料で形成することが好ましい。すなわち、貴金属枠５はＰｔ又はＩｒ或いはこれらの少なくともいずれか一方を主成分とする合金からなるか或いはＰｔ又はＩｒ或いはこれらの少なくともいずれか一方を主成分とする合金で被膜されたＭｏ又はＷの基材からなる。
【００４９】
例えばＧａＮ単結晶を成長させる場合、貴金属枠５、貴金属基板７ａ、基板ボルダー９の材料としては、ＧａＮの線膨張係数と略同じ線膨張係数を有し、耐食性、高温耐性を有するＩｒ又はこれにわずかにＳｉ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｎｄ又はＲｅを加えたＩｒ合金又はＩｒ‐Ｐｔ合金を使用する。単結晶基板７或いは単結晶膜７ｂはサファイヤとし、成長方向制御薄膜６にはｃ軸配向したＡｌＮを使用する。更に単結晶基板７の下側の均熱板８にはサファイヤと略同じ線膨張係数を有する、Ｉｒ板を使用する。
【００５０】
成長させる単結晶１０がペロスカイト構造を有する単結晶やフェライト単結晶の場合は線膨張係数が白金と略等しいことなどから基板７としてシリコン基板、成長方向制御薄膜６としてａ軸配向の白金膜を用い、その表面に目的単結晶を成長させる。なお、ペロスカイト構造を有する単結晶やフェライト結晶ではそれぞれの割合になるように調整された金属塩化物ガスの混合体と、Ｈ２及びＯ２の混合ガス或いはＨ２Ｏ ガスと反応させることで酸化物単結晶を成長させる。結晶枠は同様の膨張率を有する材質がＰｔ、Ｉｒ又はＩｒ‐Ｐｔ合金の枠を使用する。
【００５１】
ここで特に重要な部分は成長させる単結晶部分１０であり、サファイヤ基板７の下にほぼ同じ線膨張係数を有する耐食性、耐熱性金属であるＩｒ薄板（均熱板８）を介して下部から第２ヒータ３で加熱して基板７の全面を均一温度に保持する。サファイヤ基板７の表面には方位性の保持と生成結晶の剥離を容易にする、ＡｌＮの薄層を成長方向制御薄膜６として形成しておく。これはＩｒ金属板にサファイヤ単結晶膜を成膜した基板にＡｌＮの薄層を成長方向制御薄膜６として形成した基板でも良い。またその上には生成させるＧａＮ結晶の大きさを規定してより完全な結晶とするための貴金属枠５を設ける。貴金属枠５も生成結晶と線膨張係数がほぼ等しいＩｒ製とする。
【００５２】
単結晶基板としてＰＺＴなどのペロブスカイト型結晶やスピネルを用いる場合には線膨張係数が大きいので、均熱板は白金製又はイリジウム‐白金合金製が好ましい。またその上に基板結晶｛単結晶｝をおき、更に成長方向制御薄膜を付ける。貴金属枠は生成単結晶とほぼ同じ線膨張係数を有する、貴金属が望ましく、生成結晶によって変化させる。たとえば上記のスピネル｛フェライト｝やペロブスカイト｛ＰＺＴ｝の場合は白金若しくは白金に一部イリジウムが入った合金（例えば３０Ｉｒ‐７０Ｐｔ合金（質量比））が望ましく、またＺｎＯでは、その線膨張係数が４．９×１０−６（１／Ｋ）であるので、イリジウムに２６質量％程度シリコンを加えた合金製であることが望ましい。また運転温度は７５０℃から１０００℃程度である。なお、成長させる単結晶がＧａＮの場合は線膨張係数が６．４×１０−６（１／Ｋ）であるイリジウム金属製の貴金属枠を使用する。
【００５３】
またフェライトの場合は組成によるがその線膨張係数が８×１０−６〜１０×１０−６（１／Ｋ）である。また結晶温度は原料によって若干異なるが９００〜１０５０℃であり、副成物はＨＣｌである。雰囲気ガスは通常Ａｒである。ここで、貴金属枠の線膨張係数は白金にイリジウム加えて合金とした、例えばＰｔ：Ｉｒ＝８７．５：１２．５の合金が望ましい。白金のみでも良いがＰｔ／Ｉｒ＝９０／１０〜７０／３０の組成とすることで耐食性が飛躍的に増す。
【００５４】
本実施形態に係る単結晶製造装置では、貴金属基板と貴金属基板ホルダーとの当接箇所、貴金属基板と貴金属製の均熱板との当接箇所、又は、貴金属基板ホルダーと貴金属製の均熱板との当接箇所など、貴金属同士の当接箇所において、相互拡散の問題を生じさせないために何れか一方の表面又は両方の表面に酸化物被覆をすることが好ましい。つまり白金、白金合金、イリジウム、イリジウム合金については、酸化タンタル‐酸化イリジウム複合酸化物の被覆を表面に行う。被覆は熱分解等で行うことによって作製する。例えば、タンタルエトキシドなどのタンタルをブタノールやプロピルアルコールで希釈した溶液に塩化イリジウムを溶解して塗布液を作製する。この塗布液を貴金属の表面に塗布、乾燥した後、４００〜６００℃で１０〜３０分熱分解することによって、貴金属表面に酸化タンタル‐酸化イリジウム複合酸化物被膜を生成させる。この操作を繰り返して必要な被覆の厚みにする。なお必要な厚みは０．２〜１μｍ程度であり、２〜１０回の繰り返しが望ましい。被覆厚みは、０．２〜１μｍ程度で非常に薄く、複合酸化物ではあるがその一部が非晶質となっていることもあり熱膨張の影響をほとんど受けない。
【実施例】
【００５５】
（実施例１）
図２の単結晶基板７としてサファイヤ基板を用い、成長方向制御薄膜６としてｃ軸配向のＡｌＮの薄層を設け、そこに貴金属枠５としてイリジウム金属製を用いた。貴金属枠５は上面視でφ＝５５ｍｍの円形の輪状の形状であり、厚さは０．５ｍｍとした。枠の内側面は基板成長面に対して垂直平面とし、研磨（＃８００）品とした。端０．５ｍｍの板厚を有するイリジウム金属製の均熱板８にＡｌＮの薄層を設けたサファイヤ基板を置き、その上に貴金属枠を載せた。図１に示すようなＣＶＤ装置内に置いてＧａＮの薄板単結晶の生成を行った。原料ガスとして三塩化ガリウムと過剰量のアンモニア及び雰囲気ガスとして乾燥窒素ガスを、窒素ガスがＣＶＤ装置チャンバー内で５０質量％となるように調節しながら、アンモニア、三塩化ガリウムとも同じ質量％となるように加えた。基板温度は１０３０℃とし、１気圧が保持されるようにした。これによって、０．０５ｍｍ／ｈｒの速度で基板に対してｃ軸が成長面に対して垂直になるようにＧａＮの単結晶が成長した。ほぼ０．５ｍｍの厚み迄成長したところで、原料ガスを止めて雰囲気ガスである窒素ガスを流しながら、温度を下げて室温まで冷却した。この後まず貴金属枠を取り除いてから、生成した結晶を成長方向制御薄膜６であるＡｌＮ膜の部分からはがした。このときに剥がす時のストレスで、イリジウム枠にはわずかなひずみが生じたがそのまま再使用できる状態であった。同じ条件で繰り返し使用したところ、３回以上の使用に耐えた。なお、貴金属枠と成長させたＧａＮの熱膨張係数の差はほぼ等しかった。
【００５６】
（実施例２）
図３の貴金属基板７ａとしてＩｒ５０‐Ｗ５０合金（以下、実施例において数値は質量比を表わす）の基板の表面にｃ軸方向に配向させたＡｌＮ薄膜７ｂを形成したものを用い、その上に、成長方向制御薄膜６としてa軸配向のＮｉ‐Ｍｎフェライトの薄層を設けた。そこでは貴金属枠５としてＩｒ５０‐Ｗ５０合金製を用いた。貴金属枠５は上面視でφ＝５５ｍｍの円形の輪状の形状であり、厚さは０．５ｍｍとした。枠の内側面は基板成長面に対して垂直平面とし、研磨（＃４００）品とした。端０．５ｍｍの板厚を有するイリジウム金属製の均熱板８に上記Ｎｉ‐Ｍｎフェライト層を設けた単結晶基板をおき、その上に貴金属枠５を載せた。図１に示すようなＣＶＤ装置内においてＺｎＯの薄板単結晶の生成を行った。原料ガスとして塩化亜鉛と過剰量の乾燥空気、さらに雰囲気ガスとして乾燥窒素ガスを、全窒素ガスがＣＶＤ装置チャンバー内で９０質量％となるように調節しながら、塩化亜鉛と空気量が質量で５：４となるように加えた。基板温度を１０００℃とし、１気圧が保持されるようにした。これによって、０．１０ｍｍ／ｈｒの速度でｃ軸が成長面（基板面）に対して垂直になるようにＺｎＯの単結晶が成長した。ほぼ０．５ｍｍの厚み迄成長したところで、原料ガスを止めて雰囲気ガスである窒素ガスを流しながら、温度を下げて室温まで冷却した。この後まず貴金属枠５を取り除いてから、生成した結晶を成長方向制御薄膜６であるＮｉ‐Ｍｎフェライトの薄層の部分からはがした。このときに剥がす時のストレスで、Ｉｒ‐Ｗ合金枠にはわずかなひずみが生じたがそのまま再使用できる状態であった。同じ条件で繰り返し使用したところ、２回以上の使用に耐えた。なお、貴金属枠と成長させたＺｎＯの熱膨張係数の差はほぼ等しかった。
【００５７】
（実施例３）
図４の単結晶基板７としてa軸方向に成長させたＮｉ‐Ｍｎフェライト単結晶を用い、その上に、成長方向制御薄膜６としてa軸配向の白金の薄層を設けた。そこでは貴金属枠５としてＰｔ９０／Ｉｒ１０の合金製を用いた。貴金属枠５は上面視でφ＝２６ｍｍの円形の輪状の形状であり、厚さは０．５ｍｍとした。枠の内側面は基板成長面に対して垂直平面とし、研磨（＃８００）品とした。端０．５ｍｍの板厚を有するＰｔ９０‐Ｉｒ１０金属製の均熱板８上に厚さ０．３ｍｍ、Ｐｔ９０‐Ｉｒ１０金属製の基板ホルダー９を介して、上記Ｎｉ‐Ｍｎフェライト単結晶基板をおき、その上に貴金属枠５を載せた。図１に示すようなＣＶＤ装置内に置いてフェライトの薄板単結晶の生成を行った。原料ガスとして塩化鉄、塩化マンガン及び塩化ニッケルを組成割合に混合した原料ガスと過剰量の乾燥酸素、さらに雰囲気ガスとして乾燥窒素ガスを、窒素ガスがＣＶＤ装置チャンバー内で９０質量％となるように調節しながら加えた。なお過剰酸素量は理論必要量に対して５〜１０モル％過剰となるように調整した。基板温度は９８０℃とし、１気圧が保持されるようにした。これによって、０．０５ｍｍ／ｈｒの速度で基板に対してa軸が成長面に対して垂直になるようにＮｉ‐Ｍｎフェライトの単結晶が成長した。ほぼ０．５ｍｍの厚み迄成長したところで、原料ガスを止めて雰囲気ガスである窒素ガスを流しながら、温度を下げて室温まで冷却した。この後まず貴金属枠を取り除いてから、生成した結晶を成長方向制御薄膜６であるa軸配向の白金の薄層の部分からはがした。このときに剥がす時のストレスで、Ｐｔ９０／Ｉｒ１０枠にはわずかなひずみが生じたがそのまま再使用できる状態であった。同じ条件で繰り返し使用したところ、２回以上の使用に耐えた。なお、貴金属枠と成長させたフェライトの熱膨張係数の差は約０．７×１０−６（／Ｋ）であった。
【００５８】
（実施例４）
図２の単結晶基板７として板面がｃ軸に垂直なサファイヤ（Ａｌ２Ｏ３）単結晶を用い、その上に、成長方向制御薄膜６としてa軸配向のイリジウム薄膜を設けた。なおイリジウムは通常のスパッタ法で生成させたが、サファイヤ基板のハビットに従ったことによりａ軸配向が出来た。貴金属枠５としてＰｔ９０‐Ｉｒ１０合金を用いた。貴金属枠５は上面視でφ＝２５ｍｍの円形の輪状の形状であり、厚さは０．５ｍｍとした。枠の内側面は基板成長面に対して垂直平面とし、研磨（＃８００）品とした。０．５ｍｍの板厚を有するイリジウム金属製の均熱板８に上記サファイヤ単結晶基板をおき、その上にＩｒメッキを行ったＷ基材の貴金属枠を載せた。図１に示すようなＣＶＤ装置内においてＰＺＴの薄板単結晶の生成を行った。原料ガスとして塩化鉛、塩化ジルコニウム、及び塩化チタンガスを所定割合になるように予熱室であらかじめ混合し、さらに雰囲気ガスとして乾燥アルゴンガスを加えて、ＣＶＤ装置チャンバー内に送った。また反応ガスとしては１０％酸素−９０％アルゴンの混合ガスを理論値の１０％過剰となるように供給した。基板温度は１１００℃とし、全圧力で１気圧が保持されるようにした。これによって、０．０５ｍｍ／ｈｒの速度で基板に対してｃ軸が成長面に対して垂直になるようにＰＺＴの単結晶が成長した。ほぼ０．５ｍｍの厚み迄成長したところで、原料ガスを止めて雰囲気ガスである窒素ガスを流しながら、温度を下げて室温まで冷却した。この後まず貴金属枠を取り除いてから、生成した結晶を成長方向制御薄膜６であるＩｒ膜の部分からはがした。このときに剥がす時のストレスで、Ｐｔ‐Ｉｒ合金枠にはわずかなひずみが生じたがそのまま再使用できる状態であった。同じ条件で繰り返し使用したところ、２回以上の使用に耐えた。なお、貴金属枠と成長させたＰＺＴの熱膨張係数の差は０．５５×１０−６（／Ｋ）であった。
【００５９】
（実施例５）
図５の貴金属枠としてＷ基材５ａの表面に厚さ５μｍのＩｒ被覆５ｂを設けたものを使用し、単結晶基板７として厚さ１ｍｍのＡｌＮ単結晶を用い、成長方向制御薄膜６としてフェライトとした以外実施例２と同様にしてＺｎＯ板状単結晶を生成した。条件は同じであり、結果も同じであった。なおこの場合の貴金属枠の見掛け線膨張係数は４．８×１０−６（／Ｋ）であり、生成したＺｎＯとほぼ同じであった。
【００６０】
（実施例６）
図６の支持基板２２としてサファイヤを用い、種結晶基板１２としてｃ面の成長面を有するＧａＮ単結晶（厚さ０．２ｍｍ）を用い、そこに貴金属枠５としてイリジウム金属製を用いた。接着剤１１としては金属ガリウムを用いた。貴金属枠５は上面視でφ＝５５ｍｍの円形の輪状の形状であり、厚さは０．７ｍｍとした。枠の内側面は基板成長面に対して垂直平面とし、研磨（＃８００）品とした。端０．５ｍｍの板厚を有するイリジウム９０／白金１０合金からなる金属製の均熱板８に支持基板２２であるサファイヤを置き、その上に種結晶基板１２を載せた。種結晶基板１２は貴金属枠５の枠内にほぼ隙間なく嵌る大きさとした。それ以外は実施例１と同様にしてＧａＮの薄板単結晶の生成を行った。これによって、０．０５ｍｍ／ｈｒの速度で基板に対してｃ軸が成長面に対して垂直になるようにＧａＮの単結晶が成長した。ほぼＣＶＤ法によって０．５ｍｍの厚み迄成長したところで、原料ガスを止めて雰囲気ガスである窒素ガスを流しながら、温度を下げて室温まで冷却した。この後まず貴金属枠を取り除いてから、金属ガリウムの融点以上に加熱して種結晶基板ごと下面から取り外した。貴金属枠を剥がす時のストレスで、イリジウム枠にはわずかなひずみが生じたがそのまま再使用できる状態であった。同じ条件で繰り返し使用したところ、３回以上の使用に耐えた。なお、貴金属枠と成長させたＧａＮの熱膨張係数の差は０．３×１０−６（１／Ｋ）であった。
【００６１】
（比較例１）
結晶枠としてＧａＮとほぼ同じ線膨張係数を有するムライト（セラミックス）製の枠を使った以外同じ条件で実施例１と同様にＧａＮ結晶の製造を行った。結晶生成までは問題なかったが、枠の引きはがしが困難であり、無理に剥がそうとした時に、ムライトが割れてしまい、枠の寿命は一回限りであった。
【００６２】
（比較例２）
ＧａＮと線膨張係数差が２．０４×１０−６（１／Ｋ）である貴金属枠（Ｐｔ７０／Ｉｒ３０合金）を使った以外同じ条件で実施例１と同様にＧａＮ結晶の製造を行った。結晶にクラックが入っていた。このときに剥がす時のストレスで、貴金属合金枠にはわずかなひずみが生じたがそのまま再使用できる状態であった。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本実施形態に係る単結晶製造装置の反応部を要部とする概略構成図を示す。
【図２】本実施形態に係る単結晶製造装置の基板部の概略構成図であり、単結晶基板／成長方向制御薄膜／貴金属枠の積層構造の形態例を示す。
【図３】本実施形態に係る単結晶製造装置の基板部の概略構成図であり、貴金属基板／単結晶膜／成長方向制御薄膜／貴金属枠の積層構造の形態例を示す。
【図４】本実施形態に係る単結晶製造装置の基板部の概略構成図であり、単結晶基板／成長方向制御薄膜／貴金属枠の積層構造に基板ホルダーを装着した形態例を示す。
【図５】本実施形態に係る単結晶製造装置の基板部の概略構成図であり、貴金属を被覆した枠を配置した形態例を示す。
【図６】本実施形態に係る単結晶製造装置の基板部の概略構成図であり、種結晶基板を用いる形態例を示す。
【符号の説明】
【００６４】
１ 成膜室
２ 第１ヒータ
３ 第２ヒータ
４ 基板部
５ 貴金属枠
５ａ 基材
５ｂ 被膜
６ 成長方向制御薄膜
７ 基板
７ａ 貴金属基板
７ｂ 単結晶膜
８ 均熱板
９ 基板ホルダー
１０ 成長させる単結晶
１１ 接着剤
１２ 種結晶基板
１３ 金属塩化物ガス導入管
１４ 窒素ガス導入管
アンモニアガス導入管１５
１６ 排気配管
２０ 単結晶を成長させる領域
２１ａ，２１ｂ 成長方向制御薄膜の表面の周縁部
２２ 支持基板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気相法による単結晶製造装置、特にハイドライド気相成長法（Ｈ−ＶＰＥ法：Ｈｙｄｒｉｄｅ Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ）を含むＶＰＥ法によって基板上に単結晶を成長させる単結晶製造装置に関する。さらに、単結晶を成長させるときに単結晶の縁部を画定する貴金属枠及び基板を保持する基板ホルダーに関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）の結晶を成長させるためのエピタキシャル結晶成長法には、大別してＬＰＥ法、ＶＰＥ法、ＯＭＶＰＥ法、ＭＢＥ法の４種類がある。それぞれ、成長可能な結晶材料、成膜速度、残留不純物、制御性などに得手不得手があり、求められるＬＥＤ特性に応じて選択される。ここで、ＶＰＥ法（気相成長法）とは、高温で気体状の塩化物ガスから結晶（固体）を成長させる方法である。ＬＥＤを構成する金属材料は、高温で塩化水素ガスと反応して気体状の塩化物ガスを生成する。ＶＰＥ法は、高温部で生成した塩化物ガスと非金属材料の水素化物ガスを、低温部に設けた基板上で反応させ、半導体結晶を得る方法である。特に非金属材料に水素化物ガスを用いるＶＰＥ法を、ハイドライド気相成長法という。この方法は、成膜速度が速く厚膜成長をさせる場合に適性を有する（非特許文献１を参照。）。
【０００３】
ハイドライド気相成長法を含むＶＰＥ法で単結晶を製造するに際し、結晶を成長させる基板としてはセラミックス基板を用いる。例えばＧａＮ単結晶を成長させる場合、成長用仮支持基板であるサファイヤに載置したＧａＮの種単結晶基板上に成長させる（例えば特許文献１を参照。）なお、特許文献１には、種結晶基板のズレを防止するためサファイヤの表面の周縁に土手部を設けている。この土手部内に種結晶基板を嵌合させる。なお、種結晶ではなく、サファイヤ基板上にＧａＮをエピタキシャル成長させる場合には格子の整合性を取るためサファイヤ基板上にバッファー層を設ける（例えば特許文献２を参照。）
【０００４】
【非特許文献１】特定非営利活動法人ＬＥＤ照明推進協議会ホームページ（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｌｅｄ．ｏｒ．ｊｐ／ｈａｎｄｂｏｏｋ／ａ＿１＿６＿１＿ｌｅｄ＿ｄｏｓａｓｏ＿ｓｅｉｃｈｏｈｏｈｏ．ｈｔｍ）
【特許文献１】特開２００６‐１２０７８５号公報
【特許文献２】特開２００４‐２６９３１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、上記のとおり気相法で単結晶の成長を試みた場合、成長させた単結晶自体の形状が、成長方向に対して側面となる部分が成長面に対してほぼ垂直となっており、かつ、単結晶の天面が端まで水平であるほど、形状を整える加工の手間が省け、かつ、歩留まりが高まる。そこで基板上に枠、例えば基板と同素材のセラミックス枠を配置し、その枠内で単結晶を成長させ、成長後に枠を取り外すことで単結晶の端部の形状を上記のように整えることができる。
【０００６】
なお、特許文献２に開示された土手部はあくまで種結晶基板の横ズレを予防するためのものであり、単結晶の端部の形状を整える機能は有していない。土手部の高さが種結晶基板の表面を僅かに覆う程度までしかないからである。
【０００７】
いずれにしてもハイドライド気相成長法を含むＶＰＥ法において単結晶を成長させるときに、使用するセラミックス基板及びセラミックス枠は、高温での耐熱性及び耐食性を有しており、高温での単結晶生成中に、熱膨張等による変形並びに熱劣化、腐食等による破損が少ない。そのため、単結晶を育成するための基板の平坦性や、単結晶を生成するための方向を整えることができる。
【０００８】
しかし、セラミックス基板及びセラミックス枠を用いたとしても、セラミックス基板及びセラミックス枠と、成長させる単結晶との間で熱膨張係数の差が大きいと、成長後に室温まで温度を下げる際に結晶にひずみが入る問題や、クラック等の結晶の破壊の問題、結晶欠陥の生成の問題が生じ、単結晶製造の歩留まりが不十分となる。また、成長させる単結晶と枠の親和性が良好な場合、枠を外すときに、成長させた単結晶にダメージを与えてしまい、使える部分が目的のサイズより小さくなるという問題が生じる。更に、単結晶は、高温雰囲気下で成長させられると共に、反応系の副生成物として生成する極めて腐食性の強いガスに晒される為、使用する基板と枠は成長させる単結晶との線膨張係数の差が極めて小さい上に、耐熱性と耐食性が良好で、単結晶との親和性が低い材料で形成されていることが好ましい。
【０００９】
セラミックスは、上記の条件を十分に満たしておらず、線膨張係数の制御が難しいという問題、靭性の問題、急熱・急冷による膨張・収縮の繰り返しによって破壊が生じ易い問題がある。また、セラミックス特有の脆性のために繰り返しの使用が困難という問題がある。
【００１０】
ＬＥＤ用基板単結晶としてのＧａＮをはじめ、ハイドライド気相成長法による製造方法は尤も一般的であり、生成結晶のより完全で欠陥のない構造体の製造技術は最も重要であるとともに、そのコストダウンが急務になっている。そこで本発明の目的は、単結晶製造装置において、良質な単結晶を成長させると共に、枠を繰り返し使用可能とすることである。また、単結晶製造装置において基板固定用に使用される基板ホルダーについても繰り返し使用可能とすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、枠の材料について検討したところ、枠を貴金属枠とすることで上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明に係る単結晶製造装置は、気相法によって基板上に単結晶を成長させる単結晶製造装置において、貴金属枠を配置し、該貴金属枠の枠内で前記単結晶を成長させ、かつ、該貴金属枠の線膨張係数が、前記単結晶の線膨張係数と比較して、±１．０×１０−６（１／Ｋ）の範囲にあることを特徴とする。このような貴金属枠は、単結晶生成の条件に対して充分な耐熱性と耐食性を有しており、成長させる単結晶との間に親和性がないことから、貴金属枠を外すときに当該単結晶の破壊を抑制することができる。なお、本発明においては、貴金属の用語の意味には、貴金属同士の合金、貴金属を主成分として高融点金属等を含有する貴金属基合金及び酸化物粒子等の粒子を分散した貴金属の概念を包含するものとする。
【００１２】
本発明に係る単結晶製造装置では、前記基板は、単結晶成長面に成長方向制御薄膜が形成された基板であり、前記貴金属枠は、前記成長方向制御薄膜の表面に配置されて該表面の周縁部を覆っており、前記貴金属枠で囲まれた前記成長方向制御薄膜の表面上が前記単結晶を成長させる領域である形態を包含する。基板上の周縁部を除いて単結晶を端まで形良く成長させる形態である。
【００１３】
本発明に係る単結晶製造装置では、前記成長方向制御薄膜が形成された基板が、単結晶基板又は表面に単結晶膜が形成されている貴金属基板である形態が包含される。基板としてはエピタキシャル成長をさせやすいことから単結晶基板を用いる形態がある。また、単結晶基板は高価なことから、単結晶膜が形成されている貴金属基板を用いてもよい。このとき貴金属基板は再利用が可能である。
【００１４】
また、本発明に係る単結晶製造装置では、前記基板は、前記単結晶の種結晶となる基板であり、前記貴金属枠は、前記種結晶基板を側面から取り囲んでズレを防止している形態も包含される。種結晶の表面全面に単結晶を端まで形良く成長させる形態である。
【００１５】
本発明に係る単結晶製造装置では、前記基板は、基板の裏面縁端を保持する基板ホルダーを挟んで配置された均熱板によって加熱され、かつ、前記基板ホルダーは、Ｐｔ又はＩｒ或いはこれらの少なくともいずれか一方を主成分とする合金からなるか或いはＰｔ又はＩｒ或いはこれらの少なくともいずれか一方を主成分とする合金で被膜されたＭｏ又はＷ或いはこれらの少なくともいずれか一方を主成分とする合金の基材からなることが好ましい。基板ホルダーで基板を保持させることによって基板のズレを予防でき、繰り返し使用できる。特に基板が単結晶基板又は貴金属基板である場合に前記基板ホルダーを使用することが好ましい。
【００１６】
本発明に係る単結晶製造装置では、前記成長させる単結晶の線膨張係数が、４．０×１０−６〜１０．０×１０−６（１／Ｋ）の範囲にある形態が包含される。
【００１７】
本発明に係る単結晶製造装置では、前記成長させる単結晶は、ＧａＮ単結晶、ＺｎＯ単結晶、フェライト単結晶又はペロブスカイト構造を有する単結晶であるある形態が包含される。
【００１８】
本発明に係る単結晶製造装置では、前記貴金属枠は、Ｐｔ又はＩｒ或いはこれらの少なくともいずれか一方を主成分とする合金からなるか或いはＰｔ又はＩｒ或いはこれらの少なくともいずれか一方を主成分とする合金で被膜されたＭｏ又はＷ或いはこれらの少なくともいずれか一方を主成分とする合金の基材からなることが好ましい。ＧａＮ単結晶、ＺｎＯ単結晶、フェライト単結晶又はペロブスカイト構造を有する単結晶は、線膨張係数が４．０×１０−６〜１０．０×１０−６（１／Ｋ）の範囲にあり、前記貴金属枠の何れかを選択することで線膨張係数の調整が可能になり、また、前記貴金属枠は単結晶生成の条件に対して充分な耐熱性と耐食性を有しており、成長させる単結晶との間に親和性がないことから、貴金属枠を外すときに当該単結晶の破壊を抑制することができる。また、繰り返し使用ができる。
【００１９】
本発明に係る単結晶製造装置では、前記貴金属基板が、Ｐｔ又はＩｒ或いはこれらの少なくともいずれか一方を主成分とする合金で形成されていることが好ましい。貴金属枠の場合と同様に前記貴金属基板の何れかを選択することで線膨張係数の調整が可能になり、また、前記貴金属基板は単結晶生成の条件に対して充分な耐熱性と耐食性を有しており、成長させる単結晶との間に親和性がないことから、貴金属枠を外すときに当該単結晶の破壊を抑制することができる。また、繰り返し使用ができる。
【００２０】
本発明に係る単結晶製造装置では、前記単結晶基板が、ＧａＮ単結晶、Ａｌ２Ｏ３単結晶、フェライト単結晶又はＺｎＯ単結晶で形成されているか或いはペロブスカイト構造を有する単結晶で形成されている形態が包含される。成長させる単結晶と同種の単結晶基板を用いることで、転位の少ない高品質の単結晶を成長させることができる。
【００２１】
本発明に係る単結晶製造装置では、前記単結晶膜が、ＧａＮ単結晶、フェライト単結晶、Ａｌ２Ｏ３単結晶又はＺｎＯ単結晶で形成されているか或いはペロブスカイト構造を有する単結晶で形成されている形態が包含される。貴金属基板の上に成膜した単結晶膜の上にＧａＮ、ＺｎＯ、フェライト又はペロブスカイトの単結晶を生成できる状況を作る。
【００２２】
本発明に係る単結晶製造装置では、前記成長方向制御薄膜が、ＡｌＮ、フェライト、Ｐｔ、Ｐｔ合金、Ｉｒ又はＩｒ合金で形成されていることが好ましい。単結晶を生成するときの成長方位を定めることができる。
【００２３】
本発明に係る貴金属枠は、気相法によって基板上に単結晶を成長させるときに、前記単結晶の成長方向に対して側面側に配置される枠であって、Ｐｔ又はＩｒ或いはこれらの少なくともいずれか一方を主成分とする合金からなるか或いはＰｔ又はＩｒ或いはこれらの少なくともいずれか一方を主成分とする合金で被膜されたＭｏ又はＷ或いはこれらの少なくともいずれか一方を主成分とする合金の基材からなることを特徴とする。
【００２４】
本発明に係る貴金属基板ボルダーは、気相法によって基板上に単結晶を成長させるときに、前記基板の裏面縁端を保持し、基板と均熱板との間に配置される基板ホルダーであって、Ｐｔ又はＩｒ或いはこれらの少なくともいずれか一方を主成分とする合金からなるか或いはＰｔ又はＩｒ或いはこれらの少なくともいずれか一方を主成分とする合金で被膜されたＭｏ又はＷ或いはこれらの少なくともいずれか一方を主成分とする合金の基材からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２５】
本発明は、気相法、特にハイドライド気相成長法を含むＶＰＥ法による単結晶製造装置において、製造雰囲気に耐えうる耐熱性と耐食性を有し、かつ成長させる単結晶との低い親和性を有する貴金属枠を用いたため、良質な単結晶を成長させることができると共に、枠を繰り返し使用可能とすることができる。また、基板ホルダーについても繰り返し使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下本発明について実施形態を示して詳細に説明するが本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。本発明の効果を奏する限り、実施形態は種々の変形をしてもよい。なお、図中、同等部材・同等部位には同一符号を付した。
【００２７】
図１に、本実施形態に係る単結晶製造装置の反応部を要部とする概略構成図を示す。本実施形態に係る単結晶製造装置は、気相法（ＣＶＤ法）、特にハイドライド気相成長法によって基板上に単結晶を成長させる装置である。本実施形態に係る単結晶製造装置では、原料として金属塩化物を使用し、高温で水素、或いはアンモニアなどと反応させ、生成物の金属や金属化合物を単結晶として基板上に形成するとともに、副成物として腐食性の極めて強い塩化水素ガスを含むガスを生成する。生成物である金属或いは金属化合物はＣＶＤ法の特徴である、雰囲気内のガス濃度（ガス分圧）の大きさ、基板温度によってその結晶の完全性、成長速度が規定される。このような反応系を利用する本実施形態に係る単結晶製造装置の成膜室１には、生成物の原料を導入する金属塩化物ガス導入管１３とアンモニアガス導入管１５とが接続されている。金属塩化物ガス導入管１３には途中で窒素ガス導入管１４が接続されている。本実施形態に係る単結晶製造装置では、いずれのガスについても成膜室１に直接導入してもよいが、ガスの混合の観点から図１に示すようにガスの配管を接続している。また、成膜室１には排気配管１６が接続されており、塩化水素ガス、窒素ガス、塩化アンモニウムなどの排気ガスが排出される。成膜室１の周囲には、成膜室内の温度を制御するための第１ヒータ２が配置されている。また、成膜室１内には、基板部４が配置されており、基板部４は第１ヒータ２による加熱のほか、基板部４の下方に配置された第２ヒータ３によってより精密に温度制御されている。図１にはベルジャータイプの成膜室１を示したが本実施形態は成膜室の形状には限定して解釈されず、例えばガラス管状の成膜室（不図示）としてもよい。或いは、管状の長い容器内に又は大きなベルジャー内に複数の製膜機構が並列に並べられ、それぞれの製膜機構毎に又はいくつかの製膜機構を一組としてその一組毎に原料ガス供給機構が与えられた複数の単結晶を同時に作製する様な装置も含む。
【００２８】
例えば、ＧａＮの単結晶を成長させる場合は、窒素ガス雰囲気中で、三塩化ガリウムを原料としてアンモニアと反応させて、９００℃〜１１００℃に保持した基板結晶上にＧａＮをエピタキシャル成長によって生成・成長させる。副成ガスは主副成ガスであるＨＣｌの他に雰囲気ガスであるＮ２と副・副成ガスであるＮＨ４Ｃｌなどが装置から抜かれるようになっている。すなわち、金属塩化物ガス導入管１３には金属塩化物ガスとして三塩化ガリウムを通す。窒素ガス導入管１４でキャリアガスかつ雰囲気ガスである窒素ガスを流し、三塩化ガリウムのガス濃度を調節する。そして、三塩化ガリウムのガリウム元素を窒化するため、アンモニアガスをアンモニアガス導入管１５から成膜室１に導入する。アンモニアガスは平衡分圧を利用した各種ガス系で導入することが可能であるが、例えば窒素ガスをキャリアガスとして塩化アンモニウムを成膜室１に導入する。或いは窒素ガス＋水素ガスを導入して窒素ガス‐水素ガス‐アンモニア系の平衡ガスとしてアンモニアガスを供給してもよい。三塩化ガリウムのガリウム元素は窒化されて基板上にエピタキシャル成長するＧａＮとなり、塩化物元素は水素と結合して塩化水素ガスとなり、排気配管１６から排気される。
【００２９】
次に基板部４について図２〜図６を参照して説明する。図２〜図６は、それぞれ本実施形態に係る単結晶製造装置の基板部の概略構成図を示している。なお、図２〜図６は基板中央を通る縦断面図である。図２〜図６に示すように、本実施形態に係る単結晶製造装置では、気相法によって基板上に単結晶１０を成長させるときに、貴金属枠５を配置し、貴金属枠５の枠内で単結晶１０を成長させる。このとき、貴金属枠５の線膨張係数が、単結晶１０の線膨張係数と比較して、±１．０×１０−６（１／Ｋ）の範囲とする。生成する単結晶は基板や枠の線膨張係数と略一致していないと結晶の生成から実際に結晶を取り出す室温までの温度変化時に、生成させた結晶に歪みを与え、酷くなれば破壊が生じる。また、熱膨張差に起因する物理応力によって結晶欠陥が増大し、生成結晶の完全性の破壊が起こることがある。さらに、生成結晶の大きさを規定する枠についてはこれに加えて、枠からの結晶の剥離を行うことが必要であり、そのためには枠と結晶の間の親和性が良好でないことが必要である。このような理由から、枠は貴金属枠とし、貴金属枠の材料は、単結晶１０の線膨張係数と比較して、±１．０×１０−６（１／Ｋ）の範囲にあるものを選択する。
【００３０】
貴金属枠の厚さは、枠の上面が成長させる単結晶の上面とほぼ同一平面上となる厚さが好ましく、基板上に載せる場合には成長させる単結晶の高さとほぼ同じである０．５〜１．０ｍｍが好ましい。貴金属枠が種結晶基板を囲む場合には成長させる単結晶の高さと種結晶基板の厚さの和の厚さを与えることが好ましい。貴金属枠の形状は、上面視で円形輪状若しくは矩形輪状若しくは多角形輪状であることが好ましい。さらに、貴金属枠の内面（成長させる単結晶の側面と接する面）は、基板の面に対して垂直に起立した面（平面若しくは曲面）となっていることが好ましい。また、貴金属枠の表面のうち少なくとも内面は研磨された平滑面であることが好ましい。貴金属枠の上面視の内側面積（成長させる単結晶の上面面積とほぼ一致する）は、例えば１０〜１００ｃｍ２とする。以下、具体的に説明する。
【００３１】
図２で示すように、基板７は、単結晶成長面に成長方向制御薄膜６が形成された基板であり（基板部の第一形態）、貴金属枠５は、成長方向制御薄膜６の表面に配置されてその表面の周縁部２１ａ，２１ｂを覆っている。貴金属枠５で囲まれた成長方向制御薄膜の表面上が単結晶１０を成長させる領域２０である。成長方向制御薄膜６が形成された基板７は、図３に示すように、表面に単結晶膜７ｂが形成されている貴金属基板７ａであってもよい（基板部の第二形態）。このように、基板としては、単結晶成長面に近づく順に、単結晶基板７／成長方向制御薄膜６の二層構造（基板部の第一形態）とするか、或いは、貴金属基板／単結晶膜／成長方向制御薄膜の三層構造（基板部の第二形態）とする。基板７及び貴金属基板７ａの厚さは例えば０．５〜２．０ｍｍとする。成長方向制御薄膜の厚さは例えば２０〜１００μｍとする。単結晶膜７ｂの厚さは例えば５０〜２００μｍとする。
【００３２】
第一形態と第二形態のいずれの場合においても、貴金属枠５は、成長させる単結晶１０の成長方向に対して側面となる面を画定する。すなわち、貴金属枠５で囲まれた成長方向制御薄膜の表面上の領域２０を埋めるように単結晶をエピタキシャル成長させる。
【００３３】
貴金属枠５は成長方向制御薄膜６上で物理的な力でおさえつけによって固定されるか、或いは接着剤で固定される。接着剤としては例えばセラミックセメントにガラス質を混合して低温で固定でき、高温まで安定に保持できるようなセメント系接着剤を使用する。水平に固定される場合には、低融点金属やフェノール樹脂などの炭素系物質でもよい。
【００３４】
均熱板８は、第２ヒータ３と基板７との間に入れられる。基板７の温度は結晶成長への影響が極めて大きいために、基板７の温度が全面にわたって完全に均一であることが望ましく、それには基板７と略同じ線膨張係数を有する、熱伝導性の優れた金属あて板であることが好ましく、この均熱板８を介して基板７を加熱する。均熱板８の材料としては、貴金属枠５、貴金属基板７ａ又は単結晶基板７が成長させる単結晶１０と近い熱膨張係数を有する材料で形成することから、貴金属枠５又は貴金属基板７ａと同じ貴金属の材料とすることが好ましい。均熱板８の厚さは、例えば０．５〜２．０ｍｍとする。
【００３５】
なお、貴金属基板上に単結晶膜を成長させた基板を用いる場合には、その貴金属基板自身を均熱板として使用してもよい。この場合、均熱板を省略できる。
【００３６】
均熱板８と基板７との間に基板ホルダー９を装着し、基板ホルダー９に、単結晶基板７／成長方向制御薄膜６／貴金属枠５の積層構造又は貴金属基板７ａ／単結晶膜７ｂ／成長方向制御薄膜６／貴金属枠５の積層構造を保持させて安定性を向上させてもよい。図４は、単結晶基板７／成長方向制御薄膜６／貴金属枠５の積層構造に基板ホルダー９を装着した形態例（第三形態）を示した。基板ホルダー９の材料としては、貴金属枠５、貴金属基板７ａ又は単結晶基板７が成長させる単結晶１０と近い熱膨張係数を有する材料で形成することから、貴金属枠５又は貴金属基板７ａと同じ貴金属の材料とすることが好ましい。
【００３７】
本実施形態に係る単結晶製造装置において、目的とする成長させる単結晶は、線膨張係数が、４．０×１０−６〜１０．０×１０−６（１／Ｋ）の範囲にある物質であり、例えば、ＧａＮ単結晶、ＺｎＯ単結晶、フェライト単結晶又はペロブスカイト構造を有する単結晶である。ペロブスカイト構造としては、例えばＢａＴｉＯ３、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ；（ＰｂＺｒＯ３‐ＰｂＴｉＯ３））、ＳｒＣｅＯ３、ＢａＣｅＯ３、ＣａＺｒＯ３、ＳｒＺｒＯ３、ＢａＺｒＯ３などのＡＢＸ３構造である。ここで、Ａサイトの陽イオンとＸサイトの陰イオンが同程度の大きさを有し、このＡサイトとＸサイトから構成される立方晶系単位格子の中にＡサイトよりも小さなサイズの陽イオンがＢサイトに位置する。
【００３８】
貴金属枠５は、線膨張係数が、単結晶１０の線膨張係数と比較して、±１．０×１０−６（１／Ｋ）の範囲となるよう選択される。具体的には、耐食性、高温耐性を有するＰｔ又はＩｒ或いはこれらの少なくともいずれか一方を主成分とする合金で形成する。Ｐｔの線膨張係数は、８．８×１０−６／℃（２０−１００℃）であり、Ｉｒの線膨張係数は、６．４×１０−６／℃（２０−１００℃）である。ＰｔとＩｒは全率固溶するため、Ｉｒ‐Ｐｔ合金とすることで６．４×１０−６〜８．８×１０−６／℃の範囲の線膨張係数の貴金属合金が容易に得られる。したがって、Ｉｒ‐Ｐｔ合金を使用することによって、５．４×１０−６〜９．８×１０−６／℃の範囲の線膨張係数を有する単結晶に対して、±１．０×１０−６（１／Ｋ）の範囲の貴金属材料を準備することができる。また、Ｐｔを主成分とする合金としては、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｎｄ又はＲｅを０．１〜５０質量％、好ましくは０．１〜２０質量％加えたＰｔ合金を使用する。例えば、９５Ｐｔ‐５Ａｕ合金（質量比）では、線膨張係数が９．１×１０−６／℃となるので、１０．０×１０−６／℃を線膨張係数の上限とする単結晶に対して使用することができる。また、６０Ｐｔ‐２５Ｉｒ‐１５Ａｕ（質量比）では線膨張係数が９．０×１０−６（１／Ｋ）となるので、１０．０×１０−６／℃を線膨張係数の上限とする単結晶に対して使用することができる。また、Ｉｒを主成分とする合金としては、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｎｄ又はＲｅを０．１〜５０質量％、好ましくは０．１〜２０質量％加えたＩｒ合金を使用する。例えば、７５Ｉｒ‐２５Ｓｉ合金（質量比）では、線膨張係数が５．０×１０−６／℃となるので、４．０×１０−６／℃を線膨張係数の下限とする単結晶に対して使用することができる。
【００３９】
なお、貴金属枠５は、図５に示すように、Ｐｔ又はＩｒ或いはこれらの少なくともいずれか一方を主成分とする合金で被膜５ｂされたＭｏ又はＷ或いはこれらの少なくともいずれか一方を主成分とする合金の基材５ａからなっていてもよい（第四形態）。Ｍｏ及びＷは耐熱性に優れた金属であり、成長させる単結晶との親和性を低下させるためにＰｔ又はＩｒ或いはこれらの少なくともいずれか一方を主成分とする合金で被膜する。Ｍｏの線膨張係数は、５．１×１０−６／℃（０〜１００℃）である。Ｗの線膨張係数は、４．５×１０−６／℃（０〜１００℃）である。貴金属枠５の線膨張係数は基材５の線膨張係数に依存するため、Ｍｏ基材であれば４．１×１０−６〜６．１×１０−６／℃の範囲の線膨張係数を有する単結晶に対して、Ｗ基材であれば３．５×１０−６〜５．５×１０−６／℃の範囲の線膨張係数を有する単結晶に対して、対応することができる。さらに、基材５ａとしては、Ｍｏを主成分とする合金、例えば、Ｓｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｎｄ又はＲｅを０．１〜５０質量％、好ましくは０．１〜２０質量％加えたＭｏ合金を使用してもよい。また、Ｗを主成分とする合金、例えば、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｎｄ又はＲｅを０．１〜５０質量％、好ましくは０．１〜２０質量％加えたＷ合金を使用してもよい。Ｍｏ合金又はＷ合金とすることで、線膨張係数の調整が可能となる。
【００４０】
なお、不図示であるが、基板ホルダー９は、貴金属枠と同様の理由により、Ｐｔ又はＩｒ或いはこれらの少なくともいずれか一方を主成分とする合金で被膜５ｂされたＭｏ又はＷ或いはこれらの少なくともいずれか一方を主成分とする合金の基材５ａからなっていてもよい。
【００４１】
貴金属枠５又は基板ホルダー９において、Ｍｏ又はＷ或いはこれらの少なくともいずれか一方を主成分とする合金からなる基材５ａに、Ｐｔ又はＩｒ或いはこれらの少なくともいずれか一方を主成分とする合金で被膜５ｂを形成する方法としては、例えば溶融塩電気メッキ法、ＰＶＤ（物理的気相成長法）、熱分解法がある。
【００４２】
図２の単結晶基板７／成長方向制御薄膜６／貴金属枠５の積層構造（第一形態）において、単結晶基板７は、例えば、ＧａＮ単結晶、Ａｌ２Ｏ３単結晶、フェライト単結晶又はＺｎＯ単結晶で形成されているか或いはペロブスカイト構造を有する単結晶で形成されていることが好ましい。ここでＧａＮ単結晶基板は成長面をｃ面とすることが好ましく、フェライト単結晶基板は成長面をａ面とすることが好ましく、Ａｌ２Ｏ３単結晶基板は成長面をｃ面とすることが好ましく、ＺｎＯ単結晶基板は成長面をｃ面とすることが好ましい。単結晶基板７としては、成長させる単結晶と同じ材料の単結晶材料のものを選択することが好ましいが、半導体構造によって異種材料とすることもある。例えばＧａＮを成長させる場合に基板としてはＧａＮのほかＡｌ２Ｏ３であってもよい。なお、ＧａＮの線膨張係数は、⊥ｃ軸：５．５９×１０−６／Ｋ、Ａｌ２Ｏ３の線膨張係数はｃ軸：５．３×１０−６／Ｋ、⊥ｃ軸:４．５×１０−６／Ｋ（２５℃）、フェライトの線膨張係数は組成によって変わるが８×１０−６〜１０×１０−６／Ｋ、ＺｎＯの線膨張係数は、⊥ｃ軸：４．８７×１０−６／℃（１０００℃）である。また、ペロブスカイト構造を有する単結晶の線膨張係数は種々の組成により変わるが、例えばＹＡｌＯ３ではａ：９．５、ｂ：４．３、ｃ：１０．８×１０−６／Ｋであり、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２では７．８×１０−６／Ｋである。
【００４３】
図３の貴金属基板／単結晶膜／成長方向制御薄膜／貴金属枠の積層構造（第二形態）において、貴金属基板７ａは、Ｐｔ又はＩｒ或いはこれらの少なくともいずれか一方を主成分とする合金で形成されている。貴金属基板７ａは、成長させる単結晶１０とほぼ同じ線膨張係数を有する材料で形成することが好ましい。したがって、貴金属枠５と同様の材料で形成することが好ましい。すなわち、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｉｒ‐Ｐｔ合金、Ｐｔを主成分とする合金（Ｓｉ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｎｄ又はＲｅを０．１〜５０質量％、好ましくは０．１〜２０質量％加えたＰｔ合金）、又はＩｒを主成分とする合金（Ｓｉ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｎｄ又はＲｅを０．１〜５０質量％、好ましくは０．１〜２０質量％を加えたＩｒ合金）を使用する。
【００４４】
図３の貴金属基板／単結晶膜／成長方向制御薄膜／貴金属枠の積層構造（第二形態）において、単結晶膜７ｂは、ＧａＮ単結晶、フェライト単結晶、Ａｌ２Ｏ３単結晶又はＺｎＯ単結晶で形成されているか或いはペロブスカイト構造を有する単結晶で形成されていることが好ましい。ここでＧａＮ単結晶膜は好ましくはｃ軸配向させ、フェライト単結晶膜は好ましくはａ軸配向させ、ＺｎＯ単結晶膜は好ましくはｃ軸配向させ、Ａｌ２Ｏ３単結晶膜は好ましくはｃ軸配向させ、ペロブスカイト構造を有する単結晶膜は好ましくはｂ軸配向させる。このように貴金属基板の表面に単結晶膜を成膜した積層構造とすることで、図２に示す単結晶基板７と近い線膨張係数及び表面性状を付与することができる。
【００４５】
単結晶の成長面は、単結晶基板／成長方向制御薄膜／貴金属枠の積層構造（第一形態）又は貴金属基板／単結晶膜／成長方向制御薄膜／貴金属枠の積層構造（第二形態）のいずれにおいても、成長方向制御薄膜（バッファー膜）６を成膜する。成長させる単結晶１０はエピタキシャル成長させることから、下地面の結晶構造に影響を受ける。そこで、成長させる単結晶１０と同一の結晶構造（この場合、ホモ成長となる）若しくは類似の結晶構造（この場合、ヘテロ成長となる）を有する成長方向制御薄膜６を成膜する。成長方向制御薄膜６は、例えば、ＡｌＮ、Ｐｔ、Ｐｔ合金、Ｉｒ又はＩｒ合金で形成する。表１に単結晶基板／成長方向制御薄膜／貴金属枠の積層構造（第一形態）における単結晶基板と成長方向制御薄膜と成長させる単結晶との組み合わせ例を示す。表２に貴金属基板／単結晶膜／成長方向制御薄膜／貴金属枠の積層構造（第二形態）における貴金属基板と単結晶膜と成長方向制御薄膜と成長させる単結晶との組み合わせ例を示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
次に基板部４の第五形態について図６を参照しながら説明する。図６に示すように支持基板２２の上面の周縁部に貴金属枠５が配置されており、基板１２は単結晶１０の種結晶となる基板であり、貴金属枠５は種結晶基板１２を側面から取り囲んでズレを防止している。貴金属枠５の内側側面形状と種結晶となる基板１２の側面形状はほぼ同一形状であることが好ましく、基板１２が貴金属枠５の内側に嵌って固定されていることが好ましい。このような形状の関係とすることで、成長させる単結晶１０の成長方向に対する側面が貴金属枠５によって画定される。また、基板１２は接着剤１１によって支持基板２２に固定することが好ましい。接着剤１１は、例えば金属ガリウムであり、低融点であるので室温では凝固し、接着剤として働く。なお、成膜時では金属ガリウムは溶融し、表面張力によって接合している。貴金属枠５は図２〜図５で説明したものと同じ材料で形成することが好ましい。すなわち、貴金属枠５はＰｔ又はＩｒ或いはこれらの少なくともいずれか一方を主成分とする合金からなるか或いはＰｔ又はＩｒ或いはこれらの少なくともいずれか一方を主成分とする合金で被膜されたＭｏ又はＷの基材からなる。
【００４９】
例えばＧａＮ単結晶を成長させる場合、貴金属枠５、貴金属基板７ａ、基板ボルダー９の材料としては、ＧａＮの線膨張係数と略同じ線膨張係数を有し、耐食性、高温耐性を有するＩｒ又はこれにわずかにＳｉ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｎｄ又はＲｅを加えたＩｒ合金又はＩｒ‐Ｐｔ合金を使用する。単結晶基板７或いは単結晶膜７ｂはサファイヤとし、成長方向制御薄膜６にはｃ軸配向したＡｌＮを使用する。更に単結晶基板７の下側の均熱板８にはサファイヤと略同じ線膨張係数を有する、Ｉｒ板を使用する。
【００５０】
成長させる単結晶１０がペロスカイト構造を有する単結晶やフェライト単結晶の場合は線膨張係数が白金と略等しいことなどから基板７としてシリコン基板、成長方向制御薄膜６としてａ軸配向の白金膜を用い、その表面に目的単結晶を成長させる。なお、ペロスカイト構造を有する単結晶やフェライト結晶ではそれぞれの割合になるように調整された金属塩化物ガスの混合体と、Ｈ２及びＯ２の混合ガス或いはＨ２Ｏ ガスと反応させることで酸化物単結晶を成長させる。結晶枠は同様の膨張率を有する材質がＰｔ、Ｉｒ又はＩｒ‐Ｐｔ合金の枠を使用する。
【００５１】
ここで特に重要な部分は成長させる単結晶部分１０であり、サファイヤ基板７の下にほぼ同じ線膨張係数を有する耐食性、耐熱性金属であるＩｒ薄板（均熱板８）を介して下部から第２ヒータ３で加熱して基板７の全面を均一温度に保持する。サファイヤ基板７の表面には方位性の保持と生成結晶の剥離を容易にする、ＡｌＮの薄層を成長方向制御薄膜６として形成しておく。これはＩｒ金属板にサファイヤ単結晶膜を成膜した基板にＡｌＮの薄層を成長方向制御薄膜６として形成した基板でも良い。またその上には生成させるＧａＮ結晶の大きさを規定してより完全な結晶とするための貴金属枠５を設ける。貴金属枠５も生成結晶と線膨張係数がほぼ等しいＩｒ製とする。
【００５２】
単結晶基板としてＰＺＴなどのペロブスカイト型結晶やスピネルを用いる場合には線膨張係数が大きいので、均熱板は白金製又はイリジウム‐白金合金製が好ましい。またその上に基板結晶｛単結晶｝をおき、更に成長方向制御薄膜を付ける。貴金属枠は生成単結晶とほぼ同じ線膨張係数を有する、貴金属が望ましく、生成結晶によって変化させる。たとえば上記のスピネル｛フェライト｝やペロブスカイト｛ＰＺＴ｝の場合は白金若しくは白金に一部イリジウムが入った合金（例えば３０Ｉｒ‐７０Ｐｔ合金（質量比））が望ましく、またＺｎＯでは、その線膨張係数が４．９×１０−６（１／Ｋ）であるので、イリジウムに２６質量％程度シリコンを加えた合金製であることが望ましい。また運転温度は７５０℃から１０００℃程度である。なお、成長させる単結晶がＧａＮの場合は線膨張係数が６．４×１０−６（１／Ｋ）であるイリジウム金属製の貴金属枠を使用する。
【００５３】
またフェライトの場合は組成によるがその線膨張係数が８×１０−６〜１０×１０−６（１／Ｋ）である。また結晶温度は原料によって若干異なるが９００〜１０５０℃であり、副成物はＨＣｌである。雰囲気ガスは通常Ａｒである。ここで、貴金属枠の線膨張係数は白金にイリジウム加えて合金とした、例えばＰｔ：Ｉｒ＝８７．５：１２．５の合金が望ましい。白金のみでも良いがＰｔ／Ｉｒ＝９０／１０〜７０／３０の組成とすることで耐食性が飛躍的に増す。
【００５４】
本実施形態に係る単結晶製造装置では、貴金属基板と貴金属基板ホルダーとの当接箇所、貴金属基板と貴金属製の均熱板との当接箇所、又は、貴金属基板ホルダーと貴金属製の均熱板との当接箇所など、貴金属同士の当接箇所において、相互拡散の問題を生じさせないために何れか一方の表面又は両方の表面に酸化物被覆をすることが好ましい。つまり白金、白金合金、イリジウム、イリジウム合金については、酸化タンタル‐酸化イリジウム複合酸化物の被覆を表面に行う。被覆は熱分解等で行うことによって作製する。例えば、タンタルエトキシドなどのタンタルをブタノールやプロピルアルコールで希釈した溶液に塩化イリジウムを溶解して塗布液を作製する。この塗布液を貴金属の表面に塗布、乾燥した後、４００〜６００℃で１０〜３０分熱分解することによって、貴金属表面に酸化タンタル‐酸化イリジウム複合酸化物被膜を生成させる。この操作を繰り返して必要な被覆の厚みにする。なお必要な厚みは０．２〜１μｍ程度であり、２〜１０回の繰り返しが望ましい。被覆厚みは、０．２〜１μｍ程度で非常に薄く、複合酸化物ではあるがその一部が非晶質となっていることもあり熱膨張の影響をほとんど受けない。
【実施例】
【００５５】
（実施例１）
図２の単結晶基板７としてサファイヤ基板を用い、成長方向制御薄膜６としてｃ軸配向のＡｌＮの薄層を設け、そこに貴金属枠５としてイリジウム金属製を用いた。貴金属枠５は上面視でφ＝５５ｍｍの円形の輪状の形状であり、厚さは０．５ｍｍとした。枠の内側面は基板成長面に対して垂直平面とし、研磨（＃８００）品とした。端０．５ｍｍの板厚を有するイリジウム金属製の均熱板８にＡｌＮの薄層を設けたサファイヤ基板を置き、その上に貴金属枠を載せた。図１に示すようなＣＶＤ装置内に置いてＧａＮの薄板単結晶の生成を行った。原料ガスとして三塩化ガリウムと過剰量のアンモニア及び雰囲気ガスとして乾燥窒素ガスを、窒素ガスがＣＶＤ装置チャンバー内で５０質量％となるように調節しながら、アンモニア、三塩化ガリウムとも同じ質量％となるように加えた。基板温度は１０３０℃とし、１気圧が保持されるようにした。これによって、０．０５ｍｍ／ｈｒの速度で基板に対してｃ軸が成長面に対して垂直になるようにＧａＮの単結晶が成長した。ほぼ０．５ｍｍの厚み迄成長したところで、原料ガスを止めて雰囲気ガスである窒素ガスを流しながら、温度を下げて室温まで冷却した。この後まず貴金属枠を取り除いてから、生成した結晶を成長方向制御薄膜６であるＡｌＮ膜の部分からはがした。このときに剥がす時のストレスで、イリジウム枠にはわずかなひずみが生じたがそのまま再使用できる状態であった。同じ条件で繰り返し使用したところ、３回以上の使用に耐えた。なお、貴金属枠と成長させたＧａＮの熱膨張係数の差はほぼ等しかった。
【００５６】
（実施例２）
図３の貴金属基板７ａとしてＩｒ５０‐Ｗ５０合金（以下、実施例において数値は質量比を表わす）の基板の表面にｃ軸方向に配向させたＡｌＮ薄膜７ｂを形成したものを用い、その上に、成長方向制御薄膜６としてa軸配向のＮｉ‐Ｍｎフェライトの薄層を設けた。そこでは貴金属枠５としてＩｒ５０‐Ｗ５０合金製を用いた。貴金属枠５は上面視でφ＝５５ｍｍの円形の輪状の形状であり、厚さは０．５ｍｍとした。枠の内側面は基板成長面に対して垂直平面とし、研磨（＃４００）品とした。端０．５ｍｍの板厚を有するイリジウム金属製の均熱板８に上記Ｎｉ‐Ｍｎフェライト層を設けた単結晶基板をおき、その上に貴金属枠５を載せた。図１に示すようなＣＶＤ装置内においてＺｎＯの薄板単結晶の生成を行った。原料ガスとして塩化亜鉛と過剰量の乾燥空気、さらに雰囲気ガスとして乾燥窒素ガスを、全窒素ガスがＣＶＤ装置チャンバー内で９０質量％となるように調節しながら、塩化亜鉛と空気量が質量で５：４となるように加えた。基板温度を１０００℃とし、１気圧が保持されるようにした。これによって、０．１０ｍｍ／ｈｒの速度でｃ軸が成長面（基板面）に対して垂直になるようにＺｎＯの単結晶が成長した。ほぼ０．５ｍｍの厚み迄成長したところで、原料ガスを止めて雰囲気ガスである窒素ガスを流しながら、温度を下げて室温まで冷却した。この後まず貴金属枠５を取り除いてから、生成した結晶を成長方向制御薄膜６であるＮｉ‐Ｍｎフェライトの薄層の部分からはがした。このときに剥がす時のストレスで、Ｉｒ‐Ｗ合金枠にはわずかなひずみが生じたがそのまま再使用できる状態であった。同じ条件で繰り返し使用したところ、２回以上の使用に耐えた。なお、貴金属枠と成長させたＺｎＯの熱膨張係数の差はほぼ等しかった。
【００５７】
（実施例３）
図４の単結晶基板７としてa軸方向に成長させたＮｉ‐Ｍｎフェライト単結晶を用い、その上に、成長方向制御薄膜６としてa軸配向の白金の薄層を設けた。そこでは貴金属枠５としてＰｔ９０／Ｉｒ１０の合金製を用いた。貴金属枠５は上面視でφ＝２６ｍｍの円形の輪状の形状であり、厚さは０．５ｍｍとした。枠の内側面は基板成長面に対して垂直平面とし、研磨（＃８００）品とした。端０．５ｍｍの板厚を有するＰｔ９０‐Ｉｒ１０金属製の均熱板８上に厚さ０．３ｍｍ、Ｐｔ９０‐Ｉｒ１０金属製の基板ホルダー９を介して、上記Ｎｉ‐Ｍｎフェライト単結晶基板をおき、その上に貴金属枠５を載せた。図１に示すようなＣＶＤ装置内に置いてフェライトの薄板単結晶の生成を行った。原料ガスとして塩化鉄、塩化マンガン及び塩化ニッケルを組成割合に混合した原料ガスと過剰量の乾燥酸素、さらに雰囲気ガスとして乾燥窒素ガスを、窒素ガスがＣＶＤ装置チャンバー内で９０質量％となるように調節しながら加えた。なお過剰酸素量は理論必要量に対して５〜１０モル％過剰となるように調整した。基板温度は９８０℃とし、１気圧が保持されるようにした。これによって、０．０５ｍｍ／ｈｒの速度で基板に対してa軸が成長面に対して垂直になるようにＮｉ‐Ｍｎフェライトの単結晶が成長した。ほぼ０．５ｍｍの厚み迄成長したところで、原料ガスを止めて雰囲気ガスである窒素ガスを流しながら、温度を下げて室温まで冷却した。この後まず貴金属枠を取り除いてから、生成した結晶を成長方向制御薄膜６であるa軸配向の白金の薄層の部分からはがした。このときに剥がす時のストレスで、Ｐｔ９０／Ｉｒ１０枠にはわずかなひずみが生じたがそのまま再使用できる状態であった。同じ条件で繰り返し使用したところ、２回以上の使用に耐えた。なお、貴金属枠と成長させたフェライトの熱膨張係数の差は約０．７×１０−６（／Ｋ）であった。
【００５８】
（実施例４）
図２の単結晶基板７として板面がｃ軸に垂直なサファイヤ（Ａｌ２Ｏ３）単結晶を用い、その上に、成長方向制御薄膜６としてa軸配向のイリジウム薄膜を設けた。なおイリジウムは通常のスパッタ法で生成させたが、サファイヤ基板のハビットに従ったことによりａ軸配向が出来た。貴金属枠５としてＰｔ９０‐Ｉｒ１０合金を用いた。貴金属枠５は上面視でφ＝２５ｍｍの円形の輪状の形状であり、厚さは０．５ｍｍとした。枠の内側面は基板成長面に対して垂直平面とし、研磨（＃８００）品とした。０．５ｍｍの板厚を有するイリジウム金属製の均熱板８に上記サファイヤ単結晶基板をおき、その上にＩｒメッキを行ったＷ基材の貴金属枠を載せた。図１に示すようなＣＶＤ装置内においてＰＺＴの薄板単結晶の生成を行った。原料ガスとして塩化鉛、塩化ジルコニウム、及び塩化チタンガスを所定割合になるように予熱室であらかじめ混合し、さらに雰囲気ガスとして乾燥アルゴンガスを加えて、ＣＶＤ装置チャンバー内に送った。また反応ガスとしては１０％酸素−９０％アルゴンの混合ガスを理論値の１０％過剰となるように供給した。基板温度は１１００℃とし、全圧力で１気圧が保持されるようにした。これによって、０．０５ｍｍ／ｈｒの速度で基板に対してｃ軸が成長面に対して垂直になるようにＰＺＴの単結晶が成長した。ほぼ０．５ｍｍの厚み迄成長したところで、原料ガスを止めて雰囲気ガスである窒素ガスを流しながら、温度を下げて室温まで冷却した。この後まず貴金属枠を取り除いてから、生成した結晶を成長方向制御薄膜６であるＩｒ膜の部分からはがした。このときに剥がす時のストレスで、Ｐｔ‐Ｉｒ合金枠にはわずかなひずみが生じたがそのまま再使用できる状態であった。同じ条件で繰り返し使用したところ、２回以上の使用に耐えた。なお、貴金属枠と成長させたＰＺＴの熱膨張係数の差は０．５５×１０−６（／Ｋ）であった。
【００５９】
（実施例５）
図５の貴金属枠としてＷ基材５ａの表面に厚さ５μｍのＩｒ被覆５ｂを設けたものを使用し、単結晶基板７として厚さ１ｍｍのＡｌＮ単結晶を用い、成長方向制御薄膜６としてフェライトとした以外実施例２と同様にしてＺｎＯ板状単結晶を生成した。条件は同じであり、結果も同じであった。なおこの場合の貴金属枠の見掛け線膨張係数は４．８×１０−６（／Ｋ）であり、生成したＺｎＯとほぼ同じであった。
【００６０】
（実施例６）
図６の支持基板２２としてサファイヤを用い、種結晶基板１２としてｃ面の成長面を有するＧａＮ単結晶（厚さ０．２ｍｍ）を用い、そこに貴金属枠５としてイリジウム金属製を用いた。接着剤１１としては金属ガリウムを用いた。貴金属枠５は上面視でφ＝５５ｍｍの円形の輪状の形状であり、厚さは０．７ｍｍとした。枠の内側面は基板成長面に対して垂直平面とし、研磨（＃８００）品とした。端０．５ｍｍの板厚を有するイリジウム９０／白金１０合金からなる金属製の均熱板８に支持基板２２であるサファイヤを置き、その上に種結晶基板１２を載せた。種結晶基板１２は貴金属枠５の枠内にほぼ隙間なく嵌る大きさとした。それ以外は実施例１と同様にしてＧａＮの薄板単結晶の生成を行った。これによって、０．０５ｍｍ／ｈｒの速度で基板に対してｃ軸が成長面に対して垂直になるようにＧａＮの単結晶が成長した。ほぼＣＶＤ法によって０．５ｍｍの厚み迄成長したところで、原料ガスを止めて雰囲気ガスである窒素ガスを流しながら、温度を下げて室温まで冷却した。この後まず貴金属枠を取り除いてから、金属ガリウムの融点以上に加熱して種結晶基板ごと下面から取り外した。貴金属枠を剥がす時のストレスで、イリジウム枠にはわずかなひずみが生じたがそのまま再使用できる状態であった。同じ条件で繰り返し使用したところ、３回以上の使用に耐えた。なお、貴金属枠と成長させたＧａＮの熱膨張係数の差は０．３×１０−６（１／Ｋ）であった。
【００６１】
（比較例１）
結晶枠としてＧａＮとほぼ同じ線膨張係数を有するムライト（セラミックス）製の枠を使った以外同じ条件で実施例１と同様にＧａＮ結晶の製造を行った。結晶生成までは問題なかったが、枠の引きはがしが困難であり、無理に剥がそうとした時に、ムライトが割れてしまい、枠の寿命は一回限りであった。
【００６２】
（比較例２）
ＧａＮと線膨張係数差が２．０４×１０−６（１／Ｋ）である貴金属枠（Ｐｔ７０／Ｉｒ３０合金）を使った以外同じ条件で実施例１と同様にＧａＮ結晶の製造を行った。結晶にクラックが入っていた。このときに剥がす時のストレスで、貴金属合金枠にはわずかなひずみが生じたがそのまま再使用できる状態であった。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本実施形態に係る単結晶製造装置の反応部を要部とする概略構成図を示す。
【図２】本実施形態に係る単結晶製造装置の基板部の概略構成図であり、単結晶基板／成長方向制御薄膜／貴金属枠の積層構造の形態例を示す。
【図３】本実施形態に係る単結晶製造装置の基板部の概略構成図であり、貴金属基板／単結晶膜／成長方向制御薄膜／貴金属枠の積層構造の形態例を示す。
【図４】本実施形態に係る単結晶製造装置の基板部の概略構成図であり、単結晶基板／成長方向制御薄膜／貴金属枠の積層構造に基板ホルダーを装着した形態例を示す。
【図５】本実施形態に係る単結晶製造装置の基板部の概略構成図であり、貴金属を被覆した枠を配置した形態例を示す。
【図６】本実施形態に係る単結晶製造装置の基板部の概略構成図であり、種結晶基板を用いる形態例を示す。
【符号の説明】
【００６４】
１ 成膜室
２ 第１ヒータ
３ 第２ヒータ
４ 基板部
５ 貴金属枠
５ａ 基材
５ｂ 被膜
６ 成長方向制御薄膜
７ 基板
７ａ 貴金属基板
７ｂ 単結晶膜
８ 均熱板
９ 基板ホルダー
１０ 成長させる単結晶
１１ 接着剤
１２ 種結晶基板
１３ 金属塩化物ガス導入管
１４ 窒素ガス導入管
アンモニアガス導入管１５
１６ 排気配管
２０ 単結晶を成長させる領域
２１ａ，２１ｂ 成長方向制御薄膜の表面の周縁部
２２ 支持基板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相法によって基板上に単結晶を成長させる単結晶製造装置において、
貴金属枠を配置し、該貴金属枠の枠内で前記単結晶を成長させ、かつ、該貴金属枠の線膨張係数が、前記単結晶の線膨張係数と比較して、±１．０×１０−６（１／Ｋ）の範囲にあることを特徴とする単結晶製造装置。
【請求項２】
前記基板は、単結晶成長面に成長方向制御薄膜が形成された基板であり、前記貴金属枠は、前記成長方向制御薄膜の表面に配置されて該表面の周縁部を覆っており、前記貴金属枠で囲まれた前記成長方向制御薄膜の表面上が前記単結晶を成長させる領域であることを特徴とする請求項１に記載の単結晶製造装置。
【請求項３】
前記成長方向制御薄膜が形成された基板が、単結晶基板又は表面に単結晶膜が形成されている貴金属基板であることを特徴とする請求項２に記載の単結晶製造装置。
【請求項４】
前記基板は、前記単結晶の種結晶となる基板であり、前記貴金属枠は、前記種結晶基板を側面から取り囲んでズレを防止していることを特徴とする請求項１に記載の単結晶製造装置。
【請求項５】
前記基板は、基板の裏面縁端を保持する基板ホルダーを挟んで配置された均熱板によって加熱され、かつ、前記基板ホルダーは、Ｐｔ又はＩｒ或いはこれらの少なくともいずれか一方を主成分とする合金からなるか或いはＰｔ又はＩｒ或いはこれらの少なくともいずれか一方を主成分とする合金で被膜されたＭｏ又はＷ或いはこれらの少なくともいずれか一方を主成分とする合金の基材からなることを特徴とする請求項１、２、３又は４に記載の単結晶製造装置。
【請求項６】
前記成長させる単結晶の線膨張係数が、４．０×１０−６〜１０．０×１０−６（１／Ｋ）の範囲にあることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５に単結晶製造装置。
【請求項７】
前記成長させる単結晶は、ＧａＮ単結晶、ＺｎＯ単結晶、フェライト単結晶又はペロブスカイト構造を有する単結晶であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６に記載の単結晶製造装置。
【請求項８】
前記貴金属枠は、Ｐｔ又はＩｒ或いはこれらの少なくともいずれか一方を主成分とする合金からなるか或いはＰｔ又はＩｒ或いはこれらの少なくともいずれか一方を主成分とする合金で被膜されたＭｏ又はＷ或いはこれらの少なくともいずれか一方を主成分とする合金の基材からなることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７に記載の単結晶製造装置。
【請求項９】
前記貴金属基板が、Ｐｔ又はＩｒ或いはこれらの少なくともいずれか一方を主成分とする合金で形成されていることを特徴とする請求項３に記載の単結晶製造装置。
【請求項１０】
前記単結晶基板が、ＧａＮ単結晶、Ａｌ２Ｏ３単結晶、フェライト単結晶又はＺｎＯ単結晶で形成されているか或いはペロブスカイト構造を有する単結晶で形成されていることを特徴とする請求項３に記載の単結晶製造装置。
【請求項１１】
前記単結晶膜が、ＧａＮ単結晶、フェライト単結晶、Ａｌ２Ｏ３単結晶又はＺｎＯ単結晶で形成されているか或いはペロブスカイト構造を有する単結晶で形成されていることを特徴とする請求項３に記載の単結晶製造装置。
【請求項１２】
前記成長方向制御薄膜が、ＡｌＮ、フェライト、Ｐｔ、Ｐｔ合金、Ｉｒ又はＩｒ合金で形成されていることを特徴とする請求項２、３、５、６、７、８、９、１０又は１１に記載の単結晶製造装置。
【請求項１３】
気相法によって基板上に単結晶を成長させるときに、前記単結晶の成長方向に対して側面側に配置される枠であって、Ｐｔ又はＩｒ或いはこれらの少なくともいずれか一方を主成分とする合金からなるか或いはＰｔ又はＩｒ或いはこれらの少なくともいずれか一方を主成分とする合金で被膜されたＭｏ又はＷ或いはこれらの少なくともいずれか一方を主成分とする合金の基材からなることを特徴とする貴金属枠。
【請求項１４】
気相法によって基板上に単結晶を成長させるときに、前記基板の裏面縁端を保持し、基板と均熱板との間に配置される基板ホルダーであって、Ｐｔ又はＩｒ或いはこれらの少なくともいずれか一方を主成分とする合金からなるか或いはＰｔ又はＩｒ或いはこれらの少なくともいずれか一方を主成分とする合金で被膜されたＭｏ又はＷ或いはこれらの少なくともいずれか一方を主成分とする合金の基材からなることを特徴とする貴金属基板ボルダー。
【請求項１】
気相法によって基板上に単結晶を成長させる単結晶製造装置において、
貴金属枠を配置し、該貴金属枠の枠内で前記単結晶を成長させ、かつ、該貴金属枠の線膨張係数が、前記単結晶の線膨張係数と比較して、±１．０×１０−６（１／Ｋ）の範囲にあることを特徴とする単結晶製造装置。
【請求項２】
前記基板は、単結晶成長面に成長方向制御薄膜が形成された基板であり、前記貴金属枠は、前記成長方向制御薄膜の表面に配置されて該表面の周縁部を覆っており、前記貴金属枠で囲まれた前記成長方向制御薄膜の表面上が前記単結晶を成長させる領域であることを特徴とする請求項１に記載の単結晶製造装置。
【請求項３】
前記成長方向制御薄膜が形成された基板が、単結晶基板又は表面に単結晶膜が形成されている貴金属基板であることを特徴とする請求項２に記載の単結晶製造装置。
【請求項４】
前記基板は、前記単結晶の種結晶となる基板であり、前記貴金属枠は、前記種結晶基板を側面から取り囲んでズレを防止していることを特徴とする請求項１に記載の単結晶製造装置。
【請求項５】
前記基板は、基板の裏面縁端を保持する基板ホルダーを挟んで配置された均熱板によって加熱され、かつ、前記基板ホルダーは、Ｐｔ又はＩｒ或いはこれらの少なくともいずれか一方を主成分とする合金からなるか或いはＰｔ又はＩｒ或いはこれらの少なくともいずれか一方を主成分とする合金で被膜されたＭｏ又はＷ或いはこれらの少なくともいずれか一方を主成分とする合金の基材からなることを特徴とする請求項１、２、３又は４に記載の単結晶製造装置。
【請求項６】
前記成長させる単結晶の線膨張係数が、４．０×１０−６〜１０．０×１０−６（１／Ｋ）の範囲にあることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５に単結晶製造装置。
【請求項７】
前記成長させる単結晶は、ＧａＮ単結晶、ＺｎＯ単結晶、フェライト単結晶又はペロブスカイト構造を有する単結晶であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６に記載の単結晶製造装置。
【請求項８】
前記貴金属枠は、Ｐｔ又はＩｒ或いはこれらの少なくともいずれか一方を主成分とする合金からなるか或いはＰｔ又はＩｒ或いはこれらの少なくともいずれか一方を主成分とする合金で被膜されたＭｏ又はＷ或いはこれらの少なくともいずれか一方を主成分とする合金の基材からなることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７に記載の単結晶製造装置。
【請求項９】
前記貴金属基板が、Ｐｔ又はＩｒ或いはこれらの少なくともいずれか一方を主成分とする合金で形成されていることを特徴とする請求項３に記載の単結晶製造装置。
【請求項１０】
前記単結晶基板が、ＧａＮ単結晶、Ａｌ２Ｏ３単結晶、フェライト単結晶又はＺｎＯ単結晶で形成されているか或いはペロブスカイト構造を有する単結晶で形成されていることを特徴とする請求項３に記載の単結晶製造装置。
【請求項１１】
前記単結晶膜が、ＧａＮ単結晶、フェライト単結晶、Ａｌ２Ｏ３単結晶又はＺｎＯ単結晶で形成されているか或いはペロブスカイト構造を有する単結晶で形成されていることを特徴とする請求項３に記載の単結晶製造装置。
【請求項１２】
前記成長方向制御薄膜が、ＡｌＮ、フェライト、Ｐｔ、Ｐｔ合金、Ｉｒ又はＩｒ合金で形成されていることを特徴とする請求項２、３、５、６、７、８、９、１０又は１１に記載の単結晶製造装置。
【請求項１３】
気相法によって基板上に単結晶を成長させるときに、前記単結晶の成長方向に対して側面側に配置される枠であって、Ｐｔ又はＩｒ或いはこれらの少なくともいずれか一方を主成分とする合金からなるか或いはＰｔ又はＩｒ或いはこれらの少なくともいずれか一方を主成分とする合金で被膜されたＭｏ又はＷ或いはこれらの少なくともいずれか一方を主成分とする合金の基材からなることを特徴とする貴金属枠。
【請求項１４】
気相法によって基板上に単結晶を成長させるときに、前記基板の裏面縁端を保持し、基板と均熱板との間に配置される基板ホルダーであって、Ｐｔ又はＩｒ或いはこれらの少なくともいずれか一方を主成分とする合金からなるか或いはＰｔ又はＩｒ或いはこれらの少なくともいずれか一方を主成分とする合金で被膜されたＭｏ又はＷ或いはこれらの少なくともいずれか一方を主成分とする合金の基材からなることを特徴とする貴金属基板ボルダー。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００９−１９６８４５（Ｐ２００９−１９６８４５Ａ）
【公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３９２６６（Ｐ２００８−３９２６６）
【出願日】平成２０年２月２０日（２００８．２．２０）
【出願人】（０００１３６５６１）株式会社フルヤ金属 (48)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月２０日（２００８．２．２０）
【出願人】（０００１３６５６１）株式会社フルヤ金属 (48)
【Ｆターム（参考）】
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