基板処理用アルカリ性水溶液組成物
【課題】
半導体基板やガラス基板の洗浄液やエッチング液として、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウムおよび水酸化ナトリウムなどの水溶液が用いられるが、アルカリ成分中の金属不純物が処理中に基板表面に吸着してしまうため、次工程として吸着した金属不純物を除去する工程が必要となる。また洗浄液の場合には、微粒子の除去には効果があるが、金属不純物は洗浄出来ないために酸洗浄を行う必要があり、工程が複雑となる。本発明では、アルカリ性水溶液で金属不純物の吸着がない、さらには洗浄能力を持つ基板処理用水溶液組成物を提供する。
【解決手段】
アルカリ成分と、特定のキレート剤とを組み合わせた基板処理用アルカリ性水溶液により、金属不純物の基板への吸着を防止し、さらには基板に付着した金属を洗浄除去する。必要に応じて、金属防食剤および界面活性剤を加えて、金属材料の腐食を抑え、あるいは基板への親和性および微粒子除去能力を高めることも可能である。
半導体基板やガラス基板の洗浄液やエッチング液として、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウムおよび水酸化ナトリウムなどの水溶液が用いられるが、アルカリ成分中の金属不純物が処理中に基板表面に吸着してしまうため、次工程として吸着した金属不純物を除去する工程が必要となる。また洗浄液の場合には、微粒子の除去には効果があるが、金属不純物は洗浄出来ないために酸洗浄を行う必要があり、工程が複雑となる。本発明では、アルカリ性水溶液で金属不純物の吸着がない、さらには洗浄能力を持つ基板処理用水溶液組成物を提供する。
【解決手段】
アルカリ成分と、特定のキレート剤とを組み合わせた基板処理用アルカリ性水溶液により、金属不純物の基板への吸着を防止し、さらには基板に付着した金属を洗浄除去する。必要に応じて、金属防食剤および界面活性剤を加えて、金属材料の腐食を抑え、あるいは基板への親和性および微粒子除去能力を高めることも可能である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板のエッチングまたは洗浄に用いられる基板処理用アルカリ性水溶液組成物に関する。さらに詳しくは、半導体製造用シリコンウェハの製造工程、半導体デバイス製造工程、およびその他の電子デバイス製造工程にて行われる、アルカリ性水溶液を用いるエッチング工程や洗浄工程において、アルカリ性水溶液中の金属不純物が基板表面に付着するのを防止し、さらには洗浄除去するための、基板処理用アルカリ性水溶液組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造用シリコンウェハの製造工程において、シリコンの単結晶インゴットからウェハを切り出し、所定の厚さに加工する際に、均一なエッチングを目的として、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリでエッチングを行う。その際、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム中の金属不純物が大量にウェハ表面に吸着する。通常はその後、希ふっ酸などの酸による洗浄により除去するが、特にボロンなどを高濃度に拡散させた低抵抗基板では、ＣｕやＮｉが内部に拡散しやすく、中でもＮｉは、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの使用温度である８０℃程度で拡散を起こすため、酸による表面洗浄では、内部に拡散した金属不純物は除去できず問題となっていた。
また実際には、シリコンウェハ表面にはＣｕやＮｉ以外にＦｅなどの遷移金属が大量に吸着しており、酸性洗浄液などにより洗浄除去の必要があるため、半導体製造の工程を長く複雑化して、コストの上昇やスループットの低下などの問題を生じていた。
【０００３】
また、シリコンウェハの製造の最終工程や半導体デバイスの製造工程においては、特にパーティクルの除去を目的として、アルカリ性の洗浄液を使用している。例えば、トランジスタを作りこむ工程（Front End of Line）では、アンモニアと過酸化水素の混合液であるＳＣ-1洗浄液が多用され、また配線工程であるＣＭＰ（化学的機械的研磨）後の洗浄工程では、水酸化テトラメチルアンモニウムのような有機アルカリが用いられている。これらの洗浄液は、構成成分に金属は含まないが、この場合においても、洗浄液中に不純物として含まれる金属不純物、または前の工程から持ち込まれたわずかな金属不純物がウェハ表面に吸着し、電気特性に影響を及ぼす恐れがあった。
【０００４】
以上のように、アルカリ性の洗浄液は、金属不純物に対する洗浄能力を持たないか、あるいは逆に基板表面に吸着させやすいために、金属不純物を洗浄できる酸性洗浄液と組み合わせるのが一般的な洗浄プロセスであり、先述のＳＣ−１洗浄液は、塩酸と過酸化水素の水溶液であるＳＣ−２洗浄液や希ふっ酸と組み合わせて用いられている。この洗浄プロセスは、半導体製造プロセスの約１／３を占めており、その全てをアルカリ性洗浄液と酸性洗浄液の２液で行っていることは、半導体製造の工程を長く複雑化して、コストの上昇やスループットの低下などの問題を生じている。
【０００５】
さらに、大容量記憶デバイスであるハードディスクの製造においては、微粒子汚染は従来から問題視されていたが、金属汚染はこれまで問題とされておらず、アルカリと酸による洗浄を行っていた。しかし、ガラス基板がアルカリ洗浄液中の金属不純物により汚染され、結果として粒子汚染を引き起こすことが分かり、シリコン基板と同様な問題を生じている。
【０００６】
これらの問題の対策として、アルカリ水溶液中での金属吸着防止のために、種々の錯化剤（キレート剤）の使用が提案されている。エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）やジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）のようなアミノカルボン酸類は、古くからキレート剤として知られており、半導体製造分野にも提案されているが（特許文献１および２）、キレート化合物が不安定で効果は十分ではなく、広範囲の濃度で効果を発揮しない。
その他にも、アミノホスホン酸類（特許文献３および４）、縮合りん酸類（特許文献５）、フェノール類等とアミン類等との組み合わせ（特許文献６）、チオシアン酸塩（特許文献７）、亜硝酸イオンおよび硝酸イオン（特許文献８）、などの種々のキレート剤や錯化剤の使用が提案されている。しかしながら、これらのキレート剤や錯化剤はすべて、半導体プロセスの代表的な洗浄液であるアンモニアと過酸化水素の混合液であるＳＣ−１洗浄液中での使用を対象としており、アンモニアのような比較的弱アルカリ性の溶液中では効果があるものの、水酸化ナトリウムや水酸化テトラメチルアンモニウムのような強アルカリ性水溶液中では、安定した錯体を形成することが困難であり、十分な効果が認められない。
したがって、水酸化ナトリウムや水酸化テトラメチルアンモニウムなどの強アルカリ成分を含む基板処理用のエッチング液および洗浄液であって、アルカリ成分中の金属不純物の基板への吸着を効果的に防止し、さらには基板上に吸着した金属を効果的に洗浄除去できるエッチング液および洗浄液は、いまだ存在していないのが現状である。
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−３１０８４５号公報
【特許文献２】特開２００６−１６５４０８号公報
【特許文献３】特開平６−４１７７３号公報
【特許文献４】特許第３５０３３２６号公報
【特許文献５】特許第３２７４８３４号公報
【特許文献６】特開平９−１１１２２４号公報
【特許文献７】特開２００５−０３８９６９号公報
【特許文献８】特開２００５−２１００８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、強アルカリ性水溶液を用いる基板のエッチング工程や洗浄工程において、基板表面への金属吸着を防止し、半導体デバイスやその他の電子デバイスの電気特性を向上させ、さらにスループットの向上に寄与できる基板処理用アルカリ性水溶液組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決し得る基板処理用アルカリ性水溶液組成物を見出すべく鋭意検討を重ねた結果、ある特定の構造、すなわちアルコール性の水酸基を持つアミノ酸化合物が、水酸化ナトリウムや水酸化テトラメチルアンモニウムのような強アルカリ性水溶液中においても、Ｎｉ、ＦｅおよびＣｕなどの金属と安定したキレートを形成し、基板表面への金属吸着を効果的に防止することを見出し、さらに研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、アルカリ成分と、ジヒドロキシエチルグリシン、３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸、セリンおよびこれらの塩からなる群より選ばれる１種または２種以上のキレート剤とを含有する、基板処理用アルカリ性水溶液組成物に関する。
また本発明は、アルカリ成分が、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムであり、シリコンウェハのエッチングまたは洗浄に用いられる、前記基板処理用アルカリ性水溶液組成物に関する。
さらに本発明は、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの濃度が１０〜５０重量％であり、キレート剤の濃度が０．００１〜１．０重量％である、シリコンウェハのエッチングに用いられる、前記基板処理用アルカリ性水溶液組成物に関する。
また本発明は、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの濃度が０．０５〜１０．０重量％であり、キレート剤の濃度が０．００１〜１．０重量％である、シリコンウェハの洗浄に用いられる、前記基板処理用アルカリ性水溶液組成物に関する。
【００１１】
さらに本発明は、アルカリ成分が、水酸化テトラメチルアンモニウムであり、基板の洗浄に用いられる、前記基板処理用アルカリ性水溶液組成物に関する。
また本発明は、水酸化テトラメチルアンモニウムの濃度が０．０１〜１．０重量％であり、キレート剤の濃度が０．００１〜１．０重量％である、前記基板処理用アルカリ性水溶液組成物に関する。
さらに本発明は、さらに防食剤を含有する、前記基板処理用アルカリ性水溶液組成物に関する。
また本発明は、さらに界面活性剤を含有する、前記基板処理用アルカリ性水溶液組成物に関する。
さらに本発明は、さらに他のキレート剤を含有する、前記基板処理用アルカリ性水溶液組成物に関する。
また本発明は、前記基板処理用アルカリ性水溶液組成物を用いた、基板のエッチングまたは洗浄方法に関する。
【００１２】
本発明の基板処理用アルカリ性水溶液組成物が、強アルカリ水溶液でありながら、極めて効果的にＮｉなどの金属の基板表面への吸着を防止するメカニズムは、必ずしも明らかではない。
一般的に、グルコン酸等のアルコール性水酸基を有するキレート剤は、アルカリ水溶液中で有効なキレート剤として知られているが、１０重量％以上の高濃度の水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを含む強アルカリ性水溶液中では効果が認められない。本発明では、同一分子内にアルコール性水酸基と窒素原子の両方を有する、特定構造のアミノ酸化合物をキレート剤として用いることにより、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化テトラメチルアンモニウムなどを含む強アルカリ性水溶液中においても、同一分子内の配位原子となるＯ原子とＮ原子が、最適な位置関係でより強固にＮｉなどの金属と配位結合して、安定したキレートを形成するためと考えられる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の基板処理用アルカリ性水溶液組成物により、半導体製造工程などのアルカリ溶液を用いるエッチング工程および洗浄工程において、アルカリ成分中の金属不純物の基板への吸着を効果的に防止し、さらには基板に吸着した金属を効果的に洗浄除去することが可能となるため、その後の酸性洗浄を省略することなどが可能となり、洗浄プロセスの大幅な短縮につながり、コストの低下およびスループットの向上を達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明を用いて処理をする基板とは、半導体およびその他の電子デバイスの製造において用いられる、シリコンウェハ、シリコン基板、その他の半導体基板、ならびにフラットパネルディスプレイ用およびハードディスク用のガラス基板などが挙げられる。
【００１５】
また、本発明を用いる基板処理とは、シリコンウェハのエッチング、シリコンウェハのエッチング後洗浄、半導体基板のＣＭＰ後洗浄、半導体基板の受入洗浄、フラットパネルディスプレイ用およびハードディスク用のガラス基板の洗浄などが挙げられる。
【００１６】
本発明に用いる金属吸着防止用のキレート剤は、水酸基を持つアミノ酸化合物であり、本発明の目的に適合する水酸基を持つアミノ酸化合物としては、広範なアルカリ濃度に対応して安定したキレートを生成できること、およびＮｉ、ＣｕおよびＦｅなどの金属に対して安定したキレートを生成できることなどの観点から、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸、チロシン、セリン、トレオニンおよびこれらの塩類などが挙げられ、好ましくはジヒドロキシエチルグリシン、３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸、セリンおよびこれらの塩類などが挙げられる。なお、これらのキレート剤は、用途に応じて１種または２種以上を用いてもよい。
【００１７】
これらのキレート剤の濃度は、使用目的に応じた効果とアルカリ成分の濃度などを考慮して適宜決定される。
エッチング液として用いられる場合には、好ましくは０．００１〜１．０重量％であり、より好ましくは０．０１〜０．５重量％であり、さらに好ましくは０．０５〜０．３重量％である。
また、洗浄液として用いられる場合にも、好ましくは０．００１〜１．０重量％であり、より好ましくは０．０１〜０．５重量％であり、さらに好ましくは０．０５〜０．３重量％である。
キレート剤の濃度が低すぎると使用目的に応じた十分な効果が発揮されず、高すぎても濃度に比例した経済的な効果が得られず、また保存中の析出などの原因となるところ、キレート剤の濃度が上記の範囲であれば、使用目的に応じた十分な効果と保存中の安定性が得られるため好ましい。
【００１８】
本発明に用いるアルカリ成分は、半導体およびその他の電子デバイスの製造において、エッチングまたは洗浄を目的として用いられるアルカリ成分であり、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機アルカリ、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリメチル（ヒドロキシエチル）アンモニウムなどの有機アルカリ、ＳＣ-1洗浄液に用いるアンモニアなどが挙げられる。
シリコンウェハのエッチングまたは洗浄に用いられる場合には、より好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられ、半導体およびその他の電子デバイスの基板洗浄に用いられる場合には、より好ましくは水酸化テトラメチルアンモニウムなどが挙げられる。
【００１９】
これらのアルカリ成分の濃度は、使用目的に応じた効果などを考慮して適宜決定される。
エッチング液の場合には、目的に応じて１０〜５０重量％までの幅広い濃度で用いられる。アルカリ成分が水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの場合には、エッチング速度を考慮して、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％、さらに好ましくは３０〜５０重量％の濃度で用いられる。
洗浄液の場合にも、目的に応じて０．０１〜１０重量％までの幅広い濃度で用いられる。アルカリ成分が水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの場合には、洗浄能力およびコストを考慮して、好ましくは０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．０５〜５重量％、さらに好ましくは０．２〜１．０重量％の濃度で用いられる。アルカリ成分が水酸化テトラメチルアンモニウムの場合には、十分な洗浄効果と基板へのダメージ防止を考慮して、好ましくは０．０１〜１．０重量％、より好ましくは０．０５〜０．８重量％、さらに好ましくは０．１〜０．５重量％の濃度で用いられる。
【００２０】
また、水酸化テトラメチルアンモニウムや水酸化トリメチル（ヒドロキシエチル）アンモニウムを含む本発明の水溶液組成物を、半導体基板の洗浄液として用いる場合、配線工程であるＣＭＰ（化学的機械的研磨）後の洗浄工程では、洗浄液がアルミニウムや銅などの配線材料と接触するため、配線材料の腐食防止のために、さらに防食剤を含んでもよい。
【００２１】
本発明に用いる防食剤としては、半導体およびその他の電子デバイスの製造において、基板処理に用いられる一般的なアルミニウムや銅の腐食防止剤を使用してよい。アルミニウムの腐食防止剤としては、好ましくはソルビトールのような糖類、カテコール、没食子酸のようなフェノール性の水酸基を持つ化合物、ポリアクリル酸のようなカルボキシル基をもつ高分子化合物などが挙げられ、銅の腐食防止剤としては、好ましくはベンゾトリアゾールなどの複素環化合物やチオ尿素などが挙げられる。とくにベンゾトリアゾールが好ましい。
使用する濃度としては、使用目的に応じた十分な効果と保存時の安定性などを考慮して、好ましくは０．０１〜５重量％であり、より好ましくは０．０５〜２重量％である。
【００２２】
さらに、水酸化テトラメチルアンモニウムや水酸化トリメチル（ヒドロキシエチル）アンモニウムを含む本発明の水溶液組成物を、半導体基板の洗浄液として用いる場合、微粒子（パーティクル）除去能力を高めるため、または配線工程であるＣＭＰ（化学的機械的研磨）後の洗浄工程において洗浄液と絶縁膜との濡れ性を改善するために、さらに界面活性剤を含んでもよい。
【００２３】
本発明に用いる界面活性剤としては、半導体およびその他の電子デバイスの製造において、基板処理に用いられる一般的な界面活性剤を使用してよく、好ましくは非イオン型の界面活性剤などが挙げられ、とくにポリオキシアルキレンアルキルエーテルおよびポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルの構造のものが好ましい。
使用する濃度としては、使用目的に応じた十分な効果と保存時の安定性などを考慮して、好ましくは０．０１〜５重量％であり、より好ましくは０．０５〜２重量％でる。
【００２４】
本発明はさらに、ポリアミノカルボン酸類等の他のキレート剤と併用することができる。キレート剤の多くは金属に対する効果に特異性があり、広範な金属の吸着防止や洗浄のためには複数のキレート剤の併用が効果的である。Ｆｅ、ＮｉおよびＣｕ以外の他の金属不純物に対しては、他のキレート剤を併用した方がより金属吸着防止効果が向上するため好ましい。
【００２５】
本発明に用いる他のキレート剤は、半導体およびその他の電子デバイスの製造において、エッチングまたは洗浄に用いられるキレート剤であり、好ましくはエチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸などのアミノカルボン酸類、クエン酸、酒石酸などの有機酸類、フェナントロリンなどの含窒素複素環化合物などが挙げられる。とくにエチレンジアミン四酢酸は、広範囲の金属と錯体を形成するため好ましい。
使用する濃度としては、使用目的に応じた十分な効果と保存時の安定性などを考慮して、好ましくは０．００１〜１重量％であり、より好ましくは０．０１〜０．５重量％である。
【００２６】
本発明を用いた基板のエッチング方法としては、典型的にはスプレーノズルよりエッチング液を基板上に供給するスプレー処理、基板をエッチング液に直接浸漬し、基板自体を揺動する、あるいはエッチング液を撹拌するディップ処理などが挙げられる。
また本発明を用いた基板の洗浄方法としては、典型的には基板を洗浄液に直接浸漬するバッチ式洗浄、基板をスピン回転させながらノズルより洗浄液を基板表面に供給する枚葉式洗浄などが挙げられる。また、ポリビニルアルコール製のスポンジブラシなどによるブラシスクラブ洗浄や、高周波を用いるメガソニック洗浄などの物理的洗浄を、上記の洗浄方法と併用する方法などが挙げられる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例および比較例により、さらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲で、種々の変更が可能である。
【００２８】
［実施例１］
（水酸化ナトリウム４８重量％含有エッチング液）
清浄なシリコンウェハ（ｎ型、面方位１００）を、０．５重量％濃度の希ふっ酸に２５℃で１分間浸漬した後、水洗を１分間行い、自然酸化膜を除去した。このシリコンウェハを、溶媒として水を用いた表１に示す組成のエッチング液に、８０℃で１０分間浸漬してエッチングした後、水洗を５分間行い乾燥した。このシリコンウェハ表面のＮｉ、ＦｅおよびＣｕの濃度を、全反射蛍光Ｘ線装置を用いて測定した。測定結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
表１の結果より、水酸化ナトリウムの濃度が４８重量％の強アルカリ性エッチング液において、従来のキレート剤を添加した比較例２〜５のエッチング液では、Ｎｉ、ＦｅおよびＣｕなどの水酸化ナトリウムに含まれる金属不純物の基板への吸着量が、キレート剤無添加の比較例１と同程度の濃度を示しており、金属不純物の基板への吸着を防止できないことが分かる。これに対して、キレート剤としてジヒドロキシエチルグリシン添加した実施例１のエッチング液では、極めて効果的に金属不純物の基板への吸着を防止できることが分かる。
【００３１】
［実施例２］
（水酸化ナトリウム４０重量％含有エッチング液）
清浄なシリコンウェハ（ｎ型、面方位１００）を、０．５重量％濃度の希ふっ酸に２５℃で１分間浸漬した後、水洗を１分間行い、自然酸化膜を除去した。このシリコンウェハを、溶媒として水を用いた表２に示す組成のエッチング液に、８０℃で１０分間浸漬してエッチングした後、水洗を５分間行い乾燥した。このシリコンウェハ表面のＮｉ、ＦｅおよびＣｕの濃度を、全反射蛍光Ｘ線装置を用いて測定した。測定結果を表２に示す。
【００３２】
【表２】
【００３３】
表２の結果より、水酸化ナトリウムの濃度が４０重量％の強アルカリ性エッチング液において、従来のキレート剤を添加した比較例７〜９のエッチング液では、キレート剤無添加の比較例６と比較して金属不純物の基板への吸着が少ないが、十分に吸着を防止できないことが分かる。これに対して、キレート剤としてジヒドロキシエチルグリシンを添加した実施例２および３のエッチング液では、極めて効果的に金属不純物の基板への吸着を防止できることが分かる。
【００３４】
［実施例３］
（水酸化ナトリウム１０重量％含有エッチング液）
清浄なシリコンウェハ（ｎ型、面方位１００）を、０．５重量％濃度の希ふっ酸に２５℃で１分間浸漬した後、水洗を１分間行い、自然酸化膜を除去した。このシリコンウェハを、溶媒として水を用いた表３に示す組成のエッチング液に、８０℃で１０分間浸漬してエッチングした後、水洗を５分間行い乾燥した。このシリコンウェハ表面のＮｉおよびＦｅの濃度を、全反射蛍光Ｘ線装置を用いて測定した。測定結果を表３に示す。
【００３５】
【表３】
【００３６】
表３の結果より、水酸化ナトリウムの濃度が１０重量％の強アルカリ性エッチング液において、従来のキレート剤を添加した比較例１１および１２のエッチング液では、キレート剤無添加の比較例１０と比較して金属不純物の基板への吸着が少ないが、十分に吸着を防止できないことが分かる。これに対して、ジヒドロキシエチルグリシンおよびセリンをキレート剤として添加した実施例４〜６のエッチング液では、極めて効果的に金属不純物の基板への吸着を防止できることが分かる。
【００３７】
［実施例４］
（水酸化カリウム４８重量％含有エッチング液）
清浄なシリコンウェハ（ｎ型、面方位１００）を、０．５重量％濃度の希ふっ酸に２５℃で１分間浸漬した後、水洗を１分間行い、自然酸化膜を除去した。このシリコンウェハを、溶媒として水を用いた表４に示す組成のエッチング液に、８０℃で１０分間浸漬してエッチングした後、水洗を５分間行い乾燥した。このシリコンウェハ表面のＮｉ、ＦｅおよびＣｕの濃度を、全反射蛍光Ｘ線装置を用いて測定した。測定結果を表４に示す。
【００３８】
【表４】
【００３９】
表４の結果より、水酸化カリウムの濃度が４８重量％の強アルカリ性エッチング液において、従来のキレート剤を添加した比較例１４のエッチング液では、Ｎｉ、ＦｅおよびＣｕなどの水酸化カリウムに含まれる金属不純物の基板への吸着量が、キレート剤無添加の比較例１３と同程度の濃度を示しており、金属不純物の基板への吸着を防止できないことが分かる。これに対して、ジヒドロキシエチルグリシンおよび３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸をキレート剤として添加した実施例７〜１０のエッチング液が、極めて効果的に金属不純物の基板への吸着を防止できることが分かる。
また、上記２種類のキレート剤を組み合わせて添加した実施例１０のエッチング液では、１種類のキレート剤のみを添加した実施例７〜９のエッチング液と比較して、さらに効果的に金属不純物の基板への吸着を防止できることが分かる。
【００４０】
［実施例５］
（水酸化テトラメチルアンモニウム０．２重量％含有洗浄液）
清浄なシリコンウェハ（ｎ型、面方位１００）を、０．５重量％濃度の希ふっ酸に２５℃で１分間浸漬した後、水洗を１分間行い、さらにアンモニア（２９％）と過酸化水素（２８％）と水の混合液（体積比１：１：６）に浸漬して、表面に自然酸化膜を形成した。この自然酸化膜を形成したウェハを、ＦｅとＮｉの原子吸光用標準液を用いて、表面濃度が２×１０１２ａｔｍｓ／ｃｍ２となるように強制汚染した。
次に、この強制汚染したシリコンウェハを、溶媒として水を用いた表５に示す組成の洗浄液に、２５℃で３分間浸漬して洗浄した後、水洗を５分間行い乾燥した。このシリコンウェハ表面のＦｅおよびＮｉの濃度を、全反射蛍光Ｘ線装置を用いて測定した。測定結果を表５に示す。
【００４１】
【表５】
【００４２】
表５の結果より、水酸化テトラメチルアンモニウムの濃度が０．２重量％の強アルカリ性洗浄液において、ジヒドロキシエチルグリシンおよび３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸をキレート剤として添加した実施例１１〜１４の洗浄液が、極めて効果的に基板表面の金属不純物を洗浄できることが分かる。
また、防食剤および界面活性剤の添加が、洗浄液の洗浄能力に影響を与えないことが分かる。
【００４３】
上記表１〜５の結果より、本発明の基板処理用アルカリ性水溶液は、分子内にアルコール性水酸基と窒素原子の両方を有する特定構造のアミノ酸化合物をキレート剤として添加することにより、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化テトラメチルアンモニウムを含む強アルカリ性条件下においても、極めて効果的にＮｉ、ＦｅおよびＣｕなどの金属不純物の基板表面への吸着を防止し、また基板表面の金属汚染を洗浄できることが分かる。
また、これらの特定の構造を有するキレート剤が、強アルカリ性水溶液中においても、Ｎｉ、ＦｅおよびＣｕなどの金属と安定したキレートを形成できることが推認できる。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の基板処理用アルカリ性水溶液組成物を用いて、シリコンウェハ、半導体基板およびガラス基板などを、エッチングまたは洗浄することにより、アルカリ成分中の金属不純物の基板への吸着を効果的に防止し、さらには基板に吸着した金属を効果的に洗浄除去することが可能となるため、洗浄プロセスの大幅な短縮につながりコストの低下およびスループットの向上を達成でき、さらには半導体デバイスなどの電気特性を向上させることができる。したがって、アルカリ性のエッチング液および洗浄液が用いられる、半導体デバイスやその他の電子デバイス、フラットパネルディスプレイやハードディスクなどの製造技術分野においてとくに有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板のエッチングまたは洗浄に用いられる基板処理用アルカリ性水溶液組成物に関する。さらに詳しくは、半導体製造用シリコンウェハの製造工程、半導体デバイス製造工程、およびその他の電子デバイス製造工程にて行われる、アルカリ性水溶液を用いるエッチング工程や洗浄工程において、アルカリ性水溶液中の金属不純物が基板表面に付着するのを防止し、さらには洗浄除去するための、基板処理用アルカリ性水溶液組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造用シリコンウェハの製造工程において、シリコンの単結晶インゴットからウェハを切り出し、所定の厚さに加工する際に、均一なエッチングを目的として、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリでエッチングを行う。その際、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム中の金属不純物が大量にウェハ表面に吸着する。通常はその後、希ふっ酸などの酸による洗浄により除去するが、特にボロンなどを高濃度に拡散させた低抵抗基板では、ＣｕやＮｉが内部に拡散しやすく、中でもＮｉは、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの使用温度である８０℃程度で拡散を起こすため、酸による表面洗浄では、内部に拡散した金属不純物は除去できず問題となっていた。
また実際には、シリコンウェハ表面にはＣｕやＮｉ以外にＦｅなどの遷移金属が大量に吸着しており、酸性洗浄液などにより洗浄除去の必要があるため、半導体製造の工程を長く複雑化して、コストの上昇やスループットの低下などの問題を生じていた。
【０００３】
また、シリコンウェハの製造の最終工程や半導体デバイスの製造工程においては、特にパーティクルの除去を目的として、アルカリ性の洗浄液を使用している。例えば、トランジスタを作りこむ工程（Front End of Line）では、アンモニアと過酸化水素の混合液であるＳＣ-1洗浄液が多用され、また配線工程であるＣＭＰ（化学的機械的研磨）後の洗浄工程では、水酸化テトラメチルアンモニウムのような有機アルカリが用いられている。これらの洗浄液は、構成成分に金属は含まないが、この場合においても、洗浄液中に不純物として含まれる金属不純物、または前の工程から持ち込まれたわずかな金属不純物がウェハ表面に吸着し、電気特性に影響を及ぼす恐れがあった。
【０００４】
以上のように、アルカリ性の洗浄液は、金属不純物に対する洗浄能力を持たないか、あるいは逆に基板表面に吸着させやすいために、金属不純物を洗浄できる酸性洗浄液と組み合わせるのが一般的な洗浄プロセスであり、先述のＳＣ−１洗浄液は、塩酸と過酸化水素の水溶液であるＳＣ−２洗浄液や希ふっ酸と組み合わせて用いられている。この洗浄プロセスは、半導体製造プロセスの約１／３を占めており、その全てをアルカリ性洗浄液と酸性洗浄液の２液で行っていることは、半導体製造の工程を長く複雑化して、コストの上昇やスループットの低下などの問題を生じている。
【０００５】
さらに、大容量記憶デバイスであるハードディスクの製造においては、微粒子汚染は従来から問題視されていたが、金属汚染はこれまで問題とされておらず、アルカリと酸による洗浄を行っていた。しかし、ガラス基板がアルカリ洗浄液中の金属不純物により汚染され、結果として粒子汚染を引き起こすことが分かり、シリコン基板と同様な問題を生じている。
【０００６】
これらの問題の対策として、アルカリ水溶液中での金属吸着防止のために、種々の錯化剤（キレート剤）の使用が提案されている。エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）やジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）のようなアミノカルボン酸類は、古くからキレート剤として知られており、半導体製造分野にも提案されているが（特許文献１および２）、キレート化合物が不安定で効果は十分ではなく、広範囲の濃度で効果を発揮しない。
その他にも、アミノホスホン酸類（特許文献３および４）、縮合りん酸類（特許文献５）、フェノール類等とアミン類等との組み合わせ（特許文献６）、チオシアン酸塩（特許文献７）、亜硝酸イオンおよび硝酸イオン（特許文献８）、などの種々のキレート剤や錯化剤の使用が提案されている。しかしながら、これらのキレート剤や錯化剤はすべて、半導体プロセスの代表的な洗浄液であるアンモニアと過酸化水素の混合液であるＳＣ−１洗浄液中での使用を対象としており、アンモニアのような比較的弱アルカリ性の溶液中では効果があるものの、水酸化ナトリウムや水酸化テトラメチルアンモニウムのような強アルカリ性水溶液中では、安定した錯体を形成することが困難であり、十分な効果が認められない。
したがって、水酸化ナトリウムや水酸化テトラメチルアンモニウムなどの強アルカリ成分を含む基板処理用のエッチング液および洗浄液であって、アルカリ成分中の金属不純物の基板への吸着を効果的に防止し、さらには基板上に吸着した金属を効果的に洗浄除去できるエッチング液および洗浄液は、いまだ存在していないのが現状である。
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−３１０８４５号公報
【特許文献２】特開２００６−１６５４０８号公報
【特許文献３】特開平６−４１７７３号公報
【特許文献４】特許第３５０３３２６号公報
【特許文献５】特許第３２７４８３４号公報
【特許文献６】特開平９−１１１２２４号公報
【特許文献７】特開２００５−０３８９６９号公報
【特許文献８】特開２００５−２１００８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、強アルカリ性水溶液を用いる基板のエッチング工程や洗浄工程において、基板表面への金属吸着を防止し、半導体デバイスやその他の電子デバイスの電気特性を向上させ、さらにスループットの向上に寄与できる基板処理用アルカリ性水溶液組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決し得る基板処理用アルカリ性水溶液組成物を見出すべく鋭意検討を重ねた結果、ある特定の構造、すなわちアルコール性の水酸基を持つアミノ酸化合物が、水酸化ナトリウムや水酸化テトラメチルアンモニウムのような強アルカリ性水溶液中においても、Ｎｉ、ＦｅおよびＣｕなどの金属と安定したキレートを形成し、基板表面への金属吸着を効果的に防止することを見出し、さらに研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、アルカリ成分と、ジヒドロキシエチルグリシン、３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸、セリンおよびこれらの塩からなる群より選ばれる１種または２種以上のキレート剤とを含有する、基板処理用アルカリ性水溶液組成物に関する。
また本発明は、アルカリ成分が、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムであり、シリコンウェハのエッチングまたは洗浄に用いられる、前記基板処理用アルカリ性水溶液組成物に関する。
さらに本発明は、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの濃度が１０〜５０重量％であり、キレート剤の濃度が０．００１〜１．０重量％である、シリコンウェハのエッチングに用いられる、前記基板処理用アルカリ性水溶液組成物に関する。
また本発明は、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの濃度が０．０５〜１０．０重量％であり、キレート剤の濃度が０．００１〜１．０重量％である、シリコンウェハの洗浄に用いられる、前記基板処理用アルカリ性水溶液組成物に関する。
【００１１】
さらに本発明は、アルカリ成分が、水酸化テトラメチルアンモニウムであり、基板の洗浄に用いられる、前記基板処理用アルカリ性水溶液組成物に関する。
また本発明は、水酸化テトラメチルアンモニウムの濃度が０．０１〜１．０重量％であり、キレート剤の濃度が０．００１〜１．０重量％である、前記基板処理用アルカリ性水溶液組成物に関する。
さらに本発明は、さらに防食剤を含有する、前記基板処理用アルカリ性水溶液組成物に関する。
また本発明は、さらに界面活性剤を含有する、前記基板処理用アルカリ性水溶液組成物に関する。
さらに本発明は、さらに他のキレート剤を含有する、前記基板処理用アルカリ性水溶液組成物に関する。
また本発明は、前記基板処理用アルカリ性水溶液組成物を用いた、基板のエッチングまたは洗浄方法に関する。
【００１２】
本発明の基板処理用アルカリ性水溶液組成物が、強アルカリ水溶液でありながら、極めて効果的にＮｉなどの金属の基板表面への吸着を防止するメカニズムは、必ずしも明らかではない。
一般的に、グルコン酸等のアルコール性水酸基を有するキレート剤は、アルカリ水溶液中で有効なキレート剤として知られているが、１０重量％以上の高濃度の水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを含む強アルカリ性水溶液中では効果が認められない。本発明では、同一分子内にアルコール性水酸基と窒素原子の両方を有する、特定構造のアミノ酸化合物をキレート剤として用いることにより、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化テトラメチルアンモニウムなどを含む強アルカリ性水溶液中においても、同一分子内の配位原子となるＯ原子とＮ原子が、最適な位置関係でより強固にＮｉなどの金属と配位結合して、安定したキレートを形成するためと考えられる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の基板処理用アルカリ性水溶液組成物により、半導体製造工程などのアルカリ溶液を用いるエッチング工程および洗浄工程において、アルカリ成分中の金属不純物の基板への吸着を効果的に防止し、さらには基板に吸着した金属を効果的に洗浄除去することが可能となるため、その後の酸性洗浄を省略することなどが可能となり、洗浄プロセスの大幅な短縮につながり、コストの低下およびスループットの向上を達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明を用いて処理をする基板とは、半導体およびその他の電子デバイスの製造において用いられる、シリコンウェハ、シリコン基板、その他の半導体基板、ならびにフラットパネルディスプレイ用およびハードディスク用のガラス基板などが挙げられる。
【００１５】
また、本発明を用いる基板処理とは、シリコンウェハのエッチング、シリコンウェハのエッチング後洗浄、半導体基板のＣＭＰ後洗浄、半導体基板の受入洗浄、フラットパネルディスプレイ用およびハードディスク用のガラス基板の洗浄などが挙げられる。
【００１６】
本発明に用いる金属吸着防止用のキレート剤は、水酸基を持つアミノ酸化合物であり、本発明の目的に適合する水酸基を持つアミノ酸化合物としては、広範なアルカリ濃度に対応して安定したキレートを生成できること、およびＮｉ、ＣｕおよびＦｅなどの金属に対して安定したキレートを生成できることなどの観点から、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸、チロシン、セリン、トレオニンおよびこれらの塩類などが挙げられ、好ましくはジヒドロキシエチルグリシン、３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸、セリンおよびこれらの塩類などが挙げられる。なお、これらのキレート剤は、用途に応じて１種または２種以上を用いてもよい。
【００１７】
これらのキレート剤の濃度は、使用目的に応じた効果とアルカリ成分の濃度などを考慮して適宜決定される。
エッチング液として用いられる場合には、好ましくは０．００１〜１．０重量％であり、より好ましくは０．０１〜０．５重量％であり、さらに好ましくは０．０５〜０．３重量％である。
また、洗浄液として用いられる場合にも、好ましくは０．００１〜１．０重量％であり、より好ましくは０．０１〜０．５重量％であり、さらに好ましくは０．０５〜０．３重量％である。
キレート剤の濃度が低すぎると使用目的に応じた十分な効果が発揮されず、高すぎても濃度に比例した経済的な効果が得られず、また保存中の析出などの原因となるところ、キレート剤の濃度が上記の範囲であれば、使用目的に応じた十分な効果と保存中の安定性が得られるため好ましい。
【００１８】
本発明に用いるアルカリ成分は、半導体およびその他の電子デバイスの製造において、エッチングまたは洗浄を目的として用いられるアルカリ成分であり、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機アルカリ、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリメチル（ヒドロキシエチル）アンモニウムなどの有機アルカリ、ＳＣ-1洗浄液に用いるアンモニアなどが挙げられる。
シリコンウェハのエッチングまたは洗浄に用いられる場合には、より好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられ、半導体およびその他の電子デバイスの基板洗浄に用いられる場合には、より好ましくは水酸化テトラメチルアンモニウムなどが挙げられる。
【００１９】
これらのアルカリ成分の濃度は、使用目的に応じた効果などを考慮して適宜決定される。
エッチング液の場合には、目的に応じて１０〜５０重量％までの幅広い濃度で用いられる。アルカリ成分が水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの場合には、エッチング速度を考慮して、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％、さらに好ましくは３０〜５０重量％の濃度で用いられる。
洗浄液の場合にも、目的に応じて０．０１〜１０重量％までの幅広い濃度で用いられる。アルカリ成分が水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの場合には、洗浄能力およびコストを考慮して、好ましくは０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．０５〜５重量％、さらに好ましくは０．２〜１．０重量％の濃度で用いられる。アルカリ成分が水酸化テトラメチルアンモニウムの場合には、十分な洗浄効果と基板へのダメージ防止を考慮して、好ましくは０．０１〜１．０重量％、より好ましくは０．０５〜０．８重量％、さらに好ましくは０．１〜０．５重量％の濃度で用いられる。
【００２０】
また、水酸化テトラメチルアンモニウムや水酸化トリメチル（ヒドロキシエチル）アンモニウムを含む本発明の水溶液組成物を、半導体基板の洗浄液として用いる場合、配線工程であるＣＭＰ（化学的機械的研磨）後の洗浄工程では、洗浄液がアルミニウムや銅などの配線材料と接触するため、配線材料の腐食防止のために、さらに防食剤を含んでもよい。
【００２１】
本発明に用いる防食剤としては、半導体およびその他の電子デバイスの製造において、基板処理に用いられる一般的なアルミニウムや銅の腐食防止剤を使用してよい。アルミニウムの腐食防止剤としては、好ましくはソルビトールのような糖類、カテコール、没食子酸のようなフェノール性の水酸基を持つ化合物、ポリアクリル酸のようなカルボキシル基をもつ高分子化合物などが挙げられ、銅の腐食防止剤としては、好ましくはベンゾトリアゾールなどの複素環化合物やチオ尿素などが挙げられる。とくにベンゾトリアゾールが好ましい。
使用する濃度としては、使用目的に応じた十分な効果と保存時の安定性などを考慮して、好ましくは０．０１〜５重量％であり、より好ましくは０．０５〜２重量％である。
【００２２】
さらに、水酸化テトラメチルアンモニウムや水酸化トリメチル（ヒドロキシエチル）アンモニウムを含む本発明の水溶液組成物を、半導体基板の洗浄液として用いる場合、微粒子（パーティクル）除去能力を高めるため、または配線工程であるＣＭＰ（化学的機械的研磨）後の洗浄工程において洗浄液と絶縁膜との濡れ性を改善するために、さらに界面活性剤を含んでもよい。
【００２３】
本発明に用いる界面活性剤としては、半導体およびその他の電子デバイスの製造において、基板処理に用いられる一般的な界面活性剤を使用してよく、好ましくは非イオン型の界面活性剤などが挙げられ、とくにポリオキシアルキレンアルキルエーテルおよびポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルの構造のものが好ましい。
使用する濃度としては、使用目的に応じた十分な効果と保存時の安定性などを考慮して、好ましくは０．０１〜５重量％であり、より好ましくは０．０５〜２重量％でる。
【００２４】
本発明はさらに、ポリアミノカルボン酸類等の他のキレート剤と併用することができる。キレート剤の多くは金属に対する効果に特異性があり、広範な金属の吸着防止や洗浄のためには複数のキレート剤の併用が効果的である。Ｆｅ、ＮｉおよびＣｕ以外の他の金属不純物に対しては、他のキレート剤を併用した方がより金属吸着防止効果が向上するため好ましい。
【００２５】
本発明に用いる他のキレート剤は、半導体およびその他の電子デバイスの製造において、エッチングまたは洗浄に用いられるキレート剤であり、好ましくはエチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸などのアミノカルボン酸類、クエン酸、酒石酸などの有機酸類、フェナントロリンなどの含窒素複素環化合物などが挙げられる。とくにエチレンジアミン四酢酸は、広範囲の金属と錯体を形成するため好ましい。
使用する濃度としては、使用目的に応じた十分な効果と保存時の安定性などを考慮して、好ましくは０．００１〜１重量％であり、より好ましくは０．０１〜０．５重量％である。
【００２６】
本発明を用いた基板のエッチング方法としては、典型的にはスプレーノズルよりエッチング液を基板上に供給するスプレー処理、基板をエッチング液に直接浸漬し、基板自体を揺動する、あるいはエッチング液を撹拌するディップ処理などが挙げられる。
また本発明を用いた基板の洗浄方法としては、典型的には基板を洗浄液に直接浸漬するバッチ式洗浄、基板をスピン回転させながらノズルより洗浄液を基板表面に供給する枚葉式洗浄などが挙げられる。また、ポリビニルアルコール製のスポンジブラシなどによるブラシスクラブ洗浄や、高周波を用いるメガソニック洗浄などの物理的洗浄を、上記の洗浄方法と併用する方法などが挙げられる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例および比較例により、さらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲で、種々の変更が可能である。
【００２８】
［実施例１］
（水酸化ナトリウム４８重量％含有エッチング液）
清浄なシリコンウェハ（ｎ型、面方位１００）を、０．５重量％濃度の希ふっ酸に２５℃で１分間浸漬した後、水洗を１分間行い、自然酸化膜を除去した。このシリコンウェハを、溶媒として水を用いた表１に示す組成のエッチング液に、８０℃で１０分間浸漬してエッチングした後、水洗を５分間行い乾燥した。このシリコンウェハ表面のＮｉ、ＦｅおよびＣｕの濃度を、全反射蛍光Ｘ線装置を用いて測定した。測定結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
表１の結果より、水酸化ナトリウムの濃度が４８重量％の強アルカリ性エッチング液において、従来のキレート剤を添加した比較例２〜５のエッチング液では、Ｎｉ、ＦｅおよびＣｕなどの水酸化ナトリウムに含まれる金属不純物の基板への吸着量が、キレート剤無添加の比較例１と同程度の濃度を示しており、金属不純物の基板への吸着を防止できないことが分かる。これに対して、キレート剤としてジヒドロキシエチルグリシン添加した実施例１のエッチング液では、極めて効果的に金属不純物の基板への吸着を防止できることが分かる。
【００３１】
［実施例２］
（水酸化ナトリウム４０重量％含有エッチング液）
清浄なシリコンウェハ（ｎ型、面方位１００）を、０．５重量％濃度の希ふっ酸に２５℃で１分間浸漬した後、水洗を１分間行い、自然酸化膜を除去した。このシリコンウェハを、溶媒として水を用いた表２に示す組成のエッチング液に、８０℃で１０分間浸漬してエッチングした後、水洗を５分間行い乾燥した。このシリコンウェハ表面のＮｉ、ＦｅおよびＣｕの濃度を、全反射蛍光Ｘ線装置を用いて測定した。測定結果を表２に示す。
【００３２】
【表２】
【００３３】
表２の結果より、水酸化ナトリウムの濃度が４０重量％の強アルカリ性エッチング液において、従来のキレート剤を添加した比較例７〜９のエッチング液では、キレート剤無添加の比較例６と比較して金属不純物の基板への吸着が少ないが、十分に吸着を防止できないことが分かる。これに対して、キレート剤としてジヒドロキシエチルグリシンを添加した実施例２および３のエッチング液では、極めて効果的に金属不純物の基板への吸着を防止できることが分かる。
【００３４】
［実施例３］
（水酸化ナトリウム１０重量％含有エッチング液）
清浄なシリコンウェハ（ｎ型、面方位１００）を、０．５重量％濃度の希ふっ酸に２５℃で１分間浸漬した後、水洗を１分間行い、自然酸化膜を除去した。このシリコンウェハを、溶媒として水を用いた表３に示す組成のエッチング液に、８０℃で１０分間浸漬してエッチングした後、水洗を５分間行い乾燥した。このシリコンウェハ表面のＮｉおよびＦｅの濃度を、全反射蛍光Ｘ線装置を用いて測定した。測定結果を表３に示す。
【００３５】
【表３】
【００３６】
表３の結果より、水酸化ナトリウムの濃度が１０重量％の強アルカリ性エッチング液において、従来のキレート剤を添加した比較例１１および１２のエッチング液では、キレート剤無添加の比較例１０と比較して金属不純物の基板への吸着が少ないが、十分に吸着を防止できないことが分かる。これに対して、ジヒドロキシエチルグリシンおよびセリンをキレート剤として添加した実施例４〜６のエッチング液では、極めて効果的に金属不純物の基板への吸着を防止できることが分かる。
【００３７】
［実施例４］
（水酸化カリウム４８重量％含有エッチング液）
清浄なシリコンウェハ（ｎ型、面方位１００）を、０．５重量％濃度の希ふっ酸に２５℃で１分間浸漬した後、水洗を１分間行い、自然酸化膜を除去した。このシリコンウェハを、溶媒として水を用いた表４に示す組成のエッチング液に、８０℃で１０分間浸漬してエッチングした後、水洗を５分間行い乾燥した。このシリコンウェハ表面のＮｉ、ＦｅおよびＣｕの濃度を、全反射蛍光Ｘ線装置を用いて測定した。測定結果を表４に示す。
【００３８】
【表４】
【００３９】
表４の結果より、水酸化カリウムの濃度が４８重量％の強アルカリ性エッチング液において、従来のキレート剤を添加した比較例１４のエッチング液では、Ｎｉ、ＦｅおよびＣｕなどの水酸化カリウムに含まれる金属不純物の基板への吸着量が、キレート剤無添加の比較例１３と同程度の濃度を示しており、金属不純物の基板への吸着を防止できないことが分かる。これに対して、ジヒドロキシエチルグリシンおよび３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸をキレート剤として添加した実施例７〜１０のエッチング液が、極めて効果的に金属不純物の基板への吸着を防止できることが分かる。
また、上記２種類のキレート剤を組み合わせて添加した実施例１０のエッチング液では、１種類のキレート剤のみを添加した実施例７〜９のエッチング液と比較して、さらに効果的に金属不純物の基板への吸着を防止できることが分かる。
【００４０】
［実施例５］
（水酸化テトラメチルアンモニウム０．２重量％含有洗浄液）
清浄なシリコンウェハ（ｎ型、面方位１００）を、０．５重量％濃度の希ふっ酸に２５℃で１分間浸漬した後、水洗を１分間行い、さらにアンモニア（２９％）と過酸化水素（２８％）と水の混合液（体積比１：１：６）に浸漬して、表面に自然酸化膜を形成した。この自然酸化膜を形成したウェハを、ＦｅとＮｉの原子吸光用標準液を用いて、表面濃度が２×１０１２ａｔｍｓ／ｃｍ２となるように強制汚染した。
次に、この強制汚染したシリコンウェハを、溶媒として水を用いた表５に示す組成の洗浄液に、２５℃で３分間浸漬して洗浄した後、水洗を５分間行い乾燥した。このシリコンウェハ表面のＦｅおよびＮｉの濃度を、全反射蛍光Ｘ線装置を用いて測定した。測定結果を表５に示す。
【００４１】
【表５】
【００４２】
表５の結果より、水酸化テトラメチルアンモニウムの濃度が０．２重量％の強アルカリ性洗浄液において、ジヒドロキシエチルグリシンおよび３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸をキレート剤として添加した実施例１１〜１４の洗浄液が、極めて効果的に基板表面の金属不純物を洗浄できることが分かる。
また、防食剤および界面活性剤の添加が、洗浄液の洗浄能力に影響を与えないことが分かる。
【００４３】
上記表１〜５の結果より、本発明の基板処理用アルカリ性水溶液は、分子内にアルコール性水酸基と窒素原子の両方を有する特定構造のアミノ酸化合物をキレート剤として添加することにより、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化テトラメチルアンモニウムを含む強アルカリ性条件下においても、極めて効果的にＮｉ、ＦｅおよびＣｕなどの金属不純物の基板表面への吸着を防止し、また基板表面の金属汚染を洗浄できることが分かる。
また、これらの特定の構造を有するキレート剤が、強アルカリ性水溶液中においても、Ｎｉ、ＦｅおよびＣｕなどの金属と安定したキレートを形成できることが推認できる。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の基板処理用アルカリ性水溶液組成物を用いて、シリコンウェハ、半導体基板およびガラス基板などを、エッチングまたは洗浄することにより、アルカリ成分中の金属不純物の基板への吸着を効果的に防止し、さらには基板に吸着した金属を効果的に洗浄除去することが可能となるため、洗浄プロセスの大幅な短縮につながりコストの低下およびスループットの向上を達成でき、さらには半導体デバイスなどの電気特性を向上させることができる。したがって、アルカリ性のエッチング液および洗浄液が用いられる、半導体デバイスやその他の電子デバイス、フラットパネルディスプレイやハードディスクなどの製造技術分野においてとくに有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ成分と、ジヒドロキシエチルグリシン、３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸、セリンおよびこれらの塩からなる群より選ばれる１種または２種以上のキレート剤とを含有する、基板処理用アルカリ性水溶液組成物。
【請求項２】
アルカリ成分が水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムであり、シリコンウェハのエッチングまたは洗浄に用いられる、請求項１に記載の基板処理用アルカリ性水溶液組成物。
【請求項３】
水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの濃度が１０〜５０重量％であり、キレート剤の濃度が０．００１〜１．０重量％である、シリコンウェハのエッチングに用いられる、請求項２に記載の基板処理用アルカリ性水溶液組成物。
【請求項４】
水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの濃度が０．０５〜１０．０重量％であり、キレート剤の濃度が０．００１〜１．０重量％である、シリコンウェハの洗浄に用いられる、請求項２に記載の基板処理用アルカリ性水溶液組成物。
【請求項５】
アルカリ成分が水酸化テトラメチルアンモニウムであり、基板の洗浄に用いられる、請求項１に記載の基板処理用アルカリ性水溶液組成物。
【請求項６】
水酸化テトラメチルアンモニウムの濃度が０．０１〜１．０重量％であり、キレート剤の濃度が０．００１〜１．０重量％である、請求項５に記載の基板処理用アルカリ性水溶液組成物。
【請求項７】
さらに防食剤を含有する、請求項５または６に記載の基板処理用アルカリ性水溶液組成物。
【請求項８】
さらに界面活性剤を含有する、請求項５〜７のいずれかに記載の基板処理用アルカリ性水溶液組成物。
【請求項９】
さらに他のキレート剤を含有する、請求項１〜８のいずれかに記載の基板処理用アルカリ性水溶液組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の基板処理用アルカリ性水溶液組成物を用いる、基板のエッチングまたは洗浄方法。
【請求項１】
アルカリ成分と、ジヒドロキシエチルグリシン、３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸、セリンおよびこれらの塩からなる群より選ばれる１種または２種以上のキレート剤とを含有する、基板処理用アルカリ性水溶液組成物。
【請求項２】
アルカリ成分が水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムであり、シリコンウェハのエッチングまたは洗浄に用いられる、請求項１に記載の基板処理用アルカリ性水溶液組成物。
【請求項３】
水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの濃度が１０〜５０重量％であり、キレート剤の濃度が０．００１〜１．０重量％である、シリコンウェハのエッチングに用いられる、請求項２に記載の基板処理用アルカリ性水溶液組成物。
【請求項４】
水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの濃度が０．０５〜１０．０重量％であり、キレート剤の濃度が０．００１〜１．０重量％である、シリコンウェハの洗浄に用いられる、請求項２に記載の基板処理用アルカリ性水溶液組成物。
【請求項５】
アルカリ成分が水酸化テトラメチルアンモニウムであり、基板の洗浄に用いられる、請求項１に記載の基板処理用アルカリ性水溶液組成物。
【請求項６】
水酸化テトラメチルアンモニウムの濃度が０．０１〜１．０重量％であり、キレート剤の濃度が０．００１〜１．０重量％である、請求項５に記載の基板処理用アルカリ性水溶液組成物。
【請求項７】
さらに防食剤を含有する、請求項５または６に記載の基板処理用アルカリ性水溶液組成物。
【請求項８】
さらに界面活性剤を含有する、請求項５〜７のいずれかに記載の基板処理用アルカリ性水溶液組成物。
【請求項９】
さらに他のキレート剤を含有する、請求項１〜８のいずれかに記載の基板処理用アルカリ性水溶液組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の基板処理用アルカリ性水溶液組成物を用いる、基板のエッチングまたは洗浄方法。
【公開番号】特開２０１０−９３１２６（Ｐ２０１０−９３１２６Ａ）
【公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２６２９８２（Ｐ２００８−２６２９８２）
【出願日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【出願人】（５９１０４５６７７）関東化学株式会社 (99)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【出願人】（５９１０４５６７７）関東化学株式会社 (99)
【Ｆターム（参考）】
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