封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置
【課題】硬化性を低下させずに流動性、耐半田リフロー性に優れる封止用エポキシ樹脂成形材料、及びこれにより封止した素子を備えた電子部品装置を提供する。
【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）アクリル化合物を含有する封止用エポキシ樹脂成形材料において、（Ｃ）アクリル化合物が、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で示される化合物を重合して得られるアクリル化合物である封止用エポキシ樹脂成形材料。
【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）アクリル化合物を含有する封止用エポキシ樹脂成形材料において、（Ｃ）アクリル化合物が、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で示される化合物を重合して得られるアクリル化合物である封止用エポキシ樹脂成形材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、封止用エポキシ樹脂成形材料、及びこの成形材料で封止した素子を備えた電子部品装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、トランジスタ、ＩＣ等の電子部品封止の分野ではエポキシ樹脂成形材料が広く用いられている。この理由としては、エポキシ樹脂が電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性等のバランスがとれているためである。特に、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂とノボラック型フェノール硬化剤の組合せはこれらのバランスに優れており、封止用成形材料のベース樹脂の主流になっている。
【０００３】
近年の電子機器の小型化、軽量化、高性能化に伴い、実装の高密度化が進み、電子部品装置は従来のピン挿入型から、表面実装型のパッケージがなされるようになってきている。半導体装置を配線板に取り付ける場合、従来のピン挿入型パッケージはピンを配線板に挿入した後、配線板裏面から半田付けを行うため、パッケージが直接高温にさらされることはなかった。しかし、表面実装型パッケージでは半導体装置全体が半田バスやリフロー装置などで処理されるため、直接半田付け温度にさらされる。この結果、パッケージが吸湿した場合、半田付け時に吸湿水分が急激に膨張し、接着界面の剥離やパッケージクラックが発生し、実装時のパッケージの信頼性を低下させるという問題があった。
【０００４】
上記の問題を解決する対策として、半導体装置内部の吸湿水分を低減するためにＩＣの防湿梱包や、配線板へ実装する前に予めＩＣを十分乾燥して使用するなどの方法もとられている（例えば、非特許文献１参照。）が、これらの方法は手間がかかり、コストも高くなる。別の対策としては充てん剤の含有量を増加する方法が挙げられるが、この方法では半導体装置内部の吸湿水分は低減するものの、大幅な流動性の低下を引き起こしてしまう問題があった。これまでにエポキシ樹脂成形材料の流動性を損なうことなく充てん剤の含有量を増加する方法として、充てん剤粒度分布を最適化する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、封止用エポキシ樹脂成形材料の流動性が低いと成形時に金線流れ、ボイド、ピンホール等の発生といった新たな問題も生じている（例えば、非特許文献２参照。）。
【０００５】
【特許文献１】特開平０６−２２４３２８号公報
【非特許文献１】株式会社日立製作所半導体事業部編「表面実装形ＬＳＩパッケージの実装技術とその信頼性向上」応用技術出版１９８８年１１月１６日、２５４−２５６頁
【非特許文献２】株式会社技術情報協会編「半導体封止樹脂の高信頼性化」技術情報協会１９９０年１月３１日、１７２−１７６頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したように、流動性が低いと新たな問題も生じており、硬化性を低下させずかつ流動性の向上が求められている。しかし、前記充てん剤粒度分布を最適化する方法では、流動性の改善には充分な効果が得られていない。
本発明はかかる状況に鑑みなされたもので、硬化性を低下させることなく流動性、耐半田リフロー性に優れる封止用エポキシ樹脂成形材料、及びこれにより封止した素子を備えた電子部品装置を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（１）本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）アクリル化合物を含有する封止用エポキシ樹脂成形材料において、（Ｃ）アクリル化合物が、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で示される化合物を、（Ｉ）及び（ＩＩ）の質量比（Ｉ）／（ＩＩ）が０以上９未満、（ＩＩＩ）及び（ＩＩ）の質量比（ＩＩＩ）／（ＩＩ）が０．０１以上９以下の比率で重合して得られるアクリル化合物である封止用エポキシ樹脂成形材料に関する。
【０００８】
【化１】
（式（Ｉ）で、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２はケイ素原子を含まない一価の有機基を示す。）
【０００９】
【化２】
（式（ＩＩ）で、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｒ５は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｐは１〜３の整数を示す。）
【００１０】
【化３】
（式（ＩＩＩ）で、Ｒ６は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基及びアリール基を示し、置換されていても良い。）
【００１１】
（２）本発明は、前記一般式（Ｉ）中のＲ２は、下記一般式（ＩＶ）で示される基、−ＣＯ−ＮＨ２基、−ＣＮ基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、アルデヒド基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、アミド構造により結合された炭素数１〜６の炭化水素基、一価の複素環基、２価又は３価のヘテロ原子を介して結合された有機基、及び炭化水素基が２価又は３価のヘテロ原子を介して有機基に結合された基のうちのいずれかである、上記（１）記載の封止用エポキシ樹脂成形材料に関する。
【００１２】
【化４】
（ここで、Ｒ７は水素原子、アルカリ金属原子または炭素数１〜２２の置換又は非置換の有機基を示す。）
（３）本発明は、前記一般式（ＩＶ）中のＲ７は、水素原子の少なくとも一部が塩素原子、フッ素原子、アミノ基、アミン塩類、アミド基、イソシアネート基、アルキルオキサイド基、グリシジル基、アジリジン基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アセトキシ基、またはアセトアセトキシ基で置換されていてもよい、炭化水素基である上記（２）記載の封止用エポキシ樹脂成形材料に関する。
（４）本発明は、前記一般式（Ｉ）で示される化合物が、置換又は非置換の二価以上のアルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルである上記（１）または（２）記載の封止用エポキシ樹脂成形材料に関する。
【００１３】
（５）本発明は、封止用エポキシ樹脂成形材料中の（Ｃ）アクリル化合物の割合が０．０３〜０．８質量％である上記（１）〜（４）のいずれか記載の封止用エポキシ樹脂成形材料に関する。
（６）本発明は、エポキシ樹脂が、ビフェニル型エポキシ樹脂、チオジフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノール・アラルキル型エポキシ樹脂及びナフトール・アラルキル型エポキシ樹脂のいずれか少なくとも１種を含有する上記（１）〜（５）のいずれか記載の封止用エポキシ樹脂成形材料に関する。
（７）本発明は、（Ｂ）硬化剤が、フェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂及び共重合型フェノール・アラルキル樹脂のいずれか少なくとも１種を含有する上記（１）〜（６）のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料に関する。
（８）本発明は、（Ｄ）シラン化合物をさらに含有する上記（１）〜（７）のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料に関する。
（９）本発明は、（Ｅ）硬化促進剤をさらに含有する上記（１）〜（８）のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料に関する。
（１０）本発明は、（Ｆ）無機充てん剤をさらに含有する上記（１）〜（９）のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料に関する。
（１１）本発明は、上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料により封止された素子を備える電子部品装置に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によって得られる封止用エポキシ樹脂成形材料は、硬化性を低下させることなく流動性、耐半田リフロー性に優れる信頼性の高い電子部品装置を得ることができ、その工業的価値は大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明において用いられる（Ａ）エポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基を２個以上含有するもので特に制限ないが、たとえばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン骨格を有するエポキシ樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類及び／又はα‐ナフトール、β‐ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したもの、アルキル置換、芳香環置換又は非置換のビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、チオジフェノール等のジグリシジルエーテル、スチルベン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンとフェノール類の共縮合樹脂のエポキシ化物、ナフタレン環を有するエポキシ樹脂、フェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレン又はビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、テルペン変性エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂などが挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
なかでも、流動性と硬化性の両立の観点からはアルキル置換、芳香環置換又は非置換のビフェノールのジグリシジルエーテルであるビフェニル型エポキシ樹脂を含有していることが好ましく、硬化性の観点からはノボラック型エポキシ樹脂を含有していることが好ましく、耐熱性及び低反り性の観点からはナフタレン型エポキシ樹脂及び／又はトリフェニルメタン型エポキシ樹脂を含有していることが好ましく、流動性と難燃性の両立の観点からはアルキル置換、芳香環置換又は非置換のビスフェノールＦのジグリシジルエーテルであるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を含有していることが好ましく、流動性とリフロー性の両立の観点からはアルキル置換、芳香環置換又は非置換のチオジフェノールのジグリシジルエーテルであるチオジフェノール型エポキシ樹脂を含有していることが好ましく、硬化性と難燃性の両立の観点からはアルキル置換、芳香環置換又は非置換のフェノールとビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノール・アラルキル樹脂のエポキシ化物を含有していることが好ましく、保存安定性と難燃性の両立の観点からはアルキル置換、芳香環置換又は非置換のナフトール類とジメトキシパラキシレンから合成されるナフトール・アラルキル樹脂のエポキシ化物を含有していることが好ましい。
【００１７】
ビフェニル型エポキシ樹脂としては、たとえば下記一般式（Ｖ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１８】
【化５】
（ここで、Ｒ１〜Ｒ８は水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは０又は１〜３の整数を示す。）
【００１９】
上記一般式（Ｖ）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂は、ビフェノール化合物にエピクロルヒドリンを公知の方法で反応させることによって得られる。一般式（Ｖ）中のＲ１〜Ｒ８としては、たとえば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基等の炭素数１〜１０のアルケニル基などが挙げられ、なかでも水素原子又はメチル基が好ましい。このようなエポキシ樹脂としては、たとえば、４，４´‐ビス（２，３‐エポキシプロポキシ）ビフェニル又は４，４´‐ビス（２，３‐エポキシプロポキシ）‐３，３´，５，５´‐テトラメチルビフェニルを主成分とするエポキシ樹脂、エピクロルヒドリンと４，４´‐ビフェノール又は４，４´‐（３，３´，５，５´‐テトラメチル）ビフェノールとを反応させて得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも４，４´‐ビス（２，３‐エポキシプロポキシ）‐３，３´，５，５´‐テトラメチルビフェニルを主成分とするエポキシ樹脂が好ましい。そのようなエポキシ樹脂としては市販品としてジャパンエポキシレジン株式会社製商品名ＹＸ‐４０００として入手可能である。上記ビフェニル型エポキシ樹脂の配合量は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂全量中２０質量％以上とすることが好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましい。
【００２０】
チオジフェノール型エポキシ樹脂としては、たとえば下記一般式（ＶＩ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２１】
【化６】
（ここで、Ｒ１〜Ｒ８は水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは０又は１〜３の整数を示す。）
【００２２】
上記一般式（ＶＩ）で示されるチオジフェノール型エポキシ樹脂は、チオジフェノール化合物にエピクロルヒドリンを公知の方法で反応させることによって得られる。一般式（ＶＩ）中のＲ１〜Ｒ８としては、たとえば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基等の炭素数１〜１０のアルケニル基などが挙げられ、なかでも水素原子、メチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。このようなエポキシ樹脂としては、たとえば、４，４´‐ジヒドロキシジフェニルスルフィドのジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂、２，２´，５，５´‐テトラメチル‐４，４´‐ジヒドロキシジフェニルスルフィドのジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂、２，２´‐ジメチル‐４，４´‐ジヒドロキシ‐５，５´‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルジフェニルスルフィドのジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂等が挙げられ、なかでも２，２´‐ジメチル‐４，４´‐ジヒドロキシ‐５，５´‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルジフェニルスルフィドのジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂が好ましい。そのようなエポキシ樹脂としては市販品として新日鐵化学株式会社製商品名ＹＳＬＶ‐１２０ＴＥとして入手可能である。上記チオジフェノール型エポキシ樹脂の配合量は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂全量中２０質量％以上とすることが好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましい。
【００２３】
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、たとえば下記一般式（ＶＩＩ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２４】
【化７】
（ここで、Ｒ１〜Ｒ８は水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは０又は１〜３の整数を示す。）
【００２５】
上記一般式（ＶＩＩ）で示されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＦ化合物にエピクロルヒドリンを公知の方法で反応させることによって得られる。一般式（ＶＩＩ）中のＲ１〜Ｒ８としては、たとえば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基等の炭素数１〜１０のアルケニル基などが挙げられ、なかでも水素原子又はメチル基が好ましい。このようなエポキシ樹脂としては、たとえば、４，４´‐メチレンビス（２，６‐ジメチルフェノール）のジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂、４，４´‐メチレンビス（２，３，６‐トリメチルフェノール）のジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂、４，４´‐メチレンビスフェノールのジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂等が挙げられ、なかでも４，４´‐メチレンビス（２，６‐ジメチルフェノール）のジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂が好ましい。そのようなエポキシ樹脂としては市販品として新日鐵化学株式会社製商品名ＹＳＬＶ‐８０ＸＹとして入手可能である。上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の配合量は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂全量中２０質量％以上とすることが好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましい。
【００２６】
ノボラック型エポキシ樹脂としては、たとえば下記一般式（ＶＩＩＩ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２７】
【化８】
（ここで、Ｒは水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、ｎは０〜１０の整数を示す。）
【００２８】
上記一般式（ＶＩＩＩ）で示されるノボラック型エポキシ樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂にエピクロルヒドリンを反応させることによって容易に得られる。なかでも、上記一般式（ＶＩＩ）中のＲとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。ｎは０〜３の整数が好ましい。上記一般式（ＶＩＩＩ）で示されるノボラック型エポキシ樹脂のなかでも、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。ノボラック型エポキシ樹脂を使用する場合、その配合量は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂全量中２０質量％以上とすることが好ましく、３０質量％以上がより好ましい。
【００２９】
ナフタレン型エポキシ樹脂としてはたとえば下記一般式（ＩＸ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられ、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂としてはたとえば下記一般式（Ｘ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３０】
下記一般式（ＩＸ）で示されるナフタレン型エポキシ樹脂としては、ｍ個の構成単位及びｎ個の構成単位をランダムに含むランダム共重合体、交互に含む交互共重合体、規則的に含む共重合体、ブロック状に含むブロック共重合体が挙げられ、これらのいずれか１種を単独で用いても、２種以上を組合わせて用いてもよい。また、下記一般式（Ｘ）で示されるトリフェニルメタン型エポキシ樹脂としては特に制限はないが、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂が好ましい。
【００３１】
【化９】
（ここで、Ｒ１〜Ｒ３は水素原子及び炭素数１〜１２の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、これらは全てが同一でも異なっていてもよい。ｐは１又は０で、ｍ、ｎはそれぞれ０〜１１の整数であって、（ｍ＋ｎ）が１〜１１の整数でかつ（ｍ＋ｐ）が１〜１２の整数となるよう選ばれる。ｉは０〜３の整数、ｊは０〜２の整数、ｋは０〜４の整数を示す。）
【００３２】
【化１０】
（ここで、Ｒは水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、ｎは１〜１０の整数を示す。）
【００３３】
これらナフタレン型エポキシ樹脂及びトリフェニルメタン型エポキシ樹脂はいずれか１種を単独で用いても両者を組合わせて用いてもよいが、その配合量は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂全量中、合わせて２０質量％以上とすることが好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上とすることがさらに好ましい。
【００３４】
フェノール・アラルキル樹脂のエポキシ化物としては、たとえば下記一般式（ＸＩ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３５】
【化１１】
（ここで、Ｒ１〜Ｒ９は水素原子、炭素数１〜１２の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、すべてが同一でも異なっていてもよい。ｉは０又は１〜３の整数を示し、ｎは０又は１〜１０の整数を示す。）
【００３６】
上記一般式（ＸＩ）で示されるビフェニレン骨格含有フェノール・アラルキル樹脂のエポキシ化物は、アルキル置換、芳香環置換又は非置換のフェノールとビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノール・アラルキル樹脂にエピクロルヒドリンを公知の方法で反応させることによって得られる。一般式（ＸＩ）中のＲ１〜Ｒ９としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環状アルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアリール基置換アルキル基、メトキシ基置換アルキル基、エトキシ基置換アルキル基、ブトキシ基置換アルキル基等のアルコキシ基置換アルキル基、アミノアルキル基、ジメチルアミノアルキル基、ジエチルアミノアルキル基等のアミノ基置換アルキル基、水酸基置換アルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等の無置換アリール基、トリル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ジメチルナフチル基等のアルキル基置換アリール基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、メトキシナフチル基等のアルコキシ基置換アリール基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基置換アリール基、水酸基置換アリール基などが挙げられ、なかでも水素原子又はメチル基が好ましい。また一般式（ＸＩ）中のｎとしては平均で６以下がより好ましく、そのようなエポキシ樹脂としては、市販品として日本化薬株式会社製商品名ＮＣ‐３０００Ｓが入手可能である。
【００３７】
また、難燃性と耐リフロー性、流動性の両立の観点からは上記一般式（Ｖ）で示されるエポキシ樹脂を含有していることが好ましく、なかでも上記一般式（ＸＩ）のＲ１〜Ｒ８が水素原子で上記一般式（Ｖ）のＲ１〜Ｒ８が水素原子でｎ＝０であることがより好ましい。また特にその配合質量比は、（Ｖ）／（ＸＩ）＝５０／５０〜５／９５であることが好ましく、４０／６０〜１０／９０であるものがより好ましく、３０／７０〜１５／８５であるものがさらに好ましい。このような配合質量比を満足する化合物としては、ＣＥＲ−３０００Ｌ（日本化薬株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。
【００３８】
ナフトール・アラルキル樹脂のエポキシ化物としては、たとえば下記一般式（ＸＩＩ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３９】
【化１２】
（ここで、Ｒは水素原子、炭素数１〜１２の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、すべてが同一でも異なっていてもよい。ｉは０又は１〜３の整数を示し、Ｘは芳香環を含む二価の有機基を示し、ｎは０又は１〜１０の整数を示す。）
【００４０】
Ｘは、たとえばフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基、トリレン基等のアルキル基置換アリーレン基、アルコキシル基置換アリーレン基、アラルキル基置換アリーレン基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基から得られる二価の基、キシリレン基等のアリーレン基を含む二価の基などが挙げられ、なかでも、難燃性及び保存安定性の両立の観点からはフェニレン基、ビフェニレン基が好ましい。
【００４１】
上記一般式（ＸＩＩ）で示されるナフトール・アラルキル樹脂のエポキシ化物は、アルキル置換、芳香環置換又は非置換のナフトールとジメトキシパラキシレン又はビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるナフトール・アラルキル樹脂にエピクロルヒドリンを公知の方法で反応させることによって得られる。一般式（ＸＩＩ）中のＲとしてはたとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環状アルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアリール基置換アルキル基、メトキシ基置換アルキル基、エトキシ基置換アルキル基、ブトキシ基置換アルキル基等のアルコキシ基置換アルキル基、アミノアルキル基、ジメチルアミノアルキル基、ジエチルアミノアルキル基等のアミノ基置換アルキル基水酸基置換アルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等の無置換アリール基、トリル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ジメチルナフチル基等のアルキル基置換アリール基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、メトキシナフチル基等のアルコキシ基置換アリール基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基置換アリール基、水酸基置換アリール基などが挙げられ、なかでも水素原子又はメチル基が好ましく、たとえば下記一般式（ＸＩＩＩ）又は（ＸＩＶ）で示されるナフトール・アラルキル樹脂のエポキシ化物が挙げられる。ｎは０又は１〜１０の整数を示し、平均で６以下がより好ましい。下記一般式（ＸＩＩＩ）で示されるエポキシ樹脂としては市販品として新日鐵化学株式会社製商品名ＥＳＮ‐３７５が挙げられ、下記一般式（ＸＩＶ）で示されるエポキシ樹脂としては市販品として新日鐵化学株式会社製商品名ＥＳＮ‐１７５が挙げられる。上記ナフトール・アラルキル樹脂のエポキシ化物の配合量は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂全量中２０質量％以上とすることが好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましい。
【００４２】
【化１３】
（ここで、Ｘは芳香環を含む二価の有機基を示し、ｎは０又は１〜１０の整数を示す。）
【００４３】
【化１４】
（ここで、Ｘは芳香環を含む二価の有機基を示し、ｎは０又は１〜１０の整数を示す。）
【００４４】
上記のビフェニル型エポキシ樹脂、チオジフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノール・アラルキル樹脂のエポキシ化物及びナフトール・アラルキル樹脂のエポキシ化物は、いずれか１種を単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いる場合の配合量は、エポキシ樹脂全量中合わせて５０質量％以上とすることが好ましく、６０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。
【００４５】
本発明において用いられる（Ｂ）硬化剤は、封止用エポキシ樹脂成形材料に一般に使用されているもので特に制限はないが、たとえば、フェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、チオジフェノール、アミノフェノール等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂、フェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレン又はビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂、フェノール・ノボラック構造とフェノール・アラルキル構造がランダム、ブロック又は交互に繰り返された共重合型フェノール・アラルキル樹脂、パラキシリレン及び／又はメタキシリレン変性フェノール樹脂、メラミン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、シクロペンタジエン変性フェノール樹脂、多環芳香環変性フェノール樹脂などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００４６】
なかでも、流動性、難燃性及び耐リフロー性の観点からはフェノール・アラルキル樹脂、共重合型フェノール・アラルキル樹脂及びナフトール・アラルキル樹脂が好ましく、耐熱性、低膨張率及び低そり性の観点からはトリフェニルメタン型フェノール樹脂が好ましく、硬化性の観点からはノボラック型フェノール樹脂が好ましく、これらのフェノール樹脂の少なくとも１種を含有していることが好ましい。
【００４７】
フェノール・アラルキル樹脂としては、たとえば下記一般式（ＸＶ）で示される樹脂が挙げられる。
【００４８】
【化１５】
（ここで、Ｒは水素原子、炭素数１〜１２の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、すべてが同一でも異なっていてもよい。ｉは０又は１〜３の整数を示し、Ｘは芳香環を含む二価の有機基を示し、ｎは０又は１〜１０の整数を示す。）
【００４９】
上記一般式（ＸＶ）中のＲとしては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環状アルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアリール基置換アルキル基、メトキシ基置換アルキル基、エトキシ基置換アルキル基、ブトキシ基置換アルキル基等のアルコキシ基置換アルキル基、アミノアルキル基、ジメチルアミノアルキル基、ジエチルアミノアルキル基等のアミノ基置換アルキル基水酸基置換アルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等の無置換アリール基、トリル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ジメチルナフチル基等のアルキル基置換アリール基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、メトキシナフチル基等のアルコキシ基置換アリール基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基置換アリール基、水酸基置換アリール基などが挙げられ、なかでも水素原子又はメチル基が好ましい。
【００５０】
また、Ｘは芳香環を含む基を示し、たとえばフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基、トリレン基等のアルキル基置換アリーレン基、アルコキシル基置換アリーレン基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基から得られる二価の基、アラルキル基置換アリーレン基、キシリレン基等のアリーレン基を含む二価の基などが挙げられる。なかでも、難燃性、流動性と硬化性の両立の観点からは置換又は非置換のフェニレン基が好ましく、例えば下記一般式（ＸＶＩ）で示されるフェノール・アラルキル樹脂が挙げられ、難燃性と耐リフロー性の両立の観点からは置換又は非置換のビフェニレン基が好ましく、例えば下記一般式（ＸＶＩＩ）で示されるフェノール・アラルキル樹脂が挙げられる。ｎは０又は１〜１０の整数を示し、平均で６以下がより好ましい。
【００５１】
【化１６】
（ここで、ｎは０又は１〜１０の整数を示す。）
【００５２】
【化１７】
（ここで、ｎは０又は１〜１０の整数を示す。）
【００５３】
上記一般式（ＸＶＩ）で示されるフェノール・アラルキル樹脂としては、市販品として三井化学株式会社製商品名ＸＬＣが挙げられ、一般式（ＸＶＩＩ）で示されるビフェニレン骨格含有フェノール・アラルキル樹脂としては、市販品として明和化成株式会社製商品名ＭＥＨ‐７８５１が挙げられる。上記フェノール・アラルキル樹脂の配合量は、その性能を発揮するために硬化剤全量中２０質量％以上とすることが好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましい。
【００５４】
ナフトール・アラルキル樹脂としては、たとえば下記一般式（ＸＶＩＩＩ）で示される樹脂が挙げられる。
【００５５】
【化１８】
（ここで、Ｒは水素原子、炭素数１〜１２の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、すべてが同一でも異なっていてもよい。ｉは０又は１〜３の整数を示し、Ｘは芳香環を含む二価の有機基を示し、ｎは０又は１〜１０の整数を示す。）
【００５６】
上記一般式（ＸＶＩＩＩ）中のＲとしては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環状アルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアリール基置換アルキル基、メトキシ基置換アルキル基、エトキシ基置換アルキル基、ブトキシ基置換アルキル基等のアルコキシ基置換アルキル基、アミノアルキル基、ジメチルアミノアルキル基、ジエチルアミノアルキル基等のアミノ基置換アルキル基水酸基置換アルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等の無置換アリール基、トリル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ジメチルナフチル基等のアルキル基置換アリール基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、メトキシナフチル基等のアルコキシ基置換アリール基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基置換アリール基、水酸基置換アリール基などが挙げられ、なかでも水素原子又はメチル基が好ましい。
【００５７】
また、Ｘは芳香環を含む二価の有機基を示し、たとえばフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基、トリレン基等のアルキル基置換アリーレン基、アルコキシル基置換アリーレン基、アラルキル基置換アリーレン基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基から得られる二価の基、キシリレン基等のアリーレン基を含む二価の基などが挙げられ、なかでも、保存安定性と難燃性の観点からは置換又は非置換のフェニレン基及びビフェニレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましく、たとえば下記一般式（ＸＩＸ）及び（ＸＸ）で示されるナフトール・アラルキル樹脂が挙げられる。ｎは０又は１〜１０の整数を示し、平均で６以下がより好ましい。
【００５８】
【化１９】
（ここで、Ｘは芳香環を含む二価の有機基を示し、ｎは０又は１〜１０の整数を示す。）
【００５９】
【化２０】
（ここで、Ｘは芳香環を含む二価の有機基を示し、ｎは０又は１〜１０の整数を示す。）
【００６０】
上記一般式（ＸＩＸ）で示されるナフトール・アラルキル樹脂としては、市販品として新日鐵化学株式会社製商品名ＳＮ‐４７５が挙げられ、上記一般式（ＸＸ）で示されるナフトール・アラルキル樹脂としては、市販品として新日鐵化学株式会社製商品名ＳＮ‐１７０が挙げられる。上記ナフトール・アラルキル樹脂の配合量は、その性能を発揮するために硬化剤全量中２０質量％以上とすることが好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましい。
【００６１】
上記一般式（ＸＶ）で示されるフェノール・アラルキル樹脂、一般式（ＸＸ）で示されるナフトール・アラルキル樹脂は、難燃性の観点からその一部又は全部がアセナフチレンと予備混合されていることが好ましい。アセナフチレンはアセナフテンを脱水素して得ることができるが、市販品を用いてもよい。また、アセナフチレンの代わりにアセナフチレンの重合物又はアセナフチレンと他の芳香族オレフィンとの重合物として用いることもできる。アセナフチレンの重合物又はアセナフチレンと他の芳香族オレフィンとの重合物を得る方法としては、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合等が挙げられる。また、重合に際しては従来公知の触媒を用いることができるが、触媒を使用せずに熱だけで行うこともできる。この際、重合温度は８０〜１６０℃が好ましく、９０〜１５０℃がより好ましい。得られるアセナフチレンの重合物又はアセナフチレンと他の芳香族オレフィンとの重合物の軟化点は、６０〜１５０℃が好ましく、７０〜１３０℃がより好ましい。
【００６２】
６０℃より低いと成形時の染み出しにより成形性が低下する傾向にあり、１５０℃より高いと樹脂との相溶性が低下する傾向にある。アセナフチレンと共重合させる他の芳香族オレフィンとしては、スチレン、α‐メチルスチレン、インデン、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル又はそれらのアルキル置換体等が挙げられる。また、上記した芳香族オレフィン以外に本発明の効果に支障の無い範囲で脂肪族オレフィンを併用することもできる。脂肪族オレフィンとしては、（メタ）アクリル酸及びそれらのエステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、フマル酸及びそれらのエステル等が挙げられる。これら脂肪族オレフィンの使用量は重合モノマー全量中２０質量％以下が好ましく、９質量％以下がより好ましい。
【００６３】
硬化剤の一部又は全部とアセナフチレンとの予備混合の方法としては、硬化剤及びアセナフチレンをそれぞれ微細に粉砕し固体状態のままミキサー等で混合する方法、両成分を溶解する溶媒に均一に溶解させた後、溶媒を除去する方法、硬化剤及び／又はアセナフチレンの軟化点以上の温度で両者を溶融混合する方法等で行うことができるが、均一な混合物が得られて不純物の混入が少ない溶融混合法が好ましい。前記の方法により予備混合物（アセナフチレン変性硬化剤）が、製造される。溶融混合は、硬化剤及び／又はアセナフチレンの軟化点以上の温度であれば制限はないが、１００〜２５０℃が好ましく、１２０〜２００℃がより好ましい。また、溶融混合は両者が均一に混合すれば混合時間に制限はないが、１〜２０時間が好ましく、２〜１５時間がより好ましい。硬化剤とアセナフチレンを予備混合する場合、混合中にアセナフチレンが重合もしくは硬化剤と反応しても構わない。
【００６４】
トリフェニルメタン型フェノール樹脂としては、たとえば下記一般式（ＸＸＩ）で示されるフェノール樹脂等が挙げられる。
【００６５】
【化２１】
（ここで、Ｒは水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、ｎは０〜１０の整数を示す。）
【００６６】
上記一般式（ＸＸＩ）中のＲとしては、たとえば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基、ハロゲン化アルキル基、アミノ基置換アルキル基、メルカプト基置換アルキル基などの炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基が挙げられ、なかでもメチル基、エチル基等のアルキル基及び水素原子が好ましく、メチル基及び水素原子がより好ましい。トリフェニルメタン型フェノール樹脂を用いる場合、その配合量はその性能を発揮するために硬化剤全量中３０質量％以上とすることが好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
【００６７】
ノボラック型フェノール樹脂としては、たとえば下記一般式（ＸＸＩＩ）で示されるフェノール樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、クレゾールノボラック樹脂等が挙げられ、なかでも下記一般式（ＸＸＩＩ）で示されるノボラック型フェノール樹脂が好ましい。
【００６８】
【化２２】
（ここで、Ｒは水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、ｉは０〜３の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示す。）
【００６９】
上記一般式（ＸＸＩＩ）中のＲとしては、たとえば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基、ハロゲン化アルキル基、アミノ基置換アルキル基、メルカプト基置換アルキル基などの炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基が挙げられ、なかでもメチル基、エチル基等のアルキル基及び水素原子が好ましく、水素原子がより好ましく、ｎの平均値が０〜８であることが好ましい。ノボラック型フェノール樹脂を用いる場合、その配合量はその性能を発揮するために硬化剤全量中３０質量％以上とすることが好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
【００７０】
共重合型フェノール・アラルキル樹脂としては、たとえば下記一般式（ＸＸＩＩＩ）で示されるフェノール樹脂が挙げられる。
【００７１】
【化２３】
（ここで、Ｒは水素原子、炭素数１〜１２の置換又は非置換の一価の炭化水素基及び水酸基から選ばれ、すべてが同一でも異なっていてもよい。またＸは芳香環を含む二価の基を示す。ｎ及びｍは０又は１〜１０の整数を示す。）
【００７２】
上記一般式（ＸＸＩＩＩ）中のＲとしては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環状アルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアリール基置換アルキル基、メトキシ基置換アルキル基、エトキシ基置換アルキル基、ブトキシ基置換アルキル基等のアルコキシ基置換アルキル基、アミノアルキル基、ジメチルアミノアルキル基、ジエチルアミノアルキル基等のアミノ基置換アルキル基水酸基置換アルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等の無置換アリール基、トリル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ジメチルナフチル基等のアルキル基置換アリール基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、メトキシナフチル基等のアルコキシ基置換アリール基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基置換アリール基、水酸基置換アリール基などが挙げられ、なかでも水素原子又はメチル基が好ましく、またｎ及びｍは０又は１〜１０の整数を示し、平均で６以下がより好ましい。
【００７３】
上記一般式（ＸＸＩＩＩ）中のＸとしては、たとえばフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基、トリレン基等のアルキル基置換アリーレン基、アルコキシル基置換アリーレン基、アラルキル基置換アリーレン基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基から得られる二価の基、キシリレン基等のアリーレン基を含む二価の基などが挙げられ、なかでも、保存安定性と難燃性の観点からは置換又は非置換のフェニレン基及びビフェニレン基が好ましい。一般式（ＸＸＩＩＩ）で示される化合物としては、ＨＥ−５１０（エア・ウォーター株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。共重合型フェノール・アラルキル樹脂を用いる場合、その配合量はその性能を発揮するために硬化剤全量中３０質量％以上とすることが好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
【００７４】
上記のフェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂及び共重合型フェノール・アラルキル樹脂は、いずれか１種を単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いる場合の配合量は、フェノール樹脂全量中合わせて５０質量％以上とすることが好ましく、６０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。
【００７５】
本発明において、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との当量比、すなわちエポキシ基に対する硬化剤中の水酸基数の比（硬化剤中の水酸基数／エポキシ樹脂中のエポキシ基数）は、特に制限はないが、それぞれの未反応分を少なく抑えるために０．５〜２の範囲に設定されることが好ましく、０．６〜１．３がより好ましい。成形性、耐半田リフロー性に優れる封止用エポキシ樹脂成形材料を得るためには０．８〜１．２の範囲に設定されることがさらに好ましい。
【００７６】
本発明で用いられる（Ｃ）アクリル化合物は、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で示される重合性不飽和化合物を、（Ｉ）及び（ＩＩ）の質量比（Ｉ）／（ＩＩ）が０以上９未満、（ＩＩＩ）及び（ＩＩ）の質量比（ＩＩＩ）／（ＩＩ）が０．０１以上９以下の比率で重合して得られる化合物であれば特に制限は無い。（Ｃ）アクリル化合物は、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）それぞれに示される化合物から得られる構成単位から成る共重合体で、各構成単位をランダムに含むランダム共重合体、交互に含む交互共重合体、規則的に含む共重合体、ブロック状に含むブロック共重合体が挙げられ、これら共重合体のいずれか１種を単独で用いても、２種以上を組合わせて用いてもよい。またアクリル化合物の末端構造は水素原子及びメルカプト基含有化合物等、従来公知の連鎖移動剤等で修飾されていてもよい。
【００７７】
【化２４】
（式（Ｉ）で、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２はケイ素原子を含まない一価の有機基を示す。）
【００７８】
【化２５】
（式（ＩＩ）で、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｒ５は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｐは１〜３の整数を示す。）
【００７９】
【化２６】
（式（ＩＩＩ）で、Ｒ６は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基及びアリール基を示し、置換されていても良い。）
【００８０】
前記一般式（Ｉ）中のＲ２は、下記一般式（ＩＶ）で示される基、−ＣＯ−ＮＨ２基、−ＣＮ基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、アルデヒド基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、アミド構造により結合された炭素数１〜６の炭化水素基、一価の複素環基、２価又は３価のヘテロ原子を介して結合された有機基、及び炭化水素基が２価又は３価のヘテロ原子を介して有機基に結合された基のうちのいずれかであるのが好ましい。また、これらの基は置換されていてもよい。
【００８１】
【化２７】
（ここで、Ｒ７は水素原子、アルカリ金属原子または炭素数１〜２２の置換又は非置換の有機基を示す。）
【００８２】
さらに、前記一般式（ＩＶ）中のＲ７は、水素原子の少なくとも一部が、塩素原子、フッ素原子、アミノ基、アミン塩類、アミド基、イソシアネート基、アルキルオキサイド基、グリシジル基、アジリジン基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アセトキシ基、またはアセトアセトキシ基で置換されていてもよい、炭化水素基であるのが好ましい。
【００８３】
Ｒ２の「アミド構造により結合された炭素数１〜６の炭化水素基」とは、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒまたは−ＣＯ−Ｎ＝Ｒで示される基であり、ここでＲは上記炭化水素基であって、一価でも二価でもよく、置換されていてもよい。
【００８４】
上記一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例としては、アクリル酸及びアクリル酸アルカリ金属塩等の塩、メタクリル酸及びメタクリル酸アルカリ金属塩などの塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル等のアクリル酸アルキルエステル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸アリールエステル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸プロポキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸エトキシプロピル等のアクリル酸アルコキシアルキル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アリールエステル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸プロポキシエチル、メタクリル酸ブトキシエチル、メタクリル酸エトキシプロピル等のメタクリル酸アルコキシアルキル、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート等のアセトアセトキシ構造を持つエステル化合物などが挙げられる。
【００８５】
また、置換又は非置換の二価以上のアルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルとして、エチレングリコールのジアクリル酸エステル、ジエチレングリコールのジアクリル酸エステル、トリエチレングリコールのジアクリル酸エステル、ポリエチレングリコールのジアクリル酸エステル、プロピレングリコールのジアクリル酸エスエル、ジプロピレングリコールのジアクリル酸エスエル、トリプロピレングリコールのジアクリル酸エステル等の（ポリ）アルキレングリコールのジアクリル酸エステル、エチレングリコールのジメタクリル酸エステル、ジエチレングリコールのジメタクリル酸エステル、トリエチレングリコールのジメタクリル酸エステル、ポリエチレングリコールのジアクリル酸エステル、プロピレングリコールのジメタクリル酸エスエル、ジプロピレングリコールのジメタクリル酸エステル、トリプロピレングリコールのジメタクリル酸エステル等の（ポリ）アルキレングリコールのジメタクリル酸エステル、トリメチロールプロパントリアクリル酸エステル等の多価アクリル酸エステル、トリメチロールプロパントリメタクリル酸エステル等の多価メタクリル酸エステルが挙げられる。
【００８６】
さらに、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有化合物、酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル化合物、１−プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等のアルキル基置換ビニル化合物、スチレン、ビニルトルエン等のアリール基置換ビニル化合物、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等の脂環式アルコールのエステル化合物、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有重合性化合物、アクリロイルアジリジン、メタクリロイルアジリジン、アクリル酸−２−アジリジニルエチル、メタクリル酸−２−アジリジニルエチル等のアジリジン基含有重合性化合物、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルエーテル、アクリル酸−２−エチルグリシジルエーテル、メタクリル酸−２−エチルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有ビニル化合物、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸又はメタクリル酸とポリプロピレングリコール又はポリエチレングリコールとのモノエステル、ラクトン類とアクリル酸−２−ヒドロキシエチル又はメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルとの開環付加重合した付加物等のヒドロキシル基含有ビニル化合物、フッ素置換メタクリル酸アルキルエステル、フッ素置換アクリル酸アルキルエステル等の含フッ素ビニル化合物、アクリル酸−２−クロロエチル、メタクリル酸−２−クロロエチル等のハロゲン化ビニル化合物、２−クロルエチルビニルエーテル、モノクロロ酢酸ビニル等の反応性ハロゲン含有ビニル化合物、メタクリル酸及びアクリル酸を除く、式（Ｉ）の構造を満たす不飽和カルボン酸、左記の不飽和カルボン酸の塩、エステル化合物、酸無水物等の誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、アクリロイルモルホリン等のアミド構造含有ビニル化合物、エチリデンノルボルネン、イソプレン、ペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、クロロプレン、ブタジエン、メチルブタジエン、シクロブタジエン等のジエン化合物、ラジカル重合性ビニル基を有するマクロモノマー類等が挙げられる。これらの重合性不飽和化合物は、単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【００８７】
上記一般式（Ｉ）で示される化合物の中でも、流動性と硬化性の両立の観点からはアクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、流動性と低吸湿性の両立の観点からはアクリル酸アリールエステル及びメタクリル酸アリールエステルが好ましい。
【００８８】
上記一般（ＩＩ）で示される化合物の具体例としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン及びγ−アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン等が挙げられる。これらの重合性不飽和化合物は、単独であるいは組み合わせて使用することができる。
流動性、硬化性及び接着性のバランスの観点から、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシランが好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン及びγ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランがより好ましい。
【００８９】
上記一般（ＩＩＩ）で示される化合物の具体例としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−シクロプロピルマレイミド、Ｎ−シクロブチルマレイミド、Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロヘプチルマレイミド、Ｎ−シクロオクチルマレイミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシエチル）マレイミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシブチル）マレイミド、Ｎ−エトキシエチルマレイミド、Ｎ−ブトキシエチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−トリル）マレイミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｐ−カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｐ−ニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｏ−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｐ−アミノフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド等が挙げられる。これらの重合性不飽和化合物は、単独であるいは組み合わせて使用することができる。重合性の観点からはマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミドが好ましく、流動性、硬化性及び接着性のバランスの観点からはＮ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド及びＮ−ベンジルマレイミドが好ましい。
【００９０】
本発明で用いられる（Ｃ）アクリル化合物は、上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で示される化合物を、（Ｉ）及び（ＩＩ）の質量比（Ｉ）／（ＩＩ）が０以上９未満、（ＩＩＩ）及び（ＩＩ）の質量比（ＩＩＩ）／（ＩＩ）が０．０１以上９以下の比率で重合して得られる化合物であれば特に制限は無く、質量比（Ｉ）／（ＩＩ）が小さいほど硬化性に優れ、質量比（Ｉ）／（ＩＩ）が大きいほど流動性に優れ、質量比（ＩＩＩ）／（ＩＩ）が小さいほど流動性に優れ、（ＩＩＩ）／（ＩＩ）が大きいほど接着性に優れる傾向にある。中でも流動性及び成形性のバランスの観点から質量比（Ｉ）／（ＩＩ）の値は０．１〜８が好ましく、１．５〜７．６がより好ましく、質量比（ＩＩＩ）／（ＩＩ）の値は０．０５〜８.５が好ましく、０．１〜５がより好ましい。質量比（Ｉ）／（ＩＩ）の値が９以上または質量比（ＩＩＩ）／（ＩＩ）の値が９を超える場合には、アクリル化合物の製造が困難となるとともに、得られたアクリル化合物を用いても十分な効果が得られない。また質量比（ＩＩＩ）／（ＩＩ）の値が０の場合はアクリル化合物の製造は可能だが十分な効果が得られない。化合物（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）を複数種用いる場合には、（Ｉ）／（ＩＩ）値又は（ＩＩＩ）／（ＩＩ）値は平均値から換算する。
【００９１】
また本発明で用いられる（Ｃ）アクリル化合物の分子量は本発明の効果が達成される範囲内であれば特に制限は無いが、アクリル化合物のハンドリング性、封止用エポキシ樹脂成形材料の流動性及び硬化性の両立の観点から重量平均分子量（Ｍｗ）は５０００以下が好ましく、３０００以下がなお好ましい。ここで、Ｍｗはゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定することで得られる。本発明において、上記Ｍｗは、ＧＰＣとしてポンプ（株式会社日立製作所製Ｌ−６２００型）、カラム（ＴＳＫｇｅｌ−Ｇ５０００ＨＸＬおよびＴＳＫｇｅｌ−Ｇ２０００ＨＸＬ、いずれも東ソー株式会社製商品名）、検出器（株式会社日立製作所製Ｌ−３３００ＲＩ型）を用い、テトラヒドロフランを溶離液として温度３０℃、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎの条件で測定した結果を参照する。
【００９２】
本発明で用いられる（Ｃ）アクリル化合物の製造方法は本発明の効果が達成される範囲内であれば特に制限は無いが、分子量制御の観点からメタロセン化合物及び分子中に反応性シリル基を有するチオール類の存在下、上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で示される重合性不飽和化合物を重合する方法が好ましい。メタロセン化合物の例としては、チタノセン化合物、ジルコノセン化合物、ジシクロペンタジエニル−Ｖ−クロライド、ビスメチルシクロペンタジエニル−Ｖ−クロライド、ビスペンタメチルシクロペンタジエニル−Ｖ−クロライド、ジシクロペンタジエニル−Ｒｕ−クロライド、ジシクロペンタジエニル−Ｃｒ−クロライド等が挙げられる。また反応性シリル基を有するチオール類としては例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルフェニルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、３−メルカプトプロピルモノメチルジエトキシシラン、４−メルカプトブチルトリメトキシシラン及び３−メルカプトブチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００９３】
また本発明で用いられる（Ｃ）アクリル化合物を合成する際には、重合速度や重合度の調整を目的にエチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、フェニルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、β-メルカプトプロピオン酸、メルカプトエタノール、チオフェノール、トリチオグリセリン、ペンタエリスリトールをβ−メルカプトプロピオン酸にてエステル化した多官能チオール化合物、ポリサルファイド系ポリマー等のチオール化合物、ジエチルトリスルフィド、ジブチルテトラスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィド、ビス（４−ヒドロキシブチル）テトラスルフィド、ビス（３−ヒドロキシプロピル）トリスルフィド、ビス（３−カルボキシプロピル）トリスルフィド、ビス（３−カルボキシプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−プロピルトリメトキシシラン）ジスルフィド、ビス（３−プロピルトリエトキシシラン）テトラスルフィド等のスルフィド化合物を併用することもでき、これらのいずれか１種を単独で用いても２種以上組合わせて用いてもよい。
【００９４】
本発明で用いられる（Ｃ）アクリル化合物の全配合量は流動性、成形性及び耐リフロー性の観点から封止用エポキシ樹脂成形材料中０．０３〜０．８質量％が好ましく、０．０４〜０．７５質量％がより好ましく、０．０５〜０．７質量％がさらに好ましい。０．０３質量％未満では発明の効果が小さくなる傾向にあり、０．８質量％を超える場合には流動性は向上するが耐リフロー性が大幅に低下する傾向がある。
【００９５】
本発明の成形材料は、（Ｄ）シラン化合物を含有してもよい。（Ｄ）シラン化合物とは、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン系化合物であり、なお、（Ｄ）シラン化合物は、前記（Ｃ）アクリル化合物と重複するシラン系化合物を除くものとする。
これらを例示すると、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−［ビス（β−ヒドロキシエチル）］アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルシランジオール、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリフェニルシラノール、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、２−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）フェニルイミン、３−（３−（トリエトキシシリル）プロピルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−トリエトキシシリルプロピル−β−アラニンメチルエステル、３−（トリエトキシシリルプロピル）ジヒドロ−３，５−フランジオン、ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン等のシラン系化合物、１Ｈ−イミダゾール、２−アルキルイミダゾール、２，４−ジアルキルイミダゾール、４−ビニルイミダゾール等のイミダゾール化合物とγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のγ−グリシドキシプロピルアルコキシシランの反応物であるイミダゾール系シラン化合物が挙げられる。これらの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９６】
（Ｄ）シラン化合物の全配合量は成形性及び接着性の観点から封止用エポキシ樹脂成形材料中０．０６〜２質量％が好ましく、０．１〜０．７５質量％がより好ましく、０．２〜０．７質量％がさらに好ましい。０．０６質量％未満では各種パッケージ部材との接着性が低下する傾向にあり、２質量％を超える場合にはボイド等の成形不良が発生しやすい傾向がある。
【００９７】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、従来公知のカップリング剤を配合してもよい。たとえば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤、アルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物等が挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。またこれらカップリング剤の全配合量は成形性及び接着性の観点から封止用エポキシ樹脂成形材料中０．０６〜２質量％が好ましく、０．１〜０．７５質量％がより好ましく、０．２〜０．７質量％がさらに好ましい。０．０６質量％未満では各種パッケージ部材との接着性が低下する傾向にあり、２質量％を超える場合にはボイド等の成形不良が発生しやすい傾向がある。
【００９８】
本発明の成形材料は、（Ｅ）硬化促進剤を含有してもよい。本発明で用いられる（Ｅ）硬化促進剤としては、封止用エポキシ樹脂成形材料で一般に使用されているもので特に限定はない。たとえば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、５，６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等のシクロアミジン化合物及びこれらの化合物に無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン類及びこれらの誘導体、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２―フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類及びこれらの誘導体、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン類及びこれらのホスフィン類に無水マレイン酸、上記キノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有するリン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムエチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムテトラブチルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩及びこれらの誘導体などが挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００９９】
なかでも、硬化性及び流動性の観点からは第三ホスフィンとキノン化合物との付加物が好ましく、保存安定性の観点からはシクロアミジン化合物とフェノール樹脂との付加物が好ましく、ジアザビシクロウンデセンのノボラック型フェノール樹脂塩がより好ましい。これらの硬化促進剤の配合量は硬化促進剤全量中合わせて６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。
【０１００】
第三ホスフィンとキノン化合物との付加物に用いられる第三ホスフィンとしては特に制限はないが、たとえば、ジブチルフェニルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−エチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−プロピルフェニル）ホスフィン、トリス（４−ブチルフェニル）ホスフィン、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフィン、トリス（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，４−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメチル−４−エトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−エトキシフェニル）ホスフィン等のアリール基を有する第三ホスフィンが挙げられ、成形性の点からはトリフェニルホスフィンが好ましい。
【０１０１】
また、第三ホスフィンとキノン化合物との付加物に用いられるキノン化合物としては特に制限はないが、たとえば、ｏ−ベンゾキノン、ｐ−ベンゾキノン、ジフェノキノン、１，４−ナフトキノン、アントラキノン等が挙げられ、耐湿性又は保存安定性の観点からはｐ−ベンゾキノンが好ましい。
【０１０２】
硬化促進剤の配合量は、硬化促進効果が達成される量であれば特に限定されるものではないが、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤の合計量１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．３〜５質量部がより好ましい。０．１質量部未満では短時間で硬化させることが困難となり、１０質量部を超えると硬化速度が早すぎて良好な成形品が得られない傾向がある。
【０１０３】
本発明の成形材料は、（Ｆ）無機充てん剤を含有してもよい。本発明で用いられる（Ｆ）無機充てん剤は、吸湿性、線膨張係数低減、熱伝導性向上及び強度向上のために成形材料に配合されるものであり、封止用エポキシ樹脂成形材料に一般に使用されているものであれば特に制限されるものではないが、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、又はこれらを球形化したビーズ、ガラス繊維などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、線膨張係数低減の観点からは溶融シリカが、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましく、充てん剤形状は成形時の流動性及び金型摩耗性の点から球形が好ましい。特にコストと性能のバランスの観点からは球状溶融シリカが好ましい。
【０１０４】
無機充てん剤の配合量は、難燃性、成形性、吸湿性、線膨張係数低減及び強度向上の観点から、封止用エポキシ樹脂成形材料中７０〜９５質量％が好ましく、吸湿性、線膨張係数低減の観点から８５〜９５質量％がより好ましい。７０質量％未満では、難燃性及び耐リフロー性が低下する傾向があり、９５質量％を超えると流動性が不足する傾向がある。
【０１０５】
また、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、ＩＣの耐湿性、高温放置特性を向上させる目的で陰イオン交換体を必要に応じて配合することができる。陰イオン交換体としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができるが、たとえば、ハイドロタルサイト類や、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ビスマスから選ばれる元素の含水酸化物等が挙げられ、これらを単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、下記組成式（ＸＸＩＶ）で示されるハイドロタルサイトが好ましい。
【０１０６】
【化２８】
（式（ＸＸＩＶ）中、０＜Ｘ≦０．５、ｍは正の数）
【０１０７】
陰イオン交換体の配合量は、ハロゲンイオンなどの陰イオンを捕捉できる十分量であれば特に限定されるものではないが、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。
【０１０８】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、接着性をより向上させるために、必要に応じて接着促進剤を用いることができる。接着促進剤としては、たとえば、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、トリアジン等の誘導体、アントラニル酸、没食子酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アミノフェノール、キノリン等及びこれらの誘導体、脂肪族酸アミド化合物、ジチオカルバミン酸塩、チアジアゾール誘導体などが挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０９】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、必要に応じて離型剤を用いてもよい。離型剤としては、酸化型又は非酸化型のポリオレフィンを（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０質量部用いることが好ましく、０．１〜５質量部用いることがより好ましい。０．０１質量部未満では離型性が不十分となる傾向があり、１０質量部を超えると接着性が低下する傾向がある。酸化型又は非酸化型のポリオレフィンとしては、ヘキスト株式会社製商品名Ｈ４やＰＥ、ＰＥＤシリーズ等の数平均分子量が５００〜１００００程度の低分子量ポリエチレンなどが挙げられる。また、これ以外の離型剤としては、たとえばカルナバワックス、モンタン酸エステル、モンタン酸、ステアリン酸等が挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。酸化型又は非酸化型のポリオレフィンに加えてこれら他の離型剤を併用する場合、その配合量は合わせて（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して０．ｌ〜１０質量部が好ましく、０．５〜３質量部がより好ましい。
【０１１０】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には従来公知の難燃剤を必要に応じて配合することができる。たとえば、ブロム化エポキシ樹脂、三酸化アンチモン、赤リン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛等の無機物及び／又はフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂等で被覆された赤リン、リン酸エステル等のリン化合物、メラミン、メラミン誘導体、メラミン変性フェノール樹脂、トリアジン環を有する化合物、シアヌル酸誘導体、イソシアヌル酸誘導体等の窒素含有化合物、シクロホスファゼン等のリン及び窒素含有化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム及び下記組成式（ＸＸＶ）で示される複合金属水酸化物などが挙げられる。
【０１１１】
【化２９】
（式（ＸＸＶ）で、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は互いに異なる金属元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｐ、ｑ及びｍは正の数、ｒは０又は正の数を示す。）
【０１１２】
上記組成式（ＸＸＶ）中のＭ１、Ｍ２及びＭ３は互いに異なる金属元素であれば特に制限はないが、難燃性の観点からは、Ｍ１が第３周期の金属元素、ＩＩＡ族のアルカリ土類金属元素、ＩＶＢ族、ＩＩＢ族、ＶＩＩＩ族、ＩＢ族、ＩＩＩＡ族及びＩＶＡ族に属する金属元素から選ばれ、Ｍ２がＩＩＩＢ〜ＩＩＢ族の遷移金属元素から選ばれることが好ましく、Ｍ１がマグネシウム、カルシウム、アルミニウム、スズ、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から選ばれ、Ｍ２が鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から選ばれることがより好ましい。流動性の観点からは、Ｍ１がマグネシウム、Ｍ２が亜鉛又はニッケルで、ｒ＝０のものが好ましい。ｐ、ｑ及びｒのモル比は特に制限はないが、ｒ＝０で、ｐ／ｑが１／９９〜１／１であることが好ましい。なお、金属元素の分類は、典型元素をＡ亜族、遷移元素をＢ亜族とする長周期型の周期律表（出典：共立出版株式会社発行「化学大辞典４」１９８７年２月１５日縮刷版第３０刷）に基づいて行った。また、酸化亜鉛、錫酸亜鉛、硼酸亜鉛、酸化鉄、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛、ジシクロペンタジエニル鉄等の金属元素を含む化合物などが挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよい。難燃剤の配合量は特に制限はないが、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部が好ましく、２〜１５質量部がより好ましい。
【０１１３】
また、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、カーボンブラック、有機染料、有機顔料、酸化チタン、鉛丹、ベンガラ等の着色剤を用いても良い。さらに、その他の添加剤として、シリコーンオイルやシリコーンゴム粉末等の応力緩和剤等を必要に応じて配合することができる。
【０１１４】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料は、各種成分を均一に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できるが、一般的な手法として、所定の配合量の成分をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出機等によって溶融混練した後、冷却、粉砕する方法を挙げることができる。たとえば、上述した成分の所定量を均一に撹拌、混合し、予め７０〜１４０℃に加熱してあるニーダー、ロール、エクストルーダーなどで混練、冷却し、粉砕するなどの方法で得ることができる。成形条件に合うような寸法及び質量でタブレット化すると使いやすい。
【０１１５】
本発明で得られる封止用エポキシ樹脂成形材料により封止した素子を備えた電子部品装置としては、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子等の素子を搭載し、必要な部分を本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止した、電子部品装置などが挙げられる。このような電子部品装置としては、たとえば、リードフレーム上に半導体素子を固定し、ボンディングパッド等の素子の端子部とリード部をワイヤボンディングやバンプで接続した後、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料を用いてトランスファ成形等により封止してなる、ＤＩＰ（Ｄｕａｌ Ｉｎｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＰＬＣＣ（Ｐｌａｓｔｉｃ Ｌｅａｄｅｄ Ｃｈｉｐ Ｃａｒｒｉｅｒ）、ＱＦＰ（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＰ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＪ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｊ−ｌｅａｄ ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＳＯＰ（Ｔｈｉｎ Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＱＦＰ（Ｔｈｉｎ Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）等の一般的な樹脂封止型ＩＣ、テープキャリアにバンプで接続した半導体チップを、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止したＴＣＰ（Ｔａｐｅ Ｃａｒｒｉｅｒ Ｐａｃｋａｇｅ）、配線板やガラス上に形成した配線に、ワイヤボンディング、フリップチップボンディング、はんだ等で接続した半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子及び／又はコンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子を、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止したＣＯＢ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｂｏａｒｄ）モジュール、ハイブリッドＩＣ、マルチチップモジュール、裏面に配線板接続用の端子を形成した有機基板の表面に素子を搭載し、バンプ又はワイヤボンディングにより素子と有機基板に形成された配線を接続した後、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で素子を封止したＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ Ｓｉｚｅ Ｐａｃｋａｇｅ）などが挙げられる。また、プリント回路板にも本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料は有効に使用できる。
【０１１６】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料を用いて素子を封止する方法としては、低圧トランスファ成形法が最も一般的であるが、インジェクション成形法、圧縮成形法等を用いてもよい。
【実施例】
【０１１７】
次に実施例により本発明を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１８】
下記合成例に従い、本発明に用いる（Ｃ）アクリル化合物１〜９を合成し、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定した。
【０１１９】
合成例１：アクリル化合物１の合成
撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計及び環流冷却管を備えたフラスコに、ベンジルメタクリレート６０ｇと、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０ｇ、Ｎ−フェニルマレイミド３０ｇ、ルテノセンジクロライド０．１ｇを仕込み窒素雰囲気下８０℃まで昇温した。次に、窒素雰囲気下３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１７．５ｇを撹拌下にフラスコ内に一気に添加し、フラスコ内の内容物の温度を８０℃に保持して４時間撹拌し、さらに窒素雰囲気下３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１７．５ｇを撹拌下に５分かけてフラスコ内に滴下し、フラスコ内の内容物の温度を９０℃に保持して４時間撹拌した。続いてフラスコ内の内容物の温度を室温（２５℃）に戻しベンゾキノン溶液（９５質量％ＴＨＦ溶液）２０ｇを添加した後に、反応混合物を加熱減圧（８０℃／１３ｈＰａ）により低沸点成分を除去することでアクリル化合物１（黄色透明液体、収率７５％、（Ｉ）／（ＩＩ）が質量比で約６、（ＩＩＩ）／（ＩＩ）が質量比で約３、Ｍｗ＝１２３０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３９、２５℃における粘度＝１００Ｐａ・Ｓ）を得た。
【０１２０】
合成例２：アクリル化合物２の合成
Ｎ−フェニルマレイミドの代わりにＮ−シクロヘキシルマレイミドを用いた以外は上記合成例１と同様にして、アクリル化合物２（無色透明液体、収率７９％、（Ｉ）／（ＩＩ）が質量比で約６、（ＩＩＩ）／（ＩＩ）が質量比で約３、Ｍｗ＝９８０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４１、２５℃における粘度＝４２Ｐａ・Ｓ）を得た。
【０１２１】
合成例３：アクリル化合物３の合成
ベンジルメタクリレート６０ｇの代わりにラウリルメタクリレートを７５ｇ、Ｎ−フェニルマレイミド３０ｇの代わりにＮ−フェニルマレイミド１５ｇを用いた以外は上記合成例１と同様にして、アクリル化合物３（淡黄色透明液体、収率８３％、（Ｉ）／（ＩＩ）が質量比で約７．５、（ＩＩＩ）／（ＩＩ）が質量比で約１．５、Ｍｗ＝１６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３５、２５℃における粘度＝０．１８Ｐａ・Ｓ）を得た。
【０１２２】
合成例４：アクリル化合物４の合成
ベンジルメタクリレートの代わりにラウリルメタクリレートを用いた以外は上記合成例１と同様にして、アクリル化合物４（淡黄色透明液体、収率７７％、（Ｉ）／（ＩＩ）が質量比で約６、（ＩＩＩ）／（ＩＩ）が質量比で約３、Ｍｗ＝１６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４１、２５℃における粘度＝０．９８Ｐａ・Ｓ）を得た。
【０１２３】
合成例５：アクリル化合物５の合成
ベンジルメタクリレート６０ｇの代わりにｎ−ブチルアクリレート７５ｇ、Ｎ−フェニルマレイミド３０ｇの代わりにＮ−フェニルマレイミド１５ｇを用いた以外は上記合成例１と同様にして、アクリル化合物５（淡黄色透明液体、収率８１％、（Ｉ）／（ＩＩ）が質量比で約７．５、（ＩＩＩ）／（ＩＩ）が質量比で約１．５、Ｍｗ＝１１４０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４２、２５℃における粘度＝０．２０Ｐａ・Ｓ）を得た。
【０１２４】
合成例６：アクリル化合物６の合成
ベンジルメタクリレートの代わりにｎ−ブチルアクリレートを用いた以外は上記合成例１と同様にして、アクリル化合物６（淡黄色透明液体、収率８０％、（Ｉ）／（ＩＩ）が質量比で約６、（ＩＩＩ）／（ＩＩ）が質量比で約３、Ｍｗ＝１１５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４３、２５℃における粘度＝０．８８Ｐａ・Ｓ）を得た。
【０１２５】
合成例７：アクリル化合物７の合成
ベンジルメタクリレート６０ｇの代わりに２−エチルヘキシルアクリレート７５ｇ、Ｎ−フェニルマレイミド３０ｇの代わりにＮ−フェニルマレイミド１５ｇを用いた以外は上記合成例１と同様にして、アクリル化合物７（淡黄色透明液体、収率８２％、（Ｉ）／（ＩＩ）が質量比で約７．５、（ＩＩＩ）／（ＩＩ）が質量比で約１．５、Ｍｗ＝１１３０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３４、２５℃における粘度＝０．１９Ｐａ・Ｓ）を得た。
【０１２６】
合成例８：アクリル化合物８の合成
ベンジルメタクリレート６０ｇの代わりにベンジルメタクリレート３０ｇとラウリルメタクリレート３０ｇを用いた以外は上記合成例１と同様にして、アクリル化合物８（淡黄色透明液体、収率７９％、（Ｉ）／（ＩＩ）が質量比で約６、（ＩＩＩ）／（ＩＩ）が質量比で約３、Ｍｗ＝１５５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８４、２５℃における粘度＝６．１５Ｐａ・Ｓ）を得た。
【０１２７】
合成例９：アクリル化合物９の合成
ベンジルメタクリレート６０ｇの代わりにベンジルメタクリレート３０ｇとラウリルメタクリレート３０ｇ、Ｎ−フェニルマレイミドの代わりにＮ−シクロヘキシルマレイミドを用いた以外は上記合成例１と同様にして、アクリル化合物９（淡黄色透明液体、収率８１％、（Ｉ）／（ＩＩ）が質量比で約６、（ＩＩＩ）／（ＩＩ）が質量比で約３、Ｍｗ＝１３９０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７７、２５℃における粘度＝２．７Ｐａ・Ｓ）を得た。
【０１２８】
（実施例１〜３５、比較例１〜１５）
以下の成分をそれぞれ下記表１〜表８に示す質量部で配合し、混練温度８０℃、混練時間１０分の条件でロール混練を行い、実施例１〜３５及び比較例１〜１５の封止用エポキシ樹脂成形材料を作製した。なお表中の空欄は配合無しを表す。
【０１２９】
（Ａ）エポキシ樹脂としては、エポキシ当量２００、軟化点６７℃のオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂１、住友化学工業株式会社製商品名ＥＳＣＮ−１９０）、
エポキシ当量１９６、融点１０６℃のビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂２、ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名ＹＸ−４０００Ｈ）、
エポキシ当量１７６、融点１１１℃のビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂３、ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名ＹＬ−６１２１Ｈ）、
エポキシ当量２４２、融点１１８℃のチオジフェノール型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂４、新日鐵化学株式会社製商品名ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ）、
エポキシ当量２１７、軟化点７２℃のナフタレン型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂５、日本化薬株式会社製商品名ＮＣ−７３００）、
エポキシ当量１７０、軟化点６５℃のトリフェニルメタン型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂６、日本化薬株式会社製商品名ＥＰＰＮ−５０２Ｈ）、
エポキシ当量１９２、融点７９℃のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂７、新日鐵化学株式会社製商品名ＹＳＬＶ−８０ＸＹ）、
エポキシ当量２４１、軟化点９６℃のビフェニレン骨格含有フェノール・アラルキル型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂８、日本化薬株式会社製商品名ＣＥＲ−３０００Ｌ）、
エポキシ当量２６５、軟化点６６℃のβ‐ナフトール・アラルキル型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂９、新日鐵化学株式会社商品名ＥＳＮ‐１７５Ｓ）、
エポキシ当量３７５、軟化点８０℃、臭素含有量４８質量％のビスフェノールＡ型ブロム化エポキシ樹脂（エポキシ樹脂１０）を使用した。
【０１３０】
（Ｂ）硬化剤としては、水酸基当量１９９、軟化点８９℃のフェノール・アラルキル樹脂（硬化剤１、明和化成株式会社製商品名ＭＥＨ−７８５１）、
水酸基当量１７６、軟化点７０℃のフェノール・アラルキル樹脂（硬化剤２、三井化学株式会社製商品名ミレックスＸＬＣ）、
水酸基当量１８３、軟化点７９℃のナフトール・アラルキル樹脂（硬化剤３、新日鐵化学株式会社製商品名ＳＮ−１７０）、
水酸基当量１０４、軟化点８３℃のトリフェニルメタン型フェノール樹脂（硬化剤４、明和化成株式会社製商品名ＭＥＨ−７５００）、
水酸基当量１０６、軟化点６４℃のノボラック型フェノール樹脂（硬化剤５、明和化成株式会社製商品名Ｈ−４）、
水酸基当量１５６、軟化点８３℃のフェノール樹脂（硬化剤６、エア・ウォーター株式会社製商品名ＨＥ−５１０）を使用した。
【０１３１】
（Ｃ）アクリル化合物としては上記で合成したアクリル化合物１〜９、（Ｄ）シラン化合物としてはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（シラン化合物１）、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（シラン化合物２）、（Ｅ）硬化促進剤としてはトリフェニルホスフィンとｐ−ベンゾキノンとのベタイン型付加物（硬化促進剤１）、トリブチルホスフィンとｐ−ベンゾキノンとのベタイン型付加物（硬化促進剤２）、（Ｆ）無機充てん剤としては平均粒径１７．５μｍ、比表面積３．８ｍ２／ｇの球状溶融シリカ、その他の添加成分としてはカルナバワックス、三酸化アンチモン、カーボンブラックを使用した。
【０１３２】
【表１】
【０１３３】
【表２】
【０１３４】
【表３】
【０１３５】
【表４】
【０１３６】
【表５】
【０１３７】
【表６】
【０１３８】
【表７】
【０１３９】
【表８】
【０１４０】
実施例及び比較例の封止用エポキシ樹脂成形材料を、次の（１）〜（８）の各種特性試験により評価した。評価結果を下記表９〜１６に示す。なお、封止用エポキシ樹脂成形材料の成形は、明記しない限りトランスファ成形機により、金型温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間９０秒の条件で行った。また、後硬化は１８０℃で５時間行った。
（１）スパイラルフロー
ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型を用いて、封止用エポキシ成形材料を上記条件で成形し、流動距離（ｃｍ）を求めた。
（２）円板フロー
２００ｍｍ（Ｗ）×２００ｍｍ（Ｄ）×２５ｍｍ（Ｈ）の上型と２００ｍｍ（Ｗ）×２００ｍｍ（Ｄ）×１５ｍｍ（Ｈ）の下型を有する円板フロー測定用平板金型を用いて、上皿天秤にて秤量した封止用エポキシ樹脂成形材料５ｇを１８０℃に加熱した下型の中心部にのせ、５秒後に１８０℃に加熱した上型を閉じて、荷重７８Ｎ、硬化時間９０秒の条件で圧縮成形し、ノギスで成形品の長径（ｍｍ）及び短径（ｍｍ）を測定して、その平均値（ｍｍ）を円板フローの値とした。
（３）熱時硬度
封止用エポキシ樹脂成形材料を上記条件で直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円板に成形し、成形後直ちにショアＤ型硬度計（株式会社上島製作所製ＨＤ−１１２０（タイプＤ））を用いて測定した。
（４）接着保持率
上記条件で３０μｍのアルミ箔上に封止用エポキシ樹脂成形材料を成形、後硬化して試験片を作製し、ＰＣＴ処理（１２１℃、０．２ＭＰａ、１００時間）前後で試験片の９０度方向のピール強度（Ｎ／ｍ）を測定し、接着保持率（％）＝ＰＣＴ処理後アルミピール強度／ＰＣＴ処理前アルミピール強度×１００で評価した。
（５）耐半田リフロー性（１）
４２アロイリードフレーム上に８×１０ｍｍのシリコーンチップを搭載した外形寸法２０×１４×２ｍｍの８０ピンフラットパッケージを、封止用エポキシ樹脂成形材料を用いて上記条件で成形、後硬化して作製し、８５℃、８５％ＲＨの条件で加湿して所定時間ごとに２４０℃、１０秒の条件でリフロー処理を行い、クラックの発生の有無を観察し、試験パッケージ数（１０）に対するクラック発生パッケージ数で評価した。
（６）耐半田リフロー性（２）
４２アロイリードフレームの代わりに銅リードフレーム（Ｃ１９４）を用いた以外は（５）と同様に評価した。
（７）吸水率
上記（３）で成形した円板を上記条件で後硬化し、８５℃、８５％ＲＨの条件下で７２時間放置し、放置前後の質量変化を測定して、吸水率（質量％）＝｛（放置後の円板質量−放置前の円板質量）／放置前の円板質量｝×１００で評価した。
（８）ガラス転移温度（Ｔｇ）
上記条件で１９ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍの形状に封止用エポキシ樹脂成形材料を成形、後硬化して試験片を作製し、株式会社リガク製の熱機械分析装置（ＴＭＡ−８１４０、ＴＡＳ−１００）により、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件で測定を行い、線膨張曲線の屈曲点からガラス転移温度（Ｔｇ、単位：℃）を求めた。
【０１４１】
【表９】
【０１４２】
【表１０】
【０１４３】
【表１１】
【０１４４】
【表１２】
【０１４５】
【表１３】
【０１４６】
【表１４】
【０１４７】
【表１５】
【０１４８】
【表１６】
【０１４９】
表９〜１３から以下のことがわかった。実施例１〜３５では、（Ｃ）アクリル化合物を含まず、かつ（Ｄ）シラン化合物が一部異なる以外は同一樹脂組成の比較例と比べてスパイラルフロー及び円板フロー、接着保持率において良好な特性を示している。例えば、比較例２は実施例２、３２、３３、３４又は３５、比較例３は実施例３、１６、２０〜２６、比較例６は実施例６又は１７、比較例１３は実施例１３、１９、２７〜３１に対応させた組成である。
【０１５０】
またアクリル化合物を好ましい範囲、０．０３〜０．８質量％で含有した実施例１〜３３では７２時間吸湿後のリフロー処理においてほぼ不良は無く、また４８時間吸湿後のリフロー処理においてもパッケージクラックが無く耐半田リフロー性に優れている。特に、実施例２、３２又は３３に示すようにエポキシ樹脂としてエポキシ樹脂２（ビフェニル型エポキシ樹脂）、硬化剤として硬化剤２（フェノール・アラルキル樹脂）を併用した場合、及び実施例１０又は１８に示すようにエポキシ樹脂７（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、硬化剤として硬化剤１（フェノール・アラルキル樹脂）及び硬化剤４（トリフェニルメタン型フェノール樹脂）を併用した場合は流動性に優れる。
【０１５１】
また、実施例１に示すようにエポキシ樹脂としてエポキシ樹脂１（オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、硬化剤として硬化剤５（ノボラック型フェノール樹脂）を併用した場合、及び実施例４、８、１０又は１８に示すように硬化剤として硬化剤４（トリフェニルメタン型フェノール樹脂）を使用した場合は高いＴｇを示し、中でもエポキシ樹脂としてエポキシ樹脂６（トリフェニルメタン型エポキシ樹脂）を併用した実施例８は特に耐熱性に優れる。
【０１５２】
一方、本発明と異なる組成の比較例では本発明の目的を満足しない。すなわち表１４〜１６に示される比較例１〜１５では、流動性、接着保持率が低く、ほとんどの比較例で、７２時間吸湿後のリフロー処理において５０％以上ものパッケージクラックが発生し、さらに４８時間吸湿後のリフロー処理においてもパッケージクラックが発生しており耐半田リフロー性に劣る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、封止用エポキシ樹脂成形材料、及びこの成形材料で封止した素子を備えた電子部品装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、トランジスタ、ＩＣ等の電子部品封止の分野ではエポキシ樹脂成形材料が広く用いられている。この理由としては、エポキシ樹脂が電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性等のバランスがとれているためである。特に、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂とノボラック型フェノール硬化剤の組合せはこれらのバランスに優れており、封止用成形材料のベース樹脂の主流になっている。
【０００３】
近年の電子機器の小型化、軽量化、高性能化に伴い、実装の高密度化が進み、電子部品装置は従来のピン挿入型から、表面実装型のパッケージがなされるようになってきている。半導体装置を配線板に取り付ける場合、従来のピン挿入型パッケージはピンを配線板に挿入した後、配線板裏面から半田付けを行うため、パッケージが直接高温にさらされることはなかった。しかし、表面実装型パッケージでは半導体装置全体が半田バスやリフロー装置などで処理されるため、直接半田付け温度にさらされる。この結果、パッケージが吸湿した場合、半田付け時に吸湿水分が急激に膨張し、接着界面の剥離やパッケージクラックが発生し、実装時のパッケージの信頼性を低下させるという問題があった。
【０００４】
上記の問題を解決する対策として、半導体装置内部の吸湿水分を低減するためにＩＣの防湿梱包や、配線板へ実装する前に予めＩＣを十分乾燥して使用するなどの方法もとられている（例えば、非特許文献１参照。）が、これらの方法は手間がかかり、コストも高くなる。別の対策としては充てん剤の含有量を増加する方法が挙げられるが、この方法では半導体装置内部の吸湿水分は低減するものの、大幅な流動性の低下を引き起こしてしまう問題があった。これまでにエポキシ樹脂成形材料の流動性を損なうことなく充てん剤の含有量を増加する方法として、充てん剤粒度分布を最適化する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、封止用エポキシ樹脂成形材料の流動性が低いと成形時に金線流れ、ボイド、ピンホール等の発生といった新たな問題も生じている（例えば、非特許文献２参照。）。
【０００５】
【特許文献１】特開平０６−２２４３２８号公報
【非特許文献１】株式会社日立製作所半導体事業部編「表面実装形ＬＳＩパッケージの実装技術とその信頼性向上」応用技術出版１９８８年１１月１６日、２５４−２５６頁
【非特許文献２】株式会社技術情報協会編「半導体封止樹脂の高信頼性化」技術情報協会１９９０年１月３１日、１７２−１７６頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したように、流動性が低いと新たな問題も生じており、硬化性を低下させずかつ流動性の向上が求められている。しかし、前記充てん剤粒度分布を最適化する方法では、流動性の改善には充分な効果が得られていない。
本発明はかかる状況に鑑みなされたもので、硬化性を低下させることなく流動性、耐半田リフロー性に優れる封止用エポキシ樹脂成形材料、及びこれにより封止した素子を備えた電子部品装置を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（１）本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）アクリル化合物を含有する封止用エポキシ樹脂成形材料において、（Ｃ）アクリル化合物が、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で示される化合物を、（Ｉ）及び（ＩＩ）の質量比（Ｉ）／（ＩＩ）が０以上９未満、（ＩＩＩ）及び（ＩＩ）の質量比（ＩＩＩ）／（ＩＩ）が０．０１以上９以下の比率で重合して得られるアクリル化合物である封止用エポキシ樹脂成形材料に関する。
【０００８】
【化１】
（式（Ｉ）で、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２はケイ素原子を含まない一価の有機基を示す。）
【０００９】
【化２】
（式（ＩＩ）で、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｒ５は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｐは１〜３の整数を示す。）
【００１０】
【化３】
（式（ＩＩＩ）で、Ｒ６は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基及びアリール基を示し、置換されていても良い。）
【００１１】
（２）本発明は、前記一般式（Ｉ）中のＲ２は、下記一般式（ＩＶ）で示される基、−ＣＯ−ＮＨ２基、−ＣＮ基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、アルデヒド基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、アミド構造により結合された炭素数１〜６の炭化水素基、一価の複素環基、２価又は３価のヘテロ原子を介して結合された有機基、及び炭化水素基が２価又は３価のヘテロ原子を介して有機基に結合された基のうちのいずれかである、上記（１）記載の封止用エポキシ樹脂成形材料に関する。
【００１２】
【化４】
（ここで、Ｒ７は水素原子、アルカリ金属原子または炭素数１〜２２の置換又は非置換の有機基を示す。）
（３）本発明は、前記一般式（ＩＶ）中のＲ７は、水素原子の少なくとも一部が塩素原子、フッ素原子、アミノ基、アミン塩類、アミド基、イソシアネート基、アルキルオキサイド基、グリシジル基、アジリジン基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アセトキシ基、またはアセトアセトキシ基で置換されていてもよい、炭化水素基である上記（２）記載の封止用エポキシ樹脂成形材料に関する。
（４）本発明は、前記一般式（Ｉ）で示される化合物が、置換又は非置換の二価以上のアルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルである上記（１）または（２）記載の封止用エポキシ樹脂成形材料に関する。
【００１３】
（５）本発明は、封止用エポキシ樹脂成形材料中の（Ｃ）アクリル化合物の割合が０．０３〜０．８質量％である上記（１）〜（４）のいずれか記載の封止用エポキシ樹脂成形材料に関する。
（６）本発明は、エポキシ樹脂が、ビフェニル型エポキシ樹脂、チオジフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノール・アラルキル型エポキシ樹脂及びナフトール・アラルキル型エポキシ樹脂のいずれか少なくとも１種を含有する上記（１）〜（５）のいずれか記載の封止用エポキシ樹脂成形材料に関する。
（７）本発明は、（Ｂ）硬化剤が、フェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂及び共重合型フェノール・アラルキル樹脂のいずれか少なくとも１種を含有する上記（１）〜（６）のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料に関する。
（８）本発明は、（Ｄ）シラン化合物をさらに含有する上記（１）〜（７）のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料に関する。
（９）本発明は、（Ｅ）硬化促進剤をさらに含有する上記（１）〜（８）のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料に関する。
（１０）本発明は、（Ｆ）無機充てん剤をさらに含有する上記（１）〜（９）のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料に関する。
（１１）本発明は、上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料により封止された素子を備える電子部品装置に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によって得られる封止用エポキシ樹脂成形材料は、硬化性を低下させることなく流動性、耐半田リフロー性に優れる信頼性の高い電子部品装置を得ることができ、その工業的価値は大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明において用いられる（Ａ）エポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基を２個以上含有するもので特に制限ないが、たとえばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン骨格を有するエポキシ樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類及び／又はα‐ナフトール、β‐ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したもの、アルキル置換、芳香環置換又は非置換のビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、チオジフェノール等のジグリシジルエーテル、スチルベン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンとフェノール類の共縮合樹脂のエポキシ化物、ナフタレン環を有するエポキシ樹脂、フェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレン又はビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、テルペン変性エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂などが挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
なかでも、流動性と硬化性の両立の観点からはアルキル置換、芳香環置換又は非置換のビフェノールのジグリシジルエーテルであるビフェニル型エポキシ樹脂を含有していることが好ましく、硬化性の観点からはノボラック型エポキシ樹脂を含有していることが好ましく、耐熱性及び低反り性の観点からはナフタレン型エポキシ樹脂及び／又はトリフェニルメタン型エポキシ樹脂を含有していることが好ましく、流動性と難燃性の両立の観点からはアルキル置換、芳香環置換又は非置換のビスフェノールＦのジグリシジルエーテルであるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を含有していることが好ましく、流動性とリフロー性の両立の観点からはアルキル置換、芳香環置換又は非置換のチオジフェノールのジグリシジルエーテルであるチオジフェノール型エポキシ樹脂を含有していることが好ましく、硬化性と難燃性の両立の観点からはアルキル置換、芳香環置換又は非置換のフェノールとビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノール・アラルキル樹脂のエポキシ化物を含有していることが好ましく、保存安定性と難燃性の両立の観点からはアルキル置換、芳香環置換又は非置換のナフトール類とジメトキシパラキシレンから合成されるナフトール・アラルキル樹脂のエポキシ化物を含有していることが好ましい。
【００１７】
ビフェニル型エポキシ樹脂としては、たとえば下記一般式（Ｖ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１８】
【化５】
（ここで、Ｒ１〜Ｒ８は水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは０又は１〜３の整数を示す。）
【００１９】
上記一般式（Ｖ）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂は、ビフェノール化合物にエピクロルヒドリンを公知の方法で反応させることによって得られる。一般式（Ｖ）中のＲ１〜Ｒ８としては、たとえば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基等の炭素数１〜１０のアルケニル基などが挙げられ、なかでも水素原子又はメチル基が好ましい。このようなエポキシ樹脂としては、たとえば、４，４´‐ビス（２，３‐エポキシプロポキシ）ビフェニル又は４，４´‐ビス（２，３‐エポキシプロポキシ）‐３，３´，５，５´‐テトラメチルビフェニルを主成分とするエポキシ樹脂、エピクロルヒドリンと４，４´‐ビフェノール又は４，４´‐（３，３´，５，５´‐テトラメチル）ビフェノールとを反応させて得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも４，４´‐ビス（２，３‐エポキシプロポキシ）‐３，３´，５，５´‐テトラメチルビフェニルを主成分とするエポキシ樹脂が好ましい。そのようなエポキシ樹脂としては市販品としてジャパンエポキシレジン株式会社製商品名ＹＸ‐４０００として入手可能である。上記ビフェニル型エポキシ樹脂の配合量は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂全量中２０質量％以上とすることが好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましい。
【００２０】
チオジフェノール型エポキシ樹脂としては、たとえば下記一般式（ＶＩ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２１】
【化６】
（ここで、Ｒ１〜Ｒ８は水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは０又は１〜３の整数を示す。）
【００２２】
上記一般式（ＶＩ）で示されるチオジフェノール型エポキシ樹脂は、チオジフェノール化合物にエピクロルヒドリンを公知の方法で反応させることによって得られる。一般式（ＶＩ）中のＲ１〜Ｒ８としては、たとえば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基等の炭素数１〜１０のアルケニル基などが挙げられ、なかでも水素原子、メチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。このようなエポキシ樹脂としては、たとえば、４，４´‐ジヒドロキシジフェニルスルフィドのジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂、２，２´，５，５´‐テトラメチル‐４，４´‐ジヒドロキシジフェニルスルフィドのジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂、２，２´‐ジメチル‐４，４´‐ジヒドロキシ‐５，５´‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルジフェニルスルフィドのジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂等が挙げられ、なかでも２，２´‐ジメチル‐４，４´‐ジヒドロキシ‐５，５´‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルジフェニルスルフィドのジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂が好ましい。そのようなエポキシ樹脂としては市販品として新日鐵化学株式会社製商品名ＹＳＬＶ‐１２０ＴＥとして入手可能である。上記チオジフェノール型エポキシ樹脂の配合量は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂全量中２０質量％以上とすることが好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましい。
【００２３】
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、たとえば下記一般式（ＶＩＩ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２４】
【化７】
（ここで、Ｒ１〜Ｒ８は水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは０又は１〜３の整数を示す。）
【００２５】
上記一般式（ＶＩＩ）で示されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＦ化合物にエピクロルヒドリンを公知の方法で反応させることによって得られる。一般式（ＶＩＩ）中のＲ１〜Ｒ８としては、たとえば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基等の炭素数１〜１０のアルケニル基などが挙げられ、なかでも水素原子又はメチル基が好ましい。このようなエポキシ樹脂としては、たとえば、４，４´‐メチレンビス（２，６‐ジメチルフェノール）のジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂、４，４´‐メチレンビス（２，３，６‐トリメチルフェノール）のジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂、４，４´‐メチレンビスフェノールのジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂等が挙げられ、なかでも４，４´‐メチレンビス（２，６‐ジメチルフェノール）のジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂が好ましい。そのようなエポキシ樹脂としては市販品として新日鐵化学株式会社製商品名ＹＳＬＶ‐８０ＸＹとして入手可能である。上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の配合量は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂全量中２０質量％以上とすることが好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましい。
【００２６】
ノボラック型エポキシ樹脂としては、たとえば下記一般式（ＶＩＩＩ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２７】
【化８】
（ここで、Ｒは水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、ｎは０〜１０の整数を示す。）
【００２８】
上記一般式（ＶＩＩＩ）で示されるノボラック型エポキシ樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂にエピクロルヒドリンを反応させることによって容易に得られる。なかでも、上記一般式（ＶＩＩ）中のＲとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。ｎは０〜３の整数が好ましい。上記一般式（ＶＩＩＩ）で示されるノボラック型エポキシ樹脂のなかでも、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。ノボラック型エポキシ樹脂を使用する場合、その配合量は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂全量中２０質量％以上とすることが好ましく、３０質量％以上がより好ましい。
【００２９】
ナフタレン型エポキシ樹脂としてはたとえば下記一般式（ＩＸ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられ、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂としてはたとえば下記一般式（Ｘ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３０】
下記一般式（ＩＸ）で示されるナフタレン型エポキシ樹脂としては、ｍ個の構成単位及びｎ個の構成単位をランダムに含むランダム共重合体、交互に含む交互共重合体、規則的に含む共重合体、ブロック状に含むブロック共重合体が挙げられ、これらのいずれか１種を単独で用いても、２種以上を組合わせて用いてもよい。また、下記一般式（Ｘ）で示されるトリフェニルメタン型エポキシ樹脂としては特に制限はないが、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂が好ましい。
【００３１】
【化９】
（ここで、Ｒ１〜Ｒ３は水素原子及び炭素数１〜１２の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、これらは全てが同一でも異なっていてもよい。ｐは１又は０で、ｍ、ｎはそれぞれ０〜１１の整数であって、（ｍ＋ｎ）が１〜１１の整数でかつ（ｍ＋ｐ）が１〜１２の整数となるよう選ばれる。ｉは０〜３の整数、ｊは０〜２の整数、ｋは０〜４の整数を示す。）
【００３２】
【化１０】
（ここで、Ｒは水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、ｎは１〜１０の整数を示す。）
【００３３】
これらナフタレン型エポキシ樹脂及びトリフェニルメタン型エポキシ樹脂はいずれか１種を単独で用いても両者を組合わせて用いてもよいが、その配合量は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂全量中、合わせて２０質量％以上とすることが好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上とすることがさらに好ましい。
【００３４】
フェノール・アラルキル樹脂のエポキシ化物としては、たとえば下記一般式（ＸＩ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３５】
【化１１】
（ここで、Ｒ１〜Ｒ９は水素原子、炭素数１〜１２の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、すべてが同一でも異なっていてもよい。ｉは０又は１〜３の整数を示し、ｎは０又は１〜１０の整数を示す。）
【００３６】
上記一般式（ＸＩ）で示されるビフェニレン骨格含有フェノール・アラルキル樹脂のエポキシ化物は、アルキル置換、芳香環置換又は非置換のフェノールとビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノール・アラルキル樹脂にエピクロルヒドリンを公知の方法で反応させることによって得られる。一般式（ＸＩ）中のＲ１〜Ｒ９としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環状アルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアリール基置換アルキル基、メトキシ基置換アルキル基、エトキシ基置換アルキル基、ブトキシ基置換アルキル基等のアルコキシ基置換アルキル基、アミノアルキル基、ジメチルアミノアルキル基、ジエチルアミノアルキル基等のアミノ基置換アルキル基、水酸基置換アルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等の無置換アリール基、トリル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ジメチルナフチル基等のアルキル基置換アリール基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、メトキシナフチル基等のアルコキシ基置換アリール基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基置換アリール基、水酸基置換アリール基などが挙げられ、なかでも水素原子又はメチル基が好ましい。また一般式（ＸＩ）中のｎとしては平均で６以下がより好ましく、そのようなエポキシ樹脂としては、市販品として日本化薬株式会社製商品名ＮＣ‐３０００Ｓが入手可能である。
【００３７】
また、難燃性と耐リフロー性、流動性の両立の観点からは上記一般式（Ｖ）で示されるエポキシ樹脂を含有していることが好ましく、なかでも上記一般式（ＸＩ）のＲ１〜Ｒ８が水素原子で上記一般式（Ｖ）のＲ１〜Ｒ８が水素原子でｎ＝０であることがより好ましい。また特にその配合質量比は、（Ｖ）／（ＸＩ）＝５０／５０〜５／９５であることが好ましく、４０／６０〜１０／９０であるものがより好ましく、３０／７０〜１５／８５であるものがさらに好ましい。このような配合質量比を満足する化合物としては、ＣＥＲ−３０００Ｌ（日本化薬株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。
【００３８】
ナフトール・アラルキル樹脂のエポキシ化物としては、たとえば下記一般式（ＸＩＩ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３９】
【化１２】
（ここで、Ｒは水素原子、炭素数１〜１２の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、すべてが同一でも異なっていてもよい。ｉは０又は１〜３の整数を示し、Ｘは芳香環を含む二価の有機基を示し、ｎは０又は１〜１０の整数を示す。）
【００４０】
Ｘは、たとえばフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基、トリレン基等のアルキル基置換アリーレン基、アルコキシル基置換アリーレン基、アラルキル基置換アリーレン基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基から得られる二価の基、キシリレン基等のアリーレン基を含む二価の基などが挙げられ、なかでも、難燃性及び保存安定性の両立の観点からはフェニレン基、ビフェニレン基が好ましい。
【００４１】
上記一般式（ＸＩＩ）で示されるナフトール・アラルキル樹脂のエポキシ化物は、アルキル置換、芳香環置換又は非置換のナフトールとジメトキシパラキシレン又はビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるナフトール・アラルキル樹脂にエピクロルヒドリンを公知の方法で反応させることによって得られる。一般式（ＸＩＩ）中のＲとしてはたとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環状アルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアリール基置換アルキル基、メトキシ基置換アルキル基、エトキシ基置換アルキル基、ブトキシ基置換アルキル基等のアルコキシ基置換アルキル基、アミノアルキル基、ジメチルアミノアルキル基、ジエチルアミノアルキル基等のアミノ基置換アルキル基水酸基置換アルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等の無置換アリール基、トリル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ジメチルナフチル基等のアルキル基置換アリール基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、メトキシナフチル基等のアルコキシ基置換アリール基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基置換アリール基、水酸基置換アリール基などが挙げられ、なかでも水素原子又はメチル基が好ましく、たとえば下記一般式（ＸＩＩＩ）又は（ＸＩＶ）で示されるナフトール・アラルキル樹脂のエポキシ化物が挙げられる。ｎは０又は１〜１０の整数を示し、平均で６以下がより好ましい。下記一般式（ＸＩＩＩ）で示されるエポキシ樹脂としては市販品として新日鐵化学株式会社製商品名ＥＳＮ‐３７５が挙げられ、下記一般式（ＸＩＶ）で示されるエポキシ樹脂としては市販品として新日鐵化学株式会社製商品名ＥＳＮ‐１７５が挙げられる。上記ナフトール・アラルキル樹脂のエポキシ化物の配合量は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂全量中２０質量％以上とすることが好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましい。
【００４２】
【化１３】
（ここで、Ｘは芳香環を含む二価の有機基を示し、ｎは０又は１〜１０の整数を示す。）
【００４３】
【化１４】
（ここで、Ｘは芳香環を含む二価の有機基を示し、ｎは０又は１〜１０の整数を示す。）
【００４４】
上記のビフェニル型エポキシ樹脂、チオジフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノール・アラルキル樹脂のエポキシ化物及びナフトール・アラルキル樹脂のエポキシ化物は、いずれか１種を単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いる場合の配合量は、エポキシ樹脂全量中合わせて５０質量％以上とすることが好ましく、６０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。
【００４５】
本発明において用いられる（Ｂ）硬化剤は、封止用エポキシ樹脂成形材料に一般に使用されているもので特に制限はないが、たとえば、フェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、チオジフェノール、アミノフェノール等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂、フェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレン又はビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂、フェノール・ノボラック構造とフェノール・アラルキル構造がランダム、ブロック又は交互に繰り返された共重合型フェノール・アラルキル樹脂、パラキシリレン及び／又はメタキシリレン変性フェノール樹脂、メラミン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、シクロペンタジエン変性フェノール樹脂、多環芳香環変性フェノール樹脂などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００４６】
なかでも、流動性、難燃性及び耐リフロー性の観点からはフェノール・アラルキル樹脂、共重合型フェノール・アラルキル樹脂及びナフトール・アラルキル樹脂が好ましく、耐熱性、低膨張率及び低そり性の観点からはトリフェニルメタン型フェノール樹脂が好ましく、硬化性の観点からはノボラック型フェノール樹脂が好ましく、これらのフェノール樹脂の少なくとも１種を含有していることが好ましい。
【００４７】
フェノール・アラルキル樹脂としては、たとえば下記一般式（ＸＶ）で示される樹脂が挙げられる。
【００４８】
【化１５】
（ここで、Ｒは水素原子、炭素数１〜１２の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、すべてが同一でも異なっていてもよい。ｉは０又は１〜３の整数を示し、Ｘは芳香環を含む二価の有機基を示し、ｎは０又は１〜１０の整数を示す。）
【００４９】
上記一般式（ＸＶ）中のＲとしては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環状アルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアリール基置換アルキル基、メトキシ基置換アルキル基、エトキシ基置換アルキル基、ブトキシ基置換アルキル基等のアルコキシ基置換アルキル基、アミノアルキル基、ジメチルアミノアルキル基、ジエチルアミノアルキル基等のアミノ基置換アルキル基水酸基置換アルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等の無置換アリール基、トリル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ジメチルナフチル基等のアルキル基置換アリール基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、メトキシナフチル基等のアルコキシ基置換アリール基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基置換アリール基、水酸基置換アリール基などが挙げられ、なかでも水素原子又はメチル基が好ましい。
【００５０】
また、Ｘは芳香環を含む基を示し、たとえばフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基、トリレン基等のアルキル基置換アリーレン基、アルコキシル基置換アリーレン基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基から得られる二価の基、アラルキル基置換アリーレン基、キシリレン基等のアリーレン基を含む二価の基などが挙げられる。なかでも、難燃性、流動性と硬化性の両立の観点からは置換又は非置換のフェニレン基が好ましく、例えば下記一般式（ＸＶＩ）で示されるフェノール・アラルキル樹脂が挙げられ、難燃性と耐リフロー性の両立の観点からは置換又は非置換のビフェニレン基が好ましく、例えば下記一般式（ＸＶＩＩ）で示されるフェノール・アラルキル樹脂が挙げられる。ｎは０又は１〜１０の整数を示し、平均で６以下がより好ましい。
【００５１】
【化１６】
（ここで、ｎは０又は１〜１０の整数を示す。）
【００５２】
【化１７】
（ここで、ｎは０又は１〜１０の整数を示す。）
【００５３】
上記一般式（ＸＶＩ）で示されるフェノール・アラルキル樹脂としては、市販品として三井化学株式会社製商品名ＸＬＣが挙げられ、一般式（ＸＶＩＩ）で示されるビフェニレン骨格含有フェノール・アラルキル樹脂としては、市販品として明和化成株式会社製商品名ＭＥＨ‐７８５１が挙げられる。上記フェノール・アラルキル樹脂の配合量は、その性能を発揮するために硬化剤全量中２０質量％以上とすることが好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましい。
【００５４】
ナフトール・アラルキル樹脂としては、たとえば下記一般式（ＸＶＩＩＩ）で示される樹脂が挙げられる。
【００５５】
【化１８】
（ここで、Ｒは水素原子、炭素数１〜１２の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、すべてが同一でも異なっていてもよい。ｉは０又は１〜３の整数を示し、Ｘは芳香環を含む二価の有機基を示し、ｎは０又は１〜１０の整数を示す。）
【００５６】
上記一般式（ＸＶＩＩＩ）中のＲとしては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環状アルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアリール基置換アルキル基、メトキシ基置換アルキル基、エトキシ基置換アルキル基、ブトキシ基置換アルキル基等のアルコキシ基置換アルキル基、アミノアルキル基、ジメチルアミノアルキル基、ジエチルアミノアルキル基等のアミノ基置換アルキル基水酸基置換アルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等の無置換アリール基、トリル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ジメチルナフチル基等のアルキル基置換アリール基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、メトキシナフチル基等のアルコキシ基置換アリール基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基置換アリール基、水酸基置換アリール基などが挙げられ、なかでも水素原子又はメチル基が好ましい。
【００５７】
また、Ｘは芳香環を含む二価の有機基を示し、たとえばフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基、トリレン基等のアルキル基置換アリーレン基、アルコキシル基置換アリーレン基、アラルキル基置換アリーレン基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基から得られる二価の基、キシリレン基等のアリーレン基を含む二価の基などが挙げられ、なかでも、保存安定性と難燃性の観点からは置換又は非置換のフェニレン基及びビフェニレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましく、たとえば下記一般式（ＸＩＸ）及び（ＸＸ）で示されるナフトール・アラルキル樹脂が挙げられる。ｎは０又は１〜１０の整数を示し、平均で６以下がより好ましい。
【００５８】
【化１９】
（ここで、Ｘは芳香環を含む二価の有機基を示し、ｎは０又は１〜１０の整数を示す。）
【００５９】
【化２０】
（ここで、Ｘは芳香環を含む二価の有機基を示し、ｎは０又は１〜１０の整数を示す。）
【００６０】
上記一般式（ＸＩＸ）で示されるナフトール・アラルキル樹脂としては、市販品として新日鐵化学株式会社製商品名ＳＮ‐４７５が挙げられ、上記一般式（ＸＸ）で示されるナフトール・アラルキル樹脂としては、市販品として新日鐵化学株式会社製商品名ＳＮ‐１７０が挙げられる。上記ナフトール・アラルキル樹脂の配合量は、その性能を発揮するために硬化剤全量中２０質量％以上とすることが好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましい。
【００６１】
上記一般式（ＸＶ）で示されるフェノール・アラルキル樹脂、一般式（ＸＸ）で示されるナフトール・アラルキル樹脂は、難燃性の観点からその一部又は全部がアセナフチレンと予備混合されていることが好ましい。アセナフチレンはアセナフテンを脱水素して得ることができるが、市販品を用いてもよい。また、アセナフチレンの代わりにアセナフチレンの重合物又はアセナフチレンと他の芳香族オレフィンとの重合物として用いることもできる。アセナフチレンの重合物又はアセナフチレンと他の芳香族オレフィンとの重合物を得る方法としては、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合等が挙げられる。また、重合に際しては従来公知の触媒を用いることができるが、触媒を使用せずに熱だけで行うこともできる。この際、重合温度は８０〜１６０℃が好ましく、９０〜１５０℃がより好ましい。得られるアセナフチレンの重合物又はアセナフチレンと他の芳香族オレフィンとの重合物の軟化点は、６０〜１５０℃が好ましく、７０〜１３０℃がより好ましい。
【００６２】
６０℃より低いと成形時の染み出しにより成形性が低下する傾向にあり、１５０℃より高いと樹脂との相溶性が低下する傾向にある。アセナフチレンと共重合させる他の芳香族オレフィンとしては、スチレン、α‐メチルスチレン、インデン、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル又はそれらのアルキル置換体等が挙げられる。また、上記した芳香族オレフィン以外に本発明の効果に支障の無い範囲で脂肪族オレフィンを併用することもできる。脂肪族オレフィンとしては、（メタ）アクリル酸及びそれらのエステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、フマル酸及びそれらのエステル等が挙げられる。これら脂肪族オレフィンの使用量は重合モノマー全量中２０質量％以下が好ましく、９質量％以下がより好ましい。
【００６３】
硬化剤の一部又は全部とアセナフチレンとの予備混合の方法としては、硬化剤及びアセナフチレンをそれぞれ微細に粉砕し固体状態のままミキサー等で混合する方法、両成分を溶解する溶媒に均一に溶解させた後、溶媒を除去する方法、硬化剤及び／又はアセナフチレンの軟化点以上の温度で両者を溶融混合する方法等で行うことができるが、均一な混合物が得られて不純物の混入が少ない溶融混合法が好ましい。前記の方法により予備混合物（アセナフチレン変性硬化剤）が、製造される。溶融混合は、硬化剤及び／又はアセナフチレンの軟化点以上の温度であれば制限はないが、１００〜２５０℃が好ましく、１２０〜２００℃がより好ましい。また、溶融混合は両者が均一に混合すれば混合時間に制限はないが、１〜２０時間が好ましく、２〜１５時間がより好ましい。硬化剤とアセナフチレンを予備混合する場合、混合中にアセナフチレンが重合もしくは硬化剤と反応しても構わない。
【００６４】
トリフェニルメタン型フェノール樹脂としては、たとえば下記一般式（ＸＸＩ）で示されるフェノール樹脂等が挙げられる。
【００６５】
【化２１】
（ここで、Ｒは水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、ｎは０〜１０の整数を示す。）
【００６６】
上記一般式（ＸＸＩ）中のＲとしては、たとえば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基、ハロゲン化アルキル基、アミノ基置換アルキル基、メルカプト基置換アルキル基などの炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基が挙げられ、なかでもメチル基、エチル基等のアルキル基及び水素原子が好ましく、メチル基及び水素原子がより好ましい。トリフェニルメタン型フェノール樹脂を用いる場合、その配合量はその性能を発揮するために硬化剤全量中３０質量％以上とすることが好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
【００６７】
ノボラック型フェノール樹脂としては、たとえば下記一般式（ＸＸＩＩ）で示されるフェノール樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、クレゾールノボラック樹脂等が挙げられ、なかでも下記一般式（ＸＸＩＩ）で示されるノボラック型フェノール樹脂が好ましい。
【００６８】
【化２２】
（ここで、Ｒは水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、ｉは０〜３の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示す。）
【００６９】
上記一般式（ＸＸＩＩ）中のＲとしては、たとえば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基、ハロゲン化アルキル基、アミノ基置換アルキル基、メルカプト基置換アルキル基などの炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基が挙げられ、なかでもメチル基、エチル基等のアルキル基及び水素原子が好ましく、水素原子がより好ましく、ｎの平均値が０〜８であることが好ましい。ノボラック型フェノール樹脂を用いる場合、その配合量はその性能を発揮するために硬化剤全量中３０質量％以上とすることが好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
【００７０】
共重合型フェノール・アラルキル樹脂としては、たとえば下記一般式（ＸＸＩＩＩ）で示されるフェノール樹脂が挙げられる。
【００７１】
【化２３】
（ここで、Ｒは水素原子、炭素数１〜１２の置換又は非置換の一価の炭化水素基及び水酸基から選ばれ、すべてが同一でも異なっていてもよい。またＸは芳香環を含む二価の基を示す。ｎ及びｍは０又は１〜１０の整数を示す。）
【００７２】
上記一般式（ＸＸＩＩＩ）中のＲとしては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環状アルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアリール基置換アルキル基、メトキシ基置換アルキル基、エトキシ基置換アルキル基、ブトキシ基置換アルキル基等のアルコキシ基置換アルキル基、アミノアルキル基、ジメチルアミノアルキル基、ジエチルアミノアルキル基等のアミノ基置換アルキル基水酸基置換アルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等の無置換アリール基、トリル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ジメチルナフチル基等のアルキル基置換アリール基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、メトキシナフチル基等のアルコキシ基置換アリール基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基置換アリール基、水酸基置換アリール基などが挙げられ、なかでも水素原子又はメチル基が好ましく、またｎ及びｍは０又は１〜１０の整数を示し、平均で６以下がより好ましい。
【００７３】
上記一般式（ＸＸＩＩＩ）中のＸとしては、たとえばフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基、トリレン基等のアルキル基置換アリーレン基、アルコキシル基置換アリーレン基、アラルキル基置換アリーレン基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基から得られる二価の基、キシリレン基等のアリーレン基を含む二価の基などが挙げられ、なかでも、保存安定性と難燃性の観点からは置換又は非置換のフェニレン基及びビフェニレン基が好ましい。一般式（ＸＸＩＩＩ）で示される化合物としては、ＨＥ−５１０（エア・ウォーター株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。共重合型フェノール・アラルキル樹脂を用いる場合、その配合量はその性能を発揮するために硬化剤全量中３０質量％以上とすることが好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
【００７４】
上記のフェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂及び共重合型フェノール・アラルキル樹脂は、いずれか１種を単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いる場合の配合量は、フェノール樹脂全量中合わせて５０質量％以上とすることが好ましく、６０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。
【００７５】
本発明において、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との当量比、すなわちエポキシ基に対する硬化剤中の水酸基数の比（硬化剤中の水酸基数／エポキシ樹脂中のエポキシ基数）は、特に制限はないが、それぞれの未反応分を少なく抑えるために０．５〜２の範囲に設定されることが好ましく、０．６〜１．３がより好ましい。成形性、耐半田リフロー性に優れる封止用エポキシ樹脂成形材料を得るためには０．８〜１．２の範囲に設定されることがさらに好ましい。
【００７６】
本発明で用いられる（Ｃ）アクリル化合物は、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で示される重合性不飽和化合物を、（Ｉ）及び（ＩＩ）の質量比（Ｉ）／（ＩＩ）が０以上９未満、（ＩＩＩ）及び（ＩＩ）の質量比（ＩＩＩ）／（ＩＩ）が０．０１以上９以下の比率で重合して得られる化合物であれば特に制限は無い。（Ｃ）アクリル化合物は、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）それぞれに示される化合物から得られる構成単位から成る共重合体で、各構成単位をランダムに含むランダム共重合体、交互に含む交互共重合体、規則的に含む共重合体、ブロック状に含むブロック共重合体が挙げられ、これら共重合体のいずれか１種を単独で用いても、２種以上を組合わせて用いてもよい。またアクリル化合物の末端構造は水素原子及びメルカプト基含有化合物等、従来公知の連鎖移動剤等で修飾されていてもよい。
【００７７】
【化２４】
（式（Ｉ）で、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２はケイ素原子を含まない一価の有機基を示す。）
【００７８】
【化２５】
（式（ＩＩ）で、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｒ５は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｐは１〜３の整数を示す。）
【００７９】
【化２６】
（式（ＩＩＩ）で、Ｒ６は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基及びアリール基を示し、置換されていても良い。）
【００８０】
前記一般式（Ｉ）中のＲ２は、下記一般式（ＩＶ）で示される基、−ＣＯ−ＮＨ２基、−ＣＮ基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、アルデヒド基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、アミド構造により結合された炭素数１〜６の炭化水素基、一価の複素環基、２価又は３価のヘテロ原子を介して結合された有機基、及び炭化水素基が２価又は３価のヘテロ原子を介して有機基に結合された基のうちのいずれかであるのが好ましい。また、これらの基は置換されていてもよい。
【００８１】
【化２７】
（ここで、Ｒ７は水素原子、アルカリ金属原子または炭素数１〜２２の置換又は非置換の有機基を示す。）
【００８２】
さらに、前記一般式（ＩＶ）中のＲ７は、水素原子の少なくとも一部が、塩素原子、フッ素原子、アミノ基、アミン塩類、アミド基、イソシアネート基、アルキルオキサイド基、グリシジル基、アジリジン基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アセトキシ基、またはアセトアセトキシ基で置換されていてもよい、炭化水素基であるのが好ましい。
【００８３】
Ｒ２の「アミド構造により結合された炭素数１〜６の炭化水素基」とは、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒまたは−ＣＯ−Ｎ＝Ｒで示される基であり、ここでＲは上記炭化水素基であって、一価でも二価でもよく、置換されていてもよい。
【００８４】
上記一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例としては、アクリル酸及びアクリル酸アルカリ金属塩等の塩、メタクリル酸及びメタクリル酸アルカリ金属塩などの塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル等のアクリル酸アルキルエステル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸アリールエステル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸プロポキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸エトキシプロピル等のアクリル酸アルコキシアルキル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アリールエステル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸プロポキシエチル、メタクリル酸ブトキシエチル、メタクリル酸エトキシプロピル等のメタクリル酸アルコキシアルキル、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート等のアセトアセトキシ構造を持つエステル化合物などが挙げられる。
【００８５】
また、置換又は非置換の二価以上のアルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルとして、エチレングリコールのジアクリル酸エステル、ジエチレングリコールのジアクリル酸エステル、トリエチレングリコールのジアクリル酸エステル、ポリエチレングリコールのジアクリル酸エステル、プロピレングリコールのジアクリル酸エスエル、ジプロピレングリコールのジアクリル酸エスエル、トリプロピレングリコールのジアクリル酸エステル等の（ポリ）アルキレングリコールのジアクリル酸エステル、エチレングリコールのジメタクリル酸エステル、ジエチレングリコールのジメタクリル酸エステル、トリエチレングリコールのジメタクリル酸エステル、ポリエチレングリコールのジアクリル酸エステル、プロピレングリコールのジメタクリル酸エスエル、ジプロピレングリコールのジメタクリル酸エステル、トリプロピレングリコールのジメタクリル酸エステル等の（ポリ）アルキレングリコールのジメタクリル酸エステル、トリメチロールプロパントリアクリル酸エステル等の多価アクリル酸エステル、トリメチロールプロパントリメタクリル酸エステル等の多価メタクリル酸エステルが挙げられる。
【００８６】
さらに、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有化合物、酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル化合物、１−プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等のアルキル基置換ビニル化合物、スチレン、ビニルトルエン等のアリール基置換ビニル化合物、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等の脂環式アルコールのエステル化合物、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有重合性化合物、アクリロイルアジリジン、メタクリロイルアジリジン、アクリル酸−２−アジリジニルエチル、メタクリル酸−２−アジリジニルエチル等のアジリジン基含有重合性化合物、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルエーテル、アクリル酸−２−エチルグリシジルエーテル、メタクリル酸−２−エチルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有ビニル化合物、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸又はメタクリル酸とポリプロピレングリコール又はポリエチレングリコールとのモノエステル、ラクトン類とアクリル酸−２−ヒドロキシエチル又はメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルとの開環付加重合した付加物等のヒドロキシル基含有ビニル化合物、フッ素置換メタクリル酸アルキルエステル、フッ素置換アクリル酸アルキルエステル等の含フッ素ビニル化合物、アクリル酸−２−クロロエチル、メタクリル酸−２−クロロエチル等のハロゲン化ビニル化合物、２−クロルエチルビニルエーテル、モノクロロ酢酸ビニル等の反応性ハロゲン含有ビニル化合物、メタクリル酸及びアクリル酸を除く、式（Ｉ）の構造を満たす不飽和カルボン酸、左記の不飽和カルボン酸の塩、エステル化合物、酸無水物等の誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、アクリロイルモルホリン等のアミド構造含有ビニル化合物、エチリデンノルボルネン、イソプレン、ペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、クロロプレン、ブタジエン、メチルブタジエン、シクロブタジエン等のジエン化合物、ラジカル重合性ビニル基を有するマクロモノマー類等が挙げられる。これらの重合性不飽和化合物は、単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【００８７】
上記一般式（Ｉ）で示される化合物の中でも、流動性と硬化性の両立の観点からはアクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、流動性と低吸湿性の両立の観点からはアクリル酸アリールエステル及びメタクリル酸アリールエステルが好ましい。
【００８８】
上記一般（ＩＩ）で示される化合物の具体例としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン及びγ−アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン等が挙げられる。これらの重合性不飽和化合物は、単独であるいは組み合わせて使用することができる。
流動性、硬化性及び接着性のバランスの観点から、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシランが好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン及びγ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランがより好ましい。
【００８９】
上記一般（ＩＩＩ）で示される化合物の具体例としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−シクロプロピルマレイミド、Ｎ−シクロブチルマレイミド、Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロヘプチルマレイミド、Ｎ−シクロオクチルマレイミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシエチル）マレイミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシブチル）マレイミド、Ｎ−エトキシエチルマレイミド、Ｎ−ブトキシエチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−トリル）マレイミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｐ−カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｐ−ニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｏ−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｐ−アミノフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド等が挙げられる。これらの重合性不飽和化合物は、単独であるいは組み合わせて使用することができる。重合性の観点からはマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミドが好ましく、流動性、硬化性及び接着性のバランスの観点からはＮ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド及びＮ−ベンジルマレイミドが好ましい。
【００９０】
本発明で用いられる（Ｃ）アクリル化合物は、上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で示される化合物を、（Ｉ）及び（ＩＩ）の質量比（Ｉ）／（ＩＩ）が０以上９未満、（ＩＩＩ）及び（ＩＩ）の質量比（ＩＩＩ）／（ＩＩ）が０．０１以上９以下の比率で重合して得られる化合物であれば特に制限は無く、質量比（Ｉ）／（ＩＩ）が小さいほど硬化性に優れ、質量比（Ｉ）／（ＩＩ）が大きいほど流動性に優れ、質量比（ＩＩＩ）／（ＩＩ）が小さいほど流動性に優れ、（ＩＩＩ）／（ＩＩ）が大きいほど接着性に優れる傾向にある。中でも流動性及び成形性のバランスの観点から質量比（Ｉ）／（ＩＩ）の値は０．１〜８が好ましく、１．５〜７．６がより好ましく、質量比（ＩＩＩ）／（ＩＩ）の値は０．０５〜８.５が好ましく、０．１〜５がより好ましい。質量比（Ｉ）／（ＩＩ）の値が９以上または質量比（ＩＩＩ）／（ＩＩ）の値が９を超える場合には、アクリル化合物の製造が困難となるとともに、得られたアクリル化合物を用いても十分な効果が得られない。また質量比（ＩＩＩ）／（ＩＩ）の値が０の場合はアクリル化合物の製造は可能だが十分な効果が得られない。化合物（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）を複数種用いる場合には、（Ｉ）／（ＩＩ）値又は（ＩＩＩ）／（ＩＩ）値は平均値から換算する。
【００９１】
また本発明で用いられる（Ｃ）アクリル化合物の分子量は本発明の効果が達成される範囲内であれば特に制限は無いが、アクリル化合物のハンドリング性、封止用エポキシ樹脂成形材料の流動性及び硬化性の両立の観点から重量平均分子量（Ｍｗ）は５０００以下が好ましく、３０００以下がなお好ましい。ここで、Ｍｗはゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定することで得られる。本発明において、上記Ｍｗは、ＧＰＣとしてポンプ（株式会社日立製作所製Ｌ−６２００型）、カラム（ＴＳＫｇｅｌ−Ｇ５０００ＨＸＬおよびＴＳＫｇｅｌ−Ｇ２０００ＨＸＬ、いずれも東ソー株式会社製商品名）、検出器（株式会社日立製作所製Ｌ−３３００ＲＩ型）を用い、テトラヒドロフランを溶離液として温度３０℃、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎの条件で測定した結果を参照する。
【００９２】
本発明で用いられる（Ｃ）アクリル化合物の製造方法は本発明の効果が達成される範囲内であれば特に制限は無いが、分子量制御の観点からメタロセン化合物及び分子中に反応性シリル基を有するチオール類の存在下、上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で示される重合性不飽和化合物を重合する方法が好ましい。メタロセン化合物の例としては、チタノセン化合物、ジルコノセン化合物、ジシクロペンタジエニル−Ｖ−クロライド、ビスメチルシクロペンタジエニル−Ｖ−クロライド、ビスペンタメチルシクロペンタジエニル−Ｖ−クロライド、ジシクロペンタジエニル−Ｒｕ−クロライド、ジシクロペンタジエニル−Ｃｒ−クロライド等が挙げられる。また反応性シリル基を有するチオール類としては例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルフェニルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、３−メルカプトプロピルモノメチルジエトキシシラン、４−メルカプトブチルトリメトキシシラン及び３−メルカプトブチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００９３】
また本発明で用いられる（Ｃ）アクリル化合物を合成する際には、重合速度や重合度の調整を目的にエチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、フェニルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、β-メルカプトプロピオン酸、メルカプトエタノール、チオフェノール、トリチオグリセリン、ペンタエリスリトールをβ−メルカプトプロピオン酸にてエステル化した多官能チオール化合物、ポリサルファイド系ポリマー等のチオール化合物、ジエチルトリスルフィド、ジブチルテトラスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィド、ビス（４−ヒドロキシブチル）テトラスルフィド、ビス（３−ヒドロキシプロピル）トリスルフィド、ビス（３−カルボキシプロピル）トリスルフィド、ビス（３−カルボキシプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−プロピルトリメトキシシラン）ジスルフィド、ビス（３−プロピルトリエトキシシラン）テトラスルフィド等のスルフィド化合物を併用することもでき、これらのいずれか１種を単独で用いても２種以上組合わせて用いてもよい。
【００９４】
本発明で用いられる（Ｃ）アクリル化合物の全配合量は流動性、成形性及び耐リフロー性の観点から封止用エポキシ樹脂成形材料中０．０３〜０．８質量％が好ましく、０．０４〜０．７５質量％がより好ましく、０．０５〜０．７質量％がさらに好ましい。０．０３質量％未満では発明の効果が小さくなる傾向にあり、０．８質量％を超える場合には流動性は向上するが耐リフロー性が大幅に低下する傾向がある。
【００９５】
本発明の成形材料は、（Ｄ）シラン化合物を含有してもよい。（Ｄ）シラン化合物とは、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン系化合物であり、なお、（Ｄ）シラン化合物は、前記（Ｃ）アクリル化合物と重複するシラン系化合物を除くものとする。
これらを例示すると、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−［ビス（β−ヒドロキシエチル）］アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルシランジオール、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリフェニルシラノール、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、２−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）フェニルイミン、３−（３−（トリエトキシシリル）プロピルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−トリエトキシシリルプロピル−β−アラニンメチルエステル、３−（トリエトキシシリルプロピル）ジヒドロ−３，５−フランジオン、ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン等のシラン系化合物、１Ｈ−イミダゾール、２−アルキルイミダゾール、２，４−ジアルキルイミダゾール、４−ビニルイミダゾール等のイミダゾール化合物とγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のγ−グリシドキシプロピルアルコキシシランの反応物であるイミダゾール系シラン化合物が挙げられる。これらの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９６】
（Ｄ）シラン化合物の全配合量は成形性及び接着性の観点から封止用エポキシ樹脂成形材料中０．０６〜２質量％が好ましく、０．１〜０．７５質量％がより好ましく、０．２〜０．７質量％がさらに好ましい。０．０６質量％未満では各種パッケージ部材との接着性が低下する傾向にあり、２質量％を超える場合にはボイド等の成形不良が発生しやすい傾向がある。
【００９７】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、従来公知のカップリング剤を配合してもよい。たとえば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤、アルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物等が挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。またこれらカップリング剤の全配合量は成形性及び接着性の観点から封止用エポキシ樹脂成形材料中０．０６〜２質量％が好ましく、０．１〜０．７５質量％がより好ましく、０．２〜０．７質量％がさらに好ましい。０．０６質量％未満では各種パッケージ部材との接着性が低下する傾向にあり、２質量％を超える場合にはボイド等の成形不良が発生しやすい傾向がある。
【００９８】
本発明の成形材料は、（Ｅ）硬化促進剤を含有してもよい。本発明で用いられる（Ｅ）硬化促進剤としては、封止用エポキシ樹脂成形材料で一般に使用されているもので特に限定はない。たとえば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、５，６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等のシクロアミジン化合物及びこれらの化合物に無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン類及びこれらの誘導体、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２―フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類及びこれらの誘導体、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン類及びこれらのホスフィン類に無水マレイン酸、上記キノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有するリン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムエチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムテトラブチルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩及びこれらの誘導体などが挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００９９】
なかでも、硬化性及び流動性の観点からは第三ホスフィンとキノン化合物との付加物が好ましく、保存安定性の観点からはシクロアミジン化合物とフェノール樹脂との付加物が好ましく、ジアザビシクロウンデセンのノボラック型フェノール樹脂塩がより好ましい。これらの硬化促進剤の配合量は硬化促進剤全量中合わせて６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。
【０１００】
第三ホスフィンとキノン化合物との付加物に用いられる第三ホスフィンとしては特に制限はないが、たとえば、ジブチルフェニルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−エチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−プロピルフェニル）ホスフィン、トリス（４−ブチルフェニル）ホスフィン、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフィン、トリス（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，４−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメチル−４−エトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−エトキシフェニル）ホスフィン等のアリール基を有する第三ホスフィンが挙げられ、成形性の点からはトリフェニルホスフィンが好ましい。
【０１０１】
また、第三ホスフィンとキノン化合物との付加物に用いられるキノン化合物としては特に制限はないが、たとえば、ｏ−ベンゾキノン、ｐ−ベンゾキノン、ジフェノキノン、１，４−ナフトキノン、アントラキノン等が挙げられ、耐湿性又は保存安定性の観点からはｐ−ベンゾキノンが好ましい。
【０１０２】
硬化促進剤の配合量は、硬化促進効果が達成される量であれば特に限定されるものではないが、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤の合計量１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．３〜５質量部がより好ましい。０．１質量部未満では短時間で硬化させることが困難となり、１０質量部を超えると硬化速度が早すぎて良好な成形品が得られない傾向がある。
【０１０３】
本発明の成形材料は、（Ｆ）無機充てん剤を含有してもよい。本発明で用いられる（Ｆ）無機充てん剤は、吸湿性、線膨張係数低減、熱伝導性向上及び強度向上のために成形材料に配合されるものであり、封止用エポキシ樹脂成形材料に一般に使用されているものであれば特に制限されるものではないが、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、又はこれらを球形化したビーズ、ガラス繊維などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、線膨張係数低減の観点からは溶融シリカが、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましく、充てん剤形状は成形時の流動性及び金型摩耗性の点から球形が好ましい。特にコストと性能のバランスの観点からは球状溶融シリカが好ましい。
【０１０４】
無機充てん剤の配合量は、難燃性、成形性、吸湿性、線膨張係数低減及び強度向上の観点から、封止用エポキシ樹脂成形材料中７０〜９５質量％が好ましく、吸湿性、線膨張係数低減の観点から８５〜９５質量％がより好ましい。７０質量％未満では、難燃性及び耐リフロー性が低下する傾向があり、９５質量％を超えると流動性が不足する傾向がある。
【０１０５】
また、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、ＩＣの耐湿性、高温放置特性を向上させる目的で陰イオン交換体を必要に応じて配合することができる。陰イオン交換体としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができるが、たとえば、ハイドロタルサイト類や、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ビスマスから選ばれる元素の含水酸化物等が挙げられ、これらを単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、下記組成式（ＸＸＩＶ）で示されるハイドロタルサイトが好ましい。
【０１０６】
【化２８】
（式（ＸＸＩＶ）中、０＜Ｘ≦０．５、ｍは正の数）
【０１０７】
陰イオン交換体の配合量は、ハロゲンイオンなどの陰イオンを捕捉できる十分量であれば特に限定されるものではないが、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。
【０１０８】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、接着性をより向上させるために、必要に応じて接着促進剤を用いることができる。接着促進剤としては、たとえば、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、トリアジン等の誘導体、アントラニル酸、没食子酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アミノフェノール、キノリン等及びこれらの誘導体、脂肪族酸アミド化合物、ジチオカルバミン酸塩、チアジアゾール誘導体などが挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０９】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、必要に応じて離型剤を用いてもよい。離型剤としては、酸化型又は非酸化型のポリオレフィンを（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０質量部用いることが好ましく、０．１〜５質量部用いることがより好ましい。０．０１質量部未満では離型性が不十分となる傾向があり、１０質量部を超えると接着性が低下する傾向がある。酸化型又は非酸化型のポリオレフィンとしては、ヘキスト株式会社製商品名Ｈ４やＰＥ、ＰＥＤシリーズ等の数平均分子量が５００〜１００００程度の低分子量ポリエチレンなどが挙げられる。また、これ以外の離型剤としては、たとえばカルナバワックス、モンタン酸エステル、モンタン酸、ステアリン酸等が挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。酸化型又は非酸化型のポリオレフィンに加えてこれら他の離型剤を併用する場合、その配合量は合わせて（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して０．ｌ〜１０質量部が好ましく、０．５〜３質量部がより好ましい。
【０１１０】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には従来公知の難燃剤を必要に応じて配合することができる。たとえば、ブロム化エポキシ樹脂、三酸化アンチモン、赤リン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛等の無機物及び／又はフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂等で被覆された赤リン、リン酸エステル等のリン化合物、メラミン、メラミン誘導体、メラミン変性フェノール樹脂、トリアジン環を有する化合物、シアヌル酸誘導体、イソシアヌル酸誘導体等の窒素含有化合物、シクロホスファゼン等のリン及び窒素含有化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム及び下記組成式（ＸＸＶ）で示される複合金属水酸化物などが挙げられる。
【０１１１】
【化２９】
（式（ＸＸＶ）で、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は互いに異なる金属元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｐ、ｑ及びｍは正の数、ｒは０又は正の数を示す。）
【０１１２】
上記組成式（ＸＸＶ）中のＭ１、Ｍ２及びＭ３は互いに異なる金属元素であれば特に制限はないが、難燃性の観点からは、Ｍ１が第３周期の金属元素、ＩＩＡ族のアルカリ土類金属元素、ＩＶＢ族、ＩＩＢ族、ＶＩＩＩ族、ＩＢ族、ＩＩＩＡ族及びＩＶＡ族に属する金属元素から選ばれ、Ｍ２がＩＩＩＢ〜ＩＩＢ族の遷移金属元素から選ばれることが好ましく、Ｍ１がマグネシウム、カルシウム、アルミニウム、スズ、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から選ばれ、Ｍ２が鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から選ばれることがより好ましい。流動性の観点からは、Ｍ１がマグネシウム、Ｍ２が亜鉛又はニッケルで、ｒ＝０のものが好ましい。ｐ、ｑ及びｒのモル比は特に制限はないが、ｒ＝０で、ｐ／ｑが１／９９〜１／１であることが好ましい。なお、金属元素の分類は、典型元素をＡ亜族、遷移元素をＢ亜族とする長周期型の周期律表（出典：共立出版株式会社発行「化学大辞典４」１９８７年２月１５日縮刷版第３０刷）に基づいて行った。また、酸化亜鉛、錫酸亜鉛、硼酸亜鉛、酸化鉄、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛、ジシクロペンタジエニル鉄等の金属元素を含む化合物などが挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよい。難燃剤の配合量は特に制限はないが、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部が好ましく、２〜１５質量部がより好ましい。
【０１１３】
また、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、カーボンブラック、有機染料、有機顔料、酸化チタン、鉛丹、ベンガラ等の着色剤を用いても良い。さらに、その他の添加剤として、シリコーンオイルやシリコーンゴム粉末等の応力緩和剤等を必要に応じて配合することができる。
【０１１４】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料は、各種成分を均一に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できるが、一般的な手法として、所定の配合量の成分をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出機等によって溶融混練した後、冷却、粉砕する方法を挙げることができる。たとえば、上述した成分の所定量を均一に撹拌、混合し、予め７０〜１４０℃に加熱してあるニーダー、ロール、エクストルーダーなどで混練、冷却し、粉砕するなどの方法で得ることができる。成形条件に合うような寸法及び質量でタブレット化すると使いやすい。
【０１１５】
本発明で得られる封止用エポキシ樹脂成形材料により封止した素子を備えた電子部品装置としては、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子等の素子を搭載し、必要な部分を本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止した、電子部品装置などが挙げられる。このような電子部品装置としては、たとえば、リードフレーム上に半導体素子を固定し、ボンディングパッド等の素子の端子部とリード部をワイヤボンディングやバンプで接続した後、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料を用いてトランスファ成形等により封止してなる、ＤＩＰ（Ｄｕａｌ Ｉｎｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＰＬＣＣ（Ｐｌａｓｔｉｃ Ｌｅａｄｅｄ Ｃｈｉｐ Ｃａｒｒｉｅｒ）、ＱＦＰ（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＰ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＪ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｊ−ｌｅａｄ ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＳＯＰ（Ｔｈｉｎ Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＱＦＰ（Ｔｈｉｎ Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）等の一般的な樹脂封止型ＩＣ、テープキャリアにバンプで接続した半導体チップを、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止したＴＣＰ（Ｔａｐｅ Ｃａｒｒｉｅｒ Ｐａｃｋａｇｅ）、配線板やガラス上に形成した配線に、ワイヤボンディング、フリップチップボンディング、はんだ等で接続した半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子及び／又はコンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子を、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止したＣＯＢ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｂｏａｒｄ）モジュール、ハイブリッドＩＣ、マルチチップモジュール、裏面に配線板接続用の端子を形成した有機基板の表面に素子を搭載し、バンプ又はワイヤボンディングにより素子と有機基板に形成された配線を接続した後、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で素子を封止したＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ Ｓｉｚｅ Ｐａｃｋａｇｅ）などが挙げられる。また、プリント回路板にも本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料は有効に使用できる。
【０１１６】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料を用いて素子を封止する方法としては、低圧トランスファ成形法が最も一般的であるが、インジェクション成形法、圧縮成形法等を用いてもよい。
【実施例】
【０１１７】
次に実施例により本発明を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１８】
下記合成例に従い、本発明に用いる（Ｃ）アクリル化合物１〜９を合成し、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定した。
【０１１９】
合成例１：アクリル化合物１の合成
撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計及び環流冷却管を備えたフラスコに、ベンジルメタクリレート６０ｇと、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０ｇ、Ｎ−フェニルマレイミド３０ｇ、ルテノセンジクロライド０．１ｇを仕込み窒素雰囲気下８０℃まで昇温した。次に、窒素雰囲気下３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１７．５ｇを撹拌下にフラスコ内に一気に添加し、フラスコ内の内容物の温度を８０℃に保持して４時間撹拌し、さらに窒素雰囲気下３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１７．５ｇを撹拌下に５分かけてフラスコ内に滴下し、フラスコ内の内容物の温度を９０℃に保持して４時間撹拌した。続いてフラスコ内の内容物の温度を室温（２５℃）に戻しベンゾキノン溶液（９５質量％ＴＨＦ溶液）２０ｇを添加した後に、反応混合物を加熱減圧（８０℃／１３ｈＰａ）により低沸点成分を除去することでアクリル化合物１（黄色透明液体、収率７５％、（Ｉ）／（ＩＩ）が質量比で約６、（ＩＩＩ）／（ＩＩ）が質量比で約３、Ｍｗ＝１２３０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３９、２５℃における粘度＝１００Ｐａ・Ｓ）を得た。
【０１２０】
合成例２：アクリル化合物２の合成
Ｎ−フェニルマレイミドの代わりにＮ−シクロヘキシルマレイミドを用いた以外は上記合成例１と同様にして、アクリル化合物２（無色透明液体、収率７９％、（Ｉ）／（ＩＩ）が質量比で約６、（ＩＩＩ）／（ＩＩ）が質量比で約３、Ｍｗ＝９８０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４１、２５℃における粘度＝４２Ｐａ・Ｓ）を得た。
【０１２１】
合成例３：アクリル化合物３の合成
ベンジルメタクリレート６０ｇの代わりにラウリルメタクリレートを７５ｇ、Ｎ−フェニルマレイミド３０ｇの代わりにＮ−フェニルマレイミド１５ｇを用いた以外は上記合成例１と同様にして、アクリル化合物３（淡黄色透明液体、収率８３％、（Ｉ）／（ＩＩ）が質量比で約７．５、（ＩＩＩ）／（ＩＩ）が質量比で約１．５、Ｍｗ＝１６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３５、２５℃における粘度＝０．１８Ｐａ・Ｓ）を得た。
【０１２２】
合成例４：アクリル化合物４の合成
ベンジルメタクリレートの代わりにラウリルメタクリレートを用いた以外は上記合成例１と同様にして、アクリル化合物４（淡黄色透明液体、収率７７％、（Ｉ）／（ＩＩ）が質量比で約６、（ＩＩＩ）／（ＩＩ）が質量比で約３、Ｍｗ＝１６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４１、２５℃における粘度＝０．９８Ｐａ・Ｓ）を得た。
【０１２３】
合成例５：アクリル化合物５の合成
ベンジルメタクリレート６０ｇの代わりにｎ−ブチルアクリレート７５ｇ、Ｎ−フェニルマレイミド３０ｇの代わりにＮ−フェニルマレイミド１５ｇを用いた以外は上記合成例１と同様にして、アクリル化合物５（淡黄色透明液体、収率８１％、（Ｉ）／（ＩＩ）が質量比で約７．５、（ＩＩＩ）／（ＩＩ）が質量比で約１．５、Ｍｗ＝１１４０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４２、２５℃における粘度＝０．２０Ｐａ・Ｓ）を得た。
【０１２４】
合成例６：アクリル化合物６の合成
ベンジルメタクリレートの代わりにｎ−ブチルアクリレートを用いた以外は上記合成例１と同様にして、アクリル化合物６（淡黄色透明液体、収率８０％、（Ｉ）／（ＩＩ）が質量比で約６、（ＩＩＩ）／（ＩＩ）が質量比で約３、Ｍｗ＝１１５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４３、２５℃における粘度＝０．８８Ｐａ・Ｓ）を得た。
【０１２５】
合成例７：アクリル化合物７の合成
ベンジルメタクリレート６０ｇの代わりに２−エチルヘキシルアクリレート７５ｇ、Ｎ−フェニルマレイミド３０ｇの代わりにＮ−フェニルマレイミド１５ｇを用いた以外は上記合成例１と同様にして、アクリル化合物７（淡黄色透明液体、収率８２％、（Ｉ）／（ＩＩ）が質量比で約７．５、（ＩＩＩ）／（ＩＩ）が質量比で約１．５、Ｍｗ＝１１３０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３４、２５℃における粘度＝０．１９Ｐａ・Ｓ）を得た。
【０１２６】
合成例８：アクリル化合物８の合成
ベンジルメタクリレート６０ｇの代わりにベンジルメタクリレート３０ｇとラウリルメタクリレート３０ｇを用いた以外は上記合成例１と同様にして、アクリル化合物８（淡黄色透明液体、収率７９％、（Ｉ）／（ＩＩ）が質量比で約６、（ＩＩＩ）／（ＩＩ）が質量比で約３、Ｍｗ＝１５５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８４、２５℃における粘度＝６．１５Ｐａ・Ｓ）を得た。
【０１２７】
合成例９：アクリル化合物９の合成
ベンジルメタクリレート６０ｇの代わりにベンジルメタクリレート３０ｇとラウリルメタクリレート３０ｇ、Ｎ−フェニルマレイミドの代わりにＮ−シクロヘキシルマレイミドを用いた以外は上記合成例１と同様にして、アクリル化合物９（淡黄色透明液体、収率８１％、（Ｉ）／（ＩＩ）が質量比で約６、（ＩＩＩ）／（ＩＩ）が質量比で約３、Ｍｗ＝１３９０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７７、２５℃における粘度＝２．７Ｐａ・Ｓ）を得た。
【０１２８】
（実施例１〜３５、比較例１〜１５）
以下の成分をそれぞれ下記表１〜表８に示す質量部で配合し、混練温度８０℃、混練時間１０分の条件でロール混練を行い、実施例１〜３５及び比較例１〜１５の封止用エポキシ樹脂成形材料を作製した。なお表中の空欄は配合無しを表す。
【０１２９】
（Ａ）エポキシ樹脂としては、エポキシ当量２００、軟化点６７℃のオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂１、住友化学工業株式会社製商品名ＥＳＣＮ−１９０）、
エポキシ当量１９６、融点１０６℃のビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂２、ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名ＹＸ−４０００Ｈ）、
エポキシ当量１７６、融点１１１℃のビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂３、ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名ＹＬ−６１２１Ｈ）、
エポキシ当量２４２、融点１１８℃のチオジフェノール型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂４、新日鐵化学株式会社製商品名ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ）、
エポキシ当量２１７、軟化点７２℃のナフタレン型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂５、日本化薬株式会社製商品名ＮＣ−７３００）、
エポキシ当量１７０、軟化点６５℃のトリフェニルメタン型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂６、日本化薬株式会社製商品名ＥＰＰＮ−５０２Ｈ）、
エポキシ当量１９２、融点７９℃のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂７、新日鐵化学株式会社製商品名ＹＳＬＶ−８０ＸＹ）、
エポキシ当量２４１、軟化点９６℃のビフェニレン骨格含有フェノール・アラルキル型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂８、日本化薬株式会社製商品名ＣＥＲ−３０００Ｌ）、
エポキシ当量２６５、軟化点６６℃のβ‐ナフトール・アラルキル型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂９、新日鐵化学株式会社商品名ＥＳＮ‐１７５Ｓ）、
エポキシ当量３７５、軟化点８０℃、臭素含有量４８質量％のビスフェノールＡ型ブロム化エポキシ樹脂（エポキシ樹脂１０）を使用した。
【０１３０】
（Ｂ）硬化剤としては、水酸基当量１９９、軟化点８９℃のフェノール・アラルキル樹脂（硬化剤１、明和化成株式会社製商品名ＭＥＨ−７８５１）、
水酸基当量１７６、軟化点７０℃のフェノール・アラルキル樹脂（硬化剤２、三井化学株式会社製商品名ミレックスＸＬＣ）、
水酸基当量１８３、軟化点７９℃のナフトール・アラルキル樹脂（硬化剤３、新日鐵化学株式会社製商品名ＳＮ−１７０）、
水酸基当量１０４、軟化点８３℃のトリフェニルメタン型フェノール樹脂（硬化剤４、明和化成株式会社製商品名ＭＥＨ−７５００）、
水酸基当量１０６、軟化点６４℃のノボラック型フェノール樹脂（硬化剤５、明和化成株式会社製商品名Ｈ−４）、
水酸基当量１５６、軟化点８３℃のフェノール樹脂（硬化剤６、エア・ウォーター株式会社製商品名ＨＥ−５１０）を使用した。
【０１３１】
（Ｃ）アクリル化合物としては上記で合成したアクリル化合物１〜９、（Ｄ）シラン化合物としてはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（シラン化合物１）、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（シラン化合物２）、（Ｅ）硬化促進剤としてはトリフェニルホスフィンとｐ−ベンゾキノンとのベタイン型付加物（硬化促進剤１）、トリブチルホスフィンとｐ−ベンゾキノンとのベタイン型付加物（硬化促進剤２）、（Ｆ）無機充てん剤としては平均粒径１７．５μｍ、比表面積３．８ｍ２／ｇの球状溶融シリカ、その他の添加成分としてはカルナバワックス、三酸化アンチモン、カーボンブラックを使用した。
【０１３２】
【表１】
【０１３３】
【表２】
【０１３４】
【表３】
【０１３５】
【表４】
【０１３６】
【表５】
【０１３７】
【表６】
【０１３８】
【表７】
【０１３９】
【表８】
【０１４０】
実施例及び比較例の封止用エポキシ樹脂成形材料を、次の（１）〜（８）の各種特性試験により評価した。評価結果を下記表９〜１６に示す。なお、封止用エポキシ樹脂成形材料の成形は、明記しない限りトランスファ成形機により、金型温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間９０秒の条件で行った。また、後硬化は１８０℃で５時間行った。
（１）スパイラルフロー
ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型を用いて、封止用エポキシ成形材料を上記条件で成形し、流動距離（ｃｍ）を求めた。
（２）円板フロー
２００ｍｍ（Ｗ）×２００ｍｍ（Ｄ）×２５ｍｍ（Ｈ）の上型と２００ｍｍ（Ｗ）×２００ｍｍ（Ｄ）×１５ｍｍ（Ｈ）の下型を有する円板フロー測定用平板金型を用いて、上皿天秤にて秤量した封止用エポキシ樹脂成形材料５ｇを１８０℃に加熱した下型の中心部にのせ、５秒後に１８０℃に加熱した上型を閉じて、荷重７８Ｎ、硬化時間９０秒の条件で圧縮成形し、ノギスで成形品の長径（ｍｍ）及び短径（ｍｍ）を測定して、その平均値（ｍｍ）を円板フローの値とした。
（３）熱時硬度
封止用エポキシ樹脂成形材料を上記条件で直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円板に成形し、成形後直ちにショアＤ型硬度計（株式会社上島製作所製ＨＤ−１１２０（タイプＤ））を用いて測定した。
（４）接着保持率
上記条件で３０μｍのアルミ箔上に封止用エポキシ樹脂成形材料を成形、後硬化して試験片を作製し、ＰＣＴ処理（１２１℃、０．２ＭＰａ、１００時間）前後で試験片の９０度方向のピール強度（Ｎ／ｍ）を測定し、接着保持率（％）＝ＰＣＴ処理後アルミピール強度／ＰＣＴ処理前アルミピール強度×１００で評価した。
（５）耐半田リフロー性（１）
４２アロイリードフレーム上に８×１０ｍｍのシリコーンチップを搭載した外形寸法２０×１４×２ｍｍの８０ピンフラットパッケージを、封止用エポキシ樹脂成形材料を用いて上記条件で成形、後硬化して作製し、８５℃、８５％ＲＨの条件で加湿して所定時間ごとに２４０℃、１０秒の条件でリフロー処理を行い、クラックの発生の有無を観察し、試験パッケージ数（１０）に対するクラック発生パッケージ数で評価した。
（６）耐半田リフロー性（２）
４２アロイリードフレームの代わりに銅リードフレーム（Ｃ１９４）を用いた以外は（５）と同様に評価した。
（７）吸水率
上記（３）で成形した円板を上記条件で後硬化し、８５℃、８５％ＲＨの条件下で７２時間放置し、放置前後の質量変化を測定して、吸水率（質量％）＝｛（放置後の円板質量−放置前の円板質量）／放置前の円板質量｝×１００で評価した。
（８）ガラス転移温度（Ｔｇ）
上記条件で１９ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍの形状に封止用エポキシ樹脂成形材料を成形、後硬化して試験片を作製し、株式会社リガク製の熱機械分析装置（ＴＭＡ−８１４０、ＴＡＳ−１００）により、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件で測定を行い、線膨張曲線の屈曲点からガラス転移温度（Ｔｇ、単位：℃）を求めた。
【０１４１】
【表９】
【０１４２】
【表１０】
【０１４３】
【表１１】
【０１４４】
【表１２】
【０１４５】
【表１３】
【０１４６】
【表１４】
【０１４７】
【表１５】
【０１４８】
【表１６】
【０１４９】
表９〜１３から以下のことがわかった。実施例１〜３５では、（Ｃ）アクリル化合物を含まず、かつ（Ｄ）シラン化合物が一部異なる以外は同一樹脂組成の比較例と比べてスパイラルフロー及び円板フロー、接着保持率において良好な特性を示している。例えば、比較例２は実施例２、３２、３３、３４又は３５、比較例３は実施例３、１６、２０〜２６、比較例６は実施例６又は１７、比較例１３は実施例１３、１９、２７〜３１に対応させた組成である。
【０１５０】
またアクリル化合物を好ましい範囲、０．０３〜０．８質量％で含有した実施例１〜３３では７２時間吸湿後のリフロー処理においてほぼ不良は無く、また４８時間吸湿後のリフロー処理においてもパッケージクラックが無く耐半田リフロー性に優れている。特に、実施例２、３２又は３３に示すようにエポキシ樹脂としてエポキシ樹脂２（ビフェニル型エポキシ樹脂）、硬化剤として硬化剤２（フェノール・アラルキル樹脂）を併用した場合、及び実施例１０又は１８に示すようにエポキシ樹脂７（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、硬化剤として硬化剤１（フェノール・アラルキル樹脂）及び硬化剤４（トリフェニルメタン型フェノール樹脂）を併用した場合は流動性に優れる。
【０１５１】
また、実施例１に示すようにエポキシ樹脂としてエポキシ樹脂１（オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、硬化剤として硬化剤５（ノボラック型フェノール樹脂）を併用した場合、及び実施例４、８、１０又は１８に示すように硬化剤として硬化剤４（トリフェニルメタン型フェノール樹脂）を使用した場合は高いＴｇを示し、中でもエポキシ樹脂としてエポキシ樹脂６（トリフェニルメタン型エポキシ樹脂）を併用した実施例８は特に耐熱性に優れる。
【０１５２】
一方、本発明と異なる組成の比較例では本発明の目的を満足しない。すなわち表１４〜１６に示される比較例１〜１５では、流動性、接着保持率が低く、ほとんどの比較例で、７２時間吸湿後のリフロー処理において５０％以上ものパッケージクラックが発生し、さらに４８時間吸湿後のリフロー処理においてもパッケージクラックが発生しており耐半田リフロー性に劣る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）アクリル化合物を含有する封止用エポキシ樹脂成形材料において、（Ｃ）アクリル化合物が、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で示される化合物を、（Ｉ）及び（ＩＩ）の質量比（Ｉ）／（ＩＩ）が０以上９未満、（ＩＩＩ）及び（ＩＩ）の質量比（ＩＩＩ）／（ＩＩ）が０．０１以上９以下の比率で重合して得られるアクリル化合物である封止用エポキシ樹脂成形材料。
【化１】
（式（Ｉ）で、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２はケイ素原子を含まない一価の有機基を示す。）
【化２】
（式（ＩＩ）で、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｒ５は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｐは１〜３の整数を示す。）
【化３】
（式（ＩＩＩ）で、Ｒ６は水素原子又はアルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基及びアリール基を示し、置換されていても良い。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）中のＲ２が、下記一般式（ＩＶ）で示される基、−ＣＯ−ＮＨ２基、−ＣＮ基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、アルデヒド基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、アミド構造により結合された炭素数１〜６の炭化水素基、一価の複素環基、２価又は３価のヘテロ原子を介して結合された有機基、及び炭化水素基が２価又は３価のヘテロ原子を介して有機基に結合された基のうちのいずれかである、請求項１記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【化４】
（ここで、Ｒ７は水素原子、アルカリ金属原子または炭素数１〜２２の置換又は非置換の有機基を示す。）
【請求項３】
前記一般式（ＩＶ）中のＲ７は、水素原子の少なくとも一部が、塩素原子、フッ素原子、アミノ基、アミン塩類、アミド基、イソシアネート基、アルキルオキサイド基、グリシジル基、アジリジン基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アセトキシ基、またはアセトアセトキシ基で置換されていてもよい、炭化水素基である請求項２記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）で示される化合物が、置換又は非置換の二価以上のアルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルである請求項１または２記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項５】
封止用エポキシ樹脂成形材料中の（Ｃ）アクリル化合物の割合が、０．０３〜０．８質量％である請求項１〜４のいずれか記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項６】
（Ａ）エポキシ樹脂が、ビフェニル型エポキシ樹脂、チオジフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノール・アラルキル型エポキシ樹脂及びナフトール・アラルキル型エポキシ樹脂のいずれか少なくとも１種を含有する請求項１〜５のいずれか記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項７】
（Ｂ）硬化剤が、フェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂及び共重合型フェノール・アラルキル樹脂のいずれか少なくとも１種を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項８】
（Ｄ）シラン化合物をさらに含有する請求項１〜７のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項９】
（Ｅ）硬化促進剤をさらに含有する請求項１〜８のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項１０】
（Ｆ）無機充てん剤をさらに含有する請求項１〜９のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料により封止された素子を備える電子部品装置。
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）アクリル化合物を含有する封止用エポキシ樹脂成形材料において、（Ｃ）アクリル化合物が、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で示される化合物を、（Ｉ）及び（ＩＩ）の質量比（Ｉ）／（ＩＩ）が０以上９未満、（ＩＩＩ）及び（ＩＩ）の質量比（ＩＩＩ）／（ＩＩ）が０．０１以上９以下の比率で重合して得られるアクリル化合物である封止用エポキシ樹脂成形材料。
【化１】
（式（Ｉ）で、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２はケイ素原子を含まない一価の有機基を示す。）
【化２】
（式（ＩＩ）で、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｒ５は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｐは１〜３の整数を示す。）
【化３】
（式（ＩＩＩ）で、Ｒ６は水素原子又はアルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基及びアリール基を示し、置換されていても良い。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）中のＲ２が、下記一般式（ＩＶ）で示される基、−ＣＯ−ＮＨ２基、−ＣＮ基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、アルデヒド基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、アミド構造により結合された炭素数１〜６の炭化水素基、一価の複素環基、２価又は３価のヘテロ原子を介して結合された有機基、及び炭化水素基が２価又は３価のヘテロ原子を介して有機基に結合された基のうちのいずれかである、請求項１記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【化４】
（ここで、Ｒ７は水素原子、アルカリ金属原子または炭素数１〜２２の置換又は非置換の有機基を示す。）
【請求項３】
前記一般式（ＩＶ）中のＲ７は、水素原子の少なくとも一部が、塩素原子、フッ素原子、アミノ基、アミン塩類、アミド基、イソシアネート基、アルキルオキサイド基、グリシジル基、アジリジン基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アセトキシ基、またはアセトアセトキシ基で置換されていてもよい、炭化水素基である請求項２記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）で示される化合物が、置換又は非置換の二価以上のアルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルである請求項１または２記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項５】
封止用エポキシ樹脂成形材料中の（Ｃ）アクリル化合物の割合が、０．０３〜０．８質量％である請求項１〜４のいずれか記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項６】
（Ａ）エポキシ樹脂が、ビフェニル型エポキシ樹脂、チオジフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノール・アラルキル型エポキシ樹脂及びナフトール・アラルキル型エポキシ樹脂のいずれか少なくとも１種を含有する請求項１〜５のいずれか記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項７】
（Ｂ）硬化剤が、フェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂及び共重合型フェノール・アラルキル樹脂のいずれか少なくとも１種を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項８】
（Ｄ）シラン化合物をさらに含有する請求項１〜７のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項９】
（Ｅ）硬化促進剤をさらに含有する請求項１〜８のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項１０】
（Ｆ）無機充てん剤をさらに含有する請求項１〜９のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料により封止された素子を備える電子部品装置。
【公開番号】特開２００８−２２２７３４（Ｐ２００８−２２２７３４Ａ）
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５８５３４（Ｐ２００７−５８５３４）
【出願日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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