銅配線半導体用洗浄剤
【課題】 研磨工程由来の有機残渣除去性能及び金属残渣除去性能が高く、かつ銅配線の腐食抑制性能に優れた銅配線半導体用洗浄剤を提供する。
【解決手段】 特定の環状アミン（Ａ）、水酸基を２〜５個含むポリフェノール系還元剤（Ｂ）、４級アンモニウム化合物（Ｃ）、アスコルビン酸および水を必須成分とする銅配線半導体用洗浄剤を用いる。
【解決手段】 特定の環状アミン（Ａ）、水酸基を２〜５個含むポリフェノール系還元剤（Ｂ）、４級アンモニウム化合物（Ｃ）、アスコルビン酸および水を必須成分とする銅配線半導体用洗浄剤を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅配線半導体用の洗浄剤に関する。さらに詳しくは、半導体製造工程における研磨後の洗浄工程に用いる洗浄剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体デバイスの銅配線形成は、絶縁膜に配線溝を形成後、銅を成膜とすることで溝内に銅を埋め込み、これに続く研磨工程によって溝以外の銅膜を研磨除去する方法でおこなわれている。
この研磨工程後における銅配線ならびに絶縁膜上には、研磨工程で使用される薬剤や研磨装置に由来する有機残渣ならびに金属残渣が多数付着しているため、表面を洗浄する必要がある。
この洗浄剤（銅配線半導体用洗浄剤）として、鎖状アミンを含有する洗浄剤（特許文献１）や、アルカノールアミンを含有する洗浄剤（特許文献２）が知られている。
【０００３】
しかし、これらの鎖状アミンやアルカノールアミンを含有する洗浄剤は、有機残渣の除去性には優れているものの、絶縁膜上の金属残渣の除去性が不十分であるという問題がある。
【０００４】
また、絶縁膜上の金属残渣除去性を改善する方法として、鎖状アミンやアルカノールアミンに有機酸（例えばクエン酸）を添加した洗浄剤（特許文献３）が知られているが、銅配線の腐食するという問題がある。
【０００５】
半導体の製造において絶縁膜上の金属残渣、例えば亜鉛、鉄、マグネシウムなどが残留することは絶縁膜を介した銅配線間で短絡を生じる原因となる。また、銅配線の腐食は配線の電気抵抗を増大させるため、半導体の性能に悪影響を与える。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−６０３７７号公報
【特許文献２】特開平９−２９６２００号公報
【特許文献３】特開２００５−１９４２９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、研磨工程後において銅配線ならびに絶縁膜上に残存する、有機残渣と金属残渣の除去性に優れ、かつ銅配線の腐食抑制性効果に優れた銅配線半導体用洗浄剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される環状アミン（Ａ）、水酸基を２〜５個含むポリフェノール系還元剤（Ｂ）、４級アンモニウム化合物（Ｃ）、アスコルビン酸および水を必須成分とすることを特徴とする銅配線半導体用洗浄剤である。
【０００９】
【化１】
［式（１）中のＲ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基またはアミノアルキル基を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ６の少なくともいずれか１つは、アミノアルキル基である。］
【発明の効果】
【００１０】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、研磨工程後の銅配線と絶縁膜の上に残留する有機残渣除去性や金属残渣の除去性に優れ、かつ、銅配線の銅腐食抑制性能に優れている。
また、本発明の半導体基板又は半導体素子の製造方法によると、接触抵抗に優れ、かつ配線の短絡がない半導体基板又は半導体素子が容易に得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、特定の化学構造の環状アミン（Ａ）、水酸基を２〜５個含むポリフェノール系還元剤（Ｂ）、４級アンモニウム化合物（Ｃ）、アスコルビン酸および水からなる合計５つの成分を必須とする。
【００１２】
本発明の環状アミン（Ａ）は、下記一般式（１）で表される。
【００１３】
【化２】
【００１４】
［式（１）中のＲ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基またはアミノアルキル基を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ６の少なくともいずれか１つは、アミノアルキル基である。］
【００１５】
Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基またはアミノアルキル基を表し、Ｒ１〜Ｒ６のいずれかの１つ、あるいは２つ以上は、必ずアミノアルキル基である。残りは水素原子かアルキル基である。
【００１６】
環状アミン（Ａ）としては、アミノアルキル基を、上記の一般式（１）のＲ１位に有する環状アミン（Ａ１）、Ｒ４位に有する環状アミン（Ａ２）、およびＲ２、Ｒ３またはＲ５、Ｒ６位のいずれかに有する環状アミン（Ａ３）が挙げられる。
【００１７】
アミノアルキル基を一般式（１）のＲ１位に有する環状アミン（Ａ１）としては、アミノアルキル基の炭素数が１〜４であって、Ｒ２〜Ｒ６のすべてが水素原子である環状アミン（Ａ１１）、Ｒ２〜Ｒ６のいずれかがアルキル基である環状アミン（Ａ１２）等が挙げられる。
【００１８】
環状アミン（Ａ１１）としては、Ｎ−アミノメチルピペリジン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、Ｎ−アミノブチルピペリジン等が挙げられる。
【００１９】
環状アミン（Ａ１２）としては、Ｎ−アミノメチル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノエチル−２−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピル−４−ピペコリン等が挙げられる。
【００２０】
アミノアルキル基を一般式（１）のＲ４位に有する環状アミン（Ａ２）としては、アミノアルキル基の炭素数が１〜４であって、Ｒ２〜Ｒ６のすべてが水素原子である環状アミン（Ａ２１）、Ｒ２〜Ｒ６のいずれかがアルキル基である環状アミン（Ａ２２）等が挙げられる。
【００２１】
環状アミン（Ａ２１）としては、４−アミノメチルピペリジン、４−アミノエチルピペリジン、４−アミノプロピルピペリジン、４−アミノブチルピペリジン等が挙げられる。
【００２２】
環状アミン（Ａ２２）としては、４−アミノメチル−１−メチルピペリジン、４−アミノエチル−１−プチルピペリジン、４−アミノプロピル−２−メチルピペリジン等が挙げられる。
【００２３】
アミノアルキル基を一般式（１）のＲ２、Ｒ３ またはＲ５、Ｒ６ 位に有する環状アミン（Ａ３）としては、アミノアルキル基の炭素数が１〜４であって、アミノアルキル基以外のすべての置換基が水素原子である環状アミン（Ａ３１）、アミノアルキル基以外の置換基の少なくとも１つがアルキル基である環状アミン（Ａ３２）等が挙げられる。
【００２４】
環状アミン（Ａ３１）としては、２−アミノメチルピペリジン、２−アミノエチルピペリジン、３−アミノプロピルピペリジン、３−アミノブチルピペリジン等が挙げられる。
【００２５】
環状アミン（Ａ３２）としては、２−アミノメチル−４−メチルピペリジン、２−アミノエチル−４−プチルピペリジン、２−アミノプロピル−４−メチルピペリジン等が挙げられる。
【００２６】
これらの有機アミン（Ａ）のうち、錯化作用による金属残渣除去性の観点から好ましくはアミノアルキル基を一般式（１）のＲ１位に有する環状アミン（Ａ１）であり、水溶性の観点からより好ましくはアミノアルキル基の炭素数が１〜４であって、Ｒ２〜Ｒ６のすべてが水素原子である環状アミン（Ａ１１）である。
さらに、有機残渣除去性の観点からアミノアルキル基の炭素数が１〜２であるＮ−アミノメチルピペリジン、Ｎ−アミノエチルピペリジンが特に好ましい。
【００２７】
環状アミン（Ａ）の含有量は、有機残渣除去性および銅腐食抑制性の観点から、環状アミン（Ａ）、水酸基を２〜５個含むポリフェノール系還元剤（Ｂ）、４級アンモニウム化合物（Ｃ）、アスコルビン酸および水の合計重量に基づいて、通常０．００１〜５重量％であり、好ましくは０．００５〜３重量％、さらに好ましくは０．０１〜２重量％、特に好ましくは０．０１〜１重量％である。
【００２８】
水酸基を２〜５個含むポリフェノール系還元剤（Ｂ）としては、フェノール骨格（ベンゼン骨格又は芳香環）に２〜５個の水酸基を含む化合物であり、カルボキシル基などの他の官能基を含んでいる場合がある。
具体的には、水酸基を２個含むポリフェノール系還元剤としては、カテコール、カフェー酸、アリザリン、エンドクロシン、ウルシオール、フラボン、レゾルシノール、ヒドロキノン等が挙げられる。
水酸基を３個含むポリフェノール系還元剤としてはエモジン、ピロガロール、没食子酸が挙げられる。
水酸基を４個または５個含むポリフェノール系還元剤としては、ケルセチン、カテキン、アントシアニン等が挙げられる。
【００２９】
これらの還元剤（Ｂ）のうち、銅腐食抑制性の観点から、好ましくは水酸基を３〜５個含むポリフェノール系還元剤であり、洗浄剤中における経時化学安定性の観点からより好ましくは没食子酸、ピロガロール、カテキンが挙げられる。
さらに、金属残渣除去性の観点から、分子中にカルボキシル基を有する没食子酸が特に好ましい。
【００３０】
水酸基を２〜５個含むポリフェノール系還元剤（Ｂ）の含有量は、銅腐食抑制性と金属残渣除去性の観点から、環状アミン（Ａ）、水酸基を２〜５個含むポリフェノール系還元剤（Ｂ）、４級アンモニウム化合物（Ｃ）、アスコルビン酸、および水の合計重量に基づいて、通常０．００１〜５重量％であり、好ましくは０．００１〜２重量％、さらに好ましくは０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【００３１】
４級アンモニウム化合物（Ｃ）としては、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキル−ヒドロキシアルキルアンモニウム塩、ジアルキル−ビス（ヒドロキシアルキル）アンモニウム塩及びトリス（ヒドロキシアルキル）アルキルアンモニウム塩などが挙げられる。
【００３２】
これらの４級アンモニウム化合物（Ｃ）のうち、洗浄性の観点から、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、（ヒドロキシアルキル）トリアルキルアンモニウムヒドロキシド、ビス（ヒドロキシアルキル）ジアルキルアンモニウムヒドロキシド及びトリス（ヒドロキシアルキル）アルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
さらに、銅腐食抑制の観点からテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド及び（ヒドロキシアルキル）トリアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましく、より好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、（ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド(コリン)が好ましく、特に好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドである。
【００３３】
４級アンモニウム化合物（Ｃ）の含有量は、有機残渣除去性および銅腐食抑制性の観点から、環状アミン（Ａ）、水酸基を２〜５個含むポリフェノール系還元剤（Ｂ）、４級アンモニウム化合物（Ｃ）、アスコルビン酸、および水の合計重量に基づいて、通常０．０１〜１０重量％であり、好ましくは０．０２〜５重量％、さらに好ましくは０．０５〜２重量％である。
【００３４】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、アスコルビン酸が必須成分であり、具体的には、Ｌ−（＋）−アスコルビン酸が挙げられる。
アスコルビン酸は、水酸基を２〜５個含むポリフェノール系還元剤（Ｂ）に対する酸化抑制機能および金属残渣除去性を向上させる機能を有しており、もしアスコルビン酸を含有しない場合、銅腐食抑制性と金属残渣除去性の両性能を満足することができない。
【００３５】
アスコルビン酸の含有量は、銅腐食抑制性と金属残渣除去性の観点から、環状アミン（Ａ）、水酸基を２〜５個含むポリフェノール系還元剤（Ｂ）、４級アンモニウム化合物（Ｃ）、アスコルビン酸および水の合計重量に基づいて、通常０．０１〜５重量％であり、好ましくは０．０５〜３重量％、さらに好ましくは０．１〜２重量％、特に好ましくは０．１〜１重量％である。
【００３６】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、水が必須成分であり、具体的には、電気伝導率（μＳ／ｃｍ；２５℃）が小さいものが挙げられる。具体的には、電気伝導率が、有機残渣および金属残渣の除去性、入手のしやすさ、及び銅配線の再汚染（水中の金属イオンの銅配線への再付着）防止の観点から、通常０．０５５〜０．２、好ましくは０．０５６〜０．１、さらに好ましくは０．０５７〜０．０８である。このような電気伝導率が小さい水としては、超純水が好ましい。
なお、電気伝導率は、ＪＩＳ Ｋ０４００−１３−１０：１９９９に準拠して測定される。
【００３７】
水の含有量は、有機残渣および金属残渣の除去性及び溶液粘度の観点から、環状アミン（Ａ）、水酸基を２〜５個含むポリフェノール系還元剤（Ｂ）、４級アンモニウム化合物（Ｃ）、アスコルビン酸および水の合計重量に基づいて、通常６９．０〜９９．９重量％であり、好ましくは７９．０〜９９．５重量％、さらに好ましくは８９．０〜９９．０重量％、特に好ましくは９２．０〜９９．０重量％である。
【００３８】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、必須成分である環状アミン（Ａ）、水酸基を２〜５個含むポリフェノール系還元剤（Ｂ）、４級アンモニウム化合物（Ｃ）、アスコルビン酸、水以外に、必要に応じて、その他の成分（Ｄ）として界面活性剤（Ｄ１）、水酸基を２〜５個含むポリフェノール系還元剤（Ｂ）以外の還元剤（Ｄ２）、錯化剤（Ｄ３）などを添加してもよい。
【００３９】
界面活性剤（Ｄ１）は、有機残渣除去性および金属不純物除去性向上の観点から添加することができる。
このような界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤を添加する場合、界面活性剤の含有量は、洗浄剤の表面張力を低下させるのに必要な量でよく、本発明の銅配線半導体用洗浄剤の重量に基づいて、通常０．００１〜１重量％、好ましくは０．００５〜０．３重量％、特に好ましくは０．０１〜０．１重量％である。
【００４０】
水酸基を２〜５個含むポリフェノール系還元剤（Ｂ）以外の還元剤（Ｄ２）としては、有機還元剤及び無機還元剤が挙げられる。
有機還元剤としては、シュウ酸またはその塩、シュウ酸水素またはその塩、炭素数６〜９のアルデヒド等、水酸基を１個含む炭素数６〜３０のフェノール化合物やベンズアルデヒド等が挙げられ、無機還元剤としては、亜硫酸またはその塩、チオ硫酸またはその塩等が挙げられる。
【００４１】
これらの還元剤のうち、水溶性及び銅腐食抑制性効果の観点から、有機還元剤が好ましく、さらに好ましくは脂肪族有機還元剤、特に好ましくはシュウ酸またはその塩である。さらに、錯化作用の観点等から、シュウ酸塩が好ましく、さらに好ましくはシュウ酸アンモニウムである。
【００４２】
これらの還元剤を添加する場合、還元剤の含有量は、銅配線の腐食抑制性効果向上の観点から、本発明の銅配線半導体用洗浄剤の重量に基づいて、通常０．００１〜１．０重量％、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量％、特に好ましくは０．０５〜０．１重量％である。
これらの還元剤、すなわち水酸基を２〜５個含むポリフェノール系以外の還元剤の含有量が１．０重量％より多くなると腐食抑制性効果が逆に低下してしまう。
【００４３】
錯化剤（Ｄ３）としては、炭素数１〜６の芳香族又は脂肪族ヒドロキシカルボン酸（またはその塩）、炭素数９〜２３のヒドロキシル基かカルボキシル基の少なくとも一方を有する複素環式化合物、炭素数６〜９のホスホン酸（またはその塩）等が挙げられる。
【００４４】
これらの錯化剤のうち、銅腐食抑制性効果向上の観点から、脂肪族ヒドロキシカルボン酸（またはその塩）及びポリカルボン酸（またはその塩）が好ましく、脂肪族ヒドロキシカルボン酸（またはその塩）が特に好ましい。
【００４５】
錯化剤を添加する場合、錯化剤の含有量は、銅配線の腐食抑制性効果向上の観点から、本発明の銅配線半導体用洗浄剤の重量に基づいて、通常０．００１〜０．５重量％であり、好ましくは０．０１〜０．３重量％、特に好ましくは０．０５〜０．１重量％である。錯化剤の含有量が０．５重量％より多くなると腐食抑制効果が低下する。
【００４６】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、環状アミン（Ａ）、水酸基を２〜５個含むポリフェノール系還元剤（Ｂ）、４級アンモニウム化合物（Ｃ）、アスコルビン酸、および、必要によりその他の成分（Ｄ）を水と混合することによって製造することができる。
混合する方法としては、特に限定されないが、容易かつ短時間で均一に混合できるという観点等から、水と水酸基を２〜５個含むポリフェノール系還元剤（Ｂ）とアスコルビン酸を混合し、続いて環状アミン（Ａ）と４級アンモニウム化合物（Ｃ）、必要によりその他の成分（Ｄ）を混合する方法が好ましい。
均一混合する際の温度及び時間には制限はなく、製造する規模や設備等に応じて適宜決めることができ、例えば、製造規模が数ｋｇ程度の場合、５〜４０℃で０．１〜５時間程度が好ましい。
混合装置としては、撹拌機又は分散機等が使用できる。撹拌機としては、メカニカルスターラー及びマグネチックスターラー等が挙げられる。分散機としては、ホモジナイザー、超音波分散機、ボールミル及びビーズミル等が挙げられる。
【００４７】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、銅配線を有する半導体基板、半導体素子、半導体洗浄性評価用の銅メッキ基板など、また記録媒体磁気ディスク用のアルミニウム基板、ガラス状炭素基板、ガラス基板、セラミックス基板など、また液晶用ガラス基板、太陽電池用ガラス基板などを洗浄する洗浄方法に使用することができる。
【００４８】
銅配線を有する半導体基板又は半導体素子などを洗浄する洗浄方法としては、枚葉方式とバッチ方式が挙げられる。枚葉方式は、一枚ずつ半導体基板又は半導体素子を回転させ、銅配線半導体用洗浄剤を注入しながら、ブラシを用いて洗浄する方法であり、バッチ方式とは複数枚の半導体基板又は半導体素子を銅配線半導体用洗浄剤に漬けて洗浄する方法である。
【００４９】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、銅配線を有する半導体基板又は半導体素子を製造する過程において、レジスト現像後、ドライエッチング後、ウェットエッチング後、ドライアッシング後、レジスト剥離後、ＣＭＰ処理前後及びＣＶＤ処理前後等の洗浄工程に使用できる。特に、有機残渣除去性と金属不純物除去性の観点から、ＣＭＰ処理後の洗浄工程に用いることが好ましい。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００５１】
以下に、実施例１〜４と比較例１〜６７の銅配線半導体用洗浄剤の調製について説明をする。
＜実施例１＞
ポリエチレン製３００ｍｌ容器に、環状アミンとしてＮ−アミノエチルピペリジン（Ａ−１）（商品名：１−（２−アミノエチル）ピペリジン、純度９８％、アルドリッチ製）０．１０部、没食子酸（Ｂ−１）（商品名：没食子酸一水和物、純度９９．５％、和光純薬工業製）０．０６部を加えた。次に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（Ｃ−１）（商品名：２５％ＴＭＡＨ、純度２５％水溶液、多摩化学社製）０．４００．１０部、アスコルビン酸（商品名：Ｌ−（＋）−アスコルビン酸、純度９９．５％、和光純薬工業製）０．２０部を加えた後、合計重量が１００．００部になるように水を９９．２４９９．５４部加えた。マグネチックスターラーで撹拌し、本発明の銅配線半導体用洗浄剤（Ｅ−１）を得た。
【００５２】
＜実施例２＞
実施例１において、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（Ｃ−１）の代わりに、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液（Ｃ−２）（商品名：２５％ＴＥＡＨ、純度２５％水溶液、多摩化学社製）０．４００．１０部とした以外は、実施例１と同様な操作を行い、本発明の銅配線半導体用洗浄剤（Ｅ−２）を得た。
【００５３】
＜実施例３＞
実施例１において、Ｎ−アミノエチルピペリジン（Ａ−１）の代わりに、４−アミノメチルピペリジン（Ａ−２）（商品名：４−（アミノメチル）ピペリジン、純度９６％、アルドリッチ製）０．１０部とした以外は、実施例１と同様な操作を行い、本発明の銅配線半導体用洗浄剤（Ｅ−３）を得た。
【００５４】
＜実施例４＞
実施例２において、Ｎ−アミノエチルピペリジン（Ａ−１）の代わりに、４−アミノメチルピペリジン（Ａ−２）０．１０部とした以外は、実施例２と同様な操作を行い、本発明の銅配線半導体用洗浄剤（Ｅ−４）を得た。
【００５５】
＜比較例１＞
実施例１において、没食子酸（Ｂ−１）を加えない以外は、実施例１と同様な操作を行い、比較のための銅配線半導体用洗浄剤（Ｅ’−１）を得た。
【００５６】
＜比較例２＞
実施例１において、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（Ｃ−１）を加えない以外は、実施例１と同様な操作を行い、比較のための銅配線半導体用洗浄剤（Ｅ’−２）を得た。
【００５７】
＜比較例３＞
実施例１において、アスコルビン酸を加えない以外は、実施例１と同様な操作を行い、比較のための銅配線半導体用洗浄剤（Ｅ’−３）を得た。
【００５８】
＜比較例４＞
実施例１において、Ｎ−アミノエチルピペリジン（Ａ−１）の代わりに、モノエタノールアミン（Ａ’−１）（商品名：２−アミノエタノール、純度９７％、和光純薬製）０．１０部を加えた以外は、実施例１と同様な操作を行い、比較のための銅配線半導体用洗浄剤（Ｅ’−４）を得た。
【００５９】
＜比較例５＞
実施例１において、Ｎ−アミノエチルピペリジン（Ａ−１）の代わりに、トリエタノールアミン（Ａ’−２）（商品名：トリス（２−ヒドロキシエチル）アミン、純度９８％、アルドリッチ製）０．１０部を加えた以外は、実施例１と同様な操作を行い、比較のための銅配線半導体用洗浄剤（Ｅ’−５）を得た。
【００６０】
＜比較例６＞
実施例１において、アスコルビン酸の代わりに、クエン酸（商品名：クエン酸、純度９９．５％、和光純薬製）０．２０部を加えた以外は、実施例１と同様な操作を行い、比較のための銅配線半導体用洗浄剤（Ｅ’−６）を得た。
【００６１】
実施例１〜４で作成した本発明の銅配線用半導体用洗浄剤（Ｅ−１）〜（Ｅ−４）、および比較例１〜６で作成した比較のための銅配線用半導体用洗浄剤（Ｅ’−１）〜（Ｅ’−６）について、ベンゾトリアゾール有機残渣の除去性、金属残渣除去性、ならびに銅腐食抑制性（銅の溶出量）を、以下の方法で測定し、評価した。
実施例および比較例の各成分について表１に、評価結果を表２にそれぞれ示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
表１中の化合物名の略称は以下の化合物を示す。
ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２５％水溶液
ＴＥＡＨ：テトラエチルアンモニウムヒドロキシド２５％水溶液
【００６４】
【表２】
【００６５】
＜ベンゾトリアゾール有機残渣の除去性の評価方法＞
ベンゾトリアゾール有機残渣の除去性は、以下の手順にしたがって、評価した。
（１）銅メッキされたシリコンウエハの洗浄
シリコンウエハに銅メッキが施されたウエハ（アドバンスマテリアルテクノロジー社製、「Ｃｕメッキ１００００Ａ Ｗａｆｅｒ」、銅メッキの膜厚＝１．０μｍ）を、縦１．５ｃｍ×横１．５ｃｍに切断し、１０％酢酸水溶液中に１分間浸漬した後、水で洗浄した。
【００６６】
（２）ベンゾトリアゾール有機残渣液の調製
ベンゾトリアゾール０．４ｇ、濃度３０％の過酸化水素水０．６ｇ、水２００ｇを混合し、塩酸でｐＨが３．０になるように調整し、有機残渣液１を作成した。
【００６７】
（３）ベンゾトリアゾール有機残渣を付着させた銅メッキウエハの作成
銅メッキウエハを有機残渣液１に６０秒間浸漬した後、水に６０秒間浸漬し、ベンゾトリアゾール有機残渣を付着させた銅メッキウエハを作成した。
【００６８】
（４）銅メッキウエハに付着させたベンゾトリアゾール有機残渣量の確認
銅メッキウエハに付着したベンゾトリアゾール有機残渣量は、ベンゾトリアゾールに由来する窒素の量を、Ｘ線光電子分光装置（アルバックファイ社製、ＥＳＣＡ−５４００型）を用いて測定することによって確認した。
具体的には、ＸＰＳを用いて、結合エネルギー３９７ｅＶ〜３９９ｅＶの範囲で光電子数の測定を行い、窒素に由来する３９７．５〜３９８．４ｅＶの範囲におけるピーク面積値を求めた。軟Ｘ線は、ＭｇＫα線（１２５３．６ｅＶ）を使用した。
【００６９】
（５）ベンゾトリアゾール有機残渣の除去
本発明及び比較用の銅配線半導体用洗浄剤各５０ｇに、（３）で作成したベンゾトリアゾールを含む有機残渣を付着させた銅メッキウエハを３分間浸漬し、銅メッキウエハからベンゾトリアゾール有機残渣を除去した。その後、水１Ｌに６０秒間浸漬し、窒素気流でウエハ表面を乾燥させた。
【００７０】
（６）銅メッキウエハに残留したベンゾトリアゾール有機残渣量の確認
銅メッキウエハに残留したベンゾトリアゾール量は、ベンゾトリアゾールに由来する窒素の量を、（４）と同様に、ＸＰＳを用いて測定することによって確認した。
【００７１】
（７）ベンゾトリアゾール有機残渣除去性の評価
（４）と（６）で測定した、２つのピーク面積値を下記式（１）に代入し、ベンゾトリアゾール有機残渣除去率を算出した。除去率が９０％以上のものを○、８５％以上９０％未満のものを△、８５％未満のものを×と判定した。
【００７２】
【数１】
【００７３】
Ｘａ：有機残渣除去前のベンゾトリアゾール由来の窒素のピーク面積値。
Ｘｂ：有機残渣除去後のベンゾトリアゾール由来の窒素のピーク面積値。
【００７４】
＜金属残渣除去性の評価＞
金属残渣除去性の評価は、ウエハの絶縁膜上に硝酸亜鉛を付着させ、銅配線半導体用洗浄剤中に浸漬させた後、ウエハから溶出した亜鉛の溶出量を測定することによって行った。単位面積あたりの亜鉛の溶出量が多いほど、金属残渣除去性に優れると判定した。亜鉛の溶出量の測定はＩＣＰ−ＭＳ分析装置（アジレントテクノロジー社製 Ａｇｉｌｅｎｔ７５００ｃｓ型）で行なった。
【００７５】
（１）テトラエトキシシランを被覆させたシリコンウエハの洗浄
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を被覆させたシリコンウエハ（アドバンテック社製、「Ｐ−ＴＥＯＳ１．５μ」、テトラエトキシシランの膜厚＝１．５μｍ。以降、「ＴＥＯＳウエハ」と略記）を、縦１．０ｃｍ×横２．０ｃｍに切断し、イソプロピルアルコールで洗浄した後、さらに１％クエン酸水溶液に１分間浸漬し、水で洗浄した。
【００７６】
（２）ＴＥＯＳウエハへの硝酸亜鉛の付着
洗浄したＴＥＯＳウエハを０．１％硝酸亜鉛水溶液２０ｇに１分間浸漬後、窒素気流で表面を乾燥し、硝酸亜鉛を付着させたＴＥＯＳウエハの試験片を得た。
【００７７】
（３）試験片からの硝酸亜鉛の除去
試験片を、本発明と比較用の銅配線半導体用洗浄剤各１０ｇに１分間浸漬させた後、銅配線半導体用洗浄剤から試験片を取り出した。
【００７８】
（４）銅配線半導体用洗浄剤中の亜鉛含量の定量
（３）で試験片を取り出した後の銅配線半導体用洗浄剤を５ｇ取り出し、硝酸水溶液でｐＨを３．０に調整した。その後、全量が１０ｇになるまで水を加えて、測定液とした。ＩＣＰ−ＭＳ分析装置で亜鉛を定量した。
【００７９】
（５）金属残渣除去性の評価
以下の式（２）を用いて金属残渣の除去量を算出した。金属残渣の除去量が１５ｎｇ／ｃｍ２以上のものを◎、１０ｎｇ／ｃｍ２以上〜１５ｎｇ／ｃｍ２未満のものを○、１０ｎｇ／ｃｍ２未満のものを×と判定した。
【００８０】
【数２】
【００８１】
Ｚｎｃｏｎ：ＩＣＰ−ＭＳ分析で定量した測定液中の亜鉛濃度（ｐｐｂ（ｎｇ／ｇ））
Ｄ１：試験片を浸漬させた銅配線半導体用洗浄剤の液量（ｇ）
Ｄ２：ｐＨ調整前に取り出した銅配線半導体用洗浄剤の液量（ｇ）
Ｄ３：測定液の液量（ｇ）
ＳＴＥＯＳ：ＴＥＯＳウエハにおけるＴＥＯＳ被覆面の面積（ｃｍ２）
【００８２】
＜銅腐食抑制性の測定方法＞
銅腐食抑制性の評価は、銅メッキウエハを銅配線半導体用洗浄剤中に浸漬させた後、銅メッキウエハから溶出した銅の濃度を定量することによって行った。単位面積あたりの銅の溶出量が少ないほど、銅腐食抑制性能に優れると判定した。銅の濃度はＩＣＰ−ＭＳ分析装置（誘導結合プラズマ質量分析装置）（アジレントテクノロジー社製、Ａｇｉｌｅｎｔ７５００ｃｓ型）で測定した。
【００８３】
（１）銅メッキウエハの洗浄
銅メッキウエハを、縦１．０ｃｍ×横２．０ｃｍに切断し、１０％酢酸水溶液中に１分間浸漬した後、水で洗浄した。
【００８４】
（２）銅の溶出
（１）で洗浄した銅メッキウエハを、本発明と比較用の銅配線半導体用洗浄剤各１０ｇに浸漬し、２５℃で３分間静置した後、銅メッキウエハを銅配線半導体用洗浄剤から取り出した。
【００８５】
（３）銅メッキウエハから溶出した銅の溶出量の測定
銅メッキウエハを浸漬させた後の銅配線半導体用洗浄剤を５ｇ取り出し、硝酸水溶液でｐＨを３．０に調整した。その後、全量が１０ｇになるまで水を加えて測定液とした。測定液中の銅の濃度を、ＩＣＰ−ＭＳ分析装置を用いて測定した。
【００８６】
（４）銅腐食抑制性の評価
（３）で測定して銅の濃度を下記式（３）に代入し、銅の溶出量を算出した。
銅の溶出量が０．１μｇ／ｃｍ２未満のものを◎、０．１μｇ／ｃｍ２以上〜０．２μｇ／ｃｍ２未満のものを○、０．２μｇ／ｃｍ２以上のものを×と判定した。
【００８７】
【数３】
【００８８】
Ｃｕｃｏｎ：ＩＣＰ−ＭＳ分析で測定した測定液中の銅濃度（ｐｐｍ（μｇ／ｇ））
Ｃ１：銅メッキウエハを浸漬した銅配線半導体用洗浄剤の液量（ｇ）
Ｃ２：ｐＨ調整前に取り出した銅配線半導体用洗浄剤の液量（ｇ）
Ｃ３：測定液の液量（ｇ）
Ｓｃｕ：銅メッキウエハにおける銅メッキ面の面積（ｃｍ２）
【００８９】
表２に示すように、実施例１〜４の本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、性能評価した３つの項目すべてで良好な結果が得られた。
一方、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）またはアスコルビン酸のいずれか１つが欠けている比較例１〜３の洗浄剤は、評価した３つの項目の少なくとも１項目で不良となった。
また、鎖状のアルカノールアミンを用いた比較例４と比較例５、およびアスコルビン酸の代わりにクエン酸を用いた比較例６は、銅腐食抑制性が劣る結果であった。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、ベンゾトリアゾール有機残渣の除去性、銅配線の腐食抑制性能、及び研磨剤や研磨装置由来の金属残渣除去性が優れているため、銅配線用半導体用洗浄剤として好適に使用できる。
また、本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、銅配線上だけでなく、絶縁膜上の有機残渣除去性と金属不純物除去性にも優れているため、再生ウエハの洗浄剤、銅配線以外のウェットエッチング後の洗浄剤としても使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅配線半導体用の洗浄剤に関する。さらに詳しくは、半導体製造工程における研磨後の洗浄工程に用いる洗浄剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体デバイスの銅配線形成は、絶縁膜に配線溝を形成後、銅を成膜とすることで溝内に銅を埋め込み、これに続く研磨工程によって溝以外の銅膜を研磨除去する方法でおこなわれている。
この研磨工程後における銅配線ならびに絶縁膜上には、研磨工程で使用される薬剤や研磨装置に由来する有機残渣ならびに金属残渣が多数付着しているため、表面を洗浄する必要がある。
この洗浄剤（銅配線半導体用洗浄剤）として、鎖状アミンを含有する洗浄剤（特許文献１）や、アルカノールアミンを含有する洗浄剤（特許文献２）が知られている。
【０００３】
しかし、これらの鎖状アミンやアルカノールアミンを含有する洗浄剤は、有機残渣の除去性には優れているものの、絶縁膜上の金属残渣の除去性が不十分であるという問題がある。
【０００４】
また、絶縁膜上の金属残渣除去性を改善する方法として、鎖状アミンやアルカノールアミンに有機酸（例えばクエン酸）を添加した洗浄剤（特許文献３）が知られているが、銅配線の腐食するという問題がある。
【０００５】
半導体の製造において絶縁膜上の金属残渣、例えば亜鉛、鉄、マグネシウムなどが残留することは絶縁膜を介した銅配線間で短絡を生じる原因となる。また、銅配線の腐食は配線の電気抵抗を増大させるため、半導体の性能に悪影響を与える。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−６０３７７号公報
【特許文献２】特開平９−２９６２００号公報
【特許文献３】特開２００５−１９４２９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、研磨工程後において銅配線ならびに絶縁膜上に残存する、有機残渣と金属残渣の除去性に優れ、かつ銅配線の腐食抑制性効果に優れた銅配線半導体用洗浄剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される環状アミン（Ａ）、水酸基を２〜５個含むポリフェノール系還元剤（Ｂ）、４級アンモニウム化合物（Ｃ）、アスコルビン酸および水を必須成分とすることを特徴とする銅配線半導体用洗浄剤である。
【０００９】
【化１】
［式（１）中のＲ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基またはアミノアルキル基を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ６の少なくともいずれか１つは、アミノアルキル基である。］
【発明の効果】
【００１０】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、研磨工程後の銅配線と絶縁膜の上に残留する有機残渣除去性や金属残渣の除去性に優れ、かつ、銅配線の銅腐食抑制性能に優れている。
また、本発明の半導体基板又は半導体素子の製造方法によると、接触抵抗に優れ、かつ配線の短絡がない半導体基板又は半導体素子が容易に得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、特定の化学構造の環状アミン（Ａ）、水酸基を２〜５個含むポリフェノール系還元剤（Ｂ）、４級アンモニウム化合物（Ｃ）、アスコルビン酸および水からなる合計５つの成分を必須とする。
【００１２】
本発明の環状アミン（Ａ）は、下記一般式（１）で表される。
【００１３】
【化２】
【００１４】
［式（１）中のＲ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基またはアミノアルキル基を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ６の少なくともいずれか１つは、アミノアルキル基である。］
【００１５】
Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基またはアミノアルキル基を表し、Ｒ１〜Ｒ６のいずれかの１つ、あるいは２つ以上は、必ずアミノアルキル基である。残りは水素原子かアルキル基である。
【００１６】
環状アミン（Ａ）としては、アミノアルキル基を、上記の一般式（１）のＲ１位に有する環状アミン（Ａ１）、Ｒ４位に有する環状アミン（Ａ２）、およびＲ２、Ｒ３またはＲ５、Ｒ６位のいずれかに有する環状アミン（Ａ３）が挙げられる。
【００１７】
アミノアルキル基を一般式（１）のＲ１位に有する環状アミン（Ａ１）としては、アミノアルキル基の炭素数が１〜４であって、Ｒ２〜Ｒ６のすべてが水素原子である環状アミン（Ａ１１）、Ｒ２〜Ｒ６のいずれかがアルキル基である環状アミン（Ａ１２）等が挙げられる。
【００１８】
環状アミン（Ａ１１）としては、Ｎ−アミノメチルピペリジン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、Ｎ−アミノブチルピペリジン等が挙げられる。
【００１９】
環状アミン（Ａ１２）としては、Ｎ−アミノメチル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノエチル−２−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピル−４−ピペコリン等が挙げられる。
【００２０】
アミノアルキル基を一般式（１）のＲ４位に有する環状アミン（Ａ２）としては、アミノアルキル基の炭素数が１〜４であって、Ｒ２〜Ｒ６のすべてが水素原子である環状アミン（Ａ２１）、Ｒ２〜Ｒ６のいずれかがアルキル基である環状アミン（Ａ２２）等が挙げられる。
【００２１】
環状アミン（Ａ２１）としては、４−アミノメチルピペリジン、４−アミノエチルピペリジン、４−アミノプロピルピペリジン、４−アミノブチルピペリジン等が挙げられる。
【００２２】
環状アミン（Ａ２２）としては、４−アミノメチル−１−メチルピペリジン、４−アミノエチル−１−プチルピペリジン、４−アミノプロピル−２−メチルピペリジン等が挙げられる。
【００２３】
アミノアルキル基を一般式（１）のＲ２、Ｒ３ またはＲ５、Ｒ６ 位に有する環状アミン（Ａ３）としては、アミノアルキル基の炭素数が１〜４であって、アミノアルキル基以外のすべての置換基が水素原子である環状アミン（Ａ３１）、アミノアルキル基以外の置換基の少なくとも１つがアルキル基である環状アミン（Ａ３２）等が挙げられる。
【００２４】
環状アミン（Ａ３１）としては、２−アミノメチルピペリジン、２−アミノエチルピペリジン、３−アミノプロピルピペリジン、３−アミノブチルピペリジン等が挙げられる。
【００２５】
環状アミン（Ａ３２）としては、２−アミノメチル−４−メチルピペリジン、２−アミノエチル−４−プチルピペリジン、２−アミノプロピル−４−メチルピペリジン等が挙げられる。
【００２６】
これらの有機アミン（Ａ）のうち、錯化作用による金属残渣除去性の観点から好ましくはアミノアルキル基を一般式（１）のＲ１位に有する環状アミン（Ａ１）であり、水溶性の観点からより好ましくはアミノアルキル基の炭素数が１〜４であって、Ｒ２〜Ｒ６のすべてが水素原子である環状アミン（Ａ１１）である。
さらに、有機残渣除去性の観点からアミノアルキル基の炭素数が１〜２であるＮ−アミノメチルピペリジン、Ｎ−アミノエチルピペリジンが特に好ましい。
【００２７】
環状アミン（Ａ）の含有量は、有機残渣除去性および銅腐食抑制性の観点から、環状アミン（Ａ）、水酸基を２〜５個含むポリフェノール系還元剤（Ｂ）、４級アンモニウム化合物（Ｃ）、アスコルビン酸および水の合計重量に基づいて、通常０．００１〜５重量％であり、好ましくは０．００５〜３重量％、さらに好ましくは０．０１〜２重量％、特に好ましくは０．０１〜１重量％である。
【００２８】
水酸基を２〜５個含むポリフェノール系還元剤（Ｂ）としては、フェノール骨格（ベンゼン骨格又は芳香環）に２〜５個の水酸基を含む化合物であり、カルボキシル基などの他の官能基を含んでいる場合がある。
具体的には、水酸基を２個含むポリフェノール系還元剤としては、カテコール、カフェー酸、アリザリン、エンドクロシン、ウルシオール、フラボン、レゾルシノール、ヒドロキノン等が挙げられる。
水酸基を３個含むポリフェノール系還元剤としてはエモジン、ピロガロール、没食子酸が挙げられる。
水酸基を４個または５個含むポリフェノール系還元剤としては、ケルセチン、カテキン、アントシアニン等が挙げられる。
【００２９】
これらの還元剤（Ｂ）のうち、銅腐食抑制性の観点から、好ましくは水酸基を３〜５個含むポリフェノール系還元剤であり、洗浄剤中における経時化学安定性の観点からより好ましくは没食子酸、ピロガロール、カテキンが挙げられる。
さらに、金属残渣除去性の観点から、分子中にカルボキシル基を有する没食子酸が特に好ましい。
【００３０】
水酸基を２〜５個含むポリフェノール系還元剤（Ｂ）の含有量は、銅腐食抑制性と金属残渣除去性の観点から、環状アミン（Ａ）、水酸基を２〜５個含むポリフェノール系還元剤（Ｂ）、４級アンモニウム化合物（Ｃ）、アスコルビン酸、および水の合計重量に基づいて、通常０．００１〜５重量％であり、好ましくは０．００１〜２重量％、さらに好ましくは０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【００３１】
４級アンモニウム化合物（Ｃ）としては、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキル−ヒドロキシアルキルアンモニウム塩、ジアルキル−ビス（ヒドロキシアルキル）アンモニウム塩及びトリス（ヒドロキシアルキル）アルキルアンモニウム塩などが挙げられる。
【００３２】
これらの４級アンモニウム化合物（Ｃ）のうち、洗浄性の観点から、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、（ヒドロキシアルキル）トリアルキルアンモニウムヒドロキシド、ビス（ヒドロキシアルキル）ジアルキルアンモニウムヒドロキシド及びトリス（ヒドロキシアルキル）アルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
さらに、銅腐食抑制の観点からテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド及び（ヒドロキシアルキル）トリアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましく、より好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、（ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド(コリン)が好ましく、特に好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドである。
【００３３】
４級アンモニウム化合物（Ｃ）の含有量は、有機残渣除去性および銅腐食抑制性の観点から、環状アミン（Ａ）、水酸基を２〜５個含むポリフェノール系還元剤（Ｂ）、４級アンモニウム化合物（Ｃ）、アスコルビン酸、および水の合計重量に基づいて、通常０．０１〜１０重量％であり、好ましくは０．０２〜５重量％、さらに好ましくは０．０５〜２重量％である。
【００３４】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、アスコルビン酸が必須成分であり、具体的には、Ｌ−（＋）−アスコルビン酸が挙げられる。
アスコルビン酸は、水酸基を２〜５個含むポリフェノール系還元剤（Ｂ）に対する酸化抑制機能および金属残渣除去性を向上させる機能を有しており、もしアスコルビン酸を含有しない場合、銅腐食抑制性と金属残渣除去性の両性能を満足することができない。
【００３５】
アスコルビン酸の含有量は、銅腐食抑制性と金属残渣除去性の観点から、環状アミン（Ａ）、水酸基を２〜５個含むポリフェノール系還元剤（Ｂ）、４級アンモニウム化合物（Ｃ）、アスコルビン酸および水の合計重量に基づいて、通常０．０１〜５重量％であり、好ましくは０．０５〜３重量％、さらに好ましくは０．１〜２重量％、特に好ましくは０．１〜１重量％である。
【００３６】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、水が必須成分であり、具体的には、電気伝導率（μＳ／ｃｍ；２５℃）が小さいものが挙げられる。具体的には、電気伝導率が、有機残渣および金属残渣の除去性、入手のしやすさ、及び銅配線の再汚染（水中の金属イオンの銅配線への再付着）防止の観点から、通常０．０５５〜０．２、好ましくは０．０５６〜０．１、さらに好ましくは０．０５７〜０．０８である。このような電気伝導率が小さい水としては、超純水が好ましい。
なお、電気伝導率は、ＪＩＳ Ｋ０４００−１３−１０：１９９９に準拠して測定される。
【００３７】
水の含有量は、有機残渣および金属残渣の除去性及び溶液粘度の観点から、環状アミン（Ａ）、水酸基を２〜５個含むポリフェノール系還元剤（Ｂ）、４級アンモニウム化合物（Ｃ）、アスコルビン酸および水の合計重量に基づいて、通常６９．０〜９９．９重量％であり、好ましくは７９．０〜９９．５重量％、さらに好ましくは８９．０〜９９．０重量％、特に好ましくは９２．０〜９９．０重量％である。
【００３８】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、必須成分である環状アミン（Ａ）、水酸基を２〜５個含むポリフェノール系還元剤（Ｂ）、４級アンモニウム化合物（Ｃ）、アスコルビン酸、水以外に、必要に応じて、その他の成分（Ｄ）として界面活性剤（Ｄ１）、水酸基を２〜５個含むポリフェノール系還元剤（Ｂ）以外の還元剤（Ｄ２）、錯化剤（Ｄ３）などを添加してもよい。
【００３９】
界面活性剤（Ｄ１）は、有機残渣除去性および金属不純物除去性向上の観点から添加することができる。
このような界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤を添加する場合、界面活性剤の含有量は、洗浄剤の表面張力を低下させるのに必要な量でよく、本発明の銅配線半導体用洗浄剤の重量に基づいて、通常０．００１〜１重量％、好ましくは０．００５〜０．３重量％、特に好ましくは０．０１〜０．１重量％である。
【００４０】
水酸基を２〜５個含むポリフェノール系還元剤（Ｂ）以外の還元剤（Ｄ２）としては、有機還元剤及び無機還元剤が挙げられる。
有機還元剤としては、シュウ酸またはその塩、シュウ酸水素またはその塩、炭素数６〜９のアルデヒド等、水酸基を１個含む炭素数６〜３０のフェノール化合物やベンズアルデヒド等が挙げられ、無機還元剤としては、亜硫酸またはその塩、チオ硫酸またはその塩等が挙げられる。
【００４１】
これらの還元剤のうち、水溶性及び銅腐食抑制性効果の観点から、有機還元剤が好ましく、さらに好ましくは脂肪族有機還元剤、特に好ましくはシュウ酸またはその塩である。さらに、錯化作用の観点等から、シュウ酸塩が好ましく、さらに好ましくはシュウ酸アンモニウムである。
【００４２】
これらの還元剤を添加する場合、還元剤の含有量は、銅配線の腐食抑制性効果向上の観点から、本発明の銅配線半導体用洗浄剤の重量に基づいて、通常０．００１〜１．０重量％、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量％、特に好ましくは０．０５〜０．１重量％である。
これらの還元剤、すなわち水酸基を２〜５個含むポリフェノール系以外の還元剤の含有量が１．０重量％より多くなると腐食抑制性効果が逆に低下してしまう。
【００４３】
錯化剤（Ｄ３）としては、炭素数１〜６の芳香族又は脂肪族ヒドロキシカルボン酸（またはその塩）、炭素数９〜２３のヒドロキシル基かカルボキシル基の少なくとも一方を有する複素環式化合物、炭素数６〜９のホスホン酸（またはその塩）等が挙げられる。
【００４４】
これらの錯化剤のうち、銅腐食抑制性効果向上の観点から、脂肪族ヒドロキシカルボン酸（またはその塩）及びポリカルボン酸（またはその塩）が好ましく、脂肪族ヒドロキシカルボン酸（またはその塩）が特に好ましい。
【００４５】
錯化剤を添加する場合、錯化剤の含有量は、銅配線の腐食抑制性効果向上の観点から、本発明の銅配線半導体用洗浄剤の重量に基づいて、通常０．００１〜０．５重量％であり、好ましくは０．０１〜０．３重量％、特に好ましくは０．０５〜０．１重量％である。錯化剤の含有量が０．５重量％より多くなると腐食抑制効果が低下する。
【００４６】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、環状アミン（Ａ）、水酸基を２〜５個含むポリフェノール系還元剤（Ｂ）、４級アンモニウム化合物（Ｃ）、アスコルビン酸、および、必要によりその他の成分（Ｄ）を水と混合することによって製造することができる。
混合する方法としては、特に限定されないが、容易かつ短時間で均一に混合できるという観点等から、水と水酸基を２〜５個含むポリフェノール系還元剤（Ｂ）とアスコルビン酸を混合し、続いて環状アミン（Ａ）と４級アンモニウム化合物（Ｃ）、必要によりその他の成分（Ｄ）を混合する方法が好ましい。
均一混合する際の温度及び時間には制限はなく、製造する規模や設備等に応じて適宜決めることができ、例えば、製造規模が数ｋｇ程度の場合、５〜４０℃で０．１〜５時間程度が好ましい。
混合装置としては、撹拌機又は分散機等が使用できる。撹拌機としては、メカニカルスターラー及びマグネチックスターラー等が挙げられる。分散機としては、ホモジナイザー、超音波分散機、ボールミル及びビーズミル等が挙げられる。
【００４７】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、銅配線を有する半導体基板、半導体素子、半導体洗浄性評価用の銅メッキ基板など、また記録媒体磁気ディスク用のアルミニウム基板、ガラス状炭素基板、ガラス基板、セラミックス基板など、また液晶用ガラス基板、太陽電池用ガラス基板などを洗浄する洗浄方法に使用することができる。
【００４８】
銅配線を有する半導体基板又は半導体素子などを洗浄する洗浄方法としては、枚葉方式とバッチ方式が挙げられる。枚葉方式は、一枚ずつ半導体基板又は半導体素子を回転させ、銅配線半導体用洗浄剤を注入しながら、ブラシを用いて洗浄する方法であり、バッチ方式とは複数枚の半導体基板又は半導体素子を銅配線半導体用洗浄剤に漬けて洗浄する方法である。
【００４９】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、銅配線を有する半導体基板又は半導体素子を製造する過程において、レジスト現像後、ドライエッチング後、ウェットエッチング後、ドライアッシング後、レジスト剥離後、ＣＭＰ処理前後及びＣＶＤ処理前後等の洗浄工程に使用できる。特に、有機残渣除去性と金属不純物除去性の観点から、ＣＭＰ処理後の洗浄工程に用いることが好ましい。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００５１】
以下に、実施例１〜４と比較例１〜６７の銅配線半導体用洗浄剤の調製について説明をする。
＜実施例１＞
ポリエチレン製３００ｍｌ容器に、環状アミンとしてＮ−アミノエチルピペリジン（Ａ−１）（商品名：１−（２−アミノエチル）ピペリジン、純度９８％、アルドリッチ製）０．１０部、没食子酸（Ｂ−１）（商品名：没食子酸一水和物、純度９９．５％、和光純薬工業製）０．０６部を加えた。次に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（Ｃ−１）（商品名：２５％ＴＭＡＨ、純度２５％水溶液、多摩化学社製）０．４００．１０部、アスコルビン酸（商品名：Ｌ−（＋）−アスコルビン酸、純度９９．５％、和光純薬工業製）０．２０部を加えた後、合計重量が１００．００部になるように水を９９．２４９９．５４部加えた。マグネチックスターラーで撹拌し、本発明の銅配線半導体用洗浄剤（Ｅ−１）を得た。
【００５２】
＜実施例２＞
実施例１において、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（Ｃ−１）の代わりに、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液（Ｃ−２）（商品名：２５％ＴＥＡＨ、純度２５％水溶液、多摩化学社製）０．４００．１０部とした以外は、実施例１と同様な操作を行い、本発明の銅配線半導体用洗浄剤（Ｅ−２）を得た。
【００５３】
＜実施例３＞
実施例１において、Ｎ−アミノエチルピペリジン（Ａ−１）の代わりに、４−アミノメチルピペリジン（Ａ−２）（商品名：４−（アミノメチル）ピペリジン、純度９６％、アルドリッチ製）０．１０部とした以外は、実施例１と同様な操作を行い、本発明の銅配線半導体用洗浄剤（Ｅ−３）を得た。
【００５４】
＜実施例４＞
実施例２において、Ｎ−アミノエチルピペリジン（Ａ−１）の代わりに、４−アミノメチルピペリジン（Ａ−２）０．１０部とした以外は、実施例２と同様な操作を行い、本発明の銅配線半導体用洗浄剤（Ｅ−４）を得た。
【００５５】
＜比較例１＞
実施例１において、没食子酸（Ｂ−１）を加えない以外は、実施例１と同様な操作を行い、比較のための銅配線半導体用洗浄剤（Ｅ’−１）を得た。
【００５６】
＜比較例２＞
実施例１において、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（Ｃ−１）を加えない以外は、実施例１と同様な操作を行い、比較のための銅配線半導体用洗浄剤（Ｅ’−２）を得た。
【００５７】
＜比較例３＞
実施例１において、アスコルビン酸を加えない以外は、実施例１と同様な操作を行い、比較のための銅配線半導体用洗浄剤（Ｅ’−３）を得た。
【００５８】
＜比較例４＞
実施例１において、Ｎ−アミノエチルピペリジン（Ａ−１）の代わりに、モノエタノールアミン（Ａ’−１）（商品名：２−アミノエタノール、純度９７％、和光純薬製）０．１０部を加えた以外は、実施例１と同様な操作を行い、比較のための銅配線半導体用洗浄剤（Ｅ’−４）を得た。
【００５９】
＜比較例５＞
実施例１において、Ｎ−アミノエチルピペリジン（Ａ−１）の代わりに、トリエタノールアミン（Ａ’−２）（商品名：トリス（２−ヒドロキシエチル）アミン、純度９８％、アルドリッチ製）０．１０部を加えた以外は、実施例１と同様な操作を行い、比較のための銅配線半導体用洗浄剤（Ｅ’−５）を得た。
【００６０】
＜比較例６＞
実施例１において、アスコルビン酸の代わりに、クエン酸（商品名：クエン酸、純度９９．５％、和光純薬製）０．２０部を加えた以外は、実施例１と同様な操作を行い、比較のための銅配線半導体用洗浄剤（Ｅ’−６）を得た。
【００６１】
実施例１〜４で作成した本発明の銅配線用半導体用洗浄剤（Ｅ−１）〜（Ｅ−４）、および比較例１〜６で作成した比較のための銅配線用半導体用洗浄剤（Ｅ’−１）〜（Ｅ’−６）について、ベンゾトリアゾール有機残渣の除去性、金属残渣除去性、ならびに銅腐食抑制性（銅の溶出量）を、以下の方法で測定し、評価した。
実施例および比較例の各成分について表１に、評価結果を表２にそれぞれ示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
表１中の化合物名の略称は以下の化合物を示す。
ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２５％水溶液
ＴＥＡＨ：テトラエチルアンモニウムヒドロキシド２５％水溶液
【００６４】
【表２】
【００６５】
＜ベンゾトリアゾール有機残渣の除去性の評価方法＞
ベンゾトリアゾール有機残渣の除去性は、以下の手順にしたがって、評価した。
（１）銅メッキされたシリコンウエハの洗浄
シリコンウエハに銅メッキが施されたウエハ（アドバンスマテリアルテクノロジー社製、「Ｃｕメッキ１００００Ａ Ｗａｆｅｒ」、銅メッキの膜厚＝１．０μｍ）を、縦１．５ｃｍ×横１．５ｃｍに切断し、１０％酢酸水溶液中に１分間浸漬した後、水で洗浄した。
【００６６】
（２）ベンゾトリアゾール有機残渣液の調製
ベンゾトリアゾール０．４ｇ、濃度３０％の過酸化水素水０．６ｇ、水２００ｇを混合し、塩酸でｐＨが３．０になるように調整し、有機残渣液１を作成した。
【００６７】
（３）ベンゾトリアゾール有機残渣を付着させた銅メッキウエハの作成
銅メッキウエハを有機残渣液１に６０秒間浸漬した後、水に６０秒間浸漬し、ベンゾトリアゾール有機残渣を付着させた銅メッキウエハを作成した。
【００６８】
（４）銅メッキウエハに付着させたベンゾトリアゾール有機残渣量の確認
銅メッキウエハに付着したベンゾトリアゾール有機残渣量は、ベンゾトリアゾールに由来する窒素の量を、Ｘ線光電子分光装置（アルバックファイ社製、ＥＳＣＡ−５４００型）を用いて測定することによって確認した。
具体的には、ＸＰＳを用いて、結合エネルギー３９７ｅＶ〜３９９ｅＶの範囲で光電子数の測定を行い、窒素に由来する３９７．５〜３９８．４ｅＶの範囲におけるピーク面積値を求めた。軟Ｘ線は、ＭｇＫα線（１２５３．６ｅＶ）を使用した。
【００６９】
（５）ベンゾトリアゾール有機残渣の除去
本発明及び比較用の銅配線半導体用洗浄剤各５０ｇに、（３）で作成したベンゾトリアゾールを含む有機残渣を付着させた銅メッキウエハを３分間浸漬し、銅メッキウエハからベンゾトリアゾール有機残渣を除去した。その後、水１Ｌに６０秒間浸漬し、窒素気流でウエハ表面を乾燥させた。
【００７０】
（６）銅メッキウエハに残留したベンゾトリアゾール有機残渣量の確認
銅メッキウエハに残留したベンゾトリアゾール量は、ベンゾトリアゾールに由来する窒素の量を、（４）と同様に、ＸＰＳを用いて測定することによって確認した。
【００７１】
（７）ベンゾトリアゾール有機残渣除去性の評価
（４）と（６）で測定した、２つのピーク面積値を下記式（１）に代入し、ベンゾトリアゾール有機残渣除去率を算出した。除去率が９０％以上のものを○、８５％以上９０％未満のものを△、８５％未満のものを×と判定した。
【００７２】
【数１】
【００７３】
Ｘａ：有機残渣除去前のベンゾトリアゾール由来の窒素のピーク面積値。
Ｘｂ：有機残渣除去後のベンゾトリアゾール由来の窒素のピーク面積値。
【００７４】
＜金属残渣除去性の評価＞
金属残渣除去性の評価は、ウエハの絶縁膜上に硝酸亜鉛を付着させ、銅配線半導体用洗浄剤中に浸漬させた後、ウエハから溶出した亜鉛の溶出量を測定することによって行った。単位面積あたりの亜鉛の溶出量が多いほど、金属残渣除去性に優れると判定した。亜鉛の溶出量の測定はＩＣＰ−ＭＳ分析装置（アジレントテクノロジー社製 Ａｇｉｌｅｎｔ７５００ｃｓ型）で行なった。
【００７５】
（１）テトラエトキシシランを被覆させたシリコンウエハの洗浄
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を被覆させたシリコンウエハ（アドバンテック社製、「Ｐ−ＴＥＯＳ１．５μ」、テトラエトキシシランの膜厚＝１．５μｍ。以降、「ＴＥＯＳウエハ」と略記）を、縦１．０ｃｍ×横２．０ｃｍに切断し、イソプロピルアルコールで洗浄した後、さらに１％クエン酸水溶液に１分間浸漬し、水で洗浄した。
【００７６】
（２）ＴＥＯＳウエハへの硝酸亜鉛の付着
洗浄したＴＥＯＳウエハを０．１％硝酸亜鉛水溶液２０ｇに１分間浸漬後、窒素気流で表面を乾燥し、硝酸亜鉛を付着させたＴＥＯＳウエハの試験片を得た。
【００７７】
（３）試験片からの硝酸亜鉛の除去
試験片を、本発明と比較用の銅配線半導体用洗浄剤各１０ｇに１分間浸漬させた後、銅配線半導体用洗浄剤から試験片を取り出した。
【００７８】
（４）銅配線半導体用洗浄剤中の亜鉛含量の定量
（３）で試験片を取り出した後の銅配線半導体用洗浄剤を５ｇ取り出し、硝酸水溶液でｐＨを３．０に調整した。その後、全量が１０ｇになるまで水を加えて、測定液とした。ＩＣＰ−ＭＳ分析装置で亜鉛を定量した。
【００７９】
（５）金属残渣除去性の評価
以下の式（２）を用いて金属残渣の除去量を算出した。金属残渣の除去量が１５ｎｇ／ｃｍ２以上のものを◎、１０ｎｇ／ｃｍ２以上〜１５ｎｇ／ｃｍ２未満のものを○、１０ｎｇ／ｃｍ２未満のものを×と判定した。
【００８０】
【数２】
【００８１】
Ｚｎｃｏｎ：ＩＣＰ−ＭＳ分析で定量した測定液中の亜鉛濃度（ｐｐｂ（ｎｇ／ｇ））
Ｄ１：試験片を浸漬させた銅配線半導体用洗浄剤の液量（ｇ）
Ｄ２：ｐＨ調整前に取り出した銅配線半導体用洗浄剤の液量（ｇ）
Ｄ３：測定液の液量（ｇ）
ＳＴＥＯＳ：ＴＥＯＳウエハにおけるＴＥＯＳ被覆面の面積（ｃｍ２）
【００８２】
＜銅腐食抑制性の測定方法＞
銅腐食抑制性の評価は、銅メッキウエハを銅配線半導体用洗浄剤中に浸漬させた後、銅メッキウエハから溶出した銅の濃度を定量することによって行った。単位面積あたりの銅の溶出量が少ないほど、銅腐食抑制性能に優れると判定した。銅の濃度はＩＣＰ−ＭＳ分析装置（誘導結合プラズマ質量分析装置）（アジレントテクノロジー社製、Ａｇｉｌｅｎｔ７５００ｃｓ型）で測定した。
【００８３】
（１）銅メッキウエハの洗浄
銅メッキウエハを、縦１．０ｃｍ×横２．０ｃｍに切断し、１０％酢酸水溶液中に１分間浸漬した後、水で洗浄した。
【００８４】
（２）銅の溶出
（１）で洗浄した銅メッキウエハを、本発明と比較用の銅配線半導体用洗浄剤各１０ｇに浸漬し、２５℃で３分間静置した後、銅メッキウエハを銅配線半導体用洗浄剤から取り出した。
【００８５】
（３）銅メッキウエハから溶出した銅の溶出量の測定
銅メッキウエハを浸漬させた後の銅配線半導体用洗浄剤を５ｇ取り出し、硝酸水溶液でｐＨを３．０に調整した。その後、全量が１０ｇになるまで水を加えて測定液とした。測定液中の銅の濃度を、ＩＣＰ−ＭＳ分析装置を用いて測定した。
【００８６】
（４）銅腐食抑制性の評価
（３）で測定して銅の濃度を下記式（３）に代入し、銅の溶出量を算出した。
銅の溶出量が０．１μｇ／ｃｍ２未満のものを◎、０．１μｇ／ｃｍ２以上〜０．２μｇ／ｃｍ２未満のものを○、０．２μｇ／ｃｍ２以上のものを×と判定した。
【００８７】
【数３】
【００８８】
Ｃｕｃｏｎ：ＩＣＰ−ＭＳ分析で測定した測定液中の銅濃度（ｐｐｍ（μｇ／ｇ））
Ｃ１：銅メッキウエハを浸漬した銅配線半導体用洗浄剤の液量（ｇ）
Ｃ２：ｐＨ調整前に取り出した銅配線半導体用洗浄剤の液量（ｇ）
Ｃ３：測定液の液量（ｇ）
Ｓｃｕ：銅メッキウエハにおける銅メッキ面の面積（ｃｍ２）
【００８９】
表２に示すように、実施例１〜４の本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、性能評価した３つの項目すべてで良好な結果が得られた。
一方、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）またはアスコルビン酸のいずれか１つが欠けている比較例１〜３の洗浄剤は、評価した３つの項目の少なくとも１項目で不良となった。
また、鎖状のアルカノールアミンを用いた比較例４と比較例５、およびアスコルビン酸の代わりにクエン酸を用いた比較例６は、銅腐食抑制性が劣る結果であった。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、ベンゾトリアゾール有機残渣の除去性、銅配線の腐食抑制性能、及び研磨剤や研磨装置由来の金属残渣除去性が優れているため、銅配線用半導体用洗浄剤として好適に使用できる。
また、本発明の銅配線半導体用洗浄剤は、銅配線上だけでなく、絶縁膜上の有機残渣除去性と金属不純物除去性にも優れているため、再生ウエハの洗浄剤、銅配線以外のウェットエッチング後の洗浄剤としても使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される環状アミン（Ａ）、水酸基を２〜５個含むポリフェノール系還元剤（Ｂ）、４級アンモニウム化合物（Ｃ）、アスコルビン酸、および水を必須成分とすることを特徴とする銅配線半導体用洗浄剤。
【化１】
［式（１）中のＲ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基またはアミノアルキル基を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ６の少なくともいずれか１つは、アミノアルキル基である。］
【請求項２】
該ポリフェノール系還元剤（Ｂ）が没食子酸である請求項１記載の銅配線半導体用洗浄剤。
【請求項３】
該４級アンモニウム化合物（Ｃ）が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドである請求項１または２記載の銅配線半導体用洗浄剤。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の銅配線半導体用洗浄剤を用いて洗浄する工程を含む半導体基板又は半導体素子およびその製造方法。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される環状アミン（Ａ）、水酸基を２〜５個含むポリフェノール系還元剤（Ｂ）、４級アンモニウム化合物（Ｃ）、アスコルビン酸、および水を必須成分とすることを特徴とする銅配線半導体用洗浄剤。
【化１】
［式（１）中のＲ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基またはアミノアルキル基を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ６の少なくともいずれか１つは、アミノアルキル基である。］
【請求項２】
該ポリフェノール系還元剤（Ｂ）が没食子酸である請求項１記載の銅配線半導体用洗浄剤。
【請求項３】
該４級アンモニウム化合物（Ｃ）が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドである請求項１または２記載の銅配線半導体用洗浄剤。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の銅配線半導体用洗浄剤を用いて洗浄する工程を含む半導体基板又は半導体素子およびその製造方法。
【公開番号】特開２０１０−２３５７２５（Ｐ２０１０−２３５７２５Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８４０８６（Ｐ２００９−８４０８６）
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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