ジエポキシ化合物、該化合物を含む組成物及び該組成物を硬化して得られる硬化物
【課題】メチルイソブチルケトンに対する溶解性に優れる、ジエポキシ化合物を提供する。
【解決手段】式（１）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ５は炭素数２〜１０のアルキル基を表わす。）
で表わされるジエポキシ化合物。
【解決手段】式（１）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ５は炭素数２〜１０のアルキル基を表わす。）
で表わされるジエポキシ化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジエポキシ化合物、該化合物を含む組成物及び該組成物を硬化して得られる硬化物等に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジエポキシ化合物を硬化させて得られるエポキシ硬化物は、良好な耐熱性及び耐湿性に加えて、機械的及び電気的に優れた特性を示すことから、例えば、電子回路や電子部品等に用いられる積層板を製造するための材料等として、工業的に広く利用されている。このような積層板の製造において、エポキシ硬化物を得る際には、前記ジエポキシ化合物と硬化剤とを効率良く、混合する必要がある。このために、前記エポキシ化合物の一部をメチルイソブチルケトンに、予め、溶解させてから、これを用いる場合がある。
一方、エステル結合が含まれるメソゲン骨格を有するジエポキシ化合物は、得られる硬化物が高い強靭性及び高い熱伝導性を示すことが報告されており、例えば、式（Ａ）
で表わされるジエポキシ化合物と硬化剤とを硬化させて得られる硬化物が、非特許文献１に記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９９８，１９９，８５３．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ジエポキシ化合物の一部をメチルイソブチルケトンに予め溶解させてから、これを硬化剤と混合した後、硬化させる場合、ジエポキシ化合物のメチルイソブチルケトンに対する溶解性が問題になることがあった。
本発明の目的は、メチルイソブチルケトンに対する溶解性に優れる、ジエポキシ化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような状況下、本発明者らは鋭意検討した結果、特定の構造からなり、エステル結合が含まれるメソゲン骨格を有するジエポキシ化合物が、メチルイソブチルケトンに対する溶解性を有することを見出し、以下の本発明に至った。
＜１＞ 式（１）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ５は炭素数２〜１０のアルキル基を表わす。）
で表わされるジエポキシ化合物。
【０００６】
＜２＞ アンモニウム塩及び無機塩基の存在下、式（２）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ５は炭素数２〜１０のアルキル基を表わす。）
で表わされるジヒドロキシ化合物と式（３）
（式中、Ｘ１はハロゲン原子を表わす。）
で表わされるエピハロヒドリンとを反応させる工程を含むことを特徴とする式（１）
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は前記と同じ意味を表わす。）
で表わされるジエポキシ化合物の製造方法。
【０００７】
＜３＞ 前記工程が、アルコール溶媒の存在下で反応させる工程であることを特徴とする＜２＞記載の製造方法。
＜４＞ 前記アルコール溶媒が、２級アルコール溶媒及び３級アルコール溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする＜３＞記載の製造方法。
＜５＞ 前記工程が、下記工程ア及び工程イを含むことを特徴とする＜２＞〜＜４＞のいずれか記載のジエポキシ化合物の製造方法。
工程ア：前記式（２）で表わされるジヒドロキシ化合物、前記式（３）で表わされるエピハロヒドリン、及びアンモニウム塩を混合する工程。
工程イ：工程アで得られた混合物に無機塩基を混合する工程。
＜６＞ 前記無機塩基が、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムであることを特徴とする＜２＞〜＜５＞のいずれか記載のジエポキシ化合物の製造方法。
【０００８】
＜７＞ 式（２）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ５は炭素数２〜１０のアルキル基を表わす。）
で表わされることを特徴とするジヒドロキシ化合物。
【０００９】
＜８＞ 酸の存在下、式（４）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わす。）
で表わされるヒドロキシ安息香酸と式（５）
（式中、Ｒ５は炭素数２〜１０のアルキル基を表わす。）
で表わされるヒドロキノンとを反応させる工程を含むことを特徴とする式（２）
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は前記と同じ意味を表わす。）
で表わされるジヒドロキシ化合物の製造方法。
【００１０】
＜９＞ 式（１）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ５は炭素数２〜１０のアルキル基を表わす。）
で表わされるジエポキシ化合物及び硬化剤を含むことを特徴とする組成物。
＜１０＞ 硬化剤が、アミン硬化剤、フェノール硬化剤及び酸無水物硬化剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の硬化剤であることを特徴とする＜９＞記載の組成物。
＜１１＞ アミン硬化剤が、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、１，５−ジアミノナフタレン及びｐ−フェニレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種のアミン硬化剤であることを特徴とする＜１０＞記載の組成物。
【００１１】
＜１２＞ ＜９＞〜＜１１＞のいずれか記載のエポキシ組成物を硬化して得られる硬化物。
＜１３＞ ＜９＞〜＜１１＞のいずれか記載の組成物を基材に塗布もしくは含浸した後、半硬化して得られるプリプレグ。
【００１２】
＜１４＞ 式（１）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ５は炭素数２〜１０のアルキル基を表わす。）
で表わされるジエポキシ化合物、硬化剤及びアルミナを含むことを特徴とするアルミナ含有組成物。
＜１５＞ 前記式（１）で表されるジエポキシ化合物及び硬化剤の合計１００重量部に対して、アルミナを７５重量部〜９５重量部含むことを特徴とする＜１４＞記載のアルミナ含有組成物。
＜１６＞ アルミナが、２μｍ以上１００μｍ以下のＤ５０（累積体積５０％の粒子径）を有するアルミナ粒子Ａ、１μｍ以上１０μｍ以下のＤ５０を有するアルミナ粒子Ｂ、及び、０．０１μｍ以上５μｍ以下のＤ５０を有するアルミナ粒子Ｃの混合物であり、かつ、アルミナ粒子Ａとアルミナ粒子Ｂとアルミナ粒子Ｃの合計１００体積％に対し、アルミナ粒子Ａが５０〜９０体積％、アルミナ粒子Ｂが５〜４０体積％、及び、アルミナ粒子Ｃが１〜３０体積％の混合物であることを特徴とする＜１４＞又は＜１５＞記載のアルミナ含有組成物。
【００１３】
＜１７＞ ＜１４＞〜＜１６＞のいずれか記載のアルミナ含有組成物を硬化して得られるアルミナ含有硬化物。
＜１８＞ アルミナ含有硬化物に含まれるアルミナの含有割合が、該アルミナ含有硬化物１００体積％に対し、５０〜８０体積％であることを特徴とする＜１７＞記載のアルミナ含有硬化物。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、メチルイソブチルケトンに対する溶解性に優れる、ジエポキシ化合物が提供可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、式（１）
で表わされるジエポキシ化合物（以下、ジエポキシ化合物（１）と記すことがある）である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基であることが好ましく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素原子であることがより好ましい。
式（１）で表わされる化合物の１分子中に２つあるＲ１は、互いに同じ基であることを意味する。
【００１６】
式（１）中のＲ５は炭素数２〜１０のアルキル基を表わす。Ｒ５としては、例えば、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等を挙げることができ、好ましくは、例えば、エチル基、ｎ−プロピル基等が挙げられ、より好ましくは、エチル基である。
【００１７】
ジエポキシ化合物（１）としては、例えば、
２−エチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート｝、
２−プロピル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート｝、
２−イソプロピル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート｝、
２−ブチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート｝、
２−ヘキシル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート｝、
２−エチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３−メチルベンゾエート｝、
２−エチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３−エチルベンゾエート｝、
２−プロピル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３−メチルベンゾエート｝、
２−プロピル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３−エチルベンゾエート｝、
２−ブチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンゾエート｝、および、
２−ヘキシル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３−プロピルベンゾエート｝等が挙げられる。
好ましくは、例えば、２−エチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート｝および２−プロピル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート｝等が挙げられる。
【００１８】
ジエポキシ化合物（１）の製造方法としては、例えば、アンモニウム塩及び無機塩基の存在下、式（２）
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は上記と同一の意味を表わす。）
で表わされるジヒドロキシ化合物（以下、ジヒドロキシ化合物（２）と記すことがある）と式（３）
（式中、Ｘ１はハロゲン原子を表わす。）
で表わされるエピハロヒドリン（以下、エピハロヒドリン（３）と記すことがある）とを反応させる工程を含む方法（以下、グリシジルエーテル化工程と記すことがある）；
【００１９】
例えば、塩基の存在下、ジヒドロキシ化合物（２）と式（６）
（式中、Ｘ２はＸ１と同じ意味を表わす。）
で表わされる化合物（以下、化合物（６）と記すことがある。）とを反応させて、下記式
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は上記と同一の意味を表わす。）
で表わされるジアリル化物（以下、ジアリル化物（７）と記すことがある）を得、次いで、ジアリル化物（７）を酸化剤で酸化する方法（以下、アリル化工程と記すことがある）；
等を挙げることができる。
【００２０】
グリシジルエーテル化工程及びアリル化工程のいずれにも用いられるジヒドロキシ化合物（２）としては、例えば、
２−エチル−１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、２−プロピル−１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、２−イソプロピル−１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、２−ブチル−１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、２−ヘキシル−１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、２−エチル−１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルベンゾエート）、２−エチル−１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルベンゾエート）、２−プロピル−１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルベンゾエート）、２−プロピル−１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルベンゾエート）、２−ブチル−１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンゾエート）および２−ヘキシル−１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシ−３−プロピルベンゾエート）
等が挙げられる。
【００２１】
まず、グリシジルエーテル化工程について説明する。
エピハロヒドリン（３）におけるＸ１は、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を表わし、塩素原子が好ましい。エピハロヒドリン（３）としては、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン等を挙げることができる。グリシジルエーテル化工程において、異なる複数種のエピハロヒドリン（３）を併用してもよい。好ましいエピハロヒドリン（３）としては、例えば、エピクロロヒドリンが挙げられる。
エピハロヒドリン（３）の使用量は、ジヒドロキシ化合物（２）１モルに対して、例えば、２〜２００モルの範囲等が挙げられ、好ましくは、例えば、５〜１５０モルの範囲等が挙げられる。
【００２２】
アンモニウム塩としては、例えば、４級アンモニウムハライド等を挙げることができ、好ましくは、例えば、
テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、
テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、
テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムヨージド、ベンジルトリブチルアンモニウムヨージド、
等が挙げられ、好ましくは、例えば、テトラブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
アンモニウム塩として、異なる複数種のアンモニウム塩を併用してもよい。
アンモニウム塩の使用量は、ジヒドロキシ化合物（２）１モルに対して、例えば、０．０００１〜１モルの範囲等が挙げられ、好ましくは、例えば、０．００１〜０．５モルの範囲等が挙げられる。
【００２３】
無機塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩等を挙げることができる。無機塩基として、異なる複数種の無機塩基を併用してもよい。
好ましい無機塩基としては、例えば、アルカリ金属水酸化物等が挙げられ、より好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。
無機塩基の使用量は、ジヒドロキシ化合物（２）１モルに対して、例えば、０.１〜２０モルの範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、０.５〜１０モルの範囲等が挙げられる。
無機塩基は、例えば、粒状などの固体として用いてもよいし、例えば、１〜６０重量％程度の濃度に調製した水溶液として用いてもよい。
【００２４】
グリシジルエーテル化工程は無溶媒で行ってもよいし、溶媒の存在下で行ってもよい。
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、４−デカノール、２−ドデカノール、３−メチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ペンタノール、５−メチル−２−ヘキサノール、４−メチル−３−ヘプタノール、２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−２−ブタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、３−エチル−３−ペンタノール、２，３−ジメチル−３−ペンタノール、３−エチル−２，２−ジメチル−３−ペンタノール、２−メチル−２−ヘキサノール、３，７−ジメチル−３−オクタノール等のアルコール溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール等のエーテル溶媒が挙げられる。
二種以上の溶媒を併用してもよい。
なかでも、アルコール溶媒が好ましく、２−プロパノール、２−ブタノール等の２級アルコール溶媒および２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−２−ブタノール等の３級アルコール溶媒がより好ましく、２−メチル−２−プロパノールが特に好ましい。
【００２５】
溶媒を用いる場合の使用量としては、ジヒドロキシ化合物（２）１重量部に対して、例えば、０.０１〜１００重量部の範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、０.１〜５０重量部の範囲等が挙げられる。
【００２６】
グリシジルエーテル化工程は、常圧条件下で行ってもよいし、加圧条件下で行ってもよいし、あるいは、減圧条件下で行ってもよい。また、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。
グリシジルエーテル化工程は、ジヒドロキシ化合物（２）、エピハロヒドリン（３）、アンモニウム塩及び無機塩基、並びに、必要に応じて溶媒を任意の順序で混合すればよい。
グリシジルエーテル化工程の反応温度としては、例えば、−２０℃〜１５０℃の範囲を挙げることができ、好ましくは−１０℃〜１２０℃の範囲が挙げられる。
また、グリシジルエーテル化工程の反応時間としては、例えば、１〜１５０時間の範囲内を挙げることができる。
【００２７】
グリシジルエーテル化工程としては、下記工程ア及び工程イを含む方法が好ましい。
工程ア：ジヒドロキシ化合物（２）、エピハロヒドリン（３）、及びアンモニウム塩、並びに、必要に応じて溶媒を混合する工程。
工程イ：工程アで得られた混合物に、さらに、無機塩基を混合する工程。
工程アは、常圧条件下でおこなってもよいし、加圧条件下でおこなってもよいし、あるいは減圧条件下でおこなってもよい。また、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下でおこなってもよい。
工程アの混合温度としては、例えば、−１０℃〜１５０℃の範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、０℃〜１２０℃の範囲等が挙げられる。
工程アの混合時間は、混合温度等によっても異なるが、例えば、０．５〜７２時間の範囲等を挙げることができる。
【００２８】
工程イは、常圧条件下でおこなってもよいし、加圧条件下でおこなってもよいし、あるいは減圧条件下でおこなってもよい。また、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下でおこなってもよい。
工程イの混合温度としては、例えば、−２０℃〜１２０℃の範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、−１０℃〜８０℃の範囲等が挙げられる。
工程イの混合時間は、液体クロマトグラフィーなどの測定により追跡することができ、ジエポキシ化合物（１）の増加が認められなくなるまで反応を行うことが好ましい。具体的には、混合温度等によっても異なるが、例えば、０．５〜７２時間の範囲等を挙げることができる。
【００２９】
工程イ終了後、例えば、反応液に、水を加えた後、必要に応じて水に不溶の溶媒を加えてジエポキシ化合物（１）を含む層を得、水洗した後、必要に応じて不溶分を濾過で除去し、該層から過剰のエピハロヒドリン及び溶媒を留去して、ジエポキシ化合物（１）を得る方法等が挙げられる。
また、ジエポキシ化合物（１）は、必要に応じて再結晶等の精製手段を施すことにより、さらに精製することもできる。
【００３０】
次に、アリル化工程について説明する。
アリル化工程に用いられる化合物（６）としては、例えば、アリルクロリド、アリルブロミド等を挙げることができる。
化合物（６）の使用量としては、ジヒドロキシ化合物（２）１モルに対して、例えば、２〜２００モルの範囲等を挙げることができ、好ましくは２〜１００モルの範囲等が挙げられる。尚、必要に応じて、２種類以上の化合物（６）を併用してもよい。
【００３１】
アリル化工程に用いられる塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩等の無機塩基、例えばピリジン等の有機塩基等を挙げることができる。塩基として、異なる複数種の塩基を併用してもよい。
好ましい塩基としては、例えば、アルカリ金属炭酸塩等が挙げられ、より好ましくは、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが挙げられる。
塩基の使用量としては、無機塩基の場合、ジヒドロキシ化合物（２）１モルに対して、例えば、２〜１０モルの範囲等を挙げることができる。有機塩基の場合、２モル以上であればよく、有機塩基を溶媒として用いるときには、該有機塩基を大過剰に用いてもよい。
【００３２】
ジヒドロキシ化合物（２）と化合物（６）との反応は、好ましくは、溶媒中で行われる。溶媒としては、ジヒドロキシ化合物（２）とエピハロヒドリン（３）との反応で用いられる溶媒と同様のものが挙げられる。また、上記で述べたように、有機塩基を用いる場合は、かかる塩基を溶媒として用いてもよい。
【００３３】
ジヒドロキシ化合物（２）、化合物（６）及び塩基、並びに、必要に応じて溶媒を任意の順序で混合して、ジヒドロキシ化合物（２）と化合物（６）とを反応させることにより、ジヒドロキシ化合物（２）のジアリル化物（７）を得ることができる。
この反応は、常圧条件下でおこなってもよいし、加圧条件下でおこなってもよいし、あるいは減圧条件下でおこなってもよい。また、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下でおこなってもよい。
この反応の反応温度としては、例えば、−２０℃〜１２０℃の範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、−１０℃〜１００℃の範囲等が挙げられる。
ジアリル化物（７）を得る反応の反応時間は、反応温度により異なるが、反応の進行度合いを液体クロマトグラフィーなどの測定により追跡することにより調節でき、ジアリル化物（７）の増加が認められなくなるまで反応を行うことが好ましい。
【００３４】
ジアリル化物（７）を含む反応液を、例えば、そのまま酸化剤による酸化反応を行うことによりジエポキシ化合物（１）を製造してもよいし、例えば、ジアリル化物（７）を含む反応液を水洗等により、生成する塩を除去した後、酸化剤による酸化反応を行うことにより、ジエポキシ化合物（１）を製造してもよい。
酸化剤としては、炭素−炭素二重結合をエポキシ基へ酸化することが可能な酸化剤であればよく、例えば、ｍ−クロロ過安息香酸等の過酸などが挙げられる。酸化剤の使用量は、例えば、ジアリル化物（７）１モルに対して、２〜２０モルの範囲等を挙げることができる。
【００３５】
酸化反応は、常圧条件下でおこなってもよいし、加圧条件下でおこなってもよいし、あるいは減圧条件下でおこなってもよい。また、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。
酸化反応の反応温度としては、例えば、−２０℃〜１２０℃の範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、−１０℃〜１００℃の範囲等が挙げられる。
酸化反応は、反応の進行度合いを液体クロマトグラフィーなどで測定することができ、ジエポキシ化合物（１）の増加が認められなくなるまで反応を行うことが好ましい。具体的な反応時間は、反応温度等によっても異なるが、例えば、０．５〜７２時間の範囲等を挙げることができる。
【００３６】
酸化反応の終了後、例えば、必要に応じて残存する酸化剤を分解処理した後、濃縮処理して、ジエポキシ化合物（１）を製造することができる。
また、ジエポキシ化合物（１）は、必要に応じて再結晶等の精製手段を施すことにより、さらに精製することもできる。
【００３７】
ここで、グリシジルエーテル化工程又はアリル化工程で用いられるジヒドロキシ化合物（２）の製造方法について説明する。
【００３８】
ジヒドロキシ化合物（２）の製造方法としては、例えば、酸の存在下、式（４）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は上記と同一の意味を表わす。）
で表わされるヒドロキシ安息香酸（以下、ヒドロキシ安息香酸（４）と記すことがある）と式（５）
（式中、Ｒ５は上記と同一の意味を表わす。）
で表わされるヒドロキノン（以下、ヒドロキノン（５）と記すことがある）とをエステル化反応する方法等を挙げることができる。
【００３９】
ヒドロキシ安息香酸（４）としては、具体的には、
４−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−２−メチル安息香酸、４−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸、４−ヒドロキシ−２−エチル安息香酸、４−ヒドロキシ−３−エチル安息香酸、４−ヒドロキシ−２−イソプロピル安息香酸、４−ヒドロキシ−３−プロピル安息香酸、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル安息香酸、
等が挙げられる。好ましくは、例えば、４−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸等が挙げられる。
ヒドロキシ安息香酸（４）の使用量は、ヒドロキノン（５）１モルに対して、例えば、１〜１０モルの範囲等が挙げられ、好ましくは、２〜５モルの範囲等が挙げられる。
【００４０】
ヒドロキノン（５）としては、例えば、エチルヒドロキノン、プロピルヒドロキノン、ブチルヒドロキノン、ペンチルヒドロキノン、オクチルヒドロキノン等が挙げられる。好ましくは、例えば、エチルヒドロキノン、プロピルヒドロキノン等が挙げられる。
ヒドロキノン（５）は市販品をそのまま使用してもよいし、例えば、１，４−シクロヘキサンジオンと、アルデヒドとを、塩化リチウム存在下に反応させる方法（Ｓｙｎｌｅｔｔ，１９９７，３６５参照）などの方法等で調製してもよい。
【００４１】
エステル化工程に用いる酸としては、例えば、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。その使用量は、ヒドロキシ安息香酸（４）１モルに対して、例えば、０．００１〜０．３０モルの範囲等が挙げられる。必要に応じて、２種類以上の酸を併用してもよい。
【００４２】
ヒドロキシ安息香酸（４）とヒドロキノン（５）との反応は、溶媒存在下に行うことが好ましい。溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒が挙げられる。その使用量は、ヒドロキシ安息香酸（４）１重量部に対して、例えば、１〜２００重量部の範囲等が挙げられ、好ましくは５〜１００重量部の範囲等が挙げられる。
【００４３】
ヒドロキシ安息香酸（４）とヒドロキノン（５）との反応は、常圧条件下でおこなってもよいし、加圧条件下でおこなってもよいし、あるいは減圧条件下でおこなってもよい。また、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下でおこなってもよい。
ヒドロキシ安息香酸（４）とヒドロキノン（５）との反応の反応温度としては、例えば、５０〜２５０℃の範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、６０〜２００℃の範囲等が挙げられる。
反応時間は、反応温度等によっても異なるが、例えば、０．５〜７２時間の範囲等を挙げることができる。
ヒドロキシ安息香酸（４）とヒドロキノン（５）との反応の進行に伴って、水が生成するが、生成する水を反応系外へ除去しながら、反応を行うことが好ましい。生成する水を反応系外へ除去する方法としては、例えば、共沸蒸留法、モレキュラーシブス等の脱水剤を用いる方法等が挙げられる。
【００４４】
ジエポキシ化合物（１）は、エステル結合が含まれるメソゲン骨格を有し、有機溶媒、特に、積層板調製用の組成物に汎用されるメチルイソブチルケトンに対する溶解性に優れる。
続いて、ジエポキシ化合物（１）と硬化剤とを含む組成物（以下、本組成物と記すことがある）について説明する。
【００４５】
本組成物は、ジエポキシ化合物（１）を少なくとも１種と硬化剤を少なくとも１種とを含むものである。
本組成物の製造方法は、例えば、ジエポキシ化合物（１）と硬化剤とを溶媒中で混合する方法等を挙げることができる。該製造方法に用いられる溶媒としては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、例えば酢酸ブチル等のエステル溶媒、例えばプロピレングリゴールモノメチルエーテル等のグリコール溶媒等が挙げられ、好ましくは、例えば、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。本発明のジエポキシ化合物（１）は、メチルイソブチルケトンに対する溶解性に優れる。また、ジエポキシ化合物（１）は、メチルイソブチルケトン以外の上記有機溶媒に対する溶解性にも優れる傾向がある。
【００４６】
硬化剤とは、ジエポキシ化合物（１）中のエポキシ基と硬化反応し得る官能基を少なくとも１個有するもの、または、ジエポキシ化合物（１）の硬化反応において触媒作用を示す硬化触媒である。具体的には、前記官能基がアミノ基であるアミン硬化剤、前記官能基が水酸基であるフェノール硬化剤、前記官能基が酸無水物基である酸無水物硬化剤および硬化触媒が挙げられ、アミン硬化剤、フェノール硬化剤および硬化触媒が好ましい。
【００４７】
アミン硬化剤としては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の炭素数２〜２０の脂肪族多価アミン（すなわち、炭素数２〜２０の脂肪族炭化水素に含まれる水素原子の複数がアミノ基に置換された化合物）、例えばｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルメタン等の芳香族多価アミン（すなわち、芳香族炭化水素基を有する炭素数６〜２０の炭化水素における芳香族炭化水素基に含まれる水素原子の複数がアミノ基に置換された化合物）、例えば４，４’−ジアミノジシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環式多価アミン（すなわち、脂環式炭化水素基を有する炭素数５〜２０の炭化水素における脂環式炭化水素基に含まれる水素原子の複数がアミノ基に置換された化合物）、例えばジシアンジアミド等が挙げられ、好ましくは、例えば、芳香族多価アミンやジシアンジアミド等が挙げられ、より好ましくは、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、１，５−ジアミノナフタレン、ｐ−フェニレンジアミン、ジシアンジアミド等が挙げられる。
【００４８】
フェノール硬化剤としては、例えば、フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂（フェニレン骨格、ジフェニレン骨格等を有する）、ナフトールアラルキル樹脂およびポリオキシスチレン樹脂が挙げられる。フェノール樹脂としては、アニリン変性レゾール樹脂、ジメチルエーテルレゾール樹脂等のレゾール型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、および、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、トリフェノールメタン型樹脂等の特殊フェノール樹脂が挙げられる。ポリオキシスチレン樹脂としては、ポリ（ｐ−オキシスチレン）が挙げられる。
【００４９】
酸無水物硬化剤としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、シス−４−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００５０】
硬化触媒としては、例えば２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、ベンジルジメチルアミン等が挙げられる。
【００５１】
かかる硬化剤の使用量は、用いる硬化剤の種類に応じて適宜選択すればよく、アミン硬化剤やフェノール硬化剤であれば、例えば該硬化剤中のエポキシ基と硬化反応し得る官能基の合計モル数が、ジエポキシ化合物（１）中のエポキシ基１モルに対して、０．５〜１．５モル、好ましくは０．９〜１．１モルとなる量が用いられる。
【００５２】
本組成物は、ジエポキシ化合物（１）、硬化剤及び前記溶媒以外に、本組成物を硬化して得られる硬化物が、熱伝導性及び溶解度等の所望の性能の低下を招かない限り、他のエポキシ化合物を含んでいてもよい。
他のエポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ化合物、オルソクレゾール型エポキシ化合物、ビフェノールジグリシジルエーテル、４，４’−ビス（３，４−エポキシブテン−１−イロキシ）フェニルベンゾエート、ナフタレンジグリシジルエーテル、α−メチルスチルベン−４，４’−ジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００５３】
本組成物は、さらに、各種添加剤、例えば、トリフェニルホスフィン、１，８−アザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、２−フェニルイミダゾール等の硬化促進剤、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、例えばカーボンブラック等の着色剤、例えばシリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力成分、例えば天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸またはその金属塩、パラフィン等の離型剤、酸化防止剤等、例えば、溶融破砕シリカ粉末、溶融球状シリカ粉末、結晶シリカ粉末、二次凝集シリカ粉末等のシリカ又はその粉末、例えば、α−アルミナ又は遷移アルミナ（γ−アルミナ、θ−アルミナ、δ−アルミナ）等のアルミナ又はその粉末、例えば、チタンホワイト、水酸化アルミニウム、タルク、クレイ、マイカ、ガラス繊維等が含有されていてもよい。本組成物における各種添加剤の含有量としては、熱伝導性及び溶解度等の所望の性能の低下を招かない程度である。
【００５４】
本組成物は、熱伝導性の優れた硬化物を得るために、アルミナを含有することが好ましい。すなわち、本組成物としては、ジエポキシ化合物（１）、硬化剤及びアルミナを含む組成物（以下、アルミナ含有組成物と記すことがある）が好ましい。さらに、アルミナ含有組成物が上記有機溶媒を含有する場合、アルミナ含有組成物の混合が容易になることから好ましい。
アルミナ含有組成物におけるアルミナの含有量としては、式（１）で表されるジエポキシ化合物及び硬化剤の合計１００重量部に対して、例えば、７５重量部〜９５重量部の範囲を挙げることができる。アルミナが７５重量部以上であると、得られる硬化物の熱伝導性が向上する傾向があり、９５重量部以下であると、アルミナ含有組成物の成形が容易となる傾向があることから好ましい。
【００５５】
アルミナとしては、粒子状であることが好ましい。粒子状のアルミナとしては、例えば、重量累積粒度分布の微粒子側からの累積体積５０％の粒子径をＤ５０（レーザー回折法による平均粒子径）としたとき、２μｍ以上１００μｍ以下のＤ５０を有するアルミナ粒子Ａ、１μｍ以上１０μｍ以下のＤ５０を有するアルミナ粒子Ｂ及び０．０１μｍ以上５μｍ以下のＤ５０を有するアルミナ粒子Ｃの混合物であることが好ましい。特に、アルミナ粒子Ａとアルミナ粒子Ｂとアルミナ粒子Ｃの合計１００体積％に対し、アルミナ粒子Ａが５０〜９０体積％、アルミナ粒子Ｂが５〜４０体積％及びアルミナ粒子Ｃが１〜３０体積％の混合物であることが好ましい。
このようなアルミナは、例えば、市販されている種々の平均粒子径を有するアルミナ粒子を、適宜混合することにより調製することができる。
また、後述する本硬化物に含まれるアルミナの含有割合は、本硬化物１００体積％に対して、５０〜８０体積％であることが好ましい。
【００５６】
本組成物を硬化して得られる硬化物（以下、本硬化物と記すことがある）の製造方法としては、例えば、本組成物をそのまま所定温度まで加熱して硬化させる方法；本組成物を加熱溶融して金型等に注ぎ、該金型をさらに加熱して成形する方法；本組成物を溶融させ、得られる溶融物を予め加熱された金型に注入し硬化する方法；本組成物を部分硬化させ、得られる部分硬化物を粉砕し、得られた粉末を金型に充填し、該充填粉末を溶融成形する方法；本組成物を必要に応じて溶媒に溶解し、攪拌しながら部分硬化させ、得られた溶液をキャストした後、溶媒を通風乾燥等で乾燥除去し、必要に応じてプレス機等で圧力をかけながら所定時間加熱する方法等が挙げられる。
【００５７】
本硬化物は、熱伝導性に優れる傾向がある。中でも、アルミナ含有組成物を硬化したもの（以下、アルミナ含有硬化物と記すことがある）は、一層、熱伝導性に優れる。アルミナ含有硬化物の製造方法としては、例えば、アルミナ含有組成物をそのまま所定温度まで加熱して硬化させる方法；アルミナ含有組成物の一部（例えば、ジエポキシ化合物及び硬化剤）を加熱溶融して金型等に注ぎ、該金型をさらに加熱して成形する方法；アルミナ含有組成物を部分硬化させ、得られる部分硬化物を粉砕してなる粉末を金型に充填し、該充填粉末を溶融成形する方法等が挙げられる。
【００５８】
次に、本組成物を用いたプリプレグの製造方法について説明する。まず、有機溶媒を含む本組成物をそのまま、必要に応じて、さらに有機溶媒で希釈し、基材に塗布もしくは含浸させた後、得られた基材を加熱して、該基材中のジエポキシ化合物（１）を半硬化させることによりプリプレグが得られる。この際に用いられる有機溶媒としては、メチルイソブチルケトンなどの前記本組成物の製造方法で用いられた有機溶媒である。かくして得られたプリプレグを、複数個、積層してプレスなどにより加圧及び加熱することにより積層板を調製することができる。
プリプレグに用いられる基材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維等の無機質繊維の織布もしくは不織布、例えばポリエステル等の有機質繊維の織布もしくは不織布等が挙げられる。
本組成物に含まれるジエポキシ化合物（１）は有機溶媒であるメチルイソブチルケトンに対し、溶解性に優れているので、本組成物は、プリプレグの製造に極めて有用である。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００６０】
［ヒドロキノン（５）の製造例１］
オートクレーブを０℃に維持しながら、１，４−シクロヘキサンジオン５．００ｇ（４４．６ｍｍｏｌ）、アセトアルデヒド３．９３ｇ（８９．２ｍｍｏｌ）、塩化リチウム１．８９ｇ（４４．６ｍｍｏｌ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン１８．８ｇ（１６５ｍｍｏｌ）を混合した。オートクレーブを密閉し、混合物を１６０℃で６時間攪拌した後、室温（約２５℃）まで冷却した。その後、同温度で、イオン交換水１００ｍＬ、酢酸エチル１００ｍＬを加えた後、反応液を分液ロートに移し、有機層を抽出し、さらに飽和塩化ナトリウム水溶液１００ｍＬで４回洗浄した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、濾液を濃縮して粗生成物を得た。
上記と同じ反応をさらに３回行い、それぞれ粗生成物を得た。得られた粗生成物をまとめてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、さらにヘキサンで洗浄することにより、上記式（５−１）で表されるヒドロキノン（以下、ヒドロキノン（５−１）と記すことがある）を含む薄灰色結晶９．９６ｇを得た。
該結晶をガスクロマトグラフィーによって分析し、得られたクロマトグラフの面積百分率を算出したところ、９２．９％であり、該結晶中のヒドロキノン（５−１）の含有量を９２．９重量％と仮定すると、１，４−シクロヘキサンジオンを基準とするヒドロキノン（５−１）の収率は、３８％であった。
【００６１】
［実施例１：ジヒドロキシ化合物（２）の製造例１］
ディーンスターク装置を取り付けた反応容器に、４−ヒドロキシ安息香酸８．００ｇ（５７．９ｍｍｏｌ）、［ヒドロキノン（５）の製造例１］で得られたヒドロキノン（５−１）４．００ｇ（２６．９ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸０．５５ｇ（２．９０ｍｍｏｌ）及びキシレン約６０ｇを室温で混合した。得られた混合物を還流下で２６時間攪拌した後、室温まで冷却した。尚、反応の進行に伴って生成した水はディーンスターク装置によって反応系外へ除去した。その後、析出した固体を濾過し、メタノール４００ｍＬで洗浄した後、５０℃で４時間減圧乾燥させて、上記式（２−１）で表されるジヒドロキシ化合物（以下、ジヒドロキシ化合物（２−１）と記すことがある）を含む薄灰色結晶３．９０ｇを得た。
該結晶を液体クロマトグラフィーによって分析し、得られたクロマトグラフの面積百分率を算出したところ、９６．８％であり、該結晶中のジヒドロキシ化合物（２−１）の含有量を９６．８重量％と仮定すると、ヒドロキノン（５−１）を基準とするジヒドロキシ化合物（２−１）の収率は、３７％であった。
【００６２】
実施例１で得られたジヒドロキシ化合物（２−１）のスペクトルデータは以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（δ：ｐｐｍ，ＤＭＳＯ−ｄ６） １０．５４（ｂｒ，２Ｈ），７．８０−８．１６（ｃ，４Ｈ），６．７７−７．３２（ｃ，７Ｈ），２．４９（ｍ，２Ｈ），１．１１（ｍ，３Ｈ）
【００６３】
［実施例２：ジエポキシ化合物（１）の製造例１］
冷却装置を取り付けた反応容器内にて、実施例１で得られたジヒドロキシ化合物（２−１）１．５０ｇ（３．８４ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド０．０６４ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、エピクロロヒドリン１４．７ｇ（１５９ｍｍｏｌ）、及び２−メチル−２−プロパノール９．６８ｇ（１３６ｍｍｏｌ）を室温で混合し、さらに、７０℃で１０時間攪拌した後、１８℃まで冷却した。次に、１５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を３．１７ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）徐々に加えて、１８℃で３時間攪拌した後、０℃まで冷却した。
次に、イオン交換水を４０ｍＬ加え、室温で、クロロホルム８０ｍＬを加えた後、混合し、クロロホルム層と水層とを得た。クロロホルム層は、さらにイオン交換水で３回洗浄した後、水洗されたクロロホルム層に含まれる不溶分を濾過して除去し、得られた濾液を濃縮して粗生成物を得た。
冷却装置を取り付けた反応容器内にて、得られた粗生成物、トルエン８ｍＬおよび２−プロパノール１７ｍＬを混合し、得られた混合物を７０℃で１時間攪拌した。得られた混合物を室温まで冷却し、析出した固体を濾過により取り出した。取り出した固体を２−プロパノールで洗浄した後、乾燥し、上記式（１−１）で表されるジエポキシ化合物（以下、ジエポキシ化合物（１−１）と記すことがある）を含む白色結晶１．１６ｇを得た。
該結晶を液体クロマトグラフィーによって分析し、得られたクロマトグラフの面積百分率を算出したところ、９６．５％であり、該結晶中のジエポキシ化合物（１−１）の含有量を９６．５重量％と仮定すると、ジヒドロキシ化合物（２−１）を基準とするジエポキシ化合物（１−１）の収率は、５９％であった。
【００６４】
実施例２で得られたジエポキシ化合物（１−１）のスペクトルデータは以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（δ：ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３） ８．１１−８．２５（ｃ，４Ｈ），６．９５−７．２５（ｃ，７Ｈ），４．２８−４．４５（ｃ，２Ｈ），３．９７−４．１０（ｃ，２Ｈ），３．３５−３．５７（ｃ，２Ｈ），２．９５−３．００（ｃ，２Ｈ），２．７５−２．８４（ｃ，２Ｈ），２．６２（ｑ，２Ｈ），１．２２（ｔ，３Ｈ）
【００６５】
［ヒドロキノン（５）の製造例２］
冷却装置を取り付けた反応容器内にて、１，４−シクロヘキサンジオン１７．０ｇ（１５１．６ｍｍｏｌ）、プロピオンアルデヒド１３．２ｇ（２２７ｍｍｏｌ）、塩化リチウム６．４３ｇ（１５２ｍｍｏｌ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン６４．０ｇ（５６１ｍｍｏｌ）を室温で混合し、さらに、１６０℃で８時間攪拌した後、室温まで冷却した。その後、室温で、イオン交換水３００ｍＬ、酢酸エチル３００ｍＬを加えた後、反応液を分液ロートに移し、有機層を抽出し、さらに飽和塩化ナトリウム水溶液３００ｍＬで４回洗浄した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、濾液を濃縮して粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、さらにヘキサンで洗浄することにより、上記式（５−２）で表されるヒドロキノン（以下、ヒドロキノン（５−２）と記すことがある）を含む薄灰色結晶１１．５ｇを得た。
該結晶をガスクロマトグラフィーによって分析し、得られたクロマトグラフの面積百分率を算出したところ、９７．１％であり、該結晶中のヒドロキノン（５−２）の含有量を９７．１重量％と仮定すると、１，４−シクロヘキサンジオンを基準とするヒドロキノン（５−２）の収率は、４８％であった。
【００６６】
［実施例３：ジヒドロキシ化合物（２）の製造例２］
ディーンスターク装置を取り付けた反応容器に、４−ヒドロキシ安息香酸４．５４ｇ（３２．９ｍｍｏｌ）、［ヒドロキノン（５）の製造例２］で得られたヒドロキノン（５−２）２．５０ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸０．３１ｇ（１．６４ｍｍｏｌ）及びキシレン約４０ｇを約２５℃の室温で混合した。得られた混合物を還流下で１９時間攪拌した後、室温まで冷却した。尚、反応の進行に伴って生成した水はディーンスターク装置によって反応系外へ除去した。その後、析出した固体を濾過し、５℃で保管しておいた２−プロパノール３００ｍＬで洗浄した後、５０℃で４時間減圧乾燥させて、上記式（２−２）で表されるジヒドロキシ化合物（以下、ジヒドロキシ化合物（２−２）と記すことがある）を含む薄灰色結晶３．５１ｇを得た。
該結晶を液体クロマトグラフィーによって分析し、得られたクロマトグラフの面積百分率を算出したところ、９７．５％であり、該結晶中のジヒドロキシ化合物（２−２）の含有量を９７．５重量％と仮定すると、ヒドロキノン（５−２）を基準とするジヒドロキシ化合物（２−２）の収率は、５５％であった。
【００６７】
実施例３で得られたジヒドロキシ化合物（２−２）のスペクトルデータは以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（δ：ｐｐｍ，ＤＭＳＯ−ｄ６） １０．５４（ｂｒ，２Ｈ），７．９０−８．１０（ｃ，４Ｈ），６．８５−７．３２（ｃ，７Ｈ），２．３７−２．６０（ｍ，２Ｈ），１．５４（ｍ，２Ｈ），０．８２（ｔ，３Ｈ）
【００６８】
［実施例４：ジエポキシ化合物（１）の製造例２］
冷却装置を取り付けた反応容器内にて、実施例３で得られたジヒドロキシ化合物（２−２）１．５０ｇ（３．７２ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド０．０６２ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、エピクロロヒドリン１４．２ｇ（１５３ｍｍｏｌ）、及び２−メチル−２−プロパノール９．３２ｇ（１３１ｍｍｏｌ）を室温で混合し、さらに、７０℃で９時間攪拌した後、１８℃まで冷却した。次に、１５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を３．０７ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）徐々に加えて、１８℃で３時間攪拌した後、０℃まで冷却した。
次に、１０重量％の塩化アンモニウム水溶液を２３ｍＬ加え、室温で、イオン交換水４０ｍＬとクロロホルム８０ｍＬを加えた後、混合し、クロロホルム層と水層とを得た。クロロホルム層は、さらにイオン交換水で３回洗浄した後、水洗されたクロロホルム層に含まれる不溶分を濾過して除去し、得られた濾液を濃縮して粗生成物を得た。
冷却装置を取り付けた反応容器内にて、得られた粗生成物、トルエン４ｍＬおよび２−プロパノール１８ｍＬを混合し、得られた混合物を７０℃で１時間攪拌した。得られた混合物を室温まで冷却し、さらに−１０℃で終夜保持した。その後、析出した固体を濾過により取り出した。取り出した固体を５℃で保管しておいた２−プロパノールで洗浄した後、乾燥し、上記式（１−２）で表されるジエポキシ化合物（以下、ジエポキシ化合物（１−２）と記すことがある）を含む白色結晶１．５６ｇを得た。
該結晶を液体クロマトグラフィーによって分析し、得られたクロマトグラフの面積百分率を算出したところ、９１．１％であり、該結晶中のジエポキシ化合物（１−２）の含有量を９１．１重量％と仮定すると、ジヒドロキシ化合物（２−２）を基準とするジエポキシ化合物（１−２）の収率は、７６％であった。
【００６９】
実施例４で得られたジエポキシ化合物（１−２）のスペクトルデータは以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（δ：ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３） ８．０８−８．２６（ｃ，４Ｈ），６．９６−７．２８（ｃ，７Ｈ），４．２８−４．４８（ｃ，２Ｈ），３．９３−４．１２（ｃ，２Ｈ），３．３８−３．４９（ｃ，２Ｈ），２．８８−３．００（ｃ，２Ｈ），２．７４−２．８６（ｃ，２Ｈ），２．５６（ｍ，２Ｈ），１．６５（ｍ，２Ｈ），０．９２（ｔ，３Ｈ）
【００７０】
＜溶解度の測定＞
実施例２で得られたジエポキシ化合物（１−１）、及び、比較例１として非特許文献１に記載された式（Ａ）で表わされるジエポキシ化合物（ジエポキシ化合物（Ａ））のそれぞれについて、４０℃及び６５℃におけるメチルイソブチルケトンへの溶解度（ジエポキシ化合物（ｇ）×１００／［ジエポキシ化合物（ｇ）＋メチルイソブチルケトン（ｇ）］、重量％）を求めた。結果を表１に示した。本発明のジエポキシ化合物の溶解度は、ジエポキシ化合物（Ａ）の溶解度よりも３倍以上高いことがわかる。
【００７１】
【表１】
【００７２】
［ジアリル化合物（７）の製造例］
温度計、冷却管及び撹拌装置を備えた四つ口フラスコ内に、実施例１で得られたジヒドロキシ化合物（２−１）１１．０ｇ（２９．１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２０．１ｇ（１４５ｍｍｏｌ）、アリルブロミド１０．６ｇ（８７.６ｍｍｏｌ）及びアセトンを混合し、５０℃で５時間反応させる。反応終了後の反応液に、イオン交換水とクロロホルムとを加え、クロロホルム層と水層とを得る。クロロホルム層は、さらにイオン交換水で洗浄後、クロロホルムを留去する。得られる残渣をメタノールに懸濁、撹拌し、固体を濾別する。得られる固体を乾燥して、前記式（７−１）で表されるジアリル化合物を得ることができる。
【００７３】
［実施例５］
温度計、冷却管及び撹拌装置を備えた四つ口フラスコ内に、前項で得られるジアリル化物（７−１）３．５６ｇ（７．８ｍｍｏｌ）、ｍ−クロロ過安息香酸（含量：７０重量％，２３．７ｍｍｏｌ）５．８４ｇ及びクロロホルムを混合し、室温にて７２時間反応させる。反応終了後の反応液にチオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、未反応の過酸を分解し、炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で洗浄する。洗浄後の有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、クロロホルムを留去する。得られる残渣をエタノールに懸濁、撹拌し、固体を濾別する。得られる固体を乾燥してジエポキシ化合物（１−１）を得ることができる。
【００７４】
［実施例６：本組成物及びその硬化物の製造例１］
ジエポキシ化合物（１−１）１００重量部と、硬化剤として４，４’−ジアミノジフェニルメタン（和光純薬製）２０重量部と、溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとを混合し、溶液状の本組成物を得た。
得られた組成物を遠心濃縮装置で濃縮し、粉末状の本組成物を得た。得られた粉末状の本組成物をアルミナパンに充填した。本組成物を充填したアルミナパンを、示差走査熱量測定装置（ＴＡインスツルメンツ社製ＤＳＣ Ｑ２０００）を用いて加熱し、硬化物を得た（硬化条件：窒素雰囲気下で、１４０℃で２０分間加熱した後、１４０℃〜１８０℃まで、１℃／分で加熱した後、さらに、２００℃で３０分間加熱）。得られた硬化物を２０℃まで冷却した。示差走査熱量測定装置（昇温速度：２０℃／分）で、硬化物のガラス転移点を測定したところ、１４４℃であった。
【００７５】
［実施例７：本組成物及びその硬化物の製造例２］
実施例６において、４，４’−ジアミノジフェニルメタン２０重量部に代えて、１，５−ジアミノナフタレン（和光純薬工業株式会社製）１６重量部を用いた以外は実施例６と同様に行い、溶液状の本組成物を得た。得られた溶液状の組成物を遠心濃縮装置で濃縮し、粉末状の本組成物を得た。得られた粉末状の組成物を実施例６と同様に加熱し、硬化物を得た。硬化物のガラス転移点は、１５１℃であった。
【００７６】
［実施例８：本組成物及びその硬化物の製造例３］
実施例６において、４，４’−ジアミノジフェニルメタン２０重量部に代えて、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（東京化成工業株式会社製）３１重量部を用い、硬化促進剤として２−フェニルイミダゾール２．６重量部をさらに加えた以外は実施例６と同様に行い、溶液状の組成物を得た。得られた溶液状の組成物を遠心濃縮装置で濃縮し、粉末状の組成物を得た。得られた粉末状の組成物を実施例６と同様に加熱し、硬化物を得た。硬化物のガラス転移点は、１０５℃であった。
【００７７】
［実施例９：本組成物及びその硬化物の製造例４］
実施例６において、４，４’−ジアミノジフェニルメタン２０重量部に代えて、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（東京化成工業株式会社製）２７重量部を用い、硬化促進剤として２−フェニルイミダゾール２．５重量部をさらに加えた以外は実施例６と同様に行い、溶液状の組成物を得た。得られた溶液状の組成物を遠心濃縮装置で濃縮し、粉末状の組成物を得た。得られた粉末状の組成物を実施例６と同様に加熱し、硬化物を得た。硬化物のガラス転移点は、１２７℃であった。
【００７８】
［実施例１０：本組成物及びその硬化物の製造例５］
実施例６において、４，４’−ジアミノジフェニルメタン２０重量部に代えて、フェノールノボラック硬化剤「ＭＥＨ−７８５１Ｈ」（明和化成株式会社製）８４重量部を用い、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン３．７重量部をさらに加えた以外は実施例６と同様に行い、溶液状の組成物を得た。得られた溶液状の組成物を遠心濃縮装置で濃縮し、粉末状の組成物を得た。得られた粉末状の組成物を実施例６と同様に加熱し、硬化物を得た。硬化物のガラス転移点は、１０３℃であった。
【００７９】
［実施例１１：本組成物及びその硬化物の製造例６］
実施例６において、４，４’−ジアミノジフェニルメタン２０重量部に代えて、ジシアンジアミド（和光純薬工業株式会社製）１０重量部を用い、硬化促進剤として２−フェニルイミダゾール２．２重量部をさらに加えた以外は実施例６と同様に行い、溶液状の組成物を得た。得られた溶液状の組成物を遠心濃縮装置で濃縮し、粉末状の組成物を得た。得られた粉末状の組成物を実施例６と同様に加熱し、硬化物を得た。硬化物のガラス転移点は、１４６℃であった。
【００８０】
［実施例１２：アルミナ含有組成物及びその硬化物の製造例１］
ジエポキシ化合物（１−１）１００重量部と、硬化剤として１，５−ジアミノナフタレン（和光純薬工業株式会社製）１６重量部と、アルミナ粉末１０７１重量部（住友化学株式会社製α−アルミナ粉末；レーザー回折法によって測定された平均粒子径（Ｄ５０）が１８μｍであるアルミナ粉末Ａ１と、平均粒子径（Ｄ５０）が３μｍであるアルミナ粉末Ｂ１と、平均粒子径（Ｄ５０）が０．４μｍであるアルミナ粉末Ｃ１とを、重量比（アルミナ粉末Ａ１／アルミナ粉末Ｂ１／アルミナ粉末Ｃ１）＝７９３／１５０／１２９、体積比（アルミナ粉末Ａ１／アルミナ粉末Ｂ１／アルミナ粉末Ｃ１）＝７４／１４／１２で混合することにより調製）と、溶剤としてメチルイソブチルケトン３７０重量部とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６０重量部とを混合し、溶液状のアルミナ含有組成物を調製した。
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、アプリケータで、調製したアルミナ含有組成物を３５０μｍの厚みになるよう塗布した。アルミナ含有組成物が塗布されたＰＥＴフィルムを１時間室温で乾燥し、さらに１２０℃で５分間乾燥した後、ＰＥＴフィルムを剥がし、シートを得た。得られたシートを厚さ４０μｍのアルミ箔で挟み、真空プレス成形(プレス温度を１１５℃から１８０℃まで６０分かけて昇温、真空度：１ｋＰａ、プレス圧：６ＭＰａ)を行った。アルミ箔を剥がし、３７２μｍの厚みを有するシート状の硬化物を得た。ＮＥＴＺＳＣＨ製キセノンフラッシュアナライザー ｎａｎｏｆｌａｓｈ ＬＦＡ４４７型により、該硬化物の熱伝導率を測定したところ、９．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
化合物（１−１）と１，５−ジアミノナフタレンとを含み、アルミナ粉末を含まない組成物を硬化させることにより得られる硬化物の密度を１．２ｇ／ｃｍ３、アルミナ粉末の密度を３．９７ｇ／ｃｍ３として、得られた硬化物中のアルミナ粉末の含有割合を算出したところ、該硬化物中のアルミナ粉末の含有割合は、７４体積％であった。
【００８１】
［実施例１３：本組成物及びそのプリプレグの製造例］
ジエポキシ化合物（１−１）１００重量部と、硬化剤として１，５−ジアミノナフタレン（和光純薬工業株式会社製）１６重量部と、溶剤としてメチルイソブチルケトン３７０重量部と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６０重量部とを混合することにより、溶液状の組成物を得ることができる。得られる組成物を、厚さ０．２ｍｍのガラス繊維織布に含浸した後、加熱乾燥することにより、プリプレグを得ることができる。得られるプリプレグ４枚を重ね、温度１７５℃、圧力４ＭＰａの条件で９０分間プレス成形することにより、積層板を得ることができる。
【００８２】
［実施例１４：アルミナ含有組成物及びその硬化物の製造例２］
ジエポキシ化合物（１−１）１００重量部と、硬化剤として１，５−ジアミノナフタレン（和光純薬工業株式会社製）１６重量部と、アルミナ粉末５６７重量部（住友化学株式会社製α−アルミナ粉末；平均粒子径（Ｄ５０）が１８μｍであるアルミナ粉末）と、溶剤としてメチルイソブチルケトン１６０重量部とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６０重量部とを混合し、溶液状のアルミナ含有組成物を調製した。
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、アプリケータで調製した組成物を３５０μｍの厚みになるよう塗布した。アルミナ含有組成物が塗布されたＰＥＴフィルムを１時間室温で乾燥し、さらに１２０℃で１０分間乾燥した後、ＰＥＴフィルムを剥がし、シートを得た。得られたシートを厚さ４０μｍのアルミ箔で挟み、真空プレス成形(プレス温度：１４０℃、真空度：１ｋＰａ、プレス圧：６ＭＰａ、処理時間：２０分)を行った。その後、プレス温度を１８０℃まで４０分かけて昇温した。アルミ箔を剥がし、３３５μｍの厚みを有するシート状の硬化物を得た。ＮＥＴＺＳＣＨ製キセノンフラッシュアナライザー ｎａｎｏｆｌａｓｈ ＬＦＡ４４７型により、該硬化物の熱伝導率を測定したところ、５．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
ジエポキシ化合物（１−１）と１，５−ジアミノナフタレンとを含み、アルミナ粉末を含まない組成物を硬化させることにより得られる硬化物の密度を１．２ｇ／ｃｍ３、アルミナ粉末の密度を３．９７ｇ／ｃｍ３として、得られた硬化物中のアルミナ粉末の含有割合を算出したところ、該硬化物中のアルミナ粉末の含有割合は、６０体積％であった。
【００８３】
［実施例１５〜２０］
実施例６〜１１において、式（１−１）で示される化合物に代えて、式（１−２）で示される化合物を用いる以外は、実施例６〜１１と同様に行うことにより、溶液状の本組成物、粉末状の本組成物およびそれらの硬化物を得ることができる。
【００８４】
［実施例２１〜２２］
実施例１２及び１４において、式（１−１）で示される化合物に代えて、式（１−２）で示される化合物を用いる以外は、実施例１２及び１４と同様に行うことにより、アルミナ含有組成物およびその硬化物を得ることができる。
【００８５】
［実施例２３］
実施例１３において、式（１−１）で示される化合物に代えて、式（１−２）で示される化合物を用いる以外は、実施例１３と同様に行うことにより、本組成物およびそのプリプレグを得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明によれば、メチルイソブチルケトンに対する溶解性に優れる、ジエポキシ化合物が提供可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジエポキシ化合物、該化合物を含む組成物及び該組成物を硬化して得られる硬化物等に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジエポキシ化合物を硬化させて得られるエポキシ硬化物は、良好な耐熱性及び耐湿性に加えて、機械的及び電気的に優れた特性を示すことから、例えば、電子回路や電子部品等に用いられる積層板を製造するための材料等として、工業的に広く利用されている。このような積層板の製造において、エポキシ硬化物を得る際には、前記ジエポキシ化合物と硬化剤とを効率良く、混合する必要がある。このために、前記エポキシ化合物の一部をメチルイソブチルケトンに、予め、溶解させてから、これを用いる場合がある。
一方、エステル結合が含まれるメソゲン骨格を有するジエポキシ化合物は、得られる硬化物が高い強靭性及び高い熱伝導性を示すことが報告されており、例えば、式（Ａ）
で表わされるジエポキシ化合物と硬化剤とを硬化させて得られる硬化物が、非特許文献１に記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９９８，１９９，８５３．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ジエポキシ化合物の一部をメチルイソブチルケトンに予め溶解させてから、これを硬化剤と混合した後、硬化させる場合、ジエポキシ化合物のメチルイソブチルケトンに対する溶解性が問題になることがあった。
本発明の目的は、メチルイソブチルケトンに対する溶解性に優れる、ジエポキシ化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような状況下、本発明者らは鋭意検討した結果、特定の構造からなり、エステル結合が含まれるメソゲン骨格を有するジエポキシ化合物が、メチルイソブチルケトンに対する溶解性を有することを見出し、以下の本発明に至った。
＜１＞ 式（１）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ５は炭素数２〜１０のアルキル基を表わす。）
で表わされるジエポキシ化合物。
【０００６】
＜２＞ アンモニウム塩及び無機塩基の存在下、式（２）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ５は炭素数２〜１０のアルキル基を表わす。）
で表わされるジヒドロキシ化合物と式（３）
（式中、Ｘ１はハロゲン原子を表わす。）
で表わされるエピハロヒドリンとを反応させる工程を含むことを特徴とする式（１）
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は前記と同じ意味を表わす。）
で表わされるジエポキシ化合物の製造方法。
【０００７】
＜３＞ 前記工程が、アルコール溶媒の存在下で反応させる工程であることを特徴とする＜２＞記載の製造方法。
＜４＞ 前記アルコール溶媒が、２級アルコール溶媒及び３級アルコール溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする＜３＞記載の製造方法。
＜５＞ 前記工程が、下記工程ア及び工程イを含むことを特徴とする＜２＞〜＜４＞のいずれか記載のジエポキシ化合物の製造方法。
工程ア：前記式（２）で表わされるジヒドロキシ化合物、前記式（３）で表わされるエピハロヒドリン、及びアンモニウム塩を混合する工程。
工程イ：工程アで得られた混合物に無機塩基を混合する工程。
＜６＞ 前記無機塩基が、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムであることを特徴とする＜２＞〜＜５＞のいずれか記載のジエポキシ化合物の製造方法。
【０００８】
＜７＞ 式（２）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ５は炭素数２〜１０のアルキル基を表わす。）
で表わされることを特徴とするジヒドロキシ化合物。
【０００９】
＜８＞ 酸の存在下、式（４）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わす。）
で表わされるヒドロキシ安息香酸と式（５）
（式中、Ｒ５は炭素数２〜１０のアルキル基を表わす。）
で表わされるヒドロキノンとを反応させる工程を含むことを特徴とする式（２）
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は前記と同じ意味を表わす。）
で表わされるジヒドロキシ化合物の製造方法。
【００１０】
＜９＞ 式（１）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ５は炭素数２〜１０のアルキル基を表わす。）
で表わされるジエポキシ化合物及び硬化剤を含むことを特徴とする組成物。
＜１０＞ 硬化剤が、アミン硬化剤、フェノール硬化剤及び酸無水物硬化剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の硬化剤であることを特徴とする＜９＞記載の組成物。
＜１１＞ アミン硬化剤が、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、１，５−ジアミノナフタレン及びｐ−フェニレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種のアミン硬化剤であることを特徴とする＜１０＞記載の組成物。
【００１１】
＜１２＞ ＜９＞〜＜１１＞のいずれか記載のエポキシ組成物を硬化して得られる硬化物。
＜１３＞ ＜９＞〜＜１１＞のいずれか記載の組成物を基材に塗布もしくは含浸した後、半硬化して得られるプリプレグ。
【００１２】
＜１４＞ 式（１）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ５は炭素数２〜１０のアルキル基を表わす。）
で表わされるジエポキシ化合物、硬化剤及びアルミナを含むことを特徴とするアルミナ含有組成物。
＜１５＞ 前記式（１）で表されるジエポキシ化合物及び硬化剤の合計１００重量部に対して、アルミナを７５重量部〜９５重量部含むことを特徴とする＜１４＞記載のアルミナ含有組成物。
＜１６＞ アルミナが、２μｍ以上１００μｍ以下のＤ５０（累積体積５０％の粒子径）を有するアルミナ粒子Ａ、１μｍ以上１０μｍ以下のＤ５０を有するアルミナ粒子Ｂ、及び、０．０１μｍ以上５μｍ以下のＤ５０を有するアルミナ粒子Ｃの混合物であり、かつ、アルミナ粒子Ａとアルミナ粒子Ｂとアルミナ粒子Ｃの合計１００体積％に対し、アルミナ粒子Ａが５０〜９０体積％、アルミナ粒子Ｂが５〜４０体積％、及び、アルミナ粒子Ｃが１〜３０体積％の混合物であることを特徴とする＜１４＞又は＜１５＞記載のアルミナ含有組成物。
【００１３】
＜１７＞ ＜１４＞〜＜１６＞のいずれか記載のアルミナ含有組成物を硬化して得られるアルミナ含有硬化物。
＜１８＞ アルミナ含有硬化物に含まれるアルミナの含有割合が、該アルミナ含有硬化物１００体積％に対し、５０〜８０体積％であることを特徴とする＜１７＞記載のアルミナ含有硬化物。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、メチルイソブチルケトンに対する溶解性に優れる、ジエポキシ化合物が提供可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、式（１）
で表わされるジエポキシ化合物（以下、ジエポキシ化合物（１）と記すことがある）である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基であることが好ましく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素原子であることがより好ましい。
式（１）で表わされる化合物の１分子中に２つあるＲ１は、互いに同じ基であることを意味する。
【００１６】
式（１）中のＲ５は炭素数２〜１０のアルキル基を表わす。Ｒ５としては、例えば、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等を挙げることができ、好ましくは、例えば、エチル基、ｎ−プロピル基等が挙げられ、より好ましくは、エチル基である。
【００１７】
ジエポキシ化合物（１）としては、例えば、
２−エチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート｝、
２−プロピル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート｝、
２−イソプロピル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート｝、
２−ブチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート｝、
２−ヘキシル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート｝、
２−エチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３−メチルベンゾエート｝、
２−エチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３−エチルベンゾエート｝、
２−プロピル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３−メチルベンゾエート｝、
２−プロピル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３−エチルベンゾエート｝、
２−ブチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンゾエート｝、および、
２−ヘキシル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３−プロピルベンゾエート｝等が挙げられる。
好ましくは、例えば、２−エチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート｝および２−プロピル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート｝等が挙げられる。
【００１８】
ジエポキシ化合物（１）の製造方法としては、例えば、アンモニウム塩及び無機塩基の存在下、式（２）
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は上記と同一の意味を表わす。）
で表わされるジヒドロキシ化合物（以下、ジヒドロキシ化合物（２）と記すことがある）と式（３）
（式中、Ｘ１はハロゲン原子を表わす。）
で表わされるエピハロヒドリン（以下、エピハロヒドリン（３）と記すことがある）とを反応させる工程を含む方法（以下、グリシジルエーテル化工程と記すことがある）；
【００１９】
例えば、塩基の存在下、ジヒドロキシ化合物（２）と式（６）
（式中、Ｘ２はＸ１と同じ意味を表わす。）
で表わされる化合物（以下、化合物（６）と記すことがある。）とを反応させて、下記式
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は上記と同一の意味を表わす。）
で表わされるジアリル化物（以下、ジアリル化物（７）と記すことがある）を得、次いで、ジアリル化物（７）を酸化剤で酸化する方法（以下、アリル化工程と記すことがある）；
等を挙げることができる。
【００２０】
グリシジルエーテル化工程及びアリル化工程のいずれにも用いられるジヒドロキシ化合物（２）としては、例えば、
２−エチル−１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、２−プロピル−１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、２−イソプロピル−１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、２−ブチル−１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、２−ヘキシル−１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、２−エチル−１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルベンゾエート）、２−エチル−１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルベンゾエート）、２−プロピル−１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルベンゾエート）、２−プロピル−１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルベンゾエート）、２−ブチル−１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンゾエート）および２−ヘキシル−１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシ−３−プロピルベンゾエート）
等が挙げられる。
【００２１】
まず、グリシジルエーテル化工程について説明する。
エピハロヒドリン（３）におけるＸ１は、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を表わし、塩素原子が好ましい。エピハロヒドリン（３）としては、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン等を挙げることができる。グリシジルエーテル化工程において、異なる複数種のエピハロヒドリン（３）を併用してもよい。好ましいエピハロヒドリン（３）としては、例えば、エピクロロヒドリンが挙げられる。
エピハロヒドリン（３）の使用量は、ジヒドロキシ化合物（２）１モルに対して、例えば、２〜２００モルの範囲等が挙げられ、好ましくは、例えば、５〜１５０モルの範囲等が挙げられる。
【００２２】
アンモニウム塩としては、例えば、４級アンモニウムハライド等を挙げることができ、好ましくは、例えば、
テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、
テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、
テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムヨージド、ベンジルトリブチルアンモニウムヨージド、
等が挙げられ、好ましくは、例えば、テトラブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
アンモニウム塩として、異なる複数種のアンモニウム塩を併用してもよい。
アンモニウム塩の使用量は、ジヒドロキシ化合物（２）１モルに対して、例えば、０．０００１〜１モルの範囲等が挙げられ、好ましくは、例えば、０．００１〜０．５モルの範囲等が挙げられる。
【００２３】
無機塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩等を挙げることができる。無機塩基として、異なる複数種の無機塩基を併用してもよい。
好ましい無機塩基としては、例えば、アルカリ金属水酸化物等が挙げられ、より好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。
無機塩基の使用量は、ジヒドロキシ化合物（２）１モルに対して、例えば、０.１〜２０モルの範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、０.５〜１０モルの範囲等が挙げられる。
無機塩基は、例えば、粒状などの固体として用いてもよいし、例えば、１〜６０重量％程度の濃度に調製した水溶液として用いてもよい。
【００２４】
グリシジルエーテル化工程は無溶媒で行ってもよいし、溶媒の存在下で行ってもよい。
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、４−デカノール、２−ドデカノール、３−メチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ペンタノール、５−メチル−２−ヘキサノール、４−メチル−３−ヘプタノール、２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−２−ブタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、３−エチル−３−ペンタノール、２，３−ジメチル−３−ペンタノール、３−エチル−２，２−ジメチル−３−ペンタノール、２−メチル−２−ヘキサノール、３，７−ジメチル−３−オクタノール等のアルコール溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール等のエーテル溶媒が挙げられる。
二種以上の溶媒を併用してもよい。
なかでも、アルコール溶媒が好ましく、２−プロパノール、２−ブタノール等の２級アルコール溶媒および２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−２−ブタノール等の３級アルコール溶媒がより好ましく、２−メチル−２−プロパノールが特に好ましい。
【００２５】
溶媒を用いる場合の使用量としては、ジヒドロキシ化合物（２）１重量部に対して、例えば、０.０１〜１００重量部の範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、０.１〜５０重量部の範囲等が挙げられる。
【００２６】
グリシジルエーテル化工程は、常圧条件下で行ってもよいし、加圧条件下で行ってもよいし、あるいは、減圧条件下で行ってもよい。また、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。
グリシジルエーテル化工程は、ジヒドロキシ化合物（２）、エピハロヒドリン（３）、アンモニウム塩及び無機塩基、並びに、必要に応じて溶媒を任意の順序で混合すればよい。
グリシジルエーテル化工程の反応温度としては、例えば、−２０℃〜１５０℃の範囲を挙げることができ、好ましくは−１０℃〜１２０℃の範囲が挙げられる。
また、グリシジルエーテル化工程の反応時間としては、例えば、１〜１５０時間の範囲内を挙げることができる。
【００２７】
グリシジルエーテル化工程としては、下記工程ア及び工程イを含む方法が好ましい。
工程ア：ジヒドロキシ化合物（２）、エピハロヒドリン（３）、及びアンモニウム塩、並びに、必要に応じて溶媒を混合する工程。
工程イ：工程アで得られた混合物に、さらに、無機塩基を混合する工程。
工程アは、常圧条件下でおこなってもよいし、加圧条件下でおこなってもよいし、あるいは減圧条件下でおこなってもよい。また、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下でおこなってもよい。
工程アの混合温度としては、例えば、−１０℃〜１５０℃の範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、０℃〜１２０℃の範囲等が挙げられる。
工程アの混合時間は、混合温度等によっても異なるが、例えば、０．５〜７２時間の範囲等を挙げることができる。
【００２８】
工程イは、常圧条件下でおこなってもよいし、加圧条件下でおこなってもよいし、あるいは減圧条件下でおこなってもよい。また、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下でおこなってもよい。
工程イの混合温度としては、例えば、−２０℃〜１２０℃の範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、−１０℃〜８０℃の範囲等が挙げられる。
工程イの混合時間は、液体クロマトグラフィーなどの測定により追跡することができ、ジエポキシ化合物（１）の増加が認められなくなるまで反応を行うことが好ましい。具体的には、混合温度等によっても異なるが、例えば、０．５〜７２時間の範囲等を挙げることができる。
【００２９】
工程イ終了後、例えば、反応液に、水を加えた後、必要に応じて水に不溶の溶媒を加えてジエポキシ化合物（１）を含む層を得、水洗した後、必要に応じて不溶分を濾過で除去し、該層から過剰のエピハロヒドリン及び溶媒を留去して、ジエポキシ化合物（１）を得る方法等が挙げられる。
また、ジエポキシ化合物（１）は、必要に応じて再結晶等の精製手段を施すことにより、さらに精製することもできる。
【００３０】
次に、アリル化工程について説明する。
アリル化工程に用いられる化合物（６）としては、例えば、アリルクロリド、アリルブロミド等を挙げることができる。
化合物（６）の使用量としては、ジヒドロキシ化合物（２）１モルに対して、例えば、２〜２００モルの範囲等を挙げることができ、好ましくは２〜１００モルの範囲等が挙げられる。尚、必要に応じて、２種類以上の化合物（６）を併用してもよい。
【００３１】
アリル化工程に用いられる塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩等の無機塩基、例えばピリジン等の有機塩基等を挙げることができる。塩基として、異なる複数種の塩基を併用してもよい。
好ましい塩基としては、例えば、アルカリ金属炭酸塩等が挙げられ、より好ましくは、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが挙げられる。
塩基の使用量としては、無機塩基の場合、ジヒドロキシ化合物（２）１モルに対して、例えば、２〜１０モルの範囲等を挙げることができる。有機塩基の場合、２モル以上であればよく、有機塩基を溶媒として用いるときには、該有機塩基を大過剰に用いてもよい。
【００３２】
ジヒドロキシ化合物（２）と化合物（６）との反応は、好ましくは、溶媒中で行われる。溶媒としては、ジヒドロキシ化合物（２）とエピハロヒドリン（３）との反応で用いられる溶媒と同様のものが挙げられる。また、上記で述べたように、有機塩基を用いる場合は、かかる塩基を溶媒として用いてもよい。
【００３３】
ジヒドロキシ化合物（２）、化合物（６）及び塩基、並びに、必要に応じて溶媒を任意の順序で混合して、ジヒドロキシ化合物（２）と化合物（６）とを反応させることにより、ジヒドロキシ化合物（２）のジアリル化物（７）を得ることができる。
この反応は、常圧条件下でおこなってもよいし、加圧条件下でおこなってもよいし、あるいは減圧条件下でおこなってもよい。また、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下でおこなってもよい。
この反応の反応温度としては、例えば、−２０℃〜１２０℃の範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、−１０℃〜１００℃の範囲等が挙げられる。
ジアリル化物（７）を得る反応の反応時間は、反応温度により異なるが、反応の進行度合いを液体クロマトグラフィーなどの測定により追跡することにより調節でき、ジアリル化物（７）の増加が認められなくなるまで反応を行うことが好ましい。
【００３４】
ジアリル化物（７）を含む反応液を、例えば、そのまま酸化剤による酸化反応を行うことによりジエポキシ化合物（１）を製造してもよいし、例えば、ジアリル化物（７）を含む反応液を水洗等により、生成する塩を除去した後、酸化剤による酸化反応を行うことにより、ジエポキシ化合物（１）を製造してもよい。
酸化剤としては、炭素−炭素二重結合をエポキシ基へ酸化することが可能な酸化剤であればよく、例えば、ｍ−クロロ過安息香酸等の過酸などが挙げられる。酸化剤の使用量は、例えば、ジアリル化物（７）１モルに対して、２〜２０モルの範囲等を挙げることができる。
【００３５】
酸化反応は、常圧条件下でおこなってもよいし、加圧条件下でおこなってもよいし、あるいは減圧条件下でおこなってもよい。また、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。
酸化反応の反応温度としては、例えば、−２０℃〜１２０℃の範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、−１０℃〜１００℃の範囲等が挙げられる。
酸化反応は、反応の進行度合いを液体クロマトグラフィーなどで測定することができ、ジエポキシ化合物（１）の増加が認められなくなるまで反応を行うことが好ましい。具体的な反応時間は、反応温度等によっても異なるが、例えば、０．５〜７２時間の範囲等を挙げることができる。
【００３６】
酸化反応の終了後、例えば、必要に応じて残存する酸化剤を分解処理した後、濃縮処理して、ジエポキシ化合物（１）を製造することができる。
また、ジエポキシ化合物（１）は、必要に応じて再結晶等の精製手段を施すことにより、さらに精製することもできる。
【００３７】
ここで、グリシジルエーテル化工程又はアリル化工程で用いられるジヒドロキシ化合物（２）の製造方法について説明する。
【００３８】
ジヒドロキシ化合物（２）の製造方法としては、例えば、酸の存在下、式（４）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は上記と同一の意味を表わす。）
で表わされるヒドロキシ安息香酸（以下、ヒドロキシ安息香酸（４）と記すことがある）と式（５）
（式中、Ｒ５は上記と同一の意味を表わす。）
で表わされるヒドロキノン（以下、ヒドロキノン（５）と記すことがある）とをエステル化反応する方法等を挙げることができる。
【００３９】
ヒドロキシ安息香酸（４）としては、具体的には、
４−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−２−メチル安息香酸、４−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸、４−ヒドロキシ−２−エチル安息香酸、４−ヒドロキシ−３−エチル安息香酸、４−ヒドロキシ−２−イソプロピル安息香酸、４−ヒドロキシ−３−プロピル安息香酸、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル安息香酸、
等が挙げられる。好ましくは、例えば、４−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸等が挙げられる。
ヒドロキシ安息香酸（４）の使用量は、ヒドロキノン（５）１モルに対して、例えば、１〜１０モルの範囲等が挙げられ、好ましくは、２〜５モルの範囲等が挙げられる。
【００４０】
ヒドロキノン（５）としては、例えば、エチルヒドロキノン、プロピルヒドロキノン、ブチルヒドロキノン、ペンチルヒドロキノン、オクチルヒドロキノン等が挙げられる。好ましくは、例えば、エチルヒドロキノン、プロピルヒドロキノン等が挙げられる。
ヒドロキノン（５）は市販品をそのまま使用してもよいし、例えば、１，４−シクロヘキサンジオンと、アルデヒドとを、塩化リチウム存在下に反応させる方法（Ｓｙｎｌｅｔｔ，１９９７，３６５参照）などの方法等で調製してもよい。
【００４１】
エステル化工程に用いる酸としては、例えば、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。その使用量は、ヒドロキシ安息香酸（４）１モルに対して、例えば、０．００１〜０．３０モルの範囲等が挙げられる。必要に応じて、２種類以上の酸を併用してもよい。
【００４２】
ヒドロキシ安息香酸（４）とヒドロキノン（５）との反応は、溶媒存在下に行うことが好ましい。溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒が挙げられる。その使用量は、ヒドロキシ安息香酸（４）１重量部に対して、例えば、１〜２００重量部の範囲等が挙げられ、好ましくは５〜１００重量部の範囲等が挙げられる。
【００４３】
ヒドロキシ安息香酸（４）とヒドロキノン（５）との反応は、常圧条件下でおこなってもよいし、加圧条件下でおこなってもよいし、あるいは減圧条件下でおこなってもよい。また、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下でおこなってもよい。
ヒドロキシ安息香酸（４）とヒドロキノン（５）との反応の反応温度としては、例えば、５０〜２５０℃の範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、６０〜２００℃の範囲等が挙げられる。
反応時間は、反応温度等によっても異なるが、例えば、０．５〜７２時間の範囲等を挙げることができる。
ヒドロキシ安息香酸（４）とヒドロキノン（５）との反応の進行に伴って、水が生成するが、生成する水を反応系外へ除去しながら、反応を行うことが好ましい。生成する水を反応系外へ除去する方法としては、例えば、共沸蒸留法、モレキュラーシブス等の脱水剤を用いる方法等が挙げられる。
【００４４】
ジエポキシ化合物（１）は、エステル結合が含まれるメソゲン骨格を有し、有機溶媒、特に、積層板調製用の組成物に汎用されるメチルイソブチルケトンに対する溶解性に優れる。
続いて、ジエポキシ化合物（１）と硬化剤とを含む組成物（以下、本組成物と記すことがある）について説明する。
【００４５】
本組成物は、ジエポキシ化合物（１）を少なくとも１種と硬化剤を少なくとも１種とを含むものである。
本組成物の製造方法は、例えば、ジエポキシ化合物（１）と硬化剤とを溶媒中で混合する方法等を挙げることができる。該製造方法に用いられる溶媒としては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、例えば酢酸ブチル等のエステル溶媒、例えばプロピレングリゴールモノメチルエーテル等のグリコール溶媒等が挙げられ、好ましくは、例えば、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。本発明のジエポキシ化合物（１）は、メチルイソブチルケトンに対する溶解性に優れる。また、ジエポキシ化合物（１）は、メチルイソブチルケトン以外の上記有機溶媒に対する溶解性にも優れる傾向がある。
【００４６】
硬化剤とは、ジエポキシ化合物（１）中のエポキシ基と硬化反応し得る官能基を少なくとも１個有するもの、または、ジエポキシ化合物（１）の硬化反応において触媒作用を示す硬化触媒である。具体的には、前記官能基がアミノ基であるアミン硬化剤、前記官能基が水酸基であるフェノール硬化剤、前記官能基が酸無水物基である酸無水物硬化剤および硬化触媒が挙げられ、アミン硬化剤、フェノール硬化剤および硬化触媒が好ましい。
【００４７】
アミン硬化剤としては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の炭素数２〜２０の脂肪族多価アミン（すなわち、炭素数２〜２０の脂肪族炭化水素に含まれる水素原子の複数がアミノ基に置換された化合物）、例えばｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルメタン等の芳香族多価アミン（すなわち、芳香族炭化水素基を有する炭素数６〜２０の炭化水素における芳香族炭化水素基に含まれる水素原子の複数がアミノ基に置換された化合物）、例えば４，４’−ジアミノジシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環式多価アミン（すなわち、脂環式炭化水素基を有する炭素数５〜２０の炭化水素における脂環式炭化水素基に含まれる水素原子の複数がアミノ基に置換された化合物）、例えばジシアンジアミド等が挙げられ、好ましくは、例えば、芳香族多価アミンやジシアンジアミド等が挙げられ、より好ましくは、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、１，５−ジアミノナフタレン、ｐ−フェニレンジアミン、ジシアンジアミド等が挙げられる。
【００４８】
フェノール硬化剤としては、例えば、フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂（フェニレン骨格、ジフェニレン骨格等を有する）、ナフトールアラルキル樹脂およびポリオキシスチレン樹脂が挙げられる。フェノール樹脂としては、アニリン変性レゾール樹脂、ジメチルエーテルレゾール樹脂等のレゾール型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、および、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、トリフェノールメタン型樹脂等の特殊フェノール樹脂が挙げられる。ポリオキシスチレン樹脂としては、ポリ（ｐ−オキシスチレン）が挙げられる。
【００４９】
酸無水物硬化剤としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、シス−４−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００５０】
硬化触媒としては、例えば２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、ベンジルジメチルアミン等が挙げられる。
【００５１】
かかる硬化剤の使用量は、用いる硬化剤の種類に応じて適宜選択すればよく、アミン硬化剤やフェノール硬化剤であれば、例えば該硬化剤中のエポキシ基と硬化反応し得る官能基の合計モル数が、ジエポキシ化合物（１）中のエポキシ基１モルに対して、０．５〜１．５モル、好ましくは０．９〜１．１モルとなる量が用いられる。
【００５２】
本組成物は、ジエポキシ化合物（１）、硬化剤及び前記溶媒以外に、本組成物を硬化して得られる硬化物が、熱伝導性及び溶解度等の所望の性能の低下を招かない限り、他のエポキシ化合物を含んでいてもよい。
他のエポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ化合物、オルソクレゾール型エポキシ化合物、ビフェノールジグリシジルエーテル、４，４’−ビス（３，４−エポキシブテン−１−イロキシ）フェニルベンゾエート、ナフタレンジグリシジルエーテル、α−メチルスチルベン−４，４’−ジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００５３】
本組成物は、さらに、各種添加剤、例えば、トリフェニルホスフィン、１，８−アザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、２−フェニルイミダゾール等の硬化促進剤、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、例えばカーボンブラック等の着色剤、例えばシリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力成分、例えば天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸またはその金属塩、パラフィン等の離型剤、酸化防止剤等、例えば、溶融破砕シリカ粉末、溶融球状シリカ粉末、結晶シリカ粉末、二次凝集シリカ粉末等のシリカ又はその粉末、例えば、α−アルミナ又は遷移アルミナ（γ−アルミナ、θ−アルミナ、δ−アルミナ）等のアルミナ又はその粉末、例えば、チタンホワイト、水酸化アルミニウム、タルク、クレイ、マイカ、ガラス繊維等が含有されていてもよい。本組成物における各種添加剤の含有量としては、熱伝導性及び溶解度等の所望の性能の低下を招かない程度である。
【００５４】
本組成物は、熱伝導性の優れた硬化物を得るために、アルミナを含有することが好ましい。すなわち、本組成物としては、ジエポキシ化合物（１）、硬化剤及びアルミナを含む組成物（以下、アルミナ含有組成物と記すことがある）が好ましい。さらに、アルミナ含有組成物が上記有機溶媒を含有する場合、アルミナ含有組成物の混合が容易になることから好ましい。
アルミナ含有組成物におけるアルミナの含有量としては、式（１）で表されるジエポキシ化合物及び硬化剤の合計１００重量部に対して、例えば、７５重量部〜９５重量部の範囲を挙げることができる。アルミナが７５重量部以上であると、得られる硬化物の熱伝導性が向上する傾向があり、９５重量部以下であると、アルミナ含有組成物の成形が容易となる傾向があることから好ましい。
【００５５】
アルミナとしては、粒子状であることが好ましい。粒子状のアルミナとしては、例えば、重量累積粒度分布の微粒子側からの累積体積５０％の粒子径をＤ５０（レーザー回折法による平均粒子径）としたとき、２μｍ以上１００μｍ以下のＤ５０を有するアルミナ粒子Ａ、１μｍ以上１０μｍ以下のＤ５０を有するアルミナ粒子Ｂ及び０．０１μｍ以上５μｍ以下のＤ５０を有するアルミナ粒子Ｃの混合物であることが好ましい。特に、アルミナ粒子Ａとアルミナ粒子Ｂとアルミナ粒子Ｃの合計１００体積％に対し、アルミナ粒子Ａが５０〜９０体積％、アルミナ粒子Ｂが５〜４０体積％及びアルミナ粒子Ｃが１〜３０体積％の混合物であることが好ましい。
このようなアルミナは、例えば、市販されている種々の平均粒子径を有するアルミナ粒子を、適宜混合することにより調製することができる。
また、後述する本硬化物に含まれるアルミナの含有割合は、本硬化物１００体積％に対して、５０〜８０体積％であることが好ましい。
【００５６】
本組成物を硬化して得られる硬化物（以下、本硬化物と記すことがある）の製造方法としては、例えば、本組成物をそのまま所定温度まで加熱して硬化させる方法；本組成物を加熱溶融して金型等に注ぎ、該金型をさらに加熱して成形する方法；本組成物を溶融させ、得られる溶融物を予め加熱された金型に注入し硬化する方法；本組成物を部分硬化させ、得られる部分硬化物を粉砕し、得られた粉末を金型に充填し、該充填粉末を溶融成形する方法；本組成物を必要に応じて溶媒に溶解し、攪拌しながら部分硬化させ、得られた溶液をキャストした後、溶媒を通風乾燥等で乾燥除去し、必要に応じてプレス機等で圧力をかけながら所定時間加熱する方法等が挙げられる。
【００５７】
本硬化物は、熱伝導性に優れる傾向がある。中でも、アルミナ含有組成物を硬化したもの（以下、アルミナ含有硬化物と記すことがある）は、一層、熱伝導性に優れる。アルミナ含有硬化物の製造方法としては、例えば、アルミナ含有組成物をそのまま所定温度まで加熱して硬化させる方法；アルミナ含有組成物の一部（例えば、ジエポキシ化合物及び硬化剤）を加熱溶融して金型等に注ぎ、該金型をさらに加熱して成形する方法；アルミナ含有組成物を部分硬化させ、得られる部分硬化物を粉砕してなる粉末を金型に充填し、該充填粉末を溶融成形する方法等が挙げられる。
【００５８】
次に、本組成物を用いたプリプレグの製造方法について説明する。まず、有機溶媒を含む本組成物をそのまま、必要に応じて、さらに有機溶媒で希釈し、基材に塗布もしくは含浸させた後、得られた基材を加熱して、該基材中のジエポキシ化合物（１）を半硬化させることによりプリプレグが得られる。この際に用いられる有機溶媒としては、メチルイソブチルケトンなどの前記本組成物の製造方法で用いられた有機溶媒である。かくして得られたプリプレグを、複数個、積層してプレスなどにより加圧及び加熱することにより積層板を調製することができる。
プリプレグに用いられる基材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維等の無機質繊維の織布もしくは不織布、例えばポリエステル等の有機質繊維の織布もしくは不織布等が挙げられる。
本組成物に含まれるジエポキシ化合物（１）は有機溶媒であるメチルイソブチルケトンに対し、溶解性に優れているので、本組成物は、プリプレグの製造に極めて有用である。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００６０】
［ヒドロキノン（５）の製造例１］
オートクレーブを０℃に維持しながら、１，４−シクロヘキサンジオン５．００ｇ（４４．６ｍｍｏｌ）、アセトアルデヒド３．９３ｇ（８９．２ｍｍｏｌ）、塩化リチウム１．８９ｇ（４４．６ｍｍｏｌ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン１８．８ｇ（１６５ｍｍｏｌ）を混合した。オートクレーブを密閉し、混合物を１６０℃で６時間攪拌した後、室温（約２５℃）まで冷却した。その後、同温度で、イオン交換水１００ｍＬ、酢酸エチル１００ｍＬを加えた後、反応液を分液ロートに移し、有機層を抽出し、さらに飽和塩化ナトリウム水溶液１００ｍＬで４回洗浄した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、濾液を濃縮して粗生成物を得た。
上記と同じ反応をさらに３回行い、それぞれ粗生成物を得た。得られた粗生成物をまとめてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、さらにヘキサンで洗浄することにより、上記式（５−１）で表されるヒドロキノン（以下、ヒドロキノン（５−１）と記すことがある）を含む薄灰色結晶９．９６ｇを得た。
該結晶をガスクロマトグラフィーによって分析し、得られたクロマトグラフの面積百分率を算出したところ、９２．９％であり、該結晶中のヒドロキノン（５−１）の含有量を９２．９重量％と仮定すると、１，４−シクロヘキサンジオンを基準とするヒドロキノン（５−１）の収率は、３８％であった。
【００６１】
［実施例１：ジヒドロキシ化合物（２）の製造例１］
ディーンスターク装置を取り付けた反応容器に、４−ヒドロキシ安息香酸８．００ｇ（５７．９ｍｍｏｌ）、［ヒドロキノン（５）の製造例１］で得られたヒドロキノン（５−１）４．００ｇ（２６．９ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸０．５５ｇ（２．９０ｍｍｏｌ）及びキシレン約６０ｇを室温で混合した。得られた混合物を還流下で２６時間攪拌した後、室温まで冷却した。尚、反応の進行に伴って生成した水はディーンスターク装置によって反応系外へ除去した。その後、析出した固体を濾過し、メタノール４００ｍＬで洗浄した後、５０℃で４時間減圧乾燥させて、上記式（２−１）で表されるジヒドロキシ化合物（以下、ジヒドロキシ化合物（２−１）と記すことがある）を含む薄灰色結晶３．９０ｇを得た。
該結晶を液体クロマトグラフィーによって分析し、得られたクロマトグラフの面積百分率を算出したところ、９６．８％であり、該結晶中のジヒドロキシ化合物（２−１）の含有量を９６．８重量％と仮定すると、ヒドロキノン（５−１）を基準とするジヒドロキシ化合物（２−１）の収率は、３７％であった。
【００６２】
実施例１で得られたジヒドロキシ化合物（２−１）のスペクトルデータは以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（δ：ｐｐｍ，ＤＭＳＯ−ｄ６） １０．５４（ｂｒ，２Ｈ），７．８０−８．１６（ｃ，４Ｈ），６．７７−７．３２（ｃ，７Ｈ），２．４９（ｍ，２Ｈ），１．１１（ｍ，３Ｈ）
【００６３】
［実施例２：ジエポキシ化合物（１）の製造例１］
冷却装置を取り付けた反応容器内にて、実施例１で得られたジヒドロキシ化合物（２−１）１．５０ｇ（３．８４ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド０．０６４ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、エピクロロヒドリン１４．７ｇ（１５９ｍｍｏｌ）、及び２−メチル−２−プロパノール９．６８ｇ（１３６ｍｍｏｌ）を室温で混合し、さらに、７０℃で１０時間攪拌した後、１８℃まで冷却した。次に、１５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を３．１７ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）徐々に加えて、１８℃で３時間攪拌した後、０℃まで冷却した。
次に、イオン交換水を４０ｍＬ加え、室温で、クロロホルム８０ｍＬを加えた後、混合し、クロロホルム層と水層とを得た。クロロホルム層は、さらにイオン交換水で３回洗浄した後、水洗されたクロロホルム層に含まれる不溶分を濾過して除去し、得られた濾液を濃縮して粗生成物を得た。
冷却装置を取り付けた反応容器内にて、得られた粗生成物、トルエン８ｍＬおよび２−プロパノール１７ｍＬを混合し、得られた混合物を７０℃で１時間攪拌した。得られた混合物を室温まで冷却し、析出した固体を濾過により取り出した。取り出した固体を２−プロパノールで洗浄した後、乾燥し、上記式（１−１）で表されるジエポキシ化合物（以下、ジエポキシ化合物（１−１）と記すことがある）を含む白色結晶１．１６ｇを得た。
該結晶を液体クロマトグラフィーによって分析し、得られたクロマトグラフの面積百分率を算出したところ、９６．５％であり、該結晶中のジエポキシ化合物（１−１）の含有量を９６．５重量％と仮定すると、ジヒドロキシ化合物（２−１）を基準とするジエポキシ化合物（１−１）の収率は、５９％であった。
【００６４】
実施例２で得られたジエポキシ化合物（１−１）のスペクトルデータは以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（δ：ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３） ８．１１−８．２５（ｃ，４Ｈ），６．９５−７．２５（ｃ，７Ｈ），４．２８−４．４５（ｃ，２Ｈ），３．９７−４．１０（ｃ，２Ｈ），３．３５−３．５７（ｃ，２Ｈ），２．９５−３．００（ｃ，２Ｈ），２．７５−２．８４（ｃ，２Ｈ），２．６２（ｑ，２Ｈ），１．２２（ｔ，３Ｈ）
【００６５】
［ヒドロキノン（５）の製造例２］
冷却装置を取り付けた反応容器内にて、１，４−シクロヘキサンジオン１７．０ｇ（１５１．６ｍｍｏｌ）、プロピオンアルデヒド１３．２ｇ（２２７ｍｍｏｌ）、塩化リチウム６．４３ｇ（１５２ｍｍｏｌ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン６４．０ｇ（５６１ｍｍｏｌ）を室温で混合し、さらに、１６０℃で８時間攪拌した後、室温まで冷却した。その後、室温で、イオン交換水３００ｍＬ、酢酸エチル３００ｍＬを加えた後、反応液を分液ロートに移し、有機層を抽出し、さらに飽和塩化ナトリウム水溶液３００ｍＬで４回洗浄した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、濾液を濃縮して粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、さらにヘキサンで洗浄することにより、上記式（５−２）で表されるヒドロキノン（以下、ヒドロキノン（５−２）と記すことがある）を含む薄灰色結晶１１．５ｇを得た。
該結晶をガスクロマトグラフィーによって分析し、得られたクロマトグラフの面積百分率を算出したところ、９７．１％であり、該結晶中のヒドロキノン（５−２）の含有量を９７．１重量％と仮定すると、１，４−シクロヘキサンジオンを基準とするヒドロキノン（５−２）の収率は、４８％であった。
【００６６】
［実施例３：ジヒドロキシ化合物（２）の製造例２］
ディーンスターク装置を取り付けた反応容器に、４−ヒドロキシ安息香酸４．５４ｇ（３２．９ｍｍｏｌ）、［ヒドロキノン（５）の製造例２］で得られたヒドロキノン（５−２）２．５０ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸０．３１ｇ（１．６４ｍｍｏｌ）及びキシレン約４０ｇを約２５℃の室温で混合した。得られた混合物を還流下で１９時間攪拌した後、室温まで冷却した。尚、反応の進行に伴って生成した水はディーンスターク装置によって反応系外へ除去した。その後、析出した固体を濾過し、５℃で保管しておいた２−プロパノール３００ｍＬで洗浄した後、５０℃で４時間減圧乾燥させて、上記式（２−２）で表されるジヒドロキシ化合物（以下、ジヒドロキシ化合物（２−２）と記すことがある）を含む薄灰色結晶３．５１ｇを得た。
該結晶を液体クロマトグラフィーによって分析し、得られたクロマトグラフの面積百分率を算出したところ、９７．５％であり、該結晶中のジヒドロキシ化合物（２−２）の含有量を９７．５重量％と仮定すると、ヒドロキノン（５−２）を基準とするジヒドロキシ化合物（２−２）の収率は、５５％であった。
【００６７】
実施例３で得られたジヒドロキシ化合物（２−２）のスペクトルデータは以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（δ：ｐｐｍ，ＤＭＳＯ−ｄ６） １０．５４（ｂｒ，２Ｈ），７．９０−８．１０（ｃ，４Ｈ），６．８５−７．３２（ｃ，７Ｈ），２．３７−２．６０（ｍ，２Ｈ），１．５４（ｍ，２Ｈ），０．８２（ｔ，３Ｈ）
【００６８】
［実施例４：ジエポキシ化合物（１）の製造例２］
冷却装置を取り付けた反応容器内にて、実施例３で得られたジヒドロキシ化合物（２−２）１．５０ｇ（３．７２ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド０．０６２ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、エピクロロヒドリン１４．２ｇ（１５３ｍｍｏｌ）、及び２−メチル−２−プロパノール９．３２ｇ（１３１ｍｍｏｌ）を室温で混合し、さらに、７０℃で９時間攪拌した後、１８℃まで冷却した。次に、１５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を３．０７ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）徐々に加えて、１８℃で３時間攪拌した後、０℃まで冷却した。
次に、１０重量％の塩化アンモニウム水溶液を２３ｍＬ加え、室温で、イオン交換水４０ｍＬとクロロホルム８０ｍＬを加えた後、混合し、クロロホルム層と水層とを得た。クロロホルム層は、さらにイオン交換水で３回洗浄した後、水洗されたクロロホルム層に含まれる不溶分を濾過して除去し、得られた濾液を濃縮して粗生成物を得た。
冷却装置を取り付けた反応容器内にて、得られた粗生成物、トルエン４ｍＬおよび２−プロパノール１８ｍＬを混合し、得られた混合物を７０℃で１時間攪拌した。得られた混合物を室温まで冷却し、さらに−１０℃で終夜保持した。その後、析出した固体を濾過により取り出した。取り出した固体を５℃で保管しておいた２−プロパノールで洗浄した後、乾燥し、上記式（１−２）で表されるジエポキシ化合物（以下、ジエポキシ化合物（１−２）と記すことがある）を含む白色結晶１．５６ｇを得た。
該結晶を液体クロマトグラフィーによって分析し、得られたクロマトグラフの面積百分率を算出したところ、９１．１％であり、該結晶中のジエポキシ化合物（１−２）の含有量を９１．１重量％と仮定すると、ジヒドロキシ化合物（２−２）を基準とするジエポキシ化合物（１−２）の収率は、７６％であった。
【００６９】
実施例４で得られたジエポキシ化合物（１−２）のスペクトルデータは以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（δ：ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３） ８．０８−８．２６（ｃ，４Ｈ），６．９６−７．２８（ｃ，７Ｈ），４．２８−４．４８（ｃ，２Ｈ），３．９３−４．１２（ｃ，２Ｈ），３．３８−３．４９（ｃ，２Ｈ），２．８８−３．００（ｃ，２Ｈ），２．７４−２．８６（ｃ，２Ｈ），２．５６（ｍ，２Ｈ），１．６５（ｍ，２Ｈ），０．９２（ｔ，３Ｈ）
【００７０】
＜溶解度の測定＞
実施例２で得られたジエポキシ化合物（１−１）、及び、比較例１として非特許文献１に記載された式（Ａ）で表わされるジエポキシ化合物（ジエポキシ化合物（Ａ））のそれぞれについて、４０℃及び６５℃におけるメチルイソブチルケトンへの溶解度（ジエポキシ化合物（ｇ）×１００／［ジエポキシ化合物（ｇ）＋メチルイソブチルケトン（ｇ）］、重量％）を求めた。結果を表１に示した。本発明のジエポキシ化合物の溶解度は、ジエポキシ化合物（Ａ）の溶解度よりも３倍以上高いことがわかる。
【００７１】
【表１】
【００７２】
［ジアリル化合物（７）の製造例］
温度計、冷却管及び撹拌装置を備えた四つ口フラスコ内に、実施例１で得られたジヒドロキシ化合物（２−１）１１．０ｇ（２９．１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２０．１ｇ（１４５ｍｍｏｌ）、アリルブロミド１０．６ｇ（８７.６ｍｍｏｌ）及びアセトンを混合し、５０℃で５時間反応させる。反応終了後の反応液に、イオン交換水とクロロホルムとを加え、クロロホルム層と水層とを得る。クロロホルム層は、さらにイオン交換水で洗浄後、クロロホルムを留去する。得られる残渣をメタノールに懸濁、撹拌し、固体を濾別する。得られる固体を乾燥して、前記式（７−１）で表されるジアリル化合物を得ることができる。
【００７３】
［実施例５］
温度計、冷却管及び撹拌装置を備えた四つ口フラスコ内に、前項で得られるジアリル化物（７−１）３．５６ｇ（７．８ｍｍｏｌ）、ｍ−クロロ過安息香酸（含量：７０重量％，２３．７ｍｍｏｌ）５．８４ｇ及びクロロホルムを混合し、室温にて７２時間反応させる。反応終了後の反応液にチオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、未反応の過酸を分解し、炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で洗浄する。洗浄後の有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、クロロホルムを留去する。得られる残渣をエタノールに懸濁、撹拌し、固体を濾別する。得られる固体を乾燥してジエポキシ化合物（１−１）を得ることができる。
【００７４】
［実施例６：本組成物及びその硬化物の製造例１］
ジエポキシ化合物（１−１）１００重量部と、硬化剤として４，４’−ジアミノジフェニルメタン（和光純薬製）２０重量部と、溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとを混合し、溶液状の本組成物を得た。
得られた組成物を遠心濃縮装置で濃縮し、粉末状の本組成物を得た。得られた粉末状の本組成物をアルミナパンに充填した。本組成物を充填したアルミナパンを、示差走査熱量測定装置（ＴＡインスツルメンツ社製ＤＳＣ Ｑ２０００）を用いて加熱し、硬化物を得た（硬化条件：窒素雰囲気下で、１４０℃で２０分間加熱した後、１４０℃〜１８０℃まで、１℃／分で加熱した後、さらに、２００℃で３０分間加熱）。得られた硬化物を２０℃まで冷却した。示差走査熱量測定装置（昇温速度：２０℃／分）で、硬化物のガラス転移点を測定したところ、１４４℃であった。
【００７５】
［実施例７：本組成物及びその硬化物の製造例２］
実施例６において、４，４’−ジアミノジフェニルメタン２０重量部に代えて、１，５−ジアミノナフタレン（和光純薬工業株式会社製）１６重量部を用いた以外は実施例６と同様に行い、溶液状の本組成物を得た。得られた溶液状の組成物を遠心濃縮装置で濃縮し、粉末状の本組成物を得た。得られた粉末状の組成物を実施例６と同様に加熱し、硬化物を得た。硬化物のガラス転移点は、１５１℃であった。
【００７６】
［実施例８：本組成物及びその硬化物の製造例３］
実施例６において、４，４’−ジアミノジフェニルメタン２０重量部に代えて、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（東京化成工業株式会社製）３１重量部を用い、硬化促進剤として２−フェニルイミダゾール２．６重量部をさらに加えた以外は実施例６と同様に行い、溶液状の組成物を得た。得られた溶液状の組成物を遠心濃縮装置で濃縮し、粉末状の組成物を得た。得られた粉末状の組成物を実施例６と同様に加熱し、硬化物を得た。硬化物のガラス転移点は、１０５℃であった。
【００７７】
［実施例９：本組成物及びその硬化物の製造例４］
実施例６において、４，４’−ジアミノジフェニルメタン２０重量部に代えて、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（東京化成工業株式会社製）２７重量部を用い、硬化促進剤として２−フェニルイミダゾール２．５重量部をさらに加えた以外は実施例６と同様に行い、溶液状の組成物を得た。得られた溶液状の組成物を遠心濃縮装置で濃縮し、粉末状の組成物を得た。得られた粉末状の組成物を実施例６と同様に加熱し、硬化物を得た。硬化物のガラス転移点は、１２７℃であった。
【００７８】
［実施例１０：本組成物及びその硬化物の製造例５］
実施例６において、４，４’−ジアミノジフェニルメタン２０重量部に代えて、フェノールノボラック硬化剤「ＭＥＨ−７８５１Ｈ」（明和化成株式会社製）８４重量部を用い、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン３．７重量部をさらに加えた以外は実施例６と同様に行い、溶液状の組成物を得た。得られた溶液状の組成物を遠心濃縮装置で濃縮し、粉末状の組成物を得た。得られた粉末状の組成物を実施例６と同様に加熱し、硬化物を得た。硬化物のガラス転移点は、１０３℃であった。
【００７９】
［実施例１１：本組成物及びその硬化物の製造例６］
実施例６において、４，４’−ジアミノジフェニルメタン２０重量部に代えて、ジシアンジアミド（和光純薬工業株式会社製）１０重量部を用い、硬化促進剤として２−フェニルイミダゾール２．２重量部をさらに加えた以外は実施例６と同様に行い、溶液状の組成物を得た。得られた溶液状の組成物を遠心濃縮装置で濃縮し、粉末状の組成物を得た。得られた粉末状の組成物を実施例６と同様に加熱し、硬化物を得た。硬化物のガラス転移点は、１４６℃であった。
【００８０】
［実施例１２：アルミナ含有組成物及びその硬化物の製造例１］
ジエポキシ化合物（１−１）１００重量部と、硬化剤として１，５−ジアミノナフタレン（和光純薬工業株式会社製）１６重量部と、アルミナ粉末１０７１重量部（住友化学株式会社製α−アルミナ粉末；レーザー回折法によって測定された平均粒子径（Ｄ５０）が１８μｍであるアルミナ粉末Ａ１と、平均粒子径（Ｄ５０）が３μｍであるアルミナ粉末Ｂ１と、平均粒子径（Ｄ５０）が０．４μｍであるアルミナ粉末Ｃ１とを、重量比（アルミナ粉末Ａ１／アルミナ粉末Ｂ１／アルミナ粉末Ｃ１）＝７９３／１５０／１２９、体積比（アルミナ粉末Ａ１／アルミナ粉末Ｂ１／アルミナ粉末Ｃ１）＝７４／１４／１２で混合することにより調製）と、溶剤としてメチルイソブチルケトン３７０重量部とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６０重量部とを混合し、溶液状のアルミナ含有組成物を調製した。
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、アプリケータで、調製したアルミナ含有組成物を３５０μｍの厚みになるよう塗布した。アルミナ含有組成物が塗布されたＰＥＴフィルムを１時間室温で乾燥し、さらに１２０℃で５分間乾燥した後、ＰＥＴフィルムを剥がし、シートを得た。得られたシートを厚さ４０μｍのアルミ箔で挟み、真空プレス成形(プレス温度を１１５℃から１８０℃まで６０分かけて昇温、真空度：１ｋＰａ、プレス圧：６ＭＰａ)を行った。アルミ箔を剥がし、３７２μｍの厚みを有するシート状の硬化物を得た。ＮＥＴＺＳＣＨ製キセノンフラッシュアナライザー ｎａｎｏｆｌａｓｈ ＬＦＡ４４７型により、該硬化物の熱伝導率を測定したところ、９．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
化合物（１−１）と１，５−ジアミノナフタレンとを含み、アルミナ粉末を含まない組成物を硬化させることにより得られる硬化物の密度を１．２ｇ／ｃｍ３、アルミナ粉末の密度を３．９７ｇ／ｃｍ３として、得られた硬化物中のアルミナ粉末の含有割合を算出したところ、該硬化物中のアルミナ粉末の含有割合は、７４体積％であった。
【００８１】
［実施例１３：本組成物及びそのプリプレグの製造例］
ジエポキシ化合物（１−１）１００重量部と、硬化剤として１，５−ジアミノナフタレン（和光純薬工業株式会社製）１６重量部と、溶剤としてメチルイソブチルケトン３７０重量部と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６０重量部とを混合することにより、溶液状の組成物を得ることができる。得られる組成物を、厚さ０．２ｍｍのガラス繊維織布に含浸した後、加熱乾燥することにより、プリプレグを得ることができる。得られるプリプレグ４枚を重ね、温度１７５℃、圧力４ＭＰａの条件で９０分間プレス成形することにより、積層板を得ることができる。
【００８２】
［実施例１４：アルミナ含有組成物及びその硬化物の製造例２］
ジエポキシ化合物（１−１）１００重量部と、硬化剤として１，５−ジアミノナフタレン（和光純薬工業株式会社製）１６重量部と、アルミナ粉末５６７重量部（住友化学株式会社製α−アルミナ粉末；平均粒子径（Ｄ５０）が１８μｍであるアルミナ粉末）と、溶剤としてメチルイソブチルケトン１６０重量部とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６０重量部とを混合し、溶液状のアルミナ含有組成物を調製した。
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、アプリケータで調製した組成物を３５０μｍの厚みになるよう塗布した。アルミナ含有組成物が塗布されたＰＥＴフィルムを１時間室温で乾燥し、さらに１２０℃で１０分間乾燥した後、ＰＥＴフィルムを剥がし、シートを得た。得られたシートを厚さ４０μｍのアルミ箔で挟み、真空プレス成形(プレス温度：１４０℃、真空度：１ｋＰａ、プレス圧：６ＭＰａ、処理時間：２０分)を行った。その後、プレス温度を１８０℃まで４０分かけて昇温した。アルミ箔を剥がし、３３５μｍの厚みを有するシート状の硬化物を得た。ＮＥＴＺＳＣＨ製キセノンフラッシュアナライザー ｎａｎｏｆｌａｓｈ ＬＦＡ４４７型により、該硬化物の熱伝導率を測定したところ、５．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
ジエポキシ化合物（１−１）と１，５−ジアミノナフタレンとを含み、アルミナ粉末を含まない組成物を硬化させることにより得られる硬化物の密度を１．２ｇ／ｃｍ３、アルミナ粉末の密度を３．９７ｇ／ｃｍ３として、得られた硬化物中のアルミナ粉末の含有割合を算出したところ、該硬化物中のアルミナ粉末の含有割合は、６０体積％であった。
【００８３】
［実施例１５〜２０］
実施例６〜１１において、式（１−１）で示される化合物に代えて、式（１−２）で示される化合物を用いる以外は、実施例６〜１１と同様に行うことにより、溶液状の本組成物、粉末状の本組成物およびそれらの硬化物を得ることができる。
【００８４】
［実施例２１〜２２］
実施例１２及び１４において、式（１−１）で示される化合物に代えて、式（１−２）で示される化合物を用いる以外は、実施例１２及び１４と同様に行うことにより、アルミナ含有組成物およびその硬化物を得ることができる。
【００８５】
［実施例２３］
実施例１３において、式（１−１）で示される化合物に代えて、式（１−２）で示される化合物を用いる以外は、実施例１３と同様に行うことにより、本組成物およびそのプリプレグを得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明によれば、メチルイソブチルケトンに対する溶解性に優れる、ジエポキシ化合物が提供可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ５は炭素数２〜１０のアルキル基を表わす。）
で表わされるジエポキシ化合物。
【請求項２】
アンモニウム塩及び無機塩基の存在下、式（２）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ５は炭素数２〜１０のアルキル基を表わす。）
で表わされるジヒドロキシ化合物と式（３）
（式中、Ｘ１はハロゲン原子を表わす。）
で表わされるエピハロヒドリンとを反応させる工程を含むことを特徴とする式（１）
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は前記と同じ意味を表わす。）
で表わされるジエポキシ化合物の製造方法。
【請求項３】
前記工程が、アルコール溶媒の存在下で反応させる工程であることを特徴とする請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
前記アルコール溶媒が、２級アルコール溶媒及び３級アルコール溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
前記工程が、下記工程ア及び工程イを含むことを特徴とする請求項２〜４のいずれか記載のジエポキシ化合物の製造方法。
工程ア：前記式（２）で表わされるジヒドロキシ化合物、前記式（３）で表わされるエピハロヒドリン、及びアンモニウム塩を混合する工程。
工程イ：工程アで得られた混合物に無機塩基を混合する工程。
【請求項６】
前記無機塩基が、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムであることを特徴とする請求項２〜５のいずれか記載のジエポキシ化合物の製造方法。
【請求項７】
式（２）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ５は炭素数２〜１０のアルキル基を表わす。）
で表わされることを特徴とするジヒドロキシ化合物。
【請求項８】
酸の存在下、式（４）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わす。）
で表わされるヒドロキシ安息香酸と式（５）
（式中、Ｒ５は炭素数２〜１０のアルキル基を表わす。）
で表わされるヒドロキノンとを反応させる工程を含むことを特徴とする式（２）
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は前記と同じ意味を表わす。）
で表わされるジヒドロキシ化合物の製造方法。
【請求項９】
式（１）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ５は炭素数２〜１０のアルキル基を表わす。）
で表わされるジエポキシ化合物及び硬化剤を含むことを特徴とする組成物。
【請求項１０】
硬化剤が、アミン硬化剤、フェノール硬化剤及び酸無水物硬化剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の硬化剤であることを特徴とする請求項９記載の組成物。
【請求項１１】
アミン硬化剤が、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、１，５−ジアミノナフタレン及びｐ−フェニレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種のアミン硬化剤であることを特徴とする請求項１０記載の組成物。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか記載のエポキシ組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項１３】
請求項９〜１１のいずれか記載の組成物を基材に塗布もしくは含浸した後、半硬化して得られるプリプレグ。
【請求項１４】
式（１）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ５は炭素数２〜１０のアルキル基を表わす。）
で表わされるジエポキシ化合物、硬化剤及びアルミナを含むことを特徴とするアルミナ含有組成物。
【請求項１５】
前記式（１）で表されるジエポキシ化合物及び硬化剤の合計１００重量部に対して、アルミナを７５重量部〜９５重量部含むことを特徴とする請求項１４記載のアルミナ含有組成物。
【請求項１６】
アルミナが、２μｍ以上１００μｍ以下のＤ５０（累積体積５０％の粒子径）を有するアルミナ粒子Ａ、１μｍ以上１０μｍ以下のＤ５０を有するアルミナ粒子Ｂ、及び、０．０１μｍ以上５μｍ以下のＤ５０を有するアルミナ粒子Ｃの混合物であり、かつ、アルミナ粒子Ａとアルミナ粒子Ｂとアルミナ粒子Ｃの合計１００体積％に対し、アルミナ粒子Ａが５０〜９０体積％、アルミナ粒子Ｂが５〜４０体積％、及び、アルミナ粒子Ｃが１〜３０体積％の混合物であることを特徴とする請求項１４又は１５記載のアルミナ含有組成物。
【請求項１７】
請求項１４〜１６のいずれか記載のアルミナ含有組成物を硬化して得られるアルミナ含有硬化物。
【請求項１８】
アルミナ含有硬化物に含まれるアルミナの含有割合が、該アルミナ含有硬化物１００体積％に対し、５０〜８０体積％であることを特徴とする請求項１７記載のアルミナ含有硬化物。
【請求項１】
式（１）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ５は炭素数２〜１０のアルキル基を表わす。）
で表わされるジエポキシ化合物。
【請求項２】
アンモニウム塩及び無機塩基の存在下、式（２）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ５は炭素数２〜１０のアルキル基を表わす。）
で表わされるジヒドロキシ化合物と式（３）
（式中、Ｘ１はハロゲン原子を表わす。）
で表わされるエピハロヒドリンとを反応させる工程を含むことを特徴とする式（１）
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は前記と同じ意味を表わす。）
で表わされるジエポキシ化合物の製造方法。
【請求項３】
前記工程が、アルコール溶媒の存在下で反応させる工程であることを特徴とする請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
前記アルコール溶媒が、２級アルコール溶媒及び３級アルコール溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
前記工程が、下記工程ア及び工程イを含むことを特徴とする請求項２〜４のいずれか記載のジエポキシ化合物の製造方法。
工程ア：前記式（２）で表わされるジヒドロキシ化合物、前記式（３）で表わされるエピハロヒドリン、及びアンモニウム塩を混合する工程。
工程イ：工程アで得られた混合物に無機塩基を混合する工程。
【請求項６】
前記無機塩基が、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムであることを特徴とする請求項２〜５のいずれか記載のジエポキシ化合物の製造方法。
【請求項７】
式（２）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ５は炭素数２〜１０のアルキル基を表わす。）
で表わされることを特徴とするジヒドロキシ化合物。
【請求項８】
酸の存在下、式（４）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わす。）
で表わされるヒドロキシ安息香酸と式（５）
（式中、Ｒ５は炭素数２〜１０のアルキル基を表わす。）
で表わされるヒドロキノンとを反応させる工程を含むことを特徴とする式（２）
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は前記と同じ意味を表わす。）
で表わされるジヒドロキシ化合物の製造方法。
【請求項９】
式（１）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ５は炭素数２〜１０のアルキル基を表わす。）
で表わされるジエポキシ化合物及び硬化剤を含むことを特徴とする組成物。
【請求項１０】
硬化剤が、アミン硬化剤、フェノール硬化剤及び酸無水物硬化剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の硬化剤であることを特徴とする請求項９記載の組成物。
【請求項１１】
アミン硬化剤が、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、１，５−ジアミノナフタレン及びｐ−フェニレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種のアミン硬化剤であることを特徴とする請求項１０記載の組成物。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか記載のエポキシ組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項１３】
請求項９〜１１のいずれか記載の組成物を基材に塗布もしくは含浸した後、半硬化して得られるプリプレグ。
【請求項１４】
式（１）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ５は炭素数２〜１０のアルキル基を表わす。）
で表わされるジエポキシ化合物、硬化剤及びアルミナを含むことを特徴とするアルミナ含有組成物。
【請求項１５】
前記式（１）で表されるジエポキシ化合物及び硬化剤の合計１００重量部に対して、アルミナを７５重量部〜９５重量部含むことを特徴とする請求項１４記載のアルミナ含有組成物。
【請求項１６】
アルミナが、２μｍ以上１００μｍ以下のＤ５０（累積体積５０％の粒子径）を有するアルミナ粒子Ａ、１μｍ以上１０μｍ以下のＤ５０を有するアルミナ粒子Ｂ、及び、０．０１μｍ以上５μｍ以下のＤ５０を有するアルミナ粒子Ｃの混合物であり、かつ、アルミナ粒子Ａとアルミナ粒子Ｂとアルミナ粒子Ｃの合計１００体積％に対し、アルミナ粒子Ａが５０〜９０体積％、アルミナ粒子Ｂが５〜４０体積％、及び、アルミナ粒子Ｃが１〜３０体積％の混合物であることを特徴とする請求項１４又は１５記載のアルミナ含有組成物。
【請求項１７】
請求項１４〜１６のいずれか記載のアルミナ含有組成物を硬化して得られるアルミナ含有硬化物。
【請求項１８】
アルミナ含有硬化物に含まれるアルミナの含有割合が、該アルミナ含有硬化物１００体積％に対し、５０〜８０体積％であることを特徴とする請求項１７記載のアルミナ含有硬化物。
【公開番号】特開２０１１−８４５５７（Ｐ２０１１−８４５５７Ａ）
【公開日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０５２１７（Ｐ２０１０−２０５２１７）
【出願日】平成２２年９月１４日（２０１０．９．１４）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１４日（２０１０．９．１４）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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