パターン形成方法
【課題】良好な形状を有する微細なパターンを得ることのできるダブルパターニングを用いたパターン形成方法を提供することにある。
【解決手段】基板１０１上に下層膜１０２、中間層膜１０３を形成した後、第１のレジスト膜１０４を用いた１回目のパターン露光、及び第２のレジスト膜１０７を用いた２回目のパターン露光で形成されたレジストパターンを中間層膜１０３に転写し、さらに中間層パターン１０３ｂをマスクに下層膜１０２をエッチングして下層膜パターン１０２ｂを形成する。ここで、下層膜１０２は、フッ素系の界面活性剤又は無機のナノパーティクルを添加物として含み、酸素系プラズマに対する耐性が付与されている。
【解決手段】基板１０１上に下層膜１０２、中間層膜１０３を形成した後、第１のレジスト膜１０４を用いた１回目のパターン露光、及び第２のレジスト膜１０７を用いた２回目のパターン露光で形成されたレジストパターンを中間層膜１０３に転写し、さらに中間層パターン１０３ｂをマスクに下層膜１０２をエッチングして下層膜パターン１０２ｂを形成する。ここで、下層膜１０２は、フッ素系の界面活性剤又は無機のナノパーティクルを添加物として含み、酸素系プラズマに対する耐性が付与されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体製造等におけるパターン形成方法に関し、特に、ダブルパターニングを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の大集積化・ダウンサイジングに伴い、リソグラフィ技術の開発の加速が望まれている。現在は、水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ等を光源とする光リソグラフィによりパターン形成が行われている。さらに短波長化したＦ2レーザの使用も検討されたが、露光装置やレジストの課題のために現在では開発が中止されている。
【０００３】
このような状況から、最近、従来の露光波長を用いてより微細化を進めるために、ダブルパターニングと呼ばれる方法が提案されている（例えば、非特許文献１を参照）。この方法は、所望のマスクパターンを２枚のフォトマスクに分割して露光することにより、パターンコントラストを向上させるというものである。
【０００４】
リソグラフィの解像度は、ｋ1・λ／ＮＡ（ｋ1：プロセス定数、λ：露光波長、ＮＡ：露光装置の開口数）で定義されるが、ダブルパターニングによれば、パターンコントラストの向上がｋ1値を大きく低減する効果となることから、同じ露光波長を用いても解像度を大きく向上させることができる。
【０００５】
以下、従来のダブルパターニングを用いたパターン形成方法について、図８（ａ）〜（ｄ）、図９（ａ）〜（ｄ）、図１０（ａ）〜（ｂ）を参照しながら説明する。
【０００６】
まず、図８（ａ）に示すように、半導体基板２０１上に、膜厚が０．１２μｍ程度のハードマスク（例えば、シリコン窒化膜）２０２を形成する。
【０００７】
次に、図８（ｂ）に示すように、ハードマスク２０２上に、膜厚が０．１５μｍ程度の第１のＡｒＦレジスト膜２０３を形成する。その後、第１のフォトマスク２０４を介して、ＮＡが０．８５であるＡｒＦエキシマレーザ光２０５を用いて１回目の露光を行う。露光後、第１のＡｒＦレジスト膜２０３は、ホットプレートにより約１０５℃の温度下で、約６０秒間加熱される。
【０００８】
次に、図８（ｃ）に示すように、第１のＡｒＦレジスト膜２０３を、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液を用いて現像を行い、第１のレジストパターン２０３ａを形成する。
【０００９】
次に、図８（ｄ）に示すように、第１のレジストパターン２０３ａをマスクに、ハードマスク２０２を、フッ素系ガス等を用いてエッチングを行い、第１のハードマスクパターン２０２ａを形成する。
【００１０】
次に、図９（ａ）に示すように、第１のレジストパターン２０３ａを、酸素プラズマによるアッシングで除去した後、図９（ｂ）に示すように、第１のハードマスクパターン２０２ａ上に、膜厚が０．１５μｍ程度の第２のＡｒＦレジスト膜２０６を形成する。
【００１１】
次に、図９（ｃ）に示すように、第２のフォトマスク２０７を介して、ＮＡが０．８５のＡｒＦエキシマレーザ光２０５を用いて２回目の露光を行う。露光後、第１のＡｒＦレジスト膜２０３は、ホットプレートにより約１０５℃の温度下で、約６０秒間加熱される。
【００１２】
次に、図９（ｄ）に示すように、第２のＡｒＦレジスト膜２０６を、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液を用いて現像を行い、第２のレジストパターン２０６ａを形成する。
【００１３】
次に、図１０（ａ）に示すように、第２のレジストパターン２０６ａをマスクに、ハードマスク２０２を、フッ素系ガス等を用いてエッチングを行う。その後、図１０（ｂ）に示すように、第２のレジストパターン２０６ａを、酸素プラズマによるアッシングで除去し、第２のハードマスクパターン２０２ｂを得る。
【００１４】
このように、２回に分けたパターン露光、及びハードマスクのエッチングにより、微細な第２のハードマスクパターン２０２ｂが得られ、例えば、図１１に示すように、ダブルパターニングにより形成された第２のハードマスクパターン２０２ｂを用いて、半導体基板２０１（または、半導体基板２０１上に形成された被エッチング膜（不図示））をドライエッチングすることにより、半導体基板２０１（または被エッチング膜）を微細加工することができる。
【非特許文献１】M. Maenhoudt et al., "Double Patterning scheme for sub-0.25 k1 single damascene structures at NA=0.75,λ=193nm", Proc. SPIE, vol.5754, 1508 (2005)
【非特許文献２】高 明天他，「フッ素樹脂の半導体用レジスト材料への応用」，The Chemical Times，No.3, P.6 (2003）
【特許文献１】特開２００６−１３３７１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
上述したダブルパターニングにおいて、第１のハードマスクパターン２０２ａ上に、２回目の第２のＡｒＦレジスト膜２０６を塗布する際、下地である第１のハードマスクパターン２０２ａの凹凸が大きいと、塗布特性が劣化する畏れがある。その場合、２回目のパターン露光における解像度が低下することにより、ダブルパターニングを採用しても、十分な解像度が得られない結果となる。
【００１６】
そこで、本発明者等は、ハードマスク（中間層膜）の下に下層膜を設け、２回のパターン露光で形成されたレジストパターンを中間層膜に転写して中間層パターンを形成した後、さらに、中間層パターンを下層膜に転写することによって、所定のパターン（下層膜パターン）を形成する方法を提案している（特願２００７−２４８７８３）。この方法によれば、中間層膜を従来のハードマスクよりも薄くすることができるため、２回目のパターン露光におけるレジスト塗布特性の劣化に起因する解像度の低下を抑制することができる。
【００１７】
ところで、本願発明者等は、中間層膜の下に下層膜を設けた構成によるダブルパターニングを用いたパターン形成を検討する中、以下のような課題があることを見出した。以下、図１２（ａ）〜（ｄ）を参照しながら説明する。
【００１８】
図１２（ａ）は図８（ｄ）に、図１２（ｂ）は図１０（ａ）に、図１２（ｃ）は図１０（ｂ）にそれぞれ対応するもので、ハードマスク（中間層膜）２０２の下に下層膜２１０をさらに設けた点が、従来技術と異なる。
【００１９】
図１２（ａ）は、１回目のパターン露光によって形成された第１のレジストパターン２０３ａを、酸素プラズマ２２０によるアッシングで除去する工程を示した図で、下層膜２１０の表面２３０ａは、酸素プラズマ２２０に暴露されることになる。
【００２０】
図１２（ｂ）は、２回目のパターン露光によって形成された第２のレジストパターン２０６ａをマスクに、中間層膜２０２をエッチングして、中間層パターン２０２ｂを形成した後、第２のレジストパターン２０６ａを、酸素プラズマ２２０によるアッシングで除去する工程を示した図で、下層膜２１０の表面２３０ｂは、酸素プラズマ２２０に暴露されることになる。
【００２１】
ところで、第２のレジストパターン２０６ａをアッシング除去する際、必ずオーバアッシングが加わることから、図１２（ｃ）に示すように、下層膜２１０の表面２３０ａは、第１のレジストパターン２０３ａのアッシング除去時の酸素プラズマ２２０の暴露に加えて、２重に酸素プラズマ２２０に暴露されることになる。
【００２２】
この状態で、図１２（ｄ）に示すように、中間層パターン２０２ｂを下層膜２１０に転写するために、中間層パターン２０２ｂをマスクに下層膜２１０をエッチングして、下層膜パターン２１０ｂを形成する際、以下のような不具合が生じる。
【００２３】
すなわち、中間層パターン２０２ｂに覆われていない下層膜２１０の表面２３０ａと２３０ｂとでは、酸素プラズマによる暴露量に差があるため、表面状態が変化している。そのため、下層膜２１０をエッチングする際、エッチングレートに差が生じ、その結果、図１２（ｄ）に示すように、下層膜パターン２１０ｂのスペースＡとＢとの間で、寸法バラツキが生じるおそれがある。また、下層膜２１０の表面２３０ａと２３０ｂとでは、オーバアッシングによるサイドエッチ量にも差が生じるため、下層膜パターン２１０ｂのスペースＡとＢとの間で、寸法シフト量に差が生じるおそれがある。加えて、酸素プラズマによる暴露量の差とは直接は関係しないが、図１２（ａ）に示すように、第１のレジストパターン２０３ａを除去した後、中間層パターン２０２ａ上に第２のレジスト膜２０６（不図示）を塗布する際、下層膜２１０の表面２３０ａの酸素プラズマ２２０によるダメージに起因して、第２のレジスト膜２０６の膜厚にバラツキが生じるおそれがある。その結果、２回目のパターン露光において、第２のレジストパターン２０６ａに寸法のバラツキが生じるおそれがある。
【００２４】
このように、下層膜２１０の表面２３０ａ、２３０ｂの酸素プラズマの暴露量の差（加えて、下層膜２１０の表面２３０ａの酸素プラズマによるダメージ）に起因するパターン寸法のバラツキ等の発生は、中間層膜２０２の下に下層膜２１０を設けた構成によるダブルパターニングにおいて、不可避的に生じ得る固有の課題といえる。
【００２５】
本発明は、かかる知見に基づきなされたもので、その主な目的は、ダブルパターニング固有の上記課題を解決し、寸法バラツキの小さい微細なパターンを得ることのできるパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
上記目的を達成するために、本発明におけるパターン形成方法は、中間層膜の下に下層膜を設けた構成によるダブルパターニングにおいて、下層膜を酸素系プラズマに対して耐性のある有機物とするものである。下層膜に酸素系プラズマ耐性を付与することによって、下層膜の表面に加わる酸素プラズマの暴露量の差等による、その後の下層膜のエッチングへの影響を低減することができ、これにより、寸法バラツキの小さい微細なパターンを形成することができる。
【００２７】
有機物からなる下層膜に、酸素系プラズマ耐性を付与するには、具体的には、下層膜にフッ素系の界面活性剤を添加する方法、または、下層膜に無機のナノパ−ティクルを添加する方法を採用し得る。なお、フッ素は表面の自由エネルギーが低いため（非特許文献２を参照）、フッ素系の界面活性剤は、下層膜の表面近傍に偏在する傾向が強く、そのため、下層膜のエッチング（下層膜パターンの形成）を阻害するような問題は生じない。また、無機のナノパーティクル（直径が数ｎｍ程度）も、下層膜内に分散されていれば、下層膜のエッチング（下層膜パターンの形成）を阻害するような問題は生じない。ここで、フッ素系の界面活性剤は、１０〜３０ｗｔ％の割合で下層膜に添加されていることが好ましい。また、無機のナノパーティクルは、５〜２０ｗｔ％の割合で下層膜に添加されていることが好ましい。
【００２８】
本発明に係わるパターン形成方法は、基板上に下層膜を形成する工程（ａ）と、下層膜の上に中間層膜を形成する工程（ｂ）と、中間層膜の上に第１のレジスト膜を形成した後、該第１のレジスト膜に第１のパターンを有する第１のフォトマスクを介して露光および現像を行い、第１のレジストパターンを形成する工程（ｃ）と、第１のレジストパターンをマスクに中間層膜をエッチングして、第１の中間層パターンを形成する工程（ｄ）と、第１のレジスト膜を除去する工程（ｅ）と、工程（ｅ）の後、下層膜と第１の中間層パターンとの上に第２のレジスト膜を形成した後、該第２のレジスト膜に第２のパターンを有する第２のフォトマスクを介して露光および現像を行い、第２のレジストパターンを形成する工程（ｆ）と、第２のレジストパターンをマスクに中間層膜をエッチングして、第２の中間層パターンを形成する工程（ｇ）と、第２のレジスト膜を除去する工程（ｈ）と、工程（ｈ）の後に、第２の中間層パターンをマスクに下層膜をエッチングして、第１及び第２のパターンを有する下層膜パターンを形成する工程（ｉ）とを含むパターン形成方法において、下層膜は、酸素系プラズマに対して耐性のある有機物からなり、工程（ｅ）において、第１のレジスト膜は、酸素プラズマによるアッシングで除去されることを特徴とする。
【００２９】
ここで、上記工程（ｃ）又は工程（ｆ）の少なくとも一方の工程において、第１のレジスト膜又は第２のレジスト膜の上に溶液を配した状態で液浸露光を行ってもよく、さらに、液浸露光を行う前に、第１のレジスト膜又は第２のレジスト膜の上にバリア膜を形成する工程を含んでもよい。
【発明の効果】
【００３０】
本発明に係るパターン形成方法によれば、下層膜の表面に加わる酸素プラズマの暴露量の差等に起因するダブルパターニング固有のパターン寸法のバラツキ等を効果的に防止することができ、これにより、寸法精度の高い微細なパターンを形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下に、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。以下の図面においては、説明の簡略化のため、実質的に同一の機能を有する構成要素を同一の参照符号で示す。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
【００３２】
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態におけるパターン形成方法について、図１（ａ）〜（ｃ）、図２（ａ）〜（ｄ）、図３（ａ）〜（ｄ）、及び図４（ａ）〜（ｂ）を参照しながら説明する。
【００３３】
まず、図１（ａ）に示すように、半導体基板１０１の上に、膜厚が０．７μｍ程度の下層膜１０２を形成する。ここで、下層膜１０２は、有機膜からなり、例えば、炭化水素骨格を有する物質を熱架橋等により硬化させた有機材料を用いることができる。また、下層膜１０２には、パーフルオロアルキル基含有スルホン酸塩（フッ素系の界面活性剤）を１５ｗｔ％の割合で添加している。
【００３４】
次に、図１（ｂ）に示すように、下層膜１０２の上に、膜厚が０．０８μｍ程度の中間層膜１０３を形成する。中間層膜１０３はハードマスクとして機能する。ここで、中間層膜１０３は、例えば、ＳｉＯ２骨格、ＳｉＮ骨格、ＳｉＯＮ骨格等のシリコンを含む材料を用いることができる。
【００３５】
次に、図１（ｃ）に示すように、中間層膜１０３の上に、膜厚が０．１５μｍ程度の第１のレジスト膜１０４を形成する。ここで、第１のレジスト膜１０４は、例えば、ＡｒＦエキシマレーザ用の化学増幅型レジストを用いることができる。
【００３６】
次に、図２（ａ）に示すように、第１のパターンを有する第１のフォトマスク１０５を介して、ＮＡが０．８５であるＡｒＦエキシマレーザ光１０６により、１回目のパターン露光を行う。露光後、第１のレジスト膜１０４を、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）する。
【００３７】
次に、図２（ｂ）に示すように、ベークされた第１のレジスト膜１０４に対して、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（アルカリ性現像液）を用いて現像を行い、第１のレジスト膜１０４の未露光部よりなる第１のレジストパターン１０４ａを形成する。
【００３８】
次に、図２（ｃ）に示すように、第１のレジストパターン１０４ａをマスクとして、中間層膜１０３を、例えば、フッ素系ガスによりエッチングした後、図２（ｄ）に示すように、第１のレジストパターン１０４ａを酸素プラズマによるアッシングで除去して、第１の中間層パターン１０３ａを形成する。
【００３９】
ここで、フッ素系の界面活性剤が添加された下層膜１０２は、酸素系プラズマ耐性が付与されているため、下層膜１０２の表面が酸素プラズマに暴露されても、ダメージ等を受けることはない。
【００４０】
次に、図３（ａ）に示すように、第１の中間層パターン１０３ａの上に、膜厚が０．１５μｍ程度の第２のレジスト膜１０７を形成する。ここで、第２のレジスト膜１０７は、第１のレジスト膜１０４と同じ材料を用いることができる。
【００４１】
次に、図３（ｂ）に示すように、第２のパターンを有する第２のフォトマスク１０８を介して、ＮＡが０．８５であるＡｒＦエキシマレーザ光１０６により、２回目のパターン露光を行う。露光後、第２のレジスト膜１０７を、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間、露光後ベークを行う。
【００４２】
次に、図３（ｃ）に示すように、ベークされた第２のレジスト膜１０７に対して、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（アルカリ性現像液）を用いて現像を行い、第２のレジスト膜１０７の未露光部よりなる第２のレジストパターン１０７ａを形成する。
【００４３】
次に、図３（ｄ）に示すように、第２のレジストパターン１０７ａをマスクとして、第１の中間層パターン１０３ａを、例えば、フッ素系ガスによりエッチングした後、図４（ａ）に示すように、第２のレジストパターン１０７ａを酸素プラズマによるアッシングで除去して、第２の中間層パターン１０３ｂを形成する。
【００４４】
ここでも、下層膜１０２の表面は酸素プラズマに暴露されるが、下層膜１０２に酸素系プラズマ耐性が付与されているため、ダメージ等を受けることはない。
【００４５】
最後に、図４（ｂ）に示すように、第２の中間層パターン１０３ｂをマスクとして、下層膜１０２を酸素系ガスでエッチングして、第１及び第２のパターンを有する下層膜パターン１０２ｂを形成する。
【００４６】
本実施形態におけるパターン形成方法において、第２の中間層パターン１０３ｂが形成されていない下層膜１０２の表面は、２回のパターン露光で形成された第１及び第２のレジストパターン１０４ａ、１０７ａをアッシング除去する際に、酸素プラズマに暴露されることになる。しかしながら、下層膜１０２は、フッ素系の界面活性剤酸素の添加により、酸素系プラズマ耐性が付与されているため、第２の中間層パターン１０３ｂをマスクに下層膜１０２をエッチングしても、パターン寸法のバラツキやパターン寸法のシフト等の問題は生じない。また、フッ素系の界面活性剤は、下層膜１０２の表面近傍に偏在する傾向が強いため、下層膜１０２のエッチングを阻害するようなことはなく、良好な形状の下層膜パターン１０２ｂを形成することができる。
【００４７】
ここで、下層膜１０２に含まれるフッ素系の界面活性剤の添加量は、１０〜３０ｗｔ％の範囲にあることが好ましい。１０ｗｔ％より少ない場合は、十分な酸素系プラズマ耐性が得られず、３０ｗｔ％より多い場合には、下層膜１０２のエッチングを阻害する場合がある。
【００４８】
フッ素系の界面活性剤としては、例えば、アニオン系フッ素系又はノニオン系フッ素系の界面活性剤を用いることができるが、これに限定されない。また、アニオン系フッ素系の界面活性剤としては、本実施形態で用いたパーフルオロアルキル基含有スルホン酸塩の他に、パーフルオロアルキル基含有カルボン酸塩、パーフルオロアルキル基含有リン酸エステル等を、一または二以上を組み合わせて用いることができる。また、ノニオン系フッ素系の界面活性剤としては、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物等を用いることができる。
【００４９】
ところで、化学増幅型レジストにフッ素系の界面活性剤を添加する技術が特許文献１に記載されているが、これは、液浸露光技術において、解像度を上げる目的で、レジストの表面を疎水化することによって、レジストと液浸液との接触角を向上させるというもので、本発明における下層膜１０２にフッ素系の界面活性剤を添加する技術とは、全く目的、構成及び作用効果の異なる別異の技術である。
【００５０】
図５は、本実施形態により形成した下層膜パターン１０２ｂを用いて、半導体基板１０１（または、半導体基板１０１上に形成された被エッチング膜（不図示））をドライエッチングしたときの断面図である。良好な形状を有する微細な下層膜パターン１０２ｂを用いることによって、半導体基板１０１（または被エッチング膜）も、良好な形状で微細加工することができる。
【００５１】
なお、本発明により形成した下層膜パターン１０２ｂは、ドライエッチング用のマスクだけでなく、半導体装置の製造プロセスにおける種々の工程で使用されるマスク（例えば、イオン注入用のマスク等）に適用できることは勿論である。
【００５２】
（第１の実施形態の変形例）
本発明におけるパターン形成方法に、液浸露光技術を適用することによって、ダブルパターニングの解像度をより向上させることができる。
【００５３】
図６（ａ）、（ｂ）は、第１の実施形態で説明したダブルパターニングの工程に液浸露光技術を適用した例を示した工程断面図で、（ａ）は、１回目のレジスト露光に、（ｂ）は、２回目のレジスト露光に、それぞれ液浸露光を適用した工程断面図である。
【００５４】
図６（ａ）は、図２（ａ）に対応した工程断面図で、第１のレジスト膜１０４の上に、例えば、パドル（液盛り）法により水よりなる液浸露光用の液体（液浸溶液）１５０を配し、ＡｒＦエキシマレーザ光１０６を、第１のフォトマスク１０５を介して第１のレジスト膜１０４に照射して、１回目のパターン露光を行うものである。
【００５５】
図６（ｂ）は、図３（ｂ）に対応した工程断面図で、第２のレジスト膜１０７の上に、同じく、パドル法により水よりなる液浸溶液１５０を配し、ＡｒＦエキシマレーザ光１０６を、第２のフォトマスク１０８を介して第２のレジスト膜１０７に照射して、２回目のパターン露光を行うものである。
【００５６】
このように、液浸露光技術を適用することにより、露光装置内のレンズと基板上のレジスト膜との間が、屈折率ｎの液体（液浸溶液）で満たされることになるために、露光装置のＮＡ（開口数）がｎ・ＮＡとなり、レジストの解像度が向上する。そのため、通常の露光技術を用いた場合に比べて、より良好な形状を有する微細パターンを形成することができる。
【００５７】
ここで、液浸溶液１５０としては、例えば、水または酸性溶液等を用いることができる。酸性溶液としては、例えば、硫酸セシウム水溶液、リン酸水溶液等が用いられ、また、液浸溶液１５０に、界面活性剤などの添加物を含んでいてもよい。
【００５８】
ところで、液浸露光技術を適用した場合、図６（ａ）、（ｂ）に示すように、レジスト膜１０４、１０７上に液浸溶液１５０が配された場合、レジスト膜１０４、１０７からレジストの成分が液浸溶液１５０に溶出（染み出し）したり、逆に、液浸溶液１５０がレジスト膜１０４、１０７中に浸透（染み込み）するおそれがあり、いずれの場合も、解像度を劣化させる要因となる。
【００５９】
そこで、このような場合の対策として、図７（ａ）、（ｂ）に示すように、レジスト膜１０４、１０７上にバリア膜１６０を形成しておくことが有効である。図７（ａ）は、図１（ｃ）に対応した工程断面図で、第１のレジスト膜１０４の上に、膜厚が０．１μｍ程度のバリア膜１６０を形成したもので、その後、図６（ａ）に示したような液浸露光を行う。また、図７（ｂ）は、図３（ａ）に対応した工程断面図で、第２のレジスト膜１０７の上に、膜厚が０．１μｍ程度のバリア膜１６０を形成したもので、その後、図６（ｂ）に示したような液浸露光を行う。
【００６０】
ここで、バリア膜としては、例えば、フッ素を含むアルカリ可溶性の材料を用いることができる。また、バリア膜１６０を形成した後、バリア膜１６０の緻密性を向上させるために、ホットプレートで１２０℃の温度下で、約９０秒間加熱を行ってもよい。なお、バリア膜１６０の緻密性が過度に向上すると、バリア膜１６０の溶解除去が困難になるために、適当な温度範囲で加熱することが好ましい。例えば、バリア膜１６０の緻密性を向上させるために、バリア膜１６０を加熱する適当な温度は、１００〜１５０℃の範囲である。
【００６１】
なお、上記の液浸露光、またはバリア膜１６０の形成は、１回目及び２回目のパターン露光の両方に適用してもよいし、あるいは、いずれか一方のパターン露光に適用しても勿論かまわない。
【００６２】
（第２の実施形態）
第１の実施形態においては、下層膜１０２にフッ素系の界面活性剤を添加することによって、下層膜１０２の表面の酸素プラズマ暴露に起因するパターン寸法のバラツキ等の発生を防止したが、本実施形態においては、下層膜１０２に無機のナノパーティクルを添加することによって、第１の実施形態と同様の効果を奏するようにしたものである。
【００６３】
本実施形態におけるパターン形成方法は、第１の実施形態で説明した方法と同様の方法を用いて行うことができ、以下、図１（ａ）〜（ｃ）、図２（ａ）〜（ｄ）、図３（ａ）〜（ｄ）、及び図４（ａ）〜（ｂ）を再び参照しながら説明する。なお、ここでは、第１の実施形態の説明と重複する部分については、詳細な説明は省略する。
【００６４】
まず、図１（ａ）に示すように、半導体基板１０１の上に、膜厚が０．７μｍ程度の下層膜１０２を形成した後、図１（ｂ）に示すように、下層膜１０２の上に、膜厚が０．０８μｍ程度の中間層膜１０３を形成する。ここで、下層膜１０２には、無機（例えばＳｉＯ２又はＨｆＯ２等）のナノパーティクル（直径が約４ｎｍ）を８ｗｔ％の割合で添加している。
【００６５】
次に、図１（ｃ）に示すように、中間層膜１０３の上に、第１のレジスト膜の形成用材料を塗布して、膜厚が０．１５μｍ程度の第１のレジスト膜１０４を形成する。
【００６６】
次に、図２（ａ）に示すように、第１のパターンを有する第１のフォトマスク１０５を介して、ＮＡが０．８５であるＡｒＦエキシマレーザ光１０６により、１回目のパターン露光を行う。露光後、第１のレジスト膜１０４を、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）する。
【００６７】
次に、図２（ｂ）に示すように、ベークされた第１のレジスト膜１０４に対して、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（アルカリ性現像液）を用いて現像を行い、第１のレジスト膜１０４の未露光部よりなる第１のレジストパターン１０４ａを形成する。
【００６８】
次に、図２（ｃ）に示すように、第１のレジストパターン１０４ａをマスクとして、中間層膜１０３を、例えば、フッ素系ガスによりエッチングした後、図２（ｄ）に示すように、第１のレジストパターン１０４ａを酸素プラズマによるアッシングで除去して、第１の中間層パターン１０３ａを形成する。
【００６９】
次に、図３（ａ）に示すように、第１の中間層パターン１０３ａの上に、第２のレジスト膜の形成用材料を塗布して、膜厚が０．１５μｍ程度の第２のレジスト膜１０７を形成する。
【００７０】
次に、図３（ｂ）に示すように、第２のパターンを有する第２のフォトマスク１０８を介して、ＮＡが０．８５であるＡｒＦエキシマレーザ光１０６により、２回目のパターン露光を行う。露光後、第２のレジスト膜１０７を、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間、露光後ベークを行う。
【００７１】
次に、図３（ｃ）に示すように、ベークされた第２のレジスト膜１０７に対して、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（アルカリ性現像液）を用いて現像を行い、第２のレジスト膜１０７の未露光部よりなる第２のレジストパターン１０７ａを形成する。
【００７２】
次に、図３（ｄ）に示すように、第２のレジストパターン１０７ａをマスクとして、第１の中間層パターン１０３ａを、例えば、フッ素系ガスによりエッチングした後、図４（ａ）に示すように、第２のレジストパターン１０７ａを酸素プラズマによるアッシングで除去して、第２の中間層パターン１０３ｂを形成する。
【００７３】
最後に、図４（ｂ）に示すように、第２の中間層パターン１０３ｂをマスクとして、下層膜１０２を酸素系ガスでエッチングして、第１及び第２のパターンを有する下層膜パターン１０２ｂを形成する。
【００７４】
本実施形態におけるパターン形成方法において、第２の中間層パターン１０３ｂが形成されていない下層膜１０２の表面は、２回のパターン露光で形成された第１及び第２のレジストパターン１０４ａ、１０７ａをアッシング除去する際に、酸素プラズマに暴露されることになる。しかしながら、下層膜１０２は、無機のナノパーティクルの添加により、酸素系プラズマ耐性が付与されているため、第２の中間層パターン１０３ｂをマスクに下層膜１０２をエッチングしても、パターン寸法のバラツキやパターン寸法のシフト等の問題は生じない。また、無機のナノパーティクルが下層膜１０２内に分散されていれば、下層膜１０２のエッチングを阻害するようなことはなく、良好な形状の下層膜パターン１０２ｂを形成することができる。
【００７５】
ここで、下層膜１０２に含まれる無機のナノパーティクルの添加量は、２〜３０ｗｔ％、より好ましくは、５〜２０ｗｔ％の範囲である。５ｗｔ％より少ない場合は、十分な酸素系プラズマ耐性が得られず、２０ｗｔ％より多い場合には、下層膜１０２のエッチングを阻害する場合がある。なお、本発明における「ナノパーティクル」とは、概ね１０ｎｍ以下の粒子集合体をいう。
【００７６】
なお、本実施形態においても、１回目及び／または２回目のパターン露光において、第１の実施形態の変形例で説明した液浸露光及び／またはバリア膜の形成を適用することは勿論可能である。
【００７７】
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。例えば、上記実施形態においては、レジスト露光をＡｒＦエキシマレーザ光で行ったが、それに限定されず、例えば、ＫｒＦエキシマレーザ光、Ｘｅ2レーザ光、Ｆ2レーザ光、ＫｒＡｒレーザ光、又はＡｒ2レーザ光等を用いてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明に係るダブルパターニングを用いたパターン形成方法によると、良好な形状を有する微細パターンを得ることができ、半導体装置の製造プロセス等において用いられる微細パターンの形成方法に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の第１の実施形態におけるパターン形成方法を示した工程断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の第１の実施形態におけるパターン形成方法を示した工程断面図である。
【図３】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の第１の実施形態におけるパターン形成方法を示した工程断面図である。
【図４】（ａ）〜（ｂ）は、本発明の第１の実施形態におけるパターン形成方法を示した工程断面図である。
【図５】本発明の第１の実施形態におけるパターン形成方法で形成したパターンを用いて、半導体基板をエッチングする工程を示した工程断面図である。
【図６】（ａ）、（ｂ）は、本発明の第１の実施形態の変形例を示した図で、（ａ）は、１回目のパターン露光における液浸露光の工程を示した工程断面図、（ｂ）は、２回目のパターン露光における液浸露光の工程を示した工程断面図である。
【図７】（ａ）、（ｂ）は、本発明の第１の実施形態の変形例を示した図で、（ａ）は、１回目のパターン露光前におけるバリア膜を形成する工程を示した工程断面図、（ｂ）は、２回目のパターン露光前におけるバリア膜を形成する工程を示した工程断面図である。
【図８】（ａ）〜（ｄ）は、従来のダブルパターニングを用いたパターン形成方法を示した工程断面図である。
【図９】（ａ）〜（ｄ）は、従来のダブルパターニングを用いたパターン形成方法を示した工程断面図である。
【図１０】（ａ）〜（ｂ）は、従来のダブルパターニングを用いたパターン形成方法を示した工程断面図である。
【図１１】従来のダブルパターニングを用いたパターン形成方法で形成したパターンを用いて、半導体基板をエッチングする工程を示した工程断面図である。
【図１２】（ａ）〜（ｄ）は、ダブルパターニングにおける課題を説明する工程断面図である。
【符号の説明】
【００８０】
１０１ 半導体基板
１０２ 下層膜
１０２ｂ 下層膜パターン
１０３ 中間層膜
１０３ａ 第１の中間層パターン
１０３ｂ 第２の中間層パターン
１０４ 第１のレジスト膜
１０４ａ 第１のレジストパターン
１０５ 第１のフォトマスク
１０６ ＡｒＦエキシマレーザ光
１０７ 第２のレジスト膜
１０７ａ 第２のレジストパターン
１０８ 第２のフォトマスク
１５０ 液浸溶液
１６０ バリア膜
２０１ 半導体基板
２０２ ハードマスク
２０２ 中間層膜
２０２ａ 第１のハードマスクパターン
２０２ａ 中間層パターン
２０２ｂ 第２のハードマスクパターン
２０２ｂ 中間層パターン
２０３ 第１のＡｒＦレジスト膜
２０３ａ 第１のレジストパターン
２０４ 第１のフォトマスク
２０５ ＡｒＦエキシマレーザ光
２０６ 第２のＡｒＦレジスト膜
２０６ａ 第２のレジストパターン
２０７ 第２のフォトマスク
２１０ 下層膜
２１０ｂ 下層膜パターン
２２０ 酸素プラズマ
２３０ａ、２３０ｂ 下層膜の表面
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体製造等におけるパターン形成方法に関し、特に、ダブルパターニングを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の大集積化・ダウンサイジングに伴い、リソグラフィ技術の開発の加速が望まれている。現在は、水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ等を光源とする光リソグラフィによりパターン形成が行われている。さらに短波長化したＦ2レーザの使用も検討されたが、露光装置やレジストの課題のために現在では開発が中止されている。
【０００３】
このような状況から、最近、従来の露光波長を用いてより微細化を進めるために、ダブルパターニングと呼ばれる方法が提案されている（例えば、非特許文献１を参照）。この方法は、所望のマスクパターンを２枚のフォトマスクに分割して露光することにより、パターンコントラストを向上させるというものである。
【０００４】
リソグラフィの解像度は、ｋ1・λ／ＮＡ（ｋ1：プロセス定数、λ：露光波長、ＮＡ：露光装置の開口数）で定義されるが、ダブルパターニングによれば、パターンコントラストの向上がｋ1値を大きく低減する効果となることから、同じ露光波長を用いても解像度を大きく向上させることができる。
【０００５】
以下、従来のダブルパターニングを用いたパターン形成方法について、図８（ａ）〜（ｄ）、図９（ａ）〜（ｄ）、図１０（ａ）〜（ｂ）を参照しながら説明する。
【０００６】
まず、図８（ａ）に示すように、半導体基板２０１上に、膜厚が０．１２μｍ程度のハードマスク（例えば、シリコン窒化膜）２０２を形成する。
【０００７】
次に、図８（ｂ）に示すように、ハードマスク２０２上に、膜厚が０．１５μｍ程度の第１のＡｒＦレジスト膜２０３を形成する。その後、第１のフォトマスク２０４を介して、ＮＡが０．８５であるＡｒＦエキシマレーザ光２０５を用いて１回目の露光を行う。露光後、第１のＡｒＦレジスト膜２０３は、ホットプレートにより約１０５℃の温度下で、約６０秒間加熱される。
【０００８】
次に、図８（ｃ）に示すように、第１のＡｒＦレジスト膜２０３を、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液を用いて現像を行い、第１のレジストパターン２０３ａを形成する。
【０００９】
次に、図８（ｄ）に示すように、第１のレジストパターン２０３ａをマスクに、ハードマスク２０２を、フッ素系ガス等を用いてエッチングを行い、第１のハードマスクパターン２０２ａを形成する。
【００１０】
次に、図９（ａ）に示すように、第１のレジストパターン２０３ａを、酸素プラズマによるアッシングで除去した後、図９（ｂ）に示すように、第１のハードマスクパターン２０２ａ上に、膜厚が０．１５μｍ程度の第２のＡｒＦレジスト膜２０６を形成する。
【００１１】
次に、図９（ｃ）に示すように、第２のフォトマスク２０７を介して、ＮＡが０．８５のＡｒＦエキシマレーザ光２０５を用いて２回目の露光を行う。露光後、第１のＡｒＦレジスト膜２０３は、ホットプレートにより約１０５℃の温度下で、約６０秒間加熱される。
【００１２】
次に、図９（ｄ）に示すように、第２のＡｒＦレジスト膜２０６を、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液を用いて現像を行い、第２のレジストパターン２０６ａを形成する。
【００１３】
次に、図１０（ａ）に示すように、第２のレジストパターン２０６ａをマスクに、ハードマスク２０２を、フッ素系ガス等を用いてエッチングを行う。その後、図１０（ｂ）に示すように、第２のレジストパターン２０６ａを、酸素プラズマによるアッシングで除去し、第２のハードマスクパターン２０２ｂを得る。
【００１４】
このように、２回に分けたパターン露光、及びハードマスクのエッチングにより、微細な第２のハードマスクパターン２０２ｂが得られ、例えば、図１１に示すように、ダブルパターニングにより形成された第２のハードマスクパターン２０２ｂを用いて、半導体基板２０１（または、半導体基板２０１上に形成された被エッチング膜（不図示））をドライエッチングすることにより、半導体基板２０１（または被エッチング膜）を微細加工することができる。
【非特許文献１】M. Maenhoudt et al., "Double Patterning scheme for sub-0.25 k1 single damascene structures at NA=0.75,λ=193nm", Proc. SPIE, vol.5754, 1508 (2005)
【非特許文献２】高 明天他，「フッ素樹脂の半導体用レジスト材料への応用」，The Chemical Times，No.3, P.6 (2003）
【特許文献１】特開２００６−１３３７１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
上述したダブルパターニングにおいて、第１のハードマスクパターン２０２ａ上に、２回目の第２のＡｒＦレジスト膜２０６を塗布する際、下地である第１のハードマスクパターン２０２ａの凹凸が大きいと、塗布特性が劣化する畏れがある。その場合、２回目のパターン露光における解像度が低下することにより、ダブルパターニングを採用しても、十分な解像度が得られない結果となる。
【００１６】
そこで、本発明者等は、ハードマスク（中間層膜）の下に下層膜を設け、２回のパターン露光で形成されたレジストパターンを中間層膜に転写して中間層パターンを形成した後、さらに、中間層パターンを下層膜に転写することによって、所定のパターン（下層膜パターン）を形成する方法を提案している（特願２００７−２４８７８３）。この方法によれば、中間層膜を従来のハードマスクよりも薄くすることができるため、２回目のパターン露光におけるレジスト塗布特性の劣化に起因する解像度の低下を抑制することができる。
【００１７】
ところで、本願発明者等は、中間層膜の下に下層膜を設けた構成によるダブルパターニングを用いたパターン形成を検討する中、以下のような課題があることを見出した。以下、図１２（ａ）〜（ｄ）を参照しながら説明する。
【００１８】
図１２（ａ）は図８（ｄ）に、図１２（ｂ）は図１０（ａ）に、図１２（ｃ）は図１０（ｂ）にそれぞれ対応するもので、ハードマスク（中間層膜）２０２の下に下層膜２１０をさらに設けた点が、従来技術と異なる。
【００１９】
図１２（ａ）は、１回目のパターン露光によって形成された第１のレジストパターン２０３ａを、酸素プラズマ２２０によるアッシングで除去する工程を示した図で、下層膜２１０の表面２３０ａは、酸素プラズマ２２０に暴露されることになる。
【００２０】
図１２（ｂ）は、２回目のパターン露光によって形成された第２のレジストパターン２０６ａをマスクに、中間層膜２０２をエッチングして、中間層パターン２０２ｂを形成した後、第２のレジストパターン２０６ａを、酸素プラズマ２２０によるアッシングで除去する工程を示した図で、下層膜２１０の表面２３０ｂは、酸素プラズマ２２０に暴露されることになる。
【００２１】
ところで、第２のレジストパターン２０６ａをアッシング除去する際、必ずオーバアッシングが加わることから、図１２（ｃ）に示すように、下層膜２１０の表面２３０ａは、第１のレジストパターン２０３ａのアッシング除去時の酸素プラズマ２２０の暴露に加えて、２重に酸素プラズマ２２０に暴露されることになる。
【００２２】
この状態で、図１２（ｄ）に示すように、中間層パターン２０２ｂを下層膜２１０に転写するために、中間層パターン２０２ｂをマスクに下層膜２１０をエッチングして、下層膜パターン２１０ｂを形成する際、以下のような不具合が生じる。
【００２３】
すなわち、中間層パターン２０２ｂに覆われていない下層膜２１０の表面２３０ａと２３０ｂとでは、酸素プラズマによる暴露量に差があるため、表面状態が変化している。そのため、下層膜２１０をエッチングする際、エッチングレートに差が生じ、その結果、図１２（ｄ）に示すように、下層膜パターン２１０ｂのスペースＡとＢとの間で、寸法バラツキが生じるおそれがある。また、下層膜２１０の表面２３０ａと２３０ｂとでは、オーバアッシングによるサイドエッチ量にも差が生じるため、下層膜パターン２１０ｂのスペースＡとＢとの間で、寸法シフト量に差が生じるおそれがある。加えて、酸素プラズマによる暴露量の差とは直接は関係しないが、図１２（ａ）に示すように、第１のレジストパターン２０３ａを除去した後、中間層パターン２０２ａ上に第２のレジスト膜２０６（不図示）を塗布する際、下層膜２１０の表面２３０ａの酸素プラズマ２２０によるダメージに起因して、第２のレジスト膜２０６の膜厚にバラツキが生じるおそれがある。その結果、２回目のパターン露光において、第２のレジストパターン２０６ａに寸法のバラツキが生じるおそれがある。
【００２４】
このように、下層膜２１０の表面２３０ａ、２３０ｂの酸素プラズマの暴露量の差（加えて、下層膜２１０の表面２３０ａの酸素プラズマによるダメージ）に起因するパターン寸法のバラツキ等の発生は、中間層膜２０２の下に下層膜２１０を設けた構成によるダブルパターニングにおいて、不可避的に生じ得る固有の課題といえる。
【００２５】
本発明は、かかる知見に基づきなされたもので、その主な目的は、ダブルパターニング固有の上記課題を解決し、寸法バラツキの小さい微細なパターンを得ることのできるパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
上記目的を達成するために、本発明におけるパターン形成方法は、中間層膜の下に下層膜を設けた構成によるダブルパターニングにおいて、下層膜を酸素系プラズマに対して耐性のある有機物とするものである。下層膜に酸素系プラズマ耐性を付与することによって、下層膜の表面に加わる酸素プラズマの暴露量の差等による、その後の下層膜のエッチングへの影響を低減することができ、これにより、寸法バラツキの小さい微細なパターンを形成することができる。
【００２７】
有機物からなる下層膜に、酸素系プラズマ耐性を付与するには、具体的には、下層膜にフッ素系の界面活性剤を添加する方法、または、下層膜に無機のナノパ−ティクルを添加する方法を採用し得る。なお、フッ素は表面の自由エネルギーが低いため（非特許文献２を参照）、フッ素系の界面活性剤は、下層膜の表面近傍に偏在する傾向が強く、そのため、下層膜のエッチング（下層膜パターンの形成）を阻害するような問題は生じない。また、無機のナノパーティクル（直径が数ｎｍ程度）も、下層膜内に分散されていれば、下層膜のエッチング（下層膜パターンの形成）を阻害するような問題は生じない。ここで、フッ素系の界面活性剤は、１０〜３０ｗｔ％の割合で下層膜に添加されていることが好ましい。また、無機のナノパーティクルは、５〜２０ｗｔ％の割合で下層膜に添加されていることが好ましい。
【００２８】
本発明に係わるパターン形成方法は、基板上に下層膜を形成する工程（ａ）と、下層膜の上に中間層膜を形成する工程（ｂ）と、中間層膜の上に第１のレジスト膜を形成した後、該第１のレジスト膜に第１のパターンを有する第１のフォトマスクを介して露光および現像を行い、第１のレジストパターンを形成する工程（ｃ）と、第１のレジストパターンをマスクに中間層膜をエッチングして、第１の中間層パターンを形成する工程（ｄ）と、第１のレジスト膜を除去する工程（ｅ）と、工程（ｅ）の後、下層膜と第１の中間層パターンとの上に第２のレジスト膜を形成した後、該第２のレジスト膜に第２のパターンを有する第２のフォトマスクを介して露光および現像を行い、第２のレジストパターンを形成する工程（ｆ）と、第２のレジストパターンをマスクに中間層膜をエッチングして、第２の中間層パターンを形成する工程（ｇ）と、第２のレジスト膜を除去する工程（ｈ）と、工程（ｈ）の後に、第２の中間層パターンをマスクに下層膜をエッチングして、第１及び第２のパターンを有する下層膜パターンを形成する工程（ｉ）とを含むパターン形成方法において、下層膜は、酸素系プラズマに対して耐性のある有機物からなり、工程（ｅ）において、第１のレジスト膜は、酸素プラズマによるアッシングで除去されることを特徴とする。
【００２９】
ここで、上記工程（ｃ）又は工程（ｆ）の少なくとも一方の工程において、第１のレジスト膜又は第２のレジスト膜の上に溶液を配した状態で液浸露光を行ってもよく、さらに、液浸露光を行う前に、第１のレジスト膜又は第２のレジスト膜の上にバリア膜を形成する工程を含んでもよい。
【発明の効果】
【００３０】
本発明に係るパターン形成方法によれば、下層膜の表面に加わる酸素プラズマの暴露量の差等に起因するダブルパターニング固有のパターン寸法のバラツキ等を効果的に防止することができ、これにより、寸法精度の高い微細なパターンを形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下に、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。以下の図面においては、説明の簡略化のため、実質的に同一の機能を有する構成要素を同一の参照符号で示す。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
【００３２】
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態におけるパターン形成方法について、図１（ａ）〜（ｃ）、図２（ａ）〜（ｄ）、図３（ａ）〜（ｄ）、及び図４（ａ）〜（ｂ）を参照しながら説明する。
【００３３】
まず、図１（ａ）に示すように、半導体基板１０１の上に、膜厚が０．７μｍ程度の下層膜１０２を形成する。ここで、下層膜１０２は、有機膜からなり、例えば、炭化水素骨格を有する物質を熱架橋等により硬化させた有機材料を用いることができる。また、下層膜１０２には、パーフルオロアルキル基含有スルホン酸塩（フッ素系の界面活性剤）を１５ｗｔ％の割合で添加している。
【００３４】
次に、図１（ｂ）に示すように、下層膜１０２の上に、膜厚が０．０８μｍ程度の中間層膜１０３を形成する。中間層膜１０３はハードマスクとして機能する。ここで、中間層膜１０３は、例えば、ＳｉＯ２骨格、ＳｉＮ骨格、ＳｉＯＮ骨格等のシリコンを含む材料を用いることができる。
【００３５】
次に、図１（ｃ）に示すように、中間層膜１０３の上に、膜厚が０．１５μｍ程度の第１のレジスト膜１０４を形成する。ここで、第１のレジスト膜１０４は、例えば、ＡｒＦエキシマレーザ用の化学増幅型レジストを用いることができる。
【００３６】
次に、図２（ａ）に示すように、第１のパターンを有する第１のフォトマスク１０５を介して、ＮＡが０．８５であるＡｒＦエキシマレーザ光１０６により、１回目のパターン露光を行う。露光後、第１のレジスト膜１０４を、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）する。
【００３７】
次に、図２（ｂ）に示すように、ベークされた第１のレジスト膜１０４に対して、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（アルカリ性現像液）を用いて現像を行い、第１のレジスト膜１０４の未露光部よりなる第１のレジストパターン１０４ａを形成する。
【００３８】
次に、図２（ｃ）に示すように、第１のレジストパターン１０４ａをマスクとして、中間層膜１０３を、例えば、フッ素系ガスによりエッチングした後、図２（ｄ）に示すように、第１のレジストパターン１０４ａを酸素プラズマによるアッシングで除去して、第１の中間層パターン１０３ａを形成する。
【００３９】
ここで、フッ素系の界面活性剤が添加された下層膜１０２は、酸素系プラズマ耐性が付与されているため、下層膜１０２の表面が酸素プラズマに暴露されても、ダメージ等を受けることはない。
【００４０】
次に、図３（ａ）に示すように、第１の中間層パターン１０３ａの上に、膜厚が０．１５μｍ程度の第２のレジスト膜１０７を形成する。ここで、第２のレジスト膜１０７は、第１のレジスト膜１０４と同じ材料を用いることができる。
【００４１】
次に、図３（ｂ）に示すように、第２のパターンを有する第２のフォトマスク１０８を介して、ＮＡが０．８５であるＡｒＦエキシマレーザ光１０６により、２回目のパターン露光を行う。露光後、第２のレジスト膜１０７を、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間、露光後ベークを行う。
【００４２】
次に、図３（ｃ）に示すように、ベークされた第２のレジスト膜１０７に対して、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（アルカリ性現像液）を用いて現像を行い、第２のレジスト膜１０７の未露光部よりなる第２のレジストパターン１０７ａを形成する。
【００４３】
次に、図３（ｄ）に示すように、第２のレジストパターン１０７ａをマスクとして、第１の中間層パターン１０３ａを、例えば、フッ素系ガスによりエッチングした後、図４（ａ）に示すように、第２のレジストパターン１０７ａを酸素プラズマによるアッシングで除去して、第２の中間層パターン１０３ｂを形成する。
【００４４】
ここでも、下層膜１０２の表面は酸素プラズマに暴露されるが、下層膜１０２に酸素系プラズマ耐性が付与されているため、ダメージ等を受けることはない。
【００４５】
最後に、図４（ｂ）に示すように、第２の中間層パターン１０３ｂをマスクとして、下層膜１０２を酸素系ガスでエッチングして、第１及び第２のパターンを有する下層膜パターン１０２ｂを形成する。
【００４６】
本実施形態におけるパターン形成方法において、第２の中間層パターン１０３ｂが形成されていない下層膜１０２の表面は、２回のパターン露光で形成された第１及び第２のレジストパターン１０４ａ、１０７ａをアッシング除去する際に、酸素プラズマに暴露されることになる。しかしながら、下層膜１０２は、フッ素系の界面活性剤酸素の添加により、酸素系プラズマ耐性が付与されているため、第２の中間層パターン１０３ｂをマスクに下層膜１０２をエッチングしても、パターン寸法のバラツキやパターン寸法のシフト等の問題は生じない。また、フッ素系の界面活性剤は、下層膜１０２の表面近傍に偏在する傾向が強いため、下層膜１０２のエッチングを阻害するようなことはなく、良好な形状の下層膜パターン１０２ｂを形成することができる。
【００４７】
ここで、下層膜１０２に含まれるフッ素系の界面活性剤の添加量は、１０〜３０ｗｔ％の範囲にあることが好ましい。１０ｗｔ％より少ない場合は、十分な酸素系プラズマ耐性が得られず、３０ｗｔ％より多い場合には、下層膜１０２のエッチングを阻害する場合がある。
【００４８】
フッ素系の界面活性剤としては、例えば、アニオン系フッ素系又はノニオン系フッ素系の界面活性剤を用いることができるが、これに限定されない。また、アニオン系フッ素系の界面活性剤としては、本実施形態で用いたパーフルオロアルキル基含有スルホン酸塩の他に、パーフルオロアルキル基含有カルボン酸塩、パーフルオロアルキル基含有リン酸エステル等を、一または二以上を組み合わせて用いることができる。また、ノニオン系フッ素系の界面活性剤としては、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物等を用いることができる。
【００４９】
ところで、化学増幅型レジストにフッ素系の界面活性剤を添加する技術が特許文献１に記載されているが、これは、液浸露光技術において、解像度を上げる目的で、レジストの表面を疎水化することによって、レジストと液浸液との接触角を向上させるというもので、本発明における下層膜１０２にフッ素系の界面活性剤を添加する技術とは、全く目的、構成及び作用効果の異なる別異の技術である。
【００５０】
図５は、本実施形態により形成した下層膜パターン１０２ｂを用いて、半導体基板１０１（または、半導体基板１０１上に形成された被エッチング膜（不図示））をドライエッチングしたときの断面図である。良好な形状を有する微細な下層膜パターン１０２ｂを用いることによって、半導体基板１０１（または被エッチング膜）も、良好な形状で微細加工することができる。
【００５１】
なお、本発明により形成した下層膜パターン１０２ｂは、ドライエッチング用のマスクだけでなく、半導体装置の製造プロセスにおける種々の工程で使用されるマスク（例えば、イオン注入用のマスク等）に適用できることは勿論である。
【００５２】
（第１の実施形態の変形例）
本発明におけるパターン形成方法に、液浸露光技術を適用することによって、ダブルパターニングの解像度をより向上させることができる。
【００５３】
図６（ａ）、（ｂ）は、第１の実施形態で説明したダブルパターニングの工程に液浸露光技術を適用した例を示した工程断面図で、（ａ）は、１回目のレジスト露光に、（ｂ）は、２回目のレジスト露光に、それぞれ液浸露光を適用した工程断面図である。
【００５４】
図６（ａ）は、図２（ａ）に対応した工程断面図で、第１のレジスト膜１０４の上に、例えば、パドル（液盛り）法により水よりなる液浸露光用の液体（液浸溶液）１５０を配し、ＡｒＦエキシマレーザ光１０６を、第１のフォトマスク１０５を介して第１のレジスト膜１０４に照射して、１回目のパターン露光を行うものである。
【００５５】
図６（ｂ）は、図３（ｂ）に対応した工程断面図で、第２のレジスト膜１０７の上に、同じく、パドル法により水よりなる液浸溶液１５０を配し、ＡｒＦエキシマレーザ光１０６を、第２のフォトマスク１０８を介して第２のレジスト膜１０７に照射して、２回目のパターン露光を行うものである。
【００５６】
このように、液浸露光技術を適用することにより、露光装置内のレンズと基板上のレジスト膜との間が、屈折率ｎの液体（液浸溶液）で満たされることになるために、露光装置のＮＡ（開口数）がｎ・ＮＡとなり、レジストの解像度が向上する。そのため、通常の露光技術を用いた場合に比べて、より良好な形状を有する微細パターンを形成することができる。
【００５７】
ここで、液浸溶液１５０としては、例えば、水または酸性溶液等を用いることができる。酸性溶液としては、例えば、硫酸セシウム水溶液、リン酸水溶液等が用いられ、また、液浸溶液１５０に、界面活性剤などの添加物を含んでいてもよい。
【００５８】
ところで、液浸露光技術を適用した場合、図６（ａ）、（ｂ）に示すように、レジスト膜１０４、１０７上に液浸溶液１５０が配された場合、レジスト膜１０４、１０７からレジストの成分が液浸溶液１５０に溶出（染み出し）したり、逆に、液浸溶液１５０がレジスト膜１０４、１０７中に浸透（染み込み）するおそれがあり、いずれの場合も、解像度を劣化させる要因となる。
【００５９】
そこで、このような場合の対策として、図７（ａ）、（ｂ）に示すように、レジスト膜１０４、１０７上にバリア膜１６０を形成しておくことが有効である。図７（ａ）は、図１（ｃ）に対応した工程断面図で、第１のレジスト膜１０４の上に、膜厚が０．１μｍ程度のバリア膜１６０を形成したもので、その後、図６（ａ）に示したような液浸露光を行う。また、図７（ｂ）は、図３（ａ）に対応した工程断面図で、第２のレジスト膜１０７の上に、膜厚が０．１μｍ程度のバリア膜１６０を形成したもので、その後、図６（ｂ）に示したような液浸露光を行う。
【００６０】
ここで、バリア膜としては、例えば、フッ素を含むアルカリ可溶性の材料を用いることができる。また、バリア膜１６０を形成した後、バリア膜１６０の緻密性を向上させるために、ホットプレートで１２０℃の温度下で、約９０秒間加熱を行ってもよい。なお、バリア膜１６０の緻密性が過度に向上すると、バリア膜１６０の溶解除去が困難になるために、適当な温度範囲で加熱することが好ましい。例えば、バリア膜１６０の緻密性を向上させるために、バリア膜１６０を加熱する適当な温度は、１００〜１５０℃の範囲である。
【００６１】
なお、上記の液浸露光、またはバリア膜１６０の形成は、１回目及び２回目のパターン露光の両方に適用してもよいし、あるいは、いずれか一方のパターン露光に適用しても勿論かまわない。
【００６２】
（第２の実施形態）
第１の実施形態においては、下層膜１０２にフッ素系の界面活性剤を添加することによって、下層膜１０２の表面の酸素プラズマ暴露に起因するパターン寸法のバラツキ等の発生を防止したが、本実施形態においては、下層膜１０２に無機のナノパーティクルを添加することによって、第１の実施形態と同様の効果を奏するようにしたものである。
【００６３】
本実施形態におけるパターン形成方法は、第１の実施形態で説明した方法と同様の方法を用いて行うことができ、以下、図１（ａ）〜（ｃ）、図２（ａ）〜（ｄ）、図３（ａ）〜（ｄ）、及び図４（ａ）〜（ｂ）を再び参照しながら説明する。なお、ここでは、第１の実施形態の説明と重複する部分については、詳細な説明は省略する。
【００６４】
まず、図１（ａ）に示すように、半導体基板１０１の上に、膜厚が０．７μｍ程度の下層膜１０２を形成した後、図１（ｂ）に示すように、下層膜１０２の上に、膜厚が０．０８μｍ程度の中間層膜１０３を形成する。ここで、下層膜１０２には、無機（例えばＳｉＯ２又はＨｆＯ２等）のナノパーティクル（直径が約４ｎｍ）を８ｗｔ％の割合で添加している。
【００６５】
次に、図１（ｃ）に示すように、中間層膜１０３の上に、第１のレジスト膜の形成用材料を塗布して、膜厚が０．１５μｍ程度の第１のレジスト膜１０４を形成する。
【００６６】
次に、図２（ａ）に示すように、第１のパターンを有する第１のフォトマスク１０５を介して、ＮＡが０．８５であるＡｒＦエキシマレーザ光１０６により、１回目のパターン露光を行う。露光後、第１のレジスト膜１０４を、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）する。
【００６７】
次に、図２（ｂ）に示すように、ベークされた第１のレジスト膜１０４に対して、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（アルカリ性現像液）を用いて現像を行い、第１のレジスト膜１０４の未露光部よりなる第１のレジストパターン１０４ａを形成する。
【００６８】
次に、図２（ｃ）に示すように、第１のレジストパターン１０４ａをマスクとして、中間層膜１０３を、例えば、フッ素系ガスによりエッチングした後、図２（ｄ）に示すように、第１のレジストパターン１０４ａを酸素プラズマによるアッシングで除去して、第１の中間層パターン１０３ａを形成する。
【００６９】
次に、図３（ａ）に示すように、第１の中間層パターン１０３ａの上に、第２のレジスト膜の形成用材料を塗布して、膜厚が０．１５μｍ程度の第２のレジスト膜１０７を形成する。
【００７０】
次に、図３（ｂ）に示すように、第２のパターンを有する第２のフォトマスク１０８を介して、ＮＡが０．８５であるＡｒＦエキシマレーザ光１０６により、２回目のパターン露光を行う。露光後、第２のレジスト膜１０７を、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間、露光後ベークを行う。
【００７１】
次に、図３（ｃ）に示すように、ベークされた第２のレジスト膜１０７に対して、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（アルカリ性現像液）を用いて現像を行い、第２のレジスト膜１０７の未露光部よりなる第２のレジストパターン１０７ａを形成する。
【００７２】
次に、図３（ｄ）に示すように、第２のレジストパターン１０７ａをマスクとして、第１の中間層パターン１０３ａを、例えば、フッ素系ガスによりエッチングした後、図４（ａ）に示すように、第２のレジストパターン１０７ａを酸素プラズマによるアッシングで除去して、第２の中間層パターン１０３ｂを形成する。
【００７３】
最後に、図４（ｂ）に示すように、第２の中間層パターン１０３ｂをマスクとして、下層膜１０２を酸素系ガスでエッチングして、第１及び第２のパターンを有する下層膜パターン１０２ｂを形成する。
【００７４】
本実施形態におけるパターン形成方法において、第２の中間層パターン１０３ｂが形成されていない下層膜１０２の表面は、２回のパターン露光で形成された第１及び第２のレジストパターン１０４ａ、１０７ａをアッシング除去する際に、酸素プラズマに暴露されることになる。しかしながら、下層膜１０２は、無機のナノパーティクルの添加により、酸素系プラズマ耐性が付与されているため、第２の中間層パターン１０３ｂをマスクに下層膜１０２をエッチングしても、パターン寸法のバラツキやパターン寸法のシフト等の問題は生じない。また、無機のナノパーティクルが下層膜１０２内に分散されていれば、下層膜１０２のエッチングを阻害するようなことはなく、良好な形状の下層膜パターン１０２ｂを形成することができる。
【００７５】
ここで、下層膜１０２に含まれる無機のナノパーティクルの添加量は、２〜３０ｗｔ％、より好ましくは、５〜２０ｗｔ％の範囲である。５ｗｔ％より少ない場合は、十分な酸素系プラズマ耐性が得られず、２０ｗｔ％より多い場合には、下層膜１０２のエッチングを阻害する場合がある。なお、本発明における「ナノパーティクル」とは、概ね１０ｎｍ以下の粒子集合体をいう。
【００７６】
なお、本実施形態においても、１回目及び／または２回目のパターン露光において、第１の実施形態の変形例で説明した液浸露光及び／またはバリア膜の形成を適用することは勿論可能である。
【００７７】
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。例えば、上記実施形態においては、レジスト露光をＡｒＦエキシマレーザ光で行ったが、それに限定されず、例えば、ＫｒＦエキシマレーザ光、Ｘｅ2レーザ光、Ｆ2レーザ光、ＫｒＡｒレーザ光、又はＡｒ2レーザ光等を用いてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明に係るダブルパターニングを用いたパターン形成方法によると、良好な形状を有する微細パターンを得ることができ、半導体装置の製造プロセス等において用いられる微細パターンの形成方法に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の第１の実施形態におけるパターン形成方法を示した工程断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の第１の実施形態におけるパターン形成方法を示した工程断面図である。
【図３】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の第１の実施形態におけるパターン形成方法を示した工程断面図である。
【図４】（ａ）〜（ｂ）は、本発明の第１の実施形態におけるパターン形成方法を示した工程断面図である。
【図５】本発明の第１の実施形態におけるパターン形成方法で形成したパターンを用いて、半導体基板をエッチングする工程を示した工程断面図である。
【図６】（ａ）、（ｂ）は、本発明の第１の実施形態の変形例を示した図で、（ａ）は、１回目のパターン露光における液浸露光の工程を示した工程断面図、（ｂ）は、２回目のパターン露光における液浸露光の工程を示した工程断面図である。
【図７】（ａ）、（ｂ）は、本発明の第１の実施形態の変形例を示した図で、（ａ）は、１回目のパターン露光前におけるバリア膜を形成する工程を示した工程断面図、（ｂ）は、２回目のパターン露光前におけるバリア膜を形成する工程を示した工程断面図である。
【図８】（ａ）〜（ｄ）は、従来のダブルパターニングを用いたパターン形成方法を示した工程断面図である。
【図９】（ａ）〜（ｄ）は、従来のダブルパターニングを用いたパターン形成方法を示した工程断面図である。
【図１０】（ａ）〜（ｂ）は、従来のダブルパターニングを用いたパターン形成方法を示した工程断面図である。
【図１１】従来のダブルパターニングを用いたパターン形成方法で形成したパターンを用いて、半導体基板をエッチングする工程を示した工程断面図である。
【図１２】（ａ）〜（ｄ）は、ダブルパターニングにおける課題を説明する工程断面図である。
【符号の説明】
【００８０】
１０１ 半導体基板
１０２ 下層膜
１０２ｂ 下層膜パターン
１０３ 中間層膜
１０３ａ 第１の中間層パターン
１０３ｂ 第２の中間層パターン
１０４ 第１のレジスト膜
１０４ａ 第１のレジストパターン
１０５ 第１のフォトマスク
１０６ ＡｒＦエキシマレーザ光
１０７ 第２のレジスト膜
１０７ａ 第２のレジストパターン
１０８ 第２のフォトマスク
１５０ 液浸溶液
１６０ バリア膜
２０１ 半導体基板
２０２ ハードマスク
２０２ 中間層膜
２０２ａ 第１のハードマスクパターン
２０２ａ 中間層パターン
２０２ｂ 第２のハードマスクパターン
２０２ｂ 中間層パターン
２０３ 第１のＡｒＦレジスト膜
２０３ａ 第１のレジストパターン
２０４ 第１のフォトマスク
２０５ ＡｒＦエキシマレーザ光
２０６ 第２のＡｒＦレジスト膜
２０６ａ 第２のレジストパターン
２０７ 第２のフォトマスク
２１０ 下層膜
２１０ｂ 下層膜パターン
２２０ 酸素プラズマ
２３０ａ、２３０ｂ 下層膜の表面
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に下層膜を形成する工程（ａ）と、
前記下層膜の上に中間層膜を形成する工程（ｂ）と、
前記中間層膜の上に第１のレジスト膜を形成した後、該第１のレジスト膜に第１のパターンを有する第１のフォトマスクを介して露光および現像を行い、第１のレジストパターンを形成する工程（ｃ）と、
前記第１のレジストパターンをマスクに、前記中間層膜をエッチングして、第１の中間層パターンを形成する工程（ｄ）と、
前記第１のレジスト膜を除去する工程（ｅ）と、
前記工程（ｅ）の後、前記下層膜と前記第１の中間層パターンとの上に第２のレジスト膜を形成した後、該第２のレジスト膜に第２のパターンを有する第２のフォトマスクを介して露光および現像を行い、第２のレジストパターンを形成する工程（ｆ）と、
前記第２のレジストパターンをマスクに、前記中間層膜をエッチングして、第２の中間層パターンを形成する工程（ｇ）と、
前記第２のレジスト膜を除去する工程（ｈ）と、
前記工程（ｈ）の後に、前記第２の中間層パターンをマスクに、前記下層膜をエッチングして、前記第１及び第２のパターンを有する下層膜パターンを形成する工程（ｉ）と
を含むパターン形成方法において、
前記下層膜は、酸素系プラズマに対して耐性のある有機物からなり、
前記工程（ｅ）において、前記第１のレジスト膜は、酸素プラズマによるアッシングで除去される、パターン形成方法。
【請求項２】
前記下層膜は、フッ素系の界面活性剤が添加された有機物からなる、請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記下層膜は、無機のナノパ−ティクルが添加された有機物からなる、請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記フッ素系の界面活性剤は、前記下層膜の表面近傍に偏在している、請求項２に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記フッ素系の界面活性剤は、１０〜３０ｗｔ％の割合で前記下層膜に添加されている、請求項２に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記フッ素系の界面活性剤は、アニオン系フッ素系又はノニオン系フッ素系の界面活性剤である、請求項２に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記アニオン系フッ素系の界面活性剤は、パーフルオロアルキル基含有スルホン酸塩、パーフルオロアルキル基含有カルボン酸塩、及びパーフルオロアルキル基含有リン酸エステルからなる群から選択された１種以上の材料からなる、請求項６に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記ノニオン系フッ素系の界面活性剤は、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物からなる、請求項６に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
前記無機のナノパーティクルは、５〜２０ｗｔ％の割合で前記下層膜に添加されている、請求項３に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
前記無機のナノパーティクルは、ＳｉＯ２又はＨｆＯ２のナノパーティクルである、請求項３に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
前記工程（ｃ）又は前記工程（ｆ）の少なくとも一方の工程において、前記第１のレジスト膜又は第２のレジスト膜の上に溶液を配した状態で液浸露光を行う、請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
前記液浸露光を行う前に、前記第１のレジスト膜又は第２のレジスト膜の上にバリア膜を形成する工程をさらに含む、請求項１１に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
前記バリア膜を形成した後、該バリア膜を加熱する工程をさらに含む、請求項１２に記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
前記溶液は、水又は酸性溶液である、請求項１１に記載のパターン形成方法。
【請求項１５】
前記酸性溶液は、硫酸セシウム水溶液又はリン酸水溶液である、請求項１４に記載のパターン形成方法。
【請求項１６】
前記バリア膜を構成するポリマーは、ポリビニールアルコール、ポリアクリル酸、又はポリビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコールである、請求項１２に記載のパターン形成方法。
【請求項１７】
前記工程（ｃ）又は前記工程（ｆ）において行う露光は、ＫｒＦエキシマレーザ光、Ｘｅ２レーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ２レーザ光、ＫｒＡｒレーザ光、又はＡｒ２レーザ光を用いて行われる、請求項１又は１１に記載のパターン形成方法。
【請求項１】
基板上に下層膜を形成する工程（ａ）と、
前記下層膜の上に中間層膜を形成する工程（ｂ）と、
前記中間層膜の上に第１のレジスト膜を形成した後、該第１のレジスト膜に第１のパターンを有する第１のフォトマスクを介して露光および現像を行い、第１のレジストパターンを形成する工程（ｃ）と、
前記第１のレジストパターンをマスクに、前記中間層膜をエッチングして、第１の中間層パターンを形成する工程（ｄ）と、
前記第１のレジスト膜を除去する工程（ｅ）と、
前記工程（ｅ）の後、前記下層膜と前記第１の中間層パターンとの上に第２のレジスト膜を形成した後、該第２のレジスト膜に第２のパターンを有する第２のフォトマスクを介して露光および現像を行い、第２のレジストパターンを形成する工程（ｆ）と、
前記第２のレジストパターンをマスクに、前記中間層膜をエッチングして、第２の中間層パターンを形成する工程（ｇ）と、
前記第２のレジスト膜を除去する工程（ｈ）と、
前記工程（ｈ）の後に、前記第２の中間層パターンをマスクに、前記下層膜をエッチングして、前記第１及び第２のパターンを有する下層膜パターンを形成する工程（ｉ）と
を含むパターン形成方法において、
前記下層膜は、酸素系プラズマに対して耐性のある有機物からなり、
前記工程（ｅ）において、前記第１のレジスト膜は、酸素プラズマによるアッシングで除去される、パターン形成方法。
【請求項２】
前記下層膜は、フッ素系の界面活性剤が添加された有機物からなる、請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記下層膜は、無機のナノパ−ティクルが添加された有機物からなる、請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記フッ素系の界面活性剤は、前記下層膜の表面近傍に偏在している、請求項２に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記フッ素系の界面活性剤は、１０〜３０ｗｔ％の割合で前記下層膜に添加されている、請求項２に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記フッ素系の界面活性剤は、アニオン系フッ素系又はノニオン系フッ素系の界面活性剤である、請求項２に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記アニオン系フッ素系の界面活性剤は、パーフルオロアルキル基含有スルホン酸塩、パーフルオロアルキル基含有カルボン酸塩、及びパーフルオロアルキル基含有リン酸エステルからなる群から選択された１種以上の材料からなる、請求項６に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記ノニオン系フッ素系の界面活性剤は、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物からなる、請求項６に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
前記無機のナノパーティクルは、５〜２０ｗｔ％の割合で前記下層膜に添加されている、請求項３に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
前記無機のナノパーティクルは、ＳｉＯ２又はＨｆＯ２のナノパーティクルである、請求項３に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
前記工程（ｃ）又は前記工程（ｆ）の少なくとも一方の工程において、前記第１のレジスト膜又は第２のレジスト膜の上に溶液を配した状態で液浸露光を行う、請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
前記液浸露光を行う前に、前記第１のレジスト膜又は第２のレジスト膜の上にバリア膜を形成する工程をさらに含む、請求項１１に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
前記バリア膜を形成した後、該バリア膜を加熱する工程をさらに含む、請求項１２に記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
前記溶液は、水又は酸性溶液である、請求項１１に記載のパターン形成方法。
【請求項１５】
前記酸性溶液は、硫酸セシウム水溶液又はリン酸水溶液である、請求項１４に記載のパターン形成方法。
【請求項１６】
前記バリア膜を構成するポリマーは、ポリビニールアルコール、ポリアクリル酸、又はポリビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコールである、請求項１２に記載のパターン形成方法。
【請求項１７】
前記工程（ｃ）又は前記工程（ｆ）において行う露光は、ＫｒＦエキシマレーザ光、Ｘｅ２レーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ２レーザ光、ＫｒＡｒレーザ光、又はＡｒ２レーザ光を用いて行われる、請求項１又は１１に記載のパターン形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２００９−９４１４６（Ｐ２００９−９４１４６Ａ）
【公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２６１０３６（Ｐ２００７−２６１０３６）
【出願日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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