ポリエステル樹脂、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、光硬化性・熱硬化性層、インキ、接着剤、及び、プリント回路基板
【課題】光硬化性に寄与するエチレン系不飽和二重結合を有する変性ポリエステル樹脂、及び、前記変性ポリエステル樹脂を用いた光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】主鎖中にハードセグメントとソフトセグメント、酸二無水物に基づくカルボキシル基を有し、更に、主鎖または側鎖中に難燃性に寄与するリン原子を含有する難燃性、接着性に優れたポリエステル樹脂を得ることができ、また、前記カルボキシル基と反応する官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーを反応させて、光硬化性に寄与するエチレン系不飽和二重結合を有する変性ポリエステル樹脂を得ることができる。これらの樹脂組成物を用いることにより、難燃性、アルカリ現像性、感度、半田耐熱性、屈曲性等に優れたインキや接着剤等を得ることができ、更に、これらを用いた自動車部品や、電化製品等に使用されるプリント回路基板等を得ることができ、有効である。
【解決手段】主鎖中にハードセグメントとソフトセグメント、酸二無水物に基づくカルボキシル基を有し、更に、主鎖または側鎖中に難燃性に寄与するリン原子を含有する難燃性、接着性に優れたポリエステル樹脂を得ることができ、また、前記カルボキシル基と反応する官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーを反応させて、光硬化性に寄与するエチレン系不飽和二重結合を有する変性ポリエステル樹脂を得ることができる。これらの樹脂組成物を用いることにより、難燃性、アルカリ現像性、感度、半田耐熱性、屈曲性等に優れたインキや接着剤等を得ることができ、更に、これらを用いた自動車部品や、電化製品等に使用されるプリント回路基板等を得ることができ、有効である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主鎖中にハードセグメントとソフトセグメント、更に酸二無水物に基づくカルボキシル基を有し、主鎖または側鎖中にリン原子を含有するポリエステル樹脂と、前記カルボキシル基と反応する官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーを反応させて得られる変性ポリエステル樹脂、これを用いた光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、光硬化性・熱硬化性層、インキ、接着剤、及び、プリント回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フィルム状の接着剤が様々な分野で使用され、特にプリント配線板の接着用途に使用されている。その中でも、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）のカバーフィルム用接着剤や、ＦＰＣと硬質基板との接着、ＦＰＣ同士の接着に用いられるボンディングシートやフラットケーブル用接着剤等の需要が拡大している。
【０００３】
例えば、最近フラットケーブルは、自動車用部品や家電製品の配線部品の軽量化や、コストダウンの観点から、多用されている。このフラットケーブル用の接着剤には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）や、塩化ビニル、ポリイミドなどのプラスチックフィルム層、接着剤、銅等の金属箔の三層の構成からなることが多い。すなわち、接着剤には、プラスチックフィルムと金属箔の両方に対して、接着性を示すことが求められ、耐久性も要求される。
【０００４】
また、長時間、折り曲げて使用される場合や、褶曲部分に用いられる場合に、かなりの高度な耐屈曲性などの機械的特性が必要となる。
【０００５】
しかし、従来から提案されてきた接着剤では、このような高度化する要求を満足することまではできていない。
【０００６】
また、ＯＡ機器や家電製品等においては、部品の誤作動による異常加熱で、万一高分子材料(樹脂材料)に着火し、火災の原因となる恐れがあるため、高分子材料自体に自己消火性（不燃性・難燃性）が要求されている。このような状況の中、より高度な難燃性を付与するため、成形材料の難燃化だけではなく、そこに使用される接着剤やインキ等についても、難燃化を実現する必要がある。
【０００７】
これまでの難燃化を実現するため、接着剤においては、樹脂骨格中に、ハロゲン原子を導入する方法や、樹脂と共にハロゲン系難燃剤と三酸化アンチモン等を併用する方法などが用いられてきた。
【０００８】
しかし、ハロゲン原子やハロゲン原子を含む難燃剤は、焼却時にダイオキシンの発生の懸念などから、使用を制限する動きが強まり、特に欧州では製品にハロゲンなどを使用していないことを示すエコラベル添付などの動きが見受けられる。
【０００９】
一般的に、ノンハロゲン(ハロゲンフリー)で、低有害化、低発煙化、難燃化を実現する技術としては、リン酸エステル等のリン系難燃剤を添加する方法が挙げられるが、高度の難燃性を発現するためには、これらの難燃剤を多量に添加する必要があり、実用的ではなく、また、多量に添加した場合、接着性や機械的特性、耐熱性などの特性が低下する恐れがあり、また、難燃剤自体がブリードアウトして接着性が経時的に低下するなどの問題が生じることもある。
【００１０】
また、ＦＰＣやプリント配線板においては、回路の保護や実装時の半田付着防止などのため、液状あるいはフィルム状のソルダーレジスト剤が使用されている。前記ソルダーレジスト剤としては、フォトリソ法により、パターンを形成する現像型フィルムタイプが、高い寸法精度を得られることから、需要が拡大している。
【００１１】
これまでに開発されているソルダーレジスト剤には、エポキシ樹脂を使用するものが挙げられるが、エポキシ樹脂を主成分として使用した場合、得られた硬化物は、可とう性に劣るなど、実用上の問題を抱えている。
【００１２】
特許文献１には、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸の反応物に、多塩基酸無水物を付加させて得られる硬化性樹脂に、光重合開始剤、光重合性モノマー、及び、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物が開示されているが充分な可とう性を得られていないという問題があった。
【００１３】
可とう性を向上させるために、様々な試みが行われており、例えば、ノボラック型エポキシ化合物にフェノール化合物及び／又はナフトール化合物と、不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、さらに多塩基酸無水物を反応させた反応生成物と、エポキシ化合物を必須成分とするソルダーレジストが開示されている（例えば、特許文献２参照）。このソルダーレジストは形成される硬化皮膜に可とう性が付与され、耐クラック性は解決しているが、アルカリ現像性が十分でなく、鮮明なレジストパターンの画像形成が困難になるという問題が生じている。
【００１４】
また、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物或いはゴム変性エポキシ化合物から選ばれるエポキシ化合物と不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、さらに多塩基酸無水物を反応させた反応生成物と、硬化剤を必須成分とするソルダーレジスト（例えば、特許文献３参照）や、特定構造を有するビスフェノール型多官能エポキシ化合物と、不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、さらに多塩基酸無水物を反応させた反応生成物と、エポキシ化合物を含有するソルダーレジストが挙げられる（例えば、特許文献４参照）。
【００１５】
しかし、上記ソルダーレジストは、形成される硬化皮膜に可とう性が付与され、耐クラック性は解決しているが、いずれも紫外線（光）への感度が低いため、形成される画像の解像度が低く、次世代で要求される更なる高密度実装には、十分に対応できないという問題が懸念されている。
【００１６】
このように、耐クラック性を解決するために形成される硬化皮膜に可とう性を付与した場合、一般にアルカリ現像性が大きく低下し、プリント配線板の製造に用いられるソルダーレジストインキとしての基本性能である皮膜の指触乾燥性、アルカリ現像性、感度、はんだ耐熱性、基材との密着性をバランス良く両立させことは極めて困難であり、これまで十分に満足するものがないのが現状である。
【００１７】
【特許文献１】特開昭６１−２４３８６９号公報
【特許文献２】特開平１１−３１５１０７号公報
【特許文献３】特開平１１−２４２３３１号公報
【特許文献４】特開２００１−２７８９４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
そこで、本発明は、主鎖中にハードセグメントとソフトセグメント、酸二無水物に基づくカルボキシル基を有し、更に、主鎖または側鎖中にリン原子を含有するポリエステル樹脂と、前記カルボキシル基と反応する官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーを反応させて、光硬化性に寄与するエチレン系不飽和二重結合を有する変性ポリエステル樹脂、及び、前記変性ポリエステル樹脂を用いた光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。更には、前記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を用いることにより、インキや接着剤、またこれらを用いた自動車部品や、電化製品等に使用されるプリント回路基板等を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、以下に示すポリエステル樹脂等を見出し、本発明を完成するに至った。
【００２０】
すなわち、本発明のポリエステル樹脂は、少なくとも２個以上のエステル結合と両末端にヒドロキシル基を有するエステル結合含有ジオールオリゴマーＡ１に基づくハードセグメントと、少なくとも２個以上のカーボネート基と両末端にヒドロキシル基を有するカーボネート基含有ジオールオリゴマーＡ２に基づくソフトセグメントと、酸二無水物に基づく残存カルボキシル基含有セグメントＢと、を含むポリエステル樹脂Ｃであって、前記ハードセグメント、及び、前記ソフトセグメントが、前記酸二無水物に基づく残存カルボキシル基含有セグメントＢと結合してポリエステル樹脂Ｃを構成しており、前記エステル結合含有ジオールオリゴマーＡ１のガラス転移温度が、０℃を越え、かつ、数平均分子量が、６００〜４０００であり、前記カーボネート基含有ジオールオリゴマーＡ２のガラス転移温度が、０℃以下であり、かつ、数平均分子量が、８００〜４０００であり、前記オリゴマーＡ１と前記オリゴマーＡ２のモル比（Ａ１／Ａ２）が、１／９〜９／１であり、前記酸二無水物Ｂと前記オリゴマーＡ１と前記オリゴマーＡ２のモル比Ｂ／（Ａ１＋Ａ２）が、６５／１００〜９８／１００または１３５／１００〜１０２／１００であり、前記ポリエステル樹脂Ｃの数平均分子量が、２０００〜１００００であり、前記ポリエステル樹脂Ｃ中にリン原子を０．５〜７重量％含有することを特徴とする。
【００２１】
本発明のポリエステル樹脂は、前記エステル結合含有ジオールオリゴマーＡ１が、ジオール化合物中のヒドロキシル基と、ジカルボン酸化合物中のカルボキシル基を反応させて得られるものであることが好ましい。
【００２２】
本発明のポリエステル樹脂は、前記ジカルボン酸化合物が、イミド基含有ジカルボン酸オリゴマーであることが好ましい。
【００２３】
本発明のポリエステル樹脂は、前記カーボネート基含有ジオールオリゴマーＡ２が、ポリカーボネートジオールであることが好ましい。
【００２４】
本発明のポリエステル樹脂は、前記カーボネート基含有ジオールオリゴマーＡ２が、リン含有ポリカーボネートジオールであることが好ましい。
【００２５】
本発明の変性ポリエステル樹脂は、前記ポリエステル樹脂中の残存カルボキシル基と、前記残存カルボキシル基と反応する官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーを反応させて得られるポリエステル樹脂Ｄであって、前記変性ポリエステル樹脂Ｄの主鎖中に、前記残存カルボキシル基が、一部残存し、前記変性ポリエステル樹脂Ｄの側鎖中に、エチレン系不飽和二重結合を有し、前記変性ポリエステル樹脂Ｄの酸価が３５０〜２０００当量／１０６ｇであり、かつ、数平均分子量が２５００〜１００００であることが好ましい。
【００２６】
本発明の変性ポリエステル樹脂は、前記（メタ）アクリル系モノマーの官能基が、グリシジル基及び／又はヒドロキシル基であることが好ましい。
【００２７】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、前記変性ポリエステル樹脂Ｄ、（メタ）アクリル系モノマーＥ、及び、エポキシ樹脂Ｆを含有し、前記変性ポリエステル樹脂Ｄ１００重量部に対し、前記（メタ）アクリル系モノマーＥが５〜３０重量部、前記エポキシ樹脂Ｆが５〜５０重量部含有していることが好ましい。
【００２８】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、更に、難燃剤を含有することが好ましい。
【００２９】
本発明の光硬化性・熱硬化性層は、前記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を反応させて得られることが好ましい。
【００３０】
本発明のインキは、前記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を用いることが好ましい。
【００３１】
本発明の接着剤は、前記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を用いることが好ましい。
【００３２】
本発明のプリント回路基板は、回路基板表面に、前記光硬化性・熱硬化性層を有することが好ましい。
【発明の効果】
【００３３】
本発明は、主鎖中にハードセグメントとソフトセグメント、酸二無水物に基づくカルボキシル基を有し、更に、主鎖または側鎖中に難燃性に寄与するリン原子を含有するため、難燃性、接着性、及び、接着時に要求される流動性に優れたポリエステル樹脂を得ることができ、また、前記カルボキシル基と反応する官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーを反応させて、光硬化性に寄与するエチレン系不飽和二重結合を有する変性ポリエステル樹脂を得ることができる。また、これらを用いた光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を用いることにより、難燃性、アルカリ現像性、感度、半田耐熱性、屈曲性等に優れたインキや接着剤等を得ることができ、更に、これらを用いた自動車部品や、電化製品等に使用されるプリント回路基板等を得ることができ、有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００３５】
＜ポリエステル樹脂＞
本発明のポリエステル樹脂は、少なくとも２個以上のエステル結合と両末端にヒドロキシル基を有するエステル結合含有ジオールオリゴマーＡ１に基づくハードセグメントと、少なくとも２個以上のカーボネート基と両末端にヒドロキシル基を有するカーボネート基含有ジオールオリゴマーＡ２に基づくソフトセグメントと、酸二無水物に基づく残存カルボキシル基含有セグメントＢと、を含むポリエステル樹脂Ｃであって、前記ポリエステル樹脂Ｃの主鎖中に、エステル結合、残存カルボキシル基、及び、カーボネート基を有することを特徴とする。
【００３６】
前記ポリエステル樹脂Ｃの主鎖中にハードセグメントを有することにより、硬化後の半田耐熱性の付与や、塗膜硬度の向上、耐擦傷性の付与を実現することができる。また、ソフトセグメントを有することにより、耐屈曲性や、低そり性、可とう性を付与することができる。また、ハードセグメント及びソフトセグメントの両セグメントを含むことにより、耐熱特性、耐擦傷性や、耐屈曲性、低そり性、可とう性の機械的特性の両立を図ることができる。更に、ポリエステル樹脂Ｃの主鎖中にカルボキシル基が残存することにより、アルカリ可溶性(フォトレジスト製造工程におけるアルカリ現像性)を実現することができる。また、エステル結合やカーボネート基は、エーテル結合のように、プリント回路基板に用いられる銅を触媒として、いわゆる銅害と呼ばれる、樹脂の分解反応を起こさず、有効である。
【００３７】
また、前記エステル結合含有ジオールオリゴマーＡ１のガラス転移温度が、０℃を超え、好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上、更に好ましくは４０℃以上である。０℃未満になると、耐熱性の劣化や塗膜硬度の低下が発生するという問題があり、好ましくない。
【００３８】
また、前記カーボネート基含有ジオールオリゴマーＡ２のガラス転移温度が、０℃未満であり、好ましくは−５℃以下、より好ましくは−１０℃以下である。０℃以上であると、可とう性に劣り、折り曲げた場合に、クラックが発生し問題となり、好ましくない。
【００３９】
本発明に用いられるポリエステル樹脂Ｃ中の両末端にヒドロキシル基を有するエステル結合含有ジオールオリゴマーＡ１の数平均分子量は、６００〜４０００であり、好ましくは、８００〜３０００である。６００未満であると、ハードセグメントとして機能せず、耐熱特性や塗膜硬度が劣るという問題がある。一方、４０００を越えるとアルカリ現像液への溶解性が不充分となり、現像が不可能となり、好ましくない。
【００４０】
本発明に用いられるポリエステル樹脂Ｃ中の両末端にヒドロキシル基を有するカーボネート基含有ジオールオリゴマーＡ２の数平均分子量は、８００〜４０００であり、好ましくは１０００〜３５００、更に好ましくは１２００〜３０００である。８００未満であると、ソフトセグメントとして機能せず、耐熱特性や塗膜硬度が劣るという問題がある。一方、４０００を越えるとアルカリ現像液への溶解性が不充分となり、現像が不可能となり、好ましくない。
【００４１】
本発明に用いられるポリエステル樹脂Ｃは、前記エステル結合含有ジオールオリゴマーＡ１が、ジオール化合物中のヒドロキシル基と、ジカルボン酸化合物中のカルボキシル基を反応させて得られるものであることが好ましい。前記エステル結合含有ジオールオリゴマーＡ１は、エステル結合を有するため、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のエーテル系オリゴマーと比較し耐熱性に優れるという特徴を有する。また、前記ヒドロキシル基と前記カルボキシル基が反応することにより、エステル結合を生成する。また、前記エステル結合含有ジオールオリゴマーＡ１に基づくセグメントは、いわゆるハードセグメントとしての役割を担う部分となり、半田耐熱性や表面タックフリーに寄与するものである。
【００４２】
また、前記エステル結合含有ジオールオリゴマーＡ１が、ポリエステルイミドジオールオリゴマーであることが好ましい。前記エステル結合含有ジオールオリゴマーＡ１は、エステル結合やイミド結合を有するため、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のエーテル系オリゴマーと比較し耐熱性に優れるという特徴を有する。また、前記エステル結合含有ジオールオリゴマーＡ１に基づくセグメントは、いわゆるハードセグメントとしての役割を担う部分となり、半田耐熱性や表面タックフリーに寄与するものである。なお、前記ポリエステルイミドジオールオリゴマーは、前記ジオール化合物に、前記ジカルボン酸化合物として、イミド基含有ジカルボン酸オリゴマーを反応させることにより得られるものであることが好ましい。
【００４３】
本発明に用いられるポリエステル樹脂Ｃは、前記カーボネート基含有ジオールオリゴマーＡ２が、ジオール化合物中のヒドロキシル基と、ジカルボン酸化合物中のカルボキシル基を反応させて得られるものであることが好ましい。前記ヒドロキシル基と、前記カルボキシル基が反応することにより、エステル結合を生成する。前記カーボネート基含有ジオールオリゴマーＡ２は、エステル結合やカーボネート基を有するため、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のエーテル系オリゴマーと比較し耐熱性に優れるという特徴を有する。また、前記カーボネート基含有ジオールオリゴマーＡ２に基づくエステル結合含有セグメントは、いわゆるソフトセグメントとしての役割を担う部分となり、耐屈曲性などに寄与するものである。
【００４４】
また、前記ポリエステル樹脂Ｃの製造方法としては、少なくとも２個以上のエステル結合と両末端にヒドロキシル基を有するエステル結合含有ジオールオリゴマーＡ１と、少なくとも２個以上のエステル結合と両末端にヒドロキシル基を有するカーボネート基含有ジオールオリゴマーＡ２と、酸二無水物を反応させることが好ましい。前記エステル結合含有ジオールオリゴマーＡ１と、前記カーボネート基含有ジオールオリゴマーＡ２とが酸二無水物を介して、反応することにより、ハードセグメントトと、ソフトセグメントを結合させることができ、両者の特性を組み込むことができ、有効である。
【００４５】
前記オリゴマーＡ１の構成成分として使用できるジオール化合物としては、具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１,３−プロパンジオール、２,４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１,３−ジオール、２,２−ジメチル−１,３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２−エチル−２−ブチル−１,３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１,３−プロパンジオール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、２,２,４−トリメチル−１,６−ヘキサンジオール、１,２−シクロヘキサンジメタノール、１,３−シクロヘキサンジメタノール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、２,２,４,４−テトラメチル−１,３−シクロブタンジオール、１，９−ノナンジオール、ダイマージオール、水添ダイマージオール、トリシクロデカンジオ−ル、トリシクロデカンジメチロール、スピログリコ−ル、水添ビスフェノ−ルＡ、水添ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物などが挙げられる。また、３価以上の多価アルコールとしては、例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１,３,６−ヘキサントリオールなども使用することができる。更にポリエーテルポリオールとして、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなども使用できるが、本発明の効果を損なわない程度の重合度である必要がある。なお、これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００４６】
前記オリゴマーＡ１は、ハードセグメントとして機能するために、ガラス転移温度が高いことが望ましい。前記オリゴマーＡ１の構成成分として、短鎖のジオール化合物（グリコール）を使用することにより、前記オリゴマーＡ１に基づくセグメントのガラス転移温度を高くすることができる傾向にある。前記短鎖のグリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、２,２−ジメチル−１,３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２−エチル−２−ブチル−１,３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１,３−プロパンジオールなどが例示できる。
【００４７】
前記エステル結合含有ジオールオリゴマーＡ１に使用されるジカルボン酸化合物としては、カルボキシル基を２個有する化合物であれば、特に限定されないが、例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、３−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸などに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸又はこれらのエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸又はこれらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４'−ビフェニルジカルボン酸、４，４'−ビフェニルスルホンジカルボン酸、４，４'−ビフェニルエーテルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ'−ジカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸などに例示される芳香族ジカルボン酸又はこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。なお、これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００４８】
上記のジカルボン酸化合物のなかでも、特に、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸の芳香族系ジカルボン酸、セバシン酸、アゼライン酸の脂肪族系ジカルボン酸の使用が、得られるポリエステル樹脂の物理特性等の点で好ましく、必要に応じて他のジカルボン酸化合物を構成成分とすることができる。
【００４９】
これらジカルボン酸化合物以外の多価カルボン酸も、本発明の特性を損なわない範囲内であれば使用することができ、たとえば、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３，４，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００５０】
前記エステル結合含有ジオールオリゴマーＡ１は、ジオール化合物とジカルボン酸化合物を反応させて、製造することができる。前記製造方法としては、公知の方法を用いることができるが、例えば、ジオール化合物（また、本発明において特性を損なわない範囲内であれば、多価アルコールを使用することも可能）とジカルボン酸化合物を用いてエステル化反応させる場合、モル比（ジオール化合物／ジカルボン酸）＝２．２／１〜１．８／１であることが好ましく、より好ましくは、２／１〜１．９／１である。前記範囲が２．２／１を超えると、エステル化に過度の時間を要したり、不要なジオール化合物（グリコール）除去に多大なエネルギー消費することとなり、１．８／１未満になると、末端ヒドロキシル基以外にカルボキシル基が生成し、本発明の酸二無水物とヒドロキシル基の反応に寄与しないエステル結合含有ジオールオリゴマーを生成することとなり好ましくない。前記範囲に調整したものをオートクレーブに仕込み、１８０〜２４０℃でエステル化反応させた後、２３０〜２７０℃で触媒の存在下で系を徐々に真空にし、ジオール化合物を系外に留去することで重合反応させ、目的の数平均分子量を有するエステル結合含有ジオールオリゴマーを得ることができる。
【００５１】
前記エステル結合含有ジオールオリゴマーＡ１を重合する際に、重合触媒として、例えば、無機化合物としては、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、スズ化合物、アルミニウム化合物、チタン化合物などが挙げられる。
【００５２】
前記チタン化合物としては、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネートなどが挙げられ、特にテトラ−ｎ−ブチルチタネートの使用が好ましい。
【００５３】
また、前記エステル結合含有ジオールオリゴマーＡ１としては、ポリエステルイミドジオールオリゴマーであることが好ましい。前記ポリエステルイミドジオールオリゴマーを製造する方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。例えば、酸末端ポリイミドオリゴマー（イミド基含有ジカルボン酸オリゴマー）を大過剰量のジオール化合物（グリコール）でエステル化した後、加熱および減圧により脱グリコールと縮重合を行うことによって、前記ポリエステルイミドジオールオリゴマーを製造することができる。
【００５４】
前記酸末端ポリイミドオリゴマー（イミド基含有ジカルボン酸オリゴマー）は、例えば、酸無水物（多価酸無水物）とジアミンを、両者のモル比が、好ましくは、酸無水物／ジアミン＝１００／５０〜１００／９５、より好ましくは、酸無水物／ジアミン＝１００／５０〜１００／９０で反応させることによって得ることができる。モル比が１００／５０を超えると、反応に寄与しない酸無水物が残存し、エステル化する際に副成物が生じ、問題がある。１００／９５未満であると酸末端ポリイミドオリゴマーの数平均分子量が高くなりすぎ、これを用いて得られるポリエステル樹脂や変性ポリエステル樹脂のアルカリに対する溶解性が低くなり、アルカリ現像性が低下する傾向になる。また、１００／１００未満であると、アミン末端ポリイミドオリゴマーが主に生成し、ジオール化合物（グリコール）とエステル化させて、前記ポリエステルイミドジオールオリゴマーを得ることができない。
【００５５】
前記ポリエステルイミドジオールオリゴマーは、例えば、以下の方法により製造することができる。撹拌器及び温度計を装備した反応缶内に、ジアミンを重合溶媒に溶解し、これに多価カルボン酸無水物を徐々に添加し、０〜９０℃、好ましくは５〜７０℃で０．５〜２０時間好ましくは１〜１０時間攪拌し、ポリイミド前駆体オリゴマーを得る。この際、反応開始時のジアミン濃度は５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％であることが好ましい。ポリイミド前駆体オリゴマーは加熱することによって脱水反応を生じ、酸末端ポリイミドオリゴマー（イミド基含有ジカルボン酸オリゴマー）を得る。反応温度および反応時間は、１００〜１８０℃、好ましくは、１２０〜１７０℃で０．５〜２０時間、好ましくは１〜１０時間である。得られた酸末端ポリイミドオリゴマー（イミド基含有ジカルボン酸オリゴマー）の両末端基はカルボキシル基であることが望ましい。カルボキシル基を有する酸末端ポリイミドオリゴマー（イミド基含有ジカルボン酸オリゴマー）とジオール化合物（グリコール）でエステル化反応を行う。反応温度および時間は、１８０〜２４０℃であることが好ましく、さらに好ましくは１９０〜２３０℃で１〜６時間が好ましく、より好ましくは２〜５時間である。エステル化に用いるジオール化合物（グリコール）はポリイミド前駆体オリゴマーを得る反応を行う際の溶剤として用いてもよく、エステル化反応時に添加しても良い。エステル化が終了すると、前記ポリエステルイミドジオールオリゴマーを得ることができる。
【００５６】
前記ポリイミド前駆体オリゴマーのイミド化には触媒は必要としないが、エステル化終了後の、前記ポリエステルイミドジオールオリゴマー生成の縮重合時には、重合触媒を使用することは有用である。重合触媒として、例えば、無機化合物としては、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、スズ化合物、アルミニウム化合物、チタン化合物などが挙げられる。
【００５７】
前記チタン化合物としては、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネートなどが挙げられ、特にテトラ−ｎ−ブチルチタネートの使用が好ましい。
【００５８】
前記ポリエステルイミドジオールオリゴマーの数平均分子量は、好ましくは６００〜４０００であり、より好ましくは、８００〜３０００である。数平均分子量が６００未満であると、塗膜の物理的・化学的な強度および耐久性が確保できない傾向になり、一方、４０００を越えると変性ポリエステル樹脂の数平均分子量が高くなりすぎ、アルカリに対する溶解性が低くなり、アルカリ現像性が低下する傾向になる。
【００５９】
前記ポリエステルイミドジオールオリゴマーの原料として使用可能な酸無水物（多価カルボン酸無水物及び／又はその誘導体）として、芳香族トリカルボン酸無水物、芳香族テトラカルボン酸無水物、脂肪族や脂環族テトラカルボン酸無水物等の３価や４価のポリカルボン酸の無水物を挙げることができる。
【００６０】
前記芳香族トリカルボン酸無水物及び／又はその誘導体としては、例えば、トリメリット酸無水物、３，４，４’−ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルトリカルボン酸無水物、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸無水物、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸無水物が挙げられる。
【００６１】
前記芳香族テトラカルボン酸無水物及び／又はその誘導体として、例えば、ピロメリット酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、１，４−ブタンジオールビスアンヒドロトリメリテート、ヘキサメチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリプロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等のアルキレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ｍ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス[４−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス[４−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物等が挙げられる。
【００６２】
前記脂肪族や脂環族テトラカルボン酸及び／又はそれらの誘導体として、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ヘキサヒドロピロメリット酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００６３】
前記３価や４価のポリカルボン酸等は、単独でも二種以上を組み合わせて用いても構わない。耐熱性、透明性、密着性、溶解性、コスト面などを考慮すれば、ピロメリット酸二無水物、トリメリット酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましく、トリメリット酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートが更に好ましい。
【００６４】
前記ポリエステルイミドジオールオリゴマーの原料として使用可能なジアミンとして、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミンや脂環族ジアミン等を挙げることができる。
【００６５】
前記芳香族ジアミンとしては、特に限定されないが、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノデュレン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（２−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、４−アミノ−２−メチルフェニル−４’−アミノベンゾエート、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４−アミノ−２−メチルフェニル）テレフタレート、ベンジジン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、２，２’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ)フェニル）スルホン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｐ−ターフェニレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４−アミノ−２−メチルフェニル）テレフタレート、等が挙げられる。またこれらを２種類以上併用することもできる。
【００６６】
前記脂肪族ジアミンや、脂環族ジアミンとしては、特に限定されないが、例えば、４，４’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、イソホロンジアミン、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、シス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロ〔５．２．１．０〕デカン、１，３−ジアミノアダマンタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−プロパンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン等が挙げられる。またこれらを２種類以上併用することもできる。
【００６７】
前記ポリエステルイミドジオールオリゴマーの合成の際に使用される溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄系溶剤；ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ系溶剤；ジグライム、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶剤の他、γ−ブチロラクトンやテトラメチルウレア等の比較的誘電率の高い溶剤等が挙げられ、好ましくはγ−ブチロラクトンである。これらは、単独でも、混合溶剤（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとジグライム等）としても用いることができ、さらにキシレン、トルエン等の比較的誘電率の低い溶剤を混合して用いても構わない。また、反応温度を適切に設定すれば、ジオール化合物を使用することもできる場合もある。
【００６８】
前記ポリエステルイミドジオールオリゴマーの原料として使用可能なジオール化合物としては、ヒドロキシル基を両末端に有する化合物であれば、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１,３−プロパンジオール、２,４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１,３−ジオール、２,２−ジメチル−１,３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２−メチルー１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１,３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１,３−プロパンジオール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、２,２,４−トリメチル−１,６−ヘキサンジオール、１,２−シクロヘキサンジメタノール、１,３−シクロヘキサンジメタノール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、２,２,４,４−テトラメチル−１,３−シクロブタンジオール、１，９−ノナンジオール、ダイマージオール、水添ダイマージオール、トリシクロデカンジオ−ル、トリシクロデカンジメチロール、スピログリコ−ル、水添ビスフェノ−ルＡ、水添ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物などが挙げられる。ジオール化合物は、前記ポリイミド前駆体オリゴマーの合成時の溶剤として使用してもよい。
【００６９】
本発明のポリエステル樹脂は、前記カーボネート基含有ジオールオリゴマーＡ２が、ポリカーボネートジオールであることが好ましい。前記ポリカーボネートジオールは複数個のカーボネート基を含有するため、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のエーテル系オリゴマーと比較して、耐熱性に優れるという特徴を有する。また、前記カーボネート基含有ジオールオリゴマーＡ２に基づくカーボネート基含有セグメントは、いわゆるソフトセグメントとしての役割を担う部分となり、耐屈曲性などに寄与するものである。また、前記カーボネート基含有ジオールオリゴマーＡ２のガラス転移温度を低くするためには、芳香環を含まないポリカーボネートジオールを使用することが好ましい。
【００７０】
また、前記カーボネート基含有ジオールオリゴマーＡ２が、リン含有ポリカーボネートジオールであることが好ましい。前記リン含有ポリカーボネートジオールは複数個のカーボネート基を含有するため、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のエーテル系オリゴマーと比較して、耐熱性に優れるという特徴を有する。また、前記カーボネート基含有ジオールオリゴマーＡ２に基づくカーボネート基含有セグメントは、いわゆるソフトセグメントとしての役割を担う部分となり、耐屈曲性などに寄与し、リン原子を含有するため、難燃性にも寄与することができる。
【００７１】
前記ポリカーボネートジオールは、公知の方法で製造でき、例えば、ジオール化合物と炭酸エステル（カーボネート）のエステル交換反応により、得ることができる。
【００７２】
前記ジオール化合物と炭酸エステル（カーボネート）の配合割合は、ジオール化合物／炭酸エステル（例えば、ジフェニルカーボネート）＝１００／８０〜１００／９８（モル比）でオートクレーブに仕込むことにより得ることができる。前記エステル交換反応により、本発明で用いられるポリカーボネートジオールの数平均分子量を制御できるため、この仕込み比率は、分子量を決定するために重要である。具体的には、前記エステル交換反応は、触媒を添加し、常圧下、または真空下で、反応温度を１８０℃〜２４０℃に設定することが好ましく、より好ましくは、１９０℃〜２３０℃に設定し、反応系から、フェノールを系外に留去することで、重合反応を進行させ、目的の数平均分子量を有し、両末端にヒドロキシル基を有するポリカーボネートジオールを得ることができる。
【００７３】
なお、前記ジオール化合物及び／又は炭酸エステル（カーボネート）が、リン原子を含有することが好ましい。また、その他、ポリエステル樹脂中にリン原子を導入する方法としては、リン原子を有するモノマーを共重合させる方法や、変性する方法などが挙げられ、分子中(主鎖、側鎖を問わず)に含んでいれば良い。
【００７４】
前記ジオール化合物としては、脂肪族系ジオール、または脂環族系ジオールが好ましく用いられ、炭素数が２〜１０の直鎖状および側鎖を持つジオールが挙げられる。例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオールなどが挙げられる。これらのジオールのなかで、ポリカーボネートジオールの重合時の高温下、真空下で揮発の少ない１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
【００７５】
また、前記ジオール化合物として、リン原子を含有するリン含有ジオール化合物を用いることができる。具体的には、２−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド−１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド−１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンのエチレンオキサイド付加物、ｎ―ブチルビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシド、などが挙げられる。
【００７６】
前記炭酸エステルとしては、アルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネートなどがある。アルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネートなどがある。また、ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネートなどが、ジアルキレンカーボネートとしては、ジフェニルカーボネートなどがある。そのなかでも、沸点が高く、高温条件下で反応が可能なジフェニルカーボネートが特に好ましい。
【００７７】
また、前記エステル交換反応の際に、反応を速めたい場合には、触媒を用いることができる。前記触媒としては、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズオキサイド、ジブチルスズジアセテートなどのスズ化合物、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネートなどのチタン化合物が挙げられる。酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酢酸鉛などの酢酸の金属塩などがある。なかでもチタン化合物、酢酸鉛を用いるのが好ましい。
【００７８】
前記触媒は、原料の総仕込みに対して、０．０００１〜０．１重量％となるように含有することが好ましく、０．０００１〜０．０５重量％となるように用いるのがより好ましい。エステル交換反応を更に促進するために、オートグレーブ中でエステル交換反応後、１９０〜２３０℃の温度を保ち、真空中でアルコールまたはフェノールを系外に留去することで高分子量化が可能である。
【００７９】
本発明のポリエステル樹脂は、前記エステル結合含有ジオールオリゴマーＡ１と、前記カーボネート基含有ジオールオリゴマーＡ２と、酸二無水物とを反応させることにより得られる。ここで、前記酸二無水物としては、特に限定されないが、例えば、前記テトラカルボン酸二無水物が挙げられ、具体的には、ピロメリット酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、１,２,４,５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−ペンタンテトラカルボン酸二無水物、５−（２,５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸二無水物、５−（２,５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、２,２’,３,３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、チオフェンー２,３,４,５−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。なお、これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。特に好ましいものは、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）である。
【００８０】
前記エステル結合含有ジオールオリゴマーＡ1と、前記カーボネート基含有ジオールオリゴマーＡ２と、酸二無水物とを反応させて、主鎖中にハードセグメントとソフトセグメント、更には酸二無水物に基づくカルボキシル基や、エステル結合、及び、カーボネート基を有するポリエステル樹脂を製造することができる。具体的には、前記エステル結合含有ジオールオリゴマーＡ1及び前記カーボネート基含有ジオールオリゴマーＡ２中のヒドロキシル基と、酸二無水物を反応させることにより、酸二無水物の開環反応が進行し、一方で、エステル結合を形成し、もう一方で２個のカルボキシル基(残存カルボキシル基)をポリエステル樹脂の主鎖中に形成することができる。このカルボキシル基が存在することにより、ポリエステル樹脂にアルカリ可溶性を付与することができる。
【００８１】
本発明のポリエステル樹脂Ｃにおいて、前記エステル結合含有ジオールオリゴマーＡ1と、前記カーボネート基含有ジオールオリゴマーＡ２のモル比（以下、Ａ１／Ａ２と記載することがある）は１／９〜９／１である。Ａ１／Ａ２は２／８〜８／２であることが好ましく、３／７〜７／３であることがより好ましく、４／６〜６／４であることが更に好ましい。エステル結合含有ジオールオリゴマーＡ1の比率が高すぎると、柔軟成分であるカーボネート基含有ジオールオリゴマーＡ２の含有率が低くなりすぎ、屈曲性やそりが劣る傾向にある。逆にカーボネート基含有ジオールオリゴマーＡ２の比率が高すぎると、半田耐熱性が劣る傾向にある。
【００８２】
前記酸二無水物と、ヒドロキシル基を有する前記オリゴマーＡ１と前記オリゴマーＡ２を鎖延長反応するためには、酸二無水物の配合量が、ポリエステル樹脂Ｃの分子量を制御する上で、重要である。酸二無水物に基づく残存カルボキシル基含有セグメントＢ／（前記オリゴマーＡ1＋前記オリゴマーＡ２）のモル比（以下、Ｂ／（Ａ１＋Ａ２）と記載することがある）＝６５／１００〜９８／１００、または、１３５／１００〜１０２／１００の範囲で重合することができる。Ｂ／（Ａ１＋Ａ２）は６５／１００〜９５／１００、または、１３５／１００〜１０５／１００であることが好ましく、６５／１００〜９０／１００または１３５／１００〜１１０／１００であることがより好ましく、６５／１００〜８５／１００または１３５／１００〜１１５／１００であることがさらに好ましい。Ｂ／（Ａ１＋Ａ２）が６５／１００よりも小さい、あるいは１３５／１００より大きい場合であると、ポリエステル樹脂の分子量が高くならず、塗膜の物理的・化学的な強度および耐久性が確保できない傾向にある。逆にＢ／（Ａ１＋Ａ２）が９８／１００を越え１０２／１００未満であると、ポリエステル樹脂の分子量が高くなりすぎ、アルカリに対する溶解性が低くなり、アルカリ現像性が低下する傾向にある。
【００８３】
前記オリゴマーＡ１及び前記オリゴマーＡ２の末端のヒドロキシル基と、酸二無水物が反応することにより、酸二無水物が開環し、カルボキシル基を生成し、この反応により、前記ハードセグメントと、前記ソフトセグメント、酸二無水物に基づく残存カルボキシル基含有セグメントＢが形成される。なお、前記エステル結合含有ジオールオリゴマーＡ１に基づくハードセグメントと、前記カーボネート基含有ジオールオリゴマーＡ２に基づくソフトセグメントの、前記残存カルボキシル基含有セグメントＢへの結合は、交互に結合していてもよいし、ランダムに結合していても構わない。
【００８４】
また、前記ポリエステル樹脂Ｃの数平均分子量は、２０００〜１００００であり、好ましくは２５００〜９０００、更に好ましくは３０００〜８５００である。数平均分子量が２０００未満であると、塗膜の物理的・化学的な強度および耐久性が確保できない傾向になり、一方、１００００を越えるとポリエステル樹脂の分子量が高くなりすぎ、アルカリに対する溶解性が低くなり、アルカリ現像性が低下する傾向になる。
【００８５】
前記鎖延長反応は、具体的には、撹拌器及び温度計を装備した反応缶に溶剤と、エステル結合含有ジオールオリゴマーＡ1、カーボネート基含有ジオールオリゴマーＡ２と触媒を溶解し、ここに酸二無水物を添加して、重合反応を行なう。重合温度は６０〜１００℃、重合時間は、２〜１０時間に設定することにより、所定の分子量のポリエステル樹脂を得ることができる。
【００８６】
前記ポリエステル樹脂Ｃの製造の際に用いる反応触媒としては、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等のアミン類；テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩；２―エチル４−イミダゾール等のイミダゾール類、アミド類；４−ジメチルアミノピリジン等のピリジン類；トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩；スルホニウム塩；スルホン酸類；オクチル酸亜鉛等の有機金属塩等が挙げられるが、より好ましくは、アミン類、ピリジン類、ホスフィン類である。
【００８７】
更に、本発明においては、前記ポリエステル樹脂Ｃ中にリン原子を含有し、リン原子の含有率(ポリエステル樹脂の固形分比として)が０．５〜７重量％であり、好ましくは１〜６重量％であり、より好ましくは、２〜５重量％である。０．５重量％未満であると、難燃性を十分に発揮することができず、例え、難燃剤を多量に添加した場合であっても、難燃性を得られにくく、一方、７重量％を超えると、耐熱性等を悪化させる傾向にあり、好ましくない。なお、樹脂骨格中にリン原子を含有するため、リン系難燃剤を添加するだけの場合に比べて、リン含有率を低く設定しても、難燃性が得られる点で、有効である。
【００８８】
＜変性ポリエステル樹脂＞
本発明の変性ポリエステル樹脂Ｄは、前記変性前のポリエステル樹脂Ｃ中の残存カルボキシル基と、前記残存カルボキシル基と反応する官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーを反応させることにより、変性ポリエステル樹脂Ｄを製造することができる。この際、前記変性ポリエステル樹脂Ｄの主鎖中には、前記カルボキシル基が、一部残存していることが好ましく、更に、側鎖中に、エチレン系不飽和二重結合を有することが好ましい。主鎖中にカルボキシル基が一部残存することにより、アルカリ可溶性を付与することができ、側鎖中に二重結合を有することにより、光硬化性を付与することができる。なお、本発明において（メタ）アクリルとは、アクリル基又はメタクリル基のいずれかであることを意味する。
【００８９】
また、本発明の変性ポリエステル樹脂Ｄの酸価は、３５０〜２０００当量／１０６ｇであることが好ましく、より好ましくは、４００〜１５００当量／１０６ｇであり、更に好ましくは４００〜１０００当量／１０６ｇである。３５０当量／１０６ｇ未満であると、アルカリ現像液への溶解性が不充分であり、現像が不可能となり、２０００当量／１０６ｇを超えると、光硬化した部位がアルカリ現像液に膨潤し、密着性が不良になり、現像時に基材から剥離するという問題があり、好ましくない。なお、酸価は、カルボキシル基に由来するものである（カルボキシル基当量に相当）。
【００９０】
また、本発明の変性ポリエステル樹脂Ｄの数平均分子量は、２５００〜１００００であることが好ましく、より好ましくは、２５００〜８０００であり、更に好ましくは２５００〜７０００である。２５００未満であると、光硬化した部位がアルカリ現像液に膨潤し、密着性が不良になり、現像時に基材から剥離し現像が不可能となる。一方、１００００を超えると、アルカリ現像液への溶解性が不充分となり、現像が不可能となり、好ましくない。
【００９１】
また、本発明の変性ポリエステル樹脂Ｄは、主鎖中にカルボキシル基、及び、エステル結合を有し、前記カルボキシル基が、３５０〜２０００当量／１０６ｇ（酸価）であることが好ましく、より好ましくは、４００〜１５００当量／１０６ｇである。前記カルボキシル基が上記範囲より小さい場合、架橋性とアルカリ現像性が悪くなる傾向にある。また、カルボキシル基が上記範囲を超えると、硬化膜(硬化性層)の耐アルカリ性の低下や、電気特性の低下が起こるなど、問題が生じるため、好ましくない。
【００９２】
本発明における酸価は、ポリエステル樹脂をクロロホルムに溶解し、０．１Ｎの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定することで求められる。
【００９３】
前記カルボキシル基と反応する官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、変性前のポリエステル樹脂Ｃ中に残存するカルボキシル基と反応できる官能基を有するものであれば、特に限定されないが、例えば、グリシジル基や、ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリル系モノマーであることが好ましい。具体的には、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、特に好ましくは、反応性(感度)の観点から、アクリル系モノマーである４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルである。
【００９４】
また、前記（メタ）アクリル系モノマーとしては、リン原子を含有するものを使用することもできる。具体的な、リン原子を含有する前記（メタ）アクリル系モノマーとしては、トリアクリロイルオキシエチルホスフェート、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルジアミノフォスフォリル）ビスフェノール、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルジアミノフォスフォリル）ビフェニル等が挙げられる。
【００９５】
前記カルボキシル基と反応する官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーの配合量は、前記ポリエステル樹脂Ｃ中の残存カルボキシル基に対して、２０〜８０当量％であることが好ましく、より好ましくは、３０〜７０当量％である。前記 （メタ）アクリル系モノマーの配合量は、前記範囲未満であると、光硬化性が不充分であり、現像性を劣化させる。また、前記範囲を超えると、アルカリ可溶性に寄与するカルボキシル基量が少なく、現像不良となり、好ましくない。
【００９６】
また、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物により得られる光硬化性・熱硬化性樹脂中のエチレン系不飽和二重結合は、樹脂の側鎖に５００〜２０００当量／１０６ｇ有することが好ましく、より好ましくは、６００〜１５００当量／１０６ｇである。前記範囲より少ない場合には、光硬化性が不十分となり、前記範囲を超えると、架橋密度が高くなり、可とう性不良や、基材の片面に塗膜を形成した場合に、そりが大きくなるという問題が生じうる。前記二重結合を分子中に導入することにより、光硬化性を付与することができる。なお、前記範囲は、前記 （メタ）アクリル系モノマーの配合当量をポリエステル樹脂の重量で割ることにより、当量／１０６ｇのセグメントで得られる値である。
【００９７】
本発明の変性ポリエステル樹脂Ｄは、前記変性前のポリエステル樹脂Ｃ中の残存カルボキシル基と、前記カルボキシル基と反応する官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーとの反応により得られ、特に限定されないが、例えば、撹拌器及び温度計を装備した反応缶内に、溶剤で溶解した前記ポリエステル樹脂に反応触媒とラジカル重合禁止剤を適宜添加し、均一溶液が得られたことを確認した後、所定量の前記（メタ）アクリル系モノマーを添加する。重合温度は６０〜１００℃、重合時間は、４〜１２時間で変性ポリエステル樹脂のカルボキシル基（酸価）を測定することによって、反応の進行状況および終点を決めることができる。重合温度が高すぎたり、重合時間が長すぎると、ゲル化を生じる場合があるため、好ましい重合温度６５〜９０℃であり、好ましい重合時間は４〜１０時間である。
【００９８】
前記変性ポリエステル樹脂Ｄの製造に使用する触媒は、前記変性前のポリエステル樹脂Ｃの製造の際と同等の触媒が使用できるが、特に、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類を使用することが好ましい態様である。
【００９９】
前記触媒としては、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物中に固形分比として、通常、０．０１〜２重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％含有される。前記触媒の添加量が、０．０１重量％未満になると触媒効果が不充分となり易く、好ましくない。一方、２重量％を超えると、基材との密着不良を生じる場合があり、好ましくない。
【０１００】
前記ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、フェナンスラキノン、ｐ−キシロキノン、ｐ−トルキノン、２，６−ジクロロキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノン等のキノン類；ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン；モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル等のハイドロキノン類；ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール等のフェノール類；アセトアミジンアセテート、アセトアミジンサルフェート等のアミジン類；フェニルヒドラジン塩酸塩、ヒドラジン塩酸塩等のヒドラジン類；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、ラウリルピリジニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムオキサザレート等の４級アンモニウム塩類；フェノチアジン等のチアジン類；キノンジオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類を用いることができる。
【０１０１】
前記ラジカル重合禁止剤は、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物中に固形分比として、通常、０．０１〜０．５重量％、好ましくは０．０２〜０．２重量％含有される。前記重合禁止剤の添加量が０．０１重量％未満になると重合禁止剤の効果が不充分であり、反応中および保存中にゲル化を生じるおそれがあり、好ましくない。また、０．５重量％を超えると、光硬化過程で充分な光感度を得ることが困難になり、現像性劣化の原因となり、好ましくない。
【０１０２】
＜光硬化性・熱硬化性樹脂組成物＞
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、前記変性ポリエステル樹脂Ｄ、（メタ）アクリル系モノマーＥ、及び、エポキシ樹脂Ｆを含有し、前記変性ポリエステル樹脂Ｄ１００重量部に対し、前記（メタ）アクリル系モノマーＥが５〜３０重量部、前記エポキシ樹脂Ｆが５〜５０重量部含有していることが好ましい。
【０１０３】
前記（メタ）アクリル系モノマーＥ(以下、Ｅ成分ということがある)は、反応性希釈溶剤として使用されるものであり、特に限定されるものではないが、例えば、単官能や多官能アクリレート系のモノマー又はオリゴマーが好ましく用いられ、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンテトラ（メタ）アクリレート、テトラトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。なお、これらの（メタ）アクリル系モノマーは単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【０１０４】
前記（メタ）アクリル系モノマーＥ（Ｅ成分）は、変性ポリエステル樹脂Ｄ１００重量部に対して固形分比として、通常、５〜３０重量部、好ましくは７〜２５重量部、さらに好ましくは１０〜２０重量部含有される。前記（メタ）アクリル系モノマーＥの添加量が５重量部未満になると硬化反応が進まず、残膜率、耐熱性、耐薬品性などが低下する傾向にある。また、この添加量が３０重量部を超えるとベース樹脂への溶解度が飽和に達し、スピンコーティング時や塗膜レベリング時に、例えば、使用する重合開始剤の結晶が析出するなど、膜面の均質性が保持できなくなってしまい、膜荒れ発生という不具合が生じる恐れがある。
【０１０５】
本発明で用いられるエポキシ樹脂Ｆ(以下、Ｆ成分ということがある)としては、例えば、ジャパンエポキシレジン(株)製の商品名ｊＥＲ８２８、１００１等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、東都化成(株)製の商品名ＳＴ−２００４、２００７等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、東都化成(株)製の商品名ＹＤＦ−１７０、２００４等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、東都化成(株)製の商品名ＹＤＢ−４００、６００等の臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ(株)製の商品名エピコート１５２、１５４、日本化薬(株)製の商品名ＥＰＰＮ−２０１、ＢＲＥＮ、ダウケミカル社製の商品名ＤＥＮ−４３８等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、東都化成(株)製の商品名ＹＤＣＮ−７０２、７０３、日本化薬(株)製の商品名ＥＯＣＮ−１２５Ｓ、１０３Ｓ、１０４Ｓ等のｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、東都化成(株)製の商品名ＹＤ−１７１等の可撓性エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ(株)製の商品名Ｅｐｏｎ１０３１Ｓ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製の商品名アラルダイト０１６３、ナガセケムテック(株)製の商品名デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−３２１等の多官能エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ(株)製の商品名エピコート６０４、東都化成(株)製の商品名ＹＨ−４３４、三菱ガス化学(株)製の商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ、日本化薬(株)製の商品名ＧＡＮ、住友化学(株)製の商品名ＥＬＭ−１２０等のアミン型エポキシ樹脂、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製の商品名アラルダイトＰＴ８１０等の複素環含有エポキシ樹脂、ダイセル化学工業（株）製の商品名セロキサイド２０２１、ＥＨＰＥ３１５０、ＵＣＣ社製のＥＲＬ４２３４等の脂環式エポキシ樹脂、大日本インキ化学工業(株)製の商品名エピクロンＥＸＡ−１５１４等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、日産化学工業(株)製のＴＥＰＩＣ等のトリグリシジルイソシアヌレート、油化シェルエポキシ(株)製の商品名ＹＸ−４０００等のビキシレノール型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ(株)製の商品名ＹＬ−６０５６等のビスフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上組み合わせて用いても構わない。
【０１０６】
前記エポキシ樹脂のうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、１分子中にエポキシ基を２個より多く有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂は、非ハロゲン系エポキシ樹脂であり、前記変性ポリエステル樹脂Ｄとの相溶性、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性の向上の点で好ましい。
【０１０７】
本発明で用いられるエポキシ樹脂Ｆ（Ｆ成分）の配合量は、変性ポリエステル樹脂Ｄ１００重量部に対して好ましくは５〜５０重量部、更に好ましくは１０〜４０重量部、特に好ましくは１５〜３０重量部である。エポキシ樹脂の配合量が５重量部未満では、半田耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性が低下する傾向にあり、５０重量部を超えると、低そり性、機械特性、耐熱性や変性ポリエステル樹脂Ｄとの相溶性が低下する傾向にある。
【０１０８】
本発明で用いられるエポキシ樹脂Ｆ（Ｆ成分）には、希釈剤としてさらに、１分子中にエポキシ基を１個だけ有するエポキシ化合物を含んでいても構わない。
【０１０９】
前記エポキシ樹脂の添加方法としては、変性ポリエステル樹脂Ｄに含まれる溶媒と同一の溶媒に、エポキシ樹脂をあらかじめ溶解してから添加してもよく、また直接、変性ポリエステル樹脂Ｄに添加してもよい。
【０１１０】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物には、密着性、耐薬品性、耐熱性等の特性をより一層向上するために、エポキシ硬化促進剤(熱硬化促進剤)を添加してもよい。本発明で用いられる硬化促進剤としては、上記の変性ポリエステル樹脂Ｄとエポキシ樹脂の硬化反応を促進できるものであればよく、特に制限はない。
【０１１１】
前記エポキシ硬化促進剤の具体例としては、例えば、四国化成工業（株）製、２ＭＺ、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ11Ｚ、Ｃ17Ｚ、２ＰＺ、１Ｂ２ＭＺ、２ＭＺ−ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、Ｃ11Ｚ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＨＺ−ＣＮ、２ＭＺ−ＣＮＳ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮＳ、２ＰＺ−ＣＮＳ、２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、Ｃ11Ｚ −ＡＺＩＮＥ、２ＭＡ−ＯＫ、２Ｐ４ＭＨＺ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ等のイミダゾール誘導体、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類、これらの有機酸塩および／またはエポキシアダクト、三フッ化ホウ素のアミン錯体、エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン，２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン）、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン）等の三級アミン類、これらの有機酸塩及び／又はテトラフェニルボレート、ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類、トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等の四級ホスホニウム塩類、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩類、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等の芳香族ポリカルボン酸無水物、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族ポリカルボン酸無水物、ヘキサヒドロピロメリット酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の脂環族ポリカルボン酸無水物、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート、イルガキュアー２６１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製）、オプトマ−ＳＰ−１７０（ＡＤＥＫＡ（株）製）等の光カチオン重合触媒、スチレン−無水マレイン酸樹脂、フェニルイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物や、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物等が挙げられる。これらを単独で又は２種類以上組み合わせて用いても構わない。好ましくは、常温で液体または溶剤溶解性に優れる硬化促進剤が挙げられ、例えば、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、ＤＢＵ、ＤＢＮ等の三級アミン類及びこれらの有機酸塩、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の有機フォスホン類が好適に使用できる。
【０１１２】
前記エポキシ硬化促進剤の配合量は、前記エポキシ樹脂１００質量部に対して、０〜３０質量部が好ましい。３０質量部を超えると、硬化塗膜の耐熱性や屈曲性、低そり性等の機械的特性が低下し好ましくない。
【０１１３】
また、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、前記変性ポリエステル樹脂Ｄ、（メタ）アクリル系モノマーＥ、及び、エポキシ樹脂Ｆに加えて、重合開始剤を含有することができる。前記重合開始剤としては、特に限定されないが、紫外線、電離放射線、可視光、或いは、その他の各波長、特に３６５ｎｍ以下の活性エネルギー線の照射により、ラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤などを用いることができる。
【０１１４】
前記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、紫外線のエネルギーによりフリーラジカルを発生する化合物であって、ベンゾイン、ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン誘導体又はそれらのエステルなどの誘導体；キサントン並びにチオキサントン誘導体；クロロスルフォニル、クロロメチル多核芳香族化合物、クロロメチル複素環式化合物、クロロメチルベンゾフェノン類などの含ハロゲン化合物；トリアジン類；フルオレノン類；ハロアルカン類；光還元性色素と還元剤とのレドックスカップル類；有機硫黄化合物；過酸化物などがある。好ましくは、イルガキュアー１８４、イルガキュアー３６９、イルガキュアー６５１、イルガキュアー９０７（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）、ダロキュアー（メルク社製）、アデカ１７１７（旭電化工業株式会社製）、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール（黒金化成株式会社製）などのケトン系及びビイミダゾール系化合物等を挙げることができる。これらの開始剤を１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１５】
前記光ラジカル重合開始剤は、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物中に固形分比として、通常、０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜２重量％含有される。前記重合開始剤の添加量が０．１重量％未満になると硬化反応が進まず、残膜率、耐熱性、耐薬品性などが低下する傾向にある。また、この添加量が５重量％を超えると、基材との密着不良や半田耐熱性を劣化させるという不具合が生じる恐れがある。
【０１１６】
前記光ラジカル重合開始剤以外の重合開始剤として、熱ラジカル重合開始剤を併用しても良い。光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を乾燥する温度では反応せず、熱硬化時の温度で熱ラジカルを発生する熱ラジカル開始剤を使用してもよい。例えば、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドのハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類を挙げることができる。
【０１１７】
なお、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を調製するにあたって、前記光ラジカル重合開始剤や前記熱ラジカル重合開始剤などの重合開始剤は、本発明に係る光硬化性・熱硬化性樹脂組成物に最初から添加しておいてもよいが、比較的長期間保存する場合には、使用直前に光硬化性・熱硬化性樹脂組成物中に分散或いは溶解することが好ましい。
【０１１８】
前記変性ポリエステル樹脂Ｄと、（メタ）アクリル系モノマーＥ、エポキシ樹脂Ｆ、及び、光ラジカル重合開始剤を含有する光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を反応させることにより、具体的には、光ラジカル重合開始剤存在下で、光照射を行うことにより、ラジカルが発生し、架橋反応が起こり、迅速な硬化反応を促進し、感度が向上しエネルギー効率が良いため、短時間で光硬化反応が完了する。これにより、作業性の向上を図ることができる。
【０１１９】
更に、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、難燃剤を含有することが好ましい。難燃剤を添加することにより、難燃性を向上させることができ、有効である。前記難燃剤としては、特に限定されないが、例えば、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、キシレニルジフェニルフォスフェート、クレジルビス（２，６−キシレニル）フォスフェート、２−エチルヘキシルフォスフェート、ジメチルメチルフォスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニル）フォスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）フォスフェート、ビスフェノールＡビス（ジクレジル）フォスフェート、ジエチル−Ｎ，Ｎ―ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルフォスフェート、リン酸アミド、有機フォスフィンオキサイド、赤燐等のリン系難燃剤、ポリリン酸アンモニウム、フォスファゼン、シクロフォスファゼン、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファヘナンスレン−１０−オキサイド、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファヘナンスレン−１０−オキサイド誘導体、トリアジン、メラミンシアヌレート、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、トリグアナミン、シアヌル酸トリアジニル塩、メレム、メラム、トリス（β−シアノエチル）イソシアヌレート、アセトグアナミン、硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラム等の窒素系難燃剤、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、芳香族スルフォンイミド金属塩、ポリスチレンスルフォン酸アルカリ金属塩等の金属塩系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズ等の水和金属系難燃剤、シリカ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、スズ酸亜鉛等無機系難燃剤、シリコーンパウダー等のシリコン系難燃剤である。なお、これらの難燃剤は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。特に、リン系難燃剤は、入手も容易であり、簡単に難燃性を付与することができるため、好ましい。更に好ましくは、耐加水分解性、耐熱性や表面ブリードといった点から、ホスファゼン、ホスフィン酸誘導体がある。これらは単独で又は２種類以上組み合わせて用いても構わない。
【０１２０】
前記ホスファゼンとしては、例えば、大塚化学(株)製の商品名ＳＰＥ−１００等の環状フェノキシホスファゼン、(株)伏見製薬所製の商品名ＦＰ−３００等の環状シアノフェノキシホスファゼン、大塚化学(株)製の商品名ＳＰＨ−１００等の環状ヒドロキシフェノキシホスファゼン、その他、鎖状フェノキシホスファゼン、架橋フェノキシホスファゼン等が挙げられるが、鎖状ホスファゼンは分子末端に置換基を有するため、一般に環状ホスファゼンに比較してリン含有量が低下する。したがって本発明においては、環状ホスファゼンが好ましく、環状三量体及び／又は四量体ホスファゼンが更に好ましい。
【０１２１】
また、非反応性ホスファゼンは、経時で、表面にブリードを生じたり、過酷な使用条件下で加水分解などの影響を受けて遊離のリンを溶出したり、分解物により絶縁特性が低下する場合があるため、最も好ましくは、エポキシ樹脂と反応する官能基を有する反応性ホスファゼンを選択する。具体的にはヒドロキシル基を有する環状ヒドロキシフェノキシホスファゼン等が挙げられる。
【０１２２】
また、前記ホスフィン酸誘導体としては、例えば三光(株)のＨＣＡ（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド）、ＨＣＡ−ＨＱ（１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０−ヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド）、１０−（２，５−ジヒドロキシナフチル）−１０−ヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、ＢＣＡ（１０−ベンジル−１０−ヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド）、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸等が挙げられる。前記ホスフィン酸誘導体のうち、ＨＣＡ、ＨＣＡ−ＨＱはエポキシ樹脂との反応性を有するが、表面にブリードを生じたり、非窒素系溶媒可溶性に劣る場合があるため、低そり性等の性能も考慮して適宜選択する。
【０１２３】
上記の非ハロゲン系難燃剤のほかに、低そり性、耐熱性、ブリードを損なわない範囲で必要に応じ、他の非ハロゲン系難燃剤を併用しても構わない。例えば、ＨＣＡを共重合したリン含有エポキシ樹脂、レゾルシルジフェニルフォスフェートのような縮合リン酸エステルなどがあげられるが、これらに限定されるものではなく、２種類以上組み合わせて用いても構わない。
【０１２４】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物においては、リン原子の含有率は、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の固形分比として、リン原子を０．１〜７重量％含有することが好ましく、より好ましくは、０．５〜５重量％であり、更に好ましくは、０．９〜４重量％である。０．１重量％未満であると、難燃性が低くなり、一方、７重量％を超えると、アルカリ現像性、屈曲性、半田耐熱性等が悪化し、好ましくない。
【０１２５】
本発明に使用される溶剤は、特に限定されないが、ポリエステル樹脂Ｃや変性ポリエステル樹脂Ｄ、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、重合開始剤等の配合成分に対する溶解性が良好で、沸点が比較的高い溶剤を使用することができる。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤；メトキシアルコール、エトキシアルコールなどのセロソルブ系溶剤；メトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノールなどのカルビトール系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどのケトン系溶剤；メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート系溶剤；メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテートなどのカルビトールアセテート系溶剤；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性アミド溶剤；γ−ブチロラクトンなどのラクトン系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの不飽和炭化水素系溶剤；Ｎ−ヘプタン、Ｎ−ヘキサン、Ｎ−オクタンなどの飽和炭化水素系溶剤などの有機溶剤を例示することができる。なお、上記溶剤として、たとえば、インキや接着剤などを製造する場合には、比較的沸点の高い溶剤を用いることが好ましい。
【０１２６】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて上記の成分以外にも、界面活性剤、シランカップリング剤、顔料、着色剤、充填剤（フィラー）、消泡剤等の各種の添加剤を配合することができる。
【０１２７】
＜インキ等＞
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を用いることにより、インキや接着剤等を得ることができる。前記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、光遮光性パターンマスクを使用することによって、必要な部位に光を加えることにより、硬化させることができ、高精度かつ作業性等に優れている。
【０１２８】
前記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を用いて、例えば、インキ（感光性ソルダーレジストインキ）を製造する際、塗工や印刷時の作業性及び被膜形成前後の膜特性を向上させるため、無機あるいは有機フィラーが添加することが好ましい態様である。
【０１２９】
前記無機あるいは有機フィラーとしては、上記の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物中に分散してペーストを形成し、そのペーストにチキソトロピー性を付与できるものであれば、特に制限はない。
【０１３０】
前記無機フィラーとしては、例えば、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、チタニア（ＴｉＯ2）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、窒化硅素（Ｓｉ3Ｎ4）、チタン酸バリウム（ＢａＯ・ＴｉＯ2）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）、チタン酸鉛（ＰｂＯ・ＴｉＯ2）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、ムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、チタン酸アルミニウム（ＴｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3）、イットリア含有ジルコニア（Ｙ2Ｏ3−ＺｒＯ2）、硅酸バリウム（ＢａＯ・８ＳｉＯ2）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ4）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ2）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4）、有機ベントナイト、カーボン（Ｃ）などを使用することができ、これらは単独でも二種以上を組み合わせて用いても構わない。得られるペーストの色調、透明性、機械特性、チキソトロピー性付与の点から、シリカ微粒子（日本アエロジル（株）製、商品名アエロジェル）が好ましい。
【０１３１】
前記無機フィラーの平均粒子径は２０μｍ以下が好ましく、最大粒子径としては、４０μｍ以下のものが好ましい。より好ましくは、平均粒子径１０μｍ以下であり、更に好ましく、平均粒子径５μｍ以下である。平均粒子径が２０μｍを超えると、十分なチキソトロピー性を有するペーストが得られにくくなり、塗膜の屈曲性が低下する。最大粒子径が４０μｍを超えると塗膜の外観、密着性が不十分となる傾向にある。
【０１３２】
前記有機フィラーとしては、上述した前記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の溶液中に分散してペーストを形成し、そのペーストにチキソトロピー性を付与できるものであればよく、ポリイミド樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、エポキシ樹脂粒子等が挙げられる。
【０１３３】
前記無機あるいは有機フィラーの使用量は、前記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物のペーストの不揮発分全体を１００質量％とした場合に、好ましくは１〜２５質量％であり、より好ましくは２〜１５質量％、更に好ましくは３〜１２質量％である。無機あるいは有機フィラーの配合量が１質量％未満では、印刷性が低下する傾向にあり、２５質量％を超えると、塗膜の屈曲性などの機械特性、透明性が低下する傾向にある。
【０１３４】
また、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、更には前記組成物を用いて得られるインキ(感光性ソルダーインキ)には、必要に応じて、着色剤を含有させることができる。前記着色剤としては、例えば、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤を用いることができる。
【０１３５】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、溶液状態とすることにより、液状コーティング組成物として、基板等に塗布・浸漬することにより、接着剤やシート、フィルムなどを作製することができる。具体的な方法としては、スクリーン印刷、フローコーティング、ローラー塗布、スロットコーティング、スピンコーティング、カーテンコート、スプレーコーティング、浸漬コーティングを含む一般的な方法を用いて基板や支持体上に塗布することができる。基板又は支持体上に塗布した後、液状コーティング層を乾燥し、溶剤を除去する。
【０１３６】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を、例えば、支持体上に塗布した後、乾燥することにより、感光層を得ることができる。前記支持体としては、重合体フィルムを用いることができ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン等からなるフィルムが用いられ、これらのうち、特に好ましいフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートが挙げられる。これらの前記重合体フィルムは、後に、感光層から除去できるものであり、除去ができないような表面処理が施されたり、材質でないことが必要となる。
【０１３７】
前記重合体フィルムの厚さとしては、通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜３０μｍのものを用いる。前記重合体フィルムは、感光層の両面に積層して使用することもできる。具体的には、ある一方の重合体フィルムを支持体として使用し、もう一方を、感光層の保護フィルムとして使用することが挙げられる。また、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を、上記支持体上に塗布した後、乾燥することにより感光層を形成し、この感光層に配線を形成されたフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）を圧着させて、積層体を得ることもできる。さらに、前記積層体は、ロール状に巻き取って貯蔵することも可能である。
【０１３８】
本発明においては、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を用いてフォトレジスト形状を製造する場合、前記保護フィルムが存在している場合には、保護フィルムを除去後、感光層を加熱しながら、基板に圧着させることにより積層することができる。
【０１３９】
フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）を製造する場合、積層する表面は、通常、エッチング等により配線が形成されたＦＰＣであるが、特に制限されるものではない。感光層の加熱・圧着は、通常、温度が９０〜１３０℃、圧着圧力が３．０×１０5Ｐａで行われるが、ＦＰＣに対する感光層の追従性をさらに向上させるために、４×１０3Ｐａ以下の減圧下で上記の条件で加熱圧着することが好ましい。減圧下で加熱圧着する場合は、真空チャンバー内で感光層を加熱圧着できる構造の真空ラミネータを使用することが好ましい。さらに、感光層を前記のように加熱すれば予め基板を予熱処理する必要はないが、追従性をさらに向上させるために基板の予熱処理を行うこともできる。
【０１４０】
また、ロール状のＦＰＣシートを連続的に繰り出して、感光層をこのＦＰＣシートに加熱圧着させることにより連続的に積層する工程を経て、感光層を積層したＦＰＣ板シートをロール状に巻き取ることもできる。感光層を連続的に積層する工程において、ＦＰＣに対する感光層の追従性をさらに向上させるために、真空ラミネータを用いて４×１０3Ｐａ以下の減圧下で加熱圧着することが好ましい。
【０１４１】
このように積層が完了した感光層は、次いで、ネガフィルム又はポジフィルムを用いて活性光で画像的に露光される。この際、感光層上に存在する重合体フィルムが透明の場合には、そのまま露光してもよいが、不透明の場合には、当然除去する必要がある。感光層保護という点からは、重合体フィルムは透明で、この重合体フィルムを残存させたまま、それを通して露光することが好ましい。活性光は、公知の活性光源、例えば、カーボンアーク、水銀蒸気アーク、キセノンアーク、その他から発生する光が用いられる。光源としては前記のもの以外に写真用フラッド電球、太陽ランプ等も用いられる。
【０１４２】
露光後、光硬化性・熱硬化性層上に重合体フィルムが存在している場合には、これを除去した後、アルカリ水溶液、界面活性剤水溶液等の公知の現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により未露光部を除去して現像する。アルカリ水溶液の塩基としては、リチウム、ナトリウムあるいはカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ、リチウム、ナトリウムあるいはカリウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩などが用いられ、特に炭酸ナトリウムの水溶液が好ましい。現像に用いるアルカリ水溶液のｐＨは、好ましくは９〜１１の範囲であり、また、その温度は光硬化性・熱硬化性層の現像性に合わせて調整される。このアルカリ水溶液中には、界面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を添加してもよい。
【０１４３】
また、前記界面活性剤としては、特に制限はなく、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン性界面活性剤（ノニオン界面活性剤）のいずれを用いることもできる。
【０１４４】
前記アニオン界面活性剤としては、例えば、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、オレイルアルコール硫酸エステルナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
【０１４５】
前記カチオン界面活性剤としては、例えば、ステアリルアミン塩酸塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【０１４６】
前記非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどが挙げられ、特に非イオン性界面活性剤のポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン誘導体などが好ましい。
【０１４７】
前記界面活性剤の濃度は、アルカリ現像液中、０．０１〜１５重量％とすることが好ましく、０．１〜１０重量％とすることがより好ましく、０．５〜５重量％とすることが特に好ましい。０．０１重量％未満であると、洗浄が不充分となり目的のレジスト形状を得られないという不都合がある。１５重量％を越えると、現像後の純水洗浄工程で前記界面活性剤が充分洗浄できず、レジスト膜中に取り込まれることによって、電気絶縁性不良の原因となり好ましくない。
【０１４８】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を用いたインキ(レジスト剤を含む)は、光(活性光)や熱のエネルギーを与えることにより、迅速な硬化反応を得ることができ、作業性に優れたものとなる。また、本発明の接着剤(接着性シートやフィルムを含む)も同様である。
【０１４９】
＜感光性ソルダーレジストインキ＞
また、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を用いて、感光性ソルダーレジストインキを製造する方法としては、前記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物に、さらに必要に応じその他の原料を配合し、ロールミル、ミキサー等で均一に混合することにより得られ、十分な分散が得られる方法であれば、特に制限はないが、３本ロールによる複数回の混練が好ましい。
【０１５０】
前記感光性ソルダーレジストインキは、Ｂ型粘度計での粘度が、２５℃で５０ｄＰａ・ｓ〜１０００ｄＰａ・ｓが好ましく、１００ｄＰａ・ｓ〜８００ｄＰａ・ｓがより好ましい。粘度が５０ｄＰａ・ｓ未満であると、印刷後のペーストの流れ出しが大きくなるとともに、膜厚が薄膜化する傾向にあり、粘度が１０００ｄＰａ・ｓを超えると、印刷の際、ペーストの基材への転写性が低下しカスレが発生するとともに、印刷膜中のボイド及びピンホールが増加する傾向にあり、好ましくない。
【０１５１】
また、前記感光性ソルダーレジストインキにおいては、揺変度（チキソトロピー性）も重要であり、後述する測定方法において、ペーストの遥変度は、下限は１．３以上が好ましく、２．０以上がより好ましい。上限は７．０以下が好ましく、６．０以下が更に好ましい。揺変度が１．３未満であると、印刷後のペーストの流れ出しが大きくなるとともに、膜厚が薄膜化する傾向にあり、好ましくない。また、７．０を超えると、ペーストがフローしなくなる傾向にあり、好ましくない。
【０１５２】
前記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物からなるペーストは、例えば、ソルダーレジストとしては、次のようにして硬化し、硬化物を得ることができる。即ち、フレキシブルプリント配線板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により５〜８０μｍの膜厚で本発明の組成物を塗布し、塗膜を６０〜１２０℃で予備乾燥させた後、１２０〜２００℃で本乾燥させる。乾燥は空気中でも不活性雰囲気中でもよい。
【０１５３】
前記ペーストは、被膜形成材料として、半導体素子や各種電子部品用オーバーコートインキ、ソルダーレジストインキ、層間絶縁膜に有用である他、塗料、コーティング剤、接着剤等としても使用できる。
【０１５４】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を用いたインキ(レジスト剤を含む)は、光(活性光)や熱のエネルギーを与えることにより、迅速な硬化反応を得ることができ、作業性に優れたものとなり、難燃性に寄与するリン原子を含有するため、ハロゲンフリーであり、環境保全にも有効である。また、本発明の接着剤(接着性シートやフィルムを含む)も同様である。
【０１５５】
＜プリント回路基板＞
また、本発明のプリント回路基板は、回路基板表面に、前記光硬化性・熱硬化性組成物を反応させた光硬化性・熱硬化性層を短時間で形成することが可能となり、架橋密度の高い光硬化性・熱硬化性層(硬化物)により、回路基板表面を保護することができ、更に難燃性をも実現した優れたプリント回路基板を得ることを可能にする。
【実施例】
【０１５６】
以下に、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。また以下の各実施例における評価項目は、以下の手法にて実施した。なお、配合内容や評価結果については、以下の表１〜７に示した。
【０１５７】
＜数平均分子量＞
ポリエステル樹脂などの試料を、樹脂濃度が０．５％程度となるようにテトラヒドロフランで溶解および／または希釈し、孔径０．５μｍのポリ四フッ化エチレン製メンブランフィルターで濾過したものを測定用試料として、テトラヒドロフランを移動相とし、示差屈折計を検出器とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分子量を測定した。流速は１ｍＬ／分、カラム温度は３０℃とした。カラムには昭和電工製ＫＦ−８０２、８０４Ｌ、８０６Ｌを用いた。分子量標準には単分散ポリスチレンを使用した。
【０１５８】
＜樹脂組成＞
ポリエステル樹脂を重クロロホルムに溶解し、ヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）ジェミニ−２００を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ってその積分比より、モル比を求めた。
【０１５９】
＜ガラス転移温度＞
セイコーインスツルメンツ（株）製示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）ＤＳＣ−２２０を用い、測定試料５ｍｇをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封し、２０℃／ｍｉｎの昇温速度でから２６０℃まで昇温した。次に５０℃／ｍｉｎの降温速度で２５０℃から−１００℃まで急冷した後、すぐに２０℃／ｍｉｎの昇温速度で再度２００℃まで昇温した。ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と遷移部における最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【０１６０】
＜酸価＞
ポリエステル樹脂０．２ｇを２０ｍｌのクロロホルムに溶解し、０．１Ｎの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、ポリエステル樹脂１０６ｇあたりの当量（当量／１０６ｇ）を求めた。その評価結果を表１及び表２に示した。
【０１６１】
＜リン原子濃度(リン含有率)：湿式分解・モリブデンブルー比色法によるリンの定量＞
試料中のリン濃度にあわせて試料を三角フラスコに量りとり、硫酸３ｍｌ、過塩素酸０．５ｍｌおよび硝酸３．５ｍｌを加え、電熱器で半日かけて徐々に加熱分解した。溶液が透明になった後、さらに加熱して硫酸白煙を生じさせ、室温まで放冷し、この分解液を５０ｍｌメスフラスコに移し、２％モリブデン酸アンモニウム溶液５ｍｌおよび０．２％硫酸ヒドラジン溶液２ｍｌを加え、純水にてメスアップし、内容物をよく混合した。沸騰水浴中に１０分間、前記メスフラスコをつけて加熱発色した後、室温まで水冷し、超音波にて脱気し、溶液を吸収セル１０ｍｍに採り、分光光度計（波長８３０ｎｍ）にて空試験液を対照にして吸光度を測定した。先に作成しておいた検量線からリン含有量(重量％)を求め、試料中のリン原子濃度(リン含有率)を算出した。
【０１６２】
＜アルカリ現像性＞
電解銅箔に光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を塗布後、８０℃×５分間乾燥して、厚さ２０μｍの乾燥塗膜を調製した。ついで、前記乾燥塗膜(厚み２０μｍ)に、３０℃に調整した１重量％炭酸ナトリウム水溶液（商品名：アパクリンＫＡ、日本表面化学製）を、超小型現像装置（株式会社二宮システム製）にスプレーノズル（充角錘：いけうち製）を装着し、スプレー圧０．１ＭＰａの条件で、６０秒間現像を行い、乾燥塗膜の現像残りの有無を、目視にて、確認した。判定基準は以下のとおりである。
○：完全に現像されている
△：塗膜が一部残存している
×：塗膜が完全に残存している
【０１６３】
＜感度＞
電解銅箔に光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を塗布後、８０℃×５分間乾燥して乾燥塗膜を調製した。ついで、前記乾燥塗膜(厚み２０μｍ)を、ステップタブレット(コダック社製、Ｎｏ．２、全２１段)に搭載し、真空下で減圧密着させ、ジェットプリンター ＪＰ−２０００（株式会社オーク製作所製）を光源として、紫外線積算光量６００ｍＪ／ｃｍ２の条件で、露光し、前記ステップタブレットを取り外した後、前記乾燥塗膜に、３０℃に調整した１重量％炭酸ナトリウム水溶液（商品名：アパクリンＫＡ、日本表面化学製）を、スプレー圧０．１ＭＰａの条件で、６０秒間現像を行い、残存した塗膜の段数を、目視にて計測することにより、紫外線への感度を評価した。なお、大きい段数のものほど、紫外線への感度が高いことを意味する。８段以上であれば、感度は良好である。
○：８段以上
△：４〜７段
×：３段以下
【０１６４】
＜半田耐熱性＞
電解銅箔に光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を塗布後、８０℃×５分間乾燥して乾燥塗膜を調製した。ついで、前記乾燥塗膜（厚み２０μｍ)を、紫外線積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、１５０℃で１時間、熱硬化させてレジスト膜を調製し、さらにこのレジスト膜に、ロジン系フラックスＭＨ−８２０Ｖ（タムラ科研製）を塗布した後、ＪＩＳ−Ｃ６４８１に準じて２６０℃の半田浴に３０秒間浸漬し、剥がれや膨れ等の外観異常の有無を観察した。
○：外観異常なし
△：わずかに外観異常あり
×：全面外観異常あり
【０１６５】
＜屈曲性＞
電解銅箔に光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を塗布後、８０℃×５分間乾燥して乾燥塗膜を調製した。ついで、前記乾燥塗膜(厚み２０μｍ)を、紫外線積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、１５０℃で１時間、熱硬化したレジスト膜を調製し、このレジスト膜について、ＪＩＳ−Ｋ５４００に準拠して評価をおこなった。心棒の直径は２ｍｍとし、クラック発生の有無を確認した。
○：クラックの発生なし
×：クラックの発生あり
【０１６６】
＜そり＞
厚さ２５μｍのポリイミドフイルム（カネカ製アピカルＮＰＩ）に、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を塗布後、８０℃×５分間乾燥して乾燥塗膜(厚み２０μｍ)を調製した。ついで、前記乾燥塗膜を、ジェットプリンター ＪＰ−２０００（株式会社オーク製作所製）を光源として、紫外線積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、更に、１５０℃で１時間の熱処理を行なった。得られた積層フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出した。ついで、この積層フィルムを２５℃、相対湿度６５％で、２４時間調湿し測定試料とし、下に凸の状態で水平なガラス板に載せ、四隅の高さの平均を評価した。
○：高さ２ｍｍ未満
△：高さ１０ｍｍ未満
×：高さ１０ｍｍ以上
【０１６７】
＜密着性＞
電解銅箔に光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を塗布後、８０℃×５分間乾燥して乾燥塗膜(厚み２０μｍ)を調製した。ついで、前記乾燥塗膜を、紫外線積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、１５０℃で１ｈｒ、熱硬化したレジスト膜を、ＪＩＳ−Ｋ５６００に準拠して、１ｍｍの碁盤目を１００ヶ所作り、セロテープ（登録商標）による剥離試験をおこない碁盤目の剥離状態を観察した。また、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを基材とした場合についても同様におこなった。
○：１００／１００で剥離なし
△：７０〜９９／１００
×：０〜７０／１００
【０１６８】
＜耐薬品性＞
電解銅箔に光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を塗布後、８０℃×５分間乾燥して乾燥塗膜を調製した。ついで、前記乾燥塗膜（厚み２０μｍ)を、紫外線積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、１５０℃で１時間、熱硬化させて得られた硬化皮膜の試験基板を、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液に、２０℃×３０分間浸漬した後、試験基板を取り出し、硬化皮膜の状態を以下の基準により、評価した。
○：変化が認められないもの
△：ほんのわずかに変化しているもの
×：硬化皮膜にフクレあるいは、膨潤脱落があるもの
【０１６９】
＜難燃性評価＞
厚さ２５μｍのポリイミドフイルム（カネカ製アピカルＮＰＩ）に、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を塗布後、８０℃×５分間乾燥して乾燥塗膜(厚み２０μｍ)を調製した。ついで、前記乾燥塗膜を、ジェットプリンター ＪＰ−２０００（株式会社オーク製作所製）を光源として、紫外線積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、更に、１５０℃で１時間の熱処理を行なった。得られた積層フィルム(厚さ１５μｍ)について、ＵＬ９４規格に従い、難燃性を評価した。難燃性は，ＵＬ９４規格において、ＨＢは燃焼し最も悪く、ＶＴＭ−２以上が好ましく、ＶＴＭ−１が更に好ましく、ＶＴＭ−０が最も好ましい。
【０１７０】
＜エステル結合含有ジオールオリゴマーの合成例１＞
テレフタル酸５４０重量部、イソフタル酸２９０重量部、エチレングリコール４１０重量部、ネオペンチルグリコール４６０重量部、触媒であるテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．２重量部を、オートクレーブに仕込み、２２０〜２３５℃で３時間エステル化反応を実施した。前記反応系を２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、この間２５０℃まで昇温し、２５０℃で４５分間重縮合反応を実施した。これにより得られたエステル結合含有ジオールオリゴマーの組成は、酸成分がテレフタル酸／イソフタル酸＝６５／３５（モル％）で、グリコール成分がエチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝５２／４８（モル％）であって、数平均分子量が１６００、ガラス転移温度が５２℃であった。
【０１７１】
＜エステル結合含有ジオールオリゴマー（ポリエステルイミドジオールオリゴマー）の合成例２＞
３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン７４４重量部、２−メチル−１，３−プロパンジオール２１６０重量部をオートクレーブに仕込み撹拌、混合した。無水トリメリット酸１１５２重量部を１０分間かけて添加した。撹拌を続けて温度を５０℃に保ち無水トリメリット酸が溶解し、溶液が透明になったのを確認した。その後、１４５℃、４時間脱水反応を行い、イミド閉環の理論量の水が系外に留出したのを確認した後、触媒であるテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．２重量部を仕込み、２２０〜２３５℃で３時間エステル化反応を実施した。前記反応系を２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、この間２５０℃まで昇温し、２５０℃で４５分間重縮合反応を実施した。これにより得られたポリエステルイミドジオールオリゴマーの組成は３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン／２−メチル−１，３−プロパンジオール／無水トリメリット酸＝２３／３１／４６（モル％）、数平均分子量１５５０、ガラス転移温度１１３℃であった。
【０１７２】
＜エステル結合含有ジオールオリゴマー（ポリエステルイミドジオールオリゴマー）の合成例３＞
３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン７４４重量部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール２８００重量部をオートクレーブに仕込み撹拌、混合した。無水トリメリット酸１１５２重量部を１０分間かけて添加した。撹拌を続けて温度を５０℃に保ち無水トリメリット酸が溶解し、溶液が透明になったのを確認した。その後、１４５℃、４時間脱水反応を行い、イミド閉環の理論量の水が系外に留出したのを確認した後、触媒であるテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．２重量部を仕込み、２２０〜２３５℃で３時間エステル化反応を実施した。前記反応系を２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、この間２５０℃まで昇温し、２５０℃で４５分間重縮合反応を実施した。これにより得られたポリエステルイミドジオールオリゴマーの組成は３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン／３−メチル−１，５−ペンタンジオール／無水トリメリット酸＝２２／３４／４４（モル％）、数平均分子量１３００、ガラス転移温度９５℃であった。
【０１７３】
＜カーボネート基含有ジオールオリゴマーの合成例１＞
１，６−ヘキサンジオール（ＨＤ）３５４重量部、ｎ−ブチル−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキサイド（ＰＯ−４５００、リン含有ジオール、日本化学工業製）４４４重量部、ジフェニルカーボネート１０１７重量部、触媒であるテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．５重量部を、オートクレーブに仕込み、２２０℃まで昇温し、フェノールの留出を確認した後、前記反応系を２０分かけて常圧から５ｍｍＨｇまで減圧した。反応系を５ｍｍＨｇの減圧下で、２００℃に保ちながら、フェノールを反応系外に留出し、８０分間重縮合反応を実施した。これにより得られたカーボネート基含有ジオールオリゴマーの組成、リン含有率、数平均分子量、ガラス転移温度（Ｔｇ）を表１に示した。
【０１７４】
＜カーボネート基含有ジオールオリゴマーの合成例２及び比較合成例１〜３＞
合成例１と同様にして表１に記載の原料を仕込み、重合し、カーボネート基含有ジオールオリゴマーを得た。得られたカーボネート基含有ジオールオリゴマーの組成、数平均分子量、ガラス転移温度（Ｔｇ）を表１に示した。なお、表中の[化１]は下記式により表される化合物である。
【０１７５】
【化１】
【０１７６】
【表１】
注）ＣＨＤＭ：シクロヘキサンジメタノール
【０１７７】
＜変性ポリエステル樹脂の特性＞
[実施例１-１]
撹拌器及び温度計を装備した反応缶内に、エステル結合含有ジオールオリゴマー合成例１で得られたエステル結合含有オリゴマーを４００重量部、カーボネート基含有ジオールオリゴマーの合成例１で得られたカーボネート結合含有オリゴマーを４６５重量部、溶剤であるγ−ブチロラクトン６５０重量部、触媒である４−ジメチルアミノピリジン２重量部を添加し、６５℃にて撹拌・溶解した。ついで、無水ピロメリット酸８７重量部を添加・撹拌し、７０℃×６時間反応させた。得られた溶液にラジカル重合禁止剤であるヒドロキノンモノメチルエーテル０．２重量部、反応触媒であるトリフェニルフォスフィン２重量部を添加し、３，４−エポキシシクロヘキシルメタアクリレート（残存カルボキシル基と反応する官能基を有する（メタ）アクリル系モノマー、サイクロマーＭ１００、ダイセル化学工業製)１４２重量部を更に添加し、８０℃×１０時間反応させた。その後、室温まで冷却し、溶液を得た。得られた溶液は、カルボキシル基、エステル結合、カーボネート基及びエチレン系不飽和二重結合を有する変性ポリエステル樹脂を含んでいた。得られた変性ポリエステル樹脂の固形分濃度は、５５重量％になるように溶剤のγ−ブチロラクトンにより調製した。この樹脂の特性結果を表２に示した。
【０１７８】
[実施例１−２〜１−１０、比較例１−１〜１−９]
原料の配合を表２及び３のように変更したこと以外は実施例１−１と同様にして、種々の変性ポリエステル樹脂を得た。これらの樹脂の配合および特性評価結果を表２と表３に示した。
【０１７９】
【表２】
注）ＰＭＤＡ：ダイセル化学工業製、無水ピロメリット酸
ＯＤＰＡ：マナック製、ＯＤＰＡ−Ｍ、オキシジフタルジフタル酸二無水物
４ＨＢＡＧＥ：ブチルアクリレートグリシジルエーテル、日本化成製
【０１８０】
【表３】
【０１８１】
＜ソルダーレジストインキの特性＞
[実施例２−１]
実施例１−１で得られた変性ポリエステル樹脂溶液５０重量部に対して、光ラジカル重合開始剤としてチバスペシャリティケミカル社製「イルガキュア９０７」０．２重量部、（メタ）アクリル系モノマーとしてＦＡ７３１Ａ（日立化成工業製）４重量部と、エポキシ樹脂としてｊＥＲ１５２（ジャパンエポキシレジン（株）製フェノールノボラック型エポキシ樹脂の商品名）６．６重量部を加え、熱硬化促進剤としてＵｃａｔ５００２（サンアプロ（株）製、ＤＢＵのテトラフェニルボレート）を０．２重量部と難燃剤として１０Ｈ−９−オキサ−１０−フォスファ−１０−フェナンスリルメチルベンゼン（商品名ＢＣＡ，三光製）６重量部さらにフィラーとしてアエロジェル＃３００（日本アエロジル（株）製親水性シリカ微粒子）を３．２重量部、消泡剤としてフローレンＡＣ−３２６Ｆ（共栄社化学（株）製）を０．５重量部、レベリング剤としてＢＹＫ−３５８（ビックケミー（株）製）０．５重量部を加え、溶剤として、γ−ブチロラクトンを固形分濃度が５０重量％になるように添加した後、粗混練りし、次いで高速３本ロールを用いて３回混練りを繰り返した。均一にフィラーが分散し、揺変度が２．８のチキソトロピー性を有する、本発明の光硬化・熱硬化樹脂組成物からなるインキを得た。厚さ１８μｍの電解銅箔の光沢面、および厚さ２５μｍのポリイミドフイルム（カネカ製アピカルＮＰＩ）に、乾燥膜厚が２０μｍになるように塗工・乾燥（８５℃、６０分）し、乾燥塗膜を得た。配合内容については、表４に示した。
【０１８２】
得られた乾燥塗膜を、ステップタブレット（コダック社製Ｎｏ．２、全２１段）にのせ、減圧下で真空密着させた。表面タックがある乾燥塗膜については、乾燥塗膜とステップタブレットの間に厚さ１５μｍのポリプロピレンフイルム（パイレンＰ２２８２、東洋紡績製）を離型フイルムとして挟み込んだ。ジェットプリンター ＪＰ−２０００（株式会社オーク製作所製）を光源として、紫外線積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、ステップタブレットを外した後、現像液として、３０℃の炭酸ナトリウム水溶液（商品名：アパクリンＫＡ、日本表面化学製）を超小型現像装置（株式会社二宮システム製）にスプレーノズル（充角錘：いけうち製）を装着し、スプレー圧０．１ＭＰaの条件で６０秒間現像を行い、アルカリ現像性及び感度を評価した。更に、１５０℃で１時間の熱処理を行ない、これを用いて、ソルダーレジスト特性の評価を行なった。それらの評価結果を表４に示す。
【０１８３】
＜実施例２−２〜２−１２、及び比較例２−１〜２−１２＞
実施例２−１と同様に特性評価を行った、配合内容及び評価結果を表４〜表７に示した。
【０１８４】
【表４】
注）ＦＡ７３１Ａ：トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、日立化成製
ＤＰＥ−６Ａ：ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、共栄社化学製
【０１８５】
【表５】
【０１８６】
【表６】
【０１８７】
【表７】
【０１８８】
実施例２−１から２−１２においては、アルカリ現像性等の化学的特性や、そりや屈曲性などの機械的特性や難燃性のすべての評価項目において、良好な評価結果を得ることが確認できた。
【０１８９】
比較例２−１は、感度、半田耐熱性、屈曲性、そり、密着性が劣る結果となった。ここで使用している変性ポリエステルは、数平均分子量が低いため、塗膜が脆くなったためと考えられる。
【０１９０】
比較例２−２は、アルカリ現像性、感度が劣る結果となった。ここで使用している変性ポリエステル樹脂は、数平均分子量が高いため、変性ポリエステル樹脂のアルカリ現像液への溶解性が低下することが一因として考えられる。
【０１９１】
比較例２−３は、アルカリ現像性、感度が劣る結果となった。ここで使用している変性ポリエステル樹脂は、酸価が低いため、変性ポリエステル樹脂のアルカリ現像液への溶解性の低下が理由として考えられる。
【０１９２】
比較例２−４はアルカリ現像性、感度に劣る結果となった。ここで使用している変性ポリエステル樹脂を構成しているカーボネート基含有ジオールオリゴマーＡ２は、数平均分子量が高く、疎水性であるため、アルカリ現像液への溶解性が低下するものと考えられる。
【０１９３】
比較例２−５は、屈曲性、そり、難燃性が劣る結果となった。ここで使用している変性ポリエステル樹脂を構成しているカーボネート基含有ジオールオリゴマーＡ２は、数平均分子量が低いため、本来ソフトセグメントに該当するものであるが、数平均分子量が低すぎるため、ソフトセグメントとして機能せず、塗膜が脆くなったものと考えられる。また、難燃性付与に有効なリン原子の含有量が低いため、効果が少なく、燃焼したものと考えられる。
【０１９４】
比較例２−６は、感度、半田耐熱性に劣る結果となった。ここで使用している変性ポリエステル樹脂は、酸価が高く、カルボキシル基が過剰に存在するため、光硬化後もアルカリ現像液に膨潤しやすく、感度が劣化したと考えられる。また、熱硬化反応後の残存カルボキシル基が多いため、吸水性が高く、このため、半田耐熱性が劣るものと考えられる。
【０１９５】
比較例２−７は、屈曲性、そり、難燃性に劣る結果となった。ここで使用している９０重量％以上のエステル結合含有ジオールオリゴマーＡ１は、ガラス転移温度が高く、ハードセグメントに該当するものである。このため、得られた硬化塗膜が脆くなって屈曲性やそりの機械的特性が悪化したものと考えられる。また、難燃性付与に有効なリン原子の含有量が低いため、効果は少なく、燃焼したものと考えられる。
【０１９６】
比較例２−８は、半田耐熱性に劣る結果となった。ここで使用している９０重量％以上のカーボネート基含有ジオールオリゴマーＡ２は、ガラス転移温度が低く、ソフトセグメントに該当するものである。このため、耐熱性が劣るものと考えられる。
【０１９７】
比較例２−９は、アルカリ現像性、感度、屈曲性、そり、密着性に劣る結果となった。ここで使用している光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、アクリル系モノマーが多い。アクリル系モノマーは疎水性であることから、アルカリ現像液への溶解性が低下したものと考えられる。また、アクリル系モノマーが多量に配合されており、得られた硬化塗膜が脆くなり機械的特性を劣化させるものと考えられる。
【０１９８】
比較例２−１０は、アルカリ現像性、感度、屈曲性、そり、密着性に劣る結果となった。ここで使用している光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂の配合量が多い。エポキシ樹脂は疎水性であることから、アルカリ現像液への溶解性が低下したものと考えられる。また、エポキシ樹脂が多量に配合されており、得られた硬化塗膜が脆くなり機械的特性を劣化させるものと考えられる。
【０１９９】
比較例２−１１は、アルカリ現像性、感度、半田耐熱性、屈曲性、そり、密着性、難燃性に劣る結果となった。ここで使用している光硬化性・熱硬化性樹脂組成物においては、変性ポリエステル樹脂はリン原子を含有していないので、難燃剤を多量に配合したが効果は少なく、難燃性を付与できていないだけでなく、アルカリ現像性、感度、半田耐熱性、屈曲性、そり、密着性も悪化した。難燃剤は疎水性であることから、アルカリ現像液への溶解性が低下したものと考えられる。また、多量の難燃剤の配合により、耐熱性や機械的特性が悪化したものと考えられる。
【０２００】
比較例２−１２は、難燃性に劣る結果となった。ここで使用している光硬化性・熱硬化性樹脂組成物においては、変性ポリエステル樹脂中にリン原子を含有していない。そこで、アルカリ現像性等のインキ（ソルダーレジストインキ）の化学的特性評価を○に維持できる範囲内で難燃剤ＢＣＡを最大限量配合したのだが、それでも塗膜のリン含有率としては難燃性を付与するには不足であったものと考えられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主鎖中にハードセグメントとソフトセグメント、更に酸二無水物に基づくカルボキシル基を有し、主鎖または側鎖中にリン原子を含有するポリエステル樹脂と、前記カルボキシル基と反応する官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーを反応させて得られる変性ポリエステル樹脂、これを用いた光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、光硬化性・熱硬化性層、インキ、接着剤、及び、プリント回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フィルム状の接着剤が様々な分野で使用され、特にプリント配線板の接着用途に使用されている。その中でも、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）のカバーフィルム用接着剤や、ＦＰＣと硬質基板との接着、ＦＰＣ同士の接着に用いられるボンディングシートやフラットケーブル用接着剤等の需要が拡大している。
【０００３】
例えば、最近フラットケーブルは、自動車用部品や家電製品の配線部品の軽量化や、コストダウンの観点から、多用されている。このフラットケーブル用の接着剤には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）や、塩化ビニル、ポリイミドなどのプラスチックフィルム層、接着剤、銅等の金属箔の三層の構成からなることが多い。すなわち、接着剤には、プラスチックフィルムと金属箔の両方に対して、接着性を示すことが求められ、耐久性も要求される。
【０００４】
また、長時間、折り曲げて使用される場合や、褶曲部分に用いられる場合に、かなりの高度な耐屈曲性などの機械的特性が必要となる。
【０００５】
しかし、従来から提案されてきた接着剤では、このような高度化する要求を満足することまではできていない。
【０００６】
また、ＯＡ機器や家電製品等においては、部品の誤作動による異常加熱で、万一高分子材料(樹脂材料)に着火し、火災の原因となる恐れがあるため、高分子材料自体に自己消火性（不燃性・難燃性）が要求されている。このような状況の中、より高度な難燃性を付与するため、成形材料の難燃化だけではなく、そこに使用される接着剤やインキ等についても、難燃化を実現する必要がある。
【０００７】
これまでの難燃化を実現するため、接着剤においては、樹脂骨格中に、ハロゲン原子を導入する方法や、樹脂と共にハロゲン系難燃剤と三酸化アンチモン等を併用する方法などが用いられてきた。
【０００８】
しかし、ハロゲン原子やハロゲン原子を含む難燃剤は、焼却時にダイオキシンの発生の懸念などから、使用を制限する動きが強まり、特に欧州では製品にハロゲンなどを使用していないことを示すエコラベル添付などの動きが見受けられる。
【０００９】
一般的に、ノンハロゲン(ハロゲンフリー)で、低有害化、低発煙化、難燃化を実現する技術としては、リン酸エステル等のリン系難燃剤を添加する方法が挙げられるが、高度の難燃性を発現するためには、これらの難燃剤を多量に添加する必要があり、実用的ではなく、また、多量に添加した場合、接着性や機械的特性、耐熱性などの特性が低下する恐れがあり、また、難燃剤自体がブリードアウトして接着性が経時的に低下するなどの問題が生じることもある。
【００１０】
また、ＦＰＣやプリント配線板においては、回路の保護や実装時の半田付着防止などのため、液状あるいはフィルム状のソルダーレジスト剤が使用されている。前記ソルダーレジスト剤としては、フォトリソ法により、パターンを形成する現像型フィルムタイプが、高い寸法精度を得られることから、需要が拡大している。
【００１１】
これまでに開発されているソルダーレジスト剤には、エポキシ樹脂を使用するものが挙げられるが、エポキシ樹脂を主成分として使用した場合、得られた硬化物は、可とう性に劣るなど、実用上の問題を抱えている。
【００１２】
特許文献１には、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸の反応物に、多塩基酸無水物を付加させて得られる硬化性樹脂に、光重合開始剤、光重合性モノマー、及び、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物が開示されているが充分な可とう性を得られていないという問題があった。
【００１３】
可とう性を向上させるために、様々な試みが行われており、例えば、ノボラック型エポキシ化合物にフェノール化合物及び／又はナフトール化合物と、不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、さらに多塩基酸無水物を反応させた反応生成物と、エポキシ化合物を必須成分とするソルダーレジストが開示されている（例えば、特許文献２参照）。このソルダーレジストは形成される硬化皮膜に可とう性が付与され、耐クラック性は解決しているが、アルカリ現像性が十分でなく、鮮明なレジストパターンの画像形成が困難になるという問題が生じている。
【００１４】
また、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物或いはゴム変性エポキシ化合物から選ばれるエポキシ化合物と不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、さらに多塩基酸無水物を反応させた反応生成物と、硬化剤を必須成分とするソルダーレジスト（例えば、特許文献３参照）や、特定構造を有するビスフェノール型多官能エポキシ化合物と、不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、さらに多塩基酸無水物を反応させた反応生成物と、エポキシ化合物を含有するソルダーレジストが挙げられる（例えば、特許文献４参照）。
【００１５】
しかし、上記ソルダーレジストは、形成される硬化皮膜に可とう性が付与され、耐クラック性は解決しているが、いずれも紫外線（光）への感度が低いため、形成される画像の解像度が低く、次世代で要求される更なる高密度実装には、十分に対応できないという問題が懸念されている。
【００１６】
このように、耐クラック性を解決するために形成される硬化皮膜に可とう性を付与した場合、一般にアルカリ現像性が大きく低下し、プリント配線板の製造に用いられるソルダーレジストインキとしての基本性能である皮膜の指触乾燥性、アルカリ現像性、感度、はんだ耐熱性、基材との密着性をバランス良く両立させことは極めて困難であり、これまで十分に満足するものがないのが現状である。
【００１７】
【特許文献１】特開昭６１−２４３８６９号公報
【特許文献２】特開平１１−３１５１０７号公報
【特許文献３】特開平１１−２４２３３１号公報
【特許文献４】特開２００１−２７８９４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
そこで、本発明は、主鎖中にハードセグメントとソフトセグメント、酸二無水物に基づくカルボキシル基を有し、更に、主鎖または側鎖中にリン原子を含有するポリエステル樹脂と、前記カルボキシル基と反応する官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーを反応させて、光硬化性に寄与するエチレン系不飽和二重結合を有する変性ポリエステル樹脂、及び、前記変性ポリエステル樹脂を用いた光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。更には、前記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を用いることにより、インキや接着剤、またこれらを用いた自動車部品や、電化製品等に使用されるプリント回路基板等を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、以下に示すポリエステル樹脂等を見出し、本発明を完成するに至った。
【００２０】
すなわち、本発明のポリエステル樹脂は、少なくとも２個以上のエステル結合と両末端にヒドロキシル基を有するエステル結合含有ジオールオリゴマーＡ１に基づくハードセグメントと、少なくとも２個以上のカーボネート基と両末端にヒドロキシル基を有するカーボネート基含有ジオールオリゴマーＡ２に基づくソフトセグメントと、酸二無水物に基づく残存カルボキシル基含有セグメントＢと、を含むポリエステル樹脂Ｃであって、前記ハードセグメント、及び、前記ソフトセグメントが、前記酸二無水物に基づく残存カルボキシル基含有セグメントＢと結合してポリエステル樹脂Ｃを構成しており、前記エステル結合含有ジオールオリゴマーＡ１のガラス転移温度が、０℃を越え、かつ、数平均分子量が、６００〜４０００であり、前記カーボネート基含有ジオールオリゴマーＡ２のガラス転移温度が、０℃以下であり、かつ、数平均分子量が、８００〜４０００であり、前記オリゴマーＡ１と前記オリゴマーＡ２のモル比（Ａ１／Ａ２）が、１／９〜９／１であり、前記酸二無水物Ｂと前記オリゴマーＡ１と前記オリゴマーＡ２のモル比Ｂ／（Ａ１＋Ａ２）が、６５／１００〜９８／１００または１３５／１００〜１０２／１００であり、前記ポリエステル樹脂Ｃの数平均分子量が、２０００〜１００００であり、前記ポリエステル樹脂Ｃ中にリン原子を０．５〜７重量％含有することを特徴とする。
【００２１】
本発明のポリエステル樹脂は、前記エステル結合含有ジオールオリゴマーＡ１が、ジオール化合物中のヒドロキシル基と、ジカルボン酸化合物中のカルボキシル基を反応させて得られるものであることが好ましい。
【００２２】
本発明のポリエステル樹脂は、前記ジカルボン酸化合物が、イミド基含有ジカルボン酸オリゴマーであることが好ましい。
【００２３】
本発明のポリエステル樹脂は、前記カーボネート基含有ジオールオリゴマーＡ２が、ポリカーボネートジオールであることが好ましい。
【００２４】
本発明のポリエステル樹脂は、前記カーボネート基含有ジオールオリゴマーＡ２が、リン含有ポリカーボネートジオールであることが好ましい。
【００２５】
本発明の変性ポリエステル樹脂は、前記ポリエステル樹脂中の残存カルボキシル基と、前記残存カルボキシル基と反応する官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーを反応させて得られるポリエステル樹脂Ｄであって、前記変性ポリエステル樹脂Ｄの主鎖中に、前記残存カルボキシル基が、一部残存し、前記変性ポリエステル樹脂Ｄの側鎖中に、エチレン系不飽和二重結合を有し、前記変性ポリエステル樹脂Ｄの酸価が３５０〜２０００当量／１０６ｇであり、かつ、数平均分子量が２５００〜１００００であることが好ましい。
【００２６】
本発明の変性ポリエステル樹脂は、前記（メタ）アクリル系モノマーの官能基が、グリシジル基及び／又はヒドロキシル基であることが好ましい。
【００２７】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、前記変性ポリエステル樹脂Ｄ、（メタ）アクリル系モノマーＥ、及び、エポキシ樹脂Ｆを含有し、前記変性ポリエステル樹脂Ｄ１００重量部に対し、前記（メタ）アクリル系モノマーＥが５〜３０重量部、前記エポキシ樹脂Ｆが５〜５０重量部含有していることが好ましい。
【００２８】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、更に、難燃剤を含有することが好ましい。
【００２９】
本発明の光硬化性・熱硬化性層は、前記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を反応させて得られることが好ましい。
【００３０】
本発明のインキは、前記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を用いることが好ましい。
【００３１】
本発明の接着剤は、前記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を用いることが好ましい。
【００３２】
本発明のプリント回路基板は、回路基板表面に、前記光硬化性・熱硬化性層を有することが好ましい。
【発明の効果】
【００３３】
本発明は、主鎖中にハードセグメントとソフトセグメント、酸二無水物に基づくカルボキシル基を有し、更に、主鎖または側鎖中に難燃性に寄与するリン原子を含有するため、難燃性、接着性、及び、接着時に要求される流動性に優れたポリエステル樹脂を得ることができ、また、前記カルボキシル基と反応する官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーを反応させて、光硬化性に寄与するエチレン系不飽和二重結合を有する変性ポリエステル樹脂を得ることができる。また、これらを用いた光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を用いることにより、難燃性、アルカリ現像性、感度、半田耐熱性、屈曲性等に優れたインキや接着剤等を得ることができ、更に、これらを用いた自動車部品や、電化製品等に使用されるプリント回路基板等を得ることができ、有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００３５】
＜ポリエステル樹脂＞
本発明のポリエステル樹脂は、少なくとも２個以上のエステル結合と両末端にヒドロキシル基を有するエステル結合含有ジオールオリゴマーＡ１に基づくハードセグメントと、少なくとも２個以上のカーボネート基と両末端にヒドロキシル基を有するカーボネート基含有ジオールオリゴマーＡ２に基づくソフトセグメントと、酸二無水物に基づく残存カルボキシル基含有セグメントＢと、を含むポリエステル樹脂Ｃであって、前記ポリエステル樹脂Ｃの主鎖中に、エステル結合、残存カルボキシル基、及び、カーボネート基を有することを特徴とする。
【００３６】
前記ポリエステル樹脂Ｃの主鎖中にハードセグメントを有することにより、硬化後の半田耐熱性の付与や、塗膜硬度の向上、耐擦傷性の付与を実現することができる。また、ソフトセグメントを有することにより、耐屈曲性や、低そり性、可とう性を付与することができる。また、ハードセグメント及びソフトセグメントの両セグメントを含むことにより、耐熱特性、耐擦傷性や、耐屈曲性、低そり性、可とう性の機械的特性の両立を図ることができる。更に、ポリエステル樹脂Ｃの主鎖中にカルボキシル基が残存することにより、アルカリ可溶性(フォトレジスト製造工程におけるアルカリ現像性)を実現することができる。また、エステル結合やカーボネート基は、エーテル結合のように、プリント回路基板に用いられる銅を触媒として、いわゆる銅害と呼ばれる、樹脂の分解反応を起こさず、有効である。
【００３７】
また、前記エステル結合含有ジオールオリゴマーＡ１のガラス転移温度が、０℃を超え、好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上、更に好ましくは４０℃以上である。０℃未満になると、耐熱性の劣化や塗膜硬度の低下が発生するという問題があり、好ましくない。
【００３８】
また、前記カーボネート基含有ジオールオリゴマーＡ２のガラス転移温度が、０℃未満であり、好ましくは−５℃以下、より好ましくは−１０℃以下である。０℃以上であると、可とう性に劣り、折り曲げた場合に、クラックが発生し問題となり、好ましくない。
【００３９】
本発明に用いられるポリエステル樹脂Ｃ中の両末端にヒドロキシル基を有するエステル結合含有ジオールオリゴマーＡ１の数平均分子量は、６００〜４０００であり、好ましくは、８００〜３０００である。６００未満であると、ハードセグメントとして機能せず、耐熱特性や塗膜硬度が劣るという問題がある。一方、４０００を越えるとアルカリ現像液への溶解性が不充分となり、現像が不可能となり、好ましくない。
【００４０】
本発明に用いられるポリエステル樹脂Ｃ中の両末端にヒドロキシル基を有するカーボネート基含有ジオールオリゴマーＡ２の数平均分子量は、８００〜４０００であり、好ましくは１０００〜３５００、更に好ましくは１２００〜３０００である。８００未満であると、ソフトセグメントとして機能せず、耐熱特性や塗膜硬度が劣るという問題がある。一方、４０００を越えるとアルカリ現像液への溶解性が不充分となり、現像が不可能となり、好ましくない。
【００４１】
本発明に用いられるポリエステル樹脂Ｃは、前記エステル結合含有ジオールオリゴマーＡ１が、ジオール化合物中のヒドロキシル基と、ジカルボン酸化合物中のカルボキシル基を反応させて得られるものであることが好ましい。前記エステル結合含有ジオールオリゴマーＡ１は、エステル結合を有するため、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のエーテル系オリゴマーと比較し耐熱性に優れるという特徴を有する。また、前記ヒドロキシル基と前記カルボキシル基が反応することにより、エステル結合を生成する。また、前記エステル結合含有ジオールオリゴマーＡ１に基づくセグメントは、いわゆるハードセグメントとしての役割を担う部分となり、半田耐熱性や表面タックフリーに寄与するものである。
【００４２】
また、前記エステル結合含有ジオールオリゴマーＡ１が、ポリエステルイミドジオールオリゴマーであることが好ましい。前記エステル結合含有ジオールオリゴマーＡ１は、エステル結合やイミド結合を有するため、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のエーテル系オリゴマーと比較し耐熱性に優れるという特徴を有する。また、前記エステル結合含有ジオールオリゴマーＡ１に基づくセグメントは、いわゆるハードセグメントとしての役割を担う部分となり、半田耐熱性や表面タックフリーに寄与するものである。なお、前記ポリエステルイミドジオールオリゴマーは、前記ジオール化合物に、前記ジカルボン酸化合物として、イミド基含有ジカルボン酸オリゴマーを反応させることにより得られるものであることが好ましい。
【００４３】
本発明に用いられるポリエステル樹脂Ｃは、前記カーボネート基含有ジオールオリゴマーＡ２が、ジオール化合物中のヒドロキシル基と、ジカルボン酸化合物中のカルボキシル基を反応させて得られるものであることが好ましい。前記ヒドロキシル基と、前記カルボキシル基が反応することにより、エステル結合を生成する。前記カーボネート基含有ジオールオリゴマーＡ２は、エステル結合やカーボネート基を有するため、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のエーテル系オリゴマーと比較し耐熱性に優れるという特徴を有する。また、前記カーボネート基含有ジオールオリゴマーＡ２に基づくエステル結合含有セグメントは、いわゆるソフトセグメントとしての役割を担う部分となり、耐屈曲性などに寄与するものである。
【００４４】
また、前記ポリエステル樹脂Ｃの製造方法としては、少なくとも２個以上のエステル結合と両末端にヒドロキシル基を有するエステル結合含有ジオールオリゴマーＡ１と、少なくとも２個以上のエステル結合と両末端にヒドロキシル基を有するカーボネート基含有ジオールオリゴマーＡ２と、酸二無水物を反応させることが好ましい。前記エステル結合含有ジオールオリゴマーＡ１と、前記カーボネート基含有ジオールオリゴマーＡ２とが酸二無水物を介して、反応することにより、ハードセグメントトと、ソフトセグメントを結合させることができ、両者の特性を組み込むことができ、有効である。
【００４５】
前記オリゴマーＡ１の構成成分として使用できるジオール化合物としては、具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１,３−プロパンジオール、２,４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１,３−ジオール、２,２−ジメチル−１,３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２−エチル−２−ブチル−１,３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１,３−プロパンジオール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、２,２,４−トリメチル−１,６−ヘキサンジオール、１,２−シクロヘキサンジメタノール、１,３−シクロヘキサンジメタノール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、２,２,４,４−テトラメチル−１,３−シクロブタンジオール、１，９−ノナンジオール、ダイマージオール、水添ダイマージオール、トリシクロデカンジオ−ル、トリシクロデカンジメチロール、スピログリコ−ル、水添ビスフェノ−ルＡ、水添ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物などが挙げられる。また、３価以上の多価アルコールとしては、例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１,３,６−ヘキサントリオールなども使用することができる。更にポリエーテルポリオールとして、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなども使用できるが、本発明の効果を損なわない程度の重合度である必要がある。なお、これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００４６】
前記オリゴマーＡ１は、ハードセグメントとして機能するために、ガラス転移温度が高いことが望ましい。前記オリゴマーＡ１の構成成分として、短鎖のジオール化合物（グリコール）を使用することにより、前記オリゴマーＡ１に基づくセグメントのガラス転移温度を高くすることができる傾向にある。前記短鎖のグリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、２,２−ジメチル−１,３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２−エチル−２−ブチル−１,３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１,３−プロパンジオールなどが例示できる。
【００４７】
前記エステル結合含有ジオールオリゴマーＡ１に使用されるジカルボン酸化合物としては、カルボキシル基を２個有する化合物であれば、特に限定されないが、例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、３−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸などに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸又はこれらのエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸又はこれらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４'−ビフェニルジカルボン酸、４，４'−ビフェニルスルホンジカルボン酸、４，４'−ビフェニルエーテルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ'−ジカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸などに例示される芳香族ジカルボン酸又はこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。なお、これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００４８】
上記のジカルボン酸化合物のなかでも、特に、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸の芳香族系ジカルボン酸、セバシン酸、アゼライン酸の脂肪族系ジカルボン酸の使用が、得られるポリエステル樹脂の物理特性等の点で好ましく、必要に応じて他のジカルボン酸化合物を構成成分とすることができる。
【００４９】
これらジカルボン酸化合物以外の多価カルボン酸も、本発明の特性を損なわない範囲内であれば使用することができ、たとえば、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３，４，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００５０】
前記エステル結合含有ジオールオリゴマーＡ１は、ジオール化合物とジカルボン酸化合物を反応させて、製造することができる。前記製造方法としては、公知の方法を用いることができるが、例えば、ジオール化合物（また、本発明において特性を損なわない範囲内であれば、多価アルコールを使用することも可能）とジカルボン酸化合物を用いてエステル化反応させる場合、モル比（ジオール化合物／ジカルボン酸）＝２．２／１〜１．８／１であることが好ましく、より好ましくは、２／１〜１．９／１である。前記範囲が２．２／１を超えると、エステル化に過度の時間を要したり、不要なジオール化合物（グリコール）除去に多大なエネルギー消費することとなり、１．８／１未満になると、末端ヒドロキシル基以外にカルボキシル基が生成し、本発明の酸二無水物とヒドロキシル基の反応に寄与しないエステル結合含有ジオールオリゴマーを生成することとなり好ましくない。前記範囲に調整したものをオートクレーブに仕込み、１８０〜２４０℃でエステル化反応させた後、２３０〜２７０℃で触媒の存在下で系を徐々に真空にし、ジオール化合物を系外に留去することで重合反応させ、目的の数平均分子量を有するエステル結合含有ジオールオリゴマーを得ることができる。
【００５１】
前記エステル結合含有ジオールオリゴマーＡ１を重合する際に、重合触媒として、例えば、無機化合物としては、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、スズ化合物、アルミニウム化合物、チタン化合物などが挙げられる。
【００５２】
前記チタン化合物としては、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネートなどが挙げられ、特にテトラ−ｎ−ブチルチタネートの使用が好ましい。
【００５３】
また、前記エステル結合含有ジオールオリゴマーＡ１としては、ポリエステルイミドジオールオリゴマーであることが好ましい。前記ポリエステルイミドジオールオリゴマーを製造する方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。例えば、酸末端ポリイミドオリゴマー（イミド基含有ジカルボン酸オリゴマー）を大過剰量のジオール化合物（グリコール）でエステル化した後、加熱および減圧により脱グリコールと縮重合を行うことによって、前記ポリエステルイミドジオールオリゴマーを製造することができる。
【００５４】
前記酸末端ポリイミドオリゴマー（イミド基含有ジカルボン酸オリゴマー）は、例えば、酸無水物（多価酸無水物）とジアミンを、両者のモル比が、好ましくは、酸無水物／ジアミン＝１００／５０〜１００／９５、より好ましくは、酸無水物／ジアミン＝１００／５０〜１００／９０で反応させることによって得ることができる。モル比が１００／５０を超えると、反応に寄与しない酸無水物が残存し、エステル化する際に副成物が生じ、問題がある。１００／９５未満であると酸末端ポリイミドオリゴマーの数平均分子量が高くなりすぎ、これを用いて得られるポリエステル樹脂や変性ポリエステル樹脂のアルカリに対する溶解性が低くなり、アルカリ現像性が低下する傾向になる。また、１００／１００未満であると、アミン末端ポリイミドオリゴマーが主に生成し、ジオール化合物（グリコール）とエステル化させて、前記ポリエステルイミドジオールオリゴマーを得ることができない。
【００５５】
前記ポリエステルイミドジオールオリゴマーは、例えば、以下の方法により製造することができる。撹拌器及び温度計を装備した反応缶内に、ジアミンを重合溶媒に溶解し、これに多価カルボン酸無水物を徐々に添加し、０〜９０℃、好ましくは５〜７０℃で０．５〜２０時間好ましくは１〜１０時間攪拌し、ポリイミド前駆体オリゴマーを得る。この際、反応開始時のジアミン濃度は５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％であることが好ましい。ポリイミド前駆体オリゴマーは加熱することによって脱水反応を生じ、酸末端ポリイミドオリゴマー（イミド基含有ジカルボン酸オリゴマー）を得る。反応温度および反応時間は、１００〜１８０℃、好ましくは、１２０〜１７０℃で０．５〜２０時間、好ましくは１〜１０時間である。得られた酸末端ポリイミドオリゴマー（イミド基含有ジカルボン酸オリゴマー）の両末端基はカルボキシル基であることが望ましい。カルボキシル基を有する酸末端ポリイミドオリゴマー（イミド基含有ジカルボン酸オリゴマー）とジオール化合物（グリコール）でエステル化反応を行う。反応温度および時間は、１８０〜２４０℃であることが好ましく、さらに好ましくは１９０〜２３０℃で１〜６時間が好ましく、より好ましくは２〜５時間である。エステル化に用いるジオール化合物（グリコール）はポリイミド前駆体オリゴマーを得る反応を行う際の溶剤として用いてもよく、エステル化反応時に添加しても良い。エステル化が終了すると、前記ポリエステルイミドジオールオリゴマーを得ることができる。
【００５６】
前記ポリイミド前駆体オリゴマーのイミド化には触媒は必要としないが、エステル化終了後の、前記ポリエステルイミドジオールオリゴマー生成の縮重合時には、重合触媒を使用することは有用である。重合触媒として、例えば、無機化合物としては、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、スズ化合物、アルミニウム化合物、チタン化合物などが挙げられる。
【００５７】
前記チタン化合物としては、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネートなどが挙げられ、特にテトラ−ｎ−ブチルチタネートの使用が好ましい。
【００５８】
前記ポリエステルイミドジオールオリゴマーの数平均分子量は、好ましくは６００〜４０００であり、より好ましくは、８００〜３０００である。数平均分子量が６００未満であると、塗膜の物理的・化学的な強度および耐久性が確保できない傾向になり、一方、４０００を越えると変性ポリエステル樹脂の数平均分子量が高くなりすぎ、アルカリに対する溶解性が低くなり、アルカリ現像性が低下する傾向になる。
【００５９】
前記ポリエステルイミドジオールオリゴマーの原料として使用可能な酸無水物（多価カルボン酸無水物及び／又はその誘導体）として、芳香族トリカルボン酸無水物、芳香族テトラカルボン酸無水物、脂肪族や脂環族テトラカルボン酸無水物等の３価や４価のポリカルボン酸の無水物を挙げることができる。
【００６０】
前記芳香族トリカルボン酸無水物及び／又はその誘導体としては、例えば、トリメリット酸無水物、３，４，４’−ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルトリカルボン酸無水物、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸無水物、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸無水物が挙げられる。
【００６１】
前記芳香族テトラカルボン酸無水物及び／又はその誘導体として、例えば、ピロメリット酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、１，４−ブタンジオールビスアンヒドロトリメリテート、ヘキサメチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリプロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等のアルキレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ｍ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス[４−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス[４−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物等が挙げられる。
【００６２】
前記脂肪族や脂環族テトラカルボン酸及び／又はそれらの誘導体として、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ヘキサヒドロピロメリット酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００６３】
前記３価や４価のポリカルボン酸等は、単独でも二種以上を組み合わせて用いても構わない。耐熱性、透明性、密着性、溶解性、コスト面などを考慮すれば、ピロメリット酸二無水物、トリメリット酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましく、トリメリット酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートが更に好ましい。
【００６４】
前記ポリエステルイミドジオールオリゴマーの原料として使用可能なジアミンとして、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミンや脂環族ジアミン等を挙げることができる。
【００６５】
前記芳香族ジアミンとしては、特に限定されないが、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノデュレン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（２−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、４−アミノ−２−メチルフェニル−４’−アミノベンゾエート、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４−アミノ−２−メチルフェニル）テレフタレート、ベンジジン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、２，２’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ)フェニル）スルホン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｐ−ターフェニレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４−アミノ−２−メチルフェニル）テレフタレート、等が挙げられる。またこれらを２種類以上併用することもできる。
【００６６】
前記脂肪族ジアミンや、脂環族ジアミンとしては、特に限定されないが、例えば、４，４’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、イソホロンジアミン、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、シス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロ〔５．２．１．０〕デカン、１，３−ジアミノアダマンタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−プロパンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン等が挙げられる。またこれらを２種類以上併用することもできる。
【００６７】
前記ポリエステルイミドジオールオリゴマーの合成の際に使用される溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄系溶剤；ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ系溶剤；ジグライム、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶剤の他、γ−ブチロラクトンやテトラメチルウレア等の比較的誘電率の高い溶剤等が挙げられ、好ましくはγ−ブチロラクトンである。これらは、単独でも、混合溶剤（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとジグライム等）としても用いることができ、さらにキシレン、トルエン等の比較的誘電率の低い溶剤を混合して用いても構わない。また、反応温度を適切に設定すれば、ジオール化合物を使用することもできる場合もある。
【００６８】
前記ポリエステルイミドジオールオリゴマーの原料として使用可能なジオール化合物としては、ヒドロキシル基を両末端に有する化合物であれば、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１,３−プロパンジオール、２,４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１,３−ジオール、２,２−ジメチル−１,３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２−メチルー１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１,３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１,３−プロパンジオール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、２,２,４−トリメチル−１,６−ヘキサンジオール、１,２−シクロヘキサンジメタノール、１,３−シクロヘキサンジメタノール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、２,２,４,４−テトラメチル−１,３−シクロブタンジオール、１，９−ノナンジオール、ダイマージオール、水添ダイマージオール、トリシクロデカンジオ−ル、トリシクロデカンジメチロール、スピログリコ−ル、水添ビスフェノ−ルＡ、水添ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物などが挙げられる。ジオール化合物は、前記ポリイミド前駆体オリゴマーの合成時の溶剤として使用してもよい。
【００６９】
本発明のポリエステル樹脂は、前記カーボネート基含有ジオールオリゴマーＡ２が、ポリカーボネートジオールであることが好ましい。前記ポリカーボネートジオールは複数個のカーボネート基を含有するため、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のエーテル系オリゴマーと比較して、耐熱性に優れるという特徴を有する。また、前記カーボネート基含有ジオールオリゴマーＡ２に基づくカーボネート基含有セグメントは、いわゆるソフトセグメントとしての役割を担う部分となり、耐屈曲性などに寄与するものである。また、前記カーボネート基含有ジオールオリゴマーＡ２のガラス転移温度を低くするためには、芳香環を含まないポリカーボネートジオールを使用することが好ましい。
【００７０】
また、前記カーボネート基含有ジオールオリゴマーＡ２が、リン含有ポリカーボネートジオールであることが好ましい。前記リン含有ポリカーボネートジオールは複数個のカーボネート基を含有するため、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のエーテル系オリゴマーと比較して、耐熱性に優れるという特徴を有する。また、前記カーボネート基含有ジオールオリゴマーＡ２に基づくカーボネート基含有セグメントは、いわゆるソフトセグメントとしての役割を担う部分となり、耐屈曲性などに寄与し、リン原子を含有するため、難燃性にも寄与することができる。
【００７１】
前記ポリカーボネートジオールは、公知の方法で製造でき、例えば、ジオール化合物と炭酸エステル（カーボネート）のエステル交換反応により、得ることができる。
【００７２】
前記ジオール化合物と炭酸エステル（カーボネート）の配合割合は、ジオール化合物／炭酸エステル（例えば、ジフェニルカーボネート）＝１００／８０〜１００／９８（モル比）でオートクレーブに仕込むことにより得ることができる。前記エステル交換反応により、本発明で用いられるポリカーボネートジオールの数平均分子量を制御できるため、この仕込み比率は、分子量を決定するために重要である。具体的には、前記エステル交換反応は、触媒を添加し、常圧下、または真空下で、反応温度を１８０℃〜２４０℃に設定することが好ましく、より好ましくは、１９０℃〜２３０℃に設定し、反応系から、フェノールを系外に留去することで、重合反応を進行させ、目的の数平均分子量を有し、両末端にヒドロキシル基を有するポリカーボネートジオールを得ることができる。
【００７３】
なお、前記ジオール化合物及び／又は炭酸エステル（カーボネート）が、リン原子を含有することが好ましい。また、その他、ポリエステル樹脂中にリン原子を導入する方法としては、リン原子を有するモノマーを共重合させる方法や、変性する方法などが挙げられ、分子中(主鎖、側鎖を問わず)に含んでいれば良い。
【００７４】
前記ジオール化合物としては、脂肪族系ジオール、または脂環族系ジオールが好ましく用いられ、炭素数が２〜１０の直鎖状および側鎖を持つジオールが挙げられる。例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオールなどが挙げられる。これらのジオールのなかで、ポリカーボネートジオールの重合時の高温下、真空下で揮発の少ない１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
【００７５】
また、前記ジオール化合物として、リン原子を含有するリン含有ジオール化合物を用いることができる。具体的には、２−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド−１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド−１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンのエチレンオキサイド付加物、ｎ―ブチルビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシド、などが挙げられる。
【００７６】
前記炭酸エステルとしては、アルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネートなどがある。アルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネートなどがある。また、ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネートなどが、ジアルキレンカーボネートとしては、ジフェニルカーボネートなどがある。そのなかでも、沸点が高く、高温条件下で反応が可能なジフェニルカーボネートが特に好ましい。
【００７７】
また、前記エステル交換反応の際に、反応を速めたい場合には、触媒を用いることができる。前記触媒としては、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズオキサイド、ジブチルスズジアセテートなどのスズ化合物、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネートなどのチタン化合物が挙げられる。酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酢酸鉛などの酢酸の金属塩などがある。なかでもチタン化合物、酢酸鉛を用いるのが好ましい。
【００７８】
前記触媒は、原料の総仕込みに対して、０．０００１〜０．１重量％となるように含有することが好ましく、０．０００１〜０．０５重量％となるように用いるのがより好ましい。エステル交換反応を更に促進するために、オートグレーブ中でエステル交換反応後、１９０〜２３０℃の温度を保ち、真空中でアルコールまたはフェノールを系外に留去することで高分子量化が可能である。
【００７９】
本発明のポリエステル樹脂は、前記エステル結合含有ジオールオリゴマーＡ１と、前記カーボネート基含有ジオールオリゴマーＡ２と、酸二無水物とを反応させることにより得られる。ここで、前記酸二無水物としては、特に限定されないが、例えば、前記テトラカルボン酸二無水物が挙げられ、具体的には、ピロメリット酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、１,２,４,５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−ペンタンテトラカルボン酸二無水物、５−（２,５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸二無水物、５−（２,５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、２,２’,３,３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、チオフェンー２,３,４,５−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。なお、これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。特に好ましいものは、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）である。
【００８０】
前記エステル結合含有ジオールオリゴマーＡ1と、前記カーボネート基含有ジオールオリゴマーＡ２と、酸二無水物とを反応させて、主鎖中にハードセグメントとソフトセグメント、更には酸二無水物に基づくカルボキシル基や、エステル結合、及び、カーボネート基を有するポリエステル樹脂を製造することができる。具体的には、前記エステル結合含有ジオールオリゴマーＡ1及び前記カーボネート基含有ジオールオリゴマーＡ２中のヒドロキシル基と、酸二無水物を反応させることにより、酸二無水物の開環反応が進行し、一方で、エステル結合を形成し、もう一方で２個のカルボキシル基(残存カルボキシル基)をポリエステル樹脂の主鎖中に形成することができる。このカルボキシル基が存在することにより、ポリエステル樹脂にアルカリ可溶性を付与することができる。
【００８１】
本発明のポリエステル樹脂Ｃにおいて、前記エステル結合含有ジオールオリゴマーＡ1と、前記カーボネート基含有ジオールオリゴマーＡ２のモル比（以下、Ａ１／Ａ２と記載することがある）は１／９〜９／１である。Ａ１／Ａ２は２／８〜８／２であることが好ましく、３／７〜７／３であることがより好ましく、４／６〜６／４であることが更に好ましい。エステル結合含有ジオールオリゴマーＡ1の比率が高すぎると、柔軟成分であるカーボネート基含有ジオールオリゴマーＡ２の含有率が低くなりすぎ、屈曲性やそりが劣る傾向にある。逆にカーボネート基含有ジオールオリゴマーＡ２の比率が高すぎると、半田耐熱性が劣る傾向にある。
【００８２】
前記酸二無水物と、ヒドロキシル基を有する前記オリゴマーＡ１と前記オリゴマーＡ２を鎖延長反応するためには、酸二無水物の配合量が、ポリエステル樹脂Ｃの分子量を制御する上で、重要である。酸二無水物に基づく残存カルボキシル基含有セグメントＢ／（前記オリゴマーＡ1＋前記オリゴマーＡ２）のモル比（以下、Ｂ／（Ａ１＋Ａ２）と記載することがある）＝６５／１００〜９８／１００、または、１３５／１００〜１０２／１００の範囲で重合することができる。Ｂ／（Ａ１＋Ａ２）は６５／１００〜９５／１００、または、１３５／１００〜１０５／１００であることが好ましく、６５／１００〜９０／１００または１３５／１００〜１１０／１００であることがより好ましく、６５／１００〜８５／１００または１３５／１００〜１１５／１００であることがさらに好ましい。Ｂ／（Ａ１＋Ａ２）が６５／１００よりも小さい、あるいは１３５／１００より大きい場合であると、ポリエステル樹脂の分子量が高くならず、塗膜の物理的・化学的な強度および耐久性が確保できない傾向にある。逆にＢ／（Ａ１＋Ａ２）が９８／１００を越え１０２／１００未満であると、ポリエステル樹脂の分子量が高くなりすぎ、アルカリに対する溶解性が低くなり、アルカリ現像性が低下する傾向にある。
【００８３】
前記オリゴマーＡ１及び前記オリゴマーＡ２の末端のヒドロキシル基と、酸二無水物が反応することにより、酸二無水物が開環し、カルボキシル基を生成し、この反応により、前記ハードセグメントと、前記ソフトセグメント、酸二無水物に基づく残存カルボキシル基含有セグメントＢが形成される。なお、前記エステル結合含有ジオールオリゴマーＡ１に基づくハードセグメントと、前記カーボネート基含有ジオールオリゴマーＡ２に基づくソフトセグメントの、前記残存カルボキシル基含有セグメントＢへの結合は、交互に結合していてもよいし、ランダムに結合していても構わない。
【００８４】
また、前記ポリエステル樹脂Ｃの数平均分子量は、２０００〜１００００であり、好ましくは２５００〜９０００、更に好ましくは３０００〜８５００である。数平均分子量が２０００未満であると、塗膜の物理的・化学的な強度および耐久性が確保できない傾向になり、一方、１００００を越えるとポリエステル樹脂の分子量が高くなりすぎ、アルカリに対する溶解性が低くなり、アルカリ現像性が低下する傾向になる。
【００８５】
前記鎖延長反応は、具体的には、撹拌器及び温度計を装備した反応缶に溶剤と、エステル結合含有ジオールオリゴマーＡ1、カーボネート基含有ジオールオリゴマーＡ２と触媒を溶解し、ここに酸二無水物を添加して、重合反応を行なう。重合温度は６０〜１００℃、重合時間は、２〜１０時間に設定することにより、所定の分子量のポリエステル樹脂を得ることができる。
【００８６】
前記ポリエステル樹脂Ｃの製造の際に用いる反応触媒としては、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等のアミン類；テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩；２―エチル４−イミダゾール等のイミダゾール類、アミド類；４−ジメチルアミノピリジン等のピリジン類；トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩；スルホニウム塩；スルホン酸類；オクチル酸亜鉛等の有機金属塩等が挙げられるが、より好ましくは、アミン類、ピリジン類、ホスフィン類である。
【００８７】
更に、本発明においては、前記ポリエステル樹脂Ｃ中にリン原子を含有し、リン原子の含有率(ポリエステル樹脂の固形分比として)が０．５〜７重量％であり、好ましくは１〜６重量％であり、より好ましくは、２〜５重量％である。０．５重量％未満であると、難燃性を十分に発揮することができず、例え、難燃剤を多量に添加した場合であっても、難燃性を得られにくく、一方、７重量％を超えると、耐熱性等を悪化させる傾向にあり、好ましくない。なお、樹脂骨格中にリン原子を含有するため、リン系難燃剤を添加するだけの場合に比べて、リン含有率を低く設定しても、難燃性が得られる点で、有効である。
【００８８】
＜変性ポリエステル樹脂＞
本発明の変性ポリエステル樹脂Ｄは、前記変性前のポリエステル樹脂Ｃ中の残存カルボキシル基と、前記残存カルボキシル基と反応する官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーを反応させることにより、変性ポリエステル樹脂Ｄを製造することができる。この際、前記変性ポリエステル樹脂Ｄの主鎖中には、前記カルボキシル基が、一部残存していることが好ましく、更に、側鎖中に、エチレン系不飽和二重結合を有することが好ましい。主鎖中にカルボキシル基が一部残存することにより、アルカリ可溶性を付与することができ、側鎖中に二重結合を有することにより、光硬化性を付与することができる。なお、本発明において（メタ）アクリルとは、アクリル基又はメタクリル基のいずれかであることを意味する。
【００８９】
また、本発明の変性ポリエステル樹脂Ｄの酸価は、３５０〜２０００当量／１０６ｇであることが好ましく、より好ましくは、４００〜１５００当量／１０６ｇであり、更に好ましくは４００〜１０００当量／１０６ｇである。３５０当量／１０６ｇ未満であると、アルカリ現像液への溶解性が不充分であり、現像が不可能となり、２０００当量／１０６ｇを超えると、光硬化した部位がアルカリ現像液に膨潤し、密着性が不良になり、現像時に基材から剥離するという問題があり、好ましくない。なお、酸価は、カルボキシル基に由来するものである（カルボキシル基当量に相当）。
【００９０】
また、本発明の変性ポリエステル樹脂Ｄの数平均分子量は、２５００〜１００００であることが好ましく、より好ましくは、２５００〜８０００であり、更に好ましくは２５００〜７０００である。２５００未満であると、光硬化した部位がアルカリ現像液に膨潤し、密着性が不良になり、現像時に基材から剥離し現像が不可能となる。一方、１００００を超えると、アルカリ現像液への溶解性が不充分となり、現像が不可能となり、好ましくない。
【００９１】
また、本発明の変性ポリエステル樹脂Ｄは、主鎖中にカルボキシル基、及び、エステル結合を有し、前記カルボキシル基が、３５０〜２０００当量／１０６ｇ（酸価）であることが好ましく、より好ましくは、４００〜１５００当量／１０６ｇである。前記カルボキシル基が上記範囲より小さい場合、架橋性とアルカリ現像性が悪くなる傾向にある。また、カルボキシル基が上記範囲を超えると、硬化膜(硬化性層)の耐アルカリ性の低下や、電気特性の低下が起こるなど、問題が生じるため、好ましくない。
【００９２】
本発明における酸価は、ポリエステル樹脂をクロロホルムに溶解し、０．１Ｎの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定することで求められる。
【００９３】
前記カルボキシル基と反応する官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、変性前のポリエステル樹脂Ｃ中に残存するカルボキシル基と反応できる官能基を有するものであれば、特に限定されないが、例えば、グリシジル基や、ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリル系モノマーであることが好ましい。具体的には、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、特に好ましくは、反応性(感度)の観点から、アクリル系モノマーである４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルである。
【００９４】
また、前記（メタ）アクリル系モノマーとしては、リン原子を含有するものを使用することもできる。具体的な、リン原子を含有する前記（メタ）アクリル系モノマーとしては、トリアクリロイルオキシエチルホスフェート、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルジアミノフォスフォリル）ビスフェノール、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルジアミノフォスフォリル）ビフェニル等が挙げられる。
【００９５】
前記カルボキシル基と反応する官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーの配合量は、前記ポリエステル樹脂Ｃ中の残存カルボキシル基に対して、２０〜８０当量％であることが好ましく、より好ましくは、３０〜７０当量％である。前記 （メタ）アクリル系モノマーの配合量は、前記範囲未満であると、光硬化性が不充分であり、現像性を劣化させる。また、前記範囲を超えると、アルカリ可溶性に寄与するカルボキシル基量が少なく、現像不良となり、好ましくない。
【００９６】
また、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物により得られる光硬化性・熱硬化性樹脂中のエチレン系不飽和二重結合は、樹脂の側鎖に５００〜２０００当量／１０６ｇ有することが好ましく、より好ましくは、６００〜１５００当量／１０６ｇである。前記範囲より少ない場合には、光硬化性が不十分となり、前記範囲を超えると、架橋密度が高くなり、可とう性不良や、基材の片面に塗膜を形成した場合に、そりが大きくなるという問題が生じうる。前記二重結合を分子中に導入することにより、光硬化性を付与することができる。なお、前記範囲は、前記 （メタ）アクリル系モノマーの配合当量をポリエステル樹脂の重量で割ることにより、当量／１０６ｇのセグメントで得られる値である。
【００９７】
本発明の変性ポリエステル樹脂Ｄは、前記変性前のポリエステル樹脂Ｃ中の残存カルボキシル基と、前記カルボキシル基と反応する官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーとの反応により得られ、特に限定されないが、例えば、撹拌器及び温度計を装備した反応缶内に、溶剤で溶解した前記ポリエステル樹脂に反応触媒とラジカル重合禁止剤を適宜添加し、均一溶液が得られたことを確認した後、所定量の前記（メタ）アクリル系モノマーを添加する。重合温度は６０〜１００℃、重合時間は、４〜１２時間で変性ポリエステル樹脂のカルボキシル基（酸価）を測定することによって、反応の進行状況および終点を決めることができる。重合温度が高すぎたり、重合時間が長すぎると、ゲル化を生じる場合があるため、好ましい重合温度６５〜９０℃であり、好ましい重合時間は４〜１０時間である。
【００９８】
前記変性ポリエステル樹脂Ｄの製造に使用する触媒は、前記変性前のポリエステル樹脂Ｃの製造の際と同等の触媒が使用できるが、特に、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類を使用することが好ましい態様である。
【００９９】
前記触媒としては、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物中に固形分比として、通常、０．０１〜２重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％含有される。前記触媒の添加量が、０．０１重量％未満になると触媒効果が不充分となり易く、好ましくない。一方、２重量％を超えると、基材との密着不良を生じる場合があり、好ましくない。
【０１００】
前記ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、フェナンスラキノン、ｐ−キシロキノン、ｐ−トルキノン、２，６−ジクロロキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノン等のキノン類；ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン；モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル等のハイドロキノン類；ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール等のフェノール類；アセトアミジンアセテート、アセトアミジンサルフェート等のアミジン類；フェニルヒドラジン塩酸塩、ヒドラジン塩酸塩等のヒドラジン類；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、ラウリルピリジニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムオキサザレート等の４級アンモニウム塩類；フェノチアジン等のチアジン類；キノンジオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類を用いることができる。
【０１０１】
前記ラジカル重合禁止剤は、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物中に固形分比として、通常、０．０１〜０．５重量％、好ましくは０．０２〜０．２重量％含有される。前記重合禁止剤の添加量が０．０１重量％未満になると重合禁止剤の効果が不充分であり、反応中および保存中にゲル化を生じるおそれがあり、好ましくない。また、０．５重量％を超えると、光硬化過程で充分な光感度を得ることが困難になり、現像性劣化の原因となり、好ましくない。
【０１０２】
＜光硬化性・熱硬化性樹脂組成物＞
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、前記変性ポリエステル樹脂Ｄ、（メタ）アクリル系モノマーＥ、及び、エポキシ樹脂Ｆを含有し、前記変性ポリエステル樹脂Ｄ１００重量部に対し、前記（メタ）アクリル系モノマーＥが５〜３０重量部、前記エポキシ樹脂Ｆが５〜５０重量部含有していることが好ましい。
【０１０３】
前記（メタ）アクリル系モノマーＥ(以下、Ｅ成分ということがある)は、反応性希釈溶剤として使用されるものであり、特に限定されるものではないが、例えば、単官能や多官能アクリレート系のモノマー又はオリゴマーが好ましく用いられ、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンテトラ（メタ）アクリレート、テトラトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。なお、これらの（メタ）アクリル系モノマーは単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【０１０４】
前記（メタ）アクリル系モノマーＥ（Ｅ成分）は、変性ポリエステル樹脂Ｄ１００重量部に対して固形分比として、通常、５〜３０重量部、好ましくは７〜２５重量部、さらに好ましくは１０〜２０重量部含有される。前記（メタ）アクリル系モノマーＥの添加量が５重量部未満になると硬化反応が進まず、残膜率、耐熱性、耐薬品性などが低下する傾向にある。また、この添加量が３０重量部を超えるとベース樹脂への溶解度が飽和に達し、スピンコーティング時や塗膜レベリング時に、例えば、使用する重合開始剤の結晶が析出するなど、膜面の均質性が保持できなくなってしまい、膜荒れ発生という不具合が生じる恐れがある。
【０１０５】
本発明で用いられるエポキシ樹脂Ｆ(以下、Ｆ成分ということがある)としては、例えば、ジャパンエポキシレジン(株)製の商品名ｊＥＲ８２８、１００１等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、東都化成(株)製の商品名ＳＴ−２００４、２００７等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、東都化成(株)製の商品名ＹＤＦ−１７０、２００４等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、東都化成(株)製の商品名ＹＤＢ−４００、６００等の臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ(株)製の商品名エピコート１５２、１５４、日本化薬(株)製の商品名ＥＰＰＮ−２０１、ＢＲＥＮ、ダウケミカル社製の商品名ＤＥＮ−４３８等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、東都化成(株)製の商品名ＹＤＣＮ−７０２、７０３、日本化薬(株)製の商品名ＥＯＣＮ−１２５Ｓ、１０３Ｓ、１０４Ｓ等のｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、東都化成(株)製の商品名ＹＤ−１７１等の可撓性エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ(株)製の商品名Ｅｐｏｎ１０３１Ｓ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製の商品名アラルダイト０１６３、ナガセケムテック(株)製の商品名デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−３２１等の多官能エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ(株)製の商品名エピコート６０４、東都化成(株)製の商品名ＹＨ−４３４、三菱ガス化学(株)製の商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ、日本化薬(株)製の商品名ＧＡＮ、住友化学(株)製の商品名ＥＬＭ−１２０等のアミン型エポキシ樹脂、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製の商品名アラルダイトＰＴ８１０等の複素環含有エポキシ樹脂、ダイセル化学工業（株）製の商品名セロキサイド２０２１、ＥＨＰＥ３１５０、ＵＣＣ社製のＥＲＬ４２３４等の脂環式エポキシ樹脂、大日本インキ化学工業(株)製の商品名エピクロンＥＸＡ−１５１４等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、日産化学工業(株)製のＴＥＰＩＣ等のトリグリシジルイソシアヌレート、油化シェルエポキシ(株)製の商品名ＹＸ−４０００等のビキシレノール型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ(株)製の商品名ＹＬ−６０５６等のビスフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上組み合わせて用いても構わない。
【０１０６】
前記エポキシ樹脂のうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、１分子中にエポキシ基を２個より多く有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂は、非ハロゲン系エポキシ樹脂であり、前記変性ポリエステル樹脂Ｄとの相溶性、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性の向上の点で好ましい。
【０１０７】
本発明で用いられるエポキシ樹脂Ｆ（Ｆ成分）の配合量は、変性ポリエステル樹脂Ｄ１００重量部に対して好ましくは５〜５０重量部、更に好ましくは１０〜４０重量部、特に好ましくは１５〜３０重量部である。エポキシ樹脂の配合量が５重量部未満では、半田耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性が低下する傾向にあり、５０重量部を超えると、低そり性、機械特性、耐熱性や変性ポリエステル樹脂Ｄとの相溶性が低下する傾向にある。
【０１０８】
本発明で用いられるエポキシ樹脂Ｆ（Ｆ成分）には、希釈剤としてさらに、１分子中にエポキシ基を１個だけ有するエポキシ化合物を含んでいても構わない。
【０１０９】
前記エポキシ樹脂の添加方法としては、変性ポリエステル樹脂Ｄに含まれる溶媒と同一の溶媒に、エポキシ樹脂をあらかじめ溶解してから添加してもよく、また直接、変性ポリエステル樹脂Ｄに添加してもよい。
【０１１０】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物には、密着性、耐薬品性、耐熱性等の特性をより一層向上するために、エポキシ硬化促進剤(熱硬化促進剤)を添加してもよい。本発明で用いられる硬化促進剤としては、上記の変性ポリエステル樹脂Ｄとエポキシ樹脂の硬化反応を促進できるものであればよく、特に制限はない。
【０１１１】
前記エポキシ硬化促進剤の具体例としては、例えば、四国化成工業（株）製、２ＭＺ、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ11Ｚ、Ｃ17Ｚ、２ＰＺ、１Ｂ２ＭＺ、２ＭＺ−ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、Ｃ11Ｚ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＨＺ−ＣＮ、２ＭＺ−ＣＮＳ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮＳ、２ＰＺ−ＣＮＳ、２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、Ｃ11Ｚ −ＡＺＩＮＥ、２ＭＡ−ＯＫ、２Ｐ４ＭＨＺ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ等のイミダゾール誘導体、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類、これらの有機酸塩および／またはエポキシアダクト、三フッ化ホウ素のアミン錯体、エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン，２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン）、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン）等の三級アミン類、これらの有機酸塩及び／又はテトラフェニルボレート、ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類、トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等の四級ホスホニウム塩類、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩類、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等の芳香族ポリカルボン酸無水物、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族ポリカルボン酸無水物、ヘキサヒドロピロメリット酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の脂環族ポリカルボン酸無水物、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート、イルガキュアー２６１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製）、オプトマ−ＳＰ−１７０（ＡＤＥＫＡ（株）製）等の光カチオン重合触媒、スチレン−無水マレイン酸樹脂、フェニルイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物や、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物等が挙げられる。これらを単独で又は２種類以上組み合わせて用いても構わない。好ましくは、常温で液体または溶剤溶解性に優れる硬化促進剤が挙げられ、例えば、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、ＤＢＵ、ＤＢＮ等の三級アミン類及びこれらの有機酸塩、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の有機フォスホン類が好適に使用できる。
【０１１２】
前記エポキシ硬化促進剤の配合量は、前記エポキシ樹脂１００質量部に対して、０〜３０質量部が好ましい。３０質量部を超えると、硬化塗膜の耐熱性や屈曲性、低そり性等の機械的特性が低下し好ましくない。
【０１１３】
また、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、前記変性ポリエステル樹脂Ｄ、（メタ）アクリル系モノマーＥ、及び、エポキシ樹脂Ｆに加えて、重合開始剤を含有することができる。前記重合開始剤としては、特に限定されないが、紫外線、電離放射線、可視光、或いは、その他の各波長、特に３６５ｎｍ以下の活性エネルギー線の照射により、ラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤などを用いることができる。
【０１１４】
前記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、紫外線のエネルギーによりフリーラジカルを発生する化合物であって、ベンゾイン、ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン誘導体又はそれらのエステルなどの誘導体；キサントン並びにチオキサントン誘導体；クロロスルフォニル、クロロメチル多核芳香族化合物、クロロメチル複素環式化合物、クロロメチルベンゾフェノン類などの含ハロゲン化合物；トリアジン類；フルオレノン類；ハロアルカン類；光還元性色素と還元剤とのレドックスカップル類；有機硫黄化合物；過酸化物などがある。好ましくは、イルガキュアー１８４、イルガキュアー３６９、イルガキュアー６５１、イルガキュアー９０７（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）、ダロキュアー（メルク社製）、アデカ１７１７（旭電化工業株式会社製）、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール（黒金化成株式会社製）などのケトン系及びビイミダゾール系化合物等を挙げることができる。これらの開始剤を１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１５】
前記光ラジカル重合開始剤は、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物中に固形分比として、通常、０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜２重量％含有される。前記重合開始剤の添加量が０．１重量％未満になると硬化反応が進まず、残膜率、耐熱性、耐薬品性などが低下する傾向にある。また、この添加量が５重量％を超えると、基材との密着不良や半田耐熱性を劣化させるという不具合が生じる恐れがある。
【０１１６】
前記光ラジカル重合開始剤以外の重合開始剤として、熱ラジカル重合開始剤を併用しても良い。光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を乾燥する温度では反応せず、熱硬化時の温度で熱ラジカルを発生する熱ラジカル開始剤を使用してもよい。例えば、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドのハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類を挙げることができる。
【０１１７】
なお、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を調製するにあたって、前記光ラジカル重合開始剤や前記熱ラジカル重合開始剤などの重合開始剤は、本発明に係る光硬化性・熱硬化性樹脂組成物に最初から添加しておいてもよいが、比較的長期間保存する場合には、使用直前に光硬化性・熱硬化性樹脂組成物中に分散或いは溶解することが好ましい。
【０１１８】
前記変性ポリエステル樹脂Ｄと、（メタ）アクリル系モノマーＥ、エポキシ樹脂Ｆ、及び、光ラジカル重合開始剤を含有する光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を反応させることにより、具体的には、光ラジカル重合開始剤存在下で、光照射を行うことにより、ラジカルが発生し、架橋反応が起こり、迅速な硬化反応を促進し、感度が向上しエネルギー効率が良いため、短時間で光硬化反応が完了する。これにより、作業性の向上を図ることができる。
【０１１９】
更に、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、難燃剤を含有することが好ましい。難燃剤を添加することにより、難燃性を向上させることができ、有効である。前記難燃剤としては、特に限定されないが、例えば、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、キシレニルジフェニルフォスフェート、クレジルビス（２，６−キシレニル）フォスフェート、２−エチルヘキシルフォスフェート、ジメチルメチルフォスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニル）フォスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）フォスフェート、ビスフェノールＡビス（ジクレジル）フォスフェート、ジエチル−Ｎ，Ｎ―ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルフォスフェート、リン酸アミド、有機フォスフィンオキサイド、赤燐等のリン系難燃剤、ポリリン酸アンモニウム、フォスファゼン、シクロフォスファゼン、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファヘナンスレン−１０−オキサイド、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファヘナンスレン−１０−オキサイド誘導体、トリアジン、メラミンシアヌレート、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、トリグアナミン、シアヌル酸トリアジニル塩、メレム、メラム、トリス（β−シアノエチル）イソシアヌレート、アセトグアナミン、硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラム等の窒素系難燃剤、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、芳香族スルフォンイミド金属塩、ポリスチレンスルフォン酸アルカリ金属塩等の金属塩系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズ等の水和金属系難燃剤、シリカ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、スズ酸亜鉛等無機系難燃剤、シリコーンパウダー等のシリコン系難燃剤である。なお、これらの難燃剤は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。特に、リン系難燃剤は、入手も容易であり、簡単に難燃性を付与することができるため、好ましい。更に好ましくは、耐加水分解性、耐熱性や表面ブリードといった点から、ホスファゼン、ホスフィン酸誘導体がある。これらは単独で又は２種類以上組み合わせて用いても構わない。
【０１２０】
前記ホスファゼンとしては、例えば、大塚化学(株)製の商品名ＳＰＥ−１００等の環状フェノキシホスファゼン、(株)伏見製薬所製の商品名ＦＰ−３００等の環状シアノフェノキシホスファゼン、大塚化学(株)製の商品名ＳＰＨ−１００等の環状ヒドロキシフェノキシホスファゼン、その他、鎖状フェノキシホスファゼン、架橋フェノキシホスファゼン等が挙げられるが、鎖状ホスファゼンは分子末端に置換基を有するため、一般に環状ホスファゼンに比較してリン含有量が低下する。したがって本発明においては、環状ホスファゼンが好ましく、環状三量体及び／又は四量体ホスファゼンが更に好ましい。
【０１２１】
また、非反応性ホスファゼンは、経時で、表面にブリードを生じたり、過酷な使用条件下で加水分解などの影響を受けて遊離のリンを溶出したり、分解物により絶縁特性が低下する場合があるため、最も好ましくは、エポキシ樹脂と反応する官能基を有する反応性ホスファゼンを選択する。具体的にはヒドロキシル基を有する環状ヒドロキシフェノキシホスファゼン等が挙げられる。
【０１２２】
また、前記ホスフィン酸誘導体としては、例えば三光(株)のＨＣＡ（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド）、ＨＣＡ−ＨＱ（１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０−ヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド）、１０−（２，５−ジヒドロキシナフチル）−１０−ヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、ＢＣＡ（１０−ベンジル−１０−ヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド）、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸等が挙げられる。前記ホスフィン酸誘導体のうち、ＨＣＡ、ＨＣＡ−ＨＱはエポキシ樹脂との反応性を有するが、表面にブリードを生じたり、非窒素系溶媒可溶性に劣る場合があるため、低そり性等の性能も考慮して適宜選択する。
【０１２３】
上記の非ハロゲン系難燃剤のほかに、低そり性、耐熱性、ブリードを損なわない範囲で必要に応じ、他の非ハロゲン系難燃剤を併用しても構わない。例えば、ＨＣＡを共重合したリン含有エポキシ樹脂、レゾルシルジフェニルフォスフェートのような縮合リン酸エステルなどがあげられるが、これらに限定されるものではなく、２種類以上組み合わせて用いても構わない。
【０１２４】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物においては、リン原子の含有率は、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の固形分比として、リン原子を０．１〜７重量％含有することが好ましく、より好ましくは、０．５〜５重量％であり、更に好ましくは、０．９〜４重量％である。０．１重量％未満であると、難燃性が低くなり、一方、７重量％を超えると、アルカリ現像性、屈曲性、半田耐熱性等が悪化し、好ましくない。
【０１２５】
本発明に使用される溶剤は、特に限定されないが、ポリエステル樹脂Ｃや変性ポリエステル樹脂Ｄ、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、重合開始剤等の配合成分に対する溶解性が良好で、沸点が比較的高い溶剤を使用することができる。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤；メトキシアルコール、エトキシアルコールなどのセロソルブ系溶剤；メトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノールなどのカルビトール系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどのケトン系溶剤；メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート系溶剤；メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテートなどのカルビトールアセテート系溶剤；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性アミド溶剤；γ−ブチロラクトンなどのラクトン系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの不飽和炭化水素系溶剤；Ｎ−ヘプタン、Ｎ−ヘキサン、Ｎ−オクタンなどの飽和炭化水素系溶剤などの有機溶剤を例示することができる。なお、上記溶剤として、たとえば、インキや接着剤などを製造する場合には、比較的沸点の高い溶剤を用いることが好ましい。
【０１２６】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて上記の成分以外にも、界面活性剤、シランカップリング剤、顔料、着色剤、充填剤（フィラー）、消泡剤等の各種の添加剤を配合することができる。
【０１２７】
＜インキ等＞
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を用いることにより、インキや接着剤等を得ることができる。前記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、光遮光性パターンマスクを使用することによって、必要な部位に光を加えることにより、硬化させることができ、高精度かつ作業性等に優れている。
【０１２８】
前記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を用いて、例えば、インキ（感光性ソルダーレジストインキ）を製造する際、塗工や印刷時の作業性及び被膜形成前後の膜特性を向上させるため、無機あるいは有機フィラーが添加することが好ましい態様である。
【０１２９】
前記無機あるいは有機フィラーとしては、上記の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物中に分散してペーストを形成し、そのペーストにチキソトロピー性を付与できるものであれば、特に制限はない。
【０１３０】
前記無機フィラーとしては、例えば、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、チタニア（ＴｉＯ2）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、窒化硅素（Ｓｉ3Ｎ4）、チタン酸バリウム（ＢａＯ・ＴｉＯ2）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）、チタン酸鉛（ＰｂＯ・ＴｉＯ2）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、ムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、チタン酸アルミニウム（ＴｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3）、イットリア含有ジルコニア（Ｙ2Ｏ3−ＺｒＯ2）、硅酸バリウム（ＢａＯ・８ＳｉＯ2）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ4）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ2）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4）、有機ベントナイト、カーボン（Ｃ）などを使用することができ、これらは単独でも二種以上を組み合わせて用いても構わない。得られるペーストの色調、透明性、機械特性、チキソトロピー性付与の点から、シリカ微粒子（日本アエロジル（株）製、商品名アエロジェル）が好ましい。
【０１３１】
前記無機フィラーの平均粒子径は２０μｍ以下が好ましく、最大粒子径としては、４０μｍ以下のものが好ましい。より好ましくは、平均粒子径１０μｍ以下であり、更に好ましく、平均粒子径５μｍ以下である。平均粒子径が２０μｍを超えると、十分なチキソトロピー性を有するペーストが得られにくくなり、塗膜の屈曲性が低下する。最大粒子径が４０μｍを超えると塗膜の外観、密着性が不十分となる傾向にある。
【０１３２】
前記有機フィラーとしては、上述した前記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の溶液中に分散してペーストを形成し、そのペーストにチキソトロピー性を付与できるものであればよく、ポリイミド樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、エポキシ樹脂粒子等が挙げられる。
【０１３３】
前記無機あるいは有機フィラーの使用量は、前記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物のペーストの不揮発分全体を１００質量％とした場合に、好ましくは１〜２５質量％であり、より好ましくは２〜１５質量％、更に好ましくは３〜１２質量％である。無機あるいは有機フィラーの配合量が１質量％未満では、印刷性が低下する傾向にあり、２５質量％を超えると、塗膜の屈曲性などの機械特性、透明性が低下する傾向にある。
【０１３４】
また、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、更には前記組成物を用いて得られるインキ(感光性ソルダーインキ)には、必要に応じて、着色剤を含有させることができる。前記着色剤としては、例えば、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤を用いることができる。
【０１３５】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、溶液状態とすることにより、液状コーティング組成物として、基板等に塗布・浸漬することにより、接着剤やシート、フィルムなどを作製することができる。具体的な方法としては、スクリーン印刷、フローコーティング、ローラー塗布、スロットコーティング、スピンコーティング、カーテンコート、スプレーコーティング、浸漬コーティングを含む一般的な方法を用いて基板や支持体上に塗布することができる。基板又は支持体上に塗布した後、液状コーティング層を乾燥し、溶剤を除去する。
【０１３６】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を、例えば、支持体上に塗布した後、乾燥することにより、感光層を得ることができる。前記支持体としては、重合体フィルムを用いることができ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン等からなるフィルムが用いられ、これらのうち、特に好ましいフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートが挙げられる。これらの前記重合体フィルムは、後に、感光層から除去できるものであり、除去ができないような表面処理が施されたり、材質でないことが必要となる。
【０１３７】
前記重合体フィルムの厚さとしては、通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜３０μｍのものを用いる。前記重合体フィルムは、感光層の両面に積層して使用することもできる。具体的には、ある一方の重合体フィルムを支持体として使用し、もう一方を、感光層の保護フィルムとして使用することが挙げられる。また、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を、上記支持体上に塗布した後、乾燥することにより感光層を形成し、この感光層に配線を形成されたフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）を圧着させて、積層体を得ることもできる。さらに、前記積層体は、ロール状に巻き取って貯蔵することも可能である。
【０１３８】
本発明においては、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を用いてフォトレジスト形状を製造する場合、前記保護フィルムが存在している場合には、保護フィルムを除去後、感光層を加熱しながら、基板に圧着させることにより積層することができる。
【０１３９】
フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）を製造する場合、積層する表面は、通常、エッチング等により配線が形成されたＦＰＣであるが、特に制限されるものではない。感光層の加熱・圧着は、通常、温度が９０〜１３０℃、圧着圧力が３．０×１０5Ｐａで行われるが、ＦＰＣに対する感光層の追従性をさらに向上させるために、４×１０3Ｐａ以下の減圧下で上記の条件で加熱圧着することが好ましい。減圧下で加熱圧着する場合は、真空チャンバー内で感光層を加熱圧着できる構造の真空ラミネータを使用することが好ましい。さらに、感光層を前記のように加熱すれば予め基板を予熱処理する必要はないが、追従性をさらに向上させるために基板の予熱処理を行うこともできる。
【０１４０】
また、ロール状のＦＰＣシートを連続的に繰り出して、感光層をこのＦＰＣシートに加熱圧着させることにより連続的に積層する工程を経て、感光層を積層したＦＰＣ板シートをロール状に巻き取ることもできる。感光層を連続的に積層する工程において、ＦＰＣに対する感光層の追従性をさらに向上させるために、真空ラミネータを用いて４×１０3Ｐａ以下の減圧下で加熱圧着することが好ましい。
【０１４１】
このように積層が完了した感光層は、次いで、ネガフィルム又はポジフィルムを用いて活性光で画像的に露光される。この際、感光層上に存在する重合体フィルムが透明の場合には、そのまま露光してもよいが、不透明の場合には、当然除去する必要がある。感光層保護という点からは、重合体フィルムは透明で、この重合体フィルムを残存させたまま、それを通して露光することが好ましい。活性光は、公知の活性光源、例えば、カーボンアーク、水銀蒸気アーク、キセノンアーク、その他から発生する光が用いられる。光源としては前記のもの以外に写真用フラッド電球、太陽ランプ等も用いられる。
【０１４２】
露光後、光硬化性・熱硬化性層上に重合体フィルムが存在している場合には、これを除去した後、アルカリ水溶液、界面活性剤水溶液等の公知の現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により未露光部を除去して現像する。アルカリ水溶液の塩基としては、リチウム、ナトリウムあるいはカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ、リチウム、ナトリウムあるいはカリウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩などが用いられ、特に炭酸ナトリウムの水溶液が好ましい。現像に用いるアルカリ水溶液のｐＨは、好ましくは９〜１１の範囲であり、また、その温度は光硬化性・熱硬化性層の現像性に合わせて調整される。このアルカリ水溶液中には、界面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を添加してもよい。
【０１４３】
また、前記界面活性剤としては、特に制限はなく、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン性界面活性剤（ノニオン界面活性剤）のいずれを用いることもできる。
【０１４４】
前記アニオン界面活性剤としては、例えば、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、オレイルアルコール硫酸エステルナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
【０１４５】
前記カチオン界面活性剤としては、例えば、ステアリルアミン塩酸塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【０１４６】
前記非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどが挙げられ、特に非イオン性界面活性剤のポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン誘導体などが好ましい。
【０１４７】
前記界面活性剤の濃度は、アルカリ現像液中、０．０１〜１５重量％とすることが好ましく、０．１〜１０重量％とすることがより好ましく、０．５〜５重量％とすることが特に好ましい。０．０１重量％未満であると、洗浄が不充分となり目的のレジスト形状を得られないという不都合がある。１５重量％を越えると、現像後の純水洗浄工程で前記界面活性剤が充分洗浄できず、レジスト膜中に取り込まれることによって、電気絶縁性不良の原因となり好ましくない。
【０１４８】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を用いたインキ(レジスト剤を含む)は、光(活性光)や熱のエネルギーを与えることにより、迅速な硬化反応を得ることができ、作業性に優れたものとなる。また、本発明の接着剤(接着性シートやフィルムを含む)も同様である。
【０１４９】
＜感光性ソルダーレジストインキ＞
また、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を用いて、感光性ソルダーレジストインキを製造する方法としては、前記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物に、さらに必要に応じその他の原料を配合し、ロールミル、ミキサー等で均一に混合することにより得られ、十分な分散が得られる方法であれば、特に制限はないが、３本ロールによる複数回の混練が好ましい。
【０１５０】
前記感光性ソルダーレジストインキは、Ｂ型粘度計での粘度が、２５℃で５０ｄＰａ・ｓ〜１０００ｄＰａ・ｓが好ましく、１００ｄＰａ・ｓ〜８００ｄＰａ・ｓがより好ましい。粘度が５０ｄＰａ・ｓ未満であると、印刷後のペーストの流れ出しが大きくなるとともに、膜厚が薄膜化する傾向にあり、粘度が１０００ｄＰａ・ｓを超えると、印刷の際、ペーストの基材への転写性が低下しカスレが発生するとともに、印刷膜中のボイド及びピンホールが増加する傾向にあり、好ましくない。
【０１５１】
また、前記感光性ソルダーレジストインキにおいては、揺変度（チキソトロピー性）も重要であり、後述する測定方法において、ペーストの遥変度は、下限は１．３以上が好ましく、２．０以上がより好ましい。上限は７．０以下が好ましく、６．０以下が更に好ましい。揺変度が１．３未満であると、印刷後のペーストの流れ出しが大きくなるとともに、膜厚が薄膜化する傾向にあり、好ましくない。また、７．０を超えると、ペーストがフローしなくなる傾向にあり、好ましくない。
【０１５２】
前記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物からなるペーストは、例えば、ソルダーレジストとしては、次のようにして硬化し、硬化物を得ることができる。即ち、フレキシブルプリント配線板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により５〜８０μｍの膜厚で本発明の組成物を塗布し、塗膜を６０〜１２０℃で予備乾燥させた後、１２０〜２００℃で本乾燥させる。乾燥は空気中でも不活性雰囲気中でもよい。
【０１５３】
前記ペーストは、被膜形成材料として、半導体素子や各種電子部品用オーバーコートインキ、ソルダーレジストインキ、層間絶縁膜に有用である他、塗料、コーティング剤、接着剤等としても使用できる。
【０１５４】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を用いたインキ(レジスト剤を含む)は、光(活性光)や熱のエネルギーを与えることにより、迅速な硬化反応を得ることができ、作業性に優れたものとなり、難燃性に寄与するリン原子を含有するため、ハロゲンフリーであり、環境保全にも有効である。また、本発明の接着剤(接着性シートやフィルムを含む)も同様である。
【０１５５】
＜プリント回路基板＞
また、本発明のプリント回路基板は、回路基板表面に、前記光硬化性・熱硬化性組成物を反応させた光硬化性・熱硬化性層を短時間で形成することが可能となり、架橋密度の高い光硬化性・熱硬化性層(硬化物)により、回路基板表面を保護することができ、更に難燃性をも実現した優れたプリント回路基板を得ることを可能にする。
【実施例】
【０１５６】
以下に、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。また以下の各実施例における評価項目は、以下の手法にて実施した。なお、配合内容や評価結果については、以下の表１〜７に示した。
【０１５７】
＜数平均分子量＞
ポリエステル樹脂などの試料を、樹脂濃度が０．５％程度となるようにテトラヒドロフランで溶解および／または希釈し、孔径０．５μｍのポリ四フッ化エチレン製メンブランフィルターで濾過したものを測定用試料として、テトラヒドロフランを移動相とし、示差屈折計を検出器とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分子量を測定した。流速は１ｍＬ／分、カラム温度は３０℃とした。カラムには昭和電工製ＫＦ−８０２、８０４Ｌ、８０６Ｌを用いた。分子量標準には単分散ポリスチレンを使用した。
【０１５８】
＜樹脂組成＞
ポリエステル樹脂を重クロロホルムに溶解し、ヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）ジェミニ−２００を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ってその積分比より、モル比を求めた。
【０１５９】
＜ガラス転移温度＞
セイコーインスツルメンツ（株）製示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）ＤＳＣ−２２０を用い、測定試料５ｍｇをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封し、２０℃／ｍｉｎの昇温速度でから２６０℃まで昇温した。次に５０℃／ｍｉｎの降温速度で２５０℃から−１００℃まで急冷した後、すぐに２０℃／ｍｉｎの昇温速度で再度２００℃まで昇温した。ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と遷移部における最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【０１６０】
＜酸価＞
ポリエステル樹脂０．２ｇを２０ｍｌのクロロホルムに溶解し、０．１Ｎの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、ポリエステル樹脂１０６ｇあたりの当量（当量／１０６ｇ）を求めた。その評価結果を表１及び表２に示した。
【０１６１】
＜リン原子濃度(リン含有率)：湿式分解・モリブデンブルー比色法によるリンの定量＞
試料中のリン濃度にあわせて試料を三角フラスコに量りとり、硫酸３ｍｌ、過塩素酸０．５ｍｌおよび硝酸３．５ｍｌを加え、電熱器で半日かけて徐々に加熱分解した。溶液が透明になった後、さらに加熱して硫酸白煙を生じさせ、室温まで放冷し、この分解液を５０ｍｌメスフラスコに移し、２％モリブデン酸アンモニウム溶液５ｍｌおよび０．２％硫酸ヒドラジン溶液２ｍｌを加え、純水にてメスアップし、内容物をよく混合した。沸騰水浴中に１０分間、前記メスフラスコをつけて加熱発色した後、室温まで水冷し、超音波にて脱気し、溶液を吸収セル１０ｍｍに採り、分光光度計（波長８３０ｎｍ）にて空試験液を対照にして吸光度を測定した。先に作成しておいた検量線からリン含有量(重量％)を求め、試料中のリン原子濃度(リン含有率)を算出した。
【０１６２】
＜アルカリ現像性＞
電解銅箔に光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を塗布後、８０℃×５分間乾燥して、厚さ２０μｍの乾燥塗膜を調製した。ついで、前記乾燥塗膜(厚み２０μｍ)に、３０℃に調整した１重量％炭酸ナトリウム水溶液（商品名：アパクリンＫＡ、日本表面化学製）を、超小型現像装置（株式会社二宮システム製）にスプレーノズル（充角錘：いけうち製）を装着し、スプレー圧０．１ＭＰａの条件で、６０秒間現像を行い、乾燥塗膜の現像残りの有無を、目視にて、確認した。判定基準は以下のとおりである。
○：完全に現像されている
△：塗膜が一部残存している
×：塗膜が完全に残存している
【０１６３】
＜感度＞
電解銅箔に光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を塗布後、８０℃×５分間乾燥して乾燥塗膜を調製した。ついで、前記乾燥塗膜(厚み２０μｍ)を、ステップタブレット(コダック社製、Ｎｏ．２、全２１段)に搭載し、真空下で減圧密着させ、ジェットプリンター ＪＰ−２０００（株式会社オーク製作所製）を光源として、紫外線積算光量６００ｍＪ／ｃｍ２の条件で、露光し、前記ステップタブレットを取り外した後、前記乾燥塗膜に、３０℃に調整した１重量％炭酸ナトリウム水溶液（商品名：アパクリンＫＡ、日本表面化学製）を、スプレー圧０．１ＭＰａの条件で、６０秒間現像を行い、残存した塗膜の段数を、目視にて計測することにより、紫外線への感度を評価した。なお、大きい段数のものほど、紫外線への感度が高いことを意味する。８段以上であれば、感度は良好である。
○：８段以上
△：４〜７段
×：３段以下
【０１６４】
＜半田耐熱性＞
電解銅箔に光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を塗布後、８０℃×５分間乾燥して乾燥塗膜を調製した。ついで、前記乾燥塗膜（厚み２０μｍ)を、紫外線積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、１５０℃で１時間、熱硬化させてレジスト膜を調製し、さらにこのレジスト膜に、ロジン系フラックスＭＨ−８２０Ｖ（タムラ科研製）を塗布した後、ＪＩＳ−Ｃ６４８１に準じて２６０℃の半田浴に３０秒間浸漬し、剥がれや膨れ等の外観異常の有無を観察した。
○：外観異常なし
△：わずかに外観異常あり
×：全面外観異常あり
【０１６５】
＜屈曲性＞
電解銅箔に光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を塗布後、８０℃×５分間乾燥して乾燥塗膜を調製した。ついで、前記乾燥塗膜(厚み２０μｍ)を、紫外線積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、１５０℃で１時間、熱硬化したレジスト膜を調製し、このレジスト膜について、ＪＩＳ−Ｋ５４００に準拠して評価をおこなった。心棒の直径は２ｍｍとし、クラック発生の有無を確認した。
○：クラックの発生なし
×：クラックの発生あり
【０１６６】
＜そり＞
厚さ２５μｍのポリイミドフイルム（カネカ製アピカルＮＰＩ）に、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を塗布後、８０℃×５分間乾燥して乾燥塗膜(厚み２０μｍ)を調製した。ついで、前記乾燥塗膜を、ジェットプリンター ＪＰ−２０００（株式会社オーク製作所製）を光源として、紫外線積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、更に、１５０℃で１時間の熱処理を行なった。得られた積層フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出した。ついで、この積層フィルムを２５℃、相対湿度６５％で、２４時間調湿し測定試料とし、下に凸の状態で水平なガラス板に載せ、四隅の高さの平均を評価した。
○：高さ２ｍｍ未満
△：高さ１０ｍｍ未満
×：高さ１０ｍｍ以上
【０１６７】
＜密着性＞
電解銅箔に光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を塗布後、８０℃×５分間乾燥して乾燥塗膜(厚み２０μｍ)を調製した。ついで、前記乾燥塗膜を、紫外線積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、１５０℃で１ｈｒ、熱硬化したレジスト膜を、ＪＩＳ−Ｋ５６００に準拠して、１ｍｍの碁盤目を１００ヶ所作り、セロテープ（登録商標）による剥離試験をおこない碁盤目の剥離状態を観察した。また、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを基材とした場合についても同様におこなった。
○：１００／１００で剥離なし
△：７０〜９９／１００
×：０〜７０／１００
【０１６８】
＜耐薬品性＞
電解銅箔に光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を塗布後、８０℃×５分間乾燥して乾燥塗膜を調製した。ついで、前記乾燥塗膜（厚み２０μｍ)を、紫外線積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、１５０℃で１時間、熱硬化させて得られた硬化皮膜の試験基板を、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液に、２０℃×３０分間浸漬した後、試験基板を取り出し、硬化皮膜の状態を以下の基準により、評価した。
○：変化が認められないもの
△：ほんのわずかに変化しているもの
×：硬化皮膜にフクレあるいは、膨潤脱落があるもの
【０１６９】
＜難燃性評価＞
厚さ２５μｍのポリイミドフイルム（カネカ製アピカルＮＰＩ）に、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を塗布後、８０℃×５分間乾燥して乾燥塗膜(厚み２０μｍ)を調製した。ついで、前記乾燥塗膜を、ジェットプリンター ＪＰ−２０００（株式会社オーク製作所製）を光源として、紫外線積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、更に、１５０℃で１時間の熱処理を行なった。得られた積層フィルム(厚さ１５μｍ)について、ＵＬ９４規格に従い、難燃性を評価した。難燃性は，ＵＬ９４規格において、ＨＢは燃焼し最も悪く、ＶＴＭ−２以上が好ましく、ＶＴＭ−１が更に好ましく、ＶＴＭ−０が最も好ましい。
【０１７０】
＜エステル結合含有ジオールオリゴマーの合成例１＞
テレフタル酸５４０重量部、イソフタル酸２９０重量部、エチレングリコール４１０重量部、ネオペンチルグリコール４６０重量部、触媒であるテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．２重量部を、オートクレーブに仕込み、２２０〜２３５℃で３時間エステル化反応を実施した。前記反応系を２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、この間２５０℃まで昇温し、２５０℃で４５分間重縮合反応を実施した。これにより得られたエステル結合含有ジオールオリゴマーの組成は、酸成分がテレフタル酸／イソフタル酸＝６５／３５（モル％）で、グリコール成分がエチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝５２／４８（モル％）であって、数平均分子量が１６００、ガラス転移温度が５２℃であった。
【０１７１】
＜エステル結合含有ジオールオリゴマー（ポリエステルイミドジオールオリゴマー）の合成例２＞
３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン７４４重量部、２−メチル−１，３−プロパンジオール２１６０重量部をオートクレーブに仕込み撹拌、混合した。無水トリメリット酸１１５２重量部を１０分間かけて添加した。撹拌を続けて温度を５０℃に保ち無水トリメリット酸が溶解し、溶液が透明になったのを確認した。その後、１４５℃、４時間脱水反応を行い、イミド閉環の理論量の水が系外に留出したのを確認した後、触媒であるテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．２重量部を仕込み、２２０〜２３５℃で３時間エステル化反応を実施した。前記反応系を２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、この間２５０℃まで昇温し、２５０℃で４５分間重縮合反応を実施した。これにより得られたポリエステルイミドジオールオリゴマーの組成は３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン／２−メチル−１，３−プロパンジオール／無水トリメリット酸＝２３／３１／４６（モル％）、数平均分子量１５５０、ガラス転移温度１１３℃であった。
【０１７２】
＜エステル結合含有ジオールオリゴマー（ポリエステルイミドジオールオリゴマー）の合成例３＞
３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン７４４重量部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール２８００重量部をオートクレーブに仕込み撹拌、混合した。無水トリメリット酸１１５２重量部を１０分間かけて添加した。撹拌を続けて温度を５０℃に保ち無水トリメリット酸が溶解し、溶液が透明になったのを確認した。その後、１４５℃、４時間脱水反応を行い、イミド閉環の理論量の水が系外に留出したのを確認した後、触媒であるテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．２重量部を仕込み、２２０〜２３５℃で３時間エステル化反応を実施した。前記反応系を２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、この間２５０℃まで昇温し、２５０℃で４５分間重縮合反応を実施した。これにより得られたポリエステルイミドジオールオリゴマーの組成は３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン／３−メチル−１，５−ペンタンジオール／無水トリメリット酸＝２２／３４／４４（モル％）、数平均分子量１３００、ガラス転移温度９５℃であった。
【０１７３】
＜カーボネート基含有ジオールオリゴマーの合成例１＞
１，６−ヘキサンジオール（ＨＤ）３５４重量部、ｎ−ブチル−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキサイド（ＰＯ−４５００、リン含有ジオール、日本化学工業製）４４４重量部、ジフェニルカーボネート１０１７重量部、触媒であるテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．５重量部を、オートクレーブに仕込み、２２０℃まで昇温し、フェノールの留出を確認した後、前記反応系を２０分かけて常圧から５ｍｍＨｇまで減圧した。反応系を５ｍｍＨｇの減圧下で、２００℃に保ちながら、フェノールを反応系外に留出し、８０分間重縮合反応を実施した。これにより得られたカーボネート基含有ジオールオリゴマーの組成、リン含有率、数平均分子量、ガラス転移温度（Ｔｇ）を表１に示した。
【０１７４】
＜カーボネート基含有ジオールオリゴマーの合成例２及び比較合成例１〜３＞
合成例１と同様にして表１に記載の原料を仕込み、重合し、カーボネート基含有ジオールオリゴマーを得た。得られたカーボネート基含有ジオールオリゴマーの組成、数平均分子量、ガラス転移温度（Ｔｇ）を表１に示した。なお、表中の[化１]は下記式により表される化合物である。
【０１７５】
【化１】
【０１７６】
【表１】
注）ＣＨＤＭ：シクロヘキサンジメタノール
【０１７７】
＜変性ポリエステル樹脂の特性＞
[実施例１-１]
撹拌器及び温度計を装備した反応缶内に、エステル結合含有ジオールオリゴマー合成例１で得られたエステル結合含有オリゴマーを４００重量部、カーボネート基含有ジオールオリゴマーの合成例１で得られたカーボネート結合含有オリゴマーを４６５重量部、溶剤であるγ−ブチロラクトン６５０重量部、触媒である４−ジメチルアミノピリジン２重量部を添加し、６５℃にて撹拌・溶解した。ついで、無水ピロメリット酸８７重量部を添加・撹拌し、７０℃×６時間反応させた。得られた溶液にラジカル重合禁止剤であるヒドロキノンモノメチルエーテル０．２重量部、反応触媒であるトリフェニルフォスフィン２重量部を添加し、３，４−エポキシシクロヘキシルメタアクリレート（残存カルボキシル基と反応する官能基を有する（メタ）アクリル系モノマー、サイクロマーＭ１００、ダイセル化学工業製)１４２重量部を更に添加し、８０℃×１０時間反応させた。その後、室温まで冷却し、溶液を得た。得られた溶液は、カルボキシル基、エステル結合、カーボネート基及びエチレン系不飽和二重結合を有する変性ポリエステル樹脂を含んでいた。得られた変性ポリエステル樹脂の固形分濃度は、５５重量％になるように溶剤のγ−ブチロラクトンにより調製した。この樹脂の特性結果を表２に示した。
【０１７８】
[実施例１−２〜１−１０、比較例１−１〜１−９]
原料の配合を表２及び３のように変更したこと以外は実施例１−１と同様にして、種々の変性ポリエステル樹脂を得た。これらの樹脂の配合および特性評価結果を表２と表３に示した。
【０１７９】
【表２】
注）ＰＭＤＡ：ダイセル化学工業製、無水ピロメリット酸
ＯＤＰＡ：マナック製、ＯＤＰＡ−Ｍ、オキシジフタルジフタル酸二無水物
４ＨＢＡＧＥ：ブチルアクリレートグリシジルエーテル、日本化成製
【０１８０】
【表３】
【０１８１】
＜ソルダーレジストインキの特性＞
[実施例２−１]
実施例１−１で得られた変性ポリエステル樹脂溶液５０重量部に対して、光ラジカル重合開始剤としてチバスペシャリティケミカル社製「イルガキュア９０７」０．２重量部、（メタ）アクリル系モノマーとしてＦＡ７３１Ａ（日立化成工業製）４重量部と、エポキシ樹脂としてｊＥＲ１５２（ジャパンエポキシレジン（株）製フェノールノボラック型エポキシ樹脂の商品名）６．６重量部を加え、熱硬化促進剤としてＵｃａｔ５００２（サンアプロ（株）製、ＤＢＵのテトラフェニルボレート）を０．２重量部と難燃剤として１０Ｈ−９−オキサ−１０−フォスファ−１０−フェナンスリルメチルベンゼン（商品名ＢＣＡ，三光製）６重量部さらにフィラーとしてアエロジェル＃３００（日本アエロジル（株）製親水性シリカ微粒子）を３．２重量部、消泡剤としてフローレンＡＣ−３２６Ｆ（共栄社化学（株）製）を０．５重量部、レベリング剤としてＢＹＫ−３５８（ビックケミー（株）製）０．５重量部を加え、溶剤として、γ−ブチロラクトンを固形分濃度が５０重量％になるように添加した後、粗混練りし、次いで高速３本ロールを用いて３回混練りを繰り返した。均一にフィラーが分散し、揺変度が２．８のチキソトロピー性を有する、本発明の光硬化・熱硬化樹脂組成物からなるインキを得た。厚さ１８μｍの電解銅箔の光沢面、および厚さ２５μｍのポリイミドフイルム（カネカ製アピカルＮＰＩ）に、乾燥膜厚が２０μｍになるように塗工・乾燥（８５℃、６０分）し、乾燥塗膜を得た。配合内容については、表４に示した。
【０１８２】
得られた乾燥塗膜を、ステップタブレット（コダック社製Ｎｏ．２、全２１段）にのせ、減圧下で真空密着させた。表面タックがある乾燥塗膜については、乾燥塗膜とステップタブレットの間に厚さ１５μｍのポリプロピレンフイルム（パイレンＰ２２８２、東洋紡績製）を離型フイルムとして挟み込んだ。ジェットプリンター ＪＰ−２０００（株式会社オーク製作所製）を光源として、紫外線積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、ステップタブレットを外した後、現像液として、３０℃の炭酸ナトリウム水溶液（商品名：アパクリンＫＡ、日本表面化学製）を超小型現像装置（株式会社二宮システム製）にスプレーノズル（充角錘：いけうち製）を装着し、スプレー圧０．１ＭＰaの条件で６０秒間現像を行い、アルカリ現像性及び感度を評価した。更に、１５０℃で１時間の熱処理を行ない、これを用いて、ソルダーレジスト特性の評価を行なった。それらの評価結果を表４に示す。
【０１８３】
＜実施例２−２〜２−１２、及び比較例２−１〜２−１２＞
実施例２−１と同様に特性評価を行った、配合内容及び評価結果を表４〜表７に示した。
【０１８４】
【表４】
注）ＦＡ７３１Ａ：トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、日立化成製
ＤＰＥ−６Ａ：ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、共栄社化学製
【０１８５】
【表５】
【０１８６】
【表６】
【０１８７】
【表７】
【０１８８】
実施例２−１から２−１２においては、アルカリ現像性等の化学的特性や、そりや屈曲性などの機械的特性や難燃性のすべての評価項目において、良好な評価結果を得ることが確認できた。
【０１８９】
比較例２−１は、感度、半田耐熱性、屈曲性、そり、密着性が劣る結果となった。ここで使用している変性ポリエステルは、数平均分子量が低いため、塗膜が脆くなったためと考えられる。
【０１９０】
比較例２−２は、アルカリ現像性、感度が劣る結果となった。ここで使用している変性ポリエステル樹脂は、数平均分子量が高いため、変性ポリエステル樹脂のアルカリ現像液への溶解性が低下することが一因として考えられる。
【０１９１】
比較例２−３は、アルカリ現像性、感度が劣る結果となった。ここで使用している変性ポリエステル樹脂は、酸価が低いため、変性ポリエステル樹脂のアルカリ現像液への溶解性の低下が理由として考えられる。
【０１９２】
比較例２−４はアルカリ現像性、感度に劣る結果となった。ここで使用している変性ポリエステル樹脂を構成しているカーボネート基含有ジオールオリゴマーＡ２は、数平均分子量が高く、疎水性であるため、アルカリ現像液への溶解性が低下するものと考えられる。
【０１９３】
比較例２−５は、屈曲性、そり、難燃性が劣る結果となった。ここで使用している変性ポリエステル樹脂を構成しているカーボネート基含有ジオールオリゴマーＡ２は、数平均分子量が低いため、本来ソフトセグメントに該当するものであるが、数平均分子量が低すぎるため、ソフトセグメントとして機能せず、塗膜が脆くなったものと考えられる。また、難燃性付与に有効なリン原子の含有量が低いため、効果が少なく、燃焼したものと考えられる。
【０１９４】
比較例２−６は、感度、半田耐熱性に劣る結果となった。ここで使用している変性ポリエステル樹脂は、酸価が高く、カルボキシル基が過剰に存在するため、光硬化後もアルカリ現像液に膨潤しやすく、感度が劣化したと考えられる。また、熱硬化反応後の残存カルボキシル基が多いため、吸水性が高く、このため、半田耐熱性が劣るものと考えられる。
【０１９５】
比較例２−７は、屈曲性、そり、難燃性に劣る結果となった。ここで使用している９０重量％以上のエステル結合含有ジオールオリゴマーＡ１は、ガラス転移温度が高く、ハードセグメントに該当するものである。このため、得られた硬化塗膜が脆くなって屈曲性やそりの機械的特性が悪化したものと考えられる。また、難燃性付与に有効なリン原子の含有量が低いため、効果は少なく、燃焼したものと考えられる。
【０１９６】
比較例２−８は、半田耐熱性に劣る結果となった。ここで使用している９０重量％以上のカーボネート基含有ジオールオリゴマーＡ２は、ガラス転移温度が低く、ソフトセグメントに該当するものである。このため、耐熱性が劣るものと考えられる。
【０１９７】
比較例２−９は、アルカリ現像性、感度、屈曲性、そり、密着性に劣る結果となった。ここで使用している光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、アクリル系モノマーが多い。アクリル系モノマーは疎水性であることから、アルカリ現像液への溶解性が低下したものと考えられる。また、アクリル系モノマーが多量に配合されており、得られた硬化塗膜が脆くなり機械的特性を劣化させるものと考えられる。
【０１９８】
比較例２−１０は、アルカリ現像性、感度、屈曲性、そり、密着性に劣る結果となった。ここで使用している光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂の配合量が多い。エポキシ樹脂は疎水性であることから、アルカリ現像液への溶解性が低下したものと考えられる。また、エポキシ樹脂が多量に配合されており、得られた硬化塗膜が脆くなり機械的特性を劣化させるものと考えられる。
【０１９９】
比較例２−１１は、アルカリ現像性、感度、半田耐熱性、屈曲性、そり、密着性、難燃性に劣る結果となった。ここで使用している光硬化性・熱硬化性樹脂組成物においては、変性ポリエステル樹脂はリン原子を含有していないので、難燃剤を多量に配合したが効果は少なく、難燃性を付与できていないだけでなく、アルカリ現像性、感度、半田耐熱性、屈曲性、そり、密着性も悪化した。難燃剤は疎水性であることから、アルカリ現像液への溶解性が低下したものと考えられる。また、多量の難燃剤の配合により、耐熱性や機械的特性が悪化したものと考えられる。
【０２００】
比較例２−１２は、難燃性に劣る結果となった。ここで使用している光硬化性・熱硬化性樹脂組成物においては、変性ポリエステル樹脂中にリン原子を含有していない。そこで、アルカリ現像性等のインキ（ソルダーレジストインキ）の化学的特性評価を○に維持できる範囲内で難燃剤ＢＣＡを最大限量配合したのだが、それでも塗膜のリン含有率としては難燃性を付与するには不足であったものと考えられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２個以上のエステル結合と両末端にヒドロキシル基を有するエステル結合含有ジオールオリゴマーＡ１に基づくハードセグメントと、少なくとも２個以上のカーボネート基と両末端にヒドロキシル基を有するカーボネート基含有ジオールオリゴマーＡ２に基づくソフトセグメントと、酸二無水物に基づく残存カルボキシル基含有セグメントＢと、を含むポリエステル樹脂Ｃであって、
前記ハードセグメント、及び、前記ソフトセグメントが、前記酸二無水物に基づく残存カルボキシル基含有セグメントＢと結合してポリエステル樹脂Ｃを構成しており、
前記エステル結合含有ジオールオリゴマーＡ１のガラス転移温度が、０℃を越え、かつ、数平均分子量が、６００〜４０００であり、
前記カーボネート基含有ジオールオリゴマーＡ２のガラス転移温度が、０℃以下であり、かつ、数平均分子量が、８００〜４０００であり、
前記オリゴマーＡ１と前記オリゴマーＡ２のモル比（Ａ１／Ａ２）が、１／９〜９／１であり、
前記酸二無水物Ｂと前記オリゴマーＡ１と前記オリゴマーＡ２のモル比Ｂ／（Ａ１＋Ａ２）が、６５／１００〜９８／１００または１３５／１００〜１０２／１００であり、
前記ポリエステル樹脂Ｃの数平均分子量が、２０００〜１００００であり、
前記ポリエステル樹脂Ｃ中にリン原子を０．５〜７重量％含有することを特徴とするポリエステル樹脂。
【請求項２】
前記エステル結合含有ジオールオリゴマーＡ１が、ジオール化合物中のヒドロキシル基と、ジカルボン酸化合物中のカルボキシル基を反応させて得られるものであることを特徴とする請求項１記載のポリエステル樹脂。
【請求項３】
前記ジカルボン酸化合物が、イミド基含有ジカルボン酸オリゴマーであることを特徴とする請求項２記載のポリエステル樹脂。
【請求項４】
前記カーボネート基含有ジオールオリゴマーＡ２が、ポリカーボネートジオールであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
【請求項５】
前記カーボネート基含有ジオールオリゴマーＡ２が、リン含有ポリカーボネートジオールであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル樹脂中の残存カルボキシル基と、前記残存カルボキシル基と反応する官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーを反応させて得られる変性ポリエステル樹脂Ｄであって、
前記変性ポリエステル樹脂Ｄの主鎖中に、前記残存カルボキシル基が、一部残存し、
前記変性ポリエステル樹脂Ｄの側鎖中に、エチレン系不飽和二重結合を有し、
前記変性ポリエステル樹脂Ｄの酸価が３５０〜２０００当量／１０６ｇであり、かつ、数平均分子量が２５００〜１００００であることを特徴とする変性ポリエステル樹脂。
【請求項７】
前記 (メタ)アクリル系モノマーの官能基が、グリシジル基及び／又はヒドロキシル基であることを特徴とする請求項６記載の変性ポリエステル樹脂。
【請求項８】
請求項６又は７記載の変性ポリエステル樹脂Ｄ、（メタ）アクリル系モノマーＥ、及び、エポキシ樹脂Ｆを含有し、
前記変性ポリエステル樹脂Ｄ１００重量部に対し、前記（メタ）アクリル系モノマーＥが５〜３０重量部、前記エポキシ樹脂Ｆが５〜５０重量部含有していることを特徴とする光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
更に、難燃剤を含有することを特徴とする請求項８記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項８又は９記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を反応させて得られることを特徴とする光硬化性・熱硬化性層。
【請求項１１】
請求項８又は９記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を用いることを特徴とするインキ。
【請求項１２】
請求項８又は９記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を用いることを特徴とする接着剤。
【請求項１３】
回路基板表面に、請求項１０記載の光硬化性・熱硬化性層を有することを特徴とするプリント回路基板。
【請求項１】
少なくとも２個以上のエステル結合と両末端にヒドロキシル基を有するエステル結合含有ジオールオリゴマーＡ１に基づくハードセグメントと、少なくとも２個以上のカーボネート基と両末端にヒドロキシル基を有するカーボネート基含有ジオールオリゴマーＡ２に基づくソフトセグメントと、酸二無水物に基づく残存カルボキシル基含有セグメントＢと、を含むポリエステル樹脂Ｃであって、
前記ハードセグメント、及び、前記ソフトセグメントが、前記酸二無水物に基づく残存カルボキシル基含有セグメントＢと結合してポリエステル樹脂Ｃを構成しており、
前記エステル結合含有ジオールオリゴマーＡ１のガラス転移温度が、０℃を越え、かつ、数平均分子量が、６００〜４０００であり、
前記カーボネート基含有ジオールオリゴマーＡ２のガラス転移温度が、０℃以下であり、かつ、数平均分子量が、８００〜４０００であり、
前記オリゴマーＡ１と前記オリゴマーＡ２のモル比（Ａ１／Ａ２）が、１／９〜９／１であり、
前記酸二無水物Ｂと前記オリゴマーＡ１と前記オリゴマーＡ２のモル比Ｂ／（Ａ１＋Ａ２）が、６５／１００〜９８／１００または１３５／１００〜１０２／１００であり、
前記ポリエステル樹脂Ｃの数平均分子量が、２０００〜１００００であり、
前記ポリエステル樹脂Ｃ中にリン原子を０．５〜７重量％含有することを特徴とするポリエステル樹脂。
【請求項２】
前記エステル結合含有ジオールオリゴマーＡ１が、ジオール化合物中のヒドロキシル基と、ジカルボン酸化合物中のカルボキシル基を反応させて得られるものであることを特徴とする請求項１記載のポリエステル樹脂。
【請求項３】
前記ジカルボン酸化合物が、イミド基含有ジカルボン酸オリゴマーであることを特徴とする請求項２記載のポリエステル樹脂。
【請求項４】
前記カーボネート基含有ジオールオリゴマーＡ２が、ポリカーボネートジオールであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
【請求項５】
前記カーボネート基含有ジオールオリゴマーＡ２が、リン含有ポリカーボネートジオールであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル樹脂中の残存カルボキシル基と、前記残存カルボキシル基と反応する官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーを反応させて得られる変性ポリエステル樹脂Ｄであって、
前記変性ポリエステル樹脂Ｄの主鎖中に、前記残存カルボキシル基が、一部残存し、
前記変性ポリエステル樹脂Ｄの側鎖中に、エチレン系不飽和二重結合を有し、
前記変性ポリエステル樹脂Ｄの酸価が３５０〜２０００当量／１０６ｇであり、かつ、数平均分子量が２５００〜１００００であることを特徴とする変性ポリエステル樹脂。
【請求項７】
前記 (メタ)アクリル系モノマーの官能基が、グリシジル基及び／又はヒドロキシル基であることを特徴とする請求項６記載の変性ポリエステル樹脂。
【請求項８】
請求項６又は７記載の変性ポリエステル樹脂Ｄ、（メタ）アクリル系モノマーＥ、及び、エポキシ樹脂Ｆを含有し、
前記変性ポリエステル樹脂Ｄ１００重量部に対し、前記（メタ）アクリル系モノマーＥが５〜３０重量部、前記エポキシ樹脂Ｆが５〜５０重量部含有していることを特徴とする光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
更に、難燃剤を含有することを特徴とする請求項８記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項８又は９記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を反応させて得られることを特徴とする光硬化性・熱硬化性層。
【請求項１１】
請求項８又は９記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を用いることを特徴とするインキ。
【請求項１２】
請求項８又は９記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を用いることを特徴とする接着剤。
【請求項１３】
回路基板表面に、請求項１０記載の光硬化性・熱硬化性層を有することを特徴とするプリント回路基板。
【公開番号】特開２０１０−１３５２８（Ｐ２０１０−１３５２８Ａ）
【公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１７３７２２（Ｐ２００８−１７３７２２）
【出願日】平成２０年７月２日（２００８．７．２）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月２日（２００８．７．２）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]