熱硬化性樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板
【課題】特に熱膨張性が低く、ドリル加工性及び耐熱性に優れ、電子部品等に好適に用いられる熱硬化性樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板を提供する。
【解決手段】（Ａ）酸性置換基を有する不飽和マレイミド化合物を含むマレイミド化合物、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）無機充填材及び（Ｄ）モリブデン化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板である。
【解決手段】（Ａ）酸性置換基を有する不飽和マレイミド化合物を含むマレイミド化合物、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）無機充填材及び（Ｄ）モリブデン化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に熱膨張性が低く、ドリル加工性及び耐熱性に優れ、電子部品等に好適に用いられる熱硬化性樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体パッケージ用の積層板には、ビスマレイミド化合物とシアネート樹脂からなる硬化性樹脂組成物が多く用いられてきた（例えば特許文献１）。これは、該樹脂組成物が耐熱性に優れていることから、実装時のリフロー工程等高温に晒されることの多い半導体パッケージ用の積層板向け樹脂組成物として好適だったためである。
しかしながら、近年、電子機器の薄型化、軽量化に対する要求が高まり、半導体パッケージの薄型化、高密度化が急速に進展したことに伴い、半導体パッケージ用積層板にも耐熱性以外の広範な領域でより高い特性が求められるようになっている。
【０００３】
その中でも、半導体パッケージの薄型化に起因する実装時のそりの増大を抑えるため、半導体パッケージ用積層板の熱膨張率をシリコンチップに近付ける、すなわち低熱膨張化することが強く求められている。
積層板を低熱膨張化する手法は種々考えられるが、積層板用の樹脂自体を低熱膨張化することや樹脂組成物中の無機充填材を高充填化することが有効である。このため、ノボラック型シアネート樹脂を用いたり、無機充填材の含有量を高めたりすることが行われている（例えば特許文献２）。
【０００４】
しかし、シアネート樹脂の使用や無機充填材の高充填化は、樹脂組成物の切削性を低下させ、これらの樹脂組成物を用いた積層板のドリル加工性を著しく損なう、という問題があった。
そこで、無機充填材として焼成タルク等の板状フィラーを加えたり、無機充填材の含有量を減らしたり（例えば特許文献３）してドリル加工性の低下を防ぐ試みが行われているが、ドリル加工性の低下防止効果が不十分であったり、樹脂組成物が低弾性化して半導体パッケージのそり抑制効果が不十分になる等の不都合があり、満足できる結果が得られるまでには至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平３−５２７７３号公報
【特許文献２】特許第４１３２７０３号公報
【特許文献３】特開２００５−１６２７８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、こうした現状に鑑み、特に熱膨張性が低く、ドリル加工性及び耐熱性に優れ、電子部品等に好適に用いられる熱硬化性樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の化学式からなる酸性置換基を有する不飽和マレイミド化合物、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）無機充填材及び（Ｄ）モリブデン化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物が上記目的に沿うものであることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及び積層板を提供するものである。
１．（Ａ）下記一般式（Ｉ）又は（II）に示す、酸性置換基を有する不飽和マレイミド化合物を含むマレイミド化合物、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）無機充填材及び（Ｄ）モリブデン化合物を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【０００９】
【化１】
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式中、Ｒ1は酸性置換基である水酸基、カルボキシル基又はスルホン酸基、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子、Ａはアルキレン基、アルキリデン基、エーテル基、スルフォニル基又は下記の式（III）に示す基を示し、ｘは１〜５の整数、ｙは０〜４の整数で、且つｘとｙの和は５である。）
【００１２】
【化３】
【００１３】
２．（Ｄ）モリブデン化合物が、モリブデン酸化物及びモリブデン酸化合物から選ばれる少なくとも一種であり、該モリブデン化合物の含有量が樹脂組成物全体の０．０２〜２０体積％である上記１の熱硬化性樹脂組成物。
３．（Ｂ）熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計含有量が樹脂組成物全体の３０〜８０体積％で、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計含有量を１００質量部とした時に（Ａ）成分が２０〜９０質量部である上記１又は２の熱硬化性樹脂組成物。
４．（Ｃ）無機充填材が溶融球状シリカであり、該無機充填材の含有量が樹脂組成物全体の１０〜６０体積％である上記１〜３のいずれかの熱硬化性樹脂組成物。
５．上記１〜４のいずれかの熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工した後、Ｂステージ化して得られたプリプレグ。
６．上記５のプリプレグを積層成形して得られた積層板。
７．プリプレグの少なくとも一方の面に金属箔を重ねた後、加熱加圧成形して得られた金属張積層板である上記６の積層板。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、特に熱膨張性が低く、ドリル加工性及び耐熱性に優れ、電子部品等に好適に用いられるものである。
このため本発明により、該熱硬化性樹脂組成物を用いて、優れた性能を有するプリプレグや積層板などを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）又は（II）に示す、酸性置換基を有する不飽和マレイミド化合物を含むマレイミド化合物、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）無機充填材及び（Ｄ）モリブデン化合物を必須成分として含有する樹脂組成物である。
【００１６】
【化４】
【００１７】
【化５】
【００１８】
式中、Ｒ1は酸性置換基である水酸基、カルボキシル基又はスルホン酸基、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｒ2〜Ｒ5は、同じでも異なっていても良い。Ａはアルキレン基、アルキリデン基、エーテル基、スルフォニル基又は下記の式（III）に示す基を示し、ｘは１〜５の整数、ｙは０〜４の整数で、且つｘとｙの和は５である。
【００１９】
【化６】
【００２０】
先ず、（Ａ）成分の一般式（Ｉ）又は（II）に示す酸性置換基を有する不飽和マレイミド化合物は、例えば、１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物と、下記一般式（IV）に示す酸性置換基を有するアミン化合物とを有機溶媒中で反応させて製造することができる。
【００２１】
【化７】
【００２２】
式中、Ｒ1はそれぞれ独立に、酸性置換基である水酸基、カルボキシル基又はスルホン酸基を示し、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｘは１〜５の整数、ｙは０〜４の整数で、且つｘとｙの和は５である。
【００２３】
１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物の例としては、例えば、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス−（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
これらの中で、反応率が高く、より高耐熱性化できるビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ｍ−フェニレンビスマレイミド及びビス（４−マレイミドフェニル）スルホンが好ましく、安価である点からｍ−フェニレンビスマレイミド及びビス（４−マレイミドフェニル）メタンがより好ましく、溶媒への溶解性の点からビス（４−マレイミドフェニル）メタンが特に好ましい。
【００２４】
一般式（IV）に示す酸性置換基を有するアミン化合物の例としては、例えば、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、３，５−ジヒドロキシアニリン、３，５−ジカルボキシアニリン等が挙げられ、これらの中で、溶解性や合成の収率の点からｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸及び３，５−ジヒドロキシアニリンが好ましく、耐熱性の点からｍ−アミノフェノール及びｐ−アミノフェノールがより好ましい。
【００２５】
この反応で使用される有機溶媒は特に制限はないが、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶媒、ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶媒等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００２６】
これらの有機溶媒中で、溶解性の点からシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びメチルセロソルブが好ましく、低毒性の点からシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましく、揮発性が高くプリプレグの製造時に残溶媒として残りにくいプロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。
【００２７】
有機溶媒の使用量は、１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物と一般式（IV）に示す酸性置換基を有するアミン化合物の総和１００質量部当たり、１０〜１０００質量部とすることが好ましく、１００〜５００質量部とすることがより好ましく、２００〜５００質量部とすることが特に好ましい。
有機溶媒の使用量を１０質量部以上とすることにより溶解性が十分となり、１０００質量部以下とすることにより、反応時間が長すぎることがなくなる。
【００２８】
１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物と一般式（IV）に示す酸性置換基を有するアミン化合物の使用量は、マレイミド化合物のマレイミド基当量とアミン化合物の−ＮＨ2基換算の当量との当量比が次式：
１．０＜（マレイミド基当量）／（−ＮＨ2基換算の当量）≦１０．０
に示す範囲であることが好ましく、該当量比が２．０〜１０．０の範囲であることが更に好ましい。該当量比を上記範囲内とすることにより、溶剤への溶解性が不足したり、ゲル化を起こしたり、熱硬化性樹脂の耐熱性が低下することがない。
また、反応温度は５０〜２００℃、反応時間は０．１〜１０時間の範囲であることが好ましく、１００〜１６０℃、１〜８時間の範囲であることがより好ましい。
【００２９】
なお、この反応には、必要に応じて反応促進剤を使用することができる。反応促進剤の例としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン類、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等の有機リン系化合物が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００３０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物において、（Ａ）成分として上記の一般式（Ｉ）又は（II）に示される酸性置換基を有する不飽和マレイミド化合物を含有させることにより、熱膨張性が低く、耐熱性に優れたものとなる。（Ａ）成分には他のマレイミド化合物を含有しても良いが、（Ａ）成分中に一般式（Ｉ）又は（II）に示す、酸性置換基を有する不飽和マレイミド化合物が６０質量％以上であることが好ましい。
【００３１】
（Ｂ）成分の熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。
これらの中で、成形性や電気絶縁性の点からエポキシ樹脂が好ましい。このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能フェノール類及びアントラセン等の多環芳香族類のジグリシジルエーテル化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００３２】
熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、必要に応じて該エポキシ樹脂の硬化剤や硬化促進剤を使用することができる。硬化剤の例としては、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の多官能フェノール化合物、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等のアミン化合物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸共重合体等の酸無水物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。
また、硬化促進剤の例としては、例えば、イミダゾール類及びその誘導体、有機リン系化合物、第二級アミン類、第三級アミン類、及び第四級アンモニウム塩等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００３３】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計含有量が樹脂組成物全体の３０〜８０体積％であることが好ましく、４０〜７０体積％であることがより好ましい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計含有量を３０〜８０体積％にすることで、樹脂組成物の成形性と低熱膨張性を良好に保つことができる。
また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計含有量を１００質量部とした時に（Ａ）成分が２０〜９０質量部であることが好ましく、３０〜８０質量部であることがより好ましい。（Ａ）成分の含有量を２０〜９０質量部にすることで、樹脂組成物の難燃性や接着性、耐熱性を良好に保つことができる。
【００３４】
（Ｃ）成分の無機充填材としては、シリカ、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、ＥガラスやＳガラス、Ｄガラス等のガラス粉や中空ガラスビーズ等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。
これらの中で、低熱膨張性の点からシリカが好ましい。シリカとしては、例えば、湿式法で製造され含水率の高い沈降シリカと、乾式法で製造され結合水等をほとんど含まない乾式法シリカが挙げられ、乾式法シリカとしてはさらに、製造法の違いにより破砕シリカ、フュームドシリカ、溶融球状シリカが挙げられる。これらの中で、低熱膨張性及び樹脂に充填した際の高流動性から溶融球状シリカが好ましい。
【００３５】
（Ｃ）成分の無機充填材として溶融球状シリカを用いる場合、その平均粒子径は０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．３〜８μｍであることがより好ましい。
溶融球状シリカの平均粒子径を０．１μｍ以上にすることで、樹脂組成物に溶融球状シリカを高充填した際の流動性を良好に保つことができ、さらに１０μｍ以下にすることで、粗大粒子の混入確率を減らし粗大粒子起因の不良の発生を抑えることができる。
ここで、平均粒子径とは、粒子の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めた時、ちょうど体積５０％に相当する点の粒子径のことであり、レーザ回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。
（Ｃ）成分の無機充填材の含有量は、樹脂組成物全体の１０〜６０体積％であることが好ましく、２０〜５０体積％であることがより好ましい。無機充填材の含有量を樹脂組成物全体の１０〜６０体積％にすることで、樹脂組成物の成形性と低熱膨張性を良好に保つことができる。
【００３６】
（Ｄ）成分のモリブデン化合物としては、例えば、三酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸マグネシウム、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸バリウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、リンモリブデン酸、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸ナトリウム、ケイモリブデン酸などのモリブデン酸化物およびモリブデン酸化合物、ホウ化モリブデン、二ケイ化モリブデン、窒化モリブデン、炭化モリブデン等の無機モリブデン化合物が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。
これらの中で、ドリル加工性の低下防止効果が良好である点から、モリブデン酸化物及びモリブデン酸化合物が好ましく、さらに、水溶性及び毒性が低く、高電気絶縁性である点から、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸マグネシウムが特に好ましい。
【００３７】
（Ｄ）成分としてモリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸マグネシウムを用いる場合、これらのモリブデン化合物をタルク、シリカ、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム等に担持させて使用することにより、樹脂組成物を有機溶媒に溶かしてワニス化する際の沈降防止や分散性向上を図ることができる。このようなモリブデン化合物として、例えば、モリブデン酸亜鉛をタルクに担持させたシャーウィン・ウィリアムズ（株）製のＫＥＭＧＡＲＤ９１１Ｃが挙げられる。
（Ｄ）成分のモリブデン化合物の含有量は、樹脂組成物全体の０．０２〜２０体積％であることが好ましく、０．１〜１５体積％であることがより好ましい。モリブデン化合物の含有量を樹脂組成物全体の０．０２〜２０体積％にすることで、樹脂組成物の接着性を良好に保ち、かつドリル加工性の低下防止効果を十分に得ることができる。
【００３８】
さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、樹脂組成物として熱硬化性の性質を損なわない程度に、任意に公知の熱可塑性樹脂、エラストマー、有機充填材、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤及び接着性向上剤等を含有させることができる。
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、シリコーン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂等が挙げられる。
エラストマーとしては、ポリブタジエン、アクリロニトリル、エポキシ変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン及びカルボキシ変性アクリロニトリル等が挙げられる。
【００３９】
有機充填材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、シリコーン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂等よりなる均一構造の樹脂フィラー、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、共役ジエン系樹脂等よりなるゴム状態のコア層と、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、芳香族ビニル系樹脂、シアン化ビニル系樹脂等よりなるガラス状態のシェル層を持つコアシェル構造の樹脂フィラー等が挙げられる。
難燃剤としては、臭素や塩素を含有する含ハロゲン系難燃剤、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、赤リン等のリン系難燃剤、スルファミン酸グアニジン、硫酸メラミン、ポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレート等の窒素系難燃剤、シクロホスファゼン、ポリホスファゼン等のホスファゼン系難燃剤、三酸化アンチモン等の無機系難燃剤等が挙げられる。
紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等が挙げられる。
酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系やヒンダードアミン系酸化防止剤、接着性向上剤の例としてはシラン系、チタネート系、アルミネート系等のカップリング剤等が挙げられる。
【００４０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、基材に含浸又は塗工した後、Ｂステージ化してプリプレグとして使用される。プリプレグに用いる際には、最終的に、各成分が有機溶媒中に溶解もしくは分散されたワニスの状態とすることが好ましい。
この際用いる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶媒、ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶媒等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
これらの中で、溶解性の点からメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましく、低毒性である点からメチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
また、ワニスに配合する際、無機充填材をシラン系、チタネート系等のカップリング剤、シリコーンオリゴマー等の表面処理剤で前処理、あるいはインテグラルブレンド処理することが好ましい。
最終的に得られるワニス中の樹脂組成物は、ワニス全体の４０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがより好ましい。ワニス中の樹脂組成物の含有量を４０〜９０質量％にすることで、塗工性を良好に保ち、適切な樹脂組成物付着量のプリプレグを得ることができる。
【００４１】
本発明のプリプレグは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工した後、Ｂステージ化してなるものである。すなわち、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工した後、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）させて本発明のプリプレグを製造する。以下、本発明のプリプレグについて詳述する。
【００４２】
本発明のプリプレグに用いられる基材には、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。その材質の例としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス及びＱガラス等の無機物の繊維、アラミド、ポリエステル及びポリテトラフルオロエチレン等の有機物の繊維並びにそれらの混合物等が挙げられる。
これらの基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット及びサーフェシングマット等の形状を有するが、材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され、必要により、単独又は２種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。
基材の厚さは、特に制限されないが、例えば、約０．０１〜０．２ｍｍのものを使用することができ、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。該基材に対する樹脂組成物の付着量が、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で、２０〜９０質量％となるように、基材に含浸又は塗工した後、通常、１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させて、本発明のプリプレグを得ることができる。
【００４３】
本発明の積層板は、本発明のプリプレグを積層成形して得られるものである。すなわち、本発明のプリプレグを、例えば、１〜２０枚重ね、その片面又は両面に銅及びアルミニウム等の金属箔を配置した構成で積層成形したものである。成形条件は、例えば、電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、例えば多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力０．２〜１０ＭＰａ、加熱時間０．１〜５時間の範囲で成形することができる。また、本発明のプリプレグと内層用配線板とを組合せ、積層成形して、多層板を製造することもできる。
【実施例】
【００４４】
次に、下記の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。
なお、以下の実施例で得られた銅張積層板は、以下の方法で性能を測定・評価した。
【００４５】
（１）ドリル加工性の評価
銅張積層板を２枚重ねたものの上に厚さ０．１ｍｍのアルミニウム箔、下に厚さ１．５ｍｍの紙フェノール板を配置し、径０．２ｍｍのドリルによりドリル穴あけ機〔日立ビアメカニクス（株）製、ＮＤ−１Ｖ２１２〕を用いて回転数１６０ｋｒｐｍ、送り速度２ｍ／ｍｉｎ、チップロード１２．５μｍ／ｒｅｖの条件で６０００穴の穴あけを行い、以下の方法でドリルの切刃磨耗量および穴位置精度を測定することによりドリル加工性を評価した。
ａ）ドリル切刃磨耗量
穴あけ前と穴あけ後のドリル切刃部分を、ドリル中心軸上から検査顕微鏡〔オリンパス（株）製、ＭＸ５０〕を用いて観察し、切刃先端の磨耗後退量を測定してドリル切刃磨耗量とした。
ｂ）穴位置精度
２枚重ねの銅張積層板のうち、２枚目下側（ドリル出口側）の穴の位置ずれ量を穴位置精度測定機〔日立ビアメカニクス（株）製、ＨＴ−１ＡＭ〕を用いて測定し、４００１〜６０００ヒット目の穴の位置ずれ量の平均＋３σ（σ：標準偏差）を計算して穴位置精度とした。
【００４６】
（２）熱膨張率の測定
銅張積層板の銅箔をエッチング液により取除いた後、５ｍｍ角の大きさに切断して試験片を作製した。この試験片の、５０℃から１２０℃における縦方向（ガラスクロスの長手方向）の熱膨張率を、ＴＭＡ試験装置（ＴＡインスツルメント（株）製、ＴＭＡ２９４０）を用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。
（３）耐熱性の評価（ガラス転移温度）
銅張積層板の銅箔をエッチング液により取除いた後、５ｍｍ角の大きさに切断して試験片を作製した。この試験片の厚さ方向の温度−寸法変化曲線を、ＴＭＡ試験装置〔デュポン（株）製ＴＭＡ２９４０〕を用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定し、温度−寸法変化曲線の低温側近似直線と高温側近似直線の交点の温度をガラス転移温度として求め、耐熱性の評価とした。
【００４７】
製造例１：マレイミド化合物（Ａ−１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：３５８．０ｇ、ｐ−アミノフェノール：５４．５ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：４１２．５gを入れ、還流させながら５時間反応させてマレイミド化合物（Ａ−１）の溶液を得た。
【００４８】
製造例２：マレイミド化合物（Ａ−２）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：３５８．０ｇ、ｐ−アミノ安息香酸：６８．５ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド：３２２．５ｇを入れ、１４０℃で５時間反応させてマレイミド化合物（Ａ−２）の溶液を得た。
【００４９】
実施例１〜３
製造例１又は２で得られた（Ａ）酸性置換基を有する不飽和マレイミド化合物、次に記載の（Ｂ）熱硬化性樹脂、硬化促進剤、（Ｃ）無機充填材及び（Ｄ）モリブデン化合物を、第１表に示す配合割合でプロピレングリコールモノメチルエーテル中に分散、溶解させ、樹脂組成物の含有量が７０質量％の均一なワニスを得た。この樹脂組成物ワニスを、厚さ０．１ｍｍのＥガラスクロス〔日東紡績（株）製、ＷＥＡ１１６Ｅ〕に含浸塗工し、１５０℃で５分間加熱乾燥して樹脂組成物の含有量が５０質量％のプリプレグを得た。このプリプレグを４枚重ね、１８μｍの電解銅箔を上下に配置し、温度１８５℃、圧力３．５ＭＰａで９０分間真空プレスを行って銅張積層板を得た。
得られた銅張積層板を用いて、ドリル加工性、熱膨張率、耐熱性について測定、評価し、結果を第１表に示す。
【００５０】
（Ｂ）熱硬化性樹脂
・Ｂ−１：ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂〔日本化薬（株）製、ＮＣ−３０００〕
・Ｂ−２：フェノールノボラック型エポキシ樹脂〔ＤＩＣ（株）製、エピクロンＮ−７７０〕
・Ｂ−３：クレゾールノボラック型フェノール樹脂〔ＤＩＣ（株）製、フェノライトＫＡ−１１６５〕
硬化促進剤：２−エチル−４−メチルイミダゾール〔四国化成（株）製、２Ｅ４ＭＩ〕
（Ｃ）無機充填材
・Ｃ−１：溶融球状シリカスラリー〔アドマテックス（株）製、ＳＣ２０５０−ＫＣ、平均粒子径０．５μｍ、固形分７０質量％〕
・Ｃ−２：水酸化アルミニウム〔住友化学（株）製、ＣＬ−３１０〕
・Ｃ−３：焼成タルク〔富士タルク工業（株）製、ＳＴ−１００〕
（Ｄ）モリブデン化合物
・Ｄ−１：モリブデン酸亜鉛〔ストレムケミカルス（株）製試薬〕
・Ｄ−２：モリブデン酸亜鉛担持タルク〔シャーウィン・ウィリアムズ（株）製、ケムガード９１１Ｃ、モリブデン酸亜鉛２０質量％〕
・Ｄ−３：モリブデン酸カルシウム〔ストレムケミカルス（株）製試薬〕
【００５１】
比較例１
（Ｄ）モリブデン化合物を配合しない以外は、実施例１と同様の方法で樹脂組成物を用いた銅張積層板を得た。測定、評価結果を第１表に示す。
【００５２】
比較例２
（Ａ）酸性置換基を有する不飽和マレイミド化合物を配合しない以外は、実施例１と同様の方法で樹脂組成物を用いた銅張積層板を得た。測定、評価結果を第１表に示す。
【００５３】
比較例３
（Ｃ）無機充填材を配合しない以外は、実施例１と同様の方法で樹脂組成物を用いた銅張積層板を得た。測定、評価結果を第１表に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
第１表中の使用量（質量部）は、実施例、比較例の樹脂組成物について、各成分の配合量を（Ａ）酸性置換基を有する不飽和マレイミド化合物と（Ｂ）熱硬化性樹脂の合計配合量を１００質量部とした場合の質量部で示したものである。ただし、比較例２では（Ａ）のマレイミド化合物を配合していないので、（Ｂ）熱硬化性樹脂とクレゾールノボラック型フェノール樹脂の合計配合量を１００質量部として示した。
第１表から明らかなように、本発明の実施例はいずれも、熱膨張率が低く、ドリル加工性及び耐熱性に優れる。
一方、比較例１は、熱膨張率が低く、耐熱性には優れるものの、本発明の（Ｄ）モリブデン化合物を含まないためドリル加工性に著しく劣っている。
また、比較例２、３は、ドリル加工性には優れるものの、本発明の（Ａ）酸性置換基を有する不飽和マレイミド化合物、又は（Ｃ）無機充填材を含まないため、熱膨張率が高く、耐熱性に劣っている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に熱膨張性が低く、ドリル加工性及び耐熱性に優れ、電子部品等に好適に用いられる熱硬化性樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体パッケージ用の積層板には、ビスマレイミド化合物とシアネート樹脂からなる硬化性樹脂組成物が多く用いられてきた（例えば特許文献１）。これは、該樹脂組成物が耐熱性に優れていることから、実装時のリフロー工程等高温に晒されることの多い半導体パッケージ用の積層板向け樹脂組成物として好適だったためである。
しかしながら、近年、電子機器の薄型化、軽量化に対する要求が高まり、半導体パッケージの薄型化、高密度化が急速に進展したことに伴い、半導体パッケージ用積層板にも耐熱性以外の広範な領域でより高い特性が求められるようになっている。
【０００３】
その中でも、半導体パッケージの薄型化に起因する実装時のそりの増大を抑えるため、半導体パッケージ用積層板の熱膨張率をシリコンチップに近付ける、すなわち低熱膨張化することが強く求められている。
積層板を低熱膨張化する手法は種々考えられるが、積層板用の樹脂自体を低熱膨張化することや樹脂組成物中の無機充填材を高充填化することが有効である。このため、ノボラック型シアネート樹脂を用いたり、無機充填材の含有量を高めたりすることが行われている（例えば特許文献２）。
【０００４】
しかし、シアネート樹脂の使用や無機充填材の高充填化は、樹脂組成物の切削性を低下させ、これらの樹脂組成物を用いた積層板のドリル加工性を著しく損なう、という問題があった。
そこで、無機充填材として焼成タルク等の板状フィラーを加えたり、無機充填材の含有量を減らしたり（例えば特許文献３）してドリル加工性の低下を防ぐ試みが行われているが、ドリル加工性の低下防止効果が不十分であったり、樹脂組成物が低弾性化して半導体パッケージのそり抑制効果が不十分になる等の不都合があり、満足できる結果が得られるまでには至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平３−５２７７３号公報
【特許文献２】特許第４１３２７０３号公報
【特許文献３】特開２００５−１６２７８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、こうした現状に鑑み、特に熱膨張性が低く、ドリル加工性及び耐熱性に優れ、電子部品等に好適に用いられる熱硬化性樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の化学式からなる酸性置換基を有する不飽和マレイミド化合物、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）無機充填材及び（Ｄ）モリブデン化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物が上記目的に沿うものであることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及び積層板を提供するものである。
１．（Ａ）下記一般式（Ｉ）又は（II）に示す、酸性置換基を有する不飽和マレイミド化合物を含むマレイミド化合物、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）無機充填材及び（Ｄ）モリブデン化合物を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【０００９】
【化１】
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式中、Ｒ1は酸性置換基である水酸基、カルボキシル基又はスルホン酸基、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子、Ａはアルキレン基、アルキリデン基、エーテル基、スルフォニル基又は下記の式（III）に示す基を示し、ｘは１〜５の整数、ｙは０〜４の整数で、且つｘとｙの和は５である。）
【００１２】
【化３】
【００１３】
２．（Ｄ）モリブデン化合物が、モリブデン酸化物及びモリブデン酸化合物から選ばれる少なくとも一種であり、該モリブデン化合物の含有量が樹脂組成物全体の０．０２〜２０体積％である上記１の熱硬化性樹脂組成物。
３．（Ｂ）熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計含有量が樹脂組成物全体の３０〜８０体積％で、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計含有量を１００質量部とした時に（Ａ）成分が２０〜９０質量部である上記１又は２の熱硬化性樹脂組成物。
４．（Ｃ）無機充填材が溶融球状シリカであり、該無機充填材の含有量が樹脂組成物全体の１０〜６０体積％である上記１〜３のいずれかの熱硬化性樹脂組成物。
５．上記１〜４のいずれかの熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工した後、Ｂステージ化して得られたプリプレグ。
６．上記５のプリプレグを積層成形して得られた積層板。
７．プリプレグの少なくとも一方の面に金属箔を重ねた後、加熱加圧成形して得られた金属張積層板である上記６の積層板。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、特に熱膨張性が低く、ドリル加工性及び耐熱性に優れ、電子部品等に好適に用いられるものである。
このため本発明により、該熱硬化性樹脂組成物を用いて、優れた性能を有するプリプレグや積層板などを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）又は（II）に示す、酸性置換基を有する不飽和マレイミド化合物を含むマレイミド化合物、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）無機充填材及び（Ｄ）モリブデン化合物を必須成分として含有する樹脂組成物である。
【００１６】
【化４】
【００１７】
【化５】
【００１８】
式中、Ｒ1は酸性置換基である水酸基、カルボキシル基又はスルホン酸基、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｒ2〜Ｒ5は、同じでも異なっていても良い。Ａはアルキレン基、アルキリデン基、エーテル基、スルフォニル基又は下記の式（III）に示す基を示し、ｘは１〜５の整数、ｙは０〜４の整数で、且つｘとｙの和は５である。
【００１９】
【化６】
【００２０】
先ず、（Ａ）成分の一般式（Ｉ）又は（II）に示す酸性置換基を有する不飽和マレイミド化合物は、例えば、１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物と、下記一般式（IV）に示す酸性置換基を有するアミン化合物とを有機溶媒中で反応させて製造することができる。
【００２１】
【化７】
【００２２】
式中、Ｒ1はそれぞれ独立に、酸性置換基である水酸基、カルボキシル基又はスルホン酸基を示し、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｘは１〜５の整数、ｙは０〜４の整数で、且つｘとｙの和は５である。
【００２３】
１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物の例としては、例えば、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス−（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
これらの中で、反応率が高く、より高耐熱性化できるビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ｍ−フェニレンビスマレイミド及びビス（４−マレイミドフェニル）スルホンが好ましく、安価である点からｍ−フェニレンビスマレイミド及びビス（４−マレイミドフェニル）メタンがより好ましく、溶媒への溶解性の点からビス（４−マレイミドフェニル）メタンが特に好ましい。
【００２４】
一般式（IV）に示す酸性置換基を有するアミン化合物の例としては、例えば、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、３，５−ジヒドロキシアニリン、３，５−ジカルボキシアニリン等が挙げられ、これらの中で、溶解性や合成の収率の点からｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸及び３，５−ジヒドロキシアニリンが好ましく、耐熱性の点からｍ−アミノフェノール及びｐ−アミノフェノールがより好ましい。
【００２５】
この反応で使用される有機溶媒は特に制限はないが、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶媒、ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶媒等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００２６】
これらの有機溶媒中で、溶解性の点からシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びメチルセロソルブが好ましく、低毒性の点からシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましく、揮発性が高くプリプレグの製造時に残溶媒として残りにくいプロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。
【００２７】
有機溶媒の使用量は、１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物と一般式（IV）に示す酸性置換基を有するアミン化合物の総和１００質量部当たり、１０〜１０００質量部とすることが好ましく、１００〜５００質量部とすることがより好ましく、２００〜５００質量部とすることが特に好ましい。
有機溶媒の使用量を１０質量部以上とすることにより溶解性が十分となり、１０００質量部以下とすることにより、反応時間が長すぎることがなくなる。
【００２８】
１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物と一般式（IV）に示す酸性置換基を有するアミン化合物の使用量は、マレイミド化合物のマレイミド基当量とアミン化合物の−ＮＨ2基換算の当量との当量比が次式：
１．０＜（マレイミド基当量）／（−ＮＨ2基換算の当量）≦１０．０
に示す範囲であることが好ましく、該当量比が２．０〜１０．０の範囲であることが更に好ましい。該当量比を上記範囲内とすることにより、溶剤への溶解性が不足したり、ゲル化を起こしたり、熱硬化性樹脂の耐熱性が低下することがない。
また、反応温度は５０〜２００℃、反応時間は０．１〜１０時間の範囲であることが好ましく、１００〜１６０℃、１〜８時間の範囲であることがより好ましい。
【００２９】
なお、この反応には、必要に応じて反応促進剤を使用することができる。反応促進剤の例としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン類、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等の有機リン系化合物が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００３０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物において、（Ａ）成分として上記の一般式（Ｉ）又は（II）に示される酸性置換基を有する不飽和マレイミド化合物を含有させることにより、熱膨張性が低く、耐熱性に優れたものとなる。（Ａ）成分には他のマレイミド化合物を含有しても良いが、（Ａ）成分中に一般式（Ｉ）又は（II）に示す、酸性置換基を有する不飽和マレイミド化合物が６０質量％以上であることが好ましい。
【００３１】
（Ｂ）成分の熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。
これらの中で、成形性や電気絶縁性の点からエポキシ樹脂が好ましい。このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能フェノール類及びアントラセン等の多環芳香族類のジグリシジルエーテル化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００３２】
熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、必要に応じて該エポキシ樹脂の硬化剤や硬化促進剤を使用することができる。硬化剤の例としては、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の多官能フェノール化合物、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等のアミン化合物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸共重合体等の酸無水物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。
また、硬化促進剤の例としては、例えば、イミダゾール類及びその誘導体、有機リン系化合物、第二級アミン類、第三級アミン類、及び第四級アンモニウム塩等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００３３】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計含有量が樹脂組成物全体の３０〜８０体積％であることが好ましく、４０〜７０体積％であることがより好ましい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計含有量を３０〜８０体積％にすることで、樹脂組成物の成形性と低熱膨張性を良好に保つことができる。
また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計含有量を１００質量部とした時に（Ａ）成分が２０〜９０質量部であることが好ましく、３０〜８０質量部であることがより好ましい。（Ａ）成分の含有量を２０〜９０質量部にすることで、樹脂組成物の難燃性や接着性、耐熱性を良好に保つことができる。
【００３４】
（Ｃ）成分の無機充填材としては、シリカ、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、ＥガラスやＳガラス、Ｄガラス等のガラス粉や中空ガラスビーズ等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。
これらの中で、低熱膨張性の点からシリカが好ましい。シリカとしては、例えば、湿式法で製造され含水率の高い沈降シリカと、乾式法で製造され結合水等をほとんど含まない乾式法シリカが挙げられ、乾式法シリカとしてはさらに、製造法の違いにより破砕シリカ、フュームドシリカ、溶融球状シリカが挙げられる。これらの中で、低熱膨張性及び樹脂に充填した際の高流動性から溶融球状シリカが好ましい。
【００３５】
（Ｃ）成分の無機充填材として溶融球状シリカを用いる場合、その平均粒子径は０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．３〜８μｍであることがより好ましい。
溶融球状シリカの平均粒子径を０．１μｍ以上にすることで、樹脂組成物に溶融球状シリカを高充填した際の流動性を良好に保つことができ、さらに１０μｍ以下にすることで、粗大粒子の混入確率を減らし粗大粒子起因の不良の発生を抑えることができる。
ここで、平均粒子径とは、粒子の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めた時、ちょうど体積５０％に相当する点の粒子径のことであり、レーザ回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。
（Ｃ）成分の無機充填材の含有量は、樹脂組成物全体の１０〜６０体積％であることが好ましく、２０〜５０体積％であることがより好ましい。無機充填材の含有量を樹脂組成物全体の１０〜６０体積％にすることで、樹脂組成物の成形性と低熱膨張性を良好に保つことができる。
【００３６】
（Ｄ）成分のモリブデン化合物としては、例えば、三酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸マグネシウム、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸バリウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、リンモリブデン酸、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸ナトリウム、ケイモリブデン酸などのモリブデン酸化物およびモリブデン酸化合物、ホウ化モリブデン、二ケイ化モリブデン、窒化モリブデン、炭化モリブデン等の無機モリブデン化合物が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。
これらの中で、ドリル加工性の低下防止効果が良好である点から、モリブデン酸化物及びモリブデン酸化合物が好ましく、さらに、水溶性及び毒性が低く、高電気絶縁性である点から、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸マグネシウムが特に好ましい。
【００３７】
（Ｄ）成分としてモリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸マグネシウムを用いる場合、これらのモリブデン化合物をタルク、シリカ、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム等に担持させて使用することにより、樹脂組成物を有機溶媒に溶かしてワニス化する際の沈降防止や分散性向上を図ることができる。このようなモリブデン化合物として、例えば、モリブデン酸亜鉛をタルクに担持させたシャーウィン・ウィリアムズ（株）製のＫＥＭＧＡＲＤ９１１Ｃが挙げられる。
（Ｄ）成分のモリブデン化合物の含有量は、樹脂組成物全体の０．０２〜２０体積％であることが好ましく、０．１〜１５体積％であることがより好ましい。モリブデン化合物の含有量を樹脂組成物全体の０．０２〜２０体積％にすることで、樹脂組成物の接着性を良好に保ち、かつドリル加工性の低下防止効果を十分に得ることができる。
【００３８】
さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、樹脂組成物として熱硬化性の性質を損なわない程度に、任意に公知の熱可塑性樹脂、エラストマー、有機充填材、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤及び接着性向上剤等を含有させることができる。
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、シリコーン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂等が挙げられる。
エラストマーとしては、ポリブタジエン、アクリロニトリル、エポキシ変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン及びカルボキシ変性アクリロニトリル等が挙げられる。
【００３９】
有機充填材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、シリコーン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂等よりなる均一構造の樹脂フィラー、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、共役ジエン系樹脂等よりなるゴム状態のコア層と、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、芳香族ビニル系樹脂、シアン化ビニル系樹脂等よりなるガラス状態のシェル層を持つコアシェル構造の樹脂フィラー等が挙げられる。
難燃剤としては、臭素や塩素を含有する含ハロゲン系難燃剤、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、赤リン等のリン系難燃剤、スルファミン酸グアニジン、硫酸メラミン、ポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレート等の窒素系難燃剤、シクロホスファゼン、ポリホスファゼン等のホスファゼン系難燃剤、三酸化アンチモン等の無機系難燃剤等が挙げられる。
紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等が挙げられる。
酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系やヒンダードアミン系酸化防止剤、接着性向上剤の例としてはシラン系、チタネート系、アルミネート系等のカップリング剤等が挙げられる。
【００４０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、基材に含浸又は塗工した後、Ｂステージ化してプリプレグとして使用される。プリプレグに用いる際には、最終的に、各成分が有機溶媒中に溶解もしくは分散されたワニスの状態とすることが好ましい。
この際用いる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶媒、ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶媒等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
これらの中で、溶解性の点からメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましく、低毒性である点からメチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
また、ワニスに配合する際、無機充填材をシラン系、チタネート系等のカップリング剤、シリコーンオリゴマー等の表面処理剤で前処理、あるいはインテグラルブレンド処理することが好ましい。
最終的に得られるワニス中の樹脂組成物は、ワニス全体の４０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがより好ましい。ワニス中の樹脂組成物の含有量を４０〜９０質量％にすることで、塗工性を良好に保ち、適切な樹脂組成物付着量のプリプレグを得ることができる。
【００４１】
本発明のプリプレグは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工した後、Ｂステージ化してなるものである。すなわち、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工した後、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）させて本発明のプリプレグを製造する。以下、本発明のプリプレグについて詳述する。
【００４２】
本発明のプリプレグに用いられる基材には、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。その材質の例としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス及びＱガラス等の無機物の繊維、アラミド、ポリエステル及びポリテトラフルオロエチレン等の有機物の繊維並びにそれらの混合物等が挙げられる。
これらの基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット及びサーフェシングマット等の形状を有するが、材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され、必要により、単独又は２種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。
基材の厚さは、特に制限されないが、例えば、約０．０１〜０．２ｍｍのものを使用することができ、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。該基材に対する樹脂組成物の付着量が、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で、２０〜９０質量％となるように、基材に含浸又は塗工した後、通常、１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させて、本発明のプリプレグを得ることができる。
【００４３】
本発明の積層板は、本発明のプリプレグを積層成形して得られるものである。すなわち、本発明のプリプレグを、例えば、１〜２０枚重ね、その片面又は両面に銅及びアルミニウム等の金属箔を配置した構成で積層成形したものである。成形条件は、例えば、電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、例えば多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力０．２〜１０ＭＰａ、加熱時間０．１〜５時間の範囲で成形することができる。また、本発明のプリプレグと内層用配線板とを組合せ、積層成形して、多層板を製造することもできる。
【実施例】
【００４４】
次に、下記の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。
なお、以下の実施例で得られた銅張積層板は、以下の方法で性能を測定・評価した。
【００４５】
（１）ドリル加工性の評価
銅張積層板を２枚重ねたものの上に厚さ０．１ｍｍのアルミニウム箔、下に厚さ１．５ｍｍの紙フェノール板を配置し、径０．２ｍｍのドリルによりドリル穴あけ機〔日立ビアメカニクス（株）製、ＮＤ−１Ｖ２１２〕を用いて回転数１６０ｋｒｐｍ、送り速度２ｍ／ｍｉｎ、チップロード１２．５μｍ／ｒｅｖの条件で６０００穴の穴あけを行い、以下の方法でドリルの切刃磨耗量および穴位置精度を測定することによりドリル加工性を評価した。
ａ）ドリル切刃磨耗量
穴あけ前と穴あけ後のドリル切刃部分を、ドリル中心軸上から検査顕微鏡〔オリンパス（株）製、ＭＸ５０〕を用いて観察し、切刃先端の磨耗後退量を測定してドリル切刃磨耗量とした。
ｂ）穴位置精度
２枚重ねの銅張積層板のうち、２枚目下側（ドリル出口側）の穴の位置ずれ量を穴位置精度測定機〔日立ビアメカニクス（株）製、ＨＴ−１ＡＭ〕を用いて測定し、４００１〜６０００ヒット目の穴の位置ずれ量の平均＋３σ（σ：標準偏差）を計算して穴位置精度とした。
【００４６】
（２）熱膨張率の測定
銅張積層板の銅箔をエッチング液により取除いた後、５ｍｍ角の大きさに切断して試験片を作製した。この試験片の、５０℃から１２０℃における縦方向（ガラスクロスの長手方向）の熱膨張率を、ＴＭＡ試験装置（ＴＡインスツルメント（株）製、ＴＭＡ２９４０）を用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。
（３）耐熱性の評価（ガラス転移温度）
銅張積層板の銅箔をエッチング液により取除いた後、５ｍｍ角の大きさに切断して試験片を作製した。この試験片の厚さ方向の温度−寸法変化曲線を、ＴＭＡ試験装置〔デュポン（株）製ＴＭＡ２９４０〕を用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定し、温度−寸法変化曲線の低温側近似直線と高温側近似直線の交点の温度をガラス転移温度として求め、耐熱性の評価とした。
【００４７】
製造例１：マレイミド化合物（Ａ−１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：３５８．０ｇ、ｐ−アミノフェノール：５４．５ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：４１２．５gを入れ、還流させながら５時間反応させてマレイミド化合物（Ａ−１）の溶液を得た。
【００４８】
製造例２：マレイミド化合物（Ａ−２）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：３５８．０ｇ、ｐ−アミノ安息香酸：６８．５ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド：３２２．５ｇを入れ、１４０℃で５時間反応させてマレイミド化合物（Ａ−２）の溶液を得た。
【００４９】
実施例１〜３
製造例１又は２で得られた（Ａ）酸性置換基を有する不飽和マレイミド化合物、次に記載の（Ｂ）熱硬化性樹脂、硬化促進剤、（Ｃ）無機充填材及び（Ｄ）モリブデン化合物を、第１表に示す配合割合でプロピレングリコールモノメチルエーテル中に分散、溶解させ、樹脂組成物の含有量が７０質量％の均一なワニスを得た。この樹脂組成物ワニスを、厚さ０．１ｍｍのＥガラスクロス〔日東紡績（株）製、ＷＥＡ１１６Ｅ〕に含浸塗工し、１５０℃で５分間加熱乾燥して樹脂組成物の含有量が５０質量％のプリプレグを得た。このプリプレグを４枚重ね、１８μｍの電解銅箔を上下に配置し、温度１８５℃、圧力３．５ＭＰａで９０分間真空プレスを行って銅張積層板を得た。
得られた銅張積層板を用いて、ドリル加工性、熱膨張率、耐熱性について測定、評価し、結果を第１表に示す。
【００５０】
（Ｂ）熱硬化性樹脂
・Ｂ−１：ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂〔日本化薬（株）製、ＮＣ−３０００〕
・Ｂ−２：フェノールノボラック型エポキシ樹脂〔ＤＩＣ（株）製、エピクロンＮ−７７０〕
・Ｂ−３：クレゾールノボラック型フェノール樹脂〔ＤＩＣ（株）製、フェノライトＫＡ−１１６５〕
硬化促進剤：２−エチル−４−メチルイミダゾール〔四国化成（株）製、２Ｅ４ＭＩ〕
（Ｃ）無機充填材
・Ｃ−１：溶融球状シリカスラリー〔アドマテックス（株）製、ＳＣ２０５０−ＫＣ、平均粒子径０．５μｍ、固形分７０質量％〕
・Ｃ−２：水酸化アルミニウム〔住友化学（株）製、ＣＬ−３１０〕
・Ｃ−３：焼成タルク〔富士タルク工業（株）製、ＳＴ−１００〕
（Ｄ）モリブデン化合物
・Ｄ−１：モリブデン酸亜鉛〔ストレムケミカルス（株）製試薬〕
・Ｄ−２：モリブデン酸亜鉛担持タルク〔シャーウィン・ウィリアムズ（株）製、ケムガード９１１Ｃ、モリブデン酸亜鉛２０質量％〕
・Ｄ−３：モリブデン酸カルシウム〔ストレムケミカルス（株）製試薬〕
【００５１】
比較例１
（Ｄ）モリブデン化合物を配合しない以外は、実施例１と同様の方法で樹脂組成物を用いた銅張積層板を得た。測定、評価結果を第１表に示す。
【００５２】
比較例２
（Ａ）酸性置換基を有する不飽和マレイミド化合物を配合しない以外は、実施例１と同様の方法で樹脂組成物を用いた銅張積層板を得た。測定、評価結果を第１表に示す。
【００５３】
比較例３
（Ｃ）無機充填材を配合しない以外は、実施例１と同様の方法で樹脂組成物を用いた銅張積層板を得た。測定、評価結果を第１表に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
第１表中の使用量（質量部）は、実施例、比較例の樹脂組成物について、各成分の配合量を（Ａ）酸性置換基を有する不飽和マレイミド化合物と（Ｂ）熱硬化性樹脂の合計配合量を１００質量部とした場合の質量部で示したものである。ただし、比較例２では（Ａ）のマレイミド化合物を配合していないので、（Ｂ）熱硬化性樹脂とクレゾールノボラック型フェノール樹脂の合計配合量を１００質量部として示した。
第１表から明らかなように、本発明の実施例はいずれも、熱膨張率が低く、ドリル加工性及び耐熱性に優れる。
一方、比較例１は、熱膨張率が低く、耐熱性には優れるものの、本発明の（Ｄ）モリブデン化合物を含まないためドリル加工性に著しく劣っている。
また、比較例２、３は、ドリル加工性には優れるものの、本発明の（Ａ）酸性置換基を有する不飽和マレイミド化合物、又は（Ｃ）無機充填材を含まないため、熱膨張率が高く、耐熱性に劣っている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（Ｉ）又は（II）に示す、酸性置換基を有する不飽和マレイミド化合物を含むマレイミド化合物、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）無機充填材及び（Ｄ）モリブデン化合物を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
【化２】
（式中、Ｒ1は酸性置換基である水酸基、カルボキシル基又はスルホン酸基、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子、Ａはアルキレン基、アルキリデン基、エーテル基、スルフォニル基又は下記の式（III）に示す基を示し、ｘは１〜５の整数、ｙは０〜４の整数で、且つｘとｙの和は５である。）
【化３】
【請求項２】
（Ｄ）モリブデン化合物が、モリブデン酸化物及びモリブデン酸化合物から選ばれる少なくとも一種であり、該モリブデン化合物の含有量が樹脂組成物全体の０．０２〜２０体積％である請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計含有量が樹脂組成物全体の３０〜８０体積％で、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計含有量を１００質量部とした時に（Ａ）成分が２０〜９０質量部である請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ）無機充填材が溶融球状シリカであり、該無機充填材の含有量が樹脂組成物全体の１０〜６０体積％である請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工した後、Ｂステージ化して得られたプリプレグ。
【請求項６】
請求項５に記載のプリプレグを積層成形して得られた積層板。
【請求項７】
プリプレグの少なくとも一方の面に金属箔を重ねた後、加熱加圧成形して得られた金属張積層板である請求項６に記載の積層板。
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（Ｉ）又は（II）に示す、酸性置換基を有する不飽和マレイミド化合物を含むマレイミド化合物、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）無機充填材及び（Ｄ）モリブデン化合物を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
【化２】
（式中、Ｒ1は酸性置換基である水酸基、カルボキシル基又はスルホン酸基、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子、Ａはアルキレン基、アルキリデン基、エーテル基、スルフォニル基又は下記の式（III）に示す基を示し、ｘは１〜５の整数、ｙは０〜４の整数で、且つｘとｙの和は５である。）
【化３】
【請求項２】
（Ｄ）モリブデン化合物が、モリブデン酸化物及びモリブデン酸化合物から選ばれる少なくとも一種であり、該モリブデン化合物の含有量が樹脂組成物全体の０．０２〜２０体積％である請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計含有量が樹脂組成物全体の３０〜８０体積％で、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計含有量を１００質量部とした時に（Ａ）成分が２０〜９０質量部である請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ）無機充填材が溶融球状シリカであり、該無機充填材の含有量が樹脂組成物全体の１０〜６０体積％である請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工した後、Ｂステージ化して得られたプリプレグ。
【請求項６】
請求項５に記載のプリプレグを積層成形して得られた積層板。
【請求項７】
プリプレグの少なくとも一方の面に金属箔を重ねた後、加熱加圧成形して得られた金属張積層板である請求項６に記載の積層板。
【公開番号】特開２０１１−１３７０５４（Ｐ２０１１−１３７０５４Ａ）
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９６０５８（Ｐ２００９−２９６０５８）
【出願日】平成２１年１２月２５日（２００９．１２．２５）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２５日（２００９．１２．２５）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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