説明

窒化物半導体素子の製造方法

【課題】ドナーをドープしたn型窒化物半導体の異常成長を防止し、窒化物半導体素子の製造歩留りを改善する。
【解決手段】有機金属化合物気相成長法によってn型窒化物半導体を基板上に層状に形成する工程を含んでいる窒化物半導体素子の製造方法において、前記基板上に窒素原料を連続的に供給しつつ3族原料とドナー原料とを交互に供給して前記n型窒化物半導体を形成する。好ましい実施形態では、3族原料とドナー原料とを交互に供給する際のドナー原料の流量を、当該流量をその0.5倍から2倍まで変化させたときのn型窒化物半導体の抵抗率の変化幅が0.01Ω・cm未満となる流量に設定する。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は窒化物半導体素子の製造方法に関し、特に、有機金属化合物気相成長法によってn型窒化物半導体を基板上に層状に成長させる工程を含んでいる窒化物半導体素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
GaN、InGaN、AlGaN、AlInGaNなどの窒化物半導体を用いた半導体素子が知られている。とりわけ、発光ダイオードなどの発光素子は、表示装置の用途で広く用いられている他、その固体照明への応用が盛んに研究されている。
【0003】
窒化物半導体を用いた発光ダイオード素子は、例えば、サファイア基板上に、有機金属化合物気相成長法(MOVPE法)を用いて、n型GaNクラッド層、InGaN活性層、p型AlGaNクラッド層、p型GaNクラッド層をこの順に成長させて積層し、p型層および活性層の一部を除去して露出させたn型GaNクラッド層の上面に負側のオーミック電極を形成し、p型GaN層上のほぼ全面に正側のオーミック電極を形成することにより、構成される。
【0004】
従来、このような窒化物半導体素子に含まれるn型窒化物半導体は、3族原料であるトリメチルガリウムと、窒素原料であるアンモニアと、ドナーとして働くSi(ケイ素)を含むドナー原料であるシラン(SiH)とを、サファイア基板上に同時に供給することにより形成されていた(特許文献1)。
【0005】
【特許文献1】特開2004−96122号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
窒化物半導体は、3族原料と窒素原料に加えて、ドナー原料を同時に供給して成長させると、3次元的に成長し易くなる傾向を有している。特に、オーミック電極が形成されるコンタクト層のように、ドナーを1×1018cm−3以上の濃度にドープするn型窒化物半導体ではこの傾向が強くなるので異常成長が起こり易い。そのため、ドナーを高濃度に含むn型窒化物半導体を備えた半導体素子は歩留りが低く、その改善が望まれている。
【0007】
本発明はかかる事情に鑑みなされたものであり、ドナーをドープしたn型窒化物半導体の異常成長を防止し、それによって歩留りが改善された窒化物半導体素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記目的を達成するために、本発明の製造方法は次の特徴を有する。
【0009】
(1)有機金属化合物気相成長法によってn型窒化物半導体を基板上に層状に形成する工程を含んでいる窒化物半導体素子の製造方法において、前記基板上に窒素原料を連続的に供給しつつ3族原料とドナー原料とを交互に供給して前記n型窒化物半導体を形成することを特徴とする、窒化物半導体素子の製造方法。
(2)前記n型窒化物半導体のドナー濃度が1×1018cm−3以上である、前記(1)に記載の製造方法。
(3)前記ドナー原料がSiを含む、前記(1)または(2)に記載の製造方法。
(4)前記n型窒化物半導体がn型GaNである、前記(3)に記載の製造方法。
(5)前記n型窒化物半導体の抵抗率が0.01Ω・cm以下である、前記(4)に記載の製造方法。
(6)前記n型窒化物半導体をp型窒化物半導体層上に接して形成する、前記(1)または(2)に記載の製造方法。
(7)更に、前記n型窒化物半導体の表面上にオーミック電極を形成する工程を有する、前記(1)〜(6)のいずれかに記載の製造方法。
(8)発光素子の製造方法である、前記(1)〜(7)のいずれかに記載の製造方法。
(9)前記3族原料とドナー原料とを交互に供給する際のドナー原料の流量を、当該流量をその0.5倍から2倍まで変化させたときの前記n型窒化物半導体の抵抗率の変化幅が0.01Ω・cm未満となる流量に設定する、前記(1)に記載の製造方法。
【0010】
本発明者等は、有機金属化合物気相成長法によってn型窒化物半導体を基板上に層状に形成する際の、窒素原料、3族原料およびドナー原料の供給の方法について詳細に検討した結果、本発明を完成させるに至ったものである。
本発明の製造方法は、基板上に窒素原料を連続的に供給しつつ、3族原料とドナー原料とを交互に供給して、n型窒化物半導体を形成する工程を有するものであるが、以下では、このようなn型窒化物半導体の形成方法を「交互供給法」とも呼ぶことにする。
【発明の効果】
【0011】
本発明の製造方法によれば、交互供給法によって、ドナーをドープしたn型窒化物半導体を容易に層状に成長させることができるので、n型窒化物半導体の異常成長による不良の発生が防止される。よって、窒化物半導体素子の製造歩留りを改善できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0012】
[第1の実施形態]
図1は、本発明の製造方法により製造される発光ダイオード素子の一構造例を示す模式断面図である。図1において、1はサファイア基板、2はAlGaNからなる低温バッファ層、3はSiドープGaNからなるn型クラッド層、4はGaN障壁層とInGaN井戸層とを交互に積層してなる多重量子井戸構造の活性層、5はMgドープAlGaNからなるp型クラッド層、6はMgドープGaNからなるp型コンタクト層、P1は部分的に露出したn型クラッド層3に形成された負側のオーミック電極、P2はp型コンタクト層6上の略全面を覆って形成された透光性を有する正側のオーミック電極、P3は正側のオーミック電極P2に電気的に接続されたボンディングパッドである。n型クラッド層3は、交互供給法により形成されたn型窒化物半導体層である。
【0013】
図1に示す発光ダイオード素子は、次のようにして製造することができる。
まず、サファイア基板1をMOVPE装置の成長炉内に設置し、水素気流中で1100℃に加熱することにより、その表面のクリーニングを行う。
次に、基板温度を500℃に下げ、キャリアガスとして水素ガスを用い、原料としてトリメチルアルミニウム(TMA)、トリメチルガリウム(TMG)、アンモニアを基板上に供給して、AlGaNからなる低温バッファ層2を30nmの厚さに形成する。
次に、基板温度を1000℃に上げ、交互供給法により、n型クラッド層3を3μmの厚さに形成する。具体的には、原料としてアンモニアを流量6slmで連続的に供給しつつ、TMGとシランを交互に供給する。TMGを供給する際には、キャリアガスに水素ガスを用い、流量を42sccmとし、1回当たりの供給時間を1秒とする。シランは水素ガスで10ppmに希釈したものを用い、流量を4sccmとし、1回当たりの供給時間を1秒とする。
次に、基板温度を700℃〜800℃に下げ、キャリアガスとして窒素ガスを用い、原料としてTMG、トリメチルインジウム(TMI)、アンモニアを用いて、厚さ10nmのGaN障壁層と、厚さ3nmのInGaN井戸層とを交互に成長させ、活性層4を形成する。障壁層および井戸層への不純物のドーピングは任意に行うことができる。
次に、基板温度を1000℃に上げ、キャリアガスとして水素ガスを用い、原料としてTMA、TMG、アンモニア、ビス(シクロペンタジエニル)マグネシウム(CpMg)を基板上に供給して、p型クラッド層5を30nmの厚さに形成する。
次に、基板温度を1000℃に保ったまま、キャリアガスとして水素ガスを用い、原料としてTMG、アンモニア、CpMgを基板上に供給して、p型コンタクト層6を100nmの厚さに形成する。
p型コンタクト層6の形成後、基板加熱を停止して、ウェハを室温まで冷却する。この冷却の際の雰囲気を、微量のアンモニアを含む不活性ガス雰囲気とすることで、p型クラッド層5およびp型コンタクト6にアクセプターとして添加したMg(マグネシウム)を活性化させることができる。また、アンモニア雰囲気で冷却を行い、冷却後のウェハに対してアニーリング処理や電子線照射処理を行って、Mgを活性化させてもよい。
【0014】
上記手順により得られたウェハに対して、この分野の周知の方法を用いて、負側のオーミック電極P1、正側のオーミック電極P2、ボンディングパッドP3の形成を行う。最後に、この分野の周知の方法を用いて、ウェハからチップ状の発光ダイオード素子を切り出す。
【0015】
図1の例では、n型クラッド層3を低温バッファ層2の直上に形成しているが、低温バッファ層2の上にアンドープの窒化物半導体層(例えば、アンドープGaN層)を形成し、その上にn型クラッド層3を形成してもよい。
【0016】
[第2の実施形態]
図2は、本発明の製造方法により製造される発光ダイオード素子の、他の構造例を示す模式断面図である。図2において、1はサファイア基板、2はAlGaNからなる低温バッファ層、3はSiドープGaNからなるn型クラッド層、4はGaN障壁層とInGaN井戸層とを交互に積層してなる多重量子井戸構造の活性層、5はMgドープAlGaNからなるp型クラッド層、6はMgドープGaNからなるp型中間層、7はSiドープGaNからなるn型コンタクト層、P1は部分的に露出したn型クラッド層3に形成された負側のオーミック電極、P2はn型コンタクト層6に形成された正側のオーミック電極である。p型中間層6とn型コンタクト層7の間にはトンネル接合が形成されている。正側のオーミック電極P2は、例えば、Al、Ti(チタン)、W(タングステン)、V(バナジウム)、Nb(ニオブ)などから選ばれる一種以上の金属を用いて形成することができる他、ITO(インジウム錫酸化物)、IZO(インジウム亜鉛酸化物)、酸化錫、酸化亜鉛などの導電性酸化物で形成することもできる。
【0017】
図2に示す発光ダイオード素子を製造する場合、p型クラッド層5の形成までは、前記第1の実施形態の場合と同様の方法により行うことができる。
p型クラッド層5上に設けるp型中間層6は、基板温度を1000℃とし、キャリアガスとして水素ガスを用い、原料としてTMG、アンモニア、CpMgを基板上に供給して、100nmの厚さに形成する。p型中間層6のMg濃度は、5×1019cm−3となるようにする。
p型中間層6の形成後、基板温度を1000℃に保持したまま、交互供給法により、n型コンタクト層7を1μmの厚さに形成する。具体的には、原料としてアンモニアを流量6slmで連続的に供給しつつ、TMGとシランを交互に供給する。TMGを供給する際には、キャリアガスに水素ガスを用い、流量を42sccmとし、1回当たりの供給時間を1秒とする。シランは水素ガスで10ppmに希釈したものを用い、流量を16sccmとし、1回当たりの供給時間を1秒とする。
なお、p型クラッド層5やp型中間層6の形成時に供給したCpMgが成長炉の内壁等に吸着して系内に残留し、後に成長するn型コンタクト層7に混入する、いわゆる「メモリー効果」が問題となる場合には、p型中間層6の形成後、ウェハをMOVPE装置から取出し、成長系内からCpMgを除去する処置を行うか、あるいは、n型コンタクト層7の形成を、異なるMOVPE装置を用いて行うことにより、この問題を解決することができる。
n型コンタクト層7の形成後、基板加熱を停止して、ウェハを室温まで冷却する。この冷却の際の雰囲気を不活性ガス雰囲気とすることで、p型クラッド層5およびp型中間層6にアクセプターとして添加したMgを活性化させることができる。また、アンモニア雰囲気で冷却を行い、冷却後のウェハに対してアニーリング処理を施して、p型クラッド層5およびp型中間層6に添加したMgを活性化させてもよい。
【0018】
負側のオーミック電極P1は、塩素ガスを用いた反応性イオンエッチングによってn型クラッド層3を部分的に露出させ、その露出面上に形成する。負側のオーミック電極P1は、正側のオーミックP2と同様に、Al、Ti、W、V、Nbなどの金属材料や、ITO、IZO、酸化錫、酸化亜鉛などの導電性酸化物で形成することができる。したがって、負側のオーミック電極P1と、正側のオーミックP2とを、同じ材料により、同時に形成することも可能である。これらの電極の形成は、蒸着やスパッタリングにより行うことができる。
電極の形成後、この分野の周知の方法を用いて、ウェハからチップ状の発光ダイオード素子を切り出す。
【0019】
本第2の実施形態は、n型コンタクト層7を交互供給法で形成することを特徴としている。n型コンタクト層7は、p型中間層6との間でトンネル接合が形成されるよう、特に、該p型中間層6との界面近傍のキャリア濃度を十分に高くする必要があるが、交互供給法によれば、5×1018cm−3以上の電子濃度が得られるようにSiを高濃度にドープしたGaNを、MgドープGaN層の直上に、容易に層状に成長させることができる。このように、交互供給法は、p型窒化物半導体上に、当該p型窒化物半導体とでトンネル接合を構成するn型窒化物半導体を形成するのに極めて適している。
【0020】
[実験例1]
3族原料と窒素原料とドナー原料とを同時に基板上に供給して、n型窒化物半導体の形成を行う従来の方法では、3族原料とドナー原料の供給量の比率によって、形成されるn型窒化物半導体の抵抗率を制御できる利点がある反面、ウェハ面内でこの比率が不均一となった場合には、形成されるn型窒化物半導体の抵抗率も不均一となるために、一枚のウェハから得られるチップ間で特性が大きく変動するという問題がある。また、ひとつの成長炉内に複数枚の基板を設置することのできる量産用のMOVPE装置を用いた場合には、更に、ウェハ間で3族原料とドナー原料の供給量の比率が変動するので、ウェハ間でのn型窒化物半導体の抵抗率の変動が発生する。
本発明の製造方法の好適な実施形態によれば、このような従来技術の問題点を解決する方法が提供される。以下、このことを実験例に基づいて説明する。
【0021】
(サンプルの作製)
本実験例1で用いたサンプルの構造を図3に模式的に示す。図3において、10はサファイア基板、21は低温バッファ層、22はアンドープGaN層、30はn型GaN層である。このサンプルの作製方法は次の通りである。
まず、直径2インチのc面サファイア基板10をMOVPE装置の成長炉内に設置し、水素気流中で1100℃に加熱することにより、その表面のクリーニングを行った。
次に、基板温度を500℃に下げ、キャリアガスとして水素ガスを用い、原料としてTMGとアンモニアを供給して、基板10上にGaNからなる低温バッファ層21を30nmの厚さに形成した。
次に、基板温度を1000℃に上げ、キャリアガスとして水素ガスを用い、原料としてTMGとアンモニアを供給して、低温バッファ層21上にアンドープGaN層22を2μmの厚さに形成した。
次に、基板温度を1000℃に保ったまま、交互供給法により、n型GaN層30を2μmの厚さに形成した。このn型GaN層30を形成する際に、基板上に供給するTMGの量とシランの量との比率を4通りに変化させて、4種類のサンプル(サンプルA〜サンプルD)を作製した。具体的には、TMGをキャリアガスに水素ガスを用いて供給する際の流量を42sccmに固定し、TMGの供給時間と、シランの流量および供給時間を、表1に示すように設定した。TMGの供給量に対するシランの供給量の比率は、サンプルAを1としたとき、サンプルBは2.5、サンプルCは10、サンプルDは40である。いずれのサンプルにおいても、n型GaN層30を形成する際に基板10に供給するアンモニアの流量は6slmとし、また、シランは水素ガスで10ppmに希釈したものを用いた。
【0022】
【表1】

【0023】
ホール測定により調べた、各サンプルのn型GaN層の特性を表2に示す。
【0024】
【表2】

【0025】
表2に示すように、各サンプルともn型GaN層はn型導電性を示した。成長時のTMGの供給量に対するシランの供給量の比率が大きくなる程、キャリア濃度が増加し、抵抗率が低下していることから、n型GaN層には、シランに由来するSiがドナーとして取り込まれたと考えられる。
一方で、シランの供給量が増加するにつれ、n型GaN層におけるキャリアの移動度が低下する傾向が見られ、n型GaN層の抵抗率が0.01Ω・cm以下となる領域では、シランの供給量の変化に対するn型GaN層の抵抗率の変化が極めて小さくなっている。具体的には、サンプルCとサンプルDとでは、n型GaN層を形成するときに供給したシランの量に4倍の差があるが、それにもかかわらず、形成されたn型GaN層の抵抗率の差は、僅か0.003Ω・cmである。例えば、図1に示した発光ダイオード素子において、n型クラッド層3の抵抗率にこの程度のバラツキがあっても、それが素子特性に与える影響は無視できる程度となる。従って、n型GaN層を成長する際のシランの供給量を、サンプルCにおける供給量とサンプルDにおける供給量の中間の値に設定すれば、該n型GaN層の形成時にウェハ面内やウェハ間で3族原料とドナー原料の供給量の比率に多少の不均一が生じても、得られるn型GaN層の抵抗率の変動は極めて小さなものとなり、それによる半導体素子チップ間の特性の変動も無視できる程度となる。
【0026】
このように、交互供給法では、ドナー原料の供給量を、該供給量の変化によるn型窒化物半導体の抵抗率の変化が飽和する範囲に設定することにより、得られるn型窒化物半導体の抵抗率の分布を小さくすることが可能である。従って、好ましいドナー原料の流量は、当該流量をその0.5倍から2倍まで変化させたときの、n型窒化物半導体の抵抗率の変化幅が0.01Ω・cm未満となる流量であり、より好ましくは、当該抵抗率の変化幅が0.005Ω・cm未満となる流量である。
【0027】
なお、サンプルA〜サンプルDのn型GaN層の表面を微分干渉顕微鏡で観察すると、いずれも良好な鏡面状を呈しており、サンプル間の差は見られなかった。
【0028】
本発明は上記説明した実施形態や実験例により限定されるものではない。
本発明の製造方法では、基板として、サファイア基板の他に、SiC基板、GaN基板、AlGaN基板、AlN基板、Si基板、GaAs基板、GaP基板、スピネル基板、ZnO基板、NGO(NdGaO)基板、LGO(LiGaO)基板、LAO(LaAlO)基板、ZrB基板、TiB基板などの単結晶基板を好適に用いることができる。本発明の製造方法により製造される窒化物半導体素子は、本発明の製造方法に用いられた基板を必須として含むものではなく、該基板は、研磨、エッチング、レーザリフトオフなどの方法によって除去される場合がある。
【0029】
本発明の製造方法では、窒素原料として、アンモニア、ヒドラジン、メチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン、t−ブチルアミン、エチレンジアミン等を好適に用いることができる。これらは単独で、または任意の組み合わせで混合して用いることができる。
【0030】
本発明の製造方法では、3族原料のうち、ガリウム原料としては、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム等のトリアルキルガリウムを、アルミニウム原料としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムを、インジウム原料としては、トリメチルインジウム、トリエチルインジウム等のトリアルキルインジウム、ジエチルインジウムクロライド等のトリアルキルインジウムのアルキル基の一部をハロゲン原子に交換したもの、インジウムクロライドなどのハロゲン化インジウムを、好適に用いることができる。
【0031】
本発明の製造方法では、ドナーとしてSi、Ge(ゲルマニウム)を好適に用いることができ、ドナー原料としては、シラン、ジシラン、ゲルマン、テトラメチルゲルマニウム、テトラエチルゲルマニウムなどを好適に用いることができる。
【0032】
本発明の製造方法で用いる交互供給法では、窒素原料の供給量を一定に保持することは必須ではなく、例えば、3族原料の供給時とドナーの供給時とで、その供給量を変えることができる。また、交互供給法では、3族原料とドナー原料の供給を切り替えるときに、3族原料とドナー原料のいずれも供給しないインターバルを設けてもよい。
【0033】
本発明の製造方法は、発光ダイオード素子、レーザ素子等の発光素子、高電子移動度トランジスタ(HEMT)、電界効果トランジスタ(FET)等のトランジスタ、受光素子等、任意の窒化物半導体素子の製造に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【0034】
【図1】本発明の製造方法により製造される発光ダイオード素子の一構造例を示す模式断面図である。
【図2】本発明の製造方法により製造される発光ダイオード素子の一構造例を示す模式断面図である。
【図3】サンプルの構造を説明するための模式断面図である。
【符号の説明】
【0035】
1 サファイア基板
2 低温バッファ層
3 n型クラッド層
4 活性層
5 p型クラッド層
6 p型コンタクト層
P1 負側のオーミック電極
P2 正側のオーミック電極
P3 ボンディングパッド

【特許請求の範囲】
【請求項1】
有機金属化合物気相成長法によってn型窒化物半導体を基板上に層状に形成する工程を含んでいる窒化物半導体素子の製造方法において、前記基板上に窒素原料を連続的に供給しつつ3族原料とドナー原料とを交互に供給して前記n型窒化物半導体を形成することを特徴とする、窒化物半導体素子の製造方法。
【請求項2】
前記n型窒化物半導体のドナー濃度が1×1018cm−3以上である、請求項1に記載の製造方法。
【請求項3】
前記ドナー原料がSiを含む、請求項1または2に記載の製造方法。
【請求項4】
前記n型窒化物半導体がn型GaNである、請求項3に記載の製造方法。
【請求項5】
前記n型窒化物半導体の抵抗率が0.01Ω・cm以下である、請求項4に記載の製造方法。
【請求項6】
前記n型窒化物半導体をp型窒化物半導体層上に接して形成する、請求項1または2に記載の製造方法。
【請求項7】
更に、前記n型窒化物半導体の表面上にオーミック電極を形成する工程を有する、請求項1〜6のいずれかに記載の製造方法。
【請求項8】
発光素子の製造方法である、請求項1〜7のいずれかに記載の製造方法。
【請求項9】
前記3族原料とドナー原料とを交互に供給する際のドナー原料の流量を、当該流量をその0.5倍から2倍まで変化させたときの前記n型窒化物半導体の抵抗率の変化幅が0.01Ω・cm未満となる流量に設定する、請求項1に記載の製造方法。


【図1】
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【図2】
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【図3】
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【公開番号】特開2007−294772(P2007−294772A)
【公開日】平成19年11月8日(2007.11.8)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2006−122737(P2006−122737)
【出願日】平成18年4月26日(2006.4.26)
【出願人】(000003263)三菱電線工業株式会社 (734)
【Fターム(参考)】