金属箔積層体の製造方法
【課題】複数の絶縁基材からなる積層基材の両側に一対の金属箔が貼着された金属箔積層体を製造する際に、この金属箔積層体の吸湿はんだ耐熱性を改善する。
【解決手段】絶縁基材２ａを複数積層した状態で加圧して一体化させることにより、積層基材２を作製する。次に、この積層基材２を熱処理する。その後、この積層基材２を一対の金属箔３Ａ、３Ｂで挟み込んで加熱加圧して一体化させることにより、金属箔積層体を製造する。これにより、積層基材２の熱処理を行う前に予め複数の絶縁基材２ａを互いに密着させて界面の発生を防ぐことができる。その結果、吸湿はんだ耐熱試験で絶縁基材２ａの表面に膨れが生じなくなり、吸湿はんだ耐熱性に優れる金属箔積層体を得ることができる。
【解決手段】絶縁基材２ａを複数積層した状態で加圧して一体化させることにより、積層基材２を作製する。次に、この積層基材２を熱処理する。その後、この積層基材２を一対の金属箔３Ａ、３Ｂで挟み込んで加熱加圧して一体化させることにより、金属箔積層体を製造する。これにより、積層基材２の熱処理を行う前に予め複数の絶縁基材２ａを互いに密着させて界面の発生を防ぐことができる。その結果、吸湿はんだ耐熱試験で絶縁基材２ａの表面に膨れが生じなくなり、吸湿はんだ耐熱性に優れる金属箔積層体を得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主にプリント配線板用の材料として使用される金属箔積層体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種の金属箔積層体の絶縁基材としては、耐熱性、電気的特性、低吸湿性、寸法安定性などの特性が求められることから、ガラスクロスに液晶ポリエステルを含浸した樹脂含浸基材が提案されていた（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１４６１３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、絶縁基材が複数である場合、特許文献１に開示された製造方法に従い、熱処理工程および熱プレス工程の２段階の工程を経て金属箔積層体を製造しても、金属箔をエッチング除去してから吸湿はんだ耐熱試験を行うと、絶縁基材の表面に膨れが生じるため、吸湿はんだ耐熱性に劣るという課題があった。これは、熱処理工程において液晶ポリエステルの結晶構造が組織化されるため、その後の熱プレス工程において、複数の絶縁基材間に界面が生じ、吸湿時にこの界面に水が浸入することが原因であると考えられる。
【０００５】
そこで、本発明は、このような事情に鑑み、吸湿はんだ耐熱性に優れる金属箔積層体を得ることが可能な金属箔積層体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かかる目的を達成するため、本発明者は、吸湿はんだ耐熱試験で絶縁基材の表面に膨れが生じる事態を避けるべく、予備プレス工程、熱処理工程および本プレス工程の３段階の工程を経て金属箔積層体を製造することに着目し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、請求項１に記載の発明は、複数の絶縁基材からなる積層基材の両側に一対の金属箔が貼着された構成を有する金属箔積層体の製造方法であって、前記絶縁基材を複数積層した状態で加圧して一体化させることによって前記積層基材を作製する予備プレス工程と、前記積層基材を熱処理する熱処理工程と、前記積層基材を前記一対の金属箔で挟み込んで加熱加圧して一体化させることによって金属箔積層体を製造する本プレス工程とが含まれる金属箔積層体の製造方法としたことを特徴とする。
【０００８】
また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の構成に加え、前記予備プレス工程および前記本プレス工程が減圧下で実行されることを特徴とする。
【０００９】
また、請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の構成に加え、前記予備プレス工程において、前記複数の絶縁基材が一対の離型フィルム、一対の金属板および一対のクッション材で順に挟み込まれた状態で加圧されることを特徴とする。
【００１０】
また、請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の構成に加え、前記離型フィルムがポリイミドフィルムであることを特徴とする。
【００１１】
また、請求項５に記載の発明は、請求項３または４に記載の構成に加え、前記金属板がＳＵＳ板であることを特徴とする。
【００１２】
また、請求項６に記載の発明は、請求項３乃至５のいずれかに記載の構成に加え、前記クッション材がアラミドクッションであることを特徴とする。
【００１３】
また、請求項７に記載の発明は、請求項１乃至６のいずれかに記載の構成に加え、前記絶縁基材は、無機繊維または炭素繊維に熱可塑性樹脂が含浸された樹脂含浸基材であることを特徴とする。
【００１４】
また、請求項８に記載の発明は、請求項７に記載の構成に加え、前記熱可塑性樹脂は、溶媒可溶性であるとともに、流動開始温度が２５０℃以上の液晶ポリエステルであることを特徴とする。
【００１５】
また、請求項９に記載の発明は、請求項８に記載の構成に加え、前記液晶ポリエステルは、以下の式（１）、（２）および（３）で示される構造単位を有し、全構造単位の合計に対して、式（１）で示される構造単位の含有量が３０〜４５モル％、式（２）で示される構造単位の含有量が２７．５〜３５モル％、式（３）で示される構造単位の含有量が２７．５〜３５モル％の液晶ポリエステルであることを特徴とする。
（１）−Ｏ−Ａｒ1 −ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ2 −ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ3 −Ｙ−
（式中、Ａｒ1 は、フェニレン基またはナフチレン基を表し、Ａｒ2 は、フェニレン基、ナフチレン基または下記式（４）で表される基を表し、Ａｒ3 はフェニレン基または下記式（４）で表される基を表し、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、ＯまたはＮＨを表す。なお、Ａｒ1 、Ａｒ2 およびＡｒ3 の芳香環に結合している水素原子は、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ11−Ｚ−Ａｒ12−
（式中、Ａｒ11、Ａｒ12は、それぞれ独立に、フェニレン基またはナフチレン基を表し、Ｚは、Ｏ、ＣＯまたはＳＯ2 を表す。）
【００１６】
また、請求項１０に記載の発明は、請求項９に記載の構成に加え、前記式（３）で示される構造単位のＸおよびＹの少なくとも一方がＮＨであることを特徴とする。
【００１７】
さらに、請求項１１に記載の発明は、請求項８乃至１０のいずれかに記載の構成に加え、前記液晶ポリエステルは、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位および２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸に由来する構造単位の合計含有量が３０〜４５モル％、テレフタル酸に由来する構造単位、イソフタル酸に由来する構造単位および２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する構造単位の合計含有量が２７．５〜３５モル％、ｐ−アミノフェノールに由来する構造単位の含有量が２７．５〜３５モル％の液晶ポリエステルであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、予備プレス工程、熱処理工程および本プレス工程の３段階の工程を経て金属箔積層体が製造されるので、積層基材の熱処理を行う前に予め複数の絶縁基材を互いに密着させて界面の発生を防ぐことができる。その結果、吸湿はんだ耐熱試験で絶縁基材の表面に膨れが生じる事態を避けることができ、吸湿はんだ耐熱性に優れる金属箔積層体を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施の形態１に係る金属箔積層体を示す図であって、（ａ）はその斜視図、（ｂ）はその断面図である。
【図２】同実施の形態１に係る熱プレス装置の概略構成図である。
【図３】同実施の形態１に係る金属箔積層体の製造方法における予備プレス工程の様子を示す断面図である。
【図４】同実施の形態１に係る金属箔積層体の製造方法における予備プレス工程の温度・圧力プロファイルを例示するグラフである。
【図５】同実施の形態１に係る金属箔積層体の製造方法における本プレス工程の様子を示す断面図である。
【図６】同実施の形態１に係る金属箔積層体の製造方法における本プレス工程の温度・圧力プロファイルを例示するグラフである。
【図７】本発明の実施の形態２に係る金属箔積層体の製造方法における予備プレス工程の様子を示す断面図である。
【図８】同実施の形態２に係る金属箔積層体の製造方法における本プレス工程の様子を示す断面図である。
【図９】本発明の実施の形態３に係る金属箔積層体の製造方法における本プレス工程の様子を示す断面図である。
【図１０】本発明の実施の形態４に係る金属箔積層体の製造方法における本プレス工程の様子を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
［発明の実施の形態１］
【００２１】
図１乃至図６には、本発明の実施の形態１を示す。この実施の形態１では、１段構成、つまり１回の熱プレスで１個の金属箔積層体を製造する場合について説明する。なお、図３および図５においては、わかりやすさを重視して、それぞれの部材を互いに離して図示している。
【００２２】
この実施の形態１に係る金属箔積層体１は、図１に示すように、正方形板状の積層基材２を有しており、この積層基材２は、図１（ｂ）に示すように、４枚の樹脂含浸基材２ａが積層された構成を有している。また、積層基材２の上下両面にはそれぞれ、正方形シート状の銅箔３（３Ａ、３Ｂ）が一体に貼着されている。ここで、各銅箔３は、図１（ｂ）に示すように、マット面３ａおよびシャイン面３ｂからなる２層構造を備えており、マット面３ａ側で積層基材２と接触している。また、各銅箔３のサイズ（正方形の一辺）は、積層基材２のサイズよりやや大きくなっている。なお、表面平滑性の良好な金属箔積層体１を得るためには、各銅箔３の厚さは、１８μｍ以上１００μｍ以下であることが、入手しやすくて取り扱いやすい点で望ましい。
【００２３】
ここで、各樹脂含浸基材２ａはそれぞれ、耐熱性および電気特性に優れた液晶ポリエステルが無機繊維（好ましくは、ガラスクロス）または炭素繊維に含浸されたプリプレグである。この液晶ポリエステルとは、溶融時に光学異方性を示し、４５０℃以下の温度で異方性溶融体を形成するという特性を有するポリエステルである。この液晶ポリエステルとしては、下記式（１）で示される構造単位（以下、「式（１）構造単位」という。）と、下記式（２）で示される構造単位（以下、「式（２）構造単位」という。）と、下記式（３）で示される構造単位（以下、「式（３）構造単位」という。）とを有し、全構造単位の合計に対して、式（１）構造単位の含有量が３０〜４５モル％、式（２）構造単位の含有量が２７．５〜３５モル％、式（３）構造単位の含有量が２７．５〜３５モル％であるものが好ましい。
（１）−Ｏ−Ａｒ1 −ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ2 −ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ3 −Ｙ−
（式中、Ａｒ1 は、フェニレン基またはナフチレン基を表し、Ａｒ2 は、フェニレン基、ナフチレン基または下記式（４）で表される基を表し、Ａｒ3 はフェニレン基または下記式（４）で表される基を表し、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、ＯまたはＮＨを表す。なお、Ａｒ1 、Ａｒ2 およびＡｒ3 の芳香環に結合している水素原子は、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ11−Ｚ−Ａｒ12−
（式中、Ａｒ11、Ａｒ12は、それぞれ独立に、フェニレン基またはナフチレン基を表し、Ｚは、Ｏ、ＣＯまたはＳＯ2 を表す。）
【００２４】
ここで、式（１）構造単位は、芳香族ヒドロキシカルボン酸由来の構造単位であり、この芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−４−ナフトエ酸などが挙げられる。
【００２５】
また、式（２）構造単位は、芳香族ジカルボン酸由来の構造単位であり、この芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルケトン−４，４’−ジカルボン酸などが挙げられる。
【００２６】
さらに、式（３）構造単位は、芳香族ジオール、フェノール性ヒドロキシル基（フェノール性水酸基）を有する芳香族アミンまたは芳香族ジアミンに由来する構造単位である。この芳香族ジオールとしては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどが挙げられる。また、このフェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族アミンとしては、ｐ−アミノフェノール（４−アミノフェノール）、ｍ−アミノフェノール（３−アミノフェノール）などが挙げられ、この芳香族ジアミンとしては、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
【００２７】
本発明に用いる液晶ポリエステルは溶媒可溶性であり、かかる溶媒可溶性とは、温度５０℃において、１質量％以上の濃度で溶媒（溶剤）に溶解することを意味する。この場合の溶媒とは、後述する液状組成物の調製に用いる好適な溶媒の何れか１種であり、詳細は後述する。
【００２８】
このような溶媒可溶性を有する液晶ポリエステルとしては、前記式（３）構造単位として、フェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族アミンに由来する構造単位および／または芳香族ジアミンに由来する構造単位を含むものが好ましい。すなわち、式（３）構造単位として、ＸおよびＹの少なくとも一方がＮＨである構造単位（式（３’）で示される構造単位、以下、「式（３’）構造単位」という。）を含むと、後述する好適な溶媒（非プロトン性極性溶媒）に対する溶媒可溶性が優れる傾向があるため好ましい。特に、実質的に全ての式（３）構造単位が式（３’）構造単位であることが好ましい。また、この式（３’）構造単位は液晶ポリエステルの溶媒溶解性を十分にすることに加えて、液晶ポリエステルがより低吸水性となる点でも有利である。
（３’）−Ｘ−Ａｒ3 −ＮＨ−
（式中、Ａｒ3 およびＸは前記と同義である。）
【００２９】
式（３）構造単位は全構造単位の合計に対して、３０〜３２．５モル％の範囲で含むとより好ましく、こうすることにより、溶媒可溶性は一層良好になる。このように式（３’）構造単位を式（３）構造単位として有する液晶ポリエステルは、溶媒に対する溶解性、低吸水性という点に加えて、後述する液状組成物を用いた樹脂含浸基材２ａの製造が一層容易になるという利点もある。
【００３０】
式（１）構造単位は、全構造単位の合計に対して、３０〜４５モル％の範囲で含むと好ましく、３５〜４０モル％の範囲で含むと一層好ましい。このようなモル分率で式（１）構造単位を含む液晶ポリエステルは、液晶性を十分に維持しながらも、溶媒に対する溶解性がより優れる傾向にある。さらに、式（１）構造単位を誘導する芳香族ヒドロキシカルボン酸の入手性も併せて考慮すると、この芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および／または２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸が好適である。
【００３１】
式（２）構造単位は、全構造単位の合計に対して、２７．５〜３５モル％の範囲で含むと好ましく、３０〜３２．５モル％の範囲で含むと一層好ましい。このようなモル分率で式（２）構造単位を含む液晶ポリエステルは、液晶性を十分に維持しながらも、溶媒に対する溶解性がより優れる傾向にある。さらに、式（２）構造単位を誘導する芳香族ジカルボン酸の入手性も併せて考慮すると、この芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくも１種であると好ましい。
【００３２】
また、得られる液晶エステルがより高度の液晶性を発現する点では、式（２）構造単位と式（３）構造単位とのモル分率は、［式（２）構造単位］／［式（３）構造単位］で表して、０．９／１〜１／０．９の範囲が好適である。
【００３３】
次に、液晶ポリエステルの製造方法について簡単に説明する。
【００３４】
この液晶ポリエステルは、種々公知の方法により製造可能である。好適な液晶ポリエステル、つまり式（１）構造単位、式（２）構造単位および式（３）構造単位からなる液晶ポリエステルを製造する場合、これら構造単位を誘導するモノマーをエステル形成性・アミド形成性誘導体に転換した後、重合させて液晶ポリエステルを製造する方法が操作が簡便である点で好ましい。
【００３５】
このエステル形成性・アミド形成性誘導体について、例を挙げて説明する。
【００３６】
芳香族ヒドロキシカルボン酸や芳香族ジカルボン酸のように、カルボキシル基を有するモノマーのエステル形成性・アミド形成性誘導体としては、当該カルボキシル基が、ポリエステルやポリアミドを生成する反応を促進するように、酸塩化物、酸無水物などの反応活性の高い基になっているものや、当該カルボキシル基が、エステル交換・アミド交換反応によりポリエステルやポリアミドを生成するようにアルコール類やエチレングリコールなどとエステルを形成しているもの等が挙げられる。
【００３７】
芳香族ヒドロキシカルボン酸や芳香族ジオール等のように、フェノール性ヒドロキシル基を有するモノマーのエステル形成性・アミド形成性誘導体としては、エステル交換反応によりポリエステルやポリアミドを生成するように、フェノール性ヒドロキシル基がカルボン酸類とエステルを形成しているもの等が挙げられる。
【００３８】
また、芳香族ジアミンのように、アミノ基を有するモノマーのアミド形成性誘導体としては、例えば、アミド交換反応によりポリアミドを生成するように、アミノ基がカルボン酸類とアミドを形成しているもの等が挙げられる。
【００３９】
これらの中でも、液晶ポリエステルをより簡便に製造する上では、芳香族ヒドロキシカルボン酸と、芳香族ジオール、フェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族アミン、芳香族ジアミンといったフェノール性ヒドロキシル基および／またはアミノ基を有するモノマーとを脂肪酸無水物でアシル化してエステル形成性・アミド形成性誘導体（アシル化物）とした後、このアシル化物のアシル基と、カルボキシル基を有するモノマーのカルボキシル基とがエステル交換・アミド交換を生じるようにして重合させ、液晶ポリエステルを製造する方法が特に好ましい。
【００４０】
このような液晶ポリエステルの製造方法は、例えば、特開２００２−２２０４４４号公報または特開２００２−１４６００３号公報に開示されている。
【００４１】
アシル化においては、フェノール性ヒドロキシル基とアミノ基との合計に対して、脂肪酸無水物の添加量が１〜１．２倍当量であることが好ましく、１．０５〜１．１倍当量であると一層好ましい。脂肪酸無水物の添加量が１倍当量未満では、重合時にアシル化物や原料モノマーが昇華して反応系が閉塞しやすい傾向があり、また、１．２倍当量を超える場合には、得られる液晶ポリエステルの着色が著しくなる傾向がある。
【００４２】
アシル化は、１３０〜１８０℃で５分〜１０時間反応させることが好ましく、１４０〜１６０℃で１０分〜３時間反応させることがより好ましい。
【００４３】
アシル化に使用される脂肪酸無水物は、価格と取扱性の観点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸またはこれらから選ばれる２種以上の混合物が好ましく、特に好ましくは、無水酢酸である。
【００４４】
アシル化に続く重合は、１３０〜４００℃で０．１〜５０℃／分の割合で昇温しながら行うことが好ましく、１５０〜３５０℃で０．３〜５℃／分の割合で昇温しながら行うことがより好ましい。
【００４５】
また、重合においては、アシル化物のアシル基がカルボキシル基の０．８〜１．２倍当量であることが好ましい。
【００４６】
アシル化および／または重合の際には、ル・シャトリエ‐ブラウンの法則（平衡移動の原理）により、平衡を移動させるため、副生する脂肪酸や未反応の脂肪酸無水物は蒸発させる等して系外へ留去することが好ましい。
【００４７】
なお、アシル化や重合においては触媒の存在下に行ってもよい。この触媒としては、従来からポリエステルの重合用触媒として公知のものを使用することができ、例えば、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属塩触媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール等の有機化合物触媒を挙げることができる。
【００４８】
これらの触媒の中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール等の窒素原子を２個以上含む複素環状化合物が好ましく使用される（特開２００２−１４６００３号公報参照）。
【００４９】
この触媒は、通常モノマーの投入時に一緒に投入され、アシル化後も除去することは必ずしも必要ではなく、この触媒を除去しない場合には、アシル化からそのまま重合に移行することができる。
【００５０】
このような重合で得られた液晶ポリエステルはそのまま、本発明に用いることができるが、耐熱性や液晶性という特性の更なる向上のためには、より高分子量化させることが好ましく、かかる高分子量化には固相重合を行うことが好ましい。この固相重合に係る一連の操作を説明する。前記の重合で得られた比較的低分子量の液晶ポリエステルを取り出し、粉砕してパウダー状もしくはフレーク状にする。続いて、粉砕後の液晶ポリエステルを、例えば、窒素などの不活性ガスの雰囲気下、２０〜３５０℃で、１〜３０時間固相状態で加熱処理する。このような操作により、固相重合を実施することができる。この固相重合は、攪拌しながら行ってもよく、攪拌することなく静置した状態で行ってもよい。なお、後述する好適な流動開始温度の液晶ポリエステルを得るという観点から、この固相重合の好適条件を詳述すると、反応温度として２１０℃を越えることが好ましく、より一層好ましくは、２２０〜３５０℃の範囲である。また、反応時間は、１〜１０時間から選択されることが好ましい。
【００５１】
本発明に用いる液晶ポリエステルは、流動開始温度が２５０℃以上であると、積層基材２上に形成される導体層と絶縁層（積層基材２）との間に一層高度な密着性が得られる点で好ましい。なお、ここでいう流動開始温度とは、フローテスターによる溶融粘度の評価において、９．８ＭＰａの圧力下で液晶ポリエステルの溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓ以下になる温度をいう。なお、この流動開始温度は、液晶ポリエステルの分子量の目安として当業者には周知のものである（例えば、小出直之編「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」第９５〜１０５頁、シーエムシー、１９８７年６月５日発行を参照）。
【００５２】
この液晶ポリエステルの流動開始温度は、２５０℃以上３００℃以下であることが一層好ましい。流動開始温度が３００℃以下であれば、液晶ポリエステルの溶媒に対する溶解性がより良好になることに加えて、後述する液状組成物を得たとき、その粘度が著増しないので、この液状組成物の取扱性が良好となる傾向がある。かかる観点から、流動開始温度が２６０℃以上２９０℃以下の液晶ポリエステルがさらに好ましい。なお、液晶ポリエステルの流動開始温度をこのような好適な範囲に制御するには、前記固相重合の重合条件を適宜最適化すればよい。
【００５３】
なお、樹脂含浸基材２ａを得るには、液晶ポリエステルおよび溶媒を含む液状組成物、特に溶媒に液晶ポリエステルを溶解させた液状組成物を用いることが好ましい。
【００５４】
本発明に用いる液晶ポリエステルとして、上述した好適な液晶ポリエステル、特に、前述の式（３’）構造単位を含む液晶ポリエステルを用いた場合、この液晶ポリエステルはハロゲン原子を含まない非プロトン性溶媒に対して十分な溶解性を発現する。
【００５５】
ここで、ハロゲン原子を含まない非プロトン性溶媒とは、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；アセトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；トリエチルアミン、ピリジン等のアミン系溶媒；アセトニトリル、サクシノニトリル等のニトリル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ系溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄系溶媒、ヘキサメチルリン酸アミド、トリｎ−ブチルリン酸などのリン系溶媒が挙げられる。なお、上述した液晶ポリエステルの溶媒可溶性とは、これらから選ばれる少なくとも１つの非プロトン性溶媒に可溶であることを指すものである。
【００５６】
液晶ポリエステルの溶媒可溶性をより一層良好にして、液状組成物を得られやすくする点では、例示した溶媒の中でも、双極子モーメントが３以上５以下の非プロトン性極性溶媒を用いることが好ましい。具体的にいえば、アミド系溶媒、ラクトン系溶媒が好ましく、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いることがより好ましい。さらに、前記溶媒が、１気圧における沸点が１８０℃以下の揮発性の高い溶媒であると、無機繊維または炭素繊維に液状組成物を含浸した後、除去しやすいという利点もある。この観点からは、ＤＭＦ、ＤＭＡｃが特に好ましい。また、このようなアミド系溶媒の使用は、樹脂含浸基材２ａの製造時に、厚さムラ等が生じ難くなるため、この樹脂含浸基材２ａ上に導体層を形成しやすいという利点もある。
【００５７】
前記液状組成物に、前記のような非プロトン性溶媒を用いた場合、この非プロトン性溶媒１００質量部に対して、液晶ポリエステルを２０〜５０質量部、好ましくは２２〜４０質量部溶解させると好ましい。この液状組成物に対する液晶ポリエステルの含有量がこのような範囲にあると、樹脂含浸基材２ａを製造する際に、無機繊維または炭素繊維に液状組成物を含浸する効率が良好になり、含浸後の溶媒を乾燥除去する際に、厚さムラ等が生じるという不都合も起こり難い傾向がある。
【００５８】
また、前記液状組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルエーテルおよびその変性物、ポリエーテルイミド等の熱可塑性樹脂；グリシジルメタクリレートとポリエチレンの共重合体に代表されるエラストマー；フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂などの熱硬化性樹脂等、液晶ポリエステル以外の樹脂を１種または２種以上を添加してもよい。ただし、このような他の樹脂を用いる場合においても、これら他の樹脂も、この液状組成物に使用する溶媒に可溶であることが好ましい。
【００５９】
さらに、この液状組成物には、本発明の効果を損なわない範囲であれば、寸法安定性、熱電導性、電気特性の改善等を目的として、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等の無機フィラー；硬化エポキシ樹脂、架橋ベンゾグアナミン樹脂、架橋アクリルポリマー等の有機フィラー；シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤など各種の添加剤が１種または２種以上添加されていてもよい。
【００６０】
また、この液状組成物は、必要に応じて、フィルター等を用いたろ過処理により、溶液中に含まれる微細な異物を除去してもよい。
【００６１】
さらに、この液状組成物は、必要に応じて、脱泡処理を行っても構わない。
【００６２】
本発明に用いる液晶ポリエステルを含浸する基材は無機繊維および／または炭素繊維からなるものである。ここで、無機繊維としては、ガラスに代表されるセラミック繊維であり、ガラス繊維、アルミナ系繊維、ケイ素含有セラミック系繊維などが挙げられる。これらの中でも、入手性が良好であることから、主としてガラス繊維からなるシート、すなわちガラスクロスが好ましい。
【００６３】
前記ガラスクロスとしては、含アルカリガラス繊維、無アルカリガラス繊維、低誘電ガラス繊維からなるものが好ましい。また、ガラスクロスを構成する繊維として、その一部にガラス以外のセラミックからなるセラミック繊維または炭素繊維を混入していてもよい。また、ガラスクロスを構成する繊維は、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤などのカップリング剤で表面処理されていてもよい。
【００６４】
これらの繊維からなるガラスクロスを製造する方法としては、ガラスクロスを形成する繊維を水中に分散し、必要に応じてアクリル樹脂などの糊剤を添加して、抄紙機にて抄造後、乾燥させることで不織布を得る方法や、公知の織成機を用いる方法を挙げることができる。
【００６５】
繊維の織り方としては、平織り、朱子織り、綾織り、ななこ織り等が利用できる。織り密度としては、１０〜１００本／２５ｍｍであり、ガラスクロスの単位面積当たりの質量としては１０〜３００ｇ／ｍ2 のものが好ましく使用される。前記ガラスクロスの厚さとしては、通常、１０〜２００μｍ程度であり、１０〜１８０μｍのものがさらに好ましく使用される。
【００６６】
また、市場から容易に入手できるガラスクロスを用いることも可能である。このようなガラスクロスとしては、電子部品の絶縁含浸基材として種々のものが市販されており、旭シュエーベル（株）、日東紡績（株）、有沢製作所（株）等から入手することができる。なお、市販のガラスクロスにおいて、好適な厚さのものは、ＩＰＣ呼称で１０３５、１０７８、２１１６、７６２８のものが挙げられる。
【００６７】
樹脂含浸基材２ａは、液晶ポリエステルおよび溶媒を含む液状組成物（特に、溶媒に液晶ポリエステルを溶解させた液状組成物）を無機繊維（好ましくは、ガラスクロス）または炭素繊維に含浸した後、溶媒を乾燥除去することで得られるものが特に好ましい。溶媒除去後の樹脂含浸基材２ａに対する液晶ポリエステルの付着量としては、得られる樹脂含浸基材２ａの質量を基にして、３０〜８０質量％であることが好ましく、４０〜７０質量％であることがより好ましい。
【００６８】
なお、無機繊維として好適なガラスクロスに液状組成物を含浸させるには、典型的には、この液状組成物を仕込んだ浸漬槽を準備し、この浸漬層にガラスクロスを浸漬することで実施することができる。ここで、用いた液状組成物の液晶ポリエステルの含有量、浸漬槽に浸漬する時間、液状組成物が含浸されたガラスクロスを引き上げる速度を適宜最適化すれば、上述した好適な液晶ポリエステルの付着量は容易に制御することができる。
【００６９】
このようにして、液状組成物を含浸させたガラスクロスは、溶媒を除去することで樹脂含浸基材２ａを製造することができる。溶媒を除去する方法は特に限定されないが、操作が簡便である点で、溶媒の蒸発により行うことが好ましく、加熱、減圧、通風またはこれらを組み合わせた方法が用いられる。
【００７０】
ところで、以上ような金属箔積層体１を製造するための熱プレス装置１１は、図２に示すように、直方体状のチャンバー１２を有しており、チャンバー１２の側面（図２左側面）には扉１３が開閉自在に取り付けられている。また、チャンバー１２には真空ポンプ１５が、チャンバー１２内を所定の圧力（好ましくは、２ｋＰａ以下の圧力）まで減圧しうるように接続されている。さらに、チャンバー１２内には、上下一対の熱盤（上熱盤１６および下熱盤１７）が互いに対向する形で設置されている。ここで、上熱盤１６はチャンバー１２に対して昇降しないように固定されており、下熱盤１７は上熱盤１６に対して矢印Ａ、Ｂ方向に昇降自在に設けられている。なお、上熱盤１６の下面には加圧面１６ａが形成されており、下熱盤１７の上面には加圧面１７ａが形成されている。
【００７１】
そして、この熱プレス装置１１を用いて金属箔積層体１を製造する際には、次の手順による。
【００７２】
なお、後述する予備プレス工程では、図３に示すように、一対のポリイミドフィルム２０（２０Ａ、２０Ｂ）、一対の厚さ１ｍｍのＳＵＳ板２１（２１Ａ、２１Ｂ）、一対の厚さ５ｍｍのＳＵＳ板２２（２２Ａ、２２Ｂ）および一対の厚さ３ｍｍのアラミドクッション２３（２３Ａ、２３Ｂ）が用いられる。また、後述する本プレス工程では、図５に示すように、一対のスペーサー銅箔５（５Ａ、５Ｂ）、一対の厚さ１ｍｍのＳＵＳ板２１（２１Ａ、２１Ｂ）、一対の厚さ５ｍｍのＳＵＳ板２２（２２Ａ、２２Ｂ）および一対の厚さ３ｍｍのアラミドクッション２３（２３Ａ、２３Ｂ）が用いられる。ここで、各スペーサー銅箔５は、マット面５ａおよびシャイン面５ｂからなる２層構造を備えている。
【００７３】
まず、予備プレス工程で、図３に示すように、樹脂含浸基材２ａを４枚積層した状態で加圧して一体化させることにより、積層基材２を作製する。
【００７４】
それには、４枚の樹脂含浸基材２ａを上下方向に積層し、その上下両側を一対のポリイミドフィルム２０Ａ、２０Ｂで挟み込むことにより、４枚の樹脂含浸基材２ａおよび一対のポリイミドフィルム２０Ａ、２０Ｂからなる第１積層体８を作製する。次いで、この第１積層体８の上下両側を一対のＳＵＳ板２１Ａ、２１Ｂ、一対のＳＵＳ板２２Ａ、２２Ｂおよび一対のアラミドクッション２３Ａ、２３Ｂで順に挟み込むことにより、第１積層体８、一対のＳＵＳ板２１Ａ、２１Ｂ、一対のＳＵＳ板２２Ａ、２２Ｂおよび一対のアラミドクッション２３Ａ、２３Ｂからなる第２積層体９を作製する。
【００７５】
そして、熱プレス装置１１により、この第２積層体９をその積層方向（図３上下方向）に加熱加圧して一体化させる。すなわち、図２に示すように、まず、扉１３を開け、下熱盤１７の加圧面１７ａ上に第２積層体９を載置する。次いで、扉１３を閉め、真空ポンプ１５を駆動することにより、チャンバー１２内を所定の圧力まで減圧する。この状態で、下熱盤１７を矢印Ａ方向に適宜上昇させることにより、上熱盤１６と下熱盤１７との間に第２積層体９を軽く挟んで固定する。次に、上熱盤１６および下熱盤１７を昇温させる。そして、所定の温度まで上昇したところで、下熱盤１７をさらに矢印Ａ方向に上昇させて、上熱盤１６と下熱盤１７との間で第２積層体９を加圧することにより、４枚の樹脂含浸基材２ａを予備プレスする。すると、上熱盤１６と下熱盤１７との間に積層基材２が形成される。
【００７６】
なお、予備プレスの処理温度としては、液晶ポリエステルのガラス転移温度より２０〜６０℃低い温度（つまり、１４０〜１８０℃程度）で行うことが望ましい。また、予備プレスの圧力は１〜３０ＭＰａから選択され、予備プレスの処理時間は１０分〜３０時間から選択される。
【００７７】
このようにして樹脂含浸基材２ａの予備プレスを行うと、４枚の樹脂含浸基材２ａが互いに密着し、これらの樹脂含浸基材２ａ間に界面が生じていない状態となる。
【００７８】
この予備プレス工程における温度・圧力プロファイルの一例を図４に示す。なお、図４のグラフにおいて、横軸は時間を表し、左側の縦軸は温度を表し、右側の縦軸は圧力を表す。そして、実線のグラフが温度プロファイルを示し、一点鎖線のグラフが圧力プロファイルを示す。すなわち、図４に示す温度・圧力プロファイルでは、予備プレスの処理温度は、常温から６０分かけて定速で１７０〜１８０℃まで上昇した後、その温度が６０分間にわたって保持され、その温度から６０分かけて定速で常温まで下降するとともに、予備プレスの圧力は、６０分間にわたって大気圧のまま保持された後、１２０分間にわたって５ＭＰａを保持される。
【００７９】
その後、下熱盤１７を矢印Ｂ方向に適宜下降させることにより、上熱盤１６と下熱盤１７との間に第２積層体９が軽く挟まれた状態とする。次いで、チャンバー１２内の減圧状態を解放し、下熱盤１７をさらに矢印Ｂ方向に下降させることにより、第２積層体９を上熱盤１６の加圧面１６ａから離隔させる。最後に、扉１３を開け、第２積層体９をチャンバー１２内から取り出す。
【００８０】
こうして第２積層体９が取り出されたところで、この第２積層体９から積層基材２を分離する。このとき、積層基材２と一対のＳＵＳ板２１Ａ、２１Ｂとの間にはそれぞれポリイミドフィルム２０が介在しているので、積層基材２の分離作業を容易に実行することができる。
【００８１】
こうして積層基材２が作製されたところで、熱処理工程に移行し、この積層基材２の樹脂含浸基材２ａに含まれる液晶ポリエステルをさらに高分子量化するため、この積層基材２を熱処理する。この熱処理の条件としては、例えば、窒素などの不活性ガスの雰囲気下、２４０〜３３０℃で１〜３０時間にわたって熱処理するといった方法を挙げることができる。なお、一層良好な耐熱性を有する金属箔積層体を得るといった観点から、この熱処理の処理条件としては、その加熱温度が２５０℃を越えるようにすることが好ましく、より一層好ましくは加熱温度が２６０〜３２０℃の範囲である。また、この熱処理の処理時間は１〜１０時間から選択されることが、生産性の点で好ましい。
【００８２】
こうして積層基材２が熱処理されたところで、本プレス工程に移行し、図５に示すように、この積層基材２を一対の銅箔３Ａ、３Ｂで挟み込んで加熱加圧して一体化させることにより、金属箔積層体１を製造する。
【００８３】
それには、積層基材２の上下両側を一対の銅箔３Ａ、３Ｂで挟み込む。このとき、各銅箔３のマット面３ａを内側（積層基材２側）に向ける。次いで、これらの銅箔３Ａ、３Ｂを一対のスペーサー銅箔５Ａ、５Ｂで挟み込む。このとき、各スペーサー銅箔５のシャイン面５ｂを内側（銅箔３側）に向ける。すると、積層基材２、一対の銅箔３Ａ、３Ｂおよび一対のスペーサー銅箔５Ａ、５Ｂからなる第３積層体２８が得られる。そして、この第３積層体２８の上下両側を一対のＳＵＳ板２１Ａ、２１Ｂ、一対のＳＵＳ板２２Ａ、２２Ｂおよび一対のアラミドクッション２３Ａ、２３Ｂで順に挟み込むことにより、第３積層体２８、一対のＳＵＳ板２１Ａ、２１Ｂ、一対のＳＵＳ板２２Ａ、２２Ｂおよび一対のアラミドクッション２３Ａ、２３Ｂからなる第４積層体２９を作製する。
【００８４】
そして、熱プレス装置１１により、この第４積層体２９をその積層方向（図５上下方向）に加熱加圧して一体化させることにより、積層基材２および一対の銅箔３Ａ、３Ｂからなる金属箔積層体１を製造する。すなわち、図２に示すように、まず、扉１３を開け、下熱盤１７の加圧面１７ａ上に第４積層体２９を載置する。次いで、扉１３を閉め、真空ポンプ１５を駆動することにより、チャンバー１２内を所定の圧力まで減圧する。この状態で、下熱盤１７を矢印Ａ方向に適宜上昇させることにより、上熱盤１６と下熱盤１７との間に第４積層体２９を軽く挟んで固定する。次に、上熱盤１６および下熱盤１７を昇温させる。そして、所定の温度まで上昇したところで、下熱盤１７をさらに矢印Ａ方向に上昇させて、上熱盤１６と下熱盤１７との間で第４積層体２９を加圧することにより、４枚の樹脂含浸基材２ａを本プレスする。すると、上熱盤１６と下熱盤１７との間に金属箔積層体１が形成される。
【００８５】
このとき、第１積層体８においては、各銅箔３のマット面３ａが積層基材２に接触しているので、アンカー効果により、一対の銅箔３Ａ、３Ｂは積層基材２に強固に固定される。
【００８６】
この本プレス工程における温度・圧力プロファイルの一例を図６に示す。なお、図６のグラフにおいて、横軸は時間を表し、左側の縦軸は温度を表し、右側の縦軸は圧力を表す。そして、実線のグラフが温度プロファイルを示し、一点鎖線のグラフが圧力プロファイルを示す。すなわち、図６に示す温度・圧力プロファイルでは、本プレスの処理温度は、常温から６０分かけて定速で３４０℃まで上昇した後、その温度が３０分間にわたって保持され、その温度から６０分かけて定速で常温まで下降するとともに、本プレスの圧力は、６０分間にわたって大気圧のまま保持された後、１２０分間にわたって５ＭＰａを保持される。
【００８７】
その後、下熱盤１７を矢印Ｂ方向に適宜下降させることにより、上熱盤１６と下熱盤１７との間に第４積層体２９が軽く挟まれた状態とする。次いで、チャンバー１２内の減圧状態を解放し、下熱盤１７をさらに矢印Ｂ方向に下降させることにより、第４積層体２９を上熱盤１６の加圧面１６ａから離隔させる。最後に、扉１３を開け、第４積層体２９をチャンバー１２内から取り出す。
【００８８】
こうして第４積層体２９が取り出されたところで、この第４積層体２９から金属箔積層体１を分離する。このとき、各銅箔３のシャイン面３ｂと各スペーサー銅箔５のシャイン面５ｂとが接触しているので、各銅箔３から各スペーサー銅箔５を容易に剥離することができ、金属箔積層体１の分離作業を容易に実行することができる。
【００８９】
ここで、金属箔積層体１の製造手順が終了し、４枚の樹脂含浸基材２ａからなる積層基材２の両側に一対の銅箔３Ａ、３Ｂが貼着された金属箔積層体１が得られる。
【００９０】
このようにして得られた金属箔積層体１においては、上述したとおり、予備プレスにおいて、４枚の樹脂含浸基材２ａ間の界面が生じていない状態となっている。したがって、吸湿はんだ耐熱試験で樹脂含浸基材２ａの表面に膨れが生じる事態を避けることができ、吸湿はんだ耐熱性に優れる金属箔積層体１を得ることが可能となる。
［発明の実施の形態２］
【００９１】
図７、図８には、本発明の実施の形態２を示す。この実施の形態２では、５段構成、つまり１回の熱プレスで５個の金属箔積層体を製造する場合について説明する。なお、図７および図８においては、わかりやすさを重視して、それぞれの部材を互いに離して図示している。
【００９２】
この実施の形態２に係る金属箔積層体１および熱プレス装置１１は、上述した実施の形態１と同様の構成を有している。
【００９３】
そして、この熱プレス装置１１を用いて金属箔積層体１を製造する際には、上述した実施の形態１における金属箔積層体１の製造手順に準じて、以下に述べるとおり、５個の金属箔積層体１を同時に製造する。
【００９４】
まず、予備プレス工程で、上述した実施の形態１と同様の手順により、図７に示すように、樹脂含浸基材２ａを４枚積層して一体化させた積層基材２を５個作製する。すなわち、４枚の樹脂含浸基材２ａを積層して一対のポリイミドフィルム２０Ａ、２０Ｂで挟み込んだ第１積層体８を５個作製する。次に、これら５個の第１積層体８をその積層方向（図７上下方向）に厚さ１ｍｍのＳＵＳ板などの仕切板１０を介して重ね、一対のＳＵＳ板２１Ａ、２１Ｂ、一対のＳＵＳ板２２Ａ、２２Ｂおよび一対のアラミドクッション２３Ａ、２３Ｂで順に挟み込んだ第２積層体９を作製する。その後、熱プレス装置１１により、この第２積層体９をその積層方向（図７上下方向）に加熱加圧して一体化させる。すると、５個の積層基材２が同時に形成される。
【００９５】
次いで、熱処理工程に移行し、上述した実施の形態１と同様の手順により、５個の積層基材２を熱処理する。
【００９６】
最後に、本プレス工程に移行し、上述した実施の形態１と同様の手順により、図８に示すように、各積層基材２を一対の銅箔３Ａ、３Ｂで挟み込んで一体化させた金属箔積層体１を５個製造する。すなわち、各積層基材２を一対の銅箔３Ａ、３Ｂおよび一対のスペーサー銅箔５Ａ、５Ｂで挟み込んだ第３積層体２８を５個作製する。次に、これら５個の第３積層体２８をその積層方向（図８上下方向）に厚さ１ｍｍのＳＵＳ板などの仕切板１０を介して重ね、一対のＳＵＳ板２１Ａ、２１Ｂ、一対のＳＵＳ板２２Ａ、２２Ｂおよび一対のアラミドクッション２３Ａ、２３Ｂで順に挟み込んだ第４積層体２９を作製する。その後、熱プレス装置１１により、この第４積層体２９をその積層方向（図８上下方向）に加熱加圧して一体化させる。すると、５個の金属箔積層体１が同時に形成される。
【００９７】
ここで、金属箔積層体１の製造手順が終了し、５個の金属箔積層体１が得られる。
【００９８】
このようにして得られた各金属箔積層体１においても、上述した実施の形態１と同様の理由により、吸湿はんだ耐熱試験で樹脂含浸基材２ａの表面に膨れが生じる事態を避けることができ、吸湿はんだ耐熱性に優れる金属箔積層体１を得ることが可能となる。
［発明の実施の形態３］
【００９９】
図９には、本発明の実施の形態３を示す。この実施の形態３では、１段構成、つまり１回の熱プレスで１個の金属箔積層体を製造する場合について説明する。なお、図９においては、わかりやすさを重視して、それぞれの部材を互いに離して図示している。
【０１００】
この実施の形態３に係る金属箔積層体１および熱プレス装置１１は、上述した実施の形態１と同様の構成を有している。
【０１０１】
そして、この熱プレス装置１１を用いて金属箔積層体１を製造する際には、上述した実施の形態１における金属箔積層体１の製造手順に準じて、以下に述べるとおり、金属箔積層体１を製造する。
【０１０２】
なお、後述する本プレス工程では、図９に示すように、一対のスペーサー銅箔３５Ａ、３５Ｂ、一対のＳＵＳ箔３９Ａ、３９Ｂ、一対の混成クッション材３０Ａ、３０Ｂ、一対の厚さ１ｍｍのＳＵＳ板３１Ａ、３１Ｂ、一対の厚さ５ｍｍのＳＵＳ板３２Ａ、３２Ｂおよび一対の厚さ３ｍｍのアラミドクッション３３Ａ、３３Ｂが用いられる。ここで、各スペーサー銅箔３５は、マット面３５ａおよびシャイン面３５ｂからなる２層構造を備えている。また、各混成クッション材３０は、ポリテトラフルオロエチレンシート３８が一対の銅箔３６、３７で挟み込まれた構成を有している。
【０１０３】
まず、予備プレス工程で、上述した実施の形態１と同様の手順により、樹脂含浸基材２ａを４枚積層して一体化させた積層基材２を作製する。
【０１０４】
次いで、熱処理工程に移行し、上述した実施の形態１と同様の手順により、積層基材２を熱処理する。
【０１０５】
最後に、本プレス工程に移行し、上述した実施の形態１と同様の手順により、図９に示すように、積層基材２を一対の銅箔３Ａ、３Ｂで挟み込んで一体化させた金属箔積層体１を製造する。すなわち、積層基材２を一対の銅箔３Ａ、３Ｂ、一対のスペーサー銅箔３５Ａ、３５Ｂ、一対のＳＵＳ箔３９Ａ、３９Ｂおよび一対の混成クッション材３０Ａ、３０Ｂで順に挟み込んだ第３積層体２８を作製する。次に、この第３積層体２８を一対のＳＵＳ板３１Ａ、３１Ｂ、一対のＳＵＳ板３２Ａ、３２Ｂおよび一対のアラミドクッション３３Ａ、３３Ｂで順に挟み込んだ第４積層体２９を作製する。その後、熱プレス装置１１により、この第４積層体２９をその積層方向（図９上下方向）に加熱加圧して一体化させる。すると、金属箔積層体１が形成される。
【０１０６】
ここで、金属箔積層体１の製造手順が終了し、金属箔積層体１が得られる。
【０１０７】
このようにして得られた金属箔積層体１においても、上述した実施の形態１と同様の理由により、吸湿はんだ耐熱試験で樹脂含浸基材２ａの表面に膨れが生じる事態を避けることができ、吸湿はんだ耐熱性に優れる金属箔積層体１を得ることが可能となる。
［発明の実施の形態４］
【０１０８】
図１０には、本発明の実施の形態４を示す。この実施の形態４では、５段構成、つまり１回の熱プレスで５個の金属箔積層体を製造する場合について説明する。なお、図１０においては、わかりやすさを重視して、それぞれの部材を互いに離して図示している。
【０１０９】
この実施の形態４に係る金属箔積層体１および熱プレス装置１１は、上述した実施の形態１と同様の構成を有している。
【０１１０】
そして、この熱プレス装置１１を用いて金属箔積層体１を製造する際には、上述した実施の形態３における金属箔積層体１の製造手順に準じて、以下に述べるとおり、５個の金属箔積層体１を同時に製造する。
【０１１１】
まず、予備プレス工程で、上述した実施の形態３と同様の手順により、樹脂含浸基材２ａを４枚積層して一体化させた積層基材２を５個作製する。
【０１１２】
次いで、熱処理工程に移行し、上述した実施の形態３と同様の手順により、５個の積層基材２を熱処理する。
【０１１３】
最後に、本プレス工程に移行し、上述した実施の形態３と同様の手順により、各積層基材２を一対の銅箔３Ａ、３Ｂで挟み込んで一体化させた金属箔積層体１を５個製造する。すなわち、図１０に示すように、各積層基材２を一対の銅箔３Ａ、３Ｂ、一対のスペーサー銅箔５Ａ、５Ｂ、一対のＳＵＳ箔３９Ａ、３９Ｂおよび一対の混成クッション材３０Ａ、３０Ｂで順に挟み込んだ第３積層体２８を５個作製する。次に、これら５個の第３積層体２８をその積層方向（図１０上下方向）に厚さ１ｍｍのＳＵＳ板などの仕切板１０を介して重ね、一対のＳＵＳ板３１Ａ、３１Ｂ、一対のＳＵＳ板３２Ａ、３２Ｂおよび一対のアラミドクッション３３Ａ、３３Ｂで順に挟み込んだ第４積層体２９を作製する。その後、熱プレス装置１１により、この第４積層体２９をその積層方向（図１０上下方向）に加熱加圧して一体化させる。すると、５個の金属箔積層体１が同時に形成される。
【０１１４】
ここで、金属箔積層体１の製造手順が終了し、５個の金属箔積層体１が得られる。
【０１１５】
このようにして得られた各金属箔積層体１においても、上述した実施の形態１と同様の理由により、吸湿はんだ耐熱試験で樹脂含浸基材２ａの表面に膨れが生じる事態を避けることができ、吸湿はんだ耐熱性に優れる金属箔積層体１を得ることが可能となる。
［発明のその他の実施の形態］
【０１１６】
なお、上述した実施の形態１〜４では、絶縁基材として樹脂含浸基材２ａを用いる場合について説明したが、樹脂含浸基材２ａ以外の絶縁基材（例えば、液晶ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム等の樹脂フィルム）を代用または併用することもできる。
【０１１７】
また、上述した実施の形態１〜４では、離型フィルムとしてポリイミドフィルム２０を用いる場合について説明したが、ポリイミドフィルム２０以外の離型フィルム（例えば、ポリエーテルサルフォンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリサルフォンフィルムなど）を代用または併用することもできる。
【０１１８】
また、上述した実施の形態１、２では、金属板としてＳＵＳ板２１、２２を用いる場合について説明するとともに、上述した実施の形態３、４では、金属板としてＳＵＳ板３１、３２を用いる場合について説明したが、ＳＵＳ板２１、２２、３１、３２以外の金属板（例えば、アルミニウム板など）を代用または併用することもできる。
【０１１９】
また、上述した実施の形態１、２では、クッション材としてアラミドクッション２３を用いる場合について説明するとともに、上述した実施の形態３、４では、クッション材として混成クッション材３０およびアラミドクッション３３を用いる場合について説明したが、アラミドクッション２３、３３、混成クッション材３０以外のクッション材（例えば、カーボンクッション、アルミナ繊維不織布クッション等の無機繊維不織布クッションなど）を代用または併用することもできる。
【０１２０】
また、上述した実施の形態１〜４では、予備プレス工程および本プレス工程を実行するに際して１台の熱プレス装置１１を共用する場合について説明したが、予備プレス工程と本プレス工程とを別個の熱プレス装置１１を用いて実行することも勿論できる。
【０１２１】
また、上述した実施の形態１〜４では、金属箔積層体１の積層基材２が４枚の樹脂含浸基材２ａから構成されている場合について説明したが、この積層基材２を構成する樹脂含浸基材２ａの枚数は、複数（２以上）である限り、いくつでも構わない。
【０１２２】
さらに、上述した実施の形態２、４では、５段構成について説明したが、一般に複数段構成（例えば、２段構成、３段構成など）とすることも可能である。
【実施例】
【０１２３】
以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。
＜樹脂含浸基材の作製＞
【０１２４】
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸１９７６ｇ（１０．５モル）、４−ヒドロキシアセトアニリド１４７４ｇ（９．７５モル）、イソフタル酸１６２０ｇ（９．７５モル）および無水酢酸２３７４ｇ（２３．２５モル）を仕込んだ。そして、反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、その温度（１５０℃）を保持して３時間還流させた。
【０１２５】
その後、留出する副生酢酸および未反応の無水酢酸を留去しながら、１７０分かけて３００℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。この内容物を室温まで冷却し、粉砕機で粉砕した後、比較的低分子量の液晶ポリエステル粉末を得た。そして、（株）島津製作所製のフローテスター「ＣＦＴ−５００型」を用いて、この液晶ポリエステル粉末の流動開始温度を測定したところ、２３５℃であった。さらに、この液晶ポリエステル粉末を窒素雰囲気において２２３℃で３時間にわたって加熱処理することにより、固相重合を行った。固相重合後の液晶ポリエステルの流動開始温度は２７０℃であった。
【０１２６】
こうして得られた液晶ポリエステル２２００ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７８００ｇに加え、１００℃で２時間加熱して液状組成物を得た。そして、東機産業（株）製のＢ型粘度計「ＴＶＬ−２０型」（ローターＮｏ．２１、回転速度：５ｒｐｍ）を用いて、この液状組成物の溶液粘度を測定温度２３℃で測定したところ、３２０ｃＰであった。
【０１２７】
このようにして得られた液状組成物を（株）有沢製作所製のガラスクロス（厚さ４５μｍ、ＩＰＣ名称１０７８）に含浸した後、温風乾燥機を用いて設定温度１６０℃で１次乾燥することにより、樹脂含浸基材を作製した。
＜実施例１＞
【０１２８】
まず、予備プレス工程で、上述した樹脂含浸基材を４枚用意し、下からアラミドクッション材（（株）イチカワテクノファブリクス製のアラミドクッション、厚さ３ｍｍ）、ＳＵＳ板（ＳＵＳ３０４、厚さ５ｍｍ）、ポリイミドフィルム（純正化学（株）製のポリイミドフィルム、厚さ５０μｍ）、４枚の樹脂含浸基材、ポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製のポリイミドフィルム、厚さ５０μｍ）、ＳＵＳ板（ＳＵＳ３０４、厚さ５ｍｍ）、アラミドクッション材（（株）イチカワテクノファブリクス製のアラミドクッション、厚さ３ｍｍ）という順に積層し、北川精機（株）製の高温真空プレス機「ＫＶＨＣ−ＰＲＥＳＳ」（縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ）を用いて、温度１４０℃、圧力５ＭＰａの条件で６０分間にわたって熱プレスして一体化させることにより、４枚の樹脂含浸基材からなる積層基材を得た。
【０１２９】
その後、熱処理工程で、熱風式乾燥機を用いて、上記積層基材を窒素雰囲気下において２９０℃で３時間にわたって熱処理した。
【０１３０】
最後に、本プレス工程で、上記積層基材を用いて、下からアラミドクッション材（（株）イチカワテクノファブリクス製のアラミドクッション、厚さ３ｍｍ）、ＳＵＳ板（ＳＵＳ３０４、厚さ５ｍｍ）、銅箔（三井金属鉱業（株）製の「３ＥＣ−ＶＬＰ」、厚さ１８μｍ）、積層基材、銅箔（三井金属鉱業（株）製の「３ＥＣ−ＶＬＰ」、厚さ１８μｍ）、ＳＵＳ板（ＳＵＳ３０４、厚さ５ｍｍ）、アラミドクッション材（（株）イチカワテクノファブリクス製のアラミドクッション、厚さ３ｍｍ）という順に積層し、北川精機（株）製の高温真空プレス機「ＫＶＨＣ−ＰＲＥＳＳ」（縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ）を用いて、温度３４０℃、圧力５ＭＰａの条件で３０分間にわたって熱プレスして一体化させることにより、金属箔積層体を得た。
＜実施例２＞
【０１３１】
予備プレス工程で４枚の樹脂含浸基材を熱プレスするときの温度を１４０℃から１７０℃に変更した点を除き、上述した実施例１と同様の手順により、金属箔積層体を製造した。
【０１３２】
すなわち、まず、予備プレス工程で、上述した樹脂含浸基材を４枚用意し、下からアラミドクッション材（（株）イチカワテクノファブリクス製のアラミドクッション、厚さ３ｍｍ）、ＳＵＳ板（ＳＵＳ３０４、厚さ５ｍｍ）、ポリイミドフィルム（純正化学（株）製のポリイミドフィルム、厚さ５０μｍ）、４枚の樹脂含浸基材、ポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製のポリイミドフィルム、厚さ５０μｍ）、ＳＵＳ板（ＳＵＳ３０４、厚さ５ｍｍ）、アラミドクッション材（（株）イチカワテクノファブリクス製のアラミドクッション、厚さ３ｍｍ）という順に積層し、北川精機（株）製の高温真空プレス機「ＫＶＨＣ−ＰＲＥＳＳ」（縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ）を用いて、温度１７０℃、圧力５ＭＰａの条件で６０分間にわたって熱プレスして一体化させることにより、４枚の樹脂含浸基材からなる積層基材を得た。
【０１３３】
その後、熱処理工程で、熱風式乾燥機を用いて、上記積層基材を窒素雰囲気下において２９０℃で３時間にわたって熱処理した。
【０１３４】
最後に、本プレス工程で、上記積層基材を用いて、下からアラミドクッション材（（株）イチカワテクノファブリクス製のアラミドクッション、厚さ３ｍｍ）、ＳＵＳ板（ＳＵＳ３０４、厚さ５ｍｍ）、銅箔（三井金属鉱業（株）製の「３ＥＣ−ＶＬＰ」、厚さ１８μｍ）、積層基材、銅箔（三井金属鉱業（株）製の「３ＥＣ−ＶＬＰ」、厚さ１８μｍ）、ＳＵＳ板（ＳＵＳ３０４、厚さ５ｍｍ）、アラミドクッション材（（株）イチカワテクノファブリクス製のアラミドクッション、厚さ３ｍｍ）という順に積層し、北川精機（株）製の高温真空プレス機「ＫＶＨＣ−ＰＲＥＳＳ」（縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ）を用いて、温度３４０℃、圧力５ＭＰａの条件で３０分間にわたって熱プレスして一体化させることにより、金属箔積層体を得た。
＜比較例１＞
【０１３５】
予備プレス工程を省いた点を除き、上述した実施例１と同様の手順により、金属箔積層体を製造した。
【０１３６】
すなわち、まず、熱処理工程で、熱風式乾燥機を用いて、上記積層基材を窒素雰囲気下において２９０℃で３時間にわたって熱処理した。
【０１３７】
次いで、本プレス工程で、上記積層基材を用いて、下からアラミドクッション材（（株）イチカワテクノファブリクス製のアラミドクッション、厚さ３ｍｍ）、ＳＵＳ板（ＳＵＳ３０４、厚さ５ｍｍ）、銅箔（三井金属鉱業（株）製の「３ＥＣ−ＶＬＰ」、厚さ１８μｍ）、積層基材、銅箔（三井金属鉱業（株）製の「３ＥＣ−ＶＬＰ」、厚さ１８μｍ）、ＳＵＳ板（ＳＵＳ３０４、厚さ５ｍｍ）、アラミドクッション材（（株）イチカワテクノファブリクス製のアラミドクッション、厚さ３ｍｍ）という順に積層し、北川精機（株）製の高温真空プレス機「ＫＶＨＣ−ＰＲＥＳＳ」（縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ）を用いて、温度３４０℃、圧力５ＭＰａの条件で３０分間にわたって熱プレスして一体化させることにより、金属箔積層体を得た。
＜比較例２＞
【０１３８】
予備プレス工程で、４枚の樹脂含浸基材を同時に熱プレスする代わりに、樹脂含浸基材を１枚のみ熱プレスするようにした点を除き、上述した実施例１と同様の手順により、金属箔積層体を製造した。
【０１３９】
すなわち、まず、予備プレス工程で、上述した樹脂含浸基材を１枚用意し、下からアラミドクッション材（（株）イチカワテクノファブリクス製のアラミドクッション、厚さ３ｍｍ）、ＳＵＳ板（ＳＵＳ３０４、厚さ５ｍｍ）、ポリイミドフィルム（純正化学（株）製のポリイミドフィルム、厚さ５０μｍ）、１枚の樹脂含浸基材、ポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製のポリイミドフィルム、厚さ５０μｍ）、ＳＵＳ板（ＳＵＳ３０４、厚さ５ｍｍ）、アラミドクッション材（（株）イチカワテクノファブリクス製のアラミドクッション、厚さ３ｍｍ）という順に積層し、北川精機（株）製の高温真空プレス機「ＫＶＨＣ−ＰＲＥＳＳ」（縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ）を用いて、温度１４０℃、圧力５ＭＰａの条件で６０分間にわたって熱プレスした。
【０１４０】
その後、熱処理工程で、熱風式乾燥機を用いて、上記予備プレス後の樹脂含浸基材を窒素雰囲気下において２９０℃で３時間にわたって熱処理した。
【０１４１】
最後に、本プレス工程で、上記熱処理後の樹脂含浸基材を用いて、下からアラミドクッション材（（株）イチカワテクノファブリクス製のアラミドクッション、厚さ３ｍｍ）、ＳＵＳ板（ＳＵＳ３０４、厚さ５ｍｍ）、銅箔（三井金属鉱業（株）製の「３ＥＣ−ＶＬＰ」、厚さ１８μｍ）、樹脂含浸基材、銅箔（三井金属鉱業（株）製の「３ＥＣ−ＶＬＰ」、厚さ１８μｍ）、ＳＵＳ板（ＳＵＳ３０４、厚さ５ｍｍ）、アラミドクッション材（（株）イチカワテクノファブリクス製のアラミドクッション、厚さ３ｍｍ）という順に積層し、北川精機（株）製の高温真空プレス機「ＫＶＨＣ−ＰＲＥＳＳ」（縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ）を用いて、温度３４０℃、圧力５ＭＰａの条件で３０分間にわたって熱プレスして一体化させることにより、金属箔積層体を得た。
＜比較例３＞
【０１４２】
予備プレス工程で樹脂含浸基材を熱プレスするときの温度を１４０℃から１７０℃に変更した点を除き、上述した比較例２と同様の手順により、金属箔積層体を製造した。
【０１４３】
すなわち、まず、予備プレス工程で、上述した樹脂含浸基材を１枚用意し、下からアラミドクッション材（（株）イチカワテクノファブリクス製のアラミドクッション、厚さ３ｍｍ）、ＳＵＳ板（ＳＵＳ３０４、厚さ５ｍｍ）、ポリイミドフィルム（純正化学（株）製のポリイミドフィルム、厚さ５０μｍ）、１枚の樹脂含浸基材、ポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製のポリイミドフィルム、厚さ５０μｍ）、ＳＵＳ板（ＳＵＳ３０４、厚さ５ｍｍ）、アラミドクッション材（（株）イチカワテクノファブリクス製のアラミドクッション、厚さ３ｍｍ）という順に積層し、北川精機（株）製の高温真空プレス機「ＫＶＨＣ−ＰＲＥＳＳ」（縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ）を用いて、温度１７０℃、圧力５ＭＰａの条件で６０分間にわたって熱プレスした。
【０１４４】
その後、熱処理工程で、熱風式乾燥機を用いて、上記予備プレス後の樹脂含浸基材を窒素雰囲気下において２９０℃で３時間にわたって熱処理した。
【０１４５】
最後に、本プレス工程で、上記熱処理後の樹脂含浸基材を用いて、下からアラミドクッション材（（株）イチカワテクノファブリクス製のアラミドクッション、厚さ３ｍｍ）、ＳＵＳ板（ＳＵＳ３０４、厚さ５ｍｍ）、銅箔（三井金属鉱業（株）製の「３ＥＣ−ＶＬＰ」、厚さ１８μｍ）、樹脂含浸基材、銅箔（三井金属鉱業（株）製の「３ＥＣ−ＶＬＰ」、厚さ１８μｍ）、ＳＵＳ板（ＳＵＳ３０４、厚さ５ｍｍ）、アラミドクッション材（（株）イチカワテクノファブリクス製のアラミドクッション、厚さ３ｍｍ）という順に積層し、北川精機（株）製の高温真空プレス機「ＫＶＨＣ−ＰＲＥＳＳ」（縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ）を用いて、温度３４０℃、圧力５ＭＰａの条件で３０分間にわたって熱プレスして一体化させることにより、金属箔積層体を得た。
＜吸湿はんだ耐熱性の評価＞
【０１４６】
これらの実施例１、２および比較例１〜３の金属箔積層体についてそれぞれ、吸湿はんだ耐熱試験を実施した。すなわち、ＪＩＳ Ｃ６４８１（５．５）に準拠して、金属箔積層体から５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を切り出し、その銅箔の半分をエッチング除去した後、この試験片を温度１２１℃、相対湿度１００％、気圧２ａｔｍの恒温槽に２時間にわたって静置し、温度２６０℃のはんだ浴に３０秒間だけ浸漬した。なお、試験片の個数はそれぞれ３個とした。
【０１４７】
そして、絶縁基材の表面に膨れがあるか否かを目視によって確認することにより、吸湿はんだ耐熱性を評価した。その結果をまとめて表１に示す。
【表１】
【０１４８】
表１から明らかなように、比較例１〜３ではいずれも、３個すべての試験片について、絶縁基材の表面に膨れがあった。これに対して、実施例１、２ではいずれも、絶縁基材の表面に膨れがある試験片は皆無であった。これらの結果から、比較例１〜３に比べて実施例１、２は吸湿はんだ耐熱性に優れることが実証された。
【産業上の利用可能性】
【０１４９】
本発明は、プリント配線板用の材料として使用される金属箔積層体の製造その他に広く適用することができる。
【符号の説明】
【０１５０】
１……金属箔積層体
２……積層基材
２ａ……樹脂含浸基材（絶縁基材）
３……銅箔（金属箔）
３ａ……マット面
３ｂ……シャイン面
５……スペーサー銅箔
５ａ……マット面
５ｂ……シャイン面
８……第１積層体
９……第２積層体
１０……仕切板
１１……熱プレス装置
１２……チャンバー
１３……扉
１５……真空ポンプ
１６……上熱盤
１６ａ……加圧面
１７……下熱盤
１７ａ……加圧面
２０……ポリイミドフィルム（離型フィルム）
２１、２２……ＳＵＳ板（金属板）
２３……アラミドクッション（クッション材）
２８……第３積層体
２９……第４積層体
３０……混成クッション材（クッション材）
３１、３２……ＳＵＳ板（金属板）
３３……アラミドクッション（クッション材）
３５……スペーサー銅箔
３５ａ……マット面
３５ｂ……シャイン面
３６、３７……銅箔
３８……ポリテトラフルオロエチレンシート
３９……ＳＵＳ箔
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主にプリント配線板用の材料として使用される金属箔積層体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種の金属箔積層体の絶縁基材としては、耐熱性、電気的特性、低吸湿性、寸法安定性などの特性が求められることから、ガラスクロスに液晶ポリエステルを含浸した樹脂含浸基材が提案されていた（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１４６１３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、絶縁基材が複数である場合、特許文献１に開示された製造方法に従い、熱処理工程および熱プレス工程の２段階の工程を経て金属箔積層体を製造しても、金属箔をエッチング除去してから吸湿はんだ耐熱試験を行うと、絶縁基材の表面に膨れが生じるため、吸湿はんだ耐熱性に劣るという課題があった。これは、熱処理工程において液晶ポリエステルの結晶構造が組織化されるため、その後の熱プレス工程において、複数の絶縁基材間に界面が生じ、吸湿時にこの界面に水が浸入することが原因であると考えられる。
【０００５】
そこで、本発明は、このような事情に鑑み、吸湿はんだ耐熱性に優れる金属箔積層体を得ることが可能な金属箔積層体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かかる目的を達成するため、本発明者は、吸湿はんだ耐熱試験で絶縁基材の表面に膨れが生じる事態を避けるべく、予備プレス工程、熱処理工程および本プレス工程の３段階の工程を経て金属箔積層体を製造することに着目し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、請求項１に記載の発明は、複数の絶縁基材からなる積層基材の両側に一対の金属箔が貼着された構成を有する金属箔積層体の製造方法であって、前記絶縁基材を複数積層した状態で加圧して一体化させることによって前記積層基材を作製する予備プレス工程と、前記積層基材を熱処理する熱処理工程と、前記積層基材を前記一対の金属箔で挟み込んで加熱加圧して一体化させることによって金属箔積層体を製造する本プレス工程とが含まれる金属箔積層体の製造方法としたことを特徴とする。
【０００８】
また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の構成に加え、前記予備プレス工程および前記本プレス工程が減圧下で実行されることを特徴とする。
【０００９】
また、請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の構成に加え、前記予備プレス工程において、前記複数の絶縁基材が一対の離型フィルム、一対の金属板および一対のクッション材で順に挟み込まれた状態で加圧されることを特徴とする。
【００１０】
また、請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の構成に加え、前記離型フィルムがポリイミドフィルムであることを特徴とする。
【００１１】
また、請求項５に記載の発明は、請求項３または４に記載の構成に加え、前記金属板がＳＵＳ板であることを特徴とする。
【００１２】
また、請求項６に記載の発明は、請求項３乃至５のいずれかに記載の構成に加え、前記クッション材がアラミドクッションであることを特徴とする。
【００１３】
また、請求項７に記載の発明は、請求項１乃至６のいずれかに記載の構成に加え、前記絶縁基材は、無機繊維または炭素繊維に熱可塑性樹脂が含浸された樹脂含浸基材であることを特徴とする。
【００１４】
また、請求項８に記載の発明は、請求項７に記載の構成に加え、前記熱可塑性樹脂は、溶媒可溶性であるとともに、流動開始温度が２５０℃以上の液晶ポリエステルであることを特徴とする。
【００１５】
また、請求項９に記載の発明は、請求項８に記載の構成に加え、前記液晶ポリエステルは、以下の式（１）、（２）および（３）で示される構造単位を有し、全構造単位の合計に対して、式（１）で示される構造単位の含有量が３０〜４５モル％、式（２）で示される構造単位の含有量が２７．５〜３５モル％、式（３）で示される構造単位の含有量が２７．５〜３５モル％の液晶ポリエステルであることを特徴とする。
（１）−Ｏ−Ａｒ1 −ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ2 −ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ3 −Ｙ−
（式中、Ａｒ1 は、フェニレン基またはナフチレン基を表し、Ａｒ2 は、フェニレン基、ナフチレン基または下記式（４）で表される基を表し、Ａｒ3 はフェニレン基または下記式（４）で表される基を表し、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、ＯまたはＮＨを表す。なお、Ａｒ1 、Ａｒ2 およびＡｒ3 の芳香環に結合している水素原子は、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ11−Ｚ−Ａｒ12−
（式中、Ａｒ11、Ａｒ12は、それぞれ独立に、フェニレン基またはナフチレン基を表し、Ｚは、Ｏ、ＣＯまたはＳＯ2 を表す。）
【００１６】
また、請求項１０に記載の発明は、請求項９に記載の構成に加え、前記式（３）で示される構造単位のＸおよびＹの少なくとも一方がＮＨであることを特徴とする。
【００１７】
さらに、請求項１１に記載の発明は、請求項８乃至１０のいずれかに記載の構成に加え、前記液晶ポリエステルは、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位および２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸に由来する構造単位の合計含有量が３０〜４５モル％、テレフタル酸に由来する構造単位、イソフタル酸に由来する構造単位および２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する構造単位の合計含有量が２７．５〜３５モル％、ｐ−アミノフェノールに由来する構造単位の含有量が２７．５〜３５モル％の液晶ポリエステルであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、予備プレス工程、熱処理工程および本プレス工程の３段階の工程を経て金属箔積層体が製造されるので、積層基材の熱処理を行う前に予め複数の絶縁基材を互いに密着させて界面の発生を防ぐことができる。その結果、吸湿はんだ耐熱試験で絶縁基材の表面に膨れが生じる事態を避けることができ、吸湿はんだ耐熱性に優れる金属箔積層体を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施の形態１に係る金属箔積層体を示す図であって、（ａ）はその斜視図、（ｂ）はその断面図である。
【図２】同実施の形態１に係る熱プレス装置の概略構成図である。
【図３】同実施の形態１に係る金属箔積層体の製造方法における予備プレス工程の様子を示す断面図である。
【図４】同実施の形態１に係る金属箔積層体の製造方法における予備プレス工程の温度・圧力プロファイルを例示するグラフである。
【図５】同実施の形態１に係る金属箔積層体の製造方法における本プレス工程の様子を示す断面図である。
【図６】同実施の形態１に係る金属箔積層体の製造方法における本プレス工程の温度・圧力プロファイルを例示するグラフである。
【図７】本発明の実施の形態２に係る金属箔積層体の製造方法における予備プレス工程の様子を示す断面図である。
【図８】同実施の形態２に係る金属箔積層体の製造方法における本プレス工程の様子を示す断面図である。
【図９】本発明の実施の形態３に係る金属箔積層体の製造方法における本プレス工程の様子を示す断面図である。
【図１０】本発明の実施の形態４に係る金属箔積層体の製造方法における本プレス工程の様子を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
［発明の実施の形態１］
【００２１】
図１乃至図６には、本発明の実施の形態１を示す。この実施の形態１では、１段構成、つまり１回の熱プレスで１個の金属箔積層体を製造する場合について説明する。なお、図３および図５においては、わかりやすさを重視して、それぞれの部材を互いに離して図示している。
【００２２】
この実施の形態１に係る金属箔積層体１は、図１に示すように、正方形板状の積層基材２を有しており、この積層基材２は、図１（ｂ）に示すように、４枚の樹脂含浸基材２ａが積層された構成を有している。また、積層基材２の上下両面にはそれぞれ、正方形シート状の銅箔３（３Ａ、３Ｂ）が一体に貼着されている。ここで、各銅箔３は、図１（ｂ）に示すように、マット面３ａおよびシャイン面３ｂからなる２層構造を備えており、マット面３ａ側で積層基材２と接触している。また、各銅箔３のサイズ（正方形の一辺）は、積層基材２のサイズよりやや大きくなっている。なお、表面平滑性の良好な金属箔積層体１を得るためには、各銅箔３の厚さは、１８μｍ以上１００μｍ以下であることが、入手しやすくて取り扱いやすい点で望ましい。
【００２３】
ここで、各樹脂含浸基材２ａはそれぞれ、耐熱性および電気特性に優れた液晶ポリエステルが無機繊維（好ましくは、ガラスクロス）または炭素繊維に含浸されたプリプレグである。この液晶ポリエステルとは、溶融時に光学異方性を示し、４５０℃以下の温度で異方性溶融体を形成するという特性を有するポリエステルである。この液晶ポリエステルとしては、下記式（１）で示される構造単位（以下、「式（１）構造単位」という。）と、下記式（２）で示される構造単位（以下、「式（２）構造単位」という。）と、下記式（３）で示される構造単位（以下、「式（３）構造単位」という。）とを有し、全構造単位の合計に対して、式（１）構造単位の含有量が３０〜４５モル％、式（２）構造単位の含有量が２７．５〜３５モル％、式（３）構造単位の含有量が２７．５〜３５モル％であるものが好ましい。
（１）−Ｏ−Ａｒ1 −ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ2 −ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ3 −Ｙ−
（式中、Ａｒ1 は、フェニレン基またはナフチレン基を表し、Ａｒ2 は、フェニレン基、ナフチレン基または下記式（４）で表される基を表し、Ａｒ3 はフェニレン基または下記式（４）で表される基を表し、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、ＯまたはＮＨを表す。なお、Ａｒ1 、Ａｒ2 およびＡｒ3 の芳香環に結合している水素原子は、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ11−Ｚ−Ａｒ12−
（式中、Ａｒ11、Ａｒ12は、それぞれ独立に、フェニレン基またはナフチレン基を表し、Ｚは、Ｏ、ＣＯまたはＳＯ2 を表す。）
【００２４】
ここで、式（１）構造単位は、芳香族ヒドロキシカルボン酸由来の構造単位であり、この芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−４−ナフトエ酸などが挙げられる。
【００２５】
また、式（２）構造単位は、芳香族ジカルボン酸由来の構造単位であり、この芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルケトン−４，４’−ジカルボン酸などが挙げられる。
【００２６】
さらに、式（３）構造単位は、芳香族ジオール、フェノール性ヒドロキシル基（フェノール性水酸基）を有する芳香族アミンまたは芳香族ジアミンに由来する構造単位である。この芳香族ジオールとしては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどが挙げられる。また、このフェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族アミンとしては、ｐ−アミノフェノール（４−アミノフェノール）、ｍ−アミノフェノール（３−アミノフェノール）などが挙げられ、この芳香族ジアミンとしては、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
【００２７】
本発明に用いる液晶ポリエステルは溶媒可溶性であり、かかる溶媒可溶性とは、温度５０℃において、１質量％以上の濃度で溶媒（溶剤）に溶解することを意味する。この場合の溶媒とは、後述する液状組成物の調製に用いる好適な溶媒の何れか１種であり、詳細は後述する。
【００２８】
このような溶媒可溶性を有する液晶ポリエステルとしては、前記式（３）構造単位として、フェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族アミンに由来する構造単位および／または芳香族ジアミンに由来する構造単位を含むものが好ましい。すなわち、式（３）構造単位として、ＸおよびＹの少なくとも一方がＮＨである構造単位（式（３’）で示される構造単位、以下、「式（３’）構造単位」という。）を含むと、後述する好適な溶媒（非プロトン性極性溶媒）に対する溶媒可溶性が優れる傾向があるため好ましい。特に、実質的に全ての式（３）構造単位が式（３’）構造単位であることが好ましい。また、この式（３’）構造単位は液晶ポリエステルの溶媒溶解性を十分にすることに加えて、液晶ポリエステルがより低吸水性となる点でも有利である。
（３’）−Ｘ−Ａｒ3 −ＮＨ−
（式中、Ａｒ3 およびＸは前記と同義である。）
【００２９】
式（３）構造単位は全構造単位の合計に対して、３０〜３２．５モル％の範囲で含むとより好ましく、こうすることにより、溶媒可溶性は一層良好になる。このように式（３’）構造単位を式（３）構造単位として有する液晶ポリエステルは、溶媒に対する溶解性、低吸水性という点に加えて、後述する液状組成物を用いた樹脂含浸基材２ａの製造が一層容易になるという利点もある。
【００３０】
式（１）構造単位は、全構造単位の合計に対して、３０〜４５モル％の範囲で含むと好ましく、３５〜４０モル％の範囲で含むと一層好ましい。このようなモル分率で式（１）構造単位を含む液晶ポリエステルは、液晶性を十分に維持しながらも、溶媒に対する溶解性がより優れる傾向にある。さらに、式（１）構造単位を誘導する芳香族ヒドロキシカルボン酸の入手性も併せて考慮すると、この芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および／または２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸が好適である。
【００３１】
式（２）構造単位は、全構造単位の合計に対して、２７．５〜３５モル％の範囲で含むと好ましく、３０〜３２．５モル％の範囲で含むと一層好ましい。このようなモル分率で式（２）構造単位を含む液晶ポリエステルは、液晶性を十分に維持しながらも、溶媒に対する溶解性がより優れる傾向にある。さらに、式（２）構造単位を誘導する芳香族ジカルボン酸の入手性も併せて考慮すると、この芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくも１種であると好ましい。
【００３２】
また、得られる液晶エステルがより高度の液晶性を発現する点では、式（２）構造単位と式（３）構造単位とのモル分率は、［式（２）構造単位］／［式（３）構造単位］で表して、０．９／１〜１／０．９の範囲が好適である。
【００３３】
次に、液晶ポリエステルの製造方法について簡単に説明する。
【００３４】
この液晶ポリエステルは、種々公知の方法により製造可能である。好適な液晶ポリエステル、つまり式（１）構造単位、式（２）構造単位および式（３）構造単位からなる液晶ポリエステルを製造する場合、これら構造単位を誘導するモノマーをエステル形成性・アミド形成性誘導体に転換した後、重合させて液晶ポリエステルを製造する方法が操作が簡便である点で好ましい。
【００３５】
このエステル形成性・アミド形成性誘導体について、例を挙げて説明する。
【００３６】
芳香族ヒドロキシカルボン酸や芳香族ジカルボン酸のように、カルボキシル基を有するモノマーのエステル形成性・アミド形成性誘導体としては、当該カルボキシル基が、ポリエステルやポリアミドを生成する反応を促進するように、酸塩化物、酸無水物などの反応活性の高い基になっているものや、当該カルボキシル基が、エステル交換・アミド交換反応によりポリエステルやポリアミドを生成するようにアルコール類やエチレングリコールなどとエステルを形成しているもの等が挙げられる。
【００３７】
芳香族ヒドロキシカルボン酸や芳香族ジオール等のように、フェノール性ヒドロキシル基を有するモノマーのエステル形成性・アミド形成性誘導体としては、エステル交換反応によりポリエステルやポリアミドを生成するように、フェノール性ヒドロキシル基がカルボン酸類とエステルを形成しているもの等が挙げられる。
【００３８】
また、芳香族ジアミンのように、アミノ基を有するモノマーのアミド形成性誘導体としては、例えば、アミド交換反応によりポリアミドを生成するように、アミノ基がカルボン酸類とアミドを形成しているもの等が挙げられる。
【００３９】
これらの中でも、液晶ポリエステルをより簡便に製造する上では、芳香族ヒドロキシカルボン酸と、芳香族ジオール、フェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族アミン、芳香族ジアミンといったフェノール性ヒドロキシル基および／またはアミノ基を有するモノマーとを脂肪酸無水物でアシル化してエステル形成性・アミド形成性誘導体（アシル化物）とした後、このアシル化物のアシル基と、カルボキシル基を有するモノマーのカルボキシル基とがエステル交換・アミド交換を生じるようにして重合させ、液晶ポリエステルを製造する方法が特に好ましい。
【００４０】
このような液晶ポリエステルの製造方法は、例えば、特開２００２−２２０４４４号公報または特開２００２−１４６００３号公報に開示されている。
【００４１】
アシル化においては、フェノール性ヒドロキシル基とアミノ基との合計に対して、脂肪酸無水物の添加量が１〜１．２倍当量であることが好ましく、１．０５〜１．１倍当量であると一層好ましい。脂肪酸無水物の添加量が１倍当量未満では、重合時にアシル化物や原料モノマーが昇華して反応系が閉塞しやすい傾向があり、また、１．２倍当量を超える場合には、得られる液晶ポリエステルの着色が著しくなる傾向がある。
【００４２】
アシル化は、１３０〜１８０℃で５分〜１０時間反応させることが好ましく、１４０〜１６０℃で１０分〜３時間反応させることがより好ましい。
【００４３】
アシル化に使用される脂肪酸無水物は、価格と取扱性の観点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸またはこれらから選ばれる２種以上の混合物が好ましく、特に好ましくは、無水酢酸である。
【００４４】
アシル化に続く重合は、１３０〜４００℃で０．１〜５０℃／分の割合で昇温しながら行うことが好ましく、１５０〜３５０℃で０．３〜５℃／分の割合で昇温しながら行うことがより好ましい。
【００４５】
また、重合においては、アシル化物のアシル基がカルボキシル基の０．８〜１．２倍当量であることが好ましい。
【００４６】
アシル化および／または重合の際には、ル・シャトリエ‐ブラウンの法則（平衡移動の原理）により、平衡を移動させるため、副生する脂肪酸や未反応の脂肪酸無水物は蒸発させる等して系外へ留去することが好ましい。
【００４７】
なお、アシル化や重合においては触媒の存在下に行ってもよい。この触媒としては、従来からポリエステルの重合用触媒として公知のものを使用することができ、例えば、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属塩触媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール等の有機化合物触媒を挙げることができる。
【００４８】
これらの触媒の中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール等の窒素原子を２個以上含む複素環状化合物が好ましく使用される（特開２００２−１４６００３号公報参照）。
【００４９】
この触媒は、通常モノマーの投入時に一緒に投入され、アシル化後も除去することは必ずしも必要ではなく、この触媒を除去しない場合には、アシル化からそのまま重合に移行することができる。
【００５０】
このような重合で得られた液晶ポリエステルはそのまま、本発明に用いることができるが、耐熱性や液晶性という特性の更なる向上のためには、より高分子量化させることが好ましく、かかる高分子量化には固相重合を行うことが好ましい。この固相重合に係る一連の操作を説明する。前記の重合で得られた比較的低分子量の液晶ポリエステルを取り出し、粉砕してパウダー状もしくはフレーク状にする。続いて、粉砕後の液晶ポリエステルを、例えば、窒素などの不活性ガスの雰囲気下、２０〜３５０℃で、１〜３０時間固相状態で加熱処理する。このような操作により、固相重合を実施することができる。この固相重合は、攪拌しながら行ってもよく、攪拌することなく静置した状態で行ってもよい。なお、後述する好適な流動開始温度の液晶ポリエステルを得るという観点から、この固相重合の好適条件を詳述すると、反応温度として２１０℃を越えることが好ましく、より一層好ましくは、２２０〜３５０℃の範囲である。また、反応時間は、１〜１０時間から選択されることが好ましい。
【００５１】
本発明に用いる液晶ポリエステルは、流動開始温度が２５０℃以上であると、積層基材２上に形成される導体層と絶縁層（積層基材２）との間に一層高度な密着性が得られる点で好ましい。なお、ここでいう流動開始温度とは、フローテスターによる溶融粘度の評価において、９．８ＭＰａの圧力下で液晶ポリエステルの溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓ以下になる温度をいう。なお、この流動開始温度は、液晶ポリエステルの分子量の目安として当業者には周知のものである（例えば、小出直之編「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」第９５〜１０５頁、シーエムシー、１９８７年６月５日発行を参照）。
【００５２】
この液晶ポリエステルの流動開始温度は、２５０℃以上３００℃以下であることが一層好ましい。流動開始温度が３００℃以下であれば、液晶ポリエステルの溶媒に対する溶解性がより良好になることに加えて、後述する液状組成物を得たとき、その粘度が著増しないので、この液状組成物の取扱性が良好となる傾向がある。かかる観点から、流動開始温度が２６０℃以上２９０℃以下の液晶ポリエステルがさらに好ましい。なお、液晶ポリエステルの流動開始温度をこのような好適な範囲に制御するには、前記固相重合の重合条件を適宜最適化すればよい。
【００５３】
なお、樹脂含浸基材２ａを得るには、液晶ポリエステルおよび溶媒を含む液状組成物、特に溶媒に液晶ポリエステルを溶解させた液状組成物を用いることが好ましい。
【００５４】
本発明に用いる液晶ポリエステルとして、上述した好適な液晶ポリエステル、特に、前述の式（３’）構造単位を含む液晶ポリエステルを用いた場合、この液晶ポリエステルはハロゲン原子を含まない非プロトン性溶媒に対して十分な溶解性を発現する。
【００５５】
ここで、ハロゲン原子を含まない非プロトン性溶媒とは、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；アセトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；トリエチルアミン、ピリジン等のアミン系溶媒；アセトニトリル、サクシノニトリル等のニトリル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ系溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄系溶媒、ヘキサメチルリン酸アミド、トリｎ−ブチルリン酸などのリン系溶媒が挙げられる。なお、上述した液晶ポリエステルの溶媒可溶性とは、これらから選ばれる少なくとも１つの非プロトン性溶媒に可溶であることを指すものである。
【００５６】
液晶ポリエステルの溶媒可溶性をより一層良好にして、液状組成物を得られやすくする点では、例示した溶媒の中でも、双極子モーメントが３以上５以下の非プロトン性極性溶媒を用いることが好ましい。具体的にいえば、アミド系溶媒、ラクトン系溶媒が好ましく、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いることがより好ましい。さらに、前記溶媒が、１気圧における沸点が１８０℃以下の揮発性の高い溶媒であると、無機繊維または炭素繊維に液状組成物を含浸した後、除去しやすいという利点もある。この観点からは、ＤＭＦ、ＤＭＡｃが特に好ましい。また、このようなアミド系溶媒の使用は、樹脂含浸基材２ａの製造時に、厚さムラ等が生じ難くなるため、この樹脂含浸基材２ａ上に導体層を形成しやすいという利点もある。
【００５７】
前記液状組成物に、前記のような非プロトン性溶媒を用いた場合、この非プロトン性溶媒１００質量部に対して、液晶ポリエステルを２０〜５０質量部、好ましくは２２〜４０質量部溶解させると好ましい。この液状組成物に対する液晶ポリエステルの含有量がこのような範囲にあると、樹脂含浸基材２ａを製造する際に、無機繊維または炭素繊維に液状組成物を含浸する効率が良好になり、含浸後の溶媒を乾燥除去する際に、厚さムラ等が生じるという不都合も起こり難い傾向がある。
【００５８】
また、前記液状組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルエーテルおよびその変性物、ポリエーテルイミド等の熱可塑性樹脂；グリシジルメタクリレートとポリエチレンの共重合体に代表されるエラストマー；フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂などの熱硬化性樹脂等、液晶ポリエステル以外の樹脂を１種または２種以上を添加してもよい。ただし、このような他の樹脂を用いる場合においても、これら他の樹脂も、この液状組成物に使用する溶媒に可溶であることが好ましい。
【００５９】
さらに、この液状組成物には、本発明の効果を損なわない範囲であれば、寸法安定性、熱電導性、電気特性の改善等を目的として、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等の無機フィラー；硬化エポキシ樹脂、架橋ベンゾグアナミン樹脂、架橋アクリルポリマー等の有機フィラー；シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤など各種の添加剤が１種または２種以上添加されていてもよい。
【００６０】
また、この液状組成物は、必要に応じて、フィルター等を用いたろ過処理により、溶液中に含まれる微細な異物を除去してもよい。
【００６１】
さらに、この液状組成物は、必要に応じて、脱泡処理を行っても構わない。
【００６２】
本発明に用いる液晶ポリエステルを含浸する基材は無機繊維および／または炭素繊維からなるものである。ここで、無機繊維としては、ガラスに代表されるセラミック繊維であり、ガラス繊維、アルミナ系繊維、ケイ素含有セラミック系繊維などが挙げられる。これらの中でも、入手性が良好であることから、主としてガラス繊維からなるシート、すなわちガラスクロスが好ましい。
【００６３】
前記ガラスクロスとしては、含アルカリガラス繊維、無アルカリガラス繊維、低誘電ガラス繊維からなるものが好ましい。また、ガラスクロスを構成する繊維として、その一部にガラス以外のセラミックからなるセラミック繊維または炭素繊維を混入していてもよい。また、ガラスクロスを構成する繊維は、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤などのカップリング剤で表面処理されていてもよい。
【００６４】
これらの繊維からなるガラスクロスを製造する方法としては、ガラスクロスを形成する繊維を水中に分散し、必要に応じてアクリル樹脂などの糊剤を添加して、抄紙機にて抄造後、乾燥させることで不織布を得る方法や、公知の織成機を用いる方法を挙げることができる。
【００６５】
繊維の織り方としては、平織り、朱子織り、綾織り、ななこ織り等が利用できる。織り密度としては、１０〜１００本／２５ｍｍであり、ガラスクロスの単位面積当たりの質量としては１０〜３００ｇ／ｍ2 のものが好ましく使用される。前記ガラスクロスの厚さとしては、通常、１０〜２００μｍ程度であり、１０〜１８０μｍのものがさらに好ましく使用される。
【００６６】
また、市場から容易に入手できるガラスクロスを用いることも可能である。このようなガラスクロスとしては、電子部品の絶縁含浸基材として種々のものが市販されており、旭シュエーベル（株）、日東紡績（株）、有沢製作所（株）等から入手することができる。なお、市販のガラスクロスにおいて、好適な厚さのものは、ＩＰＣ呼称で１０３５、１０７８、２１１６、７６２８のものが挙げられる。
【００６７】
樹脂含浸基材２ａは、液晶ポリエステルおよび溶媒を含む液状組成物（特に、溶媒に液晶ポリエステルを溶解させた液状組成物）を無機繊維（好ましくは、ガラスクロス）または炭素繊維に含浸した後、溶媒を乾燥除去することで得られるものが特に好ましい。溶媒除去後の樹脂含浸基材２ａに対する液晶ポリエステルの付着量としては、得られる樹脂含浸基材２ａの質量を基にして、３０〜８０質量％であることが好ましく、４０〜７０質量％であることがより好ましい。
【００６８】
なお、無機繊維として好適なガラスクロスに液状組成物を含浸させるには、典型的には、この液状組成物を仕込んだ浸漬槽を準備し、この浸漬層にガラスクロスを浸漬することで実施することができる。ここで、用いた液状組成物の液晶ポリエステルの含有量、浸漬槽に浸漬する時間、液状組成物が含浸されたガラスクロスを引き上げる速度を適宜最適化すれば、上述した好適な液晶ポリエステルの付着量は容易に制御することができる。
【００６９】
このようにして、液状組成物を含浸させたガラスクロスは、溶媒を除去することで樹脂含浸基材２ａを製造することができる。溶媒を除去する方法は特に限定されないが、操作が簡便である点で、溶媒の蒸発により行うことが好ましく、加熱、減圧、通風またはこれらを組み合わせた方法が用いられる。
【００７０】
ところで、以上ような金属箔積層体１を製造するための熱プレス装置１１は、図２に示すように、直方体状のチャンバー１２を有しており、チャンバー１２の側面（図２左側面）には扉１３が開閉自在に取り付けられている。また、チャンバー１２には真空ポンプ１５が、チャンバー１２内を所定の圧力（好ましくは、２ｋＰａ以下の圧力）まで減圧しうるように接続されている。さらに、チャンバー１２内には、上下一対の熱盤（上熱盤１６および下熱盤１７）が互いに対向する形で設置されている。ここで、上熱盤１６はチャンバー１２に対して昇降しないように固定されており、下熱盤１７は上熱盤１６に対して矢印Ａ、Ｂ方向に昇降自在に設けられている。なお、上熱盤１６の下面には加圧面１６ａが形成されており、下熱盤１７の上面には加圧面１７ａが形成されている。
【００７１】
そして、この熱プレス装置１１を用いて金属箔積層体１を製造する際には、次の手順による。
【００７２】
なお、後述する予備プレス工程では、図３に示すように、一対のポリイミドフィルム２０（２０Ａ、２０Ｂ）、一対の厚さ１ｍｍのＳＵＳ板２１（２１Ａ、２１Ｂ）、一対の厚さ５ｍｍのＳＵＳ板２２（２２Ａ、２２Ｂ）および一対の厚さ３ｍｍのアラミドクッション２３（２３Ａ、２３Ｂ）が用いられる。また、後述する本プレス工程では、図５に示すように、一対のスペーサー銅箔５（５Ａ、５Ｂ）、一対の厚さ１ｍｍのＳＵＳ板２１（２１Ａ、２１Ｂ）、一対の厚さ５ｍｍのＳＵＳ板２２（２２Ａ、２２Ｂ）および一対の厚さ３ｍｍのアラミドクッション２３（２３Ａ、２３Ｂ）が用いられる。ここで、各スペーサー銅箔５は、マット面５ａおよびシャイン面５ｂからなる２層構造を備えている。
【００７３】
まず、予備プレス工程で、図３に示すように、樹脂含浸基材２ａを４枚積層した状態で加圧して一体化させることにより、積層基材２を作製する。
【００７４】
それには、４枚の樹脂含浸基材２ａを上下方向に積層し、その上下両側を一対のポリイミドフィルム２０Ａ、２０Ｂで挟み込むことにより、４枚の樹脂含浸基材２ａおよび一対のポリイミドフィルム２０Ａ、２０Ｂからなる第１積層体８を作製する。次いで、この第１積層体８の上下両側を一対のＳＵＳ板２１Ａ、２１Ｂ、一対のＳＵＳ板２２Ａ、２２Ｂおよび一対のアラミドクッション２３Ａ、２３Ｂで順に挟み込むことにより、第１積層体８、一対のＳＵＳ板２１Ａ、２１Ｂ、一対のＳＵＳ板２２Ａ、２２Ｂおよび一対のアラミドクッション２３Ａ、２３Ｂからなる第２積層体９を作製する。
【００７５】
そして、熱プレス装置１１により、この第２積層体９をその積層方向（図３上下方向）に加熱加圧して一体化させる。すなわち、図２に示すように、まず、扉１３を開け、下熱盤１７の加圧面１７ａ上に第２積層体９を載置する。次いで、扉１３を閉め、真空ポンプ１５を駆動することにより、チャンバー１２内を所定の圧力まで減圧する。この状態で、下熱盤１７を矢印Ａ方向に適宜上昇させることにより、上熱盤１６と下熱盤１７との間に第２積層体９を軽く挟んで固定する。次に、上熱盤１６および下熱盤１７を昇温させる。そして、所定の温度まで上昇したところで、下熱盤１７をさらに矢印Ａ方向に上昇させて、上熱盤１６と下熱盤１７との間で第２積層体９を加圧することにより、４枚の樹脂含浸基材２ａを予備プレスする。すると、上熱盤１６と下熱盤１７との間に積層基材２が形成される。
【００７６】
なお、予備プレスの処理温度としては、液晶ポリエステルのガラス転移温度より２０〜６０℃低い温度（つまり、１４０〜１８０℃程度）で行うことが望ましい。また、予備プレスの圧力は１〜３０ＭＰａから選択され、予備プレスの処理時間は１０分〜３０時間から選択される。
【００７７】
このようにして樹脂含浸基材２ａの予備プレスを行うと、４枚の樹脂含浸基材２ａが互いに密着し、これらの樹脂含浸基材２ａ間に界面が生じていない状態となる。
【００７８】
この予備プレス工程における温度・圧力プロファイルの一例を図４に示す。なお、図４のグラフにおいて、横軸は時間を表し、左側の縦軸は温度を表し、右側の縦軸は圧力を表す。そして、実線のグラフが温度プロファイルを示し、一点鎖線のグラフが圧力プロファイルを示す。すなわち、図４に示す温度・圧力プロファイルでは、予備プレスの処理温度は、常温から６０分かけて定速で１７０〜１８０℃まで上昇した後、その温度が６０分間にわたって保持され、その温度から６０分かけて定速で常温まで下降するとともに、予備プレスの圧力は、６０分間にわたって大気圧のまま保持された後、１２０分間にわたって５ＭＰａを保持される。
【００７９】
その後、下熱盤１７を矢印Ｂ方向に適宜下降させることにより、上熱盤１６と下熱盤１７との間に第２積層体９が軽く挟まれた状態とする。次いで、チャンバー１２内の減圧状態を解放し、下熱盤１７をさらに矢印Ｂ方向に下降させることにより、第２積層体９を上熱盤１６の加圧面１６ａから離隔させる。最後に、扉１３を開け、第２積層体９をチャンバー１２内から取り出す。
【００８０】
こうして第２積層体９が取り出されたところで、この第２積層体９から積層基材２を分離する。このとき、積層基材２と一対のＳＵＳ板２１Ａ、２１Ｂとの間にはそれぞれポリイミドフィルム２０が介在しているので、積層基材２の分離作業を容易に実行することができる。
【００８１】
こうして積層基材２が作製されたところで、熱処理工程に移行し、この積層基材２の樹脂含浸基材２ａに含まれる液晶ポリエステルをさらに高分子量化するため、この積層基材２を熱処理する。この熱処理の条件としては、例えば、窒素などの不活性ガスの雰囲気下、２４０〜３３０℃で１〜３０時間にわたって熱処理するといった方法を挙げることができる。なお、一層良好な耐熱性を有する金属箔積層体を得るといった観点から、この熱処理の処理条件としては、その加熱温度が２５０℃を越えるようにすることが好ましく、より一層好ましくは加熱温度が２６０〜３２０℃の範囲である。また、この熱処理の処理時間は１〜１０時間から選択されることが、生産性の点で好ましい。
【００８２】
こうして積層基材２が熱処理されたところで、本プレス工程に移行し、図５に示すように、この積層基材２を一対の銅箔３Ａ、３Ｂで挟み込んで加熱加圧して一体化させることにより、金属箔積層体１を製造する。
【００８３】
それには、積層基材２の上下両側を一対の銅箔３Ａ、３Ｂで挟み込む。このとき、各銅箔３のマット面３ａを内側（積層基材２側）に向ける。次いで、これらの銅箔３Ａ、３Ｂを一対のスペーサー銅箔５Ａ、５Ｂで挟み込む。このとき、各スペーサー銅箔５のシャイン面５ｂを内側（銅箔３側）に向ける。すると、積層基材２、一対の銅箔３Ａ、３Ｂおよび一対のスペーサー銅箔５Ａ、５Ｂからなる第３積層体２８が得られる。そして、この第３積層体２８の上下両側を一対のＳＵＳ板２１Ａ、２１Ｂ、一対のＳＵＳ板２２Ａ、２２Ｂおよび一対のアラミドクッション２３Ａ、２３Ｂで順に挟み込むことにより、第３積層体２８、一対のＳＵＳ板２１Ａ、２１Ｂ、一対のＳＵＳ板２２Ａ、２２Ｂおよび一対のアラミドクッション２３Ａ、２３Ｂからなる第４積層体２９を作製する。
【００８４】
そして、熱プレス装置１１により、この第４積層体２９をその積層方向（図５上下方向）に加熱加圧して一体化させることにより、積層基材２および一対の銅箔３Ａ、３Ｂからなる金属箔積層体１を製造する。すなわち、図２に示すように、まず、扉１３を開け、下熱盤１７の加圧面１７ａ上に第４積層体２９を載置する。次いで、扉１３を閉め、真空ポンプ１５を駆動することにより、チャンバー１２内を所定の圧力まで減圧する。この状態で、下熱盤１７を矢印Ａ方向に適宜上昇させることにより、上熱盤１６と下熱盤１７との間に第４積層体２９を軽く挟んで固定する。次に、上熱盤１６および下熱盤１７を昇温させる。そして、所定の温度まで上昇したところで、下熱盤１７をさらに矢印Ａ方向に上昇させて、上熱盤１６と下熱盤１７との間で第４積層体２９を加圧することにより、４枚の樹脂含浸基材２ａを本プレスする。すると、上熱盤１６と下熱盤１７との間に金属箔積層体１が形成される。
【００８５】
このとき、第１積層体８においては、各銅箔３のマット面３ａが積層基材２に接触しているので、アンカー効果により、一対の銅箔３Ａ、３Ｂは積層基材２に強固に固定される。
【００８６】
この本プレス工程における温度・圧力プロファイルの一例を図６に示す。なお、図６のグラフにおいて、横軸は時間を表し、左側の縦軸は温度を表し、右側の縦軸は圧力を表す。そして、実線のグラフが温度プロファイルを示し、一点鎖線のグラフが圧力プロファイルを示す。すなわち、図６に示す温度・圧力プロファイルでは、本プレスの処理温度は、常温から６０分かけて定速で３４０℃まで上昇した後、その温度が３０分間にわたって保持され、その温度から６０分かけて定速で常温まで下降するとともに、本プレスの圧力は、６０分間にわたって大気圧のまま保持された後、１２０分間にわたって５ＭＰａを保持される。
【００８７】
その後、下熱盤１７を矢印Ｂ方向に適宜下降させることにより、上熱盤１６と下熱盤１７との間に第４積層体２９が軽く挟まれた状態とする。次いで、チャンバー１２内の減圧状態を解放し、下熱盤１７をさらに矢印Ｂ方向に下降させることにより、第４積層体２９を上熱盤１６の加圧面１６ａから離隔させる。最後に、扉１３を開け、第４積層体２９をチャンバー１２内から取り出す。
【００８８】
こうして第４積層体２９が取り出されたところで、この第４積層体２９から金属箔積層体１を分離する。このとき、各銅箔３のシャイン面３ｂと各スペーサー銅箔５のシャイン面５ｂとが接触しているので、各銅箔３から各スペーサー銅箔５を容易に剥離することができ、金属箔積層体１の分離作業を容易に実行することができる。
【００８９】
ここで、金属箔積層体１の製造手順が終了し、４枚の樹脂含浸基材２ａからなる積層基材２の両側に一対の銅箔３Ａ、３Ｂが貼着された金属箔積層体１が得られる。
【００９０】
このようにして得られた金属箔積層体１においては、上述したとおり、予備プレスにおいて、４枚の樹脂含浸基材２ａ間の界面が生じていない状態となっている。したがって、吸湿はんだ耐熱試験で樹脂含浸基材２ａの表面に膨れが生じる事態を避けることができ、吸湿はんだ耐熱性に優れる金属箔積層体１を得ることが可能となる。
［発明の実施の形態２］
【００９１】
図７、図８には、本発明の実施の形態２を示す。この実施の形態２では、５段構成、つまり１回の熱プレスで５個の金属箔積層体を製造する場合について説明する。なお、図７および図８においては、わかりやすさを重視して、それぞれの部材を互いに離して図示している。
【００９２】
この実施の形態２に係る金属箔積層体１および熱プレス装置１１は、上述した実施の形態１と同様の構成を有している。
【００９３】
そして、この熱プレス装置１１を用いて金属箔積層体１を製造する際には、上述した実施の形態１における金属箔積層体１の製造手順に準じて、以下に述べるとおり、５個の金属箔積層体１を同時に製造する。
【００９４】
まず、予備プレス工程で、上述した実施の形態１と同様の手順により、図７に示すように、樹脂含浸基材２ａを４枚積層して一体化させた積層基材２を５個作製する。すなわち、４枚の樹脂含浸基材２ａを積層して一対のポリイミドフィルム２０Ａ、２０Ｂで挟み込んだ第１積層体８を５個作製する。次に、これら５個の第１積層体８をその積層方向（図７上下方向）に厚さ１ｍｍのＳＵＳ板などの仕切板１０を介して重ね、一対のＳＵＳ板２１Ａ、２１Ｂ、一対のＳＵＳ板２２Ａ、２２Ｂおよび一対のアラミドクッション２３Ａ、２３Ｂで順に挟み込んだ第２積層体９を作製する。その後、熱プレス装置１１により、この第２積層体９をその積層方向（図７上下方向）に加熱加圧して一体化させる。すると、５個の積層基材２が同時に形成される。
【００９５】
次いで、熱処理工程に移行し、上述した実施の形態１と同様の手順により、５個の積層基材２を熱処理する。
【００９６】
最後に、本プレス工程に移行し、上述した実施の形態１と同様の手順により、図８に示すように、各積層基材２を一対の銅箔３Ａ、３Ｂで挟み込んで一体化させた金属箔積層体１を５個製造する。すなわち、各積層基材２を一対の銅箔３Ａ、３Ｂおよび一対のスペーサー銅箔５Ａ、５Ｂで挟み込んだ第３積層体２８を５個作製する。次に、これら５個の第３積層体２８をその積層方向（図８上下方向）に厚さ１ｍｍのＳＵＳ板などの仕切板１０を介して重ね、一対のＳＵＳ板２１Ａ、２１Ｂ、一対のＳＵＳ板２２Ａ、２２Ｂおよび一対のアラミドクッション２３Ａ、２３Ｂで順に挟み込んだ第４積層体２９を作製する。その後、熱プレス装置１１により、この第４積層体２９をその積層方向（図８上下方向）に加熱加圧して一体化させる。すると、５個の金属箔積層体１が同時に形成される。
【００９７】
ここで、金属箔積層体１の製造手順が終了し、５個の金属箔積層体１が得られる。
【００９８】
このようにして得られた各金属箔積層体１においても、上述した実施の形態１と同様の理由により、吸湿はんだ耐熱試験で樹脂含浸基材２ａの表面に膨れが生じる事態を避けることができ、吸湿はんだ耐熱性に優れる金属箔積層体１を得ることが可能となる。
［発明の実施の形態３］
【００９９】
図９には、本発明の実施の形態３を示す。この実施の形態３では、１段構成、つまり１回の熱プレスで１個の金属箔積層体を製造する場合について説明する。なお、図９においては、わかりやすさを重視して、それぞれの部材を互いに離して図示している。
【０１００】
この実施の形態３に係る金属箔積層体１および熱プレス装置１１は、上述した実施の形態１と同様の構成を有している。
【０１０１】
そして、この熱プレス装置１１を用いて金属箔積層体１を製造する際には、上述した実施の形態１における金属箔積層体１の製造手順に準じて、以下に述べるとおり、金属箔積層体１を製造する。
【０１０２】
なお、後述する本プレス工程では、図９に示すように、一対のスペーサー銅箔３５Ａ、３５Ｂ、一対のＳＵＳ箔３９Ａ、３９Ｂ、一対の混成クッション材３０Ａ、３０Ｂ、一対の厚さ１ｍｍのＳＵＳ板３１Ａ、３１Ｂ、一対の厚さ５ｍｍのＳＵＳ板３２Ａ、３２Ｂおよび一対の厚さ３ｍｍのアラミドクッション３３Ａ、３３Ｂが用いられる。ここで、各スペーサー銅箔３５は、マット面３５ａおよびシャイン面３５ｂからなる２層構造を備えている。また、各混成クッション材３０は、ポリテトラフルオロエチレンシート３８が一対の銅箔３６、３７で挟み込まれた構成を有している。
【０１０３】
まず、予備プレス工程で、上述した実施の形態１と同様の手順により、樹脂含浸基材２ａを４枚積層して一体化させた積層基材２を作製する。
【０１０４】
次いで、熱処理工程に移行し、上述した実施の形態１と同様の手順により、積層基材２を熱処理する。
【０１０５】
最後に、本プレス工程に移行し、上述した実施の形態１と同様の手順により、図９に示すように、積層基材２を一対の銅箔３Ａ、３Ｂで挟み込んで一体化させた金属箔積層体１を製造する。すなわち、積層基材２を一対の銅箔３Ａ、３Ｂ、一対のスペーサー銅箔３５Ａ、３５Ｂ、一対のＳＵＳ箔３９Ａ、３９Ｂおよび一対の混成クッション材３０Ａ、３０Ｂで順に挟み込んだ第３積層体２８を作製する。次に、この第３積層体２８を一対のＳＵＳ板３１Ａ、３１Ｂ、一対のＳＵＳ板３２Ａ、３２Ｂおよび一対のアラミドクッション３３Ａ、３３Ｂで順に挟み込んだ第４積層体２９を作製する。その後、熱プレス装置１１により、この第４積層体２９をその積層方向（図９上下方向）に加熱加圧して一体化させる。すると、金属箔積層体１が形成される。
【０１０６】
ここで、金属箔積層体１の製造手順が終了し、金属箔積層体１が得られる。
【０１０７】
このようにして得られた金属箔積層体１においても、上述した実施の形態１と同様の理由により、吸湿はんだ耐熱試験で樹脂含浸基材２ａの表面に膨れが生じる事態を避けることができ、吸湿はんだ耐熱性に優れる金属箔積層体１を得ることが可能となる。
［発明の実施の形態４］
【０１０８】
図１０には、本発明の実施の形態４を示す。この実施の形態４では、５段構成、つまり１回の熱プレスで５個の金属箔積層体を製造する場合について説明する。なお、図１０においては、わかりやすさを重視して、それぞれの部材を互いに離して図示している。
【０１０９】
この実施の形態４に係る金属箔積層体１および熱プレス装置１１は、上述した実施の形態１と同様の構成を有している。
【０１１０】
そして、この熱プレス装置１１を用いて金属箔積層体１を製造する際には、上述した実施の形態３における金属箔積層体１の製造手順に準じて、以下に述べるとおり、５個の金属箔積層体１を同時に製造する。
【０１１１】
まず、予備プレス工程で、上述した実施の形態３と同様の手順により、樹脂含浸基材２ａを４枚積層して一体化させた積層基材２を５個作製する。
【０１１２】
次いで、熱処理工程に移行し、上述した実施の形態３と同様の手順により、５個の積層基材２を熱処理する。
【０１１３】
最後に、本プレス工程に移行し、上述した実施の形態３と同様の手順により、各積層基材２を一対の銅箔３Ａ、３Ｂで挟み込んで一体化させた金属箔積層体１を５個製造する。すなわち、図１０に示すように、各積層基材２を一対の銅箔３Ａ、３Ｂ、一対のスペーサー銅箔５Ａ、５Ｂ、一対のＳＵＳ箔３９Ａ、３９Ｂおよび一対の混成クッション材３０Ａ、３０Ｂで順に挟み込んだ第３積層体２８を５個作製する。次に、これら５個の第３積層体２８をその積層方向（図１０上下方向）に厚さ１ｍｍのＳＵＳ板などの仕切板１０を介して重ね、一対のＳＵＳ板３１Ａ、３１Ｂ、一対のＳＵＳ板３２Ａ、３２Ｂおよび一対のアラミドクッション３３Ａ、３３Ｂで順に挟み込んだ第４積層体２９を作製する。その後、熱プレス装置１１により、この第４積層体２９をその積層方向（図１０上下方向）に加熱加圧して一体化させる。すると、５個の金属箔積層体１が同時に形成される。
【０１１４】
ここで、金属箔積層体１の製造手順が終了し、５個の金属箔積層体１が得られる。
【０１１５】
このようにして得られた各金属箔積層体１においても、上述した実施の形態１と同様の理由により、吸湿はんだ耐熱試験で樹脂含浸基材２ａの表面に膨れが生じる事態を避けることができ、吸湿はんだ耐熱性に優れる金属箔積層体１を得ることが可能となる。
［発明のその他の実施の形態］
【０１１６】
なお、上述した実施の形態１〜４では、絶縁基材として樹脂含浸基材２ａを用いる場合について説明したが、樹脂含浸基材２ａ以外の絶縁基材（例えば、液晶ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム等の樹脂フィルム）を代用または併用することもできる。
【０１１７】
また、上述した実施の形態１〜４では、離型フィルムとしてポリイミドフィルム２０を用いる場合について説明したが、ポリイミドフィルム２０以外の離型フィルム（例えば、ポリエーテルサルフォンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリサルフォンフィルムなど）を代用または併用することもできる。
【０１１８】
また、上述した実施の形態１、２では、金属板としてＳＵＳ板２１、２２を用いる場合について説明するとともに、上述した実施の形態３、４では、金属板としてＳＵＳ板３１、３２を用いる場合について説明したが、ＳＵＳ板２１、２２、３１、３２以外の金属板（例えば、アルミニウム板など）を代用または併用することもできる。
【０１１９】
また、上述した実施の形態１、２では、クッション材としてアラミドクッション２３を用いる場合について説明するとともに、上述した実施の形態３、４では、クッション材として混成クッション材３０およびアラミドクッション３３を用いる場合について説明したが、アラミドクッション２３、３３、混成クッション材３０以外のクッション材（例えば、カーボンクッション、アルミナ繊維不織布クッション等の無機繊維不織布クッションなど）を代用または併用することもできる。
【０１２０】
また、上述した実施の形態１〜４では、予備プレス工程および本プレス工程を実行するに際して１台の熱プレス装置１１を共用する場合について説明したが、予備プレス工程と本プレス工程とを別個の熱プレス装置１１を用いて実行することも勿論できる。
【０１２１】
また、上述した実施の形態１〜４では、金属箔積層体１の積層基材２が４枚の樹脂含浸基材２ａから構成されている場合について説明したが、この積層基材２を構成する樹脂含浸基材２ａの枚数は、複数（２以上）である限り、いくつでも構わない。
【０１２２】
さらに、上述した実施の形態２、４では、５段構成について説明したが、一般に複数段構成（例えば、２段構成、３段構成など）とすることも可能である。
【実施例】
【０１２３】
以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。
＜樹脂含浸基材の作製＞
【０１２４】
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸１９７６ｇ（１０．５モル）、４−ヒドロキシアセトアニリド１４７４ｇ（９．７５モル）、イソフタル酸１６２０ｇ（９．７５モル）および無水酢酸２３７４ｇ（２３．２５モル）を仕込んだ。そして、反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、その温度（１５０℃）を保持して３時間還流させた。
【０１２５】
その後、留出する副生酢酸および未反応の無水酢酸を留去しながら、１７０分かけて３００℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。この内容物を室温まで冷却し、粉砕機で粉砕した後、比較的低分子量の液晶ポリエステル粉末を得た。そして、（株）島津製作所製のフローテスター「ＣＦＴ−５００型」を用いて、この液晶ポリエステル粉末の流動開始温度を測定したところ、２３５℃であった。さらに、この液晶ポリエステル粉末を窒素雰囲気において２２３℃で３時間にわたって加熱処理することにより、固相重合を行った。固相重合後の液晶ポリエステルの流動開始温度は２７０℃であった。
【０１２６】
こうして得られた液晶ポリエステル２２００ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７８００ｇに加え、１００℃で２時間加熱して液状組成物を得た。そして、東機産業（株）製のＢ型粘度計「ＴＶＬ−２０型」（ローターＮｏ．２１、回転速度：５ｒｐｍ）を用いて、この液状組成物の溶液粘度を測定温度２３℃で測定したところ、３２０ｃＰであった。
【０１２７】
このようにして得られた液状組成物を（株）有沢製作所製のガラスクロス（厚さ４５μｍ、ＩＰＣ名称１０７８）に含浸した後、温風乾燥機を用いて設定温度１６０℃で１次乾燥することにより、樹脂含浸基材を作製した。
＜実施例１＞
【０１２８】
まず、予備プレス工程で、上述した樹脂含浸基材を４枚用意し、下からアラミドクッション材（（株）イチカワテクノファブリクス製のアラミドクッション、厚さ３ｍｍ）、ＳＵＳ板（ＳＵＳ３０４、厚さ５ｍｍ）、ポリイミドフィルム（純正化学（株）製のポリイミドフィルム、厚さ５０μｍ）、４枚の樹脂含浸基材、ポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製のポリイミドフィルム、厚さ５０μｍ）、ＳＵＳ板（ＳＵＳ３０４、厚さ５ｍｍ）、アラミドクッション材（（株）イチカワテクノファブリクス製のアラミドクッション、厚さ３ｍｍ）という順に積層し、北川精機（株）製の高温真空プレス機「ＫＶＨＣ−ＰＲＥＳＳ」（縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ）を用いて、温度１４０℃、圧力５ＭＰａの条件で６０分間にわたって熱プレスして一体化させることにより、４枚の樹脂含浸基材からなる積層基材を得た。
【０１２９】
その後、熱処理工程で、熱風式乾燥機を用いて、上記積層基材を窒素雰囲気下において２９０℃で３時間にわたって熱処理した。
【０１３０】
最後に、本プレス工程で、上記積層基材を用いて、下からアラミドクッション材（（株）イチカワテクノファブリクス製のアラミドクッション、厚さ３ｍｍ）、ＳＵＳ板（ＳＵＳ３０４、厚さ５ｍｍ）、銅箔（三井金属鉱業（株）製の「３ＥＣ−ＶＬＰ」、厚さ１８μｍ）、積層基材、銅箔（三井金属鉱業（株）製の「３ＥＣ−ＶＬＰ」、厚さ１８μｍ）、ＳＵＳ板（ＳＵＳ３０４、厚さ５ｍｍ）、アラミドクッション材（（株）イチカワテクノファブリクス製のアラミドクッション、厚さ３ｍｍ）という順に積層し、北川精機（株）製の高温真空プレス機「ＫＶＨＣ−ＰＲＥＳＳ」（縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ）を用いて、温度３４０℃、圧力５ＭＰａの条件で３０分間にわたって熱プレスして一体化させることにより、金属箔積層体を得た。
＜実施例２＞
【０１３１】
予備プレス工程で４枚の樹脂含浸基材を熱プレスするときの温度を１４０℃から１７０℃に変更した点を除き、上述した実施例１と同様の手順により、金属箔積層体を製造した。
【０１３２】
すなわち、まず、予備プレス工程で、上述した樹脂含浸基材を４枚用意し、下からアラミドクッション材（（株）イチカワテクノファブリクス製のアラミドクッション、厚さ３ｍｍ）、ＳＵＳ板（ＳＵＳ３０４、厚さ５ｍｍ）、ポリイミドフィルム（純正化学（株）製のポリイミドフィルム、厚さ５０μｍ）、４枚の樹脂含浸基材、ポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製のポリイミドフィルム、厚さ５０μｍ）、ＳＵＳ板（ＳＵＳ３０４、厚さ５ｍｍ）、アラミドクッション材（（株）イチカワテクノファブリクス製のアラミドクッション、厚さ３ｍｍ）という順に積層し、北川精機（株）製の高温真空プレス機「ＫＶＨＣ−ＰＲＥＳＳ」（縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ）を用いて、温度１７０℃、圧力５ＭＰａの条件で６０分間にわたって熱プレスして一体化させることにより、４枚の樹脂含浸基材からなる積層基材を得た。
【０１３３】
その後、熱処理工程で、熱風式乾燥機を用いて、上記積層基材を窒素雰囲気下において２９０℃で３時間にわたって熱処理した。
【０１３４】
最後に、本プレス工程で、上記積層基材を用いて、下からアラミドクッション材（（株）イチカワテクノファブリクス製のアラミドクッション、厚さ３ｍｍ）、ＳＵＳ板（ＳＵＳ３０４、厚さ５ｍｍ）、銅箔（三井金属鉱業（株）製の「３ＥＣ−ＶＬＰ」、厚さ１８μｍ）、積層基材、銅箔（三井金属鉱業（株）製の「３ＥＣ−ＶＬＰ」、厚さ１８μｍ）、ＳＵＳ板（ＳＵＳ３０４、厚さ５ｍｍ）、アラミドクッション材（（株）イチカワテクノファブリクス製のアラミドクッション、厚さ３ｍｍ）という順に積層し、北川精機（株）製の高温真空プレス機「ＫＶＨＣ−ＰＲＥＳＳ」（縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ）を用いて、温度３４０℃、圧力５ＭＰａの条件で３０分間にわたって熱プレスして一体化させることにより、金属箔積層体を得た。
＜比較例１＞
【０１３５】
予備プレス工程を省いた点を除き、上述した実施例１と同様の手順により、金属箔積層体を製造した。
【０１３６】
すなわち、まず、熱処理工程で、熱風式乾燥機を用いて、上記積層基材を窒素雰囲気下において２９０℃で３時間にわたって熱処理した。
【０１３７】
次いで、本プレス工程で、上記積層基材を用いて、下からアラミドクッション材（（株）イチカワテクノファブリクス製のアラミドクッション、厚さ３ｍｍ）、ＳＵＳ板（ＳＵＳ３０４、厚さ５ｍｍ）、銅箔（三井金属鉱業（株）製の「３ＥＣ−ＶＬＰ」、厚さ１８μｍ）、積層基材、銅箔（三井金属鉱業（株）製の「３ＥＣ−ＶＬＰ」、厚さ１８μｍ）、ＳＵＳ板（ＳＵＳ３０４、厚さ５ｍｍ）、アラミドクッション材（（株）イチカワテクノファブリクス製のアラミドクッション、厚さ３ｍｍ）という順に積層し、北川精機（株）製の高温真空プレス機「ＫＶＨＣ−ＰＲＥＳＳ」（縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ）を用いて、温度３４０℃、圧力５ＭＰａの条件で３０分間にわたって熱プレスして一体化させることにより、金属箔積層体を得た。
＜比較例２＞
【０１３８】
予備プレス工程で、４枚の樹脂含浸基材を同時に熱プレスする代わりに、樹脂含浸基材を１枚のみ熱プレスするようにした点を除き、上述した実施例１と同様の手順により、金属箔積層体を製造した。
【０１３９】
すなわち、まず、予備プレス工程で、上述した樹脂含浸基材を１枚用意し、下からアラミドクッション材（（株）イチカワテクノファブリクス製のアラミドクッション、厚さ３ｍｍ）、ＳＵＳ板（ＳＵＳ３０４、厚さ５ｍｍ）、ポリイミドフィルム（純正化学（株）製のポリイミドフィルム、厚さ５０μｍ）、１枚の樹脂含浸基材、ポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製のポリイミドフィルム、厚さ５０μｍ）、ＳＵＳ板（ＳＵＳ３０４、厚さ５ｍｍ）、アラミドクッション材（（株）イチカワテクノファブリクス製のアラミドクッション、厚さ３ｍｍ）という順に積層し、北川精機（株）製の高温真空プレス機「ＫＶＨＣ−ＰＲＥＳＳ」（縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ）を用いて、温度１４０℃、圧力５ＭＰａの条件で６０分間にわたって熱プレスした。
【０１４０】
その後、熱処理工程で、熱風式乾燥機を用いて、上記予備プレス後の樹脂含浸基材を窒素雰囲気下において２９０℃で３時間にわたって熱処理した。
【０１４１】
最後に、本プレス工程で、上記熱処理後の樹脂含浸基材を用いて、下からアラミドクッション材（（株）イチカワテクノファブリクス製のアラミドクッション、厚さ３ｍｍ）、ＳＵＳ板（ＳＵＳ３０４、厚さ５ｍｍ）、銅箔（三井金属鉱業（株）製の「３ＥＣ−ＶＬＰ」、厚さ１８μｍ）、樹脂含浸基材、銅箔（三井金属鉱業（株）製の「３ＥＣ−ＶＬＰ」、厚さ１８μｍ）、ＳＵＳ板（ＳＵＳ３０４、厚さ５ｍｍ）、アラミドクッション材（（株）イチカワテクノファブリクス製のアラミドクッション、厚さ３ｍｍ）という順に積層し、北川精機（株）製の高温真空プレス機「ＫＶＨＣ−ＰＲＥＳＳ」（縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ）を用いて、温度３４０℃、圧力５ＭＰａの条件で３０分間にわたって熱プレスして一体化させることにより、金属箔積層体を得た。
＜比較例３＞
【０１４２】
予備プレス工程で樹脂含浸基材を熱プレスするときの温度を１４０℃から１７０℃に変更した点を除き、上述した比較例２と同様の手順により、金属箔積層体を製造した。
【０１４３】
すなわち、まず、予備プレス工程で、上述した樹脂含浸基材を１枚用意し、下からアラミドクッション材（（株）イチカワテクノファブリクス製のアラミドクッション、厚さ３ｍｍ）、ＳＵＳ板（ＳＵＳ３０４、厚さ５ｍｍ）、ポリイミドフィルム（純正化学（株）製のポリイミドフィルム、厚さ５０μｍ）、１枚の樹脂含浸基材、ポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製のポリイミドフィルム、厚さ５０μｍ）、ＳＵＳ板（ＳＵＳ３０４、厚さ５ｍｍ）、アラミドクッション材（（株）イチカワテクノファブリクス製のアラミドクッション、厚さ３ｍｍ）という順に積層し、北川精機（株）製の高温真空プレス機「ＫＶＨＣ−ＰＲＥＳＳ」（縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ）を用いて、温度１７０℃、圧力５ＭＰａの条件で６０分間にわたって熱プレスした。
【０１４４】
その後、熱処理工程で、熱風式乾燥機を用いて、上記予備プレス後の樹脂含浸基材を窒素雰囲気下において２９０℃で３時間にわたって熱処理した。
【０１４５】
最後に、本プレス工程で、上記熱処理後の樹脂含浸基材を用いて、下からアラミドクッション材（（株）イチカワテクノファブリクス製のアラミドクッション、厚さ３ｍｍ）、ＳＵＳ板（ＳＵＳ３０４、厚さ５ｍｍ）、銅箔（三井金属鉱業（株）製の「３ＥＣ−ＶＬＰ」、厚さ１８μｍ）、樹脂含浸基材、銅箔（三井金属鉱業（株）製の「３ＥＣ−ＶＬＰ」、厚さ１８μｍ）、ＳＵＳ板（ＳＵＳ３０４、厚さ５ｍｍ）、アラミドクッション材（（株）イチカワテクノファブリクス製のアラミドクッション、厚さ３ｍｍ）という順に積層し、北川精機（株）製の高温真空プレス機「ＫＶＨＣ−ＰＲＥＳＳ」（縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ）を用いて、温度３４０℃、圧力５ＭＰａの条件で３０分間にわたって熱プレスして一体化させることにより、金属箔積層体を得た。
＜吸湿はんだ耐熱性の評価＞
【０１４６】
これらの実施例１、２および比較例１〜３の金属箔積層体についてそれぞれ、吸湿はんだ耐熱試験を実施した。すなわち、ＪＩＳ Ｃ６４８１（５．５）に準拠して、金属箔積層体から５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を切り出し、その銅箔の半分をエッチング除去した後、この試験片を温度１２１℃、相対湿度１００％、気圧２ａｔｍの恒温槽に２時間にわたって静置し、温度２６０℃のはんだ浴に３０秒間だけ浸漬した。なお、試験片の個数はそれぞれ３個とした。
【０１４７】
そして、絶縁基材の表面に膨れがあるか否かを目視によって確認することにより、吸湿はんだ耐熱性を評価した。その結果をまとめて表１に示す。
【表１】
【０１４８】
表１から明らかなように、比較例１〜３ではいずれも、３個すべての試験片について、絶縁基材の表面に膨れがあった。これに対して、実施例１、２ではいずれも、絶縁基材の表面に膨れがある試験片は皆無であった。これらの結果から、比較例１〜３に比べて実施例１、２は吸湿はんだ耐熱性に優れることが実証された。
【産業上の利用可能性】
【０１４９】
本発明は、プリント配線板用の材料として使用される金属箔積層体の製造その他に広く適用することができる。
【符号の説明】
【０１５０】
１……金属箔積層体
２……積層基材
２ａ……樹脂含浸基材（絶縁基材）
３……銅箔（金属箔）
３ａ……マット面
３ｂ……シャイン面
５……スペーサー銅箔
５ａ……マット面
５ｂ……シャイン面
８……第１積層体
９……第２積層体
１０……仕切板
１１……熱プレス装置
１２……チャンバー
１３……扉
１５……真空ポンプ
１６……上熱盤
１６ａ……加圧面
１７……下熱盤
１７ａ……加圧面
２０……ポリイミドフィルム（離型フィルム）
２１、２２……ＳＵＳ板（金属板）
２３……アラミドクッション（クッション材）
２８……第３積層体
２９……第４積層体
３０……混成クッション材（クッション材）
３１、３２……ＳＵＳ板（金属板）
３３……アラミドクッション（クッション材）
３５……スペーサー銅箔
３５ａ……マット面
３５ｂ……シャイン面
３６、３７……銅箔
３８……ポリテトラフルオロエチレンシート
３９……ＳＵＳ箔
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の絶縁基材からなる積層基材の両側に一対の金属箔が貼着された構成を有する金属箔積層体の製造方法であって、
前記絶縁基材を複数積層した状態で加圧して一体化させることによって前記積層基材を作製する予備プレス工程と、
前記積層基材を熱処理する熱処理工程と、
前記積層基材を前記一対の金属箔で挟み込んで加熱加圧して一体化させることによって金属箔積層体を製造する本プレス工程と
が含まれることを特徴とする金属箔積層体の製造方法。
【請求項２】
前記予備プレス工程および前記本プレス工程が減圧下で実行されることを特徴とする請求項１に記載の金属箔積層体の製造方法。
【請求項３】
前記予備プレス工程において、
前記複数の絶縁基材が一対の離型フィルム、一対の金属板および一対のクッション材で順に挟み込まれた状態で加圧されることを特徴とする請求項１または２に記載の金属箔積層体の製造方法。
【請求項４】
前記離型フィルムがポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項３に記載の金属箔積層体の製造方法。
【請求項５】
前記金属板がＳＵＳ板であることを特徴とする請求項３または４に記載の金属箔積層体の製造方法。
【請求項６】
前記クッション材がアラミドクッションであることを特徴とする請求項３乃至５のいずれかに記載の金属箔積層体の製造方法。
【請求項７】
前記絶縁基材は、無機繊維または炭素繊維に熱可塑性樹脂が含浸された樹脂含浸基材であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の金属箔積層体の製造方法。
【請求項８】
前記熱可塑性樹脂は、溶媒可溶性であるとともに、流動開始温度が２５０℃以上の液晶ポリエステルであることを特徴とする請求項７に記載の金属箔積層体の製造方法。
【請求項９】
前記液晶ポリエステルは、以下の式（１）、（２）および（３）で示される構造単位を有し、全構造単位の合計に対して、式（１）で示される構造単位の含有量が３０〜４５モル％、式（２）で示される構造単位の含有量が２７．５〜３５モル％、式（３）で示される構造単位の含有量が２７．５〜３５モル％の液晶ポリエステルであることを特徴とする請求項８に記載の金属箔積層体の製造方法。
（１）−Ｏ−Ａｒ1 −ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ2 −ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ3 −Ｙ−
（式中、Ａｒ1 は、フェニレン基またはナフチレン基を表し、Ａｒ2 は、フェニレン基、ナフチレン基または下記式（４）で表される基を表し、Ａｒ3 はフェニレン基または下記式（４）で表される基を表し、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、ＯまたはＮＨを表す。なお、Ａｒ1 、Ａｒ2 およびＡｒ3 の芳香環に結合している水素原子は、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ11−Ｚ−Ａｒ12−
（式中、Ａｒ11、Ａｒ12は、それぞれ独立に、フェニレン基またはナフチレン基を表し、Ｚは、Ｏ、ＣＯまたはＳＯ2 を表す。）
【請求項１０】
前記式（３）で示される構造単位のＸおよびＹの少なくとも一方がＮＨであることを特徴とする請求項９に記載の金属箔積層体の製造方法。
【請求項１１】
前記液晶ポリエステルは、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位および２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸に由来する構造単位の合計含有量が３０〜４５モル％、テレフタル酸に由来する構造単位、イソフタル酸に由来する構造単位および２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する構造単位の合計含有量が２７．５〜３５モル％、ｐ−アミノフェノールに由来する構造単位の含有量が２７．５〜３５モル％の液晶ポリエステルであることを特徴とする請求項８乃至１０のいずれかに記載の金属箔積層体の製造方法。
【請求項１】
複数の絶縁基材からなる積層基材の両側に一対の金属箔が貼着された構成を有する金属箔積層体の製造方法であって、
前記絶縁基材を複数積層した状態で加圧して一体化させることによって前記積層基材を作製する予備プレス工程と、
前記積層基材を熱処理する熱処理工程と、
前記積層基材を前記一対の金属箔で挟み込んで加熱加圧して一体化させることによって金属箔積層体を製造する本プレス工程と
が含まれることを特徴とする金属箔積層体の製造方法。
【請求項２】
前記予備プレス工程および前記本プレス工程が減圧下で実行されることを特徴とする請求項１に記載の金属箔積層体の製造方法。
【請求項３】
前記予備プレス工程において、
前記複数の絶縁基材が一対の離型フィルム、一対の金属板および一対のクッション材で順に挟み込まれた状態で加圧されることを特徴とする請求項１または２に記載の金属箔積層体の製造方法。
【請求項４】
前記離型フィルムがポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項３に記載の金属箔積層体の製造方法。
【請求項５】
前記金属板がＳＵＳ板であることを特徴とする請求項３または４に記載の金属箔積層体の製造方法。
【請求項６】
前記クッション材がアラミドクッションであることを特徴とする請求項３乃至５のいずれかに記載の金属箔積層体の製造方法。
【請求項７】
前記絶縁基材は、無機繊維または炭素繊維に熱可塑性樹脂が含浸された樹脂含浸基材であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の金属箔積層体の製造方法。
【請求項８】
前記熱可塑性樹脂は、溶媒可溶性であるとともに、流動開始温度が２５０℃以上の液晶ポリエステルであることを特徴とする請求項７に記載の金属箔積層体の製造方法。
【請求項９】
前記液晶ポリエステルは、以下の式（１）、（２）および（３）で示される構造単位を有し、全構造単位の合計に対して、式（１）で示される構造単位の含有量が３０〜４５モル％、式（２）で示される構造単位の含有量が２７．５〜３５モル％、式（３）で示される構造単位の含有量が２７．５〜３５モル％の液晶ポリエステルであることを特徴とする請求項８に記載の金属箔積層体の製造方法。
（１）−Ｏ−Ａｒ1 −ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ2 −ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ3 −Ｙ−
（式中、Ａｒ1 は、フェニレン基またはナフチレン基を表し、Ａｒ2 は、フェニレン基、ナフチレン基または下記式（４）で表される基を表し、Ａｒ3 はフェニレン基または下記式（４）で表される基を表し、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、ＯまたはＮＨを表す。なお、Ａｒ1 、Ａｒ2 およびＡｒ3 の芳香環に結合している水素原子は、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ11−Ｚ−Ａｒ12−
（式中、Ａｒ11、Ａｒ12は、それぞれ独立に、フェニレン基またはナフチレン基を表し、Ｚは、Ｏ、ＣＯまたはＳＯ2 を表す。）
【請求項１０】
前記式（３）で示される構造単位のＸおよびＹの少なくとも一方がＮＨであることを特徴とする請求項９に記載の金属箔積層体の製造方法。
【請求項１１】
前記液晶ポリエステルは、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位および２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸に由来する構造単位の合計含有量が３０〜４５モル％、テレフタル酸に由来する構造単位、イソフタル酸に由来する構造単位および２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する構造単位の合計含有量が２７．５〜３５モル％、ｐ−アミノフェノールに由来する構造単位の含有量が２７．５〜３５モル％の液晶ポリエステルであることを特徴とする請求項８乃至１０のいずれかに記載の金属箔積層体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１１−１０４８３５（Ｐ２０１１−１０４８３５Ａ）
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２６０９８５（Ｐ２００９−２６０９８５）
【出願日】平成２１年１１月１６日（２００９．１１．１６）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月１６日（２００９．１１．１６）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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