ポリオルガノシロキサン
【課題】電気・電子材料、例えば、半導体デバイス、多層配線基板の製造用として有用なポリオルガノシロキサン及びそれを用いた感光性樹脂組成物で、優れたキュア残膜率を有し、アルカリ現像可能な樹脂膜を形成することが可能なポリオルガノシロキサン及び感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】特定シラノール化合物（ａ）、特定アルコキシシラン（ｂ）、及び特定酸無水物構造を含むアルコキシシラン（ｃ）を触媒の存在下、積極的に水を添加することなく縮合させる方法で得られるポリオルガノシロキサン、及びこれを含有する感光性樹脂組成物を用いる。
【解決手段】特定シラノール化合物（ａ）、特定アルコキシシラン（ｂ）、及び特定酸無水物構造を含むアルコキシシラン（ｃ）を触媒の存在下、積極的に水を添加することなく縮合させる方法で得られるポリオルガノシロキサン、及びこれを含有する感光性樹脂組成物を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気・電子材料、例えば、半導体デバイス、多層配線基板の製造用として有用なポリオルガノシロキサン、及びそれを用いた感光性樹脂組成物、並びに該感光性樹脂組成物によって得られた樹脂絶縁膜に関するものである。さらに詳しくいえば、本発明は、ＬＳＩチップのバッファコート材料や再配線層を形成するための絶縁材料に好適な、ポリオルガノシロキサン、及びそれを用いた感光性樹脂組成物、並びに該感光性樹脂組成物によって得られた樹脂絶縁膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩチップのバッファコート材料や再配線層を形成するための絶縁材料に対する性能要求は、ＬＳＩの微細化に伴い厳しさを増している。具体的には、高解像、低温キュア、低応力などが求められている。特に、バッファコート材料の下地に使われるＬｏｗ Ｋ材料の耐応力性、耐熱性がますます弱くなり、再配線の銅も電流密度増大で厚膜化傾向となっている。このため、バッファコート材料としては、従来の高解像度、耐薬品性、耐温度ストレス耐性などの性能に加えて、厚膜、平坦性、低応力、低温キュアを満足する材料を用いる必要がある。
そして、微細加工をする際に、アルカリ現像液で現像する事が出来れば、ＬＳＩで使用する製造ラインを使用できるため、新たな廃液のための設備を必要としない。また、有機溶剤を使用する場合と比べ、環境への負荷が低いことや、コストが抑えられるといったメリットがあるため、アルカリ現像可能な感光性樹脂が強く望まれている。
【０００３】
従来は、バッファコート材料として、例えば、特許文献１〜５に見られるように感光性ポリイミドが、その代表例の１つとして使われて来た。しかし、感光性ポリイミドには問題点も多く、中でもキュア後の残膜率が低い、つまりキュア工程で膜減りが大きいという欠点があった。
また、特許文献６には、Ｂａ（ＯＨ）２（水酸化バリウム）を触媒とし、重合可能基を有する有機シラン及び加水分解反応点を有する有機シランを縮合させて得られる、ＯＲＭＯＣＥＲ ＯＮＥ（ドイツ国 Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ ＩＳＣ社製）の開示がある。ＯＲＭＯＣＥＲ ＯＮＥは、１５０℃という低温でのキュアが可能であり、その硬化物は、３００℃以上の耐熱性、１０Ｍｐａ以下の残留低応力、平坦性３％以内などの優れた特性を有する。しかしながら、後述する比較例に示すように、ＯＲＭＯＣＥＲ ＯＮＥはアルカリ現像性を持たない。
【０００４】
【特許文献１】特開平０６−０５３５２０号公報
【特許文献２】特開平０６−２４０１３７号公報
【特許文献３】特開平０９−０１７７７７号公報
【特許文献４】特開平１１−２９７６８４号公報
【特許文献５】特開２００２−２０３８５１号公報
【特許文献６】カナダ国特許第２３８７５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、電気・電子材料、例えば、半導体デバイス、多層配線基板の製造用として有用なポリオルガノシロキサンを用いた感光性樹脂組成物であって、優れたキュア残膜率を有し、アルカリ現像可能な樹脂膜を形成することが可能なポリオルガノシロキサン及び感光性樹脂組成物を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、前記課題を解決するために、メタクリル基やアクリル基を有し、シロキサン構造を含む感光性樹脂を研究するうち、更に、酸無水物構造を有する有機シランを共重合する事で、アルカリ現像性を有する感光性樹脂が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は以下のとおりである。
１．（ａ）下記一般式（Ｉ）で表されるシラノール化合物、（ｂ）下記一般式（ＩＩ）で表されるアルコキシシラン、及び、（ｃ）下記一般式（ＩＩＩ）で表される酸無水物構造を含むアルコキシシランを、触媒の存在下、積極的に水を添加することなく縮合させる方法で得られるポリオルガノシロキサン。
Ｒ１２Ｓｉ（ＯＨ）２ （Ｉ）
（式中、Ｒ１はＣ６〜Ｃ２０のアリール基及びＣ６〜Ｃ２０のアルキルアリール基からなる群より選ばれる一種以上の基であり、互いに同一であっても異なっていても良く、また、共有結合を介して互いに結ばれていても良い。）
【０００７】
Ｒ２ａ Ｒ３ｂ Ｓｉ （ＯＲ４ ）４−ａ−ｂ （ＩＩ）
（式中、Ｒ２はエポキシ基及び炭素−炭素二重結合基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の基を含むＣ２〜Ｃ１７の基である。Ｒ３ 及びＲ４は、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基である。Ｒ２とＲ３は共有結合を介して互いに結ばれていても良い。ａは１及び２から選ばれる整数であり、ｂは０及び１から選ばれる整数である。ａ＋ｂは２を超えることは無い。）
Ｒ５−Ｒ６−Ｓｉ （ＯＲ７ ）３ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ５は、酸無水物構造を含むＣ４〜Ｃ１２の一価の有機基である。Ｒ６はＣ１〜Ｃ６の直鎖状又は分岐状の二価の有機基である。Ｒ７はＣ１〜Ｃ３の直鎖状又は分岐状の有機基である。）
【０００８】
２． 前記触媒として、３価又は４価の金属アルコキシド、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、及びＮＨ４Ｆからなる群より選ばれる１種類以上の触媒を、（ａ）上記一般式（Ｉ）で表わされるシラノール化合物、（ｂ）上記一般式（ＩＩ）で表わされるアルコキシシラン及び（ｃ）上記一般式（ＩＩＩ）で表わされる酸無水物構造を含むアルコキシシランの合計モル数に対し、０．０１〜１０モル％添加して合成したポリオルガノシロキサンを用いることを特徴とする請求項１記載のポリオルガノシロキサン。３．前記触媒として、Ｂ（ＯＲ８）３、Ａｌ（ＯＲ８）３、Ｔｉ（ＯＲ８）４、Ｚｒ（ＯＲ８）４、Ｂａ（ＯＨ）２、ＮａＯＨ、及びＮＨ４Ｆ（ここでＲ８は、炭素数１〜１２の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基）からなる群より選ばれる１種以上の触媒を、（ａ）上記一般式（Ｉ）で表わされるシラノール化合物、（ｂ）上記一般式（ＩＩ）で表わされるアルコキシシラン及び（ｃ）上記一般式（ＩＩＩ）で表わされる酸無水物構造を含むアルコキシシランの合計モル数に対し、０．０１〜１０モル％添加して合成したポリオルガノシロキサンを用いることを特徴とする請求項１記載のポリオルガノシロキサン。
【０００９】
４．（ａ）上記一般式（Ｉ）で表わされるシラノール化合物１００モルに対して（ｂ）上記一般式（ＩＩ）で表わされるアルコキシシラン及び（ｃ）上記一般式（ＩＩＩ）で表わされる酸無水物構造を含むアルコキシシランの合計モル数が９０モル〜１１０モルであり、（ｂ）上記一般式（ＩＩ）で表わされるアルコキシシランが１０モル〜９０モル、（ｃ）上記一般式（ＩＩＩ）で表わされる酸無水物構造を含むアルコキシシランが２０モル〜８０モルの範囲の割合で縮合することを特徴とする請求項１記載のポリオルガノシロキサン。
５．（ｃ）上記一般式（ＩＩＩ）で表される酸無水物構造を含むアルコキシシランにおいて、式中、Ｒ５がＣ４〜Ｃ８の酸無水物構造を含む有機基であることを特徴とする請求項１記載のポリオルガノシロキサン。
【００１０】
６．（ｃ）上記一般式（ＩＩＩ）で表される酸無水物構造を含むアルコキシシランにおいて、式中、Ｒ５が無水コハク酸の残基で、Ｒ６がプロピレン基であることを特徴とする請求項１記載のポリオルガノシロキサン。
７． （ａ）上記一般式（Ｉ）で表わされるシラノール化合物がジフェニルシランジオールであり、（ｂ）上記一般式（ＩＩ）で表わされるアルコキシシランが３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランであり、（ｃ）上記一般式（ＩＩＩ）で表わされる酸無水物構造を含むアルコキシシランが（３−トリエトキシシリルプロピル）無水コハク酸であることを特徴とする請求項１記載のポリオルガノシロキサン。
【００１１】
８．請求項１〜７にいずれか一項に記載のポリオルガノシロキサン：１００質量部及び
光重合開始剤：０．０１〜５０質量部、を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
９．請求項１〜７にいずれか一項に記載のポリオルガノシロキサン：１００質量部、
光重合開始剤：０．０１〜５０質量部、及び
光重合性の不飽和結合基を２つ以上有する化合物：１〜１００質量部、を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
１０．請求項１〜７にいずれか一項に記載のポリオルガノシロキサン：１００質量部、
光重合開始剤：０．０１〜５０質量部、
光重合性の不飽和結合基を２つ以上有する化合物：１〜１００質量部、及び
シランカップリング剤：０．１〜１０質量部、を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【００１２】
１１．上記光重合性の不飽和結合基を２つ以上有する化合物が、光重合性の不飽和結合基を２つ以上と脂環式部位とを有する化合物であることを特徴とする請求項９又は１０感光性樹脂組成物。
１２．基材上に請求項８〜１１のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を塗布して塗布膜を得る工程、塗布膜に活性光線を照射し露光部を光硬化させる工程、現像液を用いて該膜の未硬化の部分を除去する工程、基材ごと加熱する工程を順に含む、硬化レリーフパターンの形成方法。
１３．基材としてシリコンウエハを用い、請求項１２に記載の方法によって、シリコンウエハ面上に硬化レリーフパターンを積層して得られる樹脂積層体。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリオルガノシロキサンを含有する感光性樹脂組成物を用いることにより、電気・電子材料、例えば、半導体デバイス、多層配線基板の製造用として有用な、優れたキュア残膜率を有し、アルカリ現像可能な感光性樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明におけるポリオルガノシロキサンとは、
（ａ）下記一般式（Ｉ）で表されるシラノール化合物（以下、単にシラノール化合物ということがある）、（ｂ）下記一般式（ＩＩ）で表されるアルコキシシラン（以下、単にアルコキシシランということがある）、及び、（ｃ）下記一般式（ＩＩＩ）で表される酸無水物構造を含むアルコキシシラン（以下、単に酸無水物構造を含むアルコキシシランということがある）を触媒の存在下、積極的に水を添加することなく縮合させる方法で得られるポリオルガノシロキサンである。
Ｒ１２Ｓｉ（ＯＨ）２ （Ｉ）
（式中、Ｒ１はＣ６〜Ｃ２０のアリール基及びＣ６〜Ｃ２０のアルキルアリール基からなる群より選ばれる一種以上の基であり、互いに同一であっても異なっていても良く、また、共有結合を介して互いに結ばれていても良い。）
Ｒ２ａ Ｒ３ｂ Ｓｉ （ＯＲ４ ）４−ａ−ｂ （ＩＩ）
（式中、Ｒ２はエポキシ基及び炭素‐炭素二重結合基からなる群より選ばれる少なくとも
１種以上の基を含むＣ２〜Ｃ１７の基である。Ｒ３ 及びＲ４は、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基である。Ｒ２とＲ３は共有結合を介して互いに結ばれていても良い。ａは１及び２から選ばれる整数であり、ｂは０及び１から選ばれる整数である。ａ＋ｂは２を超えることは無い。）
【００１５】
Ｒ５−Ｒ６−Ｓｉ （ＯＲ７ ）３ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ５は、酸無水物構造を含むＣ４〜Ｃ１２の一価の有機基である。Ｒ６はＣ１〜Ｃ６の直鎖状又は分岐状の二価の有機基である。Ｒ７はＣ１〜Ｃ３の直鎖状又は分岐状の有機基である。）
上記ポリオルガノシロキサンを得る過程の温度は、４０℃〜１５０℃が好ましく、５０℃〜９０℃がより好ましく、６０℃〜９０℃がさらに好ましい。縮合の反応性の観点から４０℃以上が好ましく、官能基の保護の観点から、１５０℃以下が好ましい。上記ポリオルガノシロキサンを得る過程の反応時間は、０．１〜１０時間が好ましく、０．５〜５時間がより好ましく、０．５〜３時間がさらに好ましい。縮合の反応性の観点から、０．１時間以上が好ましく、官能基の保護の観点から１０時間以下が好ましい。
【００１６】
上記ポリオルガノシロキサンを得る過程では、触媒を用い、水を積極的に添加することは無い。触媒としては、３価もしくは４価の金属アルコキシドを用いることができる。具体的には、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリメトキシボロン、トリエトキシボロン、トリ−ｎ−プロポキシボロン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシボロン、トリ−ｎ−ブトキシボロン、トリ−ｉｓｏ−ブトキシボロン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシボロン、トリ−ｔｅｒｔブトキシボロン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラメトキシゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テトラ−ｎ−プロポキシゲルマニウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシゲルマニウム、テトラ−ｎ−ブトキシゲルマニウム、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシゲルマニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシゲルマニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシゲルマニウム、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウムが挙げられる。また、アルカリ金属の水酸化物やアルカリ土類金属の水酸化物、例えば、水酸化バリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ストロンチウム、水酸化カルシウム、及び水酸化マグネシウムを触媒として用いてもよい。また、ＮＨ４Ｆ、つまりフッ化アンモニウムを触媒として用いてもよい。中でも、水酸化バリウム、水酸化ナトリウム、水酸化ストロンチウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、及びテトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタンが好ましい。迅速かつ均一な重合反応を達成するには反応温度領域で液状であることが好ましい。
【００１７】
触媒の添加量は、（ａ）シラノール化合物、（ｂ）アルコキシシラン、及び（ｃ）酸無水物構造を含むアルコキシシランの合計モル数に対して、０．０１〜１０モル％が好ましく、より好ましくは０．０１〜３モル％である。
ここで、（ａ）シラノール化合物、（ｂ）アルコキシシラン及び（ｃ）酸無水物構造を含むアルコキシシランの混合比は、（ａ）シラノール化合物１００モルに対して（ｂ）ア
ルコキシシラン及び（ｃ）酸無水物構造を含むアルコキシシランの合計モル数が９０モル〜１１０モルであり、（ｂ）アルコキシシランを１０モル〜９０モル、（ｃ）酸無水物構造を含むアルコキシシランを２０モル〜８０モルの範囲の割合が好ましい。（ａ）シラノール化合物１００モルに対する（ｂ）アルコキシシラン及び（ｃ）酸無水物構造を含むアルコキシシランの割合は、（ｂ）アルコキシシラン２０モル〜９０モル、（ｃ）酸無水物構造を含むアルコキシシラン２０モル〜７０モルが好ましく、（ｂ）アルコキシシラン３０〜９０モル、（ｃ）酸無水物構造を含むアルコキシシラン２０〜６０モルがより好ましい。
【００１８】
上記（ａ）上記一般式（Ｉ）で表されるシラノール化合物の式中、Ｒ１はＣ６〜Ｃ２０のアリール基及びＣ６〜Ｃ２０のアルキルアリール基からなる群より選ばれる一種以上の基である。Ｒ１は、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、トリメチルフェニル基、ナフチル基を挙げることができる。このうち好ましく用いることができるのは、フェニル基である。具体的には、ジフェニルシランジオール（以下、ＤＰＤと称する場合もある）が好ましく用いられる。
【００１９】
（ｂ）上記一般式（ＩＩ）で表されるアルコキシシラン化合物の式中、Ｒ２は、エポキシ基及び炭素−炭素二重結合基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の基を含むＣ２〜Ｃ１７の基である。Ｒ２としては、例えば、ビニル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）基、３−グリシドキシプロピル基、スチリル基、３−（メタ）アクリロキシプロピル基、２−（メタ）アクリロキシエチル基、（メタ）アクリロキシメチル基等を挙げることができる。ここで、（メタ）アクリルとは、アクリル基及びメタクリル基を示す。以下同様である。具体的には、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−ビニルエチレントリメトキシシラン、３−ビニルメチレントリメトキシシランが挙げられる。このうち、最も好ましくは３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（以下、ＭＥＭＯと称する場合もある）である。
【００２０】
（ｃ）上記一般式（ＩＩＩ）で表される酸無水物構造を含むアルコキシシラン化合物における式中、Ｒ５は、酸無水物構造を含むＣ４〜Ｃ１２の一価の有機基である。Ｒ５は、Ｒ６に結合している。Ｒ５として好ましい有機基は、例えば、Ｄｉｈｙｄｒｏ−ｆｕｒａｎｙｌ−２，５−ｄｉｏｎｅ（下記、（Ｒ５−１））、Ｈｅｘａｈｙｄｒｏ−ｉｓｏｂｅｎｚｏｆｕｒａｎｙｌ−１，３−ｄｉｏｎｅ（下記、（Ｒ５−２））、４−Ｍｅｔｈｙｌ−ｈｅｘａｈｙｄｒｏ−ｉｓｏｂｅｎｚｏｆｕｒａｎｙｌ−１，３−ｄｉｏｎｅ（下記、Ｒ５−３）、５−Ｍｅｔｈｙｌ−ｈｅｘａｈｙｄｒｏ−ｉｓｏｂｅｎｚｏｆｕｒａｎｙｌ−１，３−ｄｉｏｎｅ（下記、（Ｒ５−４））、４−Ｏｘａ−ｔｒｉｃｙｃｌｏ［５．２．１．０２，６］ｄｅｃａｎｙｌ−３，５−ｄｉｏｎｅ（下記、（Ｒ５−５））、４，１０−Ｄｉｏｘａ−ｔｒｉｃｙｃｌｏ［５．２．１．０２，６］ｄｅｃａｎｙｌ−３，５−ｄｉｏｎｅ（下記、（Ｒ５−６））、Ｉｓｏｂｅｎｚｏｆｕｒａｎｙｌ−１，３−ｄｉｏｎｅ（下記、（Ｒ５−７））が挙げられる。このうち、最も好ましくはＤｉｈｙｄｒｏ−ｆｕｒａｎｙｌ−２，５−ｄｉｏｎｅである。
【００２１】
【化１】
（ｃ）上記一般式（ＩＩＩ）で表される酸無水物構造を含むアルコキシシラン化合物における式中、Ｒ６はＣ１〜Ｃ６の直鎖状又は分岐状の二価の有機基である。例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ｔｅｒｔ−ペンチレン基が挙げられる。これらの基が二重結合や三重結合を含んでいても良い。このうち、最も好ましくはプロピレン基である。
【００２２】
（ｃ）上記一般式（ＩＩＩ）で表される酸無水物構造を含むアルコキシシラン化合物における式中、Ｒ７はＣ１〜Ｃ３の直鎖状又は分岐状の有機基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。このうち最も好ましくはエチル基である。
上式（ｃ）酸無水物構造を含むアルコキシシラン化合物のうち、最も好ましくは、（３−トリエトキシシリルプロピル）コハク酸無水物（Ｇｅｌｅｓｔ社製）である。
本発明の感光性樹脂組成物には、感光性を付与する目的で、光重合開始剤を添加することが重要である。好ましいものとしては以下の化合物が挙げられる。
【００２３】
（１）ベンゾフェノン誘導体：例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン
（２）アセトフェノン誘導体：例えば、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７）、フェニルグリオキシル酸メチル
【００２４】
（３）チオキサントン誘導体：例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン
（４）ベンジル誘導体：例えば、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール
（５）ベンゾイン誘導体：例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、２−ヒド
ロキシ−２−メチル−１フェニルプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３）
【００２５】
（６）オキシム系化合物：例えば、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］ （チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２）
【００２６】
（７）α−ヒドロキシケトン系化合物：例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン
（８）α−アミノアルキルフェノン系化合物：例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９）
【００２７】
（９）フォスフィンオキサイド系化合物：例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ）
（１０）チタノセン化合物：例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４）
【００２８】
また、これらの使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。
上記した光重合開始剤の中では、特に光感度の点で、（８）のα−アミノアルキルフェノン系化合物がより好ましい。
光重合開始剤の添加量は、上記ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部とするのが好ましく、０．３〜３０質量部とするのがより好ましく、０．５〜１０質量部が更に好ましい。添加量が実用的な硬化パターンを得る観点から、０．０１質量部以上が好ましく、また、透明性の観点から、添加量は５０質量部以下が好ましい。
【００２９】
本発明の感光性樹脂組成物には、製膜特性や感光特性並びに硬化後の力学特性を改善する目的で、光重合性の不飽和結合基を２つ以上有する化合物を添加することができる。このような光重合性の不飽和結合基を２つ以上有する化合物としては、光重合開始剤の作用により重合可能な多官能（メタ）アクリル化合物が好ましく、例えば、ポリエチレングリコールジアクリレート［エチレングリコールユニットの数２〜２０］、ポリエチレングリ
コールジメタクリレート［エチレングリコールユニットの数２〜２０］、ポリ（１，２−プロピレングリコール）ジアクリレート［１，２−プロピレングリコールユニット数２〜２０］、ポリ（１，２−プロピレングリコール）ジメタクリレート［１，２−プロピレングリコールユニット数２〜２０］、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート［テトラメチレングリコールユニット数２〜１０］、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート［テトラメチレングリコールユニット数２〜１０］、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート［エチレングリコールユニットの数２〜２０］、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリ−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリアクリレート、トリ−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジグリシジルエーテル−メタクリル酸付加物、グリセロールジグリシジルエーテル−アクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル−アクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル−メタクリル酸付加物、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート［エチレングリコールユニットの数２〜３０］、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート［エチレングリコールユニットの数２〜３０］、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）尿素が挙げられる。また、これらの使用にあたっては、必要に応じて、単独でも２種以上を混合して用いてもかまわない。光重合性の不飽和結合基を２つ以上有する化合物を添加する場合の添加量は、上述したポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、１〜１００質量部であり、好ましくは５〜５０質量部であり、より好ましくは５〜３０質量部である。
【００３０】
上記化合物として好ましく用いられる光重合性の不飽和結合基を２つ以上と脂環式部位とを有する化合物とは、例えば、下記一般式（１）〜（８）で表される群からなる少なくとも一種の化合物及び、一般式（１）〜（８）で表される化合物における脂環式部位の中から少なくとも２種の脂環式部位を構造中に有する化合物が挙げられる。下記一般式（６）及び（７）で表される群からなる少なくとも１種の部位を構造中に有する化合物がより好ましい。
【００３１】
【化２】
（式中、Ｒ１２は、−Ｏ−（ＣＨ２）ｇ−Ｘ、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｇ−Ｘ、及び−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｇ−Ｘで表される群からなる一種の基で、Ｘはメタクリル基、又はアクリル基を表す。ｇは０〜２０の整数を表す。
【００３２】
上式中のＲ１３は、Ｃ１〜Ｃ３の有機基を表す。
式中、ｅ１は２〜５より選ばれる整数であり、ｆ１は０〜５より選ばれる整数である。ｅ１＋ｆ１は１０を超えることは無い。
式中、ｅ２は２〜６より選ばれる整数であり、ｆ２は０〜６より選ばれる整数である。ｅ２＋ｆ２は１２を超えることは無い。
式中、ｅ３は２〜７より選ばれる整数であり、ｆ３は０〜７より選ばれる整数である。ｅ３＋ｆ３は１４を超えることは無い。
式中、ｅ４は２〜４より選ばれる整数であり、ｆ４は０〜７より選ばれる整数である。ｅ４＋ｆ４は１０を超えることは無い。
【００３３】
式中、ｅ５は２〜６より選ばれる整数であり、ｆ５は０〜６より選ばれる整数である。ｅ５＋ｆ５は１２を超えることは無い。
式中、ｅ６は２〜１０より選ばれる整数であり、ｆ６は０〜１０より選ばれる整数である。ｅ６＋ｆ６は２０を超えることは無い。
式中、ｅ７は２〜６より選ばれる整数であり、ｆ７は０〜６より選ばれる整数である。ｅ７＋ｆ７は１４を超えることは無い。
式中、ｅ８は２〜４より選ばれる整数であり、ｆ８は０〜４より選ばれる整数である。ｅ８＋ｆ８は１２を超えることは無い。）
【００３４】
また、光重合性の不飽和結合基を２つ以上有する化合物の使用にあたっては、必要に応じて、単独でも２種以上を混合して用いてもかまわない。光重合性の不飽和結合基を２つ以上有する化合物を添加する場合の添加量は、上述したポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、１〜１００質量部であり、好ましくは５〜５０質量部であり、より好ましくは５〜３０質量部である。
本発明の感光性樹脂組成物には、シランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤の具体例としては、下記一般式（ＩＶ）で表されるアルコキシシランが挙げら
れる。
Ｒ９ｃＲ１０ｄ Ｓｉ （ＯＲ１１ ）４−ｃ−ｄ （ＩＶ）
（Ｒ９ はエポキシ基及び炭素−炭素二重結合を有する基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基を含む炭素数２〜１７の有機基である。Ｒ１０ 及びＲ１１はそれぞれ独立にメチル基またはエチル基である。ｃは１及び２から選ばれる整数である。ｄは０及び１から選ばれる整数である。ｃ＋ｄは２を超えることはない。）
【００３５】
上記一般式（ＩＶ）で表されるアルコキシシランの具体例としては、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン又は３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。中でも３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（以下、ＧＬＹＭＯと称する場合もある）とＭＥＭＯがより好ましい。
シランカップリング剤を添加する場合の添加量は、上述したポリオルガノシロキサン１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。添加量は、３〜７質量部がより好ましい。密着性の発現の観点から０．１質量部以上が好ましく、耐温度衝撃性の観点から１０質量部以下が好ましい。
【００３６】
本発明の組成物においては、溶媒を添加して粘度を調整することもできる。好適な溶媒としては、例えば、γ―ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、炭素数１〜６程度のアルコールが挙げられ、これらは単独または二種以上の組合せで用いることができる。これらの溶媒は、塗布膜厚、粘度に応じて、本発明の組成物に適宜加えることができるが、ポリオルガノシロキサン１００質量部に対し、５〜１００質量部の範囲で用いることが好ましい。
硬化レリーフパターンの形成は、少なくとも、基材上に上述した感光性樹脂組成物を塗布して塗布膜を得る工程、塗布膜に活性光線を照射し露光部を光硬化させる工程、現像液を用いて該膜の未硬化の部分を除去する工程、基材ごと加熱する工程を順に行う。
【００３７】
具体的には、上記により得られた感光性樹脂組成物を、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機で塗布するか、スプレーコーターで噴霧塗布する方法により基板、例えば、シリコンウェハの上に塗布膜を得る。塗布膜の厚みは１〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１〜５０μｍである。
得られた塗布膜は、溶剤を含有する場合には、例えば、風乾、オーブン又はホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥により乾燥する。
このようにして得られた塗布膜は、露光装置、例えば、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパーを用いて、紫外線光源により露光される。光硬化型樹脂としてのパターンの解像度及び取扱い性の点で、その光源波長はｉ線が好ましく、装置としてはステッパーが好ましい。
【００３８】
露光した塗布膜は必要に応じて、例えばホットプレート又はオーブンによって加熱してもよい。
現像は、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば、回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸漬法の中から任意の方法を選んで行うことができる。
使用されるアルカリ現像液としては、Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ （以下、「ＴＭＡＨ」）溶液を用いる事ができる。現像液の濃度は、０．１〜１０％が好ましく、０．５〜５％がより好ましく、最も好ましくは１〜３％である。
【００３９】
現像終了後、現像液を除去するために、洗浄液による洗浄（以下、リンスという）を行っても良い。リンス液としては、水を用いる事ができる。
リンス方法としては、スプレーリンス、浸漬リンス、超音波リンスなどが好例として挙
げられるが、浸漬リンス法が好ましい。 基材ごと加熱する工程では、硬化レリーフパターン付き基材を最終的に１５０℃以上３００℃以下に加熱し、未反応二重結合又は未反応エポキシ基を更に反応させて、キュア膜を得ることができる。加熱温度は、１５０℃以上２５０℃以下がより好ましい。加熱時の未反応二重結合又は未反応エポキシ基の反応の進行の観点から１５０℃以上、熱分解の観点から３００℃以下である。加熱は、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンにより行うことが出来る。加熱する際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、不活性ガス、例えば、窒素、アルゴンを用いることができる。加熱時間は未反応二重結合又は未反応エポキシ基の反応の進行の観点から０．５時間以上、熱分解の観点から８時間以下が好ましい。
【実施例】
【００４０】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本願発明の範囲はこれらによって限定されるものではない。
［実施例１］
１）５００ｍｌのナス型フラスコ中に（ａ）シラノール化合物としてＤＰＤ（ジフェニルシランジオール） ０．０６７モル（１４．４２ｇ）、（ｂ）アルコキシシランとしてＭＥＭＯ（３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン） ０．０３２モル（７．９１ｇ）、（ｃ）酸無水物構造を含むアルコキシシランとして（３−トリエトキシシリルプロピル）無水コハク酸 ０．０３２モル（９．７０ｇ）、触媒としてテトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン ０．００１５モル（０．４２ｇ）を仕込んだ。冷却器をナスフラスコに取り付けた状態で、オイルバスを用いて、室温から８０℃まで徐々に昇温し、８
０℃で発生メタノールによるリフラックスを確認後１時間同温度でリフラックスを継続させた。その後、冷却器を取り除き、６０℃に冷却した後、メタノールを真空引きで除去した。突沸が起こらないように徐々に真空度を上げ、１〜３ｔｏｒｒ程度になったら、６０℃で攪拌しながら真空引きを２時間継続し、メタノールを除去した後、徐々に常圧に戻して透明なポリオルガノシロキサンを得た。得られたポリオルガノシロキサンを室温に冷却した後、得られたポリオルガノシロキサン１００質量部に、光ラジカル重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９（チバガイギー社製） ４質量部、ＭＥＭＯ ３質量部、光重合性の不飽和結合基を２つ以上有する化合物としてポリエチレングリコールジメタクリレート［エチレングリコールのユニット数約２３］（商品名 ＰＤＥ−１０００、日本油脂株式会社製） ２０質量部、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン） １５質量部を添加し、１μｍ及び３μｍのフィルターを２枚重ねてろ過し、感光性樹脂組成物とした。
【００４１】
２）得られた感光性樹脂組成物を、シリコン基板上に滴下し、２０００ｒｐｍで３０秒スピンコートした。得られた塗布膜を、１２０℃で６分間ホットプレートを用いて加熱し、残存揮発成分を除去した。
３）ｉ線ステッパ（ＮＳＲ２００５ ｉ８Ａ）を用いて露光を行った。露光量は表１に示す。
４）現像は、２．３８質量％のＴＭＡＨ溶液に２分間浸漬させて行った。リンスはイオン交換水に浸漬させて行った。
５）最後にＮ２中で２時間、２００℃の加熱を行った。
【００４２】
［実施例２］
実施例１で作成したポリオルガノシロキサンに１００質量部に、光ラジカル重合開始剤
ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９ ４質量部（チバガイギー社製）、ＭＥＭＯ ３質量部、光重合性の不飽和結合基を２つ以上有する化合物としてポリエチレングリコールジメタクリレート［エチレングリコールのユニット数約４］（商品名 ＰＤＢＥ−２００、日本油脂株式会社製） ２０質量部、ＮＭＰ １５質量部を添加した以外は、実施例１と同様に行った。
【００４３】
［実施例３］
実施例１で作成したポリオルガノシロキサン１００質量部に、光ラジカル重合開始剤 ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９ ４質量部（チバガイギー社製）、ＭＥＭＯ ３質量部、光重合性の不飽和結合基を２つ以上有する化合物としてトリメチロールプロパントリアクリレート（商品名 Ｍ−３０９、東亜合成株式会社製） ２０質量部、ＮＭＰ １５質量部を添加した以外は、実施例１と同様に行った。
［実施例４］
実施例１で作成したポリオルガノシロキサン１００質量部に、光ラジカル重合開始剤 ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９ ４質量部（チバガイギー社製）、ＭＥＭＯ ３質量部、光重合性の不飽和結合基を２つ以上有する化合物としてポリエチレングリコール水添ビスフェノールＡジメタクリレート［エチレングリコールのユニット数１０］（商品名 ＭＤ−８１６、第一化学工業製薬会社製） ２０質量部、ＮＭＰ １０質量部を添加した以外は、実施例１と同様に行った。
【００４４】
［実施例５］
実施例１で作成したポリオルガノシロキサン１００質量部に、光ラジカル重合開始剤 ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７ ４質量部（チバガイギー社製）、ＭＥＭＯ ３質量部、光重合性の不飽和結合基を２つ以上有する化合物としてＭＤ−８１６ポリエチレングリコール水添ビスフェノールＡジメタクリレート［エチレングリコールのユニット数１０］（商品名
第一化学工業製薬会社製） ２０質量部、ＮＭＰ １０質量部を添加した以外は、実施例１と同様に行った。
［実施例６］
実施例１で作成したポリオルガノシロキサン１００質量部に、光ラジカル重合開始剤 ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９ ４質量部（チバガイギー社製）、ＭＥＭＯ ３質量部、光重合性の不飽和結合基を２つ以上有する化合物としてトリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（商品名 ＤＣＰ、新中村化学工業株式会社製） ２０質量部、ＮＭＰ １０質量部を添加した以外は、実施例１と同様に行った。
【００４５】
［比較例１］
３００ｍｌのナス型フラスコ中にＤＰＤ ０．１モル（２１．６３ｇ）、ＭＥＭＯ ０．０９５６モル（２３．７４ｇ）、触媒としてテトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン ０．００２２モル（０．６３ｇ）を仕込んだ。冷却器をナスフラスコに取り付けた状態でオイルバスを用いて、室温から８０℃まで徐々に昇温し、８０℃で発生メタノールによるリフラックスを確認後１時間同温度でリフラックスを継続させた。その後、冷却器を取り除き、メタノールを真空引きで除去した。突沸が起こらないように徐々に真空度を上げ、３ｔｏｒｒになったら、８０℃で攪拌しながら真空引きを２時間継続し、メタノールを除去した後、徐々に常圧に戻して、透明なポリオルガノシロキサンを得た。得られたポリオルガノシロキサンを室温に冷却後、ポリオルガノシロキサン１００質量部に、光ラジカル重合開始剤 ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９（チバガイギー社製） ４質量部、ＭＥＭＯ ３質量部、光重合性の不飽和結合基を２つ以上有する化合物としてポリエチレングリコールジメタクリレート［エチレングリコールのユニット数約２３］（商品名 ＰＤＥ−１０００ 日本油脂株式会社製） ２０質量部、ＮＭＰ １５質量部を添加し、１μｍ及び３μｍのフィルターを２枚重ねてろ過し、感光性樹脂組成物とした。得られた感光性樹脂組成物を用い実施例１の上記２）〜５）と同じ操作を行った。
【００４６】
実施例１〜６及び比較例１の評価方法は以下の通りである。
解像度： アスペクト比１の正方形の抜きパターンを形成することが出来る最小の露光量。
現像残膜率： 塗布膜を露光し、現像を行った時の、現像前と比較した現像後の残膜率。キュア残膜率： 塗布膜を露光した後、窒素気流下のオーブンで、室温から２００℃まで
５℃／ｍｉｎで昇温し、２００℃で２時間保った後、室温まで５℃／ｍｉｎで冷却したキュア膜の、キュア前と比較したキュア後の残膜率。
実施例１〜６及び比較例１の評価結果は表１に示した。
【００４７】
【表１】
比較例１では、解像できる画像は得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明のポリオルガノシロキサンは、電子部品の絶縁材料や半導体装置における表面保護膜、層間絶縁膜、α線遮蔽膜などの形成、及びイメージセンサやマイクロマシンあるいはマイクロアクチュエーターを搭載した半導体装置及びその形成に使用される感光性樹脂組成物に好適に使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気・電子材料、例えば、半導体デバイス、多層配線基板の製造用として有用なポリオルガノシロキサン、及びそれを用いた感光性樹脂組成物、並びに該感光性樹脂組成物によって得られた樹脂絶縁膜に関するものである。さらに詳しくいえば、本発明は、ＬＳＩチップのバッファコート材料や再配線層を形成するための絶縁材料に好適な、ポリオルガノシロキサン、及びそれを用いた感光性樹脂組成物、並びに該感光性樹脂組成物によって得られた樹脂絶縁膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩチップのバッファコート材料や再配線層を形成するための絶縁材料に対する性能要求は、ＬＳＩの微細化に伴い厳しさを増している。具体的には、高解像、低温キュア、低応力などが求められている。特に、バッファコート材料の下地に使われるＬｏｗ Ｋ材料の耐応力性、耐熱性がますます弱くなり、再配線の銅も電流密度増大で厚膜化傾向となっている。このため、バッファコート材料としては、従来の高解像度、耐薬品性、耐温度ストレス耐性などの性能に加えて、厚膜、平坦性、低応力、低温キュアを満足する材料を用いる必要がある。
そして、微細加工をする際に、アルカリ現像液で現像する事が出来れば、ＬＳＩで使用する製造ラインを使用できるため、新たな廃液のための設備を必要としない。また、有機溶剤を使用する場合と比べ、環境への負荷が低いことや、コストが抑えられるといったメリットがあるため、アルカリ現像可能な感光性樹脂が強く望まれている。
【０００３】
従来は、バッファコート材料として、例えば、特許文献１〜５に見られるように感光性ポリイミドが、その代表例の１つとして使われて来た。しかし、感光性ポリイミドには問題点も多く、中でもキュア後の残膜率が低い、つまりキュア工程で膜減りが大きいという欠点があった。
また、特許文献６には、Ｂａ（ＯＨ）２（水酸化バリウム）を触媒とし、重合可能基を有する有機シラン及び加水分解反応点を有する有機シランを縮合させて得られる、ＯＲＭＯＣＥＲ ＯＮＥ（ドイツ国 Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ ＩＳＣ社製）の開示がある。ＯＲＭＯＣＥＲ ＯＮＥは、１５０℃という低温でのキュアが可能であり、その硬化物は、３００℃以上の耐熱性、１０Ｍｐａ以下の残留低応力、平坦性３％以内などの優れた特性を有する。しかしながら、後述する比較例に示すように、ＯＲＭＯＣＥＲ ＯＮＥはアルカリ現像性を持たない。
【０００４】
【特許文献１】特開平０６−０５３５２０号公報
【特許文献２】特開平０６−２４０１３７号公報
【特許文献３】特開平０９−０１７７７７号公報
【特許文献４】特開平１１−２９７６８４号公報
【特許文献５】特開２００２−２０３８５１号公報
【特許文献６】カナダ国特許第２３８７５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、電気・電子材料、例えば、半導体デバイス、多層配線基板の製造用として有用なポリオルガノシロキサンを用いた感光性樹脂組成物であって、優れたキュア残膜率を有し、アルカリ現像可能な樹脂膜を形成することが可能なポリオルガノシロキサン及び感光性樹脂組成物を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、前記課題を解決するために、メタクリル基やアクリル基を有し、シロキサン構造を含む感光性樹脂を研究するうち、更に、酸無水物構造を有する有機シランを共重合する事で、アルカリ現像性を有する感光性樹脂が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は以下のとおりである。
１．（ａ）下記一般式（Ｉ）で表されるシラノール化合物、（ｂ）下記一般式（ＩＩ）で表されるアルコキシシラン、及び、（ｃ）下記一般式（ＩＩＩ）で表される酸無水物構造を含むアルコキシシランを、触媒の存在下、積極的に水を添加することなく縮合させる方法で得られるポリオルガノシロキサン。
Ｒ１２Ｓｉ（ＯＨ）２ （Ｉ）
（式中、Ｒ１はＣ６〜Ｃ２０のアリール基及びＣ６〜Ｃ２０のアルキルアリール基からなる群より選ばれる一種以上の基であり、互いに同一であっても異なっていても良く、また、共有結合を介して互いに結ばれていても良い。）
【０００７】
Ｒ２ａ Ｒ３ｂ Ｓｉ （ＯＲ４ ）４−ａ−ｂ （ＩＩ）
（式中、Ｒ２はエポキシ基及び炭素−炭素二重結合基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の基を含むＣ２〜Ｃ１７の基である。Ｒ３ 及びＲ４は、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基である。Ｒ２とＲ３は共有結合を介して互いに結ばれていても良い。ａは１及び２から選ばれる整数であり、ｂは０及び１から選ばれる整数である。ａ＋ｂは２を超えることは無い。）
Ｒ５−Ｒ６−Ｓｉ （ＯＲ７ ）３ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ５は、酸無水物構造を含むＣ４〜Ｃ１２の一価の有機基である。Ｒ６はＣ１〜Ｃ６の直鎖状又は分岐状の二価の有機基である。Ｒ７はＣ１〜Ｃ３の直鎖状又は分岐状の有機基である。）
【０００８】
２． 前記触媒として、３価又は４価の金属アルコキシド、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、及びＮＨ４Ｆからなる群より選ばれる１種類以上の触媒を、（ａ）上記一般式（Ｉ）で表わされるシラノール化合物、（ｂ）上記一般式（ＩＩ）で表わされるアルコキシシラン及び（ｃ）上記一般式（ＩＩＩ）で表わされる酸無水物構造を含むアルコキシシランの合計モル数に対し、０．０１〜１０モル％添加して合成したポリオルガノシロキサンを用いることを特徴とする請求項１記載のポリオルガノシロキサン。３．前記触媒として、Ｂ（ＯＲ８）３、Ａｌ（ＯＲ８）３、Ｔｉ（ＯＲ８）４、Ｚｒ（ＯＲ８）４、Ｂａ（ＯＨ）２、ＮａＯＨ、及びＮＨ４Ｆ（ここでＲ８は、炭素数１〜１２の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基）からなる群より選ばれる１種以上の触媒を、（ａ）上記一般式（Ｉ）で表わされるシラノール化合物、（ｂ）上記一般式（ＩＩ）で表わされるアルコキシシラン及び（ｃ）上記一般式（ＩＩＩ）で表わされる酸無水物構造を含むアルコキシシランの合計モル数に対し、０．０１〜１０モル％添加して合成したポリオルガノシロキサンを用いることを特徴とする請求項１記載のポリオルガノシロキサン。
【０００９】
４．（ａ）上記一般式（Ｉ）で表わされるシラノール化合物１００モルに対して（ｂ）上記一般式（ＩＩ）で表わされるアルコキシシラン及び（ｃ）上記一般式（ＩＩＩ）で表わされる酸無水物構造を含むアルコキシシランの合計モル数が９０モル〜１１０モルであり、（ｂ）上記一般式（ＩＩ）で表わされるアルコキシシランが１０モル〜９０モル、（ｃ）上記一般式（ＩＩＩ）で表わされる酸無水物構造を含むアルコキシシランが２０モル〜８０モルの範囲の割合で縮合することを特徴とする請求項１記載のポリオルガノシロキサン。
５．（ｃ）上記一般式（ＩＩＩ）で表される酸無水物構造を含むアルコキシシランにおいて、式中、Ｒ５がＣ４〜Ｃ８の酸無水物構造を含む有機基であることを特徴とする請求項１記載のポリオルガノシロキサン。
【００１０】
６．（ｃ）上記一般式（ＩＩＩ）で表される酸無水物構造を含むアルコキシシランにおいて、式中、Ｒ５が無水コハク酸の残基で、Ｒ６がプロピレン基であることを特徴とする請求項１記載のポリオルガノシロキサン。
７． （ａ）上記一般式（Ｉ）で表わされるシラノール化合物がジフェニルシランジオールであり、（ｂ）上記一般式（ＩＩ）で表わされるアルコキシシランが３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランであり、（ｃ）上記一般式（ＩＩＩ）で表わされる酸無水物構造を含むアルコキシシランが（３−トリエトキシシリルプロピル）無水コハク酸であることを特徴とする請求項１記載のポリオルガノシロキサン。
【００１１】
８．請求項１〜７にいずれか一項に記載のポリオルガノシロキサン：１００質量部及び
光重合開始剤：０．０１〜５０質量部、を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
９．請求項１〜７にいずれか一項に記載のポリオルガノシロキサン：１００質量部、
光重合開始剤：０．０１〜５０質量部、及び
光重合性の不飽和結合基を２つ以上有する化合物：１〜１００質量部、を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
１０．請求項１〜７にいずれか一項に記載のポリオルガノシロキサン：１００質量部、
光重合開始剤：０．０１〜５０質量部、
光重合性の不飽和結合基を２つ以上有する化合物：１〜１００質量部、及び
シランカップリング剤：０．１〜１０質量部、を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【００１２】
１１．上記光重合性の不飽和結合基を２つ以上有する化合物が、光重合性の不飽和結合基を２つ以上と脂環式部位とを有する化合物であることを特徴とする請求項９又は１０感光性樹脂組成物。
１２．基材上に請求項８〜１１のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を塗布して塗布膜を得る工程、塗布膜に活性光線を照射し露光部を光硬化させる工程、現像液を用いて該膜の未硬化の部分を除去する工程、基材ごと加熱する工程を順に含む、硬化レリーフパターンの形成方法。
１３．基材としてシリコンウエハを用い、請求項１２に記載の方法によって、シリコンウエハ面上に硬化レリーフパターンを積層して得られる樹脂積層体。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリオルガノシロキサンを含有する感光性樹脂組成物を用いることにより、電気・電子材料、例えば、半導体デバイス、多層配線基板の製造用として有用な、優れたキュア残膜率を有し、アルカリ現像可能な感光性樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明におけるポリオルガノシロキサンとは、
（ａ）下記一般式（Ｉ）で表されるシラノール化合物（以下、単にシラノール化合物ということがある）、（ｂ）下記一般式（ＩＩ）で表されるアルコキシシラン（以下、単にアルコキシシランということがある）、及び、（ｃ）下記一般式（ＩＩＩ）で表される酸無水物構造を含むアルコキシシラン（以下、単に酸無水物構造を含むアルコキシシランということがある）を触媒の存在下、積極的に水を添加することなく縮合させる方法で得られるポリオルガノシロキサンである。
Ｒ１２Ｓｉ（ＯＨ）２ （Ｉ）
（式中、Ｒ１はＣ６〜Ｃ２０のアリール基及びＣ６〜Ｃ２０のアルキルアリール基からなる群より選ばれる一種以上の基であり、互いに同一であっても異なっていても良く、また、共有結合を介して互いに結ばれていても良い。）
Ｒ２ａ Ｒ３ｂ Ｓｉ （ＯＲ４ ）４−ａ−ｂ （ＩＩ）
（式中、Ｒ２はエポキシ基及び炭素‐炭素二重結合基からなる群より選ばれる少なくとも
１種以上の基を含むＣ２〜Ｃ１７の基である。Ｒ３ 及びＲ４は、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基である。Ｒ２とＲ３は共有結合を介して互いに結ばれていても良い。ａは１及び２から選ばれる整数であり、ｂは０及び１から選ばれる整数である。ａ＋ｂは２を超えることは無い。）
【００１５】
Ｒ５−Ｒ６−Ｓｉ （ＯＲ７ ）３ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ５は、酸無水物構造を含むＣ４〜Ｃ１２の一価の有機基である。Ｒ６はＣ１〜Ｃ６の直鎖状又は分岐状の二価の有機基である。Ｒ７はＣ１〜Ｃ３の直鎖状又は分岐状の有機基である。）
上記ポリオルガノシロキサンを得る過程の温度は、４０℃〜１５０℃が好ましく、５０℃〜９０℃がより好ましく、６０℃〜９０℃がさらに好ましい。縮合の反応性の観点から４０℃以上が好ましく、官能基の保護の観点から、１５０℃以下が好ましい。上記ポリオルガノシロキサンを得る過程の反応時間は、０．１〜１０時間が好ましく、０．５〜５時間がより好ましく、０．５〜３時間がさらに好ましい。縮合の反応性の観点から、０．１時間以上が好ましく、官能基の保護の観点から１０時間以下が好ましい。
【００１６】
上記ポリオルガノシロキサンを得る過程では、触媒を用い、水を積極的に添加することは無い。触媒としては、３価もしくは４価の金属アルコキシドを用いることができる。具体的には、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリメトキシボロン、トリエトキシボロン、トリ−ｎ−プロポキシボロン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシボロン、トリ−ｎ−ブトキシボロン、トリ−ｉｓｏ−ブトキシボロン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシボロン、トリ−ｔｅｒｔブトキシボロン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラメトキシゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テトラ−ｎ−プロポキシゲルマニウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシゲルマニウム、テトラ−ｎ−ブトキシゲルマニウム、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシゲルマニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシゲルマニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシゲルマニウム、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウムが挙げられる。また、アルカリ金属の水酸化物やアルカリ土類金属の水酸化物、例えば、水酸化バリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ストロンチウム、水酸化カルシウム、及び水酸化マグネシウムを触媒として用いてもよい。また、ＮＨ４Ｆ、つまりフッ化アンモニウムを触媒として用いてもよい。中でも、水酸化バリウム、水酸化ナトリウム、水酸化ストロンチウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、及びテトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタンが好ましい。迅速かつ均一な重合反応を達成するには反応温度領域で液状であることが好ましい。
【００１７】
触媒の添加量は、（ａ）シラノール化合物、（ｂ）アルコキシシラン、及び（ｃ）酸無水物構造を含むアルコキシシランの合計モル数に対して、０．０１〜１０モル％が好ましく、より好ましくは０．０１〜３モル％である。
ここで、（ａ）シラノール化合物、（ｂ）アルコキシシラン及び（ｃ）酸無水物構造を含むアルコキシシランの混合比は、（ａ）シラノール化合物１００モルに対して（ｂ）ア
ルコキシシラン及び（ｃ）酸無水物構造を含むアルコキシシランの合計モル数が９０モル〜１１０モルであり、（ｂ）アルコキシシランを１０モル〜９０モル、（ｃ）酸無水物構造を含むアルコキシシランを２０モル〜８０モルの範囲の割合が好ましい。（ａ）シラノール化合物１００モルに対する（ｂ）アルコキシシラン及び（ｃ）酸無水物構造を含むアルコキシシランの割合は、（ｂ）アルコキシシラン２０モル〜９０モル、（ｃ）酸無水物構造を含むアルコキシシラン２０モル〜７０モルが好ましく、（ｂ）アルコキシシラン３０〜９０モル、（ｃ）酸無水物構造を含むアルコキシシラン２０〜６０モルがより好ましい。
【００１８】
上記（ａ）上記一般式（Ｉ）で表されるシラノール化合物の式中、Ｒ１はＣ６〜Ｃ２０のアリール基及びＣ６〜Ｃ２０のアルキルアリール基からなる群より選ばれる一種以上の基である。Ｒ１は、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、トリメチルフェニル基、ナフチル基を挙げることができる。このうち好ましく用いることができるのは、フェニル基である。具体的には、ジフェニルシランジオール（以下、ＤＰＤと称する場合もある）が好ましく用いられる。
【００１９】
（ｂ）上記一般式（ＩＩ）で表されるアルコキシシラン化合物の式中、Ｒ２は、エポキシ基及び炭素−炭素二重結合基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の基を含むＣ２〜Ｃ１７の基である。Ｒ２としては、例えば、ビニル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）基、３−グリシドキシプロピル基、スチリル基、３−（メタ）アクリロキシプロピル基、２−（メタ）アクリロキシエチル基、（メタ）アクリロキシメチル基等を挙げることができる。ここで、（メタ）アクリルとは、アクリル基及びメタクリル基を示す。以下同様である。具体的には、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−ビニルエチレントリメトキシシラン、３−ビニルメチレントリメトキシシランが挙げられる。このうち、最も好ましくは３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（以下、ＭＥＭＯと称する場合もある）である。
【００２０】
（ｃ）上記一般式（ＩＩＩ）で表される酸無水物構造を含むアルコキシシラン化合物における式中、Ｒ５は、酸無水物構造を含むＣ４〜Ｃ１２の一価の有機基である。Ｒ５は、Ｒ６に結合している。Ｒ５として好ましい有機基は、例えば、Ｄｉｈｙｄｒｏ−ｆｕｒａｎｙｌ−２，５−ｄｉｏｎｅ（下記、（Ｒ５−１））、Ｈｅｘａｈｙｄｒｏ−ｉｓｏｂｅｎｚｏｆｕｒａｎｙｌ−１，３−ｄｉｏｎｅ（下記、（Ｒ５−２））、４−Ｍｅｔｈｙｌ−ｈｅｘａｈｙｄｒｏ−ｉｓｏｂｅｎｚｏｆｕｒａｎｙｌ−１，３−ｄｉｏｎｅ（下記、Ｒ５−３）、５−Ｍｅｔｈｙｌ−ｈｅｘａｈｙｄｒｏ−ｉｓｏｂｅｎｚｏｆｕｒａｎｙｌ−１，３−ｄｉｏｎｅ（下記、（Ｒ５−４））、４−Ｏｘａ−ｔｒｉｃｙｃｌｏ［５．２．１．０２，６］ｄｅｃａｎｙｌ−３，５−ｄｉｏｎｅ（下記、（Ｒ５−５））、４，１０−Ｄｉｏｘａ−ｔｒｉｃｙｃｌｏ［５．２．１．０２，６］ｄｅｃａｎｙｌ−３，５−ｄｉｏｎｅ（下記、（Ｒ５−６））、Ｉｓｏｂｅｎｚｏｆｕｒａｎｙｌ−１，３−ｄｉｏｎｅ（下記、（Ｒ５−７））が挙げられる。このうち、最も好ましくはＤｉｈｙｄｒｏ−ｆｕｒａｎｙｌ−２，５−ｄｉｏｎｅである。
【００２１】
【化１】
（ｃ）上記一般式（ＩＩＩ）で表される酸無水物構造を含むアルコキシシラン化合物における式中、Ｒ６はＣ１〜Ｃ６の直鎖状又は分岐状の二価の有機基である。例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ｔｅｒｔ−ペンチレン基が挙げられる。これらの基が二重結合や三重結合を含んでいても良い。このうち、最も好ましくはプロピレン基である。
【００２２】
（ｃ）上記一般式（ＩＩＩ）で表される酸無水物構造を含むアルコキシシラン化合物における式中、Ｒ７はＣ１〜Ｃ３の直鎖状又は分岐状の有機基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。このうち最も好ましくはエチル基である。
上式（ｃ）酸無水物構造を含むアルコキシシラン化合物のうち、最も好ましくは、（３−トリエトキシシリルプロピル）コハク酸無水物（Ｇｅｌｅｓｔ社製）である。
本発明の感光性樹脂組成物には、感光性を付与する目的で、光重合開始剤を添加することが重要である。好ましいものとしては以下の化合物が挙げられる。
【００２３】
（１）ベンゾフェノン誘導体：例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン
（２）アセトフェノン誘導体：例えば、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７）、フェニルグリオキシル酸メチル
【００２４】
（３）チオキサントン誘導体：例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン
（４）ベンジル誘導体：例えば、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール
（５）ベンゾイン誘導体：例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、２−ヒド
ロキシ−２−メチル−１フェニルプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３）
【００２５】
（６）オキシム系化合物：例えば、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］ （チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２）
【００２６】
（７）α−ヒドロキシケトン系化合物：例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン
（８）α−アミノアルキルフェノン系化合物：例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９）
【００２７】
（９）フォスフィンオキサイド系化合物：例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ）
（１０）チタノセン化合物：例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４）
【００２８】
また、これらの使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。
上記した光重合開始剤の中では、特に光感度の点で、（８）のα−アミノアルキルフェノン系化合物がより好ましい。
光重合開始剤の添加量は、上記ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部とするのが好ましく、０．３〜３０質量部とするのがより好ましく、０．５〜１０質量部が更に好ましい。添加量が実用的な硬化パターンを得る観点から、０．０１質量部以上が好ましく、また、透明性の観点から、添加量は５０質量部以下が好ましい。
【００２９】
本発明の感光性樹脂組成物には、製膜特性や感光特性並びに硬化後の力学特性を改善する目的で、光重合性の不飽和結合基を２つ以上有する化合物を添加することができる。このような光重合性の不飽和結合基を２つ以上有する化合物としては、光重合開始剤の作用により重合可能な多官能（メタ）アクリル化合物が好ましく、例えば、ポリエチレングリコールジアクリレート［エチレングリコールユニットの数２〜２０］、ポリエチレングリ
コールジメタクリレート［エチレングリコールユニットの数２〜２０］、ポリ（１，２−プロピレングリコール）ジアクリレート［１，２−プロピレングリコールユニット数２〜２０］、ポリ（１，２−プロピレングリコール）ジメタクリレート［１，２−プロピレングリコールユニット数２〜２０］、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート［テトラメチレングリコールユニット数２〜１０］、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート［テトラメチレングリコールユニット数２〜１０］、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート［エチレングリコールユニットの数２〜２０］、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリ−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリアクリレート、トリ−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジグリシジルエーテル−メタクリル酸付加物、グリセロールジグリシジルエーテル−アクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル−アクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル−メタクリル酸付加物、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート［エチレングリコールユニットの数２〜３０］、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート［エチレングリコールユニットの数２〜３０］、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）尿素が挙げられる。また、これらの使用にあたっては、必要に応じて、単独でも２種以上を混合して用いてもかまわない。光重合性の不飽和結合基を２つ以上有する化合物を添加する場合の添加量は、上述したポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、１〜１００質量部であり、好ましくは５〜５０質量部であり、より好ましくは５〜３０質量部である。
【００３０】
上記化合物として好ましく用いられる光重合性の不飽和結合基を２つ以上と脂環式部位とを有する化合物とは、例えば、下記一般式（１）〜（８）で表される群からなる少なくとも一種の化合物及び、一般式（１）〜（８）で表される化合物における脂環式部位の中から少なくとも２種の脂環式部位を構造中に有する化合物が挙げられる。下記一般式（６）及び（７）で表される群からなる少なくとも１種の部位を構造中に有する化合物がより好ましい。
【００３１】
【化２】
（式中、Ｒ１２は、−Ｏ−（ＣＨ２）ｇ−Ｘ、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｇ−Ｘ、及び−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｇ−Ｘで表される群からなる一種の基で、Ｘはメタクリル基、又はアクリル基を表す。ｇは０〜２０の整数を表す。
【００３２】
上式中のＲ１３は、Ｃ１〜Ｃ３の有機基を表す。
式中、ｅ１は２〜５より選ばれる整数であり、ｆ１は０〜５より選ばれる整数である。ｅ１＋ｆ１は１０を超えることは無い。
式中、ｅ２は２〜６より選ばれる整数であり、ｆ２は０〜６より選ばれる整数である。ｅ２＋ｆ２は１２を超えることは無い。
式中、ｅ３は２〜７より選ばれる整数であり、ｆ３は０〜７より選ばれる整数である。ｅ３＋ｆ３は１４を超えることは無い。
式中、ｅ４は２〜４より選ばれる整数であり、ｆ４は０〜７より選ばれる整数である。ｅ４＋ｆ４は１０を超えることは無い。
【００３３】
式中、ｅ５は２〜６より選ばれる整数であり、ｆ５は０〜６より選ばれる整数である。ｅ５＋ｆ５は１２を超えることは無い。
式中、ｅ６は２〜１０より選ばれる整数であり、ｆ６は０〜１０より選ばれる整数である。ｅ６＋ｆ６は２０を超えることは無い。
式中、ｅ７は２〜６より選ばれる整数であり、ｆ７は０〜６より選ばれる整数である。ｅ７＋ｆ７は１４を超えることは無い。
式中、ｅ８は２〜４より選ばれる整数であり、ｆ８は０〜４より選ばれる整数である。ｅ８＋ｆ８は１２を超えることは無い。）
【００３４】
また、光重合性の不飽和結合基を２つ以上有する化合物の使用にあたっては、必要に応じて、単独でも２種以上を混合して用いてもかまわない。光重合性の不飽和結合基を２つ以上有する化合物を添加する場合の添加量は、上述したポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、１〜１００質量部であり、好ましくは５〜５０質量部であり、より好ましくは５〜３０質量部である。
本発明の感光性樹脂組成物には、シランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤の具体例としては、下記一般式（ＩＶ）で表されるアルコキシシランが挙げら
れる。
Ｒ９ｃＲ１０ｄ Ｓｉ （ＯＲ１１ ）４−ｃ−ｄ （ＩＶ）
（Ｒ９ はエポキシ基及び炭素−炭素二重結合を有する基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基を含む炭素数２〜１７の有機基である。Ｒ１０ 及びＲ１１はそれぞれ独立にメチル基またはエチル基である。ｃは１及び２から選ばれる整数である。ｄは０及び１から選ばれる整数である。ｃ＋ｄは２を超えることはない。）
【００３５】
上記一般式（ＩＶ）で表されるアルコキシシランの具体例としては、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン又は３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。中でも３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（以下、ＧＬＹＭＯと称する場合もある）とＭＥＭＯがより好ましい。
シランカップリング剤を添加する場合の添加量は、上述したポリオルガノシロキサン１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。添加量は、３〜７質量部がより好ましい。密着性の発現の観点から０．１質量部以上が好ましく、耐温度衝撃性の観点から１０質量部以下が好ましい。
【００３６】
本発明の組成物においては、溶媒を添加して粘度を調整することもできる。好適な溶媒としては、例えば、γ―ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、炭素数１〜６程度のアルコールが挙げられ、これらは単独または二種以上の組合せで用いることができる。これらの溶媒は、塗布膜厚、粘度に応じて、本発明の組成物に適宜加えることができるが、ポリオルガノシロキサン１００質量部に対し、５〜１００質量部の範囲で用いることが好ましい。
硬化レリーフパターンの形成は、少なくとも、基材上に上述した感光性樹脂組成物を塗布して塗布膜を得る工程、塗布膜に活性光線を照射し露光部を光硬化させる工程、現像液を用いて該膜の未硬化の部分を除去する工程、基材ごと加熱する工程を順に行う。
【００３７】
具体的には、上記により得られた感光性樹脂組成物を、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機で塗布するか、スプレーコーターで噴霧塗布する方法により基板、例えば、シリコンウェハの上に塗布膜を得る。塗布膜の厚みは１〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１〜５０μｍである。
得られた塗布膜は、溶剤を含有する場合には、例えば、風乾、オーブン又はホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥により乾燥する。
このようにして得られた塗布膜は、露光装置、例えば、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパーを用いて、紫外線光源により露光される。光硬化型樹脂としてのパターンの解像度及び取扱い性の点で、その光源波長はｉ線が好ましく、装置としてはステッパーが好ましい。
【００３８】
露光した塗布膜は必要に応じて、例えばホットプレート又はオーブンによって加熱してもよい。
現像は、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば、回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸漬法の中から任意の方法を選んで行うことができる。
使用されるアルカリ現像液としては、Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ （以下、「ＴＭＡＨ」）溶液を用いる事ができる。現像液の濃度は、０．１〜１０％が好ましく、０．５〜５％がより好ましく、最も好ましくは１〜３％である。
【００３９】
現像終了後、現像液を除去するために、洗浄液による洗浄（以下、リンスという）を行っても良い。リンス液としては、水を用いる事ができる。
リンス方法としては、スプレーリンス、浸漬リンス、超音波リンスなどが好例として挙
げられるが、浸漬リンス法が好ましい。 基材ごと加熱する工程では、硬化レリーフパターン付き基材を最終的に１５０℃以上３００℃以下に加熱し、未反応二重結合又は未反応エポキシ基を更に反応させて、キュア膜を得ることができる。加熱温度は、１５０℃以上２５０℃以下がより好ましい。加熱時の未反応二重結合又は未反応エポキシ基の反応の進行の観点から１５０℃以上、熱分解の観点から３００℃以下である。加熱は、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンにより行うことが出来る。加熱する際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、不活性ガス、例えば、窒素、アルゴンを用いることができる。加熱時間は未反応二重結合又は未反応エポキシ基の反応の進行の観点から０．５時間以上、熱分解の観点から８時間以下が好ましい。
【実施例】
【００４０】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本願発明の範囲はこれらによって限定されるものではない。
［実施例１］
１）５００ｍｌのナス型フラスコ中に（ａ）シラノール化合物としてＤＰＤ（ジフェニルシランジオール） ０．０６７モル（１４．４２ｇ）、（ｂ）アルコキシシランとしてＭＥＭＯ（３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン） ０．０３２モル（７．９１ｇ）、（ｃ）酸無水物構造を含むアルコキシシランとして（３−トリエトキシシリルプロピル）無水コハク酸 ０．０３２モル（９．７０ｇ）、触媒としてテトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン ０．００１５モル（０．４２ｇ）を仕込んだ。冷却器をナスフラスコに取り付けた状態で、オイルバスを用いて、室温から８０℃まで徐々に昇温し、８
０℃で発生メタノールによるリフラックスを確認後１時間同温度でリフラックスを継続させた。その後、冷却器を取り除き、６０℃に冷却した後、メタノールを真空引きで除去した。突沸が起こらないように徐々に真空度を上げ、１〜３ｔｏｒｒ程度になったら、６０℃で攪拌しながら真空引きを２時間継続し、メタノールを除去した後、徐々に常圧に戻して透明なポリオルガノシロキサンを得た。得られたポリオルガノシロキサンを室温に冷却した後、得られたポリオルガノシロキサン１００質量部に、光ラジカル重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９（チバガイギー社製） ４質量部、ＭＥＭＯ ３質量部、光重合性の不飽和結合基を２つ以上有する化合物としてポリエチレングリコールジメタクリレート［エチレングリコールのユニット数約２３］（商品名 ＰＤＥ−１０００、日本油脂株式会社製） ２０質量部、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン） １５質量部を添加し、１μｍ及び３μｍのフィルターを２枚重ねてろ過し、感光性樹脂組成物とした。
【００４１】
２）得られた感光性樹脂組成物を、シリコン基板上に滴下し、２０００ｒｐｍで３０秒スピンコートした。得られた塗布膜を、１２０℃で６分間ホットプレートを用いて加熱し、残存揮発成分を除去した。
３）ｉ線ステッパ（ＮＳＲ２００５ ｉ８Ａ）を用いて露光を行った。露光量は表１に示す。
４）現像は、２．３８質量％のＴＭＡＨ溶液に２分間浸漬させて行った。リンスはイオン交換水に浸漬させて行った。
５）最後にＮ２中で２時間、２００℃の加熱を行った。
【００４２】
［実施例２］
実施例１で作成したポリオルガノシロキサンに１００質量部に、光ラジカル重合開始剤
ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９ ４質量部（チバガイギー社製）、ＭＥＭＯ ３質量部、光重合性の不飽和結合基を２つ以上有する化合物としてポリエチレングリコールジメタクリレート［エチレングリコールのユニット数約４］（商品名 ＰＤＢＥ−２００、日本油脂株式会社製） ２０質量部、ＮＭＰ １５質量部を添加した以外は、実施例１と同様に行った。
【００４３】
［実施例３］
実施例１で作成したポリオルガノシロキサン１００質量部に、光ラジカル重合開始剤 ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９ ４質量部（チバガイギー社製）、ＭＥＭＯ ３質量部、光重合性の不飽和結合基を２つ以上有する化合物としてトリメチロールプロパントリアクリレート（商品名 Ｍ−３０９、東亜合成株式会社製） ２０質量部、ＮＭＰ １５質量部を添加した以外は、実施例１と同様に行った。
［実施例４］
実施例１で作成したポリオルガノシロキサン１００質量部に、光ラジカル重合開始剤 ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９ ４質量部（チバガイギー社製）、ＭＥＭＯ ３質量部、光重合性の不飽和結合基を２つ以上有する化合物としてポリエチレングリコール水添ビスフェノールＡジメタクリレート［エチレングリコールのユニット数１０］（商品名 ＭＤ−８１６、第一化学工業製薬会社製） ２０質量部、ＮＭＰ １０質量部を添加した以外は、実施例１と同様に行った。
【００４４】
［実施例５］
実施例１で作成したポリオルガノシロキサン１００質量部に、光ラジカル重合開始剤 ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７ ４質量部（チバガイギー社製）、ＭＥＭＯ ３質量部、光重合性の不飽和結合基を２つ以上有する化合物としてＭＤ−８１６ポリエチレングリコール水添ビスフェノールＡジメタクリレート［エチレングリコールのユニット数１０］（商品名
第一化学工業製薬会社製） ２０質量部、ＮＭＰ １０質量部を添加した以外は、実施例１と同様に行った。
［実施例６］
実施例１で作成したポリオルガノシロキサン１００質量部に、光ラジカル重合開始剤 ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９ ４質量部（チバガイギー社製）、ＭＥＭＯ ３質量部、光重合性の不飽和結合基を２つ以上有する化合物としてトリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（商品名 ＤＣＰ、新中村化学工業株式会社製） ２０質量部、ＮＭＰ １０質量部を添加した以外は、実施例１と同様に行った。
【００４５】
［比較例１］
３００ｍｌのナス型フラスコ中にＤＰＤ ０．１モル（２１．６３ｇ）、ＭＥＭＯ ０．０９５６モル（２３．７４ｇ）、触媒としてテトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン ０．００２２モル（０．６３ｇ）を仕込んだ。冷却器をナスフラスコに取り付けた状態でオイルバスを用いて、室温から８０℃まで徐々に昇温し、８０℃で発生メタノールによるリフラックスを確認後１時間同温度でリフラックスを継続させた。その後、冷却器を取り除き、メタノールを真空引きで除去した。突沸が起こらないように徐々に真空度を上げ、３ｔｏｒｒになったら、８０℃で攪拌しながら真空引きを２時間継続し、メタノールを除去した後、徐々に常圧に戻して、透明なポリオルガノシロキサンを得た。得られたポリオルガノシロキサンを室温に冷却後、ポリオルガノシロキサン１００質量部に、光ラジカル重合開始剤 ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９（チバガイギー社製） ４質量部、ＭＥＭＯ ３質量部、光重合性の不飽和結合基を２つ以上有する化合物としてポリエチレングリコールジメタクリレート［エチレングリコールのユニット数約２３］（商品名 ＰＤＥ−１０００ 日本油脂株式会社製） ２０質量部、ＮＭＰ １５質量部を添加し、１μｍ及び３μｍのフィルターを２枚重ねてろ過し、感光性樹脂組成物とした。得られた感光性樹脂組成物を用い実施例１の上記２）〜５）と同じ操作を行った。
【００４６】
実施例１〜６及び比較例１の評価方法は以下の通りである。
解像度： アスペクト比１の正方形の抜きパターンを形成することが出来る最小の露光量。
現像残膜率： 塗布膜を露光し、現像を行った時の、現像前と比較した現像後の残膜率。キュア残膜率： 塗布膜を露光した後、窒素気流下のオーブンで、室温から２００℃まで
５℃／ｍｉｎで昇温し、２００℃で２時間保った後、室温まで５℃／ｍｉｎで冷却したキュア膜の、キュア前と比較したキュア後の残膜率。
実施例１〜６及び比較例１の評価結果は表１に示した。
【００４７】
【表１】
比較例１では、解像できる画像は得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明のポリオルガノシロキサンは、電子部品の絶縁材料や半導体装置における表面保護膜、層間絶縁膜、α線遮蔽膜などの形成、及びイメージセンサやマイクロマシンあるいはマイクロアクチュエーターを搭載した半導体装置及びその形成に使用される感光性樹脂組成物に好適に使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記一般式（Ｉ）で表されるシラノール化合物、（ｂ）下記一般式（ＩＩ）で表されるアルコキシシラン、及び、（ｃ）下記一般式（ＩＩＩ）で表される酸無水物構造を含むアルコキシシランを、触媒の存在下、積極的に水を添加することなく縮合させる方法で得られるポリオルガノシロキサン。
Ｒ１２Ｓｉ（ＯＨ）２ （Ｉ）
（式中、Ｒ１はＣ６〜Ｃ２０のアリール基及びＣ６〜Ｃ２０のアルキルアリール基からなる群より選ばれる一種以上の基であり、互いに同一であっても異なっていても良く、また、共有結合を介して互いに結ばれていても良い。）
Ｒ２ａ Ｒ３ｂ Ｓｉ （ＯＲ４ ）４−ａ−ｂ （ＩＩ）
（式中、Ｒ２はエポキシ基及び炭素−炭素二重結合基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の基を含むＣ２〜Ｃ１７の基である。Ｒ３ 及びＲ４は、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基である。Ｒ２とＲ３は共有結合を介して互いに結ばれていても良い。ａは１及び２から選ばれる整数であり、ｂは０及び１から選ばれる整数である。ａ＋ｂは２を超えることは無い。）
Ｒ５−Ｒ６−Ｓｉ （ＯＲ７ ）３ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ５は、酸無水物構造を含むＣ４〜Ｃ１２の一価の有機基である。Ｒ６はＣ１〜Ｃ６の直鎖状又は分岐状の二価の有機基である。Ｒ７はＣ１〜Ｃ３の直鎖状又は分岐状の有機基である。）
【請求項２】
前記触媒として、３価又は４価の金属アルコキシド、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、及びＮＨ４Ｆからなる群より選ばれる１種類以上の触媒を、（ａ）上記一般式（Ｉ）で表わされるシラノール化合物、（ｂ）上記一般式（ＩＩ）で表わされるアルコキシシラン及び（ｃ）上記一般式（ＩＩＩ）で表わされる酸無水物構造を含むアルコキシシランの合計モル数に対し、０．０１〜１０モル％添加して合成したポリオルガノシロキサンを用いることを特徴とする請求項１記載のポリオルガノシロキサン。
【請求項３】
前記触媒として、Ｂ（ＯＲ８）３、Ａｌ（ＯＲ８）３、Ｔｉ（ＯＲ８）４、Ｚｒ（ＯＲ８）４、Ｂａ（ＯＨ）２、ＮａＯＨ、及びＮＨ４Ｆ（ここでＲ８は、炭素数１〜１２の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基）からなる群より選ばれる１種以上の触媒を、（ａ）上記一般式（Ｉ）で表わされるシラノール化合物、（ｂ）上記一般式（ＩＩ）で表わされるアルコキシシラン及び（ｃ）上記一般式（ＩＩＩ）で表わされる酸無水物構造を含むアルコキシシランの合計モル数に対し、０．０１〜１０モル％添加して合成したポリオルガノシロキサンを用いることを特徴とする請求項１記載のポリオルガノシロキサン。
【請求項４】
（ａ）上記一般式（Ｉ）で表わされるシラノール化合物１００モルに対して（ｂ）上記一般式（ＩＩ）で表わされるアルコキシシラン及び（ｃ）上記一般式（ＩＩＩ）で表わされる酸無水物構造を含むアルコキシシランの合計モル数が９０モル〜１１０モルであり、（ｂ）上記一般式（ＩＩ）で表わされるアルコキシシランが１０モル〜９０モル、（ｃ）上記一般式（ＩＩＩ）で表わされる酸無水物構造を含むアルコキシシランが２０モル〜８０モルの範囲の割合で縮合することを特徴とする請求項１記載のポリオルガノシロキサン。
【請求項５】
（ｃ）上記一般式（ＩＩＩ）で表される酸無水物構造を含むアルコキシシランにおいて、式中、Ｒ５がＣ４〜Ｃ８の酸無水物構造を含む有機基であることを特徴とする請求項１記載のポリオルガノシロキサン。
【請求項６】
（ｃ）上記一般式（ＩＩＩ）で表される酸無水物構造を含むアルコキシシランにおいて、式中、Ｒ５が無水コハク酸の残基で、Ｒ６がプロピレン基であることを特徴とする請求
項１記載のポリオルガノシロキサン。
【請求項７】
（ａ）上記一般式（Ｉ）で表わされるシラノール化合物がジフェニルシランジオールであり、（ｂ）上記一般式（ＩＩ）で表わされるアルコキシシランが３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランであり、（ｃ）上記一般式（ＩＩＩ）で表わされる酸無水物構造を含むアルコキシシランが（３−トリエトキシシリルプロピル）無水コハク酸であることを特徴とする請求項１記載のポリオルガノシロキサン。
【請求項８】
請求項１〜７にいずれか一項に記載のポリオルガノシロキサン：１００質量部及び
光重合開始剤：０．０１〜５０質量部、を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜７にいずれか一項に記載のポリオルガノシロキサン：１００質量部、
光重合開始剤：０．０１〜５０質量部、及び
光重合性の不飽和結合基を２つ以上有する化合物：１〜１００質量部、を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜７にいずれか一項に記載のポリオルガノシロキサン：１００質量部、
光重合開始剤：０．０１〜５０質量部、
光重合性の不飽和結合基を２つ以上有する化合物：１〜１００質量部、及び
シランカップリング剤：０．１〜１０質量部、を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
上記光重合性の不飽和結合基を２つ以上有する化合物が、光重合性の不飽和結合基を２つ以上と脂環式部位とを有する化合物であることを特徴とする請求項９又は１０感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
基材上に請求項８〜１１のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を塗布して塗布膜を得る工程、塗布膜に活性光線を照射し露光部を光硬化させる工程、現像液を用いて該膜の未硬化の部分を除去する工程、基材ごと加熱する工程を順に含む、硬化レリーフパターンの形成方法。
【請求項１３】
基材としてシリコンウエハを用い、請求項１２に記載の方法によって、シリコンウエハ面上に硬化レリーフパターンを積層して得られる樹脂積層体。
【請求項１】
（ａ）下記一般式（Ｉ）で表されるシラノール化合物、（ｂ）下記一般式（ＩＩ）で表されるアルコキシシラン、及び、（ｃ）下記一般式（ＩＩＩ）で表される酸無水物構造を含むアルコキシシランを、触媒の存在下、積極的に水を添加することなく縮合させる方法で得られるポリオルガノシロキサン。
Ｒ１２Ｓｉ（ＯＨ）２ （Ｉ）
（式中、Ｒ１はＣ６〜Ｃ２０のアリール基及びＣ６〜Ｃ２０のアルキルアリール基からなる群より選ばれる一種以上の基であり、互いに同一であっても異なっていても良く、また、共有結合を介して互いに結ばれていても良い。）
Ｒ２ａ Ｒ３ｂ Ｓｉ （ＯＲ４ ）４−ａ−ｂ （ＩＩ）
（式中、Ｒ２はエポキシ基及び炭素−炭素二重結合基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の基を含むＣ２〜Ｃ１７の基である。Ｒ３ 及びＲ４は、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基である。Ｒ２とＲ３は共有結合を介して互いに結ばれていても良い。ａは１及び２から選ばれる整数であり、ｂは０及び１から選ばれる整数である。ａ＋ｂは２を超えることは無い。）
Ｒ５−Ｒ６−Ｓｉ （ＯＲ７ ）３ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ５は、酸無水物構造を含むＣ４〜Ｃ１２の一価の有機基である。Ｒ６はＣ１〜Ｃ６の直鎖状又は分岐状の二価の有機基である。Ｒ７はＣ１〜Ｃ３の直鎖状又は分岐状の有機基である。）
【請求項２】
前記触媒として、３価又は４価の金属アルコキシド、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、及びＮＨ４Ｆからなる群より選ばれる１種類以上の触媒を、（ａ）上記一般式（Ｉ）で表わされるシラノール化合物、（ｂ）上記一般式（ＩＩ）で表わされるアルコキシシラン及び（ｃ）上記一般式（ＩＩＩ）で表わされる酸無水物構造を含むアルコキシシランの合計モル数に対し、０．０１〜１０モル％添加して合成したポリオルガノシロキサンを用いることを特徴とする請求項１記載のポリオルガノシロキサン。
【請求項３】
前記触媒として、Ｂ（ＯＲ８）３、Ａｌ（ＯＲ８）３、Ｔｉ（ＯＲ８）４、Ｚｒ（ＯＲ８）４、Ｂａ（ＯＨ）２、ＮａＯＨ、及びＮＨ４Ｆ（ここでＲ８は、炭素数１〜１２の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基）からなる群より選ばれる１種以上の触媒を、（ａ）上記一般式（Ｉ）で表わされるシラノール化合物、（ｂ）上記一般式（ＩＩ）で表わされるアルコキシシラン及び（ｃ）上記一般式（ＩＩＩ）で表わされる酸無水物構造を含むアルコキシシランの合計モル数に対し、０．０１〜１０モル％添加して合成したポリオルガノシロキサンを用いることを特徴とする請求項１記載のポリオルガノシロキサン。
【請求項４】
（ａ）上記一般式（Ｉ）で表わされるシラノール化合物１００モルに対して（ｂ）上記一般式（ＩＩ）で表わされるアルコキシシラン及び（ｃ）上記一般式（ＩＩＩ）で表わされる酸無水物構造を含むアルコキシシランの合計モル数が９０モル〜１１０モルであり、（ｂ）上記一般式（ＩＩ）で表わされるアルコキシシランが１０モル〜９０モル、（ｃ）上記一般式（ＩＩＩ）で表わされる酸無水物構造を含むアルコキシシランが２０モル〜８０モルの範囲の割合で縮合することを特徴とする請求項１記載のポリオルガノシロキサン。
【請求項５】
（ｃ）上記一般式（ＩＩＩ）で表される酸無水物構造を含むアルコキシシランにおいて、式中、Ｒ５がＣ４〜Ｃ８の酸無水物構造を含む有機基であることを特徴とする請求項１記載のポリオルガノシロキサン。
【請求項６】
（ｃ）上記一般式（ＩＩＩ）で表される酸無水物構造を含むアルコキシシランにおいて、式中、Ｒ５が無水コハク酸の残基で、Ｒ６がプロピレン基であることを特徴とする請求
項１記載のポリオルガノシロキサン。
【請求項７】
（ａ）上記一般式（Ｉ）で表わされるシラノール化合物がジフェニルシランジオールであり、（ｂ）上記一般式（ＩＩ）で表わされるアルコキシシランが３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランであり、（ｃ）上記一般式（ＩＩＩ）で表わされる酸無水物構造を含むアルコキシシランが（３−トリエトキシシリルプロピル）無水コハク酸であることを特徴とする請求項１記載のポリオルガノシロキサン。
【請求項８】
請求項１〜７にいずれか一項に記載のポリオルガノシロキサン：１００質量部及び
光重合開始剤：０．０１〜５０質量部、を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜７にいずれか一項に記載のポリオルガノシロキサン：１００質量部、
光重合開始剤：０．０１〜５０質量部、及び
光重合性の不飽和結合基を２つ以上有する化合物：１〜１００質量部、を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜７にいずれか一項に記載のポリオルガノシロキサン：１００質量部、
光重合開始剤：０．０１〜５０質量部、
光重合性の不飽和結合基を２つ以上有する化合物：１〜１００質量部、及び
シランカップリング剤：０．１〜１０質量部、を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
上記光重合性の不飽和結合基を２つ以上有する化合物が、光重合性の不飽和結合基を２つ以上と脂環式部位とを有する化合物であることを特徴とする請求項９又は１０感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
基材上に請求項８〜１１のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を塗布して塗布膜を得る工程、塗布膜に活性光線を照射し露光部を光硬化させる工程、現像液を用いて該膜の未硬化の部分を除去する工程、基材ごと加熱する工程を順に含む、硬化レリーフパターンの形成方法。
【請求項１３】
基材としてシリコンウエハを用い、請求項１２に記載の方法によって、シリコンウエハ面上に硬化レリーフパターンを積層して得られる樹脂積層体。
【公開番号】特開２００９−１９０９３（Ｐ２００９−１９０９３Ａ）
【公開日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１８２１３１（Ｐ２００７−１８２１３１）
【出願日】平成１９年７月１１日（２００７．７．１１）
【出願人】（３０３０４６２７７）旭化成エレクトロニクス株式会社 (840)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月１１日（２００７．７．１１）
【出願人】（３０３０４６２７７）旭化成エレクトロニクス株式会社 (840)
【Ｆターム（参考）】
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