前駆体組成物、前駆体組成物の製造方法、強誘電体膜の製造方法、圧電素子、半導体装置、圧電アクチュエータ、インクジェット式記録ヘッド、およびインクジェットプリンタ
【課題】 液相法において、組成制御性がよく、しかも鉛などの金属成分の再利用が可能な強誘電体形成用の前駆体組成物、該前駆体組成物の製造方法、および前駆体組成物を用いた強誘電体膜の製造方法を提供すること。
【解決手段】 前駆体組成物は、強誘電体を形成するための前駆体を含む前駆体組成物であって、前記強誘電体は、一般式ＡＢ１−ｘＣｘＯ３で示され、Ａ元素は少なくともＰｂからなり、Ｂ元素はＺｒ、Ｔｉ、Ｖ、ＷおよびＨｆの少なくとも一つからなり、Ｃ元素は、ＮｂおよびＴａの少なくとも一つからなり、前記前駆体は、少なくとも前記Ｂ元素およびＣ元素を含み、かつ一部にエステル結合を有する。
【解決手段】 前駆体組成物は、強誘電体を形成するための前駆体を含む前駆体組成物であって、前記強誘電体は、一般式ＡＢ１−ｘＣｘＯ３で示され、Ａ元素は少なくともＰｂからなり、Ｂ元素はＺｒ、Ｔｉ、Ｖ、ＷおよびＨｆの少なくとも一つからなり、Ｃ元素は、ＮｂおよびＴａの少なくとも一つからなり、前記前駆体は、少なくとも前記Ｂ元素およびＣ元素を含み、かつ一部にエステル結合を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強誘電体を形成するための前駆体組成物、前駆体組成物の製造方法、強誘電体膜の製造方法、圧電素子、半導体装置、圧電アクチュエータ、インクジェット式記録ヘッド、およびインクジェットプリンタに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＺＴをはじめとする強誘電体は、強誘電体メモリ、圧電素子、赤外センサ、ＳＡＷデバイスなどの各種用途に用いられ、その研究開発が盛んに行われている。
【０００３】
強誘電体を形成する方法の代表的なものとして、ゾルゲル法、ＭＯＤ法などの化学溶液法（ＣＳＤ：Chemical Solution Deposition Method）がある。
【０００４】
ゾルゲル法では、金属アルコキシド等の化合物を加水分解および重縮合（これを「加水分解・縮合」ともいう）することによって高分子化した前駆体の溶液を用いる。かかるゾルゲル法では、金属アルコキシド溶液の組成を制御することにより、得られる強誘電体の組成制御性が良いという利点を有する反面、加水分解・縮合反応が不可逆反応であるため、一旦架橋して高分子化したものはゾルゲル原料として用いることができない難点を有する。特に、ＰＺＴのように鉛を含む強誘電体の場合には、鉛廃棄物の処理を行う必要がある。
【０００５】
また、有機金属分解法（ＭＯＤ：Metal Organic Decomposition Method）では、金属のカルボン酸塩等の安定な有機金属化合物の溶液を用いる。このＭＯＤ法で用いられる原料溶液は、安定な有機金属化合物を原料としているので、溶液組成の調整、ハンドリングが容易である等の利点を有する。ＭＯＤ法は、化合物の加水分解・重縮合により複合酸化物を形成するゾルゲル法とは異なり、分子量の大きい有機基を酸素雰囲気中で分解することにより複合酸化物を形成するため、ゾルゲル法と比較して、結晶化温度が高く、結晶粒が大きくなり易い傾向がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、液相法において、組成制御性がよく、しかも鉛などの金属成分の再利用が可能な強誘電体形成用の前駆体組成物、該前駆体組成物の製造方法、および前駆体組成物を用いた強誘電体膜の製造方法を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、圧電素子、半導体装置、圧電アクチュエータ、インクジェット式記録ヘッド、およびインクジェットプリンタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明にかかる前駆体組成物は、
強誘電体を形成するための前駆体を含む前駆体組成物であって、
前記強誘電体は、一般式ＡＢ１−ｘＣｘＯ３で示され、
Ａ元素は少なくともＰｂからなり、
Ｂ元素はＺｒ、Ｔｉ、Ｖ、ＷおよびＨｆの少なくとも一つからなり、
Ｃ元素は、ＮｂおよびＴａの少なくとも一つからなり、
前記前駆体は、少なくとも前記Ｂ元素およびＣ元素を含み、かつ一部にエステル結合を有する。
【０００９】
この前駆体組成物は、前駆体がエステル結合を有していて可逆的に反応するため、高分子化された前駆体を再び分解することができる。そのため、この分解物を前駆体原料として再利用することができる。
【００１０】
本発明の前駆体組成物において、前記Ｂ元素は、ＺｒおよびＴｉであり、
前記Ｃ元素は、Ｎｂであることができる。
【００１１】
本発明の前駆体組成物において、前記前駆体は、さらに前記Ａ元素を含むことができる。
【００１２】
本発明の前駆体組成物において、前記前駆体は、有機溶媒に溶解もしくは分散されていることができる。ここで、有機溶媒は、アルコールを用いることができる。
【００１３】
本発明の前駆体組成物において、前記強誘電体は、好ましくは０．０５≦ｘ＜１の範囲で、さらに好ましくは０．１≦ｘ≦０．３の範囲でＮｂを含むことができる。
【００１４】
本発明の前駆体組成物において、前記強誘電体は、０．０５≦ｘ＜１の範囲でＴａを含むことができる。
【００１５】
本発明の前駆体組成物において、さらに、前記強誘電体は、好ましくは０．５モル％以上、より好ましくは０．５〜５モル％のＳｉ、あるいはＳｉおよびＧｅを含むことができる。Ｓｉの微少添加は、焼結剤として結晶化温度低減効果を有する。
【００１６】
本発明にかかる前駆体組成物の製造方法は、
強誘電体を形成するための前駆体を含む前駆体組成物の製造方法であって、
前記強誘電体は、一般式ＡＢ１−ｘＣｘＯ３で示され、Ａ元素は少なくともＰｂからなり、Ｂ元素はＺｒ、Ｔｉ、Ｖ、ＷおよびＨｆの少なくとも一つからなり、Ｃ元素は、ＮｂおよびＴａの少なくとも一つからなり、
少なくとも前記Ｂ元素および前記Ｃ元素を含むゾルゲル原料であって、金属アルコキシドの加水分解・縮合物を含むゾルゲル原料と、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルと、有機溶媒とを混合し、
前記ポリカルボン酸または前記ポリカルボン酸エステルに由来するポリカルボン酸と金属アルコキシドとのエステル化によるエステル結合を有する前駆体を形成することを含む。
【００１７】
この製造方法によれば、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルに由来するポリカルボン酸と金属アルコキシドとのエステル化によって本発明にかかる前駆体組成物を容易に得ることができる。
【００１８】
本発明の前駆体組成物の製造方法において、前記有機溶媒は、アルコールであることができる。かかるアルコールの具体例については後述する。
【００１９】
本発明の前駆体組成物の製造方法において、前記ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルは、２価以上であることができる。本発明に用いるポリカルボン酸としては、以下のものを例示できる。３価のカルボン酸としては、Ｔｒａｎｓ−アコニット酸、トリメシン酸、４価のカルボン酸としては、ピロメリット酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸等が挙げられる。また、アルコール中で解離してポリカルボン酸として働くポリカルボン酸エステルとしては、２価のコハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、マロン酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチル、３価のクエン酸トリブチル、１，１，２−エタントリカルボン酸トリエチル、４価の１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸テトラエチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリメチル等が挙げられる。これらのポリカルボン酸エステルは、アルコール存在下で解離してポリカルボン酸としての働きを示す。以上のポリカルボン酸またはそのエステルの例を図３Ａ〜図３Ｄに示す。また、本発明は、ポリカルボン酸を用いて、ネットワークをエステル化で繋げていくことに特徴があり、例えば酢酸や酢酸メチルといった、シングルカルボン酸およびそのエステルでは、エステルネットワークが成長しないため、本発明には含まれない。
【００２０】
本発明の前駆体組成物の製造方法において、２価のカルボン酸エステルとしては、好ましくは、コハク酸エステル、マレイン酸エステルおよびマロン酸エステルから選択される少なくとも１種であることができる。これらのエステルの具体例としては、コハク酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、マロン酸ジメチルをあげることができる。
【００２１】
前記ポリカルボン酸エステルの分子量は、１５０以下であることができる。ポリカルボン酸エステルの分子量が大きすぎると、熱処理時においてエスエルが揮発する際に膜にダメージを与えやすく、緻密な膜を得られないことがある。
【００２２】
前記ポリカルボン酸エステルは、室温において液体であることができる。ポリカルボン酸エステルが室温で固体であると、液がゲル化することがある。
【００２３】
本発明の前駆体組成物の製造方法において、前記ゾルゲル原料と、前記ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルと、前記有機溶媒とを混合する際に、さらに金属カルボン酸塩を用いたゾルゲル原料を含むことができる。かかる金属カルボン酸塩としては、代表的に、鉛のカルボン酸塩である酢酸鉛、さらに図２に示すような、オクチル酸鉛、オクチル酸ニオブ、オクチル酸鉛ニオブなどを挙げることができる。
【００２４】
本発明の前駆体組成物の製造方法において、前記ゾルゲル原料と、前記ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルと、前記有機溶媒とを混合する際に、さらに有機金属化合物（ＭＯＤ原料）を用いることができる。このように、本発明の前駆体組成物の製造方法においては、アルコキシド原料同士をエステル結合するだけでなく、ＭＯＤ原料とアルコキシド原料をエステル結合することができる。
【００２５】
本発明の前駆体組成物の製造方法において、さらに、金属アルコキシドの加水分解・縮合物を含むゾルゲル原料として、Ｓｉ、あるいはＳｉおよびＧｅを含むゾルゲル原料を用いることができる。
【００２６】
本発明の前駆体組成物の製造方法において、前記ゾルゲル溶液として、少なくともＰｂＺｒＯ３用ゾルゲル溶液、ＰｂＴｉＯ３用ゾルゲル溶液、およびＰｂＮｂＯ３用ゾルゲル溶液を混合したものを用いることができる。例えば、ＰｂＮｂＯ３ゾルゲル溶液においては、オクチル酸鉛とオクチル酸ニオブを混合して形成され、両者のアルコール交換反応によって、図２のような様相を示すものである。また、ＰｂＮｂＯ３ゾルゲル溶液の代わりにＰｂＴａＯ３ゾルゲル溶液を用いることもできる。
【００２７】
本発明の前駆体組成物の製造方法において、ゾルゲル溶液として、さらにＰｂＳｉＯ３用ゾルゲル溶液を混合したものを用いることができる。
【００２８】
本発明にかかる強誘電体膜の製造方法は、本発明にかかる前駆体組成物を、導電膜上に塗布した後、熱処理することを含む。前記導電膜としては、Ｐｔ、Ｉｒなどの白金系金属を用いることができる。さらに導電膜として、ＳｒＲｕＯ３やＬａＮｉＯ３などのペロブスカイト型電極材料を用いることもできる。
【００２９】
本発明にかかる圧電素子は、本発明の前駆体組成物を用いて形成された強誘電体膜を含む。
【００３０】
本発明にかかる半導体装置は、本発明の前駆体組成物を用いて形成された強誘電体膜を含む。
【００３１】
本発明にかかる圧電アクチュエータは、本発明の圧電素子を含む。
【００３２】
本発明にかかるインクジェット式記録ヘッドは、本発明の圧電アクチュエータを含む。
【００３３】
本発明にかかるインクジェットプリンタは、本発明のインクジェット式記録ヘッドを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に述べる。
【００３５】
１．前駆体組成物
本実施形態にかかる前駆体組成物は、強誘電体の成膜に用いられる。ここで、強誘電体は、一般式ＡＢ１−ｘＣｘＯ３で示され、Ａ元素は少なくともＰｂからなり、Ｂ元素はＺｒ、Ｔｉ、Ｖ、ＷおよびＨｆの少なくとも一つからなり、Ｃ元素は、ＮｂおよびＴａの少なくとも一つからなることができる。そして、本実施形態では、前駆体は、少なくともＢ元素およびＣ元素を含み、かつ一部にエステル結合を有する。
【００３６】
本実施形態の前駆体組成物において、前記前駆体は、有機溶媒に溶解もしくは分散されていることができる。有機溶媒としては、アルコールを用いることができる。アルコールとしては、特に限定されないが、ブタノール、メタノール、エタノール、プロパノールなどの１価のアルコール、または多価アルコールを例示できる。かかるアルコールとしては、例えば以下のものをあげることができる。
【００３７】
１価のアルコール類；
プロパノール（プロピルアルコール）として、１−プロパノール（沸点９７．４℃）、２−プロパノール（沸点８２．７℃）、
ブタノール（ブチルアルコール）として、１−ブタノール（沸点１１７℃）、２−ブタノール（沸点１００℃）、２−メチル−１−プロパノール（沸点１０８℃）、２−メチル−２−プロパノール（融点２５．４℃，沸点８３℃）、
ペンタノール（アミルアルコール）として、１−ペンタノール（沸点１３７℃）、３−メチル−１−ブタノール（沸点１３１℃）、２−メチル−１−ブタノール（沸点１２８℃）、２，２ジメチル−１−プロパノール（沸点１１３℃）、２−ペンタノール（沸点１１９℃）、３−メチル−２−ブタノール（沸点１１２．５℃）、３−ペンタノール（沸点１１７℃）、２−メチル−２−ブタノール（沸点１０２℃）、
多価アルコール類；
エチレングリコール（融点−１１．５℃，沸点１９７．５℃）、グリセリン（融点１７℃，沸点２９０℃）。
【００３８】
本実施形態の前駆体組成物によって得られる強誘電体は、好ましくは０．０５≦ｘ＜１の範囲で、さらに好ましくは０．１≦ｘ≦０．３の範囲でＮｂを含むことができる。また、前記強誘電体は、好ましくは０．５モル％以上、より好ましくは０．５モル％以上、５モル％以下のＳｉ、あるいはＳｉおよびＧｅを含むことができる。さらに、前記Ｂ元素は、ＺｒおよびＴｉであることができる。すなわち、本実施形態では、強誘電体は、ＴｉサイトにＮｂをドーピングしたＰｂ（Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ）Ｏ３（ＰＺＴＮ）であることできる。
【００３９】
Ｎｂは、Ｔｉとサイズ（イオン半径が近く、原子半径は同一である）がほぼ同じで、重さが２倍あり、格子振動による原子間の衝突によっても格子から原子が抜けにくい。また原子価は、＋５価で安定であり、たとえＰｂが抜けても、Ｎｂ５＋によりＰｂ抜けの価数を補うことができる。また結晶化時に、Ｐｂ抜けが発生したとしても、サイズの大きなＯが抜けるより、サイズの小さなＮｂが入る方が容易である。
【００４０】
また、Ｎｂは＋４価も存在するため、Ｔｉ４＋の代わりは十分に行うことが可能である。更に、実際にはＮｂは共有結合性が非常に強く、Ｐｂも抜け難くなっていると考えられる（Ｈ．Ｍｉｙａｚａｗａ，Ｅ．Ｎａｔｏｒｉ，Ｓ．Ｍｉｙａｓｈｉｔａ；Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３９（２０００）５６７９）。
【００４１】
本実施形態の前駆体組成物によって得られる強誘電体、特にＰＺＴＮによれば、Ｎｂを特定の割合で含むことにより、Ｐｂの欠損による悪影響を解消し、優れた組成制御性を有する。その結果、ＰＺＴＮは、後述する実施例からも明らかなように、通常のＰＺＴに比べて極めて良好なヒステリシス特性、リーク特性、耐還元性および絶縁性などを有する。
【００４２】
これまでも、ＰＺＴへのＮｂドーピングは、主にＺｒリッチの稜面体晶領域で行われてきたが、その量は、０．２〜０．０２５モル％（Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ，８４（２００１）９０２；Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔ，８３（１９９９）１３４７）程度と、極僅かなものである。このようにＮｂを多量にドーピングすることができなかった要因は、Ｎｂを例えば１０モル％添加すると、結晶化温度が８００℃以上に上昇してしまうことによるものであったと考えられる。
【００４３】
そこで、強誘電体の前駆体組成物に、更にＰｂＳｉＯ３シリケートを例えば、０．５〜５モル％の割合で添加することが好ましい。これによりＰＺＴＮの結晶化エネルギーを軽減させることができる。すなわち、強誘電体膜の材料としてＰＺＴＮを用いる場合、Ｎｂ添加とともに、ＰｂＳｉＯ３シリケートを添加することでＰＺＴＮの結晶化温度の低減を図ることができる。また、シリケートの代わりに、シリケートとゲルマネートを混合して用いることもできる。本願発明者らは、Ｓｉが、焼結剤として働いた後、Ａサイトイオンとして、結晶の一部を構成していることを確認した（図１参照）。すなわち、図１に示すように、チタン酸鉛中にシリコンを添加すると、Ａサイトイオンのラマン振動モードＥ（１ＴＯ）に変化が見られた。また、ラマン振動モードに変化が見られたのは、Ｓｉ添加量が８モル％以下の場合であった。従って、Ｓｉの微少添加では、ＳｉはペロブスカイトのＡサイトに存在していることが確認された。
【００４４】
本発明においては、Ｎｂの代わりに、あるいはＮｂと共に、Ｔａを用いることもできる。Ｔａを用いた場合にも、上述したＮｂと同様の傾向がある。
【００４５】
本実施形態の前駆体組成物は、後に詳述するように、前駆体がポリカルボン酸と金属アルコキシドとのエステル化によるエステル結合を有していて可逆的反応が可能なため、高分子化された前駆体を分解して金属アルコキシドとすることができる。そのため、この金属アルコキシドを前駆体原料として再利用することができる。
【００４６】
加えて、本発明には、以下のような利点がある。市販されているＰＺＴゾルゲル溶液では、一般に鉛原料として酢酸鉛が用いられるが、酢酸鉛は他のＴｉやＺｒのアルコキシドと結合し難く、鉛が前駆体のネットワーク中に取り込まれ難い。本発明では、例えば２価のポリカルボン酸であるコハク酸の２つのカルボキシル基のうち、初めに酸として働くどちらか一方の第１カルボルシル基の酸性度はｐＨ＝４．０と酢酸のｐＨ＝４．５６よりも小さく、酢酸よりも強い酸であるため、酢酸鉛は、コハク酸と結合する。つまり弱酸の塩＋強酸→強酸の塩＋弱酸となる。更に、コハク酸の残った第２カルボルシル基が、別のＭＯＤ分子或いはアルコキシドと結合するため、これまで困難であったＰｂの前駆体でのネットワーク化が容易である。
【００４７】
２．前駆体組成物の製造方法
本実施形態にかかる前駆体組成物の製造方法は、一般式ＡＢ１−ｘＣｘＯ３で示され、Ａ元素は少なくともＰｂからなり、Ｂ元素はＺｒ、Ｔｉ、Ｖ、ＷおよびＨｆの少なくとも一つからなり、Ｃ元素は、ＮｂおよびＴａの少なくとも一つからなる強誘電体の形成に用いることができる。本実施形態の製造方法は、少なくとも前記Ｂ元素および前記Ｃ元素を含むゾルゲル原料であって、金属アルコキシドの加水分解・縮合物を含むゾルゲル原料と、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルと、有機溶媒とを混合し、前記ポリカルボン酸または前記ポリカルボン酸エステルに由来するポリカルボン酸と金属アルコキシドとのエステル化によるエステル結合を有する前駆体を形成することを含む。
【００４８】
本実施形態では、Ｂ元素が、ＺｒおよびＴｉであり、Ｃ元素が、ＮｂまたはＴａである強誘電体の製造方法に有用である。
【００４９】
図４および図５に、本実施形態の製造方法における前駆体の生成反応を模式的に示す。
【００５０】
前駆体の生成反応は、大別すると、図４に示すような第１段目のアルコキシ基の置換反応と、図５に示すような第２段目のエステル化による高分子ネットワークの形成反応とを含む。図４および図５では、便宜的に、ポリカルボン酸エステルとしてコハク酸ジメチルを用い、有機溶媒としてｎ−ブタノールを用いた例を示す。コハク酸ジメチルは非極性であるがアルコール中で解離してジカルボン酸となる。
【００５１】
第１段目の反応においては、図４に示すように、コハク酸ジメチルとゾルゲル原料の金属アルコキシドとのエステル化によって両者はエステル結合される。すなわち、コハク酸ジメチルはｎ−ブタノール中で解離し、一方のカルボニル基（第１カルボニル基）にプロトンが付加した状態となる。この第１カルボニル基と、金属アルコキシドのアルコキシ基との置換反応が起き、第１カルボキシル基がエステル化された反応生成物とアルコールが生成する。ここで、「エステル結合」とは、カルボニル基と酸素原子との結合（−ＣＯＯ−）を意味する。
【００５２】
第２段目の反応においては、図５に示すように、第１段目の反応で残った他方のカルボキシル基（第２カルボキシル基）と金属アルコキシドのアルコキシ基との置換反応が起き、第２カルボキシル基がエステル化された反応生成物とアルコールが生成する。
【００５３】
このように、２段階の反応によって、ゾルゲル原料に含まれる、金属アルコキシドの加水分解・縮合物同士がエステル結合した高分子ネットワークが得られる。したがって、この高分子ネットワークは、該ネットワーク内に適度に秩序よくエステル結合を有する。なお、コハク酸ジメチルは２段階解離し、第１カルボキシル基は第２カルボキシル基より酸解離定数が大きいため、第１段目の反応は第２段目の反応より反応速度が大きい。したがって、第２段目の反応は第１段目の反応よりゆっくり進むことになる。
【００５４】
本実施形態において、上述したエステル化反応を促進するためには、以下の方法を採用できる。
【００５５】
（１）反応物の濃度あるいは反応性を大きくする。具体的には、反応系の温度を上げることにより、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルの解離度を大きくすることによって反応性を高める。反応系の温度は、有機溶媒の沸点などに依存するが、室温より高く有機溶媒の沸点より低い温度であることが望ましい。反応系の温度としては、例えば１００℃以下、好ましくは５０〜１００℃であることができる。
【００５６】
（２）反応副生成物を除去する。具体的には、エステル化と共に生成する水、アルコールを除去することでエステル化がさらに進行する。
【００５７】
（３）物理的に反応物の分子運動を加速する。具体的には、例えば紫外線などのエネルギー線を照射して反応物の反応性を高める。
【００５８】
本実施形態の前駆体組成物の製造方法に用いられる有機溶媒は、前述したように、アルコールであることができる。溶媒としてアルコールを用いると、ゾルゲル原料とポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルの両者を良好に溶解することができる。
【００５９】
本実施形態の前駆体組成物の製造方法に用いられるポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルは、特に限定されないが、前述したポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルを用いることができる。
【００６０】
ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルの使用量は、ゾルゲル原料および強誘電体の組成比に依存するが、ポリカルボン酸が結合する、例えばＰＺＴゾルゲル原料、ＰｂＮｂゾルゲル原料、ＰｂＳｉゾルゲル原料の合計モルイオン濃度とポリカルボン酸のモルイオン濃度は、好ましくは１≧（ポリカルボン酸のモルイオン濃度）／（原料溶液の総モルイオン濃度）、より好ましくは１：１とすることができる。ポリカルボン酸の添加量は、例えば０．３５ｍｏｌとすることができる。
【００６１】
ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルの添加量は、結合させたい原料溶液の総モル数と等しいかそれ以上であることが望ましい。両者のモルイオン濃度の比が１：１で、原料すべてが結合するが、エステルは、酸性溶液中で安定に存在するので、エステルを安定に存在させるために、原料溶液の総モル数よりも、ポリカルボン酸を多く入れることが好ましい。また、ここで、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルのモル数とは、価数のことである。つまり、２価のポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルであれば、１分子のポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルが、２分子の原料分子を結合することができるので、２価のポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルであれば、原料溶液１モルに対して、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステル０．５モルで１：１ということになる。加えて、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルも、初めから酸ではなく、ポリカルボン酸のエステルをアルコール中で解離させて、ポリカルボン酸となる。この場合、添加するアルコールのモル数は、１≧（アルコールのモル数／ポリカルボン酸エステルのモル数）であることが望ましい。全てのポリカルボン酸エステルが十分に解離するには、アルコールのモル数が多いほうが、安定して解離するからである。ここで、アルコールのモル数というのも、アルコールの価数で割った、いわゆる、モルイオン濃度を意味する。
【００６２】
本実施形態の前駆体組成物の製造方法において、さらに、金属カルボン酸塩からなる原料を含むことができる。かかる金属カルボン酸塩としては、代表的に、前述した鉛のカルボン酸塩である酢酸鉛、オクチル酸鉛等を挙げることができる。
【００６３】
また、本実施形態の前駆体組成物の製造方法においては、前記ゾルゲル原料とともに有機金属化合物（ＭＯＤ原料）を用いることができる。かかる有機金属化合物としては、例えばオクチル酸ニオブを用いることができる。オクチル酸ニオブは、図２に示したように、Ｎｂが２原子共有結合して、その他の部分にオクチル基が存在する構造である。この場合、Ｎｂ−Ｎｂは２原子が結合しているが、それ以上のネットワークは存在しないため、これをＭＯＤ原料として扱っている。
【００６４】
カルボン酸とＭＯＤ原料のネットワーク形成は、主にアルコール交換反応で進行する。例えば、オクチル酸ニオブの場合、カルボン酸とオクチル基の間で反応し（アルコール交換反応）、Ｒ−ＣＯＯ−Ｎｂという、エステル化が進行する。このように、本実施形態では、ＭＯＤ原料をエステル化することにより、ＭＯＤ原料とアルコキシドとの縮合によってＭＯＤ原料の分子を前駆体のネットワークに結合することができる。
【００６５】
さらに、本実施形態の前駆体組成物の製造方法においては、金属アルコキシドの加水分解・縮合物を含むゾルゲル原料として、Ｓｉ、あるいはＳｉおよびＧｅを含むゾルゲル原料を用いることができる。このようなゾルゲル溶液としては、ＰｂＳｉＯ３用ゾルゲル溶液を単独で、もしくはＰｂＳｉＯ３用ゾルゲル溶液とＰｂＧｅＯ３用ゾルゲル溶液の両者を用いることができる。このようなＳｉやＧｅを含むゾルゲル原料を用いることにより、成膜時の温度を低くすることができ、４５０℃程度から強誘電体の結晶化が可能である。すなわち、図６に示すように、結晶化温度が４５０℃においても本発明のＰＺＴＮ強誘電体を示すピークが認められる。
【００６６】
本実施形態の前駆体組成物の製造方法においては、ＰＺＴＮを得るためには、ゾルゲル溶液として、少なくともＰｂＺｒＯ３用ゾルゲル溶液、ＰｂＴｉＯ３用ゾルゲル溶液、およびＰｂＮｂＯ３用ゾルゲル溶液を混合したものを用いることができる。この場合にも、上述したＳｉ、あるいはＳｉおよびＧｅを含むゾルゲル原料をさらに混合することができる。
【００６７】
また、Ｎｂの代わりにＴａを導入する場合には、ゾルゲル原料として、ＰｂＴａＯ３用ゾルゲル溶液を用いることができる。
【００６８】
本実施形態で得られた前駆体組成物の前駆体は、複数の分子ネットワークの間に適度にエステル結合を有しているので、可逆的反応が可能である。そのため、前駆体において、図４に示す左方向の反応を進行させることで、高分子化された前駆体（高分子ネットワーク）を分解して金属アルコキシドの縮合物とすることができる。
【００６９】
本実施形態の製造方法および前駆体組成物によれば、以下のような特徴を有する。
【００７０】
本実施形態の製造方法によれば、有機溶媒中で、ポリカルボン酸によって、ゾルゲル原料の金属アルコキシドの加水分解・縮合物（複数の分子ネットワーク）同士がエステル結合によって縮重合した高分子ネットワークが得られる。したがって、この高分子ネットワークには、上記加水分解・縮合物に由来する複数の分子ネットワークの間に適度にエステル結合を有する。そして、エステル化反応は、温度制御などで容易に行うことができる。
【００７１】
また、このように本実施形態の前駆体組成物は、複数の分子ネットワークの間に適度にエステル結合を有しているので、可逆的反応が可能である。そのため、強誘電体膜の成膜後に残った組成物において、高分子化された前駆体（高分子ネットワーク）を分解して金属アルコキシド（もしくはその縮合物からなる分子ネットワーク）とすることができる。このような金属アルコキシド（もしくはその縮合物からなる分子ネットワーク）は、前駆体原料として再利用することができるので、鉛などの有害とされる物質を再利用でき、環境の面からもメリットが大きい。
【００７２】
３．強誘電体膜の製造方法
本実施形態にかかる強誘電体膜の製造方法は、上述した本実施形態にかかる前駆体組成物を、白金系金属からなる金属膜上に塗布した後、熱処理することを含む。白金系金属は、エステル化に対して良好な酸性触媒作用を有するので、強誘電体膜の結晶化をより良好にすることができる。白金系金属としては、ＰｔおよびＩｒの少なくとも一方であることができる。白金系金属の代わりに、ＳｒＲｕＯ３やＬａＮｉＯ３などのペロブスイカイト型電極材料を用いることもできる。この製造方法によれば、公知の塗布法を用いた簡易な方法によって特性のよい強誘電体膜を得ることができる。
【００７３】
４．実施例
以下、本発明の実施例について説明する。
【００７４】
（１）実施例１
（Ａ）本実施例では、ＰＺＴＮ強誘電体膜は、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、およびＮｂの少なくともいずれかを含む第１ないし第３の原料溶液と、ポリカルボン酸エステルとしてのコハク酸ジメチルと、有機溶媒としてのｎ−ブタノールとを混合し、これらの混合液に含まれる酸化物を熱処理等により結晶化させて得られた。混合液は、ゾルゲル原料とコハク酸ジメチルとを１：１の割合でｎ−ブタノールに溶解したものである。
【００７５】
第１の原料溶液としては、ＰＺＴＮ強誘電体相の構成金属元素のうち、ＰｂおよびＺｒによるＰｂＺｒＯ３ペロブスカイト結晶を形成するための縮重合体をｎ−ブタノールの溶媒に無水状態で溶解した溶液を用いた。
【００７６】
第２の原料溶液としは、ＰＺＴＮ強誘電体相の構成金属元素のうち、ＰｂおよびＴｉによるＰｂＴｉＯ３ペロブスカイト結晶を形成するための縮重合体をｎ−ブタノールの溶媒に無水状態で溶解した溶液を用いた。
【００７７】
第３の原料溶液としては、ＰＺＴＮ強誘電体相の構成金属元素のうち、ＰｂおよびＮｂによるＰｂＮｂＯ３ペロブスカイト結晶を形成するための縮重合体をｎ−ブタノールの溶媒に無水状態で溶解した溶液を用いた。
【００７８】
上記第１、第２および第３の原料溶液を用いて、ＰｂＺｒ０．２Ｔｉ０．６Ｎｂ０．２Ｏ３（ＰＺＴＮ）からなる強誘電体膜を形成する場合、（第１の原料溶液）：（第２の原料溶液）：（第３の原料溶液）＝２：６：２の比で混合する。さらに、強誘電体膜の結晶化温度を低下させる目的で、第４の原料溶液として、ＰｂＳｉＯ３結晶を形成するための縮重合体をｎ−ブタノールの溶媒に無水状態で溶解した溶液を、３モル％の割合で上記混合溶液中に添加した。すなわち、ゾルゲル原料として上記第１、第２、第３および第４の原料溶液の混合溶液を用いることで、ＰＺＴＮの結晶化温度を７００℃以下の温度範囲で結晶化させることが可能となる。
【００７９】
サンプルは、以下の方法で得た。
【００８０】
まず、室温にて、上記第１ないし第４の原料溶液と、コハク酸ジメチルとをｎ−ブタノールに溶解して溶液（前駆体組成物）を調製した。そして、この溶液を常温で８週間にわたって保存した。この間に、所定期間経過した溶液を用いて、図３６に示す方法でサンプルを作成した。すなわち、スピン塗布法によって白金基板（シリコン基板上に、酸化シリコン層、酸化チタン層および白金層が形成された基板）に溶液を塗布し、ホットプレートを用いて１５０〜１８０℃（１５０℃）で乾燥処理を行い、アルコールを除去した。その後、ホットプレートを用いて３００〜３５０℃（３００℃）で脱脂熱処理を行った。その後、必要に応じて上記塗布工程、乾燥処理工程および脱脂熱処理を複数回行い所望の膜厚の塗布膜を得た。さらに、結晶化アニール（焼成）により、膜厚１５０ｎｍの強誘電体膜のサンプルを得た。結晶化のための焼成は、酸素雰囲気中でラピッドサーマルアニール（ＲＴＡ）を用いて、６５０〜７００℃（７００℃）で行った。さらに、白金からなる上部電極をスパッタ法により形成して、強誘電体キャパシタのサンプル（以下、これを「キャパシタサンプル」ともいう）を得た。
【００８１】
これらのサンプルを用いて以下の特性を調べた。
【００８２】
（ａ）３種のサンプルの強誘電体膜について、Ｘ線回折によって結晶性を調べた。図７にその結果を示す。図７において、符号ａで示すグラフは調製直後の溶液を用いたサンプルａの結果を示し、符号ｂで示すグラフは調製直後から３週間経過した溶液を用いたサンプルｂの結果を示し、符号ｃで示すグラフは調製直後から８週間経過した溶液を用いたサンプルｃの結果を示した。
【００８３】
図７から、いずれのサンプルにもＰＺＴＮの（１００）、（１１１）のピークが認められ、いずれの原料溶液もエステル化が進行していることが確認された。特に、サンプルｃでは、ピークは顕著であった。
【００８４】
（ｂ）図８（Ａ）〜（Ｃ）に、サンプルａ，ｂ，ｃの強誘電体膜を有するキャパシタサンプルａ，ｂ，ｃについて求めたヒステリシスを示した。図８（Ａ）〜（Ｃ）から、キャパシタサンプルａよりキャパシタサンプルｂ，ｃのほうが良好なヒステリシス特性を有することが確認された。
【００８５】
（ｃ）図９に、キャパシタサンプルａ，ｂ，ｃについて求めた、分極特性を示した。図９から、キャパシタサンプルａよりキャパシタサンプルｂ，ｃのほうが良好な分極特性を有することが確認された。
【００８６】
（Ｂ）さらに、溶液調整後から４日間、７日間、１１日間、２週間、３週間、８週間および１２週間経過したときの上記溶液（前駆体組成物）を用いて、強誘電体膜のサンプルを形成した。サンプルは、白金基板上に溶液を塗布し、室温で窒素ガスブローによって塗膜中の有機溶媒（ｎ−ブタノール）を除去して形成した。これらのサンプルをそれぞれサンプルｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇおよびｈとする。
【００８７】
図１０および図１１に、各サンプルａ〜ｈについて求めたフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）の結果を示す。図１０には、キャパシタサンプルａの結果もあわせて示す。図１１は、図１０に示すスペクトルから、各サンプルｂ〜ｈのスペクトルとサンプルａのスペクトルとの差（差スペクトル）を求めたものである。波長１１６０〜１１７０ｃｍ−１のピークは、Ｃ−Ｏ−Ｒ’を示し、波長１７２６〜１７４２ｃｍ−１のピークは、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を示す。図１０および図１１から、溶液調製からの経過時間が長いほど、エステル結合を示すこれらのピークがより大きくなり、溶液中にエステル結合を有する高分子ネットワークが形成されていることが確認された。
【００８８】
さらに、図１２に、ＰＺＴに由来する１３００〜１６００ｃｍ−１の複数ピークに対する上記カルボニル基に由来するピークの相対強度の変化を示す。図１２から、溶液調製から７日目くらいからカルボニル基のピーク強度が大きくなり、８週間頃からほぼ飽和していることがわかる。
【００８９】
（２）実施例２
本実施例では、溶液を調製する際に加熱する点で、実施例１と異なる。溶液の組成は実施例１と同様である。すなわち、ゾルゲル原料として、実施例１で用いられたＰｂＺｒ０．２Ｔｉ０．８Ｎｂ０．２Ｏ３（ＰＺＴＮ）に相当する第１〜第３の原料溶液にＰｂＳｉＯ３結晶を形成するための第４の原料溶液を、２モル％の割合で添加したものを用いた。このゾルゲル原料とコハク酸ジメチルとを１：１の割合でｎ−ブタノールに溶解した後、溶液を８０℃で６０分間加熱して溶液（前駆体組成物）を得た。
【００９０】
サンプル１は、以下の方法で得た。まず、上記溶液（前駆体組成物）をスピン塗布法によって白金基板に塗布し、ホットプレートを用いて１５０〜１８０℃で乾燥処理を行い、アルコールを除去した。その後、ホットプレートを用いて３００〜３５０℃で脱脂熱処理を行った。その後、必要に応じて上記塗布工程、乾燥処理工程および脱脂熱処理を複数回行い、所望の膜厚の塗布膜を得た。さらに結晶化アニール（焼成）により、膜厚１５０ｎｍの強誘電体膜を得た。結晶化のための焼成は、酸素雰囲気中でラピッドサーマルアニール（ＲＴＡ）を用いて７００℃で行った。このようにして強誘電体膜のサンプル１を得た。このサンプル１について、Ｘ線回折によって結晶性を調べた。図１３にその結果を示す。図１３において、符号ａで示すグラフは調製から３週間経過した溶液を用いた実施例１のサンプルｂの結果を示し、符号ｂで示すグラフは本実施例のサンプル１の結果を示している。
【００９１】
図１３から、本実施例のサンプル１は、実施例１のサンプルｂに比べて、同等かそれ以上の良好な結晶性を有することがわかった。また、サンプル１の強誘電体膜の表面モフォロジーをＳＥＭにて調べたところ、図５４に示すように、良好であった。
【００９２】
溶液の温度を５０℃および１１０℃とした以外は上述の方法と同様にして、強誘電体膜のサンプル２，３を得た。図１４は、各サンプル１，２，３のＸ線回折で得られたＸＲＤパターンから得られた結晶性と反応温度および反応時間との関係を示す。図１４において、符号ａで示すグラフは温度が８０℃、符号ｂで示すグラフは温度が５０℃、符号ｃで示すグラフは温度が１１０℃の場合のサンプルである。
【００９３】
図１４から、溶液を調製する温度が１１０℃の場合には、当該温度が５０℃および８０℃の場合に比べて、結晶性が劣ることが分かった。この場合は、温度が高すぎて、アルコール溶媒の蒸発が起こり、エステル化が妨げられたためと思われる。
【００９４】
図１５（Ａ）および（Ｂ）は、溶液の調製条件が異なるサンプルのヒステリシスを示す。図１５（Ａ）は、溶液調製から常温で３週間経過した溶液を用いた実施例１のサンプルｂの結果を示し、図１５（Ｂ）は、本実施例のサンプル１の結果を示している。図１５から、両者の場合とも良好なヒステリシス特性を有することが確認された。
【００９５】
さらに、図３７に本実施例のサンプル１および比較例１のサンプルについて求めた示差熱分析による溶液の分解過程を調べた。図３７において、符号ａで示すグラフは本実施例のサンプル１の結果を示し、符号ｂで示すグラフは比較例１のサンプルの結果を示す。比較例１は、市販のＰＺＴ形成用ゾルゲル原料にオクチル酸ニオブを本実施例の組成と同じ組成になるように添加したものである。
【００９６】
図３７から、本実施例のサンプル１では、約３００℃付近に急峻なピークが存在することが確認された。このことは、本実施例の原料溶液では、エステル化が進行し、秩序よくカルボキシル基が配列した前駆体を含み、この前駆体は有機鎖の分解エネルギーが揃っていて分解が一気に進行するためと考えられる。これに対し、比較例１のサンプルでは、ピークがブロードで有機鎖の分解エネルギーが揃っておらず、前駆体の化学的構造が一様でないことがわかる。
【００９７】
（３）実施例３
本実施例では、本願発明により得られたＰＺＴＮと従来のＰＺＴとを比較する。成膜に用いられる溶液は、実施例２と同様である。すなわち、第１ないし第４の原料溶液と、コハク酸ジメチルとをｎ−ブタノールに溶解したのち、温度８０℃にて１時間保持し、溶液（前駆体組成物）を調製した。溶液の組成は以下のようである。
【００９８】
Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ：Ｎｂ＝１：０．２：０．６：０．２とした。ここにＰｂＳｉＯ３を０モル％，０．５モル％，１モル％添加した。
【００９９】
この時の膜の表面モフォロジーを図１６（Ａ）〜図１６（Ｃ）に示す。また、この膜の結晶性をＸ線回折法により測定すると、図１７（Ａ）〜図１７（Ｃ）に示すようであった。図１７（Ａ）に示される、シリケートが０モル％（なし）の場合、結晶化温度を８００℃まであげても、常誘電体パイロクロアのみが得られた。また、図１７（Ｂ）に示される、シリケートが０．５モル％の場合、ＰＺＴとパイロクロアの混在であった。また、図１７（Ｃ）に示される、シリケートが１モル％の場合、ＰＺＴ（１１１）単一配向膜が得られた。また結晶性もこれまで得られたことがないほど良好なものであった。
【０１００】
次にＰｂＳｉＯ３の１モル％添加ＰＺＴＮ薄膜に対して、膜厚を１２０〜２００ｎｍとしたところ、図１８（Ａ）〜図１８（Ｃ）ならびに図１９（Ａ）〜図１９（Ｃ）に示すように、それぞれ膜厚に比例した結晶性を示した。なお、図１８（Ａ）〜図１８（Ｃ）は、膜厚１２０ｎｍ〜２００ｎｍにおける表面モフォロジーを示す電子顕微鏡写真であり、図１９（Ａ）〜図１９（Ｃ）は、膜厚１２０ｎｍ〜２００ｎｍにおけるＰＺＴＮ薄膜の結晶性を示すＸ線回折法による測定結果である。また、図２０（Ａ）〜図２０（Ｃ）および図２１（Ａ）〜図２１（Ｃ）に示すように、膜厚が１２０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の全てにおいて角型性の良好なヒステリシス特性が得られた。なお、図２１（Ａ）〜図２１（Ｃ）は、図２０（Ａ）〜図２０（Ｃ）のヒステリシスカーブの拡大図である。特に、図２１（Ａ）〜図２１（Ｃ）に示すように、本例のＰＺＴＮ薄膜では、２Ｖ以下という低い電圧でしっかりとヒステリシスが開き、かつ飽和していることが確認された。
【０１０１】
また、リーク特性についても、図２２（Ａ）および図２２（Ｂ）に示すように、膜組成や膜厚によらず、２Ｖ印加時（飽和時）で５×１０−８〜７×１０−９Ａ／ｃｍ２と非常に良好であった。
【０１０２】
次に、ＰｂＺｒ０．２Ｔｉ０．６Ｎｂ０．２薄膜の疲労特性、およびスタティックインプリントを測定したところ、図２３（Ａ）および図２３（Ｂ）に示すように、非常に良好であった。特に、図２３（Ａ）に示す疲労特性は、上下電極にＰｔを用いているにもかかわらず、非常に良好である。
【０１０３】
さらに、図２４に示すように、基板６０１上に、下部電極６０１、本実施例のＰＺＴＮ強誘電体膜６０３、上部電極６０３を形成した強誘電体キャパシタ６００の上にオゾンＴＥＯＳによるＳｉＯ２膜６０４の形成を試みた。従来からあるＰＺＴはオゾンＴＥＯＳによるＳｉＯ２膜形成を行うと、ＴＥＯＳから発生する水素が上部Ｐｔを通してＰＺＴを還元し、全くヒステリシスを示さなくなるほど、ＰＺＴ結晶が壊れてしまうことが知られている。
【０１０４】
しかしながら本実施例によるＰＺＴＮ強誘電体膜６０３は、図２５に示すように、ほとんど劣化せず、良好なヒステリシスを保持していた。すなわち、本実施例によるＰＺＴＮ強誘電体膜６０３は耐還元性にも強いことが分かった。また、本願発明による正方晶ＰＺＴＮ強誘電体膜６０３ではＮｂが４０モル％を超えない場合、Ｎｂの添加量に応じて、良好なヒステリシスが得られた。
【０１０５】
次に、比較のために従来のＰＺＴ強誘電体膜の評価を行った。従来ＰＺＴとしては、それぞれＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１：０．２：０．８、１：０．３：０．７、および１：０．６：０．４とした。そのリーク特性は、図２６に示すように、Ｔｉ含有量が増加するほどリーク特性は劣化してしまい、Ｔｉ：８０％の場合、２Ｖ印加時に、１０−５Ａ／ｃｍ２となり、メモリ応用に適していないことが分かった。同様に疲労特性も図２７に示すように、Ｔｉ含有量が増加するほど疲労特性は劣化した。またインプリント後には、図２８に示すように、殆どデータが読み出せないことが分かった。
【０１０６】
以上の実施例から分かるように、本実施例の溶液（前駆体組成物）を用いて形成されたＰＺＴＮ強誘電体膜は、従来、ＰＺＴの本質が原因と考えられるリーク電流増大並びにインプリント特性劣化という問題を解決したばかりか、これまで、上記理由から使われてこなかった、正方晶ＰＺＴをメモリの種類、構造によらずにメモリ用途に用いることが可能となる。加えて、同じ理由から正方晶ＰＺＴが使われなかった圧電素子用途にも本材料は適用可能である。
【０１０７】
（４）実施例４
本実施例では、ＰＺＴＮ強誘電体膜において、Ｎｂ添加量を０、５、１０、２０、３０、４０モル％と変化させて強誘電特性を比較した。全ての試料においてＰｂＳｉＯ３シリケートを５モル％添加している。溶液（前駆体組成物）は、実施例２と同様に調製され、コハク酸ジメチルおよび有機溶媒としてｎ−ブタノールを用いた。
【０１０８】
図２９〜図３１に、本実施例のＰＺＴＮ強誘電体膜を測定したヒステリシス特性を示す。
【０１０９】
図２９（Ａ）に示すように、Ｎｂ添加量が０の場合、リーキーなヒステリシスが得られたが、図２９（Ｂ）に示すように、Ｎｂ添加量が５モル％となると、絶縁性の高い良好なヒステリシス特性が得られた。
【０１１０】
また、図３０（Ａ）に示すように、強誘電特性は、Ｎｂ添加量が１０モル％までは、殆ど変化が見られなかった。Ｎｂ添加量が０の場合も、リーキーではあるが、強誘電特性には変化が見られなかった。また、図３０（Ｂ）に示すように、Ｎｂ添加量が２０モル％の場合は、非常に角型性の良いヒステリシス特性が得られた。
【０１１１】
しかしながら、図３１（Ａ）および図３１（Ｂ）に示すように、Ｎｂ添加量が２０モル％を超えると、ヒステリシス特性が大きく変化し、劣化していくことが確認された。
【０１１２】
そこで、Ｘ線回折パターンを比較したところ図３２のようであった。Ｎｂ添加量が５モル％（Ｚｒ／Ｔｉ／Ｎｂ＝２０／７５／５）の場合、（１１１）ピーク位置は、従来からあるＮｂが添加されていないＰＺＴ膜の時と変わらないが、Ｎｂ添加量が２０モル％（Ｚｒ／Ｔｉ／Ｎｂ＝２０／６０／２０）、４０モル％（Ｚｒ／Ｔｉ／Ｎｂ＝２０／４０／４０）と増加するに従って、（１１１）ピークは低角側にシフトした。すなわち、ＰＺＴの組成はＴｉリッチで正方晶領域であるにもかかわらず、実際の結晶は、稜面体晶となっていることが分かる。また結晶系が変化するに従って、強誘電体特性が変化していることが分かる。
【０１１３】
加えて、Ｎｂを４５モル％添加したところ、ヒステリシスは開かず、強誘電特性を確認できなかった（図示省略）。
【０１１４】
また、本願発明によるＰＺＴＮ膜は、非常に絶縁性が高いことは既に述べたが、ここでＰＺＴＮが絶縁体であるための条件を求めてみたところ、図３３のようであった。
【０１１５】
すなわち、本願発明によるＰＺＴＮ膜は、非常に絶縁性が高く、このことはＰｂの欠損量の２倍に相当する組成比で、ＴｉサイトにＮｂが添加されていることとなる。また、ペロブスカイト結晶は図３４に示されるＷＯ３の結晶構造からも分かるように、Ａサイトイオンが１００％欠損していても成り立ち、かつＷＯ３は結晶系が変化し易いことが知られている。
【０１１６】
従って、ＰＺＴＮの場合は、Ｎｂを添加することで、Ｐｂ欠損量を積極的に制御して、かつ結晶系を制御していることとなる。
【０１１７】
このことは、本実施形態のＰＺＴＮ膜が、圧電素子、例えば、アクチュエータ、インクジェットヘッド等への応用にも非常に有効であることを示している。一般的に、ＰＺＴを圧電素子に応用する場合、Ｚｒリッチ組成の稜面体晶領域を用いる。このとき、ＺｒリッチなＰＺＴはソフト系ＰＺＴと呼ばれる。このことは文字通り、結晶が軟らかいことを意味している。例えば、インクジェットプリンタのインク吐き出しノズルにも、ソフト系ＰＺＴが使われているが、あまりにもソフトであるため、あまり粘度の高いインクでは、インクの圧力に負けて押し出すことができない。
【０１１８】
一方で、Ｔｉリッチな正方晶ＰＺＴはハード系ＰＺＴと呼ばれ、固くて脆いことを意味している。しかしながら、本願発明のＰＺＴＮ膜ではハード系でありながら、人工的に結晶系を稜面体晶に変化させることができる。その上、結晶系をＮｂの添加量によって任意に変化させることが可能で、かつＴｉリッチなＰＺＴ系強誘電体膜は比誘電率が小さいため、素子を低電圧で駆動することも可能となる。
【０１１９】
このことにより、これまで用いられることのなかった、ハード系ＰＺＴを例えば、インクジェットプリンタのインク吐き出しノズルに用いることが可能となる。加えて、ＮｂはＰＺＴに軟らかさをもたらすため、適度に硬いが、脆くないＰＺＴを提供することが可能となる。
【０１２０】
これまで述べたように、本実施例の前駆体組成物ではＮｂを添加するだけでなく、Ｎｂ添加と同時に、シリケートを添加することで、結晶化温度をも低減することができることを確認している。
【０１２１】
（５）比較例１
比較のため、実施例２で用いたコハク酸ジメチルの代わりにモノカルボン酸エステルを用いた。
【０１２２】
具体的には、実施例２において、コハク酸ジメチルの代わりに、酢酸メチルを０．３５モル％添加した溶液を作製した後、Ｐｔ電極基板上にスピンコートを行って、酸素雰囲気中で６５０℃、５分間の焼成を行って、厚さ１５０ｎｍの比較用セラミック薄膜を形成した。
【０１２３】
この比較用サンプルについて、Ｘ線回折によって結晶性を調べた。その結果、図３５に示すように、酢酸メチルを用いた場合、パイロクロア相が多く見られた。パイロクロア相は、ＰＺＴの低温相として知られている。つまり、酢酸メチルを用いた場合、コハク酸ジメチルを用いた場合よりも、結晶化温度が高いことが示された。
【０１２４】
酢酸メチルは１価のカルボン酸エステルであり、解離して酢酸となるが、アルコキシドやＭＯＤ原料とエステル結合を形成しても、ポリカルボン酸ではないため、次のネットワークを形成する２番目以降のエステル化が生じないため、ネットワークが長く成長することはない。その結果、本比較例では結晶化温度が上昇したと思われる。
【０１２５】
（６）実施例５
本実施例では、ポリカルボン酸エステルとして、コハク酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、およびマロン酸ジメチルを用いて原料溶液を調製し、各原料溶液を用いて実施例２と同様にしてサンプルを形成した。
【０１２６】
具体的には、ゾルゲル原料として、ＰｂＺｒ０．１７Ｔｉ０．６６Ｎｂ０．１７Ｏ３（ＰＺＴＮ）に相当する実施例１と同様の第１〜第３の原料溶液に、ＰｂＳｉＯ３結晶を形成するための第４の原料溶液を、５モル％の割合で添加したものを用いた。このゾルゲル原料とコハク酸ジメチルとを１：１の割合でｎ−ブタノールに溶解した後、溶液を８０℃で６０分間加熱して溶液（前駆体組成物）を得た。
【０１２７】
サンプル１は、以下の方法で得た。まず、上記溶液（前駆体組成物）をスピン塗布法によって白金基板に塗布し、ホットプレートを用いて１５０℃で乾燥処理を行い、アルコールを除去した。その後、ホットプレートを用いて３００℃で脱脂熱処理を行った。その後、上記塗布工程、乾燥処理工程および脱脂熱処理を３回行い、所望の膜厚の塗布膜を得た。さらに結晶化アニール（焼成）により、膜厚１５０ｎｍの強誘電体膜を得た。結晶化のための焼成は、酸素雰囲気中でラピッドサーマルアニール（ＲＴＡ）を用いて７００℃で行った。このようにして強誘電体膜のサンプル１を得た。
【０１２８】
このサンプル１について、実施例１と同様にして、Ｘ線回折によって結晶性およびヒステリシスを調べた。図３８にＸ線解析結果を、図３９にヒステリシスの結果を示す。これらの結果からも、コハク酸ジメチルを用いた場合に良好なＰＺＴＮが得られることが確認された。
【０１２９】
コハク酸ジメチルの代わりにマレイン酸ジメチルを用いた他は、サンプル１の場合と同様にして強誘電体膜のサンプル２を得た。このサンプル２について、実施例１と同様にして、Ｘ線回折によって結晶性およびヒステリシスを調べた。図４０にＸ線解析結果を、図４１にヒステリシスの結果を示す。これらの結果から、マレイン酸ジメチルを用いた場合にも良好なＰＺＴＮが得られることが確認された。
【０１３０】
さらに、コハク酸ジメチルの代わりにマロン酸ジメチルを用いた他は、サンプル１の場合と同様にして強誘電体膜のサンプル３を得た。このサンプル３について、実施例１と同様にして、Ｘ線回折によって結晶性およびヒステリシスを調べた。図４２にＸ線解析結果を、図４３にヒステリシスの結果を示す。これらの結果から、マロン酸ジメチルを用いた場合にも良好なＰＺＴＮが得られることが確認された。
【０１３１】
（７）実施例６
本実施例では、Ｎｂの代わりにＴａを含む酸化物を用いて原料溶液を調製し、実施例２と同様にしてサンプルを形成した。
【０１３２】
具体的には、ゾルゲル原料として、ＰｂＺｒ０．１７Ｔｉ０．６６Ｔａ０．１７Ｏ３（ＰＺＴＴ）に相当する第１〜第３の原料溶液にＰｂＳｉＯ３結晶を形成するための第４の原料溶液を、５モル％の割合で添加したものを用いた。ＰｂおよびＺｒを含む第１の原料溶液と、ＰｂおよびＴｉを含む第２の原料溶液は実施例１と同様であり、ＰｂおよびＴａを含む第３の原料溶液としては、ＰｂＴａＯ３ペロブスカイト結晶を形成するための縮合体をｎ−ブタノールの溶媒に無水状態で溶解した溶液を用いた。
【０１３３】
この溶液を用いて実施例１と同様にして強誘電体膜のサンプルを得た。このサンプルについて、実施例１と同様にして、ヒステリシスを調べた。図４４にヒステリシスの結果を示す。この結果から、Ｎｂの代わりにＴａを用いた場合にも良好なヒステリシスが得られることが確認された。
【０１３４】
（８）実施例７
本実施例では、結晶化温度を変えた他は、実施例１と同様にしてサンプルを形成した。
【０１３５】
具体的には、ゾルゲル原料として、ＰｂＺｒ０．２Ｔｉ０．６Ｎｂ０．２Ｏ３（ＰＺＴＮ）に相当する実施例１と同様の第１〜第３の原料溶液に、ＰｂＳｉＯ３結晶を形成するための第４の原料溶液を、５モル％の割合で添加したものを用いた。このゾルゲル原料とコハク酸ジメチルとを１：１の割合でｎ−ブタノールに溶解した後、溶液を８０℃で６０分間加熱して溶液（前駆体組成物）を得た。
【０１３６】
サンプルは、以下の方法で得た。まず、上記溶液（前駆体組成物）をスピン塗布法によって白金基板（シリコン基板上に、酸化シリコン層、酸化チタン層および白金層が形成された基板）に塗布し、ホットプレートを用いて１５０℃で乾燥処理を行い、アルコールを除去した。その後、ホットプレートを用いて３００℃で脱脂熱処理を行った。その後、上記塗布工程、乾燥処理工程および脱脂熱処理を３回行い、所望の膜厚の塗布膜を得た。さらに結晶化アニール（焼成）により、膜厚１５０ｎｍの強誘電体膜を得た。結晶化のための焼成は、酸素雰囲気中でラピッドサーマルアニール（ＲＴＡ）を用いて６００℃で１０分間行った。このようにして強誘電体膜のサンプルを得た。
【０１３７】
このサンプルについて、実施例１と同様にして、Ｘ線回折によって結晶性を調べた。図４５にＸ線解析結果を示す。図４５において、符号「ａ」で示すグラフは、本実施例の結果を示し、符号「ｂ」で示すグラフは、後述する参考例１の結果を示す。図４６は、図４５の一部を拡大して示すものである。この結果から、本実施例でも、良好なＰＺＴＮが得られることが確認された。
【０１３８】
（９）参考例１
実施例７で用いたｎ−ブタノールの代わりに、有機溶媒としてアルカンであるｎ−オクタンを用いたほかは実施例７と同様にしてサンプルを得た。
【０１３９】
このサンプルについて、実施例１と同様にして、Ｘ線回折によって結晶性を調べた。図４５および図４６にＸ線解析結果を示す。この結果から、本参考例では、図４６において矢印で示す部分にパイロクロアのピークが確認された。このことから、有機溶媒としては、アルカンのような極性のないものより、アルコールのような極性を有する溶媒を用いると、結晶性のより良好なＰＺＴＮが得られることが確認された。
【０１４０】
（１０）実施例８
本実施例では、有機溶媒としてｎ−ブタノールの代わりにエチレングリコールを用いた点で、実施例１と異なる。すなわち、本実施例では、ＰＺＴＮ強誘電体膜は、Ｐｂ、Ｚｒ、ＴｉおよびＮｂの少なくともいずれかを含む第１ないし第３の原料溶液と、ポリカルボン酸としてのコハク酸ジメチルと、有機溶媒としてのエチレングリコール（Ｃ２Ｈ６Ｏ２：二価アルコール）とを混合し、これらの混合液に含まれる酸化物を熱処理等により結晶化させて得られた。混合液は、ゾルゲル原料とコハク酸ジメチルとを１：１の割合でエチレングリコールに溶解したものである。
【０１４１】
第１の原料溶液としては、ＰＺＴＮ強誘電体相の構成金属元素のうち、ＰｂおよびＺｒによるＰｂＺｒＯ３ペロブスカイト結晶を形成するための縮重合体をエチレングリコールに無水状態で溶解した溶液を用いた。
【０１４２】
第２の原料溶液としは、ＰＺＴＮ強誘電体相の構成金属元素のうち、ＰｂおよびＴｉによるＰｂＴｉＯ３ペロブスカイト結晶を形成するための縮重合体をエチレングリコールに無水状態で溶解した溶液を用いた。
【０１４３】
第３の原料溶液としては、ＰＺＴＮ強誘電体相の構成金属元素のうち、ＰｂおよびＮｂによるＰｂＮｂＯ３ペロブスカイト結晶を形成するための縮重合体をエチレングリコールに無水状態で溶解した溶液を用いた。
【０１４４】
上記第１、第２および第３の原料溶液を用いて、ＰｂＺｒ０．２Ｔｉ０．６Ｎｂ０．２Ｏ３（ＰＺＴＮ）からなる強誘電体膜を形成する場合、(第１の原料溶液)：(第２の原料溶液)：(第３の原料溶液)＝２：６：２の比で混合する。さらに、強誘電体膜の結晶化温度を低下させる目的で、第４の原料溶液として、ＰｂＳｉＯ３結晶を形成するための縮重合体をエチレングリコールに無水状態で溶解した溶液を、１．５モル％の割合で上記混合溶液中に添加した。すなわち、ゾルゲル原料として上記第１、第２、第３および第４の原料溶液の混合溶液を用いることで、ＰＺＴＮの結晶化温度を６５０℃で結晶化させることが可能となる。
【０１４５】
サンプルは、以下の方法で得た。
【０１４６】
まず、室温にて、上記第１ないし第４の原料溶液と、コハク酸ジメチルとをエチレングリコールに溶解して溶液を調製した。そして、この溶液を密閉した後、９０℃、３０分間加熱し、さらに室温まで冷却して前駆体組成物を得た。
【０１４７】
ついで、この前駆体組成物を、スピン塗布法によって白金基板に塗布し、ホットプレートを用いて１５０℃で乾燥処理を行い、アルコールを除去した。その後、ホットプレートを用いて３００℃で脱脂熱処理を行った。その後、上記塗布工程、乾燥処理工程および脱脂熱処理を３回行った後、酸素中で６５０℃、５分間の結晶化アニール（焼成）を行い、膜厚１２０ｎｍの強誘電体膜のサンプルを得た。結晶化のための焼成は、酸素雰囲気中で１２０℃／秒の昇温速度のラピッドサーマルアニール（ＲＴＡ）を用いて行った。さらに、白金からなる上部電極をスパッタ法により形成して、強誘電体キャパシタのサンプルを得た。
【０１４８】
これらのサンプルを用いて、以下の特性を調べた。
【０１４９】
キャパシタサンプルの結晶性をＸ線回折によって調べた。図５５にその結果を示す。図５５において、符号「ａ」で示すＸＲＤパターンは本実施例のエチレングリコールを用いたものであり、符号「ｂ」で示すＸＲＤパターンは実施例２のｎ−ブタノールを用いたものである。図５５から、本実施例のＰＺＴＮも実施例２と同様にペロブスカイト単相からなることが分かった。
【０１５０】
また、本実施例のキャパシタサンプルのヒステリシス特性を評価したところ、図５６（Ａ）に示すように、良好なヒステリシス特性が得られた。
【０１５１】
図５６（Ｂ）は、焼成温度を７００℃にした他は本実施例と同様にして得られたキャパシタサンプルのヒステリシス特性を示す。この場合も良好なヒステリシス特性が得られた。
【０１５２】
さらに、本実施例のキャパシタサンプルの表面モフォロジーをＳＥＭによって調べたところ、図５７に示すように、良好な結果が得られた。
【０１５３】
（１１）実施例９
本実施例では、ＰＺＴＮ強誘電体膜は、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、およびＮｂの少なくともいずれかを含む第１ないし第３の原料溶液と、ポリカルボン酸としては、コハク酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、マロン酸ジメチル、およびクエン酸トリブチルのいずれかと、有機溶媒としてのｎ−ブタノールとをそれぞれ混合し、これらの混合液に含まれる酸化物を熱処理等により結晶化させて得られた。混合液は、ゾルゲル原料とコハク酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、マロン酸ジメチル、またはクエン酸トリブチルのそれぞれとを１：１の割合でｎ−ブタノールに溶解したものである。
【０１５４】
第１の原料溶液としては、ＰＺＴＮ強誘電体相の構成金属元素のうち、ＰｂおよびＺｒによるＰｂＺｒＯ３ペロブスカイト結晶を形成するための縮重合体をｎ−ブタノール溶媒に無水状態で溶解した溶液を用いた。
【０１５５】
第２の原料溶液としは、ＰＺＴＮ強誘電体相の構成金属元素のうち、ＰｂおよびＴｉによるＰｂＴｉＯ３ペロブスカイト結晶を形成するための縮重合体をｎ−ブタノール溶媒に無水状態で溶解した溶液を用いた。
【０１５６】
第３の原料溶液としては、ＰＺＴＮ強誘電体相の構成金属元素のうち、ＰｂおよびＮｂによるＰｂＮｂＯ３ペロブスカイト結晶を形成するための縮重合体をｎ−ブタノール溶媒に無水状態で溶解した溶液を用いた。
【０１５７】
上記第１、第２および第３の原料溶液を用いて、ＰｂＺｒ０．２Ｔｉ０．６Ｎｂ０．２Ｏ３（ＰＺＴＮ）からなる強誘電体膜を形成する場合、(第１の原料溶液)：(第２の原料溶液)：(第３の原料溶液)＝２：６：２の比で混合する。さらに、強誘電体膜の結晶化温度を低下させる目的で、第４の原料溶液として、ＰｂＳｉＯ３結晶を形成するため縮重合体をｎ−ブタノール溶媒に無水状態で溶解した溶液を、１．５モル％の割合で上記混合溶液中に添加した。このようにＰＺＴＮ形成用ゾルゲル溶液を作製した。コハク酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、マロン酸ジメチル、またはクエン酸トリブチルを用いて作製した溶液をそれぞれＰＺＴＮ形成用ゾルゲル溶液ａ，ｂ，ｃ，ｄとした。
【０１５８】
次に、キャパシタサンプルは、以下の方法で得た。
まず、室温にて、ＰＺＴＮ形成用ゾルゲル溶液ａ，ｂ，ｃ，ｄを、それぞれスピン塗布法によって白金基板に塗布し、ホットプレートを用いて１５０℃で乾燥処理を行い、アルコールを除去した。その後、ホットプレートを用いて３００℃で脱脂熱処理を行った。その後、上記塗布工程、乾燥処理工程および脱脂熱処理を３回行った後、酸素中で６５０℃、５分間の結晶化アニール（焼成）により、膜厚１２０ｎｍの強誘電体膜のサンプルａ，ｂ，ｃ，ｄを得た。結晶化のための焼成は、酸素雰囲気中で１２０℃／秒の昇温速度のサーマルラピッドアニール（ＲＴＡ）を用いて行った。さらに、白金からなる上部電極をスパッタ法により形成して、強誘電体キャパシタサンプルａ，ｂ，ｃ，ｄを得た。
【０１５９】
これらのサンプルを用いて以下の特性を調べた。
【０１６０】
キャパシタサンプルａ，ｂ，ｃ，ｄの結晶性をＸ線回折によって調べた。図５８にその結果を示す。図５８から、全てのキャパシタサンプルａ，ｂ，ｃ，ｄがペロブスカイト単相からなることが分かった。
【０１６１】
次に、各キャパシタサンプルａ，ｂ，ｃ，ｄのヒステリシス特性を評価したところ、図５９（Ａ）〜（Ｄ）に示すように、良好なヒステリシス特性が得られた。
【０１６２】
また、強誘電体（ＰＺＴＮ）膜サンプルａ，ｂ，ｃ，ｄの表面モフォロジーをＳＥＭによって調べたところ、図６０（Ａ）〜（Ｄ）に示すように、全てのサンプルにおいて緻密で平滑な表面モフォロジーであることが確認された。
【０１６３】
５．半導体素子
次に、本実施形態の原料溶液を用いて形成された強誘電体膜を含む半導体素子について説明する。本実施形態では、半導体素子の一例である強誘電体キャパシタを含む強誘電体メモリ装置を例に挙げて説明する。
【０１６４】
図４７（Ａ）および図４７（Ｂ）は、上記実施形態の製造方法により得られる強誘電体キャパシタを用いた強誘電体メモリ装置１０００を模式的に示す図である。なお、図４７（Ａ）は、強誘電体メモリ装置１０００の平面的形状を示すものであり、図４７（Ｂ）は、図４７（Ａ）におけるＩ−Ｉ断面を示すものである。
【０１６５】
強誘電体メモリ装置１０００は、図４７（Ａ）に示すように、メモリセルアレイ２００と、周辺回路部３００とを有する。そして、メモリセルアレイ２００と周辺回路部３００とは、異なる層に形成されている。また、周辺回路部３００は、メモリセルアレイ２００に対して半導体基板４００上の異なる領域に配置されている。なお、周辺回路部３００の具体例としては、Ｙゲート、センスアンプ、入出力バッファ、Ｘアドレスデコーダ、Ｙアドレスデコーダ、又はアドレスバッファを挙げることができる。
【０１６６】
メモリセルアレイ２００は、行選択のための下部電極２１０（ワード線）と、列選択のための上部電極２２０（ビット線）とが交叉するように配列されている。また、下部電極２１０および上部電極２２０は、複数のライン状の信号電極から成るストライプ形状を有する。なお、信号電極は、下部電極２１０がビット線、上部電極２２０がワード線となるように形成することができる。
【０１６７】
そして、図４７（Ｂ）に示すように、下部電極２１０と上部電極２２０との間には、強誘電体膜２１５が配置されている。メモリセルアレイ２００では、この下部電極２１０と上部電極２２０との交叉する領域において、強誘電体キャパシタ２３０として機能するメモリセルが構成されている。強誘電体膜２１５は、上記実施形態にかかる原料溶液を用いて形成された膜である。なお、強誘電体膜２１５は、少なくとも下部電極２１０と上部電極２２０との交叉する領域の間に配置されていればよい。
【０１６８】
さらに、強誘電体メモリ装置１０００は、下部電極２１０、強誘電体膜２１５、および上部電極２２０を覆うように、第２の層間絶縁膜４３０が形成されている。さらに、配線層４５０、４６０を覆うように第２の層間絶縁膜４３０の上に絶縁性の保護層４４０が形成されている。
【０１６９】
周辺回路部３００は、図４７（Ａ）に示すように、前記メモリセルアレイ２００に対して選択的に情報の書き込み若しくは読出しを行うための各種回路を含み、例えば、下部電極２１０を選択的に制御するための第１の駆動回路３１０と、上部電極２２０を選択的に制御するための第２の駆動回路３２０と、その他にセンスアンプなどの信号検出回路（図示省略）とを含んで構成される。
【０１７０】
また、周辺回路部３００は、図４７（Ｂ）に示すように、半導体基板４００上に形成されたＭＯＳトランジスタ３３０を含む。ＭＯＳトランジスタ３３０は、ゲート絶縁膜３３２、ゲート電極３３４、およびソース／ドレイン領域３３６を有する。各ＭＯＳトランジスタ３３０間は、素子分離領域４１０によって分離されている。このＭＯＳトランジスタ３３０が形成された半導体基板４００上には、第１の層間絶縁膜４２０が形成されている。そして、周辺回路部３００とメモリセルアレイ２００とは、配線層５１によって電気的に接続されている。
【０１７１】
次に、強誘電体メモリ装置１０００における書き込み、読出し動作の一例について述べる。
【０１７２】
まず、読出し動作においては、選択されたメモリセルのキャパシタに読み出し電圧が印加される。これは、同時に‘０’の書き込み動作を兼ねている。このとき、選択されたビット線を流れる電流又はビット線をハイインピーダンスにしたときの電位をセンスアンプにて読み出す。そして、非選択のメモリセルのキャパシタには、読み出し時のクロストークを防ぐため、所定の電圧が印加される。
【０１７３】
書き込み動作においては、‘１’の書き込みの場合は、選択されたメモリセルのキャパシタに分極状態を反転させる書き込み電圧が印加される。‘０’の書き込みの場合は、選択されたメモリセルのキャパシタに分極状態を反転させない書き込み電圧が印加され、読み出し動作時に書き込まれた‘０’状態を保持する。このとき、非選択のメモリセルのキャパシタには書き込み時のクロストークを防ぐために、所定の電圧が印加される。
【０１７４】
この強誘電体メモリ装置１０００において、強誘電体キャパシタ２３０は、低温で結晶化が可能な強誘電体膜２１５を有する。そのため、周辺回路部３００を構成するＭＯＳトランジスタ３３０などを劣化させることなく、強誘電体メモリ１０００装置を製造することができるという利点を有する。また、この強誘電体キャパシタ２３０は、良好なヒステリシス特性を有するため、信頼性の高い強誘電体メモリ装置１０００を提供することができる。
【０１７５】
図４８には、半導体装置の他の例として１Ｔ１Ｃ型強誘電体メモリ装置５００の構造図を示す。図４９は、強誘電体メモリ装置５００の等価回路図である。
【０１７６】
強誘電体メモリ装置５００は、図４８に示すように、下部電極５０１、プレート線に接続される上部電極５０２、および上述の実施形態の強誘電体膜５０３からなるキャパシタ５０４(１Ｃ)と、ソース／ドレイン電極の一方がデータ線５０５に接続され、ワード線に接続されるゲート電極５０６を有するスイッチ用のトランジスタ素子５０７(１Ｔ)からなるＤＲＡＭに良く似た構造のメモリ素子である。１Ｔ１Ｃ型のメモリは、書き込みおよび読み出しが１００ｎｓ以下と高速で行うことができ、かつ書き込んだデータは不揮発であるため、ＳＲＡＭの置き換え等に有望である。
【０１７７】
本実施形態の半導体装置によれば、上記実施形態の原料溶液を用いて形成されているため、低温で半導体膜を結晶化することができ、ＭＯＳトランジスタなどの半導体素子との混載を実現することができる。本実施形態の半導体装置は、上述したものに限定されず、２Ｔ２Ｃ型強誘電体メモリ装置などにも適用できる。
【０１７８】
６．圧電素子
次に、本実施形態の原料溶液を用いて形成された強誘電体膜を圧電素子に適用した例について説明する。
【０１７９】
図５０は、本発明の原料溶液を用いて形成された強誘電体膜を有する圧電素子１を示す断面図である。この圧電素子１は、基板２と、基板２の上に形成された下部電極３と、下部電極３の上に形成された圧電体膜４と、圧電体膜４の上に形成された上部電極５と、を含んでいる。
【０１８０】
基板２は、たとえばシリコン基板を用いることができる。本実施形態において、基板２には、（１１０）配向の単結晶シリコン基板を用いている。なお、基板２としては、（１００）配向の単結晶シリコン基板または（１１１）配向の単結晶シリコン基板なども用いることができる。また、基板２としては、シリコン基板の表面に、熱酸化膜または自然酸化膜などのアモルファスの酸化シリコン膜を形成したものも用いることができる。基板２は加工されることにより、後述するようにインクジェット式記録ヘッド５０においてインクキャビティー５２１を形成するものとなる（図５１参照）。
【０１８１】
下部電極３は、圧電体膜４に電圧を印加するための一方の電極である。下部電極３は、たとえば、圧電体膜４と同じ平面形状に形成されることができる。なお、後述するインクジェット式記録ヘッド５０（図５１参照）に複数の圧電素子１が形成される場合、下部電極３は、各圧電素子１に共通の電極として機能するように形成されることもできる。下部電極３の膜厚は、たとえば１００ｎｍ〜２００ｎｍ程度に形成されている。
【０１８２】
圧電体膜４は、上記の本実施形態による原料溶液を用いて形成された層であり、ペロブスカイト型構造を有する。
【０１８３】
下部電極３および上部電極５は、例えばスパッタ法あるいは真空蒸着法などによって形成することができる。下部電極３および上部電極５は、例えばＰｔ（白金）からなる。なお、下部電極３および上部電極５の材料は、Ｐｔに限定されることなく、例えば、Ｉｒ（イリジウム）、ＩｒＯｘ（酸化イリジウム）、Ｔｉ（チタン）、または、ＳｒＲｕＯ３などを用いることができる。
【０１８４】
本実施形態の圧電素子によれば、上記実施形態の原料溶液を用いて形成されているため、低温で圧電体膜を結晶化することができ、他の半導体素子との混載を実現することができる。
【０１８５】
７．インクジェット式記録ヘッドおよびインクジェットプリンタ
次に、上述の圧電素子が圧電アクチュエータとして機能しているインクジェット式記録ヘッドおよびこのインクジェット式記録ヘッドを有するインクジェットプリンタについて説明する。以下の説明では、インクジェット式記録ヘッドについて説明した後に、インクジェットプリンタについて説明する。図５１は、本実施形態に係るインクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す側断面図であり、図５２は、このインクジェット式記録ヘッドの分解斜視図であり、通常使用される状態とは上下逆に示したものである。なお、図５３には、本実施形態に係るインクジェット式記録ヘッドを有するインクジェットプリンタ７００を示す。
【０１８６】
７．１．インクジェット式記録ヘッド
図５１に示すように、インクジェット式記録ヘッド５０は、ヘッド本体（基体）５７と、ヘッド本体５７上に形成される圧電部５４と、を含む。圧電部５４には図５０に示す圧電素子１が設けられ、圧電素子１は、下部電極３、圧電体膜（強誘電体膜）４および上部電極５が順に積層して構成されている。圧電体膜４は、１．の項で述べた原料溶液を用いて形成された膜である。インクジェット式記録ヘッドにおいて、圧電部５４は、圧電アクチュエータとして機能する。
【０１８７】
インクジェット式記録ヘッド５０は、ノズル板５１と、インク室基板５２と、弾性膜５５と、弾性膜５５に接合された圧電部５４と、を含み、これらが筐体５６に収納されて構成されている。なお、このインクジェット式記録ヘッド５０は、オンデマンド形のピエゾジェット式ヘッドを構成している。
【０１８８】
ノズル板５１は、例えばステンレス製の圧延プレート等で構成されたもので、インク滴を吐出するための多数のノズル５１１を一列に形成したものである。これらノズル５１１間のピッチは、印刷精度に応じて適宜に設定されている。
【０１８９】
ノズル板５１には、インク室基板５２が固着（固定）されている。インク室基板５２は、ノズル板５１、側壁（隔壁）５２２、および弾性膜５５によって、複数のキャビティ（インクキャビティ）５２１と、リザーバ５２３と、供給口５２４と、を区画形成したものである。リザーバ５２３は、インクカートリッジ（図示しない）から供給されるインクを一時的に貯留する。供給口５２４によって、リザーバ５２３から各キャビティ５２１にインクが供給される。
【０１９０】
キャビティ５２１は、図５１および図５２に示すように、各ノズル５１１に対応して配設されている。キャビティ５２１は、弾性膜５５の振動によってそれぞれ容積可変になっている。キャビティ５２１は、この容積変化によってインクを吐出するよう構成されている。
【０１９１】
インク室基板５２を得るための母材としては、（１１０）配向のシリコン単結晶基板が用いられている。この（１１０）配向のシリコン単結晶基板は、異方性エッチングに適しているのでインク室基板５２を、容易にかつ確実に形成することができる。なお、このようなシリコン単結晶基板は、弾性膜５５の形成面が（１１０）面となるようにして用いられている。
【０１９２】
インク室基板５２のノズル板５１と反対の側には弾性膜５５が配設されている。さらに弾性膜５５のインク室基板５２と反対の側には複数の圧電部５４が設けられている。弾性膜５５の所定位置には、図５２に示すように、弾性膜５５の厚さ方向に貫通して連通孔５３１が形成されている。連通孔５３１により、インクカートリッジからリザーバ５２３へのインクの供給がなされる。
【０１９３】
各圧電素部は、圧電素子駆動回路（図示しない）に電気的に接続され、圧電素子駆動回路の信号に基づいて作動（振動、変形）するよう構成されている。すなわち、各圧電部５４はそれぞれ振動源（ヘッドアクチュエータ）として機能する。弾性膜５５は、圧電部５４の振動（たわみ）によって振動し、キャビティ５２１の内部圧力を瞬間的に高めるよう機能する。
【０１９４】
なお、上述では、インクを吐出するインクジェット式記録ヘッドを一例として説明したが、本実施形態は、圧電素子を用いた液体噴射ヘッドおよび液体噴射装置全般を対象としたものである。液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンタ等の画像記録装置に用いられる記録ヘッド、液晶ディスプレー等のカラーフィルタの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレー、ＦＥＤ（面発光ディスプレー）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオチップ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等を挙げることができる。
【０１９５】
また、本実施形態に係る圧電素子は、上述した適用例に限定されるものではなく、圧電ポンプ、表面弾性波素子、薄膜圧電共振子、周波数フィルタ、発振器（例えば電圧制御ＳＡＷ発振器）など、様々な形態に適用することができる。
【０１９６】
以上、本発明の実施形態について述べたが、本発明はこれらに限定されず、本発明の要旨の範囲内で各種の形態を取りうる。
【図面の簡単な説明】
【０１９７】
【図１】本実施形態において、チタン酸鉛中にＳｉを添加した場合の、Ａサイトイオンのラマン振動モードの変化を示す図。
【図２】本実施形態において用いられる、鉛を含むカルボン酸を示す図。
【図３．Ａ】本実施形態において用いられる、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルを示す図。
【図３．Ｂ】本実施形態において用いられる、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルを示す図。
【図３．Ｃ】本実施形態において用いられる、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルを示す図。
【図３．Ｄ】本実施形態において用いられる、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルを示す図。
【図４】本実施形態に係る前駆体組成物における前駆体の生成反応を示す図。
【図５】本実施形態に係る前駆体組成物における前駆体の生成反応を示す図。
【図６】本実施形態に係るＳｉ、Ｇｅを含むゾルゲル原料を用いた場合の結晶性を示す図。
【図７】本実施例に係る実施例１のサンプルのＸ線回折による結晶性を示す図。
【図８】本実施例に係る実施例１のサンプルのヒステリシスを示す図。
【図９】本実施例に係る実施例１のサンプルの分極特性を示す図。
【図１０】本実施例に係る実施例１のサンプルのＦＴ−ＩＲによるスペクトルを示す図。
【図１１】本実施例に係る実施例１のサンプルのＦＴ−ＩＲによる差スペクトルを示す図。
【図１２】本実施例に係る実施例１のサンプルのＦＴ−ＩＲによるスペクトルにおけるＰＺＴピークに対するカルボニル基由来ピークの相対強度を示す図。
【図１３】本実施例に係る実施例２のサンプルのＸ線回折による結晶性を示す図。
【図１４】本実施例に係る実施例２のサンプルのＸ線回折による結晶性と反応温度および反応時間との関係を示す図。
【図１５】本実施例に係る実施例２のサンプルのヒステリシス特性を示す図。
【図１６】本実施形態に係る実施例３におけるＰＺＴＮ膜の表面モフォロジーを示す図。
【図１７】本実施形態に係る実施例３におけるＰＺＴＮ膜の結晶性を示す図。
【図１８】本実施形態に係る実施例３におけるＰＺＴＮ膜の膜厚と表面モフォロジーとの関係を示す図。
【図１９】本実施形態に係る実施例３におけるＰＺＴＮ膜の膜厚と結晶性との関係を示す図。
【図２０】本実施形態に係る実施例３におけるＰＺＴＮ膜の膜厚とヒステリシス特性を示す図。
【図２１】本実施形態に係る実施例３におけるＰＺＴＮ膜の膜厚とヒステリシス特性を示す図。
【図２２】本実施形態に係る実施例３におけるＰＺＴＮ膜のリーク電流特性を示す図。
【図２３】本実施形態に係る実施例３におけるＰＺＴＮ膜の疲労特性およびスタティックインプリント特性を示す図。
【図２４】本実施形態に係る実施例３におけるオゾンＴＥＯＳによるＳｉＯ２保護膜形成のキャパシタ構造を示す図。
【図２５】本実施形態に係る実施例３におけるオゾンＴＥＯＳによるＳｉＯ２保護膜形成後のキャパシタのヒステリシス特性を示す図。
【図２６】本実施形態に係る実施例３における従来ＰＺＴ膜のリーク電流特性を示す図。
【図２７】本実施形態に係る実施例３における従来ＰＺＴキャパシタの疲労特性を示す図。
【図２８】本実施形態に係る実施例３における従来ＰＺＴキャパシタのスタティックインプリント特性を示す図。
【図２９】本実施形態に係る実施例４におけるＰＺＴＮ膜のヒステリシス特性を示す図。
【図３０】本実施形態に係る実施例４におけるＰＺＴＮ膜のヒステリシス特性を示す図。
【図３１】本実施形態に係る実施例４におけるＰＺＴＮ膜のヒステリシス特性を示す図。
【図３２】本実施形態に係る実施例４におけるＰＺＴＮ膜のＸ線回折パターンを示す図。
【図３３】本実施形態に係る実施例４におけるＰＺＴＮ結晶中のＰｂ欠損量とＮｂの組成比の関係を示す図。
【図３４】ペロブスカイト結晶であるＷＯ３の結晶構造を説明するための図。
【図３５】本実施形態における比較例のサンプルのＸ線回折パターンを示す図。
【図３６】本実施形態に係る実施例１におけるサンプルの形成方法を示す図。
【図３７】本実施形態に係る実施例２におけるサンプルの示差熱分析の結果を示す図。
【図３８】本実施形態に係る実施例５におけるＰＺＴＮ膜のＸ線回折パターンを示す図。
【図３９】本実施形態に係る実施例５におけるＰＺＴＮ膜のヒステリシス特性を示す図。
【図４０】本実施形態に係る実施例５におけるＰＺＴＮ膜のＸ線回折パターンを示す図。
【図４１】本実施形態に係る実施例５におけるＰＺＴＮ膜のヒステリシス特性を示す図。
【図４２】本実施形態に係る実施例５におけるＰＺＴＮ膜のＸ線回折パターンを示す図。
【図４３】本実施形態に係る実施例５におけるＰＺＴＮ膜のヒステリシス特性を示す図。
【図４４】本実施形態に係る実施例６におけるＰＺＴＴ膜のヒステリシス特性を示す図。
【図４５】本実施形態に係る実施例７および参考例におけるＰＺＴＮ膜のＸ線回折パターンを示す図。
【図４６】図４５の一部を拡大した図。
【図４７】（Ａ），（Ｂ）は本実施形態にかかる半導体装置を示す図。
【図４８】本実施形態に係る１Ｔ１Ｃ型強誘電体メモリを模式的に示す断面図。
【図４９】図４８に示す強誘電体メモリの等価回路を示す図。
【図５０】本実施形態に係る圧電素子を模式的に示す断面図。
【図５１】本実施形態に係るインクジェット式記録ヘッドの概略構成図。
【図５２】本実施形態に係るインクジェット式記録ヘッドの分解斜視図。
【図５３】本実施形態に係るインクジェットプリンタの概略構成図。
【図５４】本実施形態に係る実施例２におけるＰＺＴＮ膜の表面モフォロジーを示す図。
【図５５】本実施形態に係る実施例８におけるＰＺＴＮ膜のＸ線回折パターンを示す図。
【図５６】本実施形態に係る実施例８におけるＰＺＴＮ膜のヒステリシス特性を示す図。
【図５７】本実施形態に係る実施例８におけるＰＺＴＮ膜の表面モフォロジーを示す図。
【図５８】本実施形態に係る実施例９におけるＰＺＴＮ膜のＸ線回折パターンを示す図。
【図５９．Ａ】本実施形態に係る実施例９におけるＰＺＴＮ膜のヒステリシス特性を示す図。
【図５９．Ｂ】本実施形態に係る実施例９におけるＰＺＴＮ膜のヒステリシス特性を示す図。
【図５９．Ｃ】本実施形態に係る実施例９におけるＰＺＴＮ膜のヒステリシス特性を示す図。
【図５９．Ｄ】本実施形態に係る実施例９におけるＰＺＴＮ膜のヒステリシス特性を示す図。
【図６０．Ａ】本実施形態に係る実施例９におけるＰＺＴＮ膜の表面モフォロジーを示す図。
【図６０．Ｂ】本実施形態に係る実施例９におけるＰＺＴＮ膜の表面モフォロジーを示す図。
【図６０．Ｃ】本実施形態に係る実施例９におけるＰＺＴＮ膜の表面モフォロジーを示す図。
【図６０．Ｄ】本実施形態に係る実施例９におけるＰＺＴＮ膜の表面モフォロジーを示す図。
【符号の説明】
【０１９８】
６００ 強誘電体キャパシタ、６０１ 下部電極、６０３ ＰＺＴＮ強誘電体膜、６０３ 上部電極、６０４ ＳｉＯ２膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強誘電体を形成するための前駆体組成物、前駆体組成物の製造方法、強誘電体膜の製造方法、圧電素子、半導体装置、圧電アクチュエータ、インクジェット式記録ヘッド、およびインクジェットプリンタに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＺＴをはじめとする強誘電体は、強誘電体メモリ、圧電素子、赤外センサ、ＳＡＷデバイスなどの各種用途に用いられ、その研究開発が盛んに行われている。
【０００３】
強誘電体を形成する方法の代表的なものとして、ゾルゲル法、ＭＯＤ法などの化学溶液法（ＣＳＤ：Chemical Solution Deposition Method）がある。
【０００４】
ゾルゲル法では、金属アルコキシド等の化合物を加水分解および重縮合（これを「加水分解・縮合」ともいう）することによって高分子化した前駆体の溶液を用いる。かかるゾルゲル法では、金属アルコキシド溶液の組成を制御することにより、得られる強誘電体の組成制御性が良いという利点を有する反面、加水分解・縮合反応が不可逆反応であるため、一旦架橋して高分子化したものはゾルゲル原料として用いることができない難点を有する。特に、ＰＺＴのように鉛を含む強誘電体の場合には、鉛廃棄物の処理を行う必要がある。
【０００５】
また、有機金属分解法（ＭＯＤ：Metal Organic Decomposition Method）では、金属のカルボン酸塩等の安定な有機金属化合物の溶液を用いる。このＭＯＤ法で用いられる原料溶液は、安定な有機金属化合物を原料としているので、溶液組成の調整、ハンドリングが容易である等の利点を有する。ＭＯＤ法は、化合物の加水分解・重縮合により複合酸化物を形成するゾルゲル法とは異なり、分子量の大きい有機基を酸素雰囲気中で分解することにより複合酸化物を形成するため、ゾルゲル法と比較して、結晶化温度が高く、結晶粒が大きくなり易い傾向がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、液相法において、組成制御性がよく、しかも鉛などの金属成分の再利用が可能な強誘電体形成用の前駆体組成物、該前駆体組成物の製造方法、および前駆体組成物を用いた強誘電体膜の製造方法を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、圧電素子、半導体装置、圧電アクチュエータ、インクジェット式記録ヘッド、およびインクジェットプリンタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明にかかる前駆体組成物は、
強誘電体を形成するための前駆体を含む前駆体組成物であって、
前記強誘電体は、一般式ＡＢ１−ｘＣｘＯ３で示され、
Ａ元素は少なくともＰｂからなり、
Ｂ元素はＺｒ、Ｔｉ、Ｖ、ＷおよびＨｆの少なくとも一つからなり、
Ｃ元素は、ＮｂおよびＴａの少なくとも一つからなり、
前記前駆体は、少なくとも前記Ｂ元素およびＣ元素を含み、かつ一部にエステル結合を有する。
【０００９】
この前駆体組成物は、前駆体がエステル結合を有していて可逆的に反応するため、高分子化された前駆体を再び分解することができる。そのため、この分解物を前駆体原料として再利用することができる。
【００１０】
本発明の前駆体組成物において、前記Ｂ元素は、ＺｒおよびＴｉであり、
前記Ｃ元素は、Ｎｂであることができる。
【００１１】
本発明の前駆体組成物において、前記前駆体は、さらに前記Ａ元素を含むことができる。
【００１２】
本発明の前駆体組成物において、前記前駆体は、有機溶媒に溶解もしくは分散されていることができる。ここで、有機溶媒は、アルコールを用いることができる。
【００１３】
本発明の前駆体組成物において、前記強誘電体は、好ましくは０．０５≦ｘ＜１の範囲で、さらに好ましくは０．１≦ｘ≦０．３の範囲でＮｂを含むことができる。
【００１４】
本発明の前駆体組成物において、前記強誘電体は、０．０５≦ｘ＜１の範囲でＴａを含むことができる。
【００１５】
本発明の前駆体組成物において、さらに、前記強誘電体は、好ましくは０．５モル％以上、より好ましくは０．５〜５モル％のＳｉ、あるいはＳｉおよびＧｅを含むことができる。Ｓｉの微少添加は、焼結剤として結晶化温度低減効果を有する。
【００１６】
本発明にかかる前駆体組成物の製造方法は、
強誘電体を形成するための前駆体を含む前駆体組成物の製造方法であって、
前記強誘電体は、一般式ＡＢ１−ｘＣｘＯ３で示され、Ａ元素は少なくともＰｂからなり、Ｂ元素はＺｒ、Ｔｉ、Ｖ、ＷおよびＨｆの少なくとも一つからなり、Ｃ元素は、ＮｂおよびＴａの少なくとも一つからなり、
少なくとも前記Ｂ元素および前記Ｃ元素を含むゾルゲル原料であって、金属アルコキシドの加水分解・縮合物を含むゾルゲル原料と、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルと、有機溶媒とを混合し、
前記ポリカルボン酸または前記ポリカルボン酸エステルに由来するポリカルボン酸と金属アルコキシドとのエステル化によるエステル結合を有する前駆体を形成することを含む。
【００１７】
この製造方法によれば、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルに由来するポリカルボン酸と金属アルコキシドとのエステル化によって本発明にかかる前駆体組成物を容易に得ることができる。
【００１８】
本発明の前駆体組成物の製造方法において、前記有機溶媒は、アルコールであることができる。かかるアルコールの具体例については後述する。
【００１９】
本発明の前駆体組成物の製造方法において、前記ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルは、２価以上であることができる。本発明に用いるポリカルボン酸としては、以下のものを例示できる。３価のカルボン酸としては、Ｔｒａｎｓ−アコニット酸、トリメシン酸、４価のカルボン酸としては、ピロメリット酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸等が挙げられる。また、アルコール中で解離してポリカルボン酸として働くポリカルボン酸エステルとしては、２価のコハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、マロン酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチル、３価のクエン酸トリブチル、１，１，２−エタントリカルボン酸トリエチル、４価の１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸テトラエチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリメチル等が挙げられる。これらのポリカルボン酸エステルは、アルコール存在下で解離してポリカルボン酸としての働きを示す。以上のポリカルボン酸またはそのエステルの例を図３Ａ〜図３Ｄに示す。また、本発明は、ポリカルボン酸を用いて、ネットワークをエステル化で繋げていくことに特徴があり、例えば酢酸や酢酸メチルといった、シングルカルボン酸およびそのエステルでは、エステルネットワークが成長しないため、本発明には含まれない。
【００２０】
本発明の前駆体組成物の製造方法において、２価のカルボン酸エステルとしては、好ましくは、コハク酸エステル、マレイン酸エステルおよびマロン酸エステルから選択される少なくとも１種であることができる。これらのエステルの具体例としては、コハク酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、マロン酸ジメチルをあげることができる。
【００２１】
前記ポリカルボン酸エステルの分子量は、１５０以下であることができる。ポリカルボン酸エステルの分子量が大きすぎると、熱処理時においてエスエルが揮発する際に膜にダメージを与えやすく、緻密な膜を得られないことがある。
【００２２】
前記ポリカルボン酸エステルは、室温において液体であることができる。ポリカルボン酸エステルが室温で固体であると、液がゲル化することがある。
【００２３】
本発明の前駆体組成物の製造方法において、前記ゾルゲル原料と、前記ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルと、前記有機溶媒とを混合する際に、さらに金属カルボン酸塩を用いたゾルゲル原料を含むことができる。かかる金属カルボン酸塩としては、代表的に、鉛のカルボン酸塩である酢酸鉛、さらに図２に示すような、オクチル酸鉛、オクチル酸ニオブ、オクチル酸鉛ニオブなどを挙げることができる。
【００２４】
本発明の前駆体組成物の製造方法において、前記ゾルゲル原料と、前記ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルと、前記有機溶媒とを混合する際に、さらに有機金属化合物（ＭＯＤ原料）を用いることができる。このように、本発明の前駆体組成物の製造方法においては、アルコキシド原料同士をエステル結合するだけでなく、ＭＯＤ原料とアルコキシド原料をエステル結合することができる。
【００２５】
本発明の前駆体組成物の製造方法において、さらに、金属アルコキシドの加水分解・縮合物を含むゾルゲル原料として、Ｓｉ、あるいはＳｉおよびＧｅを含むゾルゲル原料を用いることができる。
【００２６】
本発明の前駆体組成物の製造方法において、前記ゾルゲル溶液として、少なくともＰｂＺｒＯ３用ゾルゲル溶液、ＰｂＴｉＯ３用ゾルゲル溶液、およびＰｂＮｂＯ３用ゾルゲル溶液を混合したものを用いることができる。例えば、ＰｂＮｂＯ３ゾルゲル溶液においては、オクチル酸鉛とオクチル酸ニオブを混合して形成され、両者のアルコール交換反応によって、図２のような様相を示すものである。また、ＰｂＮｂＯ３ゾルゲル溶液の代わりにＰｂＴａＯ３ゾルゲル溶液を用いることもできる。
【００２７】
本発明の前駆体組成物の製造方法において、ゾルゲル溶液として、さらにＰｂＳｉＯ３用ゾルゲル溶液を混合したものを用いることができる。
【００２８】
本発明にかかる強誘電体膜の製造方法は、本発明にかかる前駆体組成物を、導電膜上に塗布した後、熱処理することを含む。前記導電膜としては、Ｐｔ、Ｉｒなどの白金系金属を用いることができる。さらに導電膜として、ＳｒＲｕＯ３やＬａＮｉＯ３などのペロブスカイト型電極材料を用いることもできる。
【００２９】
本発明にかかる圧電素子は、本発明の前駆体組成物を用いて形成された強誘電体膜を含む。
【００３０】
本発明にかかる半導体装置は、本発明の前駆体組成物を用いて形成された強誘電体膜を含む。
【００３１】
本発明にかかる圧電アクチュエータは、本発明の圧電素子を含む。
【００３２】
本発明にかかるインクジェット式記録ヘッドは、本発明の圧電アクチュエータを含む。
【００３３】
本発明にかかるインクジェットプリンタは、本発明のインクジェット式記録ヘッドを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に述べる。
【００３５】
１．前駆体組成物
本実施形態にかかる前駆体組成物は、強誘電体の成膜に用いられる。ここで、強誘電体は、一般式ＡＢ１−ｘＣｘＯ３で示され、Ａ元素は少なくともＰｂからなり、Ｂ元素はＺｒ、Ｔｉ、Ｖ、ＷおよびＨｆの少なくとも一つからなり、Ｃ元素は、ＮｂおよびＴａの少なくとも一つからなることができる。そして、本実施形態では、前駆体は、少なくともＢ元素およびＣ元素を含み、かつ一部にエステル結合を有する。
【００３６】
本実施形態の前駆体組成物において、前記前駆体は、有機溶媒に溶解もしくは分散されていることができる。有機溶媒としては、アルコールを用いることができる。アルコールとしては、特に限定されないが、ブタノール、メタノール、エタノール、プロパノールなどの１価のアルコール、または多価アルコールを例示できる。かかるアルコールとしては、例えば以下のものをあげることができる。
【００３７】
１価のアルコール類；
プロパノール（プロピルアルコール）として、１−プロパノール（沸点９７．４℃）、２−プロパノール（沸点８２．７℃）、
ブタノール（ブチルアルコール）として、１−ブタノール（沸点１１７℃）、２−ブタノール（沸点１００℃）、２−メチル−１−プロパノール（沸点１０８℃）、２−メチル−２−プロパノール（融点２５．４℃，沸点８３℃）、
ペンタノール（アミルアルコール）として、１−ペンタノール（沸点１３７℃）、３−メチル−１−ブタノール（沸点１３１℃）、２−メチル−１−ブタノール（沸点１２８℃）、２，２ジメチル−１−プロパノール（沸点１１３℃）、２−ペンタノール（沸点１１９℃）、３−メチル−２−ブタノール（沸点１１２．５℃）、３−ペンタノール（沸点１１７℃）、２−メチル−２−ブタノール（沸点１０２℃）、
多価アルコール類；
エチレングリコール（融点−１１．５℃，沸点１９７．５℃）、グリセリン（融点１７℃，沸点２９０℃）。
【００３８】
本実施形態の前駆体組成物によって得られる強誘電体は、好ましくは０．０５≦ｘ＜１の範囲で、さらに好ましくは０．１≦ｘ≦０．３の範囲でＮｂを含むことができる。また、前記強誘電体は、好ましくは０．５モル％以上、より好ましくは０．５モル％以上、５モル％以下のＳｉ、あるいはＳｉおよびＧｅを含むことができる。さらに、前記Ｂ元素は、ＺｒおよびＴｉであることができる。すなわち、本実施形態では、強誘電体は、ＴｉサイトにＮｂをドーピングしたＰｂ（Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ）Ｏ３（ＰＺＴＮ）であることできる。
【００３９】
Ｎｂは、Ｔｉとサイズ（イオン半径が近く、原子半径は同一である）がほぼ同じで、重さが２倍あり、格子振動による原子間の衝突によっても格子から原子が抜けにくい。また原子価は、＋５価で安定であり、たとえＰｂが抜けても、Ｎｂ５＋によりＰｂ抜けの価数を補うことができる。また結晶化時に、Ｐｂ抜けが発生したとしても、サイズの大きなＯが抜けるより、サイズの小さなＮｂが入る方が容易である。
【００４０】
また、Ｎｂは＋４価も存在するため、Ｔｉ４＋の代わりは十分に行うことが可能である。更に、実際にはＮｂは共有結合性が非常に強く、Ｐｂも抜け難くなっていると考えられる（Ｈ．Ｍｉｙａｚａｗａ，Ｅ．Ｎａｔｏｒｉ，Ｓ．Ｍｉｙａｓｈｉｔａ；Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３９（２０００）５６７９）。
【００４１】
本実施形態の前駆体組成物によって得られる強誘電体、特にＰＺＴＮによれば、Ｎｂを特定の割合で含むことにより、Ｐｂの欠損による悪影響を解消し、優れた組成制御性を有する。その結果、ＰＺＴＮは、後述する実施例からも明らかなように、通常のＰＺＴに比べて極めて良好なヒステリシス特性、リーク特性、耐還元性および絶縁性などを有する。
【００４２】
これまでも、ＰＺＴへのＮｂドーピングは、主にＺｒリッチの稜面体晶領域で行われてきたが、その量は、０．２〜０．０２５モル％（Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ，８４（２００１）９０２；Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔ，８３（１９９９）１３４７）程度と、極僅かなものである。このようにＮｂを多量にドーピングすることができなかった要因は、Ｎｂを例えば１０モル％添加すると、結晶化温度が８００℃以上に上昇してしまうことによるものであったと考えられる。
【００４３】
そこで、強誘電体の前駆体組成物に、更にＰｂＳｉＯ３シリケートを例えば、０．５〜５モル％の割合で添加することが好ましい。これによりＰＺＴＮの結晶化エネルギーを軽減させることができる。すなわち、強誘電体膜の材料としてＰＺＴＮを用いる場合、Ｎｂ添加とともに、ＰｂＳｉＯ３シリケートを添加することでＰＺＴＮの結晶化温度の低減を図ることができる。また、シリケートの代わりに、シリケートとゲルマネートを混合して用いることもできる。本願発明者らは、Ｓｉが、焼結剤として働いた後、Ａサイトイオンとして、結晶の一部を構成していることを確認した（図１参照）。すなわち、図１に示すように、チタン酸鉛中にシリコンを添加すると、Ａサイトイオンのラマン振動モードＥ（１ＴＯ）に変化が見られた。また、ラマン振動モードに変化が見られたのは、Ｓｉ添加量が８モル％以下の場合であった。従って、Ｓｉの微少添加では、ＳｉはペロブスカイトのＡサイトに存在していることが確認された。
【００４４】
本発明においては、Ｎｂの代わりに、あるいはＮｂと共に、Ｔａを用いることもできる。Ｔａを用いた場合にも、上述したＮｂと同様の傾向がある。
【００４５】
本実施形態の前駆体組成物は、後に詳述するように、前駆体がポリカルボン酸と金属アルコキシドとのエステル化によるエステル結合を有していて可逆的反応が可能なため、高分子化された前駆体を分解して金属アルコキシドとすることができる。そのため、この金属アルコキシドを前駆体原料として再利用することができる。
【００４６】
加えて、本発明には、以下のような利点がある。市販されているＰＺＴゾルゲル溶液では、一般に鉛原料として酢酸鉛が用いられるが、酢酸鉛は他のＴｉやＺｒのアルコキシドと結合し難く、鉛が前駆体のネットワーク中に取り込まれ難い。本発明では、例えば２価のポリカルボン酸であるコハク酸の２つのカルボキシル基のうち、初めに酸として働くどちらか一方の第１カルボルシル基の酸性度はｐＨ＝４．０と酢酸のｐＨ＝４．５６よりも小さく、酢酸よりも強い酸であるため、酢酸鉛は、コハク酸と結合する。つまり弱酸の塩＋強酸→強酸の塩＋弱酸となる。更に、コハク酸の残った第２カルボルシル基が、別のＭＯＤ分子或いはアルコキシドと結合するため、これまで困難であったＰｂの前駆体でのネットワーク化が容易である。
【００４７】
２．前駆体組成物の製造方法
本実施形態にかかる前駆体組成物の製造方法は、一般式ＡＢ１−ｘＣｘＯ３で示され、Ａ元素は少なくともＰｂからなり、Ｂ元素はＺｒ、Ｔｉ、Ｖ、ＷおよびＨｆの少なくとも一つからなり、Ｃ元素は、ＮｂおよびＴａの少なくとも一つからなる強誘電体の形成に用いることができる。本実施形態の製造方法は、少なくとも前記Ｂ元素および前記Ｃ元素を含むゾルゲル原料であって、金属アルコキシドの加水分解・縮合物を含むゾルゲル原料と、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルと、有機溶媒とを混合し、前記ポリカルボン酸または前記ポリカルボン酸エステルに由来するポリカルボン酸と金属アルコキシドとのエステル化によるエステル結合を有する前駆体を形成することを含む。
【００４８】
本実施形態では、Ｂ元素が、ＺｒおよびＴｉであり、Ｃ元素が、ＮｂまたはＴａである強誘電体の製造方法に有用である。
【００４９】
図４および図５に、本実施形態の製造方法における前駆体の生成反応を模式的に示す。
【００５０】
前駆体の生成反応は、大別すると、図４に示すような第１段目のアルコキシ基の置換反応と、図５に示すような第２段目のエステル化による高分子ネットワークの形成反応とを含む。図４および図５では、便宜的に、ポリカルボン酸エステルとしてコハク酸ジメチルを用い、有機溶媒としてｎ−ブタノールを用いた例を示す。コハク酸ジメチルは非極性であるがアルコール中で解離してジカルボン酸となる。
【００５１】
第１段目の反応においては、図４に示すように、コハク酸ジメチルとゾルゲル原料の金属アルコキシドとのエステル化によって両者はエステル結合される。すなわち、コハク酸ジメチルはｎ−ブタノール中で解離し、一方のカルボニル基（第１カルボニル基）にプロトンが付加した状態となる。この第１カルボニル基と、金属アルコキシドのアルコキシ基との置換反応が起き、第１カルボキシル基がエステル化された反応生成物とアルコールが生成する。ここで、「エステル結合」とは、カルボニル基と酸素原子との結合（−ＣＯＯ−）を意味する。
【００５２】
第２段目の反応においては、図５に示すように、第１段目の反応で残った他方のカルボキシル基（第２カルボキシル基）と金属アルコキシドのアルコキシ基との置換反応が起き、第２カルボキシル基がエステル化された反応生成物とアルコールが生成する。
【００５３】
このように、２段階の反応によって、ゾルゲル原料に含まれる、金属アルコキシドの加水分解・縮合物同士がエステル結合した高分子ネットワークが得られる。したがって、この高分子ネットワークは、該ネットワーク内に適度に秩序よくエステル結合を有する。なお、コハク酸ジメチルは２段階解離し、第１カルボキシル基は第２カルボキシル基より酸解離定数が大きいため、第１段目の反応は第２段目の反応より反応速度が大きい。したがって、第２段目の反応は第１段目の反応よりゆっくり進むことになる。
【００５４】
本実施形態において、上述したエステル化反応を促進するためには、以下の方法を採用できる。
【００５５】
（１）反応物の濃度あるいは反応性を大きくする。具体的には、反応系の温度を上げることにより、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルの解離度を大きくすることによって反応性を高める。反応系の温度は、有機溶媒の沸点などに依存するが、室温より高く有機溶媒の沸点より低い温度であることが望ましい。反応系の温度としては、例えば１００℃以下、好ましくは５０〜１００℃であることができる。
【００５６】
（２）反応副生成物を除去する。具体的には、エステル化と共に生成する水、アルコールを除去することでエステル化がさらに進行する。
【００５７】
（３）物理的に反応物の分子運動を加速する。具体的には、例えば紫外線などのエネルギー線を照射して反応物の反応性を高める。
【００５８】
本実施形態の前駆体組成物の製造方法に用いられる有機溶媒は、前述したように、アルコールであることができる。溶媒としてアルコールを用いると、ゾルゲル原料とポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルの両者を良好に溶解することができる。
【００５９】
本実施形態の前駆体組成物の製造方法に用いられるポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルは、特に限定されないが、前述したポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルを用いることができる。
【００６０】
ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルの使用量は、ゾルゲル原料および強誘電体の組成比に依存するが、ポリカルボン酸が結合する、例えばＰＺＴゾルゲル原料、ＰｂＮｂゾルゲル原料、ＰｂＳｉゾルゲル原料の合計モルイオン濃度とポリカルボン酸のモルイオン濃度は、好ましくは１≧（ポリカルボン酸のモルイオン濃度）／（原料溶液の総モルイオン濃度）、より好ましくは１：１とすることができる。ポリカルボン酸の添加量は、例えば０．３５ｍｏｌとすることができる。
【００６１】
ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルの添加量は、結合させたい原料溶液の総モル数と等しいかそれ以上であることが望ましい。両者のモルイオン濃度の比が１：１で、原料すべてが結合するが、エステルは、酸性溶液中で安定に存在するので、エステルを安定に存在させるために、原料溶液の総モル数よりも、ポリカルボン酸を多く入れることが好ましい。また、ここで、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルのモル数とは、価数のことである。つまり、２価のポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルであれば、１分子のポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルが、２分子の原料分子を結合することができるので、２価のポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルであれば、原料溶液１モルに対して、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステル０．５モルで１：１ということになる。加えて、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルも、初めから酸ではなく、ポリカルボン酸のエステルをアルコール中で解離させて、ポリカルボン酸となる。この場合、添加するアルコールのモル数は、１≧（アルコールのモル数／ポリカルボン酸エステルのモル数）であることが望ましい。全てのポリカルボン酸エステルが十分に解離するには、アルコールのモル数が多いほうが、安定して解離するからである。ここで、アルコールのモル数というのも、アルコールの価数で割った、いわゆる、モルイオン濃度を意味する。
【００６２】
本実施形態の前駆体組成物の製造方法において、さらに、金属カルボン酸塩からなる原料を含むことができる。かかる金属カルボン酸塩としては、代表的に、前述した鉛のカルボン酸塩である酢酸鉛、オクチル酸鉛等を挙げることができる。
【００６３】
また、本実施形態の前駆体組成物の製造方法においては、前記ゾルゲル原料とともに有機金属化合物（ＭＯＤ原料）を用いることができる。かかる有機金属化合物としては、例えばオクチル酸ニオブを用いることができる。オクチル酸ニオブは、図２に示したように、Ｎｂが２原子共有結合して、その他の部分にオクチル基が存在する構造である。この場合、Ｎｂ−Ｎｂは２原子が結合しているが、それ以上のネットワークは存在しないため、これをＭＯＤ原料として扱っている。
【００６４】
カルボン酸とＭＯＤ原料のネットワーク形成は、主にアルコール交換反応で進行する。例えば、オクチル酸ニオブの場合、カルボン酸とオクチル基の間で反応し（アルコール交換反応）、Ｒ−ＣＯＯ−Ｎｂという、エステル化が進行する。このように、本実施形態では、ＭＯＤ原料をエステル化することにより、ＭＯＤ原料とアルコキシドとの縮合によってＭＯＤ原料の分子を前駆体のネットワークに結合することができる。
【００６５】
さらに、本実施形態の前駆体組成物の製造方法においては、金属アルコキシドの加水分解・縮合物を含むゾルゲル原料として、Ｓｉ、あるいはＳｉおよびＧｅを含むゾルゲル原料を用いることができる。このようなゾルゲル溶液としては、ＰｂＳｉＯ３用ゾルゲル溶液を単独で、もしくはＰｂＳｉＯ３用ゾルゲル溶液とＰｂＧｅＯ３用ゾルゲル溶液の両者を用いることができる。このようなＳｉやＧｅを含むゾルゲル原料を用いることにより、成膜時の温度を低くすることができ、４５０℃程度から強誘電体の結晶化が可能である。すなわち、図６に示すように、結晶化温度が４５０℃においても本発明のＰＺＴＮ強誘電体を示すピークが認められる。
【００６６】
本実施形態の前駆体組成物の製造方法においては、ＰＺＴＮを得るためには、ゾルゲル溶液として、少なくともＰｂＺｒＯ３用ゾルゲル溶液、ＰｂＴｉＯ３用ゾルゲル溶液、およびＰｂＮｂＯ３用ゾルゲル溶液を混合したものを用いることができる。この場合にも、上述したＳｉ、あるいはＳｉおよびＧｅを含むゾルゲル原料をさらに混合することができる。
【００６７】
また、Ｎｂの代わりにＴａを導入する場合には、ゾルゲル原料として、ＰｂＴａＯ３用ゾルゲル溶液を用いることができる。
【００６８】
本実施形態で得られた前駆体組成物の前駆体は、複数の分子ネットワークの間に適度にエステル結合を有しているので、可逆的反応が可能である。そのため、前駆体において、図４に示す左方向の反応を進行させることで、高分子化された前駆体（高分子ネットワーク）を分解して金属アルコキシドの縮合物とすることができる。
【００６９】
本実施形態の製造方法および前駆体組成物によれば、以下のような特徴を有する。
【００７０】
本実施形態の製造方法によれば、有機溶媒中で、ポリカルボン酸によって、ゾルゲル原料の金属アルコキシドの加水分解・縮合物（複数の分子ネットワーク）同士がエステル結合によって縮重合した高分子ネットワークが得られる。したがって、この高分子ネットワークには、上記加水分解・縮合物に由来する複数の分子ネットワークの間に適度にエステル結合を有する。そして、エステル化反応は、温度制御などで容易に行うことができる。
【００７１】
また、このように本実施形態の前駆体組成物は、複数の分子ネットワークの間に適度にエステル結合を有しているので、可逆的反応が可能である。そのため、強誘電体膜の成膜後に残った組成物において、高分子化された前駆体（高分子ネットワーク）を分解して金属アルコキシド（もしくはその縮合物からなる分子ネットワーク）とすることができる。このような金属アルコキシド（もしくはその縮合物からなる分子ネットワーク）は、前駆体原料として再利用することができるので、鉛などの有害とされる物質を再利用でき、環境の面からもメリットが大きい。
【００７２】
３．強誘電体膜の製造方法
本実施形態にかかる強誘電体膜の製造方法は、上述した本実施形態にかかる前駆体組成物を、白金系金属からなる金属膜上に塗布した後、熱処理することを含む。白金系金属は、エステル化に対して良好な酸性触媒作用を有するので、強誘電体膜の結晶化をより良好にすることができる。白金系金属としては、ＰｔおよびＩｒの少なくとも一方であることができる。白金系金属の代わりに、ＳｒＲｕＯ３やＬａＮｉＯ３などのペロブスイカイト型電極材料を用いることもできる。この製造方法によれば、公知の塗布法を用いた簡易な方法によって特性のよい強誘電体膜を得ることができる。
【００７３】
４．実施例
以下、本発明の実施例について説明する。
【００７４】
（１）実施例１
（Ａ）本実施例では、ＰＺＴＮ強誘電体膜は、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、およびＮｂの少なくともいずれかを含む第１ないし第３の原料溶液と、ポリカルボン酸エステルとしてのコハク酸ジメチルと、有機溶媒としてのｎ−ブタノールとを混合し、これらの混合液に含まれる酸化物を熱処理等により結晶化させて得られた。混合液は、ゾルゲル原料とコハク酸ジメチルとを１：１の割合でｎ−ブタノールに溶解したものである。
【００７５】
第１の原料溶液としては、ＰＺＴＮ強誘電体相の構成金属元素のうち、ＰｂおよびＺｒによるＰｂＺｒＯ３ペロブスカイト結晶を形成するための縮重合体をｎ−ブタノールの溶媒に無水状態で溶解した溶液を用いた。
【００７６】
第２の原料溶液としは、ＰＺＴＮ強誘電体相の構成金属元素のうち、ＰｂおよびＴｉによるＰｂＴｉＯ３ペロブスカイト結晶を形成するための縮重合体をｎ−ブタノールの溶媒に無水状態で溶解した溶液を用いた。
【００７７】
第３の原料溶液としては、ＰＺＴＮ強誘電体相の構成金属元素のうち、ＰｂおよびＮｂによるＰｂＮｂＯ３ペロブスカイト結晶を形成するための縮重合体をｎ−ブタノールの溶媒に無水状態で溶解した溶液を用いた。
【００７８】
上記第１、第２および第３の原料溶液を用いて、ＰｂＺｒ０．２Ｔｉ０．６Ｎｂ０．２Ｏ３（ＰＺＴＮ）からなる強誘電体膜を形成する場合、（第１の原料溶液）：（第２の原料溶液）：（第３の原料溶液）＝２：６：２の比で混合する。さらに、強誘電体膜の結晶化温度を低下させる目的で、第４の原料溶液として、ＰｂＳｉＯ３結晶を形成するための縮重合体をｎ−ブタノールの溶媒に無水状態で溶解した溶液を、３モル％の割合で上記混合溶液中に添加した。すなわち、ゾルゲル原料として上記第１、第２、第３および第４の原料溶液の混合溶液を用いることで、ＰＺＴＮの結晶化温度を７００℃以下の温度範囲で結晶化させることが可能となる。
【００７９】
サンプルは、以下の方法で得た。
【００８０】
まず、室温にて、上記第１ないし第４の原料溶液と、コハク酸ジメチルとをｎ−ブタノールに溶解して溶液（前駆体組成物）を調製した。そして、この溶液を常温で８週間にわたって保存した。この間に、所定期間経過した溶液を用いて、図３６に示す方法でサンプルを作成した。すなわち、スピン塗布法によって白金基板（シリコン基板上に、酸化シリコン層、酸化チタン層および白金層が形成された基板）に溶液を塗布し、ホットプレートを用いて１５０〜１８０℃（１５０℃）で乾燥処理を行い、アルコールを除去した。その後、ホットプレートを用いて３００〜３５０℃（３００℃）で脱脂熱処理を行った。その後、必要に応じて上記塗布工程、乾燥処理工程および脱脂熱処理を複数回行い所望の膜厚の塗布膜を得た。さらに、結晶化アニール（焼成）により、膜厚１５０ｎｍの強誘電体膜のサンプルを得た。結晶化のための焼成は、酸素雰囲気中でラピッドサーマルアニール（ＲＴＡ）を用いて、６５０〜７００℃（７００℃）で行った。さらに、白金からなる上部電極をスパッタ法により形成して、強誘電体キャパシタのサンプル（以下、これを「キャパシタサンプル」ともいう）を得た。
【００８１】
これらのサンプルを用いて以下の特性を調べた。
【００８２】
（ａ）３種のサンプルの強誘電体膜について、Ｘ線回折によって結晶性を調べた。図７にその結果を示す。図７において、符号ａで示すグラフは調製直後の溶液を用いたサンプルａの結果を示し、符号ｂで示すグラフは調製直後から３週間経過した溶液を用いたサンプルｂの結果を示し、符号ｃで示すグラフは調製直後から８週間経過した溶液を用いたサンプルｃの結果を示した。
【００８３】
図７から、いずれのサンプルにもＰＺＴＮの（１００）、（１１１）のピークが認められ、いずれの原料溶液もエステル化が進行していることが確認された。特に、サンプルｃでは、ピークは顕著であった。
【００８４】
（ｂ）図８（Ａ）〜（Ｃ）に、サンプルａ，ｂ，ｃの強誘電体膜を有するキャパシタサンプルａ，ｂ，ｃについて求めたヒステリシスを示した。図８（Ａ）〜（Ｃ）から、キャパシタサンプルａよりキャパシタサンプルｂ，ｃのほうが良好なヒステリシス特性を有することが確認された。
【００８５】
（ｃ）図９に、キャパシタサンプルａ，ｂ，ｃについて求めた、分極特性を示した。図９から、キャパシタサンプルａよりキャパシタサンプルｂ，ｃのほうが良好な分極特性を有することが確認された。
【００８６】
（Ｂ）さらに、溶液調整後から４日間、７日間、１１日間、２週間、３週間、８週間および１２週間経過したときの上記溶液（前駆体組成物）を用いて、強誘電体膜のサンプルを形成した。サンプルは、白金基板上に溶液を塗布し、室温で窒素ガスブローによって塗膜中の有機溶媒（ｎ−ブタノール）を除去して形成した。これらのサンプルをそれぞれサンプルｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇおよびｈとする。
【００８７】
図１０および図１１に、各サンプルａ〜ｈについて求めたフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）の結果を示す。図１０には、キャパシタサンプルａの結果もあわせて示す。図１１は、図１０に示すスペクトルから、各サンプルｂ〜ｈのスペクトルとサンプルａのスペクトルとの差（差スペクトル）を求めたものである。波長１１６０〜１１７０ｃｍ−１のピークは、Ｃ−Ｏ−Ｒ’を示し、波長１７２６〜１７４２ｃｍ−１のピークは、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を示す。図１０および図１１から、溶液調製からの経過時間が長いほど、エステル結合を示すこれらのピークがより大きくなり、溶液中にエステル結合を有する高分子ネットワークが形成されていることが確認された。
【００８８】
さらに、図１２に、ＰＺＴに由来する１３００〜１６００ｃｍ−１の複数ピークに対する上記カルボニル基に由来するピークの相対強度の変化を示す。図１２から、溶液調製から７日目くらいからカルボニル基のピーク強度が大きくなり、８週間頃からほぼ飽和していることがわかる。
【００８９】
（２）実施例２
本実施例では、溶液を調製する際に加熱する点で、実施例１と異なる。溶液の組成は実施例１と同様である。すなわち、ゾルゲル原料として、実施例１で用いられたＰｂＺｒ０．２Ｔｉ０．８Ｎｂ０．２Ｏ３（ＰＺＴＮ）に相当する第１〜第３の原料溶液にＰｂＳｉＯ３結晶を形成するための第４の原料溶液を、２モル％の割合で添加したものを用いた。このゾルゲル原料とコハク酸ジメチルとを１：１の割合でｎ−ブタノールに溶解した後、溶液を８０℃で６０分間加熱して溶液（前駆体組成物）を得た。
【００９０】
サンプル１は、以下の方法で得た。まず、上記溶液（前駆体組成物）をスピン塗布法によって白金基板に塗布し、ホットプレートを用いて１５０〜１８０℃で乾燥処理を行い、アルコールを除去した。その後、ホットプレートを用いて３００〜３５０℃で脱脂熱処理を行った。その後、必要に応じて上記塗布工程、乾燥処理工程および脱脂熱処理を複数回行い、所望の膜厚の塗布膜を得た。さらに結晶化アニール（焼成）により、膜厚１５０ｎｍの強誘電体膜を得た。結晶化のための焼成は、酸素雰囲気中でラピッドサーマルアニール（ＲＴＡ）を用いて７００℃で行った。このようにして強誘電体膜のサンプル１を得た。このサンプル１について、Ｘ線回折によって結晶性を調べた。図１３にその結果を示す。図１３において、符号ａで示すグラフは調製から３週間経過した溶液を用いた実施例１のサンプルｂの結果を示し、符号ｂで示すグラフは本実施例のサンプル１の結果を示している。
【００９１】
図１３から、本実施例のサンプル１は、実施例１のサンプルｂに比べて、同等かそれ以上の良好な結晶性を有することがわかった。また、サンプル１の強誘電体膜の表面モフォロジーをＳＥＭにて調べたところ、図５４に示すように、良好であった。
【００９２】
溶液の温度を５０℃および１１０℃とした以外は上述の方法と同様にして、強誘電体膜のサンプル２，３を得た。図１４は、各サンプル１，２，３のＸ線回折で得られたＸＲＤパターンから得られた結晶性と反応温度および反応時間との関係を示す。図１４において、符号ａで示すグラフは温度が８０℃、符号ｂで示すグラフは温度が５０℃、符号ｃで示すグラフは温度が１１０℃の場合のサンプルである。
【００９３】
図１４から、溶液を調製する温度が１１０℃の場合には、当該温度が５０℃および８０℃の場合に比べて、結晶性が劣ることが分かった。この場合は、温度が高すぎて、アルコール溶媒の蒸発が起こり、エステル化が妨げられたためと思われる。
【００９４】
図１５（Ａ）および（Ｂ）は、溶液の調製条件が異なるサンプルのヒステリシスを示す。図１５（Ａ）は、溶液調製から常温で３週間経過した溶液を用いた実施例１のサンプルｂの結果を示し、図１５（Ｂ）は、本実施例のサンプル１の結果を示している。図１５から、両者の場合とも良好なヒステリシス特性を有することが確認された。
【００９５】
さらに、図３７に本実施例のサンプル１および比較例１のサンプルについて求めた示差熱分析による溶液の分解過程を調べた。図３７において、符号ａで示すグラフは本実施例のサンプル１の結果を示し、符号ｂで示すグラフは比較例１のサンプルの結果を示す。比較例１は、市販のＰＺＴ形成用ゾルゲル原料にオクチル酸ニオブを本実施例の組成と同じ組成になるように添加したものである。
【００９６】
図３７から、本実施例のサンプル１では、約３００℃付近に急峻なピークが存在することが確認された。このことは、本実施例の原料溶液では、エステル化が進行し、秩序よくカルボキシル基が配列した前駆体を含み、この前駆体は有機鎖の分解エネルギーが揃っていて分解が一気に進行するためと考えられる。これに対し、比較例１のサンプルでは、ピークがブロードで有機鎖の分解エネルギーが揃っておらず、前駆体の化学的構造が一様でないことがわかる。
【００９７】
（３）実施例３
本実施例では、本願発明により得られたＰＺＴＮと従来のＰＺＴとを比較する。成膜に用いられる溶液は、実施例２と同様である。すなわち、第１ないし第４の原料溶液と、コハク酸ジメチルとをｎ−ブタノールに溶解したのち、温度８０℃にて１時間保持し、溶液（前駆体組成物）を調製した。溶液の組成は以下のようである。
【００９８】
Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ：Ｎｂ＝１：０．２：０．６：０．２とした。ここにＰｂＳｉＯ３を０モル％，０．５モル％，１モル％添加した。
【００９９】
この時の膜の表面モフォロジーを図１６（Ａ）〜図１６（Ｃ）に示す。また、この膜の結晶性をＸ線回折法により測定すると、図１７（Ａ）〜図１７（Ｃ）に示すようであった。図１７（Ａ）に示される、シリケートが０モル％（なし）の場合、結晶化温度を８００℃まであげても、常誘電体パイロクロアのみが得られた。また、図１７（Ｂ）に示される、シリケートが０．５モル％の場合、ＰＺＴとパイロクロアの混在であった。また、図１７（Ｃ）に示される、シリケートが１モル％の場合、ＰＺＴ（１１１）単一配向膜が得られた。また結晶性もこれまで得られたことがないほど良好なものであった。
【０１００】
次にＰｂＳｉＯ３の１モル％添加ＰＺＴＮ薄膜に対して、膜厚を１２０〜２００ｎｍとしたところ、図１８（Ａ）〜図１８（Ｃ）ならびに図１９（Ａ）〜図１９（Ｃ）に示すように、それぞれ膜厚に比例した結晶性を示した。なお、図１８（Ａ）〜図１８（Ｃ）は、膜厚１２０ｎｍ〜２００ｎｍにおける表面モフォロジーを示す電子顕微鏡写真であり、図１９（Ａ）〜図１９（Ｃ）は、膜厚１２０ｎｍ〜２００ｎｍにおけるＰＺＴＮ薄膜の結晶性を示すＸ線回折法による測定結果である。また、図２０（Ａ）〜図２０（Ｃ）および図２１（Ａ）〜図２１（Ｃ）に示すように、膜厚が１２０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の全てにおいて角型性の良好なヒステリシス特性が得られた。なお、図２１（Ａ）〜図２１（Ｃ）は、図２０（Ａ）〜図２０（Ｃ）のヒステリシスカーブの拡大図である。特に、図２１（Ａ）〜図２１（Ｃ）に示すように、本例のＰＺＴＮ薄膜では、２Ｖ以下という低い電圧でしっかりとヒステリシスが開き、かつ飽和していることが確認された。
【０１０１】
また、リーク特性についても、図２２（Ａ）および図２２（Ｂ）に示すように、膜組成や膜厚によらず、２Ｖ印加時（飽和時）で５×１０−８〜７×１０−９Ａ／ｃｍ２と非常に良好であった。
【０１０２】
次に、ＰｂＺｒ０．２Ｔｉ０．６Ｎｂ０．２薄膜の疲労特性、およびスタティックインプリントを測定したところ、図２３（Ａ）および図２３（Ｂ）に示すように、非常に良好であった。特に、図２３（Ａ）に示す疲労特性は、上下電極にＰｔを用いているにもかかわらず、非常に良好である。
【０１０３】
さらに、図２４に示すように、基板６０１上に、下部電極６０１、本実施例のＰＺＴＮ強誘電体膜６０３、上部電極６０３を形成した強誘電体キャパシタ６００の上にオゾンＴＥＯＳによるＳｉＯ２膜６０４の形成を試みた。従来からあるＰＺＴはオゾンＴＥＯＳによるＳｉＯ２膜形成を行うと、ＴＥＯＳから発生する水素が上部Ｐｔを通してＰＺＴを還元し、全くヒステリシスを示さなくなるほど、ＰＺＴ結晶が壊れてしまうことが知られている。
【０１０４】
しかしながら本実施例によるＰＺＴＮ強誘電体膜６０３は、図２５に示すように、ほとんど劣化せず、良好なヒステリシスを保持していた。すなわち、本実施例によるＰＺＴＮ強誘電体膜６０３は耐還元性にも強いことが分かった。また、本願発明による正方晶ＰＺＴＮ強誘電体膜６０３ではＮｂが４０モル％を超えない場合、Ｎｂの添加量に応じて、良好なヒステリシスが得られた。
【０１０５】
次に、比較のために従来のＰＺＴ強誘電体膜の評価を行った。従来ＰＺＴとしては、それぞれＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１：０．２：０．８、１：０．３：０．７、および１：０．６：０．４とした。そのリーク特性は、図２６に示すように、Ｔｉ含有量が増加するほどリーク特性は劣化してしまい、Ｔｉ：８０％の場合、２Ｖ印加時に、１０−５Ａ／ｃｍ２となり、メモリ応用に適していないことが分かった。同様に疲労特性も図２７に示すように、Ｔｉ含有量が増加するほど疲労特性は劣化した。またインプリント後には、図２８に示すように、殆どデータが読み出せないことが分かった。
【０１０６】
以上の実施例から分かるように、本実施例の溶液（前駆体組成物）を用いて形成されたＰＺＴＮ強誘電体膜は、従来、ＰＺＴの本質が原因と考えられるリーク電流増大並びにインプリント特性劣化という問題を解決したばかりか、これまで、上記理由から使われてこなかった、正方晶ＰＺＴをメモリの種類、構造によらずにメモリ用途に用いることが可能となる。加えて、同じ理由から正方晶ＰＺＴが使われなかった圧電素子用途にも本材料は適用可能である。
【０１０７】
（４）実施例４
本実施例では、ＰＺＴＮ強誘電体膜において、Ｎｂ添加量を０、５、１０、２０、３０、４０モル％と変化させて強誘電特性を比較した。全ての試料においてＰｂＳｉＯ３シリケートを５モル％添加している。溶液（前駆体組成物）は、実施例２と同様に調製され、コハク酸ジメチルおよび有機溶媒としてｎ−ブタノールを用いた。
【０１０８】
図２９〜図３１に、本実施例のＰＺＴＮ強誘電体膜を測定したヒステリシス特性を示す。
【０１０９】
図２９（Ａ）に示すように、Ｎｂ添加量が０の場合、リーキーなヒステリシスが得られたが、図２９（Ｂ）に示すように、Ｎｂ添加量が５モル％となると、絶縁性の高い良好なヒステリシス特性が得られた。
【０１１０】
また、図３０（Ａ）に示すように、強誘電特性は、Ｎｂ添加量が１０モル％までは、殆ど変化が見られなかった。Ｎｂ添加量が０の場合も、リーキーではあるが、強誘電特性には変化が見られなかった。また、図３０（Ｂ）に示すように、Ｎｂ添加量が２０モル％の場合は、非常に角型性の良いヒステリシス特性が得られた。
【０１１１】
しかしながら、図３１（Ａ）および図３１（Ｂ）に示すように、Ｎｂ添加量が２０モル％を超えると、ヒステリシス特性が大きく変化し、劣化していくことが確認された。
【０１１２】
そこで、Ｘ線回折パターンを比較したところ図３２のようであった。Ｎｂ添加量が５モル％（Ｚｒ／Ｔｉ／Ｎｂ＝２０／７５／５）の場合、（１１１）ピーク位置は、従来からあるＮｂが添加されていないＰＺＴ膜の時と変わらないが、Ｎｂ添加量が２０モル％（Ｚｒ／Ｔｉ／Ｎｂ＝２０／６０／２０）、４０モル％（Ｚｒ／Ｔｉ／Ｎｂ＝２０／４０／４０）と増加するに従って、（１１１）ピークは低角側にシフトした。すなわち、ＰＺＴの組成はＴｉリッチで正方晶領域であるにもかかわらず、実際の結晶は、稜面体晶となっていることが分かる。また結晶系が変化するに従って、強誘電体特性が変化していることが分かる。
【０１１３】
加えて、Ｎｂを４５モル％添加したところ、ヒステリシスは開かず、強誘電特性を確認できなかった（図示省略）。
【０１１４】
また、本願発明によるＰＺＴＮ膜は、非常に絶縁性が高いことは既に述べたが、ここでＰＺＴＮが絶縁体であるための条件を求めてみたところ、図３３のようであった。
【０１１５】
すなわち、本願発明によるＰＺＴＮ膜は、非常に絶縁性が高く、このことはＰｂの欠損量の２倍に相当する組成比で、ＴｉサイトにＮｂが添加されていることとなる。また、ペロブスカイト結晶は図３４に示されるＷＯ３の結晶構造からも分かるように、Ａサイトイオンが１００％欠損していても成り立ち、かつＷＯ３は結晶系が変化し易いことが知られている。
【０１１６】
従って、ＰＺＴＮの場合は、Ｎｂを添加することで、Ｐｂ欠損量を積極的に制御して、かつ結晶系を制御していることとなる。
【０１１７】
このことは、本実施形態のＰＺＴＮ膜が、圧電素子、例えば、アクチュエータ、インクジェットヘッド等への応用にも非常に有効であることを示している。一般的に、ＰＺＴを圧電素子に応用する場合、Ｚｒリッチ組成の稜面体晶領域を用いる。このとき、ＺｒリッチなＰＺＴはソフト系ＰＺＴと呼ばれる。このことは文字通り、結晶が軟らかいことを意味している。例えば、インクジェットプリンタのインク吐き出しノズルにも、ソフト系ＰＺＴが使われているが、あまりにもソフトであるため、あまり粘度の高いインクでは、インクの圧力に負けて押し出すことができない。
【０１１８】
一方で、Ｔｉリッチな正方晶ＰＺＴはハード系ＰＺＴと呼ばれ、固くて脆いことを意味している。しかしながら、本願発明のＰＺＴＮ膜ではハード系でありながら、人工的に結晶系を稜面体晶に変化させることができる。その上、結晶系をＮｂの添加量によって任意に変化させることが可能で、かつＴｉリッチなＰＺＴ系強誘電体膜は比誘電率が小さいため、素子を低電圧で駆動することも可能となる。
【０１１９】
このことにより、これまで用いられることのなかった、ハード系ＰＺＴを例えば、インクジェットプリンタのインク吐き出しノズルに用いることが可能となる。加えて、ＮｂはＰＺＴに軟らかさをもたらすため、適度に硬いが、脆くないＰＺＴを提供することが可能となる。
【０１２０】
これまで述べたように、本実施例の前駆体組成物ではＮｂを添加するだけでなく、Ｎｂ添加と同時に、シリケートを添加することで、結晶化温度をも低減することができることを確認している。
【０１２１】
（５）比較例１
比較のため、実施例２で用いたコハク酸ジメチルの代わりにモノカルボン酸エステルを用いた。
【０１２２】
具体的には、実施例２において、コハク酸ジメチルの代わりに、酢酸メチルを０．３５モル％添加した溶液を作製した後、Ｐｔ電極基板上にスピンコートを行って、酸素雰囲気中で６５０℃、５分間の焼成を行って、厚さ１５０ｎｍの比較用セラミック薄膜を形成した。
【０１２３】
この比較用サンプルについて、Ｘ線回折によって結晶性を調べた。その結果、図３５に示すように、酢酸メチルを用いた場合、パイロクロア相が多く見られた。パイロクロア相は、ＰＺＴの低温相として知られている。つまり、酢酸メチルを用いた場合、コハク酸ジメチルを用いた場合よりも、結晶化温度が高いことが示された。
【０１２４】
酢酸メチルは１価のカルボン酸エステルであり、解離して酢酸となるが、アルコキシドやＭＯＤ原料とエステル結合を形成しても、ポリカルボン酸ではないため、次のネットワークを形成する２番目以降のエステル化が生じないため、ネットワークが長く成長することはない。その結果、本比較例では結晶化温度が上昇したと思われる。
【０１２５】
（６）実施例５
本実施例では、ポリカルボン酸エステルとして、コハク酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、およびマロン酸ジメチルを用いて原料溶液を調製し、各原料溶液を用いて実施例２と同様にしてサンプルを形成した。
【０１２６】
具体的には、ゾルゲル原料として、ＰｂＺｒ０．１７Ｔｉ０．６６Ｎｂ０．１７Ｏ３（ＰＺＴＮ）に相当する実施例１と同様の第１〜第３の原料溶液に、ＰｂＳｉＯ３結晶を形成するための第４の原料溶液を、５モル％の割合で添加したものを用いた。このゾルゲル原料とコハク酸ジメチルとを１：１の割合でｎ−ブタノールに溶解した後、溶液を８０℃で６０分間加熱して溶液（前駆体組成物）を得た。
【０１２７】
サンプル１は、以下の方法で得た。まず、上記溶液（前駆体組成物）をスピン塗布法によって白金基板に塗布し、ホットプレートを用いて１５０℃で乾燥処理を行い、アルコールを除去した。その後、ホットプレートを用いて３００℃で脱脂熱処理を行った。その後、上記塗布工程、乾燥処理工程および脱脂熱処理を３回行い、所望の膜厚の塗布膜を得た。さらに結晶化アニール（焼成）により、膜厚１５０ｎｍの強誘電体膜を得た。結晶化のための焼成は、酸素雰囲気中でラピッドサーマルアニール（ＲＴＡ）を用いて７００℃で行った。このようにして強誘電体膜のサンプル１を得た。
【０１２８】
このサンプル１について、実施例１と同様にして、Ｘ線回折によって結晶性およびヒステリシスを調べた。図３８にＸ線解析結果を、図３９にヒステリシスの結果を示す。これらの結果からも、コハク酸ジメチルを用いた場合に良好なＰＺＴＮが得られることが確認された。
【０１２９】
コハク酸ジメチルの代わりにマレイン酸ジメチルを用いた他は、サンプル１の場合と同様にして強誘電体膜のサンプル２を得た。このサンプル２について、実施例１と同様にして、Ｘ線回折によって結晶性およびヒステリシスを調べた。図４０にＸ線解析結果を、図４１にヒステリシスの結果を示す。これらの結果から、マレイン酸ジメチルを用いた場合にも良好なＰＺＴＮが得られることが確認された。
【０１３０】
さらに、コハク酸ジメチルの代わりにマロン酸ジメチルを用いた他は、サンプル１の場合と同様にして強誘電体膜のサンプル３を得た。このサンプル３について、実施例１と同様にして、Ｘ線回折によって結晶性およびヒステリシスを調べた。図４２にＸ線解析結果を、図４３にヒステリシスの結果を示す。これらの結果から、マロン酸ジメチルを用いた場合にも良好なＰＺＴＮが得られることが確認された。
【０１３１】
（７）実施例６
本実施例では、Ｎｂの代わりにＴａを含む酸化物を用いて原料溶液を調製し、実施例２と同様にしてサンプルを形成した。
【０１３２】
具体的には、ゾルゲル原料として、ＰｂＺｒ０．１７Ｔｉ０．６６Ｔａ０．１７Ｏ３（ＰＺＴＴ）に相当する第１〜第３の原料溶液にＰｂＳｉＯ３結晶を形成するための第４の原料溶液を、５モル％の割合で添加したものを用いた。ＰｂおよびＺｒを含む第１の原料溶液と、ＰｂおよびＴｉを含む第２の原料溶液は実施例１と同様であり、ＰｂおよびＴａを含む第３の原料溶液としては、ＰｂＴａＯ３ペロブスカイト結晶を形成するための縮合体をｎ−ブタノールの溶媒に無水状態で溶解した溶液を用いた。
【０１３３】
この溶液を用いて実施例１と同様にして強誘電体膜のサンプルを得た。このサンプルについて、実施例１と同様にして、ヒステリシスを調べた。図４４にヒステリシスの結果を示す。この結果から、Ｎｂの代わりにＴａを用いた場合にも良好なヒステリシスが得られることが確認された。
【０１３４】
（８）実施例７
本実施例では、結晶化温度を変えた他は、実施例１と同様にしてサンプルを形成した。
【０１３５】
具体的には、ゾルゲル原料として、ＰｂＺｒ０．２Ｔｉ０．６Ｎｂ０．２Ｏ３（ＰＺＴＮ）に相当する実施例１と同様の第１〜第３の原料溶液に、ＰｂＳｉＯ３結晶を形成するための第４の原料溶液を、５モル％の割合で添加したものを用いた。このゾルゲル原料とコハク酸ジメチルとを１：１の割合でｎ−ブタノールに溶解した後、溶液を８０℃で６０分間加熱して溶液（前駆体組成物）を得た。
【０１３６】
サンプルは、以下の方法で得た。まず、上記溶液（前駆体組成物）をスピン塗布法によって白金基板（シリコン基板上に、酸化シリコン層、酸化チタン層および白金層が形成された基板）に塗布し、ホットプレートを用いて１５０℃で乾燥処理を行い、アルコールを除去した。その後、ホットプレートを用いて３００℃で脱脂熱処理を行った。その後、上記塗布工程、乾燥処理工程および脱脂熱処理を３回行い、所望の膜厚の塗布膜を得た。さらに結晶化アニール（焼成）により、膜厚１５０ｎｍの強誘電体膜を得た。結晶化のための焼成は、酸素雰囲気中でラピッドサーマルアニール（ＲＴＡ）を用いて６００℃で１０分間行った。このようにして強誘電体膜のサンプルを得た。
【０１３７】
このサンプルについて、実施例１と同様にして、Ｘ線回折によって結晶性を調べた。図４５にＸ線解析結果を示す。図４５において、符号「ａ」で示すグラフは、本実施例の結果を示し、符号「ｂ」で示すグラフは、後述する参考例１の結果を示す。図４６は、図４５の一部を拡大して示すものである。この結果から、本実施例でも、良好なＰＺＴＮが得られることが確認された。
【０１３８】
（９）参考例１
実施例７で用いたｎ−ブタノールの代わりに、有機溶媒としてアルカンであるｎ−オクタンを用いたほかは実施例７と同様にしてサンプルを得た。
【０１３９】
このサンプルについて、実施例１と同様にして、Ｘ線回折によって結晶性を調べた。図４５および図４６にＸ線解析結果を示す。この結果から、本参考例では、図４６において矢印で示す部分にパイロクロアのピークが確認された。このことから、有機溶媒としては、アルカンのような極性のないものより、アルコールのような極性を有する溶媒を用いると、結晶性のより良好なＰＺＴＮが得られることが確認された。
【０１４０】
（１０）実施例８
本実施例では、有機溶媒としてｎ−ブタノールの代わりにエチレングリコールを用いた点で、実施例１と異なる。すなわち、本実施例では、ＰＺＴＮ強誘電体膜は、Ｐｂ、Ｚｒ、ＴｉおよびＮｂの少なくともいずれかを含む第１ないし第３の原料溶液と、ポリカルボン酸としてのコハク酸ジメチルと、有機溶媒としてのエチレングリコール（Ｃ２Ｈ６Ｏ２：二価アルコール）とを混合し、これらの混合液に含まれる酸化物を熱処理等により結晶化させて得られた。混合液は、ゾルゲル原料とコハク酸ジメチルとを１：１の割合でエチレングリコールに溶解したものである。
【０１４１】
第１の原料溶液としては、ＰＺＴＮ強誘電体相の構成金属元素のうち、ＰｂおよびＺｒによるＰｂＺｒＯ３ペロブスカイト結晶を形成するための縮重合体をエチレングリコールに無水状態で溶解した溶液を用いた。
【０１４２】
第２の原料溶液としは、ＰＺＴＮ強誘電体相の構成金属元素のうち、ＰｂおよびＴｉによるＰｂＴｉＯ３ペロブスカイト結晶を形成するための縮重合体をエチレングリコールに無水状態で溶解した溶液を用いた。
【０１４３】
第３の原料溶液としては、ＰＺＴＮ強誘電体相の構成金属元素のうち、ＰｂおよびＮｂによるＰｂＮｂＯ３ペロブスカイト結晶を形成するための縮重合体をエチレングリコールに無水状態で溶解した溶液を用いた。
【０１４４】
上記第１、第２および第３の原料溶液を用いて、ＰｂＺｒ０．２Ｔｉ０．６Ｎｂ０．２Ｏ３（ＰＺＴＮ）からなる強誘電体膜を形成する場合、(第１の原料溶液)：(第２の原料溶液)：(第３の原料溶液)＝２：６：２の比で混合する。さらに、強誘電体膜の結晶化温度を低下させる目的で、第４の原料溶液として、ＰｂＳｉＯ３結晶を形成するための縮重合体をエチレングリコールに無水状態で溶解した溶液を、１．５モル％の割合で上記混合溶液中に添加した。すなわち、ゾルゲル原料として上記第１、第２、第３および第４の原料溶液の混合溶液を用いることで、ＰＺＴＮの結晶化温度を６５０℃で結晶化させることが可能となる。
【０１４５】
サンプルは、以下の方法で得た。
【０１４６】
まず、室温にて、上記第１ないし第４の原料溶液と、コハク酸ジメチルとをエチレングリコールに溶解して溶液を調製した。そして、この溶液を密閉した後、９０℃、３０分間加熱し、さらに室温まで冷却して前駆体組成物を得た。
【０１４７】
ついで、この前駆体組成物を、スピン塗布法によって白金基板に塗布し、ホットプレートを用いて１５０℃で乾燥処理を行い、アルコールを除去した。その後、ホットプレートを用いて３００℃で脱脂熱処理を行った。その後、上記塗布工程、乾燥処理工程および脱脂熱処理を３回行った後、酸素中で６５０℃、５分間の結晶化アニール（焼成）を行い、膜厚１２０ｎｍの強誘電体膜のサンプルを得た。結晶化のための焼成は、酸素雰囲気中で１２０℃／秒の昇温速度のラピッドサーマルアニール（ＲＴＡ）を用いて行った。さらに、白金からなる上部電極をスパッタ法により形成して、強誘電体キャパシタのサンプルを得た。
【０１４８】
これらのサンプルを用いて、以下の特性を調べた。
【０１４９】
キャパシタサンプルの結晶性をＸ線回折によって調べた。図５５にその結果を示す。図５５において、符号「ａ」で示すＸＲＤパターンは本実施例のエチレングリコールを用いたものであり、符号「ｂ」で示すＸＲＤパターンは実施例２のｎ−ブタノールを用いたものである。図５５から、本実施例のＰＺＴＮも実施例２と同様にペロブスカイト単相からなることが分かった。
【０１５０】
また、本実施例のキャパシタサンプルのヒステリシス特性を評価したところ、図５６（Ａ）に示すように、良好なヒステリシス特性が得られた。
【０１５１】
図５６（Ｂ）は、焼成温度を７００℃にした他は本実施例と同様にして得られたキャパシタサンプルのヒステリシス特性を示す。この場合も良好なヒステリシス特性が得られた。
【０１５２】
さらに、本実施例のキャパシタサンプルの表面モフォロジーをＳＥＭによって調べたところ、図５７に示すように、良好な結果が得られた。
【０１５３】
（１１）実施例９
本実施例では、ＰＺＴＮ強誘電体膜は、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、およびＮｂの少なくともいずれかを含む第１ないし第３の原料溶液と、ポリカルボン酸としては、コハク酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、マロン酸ジメチル、およびクエン酸トリブチルのいずれかと、有機溶媒としてのｎ−ブタノールとをそれぞれ混合し、これらの混合液に含まれる酸化物を熱処理等により結晶化させて得られた。混合液は、ゾルゲル原料とコハク酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、マロン酸ジメチル、またはクエン酸トリブチルのそれぞれとを１：１の割合でｎ−ブタノールに溶解したものである。
【０１５４】
第１の原料溶液としては、ＰＺＴＮ強誘電体相の構成金属元素のうち、ＰｂおよびＺｒによるＰｂＺｒＯ３ペロブスカイト結晶を形成するための縮重合体をｎ−ブタノール溶媒に無水状態で溶解した溶液を用いた。
【０１５５】
第２の原料溶液としは、ＰＺＴＮ強誘電体相の構成金属元素のうち、ＰｂおよびＴｉによるＰｂＴｉＯ３ペロブスカイト結晶を形成するための縮重合体をｎ−ブタノール溶媒に無水状態で溶解した溶液を用いた。
【０１５６】
第３の原料溶液としては、ＰＺＴＮ強誘電体相の構成金属元素のうち、ＰｂおよびＮｂによるＰｂＮｂＯ３ペロブスカイト結晶を形成するための縮重合体をｎ−ブタノール溶媒に無水状態で溶解した溶液を用いた。
【０１５７】
上記第１、第２および第３の原料溶液を用いて、ＰｂＺｒ０．２Ｔｉ０．６Ｎｂ０．２Ｏ３（ＰＺＴＮ）からなる強誘電体膜を形成する場合、(第１の原料溶液)：(第２の原料溶液)：(第３の原料溶液)＝２：６：２の比で混合する。さらに、強誘電体膜の結晶化温度を低下させる目的で、第４の原料溶液として、ＰｂＳｉＯ３結晶を形成するため縮重合体をｎ−ブタノール溶媒に無水状態で溶解した溶液を、１．５モル％の割合で上記混合溶液中に添加した。このようにＰＺＴＮ形成用ゾルゲル溶液を作製した。コハク酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、マロン酸ジメチル、またはクエン酸トリブチルを用いて作製した溶液をそれぞれＰＺＴＮ形成用ゾルゲル溶液ａ，ｂ，ｃ，ｄとした。
【０１５８】
次に、キャパシタサンプルは、以下の方法で得た。
まず、室温にて、ＰＺＴＮ形成用ゾルゲル溶液ａ，ｂ，ｃ，ｄを、それぞれスピン塗布法によって白金基板に塗布し、ホットプレートを用いて１５０℃で乾燥処理を行い、アルコールを除去した。その後、ホットプレートを用いて３００℃で脱脂熱処理を行った。その後、上記塗布工程、乾燥処理工程および脱脂熱処理を３回行った後、酸素中で６５０℃、５分間の結晶化アニール（焼成）により、膜厚１２０ｎｍの強誘電体膜のサンプルａ，ｂ，ｃ，ｄを得た。結晶化のための焼成は、酸素雰囲気中で１２０℃／秒の昇温速度のサーマルラピッドアニール（ＲＴＡ）を用いて行った。さらに、白金からなる上部電極をスパッタ法により形成して、強誘電体キャパシタサンプルａ，ｂ，ｃ，ｄを得た。
【０１５９】
これらのサンプルを用いて以下の特性を調べた。
【０１６０】
キャパシタサンプルａ，ｂ，ｃ，ｄの結晶性をＸ線回折によって調べた。図５８にその結果を示す。図５８から、全てのキャパシタサンプルａ，ｂ，ｃ，ｄがペロブスカイト単相からなることが分かった。
【０１６１】
次に、各キャパシタサンプルａ，ｂ，ｃ，ｄのヒステリシス特性を評価したところ、図５９（Ａ）〜（Ｄ）に示すように、良好なヒステリシス特性が得られた。
【０１６２】
また、強誘電体（ＰＺＴＮ）膜サンプルａ，ｂ，ｃ，ｄの表面モフォロジーをＳＥＭによって調べたところ、図６０（Ａ）〜（Ｄ）に示すように、全てのサンプルにおいて緻密で平滑な表面モフォロジーであることが確認された。
【０１６３】
５．半導体素子
次に、本実施形態の原料溶液を用いて形成された強誘電体膜を含む半導体素子について説明する。本実施形態では、半導体素子の一例である強誘電体キャパシタを含む強誘電体メモリ装置を例に挙げて説明する。
【０１６４】
図４７（Ａ）および図４７（Ｂ）は、上記実施形態の製造方法により得られる強誘電体キャパシタを用いた強誘電体メモリ装置１０００を模式的に示す図である。なお、図４７（Ａ）は、強誘電体メモリ装置１０００の平面的形状を示すものであり、図４７（Ｂ）は、図４７（Ａ）におけるＩ−Ｉ断面を示すものである。
【０１６５】
強誘電体メモリ装置１０００は、図４７（Ａ）に示すように、メモリセルアレイ２００と、周辺回路部３００とを有する。そして、メモリセルアレイ２００と周辺回路部３００とは、異なる層に形成されている。また、周辺回路部３００は、メモリセルアレイ２００に対して半導体基板４００上の異なる領域に配置されている。なお、周辺回路部３００の具体例としては、Ｙゲート、センスアンプ、入出力バッファ、Ｘアドレスデコーダ、Ｙアドレスデコーダ、又はアドレスバッファを挙げることができる。
【０１６６】
メモリセルアレイ２００は、行選択のための下部電極２１０（ワード線）と、列選択のための上部電極２２０（ビット線）とが交叉するように配列されている。また、下部電極２１０および上部電極２２０は、複数のライン状の信号電極から成るストライプ形状を有する。なお、信号電極は、下部電極２１０がビット線、上部電極２２０がワード線となるように形成することができる。
【０１６７】
そして、図４７（Ｂ）に示すように、下部電極２１０と上部電極２２０との間には、強誘電体膜２１５が配置されている。メモリセルアレイ２００では、この下部電極２１０と上部電極２２０との交叉する領域において、強誘電体キャパシタ２３０として機能するメモリセルが構成されている。強誘電体膜２１５は、上記実施形態にかかる原料溶液を用いて形成された膜である。なお、強誘電体膜２１５は、少なくとも下部電極２１０と上部電極２２０との交叉する領域の間に配置されていればよい。
【０１６８】
さらに、強誘電体メモリ装置１０００は、下部電極２１０、強誘電体膜２１５、および上部電極２２０を覆うように、第２の層間絶縁膜４３０が形成されている。さらに、配線層４５０、４６０を覆うように第２の層間絶縁膜４３０の上に絶縁性の保護層４４０が形成されている。
【０１６９】
周辺回路部３００は、図４７（Ａ）に示すように、前記メモリセルアレイ２００に対して選択的に情報の書き込み若しくは読出しを行うための各種回路を含み、例えば、下部電極２１０を選択的に制御するための第１の駆動回路３１０と、上部電極２２０を選択的に制御するための第２の駆動回路３２０と、その他にセンスアンプなどの信号検出回路（図示省略）とを含んで構成される。
【０１７０】
また、周辺回路部３００は、図４７（Ｂ）に示すように、半導体基板４００上に形成されたＭＯＳトランジスタ３３０を含む。ＭＯＳトランジスタ３３０は、ゲート絶縁膜３３２、ゲート電極３３４、およびソース／ドレイン領域３３６を有する。各ＭＯＳトランジスタ３３０間は、素子分離領域４１０によって分離されている。このＭＯＳトランジスタ３３０が形成された半導体基板４００上には、第１の層間絶縁膜４２０が形成されている。そして、周辺回路部３００とメモリセルアレイ２００とは、配線層５１によって電気的に接続されている。
【０１７１】
次に、強誘電体メモリ装置１０００における書き込み、読出し動作の一例について述べる。
【０１７２】
まず、読出し動作においては、選択されたメモリセルのキャパシタに読み出し電圧が印加される。これは、同時に‘０’の書き込み動作を兼ねている。このとき、選択されたビット線を流れる電流又はビット線をハイインピーダンスにしたときの電位をセンスアンプにて読み出す。そして、非選択のメモリセルのキャパシタには、読み出し時のクロストークを防ぐため、所定の電圧が印加される。
【０１７３】
書き込み動作においては、‘１’の書き込みの場合は、選択されたメモリセルのキャパシタに分極状態を反転させる書き込み電圧が印加される。‘０’の書き込みの場合は、選択されたメモリセルのキャパシタに分極状態を反転させない書き込み電圧が印加され、読み出し動作時に書き込まれた‘０’状態を保持する。このとき、非選択のメモリセルのキャパシタには書き込み時のクロストークを防ぐために、所定の電圧が印加される。
【０１７４】
この強誘電体メモリ装置１０００において、強誘電体キャパシタ２３０は、低温で結晶化が可能な強誘電体膜２１５を有する。そのため、周辺回路部３００を構成するＭＯＳトランジスタ３３０などを劣化させることなく、強誘電体メモリ１０００装置を製造することができるという利点を有する。また、この強誘電体キャパシタ２３０は、良好なヒステリシス特性を有するため、信頼性の高い強誘電体メモリ装置１０００を提供することができる。
【０１７５】
図４８には、半導体装置の他の例として１Ｔ１Ｃ型強誘電体メモリ装置５００の構造図を示す。図４９は、強誘電体メモリ装置５００の等価回路図である。
【０１７６】
強誘電体メモリ装置５００は、図４８に示すように、下部電極５０１、プレート線に接続される上部電極５０２、および上述の実施形態の強誘電体膜５０３からなるキャパシタ５０４(１Ｃ)と、ソース／ドレイン電極の一方がデータ線５０５に接続され、ワード線に接続されるゲート電極５０６を有するスイッチ用のトランジスタ素子５０７(１Ｔ)からなるＤＲＡＭに良く似た構造のメモリ素子である。１Ｔ１Ｃ型のメモリは、書き込みおよび読み出しが１００ｎｓ以下と高速で行うことができ、かつ書き込んだデータは不揮発であるため、ＳＲＡＭの置き換え等に有望である。
【０１７７】
本実施形態の半導体装置によれば、上記実施形態の原料溶液を用いて形成されているため、低温で半導体膜を結晶化することができ、ＭＯＳトランジスタなどの半導体素子との混載を実現することができる。本実施形態の半導体装置は、上述したものに限定されず、２Ｔ２Ｃ型強誘電体メモリ装置などにも適用できる。
【０１７８】
６．圧電素子
次に、本実施形態の原料溶液を用いて形成された強誘電体膜を圧電素子に適用した例について説明する。
【０１７９】
図５０は、本発明の原料溶液を用いて形成された強誘電体膜を有する圧電素子１を示す断面図である。この圧電素子１は、基板２と、基板２の上に形成された下部電極３と、下部電極３の上に形成された圧電体膜４と、圧電体膜４の上に形成された上部電極５と、を含んでいる。
【０１８０】
基板２は、たとえばシリコン基板を用いることができる。本実施形態において、基板２には、（１１０）配向の単結晶シリコン基板を用いている。なお、基板２としては、（１００）配向の単結晶シリコン基板または（１１１）配向の単結晶シリコン基板なども用いることができる。また、基板２としては、シリコン基板の表面に、熱酸化膜または自然酸化膜などのアモルファスの酸化シリコン膜を形成したものも用いることができる。基板２は加工されることにより、後述するようにインクジェット式記録ヘッド５０においてインクキャビティー５２１を形成するものとなる（図５１参照）。
【０１８１】
下部電極３は、圧電体膜４に電圧を印加するための一方の電極である。下部電極３は、たとえば、圧電体膜４と同じ平面形状に形成されることができる。なお、後述するインクジェット式記録ヘッド５０（図５１参照）に複数の圧電素子１が形成される場合、下部電極３は、各圧電素子１に共通の電極として機能するように形成されることもできる。下部電極３の膜厚は、たとえば１００ｎｍ〜２００ｎｍ程度に形成されている。
【０１８２】
圧電体膜４は、上記の本実施形態による原料溶液を用いて形成された層であり、ペロブスカイト型構造を有する。
【０１８３】
下部電極３および上部電極５は、例えばスパッタ法あるいは真空蒸着法などによって形成することができる。下部電極３および上部電極５は、例えばＰｔ（白金）からなる。なお、下部電極３および上部電極５の材料は、Ｐｔに限定されることなく、例えば、Ｉｒ（イリジウム）、ＩｒＯｘ（酸化イリジウム）、Ｔｉ（チタン）、または、ＳｒＲｕＯ３などを用いることができる。
【０１８４】
本実施形態の圧電素子によれば、上記実施形態の原料溶液を用いて形成されているため、低温で圧電体膜を結晶化することができ、他の半導体素子との混載を実現することができる。
【０１８５】
７．インクジェット式記録ヘッドおよびインクジェットプリンタ
次に、上述の圧電素子が圧電アクチュエータとして機能しているインクジェット式記録ヘッドおよびこのインクジェット式記録ヘッドを有するインクジェットプリンタについて説明する。以下の説明では、インクジェット式記録ヘッドについて説明した後に、インクジェットプリンタについて説明する。図５１は、本実施形態に係るインクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す側断面図であり、図５２は、このインクジェット式記録ヘッドの分解斜視図であり、通常使用される状態とは上下逆に示したものである。なお、図５３には、本実施形態に係るインクジェット式記録ヘッドを有するインクジェットプリンタ７００を示す。
【０１８６】
７．１．インクジェット式記録ヘッド
図５１に示すように、インクジェット式記録ヘッド５０は、ヘッド本体（基体）５７と、ヘッド本体５７上に形成される圧電部５４と、を含む。圧電部５４には図５０に示す圧電素子１が設けられ、圧電素子１は、下部電極３、圧電体膜（強誘電体膜）４および上部電極５が順に積層して構成されている。圧電体膜４は、１．の項で述べた原料溶液を用いて形成された膜である。インクジェット式記録ヘッドにおいて、圧電部５４は、圧電アクチュエータとして機能する。
【０１８７】
インクジェット式記録ヘッド５０は、ノズル板５１と、インク室基板５２と、弾性膜５５と、弾性膜５５に接合された圧電部５４と、を含み、これらが筐体５６に収納されて構成されている。なお、このインクジェット式記録ヘッド５０は、オンデマンド形のピエゾジェット式ヘッドを構成している。
【０１８８】
ノズル板５１は、例えばステンレス製の圧延プレート等で構成されたもので、インク滴を吐出するための多数のノズル５１１を一列に形成したものである。これらノズル５１１間のピッチは、印刷精度に応じて適宜に設定されている。
【０１８９】
ノズル板５１には、インク室基板５２が固着（固定）されている。インク室基板５２は、ノズル板５１、側壁（隔壁）５２２、および弾性膜５５によって、複数のキャビティ（インクキャビティ）５２１と、リザーバ５２３と、供給口５２４と、を区画形成したものである。リザーバ５２３は、インクカートリッジ（図示しない）から供給されるインクを一時的に貯留する。供給口５２４によって、リザーバ５２３から各キャビティ５２１にインクが供給される。
【０１９０】
キャビティ５２１は、図５１および図５２に示すように、各ノズル５１１に対応して配設されている。キャビティ５２１は、弾性膜５５の振動によってそれぞれ容積可変になっている。キャビティ５２１は、この容積変化によってインクを吐出するよう構成されている。
【０１９１】
インク室基板５２を得るための母材としては、（１１０）配向のシリコン単結晶基板が用いられている。この（１１０）配向のシリコン単結晶基板は、異方性エッチングに適しているのでインク室基板５２を、容易にかつ確実に形成することができる。なお、このようなシリコン単結晶基板は、弾性膜５５の形成面が（１１０）面となるようにして用いられている。
【０１９２】
インク室基板５２のノズル板５１と反対の側には弾性膜５５が配設されている。さらに弾性膜５５のインク室基板５２と反対の側には複数の圧電部５４が設けられている。弾性膜５５の所定位置には、図５２に示すように、弾性膜５５の厚さ方向に貫通して連通孔５３１が形成されている。連通孔５３１により、インクカートリッジからリザーバ５２３へのインクの供給がなされる。
【０１９３】
各圧電素部は、圧電素子駆動回路（図示しない）に電気的に接続され、圧電素子駆動回路の信号に基づいて作動（振動、変形）するよう構成されている。すなわち、各圧電部５４はそれぞれ振動源（ヘッドアクチュエータ）として機能する。弾性膜５５は、圧電部５４の振動（たわみ）によって振動し、キャビティ５２１の内部圧力を瞬間的に高めるよう機能する。
【０１９４】
なお、上述では、インクを吐出するインクジェット式記録ヘッドを一例として説明したが、本実施形態は、圧電素子を用いた液体噴射ヘッドおよび液体噴射装置全般を対象としたものである。液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンタ等の画像記録装置に用いられる記録ヘッド、液晶ディスプレー等のカラーフィルタの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレー、ＦＥＤ（面発光ディスプレー）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオチップ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等を挙げることができる。
【０１９５】
また、本実施形態に係る圧電素子は、上述した適用例に限定されるものではなく、圧電ポンプ、表面弾性波素子、薄膜圧電共振子、周波数フィルタ、発振器（例えば電圧制御ＳＡＷ発振器）など、様々な形態に適用することができる。
【０１９６】
以上、本発明の実施形態について述べたが、本発明はこれらに限定されず、本発明の要旨の範囲内で各種の形態を取りうる。
【図面の簡単な説明】
【０１９７】
【図１】本実施形態において、チタン酸鉛中にＳｉを添加した場合の、Ａサイトイオンのラマン振動モードの変化を示す図。
【図２】本実施形態において用いられる、鉛を含むカルボン酸を示す図。
【図３．Ａ】本実施形態において用いられる、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルを示す図。
【図３．Ｂ】本実施形態において用いられる、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルを示す図。
【図３．Ｃ】本実施形態において用いられる、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルを示す図。
【図３．Ｄ】本実施形態において用いられる、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルを示す図。
【図４】本実施形態に係る前駆体組成物における前駆体の生成反応を示す図。
【図５】本実施形態に係る前駆体組成物における前駆体の生成反応を示す図。
【図６】本実施形態に係るＳｉ、Ｇｅを含むゾルゲル原料を用いた場合の結晶性を示す図。
【図７】本実施例に係る実施例１のサンプルのＸ線回折による結晶性を示す図。
【図８】本実施例に係る実施例１のサンプルのヒステリシスを示す図。
【図９】本実施例に係る実施例１のサンプルの分極特性を示す図。
【図１０】本実施例に係る実施例１のサンプルのＦＴ−ＩＲによるスペクトルを示す図。
【図１１】本実施例に係る実施例１のサンプルのＦＴ−ＩＲによる差スペクトルを示す図。
【図１２】本実施例に係る実施例１のサンプルのＦＴ−ＩＲによるスペクトルにおけるＰＺＴピークに対するカルボニル基由来ピークの相対強度を示す図。
【図１３】本実施例に係る実施例２のサンプルのＸ線回折による結晶性を示す図。
【図１４】本実施例に係る実施例２のサンプルのＸ線回折による結晶性と反応温度および反応時間との関係を示す図。
【図１５】本実施例に係る実施例２のサンプルのヒステリシス特性を示す図。
【図１６】本実施形態に係る実施例３におけるＰＺＴＮ膜の表面モフォロジーを示す図。
【図１７】本実施形態に係る実施例３におけるＰＺＴＮ膜の結晶性を示す図。
【図１８】本実施形態に係る実施例３におけるＰＺＴＮ膜の膜厚と表面モフォロジーとの関係を示す図。
【図１９】本実施形態に係る実施例３におけるＰＺＴＮ膜の膜厚と結晶性との関係を示す図。
【図２０】本実施形態に係る実施例３におけるＰＺＴＮ膜の膜厚とヒステリシス特性を示す図。
【図２１】本実施形態に係る実施例３におけるＰＺＴＮ膜の膜厚とヒステリシス特性を示す図。
【図２２】本実施形態に係る実施例３におけるＰＺＴＮ膜のリーク電流特性を示す図。
【図２３】本実施形態に係る実施例３におけるＰＺＴＮ膜の疲労特性およびスタティックインプリント特性を示す図。
【図２４】本実施形態に係る実施例３におけるオゾンＴＥＯＳによるＳｉＯ２保護膜形成のキャパシタ構造を示す図。
【図２５】本実施形態に係る実施例３におけるオゾンＴＥＯＳによるＳｉＯ２保護膜形成後のキャパシタのヒステリシス特性を示す図。
【図２６】本実施形態に係る実施例３における従来ＰＺＴ膜のリーク電流特性を示す図。
【図２７】本実施形態に係る実施例３における従来ＰＺＴキャパシタの疲労特性を示す図。
【図２８】本実施形態に係る実施例３における従来ＰＺＴキャパシタのスタティックインプリント特性を示す図。
【図２９】本実施形態に係る実施例４におけるＰＺＴＮ膜のヒステリシス特性を示す図。
【図３０】本実施形態に係る実施例４におけるＰＺＴＮ膜のヒステリシス特性を示す図。
【図３１】本実施形態に係る実施例４におけるＰＺＴＮ膜のヒステリシス特性を示す図。
【図３２】本実施形態に係る実施例４におけるＰＺＴＮ膜のＸ線回折パターンを示す図。
【図３３】本実施形態に係る実施例４におけるＰＺＴＮ結晶中のＰｂ欠損量とＮｂの組成比の関係を示す図。
【図３４】ペロブスカイト結晶であるＷＯ３の結晶構造を説明するための図。
【図３５】本実施形態における比較例のサンプルのＸ線回折パターンを示す図。
【図３６】本実施形態に係る実施例１におけるサンプルの形成方法を示す図。
【図３７】本実施形態に係る実施例２におけるサンプルの示差熱分析の結果を示す図。
【図３８】本実施形態に係る実施例５におけるＰＺＴＮ膜のＸ線回折パターンを示す図。
【図３９】本実施形態に係る実施例５におけるＰＺＴＮ膜のヒステリシス特性を示す図。
【図４０】本実施形態に係る実施例５におけるＰＺＴＮ膜のＸ線回折パターンを示す図。
【図４１】本実施形態に係る実施例５におけるＰＺＴＮ膜のヒステリシス特性を示す図。
【図４２】本実施形態に係る実施例５におけるＰＺＴＮ膜のＸ線回折パターンを示す図。
【図４３】本実施形態に係る実施例５におけるＰＺＴＮ膜のヒステリシス特性を示す図。
【図４４】本実施形態に係る実施例６におけるＰＺＴＴ膜のヒステリシス特性を示す図。
【図４５】本実施形態に係る実施例７および参考例におけるＰＺＴＮ膜のＸ線回折パターンを示す図。
【図４６】図４５の一部を拡大した図。
【図４７】（Ａ），（Ｂ）は本実施形態にかかる半導体装置を示す図。
【図４８】本実施形態に係る１Ｔ１Ｃ型強誘電体メモリを模式的に示す断面図。
【図４９】図４８に示す強誘電体メモリの等価回路を示す図。
【図５０】本実施形態に係る圧電素子を模式的に示す断面図。
【図５１】本実施形態に係るインクジェット式記録ヘッドの概略構成図。
【図５２】本実施形態に係るインクジェット式記録ヘッドの分解斜視図。
【図５３】本実施形態に係るインクジェットプリンタの概略構成図。
【図５４】本実施形態に係る実施例２におけるＰＺＴＮ膜の表面モフォロジーを示す図。
【図５５】本実施形態に係る実施例８におけるＰＺＴＮ膜のＸ線回折パターンを示す図。
【図５６】本実施形態に係る実施例８におけるＰＺＴＮ膜のヒステリシス特性を示す図。
【図５７】本実施形態に係る実施例８におけるＰＺＴＮ膜の表面モフォロジーを示す図。
【図５８】本実施形態に係る実施例９におけるＰＺＴＮ膜のＸ線回折パターンを示す図。
【図５９．Ａ】本実施形態に係る実施例９におけるＰＺＴＮ膜のヒステリシス特性を示す図。
【図５９．Ｂ】本実施形態に係る実施例９におけるＰＺＴＮ膜のヒステリシス特性を示す図。
【図５９．Ｃ】本実施形態に係る実施例９におけるＰＺＴＮ膜のヒステリシス特性を示す図。
【図５９．Ｄ】本実施形態に係る実施例９におけるＰＺＴＮ膜のヒステリシス特性を示す図。
【図６０．Ａ】本実施形態に係る実施例９におけるＰＺＴＮ膜の表面モフォロジーを示す図。
【図６０．Ｂ】本実施形態に係る実施例９におけるＰＺＴＮ膜の表面モフォロジーを示す図。
【図６０．Ｃ】本実施形態に係る実施例９におけるＰＺＴＮ膜の表面モフォロジーを示す図。
【図６０．Ｄ】本実施形態に係る実施例９におけるＰＺＴＮ膜の表面モフォロジーを示す図。
【符号の説明】
【０１９８】
６００ 強誘電体キャパシタ、６０１ 下部電極、６０３ ＰＺＴＮ強誘電体膜、６０３ 上部電極、６０４ ＳｉＯ２膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
強誘電体を形成するための前駆体を含む前駆体組成物であって、
前記強誘電体は、一般式ＡＢ１−ｘＣｘＯ３で示され、
Ａ元素は少なくともＰｂからなり、
Ｂ元素はＺｒ、Ｔｉ、Ｖ、ＷおよびＨｆの少なくとも一つからなり、
Ｃ元素は、ＮｂおよびＴａの少なくとも一つからなり、
前記前駆体は、少なくとも前記Ｂ元素およびＣ元素を含み、かつ一部にエステル結合を有する、前駆体組成物。
【請求項２】
請求項１において、
前記Ｂ元素は、ＺｒおよびＴｉであり、
前記Ｃ元素は、Ｎｂである、前駆体組成物。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記前駆体は、さらに前記Ａ元素を含む、前駆体組成物。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかにおいて、
前記前駆体は、有機溶媒に溶解もしくは分散されている、前駆体組成物。
【請求項５】
請求項４において、
前記有機溶媒は、アルコールである、前駆体組成物。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかにおいて、
前記強誘電体は、０．０５≦ｘ＜１の範囲でＮｂを含む、前駆体組成物。
【請求項７】
請求項６において、
前記強誘電体は、０．１≦ｘ≦０．３の範囲でＮｂを含む、前駆体組成物。
【請求項８】
請求項１ないし５のいずれかにおいて、
前記強誘電体は、０．０５≦ｘ＜１の範囲でＴａを含む、前駆体組成物。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれかにおいて、
さらに、前記強誘電体は、０．５モル％以上のＳｉ、あるいはＳｉおよびＧｅを含む、前駆体組成物。
【請求項１０】
請求項９において、
前記強誘電体は、０．５〜５モル％のＳｉ、あるいはＳｉおよびＧｅを含む、前駆体組成物。
【請求項１１】
強誘電体を形成するための前駆体を含む前駆体組成物の製造方法であって、
前記強誘電体は、一般式ＡＢ１−ｘＣｘＯ３で示され、Ａ元素は少なくともＰｂからなり、Ｂ元素はＺｒ、Ｔｉ、Ｖ、ＷおよびＨｆの少なくとも一つからなり、Ｃ元素は、ＮｂおよびＴａの少なくとも一つからなり、
少なくとも前記Ｂ元素および前記Ｃ元素を含むゾルゲル原料であって、金属アルコキシドの加水分解・縮合物を含むゾルゲル原料と、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルと、有機溶媒とを混合し、
前記ポリカルボン酸または前記ポリカルボン酸エステルに由来するポリカルボン酸と金属アルコキシドとのエステル化によるエステル結合を有する前駆体を形成することを含む、前駆体組成物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１において、
前記Ｂ元素は、ＺｒおよびＴｉであり、
前記Ｃ元素は、Ｎｂである、前駆体組成物の製造方法。
【請求項１３】
請求項１１または１２において、
前記有機溶媒は、アルコールである、前駆体組成物の製造方法。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれかにおいて、
前記ポリカルボン酸または前記ポリカルボン酸エステルは、２価のカルボン酸またはカルボン酸エステルである、前駆体組成物の製造方法。
【請求項１５】
請求項１４において、
前記２価のカルボン酸エステルは、コハク酸エステル、マレイン酸エステルおよびマロン酸エステルから選択される少なくとも１種である、前駆体組成物の製造方法。
【請求項１６】
請求項１１ないし１５のいずれかにおいて、
前記ポリカルボン酸エステルの分子量は、１５０以下である、前駆体組成物の製造方法。
【請求項１７】
請求項１１ないし１６のいずれかにおいて、
前記ポリカルボン酸エステルは、室温において液体である、前駆体組成物の製造方法。
【請求項１８】
請求項１１ないし１７のいずれかにおいて、
前記ゾルゲル原料と、前記ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルと、前記有機溶媒とを混合する際に、さらに金属カルボン酸塩を用いたゾルゲル原料を含む、前駆体組成物の製造方法。
【請求項１９】
請求項１８において、
前記金属カルボン酸塩は、鉛のカルボン酸塩である、前駆体組成物の製造方法。
【請求項２０】
請求項１１ないし１９のいずれかにおいて、
前記ゾルゲル原料と、前記ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルと、前記有機溶媒とを混合する際に、さらに有機金属化合物を含む、前駆体組成物の製造方法。
【請求項２１】
請求項１１ないし２０のいずれかにおいて、
前記ゾルゲル原料と、前記ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルと、前記有機溶媒とを混合する際に、さらにＳｉ、あるいはＳｉおよびＧｅを含むゾルゲル原料を用いる、前駆体組成物の製造方法。
【請求項２２】
請求項１１ないし２１のいずれかにおいて、
前記ゾルゲル溶液として、少なくともＰｂＺｒＯ３用ゾルゲル溶液、ＰｂＴｉＯ３用ゾルゲル溶液、およびＰｂＮｂＯ３用ゾルゲル溶液を混合したものを用いる、前駆体組成物の製造方法。
【請求項２３】
請求項１１ないし２１のいずれかにおいて、
前記ゾルゲル溶液として、少なくともＰｂＺｒＯ３用ゾルゲル溶液、ＰｂＴｉＯ３用ゾルゲル溶液、およびＰｂＴａＯ３用ゾルゲル溶液を混合したものを用いる、前駆体組成物の製造方法。
【請求項２４】
請求項２２または２３において、
ゾルゲル溶液として、さらにＰｂＳｉＯ３用ゾルゲル溶液を混合したものを用いる、前駆体組成物の製造方法。
【請求項２５】
請求項１ないし１０のいずれかに記載の前駆体組成物を、導電膜上に塗布した後、熱処理することを含む、強誘電体膜の製造方法。
【請求項２６】
請求項２５において、
前記導電膜は、白金系金属からなる、強誘電体膜の製造方法。
【請求項２７】
請求項１〜１０のいずれかに記載の前駆体組成物を用いて形成された強誘電体膜を含む、圧電素子。
【請求項２８】
請求項１〜１０のいずれかに記載の前駆体組成物を用いて形成された強誘電体膜を含む、半導体装置。
【請求項２９】
請求項２７に記載の圧電素子を含む、圧電アクチュエータ。
【請求項３０】
請求項２９に記載の圧電アクチュエータを含む、インクジェット式記録ヘッド。
【請求項３１】
請求項３０に記載のインクジェット式記録ヘッドを含む、インクジェットプリンタ。
【請求項１】
強誘電体を形成するための前駆体を含む前駆体組成物であって、
前記強誘電体は、一般式ＡＢ１−ｘＣｘＯ３で示され、
Ａ元素は少なくともＰｂからなり、
Ｂ元素はＺｒ、Ｔｉ、Ｖ、ＷおよびＨｆの少なくとも一つからなり、
Ｃ元素は、ＮｂおよびＴａの少なくとも一つからなり、
前記前駆体は、少なくとも前記Ｂ元素およびＣ元素を含み、かつ一部にエステル結合を有する、前駆体組成物。
【請求項２】
請求項１において、
前記Ｂ元素は、ＺｒおよびＴｉであり、
前記Ｃ元素は、Ｎｂである、前駆体組成物。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記前駆体は、さらに前記Ａ元素を含む、前駆体組成物。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかにおいて、
前記前駆体は、有機溶媒に溶解もしくは分散されている、前駆体組成物。
【請求項５】
請求項４において、
前記有機溶媒は、アルコールである、前駆体組成物。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかにおいて、
前記強誘電体は、０．０５≦ｘ＜１の範囲でＮｂを含む、前駆体組成物。
【請求項７】
請求項６において、
前記強誘電体は、０．１≦ｘ≦０．３の範囲でＮｂを含む、前駆体組成物。
【請求項８】
請求項１ないし５のいずれかにおいて、
前記強誘電体は、０．０５≦ｘ＜１の範囲でＴａを含む、前駆体組成物。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれかにおいて、
さらに、前記強誘電体は、０．５モル％以上のＳｉ、あるいはＳｉおよびＧｅを含む、前駆体組成物。
【請求項１０】
請求項９において、
前記強誘電体は、０．５〜５モル％のＳｉ、あるいはＳｉおよびＧｅを含む、前駆体組成物。
【請求項１１】
強誘電体を形成するための前駆体を含む前駆体組成物の製造方法であって、
前記強誘電体は、一般式ＡＢ１−ｘＣｘＯ３で示され、Ａ元素は少なくともＰｂからなり、Ｂ元素はＺｒ、Ｔｉ、Ｖ、ＷおよびＨｆの少なくとも一つからなり、Ｃ元素は、ＮｂおよびＴａの少なくとも一つからなり、
少なくとも前記Ｂ元素および前記Ｃ元素を含むゾルゲル原料であって、金属アルコキシドの加水分解・縮合物を含むゾルゲル原料と、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルと、有機溶媒とを混合し、
前記ポリカルボン酸または前記ポリカルボン酸エステルに由来するポリカルボン酸と金属アルコキシドとのエステル化によるエステル結合を有する前駆体を形成することを含む、前駆体組成物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１において、
前記Ｂ元素は、ＺｒおよびＴｉであり、
前記Ｃ元素は、Ｎｂである、前駆体組成物の製造方法。
【請求項１３】
請求項１１または１２において、
前記有機溶媒は、アルコールである、前駆体組成物の製造方法。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれかにおいて、
前記ポリカルボン酸または前記ポリカルボン酸エステルは、２価のカルボン酸またはカルボン酸エステルである、前駆体組成物の製造方法。
【請求項１５】
請求項１４において、
前記２価のカルボン酸エステルは、コハク酸エステル、マレイン酸エステルおよびマロン酸エステルから選択される少なくとも１種である、前駆体組成物の製造方法。
【請求項１６】
請求項１１ないし１５のいずれかにおいて、
前記ポリカルボン酸エステルの分子量は、１５０以下である、前駆体組成物の製造方法。
【請求項１７】
請求項１１ないし１６のいずれかにおいて、
前記ポリカルボン酸エステルは、室温において液体である、前駆体組成物の製造方法。
【請求項１８】
請求項１１ないし１７のいずれかにおいて、
前記ゾルゲル原料と、前記ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルと、前記有機溶媒とを混合する際に、さらに金属カルボン酸塩を用いたゾルゲル原料を含む、前駆体組成物の製造方法。
【請求項１９】
請求項１８において、
前記金属カルボン酸塩は、鉛のカルボン酸塩である、前駆体組成物の製造方法。
【請求項２０】
請求項１１ないし１９のいずれかにおいて、
前記ゾルゲル原料と、前記ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルと、前記有機溶媒とを混合する際に、さらに有機金属化合物を含む、前駆体組成物の製造方法。
【請求項２１】
請求項１１ないし２０のいずれかにおいて、
前記ゾルゲル原料と、前記ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルと、前記有機溶媒とを混合する際に、さらにＳｉ、あるいはＳｉおよびＧｅを含むゾルゲル原料を用いる、前駆体組成物の製造方法。
【請求項２２】
請求項１１ないし２１のいずれかにおいて、
前記ゾルゲル溶液として、少なくともＰｂＺｒＯ３用ゾルゲル溶液、ＰｂＴｉＯ３用ゾルゲル溶液、およびＰｂＮｂＯ３用ゾルゲル溶液を混合したものを用いる、前駆体組成物の製造方法。
【請求項２３】
請求項１１ないし２１のいずれかにおいて、
前記ゾルゲル溶液として、少なくともＰｂＺｒＯ３用ゾルゲル溶液、ＰｂＴｉＯ３用ゾルゲル溶液、およびＰｂＴａＯ３用ゾルゲル溶液を混合したものを用いる、前駆体組成物の製造方法。
【請求項２４】
請求項２２または２３において、
ゾルゲル溶液として、さらにＰｂＳｉＯ３用ゾルゲル溶液を混合したものを用いる、前駆体組成物の製造方法。
【請求項２５】
請求項１ないし１０のいずれかに記載の前駆体組成物を、導電膜上に塗布した後、熱処理することを含む、強誘電体膜の製造方法。
【請求項２６】
請求項２５において、
前記導電膜は、白金系金属からなる、強誘電体膜の製造方法。
【請求項２７】
請求項１〜１０のいずれかに記載の前駆体組成物を用いて形成された強誘電体膜を含む、圧電素子。
【請求項２８】
請求項１〜１０のいずれかに記載の前駆体組成物を用いて形成された強誘電体膜を含む、半導体装置。
【請求項２９】
請求項２７に記載の圧電素子を含む、圧電アクチュエータ。
【請求項３０】
請求項２９に記載の圧電アクチュエータを含む、インクジェット式記録ヘッド。
【請求項３１】
請求項３０に記載のインクジェット式記録ヘッドを含む、インクジェットプリンタ。
【図１】
【図２】
【図３．Ａ】
【図３．Ｂ】
【図３．Ｃ】
【図３．Ｄ】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１７】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【図３２】
【図３３】
【図３４】
【図３５】
【図３６】
【図３７】
【図３８】
【図３９】
【図４０】
【図４１】
【図４２】
【図４３】
【図４４】
【図４５】
【図４６】
【図４７】
【図４８】
【図４９】
【図５０】
【図５１】
【図５２】
【図５３】
【図５５】
【図５６】
【図５８】
【図５９．Ａ】
【図５９．Ｂ】
【図５９．Ｃ】
【図５９．Ｄ】
【図１６】
【図１８】
【図５４】
【図５７】
【図６０．Ａ】
【図６０．Ｂ】
【図６０．Ｃ】
【図６０．Ｄ】
【図２】
【図３．Ａ】
【図３．Ｂ】
【図３．Ｃ】
【図３．Ｄ】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１７】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【図３２】
【図３３】
【図３４】
【図３５】
【図３６】
【図３７】
【図３８】
【図３９】
【図４０】
【図４１】
【図４２】
【図４３】
【図４４】
【図４５】
【図４６】
【図４７】
【図４８】
【図４９】
【図５０】
【図５１】
【図５２】
【図５３】
【図５５】
【図５６】
【図５８】
【図５９．Ａ】
【図５９．Ｂ】
【図５９．Ｃ】
【図５９．Ｄ】
【図１６】
【図１８】
【図５４】
【図５７】
【図６０．Ａ】
【図６０．Ｂ】
【図６０．Ｃ】
【図６０．Ｄ】
【公開番号】特開２００６−１５１７８５（Ｐ２００６−１５１７８５Ａ）
【公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３８０９８７（Ｐ２００４−３８０９８７）
【出願日】平成１６年１２月２８日（２００４．１２．２８）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月２８日（２００４．１２．２８）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
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