新規な感光性樹脂組成物及びその利用
【課題】 本発明の課題は、感光性を有するため微細加工が可能であり、希アルカリ水溶液で現像可能であり、低温（２００℃以下）で硬化可能であり、柔軟性に富み、電気絶縁信頼性、ハンダ耐熱性、耐有機溶剤性、難燃性に優れ、硬化後の基板の反りが小さく、封止剤との密着性に優れ、硬化膜からの難燃剤成分のブリードアウトが発生しない感光性樹脂組成物を提供することにある。
【解決手段】 少なくとも（Ａ）分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー、（Ｂ）ジアミノ化合物及び／又はイソシアネート系化合物、（Ｃ）感光性樹脂、（Ｄ）光重合開始剤を用いることで上記問題点を改善することができる。
【解決手段】 少なくとも（Ａ）分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー、（Ｂ）ジアミノ化合物及び／又はイソシアネート系化合物、（Ｃ）感光性樹脂、（Ｄ）光重合開始剤を用いることで上記問題点を改善することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、感光性を有するため微細加工が可能であり、希アルカリ水溶液で現像可能であり、低温（２００℃以下）で硬化可能であり、柔軟性に富み、電気絶縁信頼性、ハンダ耐熱性、耐有機溶剤性、難燃性に優れ、硬化後の基板の反りが小さく、封止剤との密着性に優れ、硬化膜からの難燃剤成分のブリードアウトが発生しない感光性樹脂組成物、それから得られる樹脂フィルム、絶縁膜、及び絶縁膜付きプリント配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、耐熱性、電気絶縁信頼性や耐薬品性、機械特性に優れることから電気・電子用途に広く使用されている。例えば、半導体デバイス上への絶縁フィルムや保護コーティング剤、フレキシブル回路基板や集積回路等の基材材料や表面保護材料、更には、微細な回路の層間絶縁膜や保護膜を形成させる場合に用いられる。
【０００３】
特に、フレキシブル回路基板用の表面保護材料として用いる場合には、ポリイミドフィルム等の成形体に接着剤を塗布して得られるカバーレイフィルムが用いられてきた。このカバーレイフィルムをフレキシブル回路基板上に接着する場合、回路の端子部や部品との接合部に予めパンチングなどの方法により開口部を設け、位置合わせをした後に熱プレス等で熱圧着する方法が一般的である。
【０００４】
しかし、薄いカバーレイフィルムに高精度な開口部を設けることは困難であり、また、張り合わせ時の位置合わせは手作業で行われる場合が多いため、位置精度が悪く、張り合わせの作業性も悪く、コスト高となっていた。
【０００５】
一方、回路基板用の表面保護材料としては、液状のカバーコートインクなどが用いられる場合があり、特に感光性機能を有する液状カバーコートインクは、微細な加工が必要な場合には好ましく用いられている。
【０００６】
この液状カバーコートインクとしては、例えば、エポキシ樹脂等を主体とした感光性インク（一般には、ソルダーレジストとも称する）が用いられるが、このインクは、絶縁材料としては電気絶縁信頼性に優れるが、屈曲性等の機械特性が悪く、硬化収縮が大きいためフレキシブル回路基板などの薄くて柔軟性に富む回路基板に積層した場合、基板の反りが大きくなり、フレキシブル回路基板用に用いるのは難しかった。
【０００７】
一方、ポリイミド樹脂、またはポリイミド前駆体を用いたポリイミド系感光性インクも提案されており、例えば、それ自体感光性を有しないポリイミド前駆体と、重合性モノマー又はオリゴマーと、該重合性モノマー又はオリゴマーの重合開始剤とを含んでなる感光性耐熱樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００８】
近年では、フレキシブル回路基板用液状カバーコートインクとして、柔軟性や高い電気絶縁信頼性を発現することができる種々の提案がされている。
【０００９】
例えば、末端ハーフエステル化イミドシロキサンオリゴマーを含有する感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２〜３参照。）。
【００１０】
また、柔軟性、光硬化性、絶縁性、難燃性に優れアルカリ現像が可能な、エチレン性不飽和結合を有するウレタン化合物を含む光重合性不飽和化合物を含有する感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。
【００１１】
また、アルカリ現像性、難燃性及び塗膜性のすべてに優れ、十分な難燃性を有する硬化膜を高解像度で効率よく形成できる、リン含有アルカリ可溶性樹脂とリン含有光重合性化合物とを含む感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献５参照。）。
【特許文献１】特開平４−１８４５０号公報
【特許文献２】特開２０００−２１２４４６号公報
【特許文献３】特開２００１−２１５７０２号公報
【特許文献４】特開２０００−２４１９６９号公報
【特許文献５】特開２００７−３０４５４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
ところが、上記の特許文献１に記載されているそれ自体感光性を有しないポリイミド前駆体と、重合性モノマー又はオリゴマーと、該重合性モノマー又はオリゴマーの重合開始剤とを含んでなる感光性耐熱樹脂組成物を回路基板材料に用いた場合、ポリイミド前駆体が、分子量が大きく、溶剤溶解性が低い為、ポリイミド前駆体溶液にした場合、溶質の濃度を高濃度に調整することができず、例えば、塗布膜を形成する際に、溶剤を大量に揮発させる必要があり、生産性が悪く問題であった。また、パターニングして微細加工を行う際には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで現像し、その後エチルアルコールでリンスし、更にイミド化を行う必要があり、その加熱温度が２５０〜３００℃を超える温度でイミド化する必要があるため、例えばフレキシブル回路基板等の保護膜に使用した際には、加工プロセスに有機溶剤が必要である等の制限があり、回路基板材料が高温に耐えることができない等の問題があった。
【００１３】
また、上記の特許文献２〜３に記載されている末端ハーフエステル化イミドシロキサンオリゴマーを含む樹脂組成物から形成される硬化膜を回路基板材料に用いた場合、シロキサンジアミンに含まれる不純物が硬化膜からブリードアウトし、半導体の動作不良を誘発させるという問題があり、得られる硬化膜表面の濡れ性が悪く、各種封止剤との密着性が悪いという問題もあった。
【００１４】
上記の特許文献４〜５に記載されている感光性樹脂組成物から形成される硬化膜をフレキシブル回路基板用の表面保護膜として用いた場合、ポリイミド樹脂やポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物から形成される硬化膜を用いた場合と比べ、高温高湿下での電気絶縁信頼性や耐熱性に乏しく、上記特許文献４においては、難燃性を付与する目的で縮合リン酸エステル系の添加型難燃剤を添加しており、この難燃剤の加水分解により電気絶縁信頼性の大幅な低下が発生し、加えて硬化皮膜から縮合リン酸エステル系の添加型難燃剤のブリードアウト及び有機溶剤や金メッキ浴への溶出等の問題があった。
【００１５】
また、上記の特許文献５に記載されている感光性樹脂組成物から形成される硬化膜をフレキシブル回路基板用の表面保護膜として用いた場合、ポリイミド樹脂やポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物から形成される硬化膜を用いた場合と比べ、硬化膜が脆くなってしまい柔軟性に乏しく、硬化膜の硬化収縮が大きくなり、フレキシブル回路基板が大きく反りあがってしまう問題があった。
【００１６】
上記状況に鑑み、本発明の課題は、感光性を有するため微細加工が可能であり、希アルカリ水溶液で現像可能であり、低温（２００℃以下）で硬化可能であり、柔軟性に富み、電気絶縁信頼性、ハンダ耐熱性、耐有機溶剤性、難燃性に優れ、硬化後の基板の反りが小さく、封止剤との密着性に優れ、硬化膜からの難燃剤成分のブリードアウトが発生しない感光性樹脂組成物、感光性樹脂フィルム、ポリイミド絶縁膜、絶縁膜付きプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、少なくとも（Ａ）分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー、（Ｂ）ジアミノ化合物及び／又はイソシアネート系化合物、（Ｃ）感光性樹脂、（Ｄ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物から、感光性を有するため微細加工が可能であり、希アルカリ水溶液で現像可能であり、低温（２００℃以下）で硬化可能であり、柔軟性に富み、電気絶縁信頼性、ハンダ耐熱性、耐有機溶剤性、難燃性に優れ、硬化後の基板の反りが小さく、封止剤との密着性に優れ、硬化膜からの難燃剤成分のブリードアウトが発生しない感光性樹脂組成物が得られることを見出した。
【００１８】
すなわち、本願発明にかかる感光性樹脂組成物は、少なくとも（Ａ）分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー、（Ｂ）ジアミノ化合物及び／又はイソシアネート系化合物、（Ｃ）感光性樹脂、（Ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴としている。
【００１９】
本願発明にかかる感光性樹脂組成物では、上記（Ａ）分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーは分子骨格中にリン原子を含有するテトラカルボン酸ウレタンイミドオリゴマーであることが好ましい。
【００２０】
また、本願発明にかかる感光性樹脂組成物では、上記（Ａ）分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー中に含有されるリン原子の含有量が、０．１〜３．０重量％であることが好ましい。
【００２１】
また、本願発明にかかる感光性樹脂組成物では、上記（Ａ）分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーは、少なくとも（ａ）下記一般式（１）で示されるリン原子を含有するジオール化合物と、（ｂ）下記一般式（２）で示されるジイソシアネート化合物とを反応させて末端イソシアネート化合物を合成し、次いで（ｃ）下記一般式（３）で示されるテトラカルボン酸二無水物を反応させて分子骨格中にリン原子を含有する末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーを合成し、更に（ｄ）水及び／または１級アルコールを反応させて得られるものであることが好ましい。
【００２２】
【化５】
（式中、Ｒはリン原子を含有する２価の有機基を示し、ｌは１〜２０の整数である。）
【００２３】
【化６】
（式中、Ｘは２価の有機基を示す。）
【００２４】
【化７】
（式中、Ｙは４価の有機基を示す。）
【００２５】
また、本願発明にかかる感光性樹脂組成物では、上記（Ａ）分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーは、少なくとも（ａ）リン原子を含有するジオール化合物の他に、下記一般式（４）で示されるポリカーボネートジオールを含むことが好ましい。
【００２６】
【化８】
（式中、複数個のＲ１はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、ｍは１〜２０の整数である。）
【００２７】
また、本願発明にかかる感光性樹脂組成物では、上記（Ａ）分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーは、更に側鎖にもカルボキシル基を含有することが好ましい。
【００２８】
また、本願発明にかかる感光性樹脂組成物では、（Ａ）分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー、（Ｂ）ジアミノ化合物及び／又はイソシアネート系化合物、（Ｃ）感光性樹脂および（Ｄ）光重合開始剤は、（Ａ）分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーと（Ｂ）ジアミノ化合物及び／又はイソシアネート系化合物を合計した固形分１００重量部に対して、（Ｃ）感光性樹脂が１０〜２００重量部、（Ｄ）光重合開始剤が、０．１〜５０重量部となるように配合されていることが好ましい。
【００２９】
また、本願発明にかかる感光性樹脂組成物では、更に（Ｅ）熱硬化性樹脂を含有することが好ましい。
【００３０】
上記（Ｅ）熱硬化性樹脂の配合割合は、（Ａ）分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー、（Ｂ）ジアミノ化合物及び／又はイソシアネート系化合物、（Ｃ）感光性樹脂および（Ｄ）光重合開始剤を合計した固形分１００重量部に対して、０．５〜１００重量部となるように配合されていることが好ましい。
【００３１】
また、本願発明にかかる樹脂フィルムは、上記感光性樹脂組成物を基材表面に塗布した後、乾燥して得られるものである。
【００３２】
また、本願発明にかかる絶縁膜は、上記樹脂フィルムを硬化させて得られるものである。
【００３３】
また、本願発明にかかる絶縁膜付きプリント配線板は、上記絶縁膜をプリント配線板に被覆してなるものである。
【発明の効果】
【００３４】
本願発明の感光性樹脂組成物は、以上のように、少なくとも（Ａ）分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー、（Ｂ）ジアミノ化合物及び／又はイソシアネート系化合物、（Ｃ）感光性樹脂、（Ｄ）光重合開始剤を含有する構成を備えているので、本願発明の感光性樹脂組成物から得られる硬化膜は、柔軟性に富み、電気絶縁信頼性、ハンダ耐熱性、耐有機溶剤性、難燃性に優れ、良好な物性を有するとともに、硬化後の反りが小さく、封止剤との密着性に優れ、硬化膜からの難燃剤成分のブリードアウトが発生しない。従って、本願発明の感光性樹脂組成物は、種々の回路基板の保護膜等に使用でき、優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下本願発明について詳細に説明する。
【００３６】
＜感光性樹脂組成物＞
本願発明の感光性樹脂組成物は、少なくとも、（Ａ）分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーと、（Ｂ）ジアミノ化合物及び／又はイソシアネート系化合物と、（Ｃ）感光性樹脂と、（Ｄ）光重合開始剤を含有していればよい。
【００３７】
なお、本願発明の感光性樹脂組成物における、（Ａ）分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーについては、ポリカーボネートジオールを用いて得られる、分子骨格中にリン原子を含有する末端テトラカルボン酸ウレタンイミドオリゴマーがより好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。
【００３８】
また、本願発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーと、（Ｂ）ジアミノ化合物及び／又はイソシアネート系化合物と、（Ｃ）感光性樹脂と、（Ｄ）光重合開始剤に加えて、更に（Ｅ）熱硬化性樹脂を含有していてもよい。
【００３９】
ここで、本願発明の少なくとも、（Ａ）分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーと、（Ｂ）ジアミノ化合物及び／又はイソシアネート系化合物と、（Ｃ）感光性樹脂と、（Ｄ）光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物は、各種特性に優れる事を、本発明者らは見出したが、これは、以下の理由によるのではないかと推測している。つまり、（Ａ）分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーは、分子中にイミド骨格及びウレタン結合を有するため、イミド骨格由来の耐熱性や電気絶縁信頼性、ウレタン結合由来の耐薬品性や柔軟性に優れ、さらに、分子中にリン原子を含有するため、化合物そのものが難燃性を有しており、難燃剤の添加による物性の低下が起こらず、また、該感光性樹脂組成物から得られる硬化膜は、耐熱性、耐薬品性に優れ、高温・高湿下における電気絶縁信頼性に優れ、硬化膜からの難燃剤成分のブリードアウトが発生せず、硬化膜表面のべとつきがなく、鉛筆硬度が高いだけでなく、更に驚くべきことに、屈曲性に富んだ硬化膜が得られ、硬化膜の硬化収縮が非常に小さいため、例えば、フレキシブルプリント配線板の表面絶縁膜として用いた場合、フレキシブルプリント配線板の反りがほとんど発生しない。これは、硬化膜中に芳香族及びイミド基を含有するため硬化膜の熱分解開始温度が高く、また、ウレタン結合及びイミド基由来の窒素原子が多く含有されるため、燃焼時の燃焼抑制効果に優れるためではないかと推測している。中でも、ポリカーボネートジオールを用いて得られる分子骨格中にリン原子を含有する末端テトラカルボン酸ウレタンイミドオリゴマーは、驚くべきことに、ポリカーボネート骨格の優れた耐薬品性のため、末端にカルボキシル基を多く含有しているにも拘らず、希アルカリ水溶液を用いて現像しパターニングする際に、露光部（硬化部）は現像液による塗膜の膨潤・溶解などのダメージが全く無く、さらに未露光部（未硬化部）は末端にカルボキシル基を多く含有するため、短い現像時間で溶解し、非常に解像性の良いパターンが得られる。
【００４０】
また、（Ａ）分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーは、加熱により鎖延長剤である（Ｂ）ジアミノ化合物及び／又はイソシアネート系化合物と反応し、イミド基を生成しながら高分子量化する。このため、本願発明の感光性樹脂組成物は、露光・加熱前はオリゴマーやモノマーの混合物となり、溶媒に対する溶解性に非常に優れ、また溶液状態で長期間室温にて保管しても非常に安定である。このため高濃度の溶液を作成することが可能となる。尚、（Ａ）分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーと、鎖延長剤である（Ｂ）ジアミノ化合物及び／又はイソシアネート系化合物の反応は２００℃以下、１６０〜１７０℃程度の温度で進行するが、これは分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーに含まれるウレタン結合及び原料ジオール成分由来の柔軟性や、分子量が低いことに由来する分子骨格の運動性の高さにより、１６０〜１７０℃程度の硬化温度域においても、分子運動が活発に起こり、末端のカルボキシル基と鎖延長剤との衝突が十分に起こった結果、イミド基を生成しながら高分子量化反応が進行するものと推測している。
【００４１】
また、分子骨格中にシロキサン骨格を含有しないため、得られる硬化膜表面の濡れ性が良好であり、種々の部材との密着性が非常に良好であるだけではなく、硬化膜からのシロキサン成分由来の不純物のブリードアウトが発生しないため、硬化膜をプリント配線板の絶縁膜などに用いた場合、半導体の動作不良を誘発しない。
【００４２】
以下、（Ａ）分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー、（Ｂ）ジアミノ化合物及び／又はイソシアネート系化合物、（Ｃ）感光性樹脂、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）熱硬化性樹脂、その他の成分、及び、（Ａ）〜（Ｄ）又は（Ａ）〜（Ｅ）の混合方法について説明する。
【００４３】
＜（Ａ）分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー＞
本願発明で用いられる分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーとは、分子骨格中にリン原子を含有し、末端に少なくとも１つのカルボン酸を有し、内部にはウレタン構造を有し、イミド環が閉環している、数平均分子量がポリエチレングリコール換算で３万以下、より好ましくは２万以下のオリゴマーである。
【００４４】
より具体的には、本願発明において（Ａ）分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーとは、主鎖骨格中にシロキサン結合を有さず、下記一般式（５）
【００４５】
【化９】
（式中、Ｒはリン原子を含有する２価の有機基を示し、Ｘは２価の有機基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
で示される、ウレタン結合を有する繰り返し単位を少なくとも１つ有しており、且つ、下記一般式（６）
【００４６】
【化１０】
（式中、複数個のＲ２はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示し、Ｙはそれぞれ独立に４価の有機基を示し、ｐは０以上の整数を示す。）
で示される、少なくとも２つのイミド結合、及び末端に少なくとも１つのカルボキシル基を有する構造を有する化合物である。
【００４７】
また、本願発明の分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーの数平均分子量は、ポリエチレングリコール換算で、好ましくは３０，０００以下、より好ましくは２０，０００以下、特に好ましくは１５，０００以下である。上記範囲内に数平均分子量を制御して反応させることにより、分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーの有機溶媒への溶解性が向上するので好ましい。
【００４８】
また、本願発明の分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー中に含有されるリン原子の含有量は、好ましくは０．１〜３．０重量％、さらに好ましくは０．２５〜２．７５重量％、特に好ましくは０．５〜２．５重量％である。上記範囲内にリン原子の含有量を制御させることにより、得られる硬化膜の難燃性、耐熱性、屈曲性、耐薬品性に優れるので好ましい。リン原子の含有量が上記範囲内よりも少ない場合には、得られる硬化膜の難燃性に劣る場合があり、リン原子の含有量が上記範囲内よりも多い場合には、リン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーの分子骨格が剛直になり、得られる硬化膜の柔軟性、基材との密着性に劣る場合がある。
【００４９】
また、本願発明の分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーは、構造中にシロキサン結合を有さないため、これを用いて形成される硬化膜表面の濡れ性に優れ、各種封止剤との密着性が良好である。更に、構造中の結合がアミド結合ではなく、イミド結合となっているので、貯蔵安定性に優れる。そのため、感光性樹脂組成物溶液を調製し貯蔵する場合の溶液粘度の経時変化を抑えることができる。
【００５０】
本願発明で用いられる（Ａ）分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーは、上記構造を有しているものであれば特に限定はされるものではないが、より好ましくは、少なくとも（ａ）下記一般式（１）
【００５１】
【化１１】
（式中、Ｒはリン原子を含有する２価の有機基を示し、ｌは１〜２０の整数である。）
で示されるリン原子を含有するジオール化合物と、（ｂ）下記一般式（２）
【００５２】
【化１２】
（式中、Ｘは２価の有機基を示す。）
で示されるジイソシアネート化合物とを反応させ末端イソシアネート化合物を合成し、次いで（ｃ）下記一般式（３）
【００５３】
【化１３】
（式中、Ｙは４価の有機基を示す。）
で示されるテトラカルボン酸二無水物を反応させて分子骨格中にリン原子を含有する末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーを合成し、更に（ｄ）水及び／または１級アルコールを反応させることにより得られる。
【００５４】
＜（ａ）リン原子を含有するジオール化合物＞
本願発明で用いられる（ａ）リン原子を含有するジオール化合物とは、一般式（１）で示される、分子内にリン原子を含有する２つの水酸基を有する分岐状又は直鎖状の化合物である。（ａ）リン原子を含有するジオール化合物は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０−Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、１，４−シクロオクチレンホスホニル−１，４−ベンゼンジオール、１，５−シクロオクチレンホスホニル−１，４−ベンゼンジオール、２−（ジフェニルホスフィニル）ハイドロキノン、ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート、ｎ−ブチル−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシド、有機リン酸エステルのオリゴマーで、１分子中約２箇所に水酸基を有する化合物（クラリアントジャパン株式会社製の商品名エクソリットＯＰ５５０）等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００５５】
また、本願発明において、上記（ａ）リン原子を含有するジオール化合物と、下記一般式（４）
【００５６】
【化１４】
（式中、複数個のＲ１はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、ｍは１〜２０の整数である。）
で示されるポリカーボネートジオールとを組み合わせることが特に好ましい。これにより、得られる硬化膜の耐熱性、柔軟性、耐水性、耐薬品性、高温高湿下での電気絶縁信頼性をさらに向上させることができる点で好ましい。
【００５７】
上記ポリカーボネートジオールとしては、より具体的には、例えば、旭化成ケミカルズ株式会社製の商品名ＰＣＤＬ Ｔ−４６７１、Ｔ−４６７２、Ｔ−４６９１、Ｔ−４６９２、Ｔ−５６５０Ｊ、Ｔ−５６５１、Ｔ−５６５２、Ｔ−６００１、Ｔ−６００２、ダイセル化学工業株式会社製の商品名プラクセルＣＤ ＣＤ２０５、ＣＤ２０５ＰＬ、ＣＤ２０５ＨＬ、ＣＤ２１０、ＣＤ２１０ＰＬ、ＣＤ２１０ＨＬ、ＣＤ２２０、ＣＤ２２０ＰＬ、ＣＤ２２０ＨＬ、クラレ株式会社製の商品名クラレポリオールＣ-１０１５Ｎ、Ｃ−１０５０、Ｃ−１０６５Ｎ、Ｃ−１０９０、Ｃ−２０１５Ｎ、Ｃ−２０６５Ｎ、Ｃ−２０９０、日本ポリウレタン工業株式会社製の商品名ニッポラン９８１、９８０Ｒ、９８２Ｒとして市販されているものが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。上記ポリカーボネートジオールの数平均分子量は、ポリスチレン換算で好ましくは、５００〜５０００、より好ましくは７５０〜２５００、特に好ましくは１０００〜２０００である。上記ポリカーボネートジオールの数平均分子量が上記範囲内であることにより、得られる硬化膜の耐薬品性、柔軟性を向上させることができる点で好ましい。数平均分子量が５００未満の場合には、得られる硬化膜の柔軟性が低下する場合があり、５０００以上の場合には、分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーの溶剤溶解性が低下する場合がある。
【００５８】
更に好ましくは、上記ポリカーボネートジオールとカルボキシル基含有ジオールとを組み合わせることにより、分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーの側鎖にもカルボキシル基を導入することができる。これにより、分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーの主鎖の分岐点が増えて結晶性が低下し、分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーの溶剤溶解性を向上させることができる点で好ましい。カルボキシル基含有ジオールとしては、具体的には、ジメチロールプロピオン酸（２，２-ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸）、ジメチロールブタン酸（２，２-ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸）、２，３-ジヒドロキシ安息香酸、２，４-ジヒドロキシ安息香酸、２，５-ジヒドロキシ安息香酸、２，６-ジヒドロキシ安息香酸、３，４-ジヒドロキシ安息香酸、３，５-ジヒドロキシ安息香酸等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００５９】
更に、本願発明において、上記挙げられたジオール化合物以外のジオール化合物を組み合わせることもできる。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のアルキレンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、テトラメチレングリコールとネオペンチルグリコールとのランダム共重合体等のポリオキシアルキレンジオール、多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルジオール、γ−ブチルラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を開環付加反応させて得られるポリカプロラクトンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００６０】
＜（ｂ）ジイソシアネート化合物＞
本願発明で用いられる（ｂ）ジイソシアネート化合物とは、一般式（２）で示される、分子内に２つのイソシアネート基を有する化合物である。
【００６１】
かかる（ｂ）ジイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジメチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジエチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジメトキシジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，３′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，４′−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４′−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、４，４′−［２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。これらを使用することは得られる硬化膜の耐熱性を上げる上で好ましい。また、経日変化を避けるために必要なブロック剤で安定化したものを使用してもよい。かかるブロック剤としては、アルコール、フェノール、オキシム等があるが、特に制限はない。
【００６２】
（ｂ）ジイソシアネート化合物としては、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，３′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，４′−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートを用いることが特に好ましい。これにより、得られる硬化膜の耐熱性、耐水性をさらに向上させることができる点で好ましい。
【００６３】
また、感光性樹脂組成物の現像性を向上させるためには、（ｂ）ジイソシアネート化合物としては、トリレン−２，６−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、１,６−ヘキサメチレンジイソシアネートが好適に用いられる。
【００６４】
＜末端イソシアネート化合物の合成方法＞
本願発明で用いられる（ａ）リン原子を含有するジオール化合物と（ｂ）ジイソシアネート化合物とを反応させて得られる末端イソシアネート化合物の合成方法は、ジオール化合物とジイソシアネート化合物との配合量を、水酸基数とイソシアネート基数との比率が、イソシアネート基／水酸基＝１以上２．１０以下、より好ましくは１．１０以上２．１０以下、さらに好ましくは１．９０以上２．１０以下になるように無溶媒あるいは有機溶媒中で反応させることで得られる。
【００６５】
また、２種類以上のジオール化合物を用いる場合、ジイソシアネート化合物との反応は、２種類以上のジオール化合物を混合した後に行ってもよいし、それぞれのジオール化合物とジイソシアネート化合物とを別個に反応させてもよい。また、ジオール化合物とジイソシアネート化合物とを反応させた後に、得られた末端イソシアネート化合物をさらに他のジオール化合物と反応させ、さらにこれをジイソシアネート化合物と反応させてもよい。また、２種類以上のジイソシアネート化合物を用いる場合も同様である。このようにして、所望の末端イソシアネート化合物を製造することができる。
【００６６】
（ａ）と（ｂ）との反応温度は、４０〜１６０℃とすることが好ましく、６０〜１５０℃とすることがより好ましい。４０℃未満では反応時間が長くなり過ぎ、１６０℃を超えると反応中に三次元化反応が生じてゲル化が起こり易い。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により適宜選択することができる。また、必要に応じて、三級アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、錫、亜鉛、チタニウム、コバルト等の金属又は半金属化合物等の触媒存在下に反応を行っても良い。
【００６７】
上記反応は、無溶媒で反応させることもできるが、反応を制御する為には、有機溶媒系で反応させることが望ましく、例えば有機溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。さらに必要に応じて、これらの有機極性溶媒とキシレンあるいはトルエンなどの芳香族炭化水素とを組み合わせて用いることもできる。
【００６８】
更に、例えばメチルモノグライム（1，２-ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（２-メトキシエテル）エーテル）、メチルトリグライム（1，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）、メチルテトラグライム（ビス[２-(２-メトキシエトキシエチル)]エーテル）、エチルモノグライム（1，２-ジエトキシエタン）、エチルジグライム（ビス（２-エトキシエチル）エーテル）、ブチルジグライム（ビス（２-ブトキシエチル）エーテル）等の対称グリコールジエーテル類、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ―プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名、カルビトールアセテート、酢酸２-（２-ブトキシエトキシ）エチル））、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類や、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３―ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールものエチルエーテル等のエーテル類の溶剤を用いることもできる。中でも、副反応が生じにくいことから、対称グリコールジエーテル類を用いることが好ましい。
【００６９】
反応の際に用いられる溶剤量は、反応溶液中の溶質重量濃度すなわち溶液濃度が５重量％以上９０重量％以下となるような量とすることが望ましい。反応溶液中の溶質重量濃度は、更に好ましくは、１０重量％以上８０重量％以下となることが望ましい。溶液濃度が５％以下の場合には、重合反応が起こりにくく反応速度が低下すると共に、所望の構造物質が得られない場合があるので好ましくない。
【００７０】
また、上記反応で得られる末端イソシアネート化合物は、合成終了後に樹脂末端のイソシアネート基をアルコール類、ラクタム類、オキシム類等のブロック剤でブロックすることもできる。
【００７１】
＜分子骨格中にリン原子を含有する末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーの合成方法＞
本願発明で用いられる分子骨格中にリン原子を含有する末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーは、上記のようにして得られた末端イソシアネート化合物に、次いでテトラカルボン酸二無水物を反応させることにより得ることができる。この時、末端イソシアネート化合物とテトラカルボン酸二無水物との配合量は、イソシアネート基数と酸二無水物基数の比率が、酸二無水物基／イソシアネート基＝２．１０以下であることが好ましく、１．１０以上２．１０以下であることがより好ましく、１．９０以上２．１０以下であることがさらに好ましい。また、末端イソシアネート化合物とテトラカルボン酸二無水物との反応には、上記末端イソシアネート化合物の合成時に使用した溶媒をそのまま使用してもよいし、更に追加して上記の溶媒を加えることもできる。
【００７２】
＜テトラカルボン酸二無水物＞
本願発明において分子骨格中にリン原子を含有する末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーの合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば３，３’,４,４’―ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’,４,４’―オキシジフタル酸二無水物、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３´，４，４´−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’―ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
【００７３】
分子骨格中にリン原子を含有する末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーの合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物は、より好ましくは、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物、３，３’，４，４’―ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’,４,４’―オキシジフタル酸二無水物である。これらを用いることで得られる分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーの有機溶剤への溶解性を向上させることができるとともに、得られる硬化膜の耐薬品性を向上させる上で好ましい。
【００７４】
また、上記テトラカルボン酸二無水物として、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物又は５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物を用いることが、感光性樹脂組成物中の他の材料との相溶性の観点からさらに好ましい。
【００７５】
本願発明で用いられる上記テトラカルボン酸二無水物の使用量は、上記末端イソシアネート化合物の製造に用いられたポリオール（より具体的にはジオール化合物）の使用量を１モルとした場合に、１．５０モル以上２．５０モル以下の割合で用いることが、分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーの両末端にカルボキシル基を配する上で好ましく、特に好ましい使用範囲は、１．９０モル以上２．１０モル以下の割合で使用することである。これにより、反応に寄与しないテトラカルボン酸二無水物を減らすことができるので好ましい。
【００７６】
＜分子骨格中にリン原子を含有する末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーの製造方法＞
分子骨格中にリン原子を含有する末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーの製造方法における、末端イソシアネート化合物とテトラカルボン酸二無水物の反応方法としては種々の方法が挙げられる。その代表的な方法を下記に例記する。但し、末端にテトラカルボン酸二無水物を配する方法であればどのような方法を用いてもよい。
【００７７】
方法１：テトラカルボン酸二無水物を有機溶剤中に分散もしくは溶解させた溶液中に、徐々に末端イソシアネート化合物を添加する。このときの反応温度は、１００℃以上３００℃以下、より好ましくは、１４０℃以上２５０℃以下である。かかる温度に加熱して末端イソシアネート化合物が添加されたと同時に反応が生じてイミド化が進むことが好ましい。但し、低温で完全に末端イソシアネート化合物とテトラカルボン酸二無水物を溶解した後に、高温に加熱してイミド化する方法を用いてもよい。
【００７８】
方法２：テトラカルボン酸二無水物を有機溶剤中に分散もしくは溶解させた溶液中に、徐々に末端イソシアネート化合物を添加して溶解する。均一に溶解した溶液を１００℃以上２５０℃以下に加熱した真空減圧乾燥機中で加熱・乾燥を行いながら真空に引くことでイミド化を行うことができる。
【００７９】
＜分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーの合成＞
上記の方法により得ることができる分子骨格中にリン原子を含有する末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーに、水、及び／又は、１級アルコールを反応させることで分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーを得ることができる。なお、１級アルコールとしては特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等を好適に用いることができる。
【００８０】
分子骨格中にリン原子を含有する末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーと、水及び／又は１級アルコールとの反応方法としては、上記分子骨格中にリン原子を含有する末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーに水及び／又は１級アルコールを、上記分子骨格中にリン原子を含有する末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーの製造に使用したテトラカルボン酸二無水物のモル量の２.０倍以上３００倍以下、より好ましくは、２．０倍以上２００倍以下の割合で添加して、開環することが好ましい。この反応は、無溶剤で行うこともできるが、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン、メチルモノグライム（１,２-ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（２-メトキシエテル）エーテル）、メチルトリグライム（１,２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）、メチルテトラグライム（ビス[２-(２-メトキシエトキシエチル)]エーテル）、エチルモノグライム（１,２-ジエトキシエタン）、エチルジグライム（ビス（２-エトキシエチル）エーテル）、ブチルジグライム（ビス（２-ブトキシエチル）エーテル）等の対称グリコールジエーテル類、γ―ブチロラクトンやＮ−メチル−２−ピロリドン、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ―プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名、カルビトールアセテート、酢酸２-（２-ブトキシエトキシ）エチル））、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類や、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３―ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールものエチルエーテル等のエーテル類の溶剤を用いることもできる。尚、必要に応じて低沸点のヘキサン、アセトン、トルエン、キシレン等も併用するこができる。中でも特に対称グリコールジエーテル類がオリゴマーの溶解性が高いので望ましい。
【００８１】
上記反応は、添加した水及び／又は１級アルコールが反応系外に出ない範囲で加熱することが好ましく、２０℃以上１５０℃以下、上限はより好ましくは１２０℃以下の温度範囲で加熱することが反応を促進し易いので好ましい。尚、水及び／又は１級アルコールの添加量は、多い方が好ましいが、多すぎると他の添加樹脂の溶解度が低下するため、反応後に未反応物は取り除くことが好ましい。反応後に未反応物を取り除く際の温度は、添加した水及び／又は１級アルコールの沸点以上であることが好ましい。かかる温度で加熱することで未反応物を系外に除去することができる。
【００８２】
＜（Ｂ）ジアミノ化合物及び／又はイソシアネート系化合物＞
本願発明で（Ｂ）成分として用いられるジアミノ化合物とは、アミノ基を２つ以上有する化合物である。好ましくは、一般式（７）
【００８３】
【化１５】
（式中、Ｒ４は、２価の有機基である。）
で示される芳香族ジアミンである。
【００８４】
上記ジアミノ化合物としては、より具体的には、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、（４−アミノフェノキシフェニル）（３−アミノフェノキシフェニル）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、（４−アミノフェノキシフェニル）（３−アミノフェノキシフェニル）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、（４−アミノフェノキシフェニル）（３−アミノフェノキシフェニル）フェニル］スルフィド、３，３’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）]メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）]エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）]エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）] プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）] −１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−Ｐ−アミノベンゾエート、ポリ（テトラメチレン／３−メチルテトラメチレンエーテル）グリコールビス（４−アミノベンゾエート）、トリメチレン―ビス（４−アミノベンゾエート）、ｐ-フェニレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、ｍ−フェニレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、ビスフェノールＡ−ビス（４−アミノベンゾエート）、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシビフェニル、[ビス(４-アミノ-２-カルボキシ)フェニル]メタン、 [ビス(４-アミノ-３-カルボキシ)フェニル]メタン、[ビス(３-アミノ-４-カルボキシ)フェニル]メタン、 [ビス(３-アミノ-５-カルボキシ)フェニル]メタン、２，２−ビス[３−アミノ−４−カルボキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[４−アミノ−３−カルボキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[３−アミノ−４−カルボキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス[４−アミノ−３−カルボキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４‘−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４‘−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、２，３−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール等のジアミノフェノール類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニル等のヒドロキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン等のジヒドロキシジフェニルメタン類、２，２−ビス[３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル]プロパン等のビス[ヒドロキシフェニル]プロパン類、２，２−ビス[３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス[３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン等のビス[ヒヒドロキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等のヒドロキシジフェニルエーテル類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン等のジヒドロキシジフェニルスルフォン類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジフェニルスルフィド類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジフェニルスルホキシド類、２，２−ビス[４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル]プロパン等のビス［（ヒドロキシフェニル）フェニル］アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、２，２−ビス[４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル]スルフォン等のビス[（ヒドロキシフェノキシ）フェニル]スルフォン化合物、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス[３−アミノ−４−カルボキシフェニル]プロパン、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物類を挙げることができる。これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００８５】
特に本願発明の感光性樹脂組成物に好適に用いることのできるジアミノ化合物は、ｍ−フェニレンジアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族ジアミンである。上記芳香族ジアミンを用いることで得られる硬化膜の耐熱性が向上するので望ましい。
【００８６】
また、本願発明で（Ｂ）成分として用いられるイソシアネート系化合物とは、イソシアネート基を２つ以上有する化合物である。
【００８７】
かかるイソシアネート系化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート等のジイソシアネートである。
【００８８】
特に本願発明に好適に用いられるイソシアネート系化合物は、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートである。
【００８９】
上記イソシアネート系化合物を用いることで感光性樹脂組成物を硬化したときに得られる硬化被膜に高い耐熱性を付与できるので好ましい。
【００９０】
また、本願発明では、上記イソシアネート系化合物をブロック剤で安定化したブロックイソシアネート化合物等を使用することができる。上記ブロックイソシアネート化合物とは、常温では不活性であり、加熱されることにより、オキシム類、ジケトン類、フェノール類、カプロラクタム類等のブロック剤が解離してイソシアネート基を再生する化合物であり、例えば、旭化成ケミカルズ株式会社製の商品名デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、デュラネートＭＦ−Ｂ６０Ｘ、デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｘ、デュラネートＥ４０２−Ｂ８０Ｔ、三井化学ポリウレタン株式会社製の商品名タケネートＢ−８３０、タケネートＢ−８１５Ｎ、タケネートＢ−８４６Ｎ、タケネートＢ−８８２Ｎ、日本ポリウレタン工業株式会社製の商品名コロネートＡＰ−Ｍ、コロネート２５０３、コロネート２５０７、コロネート２５１３、コロネート２５１５、ミリオネートＭＳ−５０等が挙げられる。特に本願発明に好適に用いられるブロックイソシアネート化合物は、ブロック剤の解離温度が１６０℃以下であるヘキサメチレンジイソシアネート系イソシアヌレート型、ビウレット型、アダクト型等のブロックイソシアネート化合物、水添ジフェニルメタンジイソシアネート系、水添キシリレンジイソシアネート系ブロックイソシアネート化合物である。
【００９１】
上記ブロックイソシアネート化合物を用いることで感光性樹脂組成物を硬化したときに得られる硬化被膜に高い基材との接着性を付与できるので好ましい。
【００９２】
また、これらイソシアネート系化合物は単独で、或いは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００９３】
また、（Ｂ）成分としては、上記ジアミノ化合物と、イソシアネート系化合物とを、それぞれ単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。
【００９４】
本願発明における（Ｂ）ジアミノ化合物及び／又はイソシアネート系化合物の配合量は、感光性樹脂組成物における（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが、
（ａ）（Ａ）成分のテトラカルボン酸二無水物のモル量、
（ｂ）（Ａ）成分の末端イソシアネート化合物のモル量、
（ｃ）（Ｂ）成分のジアミノ化合物及び／又はイソシアネート系化合物のモル量
とした場合に、（ａ）／（（ｂ）＋（ｃ））が０.８０以上１.２０以下になるように配合されていることが好ましい。
【００９５】
（Ｂ）ジアミノ化合物及び／又はイソシアネート系化合物の配合量を上記範囲内にすることで、感光性樹脂組成物を熱硬化させる際、イミド化反応が進み易くなり、高分子量のポリイミド樹脂が得られることになるので、耐熱性が向上するため好ましい。
【００９６】
＜（Ｃ）感光性樹脂＞
本願発明における（Ｃ）感光性樹脂とは、光重合開始剤により化学結合が形成される樹脂である。その中でも分子内に不飽和二重結合を少なくとも１つ有する樹脂であることが好ましい。さらには、上記不飽和二重結合は、アクリル基（ＣＨ２＝ＣＨ−基）、メタアクリロイル基（ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）−基）もしくはビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ−基）であることが好ましい。
【００９７】
かかる（Ｃ）感光性樹脂としては、例えばビスフェノールＦ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＳ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＦ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、ビスフェノールＳ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ラウリルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、１ − アクリロイルオキシプロピル−２−フタレート、イソステアリルアクリレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルアクリレート、ノニルフェノキシエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−メキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールメタクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、２,２−水添ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル］プロパン、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、エトキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、イソシアヌル酸トリ（エタンアクリレート）、ペンタスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、イソシアヌル酸トリアリル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテル、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリル１，３，５−ベンゼンカルボキシレート、トリアリルアミン、トリアリルシトレート、トリアリルフォスフェート、アロバービタル、ジアリルアミン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジスルフィド、ジアリルエーテル、ザリルシアルレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、１，３−ジアリロキシ−２−プロパノール、ジアリルスルフィドジアリルマレエート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジメタクリレート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジアクリレート、等が好ましいが、これらに限定されない。特に、ジアクリレートあるいはメタアクリレートの一分子中に含まれるＥＯ（エチレンオキサイド）の繰り返し単位が、２〜５０の範囲のものが好ましく、さらに好ましくは２〜４０である。ＥＯの繰り返し単位が２〜５０の範囲の物を使用することにより、感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液に代表される水系現像液への溶解性が向上し、現像時間が短縮される。更に、感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜中に応力が残りにくく、例えばプリント配線板の中でも、ポリイミド樹脂を基材とするフレキシブルプリント配線板上に積層した際に、プリント配線板のカールを抑えることができるなどの特徴を有する。
【００９８】
特に、上記ＥＯ変性のジアクリレート或いは、ジメタクリレートと、アクリル基もしくは、メタクリル基を３以上有するアクリル樹脂を併用することが現像性を高める上で特に好ましく、例えばエトキシ化イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸ＥＯ変性トリメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタエリストールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、２,２,２−トリスアクリロイロキシメチルエチルコハク酸、２,２,２−トリスアクリロイロキシメチルエチルフタル酸、プロポキシ化ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、プロポキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、下記一般式（８）
【００９９】
【化１６】
（式中、ａ＋ｂ＝６、ｎ＝１２である。）で表される化合物、下記一般式（９）
【０１００】
【化１７】
（式中、ａ＋ｂ＝４、ｎ＝４である。）で表される化合物、下記式（１０）
【０１０１】
【化１８】
で表される化合物、下記一般式（１１）
【０１０２】
【化１９】
（式中、ｍ＝１、ａ＝２、ｂ＝４もしくは、ｍ＝1、ａ＝３、ｂ＝３もしくは、ｍ＝１、ａ＝６、ｂ＝０もしくは、ｍ＝２、ａ＝６、ｂ＝０である。）で表される化合物、下記一般式（１２）
【０１０３】
【化２０】
（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝３.６である。）で表される化合物、下記式（１３）
【０１０４】
【化２１】
で表される化合物、下記一般式（１４）
【０１０５】
【化２２】
（式中、ｍ・ａ＝３、ａ＋ｂ＝３、ここで「ｍ・ａ」は、ｍとａとの積である。）で表される化合物等のアクリル樹脂が好適に用いられる。
【０１０６】
また、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、アクリル酸ダイマー、ペンタエスリトールトリ及びテトラアクリレート等の分子構造骨格中にヒドロキシル基、カルボニル基を有する物も好適に用いられる。
【０１０７】
この他、エポキシ変性のアクリル（メタクリル）樹脂や、ウレタン変性のアクリル（メタクリル）樹脂、ポリエステル変性のアクリル（メタクリル）樹脂等どのような感光性樹脂を用いてもよい。
【０１０８】
尚、感光性樹脂としては、１種を使用することも可能であるが、２種以上を併用することが、光硬化後の硬化膜の耐熱性を向上させる上で好ましい。
【０１０９】
＜（Ｄ）光重合開始剤＞
本願発明における（Ｄ）光重合開始剤とは、ＵＶなどのエネルギーによって活性化し、感光性樹脂の反応を開始・促進させる化合物である。かかる（Ｄ）光重合開始剤としては、例えば、ミヒラ−ズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４,４’,４’’−トリス（ジメチルアミノ）トリフェニルメタン、２,２’−ビス（２−クロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ジイミダゾール、アセトフェノン、ベンゾイン、２−メチルベンゾイン、ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾインエチルエ−テル、ベンゾインイソプロピルエ−テル、ベンゾインイソブチルエ−テル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンゾ−９，１０−アントラキノン、メチルアントラキノン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジアセチルベンジル、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジルジエチルケタ−ル、２（２’−フリルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２［２’（５’’−メチルフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドカルコン、ジ（テトラアルキルアンモニウム）−４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルフォネ−ト、２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−ケトン、ビス（ｎ５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−(１Ｈ−ピロール−１−イル)−フェニル）チタニウム、１，２−オクタノンジオン，１−[４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）]、ヨード二ウム，（４−メチルフェニル）[４−（２−メチルプロピル）フェニル]−ヘキサフルオロフォスフェート(１−)、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート、エタノン，１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−,１−（Ｏ−アセチルオキシオム）などが挙げられる。上記光重合開始剤は適宜選択することが望ましく、１種以上を混合させて用いることが望ましい。
【０１１０】
本願発明の感光性樹脂組成物における（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を合計した固形分１００重量部に対して、（Ｃ）成分が、１０〜２００重量部、（Ｄ）成分が、０．１〜５０重量部となるように配合されていることが好ましい。
【０１１１】
上記配合割合にすることで最終的に得られる硬化物や絶縁膜の諸特性（電気絶縁信頼性等）が向上するので好ましい。
【０１１２】
（Ｃ）感光性樹脂が上記範囲よりも少ない場合には、感光性樹脂組成物を光硬化した後の硬化被膜の耐熱性が低下すると共に、露光・現像したときのコントラストがつきにくくなるので好ましくない場合がある。そのため、上記範囲内にすることで露光・現像時の解像度を最適な範囲にすることが可能となる。
【０１１３】
（Ｄ）光重合開始剤が上記範囲よりも少ない場合には、光照射時のアクリル樹脂の硬化反応が起こりにくく、硬化が不十分となることが多い場合がある。また、多すぎた場合には、光照射量の調整が難しくなり、過露光状態となる場合がある。そのため、光硬化反応を効率良く進めるためには上記範囲内に調整することが好ましい。
【０１１４】
＜（Ｅ）熱硬化性樹脂＞
本願発明における（Ｅ）熱硬化性樹脂とは、加熱により架橋構造を生成し、熱硬化剤として機能する化合物である。 例えば、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ヒドロシリル硬化樹脂、アリル硬化樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂；高分子鎖の側鎖または末端にアリル基、ビニル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基、等の反応性基を有する側鎖反応性基型熱硬化性高分子等を用いることができる。上記熱硬化性成分、すなわち、（Ｅ）熱硬化性樹脂は、１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いればよい。
【０１１５】
（Ｅ）熱硬化性樹脂としては、この中でも、エポキシ樹脂を用いることがより好ましい。エポキシ樹脂成分を含有することにより、感光性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化膜に対して耐熱性を付与できると共に、金属箔等の導体や回路基板に対する接着性を付与することができる。
【０１１６】
上記エポキシ樹脂とは、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を含む化合物であり、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ、アデカレジンＥＰ−４３００Ｅ、日本化薬株式会社製の商品名ＲＥ−３１０Ｓ、ＲＥ−４１０Ｓ、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロン８４０Ｓ、エピクロン８５０Ｓ、エピクロン１０５０、エピクロン７０５０、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤ−１１５、エポトートＹＤ−１２７、エポトートＹＤ−１２８、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４９０１Ｅ、アデカレジンＥＰ−４９３０、アデカレジンＥＰ−４９５０、日本化薬株式会社製の商品名ＲＥ−３０３Ｓ、ＲＥ−３０４Ｓ、ＲＥ−４０３Ｓ，ＲＥ−４０４Ｓ、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロン８３０、エピクロン８３５、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤＦ−１７０、エポトートＹＤＦ−１７５Ｓ、エポトートＹＤＦ−２００１、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂としては、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ−１５１４、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲＹＸ８０００、ｊＥＲＹＸ８０３４，ｊＥＲＹＬ７１７０、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４０８０Ｅ、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ−７０１５、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤ−３０００、エポトートＹＤ−４０００Ｄ、ビフェニル型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲＹＸ４０００、ｊＥＲＹＬ６１２１Ｈ、ｊＥＲＹＬ６６４０、ｊＥＲＹＬ６６７７、日本化薬株式会社製の商品名ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００Ｈ、フェノキシ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ１２５６、ｊＥＲ４２５０、ｊＥＲ４２７５、ナフタレン型エポキシ樹脂としては、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロンＨＰ−４０３２、エピクロンＨＰ−４７００、エピクロンＨＰ−４２００、日本化薬株式会社製の商品名ＮＣ−７０００Ｌ、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、日本化薬株式会社製の商品名ＥＰＰＮ−２０１−Ｌ、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロンＮ−７４０、エピクロンＮ−７７０、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤＰＮ−６３８、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロンＮ−６６０、エピクロンＮ−６７０、エピクロンＮ−６８０、エピクロンＮ−６９５、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＸＤ−１０００、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロンＨＰ−７２００、アミン型エポキシ樹脂としては、東都化成株式会社の商品名エポトートＹＨ−４３４、エポトートＹＨ−４３４Ｌ、可とう性エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８７１、ｊＥＲ８７２、ｊＥＲＹＬ７１７５、ｊＥＲＹＬ７２１７、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ−４８５０、ウレタン変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰＵ−６、アデカレジンＥＰＵ−７３、アデカレジンＥＰＵ−７８−１１、ゴム変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰＲ−４０２３、アデカレジンＥＰＲ−４０２６、アデカレジンＥＰＲ−１３０９、キレート変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４９−１０、アデカレジンＥＰ−４９−２０等が挙げられる。
【０１１７】
本願発明の感光性樹脂組成物には、上記熱硬化性化合物の硬化剤として、特に限定されないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂等のフェノール樹脂、アミノ樹脂、ユリア樹脂、メラミン、ジシアンジアミド等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【０１１８】
また、硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系化合物；３級アミン系、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラエタノールアミン等のアミン系化合物；１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート等のボレート系化合物等、イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；２−メチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類；２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン等のアジン系イミダゾール類等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【０１１９】
本願発明の感光性樹脂組成物における（Ｅ）成分は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分を合計した１００重量部に対して、好ましくは０．５〜１００重量部、さらに好ましくは、１〜５０重量部、特に好ましくは、５〜２０重量部である。
【０１２０】
上記範囲内に（Ｅ）成分の量を調整することにより、感光性樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化膜の耐熱性、耐薬品性、電気絶縁信頼性を向上することができるので好ましい。
【０１２１】
（Ｅ）成分が上記範囲よりも少ない場合には、感光性樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化膜の耐熱性、電気絶縁信頼性に劣る場合がある。また、（Ｅ）成分が上記範囲よりも多い場合には、感光性樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化膜が脆くなり柔軟性に劣り、硬化膜の反りも大きくなる場合がある。
【０１２２】
本願発明の感光性樹脂組成物には、密着性、硬化膜の硬度を向上させる目的で、無機充填剤を用いることができる。無機充填剤としては、特に限定はされないが、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、タルク、超微粒子状無水シリカ、合成シリカ、天然シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウム等が挙げられる、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【０１２３】
本願発明の感光性樹脂組成物には、更に必要に応じて、消泡剤、レベリング剤、着色剤、密着性付与剤、重合禁止剤等の添加剤を用いることができる。これら添加剤としては、特に限定はされないが、例えば、消泡剤としては、シリコン系化合物、アクリル系化合物、レベリング剤としては、シリコン系化合物、アクリル系化合物、着色剤としては、フタロシアニン系化合物、アゾ系化合物、カーボンブラック、酸化チタン、密着性付与剤としては、シランカップリング剤、トリアゾール系化合物、テトラゾール系化合物、トリアジン系化合物、重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【０１２４】
本願発明の感光性樹脂組成物は、種々の有機溶媒に対する溶解性が高く、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン、メチルモノグライム（１,２-ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（２-メトキシエテル）エーテル）、メチルトリグライム（１,２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）、メチルテトラグライム（ビス[２-(２-メトキシエトキシエチル)]エーテル）、エチルモノグライム（１,２-ジエトキシエタン）、エチルジグライム（ビス（２-エトキシエチル）エーテル）、ブチルジグライム（ビス（２-ブトキシエチル）エーテル）等の対称グリコールジエーテル類、γ―ブチロラクトンやＮ−メチル−２−ピロリドン、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ―プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名、カルビトールアセテート、酢酸２-（２-ブトキシエトキシ）エチル））、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類や、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３―ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールものエチルエーテル等のエーテル類の溶剤を用いることができる。尚、上記溶媒としては、必要に応じて低沸点のヘキサン、アセトン、トルエン、キシレン等も併用するこができる。
【０１２５】
中でも特に対称グリコールジエーテル類は、上記感光性樹脂組成物の溶解性が高いので望ましい。
【０１２６】
本願発明の感光性樹脂組成物を有機溶剤に溶解して得られる樹脂組成物溶液は、（Ａ）〜（Ｄ）成分又は（Ａ）〜（Ｅ）成分の全固形分１００重量部に対して、有機溶剤が、１０重量部以上１００重量部以下で配合されていることが好ましい。
【０１２７】
この範囲内の樹脂組成物溶液にすることで乾燥後の膜減り率が小さくなるので望ましい。
【０１２８】
本願発明の感光性樹脂組成物は、前記各成分（Ａ）〜（Ｄ）又は（Ａ）〜（Ｅ）成分を均一に混合して得られる。均一に混合する方法としては、例えば３本ロール、ビーズミル装置等の一般的な混練装置を用いて混合すればよい。また、溶液の粘度が低い場合には、一般的な攪拌装置を用いて混合してもよい。
【０１２９】
本願発明の感光性樹脂組成物は、以下のようにしてパタ−ンを形成することができる。先ず上記の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥して有機溶媒を除去する。基板への塗布はスクリ−ン印刷、ローラーコーティング、カ−テンコーティング、スプレーコーティング、スピンナーを利用した回転塗布等により行うことができる。塗布膜（好ましくは厚み：５〜１００μｍ）の乾燥は１２０℃以下、好ましくは４０〜１００℃で行う。乾燥後、乾燥塗布膜にネガ型のフォトマスクを置き、紫外線、可視光線、電子線などの活性光線を照射する。次いで、未露光部分をシャワー、パドル、浸漬または超音波等の各種方式を用い、現像液で洗い出すことによりパタ−ンを得ることができる。なお、現像装置の噴霧圧力や流速、現像液の温度によりパターンが露出するまでの時間が異なる為、適宜最適な装置条件を見出すことが好ましい。
【０１３０】
上記現像液としては、アルカリ水溶液を使用することが好ましく、この現像液には、メタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、イソプロパノ−ル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の水溶性有機溶媒が含有されていてもよい。上記のアルカリ性水溶液を与えるアルカリ性化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムイオンの、水酸化物または炭酸塩や炭酸水素塩、アミン化合物などが挙げられ、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−エチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン、トリイソプロパノ−ルアミン、トリイソプロピルアミン等が挙げられ、水溶液が塩基性を呈するものであればこれ以外の化合物も使用することができる。
【０１３１】
本願発明の感光性樹脂組成物の現像工程に好適に用いることのできる、アルカリ性化合物の濃度は、好ましくは０．０１〜１０重量％、特に好ましくは、０．０５〜５重量％とすることが好ましい。また、現像液の温度は感光性樹脂組成物の組成や、現像液の組成に依存しており、一般的には０℃以上８０℃以下、より一般的には、２０℃以上５０℃以下で使用することが好ましい。
【０１３２】
上記現像工程によって形成したパタ−ンは、リンスして不用な現像液残分を除去する。リンス液としては、水、酸性水溶液などが挙げられる。
【０１３３】
次に、加熱硬化処理を行うことにより耐熱性及び柔軟性に富む硬化膜を得ることができる。硬化膜は配線厚み等を考慮して決定されるが、厚みが２〜５０μｍ程度であることが好ましい。このときの最終硬化温度は配線等の酸化を防ぎ、配線と基材との密着性を低下させないことを目的として低温で加熱して硬化させることが望まれている。この時の加熱硬化温度は１００℃以上２５０℃以下であることが好ましく、更に好ましくは１２０℃以上２００℃以下であることが望ましく、特に好ましくは１３０℃以上１９０℃以下である。最終加熱温度が高くなると配線の酸化劣化が進む場合がある。
【０１３４】
本願発明の感光性樹脂組成物から形成した硬化膜からなるパタ−ンは、耐熱性、難燃性、電気的及び機械的性質に優れており、特に柔軟性に優れている。例えば、この発明の絶縁膜は、好適には厚さ２〜５０μｍ程度の膜厚で光硬化後少なくとも１０μｍまでの解像性、特に１０〜１０００μｍ程度の解像性である。この為、本願発明の絶縁膜は高密度フレキシブル基板の絶縁材料として特に適しているのである。また更には、光硬化型の各種配線被覆保護剤、感光性の耐熱性接着剤、電線・ケーブル絶縁被膜等に用いられる。
【０１３５】
尚、本願発明は前記感光性樹脂組成物を基材表面に塗布し乾燥して得られた感光性フィルムを用いても同様の絶縁材料を提供することができる。
【実施例】
【０１３６】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１３７】
＜分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーの合成＞
〔合成例１〕
窒素で加圧した、セパラブルフラスコ中に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（１７．５ｇ）を仕込み、これに、ノルボルネンジイソシアネートを２０．７ｇ（０．１００４モル）を仕込み８０℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリカーボネートジオールを５０．０ｇ（０．０２５モル）（旭化成株式会社製：商品名ＰＣＤＬ Ｔ５６５２、下記一般式（１５）で表されるポリカーボネートジオール、平均分子量が２０００）と、下記式（１６）で示されるリン原子を含有するジオール化合物（三光株式会社製：商品名ＨＣＡ−ＨＱ、９,１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−（２,５−ジヒドロキシフェニル）ホスファフェナントレン−１０−オキシド）１６．２ｇ（０．０５０モル）をメチルトリグライム（５０．０ｇ）に溶解した溶液を１時間かけて添加した。
【０１３８】
【化２３】
（式中、ｑ、ｒ、ｓは１以上の整数である。）
【０１３９】
【化２４】
この溶液を５時間加熱還流を行った。上記の反応溶液を中間体Ａと称する。
【０１４０】
上記反応に使用した反応装置とは別の反応装置中に、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物（以下ＢＰＡＤＡと略す）を５２．０ｇ（０．１００モル）とメチルトリグライム（５２．０ｇ）を添加して８０℃に加温してメチルトリグライム中に分散した。
【０１４１】
この溶液中に上記中間体Ａを１時間かけて添加して、反応させた。添加後に２００℃に加温して３時間反応させた。上記反応を行うことで分子骨格中にリン原子を含有する末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマー溶液を得た。この溶液に純水７．２ｇ（０．４００モル）を投入して、８０℃で５時間加熱還流して、分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー溶液を得た。得られた合成樹脂中のリン原子含有量は１．１重量％であった。この合成樹脂を樹脂Ａと略す。
【０１４２】
〔合成例２〕
合成例１で反応後に投入する純水７．２ｇ（０．４００モル）をメタノール１２．８ｇ（０．４００モル）に変更し、ハーフエステル化して、分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー溶液を得た。得られた合成樹脂中のリン原子含有量は１．１重量％であった。この合成樹脂を樹脂Ｂと略す。
【０１４３】
〔合成例３〕
窒素で加圧した、セパラブルフラスコ中に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（１７．５ｇ）を仕込み、これに、ノルボルネンジイソシアネートを２０．７ｇ（０．１００４モル）を仕込み８０℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリカーボネートジオールを５０．０ｇ（０．０２５モル）（旭化成株式会社製：商品名ＰＣＤＬ Ｔ５６５２、下記一般式（１５）で表されるポリカーボネートジオール、平均分子量が２０００）と、リン原子を含有するジオール化合物（日本化学工業株式会社製：商品名ＰＯ−４５００、ｎ−ブチル−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシド）１１．１ｇ（０．０５０モル）をメチルトリグライム（５０．０ｇ）に溶解した溶液を１時間かけて添加した。
【０１４４】
【化２５】
（式中、ｑ、ｒ、ｓは１以上の整数である。）
この溶液を５時間加熱還流を行った。上記の反応溶液を中間体Ｂと称する。
【０１４５】
上記反応に使用した反応装置とは別の反応装置中に、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物（以下ＢＰＡＤＡと略す）を５２．０ｇ（０．１００モル）とメチルトリグライム（５２．０ｇ）を添加して８０℃に加温してメチルトリグライム中に分散した。
【０１４６】
この溶液中に上記中間体Ｂを１時間かけて添加して、反応させた。添加後に２００℃に加温して３時間反応させた。上記反応を行うことで分子骨格中にリン原子を含有する末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマー溶液を得た。この溶液に純水７．２ｇ（０．４００モル）を投入して、８０℃で５時間加熱還流して、分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー溶液を得た。得られた合成樹脂中のリン原子含有量は１．２重量％であった。この合成樹脂を樹脂Ｃと略す。
【０１４７】
〔合成例４〕
窒素で加圧した、セパラブルフラスコ中に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（１７．５ｇ）を仕込み、これに、ノルボルネンジイソシアネートを２０．７ｇ（０．１００４モル）を仕込み８０℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリカーボネートジオールを５０．０ｇ（０．０２５モル）（旭化成株式会社製：商品名ＰＣＤＬ Ｔ５６５２、下記一般式（１５）で表されるポリカーボネートジオール、平均分子量が２０００）と、リン原子を含有するジオール化合物（クラリアントジャパン株式会社製：商品名エクソリットＯＰ５５０、有機リン酸エステルのオリゴマーで１分子中約２箇所に水酸基を有する化合物）２１．６ｇ（０．０２５モル）と、ジメチロールブタン酸（２，２-ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸）４．１ｇ（０．０２５モル）をメチルトリグライム（５０．０ｇ）に溶解した溶液を１時間かけて添加した。
【０１４８】
【化２６】
（式中、ｑ、ｒ、ｓは１以上の整数である。）
この溶液を５時間加熱還流を行った。上記の反応溶液を中間体Ｃと称する。
【０１４９】
上記反応に使用した反応装置とは別の反応装置中に、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物（以下ＢＰＡＤＡと略す）を５２．０ｇ（０．１００モル）とメチルトリグライム（５２．０ｇ）を添加して８０℃に加温してメチルトリグライム中に分散した。
【０１５０】
この溶液中に上記中間体Ｃを１時間かけて添加して、反応させた。添加後に２００℃に加温して３時間反応させた。上記反応を行うことで分子骨格中にリン原子を含有する末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマー溶液を得た。この溶液に純水７．２ｇ（０．４００モル）を投入して、８０℃で５時間加熱還流して、分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー溶液を得た。得られた合成樹脂中のリン原子含有量は２．５重量％であった。この合成樹脂を樹脂Ｄと略す。
【０１５１】
〔実施例１〜６〕
＜感光性樹脂組成物の調製＞
合成例１〜４で得られた（Ａ）分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー溶液、（Ｂ）ジアミノ化合物及び／又はイソシアネート系化合物、（Ｃ）感光性樹脂、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）熱硬化性樹脂、及びその他の成分を添加して感光性樹脂組成物を作製した。それぞれの構成原料の樹脂固形分での配合量及び原料の種類を表１に記載する。なお、表中の溶媒である１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタンは上記合成樹脂溶液等に含まれる溶剤等も含めた全溶剤量である。混合溶液を脱泡装置で溶液中の泡を完全に脱泡して下記評価を実施した。
【０１５２】
【表１】
【０１５３】
＜１＞三井化学ポリウレタン株式会社製 イソシアネート系化合物の製品名
＜２＞中村化学社製 製品 ＮＫエステルＡ−９３００(エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート)
＜３＞中村化学社製 製品名 ＮＫエステＢＰＥ−１３００(ビスフェノーＡ ＥＯ変性ジアクリレート)分子量：１６８４
＜４＞チバスペシャルティケミカルズ゛社製 光重合開始剤の製品名
＜５＞大日本インキ化学工業株式会社製 クレゾールノボラック型の多官能エポキシ樹脂の製品名
＜６＞ 日本アエロジル株式会社製 シリカ粒子の製品名
【０１５４】
＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞
上記感光性樹脂組成物を、ベーカー式アプリケーターを用いて、７５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製：商品名７５ＮＰＩ）に最終乾燥厚みが２５μｍになるように１００ｍｍ×１００ｍｍの面積に流延・塗布し、８０℃で２０分乾燥した後、５０ｍｍ×５０ｍｍの面積のライン幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍのネガ型フォトマスクを置いて３００ｍＪ／ｃｍ２の積算露光量の紫外線を照射して露光した。次いで、１．０重量％の炭酸ナトリウム水溶液を３０℃に加熱した溶液を用いて、１．０ｋｇｆ／ｍｍ２の吐出圧で６０秒スプレー現像を行った。現像後、純水で十分洗浄した後、１６０℃のオーブン中で９０分加熱硬化させて感光性樹脂組成物の硬化膜を作製した。
【０１５５】
＜硬化膜の評価＞
得られた硬化膜について、以下の項目につき評価を行った。評価結果を表２に記載する。
【０１５６】
（ｉ）感光性評価
感光性樹脂組成物の感光性の評価は、上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目で得られた硬化膜の表面観察を行い判定した。
〇：ポリイミドフィルム表面にくっきりとしたライン幅／スペース幅＝１００／１００μｍの感光パターンが描けており、ライン部の剥離に伴うラインの揺れが発生しておらず、スペース部にも溶解残りが無いもの。
△：ポリイミドフィルム表面にくっきりとしたライン幅／スペース幅＝１００／１００μｍの感光パターンが描けており、ライン部に剥離に伴うラインの揺れが発生しているが、スペース部には溶解残りが無いもの。
×：ポリイミドフィルム表面にくっきりとしたライン幅／スペース幅＝１００／１００μｍの感光パターンが描けておらず、ライン部が剥離しており、しかも、スペース部には溶解残りが発生しているもの。
【０１５７】
（ｉｉ）硬化膜の密着性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目で得られた硬化膜の接着強度をＪＩＳ Ｋ５４００に従って碁盤目テープ法で評価した。
○：碁盤目テープ法で剥がれの無いもの
△：升目の９５％以上が残存しているもの
×：升目の残存量が８０％未満のもの
【０１５８】
（ｉｉｉ）耐溶剤性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目で得られた硬化膜の耐溶剤性の評価を行った。評価方法は２５℃のメチルエチルケトン中に１５分間浸漬した後風乾し、フィルム表面の状態を観察した。
○：塗膜に異常がない。
×：塗膜に膨れや剥がれなどの異常が発生する。
【０１５９】
（ｉｖ）屈曲性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）表面に感光性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。硬化膜積層フィルムを３０ｍｍ×１０ｍｍの短冊に切り出して、１５ｍｍのところで１８０°に１０回折り曲げて塗膜を目視で確認してクラックの確認を行った。
○：硬化膜にクラックが無いもの
△：硬化膜に若干クラックがあるもの
×：硬化膜にクラックがあるもの
【０１６０】
（ｖ）絶縁信頼性
フレキシブル銅貼り積層版（銅箔の厚み１２μｍ、ポリイミドフィルムは株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ、ポリイミド系接着剤で銅箔を接着している）上にライン幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍの櫛形パターンを作製し、１０容量％の硫酸水溶液中に1分間浸漬した後、純水で洗浄し銅箔の表面処理を行った。その後、上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞方法と同様の方法で櫛形パターン上に感光性樹脂組成物の硬化膜を作製し試験片の調整を行った。８５℃、８５％ＲＨの環境試験機中で試験片の両端子部分に１００Ｖの直流電流を印加し、絶縁抵抗値の変化やマイグレーションの発生などを観察した。
○：試験開始後、１０００時間で１０の８乗以上の抵抗値を示し、マイグレーション、デンドライトなどの発生が無いもの
×：試験開始後、１０００時間でマイグレーション、デンドライトなどの発生があるもの
【０１６１】
（ｖｉ）濡れ性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目で得られた硬化膜の濡れ性をＪＩＳ Ｋ６７６８に従って評価した。
【０１６２】
（ｖｉｉ）半田耐熱性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で、７５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル７５ＮＰＩ）表面に感光性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。
上記塗工膜を２６０℃で完全に溶解してある半田浴に感光性樹脂組成物の硬化膜が塗工してある面が接する様に浮かべて１０秒後に引き上げた。その操作を３回行い、硬化膜の接着強度をＪＩＳ Ｋ５４００に従って碁盤目テープ法で評価した。
○：碁盤目テープ法で剥がれの無いもの
△：升目の９５％以上が残存しているもの
×：升目の残存量が８０％未満のもの
【０１６３】
（ｖｉｉｉ）反り
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）表面に感光性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。
この硬化膜を５０ｍｍ×５０ｍｍの面積のフィルムに切り出して平滑な台の上に塗布膜が上面になるように置き、フィルム端部の反り高さを測定した。測定部位の模式図を図１に示す。ポリイミドフィルム表面での反り量が少ない程、プリント配線板表面での応力が小さくなり、プリント配線板の反り量も低下することになる。反り量は５ｍｍ以下であることが好ましい。
【０１６４】
（ｉｘ）難燃性
プラスチック材料の難燃性試験規格ＵＬ９４に従い、以下のように難燃性試験を行った。上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）両面に感光性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。 上記作製したサンプルを寸法：５０ｍｍ幅×２００ｍｍ長さ×７５μｍ 厚み（ポリイミドフィルムの厚みを含む）に切り出し、１２５ｍｍの部分に標線を入れ、直径約１３ｍｍの筒状に丸め、標線よりも上の重ね合わせ部分（７５ｍｍの箇所）、及び、上部に隙間がないようにＰＩテープを貼り、難燃性試験用の筒を２０本用意した。 そのうち１０本は（１）２３℃／５０％相対湿度／４８時間で処理し、残りの１０本は（２）７０℃で１６８時間処理後無水塩化カルシウム入りデシケーターで４時間以上冷却した。これらのサンプルの上部をクランプで止めて垂直に固定し、サンプル下部にバーナーの炎を１０秒間近づけて着火する。１０秒間経過したらバーナーの炎を遠ざけて、サンプルの炎や燃焼が何秒後に消えるか測定する。
○：各条件（（１）、（２））につき、サンプルからバーナーの炎を遠ざけてから平均（１０本の平均）で５秒以内、最高で１０秒以内に炎や燃焼が停止し自己消火したもの
×：１本でも１０秒以内に消火しないサンプルがあったり、炎がサンプル上部のクランプのところまで上昇して燃焼するもの
【０１６５】
（ｘ）ブリードアウト
上記絶縁信頼性試験後の試験片を観察し、試験片表面の微小な膨れ、銅配線上の膨れ、油状物質の染み出しなどを観察した。
○：試験開始後、１０００時間で試験片表面及び銅配線上に膨れ、染み出しなどの異常が見られないもの
×：試験開始後、１０００時間で試験片表面及び銅配線上に膨れ、染み出しなどの異常が見られるもの
【０１６６】
【表２】
【０１６７】
〔比較例１〕
ヘキサメチレンジアミン２７．３ｇ（０．２３５ｍｏｌ）をジメチルアセトアミド２４０ｇに溶解し、これに３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３７．８ｇ（０．１１８ｍｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、ポリアミド結合を持ったオリゴマーを得た。１時間均一攪拌した後、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３０．２ｇ（０．０９４ｍｏｌ）を加え１時間撹拌を続けたところ、粘調な溶液が得られた（溶質濃度１４重量％）。得られたポリイミド前駆体ワニス（ポリイミド前駆体：１４．５重量％）５０．０ｇ、上記合成例５で得られたホスファゼン化合物１０．０ｇ、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン１．０ｇ、メチルエチルケトン１０．０ｇを混合して室温で１時間攪拌し、感光性樹脂組成物を得た。
【０１６８】
この組成物を実施例１と同様の方法で試験片の作成を試みたが、現像液である１．０重量％の炭酸ナトリウム水溶液に溶解性を示さず、露光現像によるパターン形成が不可能であった。１６０℃で９０分間加熱して得られた試験片を実施例１と同様の方法で物性値の評価を行ったが、１６０℃で９０分間の加熱ではポリイミド前駆体のイミド化反応が進行しなかったため、全ての特性において良好な結果が得られなかった。
【０１６９】
〔比較例２〕
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物 １７６.０９ｇ（５９８.５ミリモル）、メチルトリグライム２５４.２６ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃で加熱攪拌した。α,ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（信越化学社製、ＫＦ８０１０、平均分子量８３０）２５０.２５ｇ（３０１.５ミリモル）、メチルトリグライム１００ｇを加えて１８０℃で６０分間均一攪拌を行った。さらに、この反応溶液にビス（３−カルボキシ,４−アミノフェニル）メタン４２.５１ｇ（１４８.５ミリモル）およびメチルトリグライム１００ｇを加え、１８０℃で６時間加熱攪拌を行った。この溶液をハーフエステル化物溶液とする。
【０１７０】
上記反応装置とは別に、容量５００ｍｌの光を遮断したガラス製容器に、イソシアヌル酸トリス（２−アクリロイルオキシエチル）[東亜合成化学社製、Ｍ−３１５]１２６.９ｇ（３００ミリモル）とメチルジグライム１２０ｇを仕込み窒素雰囲気下室温にて攪拌溶解させた。次に、α,ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（信越化学社製、ＫＦ８０１０、平均分子量８３０）８３.０ｇ（１００ミリモル）とジグライム５２.９ｇを加え、さらに２時間攪拌して、ジアミノポリシロキサンの両末端にイソシアヌル酸トリス（２−アクリロイルオキシエチル）がそれぞれ１個付加した感光性モノマーの反応液を得た。この溶液を感光性モノマー溶液とする。
【０１７１】
次にこのハーフエステル化物溶液５０ｇに２−ヒドロキシエチルメタクリレート１.２５ｇ、感光性モノマー溶液１５.３９ｇを加え、光重合開始剤としてイルガキュア９０７（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ株式会社製）２.５７ｇと２,４−ジエチルチオキサントン（日本化薬社製、ＤＥＴＸ）０.５１ｇ、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル（日本化薬社製、ＥＤＭＡＢ）１.０２ｇ、シリコン系消泡剤（ダウコーニング社製、ＤＢ−１００）０.１３ｇ、アエロジル（平均粒子径：０.０１μｍ）２.５６ｇ、タルク（平均粒子径：１.８μｍ）５.１９ｇを仕込み、室温（２５℃）で２時間攪拌した後、１時間放置し、その後３本ロールミルにより均一に混合して、感光性イミドシロキサンオリゴマー組成物を得た。
【０１７２】
この感光性イミドシロキサンオリゴマー組成物５０ｇとエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、エピコート１５２）３.２ｇ、２−エチル−４−メチルイミダゾール０.０３２ｇを入れて室温で１時間攪拌して、感光性樹脂組成物を得た。
この組成物を実施例１と同様の方法で物性値の評価を行った。その結果を表３に記載する。
【０１７３】
〔比較例３〕
攪拌機、温度計、冷却管及び空気導入管付き反応容器に空気を導入させた後、ポリカーボネートジオール（ダイセル化学工業(株)製、プラクセルＣＤ２０５ＰＬ、平均分子量５００）１９６．８部、ジメチロールブタン酸（三菱化学(株)製）５８．３部、ジエチレングリコール（日曹丸善ケミカル(株)製）３７．６部、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート（三菱化学(株)製）１４８．１部、ｐ−メトキシフェノール（和光純薬工業(株)製）０．５５部、ジブチル錫ラウレート（東京ファインケミカル(株)製、Ｌ１０１）０．５５部及びメチルエチルケトン（東燃化学(株)製）１１０．２部を仕込み、空気気流下で６５℃まで攪拌しながら昇温した。滴下容器にトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ヒュルスジャパン社製、ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＴＭＤＩ）３０５．９部を仕込み、温度を６５±３℃に保ったまま、３時間かけて反応容器に均一滴下した。滴下終了後、滴下容器をメチルエチルケトン７６．５部を用いて洗浄し、洗浄液は反応容器にそのまま投入した。さらに攪拌しながら２時間保温した後、７５℃に昇温した。 その後、赤外吸収スペクトルのイソシアネートのピークが消失するまで、７５±３℃で攪拌保温を続けた。およそ６〜８時間でイソシアネートのピークが消失した。このピークの消失を確認後６０℃まで降温し、メタノール（和光純薬工業(株)製）９．３部を添加し、６０±３℃で３０分保温した。その後メチルエチルケトンを５６．４部添加し、透明な樹脂溶液を得た。この樹脂の固形分は７５．６％、酸価は２２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は１，８１０ｃＰであった。上記得られた樹脂溶液６２．５ｇ（固形分５０ｇ）、２，２’−ビス（４−メタクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン３０ｇ、（メタクリル酸、メタクリル酸メチル及びアクリル酸ブチルを重量比２２：７１：７の割合で共重合させた重量平均分子量８０，０００、酸価１４３ｍｇＫＯＨ／ｇの共重合体をメチルセルソルブ／トルエン（６／４、重量比）に固形分４０重量％になるように溶解させた溶液）１６２．５ｇ（固形分６５ｇ）、ベンゾフェノン３．５ｇ、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン０．１ｇ、ヘキサメチレン系イソシアヌレート型イソシアネート化合物にメチルエチルケトンオキシムを反応させて得られるブロック化イソシアネート化合物の７５重量％メチルエチルケトン溶液２０ｇ（固形分１５ｇ）、ＣＲ７４７（縮合リン酸エステル系添加型難燃剤）４０ｇ、アセトン８５ｇを入れて室温で１時間攪拌して、感光性樹脂組成物を得た。
この組成物を実施例１と同様の方法で物性値の評価を行った。その結果を表３に記載する。
【０１７４】
〔比較例４〕
攪拌機、還流冷却機、滴下漏斗、温度計及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル６０．０質量部及びトルエン４０．０質量部の混合溶液（以下、「溶液ｓ」という）を加え、窒素ガスを吹き込みながら８０℃に加熱した状態で攪拌した。一方、重合性単量体として、メタクリル酸２０．０質量部、メタクリル酸メチル２０．０質量部、及び、ジフェニル−（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート（商品名「ＭＲ−２６０」、大八化学工業株式会社製、リン含有量８．３質量％）６０．０質量部と、アゾビスイソブチロニトリル１．０質量部とを混合した溶液（以下、「溶液ａ」という）を用意し、８０℃に加熱された溶液ｓに溶液ａを３時間かけて滴下した後、さらに８０℃で９時間攪拌した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテル４５．０質量部で希釈することにより、リン含有アルカリ可溶性樹脂溶液（固形分：４１．０質量％）を得た。得られたリン含有アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は１００，０００であり、酸価は１３１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、樹脂中のリン含有量は５．０質量％であった。得られたリン含有アルカリ可溶性樹脂溶液１５６ｇ（固形分７０ｇ）、上記合成例５で得られた反応性難燃剤Ｃ３５ｇ、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフェリノフェニル）−ブタノン−１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名「イルガキュア３６９」）３ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネートをベースイソシアネートとするイソシアヌレート体のメチルエチルケトンオキシムブロック体の７５質量％メチルエチルケトン溶液（住化バイエルウレタン社製、商品名「ＢＬ３１７５」）２０ｇ（固形分１５ｇ）、メチルエチルケトン２０ｇを入れて室温で１時間攪拌して、感光性樹脂組成物を得た。
この組成物を実施例１と同様の方法で物性値の評価を行った。その結果を表３に記載する。
【０１７５】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【０１７６】
【図１】フィルムの反り量を測定している模式図
【符号の説明】
【０１７７】
１ 感光性樹脂組成物を積層したポリイミドフィルム
２ 反り量
３ 平滑な台
【技術分野】
【０００１】
この発明は、感光性を有するため微細加工が可能であり、希アルカリ水溶液で現像可能であり、低温（２００℃以下）で硬化可能であり、柔軟性に富み、電気絶縁信頼性、ハンダ耐熱性、耐有機溶剤性、難燃性に優れ、硬化後の基板の反りが小さく、封止剤との密着性に優れ、硬化膜からの難燃剤成分のブリードアウトが発生しない感光性樹脂組成物、それから得られる樹脂フィルム、絶縁膜、及び絶縁膜付きプリント配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、耐熱性、電気絶縁信頼性や耐薬品性、機械特性に優れることから電気・電子用途に広く使用されている。例えば、半導体デバイス上への絶縁フィルムや保護コーティング剤、フレキシブル回路基板や集積回路等の基材材料や表面保護材料、更には、微細な回路の層間絶縁膜や保護膜を形成させる場合に用いられる。
【０００３】
特に、フレキシブル回路基板用の表面保護材料として用いる場合には、ポリイミドフィルム等の成形体に接着剤を塗布して得られるカバーレイフィルムが用いられてきた。このカバーレイフィルムをフレキシブル回路基板上に接着する場合、回路の端子部や部品との接合部に予めパンチングなどの方法により開口部を設け、位置合わせをした後に熱プレス等で熱圧着する方法が一般的である。
【０００４】
しかし、薄いカバーレイフィルムに高精度な開口部を設けることは困難であり、また、張り合わせ時の位置合わせは手作業で行われる場合が多いため、位置精度が悪く、張り合わせの作業性も悪く、コスト高となっていた。
【０００５】
一方、回路基板用の表面保護材料としては、液状のカバーコートインクなどが用いられる場合があり、特に感光性機能を有する液状カバーコートインクは、微細な加工が必要な場合には好ましく用いられている。
【０００６】
この液状カバーコートインクとしては、例えば、エポキシ樹脂等を主体とした感光性インク（一般には、ソルダーレジストとも称する）が用いられるが、このインクは、絶縁材料としては電気絶縁信頼性に優れるが、屈曲性等の機械特性が悪く、硬化収縮が大きいためフレキシブル回路基板などの薄くて柔軟性に富む回路基板に積層した場合、基板の反りが大きくなり、フレキシブル回路基板用に用いるのは難しかった。
【０００７】
一方、ポリイミド樹脂、またはポリイミド前駆体を用いたポリイミド系感光性インクも提案されており、例えば、それ自体感光性を有しないポリイミド前駆体と、重合性モノマー又はオリゴマーと、該重合性モノマー又はオリゴマーの重合開始剤とを含んでなる感光性耐熱樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００８】
近年では、フレキシブル回路基板用液状カバーコートインクとして、柔軟性や高い電気絶縁信頼性を発現することができる種々の提案がされている。
【０００９】
例えば、末端ハーフエステル化イミドシロキサンオリゴマーを含有する感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２〜３参照。）。
【００１０】
また、柔軟性、光硬化性、絶縁性、難燃性に優れアルカリ現像が可能な、エチレン性不飽和結合を有するウレタン化合物を含む光重合性不飽和化合物を含有する感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。
【００１１】
また、アルカリ現像性、難燃性及び塗膜性のすべてに優れ、十分な難燃性を有する硬化膜を高解像度で効率よく形成できる、リン含有アルカリ可溶性樹脂とリン含有光重合性化合物とを含む感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献５参照。）。
【特許文献１】特開平４−１８４５０号公報
【特許文献２】特開２０００−２１２４４６号公報
【特許文献３】特開２００１−２１５７０２号公報
【特許文献４】特開２０００−２４１９６９号公報
【特許文献５】特開２００７−３０４５４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
ところが、上記の特許文献１に記載されているそれ自体感光性を有しないポリイミド前駆体と、重合性モノマー又はオリゴマーと、該重合性モノマー又はオリゴマーの重合開始剤とを含んでなる感光性耐熱樹脂組成物を回路基板材料に用いた場合、ポリイミド前駆体が、分子量が大きく、溶剤溶解性が低い為、ポリイミド前駆体溶液にした場合、溶質の濃度を高濃度に調整することができず、例えば、塗布膜を形成する際に、溶剤を大量に揮発させる必要があり、生産性が悪く問題であった。また、パターニングして微細加工を行う際には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで現像し、その後エチルアルコールでリンスし、更にイミド化を行う必要があり、その加熱温度が２５０〜３００℃を超える温度でイミド化する必要があるため、例えばフレキシブル回路基板等の保護膜に使用した際には、加工プロセスに有機溶剤が必要である等の制限があり、回路基板材料が高温に耐えることができない等の問題があった。
【００１３】
また、上記の特許文献２〜３に記載されている末端ハーフエステル化イミドシロキサンオリゴマーを含む樹脂組成物から形成される硬化膜を回路基板材料に用いた場合、シロキサンジアミンに含まれる不純物が硬化膜からブリードアウトし、半導体の動作不良を誘発させるという問題があり、得られる硬化膜表面の濡れ性が悪く、各種封止剤との密着性が悪いという問題もあった。
【００１４】
上記の特許文献４〜５に記載されている感光性樹脂組成物から形成される硬化膜をフレキシブル回路基板用の表面保護膜として用いた場合、ポリイミド樹脂やポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物から形成される硬化膜を用いた場合と比べ、高温高湿下での電気絶縁信頼性や耐熱性に乏しく、上記特許文献４においては、難燃性を付与する目的で縮合リン酸エステル系の添加型難燃剤を添加しており、この難燃剤の加水分解により電気絶縁信頼性の大幅な低下が発生し、加えて硬化皮膜から縮合リン酸エステル系の添加型難燃剤のブリードアウト及び有機溶剤や金メッキ浴への溶出等の問題があった。
【００１５】
また、上記の特許文献５に記載されている感光性樹脂組成物から形成される硬化膜をフレキシブル回路基板用の表面保護膜として用いた場合、ポリイミド樹脂やポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物から形成される硬化膜を用いた場合と比べ、硬化膜が脆くなってしまい柔軟性に乏しく、硬化膜の硬化収縮が大きくなり、フレキシブル回路基板が大きく反りあがってしまう問題があった。
【００１６】
上記状況に鑑み、本発明の課題は、感光性を有するため微細加工が可能であり、希アルカリ水溶液で現像可能であり、低温（２００℃以下）で硬化可能であり、柔軟性に富み、電気絶縁信頼性、ハンダ耐熱性、耐有機溶剤性、難燃性に優れ、硬化後の基板の反りが小さく、封止剤との密着性に優れ、硬化膜からの難燃剤成分のブリードアウトが発生しない感光性樹脂組成物、感光性樹脂フィルム、ポリイミド絶縁膜、絶縁膜付きプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、少なくとも（Ａ）分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー、（Ｂ）ジアミノ化合物及び／又はイソシアネート系化合物、（Ｃ）感光性樹脂、（Ｄ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物から、感光性を有するため微細加工が可能であり、希アルカリ水溶液で現像可能であり、低温（２００℃以下）で硬化可能であり、柔軟性に富み、電気絶縁信頼性、ハンダ耐熱性、耐有機溶剤性、難燃性に優れ、硬化後の基板の反りが小さく、封止剤との密着性に優れ、硬化膜からの難燃剤成分のブリードアウトが発生しない感光性樹脂組成物が得られることを見出した。
【００１８】
すなわち、本願発明にかかる感光性樹脂組成物は、少なくとも（Ａ）分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー、（Ｂ）ジアミノ化合物及び／又はイソシアネート系化合物、（Ｃ）感光性樹脂、（Ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴としている。
【００１９】
本願発明にかかる感光性樹脂組成物では、上記（Ａ）分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーは分子骨格中にリン原子を含有するテトラカルボン酸ウレタンイミドオリゴマーであることが好ましい。
【００２０】
また、本願発明にかかる感光性樹脂組成物では、上記（Ａ）分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー中に含有されるリン原子の含有量が、０．１〜３．０重量％であることが好ましい。
【００２１】
また、本願発明にかかる感光性樹脂組成物では、上記（Ａ）分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーは、少なくとも（ａ）下記一般式（１）で示されるリン原子を含有するジオール化合物と、（ｂ）下記一般式（２）で示されるジイソシアネート化合物とを反応させて末端イソシアネート化合物を合成し、次いで（ｃ）下記一般式（３）で示されるテトラカルボン酸二無水物を反応させて分子骨格中にリン原子を含有する末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーを合成し、更に（ｄ）水及び／または１級アルコールを反応させて得られるものであることが好ましい。
【００２２】
【化５】
（式中、Ｒはリン原子を含有する２価の有機基を示し、ｌは１〜２０の整数である。）
【００２３】
【化６】
（式中、Ｘは２価の有機基を示す。）
【００２４】
【化７】
（式中、Ｙは４価の有機基を示す。）
【００２５】
また、本願発明にかかる感光性樹脂組成物では、上記（Ａ）分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーは、少なくとも（ａ）リン原子を含有するジオール化合物の他に、下記一般式（４）で示されるポリカーボネートジオールを含むことが好ましい。
【００２６】
【化８】
（式中、複数個のＲ１はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、ｍは１〜２０の整数である。）
【００２７】
また、本願発明にかかる感光性樹脂組成物では、上記（Ａ）分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーは、更に側鎖にもカルボキシル基を含有することが好ましい。
【００２８】
また、本願発明にかかる感光性樹脂組成物では、（Ａ）分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー、（Ｂ）ジアミノ化合物及び／又はイソシアネート系化合物、（Ｃ）感光性樹脂および（Ｄ）光重合開始剤は、（Ａ）分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーと（Ｂ）ジアミノ化合物及び／又はイソシアネート系化合物を合計した固形分１００重量部に対して、（Ｃ）感光性樹脂が１０〜２００重量部、（Ｄ）光重合開始剤が、０．１〜５０重量部となるように配合されていることが好ましい。
【００２９】
また、本願発明にかかる感光性樹脂組成物では、更に（Ｅ）熱硬化性樹脂を含有することが好ましい。
【００３０】
上記（Ｅ）熱硬化性樹脂の配合割合は、（Ａ）分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー、（Ｂ）ジアミノ化合物及び／又はイソシアネート系化合物、（Ｃ）感光性樹脂および（Ｄ）光重合開始剤を合計した固形分１００重量部に対して、０．５〜１００重量部となるように配合されていることが好ましい。
【００３１】
また、本願発明にかかる樹脂フィルムは、上記感光性樹脂組成物を基材表面に塗布した後、乾燥して得られるものである。
【００３２】
また、本願発明にかかる絶縁膜は、上記樹脂フィルムを硬化させて得られるものである。
【００３３】
また、本願発明にかかる絶縁膜付きプリント配線板は、上記絶縁膜をプリント配線板に被覆してなるものである。
【発明の効果】
【００３４】
本願発明の感光性樹脂組成物は、以上のように、少なくとも（Ａ）分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー、（Ｂ）ジアミノ化合物及び／又はイソシアネート系化合物、（Ｃ）感光性樹脂、（Ｄ）光重合開始剤を含有する構成を備えているので、本願発明の感光性樹脂組成物から得られる硬化膜は、柔軟性に富み、電気絶縁信頼性、ハンダ耐熱性、耐有機溶剤性、難燃性に優れ、良好な物性を有するとともに、硬化後の反りが小さく、封止剤との密着性に優れ、硬化膜からの難燃剤成分のブリードアウトが発生しない。従って、本願発明の感光性樹脂組成物は、種々の回路基板の保護膜等に使用でき、優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下本願発明について詳細に説明する。
【００３６】
＜感光性樹脂組成物＞
本願発明の感光性樹脂組成物は、少なくとも、（Ａ）分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーと、（Ｂ）ジアミノ化合物及び／又はイソシアネート系化合物と、（Ｃ）感光性樹脂と、（Ｄ）光重合開始剤を含有していればよい。
【００３７】
なお、本願発明の感光性樹脂組成物における、（Ａ）分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーについては、ポリカーボネートジオールを用いて得られる、分子骨格中にリン原子を含有する末端テトラカルボン酸ウレタンイミドオリゴマーがより好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。
【００３８】
また、本願発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーと、（Ｂ）ジアミノ化合物及び／又はイソシアネート系化合物と、（Ｃ）感光性樹脂と、（Ｄ）光重合開始剤に加えて、更に（Ｅ）熱硬化性樹脂を含有していてもよい。
【００３９】
ここで、本願発明の少なくとも、（Ａ）分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーと、（Ｂ）ジアミノ化合物及び／又はイソシアネート系化合物と、（Ｃ）感光性樹脂と、（Ｄ）光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物は、各種特性に優れる事を、本発明者らは見出したが、これは、以下の理由によるのではないかと推測している。つまり、（Ａ）分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーは、分子中にイミド骨格及びウレタン結合を有するため、イミド骨格由来の耐熱性や電気絶縁信頼性、ウレタン結合由来の耐薬品性や柔軟性に優れ、さらに、分子中にリン原子を含有するため、化合物そのものが難燃性を有しており、難燃剤の添加による物性の低下が起こらず、また、該感光性樹脂組成物から得られる硬化膜は、耐熱性、耐薬品性に優れ、高温・高湿下における電気絶縁信頼性に優れ、硬化膜からの難燃剤成分のブリードアウトが発生せず、硬化膜表面のべとつきがなく、鉛筆硬度が高いだけでなく、更に驚くべきことに、屈曲性に富んだ硬化膜が得られ、硬化膜の硬化収縮が非常に小さいため、例えば、フレキシブルプリント配線板の表面絶縁膜として用いた場合、フレキシブルプリント配線板の反りがほとんど発生しない。これは、硬化膜中に芳香族及びイミド基を含有するため硬化膜の熱分解開始温度が高く、また、ウレタン結合及びイミド基由来の窒素原子が多く含有されるため、燃焼時の燃焼抑制効果に優れるためではないかと推測している。中でも、ポリカーボネートジオールを用いて得られる分子骨格中にリン原子を含有する末端テトラカルボン酸ウレタンイミドオリゴマーは、驚くべきことに、ポリカーボネート骨格の優れた耐薬品性のため、末端にカルボキシル基を多く含有しているにも拘らず、希アルカリ水溶液を用いて現像しパターニングする際に、露光部（硬化部）は現像液による塗膜の膨潤・溶解などのダメージが全く無く、さらに未露光部（未硬化部）は末端にカルボキシル基を多く含有するため、短い現像時間で溶解し、非常に解像性の良いパターンが得られる。
【００４０】
また、（Ａ）分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーは、加熱により鎖延長剤である（Ｂ）ジアミノ化合物及び／又はイソシアネート系化合物と反応し、イミド基を生成しながら高分子量化する。このため、本願発明の感光性樹脂組成物は、露光・加熱前はオリゴマーやモノマーの混合物となり、溶媒に対する溶解性に非常に優れ、また溶液状態で長期間室温にて保管しても非常に安定である。このため高濃度の溶液を作成することが可能となる。尚、（Ａ）分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーと、鎖延長剤である（Ｂ）ジアミノ化合物及び／又はイソシアネート系化合物の反応は２００℃以下、１６０〜１７０℃程度の温度で進行するが、これは分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーに含まれるウレタン結合及び原料ジオール成分由来の柔軟性や、分子量が低いことに由来する分子骨格の運動性の高さにより、１６０〜１７０℃程度の硬化温度域においても、分子運動が活発に起こり、末端のカルボキシル基と鎖延長剤との衝突が十分に起こった結果、イミド基を生成しながら高分子量化反応が進行するものと推測している。
【００４１】
また、分子骨格中にシロキサン骨格を含有しないため、得られる硬化膜表面の濡れ性が良好であり、種々の部材との密着性が非常に良好であるだけではなく、硬化膜からのシロキサン成分由来の不純物のブリードアウトが発生しないため、硬化膜をプリント配線板の絶縁膜などに用いた場合、半導体の動作不良を誘発しない。
【００４２】
以下、（Ａ）分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー、（Ｂ）ジアミノ化合物及び／又はイソシアネート系化合物、（Ｃ）感光性樹脂、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）熱硬化性樹脂、その他の成分、及び、（Ａ）〜（Ｄ）又は（Ａ）〜（Ｅ）の混合方法について説明する。
【００４３】
＜（Ａ）分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー＞
本願発明で用いられる分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーとは、分子骨格中にリン原子を含有し、末端に少なくとも１つのカルボン酸を有し、内部にはウレタン構造を有し、イミド環が閉環している、数平均分子量がポリエチレングリコール換算で３万以下、より好ましくは２万以下のオリゴマーである。
【００４４】
より具体的には、本願発明において（Ａ）分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーとは、主鎖骨格中にシロキサン結合を有さず、下記一般式（５）
【００４５】
【化９】
（式中、Ｒはリン原子を含有する２価の有機基を示し、Ｘは２価の有機基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
で示される、ウレタン結合を有する繰り返し単位を少なくとも１つ有しており、且つ、下記一般式（６）
【００４６】
【化１０】
（式中、複数個のＲ２はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示し、Ｙはそれぞれ独立に４価の有機基を示し、ｐは０以上の整数を示す。）
で示される、少なくとも２つのイミド結合、及び末端に少なくとも１つのカルボキシル基を有する構造を有する化合物である。
【００４７】
また、本願発明の分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーの数平均分子量は、ポリエチレングリコール換算で、好ましくは３０，０００以下、より好ましくは２０，０００以下、特に好ましくは１５，０００以下である。上記範囲内に数平均分子量を制御して反応させることにより、分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーの有機溶媒への溶解性が向上するので好ましい。
【００４８】
また、本願発明の分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー中に含有されるリン原子の含有量は、好ましくは０．１〜３．０重量％、さらに好ましくは０．２５〜２．７５重量％、特に好ましくは０．５〜２．５重量％である。上記範囲内にリン原子の含有量を制御させることにより、得られる硬化膜の難燃性、耐熱性、屈曲性、耐薬品性に優れるので好ましい。リン原子の含有量が上記範囲内よりも少ない場合には、得られる硬化膜の難燃性に劣る場合があり、リン原子の含有量が上記範囲内よりも多い場合には、リン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーの分子骨格が剛直になり、得られる硬化膜の柔軟性、基材との密着性に劣る場合がある。
【００４９】
また、本願発明の分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーは、構造中にシロキサン結合を有さないため、これを用いて形成される硬化膜表面の濡れ性に優れ、各種封止剤との密着性が良好である。更に、構造中の結合がアミド結合ではなく、イミド結合となっているので、貯蔵安定性に優れる。そのため、感光性樹脂組成物溶液を調製し貯蔵する場合の溶液粘度の経時変化を抑えることができる。
【００５０】
本願発明で用いられる（Ａ）分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーは、上記構造を有しているものであれば特に限定はされるものではないが、より好ましくは、少なくとも（ａ）下記一般式（１）
【００５１】
【化１１】
（式中、Ｒはリン原子を含有する２価の有機基を示し、ｌは１〜２０の整数である。）
で示されるリン原子を含有するジオール化合物と、（ｂ）下記一般式（２）
【００５２】
【化１２】
（式中、Ｘは２価の有機基を示す。）
で示されるジイソシアネート化合物とを反応させ末端イソシアネート化合物を合成し、次いで（ｃ）下記一般式（３）
【００５３】
【化１３】
（式中、Ｙは４価の有機基を示す。）
で示されるテトラカルボン酸二無水物を反応させて分子骨格中にリン原子を含有する末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーを合成し、更に（ｄ）水及び／または１級アルコールを反応させることにより得られる。
【００５４】
＜（ａ）リン原子を含有するジオール化合物＞
本願発明で用いられる（ａ）リン原子を含有するジオール化合物とは、一般式（１）で示される、分子内にリン原子を含有する２つの水酸基を有する分岐状又は直鎖状の化合物である。（ａ）リン原子を含有するジオール化合物は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０−Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、１，４−シクロオクチレンホスホニル−１，４−ベンゼンジオール、１，５−シクロオクチレンホスホニル−１，４−ベンゼンジオール、２−（ジフェニルホスフィニル）ハイドロキノン、ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート、ｎ−ブチル−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシド、有機リン酸エステルのオリゴマーで、１分子中約２箇所に水酸基を有する化合物（クラリアントジャパン株式会社製の商品名エクソリットＯＰ５５０）等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００５５】
また、本願発明において、上記（ａ）リン原子を含有するジオール化合物と、下記一般式（４）
【００５６】
【化１４】
（式中、複数個のＲ１はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、ｍは１〜２０の整数である。）
で示されるポリカーボネートジオールとを組み合わせることが特に好ましい。これにより、得られる硬化膜の耐熱性、柔軟性、耐水性、耐薬品性、高温高湿下での電気絶縁信頼性をさらに向上させることができる点で好ましい。
【００５７】
上記ポリカーボネートジオールとしては、より具体的には、例えば、旭化成ケミカルズ株式会社製の商品名ＰＣＤＬ Ｔ−４６７１、Ｔ−４６７２、Ｔ−４６９１、Ｔ−４６９２、Ｔ−５６５０Ｊ、Ｔ−５６５１、Ｔ−５６５２、Ｔ−６００１、Ｔ−６００２、ダイセル化学工業株式会社製の商品名プラクセルＣＤ ＣＤ２０５、ＣＤ２０５ＰＬ、ＣＤ２０５ＨＬ、ＣＤ２１０、ＣＤ２１０ＰＬ、ＣＤ２１０ＨＬ、ＣＤ２２０、ＣＤ２２０ＰＬ、ＣＤ２２０ＨＬ、クラレ株式会社製の商品名クラレポリオールＣ-１０１５Ｎ、Ｃ−１０５０、Ｃ−１０６５Ｎ、Ｃ−１０９０、Ｃ−２０１５Ｎ、Ｃ−２０６５Ｎ、Ｃ−２０９０、日本ポリウレタン工業株式会社製の商品名ニッポラン９８１、９８０Ｒ、９８２Ｒとして市販されているものが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。上記ポリカーボネートジオールの数平均分子量は、ポリスチレン換算で好ましくは、５００〜５０００、より好ましくは７５０〜２５００、特に好ましくは１０００〜２０００である。上記ポリカーボネートジオールの数平均分子量が上記範囲内であることにより、得られる硬化膜の耐薬品性、柔軟性を向上させることができる点で好ましい。数平均分子量が５００未満の場合には、得られる硬化膜の柔軟性が低下する場合があり、５０００以上の場合には、分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーの溶剤溶解性が低下する場合がある。
【００５８】
更に好ましくは、上記ポリカーボネートジオールとカルボキシル基含有ジオールとを組み合わせることにより、分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーの側鎖にもカルボキシル基を導入することができる。これにより、分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーの主鎖の分岐点が増えて結晶性が低下し、分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーの溶剤溶解性を向上させることができる点で好ましい。カルボキシル基含有ジオールとしては、具体的には、ジメチロールプロピオン酸（２，２-ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸）、ジメチロールブタン酸（２，２-ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸）、２，３-ジヒドロキシ安息香酸、２，４-ジヒドロキシ安息香酸、２，５-ジヒドロキシ安息香酸、２，６-ジヒドロキシ安息香酸、３，４-ジヒドロキシ安息香酸、３，５-ジヒドロキシ安息香酸等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００５９】
更に、本願発明において、上記挙げられたジオール化合物以外のジオール化合物を組み合わせることもできる。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のアルキレンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、テトラメチレングリコールとネオペンチルグリコールとのランダム共重合体等のポリオキシアルキレンジオール、多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルジオール、γ−ブチルラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を開環付加反応させて得られるポリカプロラクトンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００６０】
＜（ｂ）ジイソシアネート化合物＞
本願発明で用いられる（ｂ）ジイソシアネート化合物とは、一般式（２）で示される、分子内に２つのイソシアネート基を有する化合物である。
【００６１】
かかる（ｂ）ジイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジメチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジエチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジメトキシジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，３′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，４′−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４′−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、４，４′−［２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。これらを使用することは得られる硬化膜の耐熱性を上げる上で好ましい。また、経日変化を避けるために必要なブロック剤で安定化したものを使用してもよい。かかるブロック剤としては、アルコール、フェノール、オキシム等があるが、特に制限はない。
【００６２】
（ｂ）ジイソシアネート化合物としては、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，３′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，４′−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートを用いることが特に好ましい。これにより、得られる硬化膜の耐熱性、耐水性をさらに向上させることができる点で好ましい。
【００６３】
また、感光性樹脂組成物の現像性を向上させるためには、（ｂ）ジイソシアネート化合物としては、トリレン−２，６−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、１,６−ヘキサメチレンジイソシアネートが好適に用いられる。
【００６４】
＜末端イソシアネート化合物の合成方法＞
本願発明で用いられる（ａ）リン原子を含有するジオール化合物と（ｂ）ジイソシアネート化合物とを反応させて得られる末端イソシアネート化合物の合成方法は、ジオール化合物とジイソシアネート化合物との配合量を、水酸基数とイソシアネート基数との比率が、イソシアネート基／水酸基＝１以上２．１０以下、より好ましくは１．１０以上２．１０以下、さらに好ましくは１．９０以上２．１０以下になるように無溶媒あるいは有機溶媒中で反応させることで得られる。
【００６５】
また、２種類以上のジオール化合物を用いる場合、ジイソシアネート化合物との反応は、２種類以上のジオール化合物を混合した後に行ってもよいし、それぞれのジオール化合物とジイソシアネート化合物とを別個に反応させてもよい。また、ジオール化合物とジイソシアネート化合物とを反応させた後に、得られた末端イソシアネート化合物をさらに他のジオール化合物と反応させ、さらにこれをジイソシアネート化合物と反応させてもよい。また、２種類以上のジイソシアネート化合物を用いる場合も同様である。このようにして、所望の末端イソシアネート化合物を製造することができる。
【００６６】
（ａ）と（ｂ）との反応温度は、４０〜１６０℃とすることが好ましく、６０〜１５０℃とすることがより好ましい。４０℃未満では反応時間が長くなり過ぎ、１６０℃を超えると反応中に三次元化反応が生じてゲル化が起こり易い。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により適宜選択することができる。また、必要に応じて、三級アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、錫、亜鉛、チタニウム、コバルト等の金属又は半金属化合物等の触媒存在下に反応を行っても良い。
【００６７】
上記反応は、無溶媒で反応させることもできるが、反応を制御する為には、有機溶媒系で反応させることが望ましく、例えば有機溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。さらに必要に応じて、これらの有機極性溶媒とキシレンあるいはトルエンなどの芳香族炭化水素とを組み合わせて用いることもできる。
【００６８】
更に、例えばメチルモノグライム（1，２-ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（２-メトキシエテル）エーテル）、メチルトリグライム（1，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）、メチルテトラグライム（ビス[２-(２-メトキシエトキシエチル)]エーテル）、エチルモノグライム（1，２-ジエトキシエタン）、エチルジグライム（ビス（２-エトキシエチル）エーテル）、ブチルジグライム（ビス（２-ブトキシエチル）エーテル）等の対称グリコールジエーテル類、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ―プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名、カルビトールアセテート、酢酸２-（２-ブトキシエトキシ）エチル））、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類や、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３―ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールものエチルエーテル等のエーテル類の溶剤を用いることもできる。中でも、副反応が生じにくいことから、対称グリコールジエーテル類を用いることが好ましい。
【００６９】
反応の際に用いられる溶剤量は、反応溶液中の溶質重量濃度すなわち溶液濃度が５重量％以上９０重量％以下となるような量とすることが望ましい。反応溶液中の溶質重量濃度は、更に好ましくは、１０重量％以上８０重量％以下となることが望ましい。溶液濃度が５％以下の場合には、重合反応が起こりにくく反応速度が低下すると共に、所望の構造物質が得られない場合があるので好ましくない。
【００７０】
また、上記反応で得られる末端イソシアネート化合物は、合成終了後に樹脂末端のイソシアネート基をアルコール類、ラクタム類、オキシム類等のブロック剤でブロックすることもできる。
【００７１】
＜分子骨格中にリン原子を含有する末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーの合成方法＞
本願発明で用いられる分子骨格中にリン原子を含有する末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーは、上記のようにして得られた末端イソシアネート化合物に、次いでテトラカルボン酸二無水物を反応させることにより得ることができる。この時、末端イソシアネート化合物とテトラカルボン酸二無水物との配合量は、イソシアネート基数と酸二無水物基数の比率が、酸二無水物基／イソシアネート基＝２．１０以下であることが好ましく、１．１０以上２．１０以下であることがより好ましく、１．９０以上２．１０以下であることがさらに好ましい。また、末端イソシアネート化合物とテトラカルボン酸二無水物との反応には、上記末端イソシアネート化合物の合成時に使用した溶媒をそのまま使用してもよいし、更に追加して上記の溶媒を加えることもできる。
【００７２】
＜テトラカルボン酸二無水物＞
本願発明において分子骨格中にリン原子を含有する末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーの合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば３，３’,４,４’―ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’,４,４’―オキシジフタル酸二無水物、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３´，４，４´−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’―ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
【００７３】
分子骨格中にリン原子を含有する末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーの合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物は、より好ましくは、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物、３，３’，４，４’―ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’,４,４’―オキシジフタル酸二無水物である。これらを用いることで得られる分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーの有機溶剤への溶解性を向上させることができるとともに、得られる硬化膜の耐薬品性を向上させる上で好ましい。
【００７４】
また、上記テトラカルボン酸二無水物として、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物又は５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物を用いることが、感光性樹脂組成物中の他の材料との相溶性の観点からさらに好ましい。
【００７５】
本願発明で用いられる上記テトラカルボン酸二無水物の使用量は、上記末端イソシアネート化合物の製造に用いられたポリオール（より具体的にはジオール化合物）の使用量を１モルとした場合に、１．５０モル以上２．５０モル以下の割合で用いることが、分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーの両末端にカルボキシル基を配する上で好ましく、特に好ましい使用範囲は、１．９０モル以上２．１０モル以下の割合で使用することである。これにより、反応に寄与しないテトラカルボン酸二無水物を減らすことができるので好ましい。
【００７６】
＜分子骨格中にリン原子を含有する末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーの製造方法＞
分子骨格中にリン原子を含有する末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーの製造方法における、末端イソシアネート化合物とテトラカルボン酸二無水物の反応方法としては種々の方法が挙げられる。その代表的な方法を下記に例記する。但し、末端にテトラカルボン酸二無水物を配する方法であればどのような方法を用いてもよい。
【００７７】
方法１：テトラカルボン酸二無水物を有機溶剤中に分散もしくは溶解させた溶液中に、徐々に末端イソシアネート化合物を添加する。このときの反応温度は、１００℃以上３００℃以下、より好ましくは、１４０℃以上２５０℃以下である。かかる温度に加熱して末端イソシアネート化合物が添加されたと同時に反応が生じてイミド化が進むことが好ましい。但し、低温で完全に末端イソシアネート化合物とテトラカルボン酸二無水物を溶解した後に、高温に加熱してイミド化する方法を用いてもよい。
【００７８】
方法２：テトラカルボン酸二無水物を有機溶剤中に分散もしくは溶解させた溶液中に、徐々に末端イソシアネート化合物を添加して溶解する。均一に溶解した溶液を１００℃以上２５０℃以下に加熱した真空減圧乾燥機中で加熱・乾燥を行いながら真空に引くことでイミド化を行うことができる。
【００７９】
＜分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーの合成＞
上記の方法により得ることができる分子骨格中にリン原子を含有する末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーに、水、及び／又は、１級アルコールを反応させることで分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーを得ることができる。なお、１級アルコールとしては特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等を好適に用いることができる。
【００８０】
分子骨格中にリン原子を含有する末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーと、水及び／又は１級アルコールとの反応方法としては、上記分子骨格中にリン原子を含有する末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーに水及び／又は１級アルコールを、上記分子骨格中にリン原子を含有する末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーの製造に使用したテトラカルボン酸二無水物のモル量の２.０倍以上３００倍以下、より好ましくは、２．０倍以上２００倍以下の割合で添加して、開環することが好ましい。この反応は、無溶剤で行うこともできるが、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン、メチルモノグライム（１,２-ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（２-メトキシエテル）エーテル）、メチルトリグライム（１,２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）、メチルテトラグライム（ビス[２-(２-メトキシエトキシエチル)]エーテル）、エチルモノグライム（１,２-ジエトキシエタン）、エチルジグライム（ビス（２-エトキシエチル）エーテル）、ブチルジグライム（ビス（２-ブトキシエチル）エーテル）等の対称グリコールジエーテル類、γ―ブチロラクトンやＮ−メチル−２−ピロリドン、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ―プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名、カルビトールアセテート、酢酸２-（２-ブトキシエトキシ）エチル））、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類や、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３―ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールものエチルエーテル等のエーテル類の溶剤を用いることもできる。尚、必要に応じて低沸点のヘキサン、アセトン、トルエン、キシレン等も併用するこができる。中でも特に対称グリコールジエーテル類がオリゴマーの溶解性が高いので望ましい。
【００８１】
上記反応は、添加した水及び／又は１級アルコールが反応系外に出ない範囲で加熱することが好ましく、２０℃以上１５０℃以下、上限はより好ましくは１２０℃以下の温度範囲で加熱することが反応を促進し易いので好ましい。尚、水及び／又は１級アルコールの添加量は、多い方が好ましいが、多すぎると他の添加樹脂の溶解度が低下するため、反応後に未反応物は取り除くことが好ましい。反応後に未反応物を取り除く際の温度は、添加した水及び／又は１級アルコールの沸点以上であることが好ましい。かかる温度で加熱することで未反応物を系外に除去することができる。
【００８２】
＜（Ｂ）ジアミノ化合物及び／又はイソシアネート系化合物＞
本願発明で（Ｂ）成分として用いられるジアミノ化合物とは、アミノ基を２つ以上有する化合物である。好ましくは、一般式（７）
【００８３】
【化１５】
（式中、Ｒ４は、２価の有機基である。）
で示される芳香族ジアミンである。
【００８４】
上記ジアミノ化合物としては、より具体的には、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、（４−アミノフェノキシフェニル）（３−アミノフェノキシフェニル）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、（４−アミノフェノキシフェニル）（３−アミノフェノキシフェニル）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、（４−アミノフェノキシフェニル）（３−アミノフェノキシフェニル）フェニル］スルフィド、３，３’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）]メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）]エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）]エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）] プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）] −１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−Ｐ−アミノベンゾエート、ポリ（テトラメチレン／３−メチルテトラメチレンエーテル）グリコールビス（４−アミノベンゾエート）、トリメチレン―ビス（４−アミノベンゾエート）、ｐ-フェニレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、ｍ−フェニレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、ビスフェノールＡ−ビス（４−アミノベンゾエート）、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシビフェニル、[ビス(４-アミノ-２-カルボキシ)フェニル]メタン、 [ビス(４-アミノ-３-カルボキシ)フェニル]メタン、[ビス(３-アミノ-４-カルボキシ)フェニル]メタン、 [ビス(３-アミノ-５-カルボキシ)フェニル]メタン、２，２−ビス[３−アミノ−４−カルボキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[４−アミノ−３−カルボキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[３−アミノ−４−カルボキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス[４−アミノ−３−カルボキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４‘−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４‘−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、２，３−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール等のジアミノフェノール類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニル等のヒドロキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン等のジヒドロキシジフェニルメタン類、２，２−ビス[３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル]プロパン等のビス[ヒドロキシフェニル]プロパン類、２，２−ビス[３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス[３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン等のビス[ヒヒドロキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等のヒドロキシジフェニルエーテル類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン等のジヒドロキシジフェニルスルフォン類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジフェニルスルフィド類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジフェニルスルホキシド類、２，２−ビス[４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル]プロパン等のビス［（ヒドロキシフェニル）フェニル］アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、２，２−ビス[４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル]スルフォン等のビス[（ヒドロキシフェノキシ）フェニル]スルフォン化合物、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス[３−アミノ−４−カルボキシフェニル]プロパン、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物類を挙げることができる。これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００８５】
特に本願発明の感光性樹脂組成物に好適に用いることのできるジアミノ化合物は、ｍ−フェニレンジアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族ジアミンである。上記芳香族ジアミンを用いることで得られる硬化膜の耐熱性が向上するので望ましい。
【００８６】
また、本願発明で（Ｂ）成分として用いられるイソシアネート系化合物とは、イソシアネート基を２つ以上有する化合物である。
【００８７】
かかるイソシアネート系化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート等のジイソシアネートである。
【００８８】
特に本願発明に好適に用いられるイソシアネート系化合物は、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートである。
【００８９】
上記イソシアネート系化合物を用いることで感光性樹脂組成物を硬化したときに得られる硬化被膜に高い耐熱性を付与できるので好ましい。
【００９０】
また、本願発明では、上記イソシアネート系化合物をブロック剤で安定化したブロックイソシアネート化合物等を使用することができる。上記ブロックイソシアネート化合物とは、常温では不活性であり、加熱されることにより、オキシム類、ジケトン類、フェノール類、カプロラクタム類等のブロック剤が解離してイソシアネート基を再生する化合物であり、例えば、旭化成ケミカルズ株式会社製の商品名デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、デュラネートＭＦ−Ｂ６０Ｘ、デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｘ、デュラネートＥ４０２−Ｂ８０Ｔ、三井化学ポリウレタン株式会社製の商品名タケネートＢ−８３０、タケネートＢ−８１５Ｎ、タケネートＢ−８４６Ｎ、タケネートＢ−８８２Ｎ、日本ポリウレタン工業株式会社製の商品名コロネートＡＰ−Ｍ、コロネート２５０３、コロネート２５０７、コロネート２５１３、コロネート２５１５、ミリオネートＭＳ−５０等が挙げられる。特に本願発明に好適に用いられるブロックイソシアネート化合物は、ブロック剤の解離温度が１６０℃以下であるヘキサメチレンジイソシアネート系イソシアヌレート型、ビウレット型、アダクト型等のブロックイソシアネート化合物、水添ジフェニルメタンジイソシアネート系、水添キシリレンジイソシアネート系ブロックイソシアネート化合物である。
【００９１】
上記ブロックイソシアネート化合物を用いることで感光性樹脂組成物を硬化したときに得られる硬化被膜に高い基材との接着性を付与できるので好ましい。
【００９２】
また、これらイソシアネート系化合物は単独で、或いは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００９３】
また、（Ｂ）成分としては、上記ジアミノ化合物と、イソシアネート系化合物とを、それぞれ単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。
【００９４】
本願発明における（Ｂ）ジアミノ化合物及び／又はイソシアネート系化合物の配合量は、感光性樹脂組成物における（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが、
（ａ）（Ａ）成分のテトラカルボン酸二無水物のモル量、
（ｂ）（Ａ）成分の末端イソシアネート化合物のモル量、
（ｃ）（Ｂ）成分のジアミノ化合物及び／又はイソシアネート系化合物のモル量
とした場合に、（ａ）／（（ｂ）＋（ｃ））が０.８０以上１.２０以下になるように配合されていることが好ましい。
【００９５】
（Ｂ）ジアミノ化合物及び／又はイソシアネート系化合物の配合量を上記範囲内にすることで、感光性樹脂組成物を熱硬化させる際、イミド化反応が進み易くなり、高分子量のポリイミド樹脂が得られることになるので、耐熱性が向上するため好ましい。
【００９６】
＜（Ｃ）感光性樹脂＞
本願発明における（Ｃ）感光性樹脂とは、光重合開始剤により化学結合が形成される樹脂である。その中でも分子内に不飽和二重結合を少なくとも１つ有する樹脂であることが好ましい。さらには、上記不飽和二重結合は、アクリル基（ＣＨ２＝ＣＨ−基）、メタアクリロイル基（ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）−基）もしくはビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ−基）であることが好ましい。
【００９７】
かかる（Ｃ）感光性樹脂としては、例えばビスフェノールＦ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＳ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＦ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、ビスフェノールＳ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ラウリルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、１ − アクリロイルオキシプロピル−２−フタレート、イソステアリルアクリレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルアクリレート、ノニルフェノキシエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−メキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールメタクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、２,２−水添ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル］プロパン、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、エトキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、イソシアヌル酸トリ（エタンアクリレート）、ペンタスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、イソシアヌル酸トリアリル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテル、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリル１，３，５−ベンゼンカルボキシレート、トリアリルアミン、トリアリルシトレート、トリアリルフォスフェート、アロバービタル、ジアリルアミン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジスルフィド、ジアリルエーテル、ザリルシアルレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、１，３−ジアリロキシ−２−プロパノール、ジアリルスルフィドジアリルマレエート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジメタクリレート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジアクリレート、等が好ましいが、これらに限定されない。特に、ジアクリレートあるいはメタアクリレートの一分子中に含まれるＥＯ（エチレンオキサイド）の繰り返し単位が、２〜５０の範囲のものが好ましく、さらに好ましくは２〜４０である。ＥＯの繰り返し単位が２〜５０の範囲の物を使用することにより、感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液に代表される水系現像液への溶解性が向上し、現像時間が短縮される。更に、感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜中に応力が残りにくく、例えばプリント配線板の中でも、ポリイミド樹脂を基材とするフレキシブルプリント配線板上に積層した際に、プリント配線板のカールを抑えることができるなどの特徴を有する。
【００９８】
特に、上記ＥＯ変性のジアクリレート或いは、ジメタクリレートと、アクリル基もしくは、メタクリル基を３以上有するアクリル樹脂を併用することが現像性を高める上で特に好ましく、例えばエトキシ化イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸ＥＯ変性トリメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタエリストールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、２,２,２−トリスアクリロイロキシメチルエチルコハク酸、２,２,２−トリスアクリロイロキシメチルエチルフタル酸、プロポキシ化ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、プロポキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、下記一般式（８）
【００９９】
【化１６】
（式中、ａ＋ｂ＝６、ｎ＝１２である。）で表される化合物、下記一般式（９）
【０１００】
【化１７】
（式中、ａ＋ｂ＝４、ｎ＝４である。）で表される化合物、下記式（１０）
【０１０１】
【化１８】
で表される化合物、下記一般式（１１）
【０１０２】
【化１９】
（式中、ｍ＝１、ａ＝２、ｂ＝４もしくは、ｍ＝1、ａ＝３、ｂ＝３もしくは、ｍ＝１、ａ＝６、ｂ＝０もしくは、ｍ＝２、ａ＝６、ｂ＝０である。）で表される化合物、下記一般式（１２）
【０１０３】
【化２０】
（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝３.６である。）で表される化合物、下記式（１３）
【０１０４】
【化２１】
で表される化合物、下記一般式（１４）
【０１０５】
【化２２】
（式中、ｍ・ａ＝３、ａ＋ｂ＝３、ここで「ｍ・ａ」は、ｍとａとの積である。）で表される化合物等のアクリル樹脂が好適に用いられる。
【０１０６】
また、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、アクリル酸ダイマー、ペンタエスリトールトリ及びテトラアクリレート等の分子構造骨格中にヒドロキシル基、カルボニル基を有する物も好適に用いられる。
【０１０７】
この他、エポキシ変性のアクリル（メタクリル）樹脂や、ウレタン変性のアクリル（メタクリル）樹脂、ポリエステル変性のアクリル（メタクリル）樹脂等どのような感光性樹脂を用いてもよい。
【０１０８】
尚、感光性樹脂としては、１種を使用することも可能であるが、２種以上を併用することが、光硬化後の硬化膜の耐熱性を向上させる上で好ましい。
【０１０９】
＜（Ｄ）光重合開始剤＞
本願発明における（Ｄ）光重合開始剤とは、ＵＶなどのエネルギーによって活性化し、感光性樹脂の反応を開始・促進させる化合物である。かかる（Ｄ）光重合開始剤としては、例えば、ミヒラ−ズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４,４’,４’’−トリス（ジメチルアミノ）トリフェニルメタン、２,２’−ビス（２−クロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ジイミダゾール、アセトフェノン、ベンゾイン、２−メチルベンゾイン、ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾインエチルエ−テル、ベンゾインイソプロピルエ−テル、ベンゾインイソブチルエ−テル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンゾ−９，１０−アントラキノン、メチルアントラキノン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジアセチルベンジル、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジルジエチルケタ−ル、２（２’−フリルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２［２’（５’’−メチルフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドカルコン、ジ（テトラアルキルアンモニウム）−４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルフォネ−ト、２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−ケトン、ビス（ｎ５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−(１Ｈ−ピロール−１−イル)−フェニル）チタニウム、１，２−オクタノンジオン，１−[４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）]、ヨード二ウム，（４−メチルフェニル）[４−（２−メチルプロピル）フェニル]−ヘキサフルオロフォスフェート(１−)、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート、エタノン，１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−,１−（Ｏ−アセチルオキシオム）などが挙げられる。上記光重合開始剤は適宜選択することが望ましく、１種以上を混合させて用いることが望ましい。
【０１１０】
本願発明の感光性樹脂組成物における（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を合計した固形分１００重量部に対して、（Ｃ）成分が、１０〜２００重量部、（Ｄ）成分が、０．１〜５０重量部となるように配合されていることが好ましい。
【０１１１】
上記配合割合にすることで最終的に得られる硬化物や絶縁膜の諸特性（電気絶縁信頼性等）が向上するので好ましい。
【０１１２】
（Ｃ）感光性樹脂が上記範囲よりも少ない場合には、感光性樹脂組成物を光硬化した後の硬化被膜の耐熱性が低下すると共に、露光・現像したときのコントラストがつきにくくなるので好ましくない場合がある。そのため、上記範囲内にすることで露光・現像時の解像度を最適な範囲にすることが可能となる。
【０１１３】
（Ｄ）光重合開始剤が上記範囲よりも少ない場合には、光照射時のアクリル樹脂の硬化反応が起こりにくく、硬化が不十分となることが多い場合がある。また、多すぎた場合には、光照射量の調整が難しくなり、過露光状態となる場合がある。そのため、光硬化反応を効率良く進めるためには上記範囲内に調整することが好ましい。
【０１１４】
＜（Ｅ）熱硬化性樹脂＞
本願発明における（Ｅ）熱硬化性樹脂とは、加熱により架橋構造を生成し、熱硬化剤として機能する化合物である。 例えば、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ヒドロシリル硬化樹脂、アリル硬化樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂；高分子鎖の側鎖または末端にアリル基、ビニル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基、等の反応性基を有する側鎖反応性基型熱硬化性高分子等を用いることができる。上記熱硬化性成分、すなわち、（Ｅ）熱硬化性樹脂は、１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いればよい。
【０１１５】
（Ｅ）熱硬化性樹脂としては、この中でも、エポキシ樹脂を用いることがより好ましい。エポキシ樹脂成分を含有することにより、感光性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化膜に対して耐熱性を付与できると共に、金属箔等の導体や回路基板に対する接着性を付与することができる。
【０１１６】
上記エポキシ樹脂とは、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を含む化合物であり、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ、アデカレジンＥＰ−４３００Ｅ、日本化薬株式会社製の商品名ＲＥ−３１０Ｓ、ＲＥ−４１０Ｓ、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロン８４０Ｓ、エピクロン８５０Ｓ、エピクロン１０５０、エピクロン７０５０、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤ−１１５、エポトートＹＤ−１２７、エポトートＹＤ−１２８、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４９０１Ｅ、アデカレジンＥＰ−４９３０、アデカレジンＥＰ−４９５０、日本化薬株式会社製の商品名ＲＥ−３０３Ｓ、ＲＥ−３０４Ｓ、ＲＥ−４０３Ｓ，ＲＥ−４０４Ｓ、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロン８３０、エピクロン８３５、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤＦ−１７０、エポトートＹＤＦ−１７５Ｓ、エポトートＹＤＦ−２００１、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂としては、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ−１５１４、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲＹＸ８０００、ｊＥＲＹＸ８０３４，ｊＥＲＹＬ７１７０、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４０８０Ｅ、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ−７０１５、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤ−３０００、エポトートＹＤ−４０００Ｄ、ビフェニル型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲＹＸ４０００、ｊＥＲＹＬ６１２１Ｈ、ｊＥＲＹＬ６６４０、ｊＥＲＹＬ６６７７、日本化薬株式会社製の商品名ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００Ｈ、フェノキシ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ１２５６、ｊＥＲ４２５０、ｊＥＲ４２７５、ナフタレン型エポキシ樹脂としては、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロンＨＰ−４０３２、エピクロンＨＰ−４７００、エピクロンＨＰ−４２００、日本化薬株式会社製の商品名ＮＣ−７０００Ｌ、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、日本化薬株式会社製の商品名ＥＰＰＮ−２０１−Ｌ、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロンＮ−７４０、エピクロンＮ−７７０、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤＰＮ−６３８、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロンＮ−６６０、エピクロンＮ−６７０、エピクロンＮ−６８０、エピクロンＮ−６９５、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＸＤ−１０００、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロンＨＰ−７２００、アミン型エポキシ樹脂としては、東都化成株式会社の商品名エポトートＹＨ−４３４、エポトートＹＨ−４３４Ｌ、可とう性エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８７１、ｊＥＲ８７２、ｊＥＲＹＬ７１７５、ｊＥＲＹＬ７２１７、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ−４８５０、ウレタン変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰＵ−６、アデカレジンＥＰＵ−７３、アデカレジンＥＰＵ−７８−１１、ゴム変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰＲ−４０２３、アデカレジンＥＰＲ−４０２６、アデカレジンＥＰＲ−１３０９、キレート変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４９−１０、アデカレジンＥＰ−４９−２０等が挙げられる。
【０１１７】
本願発明の感光性樹脂組成物には、上記熱硬化性化合物の硬化剤として、特に限定されないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂等のフェノール樹脂、アミノ樹脂、ユリア樹脂、メラミン、ジシアンジアミド等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【０１１８】
また、硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系化合物；３級アミン系、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラエタノールアミン等のアミン系化合物；１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート等のボレート系化合物等、イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；２−メチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類；２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン等のアジン系イミダゾール類等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【０１１９】
本願発明の感光性樹脂組成物における（Ｅ）成分は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分を合計した１００重量部に対して、好ましくは０．５〜１００重量部、さらに好ましくは、１〜５０重量部、特に好ましくは、５〜２０重量部である。
【０１２０】
上記範囲内に（Ｅ）成分の量を調整することにより、感光性樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化膜の耐熱性、耐薬品性、電気絶縁信頼性を向上することができるので好ましい。
【０１２１】
（Ｅ）成分が上記範囲よりも少ない場合には、感光性樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化膜の耐熱性、電気絶縁信頼性に劣る場合がある。また、（Ｅ）成分が上記範囲よりも多い場合には、感光性樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化膜が脆くなり柔軟性に劣り、硬化膜の反りも大きくなる場合がある。
【０１２２】
本願発明の感光性樹脂組成物には、密着性、硬化膜の硬度を向上させる目的で、無機充填剤を用いることができる。無機充填剤としては、特に限定はされないが、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、タルク、超微粒子状無水シリカ、合成シリカ、天然シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウム等が挙げられる、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【０１２３】
本願発明の感光性樹脂組成物には、更に必要に応じて、消泡剤、レベリング剤、着色剤、密着性付与剤、重合禁止剤等の添加剤を用いることができる。これら添加剤としては、特に限定はされないが、例えば、消泡剤としては、シリコン系化合物、アクリル系化合物、レベリング剤としては、シリコン系化合物、アクリル系化合物、着色剤としては、フタロシアニン系化合物、アゾ系化合物、カーボンブラック、酸化チタン、密着性付与剤としては、シランカップリング剤、トリアゾール系化合物、テトラゾール系化合物、トリアジン系化合物、重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【０１２４】
本願発明の感光性樹脂組成物は、種々の有機溶媒に対する溶解性が高く、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン、メチルモノグライム（１,２-ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（２-メトキシエテル）エーテル）、メチルトリグライム（１,２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）、メチルテトラグライム（ビス[２-(２-メトキシエトキシエチル)]エーテル）、エチルモノグライム（１,２-ジエトキシエタン）、エチルジグライム（ビス（２-エトキシエチル）エーテル）、ブチルジグライム（ビス（２-ブトキシエチル）エーテル）等の対称グリコールジエーテル類、γ―ブチロラクトンやＮ−メチル−２−ピロリドン、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ―プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名、カルビトールアセテート、酢酸２-（２-ブトキシエトキシ）エチル））、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類や、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３―ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールものエチルエーテル等のエーテル類の溶剤を用いることができる。尚、上記溶媒としては、必要に応じて低沸点のヘキサン、アセトン、トルエン、キシレン等も併用するこができる。
【０１２５】
中でも特に対称グリコールジエーテル類は、上記感光性樹脂組成物の溶解性が高いので望ましい。
【０１２６】
本願発明の感光性樹脂組成物を有機溶剤に溶解して得られる樹脂組成物溶液は、（Ａ）〜（Ｄ）成分又は（Ａ）〜（Ｅ）成分の全固形分１００重量部に対して、有機溶剤が、１０重量部以上１００重量部以下で配合されていることが好ましい。
【０１２７】
この範囲内の樹脂組成物溶液にすることで乾燥後の膜減り率が小さくなるので望ましい。
【０１２８】
本願発明の感光性樹脂組成物は、前記各成分（Ａ）〜（Ｄ）又は（Ａ）〜（Ｅ）成分を均一に混合して得られる。均一に混合する方法としては、例えば３本ロール、ビーズミル装置等の一般的な混練装置を用いて混合すればよい。また、溶液の粘度が低い場合には、一般的な攪拌装置を用いて混合してもよい。
【０１２９】
本願発明の感光性樹脂組成物は、以下のようにしてパタ−ンを形成することができる。先ず上記の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥して有機溶媒を除去する。基板への塗布はスクリ−ン印刷、ローラーコーティング、カ−テンコーティング、スプレーコーティング、スピンナーを利用した回転塗布等により行うことができる。塗布膜（好ましくは厚み：５〜１００μｍ）の乾燥は１２０℃以下、好ましくは４０〜１００℃で行う。乾燥後、乾燥塗布膜にネガ型のフォトマスクを置き、紫外線、可視光線、電子線などの活性光線を照射する。次いで、未露光部分をシャワー、パドル、浸漬または超音波等の各種方式を用い、現像液で洗い出すことによりパタ−ンを得ることができる。なお、現像装置の噴霧圧力や流速、現像液の温度によりパターンが露出するまでの時間が異なる為、適宜最適な装置条件を見出すことが好ましい。
【０１３０】
上記現像液としては、アルカリ水溶液を使用することが好ましく、この現像液には、メタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、イソプロパノ−ル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の水溶性有機溶媒が含有されていてもよい。上記のアルカリ性水溶液を与えるアルカリ性化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムイオンの、水酸化物または炭酸塩や炭酸水素塩、アミン化合物などが挙げられ、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−エチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン、トリイソプロパノ−ルアミン、トリイソプロピルアミン等が挙げられ、水溶液が塩基性を呈するものであればこれ以外の化合物も使用することができる。
【０１３１】
本願発明の感光性樹脂組成物の現像工程に好適に用いることのできる、アルカリ性化合物の濃度は、好ましくは０．０１〜１０重量％、特に好ましくは、０．０５〜５重量％とすることが好ましい。また、現像液の温度は感光性樹脂組成物の組成や、現像液の組成に依存しており、一般的には０℃以上８０℃以下、より一般的には、２０℃以上５０℃以下で使用することが好ましい。
【０１３２】
上記現像工程によって形成したパタ−ンは、リンスして不用な現像液残分を除去する。リンス液としては、水、酸性水溶液などが挙げられる。
【０１３３】
次に、加熱硬化処理を行うことにより耐熱性及び柔軟性に富む硬化膜を得ることができる。硬化膜は配線厚み等を考慮して決定されるが、厚みが２〜５０μｍ程度であることが好ましい。このときの最終硬化温度は配線等の酸化を防ぎ、配線と基材との密着性を低下させないことを目的として低温で加熱して硬化させることが望まれている。この時の加熱硬化温度は１００℃以上２５０℃以下であることが好ましく、更に好ましくは１２０℃以上２００℃以下であることが望ましく、特に好ましくは１３０℃以上１９０℃以下である。最終加熱温度が高くなると配線の酸化劣化が進む場合がある。
【０１３４】
本願発明の感光性樹脂組成物から形成した硬化膜からなるパタ−ンは、耐熱性、難燃性、電気的及び機械的性質に優れており、特に柔軟性に優れている。例えば、この発明の絶縁膜は、好適には厚さ２〜５０μｍ程度の膜厚で光硬化後少なくとも１０μｍまでの解像性、特に１０〜１０００μｍ程度の解像性である。この為、本願発明の絶縁膜は高密度フレキシブル基板の絶縁材料として特に適しているのである。また更には、光硬化型の各種配線被覆保護剤、感光性の耐熱性接着剤、電線・ケーブル絶縁被膜等に用いられる。
【０１３５】
尚、本願発明は前記感光性樹脂組成物を基材表面に塗布し乾燥して得られた感光性フィルムを用いても同様の絶縁材料を提供することができる。
【実施例】
【０１３６】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１３７】
＜分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーの合成＞
〔合成例１〕
窒素で加圧した、セパラブルフラスコ中に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（１７．５ｇ）を仕込み、これに、ノルボルネンジイソシアネートを２０．７ｇ（０．１００４モル）を仕込み８０℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリカーボネートジオールを５０．０ｇ（０．０２５モル）（旭化成株式会社製：商品名ＰＣＤＬ Ｔ５６５２、下記一般式（１５）で表されるポリカーボネートジオール、平均分子量が２０００）と、下記式（１６）で示されるリン原子を含有するジオール化合物（三光株式会社製：商品名ＨＣＡ−ＨＱ、９,１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−（２,５−ジヒドロキシフェニル）ホスファフェナントレン−１０−オキシド）１６．２ｇ（０．０５０モル）をメチルトリグライム（５０．０ｇ）に溶解した溶液を１時間かけて添加した。
【０１３８】
【化２３】
（式中、ｑ、ｒ、ｓは１以上の整数である。）
【０１３９】
【化２４】
この溶液を５時間加熱還流を行った。上記の反応溶液を中間体Ａと称する。
【０１４０】
上記反応に使用した反応装置とは別の反応装置中に、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物（以下ＢＰＡＤＡと略す）を５２．０ｇ（０．１００モル）とメチルトリグライム（５２．０ｇ）を添加して８０℃に加温してメチルトリグライム中に分散した。
【０１４１】
この溶液中に上記中間体Ａを１時間かけて添加して、反応させた。添加後に２００℃に加温して３時間反応させた。上記反応を行うことで分子骨格中にリン原子を含有する末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマー溶液を得た。この溶液に純水７．２ｇ（０．４００モル）を投入して、８０℃で５時間加熱還流して、分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー溶液を得た。得られた合成樹脂中のリン原子含有量は１．１重量％であった。この合成樹脂を樹脂Ａと略す。
【０１４２】
〔合成例２〕
合成例１で反応後に投入する純水７．２ｇ（０．４００モル）をメタノール１２．８ｇ（０．４００モル）に変更し、ハーフエステル化して、分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー溶液を得た。得られた合成樹脂中のリン原子含有量は１．１重量％であった。この合成樹脂を樹脂Ｂと略す。
【０１４３】
〔合成例３〕
窒素で加圧した、セパラブルフラスコ中に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（１７．５ｇ）を仕込み、これに、ノルボルネンジイソシアネートを２０．７ｇ（０．１００４モル）を仕込み８０℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリカーボネートジオールを５０．０ｇ（０．０２５モル）（旭化成株式会社製：商品名ＰＣＤＬ Ｔ５６５２、下記一般式（１５）で表されるポリカーボネートジオール、平均分子量が２０００）と、リン原子を含有するジオール化合物（日本化学工業株式会社製：商品名ＰＯ−４５００、ｎ−ブチル−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシド）１１．１ｇ（０．０５０モル）をメチルトリグライム（５０．０ｇ）に溶解した溶液を１時間かけて添加した。
【０１４４】
【化２５】
（式中、ｑ、ｒ、ｓは１以上の整数である。）
この溶液を５時間加熱還流を行った。上記の反応溶液を中間体Ｂと称する。
【０１４５】
上記反応に使用した反応装置とは別の反応装置中に、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物（以下ＢＰＡＤＡと略す）を５２．０ｇ（０．１００モル）とメチルトリグライム（５２．０ｇ）を添加して８０℃に加温してメチルトリグライム中に分散した。
【０１４６】
この溶液中に上記中間体Ｂを１時間かけて添加して、反応させた。添加後に２００℃に加温して３時間反応させた。上記反応を行うことで分子骨格中にリン原子を含有する末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマー溶液を得た。この溶液に純水７．２ｇ（０．４００モル）を投入して、８０℃で５時間加熱還流して、分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー溶液を得た。得られた合成樹脂中のリン原子含有量は１．２重量％であった。この合成樹脂を樹脂Ｃと略す。
【０１４７】
〔合成例４〕
窒素で加圧した、セパラブルフラスコ中に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（１７．５ｇ）を仕込み、これに、ノルボルネンジイソシアネートを２０．７ｇ（０．１００４モル）を仕込み８０℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリカーボネートジオールを５０．０ｇ（０．０２５モル）（旭化成株式会社製：商品名ＰＣＤＬ Ｔ５６５２、下記一般式（１５）で表されるポリカーボネートジオール、平均分子量が２０００）と、リン原子を含有するジオール化合物（クラリアントジャパン株式会社製：商品名エクソリットＯＰ５５０、有機リン酸エステルのオリゴマーで１分子中約２箇所に水酸基を有する化合物）２１．６ｇ（０．０２５モル）と、ジメチロールブタン酸（２，２-ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸）４．１ｇ（０．０２５モル）をメチルトリグライム（５０．０ｇ）に溶解した溶液を１時間かけて添加した。
【０１４８】
【化２６】
（式中、ｑ、ｒ、ｓは１以上の整数である。）
この溶液を５時間加熱還流を行った。上記の反応溶液を中間体Ｃと称する。
【０１４９】
上記反応に使用した反応装置とは別の反応装置中に、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物（以下ＢＰＡＤＡと略す）を５２．０ｇ（０．１００モル）とメチルトリグライム（５２．０ｇ）を添加して８０℃に加温してメチルトリグライム中に分散した。
【０１５０】
この溶液中に上記中間体Ｃを１時間かけて添加して、反応させた。添加後に２００℃に加温して３時間反応させた。上記反応を行うことで分子骨格中にリン原子を含有する末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマー溶液を得た。この溶液に純水７．２ｇ（０．４００モル）を投入して、８０℃で５時間加熱還流して、分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー溶液を得た。得られた合成樹脂中のリン原子含有量は２．５重量％であった。この合成樹脂を樹脂Ｄと略す。
【０１５１】
〔実施例１〜６〕
＜感光性樹脂組成物の調製＞
合成例１〜４で得られた（Ａ）分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー溶液、（Ｂ）ジアミノ化合物及び／又はイソシアネート系化合物、（Ｃ）感光性樹脂、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）熱硬化性樹脂、及びその他の成分を添加して感光性樹脂組成物を作製した。それぞれの構成原料の樹脂固形分での配合量及び原料の種類を表１に記載する。なお、表中の溶媒である１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタンは上記合成樹脂溶液等に含まれる溶剤等も含めた全溶剤量である。混合溶液を脱泡装置で溶液中の泡を完全に脱泡して下記評価を実施した。
【０１５２】
【表１】
【０１５３】
＜１＞三井化学ポリウレタン株式会社製 イソシアネート系化合物の製品名
＜２＞中村化学社製 製品 ＮＫエステルＡ−９３００(エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート)
＜３＞中村化学社製 製品名 ＮＫエステＢＰＥ−１３００(ビスフェノーＡ ＥＯ変性ジアクリレート)分子量：１６８４
＜４＞チバスペシャルティケミカルズ゛社製 光重合開始剤の製品名
＜５＞大日本インキ化学工業株式会社製 クレゾールノボラック型の多官能エポキシ樹脂の製品名
＜６＞ 日本アエロジル株式会社製 シリカ粒子の製品名
【０１５４】
＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞
上記感光性樹脂組成物を、ベーカー式アプリケーターを用いて、７５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製：商品名７５ＮＰＩ）に最終乾燥厚みが２５μｍになるように１００ｍｍ×１００ｍｍの面積に流延・塗布し、８０℃で２０分乾燥した後、５０ｍｍ×５０ｍｍの面積のライン幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍのネガ型フォトマスクを置いて３００ｍＪ／ｃｍ２の積算露光量の紫外線を照射して露光した。次いで、１．０重量％の炭酸ナトリウム水溶液を３０℃に加熱した溶液を用いて、１．０ｋｇｆ／ｍｍ２の吐出圧で６０秒スプレー現像を行った。現像後、純水で十分洗浄した後、１６０℃のオーブン中で９０分加熱硬化させて感光性樹脂組成物の硬化膜を作製した。
【０１５５】
＜硬化膜の評価＞
得られた硬化膜について、以下の項目につき評価を行った。評価結果を表２に記載する。
【０１５６】
（ｉ）感光性評価
感光性樹脂組成物の感光性の評価は、上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目で得られた硬化膜の表面観察を行い判定した。
〇：ポリイミドフィルム表面にくっきりとしたライン幅／スペース幅＝１００／１００μｍの感光パターンが描けており、ライン部の剥離に伴うラインの揺れが発生しておらず、スペース部にも溶解残りが無いもの。
△：ポリイミドフィルム表面にくっきりとしたライン幅／スペース幅＝１００／１００μｍの感光パターンが描けており、ライン部に剥離に伴うラインの揺れが発生しているが、スペース部には溶解残りが無いもの。
×：ポリイミドフィルム表面にくっきりとしたライン幅／スペース幅＝１００／１００μｍの感光パターンが描けておらず、ライン部が剥離しており、しかも、スペース部には溶解残りが発生しているもの。
【０１５７】
（ｉｉ）硬化膜の密着性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目で得られた硬化膜の接着強度をＪＩＳ Ｋ５４００に従って碁盤目テープ法で評価した。
○：碁盤目テープ法で剥がれの無いもの
△：升目の９５％以上が残存しているもの
×：升目の残存量が８０％未満のもの
【０１５８】
（ｉｉｉ）耐溶剤性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目で得られた硬化膜の耐溶剤性の評価を行った。評価方法は２５℃のメチルエチルケトン中に１５分間浸漬した後風乾し、フィルム表面の状態を観察した。
○：塗膜に異常がない。
×：塗膜に膨れや剥がれなどの異常が発生する。
【０１５９】
（ｉｖ）屈曲性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）表面に感光性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。硬化膜積層フィルムを３０ｍｍ×１０ｍｍの短冊に切り出して、１５ｍｍのところで１８０°に１０回折り曲げて塗膜を目視で確認してクラックの確認を行った。
○：硬化膜にクラックが無いもの
△：硬化膜に若干クラックがあるもの
×：硬化膜にクラックがあるもの
【０１６０】
（ｖ）絶縁信頼性
フレキシブル銅貼り積層版（銅箔の厚み１２μｍ、ポリイミドフィルムは株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ、ポリイミド系接着剤で銅箔を接着している）上にライン幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍの櫛形パターンを作製し、１０容量％の硫酸水溶液中に1分間浸漬した後、純水で洗浄し銅箔の表面処理を行った。その後、上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞方法と同様の方法で櫛形パターン上に感光性樹脂組成物の硬化膜を作製し試験片の調整を行った。８５℃、８５％ＲＨの環境試験機中で試験片の両端子部分に１００Ｖの直流電流を印加し、絶縁抵抗値の変化やマイグレーションの発生などを観察した。
○：試験開始後、１０００時間で１０の８乗以上の抵抗値を示し、マイグレーション、デンドライトなどの発生が無いもの
×：試験開始後、１０００時間でマイグレーション、デンドライトなどの発生があるもの
【０１６１】
（ｖｉ）濡れ性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目で得られた硬化膜の濡れ性をＪＩＳ Ｋ６７６８に従って評価した。
【０１６２】
（ｖｉｉ）半田耐熱性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で、７５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル７５ＮＰＩ）表面に感光性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。
上記塗工膜を２６０℃で完全に溶解してある半田浴に感光性樹脂組成物の硬化膜が塗工してある面が接する様に浮かべて１０秒後に引き上げた。その操作を３回行い、硬化膜の接着強度をＪＩＳ Ｋ５４００に従って碁盤目テープ法で評価した。
○：碁盤目テープ法で剥がれの無いもの
△：升目の９５％以上が残存しているもの
×：升目の残存量が８０％未満のもの
【０１６３】
（ｖｉｉｉ）反り
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）表面に感光性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。
この硬化膜を５０ｍｍ×５０ｍｍの面積のフィルムに切り出して平滑な台の上に塗布膜が上面になるように置き、フィルム端部の反り高さを測定した。測定部位の模式図を図１に示す。ポリイミドフィルム表面での反り量が少ない程、プリント配線板表面での応力が小さくなり、プリント配線板の反り量も低下することになる。反り量は５ｍｍ以下であることが好ましい。
【０１６４】
（ｉｘ）難燃性
プラスチック材料の難燃性試験規格ＵＬ９４に従い、以下のように難燃性試験を行った。上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）両面に感光性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。 上記作製したサンプルを寸法：５０ｍｍ幅×２００ｍｍ長さ×７５μｍ 厚み（ポリイミドフィルムの厚みを含む）に切り出し、１２５ｍｍの部分に標線を入れ、直径約１３ｍｍの筒状に丸め、標線よりも上の重ね合わせ部分（７５ｍｍの箇所）、及び、上部に隙間がないようにＰＩテープを貼り、難燃性試験用の筒を２０本用意した。 そのうち１０本は（１）２３℃／５０％相対湿度／４８時間で処理し、残りの１０本は（２）７０℃で１６８時間処理後無水塩化カルシウム入りデシケーターで４時間以上冷却した。これらのサンプルの上部をクランプで止めて垂直に固定し、サンプル下部にバーナーの炎を１０秒間近づけて着火する。１０秒間経過したらバーナーの炎を遠ざけて、サンプルの炎や燃焼が何秒後に消えるか測定する。
○：各条件（（１）、（２））につき、サンプルからバーナーの炎を遠ざけてから平均（１０本の平均）で５秒以内、最高で１０秒以内に炎や燃焼が停止し自己消火したもの
×：１本でも１０秒以内に消火しないサンプルがあったり、炎がサンプル上部のクランプのところまで上昇して燃焼するもの
【０１６５】
（ｘ）ブリードアウト
上記絶縁信頼性試験後の試験片を観察し、試験片表面の微小な膨れ、銅配線上の膨れ、油状物質の染み出しなどを観察した。
○：試験開始後、１０００時間で試験片表面及び銅配線上に膨れ、染み出しなどの異常が見られないもの
×：試験開始後、１０００時間で試験片表面及び銅配線上に膨れ、染み出しなどの異常が見られるもの
【０１６６】
【表２】
【０１６７】
〔比較例１〕
ヘキサメチレンジアミン２７．３ｇ（０．２３５ｍｏｌ）をジメチルアセトアミド２４０ｇに溶解し、これに３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３７．８ｇ（０．１１８ｍｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、ポリアミド結合を持ったオリゴマーを得た。１時間均一攪拌した後、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３０．２ｇ（０．０９４ｍｏｌ）を加え１時間撹拌を続けたところ、粘調な溶液が得られた（溶質濃度１４重量％）。得られたポリイミド前駆体ワニス（ポリイミド前駆体：１４．５重量％）５０．０ｇ、上記合成例５で得られたホスファゼン化合物１０．０ｇ、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン１．０ｇ、メチルエチルケトン１０．０ｇを混合して室温で１時間攪拌し、感光性樹脂組成物を得た。
【０１６８】
この組成物を実施例１と同様の方法で試験片の作成を試みたが、現像液である１．０重量％の炭酸ナトリウム水溶液に溶解性を示さず、露光現像によるパターン形成が不可能であった。１６０℃で９０分間加熱して得られた試験片を実施例１と同様の方法で物性値の評価を行ったが、１６０℃で９０分間の加熱ではポリイミド前駆体のイミド化反応が進行しなかったため、全ての特性において良好な結果が得られなかった。
【０１６９】
〔比較例２〕
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物 １７６.０９ｇ（５９８.５ミリモル）、メチルトリグライム２５４.２６ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃で加熱攪拌した。α,ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（信越化学社製、ＫＦ８０１０、平均分子量８３０）２５０.２５ｇ（３０１.５ミリモル）、メチルトリグライム１００ｇを加えて１８０℃で６０分間均一攪拌を行った。さらに、この反応溶液にビス（３−カルボキシ,４−アミノフェニル）メタン４２.５１ｇ（１４８.５ミリモル）およびメチルトリグライム１００ｇを加え、１８０℃で６時間加熱攪拌を行った。この溶液をハーフエステル化物溶液とする。
【０１７０】
上記反応装置とは別に、容量５００ｍｌの光を遮断したガラス製容器に、イソシアヌル酸トリス（２−アクリロイルオキシエチル）[東亜合成化学社製、Ｍ−３１５]１２６.９ｇ（３００ミリモル）とメチルジグライム１２０ｇを仕込み窒素雰囲気下室温にて攪拌溶解させた。次に、α,ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（信越化学社製、ＫＦ８０１０、平均分子量８３０）８３.０ｇ（１００ミリモル）とジグライム５２.９ｇを加え、さらに２時間攪拌して、ジアミノポリシロキサンの両末端にイソシアヌル酸トリス（２−アクリロイルオキシエチル）がそれぞれ１個付加した感光性モノマーの反応液を得た。この溶液を感光性モノマー溶液とする。
【０１７１】
次にこのハーフエステル化物溶液５０ｇに２−ヒドロキシエチルメタクリレート１.２５ｇ、感光性モノマー溶液１５.３９ｇを加え、光重合開始剤としてイルガキュア９０７（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ株式会社製）２.５７ｇと２,４−ジエチルチオキサントン（日本化薬社製、ＤＥＴＸ）０.５１ｇ、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル（日本化薬社製、ＥＤＭＡＢ）１.０２ｇ、シリコン系消泡剤（ダウコーニング社製、ＤＢ−１００）０.１３ｇ、アエロジル（平均粒子径：０.０１μｍ）２.５６ｇ、タルク（平均粒子径：１.８μｍ）５.１９ｇを仕込み、室温（２５℃）で２時間攪拌した後、１時間放置し、その後３本ロールミルにより均一に混合して、感光性イミドシロキサンオリゴマー組成物を得た。
【０１７２】
この感光性イミドシロキサンオリゴマー組成物５０ｇとエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、エピコート１５２）３.２ｇ、２−エチル−４−メチルイミダゾール０.０３２ｇを入れて室温で１時間攪拌して、感光性樹脂組成物を得た。
この組成物を実施例１と同様の方法で物性値の評価を行った。その結果を表３に記載する。
【０１７３】
〔比較例３〕
攪拌機、温度計、冷却管及び空気導入管付き反応容器に空気を導入させた後、ポリカーボネートジオール（ダイセル化学工業(株)製、プラクセルＣＤ２０５ＰＬ、平均分子量５００）１９６．８部、ジメチロールブタン酸（三菱化学(株)製）５８．３部、ジエチレングリコール（日曹丸善ケミカル(株)製）３７．６部、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート（三菱化学(株)製）１４８．１部、ｐ−メトキシフェノール（和光純薬工業(株)製）０．５５部、ジブチル錫ラウレート（東京ファインケミカル(株)製、Ｌ１０１）０．５５部及びメチルエチルケトン（東燃化学(株)製）１１０．２部を仕込み、空気気流下で６５℃まで攪拌しながら昇温した。滴下容器にトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ヒュルスジャパン社製、ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＴＭＤＩ）３０５．９部を仕込み、温度を６５±３℃に保ったまま、３時間かけて反応容器に均一滴下した。滴下終了後、滴下容器をメチルエチルケトン７６．５部を用いて洗浄し、洗浄液は反応容器にそのまま投入した。さらに攪拌しながら２時間保温した後、７５℃に昇温した。 その後、赤外吸収スペクトルのイソシアネートのピークが消失するまで、７５±３℃で攪拌保温を続けた。およそ６〜８時間でイソシアネートのピークが消失した。このピークの消失を確認後６０℃まで降温し、メタノール（和光純薬工業(株)製）９．３部を添加し、６０±３℃で３０分保温した。その後メチルエチルケトンを５６．４部添加し、透明な樹脂溶液を得た。この樹脂の固形分は７５．６％、酸価は２２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は１，８１０ｃＰであった。上記得られた樹脂溶液６２．５ｇ（固形分５０ｇ）、２，２’−ビス（４−メタクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン３０ｇ、（メタクリル酸、メタクリル酸メチル及びアクリル酸ブチルを重量比２２：７１：７の割合で共重合させた重量平均分子量８０，０００、酸価１４３ｍｇＫＯＨ／ｇの共重合体をメチルセルソルブ／トルエン（６／４、重量比）に固形分４０重量％になるように溶解させた溶液）１６２．５ｇ（固形分６５ｇ）、ベンゾフェノン３．５ｇ、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン０．１ｇ、ヘキサメチレン系イソシアヌレート型イソシアネート化合物にメチルエチルケトンオキシムを反応させて得られるブロック化イソシアネート化合物の７５重量％メチルエチルケトン溶液２０ｇ（固形分１５ｇ）、ＣＲ７４７（縮合リン酸エステル系添加型難燃剤）４０ｇ、アセトン８５ｇを入れて室温で１時間攪拌して、感光性樹脂組成物を得た。
この組成物を実施例１と同様の方法で物性値の評価を行った。その結果を表３に記載する。
【０１７４】
〔比較例４〕
攪拌機、還流冷却機、滴下漏斗、温度計及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル６０．０質量部及びトルエン４０．０質量部の混合溶液（以下、「溶液ｓ」という）を加え、窒素ガスを吹き込みながら８０℃に加熱した状態で攪拌した。一方、重合性単量体として、メタクリル酸２０．０質量部、メタクリル酸メチル２０．０質量部、及び、ジフェニル−（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート（商品名「ＭＲ−２６０」、大八化学工業株式会社製、リン含有量８．３質量％）６０．０質量部と、アゾビスイソブチロニトリル１．０質量部とを混合した溶液（以下、「溶液ａ」という）を用意し、８０℃に加熱された溶液ｓに溶液ａを３時間かけて滴下した後、さらに８０℃で９時間攪拌した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテル４５．０質量部で希釈することにより、リン含有アルカリ可溶性樹脂溶液（固形分：４１．０質量％）を得た。得られたリン含有アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は１００，０００であり、酸価は１３１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、樹脂中のリン含有量は５．０質量％であった。得られたリン含有アルカリ可溶性樹脂溶液１５６ｇ（固形分７０ｇ）、上記合成例５で得られた反応性難燃剤Ｃ３５ｇ、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフェリノフェニル）−ブタノン−１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名「イルガキュア３６９」）３ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネートをベースイソシアネートとするイソシアヌレート体のメチルエチルケトンオキシムブロック体の７５質量％メチルエチルケトン溶液（住化バイエルウレタン社製、商品名「ＢＬ３１７５」）２０ｇ（固形分１５ｇ）、メチルエチルケトン２０ｇを入れて室温で１時間攪拌して、感光性樹脂組成物を得た。
この組成物を実施例１と同様の方法で物性値の評価を行った。その結果を表３に記載する。
【０１７５】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【０１７６】
【図１】フィルムの反り量を測定している模式図
【符号の説明】
【０１７７】
１ 感光性樹脂組成物を積層したポリイミドフィルム
２ 反り量
３ 平滑な台
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも（Ａ）分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー、（Ｂ）ジアミノ化合物及び／又はイソシアネート系化合物、（Ｃ）感光性樹脂、（Ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
上記（Ａ）分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーは分子骨格中にリン原子を含有するテトラカルボン酸ウレタンイミドオリゴマーであることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
上記（Ａ）分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー中に含有されるリン原子の含有量が、０．１〜３．０重量％であることを特徴とする請求項１または２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
上記（Ａ）分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーは、少なくとも（ａ）下記一般式（１）で示されるリン原子を含有するジオール化合物と、（ｂ）下記一般式（２）で示されるジイソシアネート化合物とを反応させて末端イソシアネート化合物を合成し、次いで（ｃ）下記一般式（３）で示されるテトラカルボン酸二無水物を反応させて分子骨格中にリン原子を含有する末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーを合成し、更に（ｄ）水及び／または１級アルコールを反応させて得られることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｒはリン原子を含有する２価の有機基を示し、ｌは１〜２０の整数である。）
【化２】
（式中、Ｘは２価の有機基を示す。）
【化３】
（式中、Ｙは４価の有機基を示す。）
【請求項５】
上記（Ａ）分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーは、少なくとも（ａ）リン原子を含有するジオール化合物の他に、下記一般式（４）で示されるポリカーボネートジオールを含むことを特徴とする請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
【化４】
（式中、複数個のＲ１はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、ｍは１〜２０の整数である。）
【請求項６】
上記（Ａ）分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーは、更に側鎖にもカルボキシル基を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
上記感光性樹脂組成物における（Ａ）分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー、（Ｂ）ジアミノ化合物及び／又はイソシアネート系化合物、（Ｃ）感光性樹脂および（Ｄ）光重合開始剤は、（Ａ）分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーと（Ｂ）ジアミノ化合物及び／又はイソシアネート系化合物を合計した固形分１００重量部に対して、（Ｃ）感光性樹脂が１０〜２００重量部、（Ｄ）光重合開始剤が、０．１〜５０重量部となるように配合されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
更に（Ｅ）熱硬化性樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
上記（Ｅ）熱硬化性樹脂の配合割合が、（Ａ）分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー、（Ｂ）ジアミノ化合物及び／又はイソシアネート系化合物、（Ｃ）感光性樹脂および（Ｄ）光重合開始剤を合計した固形分１００重量部に対して、０．５〜１００重量部となるように配合されていることを特徴とする請求項８記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
少なくとも請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基材表面に塗布した後、乾燥して得られた樹脂フィルム。
【請求項１１】
請求項１０記載の樹脂フィルムを硬化させて得られる絶縁膜。
【請求項１２】
請求項１１記載の絶縁膜をプリント配線板に被覆した絶縁膜付きプリント配線板。
【請求項１】
少なくとも（Ａ）分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー、（Ｂ）ジアミノ化合物及び／又はイソシアネート系化合物、（Ｃ）感光性樹脂、（Ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
上記（Ａ）分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーは分子骨格中にリン原子を含有するテトラカルボン酸ウレタンイミドオリゴマーであることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
上記（Ａ）分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー中に含有されるリン原子の含有量が、０．１〜３．０重量％であることを特徴とする請求項１または２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
上記（Ａ）分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーは、少なくとも（ａ）下記一般式（１）で示されるリン原子を含有するジオール化合物と、（ｂ）下記一般式（２）で示されるジイソシアネート化合物とを反応させて末端イソシアネート化合物を合成し、次いで（ｃ）下記一般式（３）で示されるテトラカルボン酸二無水物を反応させて分子骨格中にリン原子を含有する末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーを合成し、更に（ｄ）水及び／または１級アルコールを反応させて得られることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｒはリン原子を含有する２価の有機基を示し、ｌは１〜２０の整数である。）
【化２】
（式中、Ｘは２価の有機基を示す。）
【化３】
（式中、Ｙは４価の有機基を示す。）
【請求項５】
上記（Ａ）分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーは、少なくとも（ａ）リン原子を含有するジオール化合物の他に、下記一般式（４）で示されるポリカーボネートジオールを含むことを特徴とする請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
【化４】
（式中、複数個のＲ１はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、ｍは１〜２０の整数である。）
【請求項６】
上記（Ａ）分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーは、更に側鎖にもカルボキシル基を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
上記感光性樹脂組成物における（Ａ）分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー、（Ｂ）ジアミノ化合物及び／又はイソシアネート系化合物、（Ｃ）感光性樹脂および（Ｄ）光重合開始剤は、（Ａ）分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーと（Ｂ）ジアミノ化合物及び／又はイソシアネート系化合物を合計した固形分１００重量部に対して、（Ｃ）感光性樹脂が１０〜２００重量部、（Ｄ）光重合開始剤が、０．１〜５０重量部となるように配合されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
更に（Ｅ）熱硬化性樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
上記（Ｅ）熱硬化性樹脂の配合割合が、（Ａ）分子骨格中にリン原子を含有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー、（Ｂ）ジアミノ化合物及び／又はイソシアネート系化合物、（Ｃ）感光性樹脂および（Ｄ）光重合開始剤を合計した固形分１００重量部に対して、０．５〜１００重量部となるように配合されていることを特徴とする請求項８記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
少なくとも請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基材表面に塗布した後、乾燥して得られた樹脂フィルム。
【請求項１１】
請求項１０記載の樹脂フィルムを硬化させて得られる絶縁膜。
【請求項１２】
請求項１１記載の絶縁膜をプリント配線板に被覆した絶縁膜付きプリント配線板。
【図１】
【公開番号】特開２００９−２８８５１８（Ｐ２００９−２８８５１８Ａ）
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１４０９１３（Ｐ２００８−１４０９１３）
【出願日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]