液体噴射ヘッドの製造方法及びこれを用いた液体噴射装置、並びに圧電素子の製造方法
【課題】鉛を含有せず、かつリーク電流を抑制できる液体噴射ヘッドの製造方法及びこれを用いた液体噴射装置、並びに圧電素子の製造方法を提供する。
【解決手段】酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜55を形成する工程と、絶縁体膜55上に反応性スパッタリング法により酸化チタンからなる密着層56を形成する工程と、密着層56上に第1電極60を形成する工程と、第1電極60上にチタン、ビスマス、バリウム、カリウム及びナトリウムを含む複合酸化物からなる圧電体層70を形成する工程と、圧電体層70上に第2電極80を形成する工程と、を具備する。
【解決手段】酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜55を形成する工程と、絶縁体膜55上に反応性スパッタリング法により酸化チタンからなる密着層56を形成する工程と、密着層56上に第1電極60を形成する工程と、第1電極60上にチタン、ビスマス、バリウム、カリウム及びナトリウムを含む複合酸化物からなる圧電体層70を形成する工程と、圧電体層70上に第2電極80を形成する工程と、を具備する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、液体噴射ヘッドの製造方法及びこれを用いた液体噴射装置、並びに圧電素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
液体噴射ヘッドの代表例としては、例えば、インク滴を吐出するノズル開口と連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子により変形させて圧力発生室のインクを加圧してノズル開口からインク滴として吐出させるインクジェット式記録ヘッドがある。インクジェット式記録ヘッドに用いられる圧電素子としては、電気的機械変換機能を呈する圧電材料、例えば、圧電セラミックスからなる圧電体層を、2つの電極で挟んで構成されたものがある。このような圧電素子は、撓み振動モードのアクチュエーター装置として液体噴射ヘッドに搭載される。
【0003】
圧電セラミックスとして、高い変位特性を有するチタン酸ジルコン酸鉛(PZT)を用いた液体噴射ヘッドが知られている(特許文献1参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開2001−223404号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
特許文献1では圧電セラミックスとしてPZTを用いたが、現在、環境汚染の観点から、有害物質である鉛を含有しない、又は鉛の含有量が抑えられた圧電セラミックスを用いた液体噴射ヘッドが求められている。しかし、鉛を含有しない圧電セラミックスとして、チタン酸ビスマスナトリウム(BiNaTiO3)(以下、単にBNTとする)の様なアルカリ金属を含有する圧電セラミックスを薄膜の圧電体層に用いると、圧電セラミックス中のアルカリ金属が電極に拡散することで、リーク電流が発生するという問題がある。他方で、バルクではアルカリ金属を含有することで、圧電セラミックスの圧電特性が向上するため、このようなアルカリ金属を含有する圧電セラミックスを薄膜構造とした圧電素子の開発が進められている。また、このように圧電素子においてリーク電流が発生すると、圧電素子を用いた液体噴射ヘッドから液体が噴射できないという問題がある。
【0006】
なお、このような問題は、インクジェット式記録ヘッドに限定されず、液体噴射ヘッド共通の問題である。また、液体噴射ヘッドに用いられる圧電素子だけではなく、例えば超音波デバイス等他のデバイスに用いられる圧電素子に共通の問題である。
【0007】
本発明はこのような事情に鑑み、鉛を含有せず、かつリーク電流を抑制できる液体噴射ヘッドの製造方法及びこれを用いた液体噴射装置、並びに圧電素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記課題を解決する本発明の態様は、酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜を形成する工程と、前記絶縁体膜上に反応性スパッタリング法により酸化チタンからなる密着層を形成する工程と、前記密着層上に第1電極を形成する工程と、前記第1電極上にチタン、ビスマス、バリウム、カリウム及びナトリウムを含む複合酸化物からなる圧電体層を形成する工程と、前記圧電体層上に第2電極を形成する工程と、を具備することを特徴とする液体噴射ヘッドの製造方法にある。
かかる態様では、酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜上に反応性スパッタリング法により酸化チタンからなる密着層を形成することで、圧電体層に含まれるアルカリ、即ちNaやKが加熱時に第1電極中に拡散するのを防止し、リーク電流の発生や圧電特性の低下を抑制することができる。
【0009】
ここで、前記第1電極を形成する工程では、白金、イリジウム、ニッケル酸ランタン及びルテニウム酸ストロンチウムからなる群から選択される少なくとも一種の材料を主成分とする当該第1電極を形成することが好ましい。これによれば、第1電極として優れた導電性を確保しつつ、密着層を設けることで、第1電極中へのアルカリ金属の拡散を抑制することができる。
【0010】
また、前記圧電体層を形成する工程では、前記第1電極上に圧電体前駆体膜を形成し、該圧電体前駆体膜を焼成することで結晶化した圧電体膜を形成する圧電体膜形成工程によって前記圧電体膜を有する圧電体層を形成することが好ましい。これによれば、圧電体膜形成工程によって加熱された際に、アルカリ金属が第1電極中に拡散するのを抑制することができる。また、圧電体膜形成工程を繰り返し行うことで所望の厚さの圧電体層を容易に形成することができる。
【0011】
さらに本発明の他の態様は、上記態様の液体噴射ヘッドの製造方法により製造された液体噴射ヘッドを備えたことを特徴とする液体噴射装置にある。
かかる態様では、リーク電流の発生や圧電特性の低下を抑制した液体噴射装置を実現できる。
【0012】
また、本発明の他の態様は、酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜上に反応性スパッタリング法により酸化チタンからなる密着層を形成する工程と、前記密着層上に第1電極を形成する工程と、前記第1電極上にチタン、ビスマス、バリウム、カリウム及びナトリウムを含む複合酸化物からなる圧電体層を形成する工程と、前記圧電体層上に第2電極を形成する工程と、を具備することを特徴とする圧電素子の製造方法にある。
かかる態様では、酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜上に反応性スパッタリング法により酸化チタンからなる密着層を形成することで、圧電体層に含まれるアルカリ、即ちNaやKが加熱時に第1電極中に拡散するのを防止し、リーク電流の発生や圧電特性の低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】実施形態1に係る記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図である。
【図2】実施形態1に係る記録ヘッドの平面図である。
【図3】実施形態1に係る記録ヘッドの断面図及びその拡大図である。
【図4】実施形態1に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図5】実施形態1に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図6】実施形態1に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図7】実施形態1に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図8】実施形態1に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図9】実施例1及び比較例1〜3のI―V特性の測定結果を示すグラフである。
【図10】比較例1、4及び5のI―V特性の測定結果を示すグラフである。
【図11】本発明の一実施形態に係る記録装置の概略構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
(実施形態1)
図1は、本発明の実施形態1に係る液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図であり、図2は、図1の平面図であり、図3は図2のA−A′線断面図及びその要部拡大図である。図1〜図3に示すように、本実施形態の流路形成基板10は、シリコン単結晶基板からなり、その一方の面には二酸化シリコンからなる弾性膜50が形成されている。
【0015】
流路形成基板10には、複数の圧力発生室12がその幅方向に並設されている。また、流路形成基板10の圧力発生室12の長手方向外側の領域には連通部13が形成され、連通部13と各圧力発生室12とが、各圧力発生室12毎に設けられたインク供給路14及び連通路15を介して連通されている。連通部13は、後述する保護基板のマニホールド部31と連通して各圧力発生室12の共通のインク室となるマニホールドの一部を構成する。インク供給路14は、圧力発生室12よりも狭い幅で形成されており、連通部13から圧力発生室12に流入するインクの流路抵抗を一定に保持している。なお、本実施形態では、流路の幅を片側から絞ることでインク供給路14を形成したが、流路の幅を両側から絞ることでインク供給路を形成してもよい。また、流路の幅を絞るのではなく、厚さ方向から絞ることでインク供給路を形成してもよい。本実施形態では、流路形成基板10には、圧力発生室12、連通部13、インク供給路14及び連通路15からなる液体流路が設けられていることになる。
【0016】
また、流路形成基板10の開口面側には、各圧力発生室12のインク供給路14とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口21が穿設されたノズルプレート20が、接着剤や熱溶着フィルム等によって固着されている。なお、ノズルプレート20は、例えば、ガラスセラミックス、シリコン単結晶基板、ステンレス鋼等からなる。
【0017】
一方、このような流路形成基板10の開口面とは反対側には、上述したように弾性膜50が形成されている。弾性膜50としては、例えば二酸化シリコン膜が挙げられる。この弾性膜50上には、厚さが100〜400nmの酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜55が形成されている。また、絶縁体膜55上には、酸化チタンからなり厚さが40〜50nmの密着層56が形成されている。
【0018】
さらに密着層56上には、第1電極60と、第1電極60の上方に設けられて厚さが2μm以下、好ましくは1〜0.3μmの薄膜である圧電体層70と、圧電体層70の上方に設けられた第2電極80とが、積層形成されて、圧電素子300を構成している。なお、ここで言う上方とは、直上も、間に他の部材が介在した状態も含むものである。ここで、圧電素子300は、第1電極60、圧電体層70及び第2電極80を含む部分をいう。一般的には、圧電素子300の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層70を各圧力発生室12毎にパターニングして構成する。そして、ここではパターニングされた何れか一方の電極及び圧電体層70から構成され、両電極への電圧の印加により圧電歪みが生じる部分を圧電体能動部320という。本実施形態では、第1電極60を圧電素子300の共通電極とし、第2電極80を圧電素子300の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。また、ここでは、変位可能に設けられた圧電素子300をアクチュエーター装置と称する。なお、上述した例では、弾性膜50、絶縁体膜55、密着層56及び第1電極60が振動板として作用するが、勿論これに限定されるものではなく、例えば、弾性膜50や密着層56を設けなくてもよい。また、圧電素子300自体が実質的に振動板を兼ねるようにしてもよい。
【0019】
密着層56は、詳しくは後述するが、反応性スパッタリング法により形成された酸化チタンからなる。密着層56を設けることで、酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜55と第1電極60との密着性を向上することができる。
【0020】
第1電極60は、白金(Pt)、イリジウム(Ir)、ニッケル酸ランタン(LNO)及びルテニウム酸ストロンチウム(SRO)から選択される少なくとも一種の材料からなる。また、第1電極60は、上述した少なくとも2つの材料からなる層が積層されたものを用いることもできる。
【0021】
第1電極60上に形成される圧電体層70は、チタン(Ti)、ビスマス(Bi)、バリウム(Ba)、カリウム(K)及びナトリウム(Na)を含む複合酸化物である。このような圧電体層70としては、例えば、チタン酸ビスマスナトリウム(例えば、(Bi,Na)TiO3、以下BNTと称す)と、チタン酸ビスマスカリウム(例えば、(Bi,K)TiO3、以下BKTと称す)と、チタン酸バリウム(例えば、BaTiO3、以下BTと称す)とを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物であり、固溶体であるものが挙げられる。本実施形態では、このように鉛を有さない圧電セラミックスを有している。
【0022】
この複合酸化物は、組成比が例えば、下記一般式(1)で表される組成比であることが好ましく、さらに好ましくは、一般式(1)において、0.6≦x≦0.8や0<y≦0.1である。なお、[(Bia,Na1−a)TiO3]:[(Bib,K1−b)TiO3]=x:1-x(モル比)であり、[(Bia,Na1−a)TiO3]と[(Bib,K1−b)TiO3]の総量:[BaTiO3]=1:y(モル比)である。
{x[(Bia,Na1-a)TiO3]-(1-x)[(Bib,K1-b)TiO3]}-y[BaTiO3] (1)
(0.4<a<0.6,0.4<b≦0.6,0.5≦x≦0.9,0<y≦0.2)
【0023】
本実施形態では、圧電体層70は詳しくは後述する製造工程において、例えばBNT:BKT:BT=80:20:3である前駆体溶液を用いて上記範囲に組成が含まれる複合酸化物を形成している。
【0024】
このような複合酸化物からなる圧電体層70を備える圧電素子300は、本実施形態では、圧電体層70がBNT、BKT及びBTを含むので、低い電圧で駆動することができ、圧電特性が高い。
【0025】
第1電極60は、後述する製造方法において詳細に説明するが、酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜55上に反応性スパッタリング法により酸化チタンからなる密着層56を形成し、その後、密着層56上に白金等からなる第1電極60を形成することで、圧電体層70に含まれるBNTとBKTとに含まれるアルカリ金属、即ちNaやKが加熱時に第1電極60中に拡散するのを防止し、リークを抑制している。
【0026】
このような圧電素子300の個別電極である各第2電極80には、インク供給路14側の端部近傍から引き出され、絶縁体膜55上にまで延設される、例えば、金(Au)等からなるリード電極90が接続されている。
【0027】
このような圧電素子300が形成された流路形成基板10上、すなわち、第1電極60及びリード電極90上には、マニホールド100の少なくとも一部を構成するマニホールド部31を有する保護基板30が接着剤35を介して接合されている。このマニホールド部31は、本実施形態では、保護基板30を厚さ方向に貫通して圧力発生室12の幅方向に亘って形成されており、上述のように流路形成基板10の連通部13と連通されて各圧力発生室12の共通のインク室となるマニホールド100を構成している。また、流路形成基板10の連通部13を圧力発生室12毎に複数に分割して、マニホールド部31のみをマニホールドとしてもよい。さらに、例えば、流路形成基板10に圧力発生室12のみを設け、流路形成基板10と保護基板30との間に介在する部材(例えば、弾性膜50、絶縁体膜55等)にマニホールド100と各圧力発生室12とを連通するインク供給路14を設けるようにしてもよい。
【0028】
また、保護基板30の圧電素子300に対向する領域には、圧電素子300の運動を阻害しない程度の空間を有する圧電素子保持部32が設けられている。圧電素子保持部32は、圧電素子300の運動を阻害しない程度の空間を有していればよく、当該空間は密封されていても、密封されていなくてもよい。
【0029】
このような保護基板30としては、流路形成基板10の熱膨張率と略同一の材料、例えば、ガラス、セラミック材料等を用いることが好ましく、本実施形態では、流路形成基板10と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成した。
【0030】
また、保護基板30には、保護基板30を厚さ方向に貫通する貫通孔33が設けられている。そして、各圧電素子300から引き出されたリード電極90の端部近傍は、貫通孔33内に露出するように設けられている。
【0031】
また、保護基板30上には、並設された圧電素子300を駆動するための駆動回路120が固定されている。この駆動回路120としては、例えば、回路基板や半導体集積回路(IC)等を用いることができる。そして、駆動回路120とリード電極90とは、ボンディングワイヤー等の導電性ワイヤーからなる接続配線121を介して電気的に接続されている。
【0032】
また、このような保護基板30上には、封止膜41及び固定板42とからなるコンプライアンス基板40が接合されている。ここで、封止膜41は、剛性が低く可撓性を有する材料からなり、この封止膜41によってマニホールド部31の一方面が封止されている。また、固定板42は、比較的硬質の材料で形成されている。この固定板42のマニホールド100に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部43となっているため、マニホールド100の一方面は可撓性を有する封止膜41のみで封止されている。
【0033】
このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドIでは、図示しない外部のインク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、マニホールド100からノズル開口21に至るまで内部をインクで満たした後、駆動回路120からの記録信号に従い、圧力発生室12に対応するそれぞれの第1電極60と第2電極80との間に電圧を印加し、弾性膜50、絶縁体膜55、密着層56、第1電極60及び圧電体層70をたわみ変形させることにより、各圧力発生室12内の圧力が高まりノズル開口21からインク滴が吐出する。
【0034】
このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドの製造方法について、図4〜図8を参照して説明する。なお、図4〜図8は、圧力発生室の長手方向の断面図である。
【0035】
まず、図4(a)に示すように、シリコンウェハーである流路形成基板用ウェハー110の表面に弾性膜50を構成する二酸化シリコン(SiO2)等からなる二酸化シリコン膜51を熱酸化等で形成する。
【0036】
次いで、図4(b)に示すように、弾性膜50上に、酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜55を形成する。絶縁体膜55は、ジルコニウムをスパッタリング法等により形成後、加熱することで熱酸化して形成してもよく、酸化ジルコニウムを反応性スパッタリング法により形成するようにしてもよい。
【0037】
次に、図5(a)に示すように、絶縁体膜55上に、反応性スパッタリング法により酸化チタンからなる密着層56を形成する。
【0038】
この密着層56は、反応性スパッタリング法により形成することで、圧電体層70を形成する際に加熱を行うと、圧電体層70に存在するアルカリ金属、すなわちNaやKが密着層56上の第1電極60側に拡散するのを抑制するものである。具体的には、反応性スパッタリング法により形成した密着層56は、熱的に不安定となり、微量の酸化チタンが密着層56上に形成された例えば白金からなる第1電極60の粒界中に拡散することで、白金と酸化チタンとの合金のようなものを形成し、圧電体層70に存在するアルカリ金属が第1電極60側に拡散するのを抑制すると考えられる。ちなみに、厚さ0.4〜1.5μmの薄膜の圧電体層70を形成する際に加熱を行うと、圧電体層70に存在するアルカリ金属が第1電極60側へ拡散してしまい、これにより圧電素子の駆動電圧領域(25〜30V付近)において1.0×10―4A/cm以上のリーク電流が発生しやすく、またAサイトに空孔が形成されてしまうことで圧電体層70の圧電特性が低下したりする。本実施形態では、密着層56として、酸化チタンを反応性スパッタリング法により形成することで、アルカリ金属の第1電極60側への拡散を抑制して、圧電体層70のリーク電流の発生や圧電特性の低下を抑制している。
【0039】
本実施形態では、密着層56の酸化チタンとして、絶縁体であるTiO2を用いたため、RFスパッタリング法により密着層56を形成した。
【0040】
また、密着層56を形成する反応性スパッタリング法の条件は、室温(25℃程度)〜600℃、酸素分圧15%で圧力0.2Paにおいて、RFパワー密度0.8〜1.6W/cm2である。
【0041】
次いで、図5(b)に示すように、密着層56上に白金(Pt)からなる第1電極60を形成する。第1電極60は、スパッタリング法や蒸着法により形成することができる。
【0042】
次いで、第1電極60上に、BNTとBKTとBTとを含有する複合酸化物である圧電体層70を形成する。圧電体層70の製造方法は、例えば、ゾル−ゲル法、MOD(Metal-Organic Decomposition)法やスパッタリング法等が挙げられる。本実施形態ではゾル−ゲル法を用いて圧電体層70を形成している。これは、後述する本実施形態のゾルを用いてゾル−ゲル法で圧電体層70を形成することで、圧電体層70にクラックが発生することを抑制でき、かつ、コストを低減させることができるからである。
【0043】
具体的な方法について以下説明する。図5(c)に示すように、第1電極60が形成された流路形成基板10上にBNTとBKTとBTとを含むゾルを塗布し、圧電体前駆体膜71を形成する(塗布工程)。BNTとBKTとBTとを含むゾルは、組成比が例えばBNT:BKT:BT=x:y:z(モル比)の場合、例えば50≦x≦90、10≦y≦50、0<z≦3である。圧電体前駆体膜71は、本実施形態では、1.0〜2.0μm、好ましくは1.5〜2.0μmである。これは、上述のように、本実施形態のゾルを用いて形成すると固溶分が多く、かつ圧電体層70にクラックが発生しにくいことから、厚く形成することができるものである。
【0044】
次いで、この圧電体前駆体膜71を所定温度に加熱して一定時間乾燥させる(乾燥工程)。例えば、本実施形態では、150〜180℃で2〜10分間保持することで乾燥させている。
【0045】
次に、乾燥した圧電体前駆体膜71を所定温度に加熱して一定時間保持することによって脱脂する(脱脂工程)。例えば、本実施形態では、圧電体前駆体膜71を300〜450℃程度の温度に加熱して約2〜10分保持することで脱脂した。なお、ここで言う脱脂とは、圧電体前駆体膜71に含まれる有機成分を、例えば、NO2、CO2、H2O等として離脱させることである。
【0046】
次に、図5(d)に示すように、圧電体前駆体膜71を所定温度、例えば750〜850℃程度に加熱して一定時間保持することによって結晶化させ、圧電体膜72を形成する(焼成工程)。この焼成工程においても、雰囲気は限定されず、大気中でも不活性ガス中でもよい。
【0047】
なお、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するRTA(Rapid Thermal Annealing)装置やホットプレート等が挙げられる。
【0048】
次に、図6(a)に示すように、圧電体膜72上に所定形状のレジスト(図示無し)をマスクとして例えば密着層56、第1電極60及び圧電体膜72の1層目をそれらの側面が傾斜するように同時にパターニングする。
【0049】
次いで、レジストを剥離した後、上述した塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程や、塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程を所望の膜厚等に応じて複数回繰り返して複数の圧電体膜72からなる圧電体層70を形成することで、図6(b)に示すように複数層の圧電体膜72からなる所定厚さの圧電体層70を形成する。例えば、塗布溶液の1回あたりの膜厚が0.1μm程度の場合には、例えば、10層の圧電体膜72からなる圧電体層70全体の膜厚は約1.1μm程度となる。なお、本実施形態では、圧電体膜72を積層して設けたが、1層のみでもよい。
【0050】
このように圧電体層70を形成した後は、図7(a)に示すように、圧電体層70上に白金等からなる第2電極80をスパッタリング法等で形成し、各圧力発生室12に対向する領域に圧電体層70及び第2電極80を同時にパターニングして、第1電極60と圧電体層70と第2電極80からなる圧電素子300を形成する。なお、圧電体層70と第2電極80とのパターニングでは、所定形状に形成したレジスト(図示なし)を介してドライエッチングすることにより一括して行うことができる。第2電極80を形成する前後で、必要に応じて、600℃〜800℃の温度域でポストアニールを行ってもよい。これにより、圧電体層70と第1電極60や第2電極80との良好な界面を形成することができ、かつ、圧電体層70の結晶性を改善することができる。
【0051】
次に、図7(b)に示すように、流路形成基板用ウェハー110の全面に亘って、例えば、金(Au)等からなるリード電極90を形成後、例えば、レジスト等からなるマスクパターン(図示なし)を介して各圧電素子300毎にパターニングする。
【0052】
次に、図7(c)に示すように、流路形成基板用ウェハー110の圧電素子300側に、シリコンウェハーであり複数の保護基板30となる保護基板用ウェハー130を接着剤35を介して接合した後に、流路形成基板用ウェハー110を所定の厚さに薄くする。
【0053】
次に、図8(a)に示すように、流路形成基板用ウェハー110上に、マスク膜52を新たに形成し、所定形状にパターニングする。
【0054】
そして、図8(b)に示すように、流路形成基板用ウェハー110をマスク膜52を介してKOH等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング(ウェットエッチング)することにより、圧電素子300に対応する圧力発生室12、連通部13、インク供給路14及び連通路15等を形成する。
【0055】
その後は、流路形成基板用ウェハー110及び保護基板用ウェハー130の外周縁部の不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路形成基板用ウェハー110の保護基板用ウェハー130とは反対側の面のマスク膜52を除去した後にノズル開口21が穿設されたノズルプレート20を接合すると共に、保護基板用ウェハー130にコンプライアンス基板40を接合し、流路形成基板用ウェハー110等を図1に示すような一つのチップサイズの流路形成基板10等に分割することによって、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドIとする。
【0056】
(実施例1)
面方位(110)の単結晶シリコン基板を熱酸化して二酸化シリコンからなる弾性膜50を厚さ1300nmで形成した。次いで、弾性膜50上にジルコニウム(Zr)をスパッタリング法により形成した後、ジルコニウムを約900℃で加熱することで熱酸化して厚さが400nmの酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜55を形成した。
【0057】
次いで、絶縁体膜55上に反応性スパッタリング法により酸化チタンからなり厚さが40nmの密着層56を形成した。密着層56を形成する反応性スパッタリング法は、600℃、酸素分圧15%、圧力0.2Pa、RFパワー密度0.8〜1.6W/cm2の成膜条件で行った。
【0058】
次いで、密着層56上に、白金からなり厚さが130nmの第1電極60をDCスパッタリング法により形成した。第1電極60を形成するDCスパッタリング法は、300℃、圧力0.4Pa、DCパワー密度1.2W/cm2の成膜条件で行った。
【0059】
その後、第1電極60上にスピンコート法によりBNTとBKTとBTとを含むゾルを塗布し、圧電体前駆体膜を形成した。なお、BNTとBKTとBTとを含むゾルは、組成比がBNT:BKT:BT=80:20:3であった。また、500rpmで10秒間、次いで2500rpmで30秒間スピンコートを行い、所望の膜厚(0.5μm)の圧電体前駆値膜を形成した。
【0060】
その後、400℃で3分間乾燥工程を行い、次いで400℃で3分間脱脂工程を行った。この塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程をこの順で3回繰り返した後に、RTA(Rapid Thermal Annealing)装置により酸素ガスを5L/分の流量で導入しながら750℃で3分間焼成を行った。これらの圧電体膜形成工程を2回繰り返した後に、再度RTA装置により酸素ガスを5L/分の流量で導入しながら750℃で3分間焼成を行い、圧電体層70を得た。
【0061】
次いで、圧電体層70上に、スパッタリング法により白金からなる第2電極80を厚さが0.1μmとなるように形成した。これにより、実施例1の圧電素子300を形成した。
【0062】
(比較例1)
絶縁体膜上にスパッタリング法によりチタンを形成した後、チタンをRTA装置にて700℃で加熱することで熱酸化して酸化チタンからなり厚さが40nmの密着層を形成した。それ以外は、実施例1と同じ材料・製造条件で比較例1の圧電素子を形成した。なお、チタンを形成するスパッタリング法は、25℃、パワー密度0.8W/cm2の成膜条件で行った。第1電極は、330℃、DCパワー密度1.2W/cm2の成膜条件で行った。
【0063】
(比較例2)
絶縁体膜上にスパッタリング法により厚さが20nmのチタンからなる密着層を形成した以外は、上述した実施例1と同じ材料・製造条件で比較例2の圧電素子を形成した。なお、密着層のスパッタリング法は、25℃、パワー密度0.8W/cm2の成膜条件で行った。
【0064】
(比較例3)
絶縁体膜を設けずに、酸化シリコンからなる弾性膜上に直接、反応性スパッタリング法により酸化チタンからなる密着層を形成した以外は、上述した実施例1と同じ材料・製造条件で比較例3の圧電素子を形成した。
【0065】
(比較例4)
比較のため、第1電極の成膜条件を、330℃、パワー密度0.3W/cm2にした以外は、上述した比較例1と同じ材料・製造条件で比較例4の圧電素子を形成した。
【0066】
(比較例5)
比較のため、第1電極の成膜条件を、700℃、パワー密度0.3W/cm2にした以外は、上述した比較例1と同じ材料・製造条件で比較例5の圧電素子を形成した。
【0067】
(試験例)
これらの得られた実施例1、比較例1〜5に対して、印加電圧(V)−電流密度(A/cm2)の関係を示すI−Vカーブを測定した。実施例1、比較例1〜3の結果を図9に示す。また、比較例1、4及び5の結果を図10に示す。
【0068】
図9に示すように反応性スパッタリング法によって酸化チタンからなる密着層56を設けなかった比較例1〜3の場合には、駆動電圧領域(25〜30V付近)において1.0×10―4A/cm以上のリーク電流が発生した。これに対して、反応性スパッタリング法により密着層56を設けた実施例1の圧電素子では、1.0×10―5A/cm以上のリーク電流が抑制され、かつ、比較例1〜3に比べてリーク電流の発生が抑制された。
【0069】
また、酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜を設けなかった比較例3では、1.0×10―4A/cm以上のリーク電流が発生した。このため、反応性スパッタリング法によって酸化チタンからなる密着層を設けるだけではなく、密着層の下地として、酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜55を設けることがリーク電流の抑制に効果があることが分かる。なお、酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜55は、構造上、実質的に100nm以上の厚さで設けるのが好ましい。
【0070】
また、図10に示すように、白金からなる第1電極の成膜条件を変更した比較例1、4及び5では、リーク電流の発生にほとんど変化は見られなかった。このことから、リーク電流の抑制には、第1電極の成膜条件は特に関係がないことが分かる。
【0071】
従って、本実施形態によれば、酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜上に反応性スパッタリング法により酸化チタンからなる密着層を形成することで、リーク電流を抑制することができた。
【0072】
(他の実施形態)
以上、本発明の一実施形態を説明したが、本発明の基本的構成は上述したものに限定されるものではない。例えば、上述した実施形態では、流路形成基板10として、シリコン単結晶基板を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、SOI基板、ガラス等の材料を用いるようにしてもよい。
【0073】
また、これら実施形態のインクジェット式記録ヘッドは、インクカートリッジ等と連通するインク流路を具備する記録ヘッドユニットの一部を構成して、インクジェット式記録装置に搭載される。図11は、そのインクジェット式記録装置の一例を示す概略図である。
【0074】
図11に示すインクジェット式記録装置IIにおいて、インクジェット式記録ヘッドIを有する記録ヘッドユニット1A及び1Bは、インク供給手段を構成するカートリッジ2A及び2Bが着脱可能に設けられ、この記録ヘッドユニット1A及び1Bを搭載したキャリッジ3は、装置本体4に取り付けられたキャリッジ軸5に軸方向移動自在に設けられている。この記録ヘッドユニット1A及び1Bは、例えば、それぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出するものとしている。
【0075】
そして、駆動モーター6の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト7を介してキャリッジ3に伝達されることで、記録ヘッドユニット1A及び1Bを搭載したキャリッジ3はキャリッジ軸5に沿って移動される。一方、装置本体4にはキャリッジ軸5に沿ってプラテン8が設けられており、図示しない給紙ローラーなどにより給紙された紙等の記録媒体である記録シートSがプラテン8に巻き掛けられて搬送されるようになっている。
【0076】
なお、上述した実施形態では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものであり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ELディスプレイ、FED(電界放出ディスプレイ)等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオchip製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。
【0077】
また、本発明は、インクジェット式記録ヘッドに代表される液体噴射ヘッドに搭載される圧電素子に限られず、超音波発信機等の超音波デバイス、超音波モーター、圧力センサー、焦電センサー等他の装置に搭載される圧電素子にも適用することができる。また、本発明は強誘電体メモリー等の強誘電体素子にも同様に適用することができる。
【符号の説明】
【0078】
I インクジェット式記録ヘッド(液体噴射ヘッド)、 II インクジェット式記録装置(液体噴射装置)、 10 流路形成基板、 12 圧力発生室、 13 連通部、 14 インク供給路、 20 ノズルプレート、 21 ノズル開口、 30 保護基板、 31 マニホールド部、 32 圧電素子保持部、 40 コンプライアンス基板、 50 弾性膜、 55 絶縁体膜、 56 密着層、 60 第1電極、 70 圧電体層、 80 第2電極、 90 リード電極、 100 マニホールド、 120 駆動回路、 300 圧電素子
【技術分野】
【0001】
本発明は、液体噴射ヘッドの製造方法及びこれを用いた液体噴射装置、並びに圧電素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
液体噴射ヘッドの代表例としては、例えば、インク滴を吐出するノズル開口と連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子により変形させて圧力発生室のインクを加圧してノズル開口からインク滴として吐出させるインクジェット式記録ヘッドがある。インクジェット式記録ヘッドに用いられる圧電素子としては、電気的機械変換機能を呈する圧電材料、例えば、圧電セラミックスからなる圧電体層を、2つの電極で挟んで構成されたものがある。このような圧電素子は、撓み振動モードのアクチュエーター装置として液体噴射ヘッドに搭載される。
【0003】
圧電セラミックスとして、高い変位特性を有するチタン酸ジルコン酸鉛(PZT)を用いた液体噴射ヘッドが知られている(特許文献1参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開2001−223404号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
特許文献1では圧電セラミックスとしてPZTを用いたが、現在、環境汚染の観点から、有害物質である鉛を含有しない、又は鉛の含有量が抑えられた圧電セラミックスを用いた液体噴射ヘッドが求められている。しかし、鉛を含有しない圧電セラミックスとして、チタン酸ビスマスナトリウム(BiNaTiO3)(以下、単にBNTとする)の様なアルカリ金属を含有する圧電セラミックスを薄膜の圧電体層に用いると、圧電セラミックス中のアルカリ金属が電極に拡散することで、リーク電流が発生するという問題がある。他方で、バルクではアルカリ金属を含有することで、圧電セラミックスの圧電特性が向上するため、このようなアルカリ金属を含有する圧電セラミックスを薄膜構造とした圧電素子の開発が進められている。また、このように圧電素子においてリーク電流が発生すると、圧電素子を用いた液体噴射ヘッドから液体が噴射できないという問題がある。
【0006】
なお、このような問題は、インクジェット式記録ヘッドに限定されず、液体噴射ヘッド共通の問題である。また、液体噴射ヘッドに用いられる圧電素子だけではなく、例えば超音波デバイス等他のデバイスに用いられる圧電素子に共通の問題である。
【0007】
本発明はこのような事情に鑑み、鉛を含有せず、かつリーク電流を抑制できる液体噴射ヘッドの製造方法及びこれを用いた液体噴射装置、並びに圧電素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記課題を解決する本発明の態様は、酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜を形成する工程と、前記絶縁体膜上に反応性スパッタリング法により酸化チタンからなる密着層を形成する工程と、前記密着層上に第1電極を形成する工程と、前記第1電極上にチタン、ビスマス、バリウム、カリウム及びナトリウムを含む複合酸化物からなる圧電体層を形成する工程と、前記圧電体層上に第2電極を形成する工程と、を具備することを特徴とする液体噴射ヘッドの製造方法にある。
かかる態様では、酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜上に反応性スパッタリング法により酸化チタンからなる密着層を形成することで、圧電体層に含まれるアルカリ、即ちNaやKが加熱時に第1電極中に拡散するのを防止し、リーク電流の発生や圧電特性の低下を抑制することができる。
【0009】
ここで、前記第1電極を形成する工程では、白金、イリジウム、ニッケル酸ランタン及びルテニウム酸ストロンチウムからなる群から選択される少なくとも一種の材料を主成分とする当該第1電極を形成することが好ましい。これによれば、第1電極として優れた導電性を確保しつつ、密着層を設けることで、第1電極中へのアルカリ金属の拡散を抑制することができる。
【0010】
また、前記圧電体層を形成する工程では、前記第1電極上に圧電体前駆体膜を形成し、該圧電体前駆体膜を焼成することで結晶化した圧電体膜を形成する圧電体膜形成工程によって前記圧電体膜を有する圧電体層を形成することが好ましい。これによれば、圧電体膜形成工程によって加熱された際に、アルカリ金属が第1電極中に拡散するのを抑制することができる。また、圧電体膜形成工程を繰り返し行うことで所望の厚さの圧電体層を容易に形成することができる。
【0011】
さらに本発明の他の態様は、上記態様の液体噴射ヘッドの製造方法により製造された液体噴射ヘッドを備えたことを特徴とする液体噴射装置にある。
かかる態様では、リーク電流の発生や圧電特性の低下を抑制した液体噴射装置を実現できる。
【0012】
また、本発明の他の態様は、酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜上に反応性スパッタリング法により酸化チタンからなる密着層を形成する工程と、前記密着層上に第1電極を形成する工程と、前記第1電極上にチタン、ビスマス、バリウム、カリウム及びナトリウムを含む複合酸化物からなる圧電体層を形成する工程と、前記圧電体層上に第2電極を形成する工程と、を具備することを特徴とする圧電素子の製造方法にある。
かかる態様では、酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜上に反応性スパッタリング法により酸化チタンからなる密着層を形成することで、圧電体層に含まれるアルカリ、即ちNaやKが加熱時に第1電極中に拡散するのを防止し、リーク電流の発生や圧電特性の低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】実施形態1に係る記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図である。
【図2】実施形態1に係る記録ヘッドの平面図である。
【図3】実施形態1に係る記録ヘッドの断面図及びその拡大図である。
【図4】実施形態1に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図5】実施形態1に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図6】実施形態1に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図7】実施形態1に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図8】実施形態1に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図9】実施例1及び比較例1〜3のI―V特性の測定結果を示すグラフである。
【図10】比較例1、4及び5のI―V特性の測定結果を示すグラフである。
【図11】本発明の一実施形態に係る記録装置の概略構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
(実施形態1)
図1は、本発明の実施形態1に係る液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図であり、図2は、図1の平面図であり、図3は図2のA−A′線断面図及びその要部拡大図である。図1〜図3に示すように、本実施形態の流路形成基板10は、シリコン単結晶基板からなり、その一方の面には二酸化シリコンからなる弾性膜50が形成されている。
【0015】
流路形成基板10には、複数の圧力発生室12がその幅方向に並設されている。また、流路形成基板10の圧力発生室12の長手方向外側の領域には連通部13が形成され、連通部13と各圧力発生室12とが、各圧力発生室12毎に設けられたインク供給路14及び連通路15を介して連通されている。連通部13は、後述する保護基板のマニホールド部31と連通して各圧力発生室12の共通のインク室となるマニホールドの一部を構成する。インク供給路14は、圧力発生室12よりも狭い幅で形成されており、連通部13から圧力発生室12に流入するインクの流路抵抗を一定に保持している。なお、本実施形態では、流路の幅を片側から絞ることでインク供給路14を形成したが、流路の幅を両側から絞ることでインク供給路を形成してもよい。また、流路の幅を絞るのではなく、厚さ方向から絞ることでインク供給路を形成してもよい。本実施形態では、流路形成基板10には、圧力発生室12、連通部13、インク供給路14及び連通路15からなる液体流路が設けられていることになる。
【0016】
また、流路形成基板10の開口面側には、各圧力発生室12のインク供給路14とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口21が穿設されたノズルプレート20が、接着剤や熱溶着フィルム等によって固着されている。なお、ノズルプレート20は、例えば、ガラスセラミックス、シリコン単結晶基板、ステンレス鋼等からなる。
【0017】
一方、このような流路形成基板10の開口面とは反対側には、上述したように弾性膜50が形成されている。弾性膜50としては、例えば二酸化シリコン膜が挙げられる。この弾性膜50上には、厚さが100〜400nmの酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜55が形成されている。また、絶縁体膜55上には、酸化チタンからなり厚さが40〜50nmの密着層56が形成されている。
【0018】
さらに密着層56上には、第1電極60と、第1電極60の上方に設けられて厚さが2μm以下、好ましくは1〜0.3μmの薄膜である圧電体層70と、圧電体層70の上方に設けられた第2電極80とが、積層形成されて、圧電素子300を構成している。なお、ここで言う上方とは、直上も、間に他の部材が介在した状態も含むものである。ここで、圧電素子300は、第1電極60、圧電体層70及び第2電極80を含む部分をいう。一般的には、圧電素子300の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層70を各圧力発生室12毎にパターニングして構成する。そして、ここではパターニングされた何れか一方の電極及び圧電体層70から構成され、両電極への電圧の印加により圧電歪みが生じる部分を圧電体能動部320という。本実施形態では、第1電極60を圧電素子300の共通電極とし、第2電極80を圧電素子300の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。また、ここでは、変位可能に設けられた圧電素子300をアクチュエーター装置と称する。なお、上述した例では、弾性膜50、絶縁体膜55、密着層56及び第1電極60が振動板として作用するが、勿論これに限定されるものではなく、例えば、弾性膜50や密着層56を設けなくてもよい。また、圧電素子300自体が実質的に振動板を兼ねるようにしてもよい。
【0019】
密着層56は、詳しくは後述するが、反応性スパッタリング法により形成された酸化チタンからなる。密着層56を設けることで、酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜55と第1電極60との密着性を向上することができる。
【0020】
第1電極60は、白金(Pt)、イリジウム(Ir)、ニッケル酸ランタン(LNO)及びルテニウム酸ストロンチウム(SRO)から選択される少なくとも一種の材料からなる。また、第1電極60は、上述した少なくとも2つの材料からなる層が積層されたものを用いることもできる。
【0021】
第1電極60上に形成される圧電体層70は、チタン(Ti)、ビスマス(Bi)、バリウム(Ba)、カリウム(K)及びナトリウム(Na)を含む複合酸化物である。このような圧電体層70としては、例えば、チタン酸ビスマスナトリウム(例えば、(Bi,Na)TiO3、以下BNTと称す)と、チタン酸ビスマスカリウム(例えば、(Bi,K)TiO3、以下BKTと称す)と、チタン酸バリウム(例えば、BaTiO3、以下BTと称す)とを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物であり、固溶体であるものが挙げられる。本実施形態では、このように鉛を有さない圧電セラミックスを有している。
【0022】
この複合酸化物は、組成比が例えば、下記一般式(1)で表される組成比であることが好ましく、さらに好ましくは、一般式(1)において、0.6≦x≦0.8や0<y≦0.1である。なお、[(Bia,Na1−a)TiO3]:[(Bib,K1−b)TiO3]=x:1-x(モル比)であり、[(Bia,Na1−a)TiO3]と[(Bib,K1−b)TiO3]の総量:[BaTiO3]=1:y(モル比)である。
{x[(Bia,Na1-a)TiO3]-(1-x)[(Bib,K1-b)TiO3]}-y[BaTiO3] (1)
(0.4<a<0.6,0.4<b≦0.6,0.5≦x≦0.9,0<y≦0.2)
【0023】
本実施形態では、圧電体層70は詳しくは後述する製造工程において、例えばBNT:BKT:BT=80:20:3である前駆体溶液を用いて上記範囲に組成が含まれる複合酸化物を形成している。
【0024】
このような複合酸化物からなる圧電体層70を備える圧電素子300は、本実施形態では、圧電体層70がBNT、BKT及びBTを含むので、低い電圧で駆動することができ、圧電特性が高い。
【0025】
第1電極60は、後述する製造方法において詳細に説明するが、酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜55上に反応性スパッタリング法により酸化チタンからなる密着層56を形成し、その後、密着層56上に白金等からなる第1電極60を形成することで、圧電体層70に含まれるBNTとBKTとに含まれるアルカリ金属、即ちNaやKが加熱時に第1電極60中に拡散するのを防止し、リークを抑制している。
【0026】
このような圧電素子300の個別電極である各第2電極80には、インク供給路14側の端部近傍から引き出され、絶縁体膜55上にまで延設される、例えば、金(Au)等からなるリード電極90が接続されている。
【0027】
このような圧電素子300が形成された流路形成基板10上、すなわち、第1電極60及びリード電極90上には、マニホールド100の少なくとも一部を構成するマニホールド部31を有する保護基板30が接着剤35を介して接合されている。このマニホールド部31は、本実施形態では、保護基板30を厚さ方向に貫通して圧力発生室12の幅方向に亘って形成されており、上述のように流路形成基板10の連通部13と連通されて各圧力発生室12の共通のインク室となるマニホールド100を構成している。また、流路形成基板10の連通部13を圧力発生室12毎に複数に分割して、マニホールド部31のみをマニホールドとしてもよい。さらに、例えば、流路形成基板10に圧力発生室12のみを設け、流路形成基板10と保護基板30との間に介在する部材(例えば、弾性膜50、絶縁体膜55等)にマニホールド100と各圧力発生室12とを連通するインク供給路14を設けるようにしてもよい。
【0028】
また、保護基板30の圧電素子300に対向する領域には、圧電素子300の運動を阻害しない程度の空間を有する圧電素子保持部32が設けられている。圧電素子保持部32は、圧電素子300の運動を阻害しない程度の空間を有していればよく、当該空間は密封されていても、密封されていなくてもよい。
【0029】
このような保護基板30としては、流路形成基板10の熱膨張率と略同一の材料、例えば、ガラス、セラミック材料等を用いることが好ましく、本実施形態では、流路形成基板10と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成した。
【0030】
また、保護基板30には、保護基板30を厚さ方向に貫通する貫通孔33が設けられている。そして、各圧電素子300から引き出されたリード電極90の端部近傍は、貫通孔33内に露出するように設けられている。
【0031】
また、保護基板30上には、並設された圧電素子300を駆動するための駆動回路120が固定されている。この駆動回路120としては、例えば、回路基板や半導体集積回路(IC)等を用いることができる。そして、駆動回路120とリード電極90とは、ボンディングワイヤー等の導電性ワイヤーからなる接続配線121を介して電気的に接続されている。
【0032】
また、このような保護基板30上には、封止膜41及び固定板42とからなるコンプライアンス基板40が接合されている。ここで、封止膜41は、剛性が低く可撓性を有する材料からなり、この封止膜41によってマニホールド部31の一方面が封止されている。また、固定板42は、比較的硬質の材料で形成されている。この固定板42のマニホールド100に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部43となっているため、マニホールド100の一方面は可撓性を有する封止膜41のみで封止されている。
【0033】
このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドIでは、図示しない外部のインク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、マニホールド100からノズル開口21に至るまで内部をインクで満たした後、駆動回路120からの記録信号に従い、圧力発生室12に対応するそれぞれの第1電極60と第2電極80との間に電圧を印加し、弾性膜50、絶縁体膜55、密着層56、第1電極60及び圧電体層70をたわみ変形させることにより、各圧力発生室12内の圧力が高まりノズル開口21からインク滴が吐出する。
【0034】
このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドの製造方法について、図4〜図8を参照して説明する。なお、図4〜図8は、圧力発生室の長手方向の断面図である。
【0035】
まず、図4(a)に示すように、シリコンウェハーである流路形成基板用ウェハー110の表面に弾性膜50を構成する二酸化シリコン(SiO2)等からなる二酸化シリコン膜51を熱酸化等で形成する。
【0036】
次いで、図4(b)に示すように、弾性膜50上に、酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜55を形成する。絶縁体膜55は、ジルコニウムをスパッタリング法等により形成後、加熱することで熱酸化して形成してもよく、酸化ジルコニウムを反応性スパッタリング法により形成するようにしてもよい。
【0037】
次に、図5(a)に示すように、絶縁体膜55上に、反応性スパッタリング法により酸化チタンからなる密着層56を形成する。
【0038】
この密着層56は、反応性スパッタリング法により形成することで、圧電体層70を形成する際に加熱を行うと、圧電体層70に存在するアルカリ金属、すなわちNaやKが密着層56上の第1電極60側に拡散するのを抑制するものである。具体的には、反応性スパッタリング法により形成した密着層56は、熱的に不安定となり、微量の酸化チタンが密着層56上に形成された例えば白金からなる第1電極60の粒界中に拡散することで、白金と酸化チタンとの合金のようなものを形成し、圧電体層70に存在するアルカリ金属が第1電極60側に拡散するのを抑制すると考えられる。ちなみに、厚さ0.4〜1.5μmの薄膜の圧電体層70を形成する際に加熱を行うと、圧電体層70に存在するアルカリ金属が第1電極60側へ拡散してしまい、これにより圧電素子の駆動電圧領域(25〜30V付近)において1.0×10―4A/cm以上のリーク電流が発生しやすく、またAサイトに空孔が形成されてしまうことで圧電体層70の圧電特性が低下したりする。本実施形態では、密着層56として、酸化チタンを反応性スパッタリング法により形成することで、アルカリ金属の第1電極60側への拡散を抑制して、圧電体層70のリーク電流の発生や圧電特性の低下を抑制している。
【0039】
本実施形態では、密着層56の酸化チタンとして、絶縁体であるTiO2を用いたため、RFスパッタリング法により密着層56を形成した。
【0040】
また、密着層56を形成する反応性スパッタリング法の条件は、室温(25℃程度)〜600℃、酸素分圧15%で圧力0.2Paにおいて、RFパワー密度0.8〜1.6W/cm2である。
【0041】
次いで、図5(b)に示すように、密着層56上に白金(Pt)からなる第1電極60を形成する。第1電極60は、スパッタリング法や蒸着法により形成することができる。
【0042】
次いで、第1電極60上に、BNTとBKTとBTとを含有する複合酸化物である圧電体層70を形成する。圧電体層70の製造方法は、例えば、ゾル−ゲル法、MOD(Metal-Organic Decomposition)法やスパッタリング法等が挙げられる。本実施形態ではゾル−ゲル法を用いて圧電体層70を形成している。これは、後述する本実施形態のゾルを用いてゾル−ゲル法で圧電体層70を形成することで、圧電体層70にクラックが発生することを抑制でき、かつ、コストを低減させることができるからである。
【0043】
具体的な方法について以下説明する。図5(c)に示すように、第1電極60が形成された流路形成基板10上にBNTとBKTとBTとを含むゾルを塗布し、圧電体前駆体膜71を形成する(塗布工程)。BNTとBKTとBTとを含むゾルは、組成比が例えばBNT:BKT:BT=x:y:z(モル比)の場合、例えば50≦x≦90、10≦y≦50、0<z≦3である。圧電体前駆体膜71は、本実施形態では、1.0〜2.0μm、好ましくは1.5〜2.0μmである。これは、上述のように、本実施形態のゾルを用いて形成すると固溶分が多く、かつ圧電体層70にクラックが発生しにくいことから、厚く形成することができるものである。
【0044】
次いで、この圧電体前駆体膜71を所定温度に加熱して一定時間乾燥させる(乾燥工程)。例えば、本実施形態では、150〜180℃で2〜10分間保持することで乾燥させている。
【0045】
次に、乾燥した圧電体前駆体膜71を所定温度に加熱して一定時間保持することによって脱脂する(脱脂工程)。例えば、本実施形態では、圧電体前駆体膜71を300〜450℃程度の温度に加熱して約2〜10分保持することで脱脂した。なお、ここで言う脱脂とは、圧電体前駆体膜71に含まれる有機成分を、例えば、NO2、CO2、H2O等として離脱させることである。
【0046】
次に、図5(d)に示すように、圧電体前駆体膜71を所定温度、例えば750〜850℃程度に加熱して一定時間保持することによって結晶化させ、圧電体膜72を形成する(焼成工程)。この焼成工程においても、雰囲気は限定されず、大気中でも不活性ガス中でもよい。
【0047】
なお、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するRTA(Rapid Thermal Annealing)装置やホットプレート等が挙げられる。
【0048】
次に、図6(a)に示すように、圧電体膜72上に所定形状のレジスト(図示無し)をマスクとして例えば密着層56、第1電極60及び圧電体膜72の1層目をそれらの側面が傾斜するように同時にパターニングする。
【0049】
次いで、レジストを剥離した後、上述した塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程や、塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程を所望の膜厚等に応じて複数回繰り返して複数の圧電体膜72からなる圧電体層70を形成することで、図6(b)に示すように複数層の圧電体膜72からなる所定厚さの圧電体層70を形成する。例えば、塗布溶液の1回あたりの膜厚が0.1μm程度の場合には、例えば、10層の圧電体膜72からなる圧電体層70全体の膜厚は約1.1μm程度となる。なお、本実施形態では、圧電体膜72を積層して設けたが、1層のみでもよい。
【0050】
このように圧電体層70を形成した後は、図7(a)に示すように、圧電体層70上に白金等からなる第2電極80をスパッタリング法等で形成し、各圧力発生室12に対向する領域に圧電体層70及び第2電極80を同時にパターニングして、第1電極60と圧電体層70と第2電極80からなる圧電素子300を形成する。なお、圧電体層70と第2電極80とのパターニングでは、所定形状に形成したレジスト(図示なし)を介してドライエッチングすることにより一括して行うことができる。第2電極80を形成する前後で、必要に応じて、600℃〜800℃の温度域でポストアニールを行ってもよい。これにより、圧電体層70と第1電極60や第2電極80との良好な界面を形成することができ、かつ、圧電体層70の結晶性を改善することができる。
【0051】
次に、図7(b)に示すように、流路形成基板用ウェハー110の全面に亘って、例えば、金(Au)等からなるリード電極90を形成後、例えば、レジスト等からなるマスクパターン(図示なし)を介して各圧電素子300毎にパターニングする。
【0052】
次に、図7(c)に示すように、流路形成基板用ウェハー110の圧電素子300側に、シリコンウェハーであり複数の保護基板30となる保護基板用ウェハー130を接着剤35を介して接合した後に、流路形成基板用ウェハー110を所定の厚さに薄くする。
【0053】
次に、図8(a)に示すように、流路形成基板用ウェハー110上に、マスク膜52を新たに形成し、所定形状にパターニングする。
【0054】
そして、図8(b)に示すように、流路形成基板用ウェハー110をマスク膜52を介してKOH等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング(ウェットエッチング)することにより、圧電素子300に対応する圧力発生室12、連通部13、インク供給路14及び連通路15等を形成する。
【0055】
その後は、流路形成基板用ウェハー110及び保護基板用ウェハー130の外周縁部の不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路形成基板用ウェハー110の保護基板用ウェハー130とは反対側の面のマスク膜52を除去した後にノズル開口21が穿設されたノズルプレート20を接合すると共に、保護基板用ウェハー130にコンプライアンス基板40を接合し、流路形成基板用ウェハー110等を図1に示すような一つのチップサイズの流路形成基板10等に分割することによって、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドIとする。
【0056】
(実施例1)
面方位(110)の単結晶シリコン基板を熱酸化して二酸化シリコンからなる弾性膜50を厚さ1300nmで形成した。次いで、弾性膜50上にジルコニウム(Zr)をスパッタリング法により形成した後、ジルコニウムを約900℃で加熱することで熱酸化して厚さが400nmの酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜55を形成した。
【0057】
次いで、絶縁体膜55上に反応性スパッタリング法により酸化チタンからなり厚さが40nmの密着層56を形成した。密着層56を形成する反応性スパッタリング法は、600℃、酸素分圧15%、圧力0.2Pa、RFパワー密度0.8〜1.6W/cm2の成膜条件で行った。
【0058】
次いで、密着層56上に、白金からなり厚さが130nmの第1電極60をDCスパッタリング法により形成した。第1電極60を形成するDCスパッタリング法は、300℃、圧力0.4Pa、DCパワー密度1.2W/cm2の成膜条件で行った。
【0059】
その後、第1電極60上にスピンコート法によりBNTとBKTとBTとを含むゾルを塗布し、圧電体前駆体膜を形成した。なお、BNTとBKTとBTとを含むゾルは、組成比がBNT:BKT:BT=80:20:3であった。また、500rpmで10秒間、次いで2500rpmで30秒間スピンコートを行い、所望の膜厚(0.5μm)の圧電体前駆値膜を形成した。
【0060】
その後、400℃で3分間乾燥工程を行い、次いで400℃で3分間脱脂工程を行った。この塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程をこの順で3回繰り返した後に、RTA(Rapid Thermal Annealing)装置により酸素ガスを5L/分の流量で導入しながら750℃で3分間焼成を行った。これらの圧電体膜形成工程を2回繰り返した後に、再度RTA装置により酸素ガスを5L/分の流量で導入しながら750℃で3分間焼成を行い、圧電体層70を得た。
【0061】
次いで、圧電体層70上に、スパッタリング法により白金からなる第2電極80を厚さが0.1μmとなるように形成した。これにより、実施例1の圧電素子300を形成した。
【0062】
(比較例1)
絶縁体膜上にスパッタリング法によりチタンを形成した後、チタンをRTA装置にて700℃で加熱することで熱酸化して酸化チタンからなり厚さが40nmの密着層を形成した。それ以外は、実施例1と同じ材料・製造条件で比較例1の圧電素子を形成した。なお、チタンを形成するスパッタリング法は、25℃、パワー密度0.8W/cm2の成膜条件で行った。第1電極は、330℃、DCパワー密度1.2W/cm2の成膜条件で行った。
【0063】
(比較例2)
絶縁体膜上にスパッタリング法により厚さが20nmのチタンからなる密着層を形成した以外は、上述した実施例1と同じ材料・製造条件で比較例2の圧電素子を形成した。なお、密着層のスパッタリング法は、25℃、パワー密度0.8W/cm2の成膜条件で行った。
【0064】
(比較例3)
絶縁体膜を設けずに、酸化シリコンからなる弾性膜上に直接、反応性スパッタリング法により酸化チタンからなる密着層を形成した以外は、上述した実施例1と同じ材料・製造条件で比較例3の圧電素子を形成した。
【0065】
(比較例4)
比較のため、第1電極の成膜条件を、330℃、パワー密度0.3W/cm2にした以外は、上述した比較例1と同じ材料・製造条件で比較例4の圧電素子を形成した。
【0066】
(比較例5)
比較のため、第1電極の成膜条件を、700℃、パワー密度0.3W/cm2にした以外は、上述した比較例1と同じ材料・製造条件で比較例5の圧電素子を形成した。
【0067】
(試験例)
これらの得られた実施例1、比較例1〜5に対して、印加電圧(V)−電流密度(A/cm2)の関係を示すI−Vカーブを測定した。実施例1、比較例1〜3の結果を図9に示す。また、比較例1、4及び5の結果を図10に示す。
【0068】
図9に示すように反応性スパッタリング法によって酸化チタンからなる密着層56を設けなかった比較例1〜3の場合には、駆動電圧領域(25〜30V付近)において1.0×10―4A/cm以上のリーク電流が発生した。これに対して、反応性スパッタリング法により密着層56を設けた実施例1の圧電素子では、1.0×10―5A/cm以上のリーク電流が抑制され、かつ、比較例1〜3に比べてリーク電流の発生が抑制された。
【0069】
また、酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜を設けなかった比較例3では、1.0×10―4A/cm以上のリーク電流が発生した。このため、反応性スパッタリング法によって酸化チタンからなる密着層を設けるだけではなく、密着層の下地として、酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜55を設けることがリーク電流の抑制に効果があることが分かる。なお、酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜55は、構造上、実質的に100nm以上の厚さで設けるのが好ましい。
【0070】
また、図10に示すように、白金からなる第1電極の成膜条件を変更した比較例1、4及び5では、リーク電流の発生にほとんど変化は見られなかった。このことから、リーク電流の抑制には、第1電極の成膜条件は特に関係がないことが分かる。
【0071】
従って、本実施形態によれば、酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜上に反応性スパッタリング法により酸化チタンからなる密着層を形成することで、リーク電流を抑制することができた。
【0072】
(他の実施形態)
以上、本発明の一実施形態を説明したが、本発明の基本的構成は上述したものに限定されるものではない。例えば、上述した実施形態では、流路形成基板10として、シリコン単結晶基板を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、SOI基板、ガラス等の材料を用いるようにしてもよい。
【0073】
また、これら実施形態のインクジェット式記録ヘッドは、インクカートリッジ等と連通するインク流路を具備する記録ヘッドユニットの一部を構成して、インクジェット式記録装置に搭載される。図11は、そのインクジェット式記録装置の一例を示す概略図である。
【0074】
図11に示すインクジェット式記録装置IIにおいて、インクジェット式記録ヘッドIを有する記録ヘッドユニット1A及び1Bは、インク供給手段を構成するカートリッジ2A及び2Bが着脱可能に設けられ、この記録ヘッドユニット1A及び1Bを搭載したキャリッジ3は、装置本体4に取り付けられたキャリッジ軸5に軸方向移動自在に設けられている。この記録ヘッドユニット1A及び1Bは、例えば、それぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出するものとしている。
【0075】
そして、駆動モーター6の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト7を介してキャリッジ3に伝達されることで、記録ヘッドユニット1A及び1Bを搭載したキャリッジ3はキャリッジ軸5に沿って移動される。一方、装置本体4にはキャリッジ軸5に沿ってプラテン8が設けられており、図示しない給紙ローラーなどにより給紙された紙等の記録媒体である記録シートSがプラテン8に巻き掛けられて搬送されるようになっている。
【0076】
なお、上述した実施形態では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものであり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ELディスプレイ、FED(電界放出ディスプレイ)等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオchip製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。
【0077】
また、本発明は、インクジェット式記録ヘッドに代表される液体噴射ヘッドに搭載される圧電素子に限られず、超音波発信機等の超音波デバイス、超音波モーター、圧力センサー、焦電センサー等他の装置に搭載される圧電素子にも適用することができる。また、本発明は強誘電体メモリー等の強誘電体素子にも同様に適用することができる。
【符号の説明】
【0078】
I インクジェット式記録ヘッド(液体噴射ヘッド)、 II インクジェット式記録装置(液体噴射装置)、 10 流路形成基板、 12 圧力発生室、 13 連通部、 14 インク供給路、 20 ノズルプレート、 21 ノズル開口、 30 保護基板、 31 マニホールド部、 32 圧電素子保持部、 40 コンプライアンス基板、 50 弾性膜、 55 絶縁体膜、 56 密着層、 60 第1電極、 70 圧電体層、 80 第2電極、 90 リード電極、 100 マニホールド、 120 駆動回路、 300 圧電素子
【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜を形成する工程と、
前記絶縁体膜上に反応性スパッタリング法により酸化チタンからなる密着層を形成する工程と、
前記密着層上に第1電極を形成する工程と、
前記第1電極上にチタン、ビスマス、バリウム、カリウム及びナトリウムを含む複合酸化物からなる圧電体層を形成する工程と、
前記圧電体層上に第2電極を形成する工程と、
を具備することを特徴とする液体噴射ヘッドの製造方法。
【請求項2】
前記第1電極を形成する工程では、白金、イリジウム、ニッケル酸ランタン及びルテニウム酸ストロンチウムからなる群から選択される少なくとも一種の材料を主成分とする当該第1電極を形成することを特徴とする液体噴射ヘッドの製造方法。
【請求項3】
前記圧電体層を形成する工程では、前記第1電極上に圧電体前駆体膜を形成し、該圧電体前駆体膜を焼成することで結晶化した圧電体膜を形成する圧電体膜形成工程によって前記圧電体膜を有する圧電体層を形成することを特徴とする請求項1又は2記載の液体噴射ヘッドの製造方法。
【請求項4】
請求項1〜3の何れか一項に記載の液体噴射ヘッドの製造方法により製造された液体噴射ヘッドを備えたことを特徴とする液体噴射装置。
【請求項5】
酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜上に反応性スパッタリング法により酸化チタンからなる密着層を形成する工程と、
前記密着層上に第1電極を形成する工程と、
前記第1電極上にチタン、ビスマス、バリウム、カリウム及びナトリウムを含む複合酸化物からなる圧電体層を形成する工程と、
前記圧電体層上に第2電極を形成する工程と、
を具備することを特徴とする圧電素子の製造方法。
【請求項1】
酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜を形成する工程と、
前記絶縁体膜上に反応性スパッタリング法により酸化チタンからなる密着層を形成する工程と、
前記密着層上に第1電極を形成する工程と、
前記第1電極上にチタン、ビスマス、バリウム、カリウム及びナトリウムを含む複合酸化物からなる圧電体層を形成する工程と、
前記圧電体層上に第2電極を形成する工程と、
を具備することを特徴とする液体噴射ヘッドの製造方法。
【請求項2】
前記第1電極を形成する工程では、白金、イリジウム、ニッケル酸ランタン及びルテニウム酸ストロンチウムからなる群から選択される少なくとも一種の材料を主成分とする当該第1電極を形成することを特徴とする液体噴射ヘッドの製造方法。
【請求項3】
前記圧電体層を形成する工程では、前記第1電極上に圧電体前駆体膜を形成し、該圧電体前駆体膜を焼成することで結晶化した圧電体膜を形成する圧電体膜形成工程によって前記圧電体膜を有する圧電体層を形成することを特徴とする請求項1又は2記載の液体噴射ヘッドの製造方法。
【請求項4】
請求項1〜3の何れか一項に記載の液体噴射ヘッドの製造方法により製造された液体噴射ヘッドを備えたことを特徴とする液体噴射装置。
【請求項5】
酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜上に反応性スパッタリング法により酸化チタンからなる密着層を形成する工程と、
前記密着層上に第1電極を形成する工程と、
前記第1電極上にチタン、ビスマス、バリウム、カリウム及びナトリウムを含む複合酸化物からなる圧電体層を形成する工程と、
前記圧電体層上に第2電極を形成する工程と、
を具備することを特徴とする圧電素子の製造方法。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【公開番号】特開2011−238709(P2011−238709A)
【公開日】平成23年11月24日(2011.11.24)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−107737(P2010−107737)
【出願日】平成22年5月7日(2010.5.7)
【出願人】(000002369)セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成23年11月24日(2011.11.24)
【国際特許分類】
【出願日】平成22年5月7日(2010.5.7)
【出願人】(000002369)セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Fターム(参考)】
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