窒化物半導体製造装置、窒化物半導体の製造方法および窒化物半導体結晶
【課題】ハイドライド気相成長法による窒化物半導体の製造において、繰り返して使用しても白濁しにくくて、得られる窒化物半導体のＳｉキャリア濃度も安定している石英製の窒化物半導体製造装置を提供する。
【解決手段】窒化物半導体を製造する際に装置内に導入する材料またはこれらの材料の混合物の少なくとも一方が接触する面の、一部または全部が合成石英ガラスで構成されていることを特徴とする窒化物半導体製造装置であって、たとえば、前記材料のうち、窒化物半導体の原料となる材料や、反応することによって窒化物半導体の原料を生成しうる反応性物質と接触する面の一部または全部に合成石英ガラスを使用することが好ましく、ＧａＣｌなどのIII族ハロゲン化物やＨＣｌと接触する面に合成石英ガラスを使用することがより好ましい。
【解決手段】窒化物半導体を製造する際に装置内に導入する材料またはこれらの材料の混合物の少なくとも一方が接触する面の、一部または全部が合成石英ガラスで構成されていることを特徴とする窒化物半導体製造装置であって、たとえば、前記材料のうち、窒化物半導体の原料となる材料や、反応することによって窒化物半導体の原料を生成しうる反応性物質と接触する面の一部または全部に合成石英ガラスを使用することが好ましく、ＧａＣｌなどのIII族ハロゲン化物やＨＣｌと接触する面に合成石英ガラスを使用することがより好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物半導体を製造するための装置に関する。特に、窒化物半導体を製造する際に装置内に導入する材料やこれらの材料の混合物が接触する面を構成する材料に特徴を有する窒化物半導体製造装置に関する。また本発明は、窒化物半導体の製造方法と該方法により製造される窒化物半導体結晶にも関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム（ＧａＮ）に代表される窒化物半導体は、大きなバンドギャップを有し、またバンド間遷移が直接遷移型であることから、紫外、青色または緑色などの発光ダイオード、半導体レーザーなどの比較的短波長側の発光素子や、電子デバイスなどの半導体デバイスの基板として有望な材料である。
【０００３】
窒化物半導体は、融液からのバルク成長法や気相成長法などにより製造可能であることが知られている。窒化物半導体は、高融点であり、しかも融点付近の窒素の解離圧が高いことから、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）や有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）などの気相成長法を用いることによって効率よく製造できる。例えば、窒化ガリウム半導体結晶を製造する場合、サファイアなどの下地基板を気相成長装置の反応容器（リアクター）内にセットし、反応容器内に、ガリウム化合物を含有するガスと窒素化合物を含有するガスなどからなる窒化物半導体製造用の原料ガスを供給することにより、下地基板上に窒化ガリウム半導体を数μｍ〜数ｃｍの厚さにまで成長させる。そして、その後、下地基板などの部分を研磨やレーザーを照射などの方法を用いて除去することにより、所望の窒化物半導体基板を得ることができる。前記の気相成長法のうち、特にＨＶＰＥ法は他の成長方法に比べて高い成長速度が実現できるという特徴を有することから、窒化物半導体の厚膜成長が必要な場合や、十分な厚みを有する窒化物半導体基板を得るための方法として有効である。
【０００４】
このような窒化物半導体の製造に用いる装置として、天然石英を高純度化した粉末原料から作製した溶融石英ガラス（本明細書の以下の記載ではこれを略して「天然石英ガラス」という）を用いた装置が知られている。天然石英ガラスは、一般に耐食性や耐熱性が高く、比較的安価で加工も容易であることから、窒化物半導体製造装置に用いやすい。このため、反応容器や導管などの内壁を天然石英ガラスでコーティングしたり、反応容器の一部に天然石英ガラス製の部材を用いたり、反応容器や原料ガス導管そのものを天然石英ガラス製にしたりすることなどが行われている（特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１７７１８７号公報
【特許文献２】特開２００８−６０５３６号公報
【特許文献３】特開２００５−２２３２４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らはこれらの天然石英ガラスを用いた窒化物半導体製造装置には、繰り返し使用していると天然石英ガラスで構成される材料の表面が徐々に白濁するという課題があることを見出すに到った。また、得られる窒化物半導体のＳｉキャリア濃度が徐々に高くなり、不純物が混入して窒化物半導体の歩留まりが低下するという課題があることをも見出した。そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、繰り返して使用しても白濁しにくくて、得られる窒化物半導体のＳｉキャリア濃度も安定している窒化物半導体製造装置を提供することを本発明の目的として検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、窒化物半導体製造装置を合成石英ガラスで構成することにより従来技術の課題を解決しうることを見出した。すなわち、課題を解決する手段として、以下の本発明を提供するに至った。
【０００８】
［１］ 窒化物半導体を製造する際に装置内に導入する材料および前記材料の混合物の少なくとも一方が接触する面の、一部または全部が合成石英ガラスで構成されていることを特徴とする窒化物半導体製造装置。
［２］ 窒化物半導体を製造する際に装置内に導入する材料が、窒化物半導体製造用の原料ガスであることを特徴とする［１］に記載の窒化物半導体製造装置。
［３］ 前記合成石英ガラスが、前記原料ガスの導管の壁面に用いられていることを特徴とする［２］に記載の窒化物半導体製造装置。
［４］ 前記窒化物半導体がIII族窒化物半導体であり、前記合成石英ガラスがIII族原料ガスの導管の壁面に用いられていることを特徴とする［３］に記載の窒化物半導体製造装置。
［５］ 前記III族原料が窒化ガリウムであることを特徴とする［４］に記載の窒化物半導体製造装置。
［６］ 窒化物半導体を製造する際に装置内に導入する材料および前記材料の混合物の少なくとも一方が接触する面のうち、前記合成石英ガラスで構成されていない部分が主として天然石英ガラスで構成されていることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか一項に記載の窒化物半導体製造装置。
［７］ 前記合成石英ガラスが天然石英ガラスの表面に形成されていることを特徴とする［１］〜［６］のいずれか一項に記載の窒化物半導体製造装置。
［８］ ［１］〜［７］のいずれか一項に記載の窒化物半導体製造装置内に窒化物半導体製造用の原料を導入し、該装置内で窒化物半導体を成長させることを特徴とする窒化物半導体の製造方法。
［９］ 前記窒化物半導体の成長中に前記合成石英ガラスで構成されている部分の温度が７５０℃以上に達することを特徴とする［８］に記載の窒化物半導体の製造方法。
［１０］ 前記窒化物半導体をハイドライド気相成長法により成長させることを特徴とする［８］または［９］に記載の窒化物半導体の製造方法。
［１１］ ［８］〜［１０］のいずれか一項に記載の製造方法により製造される窒化物半導体結晶。
［１２］ 結晶中のＡｌ原子濃度が重量基準で０．５ｐｐｍ以下であることを特徴とする［１１］に記載の窒化物半導体結晶。
［１３］ 結晶中のＦｅ原子濃度が重量基準で０．５ｐｐｍ以下であることを特徴とする［１１］または［１２］に記載の窒化物半導体結晶。
［１４］ 結晶中のＴｉ原子濃度が重量基準で０．５ｐｐｍ以下であることを特徴とする［１１］〜［１３］のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の窒化物半導体製造装置は、繰り返して使用しても装置表面が白濁しにくくて、装置の寿命が長いという特徴を有する。また、本発明の窒化物半導体の製造方法によれば、同一の装置を用いて繰り返して製造してもＳｉキャリア濃度が安定している高品質な窒化物半導体が得られ、歩留まりも高いという利点がある。さらに、本発明の窒化物半導体結晶は、不純物濃度が低くて高品質であるという特徴を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の窒化物半導体製造装置の一例を示す概略図である。
【図２】製造装置の使用回数と得られる窒化物半導体のＳｉキャリア濃度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下において、本発明の窒化物半導体製造装置について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１２】
［窒化物半導体製造装置］
（合成石英ガラスの使用箇所）
本発明の窒化物半導体製造装置は、窒化物半導体を製造する際に装置内に導入する材料およびこれらの材料の混合物の少なくとも一方が接触する面の一部または全部が合成石英ガラスで構成されていることを特徴とする。ここでいう石英ガラスとは、石英の溶融物を結晶化させることなく冷却して、非晶質状態にある物質をいう。
【００１３】
ここでいう窒化物半導体を製造する装置内に導入する材料とは、窒化物半導体の原料となる材料のみならず、反応することによって窒化物半導体の原料を生成しうる反応性物質や、キャリアガスなどの非反応性材料などを広く包含するものである。例えば、窒化ガリウムを製造しようとする場合には、窒化物半導体の原料となる材料としてＧａＣｌやＮＨ3などを挙げることができる。また、反応することによって窒化物半導体の原料を生成しうる反応性物質として、Ｇａと反応するＨＣｌガスやドーパントとして用いられるシランガス、モノクロロシランガス、ジクロロシランガス、トリクロロシランガス、テトラクロロシランガス、硫化水素、水などを挙げることができる。非反応性材料としては、Ｎ2、Ｈ2、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅなどを挙げることができる。
【００１４】
これらの材料の中では、窒化物半導体の原料となる材料や、反応することによって窒化物半導体の原料を生成しうる反応性物質と接触する面の一部または全部に合成石英ガラスを使用することが好ましく、ＧａＣｌなどのIII族ハロゲン化物やＨＣｌと接触する面に合成石英ガラスを使用することがより好ましい。
【００１５】
装置内に導入する材料が接触する面としては、具体的には、材料を導入するための導管の壁面（ここでいう導管にはノズルを含み、壁面には材料が接触する内壁および外壁を含む）、バルブの流路の内壁、窒化物半導体の原料を調製するための容器の内壁、窒化物半導体を成長させるための反応容器の内壁などが挙げられる。そのなかでも、材料を導入するための導管の壁面の一部または全部に合成石英ガラスを使用することが好ましい。
また、装置内に導入する材料が接触する面としては、分離した部材同士を石英ガラスにより溶接した溶接部が含まれる。通常、溶接部は石英ガラスからなる溶接棒を溶融させて形成するが、該溶接棒として、合成石英ガラスからなる溶接棒を用いることが好ましい。合成石英ガラスからなる溶接棒を用いると、特に腐食されやすい溶接部の不純物を低減することができ、結果として顕著に本発明の効果を発揮することが可能となる。
【００１６】
また、本発明でいう材料の混合物とは、装置内に導入した上記の材料を混合することにより得られ、窒化物半導体を成長させることができる混合物をいう。材料の混合物が接触する面としては、具体的には、窒化物半導体を成長させるための反応容器の内壁などが挙げられる。
【００１７】
本発明の技術的効果を最大限に享受するためには、装置内に導入する材料および前記材料の混合物の少なくとも一方が接触する面の全部を合成石英ガラスで構成することが好ましい。しかしながら、合成石英ガラスは高価であることから、コストを重視する場合などには接触面の一部にのみ合成石英ガラスを使用することも可能である。接触面の一部にのみ使用する場合は、ＧａＣｌなどのIII族ハロゲン化物やＨＣｌと接触する面に合成石英ガラスを使用することが好ましく、特にこれらの物質が接触する導管の壁面やリザーバの内壁に合成石英ガラスを使用することが好ましい。また、合成石英ガラスで構成されていない接触面は、本発明の効果を損なわない範囲で主として天然石英ガラスで構成されていることが好ましく、具体的には合成石英ガラスで構成されていない接触面の５０％以上、さらには８０％以上、さらには１００％が天然石英ガラスで構成されていることが好ましい。合成石英ガラスで構成されていない接触面を構成する材料のうち、天然石英ガラス以外の材料として、例えば焼結体窒化ホウ素（ＢＮ）、熱分解窒化ホウ素（ＰＢＮ）、熱分解グラファイト（ＰＧ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）等のセラミックス材料やステンレス、インコネル６００、ハステロイ、イリジウム、ニッケル等の金属材料も必要に応じて適宜使用することができる。
【００１８】
装置内に導入する材料やこれらの材料の混合物が接触する面の表面のみに合成石英ガラスを形成する場合、その厚みは好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上であって、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下である。表面に形成された合成石英ガラスが十分な厚みを有していれば、合成石英ガラスが剥がれにくく、また表面のみに形成された合成石英ガラスが多少侵食された場合であっても、より腐食されやすい材料が露出してしまう心配がなく、好ましい。また、適度な厚みの範囲に抑えることによって、十分な効果を奏しながらコストメリットを得ることができ、さらに、合成石英ガラスとその他の材料との熱膨張係数差によって加熱または冷却時に生じる内部応力の変動、変形、剥がれやひびなどの破損が低減する傾向があり、好ましい。接触面の表面のみに合成石英ガラスを形成する方法として、合成石英粉末を天然石英ガラスの表面に粒子層として堆積させ、前記粒子層を融解して天然石英ガラスと強固に結合した透明な表面合成石英ガラス層を形成する方法；キシレンやジブチルエーテルなどの好適な有機溶媒に無機ポリマーであるパーヒドロポリシラザン（PHPS）を溶解させた溶液を天然石英ガラス上にコートした後に、有機溶媒を乾燥、気化させた後に触媒の存在下または加熱処理により雰囲気の水分を利用して加水分解させることで合成石英ガラスを形成する方法；テトラエトキシシラン（TEOS）やヘキサメチルジシラザン（HMDS）に代表されるモノマー材料を出発材料としてゾル−ゲル法により合成石英ガラスを形成する方法などを挙げることができる。これらの材料を天然石英ガラスなどの合成石英ガラスで構成されていない接触面上にコートする方法として、ディップコーティング法、グラビアコーティング法などのウェットコーティング法、あるいは気相化学堆積法などが知られているが、実施可能な範囲においてその手法を問わない。
【００１９】
（合成石英ガラス）
本発明の窒化物半導体製造装置に用いる合成石英ガラスは、従来の窒化物半導体製造装置に用いられていた天然石英ガラスに比べて不純物濃度が極めて小さい。本発明に用いることができる合成石英ガラスは、通常Ａｌ原子濃度（重量基準）が１０ｐｐｍ以下であり、好ましくは１ｐｐｍ以下であり、より好ましくは０．１ｐｐｍ以下である。また、通常Ｆｅ原子濃度（重量基準）は０．１５ｐｐｍ以下であり、好ましくは０．１ｐｐｍ以下であり、より好ましくは０．０８ｐｐｍ以下である。Ａｌ原子濃度が１０ｐｐｍ以下であり、Ｆｅ原子濃度が０．１５ｐｐｍ以下である合成石英ガラスを使用することにより、窒化物半導体製造装置の白濁を効果的に抑制することができる。また、本発明に用いることのできる合成石英ガラスのＯＨ基濃度（重量基準）は、合成石英ガラスを使用する部分の温度によって使いわけることができる。概略９５０℃以上の高温部分での使用にはＯＨ基濃度が低い方が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましく、５ｐｐｍ以下がさらに好ましい。概略９５０℃未満の比較的低温部分の使用にはＯＨ基濃度が低い物に加え、ＯＨ基濃度が比較的高い１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍのものも使用できる。
【００２０】
本発明で用いる合成石英ガラスは、密度が２．２０３ｇ／ｃｍ3未満である。また、紫外線を照射すると２４５ｎｍ波長の光を吸収して青紫色に発光する天然石英ガラスとは異なり、本発明で用いる合成石英ガラスは紫外線を照射しても青紫色の発光は生じない。また、紫外線やｘ線、γ線等の放射線を照射すると黒ずむ天然石英ガラスとは異なり、本発明で用いる合成石英ガラスに紫外線やｘ線、γ線等の放射線を照射しても変色はしないことが好ましい。更に本発明で用いる合成石英ガラスは縦弾性係数が７．２×１０4Ｎ／ｍｍ2以下であると好ましく、また８００℃での体積抵抗率が１．０×１０6Ωｍ以下であると好ましい。
本発明で用いられる合成石英ガラスは、クリストバライト化すると安定な化学構造を形成することが可能であり、これにより表面の耐食性をさらに向上させたものを用いてもよい。合成石英ガラスのクリストバライト化は、通常１５５０℃付近の高温状態で実施されるが、合成石英ガラス中にナトリウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオン；カルシウムイオン；あるいはＯＨ基が多く含まれている場合には、１０００℃前後の比較的低い温度でもクリストバライト化が進むことが知られている。
クリストバライト層は冷却時にβ型からα型に相転移し、この際に収縮が生じることで、ひびや剥がれが発生することが知られている。従って、一度クリストバライト化した合成石英ガラスの層を含む装置を使用する際には、低温まで冷却せずに連続使用することが望ましい。また、運用上、一度室温にまで冷却する必要がある場合には、あらかじめクリストバライト層を低温あるいは短時間処理で形成して薄くしておくことで、冷却時のひびや剥がれの程度を抑制することもより望ましい形態として考えられる。
【００２１】
本発明で用いる合成石英ガラスの製造方法としては、種々の合成法を用いることが可能である。例えば、四塩化珪素ガスを酸水素火炎中に送り込み、四塩化珪素を加水分解して純粋な合成石英ガラスを得る方法を採用することができる。また、四塩化珪素ガスを酸素とともに加熱し、酸化させて合成石英ガラスを得る方法を採用することもできる。この他に種々の合成法が知られているが、上記の好ましい特徴を有する石英の合成法であれば、特に制限なく採用することができる。
【００２２】
合成石英ガラスはＨＦに対して耐食性が十分ではないことが知られているため、合成石英ガラスはＨＣｌと接触する窒化物半導体製造装置の内壁に使用することは適切ではないと考えられていた。しかしながら、本発明によって、ＨＣｌと接触する面に合成石英ガラスを使用することによって白濁を防ぎ、高品質な窒化物半導体を安定に製造できるという予想外の効果が得られることが明らかになった。
【００２３】
（製造装置の構造）
本発明の窒化物半導体製造装置の構造の詳細は、特に制限されない。窒化物半導体製造用として従来用いられてきた製造装置の構造を、本発明においても採用することができる。特に、本発明は気相成長に用いられ得る構造を有していることが好ましく、ＨＶＰＥ法に用いられ得る構造を有していることがより好ましい。
【００２４】
以下において、図１を参照しながらＨＶＰＥ法に用いることができる窒化物半導体製造装置の一例を説明するが、本発明で採用することができる製造装置の構造はこの態様によって限定的に解釈されるべきものではない。
【００２５】
図１の窒化物半導体製造装置は、反応容器１と、反応容器１内に配置され種結晶８を支持する支持部７と、ヒータ１１とを備えている。反応容器１には、導管２、３を通して、キャリアガス（例えばＨ2ガス、Ｎ2ガス、これらの混合ガス）Ｇ２と、Ｖ族原料ガス（例えばＮＨ3ガス）Ｇ３がそれぞれ供給される。反応容器１内のリザーバ５には、導管４を通して反応ガス（例えばＨＣｌガス）が供給される。反応ガスは、リザーバ５内のIII族原料（例えばＧａ）と反応してIII族原料ガス（例えばＧａＣｌガス）Ｇ１を発生し、導管６を通して供給される。この構成により、支持部７で支持された種結晶８には、III族原料ガスＧ１と、キャリアガスＧ２と、Ｖ族原料ガスＧ３が供給され、種結晶８上に目的とする窒化物半導体９が成長する。反応容器１内のガスは、排気管１０を通して排気される。各ガスの流量は、典型的には、マスフローコントローラー（ＭＦＣ）で制御される。なお、ここでいう導管はノズルを包含する概念である。また、導管の中で複数の物質を混合して反応させてもよい。
【００２６】
図１の窒化物半導体製造装置において、合成石英ガラスは、反応容器１の内壁、導管２、３、４の内壁、リザーバ５の内壁、リザーバから反応容器へIII族原料ガスＧ１を誘導する導管６の内壁、支持部７とそれを支える回転棒の表面、排気管１０の内壁の一部または全部に使用することができる。このうち、少なくとも反応容器１の内壁、導管４、６の内壁、リザーバ５の内壁、支持部７とそれを支える回転棒の表面、排気管１０の内壁の一部または全部に使用することが好ましく、少なくとも反応容器１の内壁、導管４、６の内壁、リザーバ５の内壁の一部または全部に使用することが好ましく、少なくとも導管４、６の内壁、リザーバ５の内壁の一部または全部に使用することがさらに好ましく、少なくとも導管６の内壁、リザーバ５の内壁の一部または全部に使用することが特に好ましい。合成石英ガラスが使用されていない部分については、天然石英ガラスを使用することが好ましい。
【００２７】
［窒化物半導体の製造方法］
（特徴）
本発明の窒化物半導体の製造方法は、上記の本発明の製造装置を用いて窒化物半導体を製造することを特徴とする。本発明の製造方法によれば、繰り返して製造装置を使用しても、装置表面での白濁が発生しにくい。天然石英ガラスを用いた製造装置を使用する従来の製造方法では、繰り返して製造装置を使用しているうちに徐々に製造装置が白濁しやすかったが、本発明によれば、同じ回数を繰り返して使用しても白濁の程度をかなり抑えることができる。したがって、本発明の製造方法によれば、反応装置の交換頻度を抑え、交換に伴うコストを削減することができる。
【００２８】
また、天然石英ガラスを用いた製造装置を使用する従来の製造方法では、繰り返して製造装置を使用しているうちに得られる窒化物半導体のＳｉキャリア濃度が徐々に高くなり、窒化物半導体の歩留まりが低下していたが、本発明によれば、同じ回数を繰り返して使用しても窒化物半導体のＳｉキャリア濃度の上昇を大幅に抑えることができ、窒化物半導体の歩留まりを高く維持することができる。さらにＳｉキャリア濃度を一定に保つことが可能であるため、得られた窒化物半導体を導電性の制御が必要とされる用途に用いる場合は、本発明の製造方法は極めて有用である。
【００２９】
さらに、従来の製造方法では、繰り返して製造装置を使用すると、特に材料を導入するための導管の先端が腐食されやすく、このため異物が飛散して得られる窒化物半導体を汚染していたが、本発明によれば、このような腐食を抑えることができる。したがって、得られる窒化物半導体の純度を高く維持し、高品質な窒化物半導体を得ることができる。
【００３０】
（製造工程）
本発明の製造装置は、種々の窒化物半導体の製造方法に用いることができる。本発明の製造方法では、気相成長法を採用することが好ましく、量産性の理由からＨＶＰＥ法またはＭＯＣＶＤ法を採用することがより好ましく、ＨＶＰＥ法を採用することが特に好ましい。
【００３１】
図１の製造装置を用いたＨＶＰＥ法による窒化物半導体の製造工程を例示的に説明する。まず、製造装置の反応容器１をＮＨ3の存在下で９００〜１１５０℃に昇温し、リザーバ５の温度を７５０〜８５０℃に調整する。その後、リザーバ５中のＧａに導管４を通してＨＣｌガスを導入し、発生したＧａＣｌガスＧ１を、Ｈ2とＮ2の混合キャリアガスＧ２、ＮＨ3ガスＧ３とともにＧａＮ種結晶８に供給しながら、気相中でＧａＮ種結晶８上にＧａＮ結晶９を成長させる。この成長工程において、成長圧力は５×１０4〜５×１０5Ｐａとし、ＧａＣｌガスＧ１の分圧は３×１０1〜３×１０4Ｐａとし、ＮＨ3ガスＧ３の分圧は１×１０3〜３×１０5Ｐａとすることが好ましい。キャリアガスの分圧は４．９×１０4〜４．９×１０5Ｐａとすることが好ましい。この成長工程の終了後に反応容器１を取り出し可能な温度まで降温する。
【００３２】
（製造する窒化物半導体の種類）
本発明の製造方法により製造する窒化物半導体の種類は特に制限されない。具体的には、III族窒化物半導体を例示することができ、より具体的には、窒化ガリウム、窒化インジウム、またはこれらの混晶を挙げることができる。
【００３３】
［窒化物半導体結晶］
（特徴）
本発明の窒化物半導体結晶は、本発明の製造方法により製造されるものである。本発明の窒化物半導体結晶は、不純物濃度が低いという特徴を有する。具体的には、Ａｌ原子濃度（重量基準）が０．５ｐｐｍ以下であり、好ましくは０．１ｐｐｍ以下であり、より好ましくは０．０１ｐｐｍ以下である。また、Ｆｅ原子濃度（重量基準）が０．５ｐｐｍ以下であり、好ましくは０．１ｐｐｍ以下であり、より好ましくは０．０１ｐｐｍ以下である。Ｔｉ原子濃度（重量基準）が０．５ｐｐｍ以下であり、好ましくは０．１ｐｐｍ以下であり、より好ましくは０．０１ｐｐｍ以下である。
【００３４】
（用途）
このような特徴を有することから、本発明の窒化物半導体結晶は、さまざまな用途に用いることができる。特に、紫外、青色または緑色などの発光ダイオード、半導体レーザーなどの比較的短波長側の発光素子や、電子デバイスなどの半導体デバイスの基板として有用である。また、本発明の窒化物半導体結晶を下地基板として用いて、さらに大きな窒化物半導体結晶を得ることも可能である。
【実施例】
【００３５】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順などは、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００３６】
（実施例１）
図１の製造装置を用いて、ＨＶＰＥ法により窒化物半導体結晶を製造する工程を実施した。図１に示す製造装置のうち、導管６には２ｍｍ厚の合成石英ガラスチューブが用いられている。それ以外の製造装置の内壁面は、すべて天然石英ガラスで構成されている。本実施例に使用した合成石英ガラスと天然石英ガラスの不純物濃度、ＯＨ基濃度を表１に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
まず、製造装置の反応容器１をＮＨ3の存在下で１０２０℃に昇温し、リザーバ５の温度を８００℃に調整し、その後、リザーバ５中のＧａに導管４を通してＨＣｌガスを導入し、発生したＧａＣｌガスＧ１を、Ｈ2とＮ2の混合キャリアガスＧ２、ＮＨ3ガスＧ３とともにＧａＮ種結晶８に供給しながら、気相中でＧａＮ種結晶８上にＧａＮ結晶９を成長させた。この成長工程において、成長圧力は１．０１×１０5Ｐａとし、ＧａＣｌガスＧ１の分圧は６．５×１０2Ｐａとし、ＮＨ3ガスＧ３の分圧は７．５×１０3Ｐａとした。キャリアガスの分圧は９．３×１０4Ｐａとした。ＧａＮ結晶９の成長を２９時間行った後、反応容器１を室温まで降温してＧａＮ結晶９を取り出した。
【００３９】
この工程を２６回繰り返し、各工程において得られたＧａＮ結晶のＳｉキャリア濃度をラマン分光測定法により測定した。その結果、図２に示すように各工程において得られたＧａＮ結晶のＳｉキャリア濃度はほとんど差がなかった（図２の合成石英ガラス）。
【００４０】
さらに工程を繰り返して合計４０回実施した後、合成石英ガラスが施されている導管６の先端部分の状態を観察したところ、石英の白濁は観察されず、透明であった。
【００４１】
（比較例１）
実施例１の製造装置の合成石英ガラスを使用した部分を、天然石英ガラスで構成した以外は実施例１と同じ構成を有する製造装置を２つ用意して、実施例１と同じ方法でＧａＮ結晶を成長させて測定を行った。
【００４２】
図２の結果から明らかなように、工程を繰り返すと、得られるＧａＮ結晶のＳｉキャリア濃度が上昇することが確認された（図２の天然石英ガラス−１および天然石英ガラス−２）。
さらに工程を繰り返して合計１０回実施した後、天然石英ガラスからなる導管６の先端部分の状態を観察したところ、先端から幅１０ｍｍの範囲が白濁していた。
【００４３】
（実施例２）
天然石英ガラス上にコートされた合成石英ガラスが実施例１と同様に白濁を抑制出来るかを確認するために、天然石英ガラスからなる試験片の一部を合成石英ガラスでコートした。キシレン溶媒に溶解したパーヒドロポリシラザン（PHPS）（商標名アクアミカ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）をディップコート法により天然石英ガラスからなる試験片の片側半分にコートした。この天然石英ガラスを大気中で５００℃で１時間焼成後、自然冷却し、表面に合成石英ガラス層を形成した。
図１の製造装置に前記試験片を配置して、ＧａＣｌガスによる腐食に対する合成石英ガラス層有無の効果を調べた。まず、製造装置の反応容器１を１０８０℃に昇温し、リザーバ５の温度を８００℃に調整し、その後、リザーバ５中のＧａに導管４を通してＨＣｌガスを導入し、発生したＧａＣｌガスＧ１を、Ｈ２とＮ２の混合キャリアガスＧ２とともに支持部７に配置した試験片に供給した。６０時間後の表面の状態を目視にて観察したところ、合成石英ガラスをコートした部分は、合成石英ガラスでコートしなかった部分に比べて白濁していなかった。
【符号の説明】
【００４４】
１ 反応容器
２、３、４ 導管
５ リザーバ
６ 導管
７ 支持部
８ 種結晶
９ 窒化物半導体結晶
１０ 排気管
１１ ヒータ
Ｇ１ III族原料ガス
Ｇ２ キャリアガス
Ｇ３ Ｖ族原料ガス
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物半導体を製造するための装置に関する。特に、窒化物半導体を製造する際に装置内に導入する材料やこれらの材料の混合物が接触する面を構成する材料に特徴を有する窒化物半導体製造装置に関する。また本発明は、窒化物半導体の製造方法と該方法により製造される窒化物半導体結晶にも関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム（ＧａＮ）に代表される窒化物半導体は、大きなバンドギャップを有し、またバンド間遷移が直接遷移型であることから、紫外、青色または緑色などの発光ダイオード、半導体レーザーなどの比較的短波長側の発光素子や、電子デバイスなどの半導体デバイスの基板として有望な材料である。
【０００３】
窒化物半導体は、融液からのバルク成長法や気相成長法などにより製造可能であることが知られている。窒化物半導体は、高融点であり、しかも融点付近の窒素の解離圧が高いことから、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）や有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）などの気相成長法を用いることによって効率よく製造できる。例えば、窒化ガリウム半導体結晶を製造する場合、サファイアなどの下地基板を気相成長装置の反応容器（リアクター）内にセットし、反応容器内に、ガリウム化合物を含有するガスと窒素化合物を含有するガスなどからなる窒化物半導体製造用の原料ガスを供給することにより、下地基板上に窒化ガリウム半導体を数μｍ〜数ｃｍの厚さにまで成長させる。そして、その後、下地基板などの部分を研磨やレーザーを照射などの方法を用いて除去することにより、所望の窒化物半導体基板を得ることができる。前記の気相成長法のうち、特にＨＶＰＥ法は他の成長方法に比べて高い成長速度が実現できるという特徴を有することから、窒化物半導体の厚膜成長が必要な場合や、十分な厚みを有する窒化物半導体基板を得るための方法として有効である。
【０００４】
このような窒化物半導体の製造に用いる装置として、天然石英を高純度化した粉末原料から作製した溶融石英ガラス（本明細書の以下の記載ではこれを略して「天然石英ガラス」という）を用いた装置が知られている。天然石英ガラスは、一般に耐食性や耐熱性が高く、比較的安価で加工も容易であることから、窒化物半導体製造装置に用いやすい。このため、反応容器や導管などの内壁を天然石英ガラスでコーティングしたり、反応容器の一部に天然石英ガラス製の部材を用いたり、反応容器や原料ガス導管そのものを天然石英ガラス製にしたりすることなどが行われている（特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１７７１８７号公報
【特許文献２】特開２００８−６０５３６号公報
【特許文献３】特開２００５−２２３２４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らはこれらの天然石英ガラスを用いた窒化物半導体製造装置には、繰り返し使用していると天然石英ガラスで構成される材料の表面が徐々に白濁するという課題があることを見出すに到った。また、得られる窒化物半導体のＳｉキャリア濃度が徐々に高くなり、不純物が混入して窒化物半導体の歩留まりが低下するという課題があることをも見出した。そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、繰り返して使用しても白濁しにくくて、得られる窒化物半導体のＳｉキャリア濃度も安定している窒化物半導体製造装置を提供することを本発明の目的として検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、窒化物半導体製造装置を合成石英ガラスで構成することにより従来技術の課題を解決しうることを見出した。すなわち、課題を解決する手段として、以下の本発明を提供するに至った。
【０００８】
［１］ 窒化物半導体を製造する際に装置内に導入する材料および前記材料の混合物の少なくとも一方が接触する面の、一部または全部が合成石英ガラスで構成されていることを特徴とする窒化物半導体製造装置。
［２］ 窒化物半導体を製造する際に装置内に導入する材料が、窒化物半導体製造用の原料ガスであることを特徴とする［１］に記載の窒化物半導体製造装置。
［３］ 前記合成石英ガラスが、前記原料ガスの導管の壁面に用いられていることを特徴とする［２］に記載の窒化物半導体製造装置。
［４］ 前記窒化物半導体がIII族窒化物半導体であり、前記合成石英ガラスがIII族原料ガスの導管の壁面に用いられていることを特徴とする［３］に記載の窒化物半導体製造装置。
［５］ 前記III族原料が窒化ガリウムであることを特徴とする［４］に記載の窒化物半導体製造装置。
［６］ 窒化物半導体を製造する際に装置内に導入する材料および前記材料の混合物の少なくとも一方が接触する面のうち、前記合成石英ガラスで構成されていない部分が主として天然石英ガラスで構成されていることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか一項に記載の窒化物半導体製造装置。
［７］ 前記合成石英ガラスが天然石英ガラスの表面に形成されていることを特徴とする［１］〜［６］のいずれか一項に記載の窒化物半導体製造装置。
［８］ ［１］〜［７］のいずれか一項に記載の窒化物半導体製造装置内に窒化物半導体製造用の原料を導入し、該装置内で窒化物半導体を成長させることを特徴とする窒化物半導体の製造方法。
［９］ 前記窒化物半導体の成長中に前記合成石英ガラスで構成されている部分の温度が７５０℃以上に達することを特徴とする［８］に記載の窒化物半導体の製造方法。
［１０］ 前記窒化物半導体をハイドライド気相成長法により成長させることを特徴とする［８］または［９］に記載の窒化物半導体の製造方法。
［１１］ ［８］〜［１０］のいずれか一項に記載の製造方法により製造される窒化物半導体結晶。
［１２］ 結晶中のＡｌ原子濃度が重量基準で０．５ｐｐｍ以下であることを特徴とする［１１］に記載の窒化物半導体結晶。
［１３］ 結晶中のＦｅ原子濃度が重量基準で０．５ｐｐｍ以下であることを特徴とする［１１］または［１２］に記載の窒化物半導体結晶。
［１４］ 結晶中のＴｉ原子濃度が重量基準で０．５ｐｐｍ以下であることを特徴とする［１１］〜［１３］のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の窒化物半導体製造装置は、繰り返して使用しても装置表面が白濁しにくくて、装置の寿命が長いという特徴を有する。また、本発明の窒化物半導体の製造方法によれば、同一の装置を用いて繰り返して製造してもＳｉキャリア濃度が安定している高品質な窒化物半導体が得られ、歩留まりも高いという利点がある。さらに、本発明の窒化物半導体結晶は、不純物濃度が低くて高品質であるという特徴を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の窒化物半導体製造装置の一例を示す概略図である。
【図２】製造装置の使用回数と得られる窒化物半導体のＳｉキャリア濃度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下において、本発明の窒化物半導体製造装置について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１２】
［窒化物半導体製造装置］
（合成石英ガラスの使用箇所）
本発明の窒化物半導体製造装置は、窒化物半導体を製造する際に装置内に導入する材料およびこれらの材料の混合物の少なくとも一方が接触する面の一部または全部が合成石英ガラスで構成されていることを特徴とする。ここでいう石英ガラスとは、石英の溶融物を結晶化させることなく冷却して、非晶質状態にある物質をいう。
【００１３】
ここでいう窒化物半導体を製造する装置内に導入する材料とは、窒化物半導体の原料となる材料のみならず、反応することによって窒化物半導体の原料を生成しうる反応性物質や、キャリアガスなどの非反応性材料などを広く包含するものである。例えば、窒化ガリウムを製造しようとする場合には、窒化物半導体の原料となる材料としてＧａＣｌやＮＨ3などを挙げることができる。また、反応することによって窒化物半導体の原料を生成しうる反応性物質として、Ｇａと反応するＨＣｌガスやドーパントとして用いられるシランガス、モノクロロシランガス、ジクロロシランガス、トリクロロシランガス、テトラクロロシランガス、硫化水素、水などを挙げることができる。非反応性材料としては、Ｎ2、Ｈ2、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅなどを挙げることができる。
【００１４】
これらの材料の中では、窒化物半導体の原料となる材料や、反応することによって窒化物半導体の原料を生成しうる反応性物質と接触する面の一部または全部に合成石英ガラスを使用することが好ましく、ＧａＣｌなどのIII族ハロゲン化物やＨＣｌと接触する面に合成石英ガラスを使用することがより好ましい。
【００１５】
装置内に導入する材料が接触する面としては、具体的には、材料を導入するための導管の壁面（ここでいう導管にはノズルを含み、壁面には材料が接触する内壁および外壁を含む）、バルブの流路の内壁、窒化物半導体の原料を調製するための容器の内壁、窒化物半導体を成長させるための反応容器の内壁などが挙げられる。そのなかでも、材料を導入するための導管の壁面の一部または全部に合成石英ガラスを使用することが好ましい。
また、装置内に導入する材料が接触する面としては、分離した部材同士を石英ガラスにより溶接した溶接部が含まれる。通常、溶接部は石英ガラスからなる溶接棒を溶融させて形成するが、該溶接棒として、合成石英ガラスからなる溶接棒を用いることが好ましい。合成石英ガラスからなる溶接棒を用いると、特に腐食されやすい溶接部の不純物を低減することができ、結果として顕著に本発明の効果を発揮することが可能となる。
【００１６】
また、本発明でいう材料の混合物とは、装置内に導入した上記の材料を混合することにより得られ、窒化物半導体を成長させることができる混合物をいう。材料の混合物が接触する面としては、具体的には、窒化物半導体を成長させるための反応容器の内壁などが挙げられる。
【００１７】
本発明の技術的効果を最大限に享受するためには、装置内に導入する材料および前記材料の混合物の少なくとも一方が接触する面の全部を合成石英ガラスで構成することが好ましい。しかしながら、合成石英ガラスは高価であることから、コストを重視する場合などには接触面の一部にのみ合成石英ガラスを使用することも可能である。接触面の一部にのみ使用する場合は、ＧａＣｌなどのIII族ハロゲン化物やＨＣｌと接触する面に合成石英ガラスを使用することが好ましく、特にこれらの物質が接触する導管の壁面やリザーバの内壁に合成石英ガラスを使用することが好ましい。また、合成石英ガラスで構成されていない接触面は、本発明の効果を損なわない範囲で主として天然石英ガラスで構成されていることが好ましく、具体的には合成石英ガラスで構成されていない接触面の５０％以上、さらには８０％以上、さらには１００％が天然石英ガラスで構成されていることが好ましい。合成石英ガラスで構成されていない接触面を構成する材料のうち、天然石英ガラス以外の材料として、例えば焼結体窒化ホウ素（ＢＮ）、熱分解窒化ホウ素（ＰＢＮ）、熱分解グラファイト（ＰＧ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）等のセラミックス材料やステンレス、インコネル６００、ハステロイ、イリジウム、ニッケル等の金属材料も必要に応じて適宜使用することができる。
【００１８】
装置内に導入する材料やこれらの材料の混合物が接触する面の表面のみに合成石英ガラスを形成する場合、その厚みは好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上であって、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下である。表面に形成された合成石英ガラスが十分な厚みを有していれば、合成石英ガラスが剥がれにくく、また表面のみに形成された合成石英ガラスが多少侵食された場合であっても、より腐食されやすい材料が露出してしまう心配がなく、好ましい。また、適度な厚みの範囲に抑えることによって、十分な効果を奏しながらコストメリットを得ることができ、さらに、合成石英ガラスとその他の材料との熱膨張係数差によって加熱または冷却時に生じる内部応力の変動、変形、剥がれやひびなどの破損が低減する傾向があり、好ましい。接触面の表面のみに合成石英ガラスを形成する方法として、合成石英粉末を天然石英ガラスの表面に粒子層として堆積させ、前記粒子層を融解して天然石英ガラスと強固に結合した透明な表面合成石英ガラス層を形成する方法；キシレンやジブチルエーテルなどの好適な有機溶媒に無機ポリマーであるパーヒドロポリシラザン（PHPS）を溶解させた溶液を天然石英ガラス上にコートした後に、有機溶媒を乾燥、気化させた後に触媒の存在下または加熱処理により雰囲気の水分を利用して加水分解させることで合成石英ガラスを形成する方法；テトラエトキシシラン（TEOS）やヘキサメチルジシラザン（HMDS）に代表されるモノマー材料を出発材料としてゾル−ゲル法により合成石英ガラスを形成する方法などを挙げることができる。これらの材料を天然石英ガラスなどの合成石英ガラスで構成されていない接触面上にコートする方法として、ディップコーティング法、グラビアコーティング法などのウェットコーティング法、あるいは気相化学堆積法などが知られているが、実施可能な範囲においてその手法を問わない。
【００１９】
（合成石英ガラス）
本発明の窒化物半導体製造装置に用いる合成石英ガラスは、従来の窒化物半導体製造装置に用いられていた天然石英ガラスに比べて不純物濃度が極めて小さい。本発明に用いることができる合成石英ガラスは、通常Ａｌ原子濃度（重量基準）が１０ｐｐｍ以下であり、好ましくは１ｐｐｍ以下であり、より好ましくは０．１ｐｐｍ以下である。また、通常Ｆｅ原子濃度（重量基準）は０．１５ｐｐｍ以下であり、好ましくは０．１ｐｐｍ以下であり、より好ましくは０．０８ｐｐｍ以下である。Ａｌ原子濃度が１０ｐｐｍ以下であり、Ｆｅ原子濃度が０．１５ｐｐｍ以下である合成石英ガラスを使用することにより、窒化物半導体製造装置の白濁を効果的に抑制することができる。また、本発明に用いることのできる合成石英ガラスのＯＨ基濃度（重量基準）は、合成石英ガラスを使用する部分の温度によって使いわけることができる。概略９５０℃以上の高温部分での使用にはＯＨ基濃度が低い方が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましく、５ｐｐｍ以下がさらに好ましい。概略９５０℃未満の比較的低温部分の使用にはＯＨ基濃度が低い物に加え、ＯＨ基濃度が比較的高い１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍのものも使用できる。
【００２０】
本発明で用いる合成石英ガラスは、密度が２．２０３ｇ／ｃｍ3未満である。また、紫外線を照射すると２４５ｎｍ波長の光を吸収して青紫色に発光する天然石英ガラスとは異なり、本発明で用いる合成石英ガラスは紫外線を照射しても青紫色の発光は生じない。また、紫外線やｘ線、γ線等の放射線を照射すると黒ずむ天然石英ガラスとは異なり、本発明で用いる合成石英ガラスに紫外線やｘ線、γ線等の放射線を照射しても変色はしないことが好ましい。更に本発明で用いる合成石英ガラスは縦弾性係数が７．２×１０4Ｎ／ｍｍ2以下であると好ましく、また８００℃での体積抵抗率が１．０×１０6Ωｍ以下であると好ましい。
本発明で用いられる合成石英ガラスは、クリストバライト化すると安定な化学構造を形成することが可能であり、これにより表面の耐食性をさらに向上させたものを用いてもよい。合成石英ガラスのクリストバライト化は、通常１５５０℃付近の高温状態で実施されるが、合成石英ガラス中にナトリウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオン；カルシウムイオン；あるいはＯＨ基が多く含まれている場合には、１０００℃前後の比較的低い温度でもクリストバライト化が進むことが知られている。
クリストバライト層は冷却時にβ型からα型に相転移し、この際に収縮が生じることで、ひびや剥がれが発生することが知られている。従って、一度クリストバライト化した合成石英ガラスの層を含む装置を使用する際には、低温まで冷却せずに連続使用することが望ましい。また、運用上、一度室温にまで冷却する必要がある場合には、あらかじめクリストバライト層を低温あるいは短時間処理で形成して薄くしておくことで、冷却時のひびや剥がれの程度を抑制することもより望ましい形態として考えられる。
【００２１】
本発明で用いる合成石英ガラスの製造方法としては、種々の合成法を用いることが可能である。例えば、四塩化珪素ガスを酸水素火炎中に送り込み、四塩化珪素を加水分解して純粋な合成石英ガラスを得る方法を採用することができる。また、四塩化珪素ガスを酸素とともに加熱し、酸化させて合成石英ガラスを得る方法を採用することもできる。この他に種々の合成法が知られているが、上記の好ましい特徴を有する石英の合成法であれば、特に制限なく採用することができる。
【００２２】
合成石英ガラスはＨＦに対して耐食性が十分ではないことが知られているため、合成石英ガラスはＨＣｌと接触する窒化物半導体製造装置の内壁に使用することは適切ではないと考えられていた。しかしながら、本発明によって、ＨＣｌと接触する面に合成石英ガラスを使用することによって白濁を防ぎ、高品質な窒化物半導体を安定に製造できるという予想外の効果が得られることが明らかになった。
【００２３】
（製造装置の構造）
本発明の窒化物半導体製造装置の構造の詳細は、特に制限されない。窒化物半導体製造用として従来用いられてきた製造装置の構造を、本発明においても採用することができる。特に、本発明は気相成長に用いられ得る構造を有していることが好ましく、ＨＶＰＥ法に用いられ得る構造を有していることがより好ましい。
【００２４】
以下において、図１を参照しながらＨＶＰＥ法に用いることができる窒化物半導体製造装置の一例を説明するが、本発明で採用することができる製造装置の構造はこの態様によって限定的に解釈されるべきものではない。
【００２５】
図１の窒化物半導体製造装置は、反応容器１と、反応容器１内に配置され種結晶８を支持する支持部７と、ヒータ１１とを備えている。反応容器１には、導管２、３を通して、キャリアガス（例えばＨ2ガス、Ｎ2ガス、これらの混合ガス）Ｇ２と、Ｖ族原料ガス（例えばＮＨ3ガス）Ｇ３がそれぞれ供給される。反応容器１内のリザーバ５には、導管４を通して反応ガス（例えばＨＣｌガス）が供給される。反応ガスは、リザーバ５内のIII族原料（例えばＧａ）と反応してIII族原料ガス（例えばＧａＣｌガス）Ｇ１を発生し、導管６を通して供給される。この構成により、支持部７で支持された種結晶８には、III族原料ガスＧ１と、キャリアガスＧ２と、Ｖ族原料ガスＧ３が供給され、種結晶８上に目的とする窒化物半導体９が成長する。反応容器１内のガスは、排気管１０を通して排気される。各ガスの流量は、典型的には、マスフローコントローラー（ＭＦＣ）で制御される。なお、ここでいう導管はノズルを包含する概念である。また、導管の中で複数の物質を混合して反応させてもよい。
【００２６】
図１の窒化物半導体製造装置において、合成石英ガラスは、反応容器１の内壁、導管２、３、４の内壁、リザーバ５の内壁、リザーバから反応容器へIII族原料ガスＧ１を誘導する導管６の内壁、支持部７とそれを支える回転棒の表面、排気管１０の内壁の一部または全部に使用することができる。このうち、少なくとも反応容器１の内壁、導管４、６の内壁、リザーバ５の内壁、支持部７とそれを支える回転棒の表面、排気管１０の内壁の一部または全部に使用することが好ましく、少なくとも反応容器１の内壁、導管４、６の内壁、リザーバ５の内壁の一部または全部に使用することが好ましく、少なくとも導管４、６の内壁、リザーバ５の内壁の一部または全部に使用することがさらに好ましく、少なくとも導管６の内壁、リザーバ５の内壁の一部または全部に使用することが特に好ましい。合成石英ガラスが使用されていない部分については、天然石英ガラスを使用することが好ましい。
【００２７】
［窒化物半導体の製造方法］
（特徴）
本発明の窒化物半導体の製造方法は、上記の本発明の製造装置を用いて窒化物半導体を製造することを特徴とする。本発明の製造方法によれば、繰り返して製造装置を使用しても、装置表面での白濁が発生しにくい。天然石英ガラスを用いた製造装置を使用する従来の製造方法では、繰り返して製造装置を使用しているうちに徐々に製造装置が白濁しやすかったが、本発明によれば、同じ回数を繰り返して使用しても白濁の程度をかなり抑えることができる。したがって、本発明の製造方法によれば、反応装置の交換頻度を抑え、交換に伴うコストを削減することができる。
【００２８】
また、天然石英ガラスを用いた製造装置を使用する従来の製造方法では、繰り返して製造装置を使用しているうちに得られる窒化物半導体のＳｉキャリア濃度が徐々に高くなり、窒化物半導体の歩留まりが低下していたが、本発明によれば、同じ回数を繰り返して使用しても窒化物半導体のＳｉキャリア濃度の上昇を大幅に抑えることができ、窒化物半導体の歩留まりを高く維持することができる。さらにＳｉキャリア濃度を一定に保つことが可能であるため、得られた窒化物半導体を導電性の制御が必要とされる用途に用いる場合は、本発明の製造方法は極めて有用である。
【００２９】
さらに、従来の製造方法では、繰り返して製造装置を使用すると、特に材料を導入するための導管の先端が腐食されやすく、このため異物が飛散して得られる窒化物半導体を汚染していたが、本発明によれば、このような腐食を抑えることができる。したがって、得られる窒化物半導体の純度を高く維持し、高品質な窒化物半導体を得ることができる。
【００３０】
（製造工程）
本発明の製造装置は、種々の窒化物半導体の製造方法に用いることができる。本発明の製造方法では、気相成長法を採用することが好ましく、量産性の理由からＨＶＰＥ法またはＭＯＣＶＤ法を採用することがより好ましく、ＨＶＰＥ法を採用することが特に好ましい。
【００３１】
図１の製造装置を用いたＨＶＰＥ法による窒化物半導体の製造工程を例示的に説明する。まず、製造装置の反応容器１をＮＨ3の存在下で９００〜１１５０℃に昇温し、リザーバ５の温度を７５０〜８５０℃に調整する。その後、リザーバ５中のＧａに導管４を通してＨＣｌガスを導入し、発生したＧａＣｌガスＧ１を、Ｈ2とＮ2の混合キャリアガスＧ２、ＮＨ3ガスＧ３とともにＧａＮ種結晶８に供給しながら、気相中でＧａＮ種結晶８上にＧａＮ結晶９を成長させる。この成長工程において、成長圧力は５×１０4〜５×１０5Ｐａとし、ＧａＣｌガスＧ１の分圧は３×１０1〜３×１０4Ｐａとし、ＮＨ3ガスＧ３の分圧は１×１０3〜３×１０5Ｐａとすることが好ましい。キャリアガスの分圧は４．９×１０4〜４．９×１０5Ｐａとすることが好ましい。この成長工程の終了後に反応容器１を取り出し可能な温度まで降温する。
【００３２】
（製造する窒化物半導体の種類）
本発明の製造方法により製造する窒化物半導体の種類は特に制限されない。具体的には、III族窒化物半導体を例示することができ、より具体的には、窒化ガリウム、窒化インジウム、またはこれらの混晶を挙げることができる。
【００３３】
［窒化物半導体結晶］
（特徴）
本発明の窒化物半導体結晶は、本発明の製造方法により製造されるものである。本発明の窒化物半導体結晶は、不純物濃度が低いという特徴を有する。具体的には、Ａｌ原子濃度（重量基準）が０．５ｐｐｍ以下であり、好ましくは０．１ｐｐｍ以下であり、より好ましくは０．０１ｐｐｍ以下である。また、Ｆｅ原子濃度（重量基準）が０．５ｐｐｍ以下であり、好ましくは０．１ｐｐｍ以下であり、より好ましくは０．０１ｐｐｍ以下である。Ｔｉ原子濃度（重量基準）が０．５ｐｐｍ以下であり、好ましくは０．１ｐｐｍ以下であり、より好ましくは０．０１ｐｐｍ以下である。
【００３４】
（用途）
このような特徴を有することから、本発明の窒化物半導体結晶は、さまざまな用途に用いることができる。特に、紫外、青色または緑色などの発光ダイオード、半導体レーザーなどの比較的短波長側の発光素子や、電子デバイスなどの半導体デバイスの基板として有用である。また、本発明の窒化物半導体結晶を下地基板として用いて、さらに大きな窒化物半導体結晶を得ることも可能である。
【実施例】
【００３５】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順などは、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００３６】
（実施例１）
図１の製造装置を用いて、ＨＶＰＥ法により窒化物半導体結晶を製造する工程を実施した。図１に示す製造装置のうち、導管６には２ｍｍ厚の合成石英ガラスチューブが用いられている。それ以外の製造装置の内壁面は、すべて天然石英ガラスで構成されている。本実施例に使用した合成石英ガラスと天然石英ガラスの不純物濃度、ＯＨ基濃度を表１に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
まず、製造装置の反応容器１をＮＨ3の存在下で１０２０℃に昇温し、リザーバ５の温度を８００℃に調整し、その後、リザーバ５中のＧａに導管４を通してＨＣｌガスを導入し、発生したＧａＣｌガスＧ１を、Ｈ2とＮ2の混合キャリアガスＧ２、ＮＨ3ガスＧ３とともにＧａＮ種結晶８に供給しながら、気相中でＧａＮ種結晶８上にＧａＮ結晶９を成長させた。この成長工程において、成長圧力は１．０１×１０5Ｐａとし、ＧａＣｌガスＧ１の分圧は６．５×１０2Ｐａとし、ＮＨ3ガスＧ３の分圧は７．５×１０3Ｐａとした。キャリアガスの分圧は９．３×１０4Ｐａとした。ＧａＮ結晶９の成長を２９時間行った後、反応容器１を室温まで降温してＧａＮ結晶９を取り出した。
【００３９】
この工程を２６回繰り返し、各工程において得られたＧａＮ結晶のＳｉキャリア濃度をラマン分光測定法により測定した。その結果、図２に示すように各工程において得られたＧａＮ結晶のＳｉキャリア濃度はほとんど差がなかった（図２の合成石英ガラス）。
【００４０】
さらに工程を繰り返して合計４０回実施した後、合成石英ガラスが施されている導管６の先端部分の状態を観察したところ、石英の白濁は観察されず、透明であった。
【００４１】
（比較例１）
実施例１の製造装置の合成石英ガラスを使用した部分を、天然石英ガラスで構成した以外は実施例１と同じ構成を有する製造装置を２つ用意して、実施例１と同じ方法でＧａＮ結晶を成長させて測定を行った。
【００４２】
図２の結果から明らかなように、工程を繰り返すと、得られるＧａＮ結晶のＳｉキャリア濃度が上昇することが確認された（図２の天然石英ガラス−１および天然石英ガラス−２）。
さらに工程を繰り返して合計１０回実施した後、天然石英ガラスからなる導管６の先端部分の状態を観察したところ、先端から幅１０ｍｍの範囲が白濁していた。
【００４３】
（実施例２）
天然石英ガラス上にコートされた合成石英ガラスが実施例１と同様に白濁を抑制出来るかを確認するために、天然石英ガラスからなる試験片の一部を合成石英ガラスでコートした。キシレン溶媒に溶解したパーヒドロポリシラザン（PHPS）（商標名アクアミカ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）をディップコート法により天然石英ガラスからなる試験片の片側半分にコートした。この天然石英ガラスを大気中で５００℃で１時間焼成後、自然冷却し、表面に合成石英ガラス層を形成した。
図１の製造装置に前記試験片を配置して、ＧａＣｌガスによる腐食に対する合成石英ガラス層有無の効果を調べた。まず、製造装置の反応容器１を１０８０℃に昇温し、リザーバ５の温度を８００℃に調整し、その後、リザーバ５中のＧａに導管４を通してＨＣｌガスを導入し、発生したＧａＣｌガスＧ１を、Ｈ２とＮ２の混合キャリアガスＧ２とともに支持部７に配置した試験片に供給した。６０時間後の表面の状態を目視にて観察したところ、合成石英ガラスをコートした部分は、合成石英ガラスでコートしなかった部分に比べて白濁していなかった。
【符号の説明】
【００４４】
１ 反応容器
２、３、４ 導管
５ リザーバ
６ 導管
７ 支持部
８ 種結晶
９ 窒化物半導体結晶
１０ 排気管
１１ ヒータ
Ｇ１ III族原料ガス
Ｇ２ キャリアガス
Ｇ３ Ｖ族原料ガス
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化物半導体を製造する際に装置内に導入する材料および前記材料の混合物の少なくとも一方が接触する面の、一部または全部が合成石英ガラスで構成されていることを特徴とする窒化物半導体製造装置。
【請求項２】
窒化物半導体を製造する際に装置内に導入する材料が、窒化物半導体製造用の原料ガスであることを特徴とする請求項１に記載の窒化物半導体製造装置。
【請求項３】
前記合成石英ガラスが、前記原料ガスの導管の壁面に用いられていることを特徴とする請求項２に記載の窒化物半導体製造装置。
【請求項４】
前記窒化物半導体がIII族窒化物半導体であり、前記合成石英ガラスがIII族原料ガスの導管の壁面に用いられていることを特徴とする請求項３に記載の窒化物半導体製造装置。
【請求項５】
前記III族原料が窒化ガリウムであることを特徴とする請求項４に記載の窒化物半導体製造装置。
【請求項６】
窒化物半導体を製造する際に装置内に導入する材料および前記材料の混合物の少なくとも一方が接触する面のうち、前記合成石英ガラスで構成されていない部分が主として天然石英ガラスで構成されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の窒化物半導体製造装置。
【請求項７】
前記合成石英ガラスが天然石英ガラスの表面に形成されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の窒化物半導体製造装置。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の窒化物半導体製造装置内に窒化物半導体製造用の原料を導入し、該装置内で窒化物半導体を成長させることを特徴とする窒化物半導体の製造方法。
【請求項９】
前記窒化物半導体の成長中に前記合成石英ガラスで構成されている部分の温度が７５０℃以上に達することを特徴とする請求項８に記載の窒化物半導体の製造方法。
【請求項１０】
前記窒化物半導体をハイドライド気相成長法により成長させることを特徴とする請求項８または９に記載の窒化物半導体の製造方法。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか一項に記載の製造方法により製造される窒化物半導体結晶。
【請求項１２】
結晶中のＡｌ原子濃度が重量基準で０．５ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１１に記載の窒化物半導体結晶。
【請求項１３】
結晶中のＦｅ原子濃度が重量基準で０．５ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１１または１２に記載の窒化物半導体結晶。
【請求項１４】
結晶中のＴｉ原子濃度が重量基準で０．５ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶。
【請求項１】
窒化物半導体を製造する際に装置内に導入する材料および前記材料の混合物の少なくとも一方が接触する面の、一部または全部が合成石英ガラスで構成されていることを特徴とする窒化物半導体製造装置。
【請求項２】
窒化物半導体を製造する際に装置内に導入する材料が、窒化物半導体製造用の原料ガスであることを特徴とする請求項１に記載の窒化物半導体製造装置。
【請求項３】
前記合成石英ガラスが、前記原料ガスの導管の壁面に用いられていることを特徴とする請求項２に記載の窒化物半導体製造装置。
【請求項４】
前記窒化物半導体がIII族窒化物半導体であり、前記合成石英ガラスがIII族原料ガスの導管の壁面に用いられていることを特徴とする請求項３に記載の窒化物半導体製造装置。
【請求項５】
前記III族原料が窒化ガリウムであることを特徴とする請求項４に記載の窒化物半導体製造装置。
【請求項６】
窒化物半導体を製造する際に装置内に導入する材料および前記材料の混合物の少なくとも一方が接触する面のうち、前記合成石英ガラスで構成されていない部分が主として天然石英ガラスで構成されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の窒化物半導体製造装置。
【請求項７】
前記合成石英ガラスが天然石英ガラスの表面に形成されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の窒化物半導体製造装置。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の窒化物半導体製造装置内に窒化物半導体製造用の原料を導入し、該装置内で窒化物半導体を成長させることを特徴とする窒化物半導体の製造方法。
【請求項９】
前記窒化物半導体の成長中に前記合成石英ガラスで構成されている部分の温度が７５０℃以上に達することを特徴とする請求項８に記載の窒化物半導体の製造方法。
【請求項１０】
前記窒化物半導体をハイドライド気相成長法により成長させることを特徴とする請求項８または９に記載の窒化物半導体の製造方法。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか一項に記載の製造方法により製造される窒化物半導体結晶。
【請求項１２】
結晶中のＡｌ原子濃度が重量基準で０．５ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１１に記載の窒化物半導体結晶。
【請求項１３】
結晶中のＦｅ原子濃度が重量基準で０．５ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１１または１２に記載の窒化物半導体結晶。
【請求項１４】
結晶中のＴｉ原子濃度が重量基準で０．５ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−２０１７６６（Ｐ２０１１−２０１７６６Ａ）
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４５０５６（Ｐ２０１１−４５０５６）
【出願日】平成２３年３月２日（２０１１．３．２）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２日（２０１１．３．２）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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