薄膜形成方法および薄膜形成装置、並びにそれを用いて製造された薄膜半導体装置
【課題】薄膜中に均一に配置された微粒子を含む薄膜を形成することができる薄膜形成装置を得ること。
【解決手段】基板５を載置して加熱しながら保持する基板ホルダ６と、ガス供給部４７から基板５付近まで原料ガスを導くガス供給管４１ａ，４１ｂと、ガス供給管４１ａ，４１ｂから吹出されるガスからプラズマ４８ａ，４８ｂを生成するプラズマ源４６ａ，４６ｂとを有し、基板５に対してプラズマ処理するプラズマ処理室４ａ，４ｂと、微粒子供給部３４からの微粒子含有媒体を基板５表面に噴出する噴出口３１とを有し、基板５表面に微粒子を配置する微粒子噴出室３と、プラズマ処理室４ａ，４ｂからの原料ガスと、微粒子噴出室３からの微粒子含有媒体と、を収集する排気部８ａ，８ｂと、を備え、基板ホルダ６とプラズマ処理室４ａ，４ｂと微粒子噴出室３とを同一の容器２内に配置する。
【解決手段】基板５を載置して加熱しながら保持する基板ホルダ６と、ガス供給部４７から基板５付近まで原料ガスを導くガス供給管４１ａ，４１ｂと、ガス供給管４１ａ，４１ｂから吹出されるガスからプラズマ４８ａ，４８ｂを生成するプラズマ源４６ａ，４６ｂとを有し、基板５に対してプラズマ処理するプラズマ処理室４ａ，４ｂと、微粒子供給部３４からの微粒子含有媒体を基板５表面に噴出する噴出口３１とを有し、基板５表面に微粒子を配置する微粒子噴出室３と、プラズマ処理室４ａ，４ｂからの原料ガスと、微粒子噴出室３からの微粒子含有媒体と、を収集する排気部８ａ，８ｂと、を備え、基板ホルダ６とプラズマ処理室４ａ，４ｂと微粒子噴出室３とを同一の容器２内に配置する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、薄膜半導体装置を製造する薄膜形成装置および薄膜形成方法と、それを用いて製造された、薄膜シリコン系太陽電池や薄膜トランジスタなどの半導体層が薄膜で形成される薄膜半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子である薄膜系太陽電池には発電層の種類によって薄膜シリコン系（たとえば、アモルファスシリコン、微結晶シリコン）や多結晶シリコン系などがある。薄膜シリコン系の太陽電池は、ガラス基板や樹脂シートなどの透光性基板の主表面上に、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）またはスズをドープした酸化インジウム（以下、ＩＴＯという）などの透明導電性材料からなる第１の電極と、薄膜シリコン膜からなる光電変換層と、アルミニウム、銀または酸化亜鉛などからなる第２の電極と、を順次積層して構成される。
【０００３】
この薄膜シリコン系の太陽電池の効率を高めるために、従来様々な工夫がなされている。その１つに、薄膜シリコン層からなる光電変換層において、効率を高めるために太陽光の波長域に最適な光電変換層を組み合わせた構造が採用されている。たとえば、太陽光の短波長から中波長の波長域で光電変換を行わせる非晶質（アモルファス）シリコンによる光電変換層と、中波長から長波長の波長域で光電変換を行わせる微結晶シリコンによる光電変換層と、を積層させた構造を有するものが採用されている。このように、それぞれの波長域で量子効率が高い光電変換層を用いることによって、太陽光の広い波長域を有効に活用することができ、薄膜シリコン系太陽電池の効率を高めることができる。また、このほかにも、シリコン微粒子を含む非晶質シリコン半導体を形成することで、光電変換層の効率を高める工夫がなされている。たとえば、原料ガスとともに微粒子を含むガスを反応室内に導入しプラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法を用いて微粒子を含む非晶質シリコン半導体を形成する方法（たとえば、特許文献１参照）や、溶射法でシリコン微粒子を堆積させることで微粒子を含む凝集体層を形成する方法（たとえば、特許文献２参照）などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３１６２７８１号公報（段落［００１１］〜［００１６］、図１）
【特許文献２】特開２０００−１０１１０９号公報（段落［００１６］〜［００１９］、図２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、上記特許文献１に記載のプラズマＣＶＤ法を用いた薄膜形成装置にあっては、キャリアガスによって微粒子を導入するため、基板上に微粒子を均一に配置することができないという問題点があった。また、微粒子は空中に浮遊する間にプラズマに曝されており、電子はイオンよりも速度が速いために、微粒子は負の電荷に帯電しやすい。たとえば、平行平板プラズマ装置の場合、高周波を印加した電極付近に微粒子が捕捉されやすいため、プラズマを消滅させると、電極付近に浮遊していた微粒子が一気に基板表面に落下することになり、その結果、薄膜形成後に薄膜上が微粒子で覆われてしまうという問題点もあった。さらに、反応室中にガス配管を介してキャリアガスとともに微粒子を導入するために、ガス配管が詰まりやすいという問題点もあった。また、薄膜の厚さ方向において膜中に含まれる微粒子の平均粒径を変化させることは困難であるという問題点もあった。
【０００６】
一方の上記特許文献２に記載の溶射法を用いた薄膜形成装置にあっては、再結晶化によって生成される微粒子の位置および大きさを制御することが困難であるという問題点があった。また、溶射による加熱のため、下地膜や基板が変質してしまうという問題点もあった。
【０００７】
この発明は、上記に鑑みてなされたもので、薄膜中に均一に配置された微粒子を含む薄膜を形成することができる薄膜形成方法および薄膜形成装置を得ることを目的とする。また、この発明は、薄膜形成後のプラズマ消滅時に電極近傍に浮遊している微粒子が薄膜上を覆わないようにすることができ、また、熱によって下地膜や基板の変質を抑えることができる薄膜形成方法および薄膜形成装置を得ることも目的とする。さらに、この発明は、薄膜の厚さ方向において膜中の微粒子の平均粒径を制御することができる薄膜形成方法および薄膜形成装置を得ることを目的とする。また、この発明は、この薄膜形成方法および薄膜形成装置で製造された薄膜半導体装置を得ることも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、この発明にかかる薄膜形成装置は、処理対象である基板を載置して、基板の一部または全体を加熱しながら保持する基板保持手段と、原料ガスを供給する原料ガス供給手段に接続され、前記原料ガス供給手段からの前記原料ガスを前記基板付近まで導くガス供給管と、前記ガス供給管から吹出されるガスからプラズマを生成するプラズマ生成手段とを有し、前記基板に対してプラズマ処理するプラズマ処理室と、微粒子を含む微粒子含有媒体を供給する微粒子含有媒体供給手段に接続され、前記微粒子含有媒体供給手段からの前記微粒子含有媒体を前記基板表面に噴出する噴出口を有する微粒子噴出室と、前記プラズマ処理室からの前記原料ガスと、前記微粒子噴出室からの前記微粒子を含有していた媒体とを収集する収集手段と、を備え、前記基板保持手段と前記プラズマ処理室と前記微粒子噴出室とを同一の容器内に配置したことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
この発明によれば、微粒子を含む微粒子含有媒体を基板表面に噴出するように構成したので、所望の位置に微粒子を配置することができるとともに、薄膜中に均一に配置された微粒子を含む薄膜を形成する薄膜形成装置を得ることができるという効果を有する。また、微粒子を噴出する微粒子噴出室と薄膜を形成するプラズマ処理室とを分離したので、微粒子がプラズマ処理室に入り込まず、プラズマを消滅させても、従来のように薄膜上に微粒子が堆積することはない。さらに、溶射によって薄膜を形成する方法ではないため、下地膜や基板を熱によって変質させてしまうことを防ぐことができるという効果も有する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、この発明の実施の形態１による薄膜形成装置の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、図１の薄膜形成装置の微粒子噴出室およびプラズマ処理室のＡ−Ａ断面図である。
【図３】図３は、薄膜形成装置の微粒子噴出室およびプラズマ処理室と基板との関係を示す断面図である。
【図４】図４は、プラズマ処理室内のプラズマ源を電極側から見た概略図である。
【図５】図５は、薄膜形成装置の微粒子噴出室およびプラズマ処理室と基板およびヒータの位置関係を示す上面図である。
【図６】図６は、薄膜シリコン系太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。
【図７】図７は、薄膜形成処理工程を示す工程フロー図である。
【図８】図８は、薄膜形成処理の手順の概略を模式的に示す断面図である。
【図９】図９は、この発明の実施の形態２による薄膜形成装置の構成を模式的に示す断面図である。
【図１０】図１０は、この発明の実施の形態３による薄膜形成装置の構成を模式的に示す断面図である。
【図１１】図１１は、薄膜形成装置の微粒子噴出室およびプラズマ処理室と基板およびヒータの位置関係を示す上面図である。
【図１２】図１２は、この実施の形態２の薄膜形成装置で形成された薄膜シリコン系太陽電池の構造の一例を示す断面図である。
【図１３】図１３は、この発明の実施の形態４による薄膜形成装置の構成を模式的に示す断面図である。
【図１４】図１４は、この発明の実施の形態５による薄膜形成装置の構成を模式的に示す断面図である。
【図１５】図１５は、この発明の実施の形態６による薄膜形成装置の構成を模式的に示す断面図である。
【図１６】図１６は、この発明の実施の形態７による薄膜形成装置の構成を模式的に示す断面図である。
【図１７】図１７は、この発明の実施の形態８による薄膜形成装置の構成を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に添付図面を参照して、この発明にかかる薄膜形成方法および薄膜形成装置、並びにそれを用いて製造された薄膜半導体装置の好適な実施の形態を詳細に説明する。なお、これらの実施の形態によりこの発明が限定されるものではない。また、以下の実施の形態で用いられる太陽電池の断面図は模式的なものであり、層の厚みと幅との関係や各層の厚みの比率などは現実のものとは異なる。
【００１２】
実施の形態１．
図１は、この発明の実施の形態１にかかる薄膜形成装置の構成を模式的に示す断面図であり、図２は、図１の薄膜形成装置の微粒子噴出室およびプラズマ処理室のＡ−Ａ断面図であり、図３は、薄膜形成装置の微粒子噴出室およびプラズマ処理室と基板との関係を示す断面図であり、図４は、プラズマ処理室内のプラズマ源を電極側から見た概略図であり、図５は、薄膜形成装置の微粒子噴出室およびプラズマ処理室と基板およびヒータの位置関係を示す上面図である。なお、図１において、紙面の左右方向をＸ軸方向とし、Ｘ軸に垂直な紙面内の方向をＺ軸とし、Ｘ軸とＺ軸の両方に垂直な方向（紙面に垂直な方向）をＹ軸とする。
【００１３】
薄膜形成装置１は、図１に示されるように、容器２中に、微粒子を噴出する微粒子噴出室３と、微粒子噴出室３のＸ軸方向両側に配置され、プラズマを生成して薄膜を形成するプラズマ処理室４ａ，４ｂと、処理対象である基板５を保持する基板ホルダ６と、を備える。微粒子噴出室３は、微粒子を含む液体（以下、微粒子含有液体という。また、特許請求の範囲の微粒子含有媒体に対応している。）を噴出する噴出口３１を容器２下部側に配置して、その上部が容器２の上部に固定されている。また、プラズマ処理室４ａ，４ｂは、プラズマを生成するプラズマ源４６ａ，４６ｂを容器２下部側にして、その上部が容器２の上部に固定されている。さらに、基板ホルダ６は、容器２中の下部付近に設けられ、図示しない移動手段によって、水平面（ＸＹ面）内の方向を移動可能に構成されている。この基板ホルダ６の下側の微粒子噴出室３およびプラズマ処理室４ａ，４ｂと対向する位置には、基板５を加熱するヒータ７が備えられている。また、容器２は、容器２内のガスを排気するための排気部８ａ，８ｂを備えている。
【００１４】
この実施の形態１では、微粒子を基板５上に配置する方法として微粒子含有液体を微粒子噴出室３の噴出口３１より噴霧する方法を用いる。そのため、微粒子噴出室３には、微粒子含有液体を収納する容器を有し、微粒子含有液体を供給する微粒子供給部３４が、微粒子供給配管３２を介して接続されている。図２に示されるように、微粒子噴出室３のＸＹ面内の断面形状は、Ｙ軸方向に長い長方形状を有している。微粒子噴出室３では、噴出口３１から均一に微粒子含有液体を噴出することができるように複数の微粒子供給配管３２が１つの直線上にほぼ等間隔に配置されている。なお、この微粒子供給配管３２の配置方法は、噴出口３１から均一に微粒子含有液体を噴出することができるものであれば、どのような配置方法であってもよい。たとえば、複数本のそれぞれの直線上に微粒子供給配管３２を配置してもよいし、また、スリット状の噴出口３１となるように微粒子供給配管３２もスリットに合わせた断面形状としてもよい。さらに、微粒子噴出室３のＸＹ面内の断面形状は、この例ではＹ軸方向に伸びた長方形状であったが、楕円形状であってもよい。さらに、微粒子を液体中に含ませるため、粉として扱う場合に比べて、配管の目詰まりの可能性がなく、安定して微粒子を供給することができる。このような微粒子噴出室３の形状によって、基板上の幅広い領域に微粒子の噴出を行うことができる。
【００１５】
また、微粒子噴出室３には、微粒子含有液体を噴出口３１よりミスト３７として噴霧するためのコントローラ３５が接続されている。コントローラ３５は、噴出口３１付近に設けられている図示しないピエゾ素子を駆動することにより、微粒子噴出室３内に設けられた、微粒子含有液体が蓄えられている小さい容器から微粒子含有液体をミスト３７として基板５上に噴霧させる。
【００１６】
この実施の形態１では、プラズマ処理室４ａ，４ｂにおいてプラズマを生成する方法として、平行平板電極による放電方式を用いる。プラズマ処理室４ａ，４ｂは、ガス供給部４７からのプラズマ処理用のガスを供給するガス供給管４１ａ，４１ｂと、ガス供給管４１ａ，４１ｂのガス供給口４２ａ，４２ｂの下部に配置され、プラズマ生成用電源４５に接続された電極４３ａ，４３ｂと、これらの電極４３ａ，４３ｂに対向する接地電極４４ａ，４４ｂと、図示しない冷却装置と、を備える。ここで、ガス供給管４１ａ，４１ｂのガス供給口４２ａ，４２ｂ付近の電極４３ａ，４３ｂと接地電極４４ａ，４４ｂを含む部分をプラズマ源４６ａ，４６ｂというものとする。なお、ここでは、プラズマ生成方法として平行平板電極による放電（高周波放電またはＤＣグロー放電）を用いる場合を例に挙げているが、マイクロ波や誘導結合プラズマなどの他の放電方式を用いてもよい。
【００１７】
図２に示されるように、プラズマ処理室４ａ，４ｂにおいても、微粒子噴出室３の場合と同様に、そのＸＹ面内の断面形状は、Ｙ軸方向に長い長方形状を有しており、複数のガス供給管４１ａ，４１ｂが１つの直線上にほぼ等間隔に配置されている。このような構造によって、電極４３（４３ａ，４３ｂ）と接地電極４４（４４ａ，４４ｂ）間に一様なガス圧力とガス流れを生じさせ、基板５上の幅広い領域にプラズマ処理をすることができる。また、大気圧または圧力の高い状態（減圧状態）での放電のため、図４に示されるように、ガス供給管４１ａ，４１ｂのガス供給口４２ａ，４２ｂに設置されている電極４３ａ，４３ｂと接地電極４４ａ，４４ｂ間の距離は狭くなっている。
【００１８】
ガス供給部４７から供給された原料ガスは複数のガス供給管４１ａ，４１ｂを通り、細長い形状の電極４３ａ，４３ｂと接地電極４４ａ，４４ｂとの間に流れ込む。このときプラズマ生成用電源４５を用いて電極４３ａ，４３ｂに電圧を印加することにより、電極４３ａ，４３ｂと接地電極４４ａ，４４ｂとの間で細長い形状のプラズマ４８ａ，４８ｂが生成される。大気圧プラズマまたは圧力の高い状態でのプラズマ４８ａ，４８ｂでは、プラズマ４８ａ，４８ｂが照射される電極４３ａ，４３ｂや接地電極４４ａ，４４ｂなどの領域での入熱が大きいため、プラズマ源４６ａ，４６ｂはたとえば水やフッ素系不活性液体などを循環させる図示しない冷却装置によって冷却される。また、基板５へのプラズマ照射量は電極４３ａ，４３ｂと接地電極４４ａ，４４ｂの間隔、ガス圧力、ガス流量などによって決めることができるが、電極４３ａ，４３ｂや接地電極４４ａ，４４ｂへの入射量に比べて少ない。
【００１９】
図１と図３に示されるように、これらの微粒子噴出室３およびプラズマ処理室４ａ，４ｂの周囲は隔壁１０で覆われており、排気部８ａは、容器２内のこの隔壁１０で覆われた空間のガスを排気するように、この空間に接続して配置されている。微粒子噴出室３とプラズマ処理室４ａ，４ｂを囲む隔壁１０は、基板５と接触しないように、基板５とのＺ軸方向の間隔が数ｍｍ以内となるように配置されている。
【００２０】
微粒子噴出室３は、噴出口３１から基板５に噴出され、蒸発した気体の液化防止のため、その器壁は隔壁１０とともにヒータや暖かい溶媒によって所定の温度に温められている。また、多量のミスト３７を噴出し基板５表面で飛散が生じてしまった場合や微粒子噴出室３内にて蒸発気体の液化が生じてしまった場合に、液体が基板５表面に落下することを防止するために基板５側に位置する隔壁１０の微粒子噴出室３側の内面には溝が設けられている。なお、基板５の移動速度によって一部の気体は隔壁１０と基板５の隙間からプラズマ処理室４側に侵入することもあるが、後述するプラズマ処理室４内部でのガスの流れにより排気される。
【００２１】
プラズマ処理室４ａ，４ｂにおけるプラズマ源４６ａ，４６ｂの下部と基板５とのＺ軸方向の距離は、基板５と隔壁１０との間の距離よりも大きくなるように形成されている。このようにすることで、隔壁１０と基板５の間隔よりもプラズマ源４６ａ，４６ｂと隔壁１０の間隔の方が大きくコンダクタンスが小さいため、プラズマ生成処理時にプラズマ化されなかった原料ガスや上記の微粒子噴出室３から流れ込んできたガスは、プラズマ源４６ａ，４６ｂと隔壁１０の間を通って排気部８ａへと流れ、排気される。
【００２２】
また、プラズマ処理室４を囲む隔壁１０の先端部１２は逆テーパ状となっている。すなわち、隔壁１０の先端部１２において、下部に行くほど隔壁１０の厚さが厚くなる構造となっている。このような逆テーパ状の構造とすることによって、排気部８ａを通して原料ガスを収集することを容易にしている。また、基板５が移動する際に原料ガスの一部が領域外に漏れる可能性があるが、先端部１２を逆テーパ状にした隔壁１０によって領域外へ漏れるガスの量を少なくすることができる。さらに、安全のため、基板５と隔壁１０の隙間から容器２内の他の空間に漏れ出した原料ガスは排気部８ｂよって排気される。なお、ここでは、排気部８ａ，８ｂは、別々の排気部として構成されているが、共通の排気部として構成してもよい。また、隔壁１０の先端部１２は、ここでは逆テーパ形状としたが、曲率を持ったＵ字形状としてもよい。
【００２３】
ヒータ７は、図５に示されるように、破線で囲った部分に位置し、微粒子噴出室３の噴出口３１からのミスト３７が基板５上に噴出される面積と、プラズマ処理室４ａ，４ｂによってプラズマ４８ａ，４８ｂが基板５上に照射される面積とを合わせた面積よりも広い領域を加熱する。このヒータ７としてたとえばランプのような非接触で基板を加熱するものや、セラミックヒータなどのように基板５に接触させて加熱するものなどを用いることができる。なお、ヒータ７は基板５の全面を加熱するように構成してもよい。また、接触させて加熱する場合には、基板ホルダ６とヒータ７とが一体となって移動できるように構成し、基板ホルダが移動する際には、微粒子噴出室３の噴出口３１からのミスト３７が基板５上に噴出される面積と、プラズマ処理室４ａ，４ｂによってプラズマ４８ａ，４８ｂが基板５上に照射される面積とを合わせた面積よりも広い領域を加熱するよう構成する。
【００２４】
基板ホルダ６は、ＸＹ面内で基板５を移動させる。薄膜を形成中には、上述したようにＸ軸方向に微粒子噴出室３とプラズマ処理室４ａ，４ｂが並んで配置されているが、Ｙ軸方向の位置を固定して、Ｘ軸方向に移動させることで、基板５上の所定の領域に微粒子を含む薄膜を形成することが可能となる。具体的には、図５に示される状態で、基板ホルダ６によって基板５が左方向（Ｘ軸負方向）に移動すると、プラズマ処理室４ａにおいて基板５上にシリコン膜が形成され、その後、微粒子噴出室３において微粒子を含むミスト３７がプラズマ処理室４ａで形成されたシリコン膜上に噴出されて微粒子層が形成され、続いてプラズマ処理室４ｂにおいて微粒子層上にシリコン膜が形成される。
【００２５】
つぎに、このような構成の薄膜形成装置１を用いた薄膜の形成方法について説明する。ここでは、薄膜シリコン系太陽電池の光電変換層を形成する場合を例に挙げて説明する。図６は、薄膜シリコン系太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。この薄膜シリコン系太陽電池は、入射した太陽光を有効活用するために表面にテクスチャ構造が設けられたガラスなどの透光性の基板５上に、透明導電性材料からなる第１の電極５１と、ｐ型シリコン薄膜５２と、一様にシリコン微粒子５４が含まれるｉ型シリコン薄膜５３と、ｎ型シリコン薄膜５５と、裏面透明道電膜５７と入射した光を反射させる金属膜５８からなる第２の電極５６と、が順に形成された構成を有する。
【００２６】
なお、基板５にアルカリガラスを使用する場合にはこの基板５と第１の電極５１との間にナトリウムなどのアルカリ金属の拡散を防止する金属拡散防止膜を形成することがある。また、入射した太陽光を有効に活用するために基板５と第１の電極５１との間に反射防止膜を形成することもある。なお、この図６では説明の簡略化のため、金属拡散防止膜や反射防止膜を省略している。
【００２７】
以下では、このような構造の薄膜シリコン系太陽電池のｉ型シリコン薄膜５３を上記の薄膜形成装置１を用いて形成する場合を例に挙げて説明する。図７は、薄膜形成処理の工程を示す工程フロー図である。また、図８は、実施の形態１に合わせ図７に示した薄膜形成処理の手順の概略を模式的に示す断面図である。
【００２８】
図７の薄膜形成処理の工程では、ステップＳ１で基板上にプラズマを用いて薄膜を形成する。つぎに、ステップＳ２で薄膜が形成された基板上に微粒子を配置する。最後に、ステップＳ３で微粒子が配置された基板の上からプラズマを用いて薄膜を形成する。この工程により微粒子を含む薄膜が形成される。ステップＳ３の後、ステップＳ１に戻り、ステップＳ２、ステップＳ３をさらに繰り返すことで微粒子を複数の層に含む所望の膜厚の薄膜を得ることができる。なお、図７の工程フロー図ではステップＳ１を薄膜形成工程としたが、基板表面を活性化させるためのプラズマ処理としてもよい。あるいは、ステップＳ１を薄膜形成のためのプラズマ処理と基板表面を活性化させるためのプラズマ処理を切り替えるようにしてもよい。
【００２９】
実施の形態１では、図８に示すように、まず、基板ホルダ６に図示しない第１の電極５１とｐ型シリコン薄膜５２を形成した基板５を載置した後、容器２内の圧力をガス供給部４７および排気部８ａ，８ｂによって大気圧または大気圧よりやや低い圧力状態（減圧状態）にする。また、ここでは、図５に示される位置に基板５が配置され、Ｘ軸負方向に基板ホルダ６によって基板５が移動していくものとし、以下では、基板５上の特定の領域Ｒにおける薄膜の形成状態について説明する。最初の状態では、領域Ｒはプラズマ処理室４ａと対向した状態にある。また、基板５は、ヒータ７によって所定の温度に加熱されているものとする。
【００３０】
プラズマ処理室４ａでは、シリコン薄膜を形成するが、ここではプラズマ処理室４ａに供給される原料ガスとしてシラン（ＳｉＨ4）またはシランと水素（Ｈ2）の混合ガスを用いる。これらのガス容器を含むガス供給部４７からプラズマ処理室４ａ，４ｂへと原料ガスが供給される。原料ガスはガス供給管４１ａ，４１ｂからプラズマ処理室４ａ，４ｂ内の電極４３ａ，４３ｂと接地電極４４ａ，４４ｂとの間に流れ込み、電極４３ａ，４３ｂにプラズマ生成用電源４５から電圧を印加することによって電極４３ａ，４３ｂと接地電極４４ａ，４４ｂとの間にプラズマ４８ａが生成される。基板５へのプラズマ照射量は電極４３ａ，４３ｂと接地電極４４ａ，４４ｂとの間の間隔、ガス圧力、ガス流量などによって決めることができる。
【００３１】
図７に示した工程および図８を参照しながら、微粒子５４を含む薄膜５３の形成方法について説明する。生成されたプラズマ４８ａにはシランと水素の解離したイオンと電子、そしてＳｉＨx（ｘ＝１〜３）などの前駆体と水素原子が含まれている。容器２内の圧力が高い（ほぼ大気圧に近い）ため、イオンや電子などの荷電粒子は基板５へ到達するまでに、そのほとんどが再結合によって消滅してしまうが、中性粒子であるＳｉＨxなどの前駆体と水素原子はガスの流れによって基板５に到達することができる。これらのＳｉＨxなどの前駆体と水素原子はシリコンを水素で終端しながら、非晶質シリコンなどのシリコン薄膜を基板５の領域Ｒ上に形成する（ステップＳ１）。
【００３２】
基板ホルダ６によって基板５がＸ軸負方向に移動することで、基板５の移動方向に垂直な方向（Ｙ軸方向）の電極４３ａ，４３ｂと接地電極４４ａ，４４ｂ（プラズマ源４６ａ，４６ｂ）の幅に依存した幅でシリコン薄膜を形成することができる。なお、プラズマ生成中は、壁へのシリコン膜堆積防止のため、プラズマ処理室４ａ，４ｂ内の器壁と隔壁１０は、ヒータまたは温かい溶媒によって所定の温度に温められている。
【００３３】
基板ホルダ６によって基板５がＸ軸負方向に移動すると、シリコン薄膜が形成された領域Ｒは微粒子噴出室３と対向するようになる。微粒子噴出室３では、微粒子供給部３４から微粒子含有液体が供給され、噴出口３１から微粒子含有液体が基板５の領域Ｒ上にミスト３７として噴出される。具体的には、微粒子噴出室３のＸＹ面内の断面は図２で示すように縦長の長方形の形状であり、複数の噴出口３１またはスリット状の細長い形状の噴出口から、所定の幅で微粒子含有液体がミスト３７として噴出される。噴出可能な液滴の平均の大きさは最小で約２μｍであるので、液滴中に微粒子５４を均等に含めるために微粒子５４の平均粒径を１μｍ以下とする。また、微粒子５４の平均粒径は、１ｎｍ（数ｎｍ）以上であることが望ましい。微粒子５４の平均粒径を数ｎｍ以上１μｍ以下とすることで、数ｎｍ〜１ｎｍの波長の光に対応した光学特性を有する太陽電池を形成することができる。さらに、基板５上に配置する微粒子５４の数は液体中の微粒子５４の濃度、微粒子噴出室３による液滴の大きさおよび液滴の重なりにより調整することができる。ここで、ヒータ７によって基板５は加熱されているため、基板５に到達した液滴中の液体は蒸発するが、液滴中に含まれる微粒子５４はほぼ均一に基板５上に配置される（ステップＳ２）。液体の蒸発気体は図２と図３に示される噴出口３１の周囲の空間を伝わって排気部８ａによって容器２外に排気される。
【００３４】
微粒子５４を堆積させた後、基板ホルダ６によって基板５がさらにＸ軸負方向に移動すると、微粒子５４が配置された領域Ｒがプラズマ処理室４ｂと対向するようになる。ここでは、プラズマ処理室４ａの場合と同様に、微粒子５４が配置された領域Ｒ上にはシリコン薄膜が形成される（ステップＳ３）。
【００３５】
その後、基板５をＹ軸方向の位置を固定して、Ｘ軸正方向、Ｘ軸負方向、・・・とＸ軸方向の往復動を繰り返すことによって、厚さ（Ｚ軸）方向に微粒子５４を含むｉ型シリコン薄膜５３を複数重ねることができる。以上のように、図７に示したステップ１からステップ３を繰り返すことによりシリコン薄膜上に配置された微粒子５４の上からさらにシリコン薄膜を形成し、これを所定の厚さとなるまで繰り返すことによって、膜中に微粒子５４を含むｉ型シリコン薄膜５３を形成することができる。さらに、図５に示されるように上記の微粒子を含む薄膜形成処理を、異なるＹ軸方向の位置ごとに行うことで、大面積の基板５上に微粒子５４を含むｉ型シリコン薄膜５３を形成することができる。
【００３６】
なお、上述した薄膜形成装置１の構成では、微粒子噴出室３の移動方向（Ｘ軸方向）の両側にプラズマ処理室４ａ，４ｂを備えているため、Ｘ軸の双方向（正負両方向）に基板５を移動させながら薄膜形成処理を行うことができる。一方、１つのプラズマ処理室が微粒子噴出室３のいずれか一方にだけ備えられている場合には、Ｘ軸方向の一方向のみ（Ｘ軸方向の正負いずれか一方向のみ）に移動しているときに薄膜形成処理を行う。
【００３７】
このように、図１の薄膜形成装置１を用いて、図６に示されるｉ型シリコン薄膜５３にシリコン微粒子５４を含む薄膜シリコン系太陽電池を形成することができる。この太陽電池はｉ型シリコン薄膜５３にシリコン微粒子５４を含むため、シリコン微粒子５４が無い場合に比べて、長波長領域での分光感度を高くすることができる。つまり、太陽光の波長領域を有効に活用できるので、太陽電池の効率を高くすることができる。
【００３８】
また、図６の薄膜シリコン系太陽電池におけるｐ型シリコン薄膜５２やｎ型シリコン薄膜５５は、別の薄膜形成装置で形成してもよいし、上記した薄膜形成装置１で形成してもよい。上記した薄膜形成装置１で形成する場合には、ｐ型シリコン薄膜５２は、シラン、水素の混合ガスにジボラン（Ｂ2Ｈ6）を添加することによって形成することができ、ｎ型シリコン薄膜５５は、シラン、水素の混合ガスにホスフィン（ＰＨ3）を添加することによって形成することができる。ただし、コントローラ３５によって微粒子噴出室３内の噴出口３１を駆動させない状態とする。
【００３９】
また、上述した説明では、微粒子噴出室３では、微粒子５４を供給するための媒体として液体を用いたが、気体を用いてもよい。さらに、上述した説明では、シリコン薄膜を例に挙げたが、形成する薄膜および微粒子はシリコンに限られるものではなく、誘電体、金属、半導体に対しても適用することができる。
【００４０】
この実施の形態１によれば、基板５の移動方向に微粒子５４を含む媒体を噴出する微粒子噴出室３と、薄膜を形成するプラズマ処理室４ａ，４ｂとを並べて配置させ、プラズマ処理室４ａ，４ｂによる薄膜形成と微粒子噴出室３による微粒子の配置を交互に繰り返し行うことによって、所望の位置に、所望の濃度で微粒子を配置した薄膜を形成することができ、所望の特性を持つ薄膜（太陽電池）を安定に製造することができる。
【００４１】
また、この実施の形態１によれば、大気圧または大気圧に近い圧力で薄膜を形成するようにしたので、装置構成が簡単となり、メンテナンスも容易であり、高速度で薄膜を形成できるという効果を有するとともに、容器２内を真空にする必要がないので、省エネルギの効果も有する。さらに、微粒子を配置する処理を行う微粒子噴出室３と、薄膜を形成するプラズマ処理室４ａ，４ｂとは異なる領域で別々に行われるようにしたので、プラズマ４８ａ，４８ｂを消滅させても、従来のように、薄膜上が微粒子で覆われてしまうということがない。また、この実施の形態１では、溶射による加熱を行わないため、従来のように、下地膜や基板５が変質してしまう虞もない。さらに、上記の薄膜形成装置を用いることによって、膜中に含まれる微粒子を均一に配置した薄膜を有する薄膜半導体装置を製造することができるという効果を有する。また、シリコン微粒子の平均粒径を１μｍ以下とすることで、１μｍ以下の波長領域に対応した光学特性を持つ薄膜シリコン系太陽電池を形成することができるという効果を有する。
【００４２】
実施の形態２．
図９は、この発明の実施の形態２にかかる薄膜形成装置の構成を模式的に示す断面図である。この薄膜形成装置１は、実施の形態１において、基板ホルダ６を容器２に固定し、微粒子噴出室３とプラズマ処理室４ａ，４ｂを容器２に対して可動にした構成を有する。つまり、容器２の上部は、開口部２ａと、この開口部２ａを覆い、容器２上部と密着して設けられる支持部材１５と、支持部材１５をＸＹ平面（基板面）方向に移動可能な図示しない移動手段と、を備え、微粒子噴出室３とプラズマ処理室４ａ，４ｂとこれらの処理室を容器２中の他の空間と区切る隔壁１０とは、その上部が支持部材１５に固定されるように構成されている。また、基板ホルダ６とヒータ７とは、基板５を基板ホルダ６に載置させたときに、ヒータ７が基板５を加熱することができるように一体的に構成されている。この例では、ヒータ７は、基板ホルダ６の底部を構成している場合が示されている。このような基板ホルダ６の構造によれば、ヒータ７によって基板５全体を加熱することができ、実施の形態１の図１の薄膜形成装置１に比べて、基板５の温度の制御がしやすくなる。なお、実施の形態１で説明した構成要素と同一の構成要素には、同一の符号を付して、その説明を省略している。
【００４３】
この実施の形態２によっても、実施の形態１と同様の効果を得ることができる。
【００４４】
実施の形態３．
図１０は、この発明の実施の形態３にかかる薄膜形成装置の構成を模式的に示す断面図であり、図１１は、薄膜形成装置の微粒子噴出室およびプラズマ処理室と基板およびヒータの位置関係を示す上面図である。この薄膜形成装置１は、実施の形態１において、微粒子供給部３４ａ，３４ｂ，３４ｃが複数設けられ、さらに、切替器３８と、排出部３９と、を備える構成を有する。また、基板ホルダ６には、基板５のほかに、ダミー基板６２を保持するダミー基板保持部６１が設けられている。なお、実施の形態１の構成と同一の構成要素には同一の符号を付して、その説明を省略している。
【００４５】
それぞれの微粒子供給部３４ａ，３４ｂ，３４ｃは、異なる平均粒径を有する微粒子含有液体を格納しており、予め微粒子の粒径分布が調整されている。ここでは、微粒子供給部３４ａ，３４ｂ，３４ｃに含まれる微粒子の平均粒径はｒａ，ｒｂ，ｒｃ（ｒａ＜ｒｂ＜ｒｃ）であるものとする。なお、この図では、３つの微粒子供給部３４ａ，３４ｂ，３４ｃを備える構成が示されているが、これに限られるものではない。
【００４６】
切替器３８は、複数の微粒子噴出室３と微粒子供給部３４ａ，３４ｂ，３４ｃとの間に設けられ、微粒子を基板５上に配置する際に、所望の粒径の微粒子を含む微粒子含有液体を供給するように微粒子供給部３４ａ，３４ｂ，３４ｃを切替える機能を有する。
【００４７】
排出部３９は、切替器３８で微粒子供給部３４ａ，３４ｂ，３４ｃを選択する際に、切替器３８と微粒子噴出室３の間の微粒子供給配管に残る、切替え前の微粒子含有液体を排出する。
【００４８】
基板ホルダ６のダミー基板保持部６１は、基板５を載置する領域に隣接して設けられ、ダミー基板６２を保持する。上記した排出部３９では、微粒子噴出室３の噴出口３１付近の微粒子含有液体まで排出することができず、残存している。そのため、切替器３８で微粒子供給部３４を選択し、排出部３９で微粒子含有液体を排出した後、ダミー基板６２が微粒子噴出室３の噴出口３１に対向するように基板ホルダ６を移動させて、ダミー基板６２上に微粒子含有液体を噴出させる。また、ダミー基板６２は、定期的な補修作業の際に容器２内から取り出され、ダミー基板６２を洗浄することによって微粒子を最終的に装置外に排出することができる。
【００４９】
このような構成によれば、切替器３８によって基板５上に配置する微粒子の粒径を選択することができる。また、切替の際に、切替前に使用され、微粒子噴出室３に接続された微粒子供給配管および噴出口３１に残留していた微粒子含有液体を完全に排出することができる。さらに、容器２は大気圧または減圧状態のため、容易に補修作業を行える利点がある。
【００５０】
この薄膜形成装置１を用いた微粒子を有する薄膜の形成方法は、基本的に実施の形態１で説明した手順と同一であるが、微粒子供給部３４の切替え処理が入る点が異なるので、以下では、微粒子供給部３４の切替え処理を行って薄膜形成を行う手順の概略について説明する。
【００５１】
まず、プラズマ処理室４ａでシリコン薄膜を形成した後、微粒子供給部３４ａから粒径ｒａの微粒子を含む微粒子含有液体を用いて微粒子を配置する処理を行い、プラズマ処理室４ｂでシリコン薄膜を形成する。この粒径ｒａの微粒子を含む層を所定の厚さ形成した後、微粒子供給部３４ａから微粒子供給部３４ｂに切替器３８によって切替え、微粒子供給配管３２および噴出口３１に残っていた粒径ｒａの微粒子を含む微粒子含有液体を排出する。その後、微粒子供給部３４ｂから粒径ｒｂの微粒子を含む微粒子含有液体を用いて微粒子を配置しながらシリコン薄膜を形成する処理を、粒径ｒｂの微粒子を含むシリコン薄膜が所望の厚さになるまで行い、微粒子供給部３４ｂから微粒子供給部３４ｃに切替器３８によって切替え、微粒子供給配管３２および噴出口３１に残っていた粒径ｒｂの微粒子を含む微粒子含有液体を排出する。その後、微粒子供給部３４ｃから粒径ｒｃの微粒子を含む微粒子含有液体を用いて微粒子を配置しながらシリコン薄膜を形成する処理を、粒径ｒｃの微粒子を含むシリコン薄膜が所望の厚さになるまで行う。このように、異なる粒径の微粒子が含まれる微粒子含有液体を順次切替えて微粒子を含むシリコン薄膜を形成することができる。
【００５２】
図１２は、この実施の形態３の薄膜形成装置で形成された薄膜シリコン系太陽電池の構造の一例を示す断面図である。上記した方法によって、この図１２に示される薄膜シリコン系太陽電池を形成することができる。つまり、この薄膜シリコン系太陽電池は、実施の形態１の図８において、ｉ型シリコン薄膜５３が、基板５側から順に小さい粒径ｒａの微粒子５４ａを含む層５３ａ、粒径ｒｂの微粒子５４ｂを含む層５３ｂ、そして、最も大きい粒径ｒｃの微粒子５４ｃを含む層５３ｃを含む構成となっている。
【００５３】
このように粒径の異なる微粒子５４ａ〜５４ｃを配置したｉ型シリコン薄膜５３においては、微粒子の平均粒径が大きくなるに従って、シリコン膜のバンドギャップは大きくなる。すなわち、微粒子の平均粒径が大きくなるに従って、太陽光の長波長領域での分光感度が高くなる。その結果、ｉ型シリコン薄膜５３に含まれるシリコン微粒子５４ａ〜５４ｃの粒径を太陽光の入射面側より順次大きくすることによって、太陽光の広い波長領域を活用できる光電変換層を持つ太陽電池、つまり効率の高い太陽電池を得ることができる。
【００５４】
この実施の形態３によれば、実施の形態１の効果に加えて、微粒子を配置した薄膜の形成時において、平均粒径の異なる微粒子を有する薄膜を形成することができるという効果を有する。また、平均粒径の異なる微粒子を有する微粒子含有液体を切替える際に、微粒子供給部３４から微粒子噴出室３につながる微粒子供給配管と噴出口３１に含まれる切替え前の微粒子含有液体を完全に除去してから、異なる粒径の微粒子含有液体を基板５上に噴出させるようにしたので、各粒径の微粒子を含む薄膜層の厚さを精確に制御することができるという効果も有する。
【００５５】
また、薄膜シリコン系太陽電池のｉ型シリコン薄膜５３において、太陽光の入射面側から薄膜に含まれる微粒子５４ａ〜５４ｃの粒径を順次大きくすることによって、太陽光の広い波長領域を活用できる光電変換層を形成することができ、効率の高い太陽電池を得ることができるという効果を有する。また、平均粒径の異なる微粒子５４ａ〜５４ｃの平均粒径を膜の厚さごとに変えることができるという効果も有する。さらに、上記の薄膜形成装置１を用いることによって、薄膜の厚さ方向において膜中に含まれる微粒子の平均粒径を変えて配置した薄膜を有する薄膜装置を製造することができるという効果を有する。特に、粒径の異なる微粒子をシリコン薄膜中に配置することで、太陽電池として使用できる太陽光中の波長域が広がり、変換効率が高まり、エネルギを有効利用することができる。
【００５６】
実施の形態４．
図１３は、この発明の実施の形態４にかかる薄膜形成装置の構成を模式的に示す断面図である。この薄膜形成装置１は、実施の形態１において、複数の微粒子噴出室３ａ，３ｂを設け、各微粒子噴出室３ａ，３ｂに対して、微粒子供給部３４ａ，３４ｂとコントローラ３５ａ，３５ｂが設けられた構成を有する。なお、ここでは、微粒子噴出室３ａ，３ｂと微粒子供給部３４ａ，３４ｂとコントローラ３５ａ，３５ｂがそれぞれ２つ設けられ、代わりにプラズマ処理室４が１つとなっている。また、この例では、微粒子噴出室３ａ，３ｂと微粒子供給部３４ａ，３４ｂとコントローラ３５ａ，３５ｂが２つの場合を示しているが、これに限られるものではない。さらに、上述した実施の形態と同一の構成要素には同一の符号を付して、その説明を省略している。
【００５７】
実施の形態３で述べたように、微粒子供給部３４ａ，３４ｂに平均粒径の異なる微粒子含有液体を入れ、微粒子供給部３４ａ，３４ｂに接続される微粒子噴出室３ａ，３ｂは、それぞれコントローラ３５ａ，３５ｂで噴出口３１ａ，３１ｂを駆動または休止させることによって、基板５に配置する微粒子の平均粒径を変えることができる。
【００５８】
この薄膜形成装置１を用いた薄膜太陽電池の製造方法も、上述した実施の形態で説明したものと基本的に同様であるので、その説明を省略する。そして、このような薄膜形成装置１を用いて、図１２に示される薄膜シリコン系太陽電池を製造することができる。
【００５９】
また、微粒子噴出室３ａで微粒子供給部３４ａを用いて微粒子を配置した直後に連続して微粒子噴出室３ｂで微粒子供給部３４ｂを用いて微粒子を配置することで、膜中に複数の異なる平均粒径の微粒子を含む薄膜を形成することもできる。
【００６０】
この実施の形態４によっても、実施の形態３の効果に加えて、１つの薄膜層中に、複数の異なる粒径の微粒子を同時に含む薄膜を形成することができるという効果を有する。
【００６１】
なお、この実施の形態４では、複数の微粒子供給部３４ａ，３４ｂに対してそれぞれ微粒子噴出室３ａ，３ｂを設けたが、一つの微粒子噴出室３ａ，３ｂ内にそれぞれの微粒子供給部３４ａ，３４ｂが接続された複数の噴出口３１ａ，３１ｂを設けることによって同様な効果が得られる。
【００６２】
また、実施の形態４では、微粒子の材料は同じとして、その平均粒径を変えて薄膜を形成したが、複数の微粒子供給部３４の液体に材料の異なる微粒子をそれぞれ入れることによって、膜中に含まれる微粒子の材料を変えて薄膜を形成することができる。
【００６３】
実施の形態５．
上述した薄膜形成装置において、基板の移動方向に対して配置されるプラズマ処理室と微粒子噴出室は複数であってもよい。図１４は、この発明の実施の形態５にかかる薄膜形成装置の構成を模式的に示す断面図である。この薄膜形成装置１は、実施の形態１において、Ｘ軸方向に１つの微粒子噴出室３と２つのプラズマ処理室４ａ，４ｂが順に配置された構成を有している。ここで、プラズマ源４６ａでは水素プラズマ４８ａを生成し、プラズマ源４６ｂではシリコン薄膜を形成するためのプラズマ４８ｂを生成する。このような構成にすることによって、微粒子噴出室３によって基板５上に配置したシリコン微粒子の表面に付着した、液体中に含まれ蒸発しきれなかった不純物をまずプラズマ処理室４ａで水素プラズマによって除去し、さらに、プラズマ処理室４ｂでのプラズマ処理によって、シリコン微粒子表面および基板５表面を水素で終端させながらシリコン膜を形成することで、最終的に形成される微粒子を含むシリコン薄膜の膜質を改善することができる。また、プラズマ処理とプラズマ処理の間の時間は基板５の移動時間しか含まないため、その場で連続して処理することができ、時間による膜質劣化が小さい利点がある。
【００６４】
なお、この実施の形態５では、一方のプラズマ処理室４ａで水素プラズマ処理を行い、もう一方のプラズマ処理室４ｂでシリコン薄膜を形成した例を説明したが、これ以外のプラズマ処理を行ってもよい。また、プラズマ処理室４ａ，４ｂや微粒子噴出室３は上記の例に限られるものではない。
【００６５】
この実施の形態５によれば、複数の微粒子噴出室３の後に複数のプラズマ処理室４ａ，４ｂを設けたので、微粒子噴出室３によって基板５上に配置したシリコン微粒子の表面に付着した、液体中に含まれ蒸発しきれなかった不純物をまずプラズマ処理室４ａによる水素プラズマによって除去した後、プラズマ処理室４ｂによるプラズマによってシリコン薄膜を形成することができるという効果を有する。
【００６６】
実施の形態６．
この実施の形態６では、上記したプラズマ生成方法以外の方法を用いてプラズマ源を構成する場合を説明する。図１５は、この発明の実施の形態６にかかる薄膜形成装置の構成を模式的に示す断面図である。この薄膜形成装置１は、実施の形態１において、プラズマ源４６ａ，４６ｂの電極４３ａ，４３ｂが、誘電体７１ａ，７１ｂで覆われた構造を有し、基板５が電極４３ａ，４３ｂの対向電極である接地電極の役割を果たす構造となっている。なお、上述した構成と同一の構成要素には同一の符号を付して、その説明を省略している。
【００６７】
このような構造のプラズマ源４６ａ，４６ｂは、基板５が導体である場合、または基板５の表面に導体膜が形成されている場合に有効である。このような場合に、基板ホルダ６を介して基板５の表面をグランドに接続し、基板５と電極４３ａ，４３ｂとの間でプラズマ４８ａ，４８ｂを生成させて、プラズマ処理を行うことが可能となる。そして、基板５（基板ホルダ６）をグランドにしているため、プラズマ４８ａ，４８ｂ中の荷電粒子の基板５への入射量が多くなる。これに対して、実施の形態１で示したプラズマ源４６ａ，４６ｂでは、電極面が基板面に対して垂直となるように配置して、電極４３ａ，４３ｂと接地電極４４ａ，４４ｂを対向させるようにしていたので、生成されたプラズマ４８ａ，４８ｂのうち基板５に到達する荷電粒子の量は少なかった。つまり、この実施の形態６のプラズマ源４６ａ，４６ｂの構成によって、基板５へ入射する荷電粒子の量を多くすることができる。
【００６８】
この実施の形態６によれば、プラズマ処理室４ａ，４ｂにおけるプラズマ源４６ａ，４６ｂにおいて、基板５へ入射する荷電粒子の量を実施の形態１の構造のプラズマ源に比して多くすることができるので、膜堆積機構においてイオンによる促進効果が高い反応を用いる膜堆積では、堆積速度を速くすることができるという効果を有する。
【００６９】
実施の形態７．
図１６は、この発明の実施の形態７にかかる薄膜形成装置の構成を模式的に示す断面図である。この薄膜形成装置１は、実施の形態１において、フィルム状基板５ａにも薄膜を形成可能な構成としている。つまり、容器２を挟んだＸ軸上の両側にフィルム状基板５ａを供給したり巻き取ったりするローラ９ａ，９ｂを設け、ローラ９ａ，９ｂ間の対応する容器２にフィルム状基板５ａを通すための開口部７２ａ，７２ｂが設けられた構成を有する。この場合、フィルム状基板５ａのＸ軸方向の移動は、ローラ９ａ，９ｂを回転させてフィルム状基板５ａを移動させることによって行い、フィルム状基板５ａのＹ軸方向の移動は、左右のローラ９ａ，９ｂをＹ軸方向に同期して移動させる図示しない移動手段によって行う。
【００７０】
この実施の形態７によれば、フィルム状基板５ａを巻いたローラ９ａ，９ｂを容器２の外部に設置し、それを巻くことによってフィルム状基板５ａを移動するようにしたので、実施の形態１の場合に比してＸ軸方向の装置のサイズを小さくすることができるという効果を有する。
【００７１】
実施の形態８．
上述した説明では、微粒子を基板に配置する方法として、微粒子含有液体を噴霧する方法を例に挙げて説明したが、微粒子を含む気体（以下、微粒子含有気体という。また、特許請求の範囲における微粒子含有媒体に対応する。）を基板に吹き付ける方法を用いてもよい。
【００７２】
図１７は、この発明の実施の形態８にかかる薄膜形成装置の構成を模式的に示す断面図である。この薄膜形成装置１は、微粒子供給部３４から微粒子噴出室３へと微粒子含有気体を供給する点が実施の形態１と異なっている。つまり、この薄膜形成装置１の微粒子供給部３４は、微粒子を、気体を媒体として供給する機能を有し、微粒子供給部３４と噴出口３１との間には貯気室３６を備えている。微粒子を含む気体は微粒子供給部３４から貯気室３６を通って微粒子噴出室３の噴出口３１から基板５上に噴出され、噴出口３１はコントローラ３５によって開閉される。その際に、ガス配管の圧力が急変し、突発的に大量の微粒子含有気体が噴出することを防ぐために、貯気室３６を設けている。この貯気室３６でガス流れおよび圧力を一定にすることによって、噴出口３１からのガス流れを安定にすることができる。なお、上述した実施の形態と同一の構成要素には同一の符号を付して、その説明を省略している。
【００７３】
また、微粒子噴出室３とプラズマ処理室４ａ，４ｂの隔壁１０の断面は図３に示す形状のものを使用する。微粒子を含む気体を噴出することによって、条件によっては微粒子噴出室３内に微粒子を含む気体が充満する可能性があり、排気部８ａで収集しきれない微粒子が基板５上に落下することを防ぐために、隔壁１０の下部に溝１１を設けている。
【００７４】
なお、この薄膜形成装置１における薄膜形成方法は、上記した説明と同一であるので、その説明を省略する。また、ここでは、実施の形態１の構成に微粒子含有気体を基板５に吹き付ける方法を適用する場合を例に挙げたが、上述してきたその他の実施の形態に対しても同様に微粒子含有気体を基板５に吹き付ける方法を適用することができる。
【００７５】
この実施の形態８によれば、実施の形態１と同様に、膜中に微粒子を均一に含む薄膜を形成することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
以上のように、この発明にかかる薄膜形成装置は、微粒子を有する薄膜を含む薄膜を形成する場合に有用であり、特に、微粒子を含むｉ型半導体薄膜を有する薄膜太陽電池の製造に適している。
【符号の説明】
【００７７】
１ 薄膜形成装置
２ 容器
２ａ 開口部
３，３ａ，３ｂ 微粒子噴出室
４，４ａ，４ｂ プラズマ処理室
５ 基板
５ａ フィルム状基板
６ 基板ホルダ
７ ヒータ
８ａ，８ｂ 排気部
９ａ，９ｂ ローラ
１０ 隔壁
１１ 溝
１２ 先端部
１５ 支持部材
３１，３１ａ，３１ｂ 噴出口
３２ 微粒子供給配管
３４，３４ａ，３４ｂ，３４ｃ 微粒子供給部
３５，３５ａ，３５ｂ コントローラ
３６ 貯気室
３７ ミスト
３８ 切替器
３９ 排出部
４１ａ，４１ｂ ガス供給管
４２ａ，４２ｂ ガス供給口
４３，４３ａ，４３ｂ 電極
４４，４４ａ，４４ｂ 接地電極
４５ プラズマ生成用電源
４６ａ，４６ｂ プラズマ源
４７ ガス供給部
４８ａ，４８ｂ プラズマ
５１ 第１の電極
５２ ｐ型シリコン薄膜
５３ ｉ型シリコン薄膜
５４，５４ａ，５４ｂ，５４ｃ 微粒子
５５ ｎ型シリコン薄膜
５６ 第２の電極
５７ 裏面透明道電膜
５８ 金属膜
６１ ダミー基板保持部
６２ ダミー基板
７１ａ，７１ｂ 誘電体
７２ａ，７２ｂ 開口部
【技術分野】
【０００１】
この発明は、薄膜半導体装置を製造する薄膜形成装置および薄膜形成方法と、それを用いて製造された、薄膜シリコン系太陽電池や薄膜トランジスタなどの半導体層が薄膜で形成される薄膜半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子である薄膜系太陽電池には発電層の種類によって薄膜シリコン系（たとえば、アモルファスシリコン、微結晶シリコン）や多結晶シリコン系などがある。薄膜シリコン系の太陽電池は、ガラス基板や樹脂シートなどの透光性基板の主表面上に、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）またはスズをドープした酸化インジウム（以下、ＩＴＯという）などの透明導電性材料からなる第１の電極と、薄膜シリコン膜からなる光電変換層と、アルミニウム、銀または酸化亜鉛などからなる第２の電極と、を順次積層して構成される。
【０００３】
この薄膜シリコン系の太陽電池の効率を高めるために、従来様々な工夫がなされている。その１つに、薄膜シリコン層からなる光電変換層において、効率を高めるために太陽光の波長域に最適な光電変換層を組み合わせた構造が採用されている。たとえば、太陽光の短波長から中波長の波長域で光電変換を行わせる非晶質（アモルファス）シリコンによる光電変換層と、中波長から長波長の波長域で光電変換を行わせる微結晶シリコンによる光電変換層と、を積層させた構造を有するものが採用されている。このように、それぞれの波長域で量子効率が高い光電変換層を用いることによって、太陽光の広い波長域を有効に活用することができ、薄膜シリコン系太陽電池の効率を高めることができる。また、このほかにも、シリコン微粒子を含む非晶質シリコン半導体を形成することで、光電変換層の効率を高める工夫がなされている。たとえば、原料ガスとともに微粒子を含むガスを反応室内に導入しプラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法を用いて微粒子を含む非晶質シリコン半導体を形成する方法（たとえば、特許文献１参照）や、溶射法でシリコン微粒子を堆積させることで微粒子を含む凝集体層を形成する方法（たとえば、特許文献２参照）などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３１６２７８１号公報（段落［００１１］〜［００１６］、図１）
【特許文献２】特開２０００−１０１１０９号公報（段落［００１６］〜［００１９］、図２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、上記特許文献１に記載のプラズマＣＶＤ法を用いた薄膜形成装置にあっては、キャリアガスによって微粒子を導入するため、基板上に微粒子を均一に配置することができないという問題点があった。また、微粒子は空中に浮遊する間にプラズマに曝されており、電子はイオンよりも速度が速いために、微粒子は負の電荷に帯電しやすい。たとえば、平行平板プラズマ装置の場合、高周波を印加した電極付近に微粒子が捕捉されやすいため、プラズマを消滅させると、電極付近に浮遊していた微粒子が一気に基板表面に落下することになり、その結果、薄膜形成後に薄膜上が微粒子で覆われてしまうという問題点もあった。さらに、反応室中にガス配管を介してキャリアガスとともに微粒子を導入するために、ガス配管が詰まりやすいという問題点もあった。また、薄膜の厚さ方向において膜中に含まれる微粒子の平均粒径を変化させることは困難であるという問題点もあった。
【０００６】
一方の上記特許文献２に記載の溶射法を用いた薄膜形成装置にあっては、再結晶化によって生成される微粒子の位置および大きさを制御することが困難であるという問題点があった。また、溶射による加熱のため、下地膜や基板が変質してしまうという問題点もあった。
【０００７】
この発明は、上記に鑑みてなされたもので、薄膜中に均一に配置された微粒子を含む薄膜を形成することができる薄膜形成方法および薄膜形成装置を得ることを目的とする。また、この発明は、薄膜形成後のプラズマ消滅時に電極近傍に浮遊している微粒子が薄膜上を覆わないようにすることができ、また、熱によって下地膜や基板の変質を抑えることができる薄膜形成方法および薄膜形成装置を得ることも目的とする。さらに、この発明は、薄膜の厚さ方向において膜中の微粒子の平均粒径を制御することができる薄膜形成方法および薄膜形成装置を得ることを目的とする。また、この発明は、この薄膜形成方法および薄膜形成装置で製造された薄膜半導体装置を得ることも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、この発明にかかる薄膜形成装置は、処理対象である基板を載置して、基板の一部または全体を加熱しながら保持する基板保持手段と、原料ガスを供給する原料ガス供給手段に接続され、前記原料ガス供給手段からの前記原料ガスを前記基板付近まで導くガス供給管と、前記ガス供給管から吹出されるガスからプラズマを生成するプラズマ生成手段とを有し、前記基板に対してプラズマ処理するプラズマ処理室と、微粒子を含む微粒子含有媒体を供給する微粒子含有媒体供給手段に接続され、前記微粒子含有媒体供給手段からの前記微粒子含有媒体を前記基板表面に噴出する噴出口を有する微粒子噴出室と、前記プラズマ処理室からの前記原料ガスと、前記微粒子噴出室からの前記微粒子を含有していた媒体とを収集する収集手段と、を備え、前記基板保持手段と前記プラズマ処理室と前記微粒子噴出室とを同一の容器内に配置したことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
この発明によれば、微粒子を含む微粒子含有媒体を基板表面に噴出するように構成したので、所望の位置に微粒子を配置することができるとともに、薄膜中に均一に配置された微粒子を含む薄膜を形成する薄膜形成装置を得ることができるという効果を有する。また、微粒子を噴出する微粒子噴出室と薄膜を形成するプラズマ処理室とを分離したので、微粒子がプラズマ処理室に入り込まず、プラズマを消滅させても、従来のように薄膜上に微粒子が堆積することはない。さらに、溶射によって薄膜を形成する方法ではないため、下地膜や基板を熱によって変質させてしまうことを防ぐことができるという効果も有する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、この発明の実施の形態１による薄膜形成装置の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、図１の薄膜形成装置の微粒子噴出室およびプラズマ処理室のＡ−Ａ断面図である。
【図３】図３は、薄膜形成装置の微粒子噴出室およびプラズマ処理室と基板との関係を示す断面図である。
【図４】図４は、プラズマ処理室内のプラズマ源を電極側から見た概略図である。
【図５】図５は、薄膜形成装置の微粒子噴出室およびプラズマ処理室と基板およびヒータの位置関係を示す上面図である。
【図６】図６は、薄膜シリコン系太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。
【図７】図７は、薄膜形成処理工程を示す工程フロー図である。
【図８】図８は、薄膜形成処理の手順の概略を模式的に示す断面図である。
【図９】図９は、この発明の実施の形態２による薄膜形成装置の構成を模式的に示す断面図である。
【図１０】図１０は、この発明の実施の形態３による薄膜形成装置の構成を模式的に示す断面図である。
【図１１】図１１は、薄膜形成装置の微粒子噴出室およびプラズマ処理室と基板およびヒータの位置関係を示す上面図である。
【図１２】図１２は、この実施の形態２の薄膜形成装置で形成された薄膜シリコン系太陽電池の構造の一例を示す断面図である。
【図１３】図１３は、この発明の実施の形態４による薄膜形成装置の構成を模式的に示す断面図である。
【図１４】図１４は、この発明の実施の形態５による薄膜形成装置の構成を模式的に示す断面図である。
【図１５】図１５は、この発明の実施の形態６による薄膜形成装置の構成を模式的に示す断面図である。
【図１６】図１６は、この発明の実施の形態７による薄膜形成装置の構成を模式的に示す断面図である。
【図１７】図１７は、この発明の実施の形態８による薄膜形成装置の構成を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に添付図面を参照して、この発明にかかる薄膜形成方法および薄膜形成装置、並びにそれを用いて製造された薄膜半導体装置の好適な実施の形態を詳細に説明する。なお、これらの実施の形態によりこの発明が限定されるものではない。また、以下の実施の形態で用いられる太陽電池の断面図は模式的なものであり、層の厚みと幅との関係や各層の厚みの比率などは現実のものとは異なる。
【００１２】
実施の形態１．
図１は、この発明の実施の形態１にかかる薄膜形成装置の構成を模式的に示す断面図であり、図２は、図１の薄膜形成装置の微粒子噴出室およびプラズマ処理室のＡ−Ａ断面図であり、図３は、薄膜形成装置の微粒子噴出室およびプラズマ処理室と基板との関係を示す断面図であり、図４は、プラズマ処理室内のプラズマ源を電極側から見た概略図であり、図５は、薄膜形成装置の微粒子噴出室およびプラズマ処理室と基板およびヒータの位置関係を示す上面図である。なお、図１において、紙面の左右方向をＸ軸方向とし、Ｘ軸に垂直な紙面内の方向をＺ軸とし、Ｘ軸とＺ軸の両方に垂直な方向（紙面に垂直な方向）をＹ軸とする。
【００１３】
薄膜形成装置１は、図１に示されるように、容器２中に、微粒子を噴出する微粒子噴出室３と、微粒子噴出室３のＸ軸方向両側に配置され、プラズマを生成して薄膜を形成するプラズマ処理室４ａ，４ｂと、処理対象である基板５を保持する基板ホルダ６と、を備える。微粒子噴出室３は、微粒子を含む液体（以下、微粒子含有液体という。また、特許請求の範囲の微粒子含有媒体に対応している。）を噴出する噴出口３１を容器２下部側に配置して、その上部が容器２の上部に固定されている。また、プラズマ処理室４ａ，４ｂは、プラズマを生成するプラズマ源４６ａ，４６ｂを容器２下部側にして、その上部が容器２の上部に固定されている。さらに、基板ホルダ６は、容器２中の下部付近に設けられ、図示しない移動手段によって、水平面（ＸＹ面）内の方向を移動可能に構成されている。この基板ホルダ６の下側の微粒子噴出室３およびプラズマ処理室４ａ，４ｂと対向する位置には、基板５を加熱するヒータ７が備えられている。また、容器２は、容器２内のガスを排気するための排気部８ａ，８ｂを備えている。
【００１４】
この実施の形態１では、微粒子を基板５上に配置する方法として微粒子含有液体を微粒子噴出室３の噴出口３１より噴霧する方法を用いる。そのため、微粒子噴出室３には、微粒子含有液体を収納する容器を有し、微粒子含有液体を供給する微粒子供給部３４が、微粒子供給配管３２を介して接続されている。図２に示されるように、微粒子噴出室３のＸＹ面内の断面形状は、Ｙ軸方向に長い長方形状を有している。微粒子噴出室３では、噴出口３１から均一に微粒子含有液体を噴出することができるように複数の微粒子供給配管３２が１つの直線上にほぼ等間隔に配置されている。なお、この微粒子供給配管３２の配置方法は、噴出口３１から均一に微粒子含有液体を噴出することができるものであれば、どのような配置方法であってもよい。たとえば、複数本のそれぞれの直線上に微粒子供給配管３２を配置してもよいし、また、スリット状の噴出口３１となるように微粒子供給配管３２もスリットに合わせた断面形状としてもよい。さらに、微粒子噴出室３のＸＹ面内の断面形状は、この例ではＹ軸方向に伸びた長方形状であったが、楕円形状であってもよい。さらに、微粒子を液体中に含ませるため、粉として扱う場合に比べて、配管の目詰まりの可能性がなく、安定して微粒子を供給することができる。このような微粒子噴出室３の形状によって、基板上の幅広い領域に微粒子の噴出を行うことができる。
【００１５】
また、微粒子噴出室３には、微粒子含有液体を噴出口３１よりミスト３７として噴霧するためのコントローラ３５が接続されている。コントローラ３５は、噴出口３１付近に設けられている図示しないピエゾ素子を駆動することにより、微粒子噴出室３内に設けられた、微粒子含有液体が蓄えられている小さい容器から微粒子含有液体をミスト３７として基板５上に噴霧させる。
【００１６】
この実施の形態１では、プラズマ処理室４ａ，４ｂにおいてプラズマを生成する方法として、平行平板電極による放電方式を用いる。プラズマ処理室４ａ，４ｂは、ガス供給部４７からのプラズマ処理用のガスを供給するガス供給管４１ａ，４１ｂと、ガス供給管４１ａ，４１ｂのガス供給口４２ａ，４２ｂの下部に配置され、プラズマ生成用電源４５に接続された電極４３ａ，４３ｂと、これらの電極４３ａ，４３ｂに対向する接地電極４４ａ，４４ｂと、図示しない冷却装置と、を備える。ここで、ガス供給管４１ａ，４１ｂのガス供給口４２ａ，４２ｂ付近の電極４３ａ，４３ｂと接地電極４４ａ，４４ｂを含む部分をプラズマ源４６ａ，４６ｂというものとする。なお、ここでは、プラズマ生成方法として平行平板電極による放電（高周波放電またはＤＣグロー放電）を用いる場合を例に挙げているが、マイクロ波や誘導結合プラズマなどの他の放電方式を用いてもよい。
【００１７】
図２に示されるように、プラズマ処理室４ａ，４ｂにおいても、微粒子噴出室３の場合と同様に、そのＸＹ面内の断面形状は、Ｙ軸方向に長い長方形状を有しており、複数のガス供給管４１ａ，４１ｂが１つの直線上にほぼ等間隔に配置されている。このような構造によって、電極４３（４３ａ，４３ｂ）と接地電極４４（４４ａ，４４ｂ）間に一様なガス圧力とガス流れを生じさせ、基板５上の幅広い領域にプラズマ処理をすることができる。また、大気圧または圧力の高い状態（減圧状態）での放電のため、図４に示されるように、ガス供給管４１ａ，４１ｂのガス供給口４２ａ，４２ｂに設置されている電極４３ａ，４３ｂと接地電極４４ａ，４４ｂ間の距離は狭くなっている。
【００１８】
ガス供給部４７から供給された原料ガスは複数のガス供給管４１ａ，４１ｂを通り、細長い形状の電極４３ａ，４３ｂと接地電極４４ａ，４４ｂとの間に流れ込む。このときプラズマ生成用電源４５を用いて電極４３ａ，４３ｂに電圧を印加することにより、電極４３ａ，４３ｂと接地電極４４ａ，４４ｂとの間で細長い形状のプラズマ４８ａ，４８ｂが生成される。大気圧プラズマまたは圧力の高い状態でのプラズマ４８ａ，４８ｂでは、プラズマ４８ａ，４８ｂが照射される電極４３ａ，４３ｂや接地電極４４ａ，４４ｂなどの領域での入熱が大きいため、プラズマ源４６ａ，４６ｂはたとえば水やフッ素系不活性液体などを循環させる図示しない冷却装置によって冷却される。また、基板５へのプラズマ照射量は電極４３ａ，４３ｂと接地電極４４ａ，４４ｂの間隔、ガス圧力、ガス流量などによって決めることができるが、電極４３ａ，４３ｂや接地電極４４ａ，４４ｂへの入射量に比べて少ない。
【００１９】
図１と図３に示されるように、これらの微粒子噴出室３およびプラズマ処理室４ａ，４ｂの周囲は隔壁１０で覆われており、排気部８ａは、容器２内のこの隔壁１０で覆われた空間のガスを排気するように、この空間に接続して配置されている。微粒子噴出室３とプラズマ処理室４ａ，４ｂを囲む隔壁１０は、基板５と接触しないように、基板５とのＺ軸方向の間隔が数ｍｍ以内となるように配置されている。
【００２０】
微粒子噴出室３は、噴出口３１から基板５に噴出され、蒸発した気体の液化防止のため、その器壁は隔壁１０とともにヒータや暖かい溶媒によって所定の温度に温められている。また、多量のミスト３７を噴出し基板５表面で飛散が生じてしまった場合や微粒子噴出室３内にて蒸発気体の液化が生じてしまった場合に、液体が基板５表面に落下することを防止するために基板５側に位置する隔壁１０の微粒子噴出室３側の内面には溝が設けられている。なお、基板５の移動速度によって一部の気体は隔壁１０と基板５の隙間からプラズマ処理室４側に侵入することもあるが、後述するプラズマ処理室４内部でのガスの流れにより排気される。
【００２１】
プラズマ処理室４ａ，４ｂにおけるプラズマ源４６ａ，４６ｂの下部と基板５とのＺ軸方向の距離は、基板５と隔壁１０との間の距離よりも大きくなるように形成されている。このようにすることで、隔壁１０と基板５の間隔よりもプラズマ源４６ａ，４６ｂと隔壁１０の間隔の方が大きくコンダクタンスが小さいため、プラズマ生成処理時にプラズマ化されなかった原料ガスや上記の微粒子噴出室３から流れ込んできたガスは、プラズマ源４６ａ，４６ｂと隔壁１０の間を通って排気部８ａへと流れ、排気される。
【００２２】
また、プラズマ処理室４を囲む隔壁１０の先端部１２は逆テーパ状となっている。すなわち、隔壁１０の先端部１２において、下部に行くほど隔壁１０の厚さが厚くなる構造となっている。このような逆テーパ状の構造とすることによって、排気部８ａを通して原料ガスを収集することを容易にしている。また、基板５が移動する際に原料ガスの一部が領域外に漏れる可能性があるが、先端部１２を逆テーパ状にした隔壁１０によって領域外へ漏れるガスの量を少なくすることができる。さらに、安全のため、基板５と隔壁１０の隙間から容器２内の他の空間に漏れ出した原料ガスは排気部８ｂよって排気される。なお、ここでは、排気部８ａ，８ｂは、別々の排気部として構成されているが、共通の排気部として構成してもよい。また、隔壁１０の先端部１２は、ここでは逆テーパ形状としたが、曲率を持ったＵ字形状としてもよい。
【００２３】
ヒータ７は、図５に示されるように、破線で囲った部分に位置し、微粒子噴出室３の噴出口３１からのミスト３７が基板５上に噴出される面積と、プラズマ処理室４ａ，４ｂによってプラズマ４８ａ，４８ｂが基板５上に照射される面積とを合わせた面積よりも広い領域を加熱する。このヒータ７としてたとえばランプのような非接触で基板を加熱するものや、セラミックヒータなどのように基板５に接触させて加熱するものなどを用いることができる。なお、ヒータ７は基板５の全面を加熱するように構成してもよい。また、接触させて加熱する場合には、基板ホルダ６とヒータ７とが一体となって移動できるように構成し、基板ホルダが移動する際には、微粒子噴出室３の噴出口３１からのミスト３７が基板５上に噴出される面積と、プラズマ処理室４ａ，４ｂによってプラズマ４８ａ，４８ｂが基板５上に照射される面積とを合わせた面積よりも広い領域を加熱するよう構成する。
【００２４】
基板ホルダ６は、ＸＹ面内で基板５を移動させる。薄膜を形成中には、上述したようにＸ軸方向に微粒子噴出室３とプラズマ処理室４ａ，４ｂが並んで配置されているが、Ｙ軸方向の位置を固定して、Ｘ軸方向に移動させることで、基板５上の所定の領域に微粒子を含む薄膜を形成することが可能となる。具体的には、図５に示される状態で、基板ホルダ６によって基板５が左方向（Ｘ軸負方向）に移動すると、プラズマ処理室４ａにおいて基板５上にシリコン膜が形成され、その後、微粒子噴出室３において微粒子を含むミスト３７がプラズマ処理室４ａで形成されたシリコン膜上に噴出されて微粒子層が形成され、続いてプラズマ処理室４ｂにおいて微粒子層上にシリコン膜が形成される。
【００２５】
つぎに、このような構成の薄膜形成装置１を用いた薄膜の形成方法について説明する。ここでは、薄膜シリコン系太陽電池の光電変換層を形成する場合を例に挙げて説明する。図６は、薄膜シリコン系太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。この薄膜シリコン系太陽電池は、入射した太陽光を有効活用するために表面にテクスチャ構造が設けられたガラスなどの透光性の基板５上に、透明導電性材料からなる第１の電極５１と、ｐ型シリコン薄膜５２と、一様にシリコン微粒子５４が含まれるｉ型シリコン薄膜５３と、ｎ型シリコン薄膜５５と、裏面透明道電膜５７と入射した光を反射させる金属膜５８からなる第２の電極５６と、が順に形成された構成を有する。
【００２６】
なお、基板５にアルカリガラスを使用する場合にはこの基板５と第１の電極５１との間にナトリウムなどのアルカリ金属の拡散を防止する金属拡散防止膜を形成することがある。また、入射した太陽光を有効に活用するために基板５と第１の電極５１との間に反射防止膜を形成することもある。なお、この図６では説明の簡略化のため、金属拡散防止膜や反射防止膜を省略している。
【００２７】
以下では、このような構造の薄膜シリコン系太陽電池のｉ型シリコン薄膜５３を上記の薄膜形成装置１を用いて形成する場合を例に挙げて説明する。図７は、薄膜形成処理の工程を示す工程フロー図である。また、図８は、実施の形態１に合わせ図７に示した薄膜形成処理の手順の概略を模式的に示す断面図である。
【００２８】
図７の薄膜形成処理の工程では、ステップＳ１で基板上にプラズマを用いて薄膜を形成する。つぎに、ステップＳ２で薄膜が形成された基板上に微粒子を配置する。最後に、ステップＳ３で微粒子が配置された基板の上からプラズマを用いて薄膜を形成する。この工程により微粒子を含む薄膜が形成される。ステップＳ３の後、ステップＳ１に戻り、ステップＳ２、ステップＳ３をさらに繰り返すことで微粒子を複数の層に含む所望の膜厚の薄膜を得ることができる。なお、図７の工程フロー図ではステップＳ１を薄膜形成工程としたが、基板表面を活性化させるためのプラズマ処理としてもよい。あるいは、ステップＳ１を薄膜形成のためのプラズマ処理と基板表面を活性化させるためのプラズマ処理を切り替えるようにしてもよい。
【００２９】
実施の形態１では、図８に示すように、まず、基板ホルダ６に図示しない第１の電極５１とｐ型シリコン薄膜５２を形成した基板５を載置した後、容器２内の圧力をガス供給部４７および排気部８ａ，８ｂによって大気圧または大気圧よりやや低い圧力状態（減圧状態）にする。また、ここでは、図５に示される位置に基板５が配置され、Ｘ軸負方向に基板ホルダ６によって基板５が移動していくものとし、以下では、基板５上の特定の領域Ｒにおける薄膜の形成状態について説明する。最初の状態では、領域Ｒはプラズマ処理室４ａと対向した状態にある。また、基板５は、ヒータ７によって所定の温度に加熱されているものとする。
【００３０】
プラズマ処理室４ａでは、シリコン薄膜を形成するが、ここではプラズマ処理室４ａに供給される原料ガスとしてシラン（ＳｉＨ4）またはシランと水素（Ｈ2）の混合ガスを用いる。これらのガス容器を含むガス供給部４７からプラズマ処理室４ａ，４ｂへと原料ガスが供給される。原料ガスはガス供給管４１ａ，４１ｂからプラズマ処理室４ａ，４ｂ内の電極４３ａ，４３ｂと接地電極４４ａ，４４ｂとの間に流れ込み、電極４３ａ，４３ｂにプラズマ生成用電源４５から電圧を印加することによって電極４３ａ，４３ｂと接地電極４４ａ，４４ｂとの間にプラズマ４８ａが生成される。基板５へのプラズマ照射量は電極４３ａ，４３ｂと接地電極４４ａ，４４ｂとの間の間隔、ガス圧力、ガス流量などによって決めることができる。
【００３１】
図７に示した工程および図８を参照しながら、微粒子５４を含む薄膜５３の形成方法について説明する。生成されたプラズマ４８ａにはシランと水素の解離したイオンと電子、そしてＳｉＨx（ｘ＝１〜３）などの前駆体と水素原子が含まれている。容器２内の圧力が高い（ほぼ大気圧に近い）ため、イオンや電子などの荷電粒子は基板５へ到達するまでに、そのほとんどが再結合によって消滅してしまうが、中性粒子であるＳｉＨxなどの前駆体と水素原子はガスの流れによって基板５に到達することができる。これらのＳｉＨxなどの前駆体と水素原子はシリコンを水素で終端しながら、非晶質シリコンなどのシリコン薄膜を基板５の領域Ｒ上に形成する（ステップＳ１）。
【００３２】
基板ホルダ６によって基板５がＸ軸負方向に移動することで、基板５の移動方向に垂直な方向（Ｙ軸方向）の電極４３ａ，４３ｂと接地電極４４ａ，４４ｂ（プラズマ源４６ａ，４６ｂ）の幅に依存した幅でシリコン薄膜を形成することができる。なお、プラズマ生成中は、壁へのシリコン膜堆積防止のため、プラズマ処理室４ａ，４ｂ内の器壁と隔壁１０は、ヒータまたは温かい溶媒によって所定の温度に温められている。
【００３３】
基板ホルダ６によって基板５がＸ軸負方向に移動すると、シリコン薄膜が形成された領域Ｒは微粒子噴出室３と対向するようになる。微粒子噴出室３では、微粒子供給部３４から微粒子含有液体が供給され、噴出口３１から微粒子含有液体が基板５の領域Ｒ上にミスト３７として噴出される。具体的には、微粒子噴出室３のＸＹ面内の断面は図２で示すように縦長の長方形の形状であり、複数の噴出口３１またはスリット状の細長い形状の噴出口から、所定の幅で微粒子含有液体がミスト３７として噴出される。噴出可能な液滴の平均の大きさは最小で約２μｍであるので、液滴中に微粒子５４を均等に含めるために微粒子５４の平均粒径を１μｍ以下とする。また、微粒子５４の平均粒径は、１ｎｍ（数ｎｍ）以上であることが望ましい。微粒子５４の平均粒径を数ｎｍ以上１μｍ以下とすることで、数ｎｍ〜１ｎｍの波長の光に対応した光学特性を有する太陽電池を形成することができる。さらに、基板５上に配置する微粒子５４の数は液体中の微粒子５４の濃度、微粒子噴出室３による液滴の大きさおよび液滴の重なりにより調整することができる。ここで、ヒータ７によって基板５は加熱されているため、基板５に到達した液滴中の液体は蒸発するが、液滴中に含まれる微粒子５４はほぼ均一に基板５上に配置される（ステップＳ２）。液体の蒸発気体は図２と図３に示される噴出口３１の周囲の空間を伝わって排気部８ａによって容器２外に排気される。
【００３４】
微粒子５４を堆積させた後、基板ホルダ６によって基板５がさらにＸ軸負方向に移動すると、微粒子５４が配置された領域Ｒがプラズマ処理室４ｂと対向するようになる。ここでは、プラズマ処理室４ａの場合と同様に、微粒子５４が配置された領域Ｒ上にはシリコン薄膜が形成される（ステップＳ３）。
【００３５】
その後、基板５をＹ軸方向の位置を固定して、Ｘ軸正方向、Ｘ軸負方向、・・・とＸ軸方向の往復動を繰り返すことによって、厚さ（Ｚ軸）方向に微粒子５４を含むｉ型シリコン薄膜５３を複数重ねることができる。以上のように、図７に示したステップ１からステップ３を繰り返すことによりシリコン薄膜上に配置された微粒子５４の上からさらにシリコン薄膜を形成し、これを所定の厚さとなるまで繰り返すことによって、膜中に微粒子５４を含むｉ型シリコン薄膜５３を形成することができる。さらに、図５に示されるように上記の微粒子を含む薄膜形成処理を、異なるＹ軸方向の位置ごとに行うことで、大面積の基板５上に微粒子５４を含むｉ型シリコン薄膜５３を形成することができる。
【００３６】
なお、上述した薄膜形成装置１の構成では、微粒子噴出室３の移動方向（Ｘ軸方向）の両側にプラズマ処理室４ａ，４ｂを備えているため、Ｘ軸の双方向（正負両方向）に基板５を移動させながら薄膜形成処理を行うことができる。一方、１つのプラズマ処理室が微粒子噴出室３のいずれか一方にだけ備えられている場合には、Ｘ軸方向の一方向のみ（Ｘ軸方向の正負いずれか一方向のみ）に移動しているときに薄膜形成処理を行う。
【００３７】
このように、図１の薄膜形成装置１を用いて、図６に示されるｉ型シリコン薄膜５３にシリコン微粒子５４を含む薄膜シリコン系太陽電池を形成することができる。この太陽電池はｉ型シリコン薄膜５３にシリコン微粒子５４を含むため、シリコン微粒子５４が無い場合に比べて、長波長領域での分光感度を高くすることができる。つまり、太陽光の波長領域を有効に活用できるので、太陽電池の効率を高くすることができる。
【００３８】
また、図６の薄膜シリコン系太陽電池におけるｐ型シリコン薄膜５２やｎ型シリコン薄膜５５は、別の薄膜形成装置で形成してもよいし、上記した薄膜形成装置１で形成してもよい。上記した薄膜形成装置１で形成する場合には、ｐ型シリコン薄膜５２は、シラン、水素の混合ガスにジボラン（Ｂ2Ｈ6）を添加することによって形成することができ、ｎ型シリコン薄膜５５は、シラン、水素の混合ガスにホスフィン（ＰＨ3）を添加することによって形成することができる。ただし、コントローラ３５によって微粒子噴出室３内の噴出口３１を駆動させない状態とする。
【００３９】
また、上述した説明では、微粒子噴出室３では、微粒子５４を供給するための媒体として液体を用いたが、気体を用いてもよい。さらに、上述した説明では、シリコン薄膜を例に挙げたが、形成する薄膜および微粒子はシリコンに限られるものではなく、誘電体、金属、半導体に対しても適用することができる。
【００４０】
この実施の形態１によれば、基板５の移動方向に微粒子５４を含む媒体を噴出する微粒子噴出室３と、薄膜を形成するプラズマ処理室４ａ，４ｂとを並べて配置させ、プラズマ処理室４ａ，４ｂによる薄膜形成と微粒子噴出室３による微粒子の配置を交互に繰り返し行うことによって、所望の位置に、所望の濃度で微粒子を配置した薄膜を形成することができ、所望の特性を持つ薄膜（太陽電池）を安定に製造することができる。
【００４１】
また、この実施の形態１によれば、大気圧または大気圧に近い圧力で薄膜を形成するようにしたので、装置構成が簡単となり、メンテナンスも容易であり、高速度で薄膜を形成できるという効果を有するとともに、容器２内を真空にする必要がないので、省エネルギの効果も有する。さらに、微粒子を配置する処理を行う微粒子噴出室３と、薄膜を形成するプラズマ処理室４ａ，４ｂとは異なる領域で別々に行われるようにしたので、プラズマ４８ａ，４８ｂを消滅させても、従来のように、薄膜上が微粒子で覆われてしまうということがない。また、この実施の形態１では、溶射による加熱を行わないため、従来のように、下地膜や基板５が変質してしまう虞もない。さらに、上記の薄膜形成装置を用いることによって、膜中に含まれる微粒子を均一に配置した薄膜を有する薄膜半導体装置を製造することができるという効果を有する。また、シリコン微粒子の平均粒径を１μｍ以下とすることで、１μｍ以下の波長領域に対応した光学特性を持つ薄膜シリコン系太陽電池を形成することができるという効果を有する。
【００４２】
実施の形態２．
図９は、この発明の実施の形態２にかかる薄膜形成装置の構成を模式的に示す断面図である。この薄膜形成装置１は、実施の形態１において、基板ホルダ６を容器２に固定し、微粒子噴出室３とプラズマ処理室４ａ，４ｂを容器２に対して可動にした構成を有する。つまり、容器２の上部は、開口部２ａと、この開口部２ａを覆い、容器２上部と密着して設けられる支持部材１５と、支持部材１５をＸＹ平面（基板面）方向に移動可能な図示しない移動手段と、を備え、微粒子噴出室３とプラズマ処理室４ａ，４ｂとこれらの処理室を容器２中の他の空間と区切る隔壁１０とは、その上部が支持部材１５に固定されるように構成されている。また、基板ホルダ６とヒータ７とは、基板５を基板ホルダ６に載置させたときに、ヒータ７が基板５を加熱することができるように一体的に構成されている。この例では、ヒータ７は、基板ホルダ６の底部を構成している場合が示されている。このような基板ホルダ６の構造によれば、ヒータ７によって基板５全体を加熱することができ、実施の形態１の図１の薄膜形成装置１に比べて、基板５の温度の制御がしやすくなる。なお、実施の形態１で説明した構成要素と同一の構成要素には、同一の符号を付して、その説明を省略している。
【００４３】
この実施の形態２によっても、実施の形態１と同様の効果を得ることができる。
【００４４】
実施の形態３．
図１０は、この発明の実施の形態３にかかる薄膜形成装置の構成を模式的に示す断面図であり、図１１は、薄膜形成装置の微粒子噴出室およびプラズマ処理室と基板およびヒータの位置関係を示す上面図である。この薄膜形成装置１は、実施の形態１において、微粒子供給部３４ａ，３４ｂ，３４ｃが複数設けられ、さらに、切替器３８と、排出部３９と、を備える構成を有する。また、基板ホルダ６には、基板５のほかに、ダミー基板６２を保持するダミー基板保持部６１が設けられている。なお、実施の形態１の構成と同一の構成要素には同一の符号を付して、その説明を省略している。
【００４５】
それぞれの微粒子供給部３４ａ，３４ｂ，３４ｃは、異なる平均粒径を有する微粒子含有液体を格納しており、予め微粒子の粒径分布が調整されている。ここでは、微粒子供給部３４ａ，３４ｂ，３４ｃに含まれる微粒子の平均粒径はｒａ，ｒｂ，ｒｃ（ｒａ＜ｒｂ＜ｒｃ）であるものとする。なお、この図では、３つの微粒子供給部３４ａ，３４ｂ，３４ｃを備える構成が示されているが、これに限られるものではない。
【００４６】
切替器３８は、複数の微粒子噴出室３と微粒子供給部３４ａ，３４ｂ，３４ｃとの間に設けられ、微粒子を基板５上に配置する際に、所望の粒径の微粒子を含む微粒子含有液体を供給するように微粒子供給部３４ａ，３４ｂ，３４ｃを切替える機能を有する。
【００４７】
排出部３９は、切替器３８で微粒子供給部３４ａ，３４ｂ，３４ｃを選択する際に、切替器３８と微粒子噴出室３の間の微粒子供給配管に残る、切替え前の微粒子含有液体を排出する。
【００４８】
基板ホルダ６のダミー基板保持部６１は、基板５を載置する領域に隣接して設けられ、ダミー基板６２を保持する。上記した排出部３９では、微粒子噴出室３の噴出口３１付近の微粒子含有液体まで排出することができず、残存している。そのため、切替器３８で微粒子供給部３４を選択し、排出部３９で微粒子含有液体を排出した後、ダミー基板６２が微粒子噴出室３の噴出口３１に対向するように基板ホルダ６を移動させて、ダミー基板６２上に微粒子含有液体を噴出させる。また、ダミー基板６２は、定期的な補修作業の際に容器２内から取り出され、ダミー基板６２を洗浄することによって微粒子を最終的に装置外に排出することができる。
【００４９】
このような構成によれば、切替器３８によって基板５上に配置する微粒子の粒径を選択することができる。また、切替の際に、切替前に使用され、微粒子噴出室３に接続された微粒子供給配管および噴出口３１に残留していた微粒子含有液体を完全に排出することができる。さらに、容器２は大気圧または減圧状態のため、容易に補修作業を行える利点がある。
【００５０】
この薄膜形成装置１を用いた微粒子を有する薄膜の形成方法は、基本的に実施の形態１で説明した手順と同一であるが、微粒子供給部３４の切替え処理が入る点が異なるので、以下では、微粒子供給部３４の切替え処理を行って薄膜形成を行う手順の概略について説明する。
【００５１】
まず、プラズマ処理室４ａでシリコン薄膜を形成した後、微粒子供給部３４ａから粒径ｒａの微粒子を含む微粒子含有液体を用いて微粒子を配置する処理を行い、プラズマ処理室４ｂでシリコン薄膜を形成する。この粒径ｒａの微粒子を含む層を所定の厚さ形成した後、微粒子供給部３４ａから微粒子供給部３４ｂに切替器３８によって切替え、微粒子供給配管３２および噴出口３１に残っていた粒径ｒａの微粒子を含む微粒子含有液体を排出する。その後、微粒子供給部３４ｂから粒径ｒｂの微粒子を含む微粒子含有液体を用いて微粒子を配置しながらシリコン薄膜を形成する処理を、粒径ｒｂの微粒子を含むシリコン薄膜が所望の厚さになるまで行い、微粒子供給部３４ｂから微粒子供給部３４ｃに切替器３８によって切替え、微粒子供給配管３２および噴出口３１に残っていた粒径ｒｂの微粒子を含む微粒子含有液体を排出する。その後、微粒子供給部３４ｃから粒径ｒｃの微粒子を含む微粒子含有液体を用いて微粒子を配置しながらシリコン薄膜を形成する処理を、粒径ｒｃの微粒子を含むシリコン薄膜が所望の厚さになるまで行う。このように、異なる粒径の微粒子が含まれる微粒子含有液体を順次切替えて微粒子を含むシリコン薄膜を形成することができる。
【００５２】
図１２は、この実施の形態３の薄膜形成装置で形成された薄膜シリコン系太陽電池の構造の一例を示す断面図である。上記した方法によって、この図１２に示される薄膜シリコン系太陽電池を形成することができる。つまり、この薄膜シリコン系太陽電池は、実施の形態１の図８において、ｉ型シリコン薄膜５３が、基板５側から順に小さい粒径ｒａの微粒子５４ａを含む層５３ａ、粒径ｒｂの微粒子５４ｂを含む層５３ｂ、そして、最も大きい粒径ｒｃの微粒子５４ｃを含む層５３ｃを含む構成となっている。
【００５３】
このように粒径の異なる微粒子５４ａ〜５４ｃを配置したｉ型シリコン薄膜５３においては、微粒子の平均粒径が大きくなるに従って、シリコン膜のバンドギャップは大きくなる。すなわち、微粒子の平均粒径が大きくなるに従って、太陽光の長波長領域での分光感度が高くなる。その結果、ｉ型シリコン薄膜５３に含まれるシリコン微粒子５４ａ〜５４ｃの粒径を太陽光の入射面側より順次大きくすることによって、太陽光の広い波長領域を活用できる光電変換層を持つ太陽電池、つまり効率の高い太陽電池を得ることができる。
【００５４】
この実施の形態３によれば、実施の形態１の効果に加えて、微粒子を配置した薄膜の形成時において、平均粒径の異なる微粒子を有する薄膜を形成することができるという効果を有する。また、平均粒径の異なる微粒子を有する微粒子含有液体を切替える際に、微粒子供給部３４から微粒子噴出室３につながる微粒子供給配管と噴出口３１に含まれる切替え前の微粒子含有液体を完全に除去してから、異なる粒径の微粒子含有液体を基板５上に噴出させるようにしたので、各粒径の微粒子を含む薄膜層の厚さを精確に制御することができるという効果も有する。
【００５５】
また、薄膜シリコン系太陽電池のｉ型シリコン薄膜５３において、太陽光の入射面側から薄膜に含まれる微粒子５４ａ〜５４ｃの粒径を順次大きくすることによって、太陽光の広い波長領域を活用できる光電変換層を形成することができ、効率の高い太陽電池を得ることができるという効果を有する。また、平均粒径の異なる微粒子５４ａ〜５４ｃの平均粒径を膜の厚さごとに変えることができるという効果も有する。さらに、上記の薄膜形成装置１を用いることによって、薄膜の厚さ方向において膜中に含まれる微粒子の平均粒径を変えて配置した薄膜を有する薄膜装置を製造することができるという効果を有する。特に、粒径の異なる微粒子をシリコン薄膜中に配置することで、太陽電池として使用できる太陽光中の波長域が広がり、変換効率が高まり、エネルギを有効利用することができる。
【００５６】
実施の形態４．
図１３は、この発明の実施の形態４にかかる薄膜形成装置の構成を模式的に示す断面図である。この薄膜形成装置１は、実施の形態１において、複数の微粒子噴出室３ａ，３ｂを設け、各微粒子噴出室３ａ，３ｂに対して、微粒子供給部３４ａ，３４ｂとコントローラ３５ａ，３５ｂが設けられた構成を有する。なお、ここでは、微粒子噴出室３ａ，３ｂと微粒子供給部３４ａ，３４ｂとコントローラ３５ａ，３５ｂがそれぞれ２つ設けられ、代わりにプラズマ処理室４が１つとなっている。また、この例では、微粒子噴出室３ａ，３ｂと微粒子供給部３４ａ，３４ｂとコントローラ３５ａ，３５ｂが２つの場合を示しているが、これに限られるものではない。さらに、上述した実施の形態と同一の構成要素には同一の符号を付して、その説明を省略している。
【００５７】
実施の形態３で述べたように、微粒子供給部３４ａ，３４ｂに平均粒径の異なる微粒子含有液体を入れ、微粒子供給部３４ａ，３４ｂに接続される微粒子噴出室３ａ，３ｂは、それぞれコントローラ３５ａ，３５ｂで噴出口３１ａ，３１ｂを駆動または休止させることによって、基板５に配置する微粒子の平均粒径を変えることができる。
【００５８】
この薄膜形成装置１を用いた薄膜太陽電池の製造方法も、上述した実施の形態で説明したものと基本的に同様であるので、その説明を省略する。そして、このような薄膜形成装置１を用いて、図１２に示される薄膜シリコン系太陽電池を製造することができる。
【００５９】
また、微粒子噴出室３ａで微粒子供給部３４ａを用いて微粒子を配置した直後に連続して微粒子噴出室３ｂで微粒子供給部３４ｂを用いて微粒子を配置することで、膜中に複数の異なる平均粒径の微粒子を含む薄膜を形成することもできる。
【００６０】
この実施の形態４によっても、実施の形態３の効果に加えて、１つの薄膜層中に、複数の異なる粒径の微粒子を同時に含む薄膜を形成することができるという効果を有する。
【００６１】
なお、この実施の形態４では、複数の微粒子供給部３４ａ，３４ｂに対してそれぞれ微粒子噴出室３ａ，３ｂを設けたが、一つの微粒子噴出室３ａ，３ｂ内にそれぞれの微粒子供給部３４ａ，３４ｂが接続された複数の噴出口３１ａ，３１ｂを設けることによって同様な効果が得られる。
【００６２】
また、実施の形態４では、微粒子の材料は同じとして、その平均粒径を変えて薄膜を形成したが、複数の微粒子供給部３４の液体に材料の異なる微粒子をそれぞれ入れることによって、膜中に含まれる微粒子の材料を変えて薄膜を形成することができる。
【００６３】
実施の形態５．
上述した薄膜形成装置において、基板の移動方向に対して配置されるプラズマ処理室と微粒子噴出室は複数であってもよい。図１４は、この発明の実施の形態５にかかる薄膜形成装置の構成を模式的に示す断面図である。この薄膜形成装置１は、実施の形態１において、Ｘ軸方向に１つの微粒子噴出室３と２つのプラズマ処理室４ａ，４ｂが順に配置された構成を有している。ここで、プラズマ源４６ａでは水素プラズマ４８ａを生成し、プラズマ源４６ｂではシリコン薄膜を形成するためのプラズマ４８ｂを生成する。このような構成にすることによって、微粒子噴出室３によって基板５上に配置したシリコン微粒子の表面に付着した、液体中に含まれ蒸発しきれなかった不純物をまずプラズマ処理室４ａで水素プラズマによって除去し、さらに、プラズマ処理室４ｂでのプラズマ処理によって、シリコン微粒子表面および基板５表面を水素で終端させながらシリコン膜を形成することで、最終的に形成される微粒子を含むシリコン薄膜の膜質を改善することができる。また、プラズマ処理とプラズマ処理の間の時間は基板５の移動時間しか含まないため、その場で連続して処理することができ、時間による膜質劣化が小さい利点がある。
【００６４】
なお、この実施の形態５では、一方のプラズマ処理室４ａで水素プラズマ処理を行い、もう一方のプラズマ処理室４ｂでシリコン薄膜を形成した例を説明したが、これ以外のプラズマ処理を行ってもよい。また、プラズマ処理室４ａ，４ｂや微粒子噴出室３は上記の例に限られるものではない。
【００６５】
この実施の形態５によれば、複数の微粒子噴出室３の後に複数のプラズマ処理室４ａ，４ｂを設けたので、微粒子噴出室３によって基板５上に配置したシリコン微粒子の表面に付着した、液体中に含まれ蒸発しきれなかった不純物をまずプラズマ処理室４ａによる水素プラズマによって除去した後、プラズマ処理室４ｂによるプラズマによってシリコン薄膜を形成することができるという効果を有する。
【００６６】
実施の形態６．
この実施の形態６では、上記したプラズマ生成方法以外の方法を用いてプラズマ源を構成する場合を説明する。図１５は、この発明の実施の形態６にかかる薄膜形成装置の構成を模式的に示す断面図である。この薄膜形成装置１は、実施の形態１において、プラズマ源４６ａ，４６ｂの電極４３ａ，４３ｂが、誘電体７１ａ，７１ｂで覆われた構造を有し、基板５が電極４３ａ，４３ｂの対向電極である接地電極の役割を果たす構造となっている。なお、上述した構成と同一の構成要素には同一の符号を付して、その説明を省略している。
【００６７】
このような構造のプラズマ源４６ａ，４６ｂは、基板５が導体である場合、または基板５の表面に導体膜が形成されている場合に有効である。このような場合に、基板ホルダ６を介して基板５の表面をグランドに接続し、基板５と電極４３ａ，４３ｂとの間でプラズマ４８ａ，４８ｂを生成させて、プラズマ処理を行うことが可能となる。そして、基板５（基板ホルダ６）をグランドにしているため、プラズマ４８ａ，４８ｂ中の荷電粒子の基板５への入射量が多くなる。これに対して、実施の形態１で示したプラズマ源４６ａ，４６ｂでは、電極面が基板面に対して垂直となるように配置して、電極４３ａ，４３ｂと接地電極４４ａ，４４ｂを対向させるようにしていたので、生成されたプラズマ４８ａ，４８ｂのうち基板５に到達する荷電粒子の量は少なかった。つまり、この実施の形態６のプラズマ源４６ａ，４６ｂの構成によって、基板５へ入射する荷電粒子の量を多くすることができる。
【００６８】
この実施の形態６によれば、プラズマ処理室４ａ，４ｂにおけるプラズマ源４６ａ，４６ｂにおいて、基板５へ入射する荷電粒子の量を実施の形態１の構造のプラズマ源に比して多くすることができるので、膜堆積機構においてイオンによる促進効果が高い反応を用いる膜堆積では、堆積速度を速くすることができるという効果を有する。
【００６９】
実施の形態７．
図１６は、この発明の実施の形態７にかかる薄膜形成装置の構成を模式的に示す断面図である。この薄膜形成装置１は、実施の形態１において、フィルム状基板５ａにも薄膜を形成可能な構成としている。つまり、容器２を挟んだＸ軸上の両側にフィルム状基板５ａを供給したり巻き取ったりするローラ９ａ，９ｂを設け、ローラ９ａ，９ｂ間の対応する容器２にフィルム状基板５ａを通すための開口部７２ａ，７２ｂが設けられた構成を有する。この場合、フィルム状基板５ａのＸ軸方向の移動は、ローラ９ａ，９ｂを回転させてフィルム状基板５ａを移動させることによって行い、フィルム状基板５ａのＹ軸方向の移動は、左右のローラ９ａ，９ｂをＹ軸方向に同期して移動させる図示しない移動手段によって行う。
【００７０】
この実施の形態７によれば、フィルム状基板５ａを巻いたローラ９ａ，９ｂを容器２の外部に設置し、それを巻くことによってフィルム状基板５ａを移動するようにしたので、実施の形態１の場合に比してＸ軸方向の装置のサイズを小さくすることができるという効果を有する。
【００７１】
実施の形態８．
上述した説明では、微粒子を基板に配置する方法として、微粒子含有液体を噴霧する方法を例に挙げて説明したが、微粒子を含む気体（以下、微粒子含有気体という。また、特許請求の範囲における微粒子含有媒体に対応する。）を基板に吹き付ける方法を用いてもよい。
【００７２】
図１７は、この発明の実施の形態８にかかる薄膜形成装置の構成を模式的に示す断面図である。この薄膜形成装置１は、微粒子供給部３４から微粒子噴出室３へと微粒子含有気体を供給する点が実施の形態１と異なっている。つまり、この薄膜形成装置１の微粒子供給部３４は、微粒子を、気体を媒体として供給する機能を有し、微粒子供給部３４と噴出口３１との間には貯気室３６を備えている。微粒子を含む気体は微粒子供給部３４から貯気室３６を通って微粒子噴出室３の噴出口３１から基板５上に噴出され、噴出口３１はコントローラ３５によって開閉される。その際に、ガス配管の圧力が急変し、突発的に大量の微粒子含有気体が噴出することを防ぐために、貯気室３６を設けている。この貯気室３６でガス流れおよび圧力を一定にすることによって、噴出口３１からのガス流れを安定にすることができる。なお、上述した実施の形態と同一の構成要素には同一の符号を付して、その説明を省略している。
【００７３】
また、微粒子噴出室３とプラズマ処理室４ａ，４ｂの隔壁１０の断面は図３に示す形状のものを使用する。微粒子を含む気体を噴出することによって、条件によっては微粒子噴出室３内に微粒子を含む気体が充満する可能性があり、排気部８ａで収集しきれない微粒子が基板５上に落下することを防ぐために、隔壁１０の下部に溝１１を設けている。
【００７４】
なお、この薄膜形成装置１における薄膜形成方法は、上記した説明と同一であるので、その説明を省略する。また、ここでは、実施の形態１の構成に微粒子含有気体を基板５に吹き付ける方法を適用する場合を例に挙げたが、上述してきたその他の実施の形態に対しても同様に微粒子含有気体を基板５に吹き付ける方法を適用することができる。
【００７５】
この実施の形態８によれば、実施の形態１と同様に、膜中に微粒子を均一に含む薄膜を形成することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
以上のように、この発明にかかる薄膜形成装置は、微粒子を有する薄膜を含む薄膜を形成する場合に有用であり、特に、微粒子を含むｉ型半導体薄膜を有する薄膜太陽電池の製造に適している。
【符号の説明】
【００７７】
１ 薄膜形成装置
２ 容器
２ａ 開口部
３，３ａ，３ｂ 微粒子噴出室
４，４ａ，４ｂ プラズマ処理室
５ 基板
５ａ フィルム状基板
６ 基板ホルダ
７ ヒータ
８ａ，８ｂ 排気部
９ａ，９ｂ ローラ
１０ 隔壁
１１ 溝
１２ 先端部
１５ 支持部材
３１，３１ａ，３１ｂ 噴出口
３２ 微粒子供給配管
３４，３４ａ，３４ｂ，３４ｃ 微粒子供給部
３５，３５ａ，３５ｂ コントローラ
３６ 貯気室
３７ ミスト
３８ 切替器
３９ 排出部
４１ａ，４１ｂ ガス供給管
４２ａ，４２ｂ ガス供給口
４３，４３ａ，４３ｂ 電極
４４，４４ａ，４４ｂ 接地電極
４５ プラズマ生成用電源
４６ａ，４６ｂ プラズマ源
４７ ガス供給部
４８ａ，４８ｂ プラズマ
５１ 第１の電極
５２ ｐ型シリコン薄膜
５３ ｉ型シリコン薄膜
５４，５４ａ，５４ｂ，５４ｃ 微粒子
５５ ｎ型シリコン薄膜
５６ 第２の電極
５７ 裏面透明道電膜
５８ 金属膜
６１ ダミー基板保持部
６２ ダミー基板
７１ａ，７１ｂ 誘電体
７２ａ，７２ｂ 開口部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマを生成させて原料ガスを分解させることで基板表面上に薄膜を形成する、あるいは、原料ガスにより前記基板表面を処理するプラズマ処理工程と、
微粒子を含む媒体を前記基板表面に噴出することで前記基板表面に微粒子を配置する微粒子配置工程と、
を含み、
前記プラズマ処理工程と前記微粒子配置工程とを同一容器内で行う処理工程を１サイクルとし、前記１サイクルが繰り返し行われることを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項２】
前記１サイクル内で、前記微粒子配置工程を複数含むことを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成方法。
【請求項３】
前記１サイクル内で、前記プラズマ処理工程を複数含むことを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成方法。
【請求項４】
処理対象である基板を載置して、基板の一部または全体を加熱しながら保持する基板保持手段と、
原料ガスを供給する原料ガス供給手段に接続され、前記原料ガス供給手段からの前記原料ガスを前記基板付近まで導くガス供給管と、前記ガス供給管から吹出されるガスからプラズマを生成するプラズマ生成手段とを有し、前記基板に対してプラズマ処理するプラズマ処理室と、
微粒子を含む微粒子含有媒体を供給する微粒子含有媒体供給手段に接続され、前記微粒子含有媒体供給手段からの前記微粒子含有媒体を前記基板表面に噴出する噴出口を有する微粒子噴出室と、
前記プラズマ処理室からの前記原料ガスと、前記微粒子噴出室からの前記微粒子を含有していた媒体とを収集する収集手段と、
を備え、
前記基板保持手段と前記プラズマ処理室と前記微粒子噴出室とを同一の容器内に配置したことを特徴とする薄膜形成装置。
【請求項５】
前記プラズマ処理室と前記微粒子噴出室とは隣接して配置されるとともに、前記プラズマ処理室と前記微粒子噴出室は前記容器内の他の空間とを区切る隔壁によって、基板に対向する面に垂直な方向の面を囲まれていることを特徴とする請求項４に記載の薄膜形成装置。
【請求項６】
前記隔壁の厚さは、基板側の先端部において、基板に近いほど厚くなる形状を有することを特徴とする請求項５に記載の薄膜形成装置。
【請求項７】
前記微粒子噴出室を囲む前記隔壁の前記微粒子噴出室側の内面の基板側先端部には、溝が設けられていることを特徴とする請求項５に記載の薄膜形成装置。
【請求項８】
前記プラズマ処理室の前記基板の対向する面側は、直線状に配列された複数の噴出口またはスリット状の噴出口で構成されることを特徴とする請求項４に記載の薄膜形成装置。
【請求項９】
前記基板保持手段、または前記プラズマ処理室と前記微粒子噴出室のいずれかを、基板面に対して平行な方向に移動させる移動手段をさらに備えることを特徴とする請求項４に記載の薄膜形成装置。
【請求項１０】
前記微粒子噴出室は、複数の微粒子含有媒体供給手段を有し、前記複数の微粒子含有媒体供給手段と前記噴出口との間に、前記噴出口へ供給する微粒子含有液体の切替を行う切替え手段と、を備えることを特徴とする請求項４に記載の薄膜形成装置。
【請求項１１】
前記微粒子噴出室と前記切替え手段との間に存在する切替え前の前記微粒子含有媒体を排出する排出手段をさらに備えることを特徴とする請求項１０に記載の薄膜形成装置。
【請求項１２】
前記基板保持手段は、ダミー基板を保持するダミー基板保持部をさらに有し、
前記切替え手段による前記微粒子噴出室の切替えが行われ、前記排出手段による前記微粒子噴出室と前記切替え手段との間に存在する切替え前の前記微粒子含有媒体の排出の後に、前記噴出口付近に残留している前記切替え前の前記微粒子含有媒体を前記ダミー基板保持部上の前記ダミー基板に排出することを特徴とする請求項１１に記載の薄膜形成装置。
【請求項１３】
前記微粒子噴出室は、複数設けられ、それぞれの前記微粒子噴出室に対して、前記微粒子含有媒体供給手段が設けられることを特徴とする請求項４に記載の薄膜形成装置。
【請求項１４】
前記プラズマ処理室または前記微粒子噴出室は、複数備えられることを特徴とする請求項４に記載の薄膜形成装置。
【請求項１５】
前記基板はフィルム状の基板であり、
前記基板ホルダは、前記フィルム状の基板を巻き取って保持することが可能な一対のローラによって構成されることを特徴とする請求項４に記載の薄膜形成装置。
【請求項１６】
前記微粒子含有媒体は、前記微粒子を含有する液体であることを特徴とする請求項４に記載の薄膜形成装置。
【請求項１７】
前記微粒子含有媒体は、前記微粒子を含有する気体であることを特徴とする請求項４に記載の薄膜形成装置。
【請求項１８】
透明な基板上に、透明性導電材料からなる第１の電極と、第１の導電型の半導体からなる第１の半導体膜と、真性半導体からなる第２の半導体膜と、第２の導電型の半導体からなる第３の半導体膜と、第２の電極と、が順に積層された構造を有する薄膜半導体装置において、
前記第２の半導体膜は、均一に配置された所定の平均粒径を有する微粒子を複数含むことを特徴とする薄膜半導体装置。
【請求項１９】
前記第２の半導体膜に含まれる前記微粒子は、前記基板側から前記第２の電極に向かうにつれて、平均粒径が大きくなることを特徴とする請求項１８に記載の薄膜半導体装置。
【請求項１】
プラズマを生成させて原料ガスを分解させることで基板表面上に薄膜を形成する、あるいは、原料ガスにより前記基板表面を処理するプラズマ処理工程と、
微粒子を含む媒体を前記基板表面に噴出することで前記基板表面に微粒子を配置する微粒子配置工程と、
を含み、
前記プラズマ処理工程と前記微粒子配置工程とを同一容器内で行う処理工程を１サイクルとし、前記１サイクルが繰り返し行われることを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項２】
前記１サイクル内で、前記微粒子配置工程を複数含むことを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成方法。
【請求項３】
前記１サイクル内で、前記プラズマ処理工程を複数含むことを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成方法。
【請求項４】
処理対象である基板を載置して、基板の一部または全体を加熱しながら保持する基板保持手段と、
原料ガスを供給する原料ガス供給手段に接続され、前記原料ガス供給手段からの前記原料ガスを前記基板付近まで導くガス供給管と、前記ガス供給管から吹出されるガスからプラズマを生成するプラズマ生成手段とを有し、前記基板に対してプラズマ処理するプラズマ処理室と、
微粒子を含む微粒子含有媒体を供給する微粒子含有媒体供給手段に接続され、前記微粒子含有媒体供給手段からの前記微粒子含有媒体を前記基板表面に噴出する噴出口を有する微粒子噴出室と、
前記プラズマ処理室からの前記原料ガスと、前記微粒子噴出室からの前記微粒子を含有していた媒体とを収集する収集手段と、
を備え、
前記基板保持手段と前記プラズマ処理室と前記微粒子噴出室とを同一の容器内に配置したことを特徴とする薄膜形成装置。
【請求項５】
前記プラズマ処理室と前記微粒子噴出室とは隣接して配置されるとともに、前記プラズマ処理室と前記微粒子噴出室は前記容器内の他の空間とを区切る隔壁によって、基板に対向する面に垂直な方向の面を囲まれていることを特徴とする請求項４に記載の薄膜形成装置。
【請求項６】
前記隔壁の厚さは、基板側の先端部において、基板に近いほど厚くなる形状を有することを特徴とする請求項５に記載の薄膜形成装置。
【請求項７】
前記微粒子噴出室を囲む前記隔壁の前記微粒子噴出室側の内面の基板側先端部には、溝が設けられていることを特徴とする請求項５に記載の薄膜形成装置。
【請求項８】
前記プラズマ処理室の前記基板の対向する面側は、直線状に配列された複数の噴出口またはスリット状の噴出口で構成されることを特徴とする請求項４に記載の薄膜形成装置。
【請求項９】
前記基板保持手段、または前記プラズマ処理室と前記微粒子噴出室のいずれかを、基板面に対して平行な方向に移動させる移動手段をさらに備えることを特徴とする請求項４に記載の薄膜形成装置。
【請求項１０】
前記微粒子噴出室は、複数の微粒子含有媒体供給手段を有し、前記複数の微粒子含有媒体供給手段と前記噴出口との間に、前記噴出口へ供給する微粒子含有液体の切替を行う切替え手段と、を備えることを特徴とする請求項４に記載の薄膜形成装置。
【請求項１１】
前記微粒子噴出室と前記切替え手段との間に存在する切替え前の前記微粒子含有媒体を排出する排出手段をさらに備えることを特徴とする請求項１０に記載の薄膜形成装置。
【請求項１２】
前記基板保持手段は、ダミー基板を保持するダミー基板保持部をさらに有し、
前記切替え手段による前記微粒子噴出室の切替えが行われ、前記排出手段による前記微粒子噴出室と前記切替え手段との間に存在する切替え前の前記微粒子含有媒体の排出の後に、前記噴出口付近に残留している前記切替え前の前記微粒子含有媒体を前記ダミー基板保持部上の前記ダミー基板に排出することを特徴とする請求項１１に記載の薄膜形成装置。
【請求項１３】
前記微粒子噴出室は、複数設けられ、それぞれの前記微粒子噴出室に対して、前記微粒子含有媒体供給手段が設けられることを特徴とする請求項４に記載の薄膜形成装置。
【請求項１４】
前記プラズマ処理室または前記微粒子噴出室は、複数備えられることを特徴とする請求項４に記載の薄膜形成装置。
【請求項１５】
前記基板はフィルム状の基板であり、
前記基板ホルダは、前記フィルム状の基板を巻き取って保持することが可能な一対のローラによって構成されることを特徴とする請求項４に記載の薄膜形成装置。
【請求項１６】
前記微粒子含有媒体は、前記微粒子を含有する液体であることを特徴とする請求項４に記載の薄膜形成装置。
【請求項１７】
前記微粒子含有媒体は、前記微粒子を含有する気体であることを特徴とする請求項４に記載の薄膜形成装置。
【請求項１８】
透明な基板上に、透明性導電材料からなる第１の電極と、第１の導電型の半導体からなる第１の半導体膜と、真性半導体からなる第２の半導体膜と、第２の導電型の半導体からなる第３の半導体膜と、第２の電極と、が順に積層された構造を有する薄膜半導体装置において、
前記第２の半導体膜は、均一に配置された所定の平均粒径を有する微粒子を複数含むことを特徴とする薄膜半導体装置。
【請求項１９】
前記第２の半導体膜に含まれる前記微粒子は、前記基板側から前記第２の電極に向かうにつれて、平均粒径が大きくなることを特徴とする請求項１８に記載の薄膜半導体装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
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【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【公開番号】特開２００９−２６０２８１（Ｐ２００９−２６０２８１Ａ）
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−４６９１７（Ｐ２００９−４６９１７）
【出願日】平成２１年２月２７日（２００９．２．２７）
【出願人】（０００００６０１３）三菱電機株式会社 (33,312)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月２７日（２００９．２．２７）
【出願人】（０００００６０１３）三菱電機株式会社 (33,312)
【Ｆターム（参考）】
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