複素環がグラフトされたモノマー及び関連するポリマー、並びにハイブリッド無機−有機ポリマー膜
少なくとも一つの複素環を有し、プロトン交換膜（ＰＥＭ）の製造に使用できるポリマー、ポリマー先駆体及び他の材料を記載する。代表的な例において、該複素環はフッ素化されたイミダゾール環である。該複素環は低い値のｐＫａを有するために選択でき、及びトリアゾール環、他の窒素含有複素環又はこれらの誘導体であってもよい。ポリマー及び複合物が優秀なプロトンで伝導性をもって調製された。これら材料の適用は、燃料電池及び他のイオン伝導性用途を含む。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（関連する出願への参照）
この出願は、２００４年１月２７日に出願した米国仮出願第６０／５３９，６４１号、及び２００４年９月３０日に出願した第６０／６１４，８１４号に基づく優先権を主張する。
【０００２】
（発明の技術分野）
本発明は、ポリマーを含む、複素環を含んだ化合物に関する。
【０００３】
（発明の背景）
プロトン電解質膜（ＰＥＭ）は、燃料電池、水素分離／精製、炭化水素燃料の改質／部分的な酸化、汚染物質の除去、ガス検知、並びにエネルギーの貯蔵及び転換に関連する他の方法の構成要素である。種々の電解質膜が長年研究されてきたにも関わらず、現存する膜はいまだ性能において多くの適用に適していない。
最も広く使用されているペルフルオロスルホンポリマー（主にＮａｆｉｏｎ（登録商標））は、重大な不利益、例えば１００℃以上における水の損失による低いプロトンの伝導性、大量の燃料クロスオーバー、水の含量による寸法変化、高いコスト及び燃料電池の使用状況下における−ＳＯ3Ｈ基の還元を有する。
これらの制限は、ナノメーターサイズの吸湿性の金属酸化物を有するポリマー電解質、スルホン化された芳香族ポリマー膜、ポリマー−Ｈ3ＰＯ4膜、並びにＨ3ＰＯ4、ヘテロポリ酸及び−ＳＯ3Ｈ基を含む、プロトン伝導性成分でドープしたハイブリッド無機−有機コポリマー膜を含む、多数の他のプロトン伝導性膜の開発を刺激した。
【０００４】
近年開発された全ての上記プロトン伝導性膜の中で、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）−Ｈ3ＰＯ4膜は、最良の性能を有する。ＰＢＩ−Ｈ3ＰＯ4膜は、１５０℃より高い温度での高いプロトン伝導性、良好な機械的特性及び高い温度安定性を有する（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．１９９５，Ｖｏｌ．１４２，ｐ．Ｌ１２１）。しかしながら、ＰＢＩ−Ｈ3ＰＯ4膜において、特にＨ3ＰＯ4含量が高い場合、Ｈ3ＰＯ4は該純粋な有機ポリマー膜から容易に溶脱し得る。
一方、Ｈ3ＰＯ4の含量が過度に高い場合、該機械的特性は低下する。ポリビナゼン−Ｈ3ＰＯ4は、１５０℃から２００℃で高いプロトン伝導性を有することが報告されたが、酸性条件下における−ＣＮ基の分解が、燃料電池における電解質材料としてのその適用を制限する（Ａｂｓｔｒａｃｔ ｏｆ ＥＣＳ ｍｅｅｔｉｎｇ，Ｏｒｌａｎｄｏ，ＦＬ，ＵＳＡ，Ｏｃｔｏｂｅｒ，２００３）。
【０００５】
より最近では、柔軟な側鎖で終わるイミダゾールを有するポリスチレンが合成された。該ポリスチレンは、４００℃まで熱的に安定であったが、プロトン伝導性は、ＰＥＭ燃料電池で使用するには低すぎる（２００℃で〜１０-4Ｓ／ｃｍ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，４８，２１６５，２００３）。
従って、低い湿度における高いプロトン伝導性、高密度構造及び良好な機械的特性を有する新規の電解質膜の開発は、いまだ、高い温度のＰＥＭ燃料電池及び他の電気化学的方法の開発を成功させる鍵である。
【０００６】
（発明の概要）
ポリマー及びポリマー先駆体を含み、少なくとも一つの複素環を有し及びプロトン交換膜（ＰＥＭ）の製造に有用な化合物が記載される。代表的な例において、該複素環はフッ素化されたイミダゾール環である。他の代表的な例において、該複素環は、低い値のｐＫａを有するように選択され、及びトリアゾール環、他の窒素含有複素環又はこれらの誘導体であっても良い。良好なプロトン伝導性が得られ、かつ該材料を用いて製造されたＰＥＭは、燃料電池及び他イオン伝導の適用において使用できる。
【０００７】
（発明の詳細な説明）
ハイブリッド無機−有機コポリマーを含むポリマー、及びポリマー先駆体が記載され、これらは向上したプロトン伝導性を有するプロトン交換膜（ＰＥＭ）において使用できる。
本明細書において、用語“ポリマー”は、一般的にポリマー及びコポリマーを意味するために用いられる。用語“ポリマー”は、ハイブリッド無機−有機ポリマー、例えば有機の修飾をされたシリカも意味する。複素環がグラフトされたポリマーにおけるような、用語“グラフトされた”は、ポリマー骨格に結合した基を意味し、かついかなる特定の合成方法により得られた材料にも制限されない。ポリマー先駆体は、重合でき又は他の先駆体と共に共重合できる。
略語ＰＥＭは、ポリマー電解質膜としても知られるプロトン交換膜を意味する。これら膜は、燃料電池においてプロトン伝導性材料として通常用いられる。本発明に従うポリマー及び他の化合物は、向上したＰＥＭにおいて使用できる。ＰＥＭは、機械的、電気的又は他の特性を向上させるために選択された他の材料を含んでも良い。
【０００８】
それ故、本発明に従う化合物は一般構造Ｘ−Ｙ−Ｚを有し、ここでＸは複素環を含み、Ｙは結合基であり、及びＺは重合可能な基、他の官能基又はポリマー骨格である。結合基Ｙは、２以上の炭素原子を有するアルキル鎖を含んでも良い。基Ｚは重合可能な基、例えばビニル基、エポキシ基又は加水分解可能なシリコン含有基であり得る。代わりに、Ｚはポリマー、例えば有機ポリマー骨格又はポリマーネットワーク、例えばハイブリッド無機−有機マトリックスを含んでも良い。
複素環を含む基Ｘは、窒素含有複素環、例えばイミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリジン、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、ピリミジン又はこれらの誘導体を含んでも良い。基Ｘは、さらに、複素環に結合した１以上の電子吸引基を含んでも良い。電子吸引基は化学技術において周知であり、該基の全てを本明細書では言及しない。電子吸引基の例は以下を含む：フッ素原子、フッ素含有基（例えばフルオロアルキル基、例えばトリフルオロメチル、他のペルフルオロアルキル基、−ＣＦ2−、−ＣＨＦ−、−ＣＨＦ2−、−ＣＨ2Ｆ−を含む他の基等）、他のハロゲン原子（例えば塩素）、他のハロゲン化基（例えばＣＣｌＦ2）又は他の電子吸引基、例えば−ＳＯ2、−ＮＯ2及び−ＣＮ。それ故、本発明の例において、複素環は、置換基のような電子吸引基を１以上有する、窒素含有複素環であり得る。
【０００９】
基Ｘは、孤立電子対を提供する少なくとも一つの原子、例えばＮ、Ｏ又はＳを有する複素環を含むことができる。複素環は、１以上の窒素原子、又はＮ、Ｏ及び／又はＳのいくつかの組み合わせを含んでも良い。Ｘ基は、縮合しても縮合していなくても良い１以上の環構造、及び該環構造に１以上の置換基を含んでも良い。
基Ｘは、７より低い、例えば約５より低い、例えば約３より低いｐＫａを有する複素環であっても良い。ここで、ｐＫａ＝−ｌｏｇ（Ｋａ）、及びＫａはプロトン化された複素環の自己解離の平衡定数として定義され、及び本発明において挙げられる全てのｐＫａ値は、２５℃の水中で測定された。例えば、Ｘは、約３より低いｐＫａを有するフッ素化されたイミダゾール環、例えば２−フルオロ−１−Ｈ−イミダゾールを含んでもよい。本発明の他の例において、複素環は上記検討したＸ基の例であっても良い。
それ故、向上したＰＥＭ（ポリマー電解質膜）は、結合基を通してポリマーに結合した窒素含有複素環、約３より低い、例えば２．６より低いｐＫａを有する窒素含有複素環を有するポリマーを含む。
【００１０】
本発明に従う向上したＰＥＭの他の例は、酸性基を含むポリマー及び結合基により第二の複素環に対して柔軟に相互に連結した第一の複素環を有する化合物を含むプロトン伝導性複合体である。該複素環は、同一又は異なってよく、かつ少なくとも一つの複素環は、窒素含有複素環であっても良い。例えば、該化合物は、一以上の有機基、例えばアルキル基又は他の柔軟な鎖により相互に連結された、少なくとも二つの窒素含有複素環を有しても良い。該酸性基を含むポリマーは、スルホン化されたポリマー、例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）であり得る。例えば、該結合基は、５と２０の間の原子により形成された鎖、例えばアルキル鎖であっても良い。
本発明に従う化合物の例において、イミダゾール環はフッ素化され、フッ素化イミダゾール末端側鎖を有する新たなポリマー（ハイブリッド無機−有機コポリマーを含む）を合成した。イミダゾール環のフッ素化は、イミダゾール環のプロトンの活性を増加する。例えば、イミダゾールのｐＫａ値は６．９９であるが、２−フルオロ−１−Ｈ−イミダゾールの値は２．４４である。これらポリマー（コポリマーを含む）及び酸性基（遊離形態又はポリマー骨格に結合した）をベースとするプロトン電解質膜（ＰＥＭ）は、高いプロトン伝導性、優秀な機械的特性、及び高い熱安定性を示す。
【００１１】
さらに、低いｐＫａ値を提供し、及びプロトン若しくはプロトン供与体（例えば水及び／又はリン酸）、又は向上したポリマー膜における他のプロトン伝導性基に対する溶媒として作用できる複素環及び置換された複素環が記載されている。
本発明の例において、新たなポリマー、例えばハイブリッド無機−有機コポリマー、又は複合物は、適切なｐＫａ値を有する複素環基を含む。複素環の例は、一以上の窒素原子を含み、かつ低いｐＫａ値に関連する。該環構造は、芳香族環であっても良い。
複素環の例は、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（ｐＫａ＝２．４）、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール（ｐＫａ＝１．２）、１Ｈ−ベンゾトリアゾール（ｐKａ＝１．２）、２−Ｆ−１Ｈ−イミダゾール（ｐＫａ＝２．４４）、２，４，５−トリフルオロ−１Ｈ−イミダゾール（ｐＫａ＝３．７１）、４−トリフルオロメチル−１Ｈ−イミダゾール（ｐＫａ＝２．２６）、プリン（ｐＫａ＝２．５２）、ピラゾール（ｐＫａ＝２．６１）、ピリミジン（ｐＫａ＝１．３０）、ピラジン（ｐＫａ＝０．６０）、ハロゲン化ピリジン（ｐＫａ＝Ｃｌ−で＋０．４９、Ｆ−で−０．４４）。
【００１２】
例えば、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール（又は異性体２Ｈ−１，２，３−トリアゾール）及び式１で図示するようなその有機誘導体は、イミダゾールよりも低いｐＫａ値を有し、かつ、イミダゾールよりも酸化条件下においてより安定であり、該材料における効果的なプロトン伝導性基として作用できる。窒素含有複素環の誘導体は、１以上の有機置換基、例えば以下の例において述べるものを有する複素環を含む。
イミダゾール環は、典型的な燃料電池の動作状況下で、容易に酸化され得る。同じく、イミダゾール及び該酸化された生成物は、Ｐｔ電極に吸着して、電気化学的反応の活性箇所を遮断し、しばしばＰｔ電極の毒作用を招く傾向がある。それ故、イミダゾール含有膜を用いる電気化学的機能の燃料電池は、製作することが困難である。
イミダゾール環のフッ素基は、イミダゾール環におけるＮ原子の電子密度をより低くする強力な電気吸引効果を有する。結果として、フッ素化されたイミダゾールは、プロトン伝導に対するよりいっそう活性なＮ−Ｈ基を有する。同様にＰｔに対するフッ素化されたイミダゾールの結合エネルギーは、イミダゾールのエネルギーよりもよりいっそう低い。フッ素化されたイミダゾールのより低い電子密度のために、その電気化学的な安定性は、イミダゾールの安定性と比較してより高くなることが期待される。これらは他のハロゲン化された複素環に関しても存在することができる。
それ故、向上したポリマー又はポリマーの先駆体の例は、複素環、例えば約３より低い、例えば約２．６以下のｐＫａを有する窒素含有複素環（例えばピラゾール）を含む。
【００１３】
【化１】
上の式１（１−１及び１−２）は、本発明に従うポリマー又はコポリマーに取り込んでも良い例示の複素環含有化合物の可能な構造を示す。式１−１は１Ｈ−１，２，３−トリアゾール及びそれらの誘導体を表し、式１−２は２Ｈ−１，２，３−トリアゾール及びそれらの誘導体を表す。Ｒ基は、Ｃ４及び／又はＣ５の環であり得る。Ｒ基は、例えば水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、芳香族基、アルコキシル、エステル、スルホン、ケトン、チオ、チオール、アミノ、シリル、又は他の柔軟な鎖及び／又は官能基（例えば重合可能な基）を含んでも良いが、これらに限定されない。Ｒは、ポリマー骨格に結合した結合基であっても良い。
【００１４】
分子構造、例えば式１に示すようなものは、ポリマー上にグラフトし得る。例えば、先駆体が式１により表され、及び重合又は共重合によりポリマーネットワークにおいて含まれる構造を有していても良い。Ｒ基は、重合され、共重合され又は現存するポリマーネットワークに対して付加できる官能基を含んでも良い。
２以上の置換基が存在してもよく、これらは同一又は異なっても良い。例えば、一の置換基がハロゲンであってもよく、他の置換基が結合基であり得、例えば一の置換基がハロゲン含有アルキル基であってもよく、他の二つの官能基が、重合のための官能基を含む結合基であっても良い。Ｒは結合基、例えば有機鎖、例えばポリマー鎖又はハイブリッド有機−無機マトリックスに対して複素環を結合する炭化水素鎖であっても良い。Ｒは、一以上の他の複素環（これらは同一又は異なり得る）に複素環を結合しても良い。Ｒは、複素環のｐＫａを変更するために選択された置換基であっても、該置換基を含んでも良い。他の例は、本明細書から明らかであろう。
【００１５】
これら複素環（自由分子として、固定化された分子として、又は有機鎖を通してポリマー若しくはコポリマー骨格にグラフトされた）を含むポリマー又はコポリマーをベースとするポリマー電解質膜（ＰＥＭ）は、高いプロトン伝導性、優秀な機械的特性、及び高い熱安定性を示す。
複素環（例えば低ｐＫａ値の複素環）は、式２−１及び２−２において示すように、柔らかい（柔軟な）有機鎖を通して、２以上の複素環を共に結合することにより、実質的に固定化され得る（例えばＰＥＭ中で）。固定化された複素環は、スルホネート化した又はホスホネート化したポリマー又はコポリマーマトリックス中に分散できる。加えて、これらは無機又は有機酸と混合して、高いプロトン伝導性の材料を得ることができる。
【００１６】
Ｒ−（Ｈｔｃ）n （式２−１）
上記式２−１において、Ｈｔｃは複素環；ｎ≧１；及びＲは有機鎖、例えば基又は元素としてＣＨ2、−Ｃ6Ｈ4、ＣＦ2、ＣＨＦ、Ｏ及び／又はＳ等を含む鎖である。
（Ｈｔｃ）−Ｒ−（Ｈｔｃ） （式２−２）
上記式２−２は、他の代表例を示し、該例において一組の複素環Ｈｔｃ（同一又は異なってもよい）は、鎖Ｒにより結合される。他の例において、３以上の複素環が、直線状（例えばＨｔｃ−Ｒ−Ｈｔｃ−Ｒ−Ｈｔｃ；各Ｈｔｃ、各Ｒは同一又は異なり得る）、星形、環状又は他の形状で結合されても良い。
【００１７】
下の式３（３−１ 〜 ３−４）は、本発明に従う、複素環がグラフトしたポリマー又はコポリマーの一般構造を図示する。ここで、Ｈｔｃは複素環を表し、；Ｒ1及びＲ4はＣ1からＣ20を有する直鎖状有機鎖であってよく；Ｒ2及びＲ3は、有機化合物単位であってよく；Ａ1は酸性基であり得；並びにｍ及びｎはポリマー又はコポリマーにおける単位の数である。Ｒ基は同一又は異なってもよい。
【化２】
グラフトされた複素環を有するポリマー（コポリマーを含む）は、式３（３−１から３−４）において示す一般構造を有するポリマーを含む。例示のポリマーの主鎖は、ポリアルケン（Ｒ2，Ｒ3＝−ＣＲＣＲ’Ｒ’’−）、ポリエポキシ（Ｒ2，Ｒ3＝−ＣＲＣＲ’Ｒ’’Ｏ−）、ペルフルオロアルケンポリマー（Ｒ2，Ｒ3＝−ＣＦ−ＣＦ2−）、ポリシロキサン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリフェニレンオキシド、ポリ−ｐ−フェニレンスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ユーデルポリスルホン（Ｕｄｅｌ ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ）又はポリベンズイミダゾールを含んでも良いが、これらに限定されない。
【００１８】
構造、例えば式３−３において、ポリマー骨格は、少なくとも一つの複素環を含み、及び一以上の複素環を含む繰り返し単位を含んでも良い。
低湿度環境下において膜のプロトン伝導性を高めるために、２種類の複合物材料を作ることができる：
（ａ）本発明に従うポリマー、例えば式３に示すようなものが、Ｈ3ＰＯ4、Ｈ2ＳＯ4、ＣＦ3ＳＯ2ＮＨＳＯ2ＣＦ3、ＣＦ3ＳＯ3Ｈ、ＣＨ3ＳＯ3Ｈ、ＣＦ3ＰＯ3Ｈ2及び／又は他の酸を含むがこれに限定されない添加された（例えば吸収により）酸を有することができる；
（ｂ）本発明に従うポリマー、例えば式３に示すようなものが、スルホネート化、ホスホネート化又は他の酸性基を含むプロトン伝導性ポリマー又はコポリマーと混合できる。スルホネート化したポリマー又はコポリマーは、ポリ（スチレンスルホン酸）、スルホネート化したポリエーテルエーテルケトン（Ｓ−ＰＥＥＫ）、ペルフルオロスルホン酸及びスルホネート化したポリフェニレンスルフィド（Ｓ−ＰＰＳ）を含むが、これに限定されない。
複合物は、本発明に従ういかなるポリマーを含んで形成しても良い。
【００１９】
以下の式４（４−１から４−４まで）は、本発明に従う例示的なハイブリッド無機−有機コポリマーネットワークの一般構造を図示する。ここで、Ｈｔｃは複素環であり；Ｒ1はＣ1からＣ20を有する直鎖状有機鎖であり得；Ｒ2、Ｒ4及びＲ6は、Ｃ1からＣ20を有する有機基であり得；Ｒ3及びＲ5は、飽和した直鎖状又は分枝状の鎖を有する有機化合物であり得；及びＡは酸性基であり得る。
【化３】
【００２０】
例示の化合物は、ハイブリッド無機−有機ポリマー骨格上にグラフトされた、１種以上の複素環を含むことができる。いくつかの可能な構造の種類のハイブリッド無機−有機コポリマーは、式４により表される。酸性基、例えば無機酸基が、ポリマー骨格に結合してもよい。
複素環末端有機側鎖を有するハイブリッド無機−有機コポリマーは、ある溶媒、例えばメタノール、エタノール及びＴＨＦ中で、他のアルコキシシラン及び有機鎖形成剤としての先駆体と共に、対応する複素環がグラフトされたアルコキシシランを、触媒としての塩酸を有する水によって加水分解することにより合成された。該膜の製造方法は、我々が以前発表した発明又は特許出願において記載されており、例えば２００３年１月１４日に出願した米国仮特許出願第６０／４３９，９８５号であり、これは参照により本明細書に取り込まれる。
【００２１】
本発明に従う他の化合物において、イミダゾール環はフッ素化され、フッ素化されたイミダゾール末端側鎖を有する新たなポリマー又はハイブリッド無機−有機コポリマーが提供された。イミダゾール環のハロゲン化は、イミダゾール環のプロトンの活性を増加させることができ、プロトン伝導性を増加させる。フッ素化されたイミダゾール環及び無機酸基（遊離酸分子、又はポリマー骨格に結合した酸性基として）を取り込んだ本発明に従うポリマーを用いて製造されたプロトン電解質膜（ＰＥＭ）は、高いプロトン伝導性、優秀な機械的特性及び高い熱安定性を示す。
【００２２】
式５（５−１及び５−２）は、該フッ素化されたイミダゾール環がグラフトされたポリマーの例を図示する。ポリマーの主鎖は、基、例えばポリアルケン（Ｒ2，Ｒ3＝−ＣＲＣＲ’Ｒ’’−）、ポリエポキシ（Ｒ2，Ｒ3＝−ＣＲＣＲ’Ｒ’’Ｏ−）、ペルフルオロアルケンポリマー（Ｒ2，Ｒ3＝−ＣＦ−ＣＦ2−）等を含んでも良いが、これらに限定されない。
式５において、Ａ1及びＡ2は−Ｈ、−Ｆ、−ＣＦ3又は−Ｃ2Ｆ5基であり得、Ａ1及びＡ2の少なくとも一つはＦ又はフッ素含有基であり；Ｒ1及びＲ4はＣ１からＣ２０（１−２０炭素原子）を有する直鎖状有機鎖であり得；Ｒ2及びＲ3は、有機化合物単位であり；Ａ3は酸性基であり；並びにｍ及びｎはポリマー又はコポリマーにおける単位の数である。
【００２３】
【化４】
低湿度の環境下において式５のポリマーを用いて形成された膜のプロトン伝導性を高めるために、該ポリマーはＨ3ＰＯ4、ＨＳＯ4、ＣＦ3ＳＯ2ＮＨＳＯ2ＣＦ3、ＣＦ3ＳＯ3Ｈ、ＣＨ3ＳＯ3Ｈ、ＣＦ3ＰＯ3Ｈ2等を含むがこれらに限定されない酸を吸収できる。酸はポリマー骨格に結合でき、又は遊離の酸分子として含まれてもよく、ポリマー膜に吸収されてもよく、又は酸性基含有ポリマー若しくは他の化合物で形成された複合物であっても良い。
【００２４】
以下の式６（６−１から６−４）は、ハイブリッド無機−有機コポリマーの例を示す。ここで、Ａ1及びＡ2は−Ｈ、−Ｆ、−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5基又は同様のものであり得、Ａ1及びＡ2の少なくとも一つが、−Ｆ又はフッ素含有基であり；Ｒ1はＣ1からＣ20（１−２０の炭素原子）を有する直鎖状有機鎖であり得；Ｒ2、Ｒ4及びＲ6はＣ1からＣ20を有する有機基であり；Ｒ3及びＲ5は直鎖状又は分枝状の飽和鎖を有する有機基であり；及びＡ3は酸性基である。有機基は同一又は異なってよい。
【化５】
【００２５】
式６（６−１から６−４）は、本発明に従う、いくつかの可能な一般構造の種類のハイブリッド無機−有機コポリマーを示す。フッ素化されたイミダゾール環末端有機側鎖を有するハイブリッド無機−有機コポリマーは、ある溶媒、例えばメタノール、エタノール及びＴＨＦ中で、他のアルコキシシラン及び有機鎖形成剤としての先駆体と共に、対応するフッ素化されたイミダゾールをグラフトしたアルコキシシランの、触媒として塩酸を有する水による加水分解によって合成された。該膜の製造方法は、我々が以前発表した発明又は特許出願（例えば、２００３年１月１４日に出願した、米国仮特許出願第６０／４３９，９８５号）において記載されている。低湿度環境下における該膜のプロトン伝導性を高めるために、式６に示すこれらポリマー又はコポリマーは、Ｈ3ＰＯ4、ＨＳＯ4、ＣＦ3ＳＯ2ＮＨＳＯ2ＣＦ3、ＣＦ3ＳＯ3Ｈ、ＣＨ3ＳＯ3Ｈ、ＣＦ3ＰＯ3Ｈ2及び他の酸を含むが、これらに限定されない酸を吸収できる。
【００２６】
フッ素化されたイミダゾール環を含む先駆体
式７は、フッ素化されたイミダゾール環を含むポリマー又はコポリマーの先駆体の一般構造を示し、ここで、重合のための官能基Ｂは基、例えば、アルケン基（−ＣＲ＝ＣＲ’Ｒ’’）、エポキシ基（−ＣＲ（Ｏ）ＣＲ’Ｒ’’）又はペルフルオロアルケン基（−ＣＦ＝ＣＦ2）であって良いが、これらに限定されない。該先駆体の特定の例は以下を含む：２−（ブタ−３−エニル）−５−フルオロ−１Ｈ−イミダゾール、５−フルオロ−４−（２−（オキシラン−２−イル）エチル）−１Ｈ−イミダゾール、５−フルオロ−４−（２，２，３，４，４−ペンタフルオロブタ−３−エニル）−１Ｈ−イミダゾール。
【化６】
上記式７は、フッ素化されたイミダゾール環を含むポリマー又はコポリマーの先駆体の例を図示する。ここで、Ａ1及びＡ2は、−Ｈ、−Ｆ、−ＣＦ3及び−Ｃ2Ｆ5基であり得、Ａ1及びＡ2の少なくとも一つが−Ｆ又はフッ素含有基であり；Ｒ1、Ｒ2はＣ1からＣ20（１−２０の炭素原子）を有する直鎖状有機鎖であり；及びＢ、Ｂ1及びＢ2は官能基（例えば重合可能な基）である。
【００２７】
フッ素化されたイミダゾールを含むモノマー及びポリマーの合成
以下の例は、フッ素化されたイミダゾール環を含むポリマー又はコポリマーの先駆体を得るための、可能な合成方法を図示する。
該先駆体は、１Ｈ−イミダゾール−４−カルボキシリック−５−アミノ−エチルエステルから合成された１Ｈ−イミダゾール−４−クロロメチル−５−フルオロエチルエステル又は１Ｈ−イミダゾール−４−クロロメチル−２，５−フルオロ−エチルエステルから合成された。いくつかの場合において、化学物質は、ゼリンスキー研究所から得られた。該合成方法は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．９５（１４），４６１９−２４，１９７３及びＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４９（１１），１９５１−５４，１９８４において記載されている。いくつかの特定の例示的な先駆体は、以下のように合成された。
【００２８】
例１
２−（３−ブテニル）−４−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−イミダゾールの合成（式８）：
ＭｅＯＨ（６ｍｌ）中の３−ジメチルヒドラゾン−１，１，１−トリフルオロ−２プロパノン（１ミリモル）及びＮＨ4ＯＡｃ（１ミリモル）の溶液中に、４−ペンテナール（２ミリモル）を添加した。該混合物を室温で１時間、次いで、５０℃で４８時間攪拌した。冷却後、１００ｍｌ ＣＨ2Ｃｌ2を添加し、飽和Ｎａ2ＣＯ3溶液で洗浄した。溶媒を真空下で除去した。該残渣をシリカゲルカラム（ベンゼン／ＡｃＯＥｔ＝１／１）で分離した。収率：〜５０％。
【化７】
【００２９】
例２
２−（２，６−ジメチル−５−ヘプテニル）−４−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−イミダゾールの重合（式９）。
攪拌棒を備えるフラスコに、２ｇの２−（２，６−ジメチル−５−ヘプテニル）−４−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−イミダゾール（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８８，５３，１２９に記載された方法で合成された）、１０ｍｇのＡＩＢＮ及び１０ｍｌのＤＭＦを添加した。該溶液を脱気し、７０℃のオイルバスに３時間置いた。該材料を除去し、及び溶媒を真空排気により除去し、生成したポリマーを得た。ポリマー膜を形成するため、該ポリマーをＤＭＦに再溶解し、テフロン（登録商標）板にキャストし、続いてＴ＝８０℃のオーブン中で乾燥した。該プロトン伝導性は、無水状態における８０℃から１６０℃の範囲において、１０-5Ｓ／ｃｍから１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【化８】
【００３０】
例３
２−（３−ブテニル）−４−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−イミダゾールの重合（式１０）。
攪拌棒を備えたフラスコに、２ｇの２−（３−ブテニル）−４−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−イミダゾール、１０ｍｇのＡＩＢＮ及び１０ｍｌのＤＭＦを添加した。該溶液を脱気し、７０℃のオイルバスに３時間置いた。該材料を除去し、溶媒を真空排気により除去して、生成したポリマーを得た。ポリマー膜を形成するために、該ポリマーをＤＭＦに再溶解し、テフロン（登録商標）板にキャストし、続いてＴ＝８０℃のオーブン中で乾燥した。プロトン伝導性は、無水状態における８０℃から１６０℃の範囲で１０-5Ｓ／ｃｍから１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【化９】
【００３１】
例４
２−（３−ブテニル）−４−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−イミダゾール及びジメチルペルフルオロ（３−ビニルオキシプロピル）ホスホネートの共重合（式１１）。
攪拌棒を備えたフラスコに、２ｇの２−（３−ブテニル）−４−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−イミダゾール、３ｇのジメチルペルフルオロ（３−ビニルオキシプロピル）−ホスホネート、２５ｍｇのＡＩＢＮ及び１０ｍｌの１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンを添加した。該溶液を脱気し、７０℃のオイルバスに２０時間置いた。該材料を除去し、溶媒を真空排気により除去し、生成したポリマーを得た。−ＰＯ（ＯＣＨ3）2基を−ＰＯ3Ｈ2に加水分解するために、濃縮ＨＣｌ溶液（５０ｍｌ）を該ポリマーと混合し、結果得られた混合物をＴ＝９０℃で１２時間攪拌した。ＨＣｌ溶液を真空下の真空排気により除去した。ポリマー膜を形成するために、該ポリマーをＤＭＦに再溶解し、テフロン（登録商標）板にキャストし、続いてオーブン中で乾燥した。プロトン伝導性は、８０℃から１６０℃の無水状態で、１０-4Ｓ／ｃｍから１０-2Ｓ／ｃｍである。
【化１０】
【００３２】
固定された複素環の合成
例５
５−（４−（３Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−イルチオ）ブチルチオ）−１Ｈ−１，２，３−トリアゾールの合成（式１２）。
２０ミリモルの５−メルカプト−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール（ナトリウム塩）を、２０ｍｌのエタノール中で攪拌しながら溶解した。１０ミリモルの１，４−ジヨードブタンを５−メルカプト−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール（ナトリウム塩）の溶液に滴下して添加し、一晩攪拌した。溶媒を真空下で蒸発させた後、該残渣を５０ｍｌの純粋Ｈ2Ｏで３回、次いで５０ｍｌのヘキサンで３回洗浄した。最後に、該残渣を６０℃のオーブン中で２４時間乾燥させた。１．８ｇの生成物が白色固体として得られた。収率：７０％。1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：δ（ｐｐｍ）７．８６（２Ｈ，ｓ）、２．８５（４Ｈ，ｍ）及び１．６６（４Ｈ，ｍ）。
【化１１】
【００３３】
例６
５−（８−（３Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−イルチオ）オクチルチオ）−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール（式１３）：
２０ミリモルの５−メルカプト−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール（ナトリウム塩）を、２０ｍｌのエタノールに攪拌しながら溶解させた。１０ミリモルの１，８−ジヨードオクタンを、５−メルカプト−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール（ナトリウム塩）の溶液に滴下して添加し、次いで一晩攪拌した。溶媒を真空下で蒸発させた後、該残渣を５０ｍｌの純粋Ｈ2Ｏで３回、次いで５０ｍｌのヘキサンで３回洗浄した。最後に、該残渣を６０℃のオーブン中で２４時間乾燥させた。１．３０ｇの生成物が、白色固体として得られた。収率：４２％。1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：δ（ｐｐｍ）７．８８（２Ｈ，ｓ）、２．８６（４Ｈ，ｔ，ＪH-H＝７．１４）、１．５０（４Ｈ，ｍ）及び１．２０−１．３１（８Ｈ，ｍ）。
【化１２】
【００３４】
例７
３−（８−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−イルチオ）オクチルチオ）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールの合成（式１４）。
２０ミリモルの３−メルカプト−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（カリウム塩）を、２０ｍｌのエタノール中に攪拌しながら溶解させた。１０ミリモルの１，８−ジヨードオクタンを、３−メルカプト−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（カリウム塩）溶液に、滴下して添加し、次いで一晩攪拌した。溶媒を真空下で蒸発させた後、該残渣を５０ｍｌの純粋Ｈ2Ｏで３回、次いで５０ｍｌのヘキサンで３回洗浄した。最後に、該残渣を６０℃のオーブン中で２４時間乾燥した。１．１ｇの生成物が、白色固体として得られた。収率：３０％。1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：δ（ｐｐｍ）８．３４（２Ｈ，ｓ）、３．０４（４Ｈ，ｔ，ＪH-H＝７．１４）、１．６１（４Ｈ，ｍ）及び１．２３−１．３２（８Ｈ，ｍ）。
【化１３】
【００３５】
例８
１，２−ビス（２−（３Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−イルチオ）エトキシ）エタンの合成（式１５）。
１０ｍｌの１，２−ビス（２−ヨードエトキシ）−エタンを、２０ｍｌエタノール中の２０ミリモルの５−メルカプト−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール（ナトリウム塩）の溶液中に滴下し、次いで室温にて２４時間攪拌した。溶媒を真空下で蒸発させた後、該残渣をシリカゲルカラムで分離した。最初にヘキサン／酢酸エチル（１／３）で、次いで純粋な酢酸エチルでの溶離は、粘性の固体として２．７０ｇの生成物を与えた。収率８８％。1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）７．７２（２Ｈ，ｓ）、３．７４（４Ｈ，ｔ，ＪH-H＝６．１９）、３．６５（４Ｈ，ｓ）、３．０７（４Ｈ，ｔ，ＪH-H＝６．１９）。
【化１４】
【００３６】
例９
２−（４−（ピリミジン−２−イルチオ）ブチルチオ）ピリミジンの合成。
【化１５】
２０ミリモルの２−メルカプトピリミジンを、２０ｍｌのエタノール中に攪拌しながら溶解した。２０ミリモルのＥｔＯＫ（エタノール中に２４質量％）を該溶液に添加し、５分攪拌した。次いで、約１０ミリモルの１，４−ジヨードブタンを添加し、一晩攪拌した。白色の沈殿物を濾過により除去し、濾液中の溶媒を真空下で除去した。該得られた固体をＣＨ2Ｃｌ2に溶解し、次いでＳｉゲルカラム（溶媒：容積で１酢酸エチル／１ヘキサン）で分離した。収率：８６％。ＰｙｒＣ４の1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）８．５０（４Ｈ，ｄ，ＪH-H＝４．７７）、６．９４（２Ｈ，ｔ，ＪH-H＝４．７７）、３．２０（４Ｈ，ｔ，ＪH-H＝６．９３）及び１．９１（４Ｈ，ｔ，ＪH-H＝６．９３）。
【００３７】
例１０
４−（４−（（１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−イルチオ）メチル）ベンジルチオ）−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール（式１７）：
２０ミリモルの４−メルカプト−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール（ナトリウム塩）を、２０ｍｌのエタノールに攪拌しながら溶解した。２０ｍｌエタノール中の１０モルの１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼンを、４−メルカプト−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール（ナトリウム塩）溶液に滴下して添加し、一晩攪拌した。白色の沈殿物を濾過により分離し、次いで１０ｍｌの純水で３回洗浄した。該生成した固体を、６０℃で６時間乾燥し、２．８ｇの生成物を得た。収率：９２％。３ＴｒｉＡｒの1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：δ（ｐｐｍ）７．７５（２Ｈ，ｓ）、７．１４（４Ｈ，ｓ）及び４．０９（４Ｈ，ｓ）。
【化１６】
【００３８】
例１１
約３０ミリモルのトリエチルアミンを、２０ｍｌエタノール中の２０ミリモルの３−メルカプト−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールの混合物に滴下して添加し、次いで該溶液が透明になるまで攪拌した。２０ｍｌエタノール中の１０ミリモルの１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼンを、上溶液に滴下して添加し、一晩攪拌した。白色沈殿を濾過により分離し、１０ｍｌの純水で３回洗浄した。該生成した固体を、６０℃で６時間乾燥し、生成物として２．１ｇの白色粉末を得た。収率：６９％。４ＴｒｉＡｒの1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：δ（ｐｐｍ）８．５０（２Ｈ，ｓ）、７．２５（４Ｈ，ｓ）、４．２７（４Ｈ，ｓ）。
【化１７】
【００３９】
複素環がグラフトした先駆体の合成
ポリマー又はコポリマーの調製に使用できる複素環含有先駆体は、Ｃ1からＣ20、及び重合のための官能基を有する、直鎖状有機鎖を含むことができる。重合のための官能基の例は、アルケン基（−ＣＲ＝ＣＲ’Ｒ’’）、エポキシ基（−ＣＲ（Ｏ）ＣＲ’Ｒ’’）、ペルフルオロアルケン基（−ＣＦ＝ＣＦ2）を含んでも良いが、これらに限定されない。該先駆体の特定の例は、以下を含む：５−フルオロ−３−ビニル−１Ｈ−ピラゾール、４−（アリルオキシ）−２，３，５，６−テトラフルオロピリジン、４−（ブタ−３−エニル）−２−フルオロピリジン、２−（ブタ−３−エニル）ピラジン、２−（ブタ−３−エニル）−６−フルオロピラジン、２−（アリルチオ）−４−フルオロピリミジン、２−（アリルチオ）ピリミジン、１−アリル−１Ｈ−［１，２，３］トリアゾール。
【００４０】
例１２
５−（４−ビニルベンジルチオ）−１Ｈ−１，２，３−トリアゾールの合成（式１９）。
１０ミリモルの４−メルカプト−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール（ナトリウム塩）を、２０ｍｌのエタノール中に攪拌しながら溶解した。１０ミリモルの４−ビニルベンゼンクロライドを添加し、一晩攪拌した。該沈殿物を濾過により除去し、濾液中の溶媒を真空下で除去した。得られた固体をＳｉゲルカラム（溶媒：容積で１酢酸エチル／１ヘキサン）で分離した。２．１ｇの生成物が得られた。1ＨＮＭＲ（ＣＤ3Ｃｌ）：７．４６（１Ｈ，ｓ）、７．３１（２Ｈ，ｄ，ＪH-H＝８．１６）、７．１８（２Ｈ，ｄ，ＪH-H＝８．１６）、６．６７（１Ｈ，ｍ）、５．７１（１Ｈ，ｄ，ＪH-H＝１６．６８）、５．２２（１Ｈ，ｄ，ＪH-H＝１１．６８）、４．０９（２Ｈ，Ｓ）。
【化１８】
【００４１】
例１３
２−（４−ビニルベンジルチオ）ピリミジンの合成：１０ミリモルの２−メルカプトピリミジンを２０ｍｌのエタノール中に攪拌しながら溶解した。１０モルのＥｔＯＫを該溶液に添加し、５分間攪拌した。その後、１０ミリモルの４−ビニルベンゼンクロライドを添加し、一晩攪拌した。該白色の沈殿物を濾過により除去し、濾液中の溶媒を真空下で除去した。得られた液体を、Ｓｉゲルカラム（溶媒：１酢酸エチル／３ヘキサン）で分離した。２．１ｇの生成物を得た。収率：９２％。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ3Ｃｌ）：８．５１（２Ｈ，ｄ，ＪH-H＝４．６０）、７．３８（４Ｈ，ｍ）、６．９４（１Ｈ，ｔ，ＪH-H＝４．６０）、６．６８（１Ｈ，ｍ）、５．７０（１Ｈ，ｄ，ＪH-H＝１７．５８）、５．２１（１Ｈ，ｄ，ＪH-H＝１０．９５）、４．４０（２Ｈ，ｓ）。
【化１９】
【００４２】
例１４
３−（４−ビニルベンジルチオ）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールの合成（式２１）：
１０ミリモルの１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオールを、２０ｍｌエタノール中に攪拌しながら溶解した。１０モルのＥｔＯＫを該溶液に添加し、５分間攪拌した。次いで、１０ミリモルの４−ビニルベンゼンクロライドを添加し、一晩攪拌した。該白色沈殿物を濾過により除去し、濾液中の溶媒を真空下で除去した。該濾液をＳｉゲルカラム（溶媒：４酢酸エチル／１ヘキサン）で分離した。白色固体として１．７９ｇの生成物が得られた。収率：８３％。1ＨＮＭＲ（ＣＤ3Ｃｌ）：８．７３（１Ｈ，ｓ）、７．３６（４Ｈ，ｍ）、６．７５（１Ｈ，ｍ）、５．８５（１Ｈ，ｄ，ＪH-H＝１７．６６）、３．２５（１Ｈ，ｄ，ＪH-H＝１０．９３）、４．３１（２Ｈ，Ｓ）。
【化２０】
【００４３】
例１５
２−（アリルチオ）ピリミジンの合成（式２２）
【化２１】
１０ミリモルの２−メルカプトピリミジンを、２０ｍｌのエタノールに攪拌しながら溶解させた。１０モルのＥｔＯＫを、該溶液に添加し、５分攪拌した。最後に、約２０ミリモルの（３０ミリモル以下）の３−クロロプロピレンを添加し、一晩攪拌した。該白色沈殿物を濾過により除去し、濾液中の溶媒を真空下で除去した。該得た粘性液体をＳｉゲルカラム（溶媒：１酢酸エチル／３ヘキサン）で分離した。1ＨＮＭＲ（ＣＤ3Ｃｌ）：δ（ｐｐｍ）８．３９（２Ｈ，ｄ，ＪH-H＝４．７４）、６．８６（１Ｈ，ｔ，ＪH-H＝４．７４）、５．８９（１Ｈ，ｍ）、５．２０（１Ｈ，ｄ，ＪH-H＝１７．００）、５．００（１Ｈ，ｄ，ＪH-H＝９．９７）、３．７１（２Ｈ，ｄ，ＪH-H＝６．８３）。収率：９０％。
【００４４】
例１６
５−（ペンタ−４−エニルチオ）−１Ｈ−１，２，３−トリアゾールの合成
５−ブロモペンタ−１−エン（１０ミリモル）及びＮａＩを、３０ｍｌのＭｅＯＨに溶解し、室温で１２時間攪拌した。１０ミリモルの５−メルカプト−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール（ナトリウム塩）を上溶液に添加し、さらに２４時間攪拌した。該溶媒ＭｅＯＨを真空下で蒸発させた後、ヘキサンと酢酸エチルの混合物（１／１容積）１００ｍｌを添加し、５分間攪拌した。該沈殿物を濾過により除去した。濾液中の溶媒を、真空下で除去した。該残渣をＳｉゲルカラム（溶媒：容積で１酢酸エチル／１ヘキサン）で分離した。０．８ｇの生成物が、無色の油として得られた。収率４７％。1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１１．１４（１Ｈ，ｂｒｓ．）、７．６９（１Ｈ，ｓ）、５．７７（１Ｈ，ｍ）、５．０３（２Ｈ，ｍ）、２．９５（２Ｈ，ｔ）、２．１７（２Ｈ，ｍ）、１．７４（２Ｈ，ｍ）。
【化２２】
【００４５】
例１７
３−（ペンタ−４−エニルチオ）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールの合成。
５−ブロモペンタ−１−エン（１０ミリモル）及びＮａＩを、３０ｍｌＭｅＯＨ中に溶解し、室温で１２時間攪拌した。１０ｍｌＭｅＯＨ中の１０ミリモルの３−メルカプト−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（カリウム塩）を上記溶液に添加し、さらに２４時間攪拌した。溶媒ＭｅＯＨを真空下で蒸発させた後、ヘキサン及び酢酸エチル（容積で１／１）の混合物１００ｍｌを添加し、５分間攪拌した。該沈殿物を濾過により除去した。濾液中の溶媒を真空下で蒸発させた。該残渣をＳｉゲルカラム（溶媒：容積で１酢酸エチル／１ヘキサン）で分離した。１．２ｇの生成物が、無色の油として得られた。収率：７１％。1ＨＮＭＮＲ（ＣＤＣｌ3）：１０．８３（１Ｈ，ｂｒｓ．）、８．１７（１Ｈ，ｓ）、５．７５（１Ｈ，ｍ）、４．９９（２Ｈ，ｍ）、３．１６（２Ｈ，ｔ）、２．１９（２Ｈ，ｍ）、１．８２（２Ｈ，ｍ）。
【化２３】
【００４６】
例１８
４−（アリルオキシメチル）−１Ｈ−１，２，３−トリアゾールの合成。
【化２４】
２００ミリモルのプロパルギルアルコール及び５００ミリモルのＮａＯＨを６０ｍｌのエーテル及び２０ｍｌのＨ2Ｏで混合し、アイスバスで冷却した。１９０ミリモルのｐ−トルエンスルホニルクロライドを、該溶液にゆっくりと添加した。１時間の攪拌後、結果として得られた混合物を、水で洗浄し、分離して及び減圧下で蒸発させた。１８０ミリモルのトシル化されたアリルアルコールが達成された。
１５ｍｌジオキサン及び３ｍｌ水中の６０ミリモルのナトリウムアジドと混合した５０ミリモルのトシル化したアリルアルコールを、室温で一晩攪拌した。次いで、アリルアルコール（１７ｍｌ）及び水酸化ナトリウム（１５０ミリモル）を該溶液に添加し、７０℃で一晩攪拌した。結果得られた溶液を、濃縮ＨＣｌを用いて中和した。減圧下における蒸発の後、アセトンを添加し、塩を濾過により除去した。結果得られた混合物を蒸留した。１５０℃、２６．６６Ｐａ（０．２ｔｏｒｒ）、１０ミリモル４−（アリルオキシメチル）−１Ｈ−１，２，３−トリアゾールが達成された。
【００４７】
例１９
（１−（４−メトキシベンジル）−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−イル）メタノールの合成
【化２５】
１１０ミリモルの４−メトキシベンジルアルコールを、６０ｍｌジオキサン中に溶解し、１５０ミリモルＳＯＣｌ2を該溶液にゆっくりと滴下した。該溶液を６０℃で３時間攪拌し、減圧下で蒸発させた。ＥｔＯＡｃを添加し、及び結果得られた溶液を水で洗浄した。該分離した有機層は乾燥して、１０７ミリモルの１−（クロロメチル）−４−メトキシベンゼンを与えた。
【００４８】
６４ミリモルの１−（クロロメチル）−４−メトキシベンゼン及び９０ミリモルのナトリウムアジドを、２０ｍｌのエタノール及び５ｍｌの水に溶解し、室温で一晩攪拌した。ＣＨ2Ｃｌ2及び水を添加した。該有機層は、分離して、乾燥して４８ミリモルの１−（アジドメチル）−４−メトキシベンゼンを与えた。
９３ミリモルの１−（アジドメチル）−４−メトキシベンゼン、１１０ミリモルのプロパルギルアルコールを、２３０ｍｌｔｅｒｔ−ブチルアルコール／Ｈ2Ｏ（１：１）溶液中で混合した。２ｍｌの水に溶解させた１ミリモルＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ及び１０ミリモルのアスコルビン酸ナトリウム塩を、該溶液に添加した。該混合物を２日攪拌した。蒸発の後、該混合物をフラッシュカラムにより精製し、５５ミリモルの（１−（４−メトキシベンジル）−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−イル）メタノールを与えた。1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：７．４２（１Ｈ，ｓ）、７．２２（２Ｈ，ｄ，ＪH-H＝８．７０）、６．８８（２Ｈ，ｄ，ＪH-H＝８．７０）、５．４３（２Ｈ，ｓ）、４．７３（２Ｈ，ｓ）、３．７９（３Ｈ，ｓ）。
【００４９】
例２０
１−（４−メトキシベンジル）−４−ビニル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾールの合成。
【化２６】
７５ミリモル（１−（４−メトキシベンジル）−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−イル）メタノールをＣＨ2Ｃｌ2に溶解した。１５０ミリモルＭｎＯ2を、該溶液に添加し、次いで得られた混合物を室温で３日間攪拌した。濾過の後、ＣＨ2Ｃｌ2を蒸発により除去し、５０ミリモル１−（４−メトキシベンジル）−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−カルバルデヒドを達成した。1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）３．８１（３Ｈ，ｓ）、５．５１（２Ｈ，ｓ）、６．９１（２Ｈ，ｄ，ＪH-H＝８．１８）、７．２５（２Ｈ、ｄ、ＪH-H＝８．１８）、７．９５（１Ｈ，ｓ）、１０．１０（１Ｈ，ｓ）。
【００５０】
６ミリモルのメチルトリフェニルホスホニウムブロミドを、無水ＴＨＦ１０ｍｌに溶解した。窒素ガス下において、０℃で、ｎ−ブチルリチウム（シクロヘキサン中で２Ｍ）３．５ｍｌを、該溶液に添加し、混合物を室温で１時間攪拌した。５ｍｌＴＨＦ中の４．６ミリモル１−（４−メトキシベンジル）−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−カルバルデヒドを該溶液に添加し、一晩攪拌した。結果として得られた混合物をフラッシュカラムにより精製し、４．６ミリモル１−（４−メトキシベンジル）−４−ビニル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾールを達成した。1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）３．８０（３Ｈ，ｓ）、５．３０（１Ｈ，ｄ，ＪH-H＝）、５．５１（２Ｈ，ｓ）、６．９１（２Ｈ，ｄ，ＪH-H＝８．１８）、７．２５（２Ｈ，ｄ，ＪH-H＝８．１８）、７．９５（１Ｈ，ｓ）、１０．１０（１Ｈ，ｓ）。
【００５１】
複素環をグラフトしたアルコキシシランの合成
ハイブリッド無機−有機コポリマーの調製において使用しても良い、複素環含有先駆体が、式７において示される。特定の例は以下を含む：２−（３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ）−ピリミジン、２−（３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ）ピリミジン等。
【化２７】
式２８：複素環をグラフトしたポリマー。Ｒ1はＣ1からＣ20を有する直鎖状有機鎖；Ｍはアルコキシ、例えばＣ2Ｈ5Ｏ−又はＣＨ3Ｏ−であり得；Ａはアルキル、例えばＣ2Ｈ5−又はＣＨ3−；Ｘは１、２又は３であり；及びｙ＝１又は２（ｘ＋ｙ＝３）。
該先駆体は、１Ｈ−イミダゾール−４−クロロメチル、５−フルオロ−エチルエステル又は１Ｈ−イミダゾール−４−クロロメチル、２，５−フルオロ−エチルエステルから合成された。いくつかの特定の例示先駆体は、以下のように合成された。
【００５２】
例２１
５−（４−（２−（トリメトキシシリル）エチル）ベンジルチオ）−１Ｈ−１，２，３−トリアゾールの合成（式２９）。
１０ミリモルの５−メルカプト−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール（ナトリウム塩）を、２０ｍｌメタノールに溶解させ、５分間攪拌した。１０ミリモルの（（クロロメチル）フェニルエチル）−トリメトキシシランを該溶液に添加し、６時間攪拌した。該白色沈殿物を濾過により除去し、濾液中の溶媒を真空下で除去した。該濾液を少量のメタノールに溶解し、Ｓｉゲルカラム（溶媒：容積で５酢酸エチル／５ヘキサン）で分離した。液体として２．２ｇの生成物を得た。収率：６４．８％。先駆体５の1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）７．４７（１Ｈ，ｓ）、７．１２（４Ｈ，ｍ）、４．０６（２Ｈ，ｓ）、３．５５（９Ｈ，ｓ）、２．６９（２Ｈ，ｔ，ＪH-H＝８．５０）、１．００（２Ｈ，ｔ，ＪH-H＝８．５０）。
【化２８】
【００５３】
例２２
３−（４−（２−（トリメトキシシリル）エチル）ベンジルチオ）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールの合成（式３０）。
１０ミリモルの３−メルカプト−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールを、２０ｍｌエタノール中に溶解し、次いで１０ミリモルＥｔＯＫを添加し、５分間攪拌した。１０ミリモルの（（クロロメチル）フェニルエチル）トリメトキシシランを該溶液に添加し、６時間攪拌した。該白色の沈殿物を濾過により除去し、濾液中の溶媒を真空下で除去した。得られた固体をメタノールに溶解し、Ｓｉゲルカラム（溶媒：容積で７酢酸エチル／３ヘキサン）で分離した。収率：５３％。先駆体６の1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）８．０９（１Ｈ，ｓ）、７．１９（４Ｈ，ｍ）、４．２９（２Ｈ，ｓ）、３．５５（９Ｈ，ｓ）、２．７２（２Ｈ，ｔ，ＪH-H＝８．５０）、１．０２（２Ｈ，ｔ，ＪH-H＝８．５０）。
【化２９】
【００５４】
例２３
４−（（３−（ジエトキシ（メチル）シリル）プロピルチオ）メチル）−２−フルオロピリジンの合成（式３１）。
【化３０】
１０ミリモルの３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシランを、１０ｍｌエタノールに溶解し、次いで１０ミリモルＥｔＯＫを添加し、５分間攪拌した。１０ｍｌのエタノール中の１０ミリモルの２−フルオロピリジンを該溶液に添加し、３０分間攪拌した。白色沈殿物を濾過により除去し、濾液中の溶媒を真空下で除去した。該生成物を短いＳｉゲルカラムで精製した。該溶媒は、容積で１：３酢酸エチル：ヘキサンである。1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）０．０３（３Ｈ，ｓ）、０．６０（２Ｈ，ｍ）、１．１５（６Ｈ，ｍ）、１．５５（２Ｈ，ｍ）、２．４０（２Ｈ，ｍ）、３．６５（４Ｈ，ｍ）、６．８５（１Ｈ，ｓ）、７．０９（１Ｈ，ｄ，ＪH-H＝５．０２）、８．０８（１Ｈ，ｄ，ＪH-H＝５．０２）。収率７８％。
【００５５】
例２４
２−（４−（２−（トリメトキシシリル）エチル）ベンジルチオ）ピリミジン（式３２
）の合成。
１０ミリモルの２−メルカプトピリミジンを２０ｍｌのエタノールに溶解し、次いで１０ミリモルＥｔＯＫを添加し、５分間攪拌した。１０ミリモルの（（クロロメチル）フェニルエチル）トリメトキシシランを該溶液に添加し、６時間攪拌した。白色沈殿物を濾過により除去し、濾液中の溶媒を真空下で除去した。該得られた粘性の液体を、Ｓｉゲルカラム（溶媒：１酢酸エチル／３ヘキサン）で分離した。1ＨＮＭＲ（ＣＤ3Ｃｌ）：δ（ｐｐｍ）８．５０（２Ｈ，ｍ，Ｐｙｒ．−Ｈ）、７．２５（４Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）、６．９５（１Ｈ，ｍ，Ｐｙｒ．−Ｈ）、４．３８（２Ｈ，ｓ −ＣＨ2−）、３．５４（９Ｈ，ｓ，−ＣＨ3）、２．７０（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ2−）、０．９９（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ2−）。収率：７３％。
【化３１】
【００５６】
例２５
２−（３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ）ピリミジンの合成（式３３）：
２−（３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ）ピリミジンを、２−メルカプトピリミジン及びヨードプロピルトリメトキシシランから、上記と同様の方法で合成した。1ＨＮＭＲ（ＣＤ3Ｃｌ）：δ（ｐｐｍ）８．６２（２Ｈ，ｍ，Ｐｙｒ．−Ｈ）、７．１１（１Ｈ，ｍ，Ｐｙｒ．−Ｈ）、３．５７（９Ｈ，ｓ，−ＣＨ3）、３．２５（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ2−）、１．８８（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ2−）、０．８３（２Ｈ，ｔ，ＪH-H＝８．２５，−ＣＨ2−）。収率：７４％。
【化３２】
【００５７】
ポリマー、コポリマー及びハイブリッド無機−有機コポリマー膜の合成
例２６
１−（４−メトキシベンジル）−４−ビニル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾールの重合。
【化３３】
４．６ミリモルの１−（４−メトキシベンジル）−４−ビニル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール及び０．０５ミリモルのＡＩＢＮを、２ｍｌのＤＭＦ中に溶解した。重合は、Ｔ＝６５℃で一晩行われた。重合の後、溶媒を減圧下で除去した。次いで、１５ｍｌのＴＦＡを添加し、該混合物を７０℃で１０時間加熱した。蒸発及び酢酸エチルでの数回の洗浄の後、ポリマー（モノマー中の４．５ミリモル）が達成された。1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ（ｐｐｍ）２．１３−２．２２（−ＣＨ2ＣＨ−）、７．３４−７．５６（Ｎ−ＣＨ）。
図１は、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎ．１３８，２５９−２６５（２００１）からのポリ（４−ビニル−１Ｈ−イミダゾール）と比較した、室温から１２０℃までの乾燥空気中における、ポリ（４−ビニル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール）のプロトン伝導性を示す。
【００５８】
例２７
ポリ（２−（４−ビニルベンジルチオ）ピリミジン）の合成、式３５。
【化３４】
【００５９】
例２８
ポリ（５−（４−ビニルベンジルチオ）−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール）の合成、式４３。
【化３５】
【００６０】
例２９
スルホネート化されたポリスルホン（ｓ−ＰＳＵ）及び１Ｈ−１，２，３−トリアゾールの複合体膜。
スルホネート化されたポリスルホン（ｓＰＳＵ）は、以下のＪｏｈｎｓｏｎ ｅｔ ａｌ．の方法に従って、ジクロロエタン中でクロロスルホン酸を用いることにより調製した（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ，Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．１９８４，２２，７２１）。過剰なクロロスルホン酸を、ジクロロエタン、エタノール及び脱イオン水で数回洗浄する方法により除去した。ｓＰＳＵをＰ2Ｏ5に関して１２０℃のオーブン中で２週間乾燥させ、次いでデシケーター中で保持した。ｓＰＳＵのイオン交換容量（ＩＥＣ）は、１Ｈ ＮＭＲ及び逆滴定により決定した。該ｓＰＳＵポリマー（１．４０ ｍｅｑｕｉｖ／ｇのＩＥＣ）を、容易にポリマー中に介入し、これにより均一な膜を製造する、種々の量の液体１Ｈ−１，２，３−トリアゾール中に９０℃で浸漬した。１Ｈ−１，２，３−トリアゾールで混合する前と後のポリマーの秤量により、割合ｎ＝［１Ｈ−１，２，３−トリアゾール］／［−ＳＯ3Ｈ］を計算した。全ての試料を、窒素雰囲気下においてＰ2Ｏ5で乾燥されたグローブボックス中で保持した。
図２は、無水状態において１Ｈ−１，２，３−トリアゾールでドープしたｓ−ＰＳＵのプロトン伝導性を示す。該材料のプロトン伝導性は、１２０℃で０．０１Ｓ／ｃｍ、及び室温で１０-4Ｓ／ｃｍである。
【００６１】
例３０
スルホネート化されたポリスルホン（ｓ−ＰＳＵ）及び１Ｈ−１，２，４−トリアゾールの複合体膜。
ｓＰＳＵポリマー（１．４０ｍｅｑｕｉｖ／ｇのＩＥＣ）を、ポリマー中に容易に介入し、それにより均一な膜を製造する、種々の量の液体１Ｈ−１，２，４−トリアゾール中に１２０℃で混合した。１Ｈ−１，２，４−トリアゾールと混合する前及び後のポリマーの秤量により、割合ｎ＝［１Ｈ−１，２，４−トリアゾール］／［−ＳＯ3Ｈ］を計算した。全ての試料は、窒素雰囲気下においてＰ2Ｏ5で乾燥したグローブボックスに保持した。
図３は、無水状態における、１Ｈ−１，２，４−トリアゾールをドープしたｓ−ＰＳＵのプロトン伝導性を示す。該材料のプロトン伝導性は、１４０℃で５ｘ１０-3Ｓ／ｃｍ、及び１００℃で１．５ｘ１０-3Ｓ／ｃｍである。
【００６２】
例３１
４ＴｒｉＣ４（式３７を参照されたい）及び４−ドデシルベンゼンスルホン酸（Ｃ12ＰｈＳＯ3Ｈ）の複合体材料を調製。
【化３６】
４ＴｒｉＣ４及びＣ12ＰｈＳＯ3Ｈの混合物を、攪拌しながらメタノール中に共溶解し、次いで真空下において８０℃で蒸発させることにより製造した。該混合物は、プロトン伝導性のために、ガラス瓶に密封した。
図４は、無水状態における４ＴｒｉＣ４及びＣ12ＰｈＳＯ3Ｈの混合物のプロトン伝導性を表す。
【００６３】
例３２
異なる種類の酸、及び異なる濃度でドープした１Ｈ−１，２，３−トリアゾールの伝導性を、無水状態下の室温で測定した。結果得られた混合物は、高いイオン伝導性を示した。使用した酸は、ベンゼンスルホン酸（Ｃ6Ｈ5ＳＯ3Ｈ）、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）、ジベンゼンスルホンイミド（Ｃ6Ｈ5ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｃ6Ｈ5）及びフェニルホスホン酸（Ｃ6Ｈ5ＰＯ3Ｈ2）を含んだ。
図５は、トリアゾールに対する酸の濃度割合（Ｃ酸／Ｃトリアゾール×１００）を対象として、純粋な１Ｈ−１，２，３−トリアゾールに対する酸−トリアゾール混合物の伝導性割合（σトリアゾール+酸／σトリアゾール）を示す。図５にて示すように、酸−トリアゾール混合物の最も高い伝導性は、無水状態下の室温で約０．０１５Ｓ／ｃｍである。
【００６４】
例３３
グラフトされた１Ｈ−１，２，４−トリアゾール及びホスホン酸を有するハイブリッド無機−有機コポリマー膜：
３−（４−（２−（トリメトキシシリル）エチル）ベンジルチオ）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール （Ｓｉ４Ｔｒｉ）、ビス（（３−メチルジメトキシシリル）プロピル）ポリプロピレンオキシド（ＭＤＳＰＰＯ）及びテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を、攪拌によりエタノールに溶解した。０．５Ｎ ＨＣｌ水性溶液を該混合物に滴下して添加し、２４時間攪拌し、次いでＨ3ＰＯ4のエタノール溶液をさらなる攪拌と共に６時間で滴下して添加した。該溶液をペトリ皿にキャストした。添加した水の量は、モル数で合計Ｓｉの４倍であった。
該膜を６０℃で３日、８０℃で３時間、次いで１００℃で１時間乾燥させて、有機溶媒と水を蒸発させた。該試料は、ｘＭＤＳＰＰＯ−ｙ ＴＥＯＳ−ｚ Ｓｉ４Ｔｒｉ−ｍＨ3ＰＯ4のようにそれらのモル組成により分類し、ここで、ｘ、ｙ及びｚはＭＤＳＰＰＯ、ＴＥＯＳ、及びＳｉ４ＴｒｉからのＳｉのモル数、ｍはＨ3ＰＯ4のモル数をそれぞれ表す。ｘの値が１−２、ｙが２−４、ｚが３−６及びｍが３−８である。プロトン伝導性は、無水状態において室温から１５０℃で、１０-7Ｓ／ｃｍから１０-2Ｓ／ｃｍで変動した。
図６は、複素環のグラフトがされていないこれらの膜と比較した、無水状態における２ＭＤＳＰＰＯ−ｙ ＴＥＯＳ−ｚ Ｓｉ４Ｔｒｉ−５ Ｈ3ＰＯ4（ｙ＝３、２及び１；ｚ＝１、２及び３）の組成を有する膜のプロトン伝導性を示す。
【００６５】
例３４
ピリミジン末端側鎖及び−ＳＯ3Ｈ基末端側鎖を有するハイブリッド無機−有機コポリマー膜：３−（トリヒドロキシシリル）−１−プロパンスルホン酸（Ｓ）、２−（４−（２−（トリメトキシシリル）エチル）ベンジルチオ）ピリミジン（ＳｉＰｙ）、ビス（（３−メチルジメトキシシリル）プロピル）ポリプロピレンオキシド（Ｍ）、及びビス（（トリエトキシシリル）オクタン（Ｏｃ）を、攪拌によりエタノール中に溶解した。０．５Ｎ ＨＣｌ水性溶液を該混合物に滴下して添加し、さらに６時間攪拌した。最後に、該溶液をペトリ皿にキャストした。添加した水の量は、モル数で合計Ｓｉの４倍である。
該膜を、６０℃で３日、８０℃で３時間、次いで１００℃で１時間乾燥させ、有機溶媒と水を蒸発させた。該試料は、ｘＭ−ｙ Ｏｃ−ｚ ＳｉＰｙ−ｍ Ｓのように、それらのモル組成により分類し、ここでｘ、ｙ、ｚ及びｍはＭ、 Ｏｃ、ＰＰｒ及びＳからのＳｉのモル数をそれぞれ表す。ｘの値は２−４、ｙが１−２、ｚが２−６及びｍが２−６である。これらの膜は、乾燥空気中において２４０℃までの熱安定性である。プロトン伝導性は、種々の相対湿度において、室温から１６０℃で１０-7Ｓ／ｃｍから１０-1Ｓ／ｃｍで変動した。
【００６６】
例３５
１Ｈ−１，２，３−トリアゾール末端側鎖及び−ＳＯ3Ｈ基末端側鎖を有するハイブリッド無機−有機コポリマー膜：３−（トリヒドロキシシリル）−１−プロパンスルホン酸（Ｓ）、５−（４−（２−（トリメトキシシリル）エチル）ベンジルチオ）−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール（Ｓｉ３Ｔｒｉ）、ビス（（３−メチルジメトキシシリル）プロピル）ポリプロピレンオキシド（Ｍ）及びビス（トリエトキシシリル）オクタン（Ｏｃ）を、攪拌によりエタノール中に溶解した。０．５Ｎ ＨＣｌ水性溶液を該混合物に滴下して添加し、次いでさらに６時間攪拌した。次いで、該溶液をペトリ皿にキャストした。添加した水の量は、モル数で合計Ｓｉの４倍である。該膜を、６０℃で３日、８０℃で３時間、次いで１００℃で１時間乾燥し、有機溶媒と水を蒸発させた。試料は、ｘＭ−ｙ Ｏｃ−ｚ Ｓｉ３Ｔｒｉ−ｍ Ｓのようにそれらのモル組成により分類し、ここでｘ、ｙ、ｚ及びｍは、Ｍ、Ｏｃ、Ｓｉ３Ｔｒｉ及びＳからのＳｉのモル数をそれぞれ表す。ｘの値は２−４、ｙが１−２、ｚが２−６及びｍが２−６である。これら膜は、乾燥大気中で２４０℃までの熱安定性である。プロトン伝導性は、低い相対湿度において、室温から１６０℃までの温度で、１０-7Ｓ／ｃｍから１０-1Ｓ／ｃｍである。
【００６７】
例３６
フッ素化されたピリジン末端側鎖及び−ＳＯ3Ｈ基末端側鎖を有するハイブリッド無機−有機コポリマー膜：３−（トリヒドロキシシリル）−１−プロパンスルホン酸（Ｓ）、４−（（３−（ジエトキシ（メチル）シリル）プロピルチオ）メチル）−２−フルオロピリジン（ＳｉＦＰ）、ビス（（３−メチルジメトキシシリル）プロピル）ポリプロピレンオキシド（Ｍ）及びビス（トリエトキシシリル）オクタン（Ｏｃ）を、攪拌によりエタノール中に溶解した。０．５Ｎ ＨＣｌの水性溶液を該混合物に滴下して添加し、次いでさらに６時間攪拌した。該溶液をペトリ皿にキャストした。添加した水の量はモル数で合計Ｓｉの４倍である。該膜を、６０℃で３日、８０℃で３時間、次いで１００℃で１時間乾燥し、有機溶媒と水を蒸発させた。試料は、ｘＭ−ｙ Ｏｃ−ｚ ＳｉＦＰ−ｍ Ｓのように、それらのモル組成により分類し、ここでｘ、ｙ、ｚ及びｍは、Ｍ、Ｏｃ、ＳｉＦＰ及びＳからのＳｉのモル数をそれぞれ表す。代表的な例において、ｘの値は２−４、ｙが１−２、ｚが２−６及びｍが２−６である。これら膜は、乾燥空気中において、２４０℃までの熱安定性である。プロトン伝導性は、低い相対湿度における、室温から１６０℃までの温度で、１０-7Ｓ／ｃｍから１０-1Ｓ／ｃｍで変動した。
図７は、飽和ＭｇＣｌ2水性溶液の蒸気中において（８０℃で相対湿度２５％）、２Ｍ−２Ｏｃ−４Ｓ−２ＳｉＨｃ（Ｈｃ＝３Ｔｒｉ、Ｐｙ及びＦＰ）の組成を有する複素環及び酸性基（−ＳＯ3Ｈ）でグラフトされた膜のプロトン伝導性を示す。
【００６８】
例３７
グラフトされた−ＳＯ3Ｈ基及び１Ｈ−１，２，４−トリアゾールを有するコポリマーの合成（式３８）：
【化３７】
【００６９】
他の例
本発明に従う例示の化合物（例えばモノマー及び他の低／中分子量化合物、ダイマー、オリゴマー、ポリマー（コポリマーを含む）、複合体等）は、複素環、例えば窒素含有複素環を含む。複素環は、５−又は６−員の単環構造、大環状構造、複環状構造又は他の環状構造であり得、各複素環は、例えば１、２、３又はそれ以上の窒素原子を含んでも良い。他の例において、孤立電子対を提供する一以上の他の原子が、環状構造において含まれても良い。
新たな熱安定性の複素環含有化合物は、高い動作温度を許容して、ポリマー電解質膜燃料電池（ＰＥＭ ＦＣ）システムにおいて水を置換できる。
例えば、向上したＰＥＭは、ポリマー膜、酸性基、及び有機鎖により相互に連結された２以上の窒素含有複素環を含む化合物を含む。該酸性基は、遊離酸性分子の一部であっても、又はポリマー膜に結合されてもよい。該ポリマー膜は、本発明に従うポリマー、我々の同時係属出願に従うポリマー、又は本技術で公知のポリマー、例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）を含んでも良い。
【００７０】
窒素含有複素環の例は、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、ピリジン、ピリミジン及びピロール、並びに閉環構造、例えばピロリジン、キナゾリン、キノリン、キノリジン、キノキサリン、フェナントロリン、フェナジン、シンノリン、フタラジン等を含む。他の例は、化学技術における当業者にとって明白であろう。
窒素含有複素環はさらに、環構造中に、酸素、硫黄、セレン、他のカルコゲニド、又は他の非炭素元素を含んでも良い。窒素含有複素環は、ハロゲン化、例えばフッ素化されても良い。複素環は、窒素含有型、酸素含有型又は硫黄含有型でも良い。
本発明に従う化合物は、複素環を含んでもよく、該複素環は１以上の非炭素原子、例えば窒素、酸素、硫黄及び／又は他の非炭素原子を含んでも良い。芳香族複素環が好ましくはあるが、複素環は芳香族であっても非芳香族であっても良い。複素環はハロゲン化、例えばフッ素化されていても良い。他の置換基は、以下で述べる。
【００７１】
複素環は、１以上の置換可能な位置で、例えば以下から選択される基で置換されても良い：ヒドロキシ、アミノ、水素、ハロゲン（クロロ−、フルオロ−、ヨード−、ブロモ−）、メチル若しくは他のアルキル、芳香族、アルケニル、メトキシ若しくは他のアルコキシ、ニトロ、ニトロベンジル若しくは他の芳香族誘導体、エステル、スルホン、ケトン、チオ、チオール、アミル、アリル、アリルチオ、アリルオキシ、シアノ、シリル又は他の基又は基群の組み合わせ。１より多い置換基が存在する場合、該置換基は同一又は異なっても良い。置換基は、ｐＫａをより低くするために選択されても良い。
本発明に従う例示の化合物は、７以下のｐＫａを有する（イミダゾールに相当する）、例えば約５．２以下のｐＫａを有する（ピリジンに相当する）、例えば約２．４以下のｐＫａ（１Ｈ−１，２，４−トリアゾールに相当する）、例えば約１．２以下のｐＫａ（１Ｈ−１，２，３−トリアゾールに相当する）を有する窒素含有複素環を含む。種々の複素環のｐＫａ値の表は、化学技術において公知であり、本明細書では記載しない。使用されたｐＫａは、複素環構造単独に対するもの、又は複素環を含む分子若しくは類似分子（例えば、ポリマー側鎖）に対するものであっても良い。他の例において、複素環のｐＫａは、ＰＥＭ環境のｐＨ近傍以下となるように選択される。
【００７２】
本発明に従う例示のポリマーは、さらに、ポリマー骨格に結合した無機酸基、及び／又は他のプロトン溶媒基、例えばイミダゾール及びこれらの誘導体、例えばフッ素化イミダゾール、例えば我々の同時係属特許出願において記載するようなものを含んでも良い。
本発明に従う例示のＰＥＭは、さらに、遊離酸分子、水、不溶性無機酸塩等を含み、例えば我々の同時係属出願において述べているように、プロトン伝導性を高めても良い。酸性基、例えば遊離酸性分子の一部又はポリマー骨格に結合した酸性基は、化学技術において公知であり、かつ我々の同時係属出願中においてさらに考察されている。
本明細書に記載する化合物の適用は、イオン伝導性膜、例えばプロトン伝導性膜及びアルカリイオン伝導性膜を含む。他のＰＥＭの用途は、我々の同時係属出願において開示されており、又は当業者にとって明らかであろう。向上した燃料電池が、少なくとも本明細書で開示した化合物を部分的に含む（又は用いて合成される）ＰＥＭを用いて製造できる。他の適用は、ダイレクトメタノール型燃料電池、エレクトロクロミック電池、コンデンサー及び他の電気化学的な装置を含んでも良い。本明細書に述べたポリマーを含むＰＥＭは、乾燥大気中においてより高い温度で高いプロトン伝導性を；良好な機械的特性を；及び高い熱安定性を提供する。
【００７３】
この明細書において言及した特許、特許出願又は出版物は、各個々の文書が特定に及び個々に、参照により取り込まれるべきものとして示される場合と同じ程度に参照され、本明細書に取り込まれる。特に、米国仮特許出願第６０／５３９，６４１、６０／６１４，８１４及び６０／４３９，９８５、並びにＰＥＭに関する我々の他の同時係属出願（例えば国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０１６８９６及びＰＣＴ／ＵＳ２００４／０１６８９７号）は、本明細書中にそれらが完全に取り込まれる。
本発明は、上記の説明に役立つ実例に限定されない。例は、本発明の範囲を制限するものとして意図されていない。本明細書で述べる方法、装置、組成等は、例示的なものであり、本発明の範囲を制限するものとして意図されていない。従って、変更、他の組み合わせ、他の使用等は、当業者が想到できるであろう。本発明の範囲は、特許請求の範囲により定義される。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】図１は、室温から１２０℃の乾燥大気中における、ポリ（４−ビニル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール）のプロトン伝導性を、ポリ（４−ビニル−１Ｈ−イミダゾール）と比較して示す。
【図２】図２は、１Ｈ−１，２，３−トリアゾールでドープしたｓ−ＰＳＵの、無水状態におけるプロトン伝導性を示す。
【図３】図３は、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（４Ｔｒｉ）及び、スルホン化したポリスルホンポリマー中に挿入したその化合物のイオン伝導性を示し、ここでｎはトリアゾール環／−ＳＯ3Ｈのモル割合である。
【図４】図４は、固定化した１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（４ＴｒｉＣ４）及び大分子酸Ｃ12ＰｈＳＯ3Ｈの混合物の、無水状態におけるプロトン伝導性を示す。
【図５】図５は、トリアゾールに対する酸の濃度割合（Ｃ酸／Ｃトリアゾール×１００）に対する、純粋な１Ｈ−１，２，３−トリアゾールに対する、酸−トリアゾール混合物の伝導性割合（σトリアゾール+酸／σトリアゾール）を示す。
【図６】図６は、無水状態における、ｘＭＤＳＰＰＯ−ｙ ＴＥＯＳ−ｚＳｉ４Ｔｒｉ−ｍ Ｈ3ＰＯ4膜のプロトン伝導性を示す。
【図７】図７は、酸性基（−ＳＯ3Ｈ）及び複素環をグラフトした膜の、相対湿度が８０℃で２５％でのプロトン伝導性を示す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（関連する出願への参照）
この出願は、２００４年１月２７日に出願した米国仮出願第６０／５３９，６４１号、及び２００４年９月３０日に出願した第６０／６１４，８１４号に基づく優先権を主張する。
【０００２】
（発明の技術分野）
本発明は、ポリマーを含む、複素環を含んだ化合物に関する。
【０００３】
（発明の背景）
プロトン電解質膜（ＰＥＭ）は、燃料電池、水素分離／精製、炭化水素燃料の改質／部分的な酸化、汚染物質の除去、ガス検知、並びにエネルギーの貯蔵及び転換に関連する他の方法の構成要素である。種々の電解質膜が長年研究されてきたにも関わらず、現存する膜はいまだ性能において多くの適用に適していない。
最も広く使用されているペルフルオロスルホンポリマー（主にＮａｆｉｏｎ（登録商標））は、重大な不利益、例えば１００℃以上における水の損失による低いプロトンの伝導性、大量の燃料クロスオーバー、水の含量による寸法変化、高いコスト及び燃料電池の使用状況下における−ＳＯ3Ｈ基の還元を有する。
これらの制限は、ナノメーターサイズの吸湿性の金属酸化物を有するポリマー電解質、スルホン化された芳香族ポリマー膜、ポリマー−Ｈ3ＰＯ4膜、並びにＨ3ＰＯ4、ヘテロポリ酸及び−ＳＯ3Ｈ基を含む、プロトン伝導性成分でドープしたハイブリッド無機−有機コポリマー膜を含む、多数の他のプロトン伝導性膜の開発を刺激した。
【０００４】
近年開発された全ての上記プロトン伝導性膜の中で、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）−Ｈ3ＰＯ4膜は、最良の性能を有する。ＰＢＩ−Ｈ3ＰＯ4膜は、１５０℃より高い温度での高いプロトン伝導性、良好な機械的特性及び高い温度安定性を有する（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．１９９５，Ｖｏｌ．１４２，ｐ．Ｌ１２１）。しかしながら、ＰＢＩ−Ｈ3ＰＯ4膜において、特にＨ3ＰＯ4含量が高い場合、Ｈ3ＰＯ4は該純粋な有機ポリマー膜から容易に溶脱し得る。
一方、Ｈ3ＰＯ4の含量が過度に高い場合、該機械的特性は低下する。ポリビナゼン−Ｈ3ＰＯ4は、１５０℃から２００℃で高いプロトン伝導性を有することが報告されたが、酸性条件下における−ＣＮ基の分解が、燃料電池における電解質材料としてのその適用を制限する（Ａｂｓｔｒａｃｔ ｏｆ ＥＣＳ ｍｅｅｔｉｎｇ，Ｏｒｌａｎｄｏ，ＦＬ，ＵＳＡ，Ｏｃｔｏｂｅｒ，２００３）。
【０００５】
より最近では、柔軟な側鎖で終わるイミダゾールを有するポリスチレンが合成された。該ポリスチレンは、４００℃まで熱的に安定であったが、プロトン伝導性は、ＰＥＭ燃料電池で使用するには低すぎる（２００℃で〜１０-4Ｓ／ｃｍ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，４８，２１６５，２００３）。
従って、低い湿度における高いプロトン伝導性、高密度構造及び良好な機械的特性を有する新規の電解質膜の開発は、いまだ、高い温度のＰＥＭ燃料電池及び他の電気化学的方法の開発を成功させる鍵である。
【０００６】
（発明の概要）
ポリマー及びポリマー先駆体を含み、少なくとも一つの複素環を有し及びプロトン交換膜（ＰＥＭ）の製造に有用な化合物が記載される。代表的な例において、該複素環はフッ素化されたイミダゾール環である。他の代表的な例において、該複素環は、低い値のｐＫａを有するように選択され、及びトリアゾール環、他の窒素含有複素環又はこれらの誘導体であっても良い。良好なプロトン伝導性が得られ、かつ該材料を用いて製造されたＰＥＭは、燃料電池及び他イオン伝導の適用において使用できる。
【０００７】
（発明の詳細な説明）
ハイブリッド無機−有機コポリマーを含むポリマー、及びポリマー先駆体が記載され、これらは向上したプロトン伝導性を有するプロトン交換膜（ＰＥＭ）において使用できる。
本明細書において、用語“ポリマー”は、一般的にポリマー及びコポリマーを意味するために用いられる。用語“ポリマー”は、ハイブリッド無機−有機ポリマー、例えば有機の修飾をされたシリカも意味する。複素環がグラフトされたポリマーにおけるような、用語“グラフトされた”は、ポリマー骨格に結合した基を意味し、かついかなる特定の合成方法により得られた材料にも制限されない。ポリマー先駆体は、重合でき又は他の先駆体と共に共重合できる。
略語ＰＥＭは、ポリマー電解質膜としても知られるプロトン交換膜を意味する。これら膜は、燃料電池においてプロトン伝導性材料として通常用いられる。本発明に従うポリマー及び他の化合物は、向上したＰＥＭにおいて使用できる。ＰＥＭは、機械的、電気的又は他の特性を向上させるために選択された他の材料を含んでも良い。
【０００８】
それ故、本発明に従う化合物は一般構造Ｘ−Ｙ−Ｚを有し、ここでＸは複素環を含み、Ｙは結合基であり、及びＺは重合可能な基、他の官能基又はポリマー骨格である。結合基Ｙは、２以上の炭素原子を有するアルキル鎖を含んでも良い。基Ｚは重合可能な基、例えばビニル基、エポキシ基又は加水分解可能なシリコン含有基であり得る。代わりに、Ｚはポリマー、例えば有機ポリマー骨格又はポリマーネットワーク、例えばハイブリッド無機−有機マトリックスを含んでも良い。
複素環を含む基Ｘは、窒素含有複素環、例えばイミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリジン、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、ピリミジン又はこれらの誘導体を含んでも良い。基Ｘは、さらに、複素環に結合した１以上の電子吸引基を含んでも良い。電子吸引基は化学技術において周知であり、該基の全てを本明細書では言及しない。電子吸引基の例は以下を含む：フッ素原子、フッ素含有基（例えばフルオロアルキル基、例えばトリフルオロメチル、他のペルフルオロアルキル基、−ＣＦ2−、−ＣＨＦ−、−ＣＨＦ2−、−ＣＨ2Ｆ−を含む他の基等）、他のハロゲン原子（例えば塩素）、他のハロゲン化基（例えばＣＣｌＦ2）又は他の電子吸引基、例えば−ＳＯ2、−ＮＯ2及び−ＣＮ。それ故、本発明の例において、複素環は、置換基のような電子吸引基を１以上有する、窒素含有複素環であり得る。
【０００９】
基Ｘは、孤立電子対を提供する少なくとも一つの原子、例えばＮ、Ｏ又はＳを有する複素環を含むことができる。複素環は、１以上の窒素原子、又はＮ、Ｏ及び／又はＳのいくつかの組み合わせを含んでも良い。Ｘ基は、縮合しても縮合していなくても良い１以上の環構造、及び該環構造に１以上の置換基を含んでも良い。
基Ｘは、７より低い、例えば約５より低い、例えば約３より低いｐＫａを有する複素環であっても良い。ここで、ｐＫａ＝−ｌｏｇ（Ｋａ）、及びＫａはプロトン化された複素環の自己解離の平衡定数として定義され、及び本発明において挙げられる全てのｐＫａ値は、２５℃の水中で測定された。例えば、Ｘは、約３より低いｐＫａを有するフッ素化されたイミダゾール環、例えば２−フルオロ−１−Ｈ−イミダゾールを含んでもよい。本発明の他の例において、複素環は上記検討したＸ基の例であっても良い。
それ故、向上したＰＥＭ（ポリマー電解質膜）は、結合基を通してポリマーに結合した窒素含有複素環、約３より低い、例えば２．６より低いｐＫａを有する窒素含有複素環を有するポリマーを含む。
【００１０】
本発明に従う向上したＰＥＭの他の例は、酸性基を含むポリマー及び結合基により第二の複素環に対して柔軟に相互に連結した第一の複素環を有する化合物を含むプロトン伝導性複合体である。該複素環は、同一又は異なってよく、かつ少なくとも一つの複素環は、窒素含有複素環であっても良い。例えば、該化合物は、一以上の有機基、例えばアルキル基又は他の柔軟な鎖により相互に連結された、少なくとも二つの窒素含有複素環を有しても良い。該酸性基を含むポリマーは、スルホン化されたポリマー、例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）であり得る。例えば、該結合基は、５と２０の間の原子により形成された鎖、例えばアルキル鎖であっても良い。
本発明に従う化合物の例において、イミダゾール環はフッ素化され、フッ素化イミダゾール末端側鎖を有する新たなポリマー（ハイブリッド無機−有機コポリマーを含む）を合成した。イミダゾール環のフッ素化は、イミダゾール環のプロトンの活性を増加する。例えば、イミダゾールのｐＫａ値は６．９９であるが、２−フルオロ−１−Ｈ−イミダゾールの値は２．４４である。これらポリマー（コポリマーを含む）及び酸性基（遊離形態又はポリマー骨格に結合した）をベースとするプロトン電解質膜（ＰＥＭ）は、高いプロトン伝導性、優秀な機械的特性、及び高い熱安定性を示す。
【００１１】
さらに、低いｐＫａ値を提供し、及びプロトン若しくはプロトン供与体（例えば水及び／又はリン酸）、又は向上したポリマー膜における他のプロトン伝導性基に対する溶媒として作用できる複素環及び置換された複素環が記載されている。
本発明の例において、新たなポリマー、例えばハイブリッド無機−有機コポリマー、又は複合物は、適切なｐＫａ値を有する複素環基を含む。複素環の例は、一以上の窒素原子を含み、かつ低いｐＫａ値に関連する。該環構造は、芳香族環であっても良い。
複素環の例は、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（ｐＫａ＝２．４）、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール（ｐＫａ＝１．２）、１Ｈ−ベンゾトリアゾール（ｐKａ＝１．２）、２−Ｆ−１Ｈ−イミダゾール（ｐＫａ＝２．４４）、２，４，５−トリフルオロ−１Ｈ−イミダゾール（ｐＫａ＝３．７１）、４−トリフルオロメチル−１Ｈ−イミダゾール（ｐＫａ＝２．２６）、プリン（ｐＫａ＝２．５２）、ピラゾール（ｐＫａ＝２．６１）、ピリミジン（ｐＫａ＝１．３０）、ピラジン（ｐＫａ＝０．６０）、ハロゲン化ピリジン（ｐＫａ＝Ｃｌ−で＋０．４９、Ｆ−で−０．４４）。
【００１２】
例えば、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール（又は異性体２Ｈ−１，２，３−トリアゾール）及び式１で図示するようなその有機誘導体は、イミダゾールよりも低いｐＫａ値を有し、かつ、イミダゾールよりも酸化条件下においてより安定であり、該材料における効果的なプロトン伝導性基として作用できる。窒素含有複素環の誘導体は、１以上の有機置換基、例えば以下の例において述べるものを有する複素環を含む。
イミダゾール環は、典型的な燃料電池の動作状況下で、容易に酸化され得る。同じく、イミダゾール及び該酸化された生成物は、Ｐｔ電極に吸着して、電気化学的反応の活性箇所を遮断し、しばしばＰｔ電極の毒作用を招く傾向がある。それ故、イミダゾール含有膜を用いる電気化学的機能の燃料電池は、製作することが困難である。
イミダゾール環のフッ素基は、イミダゾール環におけるＮ原子の電子密度をより低くする強力な電気吸引効果を有する。結果として、フッ素化されたイミダゾールは、プロトン伝導に対するよりいっそう活性なＮ−Ｈ基を有する。同様にＰｔに対するフッ素化されたイミダゾールの結合エネルギーは、イミダゾールのエネルギーよりもよりいっそう低い。フッ素化されたイミダゾールのより低い電子密度のために、その電気化学的な安定性は、イミダゾールの安定性と比較してより高くなることが期待される。これらは他のハロゲン化された複素環に関しても存在することができる。
それ故、向上したポリマー又はポリマーの先駆体の例は、複素環、例えば約３より低い、例えば約２．６以下のｐＫａを有する窒素含有複素環（例えばピラゾール）を含む。
【００１３】
【化１】
上の式１（１−１及び１−２）は、本発明に従うポリマー又はコポリマーに取り込んでも良い例示の複素環含有化合物の可能な構造を示す。式１−１は１Ｈ−１，２，３−トリアゾール及びそれらの誘導体を表し、式１−２は２Ｈ−１，２，３−トリアゾール及びそれらの誘導体を表す。Ｒ基は、Ｃ４及び／又はＣ５の環であり得る。Ｒ基は、例えば水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、芳香族基、アルコキシル、エステル、スルホン、ケトン、チオ、チオール、アミノ、シリル、又は他の柔軟な鎖及び／又は官能基（例えば重合可能な基）を含んでも良いが、これらに限定されない。Ｒは、ポリマー骨格に結合した結合基であっても良い。
【００１４】
分子構造、例えば式１に示すようなものは、ポリマー上にグラフトし得る。例えば、先駆体が式１により表され、及び重合又は共重合によりポリマーネットワークにおいて含まれる構造を有していても良い。Ｒ基は、重合され、共重合され又は現存するポリマーネットワークに対して付加できる官能基を含んでも良い。
２以上の置換基が存在してもよく、これらは同一又は異なっても良い。例えば、一の置換基がハロゲンであってもよく、他の置換基が結合基であり得、例えば一の置換基がハロゲン含有アルキル基であってもよく、他の二つの官能基が、重合のための官能基を含む結合基であっても良い。Ｒは結合基、例えば有機鎖、例えばポリマー鎖又はハイブリッド有機−無機マトリックスに対して複素環を結合する炭化水素鎖であっても良い。Ｒは、一以上の他の複素環（これらは同一又は異なり得る）に複素環を結合しても良い。Ｒは、複素環のｐＫａを変更するために選択された置換基であっても、該置換基を含んでも良い。他の例は、本明細書から明らかであろう。
【００１５】
これら複素環（自由分子として、固定化された分子として、又は有機鎖を通してポリマー若しくはコポリマー骨格にグラフトされた）を含むポリマー又はコポリマーをベースとするポリマー電解質膜（ＰＥＭ）は、高いプロトン伝導性、優秀な機械的特性、及び高い熱安定性を示す。
複素環（例えば低ｐＫａ値の複素環）は、式２−１及び２−２において示すように、柔らかい（柔軟な）有機鎖を通して、２以上の複素環を共に結合することにより、実質的に固定化され得る（例えばＰＥＭ中で）。固定化された複素環は、スルホネート化した又はホスホネート化したポリマー又はコポリマーマトリックス中に分散できる。加えて、これらは無機又は有機酸と混合して、高いプロトン伝導性の材料を得ることができる。
【００１６】
Ｒ−（Ｈｔｃ）n （式２−１）
上記式２−１において、Ｈｔｃは複素環；ｎ≧１；及びＲは有機鎖、例えば基又は元素としてＣＨ2、−Ｃ6Ｈ4、ＣＦ2、ＣＨＦ、Ｏ及び／又はＳ等を含む鎖である。
（Ｈｔｃ）−Ｒ−（Ｈｔｃ） （式２−２）
上記式２−２は、他の代表例を示し、該例において一組の複素環Ｈｔｃ（同一又は異なってもよい）は、鎖Ｒにより結合される。他の例において、３以上の複素環が、直線状（例えばＨｔｃ−Ｒ−Ｈｔｃ−Ｒ−Ｈｔｃ；各Ｈｔｃ、各Ｒは同一又は異なり得る）、星形、環状又は他の形状で結合されても良い。
【００１７】
下の式３（３−１ 〜 ３−４）は、本発明に従う、複素環がグラフトしたポリマー又はコポリマーの一般構造を図示する。ここで、Ｈｔｃは複素環を表し、；Ｒ1及びＲ4はＣ1からＣ20を有する直鎖状有機鎖であってよく；Ｒ2及びＲ3は、有機化合物単位であってよく；Ａ1は酸性基であり得；並びにｍ及びｎはポリマー又はコポリマーにおける単位の数である。Ｒ基は同一又は異なってもよい。
【化２】
グラフトされた複素環を有するポリマー（コポリマーを含む）は、式３（３−１から３−４）において示す一般構造を有するポリマーを含む。例示のポリマーの主鎖は、ポリアルケン（Ｒ2，Ｒ3＝−ＣＲＣＲ’Ｒ’’−）、ポリエポキシ（Ｒ2，Ｒ3＝−ＣＲＣＲ’Ｒ’’Ｏ−）、ペルフルオロアルケンポリマー（Ｒ2，Ｒ3＝−ＣＦ−ＣＦ2−）、ポリシロキサン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリフェニレンオキシド、ポリ−ｐ−フェニレンスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ユーデルポリスルホン（Ｕｄｅｌ ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ）又はポリベンズイミダゾールを含んでも良いが、これらに限定されない。
【００１８】
構造、例えば式３−３において、ポリマー骨格は、少なくとも一つの複素環を含み、及び一以上の複素環を含む繰り返し単位を含んでも良い。
低湿度環境下において膜のプロトン伝導性を高めるために、２種類の複合物材料を作ることができる：
（ａ）本発明に従うポリマー、例えば式３に示すようなものが、Ｈ3ＰＯ4、Ｈ2ＳＯ4、ＣＦ3ＳＯ2ＮＨＳＯ2ＣＦ3、ＣＦ3ＳＯ3Ｈ、ＣＨ3ＳＯ3Ｈ、ＣＦ3ＰＯ3Ｈ2及び／又は他の酸を含むがこれに限定されない添加された（例えば吸収により）酸を有することができる；
（ｂ）本発明に従うポリマー、例えば式３に示すようなものが、スルホネート化、ホスホネート化又は他の酸性基を含むプロトン伝導性ポリマー又はコポリマーと混合できる。スルホネート化したポリマー又はコポリマーは、ポリ（スチレンスルホン酸）、スルホネート化したポリエーテルエーテルケトン（Ｓ−ＰＥＥＫ）、ペルフルオロスルホン酸及びスルホネート化したポリフェニレンスルフィド（Ｓ−ＰＰＳ）を含むが、これに限定されない。
複合物は、本発明に従ういかなるポリマーを含んで形成しても良い。
【００１９】
以下の式４（４−１から４−４まで）は、本発明に従う例示的なハイブリッド無機−有機コポリマーネットワークの一般構造を図示する。ここで、Ｈｔｃは複素環であり；Ｒ1はＣ1からＣ20を有する直鎖状有機鎖であり得；Ｒ2、Ｒ4及びＲ6は、Ｃ1からＣ20を有する有機基であり得；Ｒ3及びＲ5は、飽和した直鎖状又は分枝状の鎖を有する有機化合物であり得；及びＡは酸性基であり得る。
【化３】
【００２０】
例示の化合物は、ハイブリッド無機−有機ポリマー骨格上にグラフトされた、１種以上の複素環を含むことができる。いくつかの可能な構造の種類のハイブリッド無機−有機コポリマーは、式４により表される。酸性基、例えば無機酸基が、ポリマー骨格に結合してもよい。
複素環末端有機側鎖を有するハイブリッド無機−有機コポリマーは、ある溶媒、例えばメタノール、エタノール及びＴＨＦ中で、他のアルコキシシラン及び有機鎖形成剤としての先駆体と共に、対応する複素環がグラフトされたアルコキシシランを、触媒としての塩酸を有する水によって加水分解することにより合成された。該膜の製造方法は、我々が以前発表した発明又は特許出願において記載されており、例えば２００３年１月１４日に出願した米国仮特許出願第６０／４３９，９８５号であり、これは参照により本明細書に取り込まれる。
【００２１】
本発明に従う他の化合物において、イミダゾール環はフッ素化され、フッ素化されたイミダゾール末端側鎖を有する新たなポリマー又はハイブリッド無機−有機コポリマーが提供された。イミダゾール環のハロゲン化は、イミダゾール環のプロトンの活性を増加させることができ、プロトン伝導性を増加させる。フッ素化されたイミダゾール環及び無機酸基（遊離酸分子、又はポリマー骨格に結合した酸性基として）を取り込んだ本発明に従うポリマーを用いて製造されたプロトン電解質膜（ＰＥＭ）は、高いプロトン伝導性、優秀な機械的特性及び高い熱安定性を示す。
【００２２】
式５（５−１及び５−２）は、該フッ素化されたイミダゾール環がグラフトされたポリマーの例を図示する。ポリマーの主鎖は、基、例えばポリアルケン（Ｒ2，Ｒ3＝−ＣＲＣＲ’Ｒ’’−）、ポリエポキシ（Ｒ2，Ｒ3＝−ＣＲＣＲ’Ｒ’’Ｏ−）、ペルフルオロアルケンポリマー（Ｒ2，Ｒ3＝−ＣＦ−ＣＦ2−）等を含んでも良いが、これらに限定されない。
式５において、Ａ1及びＡ2は−Ｈ、−Ｆ、−ＣＦ3又は−Ｃ2Ｆ5基であり得、Ａ1及びＡ2の少なくとも一つはＦ又はフッ素含有基であり；Ｒ1及びＲ4はＣ１からＣ２０（１−２０炭素原子）を有する直鎖状有機鎖であり得；Ｒ2及びＲ3は、有機化合物単位であり；Ａ3は酸性基であり；並びにｍ及びｎはポリマー又はコポリマーにおける単位の数である。
【００２３】
【化４】
低湿度の環境下において式５のポリマーを用いて形成された膜のプロトン伝導性を高めるために、該ポリマーはＨ3ＰＯ4、ＨＳＯ4、ＣＦ3ＳＯ2ＮＨＳＯ2ＣＦ3、ＣＦ3ＳＯ3Ｈ、ＣＨ3ＳＯ3Ｈ、ＣＦ3ＰＯ3Ｈ2等を含むがこれらに限定されない酸を吸収できる。酸はポリマー骨格に結合でき、又は遊離の酸分子として含まれてもよく、ポリマー膜に吸収されてもよく、又は酸性基含有ポリマー若しくは他の化合物で形成された複合物であっても良い。
【００２４】
以下の式６（６−１から６−４）は、ハイブリッド無機−有機コポリマーの例を示す。ここで、Ａ1及びＡ2は−Ｈ、−Ｆ、−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5基又は同様のものであり得、Ａ1及びＡ2の少なくとも一つが、−Ｆ又はフッ素含有基であり；Ｒ1はＣ1からＣ20（１−２０の炭素原子）を有する直鎖状有機鎖であり得；Ｒ2、Ｒ4及びＲ6はＣ1からＣ20を有する有機基であり；Ｒ3及びＲ5は直鎖状又は分枝状の飽和鎖を有する有機基であり；及びＡ3は酸性基である。有機基は同一又は異なってよい。
【化５】
【００２５】
式６（６−１から６−４）は、本発明に従う、いくつかの可能な一般構造の種類のハイブリッド無機−有機コポリマーを示す。フッ素化されたイミダゾール環末端有機側鎖を有するハイブリッド無機−有機コポリマーは、ある溶媒、例えばメタノール、エタノール及びＴＨＦ中で、他のアルコキシシラン及び有機鎖形成剤としての先駆体と共に、対応するフッ素化されたイミダゾールをグラフトしたアルコキシシランの、触媒として塩酸を有する水による加水分解によって合成された。該膜の製造方法は、我々が以前発表した発明又は特許出願（例えば、２００３年１月１４日に出願した、米国仮特許出願第６０／４３９，９８５号）において記載されている。低湿度環境下における該膜のプロトン伝導性を高めるために、式６に示すこれらポリマー又はコポリマーは、Ｈ3ＰＯ4、ＨＳＯ4、ＣＦ3ＳＯ2ＮＨＳＯ2ＣＦ3、ＣＦ3ＳＯ3Ｈ、ＣＨ3ＳＯ3Ｈ、ＣＦ3ＰＯ3Ｈ2及び他の酸を含むが、これらに限定されない酸を吸収できる。
【００２６】
フッ素化されたイミダゾール環を含む先駆体
式７は、フッ素化されたイミダゾール環を含むポリマー又はコポリマーの先駆体の一般構造を示し、ここで、重合のための官能基Ｂは基、例えば、アルケン基（−ＣＲ＝ＣＲ’Ｒ’’）、エポキシ基（−ＣＲ（Ｏ）ＣＲ’Ｒ’’）又はペルフルオロアルケン基（−ＣＦ＝ＣＦ2）であって良いが、これらに限定されない。該先駆体の特定の例は以下を含む：２−（ブタ−３−エニル）−５−フルオロ−１Ｈ−イミダゾール、５−フルオロ−４−（２−（オキシラン−２−イル）エチル）−１Ｈ−イミダゾール、５−フルオロ−４−（２，２，３，４，４−ペンタフルオロブタ−３−エニル）−１Ｈ−イミダゾール。
【化６】
上記式７は、フッ素化されたイミダゾール環を含むポリマー又はコポリマーの先駆体の例を図示する。ここで、Ａ1及びＡ2は、−Ｈ、−Ｆ、−ＣＦ3及び−Ｃ2Ｆ5基であり得、Ａ1及びＡ2の少なくとも一つが−Ｆ又はフッ素含有基であり；Ｒ1、Ｒ2はＣ1からＣ20（１−２０の炭素原子）を有する直鎖状有機鎖であり；及びＢ、Ｂ1及びＢ2は官能基（例えば重合可能な基）である。
【００２７】
フッ素化されたイミダゾールを含むモノマー及びポリマーの合成
以下の例は、フッ素化されたイミダゾール環を含むポリマー又はコポリマーの先駆体を得るための、可能な合成方法を図示する。
該先駆体は、１Ｈ−イミダゾール−４−カルボキシリック−５−アミノ−エチルエステルから合成された１Ｈ−イミダゾール−４−クロロメチル−５−フルオロエチルエステル又は１Ｈ−イミダゾール−４−クロロメチル−２，５−フルオロ−エチルエステルから合成された。いくつかの場合において、化学物質は、ゼリンスキー研究所から得られた。該合成方法は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．９５（１４），４６１９−２４，１９７３及びＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４９（１１），１９５１−５４，１９８４において記載されている。いくつかの特定の例示的な先駆体は、以下のように合成された。
【００２８】
例１
２−（３−ブテニル）−４−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−イミダゾールの合成（式８）：
ＭｅＯＨ（６ｍｌ）中の３−ジメチルヒドラゾン−１，１，１−トリフルオロ−２プロパノン（１ミリモル）及びＮＨ4ＯＡｃ（１ミリモル）の溶液中に、４−ペンテナール（２ミリモル）を添加した。該混合物を室温で１時間、次いで、５０℃で４８時間攪拌した。冷却後、１００ｍｌ ＣＨ2Ｃｌ2を添加し、飽和Ｎａ2ＣＯ3溶液で洗浄した。溶媒を真空下で除去した。該残渣をシリカゲルカラム（ベンゼン／ＡｃＯＥｔ＝１／１）で分離した。収率：〜５０％。
【化７】
【００２９】
例２
２−（２，６−ジメチル−５−ヘプテニル）−４−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−イミダゾールの重合（式９）。
攪拌棒を備えるフラスコに、２ｇの２−（２，６−ジメチル−５−ヘプテニル）−４−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−イミダゾール（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８８，５３，１２９に記載された方法で合成された）、１０ｍｇのＡＩＢＮ及び１０ｍｌのＤＭＦを添加した。該溶液を脱気し、７０℃のオイルバスに３時間置いた。該材料を除去し、及び溶媒を真空排気により除去し、生成したポリマーを得た。ポリマー膜を形成するため、該ポリマーをＤＭＦに再溶解し、テフロン（登録商標）板にキャストし、続いてＴ＝８０℃のオーブン中で乾燥した。該プロトン伝導性は、無水状態における８０℃から１６０℃の範囲において、１０-5Ｓ／ｃｍから１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【化８】
【００３０】
例３
２−（３−ブテニル）−４−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−イミダゾールの重合（式１０）。
攪拌棒を備えたフラスコに、２ｇの２−（３−ブテニル）−４−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−イミダゾール、１０ｍｇのＡＩＢＮ及び１０ｍｌのＤＭＦを添加した。該溶液を脱気し、７０℃のオイルバスに３時間置いた。該材料を除去し、溶媒を真空排気により除去して、生成したポリマーを得た。ポリマー膜を形成するために、該ポリマーをＤＭＦに再溶解し、テフロン（登録商標）板にキャストし、続いてＴ＝８０℃のオーブン中で乾燥した。プロトン伝導性は、無水状態における８０℃から１６０℃の範囲で１０-5Ｓ／ｃｍから１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【化９】
【００３１】
例４
２−（３−ブテニル）−４−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−イミダゾール及びジメチルペルフルオロ（３−ビニルオキシプロピル）ホスホネートの共重合（式１１）。
攪拌棒を備えたフラスコに、２ｇの２−（３−ブテニル）−４−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−イミダゾール、３ｇのジメチルペルフルオロ（３−ビニルオキシプロピル）−ホスホネート、２５ｍｇのＡＩＢＮ及び１０ｍｌの１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンを添加した。該溶液を脱気し、７０℃のオイルバスに２０時間置いた。該材料を除去し、溶媒を真空排気により除去し、生成したポリマーを得た。−ＰＯ（ＯＣＨ3）2基を−ＰＯ3Ｈ2に加水分解するために、濃縮ＨＣｌ溶液（５０ｍｌ）を該ポリマーと混合し、結果得られた混合物をＴ＝９０℃で１２時間攪拌した。ＨＣｌ溶液を真空下の真空排気により除去した。ポリマー膜を形成するために、該ポリマーをＤＭＦに再溶解し、テフロン（登録商標）板にキャストし、続いてオーブン中で乾燥した。プロトン伝導性は、８０℃から１６０℃の無水状態で、１０-4Ｓ／ｃｍから１０-2Ｓ／ｃｍである。
【化１０】
【００３２】
固定された複素環の合成
例５
５−（４−（３Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−イルチオ）ブチルチオ）−１Ｈ−１，２，３−トリアゾールの合成（式１２）。
２０ミリモルの５−メルカプト−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール（ナトリウム塩）を、２０ｍｌのエタノール中で攪拌しながら溶解した。１０ミリモルの１，４−ジヨードブタンを５−メルカプト−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール（ナトリウム塩）の溶液に滴下して添加し、一晩攪拌した。溶媒を真空下で蒸発させた後、該残渣を５０ｍｌの純粋Ｈ2Ｏで３回、次いで５０ｍｌのヘキサンで３回洗浄した。最後に、該残渣を６０℃のオーブン中で２４時間乾燥させた。１．８ｇの生成物が白色固体として得られた。収率：７０％。1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：δ（ｐｐｍ）７．８６（２Ｈ，ｓ）、２．８５（４Ｈ，ｍ）及び１．６６（４Ｈ，ｍ）。
【化１１】
【００３３】
例６
５−（８−（３Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−イルチオ）オクチルチオ）−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール（式１３）：
２０ミリモルの５−メルカプト−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール（ナトリウム塩）を、２０ｍｌのエタノールに攪拌しながら溶解させた。１０ミリモルの１，８−ジヨードオクタンを、５−メルカプト−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール（ナトリウム塩）の溶液に滴下して添加し、次いで一晩攪拌した。溶媒を真空下で蒸発させた後、該残渣を５０ｍｌの純粋Ｈ2Ｏで３回、次いで５０ｍｌのヘキサンで３回洗浄した。最後に、該残渣を６０℃のオーブン中で２４時間乾燥させた。１．３０ｇの生成物が、白色固体として得られた。収率：４２％。1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：δ（ｐｐｍ）７．８８（２Ｈ，ｓ）、２．８６（４Ｈ，ｔ，ＪH-H＝７．１４）、１．５０（４Ｈ，ｍ）及び１．２０−１．３１（８Ｈ，ｍ）。
【化１２】
【００３４】
例７
３−（８−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−イルチオ）オクチルチオ）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールの合成（式１４）。
２０ミリモルの３−メルカプト−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（カリウム塩）を、２０ｍｌのエタノール中に攪拌しながら溶解させた。１０ミリモルの１，８−ジヨードオクタンを、３−メルカプト−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（カリウム塩）溶液に、滴下して添加し、次いで一晩攪拌した。溶媒を真空下で蒸発させた後、該残渣を５０ｍｌの純粋Ｈ2Ｏで３回、次いで５０ｍｌのヘキサンで３回洗浄した。最後に、該残渣を６０℃のオーブン中で２４時間乾燥した。１．１ｇの生成物が、白色固体として得られた。収率：３０％。1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：δ（ｐｐｍ）８．３４（２Ｈ，ｓ）、３．０４（４Ｈ，ｔ，ＪH-H＝７．１４）、１．６１（４Ｈ，ｍ）及び１．２３−１．３２（８Ｈ，ｍ）。
【化１３】
【００３５】
例８
１，２−ビス（２−（３Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−イルチオ）エトキシ）エタンの合成（式１５）。
１０ｍｌの１，２−ビス（２−ヨードエトキシ）−エタンを、２０ｍｌエタノール中の２０ミリモルの５−メルカプト−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール（ナトリウム塩）の溶液中に滴下し、次いで室温にて２４時間攪拌した。溶媒を真空下で蒸発させた後、該残渣をシリカゲルカラムで分離した。最初にヘキサン／酢酸エチル（１／３）で、次いで純粋な酢酸エチルでの溶離は、粘性の固体として２．７０ｇの生成物を与えた。収率８８％。1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）７．７２（２Ｈ，ｓ）、３．７４（４Ｈ，ｔ，ＪH-H＝６．１９）、３．６５（４Ｈ，ｓ）、３．０７（４Ｈ，ｔ，ＪH-H＝６．１９）。
【化１４】
【００３６】
例９
２−（４−（ピリミジン−２−イルチオ）ブチルチオ）ピリミジンの合成。
【化１５】
２０ミリモルの２−メルカプトピリミジンを、２０ｍｌのエタノール中に攪拌しながら溶解した。２０ミリモルのＥｔＯＫ（エタノール中に２４質量％）を該溶液に添加し、５分攪拌した。次いで、約１０ミリモルの１，４−ジヨードブタンを添加し、一晩攪拌した。白色の沈殿物を濾過により除去し、濾液中の溶媒を真空下で除去した。該得られた固体をＣＨ2Ｃｌ2に溶解し、次いでＳｉゲルカラム（溶媒：容積で１酢酸エチル／１ヘキサン）で分離した。収率：８６％。ＰｙｒＣ４の1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）８．５０（４Ｈ，ｄ，ＪH-H＝４．７７）、６．９４（２Ｈ，ｔ，ＪH-H＝４．７７）、３．２０（４Ｈ，ｔ，ＪH-H＝６．９３）及び１．９１（４Ｈ，ｔ，ＪH-H＝６．９３）。
【００３７】
例１０
４−（４−（（１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−イルチオ）メチル）ベンジルチオ）−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール（式１７）：
２０ミリモルの４−メルカプト−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール（ナトリウム塩）を、２０ｍｌのエタノールに攪拌しながら溶解した。２０ｍｌエタノール中の１０モルの１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼンを、４−メルカプト−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール（ナトリウム塩）溶液に滴下して添加し、一晩攪拌した。白色の沈殿物を濾過により分離し、次いで１０ｍｌの純水で３回洗浄した。該生成した固体を、６０℃で６時間乾燥し、２．８ｇの生成物を得た。収率：９２％。３ＴｒｉＡｒの1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：δ（ｐｐｍ）７．７５（２Ｈ，ｓ）、７．１４（４Ｈ，ｓ）及び４．０９（４Ｈ，ｓ）。
【化１６】
【００３８】
例１１
約３０ミリモルのトリエチルアミンを、２０ｍｌエタノール中の２０ミリモルの３−メルカプト−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールの混合物に滴下して添加し、次いで該溶液が透明になるまで攪拌した。２０ｍｌエタノール中の１０ミリモルの１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼンを、上溶液に滴下して添加し、一晩攪拌した。白色沈殿を濾過により分離し、１０ｍｌの純水で３回洗浄した。該生成した固体を、６０℃で６時間乾燥し、生成物として２．１ｇの白色粉末を得た。収率：６９％。４ＴｒｉＡｒの1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：δ（ｐｐｍ）８．５０（２Ｈ，ｓ）、７．２５（４Ｈ，ｓ）、４．２７（４Ｈ，ｓ）。
【化１７】
【００３９】
複素環がグラフトした先駆体の合成
ポリマー又はコポリマーの調製に使用できる複素環含有先駆体は、Ｃ1からＣ20、及び重合のための官能基を有する、直鎖状有機鎖を含むことができる。重合のための官能基の例は、アルケン基（−ＣＲ＝ＣＲ’Ｒ’’）、エポキシ基（−ＣＲ（Ｏ）ＣＲ’Ｒ’’）、ペルフルオロアルケン基（−ＣＦ＝ＣＦ2）を含んでも良いが、これらに限定されない。該先駆体の特定の例は、以下を含む：５−フルオロ−３−ビニル−１Ｈ−ピラゾール、４−（アリルオキシ）−２，３，５，６−テトラフルオロピリジン、４−（ブタ−３−エニル）−２−フルオロピリジン、２−（ブタ−３−エニル）ピラジン、２−（ブタ−３−エニル）−６−フルオロピラジン、２−（アリルチオ）−４−フルオロピリミジン、２−（アリルチオ）ピリミジン、１−アリル−１Ｈ−［１，２，３］トリアゾール。
【００４０】
例１２
５−（４−ビニルベンジルチオ）−１Ｈ−１，２，３−トリアゾールの合成（式１９）。
１０ミリモルの４−メルカプト−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール（ナトリウム塩）を、２０ｍｌのエタノール中に攪拌しながら溶解した。１０ミリモルの４−ビニルベンゼンクロライドを添加し、一晩攪拌した。該沈殿物を濾過により除去し、濾液中の溶媒を真空下で除去した。得られた固体をＳｉゲルカラム（溶媒：容積で１酢酸エチル／１ヘキサン）で分離した。２．１ｇの生成物が得られた。1ＨＮＭＲ（ＣＤ3Ｃｌ）：７．４６（１Ｈ，ｓ）、７．３１（２Ｈ，ｄ，ＪH-H＝８．１６）、７．１８（２Ｈ，ｄ，ＪH-H＝８．１６）、６．６７（１Ｈ，ｍ）、５．７１（１Ｈ，ｄ，ＪH-H＝１６．６８）、５．２２（１Ｈ，ｄ，ＪH-H＝１１．６８）、４．０９（２Ｈ，Ｓ）。
【化１８】
【００４１】
例１３
２−（４−ビニルベンジルチオ）ピリミジンの合成：１０ミリモルの２−メルカプトピリミジンを２０ｍｌのエタノール中に攪拌しながら溶解した。１０モルのＥｔＯＫを該溶液に添加し、５分間攪拌した。その後、１０ミリモルの４−ビニルベンゼンクロライドを添加し、一晩攪拌した。該白色の沈殿物を濾過により除去し、濾液中の溶媒を真空下で除去した。得られた液体を、Ｓｉゲルカラム（溶媒：１酢酸エチル／３ヘキサン）で分離した。２．１ｇの生成物を得た。収率：９２％。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ3Ｃｌ）：８．５１（２Ｈ，ｄ，ＪH-H＝４．６０）、７．３８（４Ｈ，ｍ）、６．９４（１Ｈ，ｔ，ＪH-H＝４．６０）、６．６８（１Ｈ，ｍ）、５．７０（１Ｈ，ｄ，ＪH-H＝１７．５８）、５．２１（１Ｈ，ｄ，ＪH-H＝１０．９５）、４．４０（２Ｈ，ｓ）。
【化１９】
【００４２】
例１４
３−（４−ビニルベンジルチオ）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールの合成（式２１）：
１０ミリモルの１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオールを、２０ｍｌエタノール中に攪拌しながら溶解した。１０モルのＥｔＯＫを該溶液に添加し、５分間攪拌した。次いで、１０ミリモルの４−ビニルベンゼンクロライドを添加し、一晩攪拌した。該白色沈殿物を濾過により除去し、濾液中の溶媒を真空下で除去した。該濾液をＳｉゲルカラム（溶媒：４酢酸エチル／１ヘキサン）で分離した。白色固体として１．７９ｇの生成物が得られた。収率：８３％。1ＨＮＭＲ（ＣＤ3Ｃｌ）：８．７３（１Ｈ，ｓ）、７．３６（４Ｈ，ｍ）、６．７５（１Ｈ，ｍ）、５．８５（１Ｈ，ｄ，ＪH-H＝１７．６６）、３．２５（１Ｈ，ｄ，ＪH-H＝１０．９３）、４．３１（２Ｈ，Ｓ）。
【化２０】
【００４３】
例１５
２−（アリルチオ）ピリミジンの合成（式２２）
【化２１】
１０ミリモルの２−メルカプトピリミジンを、２０ｍｌのエタノールに攪拌しながら溶解させた。１０モルのＥｔＯＫを、該溶液に添加し、５分攪拌した。最後に、約２０ミリモルの（３０ミリモル以下）の３−クロロプロピレンを添加し、一晩攪拌した。該白色沈殿物を濾過により除去し、濾液中の溶媒を真空下で除去した。該得た粘性液体をＳｉゲルカラム（溶媒：１酢酸エチル／３ヘキサン）で分離した。1ＨＮＭＲ（ＣＤ3Ｃｌ）：δ（ｐｐｍ）８．３９（２Ｈ，ｄ，ＪH-H＝４．７４）、６．８６（１Ｈ，ｔ，ＪH-H＝４．７４）、５．８９（１Ｈ，ｍ）、５．２０（１Ｈ，ｄ，ＪH-H＝１７．００）、５．００（１Ｈ，ｄ，ＪH-H＝９．９７）、３．７１（２Ｈ，ｄ，ＪH-H＝６．８３）。収率：９０％。
【００４４】
例１６
５−（ペンタ−４−エニルチオ）−１Ｈ−１，２，３−トリアゾールの合成
５−ブロモペンタ−１−エン（１０ミリモル）及びＮａＩを、３０ｍｌのＭｅＯＨに溶解し、室温で１２時間攪拌した。１０ミリモルの５−メルカプト−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール（ナトリウム塩）を上溶液に添加し、さらに２４時間攪拌した。該溶媒ＭｅＯＨを真空下で蒸発させた後、ヘキサンと酢酸エチルの混合物（１／１容積）１００ｍｌを添加し、５分間攪拌した。該沈殿物を濾過により除去した。濾液中の溶媒を、真空下で除去した。該残渣をＳｉゲルカラム（溶媒：容積で１酢酸エチル／１ヘキサン）で分離した。０．８ｇの生成物が、無色の油として得られた。収率４７％。1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１１．１４（１Ｈ，ｂｒｓ．）、７．６９（１Ｈ，ｓ）、５．７７（１Ｈ，ｍ）、５．０３（２Ｈ，ｍ）、２．９５（２Ｈ，ｔ）、２．１７（２Ｈ，ｍ）、１．７４（２Ｈ，ｍ）。
【化２２】
【００４５】
例１７
３−（ペンタ−４−エニルチオ）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールの合成。
５−ブロモペンタ−１−エン（１０ミリモル）及びＮａＩを、３０ｍｌＭｅＯＨ中に溶解し、室温で１２時間攪拌した。１０ｍｌＭｅＯＨ中の１０ミリモルの３−メルカプト−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（カリウム塩）を上記溶液に添加し、さらに２４時間攪拌した。溶媒ＭｅＯＨを真空下で蒸発させた後、ヘキサン及び酢酸エチル（容積で１／１）の混合物１００ｍｌを添加し、５分間攪拌した。該沈殿物を濾過により除去した。濾液中の溶媒を真空下で蒸発させた。該残渣をＳｉゲルカラム（溶媒：容積で１酢酸エチル／１ヘキサン）で分離した。１．２ｇの生成物が、無色の油として得られた。収率：７１％。1ＨＮＭＮＲ（ＣＤＣｌ3）：１０．８３（１Ｈ，ｂｒｓ．）、８．１７（１Ｈ，ｓ）、５．７５（１Ｈ，ｍ）、４．９９（２Ｈ，ｍ）、３．１６（２Ｈ，ｔ）、２．１９（２Ｈ，ｍ）、１．８２（２Ｈ，ｍ）。
【化２３】
【００４６】
例１８
４−（アリルオキシメチル）−１Ｈ−１，２，３−トリアゾールの合成。
【化２４】
２００ミリモルのプロパルギルアルコール及び５００ミリモルのＮａＯＨを６０ｍｌのエーテル及び２０ｍｌのＨ2Ｏで混合し、アイスバスで冷却した。１９０ミリモルのｐ−トルエンスルホニルクロライドを、該溶液にゆっくりと添加した。１時間の攪拌後、結果として得られた混合物を、水で洗浄し、分離して及び減圧下で蒸発させた。１８０ミリモルのトシル化されたアリルアルコールが達成された。
１５ｍｌジオキサン及び３ｍｌ水中の６０ミリモルのナトリウムアジドと混合した５０ミリモルのトシル化したアリルアルコールを、室温で一晩攪拌した。次いで、アリルアルコール（１７ｍｌ）及び水酸化ナトリウム（１５０ミリモル）を該溶液に添加し、７０℃で一晩攪拌した。結果得られた溶液を、濃縮ＨＣｌを用いて中和した。減圧下における蒸発の後、アセトンを添加し、塩を濾過により除去した。結果得られた混合物を蒸留した。１５０℃、２６．６６Ｐａ（０．２ｔｏｒｒ）、１０ミリモル４−（アリルオキシメチル）−１Ｈ−１，２，３−トリアゾールが達成された。
【００４７】
例１９
（１−（４−メトキシベンジル）−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−イル）メタノールの合成
【化２５】
１１０ミリモルの４−メトキシベンジルアルコールを、６０ｍｌジオキサン中に溶解し、１５０ミリモルＳＯＣｌ2を該溶液にゆっくりと滴下した。該溶液を６０℃で３時間攪拌し、減圧下で蒸発させた。ＥｔＯＡｃを添加し、及び結果得られた溶液を水で洗浄した。該分離した有機層は乾燥して、１０７ミリモルの１−（クロロメチル）−４−メトキシベンゼンを与えた。
【００４８】
６４ミリモルの１−（クロロメチル）−４−メトキシベンゼン及び９０ミリモルのナトリウムアジドを、２０ｍｌのエタノール及び５ｍｌの水に溶解し、室温で一晩攪拌した。ＣＨ2Ｃｌ2及び水を添加した。該有機層は、分離して、乾燥して４８ミリモルの１−（アジドメチル）−４−メトキシベンゼンを与えた。
９３ミリモルの１−（アジドメチル）−４−メトキシベンゼン、１１０ミリモルのプロパルギルアルコールを、２３０ｍｌｔｅｒｔ−ブチルアルコール／Ｈ2Ｏ（１：１）溶液中で混合した。２ｍｌの水に溶解させた１ミリモルＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ及び１０ミリモルのアスコルビン酸ナトリウム塩を、該溶液に添加した。該混合物を２日攪拌した。蒸発の後、該混合物をフラッシュカラムにより精製し、５５ミリモルの（１−（４−メトキシベンジル）−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−イル）メタノールを与えた。1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：７．４２（１Ｈ，ｓ）、７．２２（２Ｈ，ｄ，ＪH-H＝８．７０）、６．８８（２Ｈ，ｄ，ＪH-H＝８．７０）、５．４３（２Ｈ，ｓ）、４．７３（２Ｈ，ｓ）、３．７９（３Ｈ，ｓ）。
【００４９】
例２０
１−（４−メトキシベンジル）−４−ビニル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾールの合成。
【化２６】
７５ミリモル（１−（４−メトキシベンジル）−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−イル）メタノールをＣＨ2Ｃｌ2に溶解した。１５０ミリモルＭｎＯ2を、該溶液に添加し、次いで得られた混合物を室温で３日間攪拌した。濾過の後、ＣＨ2Ｃｌ2を蒸発により除去し、５０ミリモル１−（４−メトキシベンジル）−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−カルバルデヒドを達成した。1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）３．８１（３Ｈ，ｓ）、５．５１（２Ｈ，ｓ）、６．９１（２Ｈ，ｄ，ＪH-H＝８．１８）、７．２５（２Ｈ、ｄ、ＪH-H＝８．１８）、７．９５（１Ｈ，ｓ）、１０．１０（１Ｈ，ｓ）。
【００５０】
６ミリモルのメチルトリフェニルホスホニウムブロミドを、無水ＴＨＦ１０ｍｌに溶解した。窒素ガス下において、０℃で、ｎ−ブチルリチウム（シクロヘキサン中で２Ｍ）３．５ｍｌを、該溶液に添加し、混合物を室温で１時間攪拌した。５ｍｌＴＨＦ中の４．６ミリモル１−（４−メトキシベンジル）−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−カルバルデヒドを該溶液に添加し、一晩攪拌した。結果として得られた混合物をフラッシュカラムにより精製し、４．６ミリモル１−（４−メトキシベンジル）−４−ビニル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾールを達成した。1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）３．８０（３Ｈ，ｓ）、５．３０（１Ｈ，ｄ，ＪH-H＝）、５．５１（２Ｈ，ｓ）、６．９１（２Ｈ，ｄ，ＪH-H＝８．１８）、７．２５（２Ｈ，ｄ，ＪH-H＝８．１８）、７．９５（１Ｈ，ｓ）、１０．１０（１Ｈ，ｓ）。
【００５１】
複素環をグラフトしたアルコキシシランの合成
ハイブリッド無機−有機コポリマーの調製において使用しても良い、複素環含有先駆体が、式７において示される。特定の例は以下を含む：２−（３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ）−ピリミジン、２−（３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ）ピリミジン等。
【化２７】
式２８：複素環をグラフトしたポリマー。Ｒ1はＣ1からＣ20を有する直鎖状有機鎖；Ｍはアルコキシ、例えばＣ2Ｈ5Ｏ−又はＣＨ3Ｏ−であり得；Ａはアルキル、例えばＣ2Ｈ5−又はＣＨ3−；Ｘは１、２又は３であり；及びｙ＝１又は２（ｘ＋ｙ＝３）。
該先駆体は、１Ｈ−イミダゾール−４−クロロメチル、５−フルオロ−エチルエステル又は１Ｈ−イミダゾール−４−クロロメチル、２，５−フルオロ−エチルエステルから合成された。いくつかの特定の例示先駆体は、以下のように合成された。
【００５２】
例２１
５−（４−（２−（トリメトキシシリル）エチル）ベンジルチオ）−１Ｈ−１，２，３−トリアゾールの合成（式２９）。
１０ミリモルの５−メルカプト−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール（ナトリウム塩）を、２０ｍｌメタノールに溶解させ、５分間攪拌した。１０ミリモルの（（クロロメチル）フェニルエチル）−トリメトキシシランを該溶液に添加し、６時間攪拌した。該白色沈殿物を濾過により除去し、濾液中の溶媒を真空下で除去した。該濾液を少量のメタノールに溶解し、Ｓｉゲルカラム（溶媒：容積で５酢酸エチル／５ヘキサン）で分離した。液体として２．２ｇの生成物を得た。収率：６４．８％。先駆体５の1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）７．４７（１Ｈ，ｓ）、７．１２（４Ｈ，ｍ）、４．０６（２Ｈ，ｓ）、３．５５（９Ｈ，ｓ）、２．６９（２Ｈ，ｔ，ＪH-H＝８．５０）、１．００（２Ｈ，ｔ，ＪH-H＝８．５０）。
【化２８】
【００５３】
例２２
３−（４−（２−（トリメトキシシリル）エチル）ベンジルチオ）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールの合成（式３０）。
１０ミリモルの３−メルカプト−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールを、２０ｍｌエタノール中に溶解し、次いで１０ミリモルＥｔＯＫを添加し、５分間攪拌した。１０ミリモルの（（クロロメチル）フェニルエチル）トリメトキシシランを該溶液に添加し、６時間攪拌した。該白色の沈殿物を濾過により除去し、濾液中の溶媒を真空下で除去した。得られた固体をメタノールに溶解し、Ｓｉゲルカラム（溶媒：容積で７酢酸エチル／３ヘキサン）で分離した。収率：５３％。先駆体６の1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）８．０９（１Ｈ，ｓ）、７．１９（４Ｈ，ｍ）、４．２９（２Ｈ，ｓ）、３．５５（９Ｈ，ｓ）、２．７２（２Ｈ，ｔ，ＪH-H＝８．５０）、１．０２（２Ｈ，ｔ，ＪH-H＝８．５０）。
【化２９】
【００５４】
例２３
４−（（３−（ジエトキシ（メチル）シリル）プロピルチオ）メチル）−２−フルオロピリジンの合成（式３１）。
【化３０】
１０ミリモルの３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシランを、１０ｍｌエタノールに溶解し、次いで１０ミリモルＥｔＯＫを添加し、５分間攪拌した。１０ｍｌのエタノール中の１０ミリモルの２−フルオロピリジンを該溶液に添加し、３０分間攪拌した。白色沈殿物を濾過により除去し、濾液中の溶媒を真空下で除去した。該生成物を短いＳｉゲルカラムで精製した。該溶媒は、容積で１：３酢酸エチル：ヘキサンである。1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）０．０３（３Ｈ，ｓ）、０．６０（２Ｈ，ｍ）、１．１５（６Ｈ，ｍ）、１．５５（２Ｈ，ｍ）、２．４０（２Ｈ，ｍ）、３．６５（４Ｈ，ｍ）、６．８５（１Ｈ，ｓ）、７．０９（１Ｈ，ｄ，ＪH-H＝５．０２）、８．０８（１Ｈ，ｄ，ＪH-H＝５．０２）。収率７８％。
【００５５】
例２４
２−（４−（２−（トリメトキシシリル）エチル）ベンジルチオ）ピリミジン（式３２
）の合成。
１０ミリモルの２−メルカプトピリミジンを２０ｍｌのエタノールに溶解し、次いで１０ミリモルＥｔＯＫを添加し、５分間攪拌した。１０ミリモルの（（クロロメチル）フェニルエチル）トリメトキシシランを該溶液に添加し、６時間攪拌した。白色沈殿物を濾過により除去し、濾液中の溶媒を真空下で除去した。該得られた粘性の液体を、Ｓｉゲルカラム（溶媒：１酢酸エチル／３ヘキサン）で分離した。1ＨＮＭＲ（ＣＤ3Ｃｌ）：δ（ｐｐｍ）８．５０（２Ｈ，ｍ，Ｐｙｒ．−Ｈ）、７．２５（４Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）、６．９５（１Ｈ，ｍ，Ｐｙｒ．−Ｈ）、４．３８（２Ｈ，ｓ −ＣＨ2−）、３．５４（９Ｈ，ｓ，−ＣＨ3）、２．７０（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ2−）、０．９９（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ2−）。収率：７３％。
【化３１】
【００５６】
例２５
２−（３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ）ピリミジンの合成（式３３）：
２−（３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ）ピリミジンを、２−メルカプトピリミジン及びヨードプロピルトリメトキシシランから、上記と同様の方法で合成した。1ＨＮＭＲ（ＣＤ3Ｃｌ）：δ（ｐｐｍ）８．６２（２Ｈ，ｍ，Ｐｙｒ．−Ｈ）、７．１１（１Ｈ，ｍ，Ｐｙｒ．−Ｈ）、３．５７（９Ｈ，ｓ，−ＣＨ3）、３．２５（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ2−）、１．８８（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ2−）、０．８３（２Ｈ，ｔ，ＪH-H＝８．２５，−ＣＨ2−）。収率：７４％。
【化３２】
【００５７】
ポリマー、コポリマー及びハイブリッド無機−有機コポリマー膜の合成
例２６
１−（４−メトキシベンジル）−４−ビニル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾールの重合。
【化３３】
４．６ミリモルの１−（４−メトキシベンジル）−４−ビニル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール及び０．０５ミリモルのＡＩＢＮを、２ｍｌのＤＭＦ中に溶解した。重合は、Ｔ＝６５℃で一晩行われた。重合の後、溶媒を減圧下で除去した。次いで、１５ｍｌのＴＦＡを添加し、該混合物を７０℃で１０時間加熱した。蒸発及び酢酸エチルでの数回の洗浄の後、ポリマー（モノマー中の４．５ミリモル）が達成された。1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ（ｐｐｍ）２．１３−２．２２（−ＣＨ2ＣＨ−）、７．３４−７．５６（Ｎ−ＣＨ）。
図１は、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎ．１３８，２５９−２６５（２００１）からのポリ（４−ビニル−１Ｈ−イミダゾール）と比較した、室温から１２０℃までの乾燥空気中における、ポリ（４−ビニル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール）のプロトン伝導性を示す。
【００５８】
例２７
ポリ（２−（４−ビニルベンジルチオ）ピリミジン）の合成、式３５。
【化３４】
【００５９】
例２８
ポリ（５−（４−ビニルベンジルチオ）−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール）の合成、式４３。
【化３５】
【００６０】
例２９
スルホネート化されたポリスルホン（ｓ−ＰＳＵ）及び１Ｈ−１，２，３−トリアゾールの複合体膜。
スルホネート化されたポリスルホン（ｓＰＳＵ）は、以下のＪｏｈｎｓｏｎ ｅｔ ａｌ．の方法に従って、ジクロロエタン中でクロロスルホン酸を用いることにより調製した（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ，Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．１９８４，２２，７２１）。過剰なクロロスルホン酸を、ジクロロエタン、エタノール及び脱イオン水で数回洗浄する方法により除去した。ｓＰＳＵをＰ2Ｏ5に関して１２０℃のオーブン中で２週間乾燥させ、次いでデシケーター中で保持した。ｓＰＳＵのイオン交換容量（ＩＥＣ）は、１Ｈ ＮＭＲ及び逆滴定により決定した。該ｓＰＳＵポリマー（１．４０ ｍｅｑｕｉｖ／ｇのＩＥＣ）を、容易にポリマー中に介入し、これにより均一な膜を製造する、種々の量の液体１Ｈ−１，２，３−トリアゾール中に９０℃で浸漬した。１Ｈ−１，２，３−トリアゾールで混合する前と後のポリマーの秤量により、割合ｎ＝［１Ｈ−１，２，３−トリアゾール］／［−ＳＯ3Ｈ］を計算した。全ての試料を、窒素雰囲気下においてＰ2Ｏ5で乾燥されたグローブボックス中で保持した。
図２は、無水状態において１Ｈ−１，２，３−トリアゾールでドープしたｓ−ＰＳＵのプロトン伝導性を示す。該材料のプロトン伝導性は、１２０℃で０．０１Ｓ／ｃｍ、及び室温で１０-4Ｓ／ｃｍである。
【００６１】
例３０
スルホネート化されたポリスルホン（ｓ−ＰＳＵ）及び１Ｈ−１，２，４−トリアゾールの複合体膜。
ｓＰＳＵポリマー（１．４０ｍｅｑｕｉｖ／ｇのＩＥＣ）を、ポリマー中に容易に介入し、それにより均一な膜を製造する、種々の量の液体１Ｈ−１，２，４−トリアゾール中に１２０℃で混合した。１Ｈ−１，２，４−トリアゾールと混合する前及び後のポリマーの秤量により、割合ｎ＝［１Ｈ−１，２，４−トリアゾール］／［−ＳＯ3Ｈ］を計算した。全ての試料は、窒素雰囲気下においてＰ2Ｏ5で乾燥したグローブボックスに保持した。
図３は、無水状態における、１Ｈ−１，２，４−トリアゾールをドープしたｓ−ＰＳＵのプロトン伝導性を示す。該材料のプロトン伝導性は、１４０℃で５ｘ１０-3Ｓ／ｃｍ、及び１００℃で１．５ｘ１０-3Ｓ／ｃｍである。
【００６２】
例３１
４ＴｒｉＣ４（式３７を参照されたい）及び４−ドデシルベンゼンスルホン酸（Ｃ12ＰｈＳＯ3Ｈ）の複合体材料を調製。
【化３６】
４ＴｒｉＣ４及びＣ12ＰｈＳＯ3Ｈの混合物を、攪拌しながらメタノール中に共溶解し、次いで真空下において８０℃で蒸発させることにより製造した。該混合物は、プロトン伝導性のために、ガラス瓶に密封した。
図４は、無水状態における４ＴｒｉＣ４及びＣ12ＰｈＳＯ3Ｈの混合物のプロトン伝導性を表す。
【００６３】
例３２
異なる種類の酸、及び異なる濃度でドープした１Ｈ−１，２，３−トリアゾールの伝導性を、無水状態下の室温で測定した。結果得られた混合物は、高いイオン伝導性を示した。使用した酸は、ベンゼンスルホン酸（Ｃ6Ｈ5ＳＯ3Ｈ）、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）、ジベンゼンスルホンイミド（Ｃ6Ｈ5ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｃ6Ｈ5）及びフェニルホスホン酸（Ｃ6Ｈ5ＰＯ3Ｈ2）を含んだ。
図５は、トリアゾールに対する酸の濃度割合（Ｃ酸／Ｃトリアゾール×１００）を対象として、純粋な１Ｈ−１，２，３−トリアゾールに対する酸−トリアゾール混合物の伝導性割合（σトリアゾール+酸／σトリアゾール）を示す。図５にて示すように、酸−トリアゾール混合物の最も高い伝導性は、無水状態下の室温で約０．０１５Ｓ／ｃｍである。
【００６４】
例３３
グラフトされた１Ｈ−１，２，４−トリアゾール及びホスホン酸を有するハイブリッド無機−有機コポリマー膜：
３−（４−（２−（トリメトキシシリル）エチル）ベンジルチオ）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール （Ｓｉ４Ｔｒｉ）、ビス（（３−メチルジメトキシシリル）プロピル）ポリプロピレンオキシド（ＭＤＳＰＰＯ）及びテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を、攪拌によりエタノールに溶解した。０．５Ｎ ＨＣｌ水性溶液を該混合物に滴下して添加し、２４時間攪拌し、次いでＨ3ＰＯ4のエタノール溶液をさらなる攪拌と共に６時間で滴下して添加した。該溶液をペトリ皿にキャストした。添加した水の量は、モル数で合計Ｓｉの４倍であった。
該膜を６０℃で３日、８０℃で３時間、次いで１００℃で１時間乾燥させて、有機溶媒と水を蒸発させた。該試料は、ｘＭＤＳＰＰＯ−ｙ ＴＥＯＳ−ｚ Ｓｉ４Ｔｒｉ−ｍＨ3ＰＯ4のようにそれらのモル組成により分類し、ここで、ｘ、ｙ及びｚはＭＤＳＰＰＯ、ＴＥＯＳ、及びＳｉ４ＴｒｉからのＳｉのモル数、ｍはＨ3ＰＯ4のモル数をそれぞれ表す。ｘの値が１−２、ｙが２−４、ｚが３−６及びｍが３−８である。プロトン伝導性は、無水状態において室温から１５０℃で、１０-7Ｓ／ｃｍから１０-2Ｓ／ｃｍで変動した。
図６は、複素環のグラフトがされていないこれらの膜と比較した、無水状態における２ＭＤＳＰＰＯ−ｙ ＴＥＯＳ−ｚ Ｓｉ４Ｔｒｉ−５ Ｈ3ＰＯ4（ｙ＝３、２及び１；ｚ＝１、２及び３）の組成を有する膜のプロトン伝導性を示す。
【００６５】
例３４
ピリミジン末端側鎖及び−ＳＯ3Ｈ基末端側鎖を有するハイブリッド無機−有機コポリマー膜：３−（トリヒドロキシシリル）−１−プロパンスルホン酸（Ｓ）、２−（４−（２−（トリメトキシシリル）エチル）ベンジルチオ）ピリミジン（ＳｉＰｙ）、ビス（（３−メチルジメトキシシリル）プロピル）ポリプロピレンオキシド（Ｍ）、及びビス（（トリエトキシシリル）オクタン（Ｏｃ）を、攪拌によりエタノール中に溶解した。０．５Ｎ ＨＣｌ水性溶液を該混合物に滴下して添加し、さらに６時間攪拌した。最後に、該溶液をペトリ皿にキャストした。添加した水の量は、モル数で合計Ｓｉの４倍である。
該膜を、６０℃で３日、８０℃で３時間、次いで１００℃で１時間乾燥させ、有機溶媒と水を蒸発させた。該試料は、ｘＭ−ｙ Ｏｃ−ｚ ＳｉＰｙ−ｍ Ｓのように、それらのモル組成により分類し、ここでｘ、ｙ、ｚ及びｍはＭ、 Ｏｃ、ＰＰｒ及びＳからのＳｉのモル数をそれぞれ表す。ｘの値は２−４、ｙが１−２、ｚが２−６及びｍが２−６である。これらの膜は、乾燥空気中において２４０℃までの熱安定性である。プロトン伝導性は、種々の相対湿度において、室温から１６０℃で１０-7Ｓ／ｃｍから１０-1Ｓ／ｃｍで変動した。
【００６６】
例３５
１Ｈ−１，２，３−トリアゾール末端側鎖及び−ＳＯ3Ｈ基末端側鎖を有するハイブリッド無機−有機コポリマー膜：３−（トリヒドロキシシリル）−１−プロパンスルホン酸（Ｓ）、５−（４−（２−（トリメトキシシリル）エチル）ベンジルチオ）−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール（Ｓｉ３Ｔｒｉ）、ビス（（３−メチルジメトキシシリル）プロピル）ポリプロピレンオキシド（Ｍ）及びビス（トリエトキシシリル）オクタン（Ｏｃ）を、攪拌によりエタノール中に溶解した。０．５Ｎ ＨＣｌ水性溶液を該混合物に滴下して添加し、次いでさらに６時間攪拌した。次いで、該溶液をペトリ皿にキャストした。添加した水の量は、モル数で合計Ｓｉの４倍である。該膜を、６０℃で３日、８０℃で３時間、次いで１００℃で１時間乾燥し、有機溶媒と水を蒸発させた。試料は、ｘＭ−ｙ Ｏｃ−ｚ Ｓｉ３Ｔｒｉ−ｍ Ｓのようにそれらのモル組成により分類し、ここでｘ、ｙ、ｚ及びｍは、Ｍ、Ｏｃ、Ｓｉ３Ｔｒｉ及びＳからのＳｉのモル数をそれぞれ表す。ｘの値は２−４、ｙが１−２、ｚが２−６及びｍが２−６である。これら膜は、乾燥大気中で２４０℃までの熱安定性である。プロトン伝導性は、低い相対湿度において、室温から１６０℃までの温度で、１０-7Ｓ／ｃｍから１０-1Ｓ／ｃｍである。
【００６７】
例３６
フッ素化されたピリジン末端側鎖及び−ＳＯ3Ｈ基末端側鎖を有するハイブリッド無機−有機コポリマー膜：３−（トリヒドロキシシリル）−１−プロパンスルホン酸（Ｓ）、４−（（３−（ジエトキシ（メチル）シリル）プロピルチオ）メチル）−２−フルオロピリジン（ＳｉＦＰ）、ビス（（３−メチルジメトキシシリル）プロピル）ポリプロピレンオキシド（Ｍ）及びビス（トリエトキシシリル）オクタン（Ｏｃ）を、攪拌によりエタノール中に溶解した。０．５Ｎ ＨＣｌの水性溶液を該混合物に滴下して添加し、次いでさらに６時間攪拌した。該溶液をペトリ皿にキャストした。添加した水の量はモル数で合計Ｓｉの４倍である。該膜を、６０℃で３日、８０℃で３時間、次いで１００℃で１時間乾燥し、有機溶媒と水を蒸発させた。試料は、ｘＭ−ｙ Ｏｃ−ｚ ＳｉＦＰ−ｍ Ｓのように、それらのモル組成により分類し、ここでｘ、ｙ、ｚ及びｍは、Ｍ、Ｏｃ、ＳｉＦＰ及びＳからのＳｉのモル数をそれぞれ表す。代表的な例において、ｘの値は２−４、ｙが１−２、ｚが２−６及びｍが２−６である。これら膜は、乾燥空気中において、２４０℃までの熱安定性である。プロトン伝導性は、低い相対湿度における、室温から１６０℃までの温度で、１０-7Ｓ／ｃｍから１０-1Ｓ／ｃｍで変動した。
図７は、飽和ＭｇＣｌ2水性溶液の蒸気中において（８０℃で相対湿度２５％）、２Ｍ−２Ｏｃ−４Ｓ−２ＳｉＨｃ（Ｈｃ＝３Ｔｒｉ、Ｐｙ及びＦＰ）の組成を有する複素環及び酸性基（−ＳＯ3Ｈ）でグラフトされた膜のプロトン伝導性を示す。
【００６８】
例３７
グラフトされた−ＳＯ3Ｈ基及び１Ｈ−１，２，４−トリアゾールを有するコポリマーの合成（式３８）：
【化３７】
【００６９】
他の例
本発明に従う例示の化合物（例えばモノマー及び他の低／中分子量化合物、ダイマー、オリゴマー、ポリマー（コポリマーを含む）、複合体等）は、複素環、例えば窒素含有複素環を含む。複素環は、５−又は６−員の単環構造、大環状構造、複環状構造又は他の環状構造であり得、各複素環は、例えば１、２、３又はそれ以上の窒素原子を含んでも良い。他の例において、孤立電子対を提供する一以上の他の原子が、環状構造において含まれても良い。
新たな熱安定性の複素環含有化合物は、高い動作温度を許容して、ポリマー電解質膜燃料電池（ＰＥＭ ＦＣ）システムにおいて水を置換できる。
例えば、向上したＰＥＭは、ポリマー膜、酸性基、及び有機鎖により相互に連結された２以上の窒素含有複素環を含む化合物を含む。該酸性基は、遊離酸性分子の一部であっても、又はポリマー膜に結合されてもよい。該ポリマー膜は、本発明に従うポリマー、我々の同時係属出願に従うポリマー、又は本技術で公知のポリマー、例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）を含んでも良い。
【００７０】
窒素含有複素環の例は、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、ピリジン、ピリミジン及びピロール、並びに閉環構造、例えばピロリジン、キナゾリン、キノリン、キノリジン、キノキサリン、フェナントロリン、フェナジン、シンノリン、フタラジン等を含む。他の例は、化学技術における当業者にとって明白であろう。
窒素含有複素環はさらに、環構造中に、酸素、硫黄、セレン、他のカルコゲニド、又は他の非炭素元素を含んでも良い。窒素含有複素環は、ハロゲン化、例えばフッ素化されても良い。複素環は、窒素含有型、酸素含有型又は硫黄含有型でも良い。
本発明に従う化合物は、複素環を含んでもよく、該複素環は１以上の非炭素原子、例えば窒素、酸素、硫黄及び／又は他の非炭素原子を含んでも良い。芳香族複素環が好ましくはあるが、複素環は芳香族であっても非芳香族であっても良い。複素環はハロゲン化、例えばフッ素化されていても良い。他の置換基は、以下で述べる。
【００７１】
複素環は、１以上の置換可能な位置で、例えば以下から選択される基で置換されても良い：ヒドロキシ、アミノ、水素、ハロゲン（クロロ−、フルオロ−、ヨード−、ブロモ−）、メチル若しくは他のアルキル、芳香族、アルケニル、メトキシ若しくは他のアルコキシ、ニトロ、ニトロベンジル若しくは他の芳香族誘導体、エステル、スルホン、ケトン、チオ、チオール、アミル、アリル、アリルチオ、アリルオキシ、シアノ、シリル又は他の基又は基群の組み合わせ。１より多い置換基が存在する場合、該置換基は同一又は異なっても良い。置換基は、ｐＫａをより低くするために選択されても良い。
本発明に従う例示の化合物は、７以下のｐＫａを有する（イミダゾールに相当する）、例えば約５．２以下のｐＫａを有する（ピリジンに相当する）、例えば約２．４以下のｐＫａ（１Ｈ−１，２，４−トリアゾールに相当する）、例えば約１．２以下のｐＫａ（１Ｈ−１，２，３−トリアゾールに相当する）を有する窒素含有複素環を含む。種々の複素環のｐＫａ値の表は、化学技術において公知であり、本明細書では記載しない。使用されたｐＫａは、複素環構造単独に対するもの、又は複素環を含む分子若しくは類似分子（例えば、ポリマー側鎖）に対するものであっても良い。他の例において、複素環のｐＫａは、ＰＥＭ環境のｐＨ近傍以下となるように選択される。
【００７２】
本発明に従う例示のポリマーは、さらに、ポリマー骨格に結合した無機酸基、及び／又は他のプロトン溶媒基、例えばイミダゾール及びこれらの誘導体、例えばフッ素化イミダゾール、例えば我々の同時係属特許出願において記載するようなものを含んでも良い。
本発明に従う例示のＰＥＭは、さらに、遊離酸分子、水、不溶性無機酸塩等を含み、例えば我々の同時係属出願において述べているように、プロトン伝導性を高めても良い。酸性基、例えば遊離酸性分子の一部又はポリマー骨格に結合した酸性基は、化学技術において公知であり、かつ我々の同時係属出願中においてさらに考察されている。
本明細書に記載する化合物の適用は、イオン伝導性膜、例えばプロトン伝導性膜及びアルカリイオン伝導性膜を含む。他のＰＥＭの用途は、我々の同時係属出願において開示されており、又は当業者にとって明らかであろう。向上した燃料電池が、少なくとも本明細書で開示した化合物を部分的に含む（又は用いて合成される）ＰＥＭを用いて製造できる。他の適用は、ダイレクトメタノール型燃料電池、エレクトロクロミック電池、コンデンサー及び他の電気化学的な装置を含んでも良い。本明細書に述べたポリマーを含むＰＥＭは、乾燥大気中においてより高い温度で高いプロトン伝導性を；良好な機械的特性を；及び高い熱安定性を提供する。
【００７３】
この明細書において言及した特許、特許出願又は出版物は、各個々の文書が特定に及び個々に、参照により取り込まれるべきものとして示される場合と同じ程度に参照され、本明細書に取り込まれる。特に、米国仮特許出願第６０／５３９，６４１、６０／６１４，８１４及び６０／４３９，９８５、並びにＰＥＭに関する我々の他の同時係属出願（例えば国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０１６８９６及びＰＣＴ／ＵＳ２００４／０１６８９７号）は、本明細書中にそれらが完全に取り込まれる。
本発明は、上記の説明に役立つ実例に限定されない。例は、本発明の範囲を制限するものとして意図されていない。本明細書で述べる方法、装置、組成等は、例示的なものであり、本発明の範囲を制限するものとして意図されていない。従って、変更、他の組み合わせ、他の使用等は、当業者が想到できるであろう。本発明の範囲は、特許請求の範囲により定義される。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】図１は、室温から１２０℃の乾燥大気中における、ポリ（４−ビニル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール）のプロトン伝導性を、ポリ（４−ビニル−１Ｈ−イミダゾール）と比較して示す。
【図２】図２は、１Ｈ−１，２，３−トリアゾールでドープしたｓ−ＰＳＵの、無水状態におけるプロトン伝導性を示す。
【図３】図３は、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（４Ｔｒｉ）及び、スルホン化したポリスルホンポリマー中に挿入したその化合物のイオン伝導性を示し、ここでｎはトリアゾール環／−ＳＯ3Ｈのモル割合である。
【図４】図４は、固定化した１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（４ＴｒｉＣ４）及び大分子酸Ｃ12ＰｈＳＯ3Ｈの混合物の、無水状態におけるプロトン伝導性を示す。
【図５】図５は、トリアゾールに対する酸の濃度割合（Ｃ酸／Ｃトリアゾール×１００）に対する、純粋な１Ｈ−１，２，３−トリアゾールに対する、酸−トリアゾール混合物の伝導性割合（σトリアゾール+酸／σトリアゾール）を示す。
【図６】図６は、無水状態における、ｘＭＤＳＰＰＯ−ｙ ＴＥＯＳ−ｚＳｉ４Ｔｒｉ−ｍ Ｈ3ＰＯ4膜のプロトン伝導性を示す。
【図７】図７は、酸性基（−ＳＯ3Ｈ）及び複素環をグラフトした膜の、相対湿度が８０℃で２５％でのプロトン伝導性を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造Ｘ−Ｙ−Ｚの化合物、ここで、
Ｘは複素環を含み；
Ｙは結合基であり；及び
Ｚは重合可能な基又はポリマー骨格である。
【請求項２】
Ｘが７より低いｐＫａを有する、請求項１の化合物。
【請求項３】
Ｘが５より低いｐＫａを有する、請求項１の化合物。
【請求項４】
Ｘが２．６以下のｐＫａを有する、請求項１の化合物。
【請求項５】
Ｘが窒素含有複素環、酸素含有複素環又は硫黄含有複素環を含む、請求項１の化合物。
【請求項６】
Ｘが、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、ピリミジン、ピラジン、プリン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン及びこれらの誘導体から成る群より選択される窒素含有複素環を含む、請求項１の化合物。
【請求項７】
該窒素含有複素環が、該環に結合した電子吸引基を有する、請求項６の化合物。
【請求項８】
該電子吸引基が、フッ素原子又は少なくとも一つのフッ素原子を含む基である、請求項６の化合物。
【請求項９】
Ｘが、約２．６より低いｐＫａを有するフッ素化されたイミダゾール環である、請求項６の化合物。
【請求項１０】
Ｙが２以上の炭素原子を有するアルキル鎖を含む、請求項６の化合物。
【請求項１１】
Ｚが重合可能な基である、請求項６の化合物。
【請求項１２】
Ｚがビニル基、エポキシ基又は加水分解可能なシリコン含有基である、請求項１１の化合物。
【請求項１３】
Ｚがポリマー骨格である、請求項６の化合物。
【請求項１４】
Ｚが、シリコン原子を含むハイブリッド無機−有機マトリックスを含む、請求項６の化合物。
【請求項１５】
該ハイブリッド無機−有機マトリックスがそこへ結合した酸性基を有する、請求項１４の化合物。
【請求項１６】
Ｚが、ポリマー骨格に結合した酸性基を有するポリマー骨格である、請求項６の化合物。
【請求項１７】
該酸性基が、ホスホン酸基である、請求項１６の化合物。
【請求項１８】
該窒素含有複素環が、置換基としてフッ素原子又はフルオロアルキル基を有する、請求項６の化合物。
【請求項１９】
Ｚがポリ（ビニル）ポリマー骨格であり、かつＸがピリミジン、ピラゾール又はトリアゾール基を含む、請求項１の化合物。
【請求項２０】
ポリマーが以下を含む、プロトン伝導性ポリマー：
ポリマー骨格；
該ポリマー骨格に結合した又はポリマー骨格中に含まれる窒素含有複素環、
該窒素含有複素環は、約５より低いｐＫａを有する。
【請求項２１】
該窒素含有複素環が、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、ピリミジン、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、プリン、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリジン及びこれらの誘導体から成る群より選択される、請求項２０のプロトン伝導性ポリマー。
【請求項２２】
該窒素含有複素環が、ハロゲン化されたイミダゾール又はハロゲン化されたピリジンである、請求項２０のプロトン伝導性ポリマー。
【請求項２３】
該ポリマー骨格がポリ（ビニル）ポリマーであり、かつ該窒素含有複素環がトリアゾールである、請求項２０のプロトン伝導性ポリマー。
【請求項２４】
以下を含む、プロトン伝導性複合物：
無機酸化合物又は酸性基を含む化合物；及び
結合基により第二の複素環に結合した第一の複素環を含む化合物、該結合基は２〜２０原子を有する。
【請求項２５】
プロトン伝導性ポリマーをさらに含む、請求項２４の複合物。
【請求項２６】
該化合物が構造Ｈ１−Ｌ−Ｈ２を有する、請求項２４の複合物：
ここで、
Ｈ１は第一の窒素含有複素環；
Ｈ２は第二の窒素含有複素環；及び
Ｌは結合基である。
【請求項２７】
酸性基を含む化合物がポリマーである、請求項２６の複合物。
【請求項２８】
該ポリマーがスルホン化されたポリマーである、請求項２６の複合物。
【請求項２９】
該ポリマーが、スルホン化されたポリスルホンである、請求項２６の複合物。
【請求項３０】
該第一の窒素含有複素環が、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、ピリミジン、ピラジン、プリン、イミダゾール、ピラゾール及びこれらの誘導体から成る群より選択される、請求項２６の複合物。
【請求項３１】
該第一の窒素含有複素環が、トリアゾール又はピリミジンである、請求項３０の複合物。
【請求項３２】
以下を含むプロトン伝導性ポリマー：
シリコン原子を含むハイブリッド無機−有機マトリックス；
該ハイブリッド無機−有機マトリックスに結合した酸性基；及び
該ハイブリッド無機−有機マトリックスに結合した窒素含有複素環。
【請求項３３】
該窒素含有複素環が、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、ピリミジン、ピラジン、プリン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン及びこれらの誘導体から成る群より選択される、請求項３２のプロトン伝導性ポリマー。
【請求項３４】
該窒素含有複素環が、フッ素化されたピリジン、ピリミジン、トリアゾール及びこれらの誘導体から成る群より選択される、請求項３２のプロトン伝導性ポリマー。
【請求項３５】
酸性基含有ポリマー及び柔軟な有機置換基を有する複素環化合物を含む、プロトン伝導性複合物。
【請求項３６】
本明細書で実質的に記載された化合物。
【請求項３７】
請求項１−１９及び３６の化合物、請求項２０−２３及び３２−３４のプロトン伝導性ポリマー、又は請求項２４−３１及び３５の複合物を含む、ポリマー電解質膜。
【請求項３８】
請求項３７のポリマー電解質膜を含む燃料電池。
【請求項３９】
本明細書で実質的に記載された化合物の調製方法。
【請求項１】
構造Ｘ−Ｙ−Ｚの化合物、ここで、
Ｘは複素環を含み；
Ｙは結合基であり；及び
Ｚは重合可能な基又はポリマー骨格である。
【請求項２】
Ｘが７より低いｐＫａを有する、請求項１の化合物。
【請求項３】
Ｘが５より低いｐＫａを有する、請求項１の化合物。
【請求項４】
Ｘが２．６以下のｐＫａを有する、請求項１の化合物。
【請求項５】
Ｘが窒素含有複素環、酸素含有複素環又は硫黄含有複素環を含む、請求項１の化合物。
【請求項６】
Ｘが、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、ピリミジン、ピラジン、プリン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン及びこれらの誘導体から成る群より選択される窒素含有複素環を含む、請求項１の化合物。
【請求項７】
該窒素含有複素環が、該環に結合した電子吸引基を有する、請求項６の化合物。
【請求項８】
該電子吸引基が、フッ素原子又は少なくとも一つのフッ素原子を含む基である、請求項６の化合物。
【請求項９】
Ｘが、約２．６より低いｐＫａを有するフッ素化されたイミダゾール環である、請求項６の化合物。
【請求項１０】
Ｙが２以上の炭素原子を有するアルキル鎖を含む、請求項６の化合物。
【請求項１１】
Ｚが重合可能な基である、請求項６の化合物。
【請求項１２】
Ｚがビニル基、エポキシ基又は加水分解可能なシリコン含有基である、請求項１１の化合物。
【請求項１３】
Ｚがポリマー骨格である、請求項６の化合物。
【請求項１４】
Ｚが、シリコン原子を含むハイブリッド無機−有機マトリックスを含む、請求項６の化合物。
【請求項１５】
該ハイブリッド無機−有機マトリックスがそこへ結合した酸性基を有する、請求項１４の化合物。
【請求項１６】
Ｚが、ポリマー骨格に結合した酸性基を有するポリマー骨格である、請求項６の化合物。
【請求項１７】
該酸性基が、ホスホン酸基である、請求項１６の化合物。
【請求項１８】
該窒素含有複素環が、置換基としてフッ素原子又はフルオロアルキル基を有する、請求項６の化合物。
【請求項１９】
Ｚがポリ（ビニル）ポリマー骨格であり、かつＸがピリミジン、ピラゾール又はトリアゾール基を含む、請求項１の化合物。
【請求項２０】
ポリマーが以下を含む、プロトン伝導性ポリマー：
ポリマー骨格；
該ポリマー骨格に結合した又はポリマー骨格中に含まれる窒素含有複素環、
該窒素含有複素環は、約５より低いｐＫａを有する。
【請求項２１】
該窒素含有複素環が、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、ピリミジン、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、プリン、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリジン及びこれらの誘導体から成る群より選択される、請求項２０のプロトン伝導性ポリマー。
【請求項２２】
該窒素含有複素環が、ハロゲン化されたイミダゾール又はハロゲン化されたピリジンである、請求項２０のプロトン伝導性ポリマー。
【請求項２３】
該ポリマー骨格がポリ（ビニル）ポリマーであり、かつ該窒素含有複素環がトリアゾールである、請求項２０のプロトン伝導性ポリマー。
【請求項２４】
以下を含む、プロトン伝導性複合物：
無機酸化合物又は酸性基を含む化合物；及び
結合基により第二の複素環に結合した第一の複素環を含む化合物、該結合基は２〜２０原子を有する。
【請求項２５】
プロトン伝導性ポリマーをさらに含む、請求項２４の複合物。
【請求項２６】
該化合物が構造Ｈ１−Ｌ−Ｈ２を有する、請求項２４の複合物：
ここで、
Ｈ１は第一の窒素含有複素環；
Ｈ２は第二の窒素含有複素環；及び
Ｌは結合基である。
【請求項２７】
酸性基を含む化合物がポリマーである、請求項２６の複合物。
【請求項２８】
該ポリマーがスルホン化されたポリマーである、請求項２６の複合物。
【請求項２９】
該ポリマーが、スルホン化されたポリスルホンである、請求項２６の複合物。
【請求項３０】
該第一の窒素含有複素環が、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、ピリミジン、ピラジン、プリン、イミダゾール、ピラゾール及びこれらの誘導体から成る群より選択される、請求項２６の複合物。
【請求項３１】
該第一の窒素含有複素環が、トリアゾール又はピリミジンである、請求項３０の複合物。
【請求項３２】
以下を含むプロトン伝導性ポリマー：
シリコン原子を含むハイブリッド無機−有機マトリックス；
該ハイブリッド無機−有機マトリックスに結合した酸性基；及び
該ハイブリッド無機−有機マトリックスに結合した窒素含有複素環。
【請求項３３】
該窒素含有複素環が、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、ピリミジン、ピラジン、プリン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン及びこれらの誘導体から成る群より選択される、請求項３２のプロトン伝導性ポリマー。
【請求項３４】
該窒素含有複素環が、フッ素化されたピリジン、ピリミジン、トリアゾール及びこれらの誘導体から成る群より選択される、請求項３２のプロトン伝導性ポリマー。
【請求項３５】
酸性基含有ポリマー及び柔軟な有機置換基を有する複素環化合物を含む、プロトン伝導性複合物。
【請求項３６】
本明細書で実質的に記載された化合物。
【請求項３７】
請求項１−１９及び３６の化合物、請求項２０−２３及び３２−３４のプロトン伝導性ポリマー、又は請求項２４−３１及び３５の複合物を含む、ポリマー電解質膜。
【請求項３８】
請求項３７のポリマー電解質膜を含む燃料電池。
【請求項３９】
本明細書で実質的に記載された化合物の調製方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公表番号】特表２００７−５２３０６６（Ｐ２００７−５２３０６６Ａ）
【公表日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５５１５３１（Ｐ２００６−５５１５３１）
【出願日】平成１７年１月２７日（２００５．１．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００２９２２
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０７２４１３
【国際公開日】平成１７年８月１１日（２００５．８．１１）
【出願人】（５０５４３８８９０）トヨタ エンジニアリング アンド マニュファクチャリング ノース アメリカ インコーポレイテッド (15)
【氏名又は名称原語表記】ＴＯＹＯＴＡ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＆ ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧ ＮＯＲＴＨ ＡＭＥＲＩＣＡ， ＩＮＣ．
【出願人】（５０４４６６８３４）ジョージア テック リサーチ コーポレイション (17)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１月２７日（２００５．１．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００２９２２
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０７２４１３
【国際公開日】平成１７年８月１１日（２００５．８．１１）
【出願人】（５０５４３８８９０）トヨタ エンジニアリング アンド マニュファクチャリング ノース アメリカ インコーポレイテッド (15)
【氏名又は名称原語表記】ＴＯＹＯＴＡ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＆ ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧ ＮＯＲＴＨ ＡＭＥＲＩＣＡ， ＩＮＣ．
【出願人】（５０４４６６８３４）ジョージア テック リサーチ コーポレイション (17)
【Ｆターム（参考）】
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