選択的プラズマ窒化処理方法及びプラズマ窒化処理装置
【課題】 シリコン表面とシリコン化合物層とが露出した被処理体に対して、選択的にシリコンを高い窒化レートと高い窒素ドーズ量でプラズマ窒化処理する方法を提供する。
【解決手段】 選択的プラズマ窒化処理は、処理圧力を６６．７Ｐａ以上６６７Ｐａ以下の範囲内に設定し、載置台２の電極４２に高周波電源４４から被処理体の面積当り０．１Ｗ／ｃｍ２以上１．２Ｗ／ｃｍ２以下の高周波電力を供給して行う。この高周波電力によってウエハＷへバイアス電圧が印加され、高いＳｉ／ＳｉＯ２選択比が得られる。
【解決手段】 選択的プラズマ窒化処理は、処理圧力を６６．７Ｐａ以上６６７Ｐａ以下の範囲内に設定し、載置台２の電極４２に高周波電源４４から被処理体の面積当り０．１Ｗ／ｃｍ２以上１．２Ｗ／ｃｍ２以下の高周波電力を供給して行う。この高周波電力によってウエハＷへバイアス電圧が印加され、高いＳｉ／ＳｉＯ２選択比が得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、選択的プラズマ窒化処理方法及びプラズマ窒化処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造過程では、プラズマによってシリコンを窒化処理してシリコン窒化膜を形成することが行われている。基板上には、プラズマ窒化処理の対象となるシリコン表面以外に、それ以前の工程で形成されたシリコン化合物層が混在していることが通常である。このように複数種類の膜が混在した状況下で、プラズマ窒化処理を行う場合、全露出表面がプラズマに曝されることから、窒化が不必要な部位にも窒素含有層が形成されてしまう。例えば、シリコンを窒化処理する際に、シリコンとともに基板上に形成されているシリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）も窒化されてシリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）に改質されてしまうことがある。
【０００３】
しかし、半導体装置の製造プロセス上、目的とするシリコン以外の材料膜が窒化されると、例えば後工程のエッチングによって材料膜を除去する場合に、他の膜とのエッチング選択比が異なってしまい、工程数が増加したり、歩留りが低下したりするなど、好ましくない影響が生じる場合がある。
【０００４】
また、フラッシュメモリにおいて、フローティングゲート電極の表面を覆うＯＮＯ（Ｏｘｉｄｅ−Ｎｉｔｒｉｄｅ−Ｏｘｉｄｅ）構造を挟み込むように上部と下部と窒化して絶縁膜を形成する場合では、シリコン基板上にポリシリコンのフローティングゲート電極を形成した後、プラズマ窒化処理を行うと、同時に、隣接するセルを分離する素子分離膜の表面も窒化され、シリコン酸窒化膜が形成されてしまう。このため、最終的に製造されるフラッシュメモリの素子分離膜には、本来不必要な窒素含有層（ＳｉＯＮ層）が残存した状態となる。このように残存した不必要な窒素含有層は、隣接するセル間で電気的な干渉を生じさせる原因となり、フラッシュメモリのデータ保持性能を低下させてしまう場合がある。
【０００５】
特許文献１では、表面にシリコンと、酸化シリコン層とが露出した被処理体に対し、プラズマを利用し、酸化シリコン層に対する高い選択性をもってシリコンを窒化処理する選択的プラズマ処理方法が提案されている。この方法では、材料膜を構成する物質の結合エネルギーの違いを利用することにより選択的な窒化処理を実現している。すなわち、結合エネルギーが高い酸化シリコン層の窒化を抑制して相対的に結合エネルギーが低いシリコンのみを窒化処理するために、二つの物質の結合エネルギーの中間のエネルギーを持つ窒素イオンを生成させて、プラズマ窒化処理を行う方法である。特許文献１では、処理圧力を４００Ｐａ〜１０００Ｐａに設定することによってプラズマ中の窒素イオンのイオンエネルギーをコントロールしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００７／０３４８７１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１で提案されているように、比較的高く設定された処理圧力によってプラズマのイオンエネルギーをコントロールする方法では、高い選択性が得られる反面、目的とするシリコンへの窒化力も弱められてしまう。その結果、高い窒化レートや高い窒素濃度（窒素ドーズ量）の窒化が望めなくなるという問題があった。また、プラズマ処理の圧力を高めていくに伴い、プラズマの分布が偏り、基板面内での窒化処理の均一性が得られにくくなるという問題もあった。
【０００８】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、シリコン表面とシリコン化合物層とが露出した被処理体に対して、選択的にシリコンを高い窒化レートと高い窒素ドーズ量でプラズマ窒化処理する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の選択的プラズマ窒化処理方法は、シリコン表面とシリコン化合物層とが露出した被処理体をプラズマ処理装置の処理容器内で載置台に載置し、
前記処理容器内の圧力を６６．７Ｐａ以上６６７Ｐａ以下の範囲内に設定し、
前記載置台に前記被処理体の面積当り０．１Ｗ／ｃｍ２以上１．２Ｗ／ｃｍ２以下の出力で高周波電力を供給して被処理体にバイアス電圧を印加しながら窒素含有プラズマを生成させ、
前記窒素含有プラズマによって前記シリコン表面を選択的に窒化処理し、シリコン窒化膜を形成する。
【００１０】
本発明の選択的プラズマ窒化処理方法において、前記シリコン化合物層がシリコン酸化膜であることが好ましい。ここで、前記シリコン表面と前記シリコン酸化膜の窒化の選択比（シリコン表面／シリコン酸化膜表面）が２以上であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の選択的プラズマ窒化処理方法は、前記処理容器内の圧力を１３３Ｐａ以上４００Ｐａ以下の範囲内に設定して行うことが好ましい。
【００１２】
また、本発明の選択的プラズマ窒化処理方法は、前記高周波電力の周波数が、４００ｋＨｚ以上６０ＭＨｚ以下の範囲内であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明の選択的プラズマ窒化処理方法は、処理時間が１０秒以上１８０秒以下であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の選択的プラズマ窒化処理方法は、処理時間が１０秒以上９０秒以下であることがより好ましい。
【００１５】
また、本発明の選択的プラズマ窒化処理方法において、前記窒素含有プラズマは、前記処理ガスと、複数のスロットを有する平面アンテナにより前記処理容器内に導入されるマイクロ波と、によって形成されるマイクロ波励起プラズマであることが好ましい。
【００１６】
また、本発明の選択的プラズマ窒化処理方法において、前記マイクロ波のパワー密度が、被処理体の面積あたり０．２５５Ｗ／ｃｍ２以上２．５５Ｗ／ｃｍ２以下の範囲内であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明の選択的プラズマ窒化処理方法は、処理温度が、室温以上６００℃以下の範囲内であることが好ましい。
【００１８】
本発明のプラズマ窒化処理装置は、プラズマを用いて、シリコン表面とシリコン化合物層とが露出した被処理体を処理する処理容器と、
前記処理容器内を減圧排気する排気装置と、
前記処理容器内にプラズマを生成させるプラズマ生成手段と、
前記処理容器内で被処理体を載置する載置台と、
前記載置台に接続された高周波電源と、
前記処理容器内の圧力を６６．７Ｐａ以上６６７Ｐａ以下の範囲内に設定し、前記載置台に前記被処理体の面積当り０．１Ｗ／ｃｍ２以上１．２Ｗ／ｃｍ２以下の出力で高周波電力を供給して被処理体にバイアス電圧を印加しながら窒素含有プラズマを生成させ、前記窒素含有プラズマによって前記シリコン表面を選択的に窒化処理し、シリコン窒化膜を形成する選択的プラズマ窒化処理方法が行われるように制御する制御部と、を備えている。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の選択的プラズマ窒化処理方法によれば、被処理体にバイアス電圧を印加しながらプラズマ窒化処理を行うことにより、シリコン表面とシリコン化合物層（例えばＳｉＯ２膜）とを有する被処理体に対し、高い選択性をもってシリコンを窒化処理することができる。すなわち、被処理体上に、窒化処理の対象であるシリコン以外のシリコン化合物層が存在する場合でも、シリコンを優勢的に窒化処理できる。従って、本発明方法を半導体装置の製造工程に適用することによって、不必要な領域に窒素含有層が形成されることがなく、窒素含有層による悪影響例えば隣接するセル間での電気的な干渉の問題等を防止し、信頼性に優れた半導体装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の選択的プラズマ窒化処理方法の処理対象を説明する図面である。
【図２】選択的プラズマ窒化処理の工程図である。
【図３】選択的プラズマ窒化処理後の被処理体を説明する図面である。
【図４】本発明の選択的プラズマ窒化処理方法の実施に適したプラズマ窒化処理装置の構成例を示す概略断面図である。
【図５】平面アンテナの構造を示す図面である。
【図６】制御部の構成を示す説明図である。
【図７】Ｓｉ／ＳｉＯ２選択比とシリコンへの窒素ドーズ量との関係を示すグラフである。
【図８】Ｓｉ／ＳｉＯ２選択比の圧力依存性を示すグラフである。
【図９】シリコンへの窒素ドーズ量の圧力依存性を示すグラフである。
【図１０】Ｓｉ／ＳｉＯ２選択比のバイアスパワー依存性を示すグラフである。
【図１１】シリコンへの窒素ドーズ量のバイアスパワー依存性を示すグラフである。
【図１２】Ｓｉ／ＳｉＯ２選択比の処理時間依存性を示すグラフである。
【図１３】シリコンへの窒素ドーズ量の処理時間依存性を示すグラフである。
【図１４】シリコン窒化膜に後から酸化処理を行った場合の増膜量と窒素ドーズ量との関係を示すグラフである。
【図１５】バイアスを印加した場合としない場合のシリコン窒化膜の厚みの面内均一性の測定結果を示すグラフである。
【図１６】Ｓｉ表面およびＳｉＯ２表面をプラズマ窒化処理したときの窒素ドーズ量とＶｄｃとの相関関係を示すグラフである。
【図１７】本発明の選択的プラズマ窒化処理方法を適用して製造可能なフラッシュメモリの構造を示す断面図である。
【図１８】フラッシュメモリの製造において、選択的プラズマ窒化処理前の状態を説明する図面である。
【図１９】フラッシュメモリの製造において、選択的プラズマ窒化処理後の状態を説明する図面である。
【図２０】従来のフラッシュメモリにおける電子の漏洩の機構を説明する図面である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の選択的プラズマ窒化処理方法の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。まず、本実施の形態に係る選択的プラズマ窒化処理方法の概要について、図１〜図３を参照しながら説明する。図１は、本発明の選択的プラズマ窒化処理の被処理体としての半導体ウエハ（以下、「ウエハ」と記す）Ｗの断面を示している。ウエハＷには、シリコン層６０とシリコン化合物層としてのＳｉＯ２層６１が露出している。なお、シリコン層６０としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン等を挙げることができる。
【００２２】
ウエハＷを窒素含有プラズマに曝すことにより、窒素含有プラズマ中の活性種（主にＮイオン）によってシリコン層６０のＳｉ表面６０ａに対し、プラズマ窒化処理を行う。このとき、ウエハＷには、シリコン層６０のＳｉ表面６０ａとともにＳｉＯ２層６１のＳｉＯ２表面６１ａも露出しているため、ＳｉＯ２層６１のＳｉＯ２表面６１ａもプラズマ中のＮイオンに曝される。ＳｉＯ２表面６１ａを出来るだけ窒化させずに、Ｓｉ表面６０ａを優勢的に窒化するためには、Ｓｉ表面６０ａとＳｉＯ２表面６１ａとの窒化の選択比（単に、「Ｓｉ／ＳｉＯ２選択比」と記すことがある）を高めることが必要である。
【００２３】
本発明の選択的プラズマ窒化処理では、シリコン層６０のＳｉ−Ｓｉ結合と、ＳｉＯ２層６１のＳｉ−Ｏ結合の結合エネルギーの違いを利用して、ＳｉＯ２層６１のＳｉＯ２表面６１ａの窒化を抑制しながら、シリコン層６０のＳｉ表面６０ａを選択的に窒化処理する。Ｓｉ−Ｓｉ結合の結合エネルギーは約２．３［ｅＶ］であり、Ｓｉ−Ｏ結合の結合エネルギーは約４．６［ｅＶ］である。従って、ＮイオンのイオンエネルギーＥが、２．３［ｅＶ］＜Ｅ＜４．６［ｅＶ］となるように処理圧力を調節することにより、Ｓｉ表面６０ａを優勢的に窒化し、ＳｉＯ２表面６１ａの表面はほとんど窒化しないプラズマ窒化処理が可能になる。
【００２４】
プラズマ中のＮイオンのイオンエネルギーＥは、処理圧力によって変化する。プラズマ窒化処理で設定可能な処理圧力の範囲（およそ１〜１３３３Ｐａ程度）では、圧力が高くなるに従い、イオンエネルギーＥが抑制される傾向がある。なお、上記１〜１３３３Ｐａ程度の圧力範囲をプラズマ窒化処理での「設定可能圧力範囲」とし、以下「高圧」、「低圧」の語は、上記設定圧力範囲内での圧力の相対的な高低を意味するものとして使用する。
【００２５】
上記処理圧力の制御によって選択性は改善されるものの、高圧側になるに従い、プラズマ中の活性種としてＮラジカルが支配的になるため、窒化力は低下する傾向を示す。従って、処理圧力を高圧に設定するだけでは、シリコン層６０のＳｉ表面６０ａに対する窒化レート及び窒素ドーズ量を大きくすることは困難であり、実用的には不十分である。そこで、本発明の選択的プラズマ窒化処理では、図２に示すように、ウエハＷに高周波バイアス電圧（以下、単に「バイアス」を記すことがある）を印加する。このことによって、高圧条件での窒化力の低下を補完し、バイアスを印加しない場合に比べてより多くのＮイオンがウエハＷに引き込まれるようにする。このように、処理圧力の制御と、バイアスの印加とを組み合わせることによって、高い選択性を得ながら、高窒化レート、かつ十分な窒素ドーズ量で、プラズマ窒化処理を行うことが可能になる。
【００２６】
以上のようにして、図３に示したように、ウエハＷのシリコン層６０が選択的に窒化され、シリコン窒化膜７０が形成される。なお、ＳｉＯ２層６１のＳｉＯ２表面６１ａもわずかに窒化され窒素含有層（ＳｉＯＮ層）７１が生じる。しかし、形成された窒素含有層７１は、Ｓｉ表面６０ａに形成されたシリコン窒化膜７０に比べて薄いため、その膜厚差を利用してエッチングなどの処理で容易に除去することが可能であり、半導体装置への影響を回避できる。このような観点から、本発明の選択的プラズマ窒化処理では、Ｓｉ／ＳｉＯ２選択比を２以上にすることが好ましく、４以上であることがより好ましい。
【００２７】
また、本発明の選択的プラズマ窒化処理では、シリコン中に導入する窒素ドーズ量の基準として、好ましくは１０×１０１５atoms/cm2以上とし、より好ましくは１７×１０１５atoms/cm2以上とする。窒素ドーズ量を１０×１０１５atoms/cm2以上とすることで、半導体装置の製造過程で、例えば選択的プラズマ窒化処理の後に酸化処理の工程を行う場合に、バリア機能を持たせてシリコン酸窒化膜の増膜を抑制することができるからである。
【００２８】
次に、図４〜６を参照しながら、本発明の選択的プラズマ窒化処理方法に利用可能なプラズマ窒化処理装置の構成と、そこで行われる選択的プラズマ窒化処理の手順について説明する。図４はプラズマ窒化処理装置１００の概略構成を模式的に示す断面図である。また、図５は、図４のプラズマ窒化処理装置１００の平面アンテナを示す平面図であり、図６はプラズマ窒化処理装置１００の制御系統の構成を説明する図面である。
【００２９】
プラズマ窒化処理装置１００は、複数のスロット状の孔を有する平面アンテナ、特にＲＬＳＡ（Ｒａｄｉａｌ Ｌｉｎｅ Ｓｌｏｔ Ａｎｔｅｎｎａ；ラジアルラインスロットアンテナ）にて直接処理容器内にマイクロ波を導入して処理容器内でプラズマを発生させることにより、高密度かつ低電子温度のマイクロ波励起プラズマを発生させ得るＲＬＳＡマイクロ波プラズマ処理装置として構成されている。プラズマ窒化処理装置１００では、１×１０１０〜５×１０１２／ｃｍ３のプラズマ密度で、かつ０．７〜２ｅＶの低電子温度を有するプラズマによる処理が可能である。従って、プラズマ窒化処理装置１００は、各種半導体装置の製造過程において、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）を形成する目的で好適に利用できる。
【００３０】
プラズマ窒化処理装置１００は、主要な構成として、被処理体であるウエハＷを収容する処理容器１と、処理容器１内でウエハＷを載置する載置台２と、処理容器１内にガスを供給するガス供給装置１８と、このガス供給装置１８に接続するガス導入部１５と、処理容器１内を減圧排気するための排気装置２４と、処理容器１の上部に設けられ、処理容器１内にマイクロ波を導入してプラズマを生成するプラズマ生成手段としてのマイクロ波導入装置２７と、これらプラズマ窒化処理装置１００の各構成部を制御する制御部５０と、を備えている。なお、ガス供給装置１８は、プラズマ窒化処理装置１００の構成部分には含めずに、外部のガス供給装置をガス導入部１５に接続して使用する構成としてもよい。
【００３１】
処理容器１は、接地された略円筒状の容器により形成されている。なお、処理容器１は角筒形状の容器により形成してもよい。処理容器１は、上部が開口しており、アルミニウム等の材質からなる底壁１ａと側壁１ｂとを有している。
【００３２】
処理容器１の内部には、被処理体であるウエハＷを水平に載置するための載置台２が設けられている。載置台２は、例えばＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３等のセラミックスにより構成されている。その中でも特に熱伝導性の高い材質例えばＡｌＮが好ましく用いられる。この載置台２は、排気室１１の底部中央から上方に延びる円筒状の支持部材３により支持されている。支持部材３は、例えばＡｌＮ等のセラミックスにより構成されている。
【００３３】
また、載置台２には、その外縁部または全面をカバーし、かつウエハＷをガイドするためのカバー部材４が設けられている。このカバー部材４は、環状に形成され、載置台２の載置面及び／または側面をカバーしている。カバー部材４によって、載置台２とプラズマの接触を遮断し、載置台２がスパッタリングされることを防止して、ウエハＷへの不純物の混入防止を図ることができる。カバー部材４は、例えば石英、単結晶シリコン、ポリシリコン、アモルファスシリコン、ＳｉＮ等の材質で構成され、これらの中でもプラズマとの相性がよい石英がもっとも好ましい。また、カバー部材４を構成する前記材質は、アルカリ金属、金属などの不純物の含有量が少ない高純度のものが好ましい。
【００３４】
また、載置台２には、抵抗加熱型のヒータ５が埋め込まれている。このヒータ５は、ヒータ電源５ａから給電されることにより載置台２を加熱して、その熱で被処理基板であるウエハＷを均一に加熱する。
【００３５】
また、載置台２には、熱電対（ＴＣ）６が配備されている。この熱電対６によって温度計測を行うことにより、ウエハＷの加熱温度を例えば室温から９００℃までの範囲で制御可能になっている。
【００３６】
また、載置台２には、ウエハＷを処理容器１内に搬入する際にウエハＷの受け渡しに用いるウエハ支持ピン（図示せず）が設けられている。各ウエハ支持ピンは、載置台２の表面に対して突没可能に設けられている。
【００３７】
さらに、載置台２には、ウエハＷに対してバイアスを印加するためのバイアス印加手段が設けられている。このバイアス印加手段については後述する。
【００３８】
処理容器１の内周には、石英からなる円筒状のライナー７が設けられている。また、載置台２の外周側には、処理容器１内で均一な排気を実現するため、多数の排気孔８ａを有する石英製のバッフルプレート８が環状に設けられている。このバッフルプレート８は、複数の支柱９により支持されている。
【００３９】
処理容器１の底壁１ａの略中央部には、円形の開口部１０が形成されている。底壁１ａにはこの開口部１０と連通し、下方に向けて突出する排気室１１が設けられている。この排気室１１には、排気管１２が接続されており、この排気管１２は排気装置２４に接続されている。このようにして、処理容器１内を真空排気できるように構成されている。
【００４０】
処理容器１の上部には、開口部を有するプレート１３が配置されている。プレート１３の内周は、内側（処理容器内空間）へ向けて突出し、環状の支持部１３ａを形成している。このプレート１３と処理容器１との間は、シール部材１４を介して気密にシールされている。
【００４１】
処理容器１の側壁１ｂには、プラズマ窒化処理装置１００と、これに隣接する搬送室（図示せず）との間で、ウエハＷの搬入出を行うための搬入出口１６と、この搬入出口１６を開閉するゲートバルブ１７とが設けられている。
【００４２】
また、処理容器１の側壁１ｂには、環状をなすガス導入部１５が設けられている。このガス導入部１５は、窒素含有ガスやプラズマ励起用ガスを供給するガス供給装置１８に接続されている。なお、ガス導入部１５はノズル状またはシャワー状に設けてもよい。
【００４３】
ガス供給装置１８は、ガス供給源（例えば不活性ガス供給源１９ａおよび窒素含有ガス供給源１９ｂと、配管（例えば、ガスライン２０ａ、２０ｂ、２０ｃ）と、流量制御装置（例えば、マスフローコントローラ２１ａ、２１ｂ）と、バルブ（例えば、開閉バルブ２２ａ，２２ｂ）とを有している。なお、ガス供給装置１８は、上記以外の図示しないガス供給源として、例えば処理容器１内雰囲気を置換する際に用いるパージガス供給源等を有していてもよい。
【００４４】
不活性ガスとしては、例えば希ガスなどを用いることができる。希ガスとしては、例えばＡｒガス、Ｋｒガス、Ｘｅガス、Ｈｅガスなどを用いることができる。これらの中でも、経済性に優れている点でＡｒガスを用いることが特に好ましい。また、窒素含有ガスは、窒素原子を含有するガスであり、例えば窒素ガス（Ｎ２）、アンモニアガス（ＮＨ３）、ＮＯ、Ｎ２Ｏなどを用いることができる。
【００４５】
不活性ガス、窒素含有ガスは、ガス供給装置１８の不活性ガス供給源１９ａおよび窒素含有ガス供給源１９ｂから、それぞれガスライン（配管）２０ａ，２０ｂを介してガスライン２０ｃに合流し、このガスライン２０ｃに接続されたガス導入部１５に至り、ガス導入部１５から処理容器１内に導入される。各ガス供給源に接続する各々のガスライン２０ａ，２０ｂには、それぞれマスフローコントローラ２１ａ，２１ｂおよびその前後に配備された一組の開閉バルブ２２ａ，２２ｂが設けられている。このようなガス供給装置１８の構成により、供給されるガスの切替えや流量等の制御が出来るようになっている。
【００４６】
排気装置２４は、例えばターボ分子ポンプなどの高速真空ポンプを備えている。前記のように、排気装置２４は、排気管１２を介して処理容器１の排気室１１に接続されている。処理容器１内のガスは、排気室１１の空間１１ａ内へ均一に流れ、さらに空間１１ａから排気装置２４を作動させることにより、排気管１２を介して外部へ排気される。これにより、処理容器１内を所定の真空度、例えば０．１３３Ｐａまで高速に減圧することが可能となっている。
【００４７】
次に、マイクロ波導入装置２７の構成について説明する。マイクロ波導入装置２７は、主要な構成として、透過板２８、平面アンテナ３１、遅波材３３、カバー部材３４、導波管３７、マッチング回路３８およびマイクロ波発生装置３９を備えている。マイクロ波導入装置２７は、処理容器１内に電磁波（マイクロ波）を導入してプラズマを生成させるプラズマ生成手段である。
【００４８】
透過板２８は、プレート１３において内周側に突出した支持部１３ａ上に配備されている。マイクロ波を透過させる透過板２８は、誘電体、例えば石英やＡｌ２Ｏ３、ＡｌＮ等のセラミックス等の部材で構成されている。この透過板２８と支持部１３ａとの間は、Ｏリング等のシール部材２９を介して気密にシールされている。したがって、処理容器１内は気密に保持される。
【００４９】
平面アンテナ３１は、透過板２８の上方（処理容器１の外側）において、載置台２と対向するように設けられている。平面アンテナ３１は、円板状をなしている。なお、平面アンテナ３１の形状は、円板状に限らず、例えば四角板状でもよい。この平面アンテナ３１は、プレート１３の上端に係止されている。
【００５０】
平面アンテナ３１は、例えば表面が金または銀メッキされた銅板、アルミニウム板、ニッケル板およびそれらの合金などの導電性部材で構成されている。平面アンテナ３１は、マイクロ波を放射する多数のスロット状のマイクロ波放射孔３２を有している。マイクロ波放射孔３２は、所定のパターンで平面アンテナ３１を貫通して形成されている。
【００５１】
個々のマイクロ波放射孔３２は、例えば図５に示すように、細長い長方形状（スロット状）をなしている。そして、典型的には隣接するマイクロ波放射孔３２が「Ｌ」字状に配置されている。また、このように所定の形状（例えばＬ字状）に組み合わせて配置されたマイクロ波放射孔３２は、さらに全体として同心円状に配置されている。
【００５２】
マイクロ波放射孔３２の長さや配列間隔は、マイクロ波の波長（λｇ）に応じて決定される。例えば、マイクロ波放射孔３２の間隔は、λｇ／４〜λｇとなるように配置される。図５においては、同心円状に形成された隣接するマイクロ波放射孔３２どうしの間隔をΔｒで示している。なお、マイクロ波放射孔３２の形状は、円形状、円弧状等の他の形状であってもよい。さらに、マイクロ波放射孔３２の配置形態は特に限定されず、同心円状のほか、例えば、螺旋状、放射状等に配置することもできる。
【００５３】
平面アンテナ３１の上面（平面アンテナ３１とカバー部材３４との間で形成される偏平導波管）には、真空よりも大きい誘電率を有する遅波材３３が設けられている。この遅波材３３は、真空中ではマイクロ波の波長が長くなることから、マイクロ波の波長を短くしてプラズマを調整する機能を有している。遅波材３３の材質としては、例えば石英、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリイミド樹脂などを用いることができる。
【００５４】
なお、平面アンテナ３１と透過板２８との間、また、遅波材３３と平面アンテナ３１との間は、それぞれ接触させても離間させてもよいが、接触させることが好ましい。
【００５５】
処理容器１の上部には、これら平面アンテナ３１および遅波材３３を覆うように、カバー部材３４が設けられている。カバー部材３４は、例えばアルミニウムやステンレス鋼等の金属材料によって構成されている。カバー部材３４と平面アンテナ３１によって、偏平導波路が形成され、マイクロ波を処理容器１内に均一に供給できるようになっている。プレート１３の上端とカバー部材３４とは、シール部材３５によりシールされている。また、カバー部材３４の壁体の内部には、冷却水流路３４ａが形成されている。この冷却水流路３４ａに冷却水を通流させることにより、カバー部材３４、遅波材３３、平面アンテナ３１および透過板２８を冷却できるようになっている。なお、カバー部材３４は接地されている。
【００５６】
カバー部材３４の上壁（天井部）の中央には、開口部３６が形成されており、この開口部３６には導波管３７が接続されている。導波管３７の他端側には、マッチング回路３８を介してマイクロ波を発生するマイクロ波発生装置３９が接続されている。
【００５７】
導波管３７は、上記カバー部材３４の開口部３６から上方へ延出する断面円形状の同軸導波管３７ａと、この同軸導波管３７ａの上端部にモード変換器４０を介して接続された水平方向に延びる矩形導波管３７ｂとを有している。モード変換器４０は、矩形導波管３７ｂ内をＴＥモードで伝播するマイクロ波をＴＥＭモードに変換する機能を有している。
【００５８】
同軸導波管３７ａの中心には内導体４１が延在している。この内導体４１は、その下端部において平面アンテナ３１の中心に接続固定されている。このような構造により、マイクロ波は、同軸導波管３７ａの内導体４１を介して平面アンテナ３１により形成される偏平導波路へ放射状に効率よく均一に伝播される。
【００５９】
以上のような構成のマイクロ波導入装置２７により、マイクロ波発生装置３９で発生したマイクロ波が導波管３７を介して平面アンテナ３１へ伝搬され、さらにマイクロ波放射孔３２（スロット）から透過板２８を介して処理容器１内に導入されるようになっている。なお、マイクロ波の周波数としては、例えば２．４５ＧＨｚが好ましく用いられ、他に８．３５ＧＨｚ、１．９８ＧＨｚ等を用いることもできる。
【００６０】
次に、載置台２にバイアスを印加するバイアス印加手段について説明する。載置台２の表面側には電極４２が埋設されている。この電極４２には、給電線４２ａによって、マッチングボックス（Ｍ．Ｂ．）４３を介してバイアス印加用の高周波電源４４が接続されている。つまり、電極４２に高周波電力を供給することによって、基板であるウエハＷにバイアスを印加できる構成となっている。電極４２、給電線４２ａ、マッチングボックス（Ｍ．Ｂ．）４３及び高周波電源４４は、プラズマ窒化処理装置１００においてバイアス印加手段を構成している。電極４２の材質としては、例えばモリブデン、タングステンなどの導電性材料を用いることができる。電極４２は、例えば網目状、格子状、渦巻き状等の形状に形成されている。
【００６１】
プラズマ窒化処理装置１００の各構成部は、制御部５０に接続されて制御される構成となっている。制御部５０は、典型的にはコンピュータであり、例えば図６に示したように、ＣＰＵを備えたプロセスコントローラ５１と、このプロセスコントローラ５１に接続されたユーザーインターフェース５２および記憶部５３を備えている。プロセスコントローラ５１は、プラズマ窒化処理装置１００において、例えば温度、圧力、ガス流量、マイクロ波出力、バイアス印加用の高周波電力などのプロセス条件に関係する各構成部（例えば、ヒータ電源５ａ、ガス供給装置１８、排気装置２４、マイクロ波発生装置３９、高周波電源４４など）を統括して制御する制御手段である。
【００６２】
ユーザーインターフェース５２は、工程管理者がプラズマ窒化処理装置１００を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードや、プラズマ窒化処理装置１００の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等を有している。また、記憶部５３には、プラズマ窒化処理装置１００で実行される各種処理をプロセスコントローラ５１の制御にて実現するための制御プログラム（ソフトウエア）や処理条件データ等が記録されたレシピなどが保存されている。
【００６３】
そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース５２からの指示等にて任意のレシピを記憶部５３から呼び出してプロセスコントローラ５１に実行させることで、プロセスコントローラ５１による制御のもとでプラズマ窒化処理装置１００の処理容器１内で所望の処理が行われる。また、前記制御プログラムや処理条件データ等のレシピは、コンピュータ読み取り可能な記憶媒体、例えばＣＤ−ＲＯＭ、ハードディスク、フレキシブルディスク、フラッシュメモリ、ＤＶＤ、ブルーレイディスクなどに格納された状態のものを利用できる。さらに、前記レシピを他の装置から例えば専用回線を介して伝送させて利用することも可能である。
【００６４】
このように構成されたプラズマ窒化処理装置１００では、６００℃以下例えば室温（２５℃程度）以上６００℃以下の低温で下地膜や基板（ウエハＷ）等へのダメージフリーなプラズマ処理を行うことができる。また、プラズマ窒化処理装置１００は、プラズマの均一性に優れていることから、大口径のウエハＷ（被処理体）に対してもプロセスの均一性を実現できる。
【００６５】
次に、ＲＬＳＡ方式のプラズマ窒化処理装置１００を用いた選択的プラズマ窒化処理の手順について説明する。まず、ゲートバルブ１７を開にして搬入出口１６からウエハＷを処理容器１内に搬入し、載置台２上に載置する。このウエハＷは、シリコン層とシリコン化合物層（例えばＳｉＯ２層）を有し、それぞれの表面が露出している（図１参照）。次に、処理容器１内を減圧排気しながら、ガス供給装置１８の不活性ガス供給源１９ａおよび窒素含有ガス供給源１９ｂから、不活性ガスおよび窒素含有ガスを所定の流量でそれぞれガス導入部１５を介して処理容器１内に導入する。このようにして、処理容器１内を所定の圧力に調節する。
【００６６】
次に、マイクロ波発生装置３９で発生させた所定周波数例えば２．４５ＧＨｚのマイクロ波を、マッチング回路３８を介して導波管３７に導く。導波管３７に導かれたマイクロ波は、矩形導波管３７ｂおよび同軸導波管３７ａを順次通過し、内導体４１を介して平面アンテナ３１に供給される。つまり、マイクロ波は、矩形導波管３７ｂ内ではＴＥモードで伝搬し、このＴＥモードのマイクロ波はモード変換器４０でＴＥＭモードに変換されて、同軸導波管３７ａ内を平面アンテナ３１に向けて伝搬されていく。そして、マイクロ波は、平面アンテナ３１に貫通形成されたスロット状のマイクロ波放射孔３２から透過板２８を介して処理容器１内においてウエハＷの上方空間に放射される。この際のマイクロ波出力は、例えばパワー密度として０．２５５〜２．５５Ｗ／ｃｍ２の範囲内から選択することができる。
【００６７】
平面アンテナ３１から透過板２８を経て処理容器１内に放射されたマイクロ波により、処理容器１内で電磁界が形成され、不活性ガスおよび窒素含有ガス等の処理ガスをプラズマ化する。プラズマ窒化処理を行なっている間、載置台２の電極４２に高周波電源４４から所定の周波数およびパワーの高周波電力を供給する。この高周波電源４４から供給される高周波電力によってウエハＷへバイアスが印加され、プラズマの低い電子温度（０．７〜２ｅＶ）を維持しつつ、プラズマ窒化処理が促進される。すなわち、バイアスは、プラズマ中の窒素イオンをウエハＷへ引き込むように作用するため、シリコンの窒化レートを増大させるように作用する。
【００６８】
また、本発明で用いるマイクロ波励起プラズマは、マイクロ波が平面アンテナ３１の多数のマイクロ波放射孔３２から放射されることにより、略１×１０１０〜５×１０１２／ｃｍ３の高密度で、かつウエハＷ近傍では、略１．２ｅＶ以下の低電子温度プラズマとなる。なお、低圧条件（例えば２０Ｐａ以下）では、イオン成分主体のプラズマが生成され、かつ、粒子衝突も少ないので、基板（ウエハＷ）に例えば１００〜２００Ｖの電圧でバイアスを印加すると、イオンが加速されてイオンエネルギーが高くなり、基板（ウエハＷ）へのダメージが発生する場合がある。しかし、高圧条件（例えば６６．７Ｐａ以上）では、ラジカル成分主体のプラズマが生成され、かつ、粒子間衝突が多くなるので、イオンエネルギーが衝突により減衰してバイアスを印加しても基板（ウエハＷ）へのダメージはほとんど生じない。
【００６９】
＜プラズマ窒化処理条件＞
ここで、プラズマ窒化処理装置１００において行なわれる選択的プラズマ窒化処理の好ましい条件について説明を行う。本発明の選択的プラズマ処理では、（１）処理圧力、（２）ウエハＷに印加するバイアスの大きさ、及び、（３）処理時間が重要であり、これらのバランスを考慮することによって、高いＳｉ／ＳｉＯ２選択比と、高窒化レートと、高ドーズ量を実現できる。
【００７０】
［処理圧力］
処理圧力は、Ｓｉ／ＳｉＯ２選択比を高める観点から、６６．７Ｐａ以上６６７Ｐａ以下の範囲内に設定することが好ましく、６６．７Ｐａ以上１３３Ｐａ以下の範囲内がより好ましい。処理圧力が６６．７Ｐａ未満では、Ｓｉ／ＳｉＯ２選択比が十分に得られない。一方、処理圧力が６６７Ｐａを超えると、窒化力が弱まり、バイアスを印加しても十分な窒化レートと窒素ドーズ量が得られ難くなる。
【００７１】
［高周波バイアス電圧］
高周波電源４４から供給する高周波電力の周波数は、例えば４００ｋＨｚ以上６０ＭＨｚ以下の範囲内が好ましく、４００ｋＨｚ以上１３．５ＭＨｚ以下の範囲内がより好ましい。高周波電力は、ウエハＷの面積当たりのパワー密度として例えば０．１Ｗ／ｃｍ２以上１．２Ｗ／ｃｍ２以下の範囲内で供給することが好ましく、０．４Ｗ／ｃｍ２以上１．２Ｗ／ｃｍ２以下の範囲内で供給することがより好ましい。パワー密度が０．１Ｗ／ｃｍ２未満では、イオンの引き込み力が弱く、高窒化レート及び高ドーズ量が得られない。一方、パワー密度が１．２Ｗ／ｃｍ２超では、Ｓｉ／ＳｉＯ２選択比が低下してしまう。また、高周波電力は１００Ｗ以上が好ましく、例えば１００Ｗ以上１０００Ｗ以下の範囲内がより好ましく、３００Ｗ以上１０００Ｗ以下の範囲内が望ましい。このような高周波電力の範囲から、上記パワー密度になるように設定すればよい。
【００７２】
このように、載置台２の電極４２に供給された高周波電力は、プラズマの低い電子温度を維持しつつ、プラズマ中のイオン種をウエハＷへ引き込む作用を有している。従って、載置台２の電極４２に高周波電力を供給してウエハＷにバイアスを印加することにより、プラズマ窒化レートと窒素ドーズ量を向上させることができる。また、本実施の形態で用いるプラズマ窒化処理装置１００では、低電子温度のプラズマを生成できる上、高圧（例えば６６．７Ｐａ以上）ではウエハＷへバイアスを印加してもイオン等によるダメージがほとんど生じず、低温かつ短時間、高い窒素ドーズ量かつ高いＳｉ／ＳｉＯ２選択比で、良質なシリコン窒化膜を形成することが出来る。
【００７３】
［処理時間］
処理時間は、成膜するシリコン窒化膜７０の厚み、処理圧力やバイアスの大きさ等の他のプラズマ処理条件に応じて設定できるが、１８０秒以下、例えば１０秒以上１８０秒以下に設定することが好ましく、１０秒以上９０秒以下に設定することがより好ましい。処理時間が長くなると、窒素ドーズ量は処理時間に比例して大きくなるが、Ｓｉ／ＳｉＯ２選択比は低下していく。従って、Ｓｉ／ＳｉＯ２選択比を高く維持するためには、所望の膜厚が得られる範囲で、出来るだけ処理時間を短く設定することが好ましい。
【００７４】
プラズマ処理条件としては、上記以外に、例えば、処理ガスの種類と流量比率、マイクロ波パワー、処理温度等も重要であるが、本発明方法において、これらの条件は副次的に関与するに過ぎないため、一般的な条件を採用することができる。
【００７５】
［処理ガス］
処理ガスとしては、希ガスとしてＡｒガスを、窒素含有ガスとしてＮ２ガスをそれぞれ使用することが好ましい。このとき、全処理ガス中に含まれるＮ２ガスの流量比率（体積比率）は、特に限定する意味ではないが、窒化レートを高め、窒素ドーズ量を十分に大きくする観点から、１０％以上７０％以下の範囲内が好ましく、１７％以上６０％以下の範囲内がより好ましい。例えば３００ｍｍ径のウエハＷを処理する場合には、Ａｒガスの流量は１０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以上２０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以下の範囲内、Ｎ２ガスの流量は１ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以上１４００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以下の範囲内から、上記流量比になるように設定することができる。
【００７６】
［マイクロ波パワー］
プラズマ窒化処理におけるマイクロ波のパワー密度は、安定かつ均一にプラズマを生成させるとともに、窒素ドーズ量とＳｉ／ＳｉＯ２選択比をより向上させる観点から、０．２５５Ｗ／ｃｍ２以上２．５５Ｗ／ｃｍ２以下の範囲内とすることが好ましい。なお、本発明においてマイクロ波のパワー密度は、透過板２８の面積１ｃｍ２あたりのマイクロ波パワーを意味する。また、例えば３００ｍｍ径以上のウエハＷを処理する場合には、マイクロ波パワーを５００Ｗ以上５０００Ｗ未満の範囲内とすることが好ましく、１０００Ｗ以上４０００Ｗ以下とすることがより好ましい。
【００７７】
［処理温度］
処理温度（ウエハＷの加熱温度）は、窒素ドーズ量をより向上させる観点から、載置台２の温度として、例えば室温（２５℃程度）以上６００℃以下の範囲内とすることが好ましく、２００℃以上５００℃以下の範囲内に設定することがより好ましく、４００℃以上５００℃以下の範囲内に設定することが望ましい。
【００７８】
以上の処理条件は、制御部５０の記憶部５３にレシピとして保存しておくことができる。そして、プロセスコントローラ５１がそのレシピを読み出してプラズマ窒化処理装置１００の各構成部例えばガス供給装置１８、排気装置２４、マイクロ波発生装置３９、ヒータ電源５ａ、高周波電源４４などへ制御信号を送出することにより、所望の条件でのプラズマ窒化処理が実現する。
【００７９】
以上のように、本実施の形態の選択的プラズマ窒化処理方法では、載置台２の電極４２に高周波電力を供給してプラズマ中のＮイオンをウエハＷに引き込むことによって窒化速度を高めるとともに窒素ドーズ量を増加させることができる。また、処理圧力を６６．７Ｐａ以上に設定することによって、窒化処理の選択性を高め、シリコン表面を優勢的に窒化し、所望の膜厚で選択的にシリコン窒化膜を形成することができる。このように形成されたシリコン窒化膜は、例えば、半導体メモリ装置などの絶縁膜として適用可能である。
【００８０】
次に、本発明の基礎となった実験結果について説明する。プラズマ窒化処理装置１００を用い、下記の条件でシリコン基板上のＳｉ表面及びＳｉＯ２表面に対してプラズマ窒化処理を行った。
【００８１】
＜条件＞
処理圧力；２０Ｐａ、１３３Ｐａ、４００Ｐａ
Ａｒガス流量；１８００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｎ２ガス流量；５６０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
高周波電力の周波数：１３．５６ＭＨｚ
高周波電力のパワー：０Ｗ（バイアス印加せず）、４５０Ｗ（パワー密度０．５Ｗ／ｃｍ２）、９００Ｗ（パワー密度１．１Ｗ／ｃｍ２）、
マイクロ波の周波数：２．４５ＧＨｚ
マイクロ波パワー：１５００Ｗ（パワー密度２．１Ｗ／ｃｍ２）
処理温度：５００℃
処理時間：３０秒、９０秒、１８０秒
ウエハ径：３００ｍｍ
【００８２】
図７は、２０Ｐａと１３３Ｐａの処理圧力でのＳｉ／ＳｉＯ２選択比とシリコンへの窒素ドーズ量との関係をプロットしたグラフである。図７のグラフの縦軸はＳｉ／ＳｉＯ２選択比を示しており、横軸は、シリコンへのドーズ量を示している。なお、「Ｓｉ／ＳｉＯ２選択比」は窒素ドーズ量を基準に算出しており、また、連結されたプロットは、図７において向かって左側から３０秒、９０秒、１８０秒の処理時間であることを示している。
【００８３】
この図７に示されるように、２０Ｐａの低圧条件では、バイアスを印加しない場合のＳｉ／ＳｉＯ２選択比は１程度であり、バイアスを印加しても最大２程度のＳｉ／ＳｉＯ２選択比しか得られない。一方、処理圧力を１３３Ｐａに設定すると、Ｓｉ／ＳｉＯ２選択比が大幅に改善されている。これは、圧力の上昇によって、イオンエネルギーが低下し、ラジカルが主体になるためである。しかし、圧力１３３Ｐａでは、窒素ドーズ量（あるいは窒化レート）が２０Ｐａに比べて低く、バイアスを印加しない場合は、１８０秒の処理でも１０×１０１５atoms/cm2を下回る値となっている。一方、圧力１３３Ｐａでバイアスを印加することにより、バイアスの大きさに応じてプロットはグラフの右上方向にシフトしている。このことから、圧力制御に加えて、バイアスを印加することによってウエハＷにイオンが引き込まれるので、Ｓｉ／ＳｉＯ２選択比を向上させながら、窒素ドーズ量（あるいは窒化レート）を大幅に改善できることが確認できた。
【００８４】
図８〜１３に、処理圧力、ウエハＷに印加するバイアスの大きさ、及び、処理時間に関するさらに詳細なデータを示す。図８は、バイアスパワーが０Ｗ（印加せず）、４５０Ｗ、９００Ｗのそれぞれにおける、Ｓｉ／ＳｉＯ２選択比の圧力依存性を示している。処理時間はいずれも３０秒である。図８から、バイアスを印加しない場合、印加した場合のいずれにおいても、処理圧力が２０Ｐａでは十分なＳｉ／ＳｉＯ２選択比が得られなかった。しかし、処理圧力を高圧側（１３３Ｐａ、４００Ｐａ）に設定することにより、Ｓｉ／ＳｉＯ２選択比が大幅に向上している。一方、図９は、図８と同様の条件における、シリコンへの窒素ドーズ量（あるいは窒化レート）の圧力依存性を示している。図８とは逆に、バイアスを印加しない場合、印加した場合のいずれにおいても、処理圧力が高圧側になるほど、窒素ドーズ量（あるいは窒化レート）が低下している。しかし、バイアスを印加することによって、ウエハＷにイオンが引き込まれ、窒素ドーズ量（あるいは窒化レート）が増加する方向へシフトしており、バイアスを印加しない場合に比べて高ドーズ量（あるいは高窒化レート）になっている。
【００８５】
図１０は、処理圧力が１３３Ｐａ又は４００Ｐａにおける、Ｓｉ／ＳｉＯ２選択比のバイアスパワー依存性を示している。処理時間は３０秒、９０秒、１８０秒である。図１０から、圧力１３３Ｐａでは、バイアスパワーを０（印加しない場合）から４５０Ｗ、さらに９００Ｗへ大きくしていくことにより、Ｓｉ／ＳｉＯ２選択比の改善が確認された。一方、圧力４００Ｐａでは、バイアスパワーが０（印加しない場合）のときがＳｉ／ＳｉＯ２選択比が最も高く、４５０ＷではＳｉ／ＳｉＯ２選択比が大きく低下しているが、９００Ｗでは改善している。この結果から、バイアスパワーを大きくすることによってＳｉ／ＳｉＯ２選択比は改善する方向に向かうが、４００Ｐａを超えて処理圧力を高圧側に設定した場合では、バイアスの印加自体によってＳｉ／ＳｉＯ２選択比が大幅に低下することが予測された。従って、処理圧力は、Ｓｉ／ＳｉＯ２選択比を大きく低下させない範囲内で設定する必要があることが理解される。図１１は、図１０と同様の条件における、シリコンへの窒素ドーズ量（あるいは窒化レート）のバイアスパワー依存性を示している。圧力１３３Ｐａ、４００Ｐａの両方で、バイアスパワーを０（印加しない場合）から４５０Ｗ、さらに９００Ｗへ大きくしていくことにより、シリコンへの窒素ドーズ量（あるいは窒化レート）の向上が確認された。
【００８６】
図１２は、処理圧力１３３Ｐａ又は４００Ｐａにおける、Ｓｉ／ＳｉＯ２選択比の処理時間依存性を示している。バイアスパワーは、４５０Ｗ、９００Ｗである。図１２から、処理圧力１３３Ｐａ、４００Ｐａのいずれにおいても、処理時間が長くなるに従い、Ｓｉ／ＳｉＯ２選択比が低下していくことがわかる。一方、図１３は、図１２と同様の条件における、シリコンへの窒素ドーズ量（あるいは窒化レート）の処理時間依存性を示している。図１２とは逆に、処理圧力１３３Ｐａ、４００Ｐａのいずれにおいても、処理時間が長くなるほど、窒素ドーズ量（あるいは窒化レート）が大きくなっている。
【００８７】
本発明の選択的プラズマ窒化処理における処理圧力は、Ｓｉ／ＳｉＯ２選択比を高める観点から、６６．７Ｐａ以上６６７Ｐａ以下の範囲内に設定することが好ましく、６６．７Ｐａ以上１３３Ｐａ以下の範囲内がより好ましい。また、高周波電力は１００Ｗ以上が好ましく、例えば１００Ｗ以上１５００Ｗ以下の範囲内がより好ましく、３００Ｗ以上１０００Ｗ以下の範囲内が望ましい。処理時間は、成膜するシリコン窒化膜の厚み、処理圧力や高周波電力等の他のプラズマ処理条件に応じて設定できるが、例えば１０秒以上１８０秒以下に設定することが好ましく、１０秒以上９０秒以下に設定することがより好ましい。
【００８８】
次に、シリコンへの窒素ドーズ量の範囲について説明する。図１４は、シリコンを窒化してシリコン窒化膜を形成した後に、酸化処理を行った場合の増膜量と、ＳｉＯ２膜中の窒素ドーズ量との関係を示している。図１４の縦軸は、光学膜厚の増膜量を示し、横軸は、厚さ６ｎｍのＳｉＯ２膜における窒素ドーズ量を示している。シリコンを窒化処理することによって、その後、酸化処理を行う場合の増膜を抑制できるが、図１４から窒素ドーズ量が１０×１０１５atoms/cm2未満では、増膜の抑制効果が十分に得られていないことがわかる。従って、増膜のバリア性を持たせるためには、１０×１０１５atoms/cm2以上の窒素ドーズ量が必要であることが理解される。
【００８９】
上記窒素ドーズ量の範囲を踏まえ、再び図７を参照すると、バイアスを印加せずに圧力１３３Ｐａでプラズマ窒化処理を行った場合、１０×１０１５atoms/cm2以上の窒素ドーズ量は、図７中に破線で示すように、Ｓｉ／ＳｉＯ２選択比が２未満の範囲でしか得られていない。このことから、仮に、Ｓｉ／ＳｉＯ２選択比が２以上の範囲で、１０×１０１５atoms/cm2以上の窒素ドーズ量が得られれば、バイアスを印加する効果（Ｓｉ／ＳｉＯ２選択比の向上と窒素ドーズ量の増加）が発揮されていることになる。従って、本発明の選択的プラズマ窒化処理方法におけるＳｉ／ＳｉＯ２選択比の基準は２以上であり、４以上であることがより好ましい。
【００９０】
本発明の選択的プラズマ窒化処理では、ウエハＷにバイアスを印加することによって、ウエハＷの面内における窒化処理の均一性を向上させる効果も有している。図１５は、上記条件の処理圧力１３３Ｐａにおいて、バイアスを印加した場合としない場合のシリコン窒化膜の厚みの面内均一性の測定結果を示している。図１５の縦軸の「Range/2ave［%］ on Si」は、シリコン上のシリコン窒化膜の［（膜厚の最大値−膜厚の最小値）／膜厚の平均値×２］の百分率を示し、横軸の「AVE Tnit[nm] on Si@RI=2］は、シリコン窒化膜の平均膜厚を示している。測定ポイントはウエハＷ上の４９箇所である。
【００９１】
図１５から、バイアスを印加することによって、バイアスを印加しない場合に比べて、プラズマ窒化処理の面内均一性（つまり、ウエハＷ面内におけるシリコン窒化膜の膜厚の均一性）が大幅に改善していることが確認できた。これは、バイアスを印加することによって載置台２（ウエハＷ）の全域においてイオンの引き込みが強くなり、不均一なプラズマからでもウエハＷの全面に十分なイオンを供給できるようになるためである。また、バイアスを印加することで、窒化レートが高くなり、シリコン窒化膜の膜厚も増加することも、均一性が改善した一つの要因であると考えられる。
【００９２】
次に、図１６を参照しながら、本発明の選択的プラズマ窒化処理のメカニズムについて説明する。図１６は、Ｓｉ表面およびＳｉＯ２表面をプラズマ窒化処理しているときの窒素ドーズ量とＶｄｃとの相関関係を示している。ここで、横軸のＶｄｃは、バイアス印加時の載置台２に載置されたウエハＷの平均電位を意味する。図１６において、破線で連結したＳｉＯ２表面の窒化のデータで処理圧力２０Ｐａと１３３Ｐａとを比較すると、圧力差に起因して窒素ドーズ量に大きな差が見られるが、Ｖｄｃの絶対値が増加しても、ＳｉＯ２への窒素ドーズ量はいずれの圧力でもそれほど増加していない。この原因として、圧力１３３Ｐａでは、ラジカルが支配的なプラズマが生成し、かつイオンの他粒子との衝突の影響が大きいために、バイアスによってイオンエネルギーは増えないためであると考えられる。圧力２０Ｐａでは、粒子衝突が少ないため、バイアス印加によるエネルギー上昇があるが、あまりＳｉＯ２への窒素ドーズ量が増えていないのは、イオンが支配的なプラズマによってバイアスを印加しない（０Ｗ）の段階で既に高い窒素ドーズ量になっているためであり、高いエネルギーでも窒素ドーズ量の増加は緩やかになっている。
【００９３】
一方、図１６において、実線で連結したＳｉの窒化のデータでは、処理圧力２０Ｐａと１３３Ｐａとを比較すると、圧力差による窒素ドーズ量の差よりも、Ｖｄｃの変化による窒素ドーズ量の変化量の方が大きく、Ｖｄｃの影響が支配的であることがわかる。これは、Ｓｉ−Ｓｉ結合の結合エネルギーが低いので、イオンエネルギーよりもバイアスの引き込み効果によるイオン密度の増大が窒素ドーズ量に影響するためであると考えられる。しかし、イオンが支配的なプラズマが生成する圧力２０Ｐａでは、元々Ｓｉ表面およびＳｉＯ２表面への窒化レートが高いため、Ｓｉ／ＳｉＯ２選択比は小さくなっている。これに対して、ラジカルが支配的なプラズマを生成できる圧力１３３Ｐａでは、Ｓｉ／ＳｉＯ２選択比を大きくとりながら、バイアスによって窒素ドーズ量も向上させることができている。以上の結果から、圧力１３３Ｐａでバイアスを印加することによって、イオンエネルギーではなくイオン密度を高め、ＳｉＯ２への窒素ドーズ量を増加させることなく、Ｓｉへの窒素ドーズ量及び窒化レートを向上させ得ることが理解される。
【００９４】
次に、本発明の効果をさらに明確にするため、本発明の選択的プラズマ窒化処理方法を不揮発性メモリの製造工程に適用する場合を例に挙げて説明する。図１７は、本発明方法を適用して製造可能なフラッシュメモリの概略構成を示す断面図である。このフラッシュメモリ２００は、フローティングゲート電極とコントロールゲート電極の間に介在する層間容量膜として、ＯＮＯ（酸化珪素膜−窒化珪素膜−酸化珪素膜）を挟み込むように、上部と下部を窒化した積層構造を有するものである。
【００９５】
図１７に示したように、シリコン基板２０１に例えばＳＴＩ（Shallow Trench Isolation）により凹部（トレンチ）が形成されており、その内部には、ライナー酸化珪素膜２０３を介して素子分離膜２０５が埋め込まれている。シリコン基板２０１の凸部の上（凹部と凹部の間）には、トンネル絶縁膜２０７を介して例えばポリシリコンからなるフローティングゲート電極２０９が形成されている。電荷を蓄積する部分であるフローティングゲート電極２０９は、内側から順に、第１の窒化珪素膜２１１、第１の酸化珪素膜２１３、第２の窒化珪素膜２１５、第２の酸化珪素膜２１７および第３の窒化珪素膜２１９の５層の絶縁膜からなる層間容量膜２２１によって覆われている。そして、層間容量膜２２１の上には例えばポリシリコンからなるコントロールゲート電極２２３が形成され、フラッシュメモリ２００が構成されている。
【００９６】
本発明の選択的プラズマ窒化処理方法は、例えば第１の窒化珪素膜２１１の形成工程に適用できる。図１７から明らかなように、第１の窒化珪素膜２１１は、フローティングゲート電極２０９の表面を覆うように形成されているが、素子分離膜２０５上には形成されていない。かかる構造により、フラッシュメモリ２００では、隣接するセル間での干渉、具体的には電子の移動を抑制することができ、優れたデータ保持特性を奏することができる。
【００９７】
図１８は、本発明の選択的プラズマ窒化処理の対象となる、フラッシュメモリ２００の製造途中におけるウエハＷの要部の断面構造を示している。シリコン基板２０１には、トンネル絶縁膜２０７を介してポリシリコンを主成分とするフローティングゲート電極２０９が形成されている。トンネル絶縁膜２０７およびフローティングゲート電極２０９は、既知の成膜処理、フォトリソグラフィー技術およびエッチング処理によって形成できる。シリコン基板２０１の凹部の内面には、ライナー酸化珪素膜２０３が形成されているとともに、このライナー酸化珪素膜２０３を介して素子分離膜２０５が埋め込まれている。素子分離膜２０５は、フラッシュメモリメモリ２００においてアクティブ領域とフィールド領域とを画定している。素子分離膜２０５は、例えばＨＤＰ−ＣＶＤ（High Density Plasma Chemical Vapor Deposition）法や、ＳＯＧ（Spin−On−Glass）法により二酸化珪素（ＳｉＯ２）膜を形成した後、希フッ酸などを用いてウエットエッチングし、エッチバックすることにより形成されている。
【００９８】
図１８の状態のウエハＷ（シリコン基板２０１）のフローティングゲート電極２０９のポリシリコンに対して選択プラズマ窒化処理を行う。選択的プラズマ窒化処理は、上述の条件で行うことができる。図１９は、選択的プラズマ窒化処理によって、窒素含有層２１２ａ，２１２ｂが形成された状態を示している。ポリシリコンを主成分とするフローティングゲート電極２０９の表面には、窒化珪素（ＳｉＮ）からなる窒素含有層２１２ａが形成される。一方、二酸化珪素（ＳｉＯ２）からなる素子分離膜２０５の表面には、Ｓｉ／ＳｉＯ２選択比が同じであるならば、破線で示すように、窒素含有層２１２ａと同じ厚みで窒化酸化珪素（ＳｉＯＮ）からなる窒素含有層２１２ｂが形成されるはずである。しかし、選択的プラズマ窒化処理によって、窒素含有層２１２ｂは殆んど形成されない。また、このように素子分離膜２０５表面に形成された窒化酸化珪素（ＳｉＯＮ）からなる窒素含有層２１２ｂは、例えば希フッ酸を用いてウエットエッチングを行うことによって容易に除去できる。残存した窒素含有層２１２ａは、フラッシュメモリ２００において層間容量膜２２１の一部分を構成する第１の窒化珪素膜２１１となる（図１７参照）。
【００９９】
以降の工程は、常法に従い行うことができる。すなわち、第１の窒化珪素膜２１１の上に、第１の酸化珪素膜２１３、第２の窒化珪素膜２１５、第２の酸化珪素膜２１７および第３の窒化珪素膜２１９を順次積層し、層間容量膜２２１を形成する。そして、第３の窒化珪素膜２１９の上に、ＣＶＤ法などによりコントロールゲート電極２２３を形成することにより、図１７に示した構造のフラッシュメモリ２００を製造できる。
【０１００】
次に、本発明方法を一部の工程に適用して製造したフラッシュメモリ２００の長所について、従来の方法により製造されたフラッシュメモリとの対比により説明する。図２０は、従来の方法により製造されたフラッシュメモリ３００の構造を模式的に示している。フラッシュメモリ３００では、（選択的でない）プラズマ窒化処理によって、フローティングゲート電極２０９表面の窒素含有層２１２ａ（図１７の第１の窒化珪素膜２１１に相当する）に連続して、素子分離膜２０５の表面に、窒化酸化珪素（ＳｉＯＮ）からなる窒素含有層２１２ｂが形成されている。つまり、層間容量膜２２１ａは窒素含有層２１２ｂを有している点で、図１７に示したフラッシュメモリ２００と相違している。なお、図２０に示したフラッシュメモリ３００において、図１７示したフラッシュメモリ２００と同じ構成には同一の符号を付して説明を省略する。
【０１０１】
不必要な窒素含有層２１２ｂ（窒化酸化珪素膜）は、電子の移動経路となって隣接するセル間で干渉を生じさせ、フラッシュメモリ３００のデータ保持特性を低下させる。すなわち、フラッシュメモリ３００の隣接するセルで書込み状態が異なる場合（つまり、write０または１）に、フローティングゲート電極２０９に電荷が注入されたセルから、フローティングゲート電極２０９に電荷が注入されていない隣接するセルへ向け、素子分離膜２０５に接する窒素含有層２１２ｂを介して電子が移動し、データ保持特性が低下してしまう。例えば、図２０では、素子分離膜２０５により隔てられた二つのセルのうち、片方（紙面に向かって左側）のセルのフローティングゲート電極２０９に電子が注入された書き込み状態（write;１）とし、他方（紙面に向かって右側）のセルのフローティングゲート電極２０９は、電子が注入されていない消去状態（write;０）である。この状態で長時間放置すると、図２０に矢印で示したように、素子分離膜２０５と第１の酸化珪素膜２１３との間に形成されている窒素含有層２１２ｂを介して電子が書き込み状態のセルから消去状態のセルへ向けて流れ、書き込み状態（write;１）のセルのしきい値電圧を変化させるとともに、データ保持特性を低下させてしまう。フローティングゲート電極２０９とコントロールゲート電極２２３との間には、バリアハイトが大きな層間容量膜２２１ａが介在するため、層間容量膜２２１ａを突き抜ける方向への電子の漏洩は生じ難い。それに対して、選択的でないプラズマ窒化処理により形成された、フローティングゲート電極２０９に接する窒素含有層２１２ｂは、比較的エネルギーバンドギャップが小さくバリアハイトが低いため、フローティングゲート電極２０９から窒素含有層２１２ｂ中に僅かではあるが電子が漏洩する。そして、窒素含有層２１２ｂ中の欠陥を伝わって隣接するセルへ電子が移動していくものと考えられる。
【０１０２】
一方、本発明方法を適用して製造されたフラッシュメモリ２００（図１７）では、選択的なプラズマ窒化処理によって、素子分離膜２０５上の窒素含有層（図１９の符号２１２ｂ）がほとんど形成されないか、形成されてもエッチングによって容易に除去できるため、第１の窒化珪素膜２１１をフローティングゲート電極２０９の周囲で終端させている。それ故、素子分離膜２０５上の窒素含有層に沿った電子の移動が遮断され、隣接するセル間での干渉が防止される。
【０１０３】
以上のように、本発明方法をフラッシュメモリ２００の製造過程に適用することによって、隣接セル間での干渉を防止してフラッシュメモリ２００に優れたデータ保持特性を与え、その信頼性を向上させる効果が得られる。
【０１０４】
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはない。当業者は本発明の思想及び範囲を逸脱することなく多くの改変を成し得、それらも本発明の範囲内に含まれる。例えば、上記実施の形態では、ＲＬＳＡ方式のプラズマ窒化処理装置１００を使用したが、他の方式のプラズマ処理装置を用いてもよく、例えば電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマ、マグネトロンプラズマ、表面波プラズマ（ＳＷＰ）等の方式のプラズマ処理装置を利用してもよい。
【０１０５】
また、本発明方法の適用例では、層間容量膜２２１としてＯＮＯの上部と下部を窒化した積層構造を有するフラッシュメモリ素子２００を例示したが、あくまでも例示であり、他の構成、例えば内側（フローティングゲート電極側）からＮＯＮＯとなる構造のフラッシュメモリの製造や、Ｓｉ及びＳｉＯ２の露出面を有して選択的な窒化処理が必要な半導体製造装置の製造過程でも、同様に本発明を適用できる。
【符号の説明】
【０１０６】
１…処理容器、２…載置台、３…支持部材、５…ヒータ、１２…排気管、１５…ガス導入部、１６…搬入出口、１７…ゲートバルブ、１８…ガス供給装置、１９ａ…不活性ガス供給源、１９ｂ…窒素含有ガス供給源、２４…排気装置、２８…透過板、２９…シール部材、３１…平面アンテナ、３２…マイクロ波放射孔、３７…導波管、３７ａ…同軸導波管、３７ｂ…矩形導波管、３９…マイクロ波発生装置、４４…高周波電源、５０…制御部、５１…プロセスコントローラ、５２…ユーザーインターフェース、５３…記憶部、６０…シリコン層、６１…ＳｉＯ２層、７０…シリコン窒化膜、１００…プラズマ窒化処理装置、Ｗ…ウエハ（半導体基板）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、選択的プラズマ窒化処理方法及びプラズマ窒化処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造過程では、プラズマによってシリコンを窒化処理してシリコン窒化膜を形成することが行われている。基板上には、プラズマ窒化処理の対象となるシリコン表面以外に、それ以前の工程で形成されたシリコン化合物層が混在していることが通常である。このように複数種類の膜が混在した状況下で、プラズマ窒化処理を行う場合、全露出表面がプラズマに曝されることから、窒化が不必要な部位にも窒素含有層が形成されてしまう。例えば、シリコンを窒化処理する際に、シリコンとともに基板上に形成されているシリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）も窒化されてシリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）に改質されてしまうことがある。
【０００３】
しかし、半導体装置の製造プロセス上、目的とするシリコン以外の材料膜が窒化されると、例えば後工程のエッチングによって材料膜を除去する場合に、他の膜とのエッチング選択比が異なってしまい、工程数が増加したり、歩留りが低下したりするなど、好ましくない影響が生じる場合がある。
【０００４】
また、フラッシュメモリにおいて、フローティングゲート電極の表面を覆うＯＮＯ（Ｏｘｉｄｅ−Ｎｉｔｒｉｄｅ−Ｏｘｉｄｅ）構造を挟み込むように上部と下部と窒化して絶縁膜を形成する場合では、シリコン基板上にポリシリコンのフローティングゲート電極を形成した後、プラズマ窒化処理を行うと、同時に、隣接するセルを分離する素子分離膜の表面も窒化され、シリコン酸窒化膜が形成されてしまう。このため、最終的に製造されるフラッシュメモリの素子分離膜には、本来不必要な窒素含有層（ＳｉＯＮ層）が残存した状態となる。このように残存した不必要な窒素含有層は、隣接するセル間で電気的な干渉を生じさせる原因となり、フラッシュメモリのデータ保持性能を低下させてしまう場合がある。
【０００５】
特許文献１では、表面にシリコンと、酸化シリコン層とが露出した被処理体に対し、プラズマを利用し、酸化シリコン層に対する高い選択性をもってシリコンを窒化処理する選択的プラズマ処理方法が提案されている。この方法では、材料膜を構成する物質の結合エネルギーの違いを利用することにより選択的な窒化処理を実現している。すなわち、結合エネルギーが高い酸化シリコン層の窒化を抑制して相対的に結合エネルギーが低いシリコンのみを窒化処理するために、二つの物質の結合エネルギーの中間のエネルギーを持つ窒素イオンを生成させて、プラズマ窒化処理を行う方法である。特許文献１では、処理圧力を４００Ｐａ〜１０００Ｐａに設定することによってプラズマ中の窒素イオンのイオンエネルギーをコントロールしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００７／０３４８７１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１で提案されているように、比較的高く設定された処理圧力によってプラズマのイオンエネルギーをコントロールする方法では、高い選択性が得られる反面、目的とするシリコンへの窒化力も弱められてしまう。その結果、高い窒化レートや高い窒素濃度（窒素ドーズ量）の窒化が望めなくなるという問題があった。また、プラズマ処理の圧力を高めていくに伴い、プラズマの分布が偏り、基板面内での窒化処理の均一性が得られにくくなるという問題もあった。
【０００８】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、シリコン表面とシリコン化合物層とが露出した被処理体に対して、選択的にシリコンを高い窒化レートと高い窒素ドーズ量でプラズマ窒化処理する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の選択的プラズマ窒化処理方法は、シリコン表面とシリコン化合物層とが露出した被処理体をプラズマ処理装置の処理容器内で載置台に載置し、
前記処理容器内の圧力を６６．７Ｐａ以上６６７Ｐａ以下の範囲内に設定し、
前記載置台に前記被処理体の面積当り０．１Ｗ／ｃｍ２以上１．２Ｗ／ｃｍ２以下の出力で高周波電力を供給して被処理体にバイアス電圧を印加しながら窒素含有プラズマを生成させ、
前記窒素含有プラズマによって前記シリコン表面を選択的に窒化処理し、シリコン窒化膜を形成する。
【００１０】
本発明の選択的プラズマ窒化処理方法において、前記シリコン化合物層がシリコン酸化膜であることが好ましい。ここで、前記シリコン表面と前記シリコン酸化膜の窒化の選択比（シリコン表面／シリコン酸化膜表面）が２以上であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の選択的プラズマ窒化処理方法は、前記処理容器内の圧力を１３３Ｐａ以上４００Ｐａ以下の範囲内に設定して行うことが好ましい。
【００１２】
また、本発明の選択的プラズマ窒化処理方法は、前記高周波電力の周波数が、４００ｋＨｚ以上６０ＭＨｚ以下の範囲内であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明の選択的プラズマ窒化処理方法は、処理時間が１０秒以上１８０秒以下であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の選択的プラズマ窒化処理方法は、処理時間が１０秒以上９０秒以下であることがより好ましい。
【００１５】
また、本発明の選択的プラズマ窒化処理方法において、前記窒素含有プラズマは、前記処理ガスと、複数のスロットを有する平面アンテナにより前記処理容器内に導入されるマイクロ波と、によって形成されるマイクロ波励起プラズマであることが好ましい。
【００１６】
また、本発明の選択的プラズマ窒化処理方法において、前記マイクロ波のパワー密度が、被処理体の面積あたり０．２５５Ｗ／ｃｍ２以上２．５５Ｗ／ｃｍ２以下の範囲内であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明の選択的プラズマ窒化処理方法は、処理温度が、室温以上６００℃以下の範囲内であることが好ましい。
【００１８】
本発明のプラズマ窒化処理装置は、プラズマを用いて、シリコン表面とシリコン化合物層とが露出した被処理体を処理する処理容器と、
前記処理容器内を減圧排気する排気装置と、
前記処理容器内にプラズマを生成させるプラズマ生成手段と、
前記処理容器内で被処理体を載置する載置台と、
前記載置台に接続された高周波電源と、
前記処理容器内の圧力を６６．７Ｐａ以上６６７Ｐａ以下の範囲内に設定し、前記載置台に前記被処理体の面積当り０．１Ｗ／ｃｍ２以上１．２Ｗ／ｃｍ２以下の出力で高周波電力を供給して被処理体にバイアス電圧を印加しながら窒素含有プラズマを生成させ、前記窒素含有プラズマによって前記シリコン表面を選択的に窒化処理し、シリコン窒化膜を形成する選択的プラズマ窒化処理方法が行われるように制御する制御部と、を備えている。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の選択的プラズマ窒化処理方法によれば、被処理体にバイアス電圧を印加しながらプラズマ窒化処理を行うことにより、シリコン表面とシリコン化合物層（例えばＳｉＯ２膜）とを有する被処理体に対し、高い選択性をもってシリコンを窒化処理することができる。すなわち、被処理体上に、窒化処理の対象であるシリコン以外のシリコン化合物層が存在する場合でも、シリコンを優勢的に窒化処理できる。従って、本発明方法を半導体装置の製造工程に適用することによって、不必要な領域に窒素含有層が形成されることがなく、窒素含有層による悪影響例えば隣接するセル間での電気的な干渉の問題等を防止し、信頼性に優れた半導体装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の選択的プラズマ窒化処理方法の処理対象を説明する図面である。
【図２】選択的プラズマ窒化処理の工程図である。
【図３】選択的プラズマ窒化処理後の被処理体を説明する図面である。
【図４】本発明の選択的プラズマ窒化処理方法の実施に適したプラズマ窒化処理装置の構成例を示す概略断面図である。
【図５】平面アンテナの構造を示す図面である。
【図６】制御部の構成を示す説明図である。
【図７】Ｓｉ／ＳｉＯ２選択比とシリコンへの窒素ドーズ量との関係を示すグラフである。
【図８】Ｓｉ／ＳｉＯ２選択比の圧力依存性を示すグラフである。
【図９】シリコンへの窒素ドーズ量の圧力依存性を示すグラフである。
【図１０】Ｓｉ／ＳｉＯ２選択比のバイアスパワー依存性を示すグラフである。
【図１１】シリコンへの窒素ドーズ量のバイアスパワー依存性を示すグラフである。
【図１２】Ｓｉ／ＳｉＯ２選択比の処理時間依存性を示すグラフである。
【図１３】シリコンへの窒素ドーズ量の処理時間依存性を示すグラフである。
【図１４】シリコン窒化膜に後から酸化処理を行った場合の増膜量と窒素ドーズ量との関係を示すグラフである。
【図１５】バイアスを印加した場合としない場合のシリコン窒化膜の厚みの面内均一性の測定結果を示すグラフである。
【図１６】Ｓｉ表面およびＳｉＯ２表面をプラズマ窒化処理したときの窒素ドーズ量とＶｄｃとの相関関係を示すグラフである。
【図１７】本発明の選択的プラズマ窒化処理方法を適用して製造可能なフラッシュメモリの構造を示す断面図である。
【図１８】フラッシュメモリの製造において、選択的プラズマ窒化処理前の状態を説明する図面である。
【図１９】フラッシュメモリの製造において、選択的プラズマ窒化処理後の状態を説明する図面である。
【図２０】従来のフラッシュメモリにおける電子の漏洩の機構を説明する図面である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の選択的プラズマ窒化処理方法の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。まず、本実施の形態に係る選択的プラズマ窒化処理方法の概要について、図１〜図３を参照しながら説明する。図１は、本発明の選択的プラズマ窒化処理の被処理体としての半導体ウエハ（以下、「ウエハ」と記す）Ｗの断面を示している。ウエハＷには、シリコン層６０とシリコン化合物層としてのＳｉＯ２層６１が露出している。なお、シリコン層６０としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン等を挙げることができる。
【００２２】
ウエハＷを窒素含有プラズマに曝すことにより、窒素含有プラズマ中の活性種（主にＮイオン）によってシリコン層６０のＳｉ表面６０ａに対し、プラズマ窒化処理を行う。このとき、ウエハＷには、シリコン層６０のＳｉ表面６０ａとともにＳｉＯ２層６１のＳｉＯ２表面６１ａも露出しているため、ＳｉＯ２層６１のＳｉＯ２表面６１ａもプラズマ中のＮイオンに曝される。ＳｉＯ２表面６１ａを出来るだけ窒化させずに、Ｓｉ表面６０ａを優勢的に窒化するためには、Ｓｉ表面６０ａとＳｉＯ２表面６１ａとの窒化の選択比（単に、「Ｓｉ／ＳｉＯ２選択比」と記すことがある）を高めることが必要である。
【００２３】
本発明の選択的プラズマ窒化処理では、シリコン層６０のＳｉ−Ｓｉ結合と、ＳｉＯ２層６１のＳｉ−Ｏ結合の結合エネルギーの違いを利用して、ＳｉＯ２層６１のＳｉＯ２表面６１ａの窒化を抑制しながら、シリコン層６０のＳｉ表面６０ａを選択的に窒化処理する。Ｓｉ−Ｓｉ結合の結合エネルギーは約２．３［ｅＶ］であり、Ｓｉ−Ｏ結合の結合エネルギーは約４．６［ｅＶ］である。従って、ＮイオンのイオンエネルギーＥが、２．３［ｅＶ］＜Ｅ＜４．６［ｅＶ］となるように処理圧力を調節することにより、Ｓｉ表面６０ａを優勢的に窒化し、ＳｉＯ２表面６１ａの表面はほとんど窒化しないプラズマ窒化処理が可能になる。
【００２４】
プラズマ中のＮイオンのイオンエネルギーＥは、処理圧力によって変化する。プラズマ窒化処理で設定可能な処理圧力の範囲（およそ１〜１３３３Ｐａ程度）では、圧力が高くなるに従い、イオンエネルギーＥが抑制される傾向がある。なお、上記１〜１３３３Ｐａ程度の圧力範囲をプラズマ窒化処理での「設定可能圧力範囲」とし、以下「高圧」、「低圧」の語は、上記設定圧力範囲内での圧力の相対的な高低を意味するものとして使用する。
【００２５】
上記処理圧力の制御によって選択性は改善されるものの、高圧側になるに従い、プラズマ中の活性種としてＮラジカルが支配的になるため、窒化力は低下する傾向を示す。従って、処理圧力を高圧に設定するだけでは、シリコン層６０のＳｉ表面６０ａに対する窒化レート及び窒素ドーズ量を大きくすることは困難であり、実用的には不十分である。そこで、本発明の選択的プラズマ窒化処理では、図２に示すように、ウエハＷに高周波バイアス電圧（以下、単に「バイアス」を記すことがある）を印加する。このことによって、高圧条件での窒化力の低下を補完し、バイアスを印加しない場合に比べてより多くのＮイオンがウエハＷに引き込まれるようにする。このように、処理圧力の制御と、バイアスの印加とを組み合わせることによって、高い選択性を得ながら、高窒化レート、かつ十分な窒素ドーズ量で、プラズマ窒化処理を行うことが可能になる。
【００２６】
以上のようにして、図３に示したように、ウエハＷのシリコン層６０が選択的に窒化され、シリコン窒化膜７０が形成される。なお、ＳｉＯ２層６１のＳｉＯ２表面６１ａもわずかに窒化され窒素含有層（ＳｉＯＮ層）７１が生じる。しかし、形成された窒素含有層７１は、Ｓｉ表面６０ａに形成されたシリコン窒化膜７０に比べて薄いため、その膜厚差を利用してエッチングなどの処理で容易に除去することが可能であり、半導体装置への影響を回避できる。このような観点から、本発明の選択的プラズマ窒化処理では、Ｓｉ／ＳｉＯ２選択比を２以上にすることが好ましく、４以上であることがより好ましい。
【００２７】
また、本発明の選択的プラズマ窒化処理では、シリコン中に導入する窒素ドーズ量の基準として、好ましくは１０×１０１５atoms/cm2以上とし、より好ましくは１７×１０１５atoms/cm2以上とする。窒素ドーズ量を１０×１０１５atoms/cm2以上とすることで、半導体装置の製造過程で、例えば選択的プラズマ窒化処理の後に酸化処理の工程を行う場合に、バリア機能を持たせてシリコン酸窒化膜の増膜を抑制することができるからである。
【００２８】
次に、図４〜６を参照しながら、本発明の選択的プラズマ窒化処理方法に利用可能なプラズマ窒化処理装置の構成と、そこで行われる選択的プラズマ窒化処理の手順について説明する。図４はプラズマ窒化処理装置１００の概略構成を模式的に示す断面図である。また、図５は、図４のプラズマ窒化処理装置１００の平面アンテナを示す平面図であり、図６はプラズマ窒化処理装置１００の制御系統の構成を説明する図面である。
【００２９】
プラズマ窒化処理装置１００は、複数のスロット状の孔を有する平面アンテナ、特にＲＬＳＡ（Ｒａｄｉａｌ Ｌｉｎｅ Ｓｌｏｔ Ａｎｔｅｎｎａ；ラジアルラインスロットアンテナ）にて直接処理容器内にマイクロ波を導入して処理容器内でプラズマを発生させることにより、高密度かつ低電子温度のマイクロ波励起プラズマを発生させ得るＲＬＳＡマイクロ波プラズマ処理装置として構成されている。プラズマ窒化処理装置１００では、１×１０１０〜５×１０１２／ｃｍ３のプラズマ密度で、かつ０．７〜２ｅＶの低電子温度を有するプラズマによる処理が可能である。従って、プラズマ窒化処理装置１００は、各種半導体装置の製造過程において、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）を形成する目的で好適に利用できる。
【００３０】
プラズマ窒化処理装置１００は、主要な構成として、被処理体であるウエハＷを収容する処理容器１と、処理容器１内でウエハＷを載置する載置台２と、処理容器１内にガスを供給するガス供給装置１８と、このガス供給装置１８に接続するガス導入部１５と、処理容器１内を減圧排気するための排気装置２４と、処理容器１の上部に設けられ、処理容器１内にマイクロ波を導入してプラズマを生成するプラズマ生成手段としてのマイクロ波導入装置２７と、これらプラズマ窒化処理装置１００の各構成部を制御する制御部５０と、を備えている。なお、ガス供給装置１８は、プラズマ窒化処理装置１００の構成部分には含めずに、外部のガス供給装置をガス導入部１５に接続して使用する構成としてもよい。
【００３１】
処理容器１は、接地された略円筒状の容器により形成されている。なお、処理容器１は角筒形状の容器により形成してもよい。処理容器１は、上部が開口しており、アルミニウム等の材質からなる底壁１ａと側壁１ｂとを有している。
【００３２】
処理容器１の内部には、被処理体であるウエハＷを水平に載置するための載置台２が設けられている。載置台２は、例えばＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３等のセラミックスにより構成されている。その中でも特に熱伝導性の高い材質例えばＡｌＮが好ましく用いられる。この載置台２は、排気室１１の底部中央から上方に延びる円筒状の支持部材３により支持されている。支持部材３は、例えばＡｌＮ等のセラミックスにより構成されている。
【００３３】
また、載置台２には、その外縁部または全面をカバーし、かつウエハＷをガイドするためのカバー部材４が設けられている。このカバー部材４は、環状に形成され、載置台２の載置面及び／または側面をカバーしている。カバー部材４によって、載置台２とプラズマの接触を遮断し、載置台２がスパッタリングされることを防止して、ウエハＷへの不純物の混入防止を図ることができる。カバー部材４は、例えば石英、単結晶シリコン、ポリシリコン、アモルファスシリコン、ＳｉＮ等の材質で構成され、これらの中でもプラズマとの相性がよい石英がもっとも好ましい。また、カバー部材４を構成する前記材質は、アルカリ金属、金属などの不純物の含有量が少ない高純度のものが好ましい。
【００３４】
また、載置台２には、抵抗加熱型のヒータ５が埋め込まれている。このヒータ５は、ヒータ電源５ａから給電されることにより載置台２を加熱して、その熱で被処理基板であるウエハＷを均一に加熱する。
【００３５】
また、載置台２には、熱電対（ＴＣ）６が配備されている。この熱電対６によって温度計測を行うことにより、ウエハＷの加熱温度を例えば室温から９００℃までの範囲で制御可能になっている。
【００３６】
また、載置台２には、ウエハＷを処理容器１内に搬入する際にウエハＷの受け渡しに用いるウエハ支持ピン（図示せず）が設けられている。各ウエハ支持ピンは、載置台２の表面に対して突没可能に設けられている。
【００３７】
さらに、載置台２には、ウエハＷに対してバイアスを印加するためのバイアス印加手段が設けられている。このバイアス印加手段については後述する。
【００３８】
処理容器１の内周には、石英からなる円筒状のライナー７が設けられている。また、載置台２の外周側には、処理容器１内で均一な排気を実現するため、多数の排気孔８ａを有する石英製のバッフルプレート８が環状に設けられている。このバッフルプレート８は、複数の支柱９により支持されている。
【００３９】
処理容器１の底壁１ａの略中央部には、円形の開口部１０が形成されている。底壁１ａにはこの開口部１０と連通し、下方に向けて突出する排気室１１が設けられている。この排気室１１には、排気管１２が接続されており、この排気管１２は排気装置２４に接続されている。このようにして、処理容器１内を真空排気できるように構成されている。
【００４０】
処理容器１の上部には、開口部を有するプレート１３が配置されている。プレート１３の内周は、内側（処理容器内空間）へ向けて突出し、環状の支持部１３ａを形成している。このプレート１３と処理容器１との間は、シール部材１４を介して気密にシールされている。
【００４１】
処理容器１の側壁１ｂには、プラズマ窒化処理装置１００と、これに隣接する搬送室（図示せず）との間で、ウエハＷの搬入出を行うための搬入出口１６と、この搬入出口１６を開閉するゲートバルブ１７とが設けられている。
【００４２】
また、処理容器１の側壁１ｂには、環状をなすガス導入部１５が設けられている。このガス導入部１５は、窒素含有ガスやプラズマ励起用ガスを供給するガス供給装置１８に接続されている。なお、ガス導入部１５はノズル状またはシャワー状に設けてもよい。
【００４３】
ガス供給装置１８は、ガス供給源（例えば不活性ガス供給源１９ａおよび窒素含有ガス供給源１９ｂと、配管（例えば、ガスライン２０ａ、２０ｂ、２０ｃ）と、流量制御装置（例えば、マスフローコントローラ２１ａ、２１ｂ）と、バルブ（例えば、開閉バルブ２２ａ，２２ｂ）とを有している。なお、ガス供給装置１８は、上記以外の図示しないガス供給源として、例えば処理容器１内雰囲気を置換する際に用いるパージガス供給源等を有していてもよい。
【００４４】
不活性ガスとしては、例えば希ガスなどを用いることができる。希ガスとしては、例えばＡｒガス、Ｋｒガス、Ｘｅガス、Ｈｅガスなどを用いることができる。これらの中でも、経済性に優れている点でＡｒガスを用いることが特に好ましい。また、窒素含有ガスは、窒素原子を含有するガスであり、例えば窒素ガス（Ｎ２）、アンモニアガス（ＮＨ３）、ＮＯ、Ｎ２Ｏなどを用いることができる。
【００４５】
不活性ガス、窒素含有ガスは、ガス供給装置１８の不活性ガス供給源１９ａおよび窒素含有ガス供給源１９ｂから、それぞれガスライン（配管）２０ａ，２０ｂを介してガスライン２０ｃに合流し、このガスライン２０ｃに接続されたガス導入部１５に至り、ガス導入部１５から処理容器１内に導入される。各ガス供給源に接続する各々のガスライン２０ａ，２０ｂには、それぞれマスフローコントローラ２１ａ，２１ｂおよびその前後に配備された一組の開閉バルブ２２ａ，２２ｂが設けられている。このようなガス供給装置１８の構成により、供給されるガスの切替えや流量等の制御が出来るようになっている。
【００４６】
排気装置２４は、例えばターボ分子ポンプなどの高速真空ポンプを備えている。前記のように、排気装置２４は、排気管１２を介して処理容器１の排気室１１に接続されている。処理容器１内のガスは、排気室１１の空間１１ａ内へ均一に流れ、さらに空間１１ａから排気装置２４を作動させることにより、排気管１２を介して外部へ排気される。これにより、処理容器１内を所定の真空度、例えば０．１３３Ｐａまで高速に減圧することが可能となっている。
【００４７】
次に、マイクロ波導入装置２７の構成について説明する。マイクロ波導入装置２７は、主要な構成として、透過板２８、平面アンテナ３１、遅波材３３、カバー部材３４、導波管３７、マッチング回路３８およびマイクロ波発生装置３９を備えている。マイクロ波導入装置２７は、処理容器１内に電磁波（マイクロ波）を導入してプラズマを生成させるプラズマ生成手段である。
【００４８】
透過板２８は、プレート１３において内周側に突出した支持部１３ａ上に配備されている。マイクロ波を透過させる透過板２８は、誘電体、例えば石英やＡｌ２Ｏ３、ＡｌＮ等のセラミックス等の部材で構成されている。この透過板２８と支持部１３ａとの間は、Ｏリング等のシール部材２９を介して気密にシールされている。したがって、処理容器１内は気密に保持される。
【００４９】
平面アンテナ３１は、透過板２８の上方（処理容器１の外側）において、載置台２と対向するように設けられている。平面アンテナ３１は、円板状をなしている。なお、平面アンテナ３１の形状は、円板状に限らず、例えば四角板状でもよい。この平面アンテナ３１は、プレート１３の上端に係止されている。
【００５０】
平面アンテナ３１は、例えば表面が金または銀メッキされた銅板、アルミニウム板、ニッケル板およびそれらの合金などの導電性部材で構成されている。平面アンテナ３１は、マイクロ波を放射する多数のスロット状のマイクロ波放射孔３２を有している。マイクロ波放射孔３２は、所定のパターンで平面アンテナ３１を貫通して形成されている。
【００５１】
個々のマイクロ波放射孔３２は、例えば図５に示すように、細長い長方形状（スロット状）をなしている。そして、典型的には隣接するマイクロ波放射孔３２が「Ｌ」字状に配置されている。また、このように所定の形状（例えばＬ字状）に組み合わせて配置されたマイクロ波放射孔３２は、さらに全体として同心円状に配置されている。
【００５２】
マイクロ波放射孔３２の長さや配列間隔は、マイクロ波の波長（λｇ）に応じて決定される。例えば、マイクロ波放射孔３２の間隔は、λｇ／４〜λｇとなるように配置される。図５においては、同心円状に形成された隣接するマイクロ波放射孔３２どうしの間隔をΔｒで示している。なお、マイクロ波放射孔３２の形状は、円形状、円弧状等の他の形状であってもよい。さらに、マイクロ波放射孔３２の配置形態は特に限定されず、同心円状のほか、例えば、螺旋状、放射状等に配置することもできる。
【００５３】
平面アンテナ３１の上面（平面アンテナ３１とカバー部材３４との間で形成される偏平導波管）には、真空よりも大きい誘電率を有する遅波材３３が設けられている。この遅波材３３は、真空中ではマイクロ波の波長が長くなることから、マイクロ波の波長を短くしてプラズマを調整する機能を有している。遅波材３３の材質としては、例えば石英、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリイミド樹脂などを用いることができる。
【００５４】
なお、平面アンテナ３１と透過板２８との間、また、遅波材３３と平面アンテナ３１との間は、それぞれ接触させても離間させてもよいが、接触させることが好ましい。
【００５５】
処理容器１の上部には、これら平面アンテナ３１および遅波材３３を覆うように、カバー部材３４が設けられている。カバー部材３４は、例えばアルミニウムやステンレス鋼等の金属材料によって構成されている。カバー部材３４と平面アンテナ３１によって、偏平導波路が形成され、マイクロ波を処理容器１内に均一に供給できるようになっている。プレート１３の上端とカバー部材３４とは、シール部材３５によりシールされている。また、カバー部材３４の壁体の内部には、冷却水流路３４ａが形成されている。この冷却水流路３４ａに冷却水を通流させることにより、カバー部材３４、遅波材３３、平面アンテナ３１および透過板２８を冷却できるようになっている。なお、カバー部材３４は接地されている。
【００５６】
カバー部材３４の上壁（天井部）の中央には、開口部３６が形成されており、この開口部３６には導波管３７が接続されている。導波管３７の他端側には、マッチング回路３８を介してマイクロ波を発生するマイクロ波発生装置３９が接続されている。
【００５７】
導波管３７は、上記カバー部材３４の開口部３６から上方へ延出する断面円形状の同軸導波管３７ａと、この同軸導波管３７ａの上端部にモード変換器４０を介して接続された水平方向に延びる矩形導波管３７ｂとを有している。モード変換器４０は、矩形導波管３７ｂ内をＴＥモードで伝播するマイクロ波をＴＥＭモードに変換する機能を有している。
【００５８】
同軸導波管３７ａの中心には内導体４１が延在している。この内導体４１は、その下端部において平面アンテナ３１の中心に接続固定されている。このような構造により、マイクロ波は、同軸導波管３７ａの内導体４１を介して平面アンテナ３１により形成される偏平導波路へ放射状に効率よく均一に伝播される。
【００５９】
以上のような構成のマイクロ波導入装置２７により、マイクロ波発生装置３９で発生したマイクロ波が導波管３７を介して平面アンテナ３１へ伝搬され、さらにマイクロ波放射孔３２（スロット）から透過板２８を介して処理容器１内に導入されるようになっている。なお、マイクロ波の周波数としては、例えば２．４５ＧＨｚが好ましく用いられ、他に８．３５ＧＨｚ、１．９８ＧＨｚ等を用いることもできる。
【００６０】
次に、載置台２にバイアスを印加するバイアス印加手段について説明する。載置台２の表面側には電極４２が埋設されている。この電極４２には、給電線４２ａによって、マッチングボックス（Ｍ．Ｂ．）４３を介してバイアス印加用の高周波電源４４が接続されている。つまり、電極４２に高周波電力を供給することによって、基板であるウエハＷにバイアスを印加できる構成となっている。電極４２、給電線４２ａ、マッチングボックス（Ｍ．Ｂ．）４３及び高周波電源４４は、プラズマ窒化処理装置１００においてバイアス印加手段を構成している。電極４２の材質としては、例えばモリブデン、タングステンなどの導電性材料を用いることができる。電極４２は、例えば網目状、格子状、渦巻き状等の形状に形成されている。
【００６１】
プラズマ窒化処理装置１００の各構成部は、制御部５０に接続されて制御される構成となっている。制御部５０は、典型的にはコンピュータであり、例えば図６に示したように、ＣＰＵを備えたプロセスコントローラ５１と、このプロセスコントローラ５１に接続されたユーザーインターフェース５２および記憶部５３を備えている。プロセスコントローラ５１は、プラズマ窒化処理装置１００において、例えば温度、圧力、ガス流量、マイクロ波出力、バイアス印加用の高周波電力などのプロセス条件に関係する各構成部（例えば、ヒータ電源５ａ、ガス供給装置１８、排気装置２４、マイクロ波発生装置３９、高周波電源４４など）を統括して制御する制御手段である。
【００６２】
ユーザーインターフェース５２は、工程管理者がプラズマ窒化処理装置１００を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードや、プラズマ窒化処理装置１００の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等を有している。また、記憶部５３には、プラズマ窒化処理装置１００で実行される各種処理をプロセスコントローラ５１の制御にて実現するための制御プログラム（ソフトウエア）や処理条件データ等が記録されたレシピなどが保存されている。
【００６３】
そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース５２からの指示等にて任意のレシピを記憶部５３から呼び出してプロセスコントローラ５１に実行させることで、プロセスコントローラ５１による制御のもとでプラズマ窒化処理装置１００の処理容器１内で所望の処理が行われる。また、前記制御プログラムや処理条件データ等のレシピは、コンピュータ読み取り可能な記憶媒体、例えばＣＤ−ＲＯＭ、ハードディスク、フレキシブルディスク、フラッシュメモリ、ＤＶＤ、ブルーレイディスクなどに格納された状態のものを利用できる。さらに、前記レシピを他の装置から例えば専用回線を介して伝送させて利用することも可能である。
【００６４】
このように構成されたプラズマ窒化処理装置１００では、６００℃以下例えば室温（２５℃程度）以上６００℃以下の低温で下地膜や基板（ウエハＷ）等へのダメージフリーなプラズマ処理を行うことができる。また、プラズマ窒化処理装置１００は、プラズマの均一性に優れていることから、大口径のウエハＷ（被処理体）に対してもプロセスの均一性を実現できる。
【００６５】
次に、ＲＬＳＡ方式のプラズマ窒化処理装置１００を用いた選択的プラズマ窒化処理の手順について説明する。まず、ゲートバルブ１７を開にして搬入出口１６からウエハＷを処理容器１内に搬入し、載置台２上に載置する。このウエハＷは、シリコン層とシリコン化合物層（例えばＳｉＯ２層）を有し、それぞれの表面が露出している（図１参照）。次に、処理容器１内を減圧排気しながら、ガス供給装置１８の不活性ガス供給源１９ａおよび窒素含有ガス供給源１９ｂから、不活性ガスおよび窒素含有ガスを所定の流量でそれぞれガス導入部１５を介して処理容器１内に導入する。このようにして、処理容器１内を所定の圧力に調節する。
【００６６】
次に、マイクロ波発生装置３９で発生させた所定周波数例えば２．４５ＧＨｚのマイクロ波を、マッチング回路３８を介して導波管３７に導く。導波管３７に導かれたマイクロ波は、矩形導波管３７ｂおよび同軸導波管３７ａを順次通過し、内導体４１を介して平面アンテナ３１に供給される。つまり、マイクロ波は、矩形導波管３７ｂ内ではＴＥモードで伝搬し、このＴＥモードのマイクロ波はモード変換器４０でＴＥＭモードに変換されて、同軸導波管３７ａ内を平面アンテナ３１に向けて伝搬されていく。そして、マイクロ波は、平面アンテナ３１に貫通形成されたスロット状のマイクロ波放射孔３２から透過板２８を介して処理容器１内においてウエハＷの上方空間に放射される。この際のマイクロ波出力は、例えばパワー密度として０．２５５〜２．５５Ｗ／ｃｍ２の範囲内から選択することができる。
【００６７】
平面アンテナ３１から透過板２８を経て処理容器１内に放射されたマイクロ波により、処理容器１内で電磁界が形成され、不活性ガスおよび窒素含有ガス等の処理ガスをプラズマ化する。プラズマ窒化処理を行なっている間、載置台２の電極４２に高周波電源４４から所定の周波数およびパワーの高周波電力を供給する。この高周波電源４４から供給される高周波電力によってウエハＷへバイアスが印加され、プラズマの低い電子温度（０．７〜２ｅＶ）を維持しつつ、プラズマ窒化処理が促進される。すなわち、バイアスは、プラズマ中の窒素イオンをウエハＷへ引き込むように作用するため、シリコンの窒化レートを増大させるように作用する。
【００６８】
また、本発明で用いるマイクロ波励起プラズマは、マイクロ波が平面アンテナ３１の多数のマイクロ波放射孔３２から放射されることにより、略１×１０１０〜５×１０１２／ｃｍ３の高密度で、かつウエハＷ近傍では、略１．２ｅＶ以下の低電子温度プラズマとなる。なお、低圧条件（例えば２０Ｐａ以下）では、イオン成分主体のプラズマが生成され、かつ、粒子衝突も少ないので、基板（ウエハＷ）に例えば１００〜２００Ｖの電圧でバイアスを印加すると、イオンが加速されてイオンエネルギーが高くなり、基板（ウエハＷ）へのダメージが発生する場合がある。しかし、高圧条件（例えば６６．７Ｐａ以上）では、ラジカル成分主体のプラズマが生成され、かつ、粒子間衝突が多くなるので、イオンエネルギーが衝突により減衰してバイアスを印加しても基板（ウエハＷ）へのダメージはほとんど生じない。
【００６９】
＜プラズマ窒化処理条件＞
ここで、プラズマ窒化処理装置１００において行なわれる選択的プラズマ窒化処理の好ましい条件について説明を行う。本発明の選択的プラズマ処理では、（１）処理圧力、（２）ウエハＷに印加するバイアスの大きさ、及び、（３）処理時間が重要であり、これらのバランスを考慮することによって、高いＳｉ／ＳｉＯ２選択比と、高窒化レートと、高ドーズ量を実現できる。
【００７０】
［処理圧力］
処理圧力は、Ｓｉ／ＳｉＯ２選択比を高める観点から、６６．７Ｐａ以上６６７Ｐａ以下の範囲内に設定することが好ましく、６６．７Ｐａ以上１３３Ｐａ以下の範囲内がより好ましい。処理圧力が６６．７Ｐａ未満では、Ｓｉ／ＳｉＯ２選択比が十分に得られない。一方、処理圧力が６６７Ｐａを超えると、窒化力が弱まり、バイアスを印加しても十分な窒化レートと窒素ドーズ量が得られ難くなる。
【００７１】
［高周波バイアス電圧］
高周波電源４４から供給する高周波電力の周波数は、例えば４００ｋＨｚ以上６０ＭＨｚ以下の範囲内が好ましく、４００ｋＨｚ以上１３．５ＭＨｚ以下の範囲内がより好ましい。高周波電力は、ウエハＷの面積当たりのパワー密度として例えば０．１Ｗ／ｃｍ２以上１．２Ｗ／ｃｍ２以下の範囲内で供給することが好ましく、０．４Ｗ／ｃｍ２以上１．２Ｗ／ｃｍ２以下の範囲内で供給することがより好ましい。パワー密度が０．１Ｗ／ｃｍ２未満では、イオンの引き込み力が弱く、高窒化レート及び高ドーズ量が得られない。一方、パワー密度が１．２Ｗ／ｃｍ２超では、Ｓｉ／ＳｉＯ２選択比が低下してしまう。また、高周波電力は１００Ｗ以上が好ましく、例えば１００Ｗ以上１０００Ｗ以下の範囲内がより好ましく、３００Ｗ以上１０００Ｗ以下の範囲内が望ましい。このような高周波電力の範囲から、上記パワー密度になるように設定すればよい。
【００７２】
このように、載置台２の電極４２に供給された高周波電力は、プラズマの低い電子温度を維持しつつ、プラズマ中のイオン種をウエハＷへ引き込む作用を有している。従って、載置台２の電極４２に高周波電力を供給してウエハＷにバイアスを印加することにより、プラズマ窒化レートと窒素ドーズ量を向上させることができる。また、本実施の形態で用いるプラズマ窒化処理装置１００では、低電子温度のプラズマを生成できる上、高圧（例えば６６．７Ｐａ以上）ではウエハＷへバイアスを印加してもイオン等によるダメージがほとんど生じず、低温かつ短時間、高い窒素ドーズ量かつ高いＳｉ／ＳｉＯ２選択比で、良質なシリコン窒化膜を形成することが出来る。
【００７３】
［処理時間］
処理時間は、成膜するシリコン窒化膜７０の厚み、処理圧力やバイアスの大きさ等の他のプラズマ処理条件に応じて設定できるが、１８０秒以下、例えば１０秒以上１８０秒以下に設定することが好ましく、１０秒以上９０秒以下に設定することがより好ましい。処理時間が長くなると、窒素ドーズ量は処理時間に比例して大きくなるが、Ｓｉ／ＳｉＯ２選択比は低下していく。従って、Ｓｉ／ＳｉＯ２選択比を高く維持するためには、所望の膜厚が得られる範囲で、出来るだけ処理時間を短く設定することが好ましい。
【００７４】
プラズマ処理条件としては、上記以外に、例えば、処理ガスの種類と流量比率、マイクロ波パワー、処理温度等も重要であるが、本発明方法において、これらの条件は副次的に関与するに過ぎないため、一般的な条件を採用することができる。
【００７５】
［処理ガス］
処理ガスとしては、希ガスとしてＡｒガスを、窒素含有ガスとしてＮ２ガスをそれぞれ使用することが好ましい。このとき、全処理ガス中に含まれるＮ２ガスの流量比率（体積比率）は、特に限定する意味ではないが、窒化レートを高め、窒素ドーズ量を十分に大きくする観点から、１０％以上７０％以下の範囲内が好ましく、１７％以上６０％以下の範囲内がより好ましい。例えば３００ｍｍ径のウエハＷを処理する場合には、Ａｒガスの流量は１０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以上２０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以下の範囲内、Ｎ２ガスの流量は１ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以上１４００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以下の範囲内から、上記流量比になるように設定することができる。
【００７６】
［マイクロ波パワー］
プラズマ窒化処理におけるマイクロ波のパワー密度は、安定かつ均一にプラズマを生成させるとともに、窒素ドーズ量とＳｉ／ＳｉＯ２選択比をより向上させる観点から、０．２５５Ｗ／ｃｍ２以上２．５５Ｗ／ｃｍ２以下の範囲内とすることが好ましい。なお、本発明においてマイクロ波のパワー密度は、透過板２８の面積１ｃｍ２あたりのマイクロ波パワーを意味する。また、例えば３００ｍｍ径以上のウエハＷを処理する場合には、マイクロ波パワーを５００Ｗ以上５０００Ｗ未満の範囲内とすることが好ましく、１０００Ｗ以上４０００Ｗ以下とすることがより好ましい。
【００７７】
［処理温度］
処理温度（ウエハＷの加熱温度）は、窒素ドーズ量をより向上させる観点から、載置台２の温度として、例えば室温（２５℃程度）以上６００℃以下の範囲内とすることが好ましく、２００℃以上５００℃以下の範囲内に設定することがより好ましく、４００℃以上５００℃以下の範囲内に設定することが望ましい。
【００７８】
以上の処理条件は、制御部５０の記憶部５３にレシピとして保存しておくことができる。そして、プロセスコントローラ５１がそのレシピを読み出してプラズマ窒化処理装置１００の各構成部例えばガス供給装置１８、排気装置２４、マイクロ波発生装置３９、ヒータ電源５ａ、高周波電源４４などへ制御信号を送出することにより、所望の条件でのプラズマ窒化処理が実現する。
【００７９】
以上のように、本実施の形態の選択的プラズマ窒化処理方法では、載置台２の電極４２に高周波電力を供給してプラズマ中のＮイオンをウエハＷに引き込むことによって窒化速度を高めるとともに窒素ドーズ量を増加させることができる。また、処理圧力を６６．７Ｐａ以上に設定することによって、窒化処理の選択性を高め、シリコン表面を優勢的に窒化し、所望の膜厚で選択的にシリコン窒化膜を形成することができる。このように形成されたシリコン窒化膜は、例えば、半導体メモリ装置などの絶縁膜として適用可能である。
【００８０】
次に、本発明の基礎となった実験結果について説明する。プラズマ窒化処理装置１００を用い、下記の条件でシリコン基板上のＳｉ表面及びＳｉＯ２表面に対してプラズマ窒化処理を行った。
【００８１】
＜条件＞
処理圧力；２０Ｐａ、１３３Ｐａ、４００Ｐａ
Ａｒガス流量；１８００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｎ２ガス流量；５６０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
高周波電力の周波数：１３．５６ＭＨｚ
高周波電力のパワー：０Ｗ（バイアス印加せず）、４５０Ｗ（パワー密度０．５Ｗ／ｃｍ２）、９００Ｗ（パワー密度１．１Ｗ／ｃｍ２）、
マイクロ波の周波数：２．４５ＧＨｚ
マイクロ波パワー：１５００Ｗ（パワー密度２．１Ｗ／ｃｍ２）
処理温度：５００℃
処理時間：３０秒、９０秒、１８０秒
ウエハ径：３００ｍｍ
【００８２】
図７は、２０Ｐａと１３３Ｐａの処理圧力でのＳｉ／ＳｉＯ２選択比とシリコンへの窒素ドーズ量との関係をプロットしたグラフである。図７のグラフの縦軸はＳｉ／ＳｉＯ２選択比を示しており、横軸は、シリコンへのドーズ量を示している。なお、「Ｓｉ／ＳｉＯ２選択比」は窒素ドーズ量を基準に算出しており、また、連結されたプロットは、図７において向かって左側から３０秒、９０秒、１８０秒の処理時間であることを示している。
【００８３】
この図７に示されるように、２０Ｐａの低圧条件では、バイアスを印加しない場合のＳｉ／ＳｉＯ２選択比は１程度であり、バイアスを印加しても最大２程度のＳｉ／ＳｉＯ２選択比しか得られない。一方、処理圧力を１３３Ｐａに設定すると、Ｓｉ／ＳｉＯ２選択比が大幅に改善されている。これは、圧力の上昇によって、イオンエネルギーが低下し、ラジカルが主体になるためである。しかし、圧力１３３Ｐａでは、窒素ドーズ量（あるいは窒化レート）が２０Ｐａに比べて低く、バイアスを印加しない場合は、１８０秒の処理でも１０×１０１５atoms/cm2を下回る値となっている。一方、圧力１３３Ｐａでバイアスを印加することにより、バイアスの大きさに応じてプロットはグラフの右上方向にシフトしている。このことから、圧力制御に加えて、バイアスを印加することによってウエハＷにイオンが引き込まれるので、Ｓｉ／ＳｉＯ２選択比を向上させながら、窒素ドーズ量（あるいは窒化レート）を大幅に改善できることが確認できた。
【００８４】
図８〜１３に、処理圧力、ウエハＷに印加するバイアスの大きさ、及び、処理時間に関するさらに詳細なデータを示す。図８は、バイアスパワーが０Ｗ（印加せず）、４５０Ｗ、９００Ｗのそれぞれにおける、Ｓｉ／ＳｉＯ２選択比の圧力依存性を示している。処理時間はいずれも３０秒である。図８から、バイアスを印加しない場合、印加した場合のいずれにおいても、処理圧力が２０Ｐａでは十分なＳｉ／ＳｉＯ２選択比が得られなかった。しかし、処理圧力を高圧側（１３３Ｐａ、４００Ｐａ）に設定することにより、Ｓｉ／ＳｉＯ２選択比が大幅に向上している。一方、図９は、図８と同様の条件における、シリコンへの窒素ドーズ量（あるいは窒化レート）の圧力依存性を示している。図８とは逆に、バイアスを印加しない場合、印加した場合のいずれにおいても、処理圧力が高圧側になるほど、窒素ドーズ量（あるいは窒化レート）が低下している。しかし、バイアスを印加することによって、ウエハＷにイオンが引き込まれ、窒素ドーズ量（あるいは窒化レート）が増加する方向へシフトしており、バイアスを印加しない場合に比べて高ドーズ量（あるいは高窒化レート）になっている。
【００８５】
図１０は、処理圧力が１３３Ｐａ又は４００Ｐａにおける、Ｓｉ／ＳｉＯ２選択比のバイアスパワー依存性を示している。処理時間は３０秒、９０秒、１８０秒である。図１０から、圧力１３３Ｐａでは、バイアスパワーを０（印加しない場合）から４５０Ｗ、さらに９００Ｗへ大きくしていくことにより、Ｓｉ／ＳｉＯ２選択比の改善が確認された。一方、圧力４００Ｐａでは、バイアスパワーが０（印加しない場合）のときがＳｉ／ＳｉＯ２選択比が最も高く、４５０ＷではＳｉ／ＳｉＯ２選択比が大きく低下しているが、９００Ｗでは改善している。この結果から、バイアスパワーを大きくすることによってＳｉ／ＳｉＯ２選択比は改善する方向に向かうが、４００Ｐａを超えて処理圧力を高圧側に設定した場合では、バイアスの印加自体によってＳｉ／ＳｉＯ２選択比が大幅に低下することが予測された。従って、処理圧力は、Ｓｉ／ＳｉＯ２選択比を大きく低下させない範囲内で設定する必要があることが理解される。図１１は、図１０と同様の条件における、シリコンへの窒素ドーズ量（あるいは窒化レート）のバイアスパワー依存性を示している。圧力１３３Ｐａ、４００Ｐａの両方で、バイアスパワーを０（印加しない場合）から４５０Ｗ、さらに９００Ｗへ大きくしていくことにより、シリコンへの窒素ドーズ量（あるいは窒化レート）の向上が確認された。
【００８６】
図１２は、処理圧力１３３Ｐａ又は４００Ｐａにおける、Ｓｉ／ＳｉＯ２選択比の処理時間依存性を示している。バイアスパワーは、４５０Ｗ、９００Ｗである。図１２から、処理圧力１３３Ｐａ、４００Ｐａのいずれにおいても、処理時間が長くなるに従い、Ｓｉ／ＳｉＯ２選択比が低下していくことがわかる。一方、図１３は、図１２と同様の条件における、シリコンへの窒素ドーズ量（あるいは窒化レート）の処理時間依存性を示している。図１２とは逆に、処理圧力１３３Ｐａ、４００Ｐａのいずれにおいても、処理時間が長くなるほど、窒素ドーズ量（あるいは窒化レート）が大きくなっている。
【００８７】
本発明の選択的プラズマ窒化処理における処理圧力は、Ｓｉ／ＳｉＯ２選択比を高める観点から、６６．７Ｐａ以上６６７Ｐａ以下の範囲内に設定することが好ましく、６６．７Ｐａ以上１３３Ｐａ以下の範囲内がより好ましい。また、高周波電力は１００Ｗ以上が好ましく、例えば１００Ｗ以上１５００Ｗ以下の範囲内がより好ましく、３００Ｗ以上１０００Ｗ以下の範囲内が望ましい。処理時間は、成膜するシリコン窒化膜の厚み、処理圧力や高周波電力等の他のプラズマ処理条件に応じて設定できるが、例えば１０秒以上１８０秒以下に設定することが好ましく、１０秒以上９０秒以下に設定することがより好ましい。
【００８８】
次に、シリコンへの窒素ドーズ量の範囲について説明する。図１４は、シリコンを窒化してシリコン窒化膜を形成した後に、酸化処理を行った場合の増膜量と、ＳｉＯ２膜中の窒素ドーズ量との関係を示している。図１４の縦軸は、光学膜厚の増膜量を示し、横軸は、厚さ６ｎｍのＳｉＯ２膜における窒素ドーズ量を示している。シリコンを窒化処理することによって、その後、酸化処理を行う場合の増膜を抑制できるが、図１４から窒素ドーズ量が１０×１０１５atoms/cm2未満では、増膜の抑制効果が十分に得られていないことがわかる。従って、増膜のバリア性を持たせるためには、１０×１０１５atoms/cm2以上の窒素ドーズ量が必要であることが理解される。
【００８９】
上記窒素ドーズ量の範囲を踏まえ、再び図７を参照すると、バイアスを印加せずに圧力１３３Ｐａでプラズマ窒化処理を行った場合、１０×１０１５atoms/cm2以上の窒素ドーズ量は、図７中に破線で示すように、Ｓｉ／ＳｉＯ２選択比が２未満の範囲でしか得られていない。このことから、仮に、Ｓｉ／ＳｉＯ２選択比が２以上の範囲で、１０×１０１５atoms/cm2以上の窒素ドーズ量が得られれば、バイアスを印加する効果（Ｓｉ／ＳｉＯ２選択比の向上と窒素ドーズ量の増加）が発揮されていることになる。従って、本発明の選択的プラズマ窒化処理方法におけるＳｉ／ＳｉＯ２選択比の基準は２以上であり、４以上であることがより好ましい。
【００９０】
本発明の選択的プラズマ窒化処理では、ウエハＷにバイアスを印加することによって、ウエハＷの面内における窒化処理の均一性を向上させる効果も有している。図１５は、上記条件の処理圧力１３３Ｐａにおいて、バイアスを印加した場合としない場合のシリコン窒化膜の厚みの面内均一性の測定結果を示している。図１５の縦軸の「Range/2ave［%］ on Si」は、シリコン上のシリコン窒化膜の［（膜厚の最大値−膜厚の最小値）／膜厚の平均値×２］の百分率を示し、横軸の「AVE Tnit[nm] on Si@RI=2］は、シリコン窒化膜の平均膜厚を示している。測定ポイントはウエハＷ上の４９箇所である。
【００９１】
図１５から、バイアスを印加することによって、バイアスを印加しない場合に比べて、プラズマ窒化処理の面内均一性（つまり、ウエハＷ面内におけるシリコン窒化膜の膜厚の均一性）が大幅に改善していることが確認できた。これは、バイアスを印加することによって載置台２（ウエハＷ）の全域においてイオンの引き込みが強くなり、不均一なプラズマからでもウエハＷの全面に十分なイオンを供給できるようになるためである。また、バイアスを印加することで、窒化レートが高くなり、シリコン窒化膜の膜厚も増加することも、均一性が改善した一つの要因であると考えられる。
【００９２】
次に、図１６を参照しながら、本発明の選択的プラズマ窒化処理のメカニズムについて説明する。図１６は、Ｓｉ表面およびＳｉＯ２表面をプラズマ窒化処理しているときの窒素ドーズ量とＶｄｃとの相関関係を示している。ここで、横軸のＶｄｃは、バイアス印加時の載置台２に載置されたウエハＷの平均電位を意味する。図１６において、破線で連結したＳｉＯ２表面の窒化のデータで処理圧力２０Ｐａと１３３Ｐａとを比較すると、圧力差に起因して窒素ドーズ量に大きな差が見られるが、Ｖｄｃの絶対値が増加しても、ＳｉＯ２への窒素ドーズ量はいずれの圧力でもそれほど増加していない。この原因として、圧力１３３Ｐａでは、ラジカルが支配的なプラズマが生成し、かつイオンの他粒子との衝突の影響が大きいために、バイアスによってイオンエネルギーは増えないためであると考えられる。圧力２０Ｐａでは、粒子衝突が少ないため、バイアス印加によるエネルギー上昇があるが、あまりＳｉＯ２への窒素ドーズ量が増えていないのは、イオンが支配的なプラズマによってバイアスを印加しない（０Ｗ）の段階で既に高い窒素ドーズ量になっているためであり、高いエネルギーでも窒素ドーズ量の増加は緩やかになっている。
【００９３】
一方、図１６において、実線で連結したＳｉの窒化のデータでは、処理圧力２０Ｐａと１３３Ｐａとを比較すると、圧力差による窒素ドーズ量の差よりも、Ｖｄｃの変化による窒素ドーズ量の変化量の方が大きく、Ｖｄｃの影響が支配的であることがわかる。これは、Ｓｉ−Ｓｉ結合の結合エネルギーが低いので、イオンエネルギーよりもバイアスの引き込み効果によるイオン密度の増大が窒素ドーズ量に影響するためであると考えられる。しかし、イオンが支配的なプラズマが生成する圧力２０Ｐａでは、元々Ｓｉ表面およびＳｉＯ２表面への窒化レートが高いため、Ｓｉ／ＳｉＯ２選択比は小さくなっている。これに対して、ラジカルが支配的なプラズマを生成できる圧力１３３Ｐａでは、Ｓｉ／ＳｉＯ２選択比を大きくとりながら、バイアスによって窒素ドーズ量も向上させることができている。以上の結果から、圧力１３３Ｐａでバイアスを印加することによって、イオンエネルギーではなくイオン密度を高め、ＳｉＯ２への窒素ドーズ量を増加させることなく、Ｓｉへの窒素ドーズ量及び窒化レートを向上させ得ることが理解される。
【００９４】
次に、本発明の効果をさらに明確にするため、本発明の選択的プラズマ窒化処理方法を不揮発性メモリの製造工程に適用する場合を例に挙げて説明する。図１７は、本発明方法を適用して製造可能なフラッシュメモリの概略構成を示す断面図である。このフラッシュメモリ２００は、フローティングゲート電極とコントロールゲート電極の間に介在する層間容量膜として、ＯＮＯ（酸化珪素膜−窒化珪素膜−酸化珪素膜）を挟み込むように、上部と下部を窒化した積層構造を有するものである。
【００９５】
図１７に示したように、シリコン基板２０１に例えばＳＴＩ（Shallow Trench Isolation）により凹部（トレンチ）が形成されており、その内部には、ライナー酸化珪素膜２０３を介して素子分離膜２０５が埋め込まれている。シリコン基板２０１の凸部の上（凹部と凹部の間）には、トンネル絶縁膜２０７を介して例えばポリシリコンからなるフローティングゲート電極２０９が形成されている。電荷を蓄積する部分であるフローティングゲート電極２０９は、内側から順に、第１の窒化珪素膜２１１、第１の酸化珪素膜２１３、第２の窒化珪素膜２１５、第２の酸化珪素膜２１７および第３の窒化珪素膜２１９の５層の絶縁膜からなる層間容量膜２２１によって覆われている。そして、層間容量膜２２１の上には例えばポリシリコンからなるコントロールゲート電極２２３が形成され、フラッシュメモリ２００が構成されている。
【００９６】
本発明の選択的プラズマ窒化処理方法は、例えば第１の窒化珪素膜２１１の形成工程に適用できる。図１７から明らかなように、第１の窒化珪素膜２１１は、フローティングゲート電極２０９の表面を覆うように形成されているが、素子分離膜２０５上には形成されていない。かかる構造により、フラッシュメモリ２００では、隣接するセル間での干渉、具体的には電子の移動を抑制することができ、優れたデータ保持特性を奏することができる。
【００９７】
図１８は、本発明の選択的プラズマ窒化処理の対象となる、フラッシュメモリ２００の製造途中におけるウエハＷの要部の断面構造を示している。シリコン基板２０１には、トンネル絶縁膜２０７を介してポリシリコンを主成分とするフローティングゲート電極２０９が形成されている。トンネル絶縁膜２０７およびフローティングゲート電極２０９は、既知の成膜処理、フォトリソグラフィー技術およびエッチング処理によって形成できる。シリコン基板２０１の凹部の内面には、ライナー酸化珪素膜２０３が形成されているとともに、このライナー酸化珪素膜２０３を介して素子分離膜２０５が埋め込まれている。素子分離膜２０５は、フラッシュメモリメモリ２００においてアクティブ領域とフィールド領域とを画定している。素子分離膜２０５は、例えばＨＤＰ−ＣＶＤ（High Density Plasma Chemical Vapor Deposition）法や、ＳＯＧ（Spin−On−Glass）法により二酸化珪素（ＳｉＯ２）膜を形成した後、希フッ酸などを用いてウエットエッチングし、エッチバックすることにより形成されている。
【００９８】
図１８の状態のウエハＷ（シリコン基板２０１）のフローティングゲート電極２０９のポリシリコンに対して選択プラズマ窒化処理を行う。選択的プラズマ窒化処理は、上述の条件で行うことができる。図１９は、選択的プラズマ窒化処理によって、窒素含有層２１２ａ，２１２ｂが形成された状態を示している。ポリシリコンを主成分とするフローティングゲート電極２０９の表面には、窒化珪素（ＳｉＮ）からなる窒素含有層２１２ａが形成される。一方、二酸化珪素（ＳｉＯ２）からなる素子分離膜２０５の表面には、Ｓｉ／ＳｉＯ２選択比が同じであるならば、破線で示すように、窒素含有層２１２ａと同じ厚みで窒化酸化珪素（ＳｉＯＮ）からなる窒素含有層２１２ｂが形成されるはずである。しかし、選択的プラズマ窒化処理によって、窒素含有層２１２ｂは殆んど形成されない。また、このように素子分離膜２０５表面に形成された窒化酸化珪素（ＳｉＯＮ）からなる窒素含有層２１２ｂは、例えば希フッ酸を用いてウエットエッチングを行うことによって容易に除去できる。残存した窒素含有層２１２ａは、フラッシュメモリ２００において層間容量膜２２１の一部分を構成する第１の窒化珪素膜２１１となる（図１７参照）。
【００９９】
以降の工程は、常法に従い行うことができる。すなわち、第１の窒化珪素膜２１１の上に、第１の酸化珪素膜２１３、第２の窒化珪素膜２１５、第２の酸化珪素膜２１７および第３の窒化珪素膜２１９を順次積層し、層間容量膜２２１を形成する。そして、第３の窒化珪素膜２１９の上に、ＣＶＤ法などによりコントロールゲート電極２２３を形成することにより、図１７に示した構造のフラッシュメモリ２００を製造できる。
【０１００】
次に、本発明方法を一部の工程に適用して製造したフラッシュメモリ２００の長所について、従来の方法により製造されたフラッシュメモリとの対比により説明する。図２０は、従来の方法により製造されたフラッシュメモリ３００の構造を模式的に示している。フラッシュメモリ３００では、（選択的でない）プラズマ窒化処理によって、フローティングゲート電極２０９表面の窒素含有層２１２ａ（図１７の第１の窒化珪素膜２１１に相当する）に連続して、素子分離膜２０５の表面に、窒化酸化珪素（ＳｉＯＮ）からなる窒素含有層２１２ｂが形成されている。つまり、層間容量膜２２１ａは窒素含有層２１２ｂを有している点で、図１７に示したフラッシュメモリ２００と相違している。なお、図２０に示したフラッシュメモリ３００において、図１７示したフラッシュメモリ２００と同じ構成には同一の符号を付して説明を省略する。
【０１０１】
不必要な窒素含有層２１２ｂ（窒化酸化珪素膜）は、電子の移動経路となって隣接するセル間で干渉を生じさせ、フラッシュメモリ３００のデータ保持特性を低下させる。すなわち、フラッシュメモリ３００の隣接するセルで書込み状態が異なる場合（つまり、write０または１）に、フローティングゲート電極２０９に電荷が注入されたセルから、フローティングゲート電極２０９に電荷が注入されていない隣接するセルへ向け、素子分離膜２０５に接する窒素含有層２１２ｂを介して電子が移動し、データ保持特性が低下してしまう。例えば、図２０では、素子分離膜２０５により隔てられた二つのセルのうち、片方（紙面に向かって左側）のセルのフローティングゲート電極２０９に電子が注入された書き込み状態（write;１）とし、他方（紙面に向かって右側）のセルのフローティングゲート電極２０９は、電子が注入されていない消去状態（write;０）である。この状態で長時間放置すると、図２０に矢印で示したように、素子分離膜２０５と第１の酸化珪素膜２１３との間に形成されている窒素含有層２１２ｂを介して電子が書き込み状態のセルから消去状態のセルへ向けて流れ、書き込み状態（write;１）のセルのしきい値電圧を変化させるとともに、データ保持特性を低下させてしまう。フローティングゲート電極２０９とコントロールゲート電極２２３との間には、バリアハイトが大きな層間容量膜２２１ａが介在するため、層間容量膜２２１ａを突き抜ける方向への電子の漏洩は生じ難い。それに対して、選択的でないプラズマ窒化処理により形成された、フローティングゲート電極２０９に接する窒素含有層２１２ｂは、比較的エネルギーバンドギャップが小さくバリアハイトが低いため、フローティングゲート電極２０９から窒素含有層２１２ｂ中に僅かではあるが電子が漏洩する。そして、窒素含有層２１２ｂ中の欠陥を伝わって隣接するセルへ電子が移動していくものと考えられる。
【０１０２】
一方、本発明方法を適用して製造されたフラッシュメモリ２００（図１７）では、選択的なプラズマ窒化処理によって、素子分離膜２０５上の窒素含有層（図１９の符号２１２ｂ）がほとんど形成されないか、形成されてもエッチングによって容易に除去できるため、第１の窒化珪素膜２１１をフローティングゲート電極２０９の周囲で終端させている。それ故、素子分離膜２０５上の窒素含有層に沿った電子の移動が遮断され、隣接するセル間での干渉が防止される。
【０１０３】
以上のように、本発明方法をフラッシュメモリ２００の製造過程に適用することによって、隣接セル間での干渉を防止してフラッシュメモリ２００に優れたデータ保持特性を与え、その信頼性を向上させる効果が得られる。
【０１０４】
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはない。当業者は本発明の思想及び範囲を逸脱することなく多くの改変を成し得、それらも本発明の範囲内に含まれる。例えば、上記実施の形態では、ＲＬＳＡ方式のプラズマ窒化処理装置１００を使用したが、他の方式のプラズマ処理装置を用いてもよく、例えば電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマ、マグネトロンプラズマ、表面波プラズマ（ＳＷＰ）等の方式のプラズマ処理装置を利用してもよい。
【０１０５】
また、本発明方法の適用例では、層間容量膜２２１としてＯＮＯの上部と下部を窒化した積層構造を有するフラッシュメモリ素子２００を例示したが、あくまでも例示であり、他の構成、例えば内側（フローティングゲート電極側）からＮＯＮＯとなる構造のフラッシュメモリの製造や、Ｓｉ及びＳｉＯ２の露出面を有して選択的な窒化処理が必要な半導体製造装置の製造過程でも、同様に本発明を適用できる。
【符号の説明】
【０１０６】
１…処理容器、２…載置台、３…支持部材、５…ヒータ、１２…排気管、１５…ガス導入部、１６…搬入出口、１７…ゲートバルブ、１８…ガス供給装置、１９ａ…不活性ガス供給源、１９ｂ…窒素含有ガス供給源、２４…排気装置、２８…透過板、２９…シール部材、３１…平面アンテナ、３２…マイクロ波放射孔、３７…導波管、３７ａ…同軸導波管、３７ｂ…矩形導波管、３９…マイクロ波発生装置、４４…高周波電源、５０…制御部、５１…プロセスコントローラ、５２…ユーザーインターフェース、５３…記憶部、６０…シリコン層、６１…ＳｉＯ２層、７０…シリコン窒化膜、１００…プラズマ窒化処理装置、Ｗ…ウエハ（半導体基板）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン表面とシリコン化合物層とが露出した被処理体をプラズマ処理装置の処理容器内で載置台に載置し、
前記処理容器内の圧力を６６．７Ｐａ以上６６７Ｐａ以下の範囲内に設定し、
前記載置台に前記被処理体の面積当り０．１Ｗ／ｃｍ２以上１．２Ｗ／ｃｍ２以下の出力で高周波電力を供給して被処理体にバイアス電圧を印加しながら窒素含有プラズマを生成させ、
前記窒素含有プラズマによって前記シリコン表面を選択的に窒化処理し、シリコン窒化膜を形成する、
選択的プラズマ窒化処理方法。
【請求項２】
前記シリコン化合物層がシリコン酸化膜である請求項１に記載の選択的プラズマ窒化処理方法。
【請求項３】
前記シリコン表面と前記シリコン酸化膜の窒化の選択比（シリコン表面／シリコン酸化膜表面）が２以上である請求項２に記載の選択的プラズマ窒化処理方法。
【請求項４】
前記処理容器内の圧力を１３３Ｐａ以上４００Ｐａ以下の範囲内に設定して行う請求項１から３のいずれか１項に記載の選択的プラズマ窒化処理方法。
【請求項５】
前記高周波電力の周波数が、４００ｋＨｚ以上６０ＭＨｚ以下の範囲内である請求項１から４のいずれか１項に記載の選択的プラズマ窒化処理方法。
【請求項６】
処理時間が１０秒以上１８０秒以下である請求項１から５のいずれか１項に記載の選択的プラズマ窒化処理方法。
【請求項７】
処理時間が１０秒以上９０秒以下である請求項１から５のいずれか１項に記載の選択的プラズマ窒化処理方法。
【請求項８】
前記窒素含有プラズマは、前記処理ガスと、複数のスロットを有する平面アンテナにより前記処理容器内に導入されるマイクロ波と、によって形成されるマイクロ波励起プラズマである請求項１から７のいずれか１項に記載の選択的プラズマ窒化処理方法。
【請求項９】
前記マイクロ波のパワー密度が、被処理体の面積あたり０．２５５Ｗ／ｃｍ２以上２．５５Ｗ／ｃｍ２以下の範囲内である請求項１から８のいずれか１項に記載の選択的プラズマ窒化処理方法。
【請求項１０】
処理温度が、室温以上６００℃以下の範囲内である請求項１から９のいずれか１項に記載の選択的プラズマ窒化処理方法。
【請求項１１】
プラズマを用いて、シリコン表面とシリコン化合物層とが露出した被処理体を処理する処理容器と、
前記処理容器内を減圧排気する排気装置と、
前記処理容器内にプラズマを生成させるプラズマ生成手段と、
前記処理容器内で被処理体を載置する載置台と、
前記載置台に接続された高周波電源と、
前記処理容器内の圧力を６６．７Ｐａ以上６６７Ｐａ以下の範囲内に設定し、前記載置台に前記被処理体の面積当り０．１Ｗ／ｃｍ２以上１．２Ｗ／ｃｍ２以下の出力で高周波電力を供給して被処理体にバイアス電圧を印加しながら窒素含有プラズマを生成させ、前記窒素含有プラズマによって前記シリコン表面を選択的に窒化処理し、シリコン窒化膜を形成する選択的プラズマ窒化処理方法が行われるように制御する制御部と、
を備えたプラズマ窒化処理装置。
【請求項１】
シリコン表面とシリコン化合物層とが露出した被処理体をプラズマ処理装置の処理容器内で載置台に載置し、
前記処理容器内の圧力を６６．７Ｐａ以上６６７Ｐａ以下の範囲内に設定し、
前記載置台に前記被処理体の面積当り０．１Ｗ／ｃｍ２以上１．２Ｗ／ｃｍ２以下の出力で高周波電力を供給して被処理体にバイアス電圧を印加しながら窒素含有プラズマを生成させ、
前記窒素含有プラズマによって前記シリコン表面を選択的に窒化処理し、シリコン窒化膜を形成する、
選択的プラズマ窒化処理方法。
【請求項２】
前記シリコン化合物層がシリコン酸化膜である請求項１に記載の選択的プラズマ窒化処理方法。
【請求項３】
前記シリコン表面と前記シリコン酸化膜の窒化の選択比（シリコン表面／シリコン酸化膜表面）が２以上である請求項２に記載の選択的プラズマ窒化処理方法。
【請求項４】
前記処理容器内の圧力を１３３Ｐａ以上４００Ｐａ以下の範囲内に設定して行う請求項１から３のいずれか１項に記載の選択的プラズマ窒化処理方法。
【請求項５】
前記高周波電力の周波数が、４００ｋＨｚ以上６０ＭＨｚ以下の範囲内である請求項１から４のいずれか１項に記載の選択的プラズマ窒化処理方法。
【請求項６】
処理時間が１０秒以上１８０秒以下である請求項１から５のいずれか１項に記載の選択的プラズマ窒化処理方法。
【請求項７】
処理時間が１０秒以上９０秒以下である請求項１から５のいずれか１項に記載の選択的プラズマ窒化処理方法。
【請求項８】
前記窒素含有プラズマは、前記処理ガスと、複数のスロットを有する平面アンテナにより前記処理容器内に導入されるマイクロ波と、によって形成されるマイクロ波励起プラズマである請求項１から７のいずれか１項に記載の選択的プラズマ窒化処理方法。
【請求項９】
前記マイクロ波のパワー密度が、被処理体の面積あたり０．２５５Ｗ／ｃｍ２以上２．５５Ｗ／ｃｍ２以下の範囲内である請求項１から８のいずれか１項に記載の選択的プラズマ窒化処理方法。
【請求項１０】
処理温度が、室温以上６００℃以下の範囲内である請求項１から９のいずれか１項に記載の選択的プラズマ窒化処理方法。
【請求項１１】
プラズマを用いて、シリコン表面とシリコン化合物層とが露出した被処理体を処理する処理容器と、
前記処理容器内を減圧排気する排気装置と、
前記処理容器内にプラズマを生成させるプラズマ生成手段と、
前記処理容器内で被処理体を載置する載置台と、
前記載置台に接続された高周波電源と、
前記処理容器内の圧力を６６．７Ｐａ以上６６７Ｐａ以下の範囲内に設定し、前記載置台に前記被処理体の面積当り０．１Ｗ／ｃｍ２以上１．２Ｗ／ｃｍ２以下の出力で高周波電力を供給して被処理体にバイアス電圧を印加しながら窒素含有プラズマを生成させ、前記窒素含有プラズマによって前記シリコン表面を選択的に窒化処理し、シリコン窒化膜を形成する選択的プラズマ窒化処理方法が行われるように制御する制御部と、
を備えたプラズマ窒化処理装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【公開番号】特開２０１１−７７３２１（Ｐ２０１１−７７３２１Ａ）
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２７６３７（Ｐ２００９−２２７６３７）
【出願日】平成２１年９月３０日（２００９．９．３０）
【出願人】（０００２１９９６７）東京エレクトロン株式会社 (5,184)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月３０日（２００９．９．３０）
【出願人】（０００２１９９６７）東京エレクトロン株式会社 (5,184)
【Ｆターム（参考）】
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